Introduction

La spectrométrie de masse consiste, après introduction du composé, à l'ioniser.

La spectrométrie de masse est une méthode destructive.

La spectrométrie de masse est une technique très puissance d’analyse structurelle et elle
permet une détermination précise des masses moléculaires.

La Spectrométrie de masse permet d'autre part l'analyse qualitative de mélanges complexes

à l'aide du couplage avec les techniques de chromatographie gazeuse (GC/MS) ou liquide
(LC/MS).

Elle peut également assurer le suivi de substances marquées par des isotopes lourds non
radioactifs comme le carbone 13, l'azote 15, l'oxygène 18 ect....
Principe d’un spectromètre de masse

Un spectromètre de masse est constitué de quatre parties principales :

Amplificateur

Enregistreur
Système d’introduction

Le lieu de pénétration de la substance à étudier dans le spectromètre (sous vide et pour

10-5 à 10-6 torr afin d’éviter la collision des ions entre eux et pour une masse inférieure µg).

Chambre d’ionisation
Le lieu de formation des ions à partir de l’échantillon en phase vapeur.

M +. -
M +e (1)

- -.
M+ e M
(2)
-
M+e M +. +2 e-
Le type 2 est 1000 fois moins probable que le type 1, en plus les ions négatifs sont retenus
dans la chambre et évacués par des pompes.

Il existe plusieurs méthodes d’ionisation, le choix de celle-ci est directement lié à la nature de
l’échantillon et au type d’analyse souhaitée.
Impact électronique (IE):
la technique la plus répondue. des molécules sont bombardées par des électrons très
énergétiques. L’énergie est de l’ordre de 70 eV, énergie nécessaire pour casser les liaisons
moléculaires.

M + e- M.+ + 2e- CH4 + e- CH4.+ + 2e-

Analyseur
Il permet de séparer les ions suivant le rapport masse/charge par l’application d’un champ
magnétique et/ou électrique.
Détecteur
IL donne l’intensité du faisceau ionique correspondant aux différents ions fragments et
amplifie le signal associé aux ions.
Résolution
C’est la qualité essentiel d’un spectromètre de masse, elle correspond à la capacité que
présente l’instrument de séparer deux masses aussi voisine que possible.
CO+ N2+ C 2 H4 +
Exemple:
27.9949 28.006 28.0313
Spectre de masse
Il présente une succession de pic. En ordonnée les intensités des pics (ou abondances
relatives AR) et en abscisse les valeurs m/e correspondant à ces pics.
Intensité du pic le plus intense du spectre est fixée arbitrairement à 100.

Pics
AR

m/e
Remarque : La SM ne fait pas intervenir les radiations électromagnétiques.
Types de pics
Pic moléculaire ou pic parent
Il correspond à la masse ionisée M.+ (m/z est la masse moléculaire). S’il est visible, c'est
généralement le pic dont le rapport m/e est le plus élevé (inexistant pour les alcools, alcanes,
halogénures, …).
 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Pic parent

Spectre de masse de l’hexane

Pic de base
Il est celui dont l'abondance relative est normalisé à 100%. Il correspond à l’ion le plus
abondant. Ion de base
CH2OH+
Fragments Ion moléculaire
CH3OH.+

Spectre de masse du méthanol obtenu par IE

Pics de fragmentation

Ils résultent du signal donné par les ions fragments. Ils sont importants dans l’établissement
de la structure moléculaire.

La rupture simple d’une liaison s d’un ion radical donne un ion et un radical.

Le pic 29 est plus probable que celui à 15 car c’est un carbocation plus stable donc le 1er pic
est plus intense que le 2ème .

Les ruptures en  est la cassure de la liaison C-C adjacente à la fonction organique ou un

hétéroatome.
Pics des ions métastables
Dans les conditions normales, les ions formés dans la source sont suffisamment stables pour
atteindre le détecteur. Ils s’inscrivent à leurs places normales sur le spectre. Si leurs durées
de vie sont inférieures à quelques μs, on a affaire à des ions métastables correspondent à des
ions formés après la chambre d’ionisation. Ces pics se trouvent, des masses fractionnaires,
entre les pics normaux et plus larges.
AB+. A+ + B .
Si AB+. est de masse m1 et A+ est de masse m2 alors la masse apparente de l’ion métastable
est :
m* ≠ masse réelle
m* = m22/m1
- 1 pic métastable à m*

3 pics

- 2 pics (normaux) à m1 et m2
Pics de réarrangement

Ils sont générés par des ions dont au moins un atome a subi un déplacement intra-atomique.
Cette fragmentation est favorisée par un état stationnaire à 6 chainons.

Pics d’ions secondaires

Ils proviennent des ions secondaires. L’importance majeure revient au pic # quasi-
moléculaire # MH+ qui résulte d’un transfert de proton à la molécule.
Pics isotopiques
Du fait que certains éléments ont plusieurs isotopes, pour une composition atomique
donnée, on trouve dans le spectre de masse des pics correspondant aux différentes
combinaisons des isotopes

Ainsi pour chaque fragment, on observera plusieurs pics, chacun correspondant à une
distribution isotopique différente, et donc de masse différente. La valeur de ce pic
correspondra à la probabilité de posséder tel ou tel isotope.
Cas des isotopes d’abondance considérable (chlore , brome)

Les atomes de chlore ou de brome ont un isotope lourd (+2) abondant. Dans le cas d’un ion
contenant n halogènes, la relation (a+b)n donne :

Exemple 1 : CH3Br
79Br: 100% 81Br : 98%
a=1 b=1
(a+b)1 = a + b
1 1
M M+2

Dans l’amas isotopique, on a deux pics M et M+2 d’intensité relative 1:1

Exemple 2 : CH2Cl2
35Cl : 100% 37Cl
: 32%
a=3 b=1 (a+b)2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1
M M+2 M+4

On note 3 pics à M, M+2 et M+4 avec des intensités relatives [Link].

Si un composé contient à la fois n atomes de Cl et m atomes de Br, la relation donnant les
intensités des pics est le produit de deux binômes: (a+b)n(c+d)m.

Détermination d’une formule moléculaire

Si seuls les éléments chimiques C, H, N, O, F, P et I sont présents dans une molécules qui
contient x atomes de carbone , y atomes d’hydrogène, z atomes d’oxygène et t atomes
d’azote.
Les abondances relatives des isotopes à M+1 et M+2 peuvent être déterminées selon les
relations suivantes:
M 1
100  1.1x  0.36t
M
1.1x 2
100( M  2) / M   0.2 z  0.006 x 2  0.2 z
200
Exemple

m/z Nature du pic Intensité observée (%) Intensité normalisée (%)

72 M•+ 73 100
73 M•++1 3.3 4.5
74 M•++2 0.2 0.3

%M  1
100  1.1x  0.36t Donc: x = 4,52/1.1 = 4 et t = 0
%M
%( M  2)
100  0.006 x 2  0.2 z donc : z = 1
%M
La formule brute est C4H8O
Pics d’ions polychargés

Ils ont différentes positions dans le spectre en fonction de la charge. Ainsi le pic m/2e se
trouve à la position de la masse m/2 de l’ion monochargé.

Multiplets

Ils sont formés par des ions ayant la même masse nominale.

Ionisation

L’énergie de bombardement Ebom atteint habituellement 70 éV

Les potentiels d'ionisation des molécules ~ 10 à 14 éV

L'énergie des liaisons chimiques ~ 4 à 5 éV

Ebom suffisamment grande pour ioniser les molécules et rompre les liaisons

La séparation de ces ions accélérés se fait dans un champ électrique ou magnétique selon
leur rapport masse/charge.
Conversion seulement de quelques molécules en ions (1%).
Fragmentations

On admet que la facilité de départ des électrons suit l’ordre n (9.8 év); électron p (10.6 év) et
électron  (11.5 év) .+
M = 2 O
+
R
+ 1 + 2 1 + 1
R Cl R O R R N R

3 2
R R
Cette ordre préférentiel permet de rationaliser suivant quelques principes simples les
mécanismes de fragmentation des composés.

En général on ne peut pas localiser la charge et c'est pour cette raison que les crochets [ ]
sont utilisés.
Au cours de l’ionisation une certaine quantité d’énergie est communiquée à l’atome ou à la
molécule. Selon sa valeur, on peut avoir une ou plusieurs réactions de fragmentation.

Deux types principaux de fragmentation:

Le premier est dit fragmentation simple alors que le deuxième est appelé réarrangement
puisqu’il mis en jeu la rupture simultané de plusieurs liaisons.

Les fragmentations directement issus de l’ion moléculaire sont dites fragmentations

primaires, les autres issues des fragments obtenus sont dit des fragments secondaires.
La détermination de la structure moléculaire est basée essentiellement sur les fragments
primaires.
Convention de Djerassi:
Pour le ruptures des liaisons, on utilise les symboles suivants:

Transfert de deux éléctrons

Transfert d'un seul éléctron

Coupure homolytique Coupure hétérolytique

Exemple:

Facteurs influençant les fragmentations. -Produits les plus stables

Type de fragmentation plus probable -Perte Facile

R. est d’autant plus stable Plus substitué

R+est d’autant plus stable

Grand nombre de forme mésomères

Exemple:
Coupures allyliques et Aromatiques
+.
R .
R + +

Exemples: m/e = 41

Lorsque le cycle aromatique est substitué par un carbone (sp3) la coupure la plus probable
(l'ion le plus stable) s'effectue au-delà de ce carbone (position b) pour donner un ion de très
grande stabilité C7H7 de masse 91, l'ion tropylium.
Le pic à 65, très souvent observé, correspond à la perte d'une molécule d'acétylène neutre à
partir de l'ion tropylonium.

+ + CH CH
+

m/e = 65
Si le carbone en  du cycle est ramifié, on observe des ions à : 91 + (n*14).

L'ion 92 est observé pour les dérivés benzénique ayant un groupe alkyle comportant plus de
deux atomes de carbones. On observe une migration d'hydrogène avec élimination d'une
molécule d'alcène neutre.
Application aux dérivés hétéroaromatiques

Ionisation de l’hétéroatome :
Exemple
Coupure  des amines
H2 +. . + +
R C NH2 R + H2C NH2 H2C NH2
m/e = 30
pic de base des amines primaires

A est abondant que B en raison de la perte d’un radical plus stable.

La nouvelle liaison stabilise l’ion formé par résonnance.

Coupure  des amides
+
.
NH 2
. +
R R + O C NH 2

O m/e =44

Les amides primaires sont caractérisés par le pic m/e = 44.

Coupure  des alcools
Coupure  des ethers
H3C CH3 CH3
.+ H + .
CH O CH H3C C O CH
+ CH3
H3C CH3 CH3
m/e = 87
Coupure  des cétones et esters
.+
O CH 3 CH 3

CH +O CH
.
H3C C C + CH3

CH 3 CH 3

CH 3
+O .
C +CH3 HC

CH 3
m/e =43
Le pic m/e = 43 est caractéristique des méthylcétones

Remarque:

En règle générale un hétéroatome est d’autant plus directeur qu’il est moins
électronégatif, plus polarisable et plus électrodonneur N > S > O > Cl

Coupure hétérolytique
+. .
C Y C+ + Y
Les réarangements

Ce sont des fragmentations mettant en jeu la ruptures simultanée de plusieurs

liaisons, les réarrangements se font:
Par transfert d’un proton (ou d’une double liaison)

Avec l’intermédiaire d’un état cyclique de transition

Avec élimination d’une molécule neutre

1. Réarrangement de type McLafferty

C’est un transfert à 6 centres, avec migration d’un atome d’Hydrogène, il est possible si
l’atome d’hydrogène est en position gamma de la double liaison (C=O ou C=C).

R R R

Y Y Y

Y = H, R, OH, NH2, OR
Exemple de deux isomères d’un ester

2. Réarrangement de type Rétro Diels-Alder dans les cycles non saturés

C’est un transfert à 6 centres, sans migration d’un atome d’hydrogène.
Le clivage aura lieu au niveau des 2 liaisons C-C en b par rapport à la double liaison du
cycle.
Parité de l’ion moléculaire
REGLE DE LA PARITE
 Le pic parent d’une molécule a une masse impaire s’elle contient un nombre impair
d’éléments trivalents (N, P…): CxHyOzNw….
 Exemple :
C7H7NO, m/z = 121
Nombre d’atomes d’azote : 1 (impair).

 Le pic parent d’une molécule a une masse paire s’elle contient un nombre nul ou pair
d’éléments trivalents (N, P…): CxHyOzNw….
 Exemple :
C7H8O, m/z = 108
Nombre d’atomes d’azote : 0 (pair).
 La rupture d’une seule liaison dans un ion moléculaire de masse paire donne un
fragment ionique de masse impaire et dans un ion moléculaire de masse impaire donne un
fragment ionique de masse paire.
Attention : le fragment ionique doit contenir les atomes d’azote, s’il y’en a, de l’ion
moléculaire.
Règles de fragmentation en cas de IE
1- L’intensité du pic moléculaire décroit au fur et à mesure que:
• le degré de ramification augmente
• La masse moléculaire augmente

CH3
H3C CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3

2- Le clivage est favorisé au niveau des atomes de carbone les plus substitués par des
groupes alkyles. R3

  
+ + + +
Ordre de stabilité des cations: CH3 R CH2 R1 CH C R1

R2 R2
Généralement, le gros substituant est éliminé comme radical.
CH3 CH3
+
H3C HC + H2C CH3
CH3 CH3
3- Les doubles liaisons, les structures cycliques et particulièrement les noyaux aromatiques
( ou hétérocycle aromatiques):
* stabilisent l’ion moléculaire et
* augmente ainsi sa probabilité d’apparition.

4- les doubles liaisons favorisent la clivage de la liaison C-C située en b par rapport à double
liaison.
5- les cycles saturés tendent à éliminer les chaines alkyles latérales au niveau de la liaison 
sous forme de radical et la charge positive tend à rester sur le fragment cycle.
6- Les cycles insaturés subissent une réaction rétro-Diels-Aldrer. Le clivage aura lieu au
niveau des deux liaisons situées en b par rapport à la double liaison du cycle. Il y a
élimination d’un carbure éthylinique sous forme moléculaire.
7- Dans les composés aromatiques substitués par des alkyles, le clivage le plus probable
aura lieu au niveau de la liaison C-C en b par rapport au cycle, donnant le cation tropylium
C7H7+, m/e = 91.
8- Les liaisons C-C situés en  par rapport à l’hétéroatome sont facilement clivables et la
charge + reste sur le fragment portant l’hétéroatome.
Exemple: spectre de masse de C5H12

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH2+

CH3-CH2+
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3.+
CH3+

CH3-CH2-CH2-CH2+