Exercices

Cinétique électrochimique – Courbes intensité-potentiel

Applications directes du cours

Potentiels standard :

Couple Al3+ ⁄Al Zn2+ ⁄Zn Fe2+ ⁄Fe Pb2+ ⁄Pb Cu2+ ⁄Cu Fe3+ ⁄Fe2+ NO−3 ⁄NO O2 ⁄H2 O Cl2 ⁄Cl−
E° (V/ESH) - 1,67 - 0,76 - 0,44 - 0,13 0,34 0,77 0,96 1,23 1,36

1. Rappeler et établir la relation entre vitesse d’une réaction électrochimique et intensité du courant.

2. Quels phénomènes peuvent limiter cinétiquement une réaction électrochimique ?

3. Les systèmes proposés sont rapides et on ne tient pas compte des couples de l’eau. Tracer l’allure de la
courbe intensité-potentiel dans les deux cas présentés ci-après.
• une électrode de platine plongeant dans un mélange tel que [Fe2+ ] = 0,10 mol. L−1 et [Fe3+ ] =
0,01 mol. L−1 .
• une lame de cuivre plongeant dans une solution de Cu2+ à la concentration [Cu2+ ] = 0,10 mol. L−1 .

4. Tracer l’allure de la courbe intensité-potentiel pour une électrode de platine plongeant dans une solution
aqueuse désaérée de pH = 5,0. La surtension pour l’oxydation de l’eau vaut, dans ces conditions, 0,50 V et
celle pour la réduction de l’eau 0,20 V.

5. Comment est modifiée la courbe précédente si on fait buller du dioxygène (on prendra 0,10 V de surtension
pour la réduction de O2 ) ?

6. Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel pour rendre compte des résultats expérimentaux suivants :
• Le fer est oxydé par une solution d’acide chlorhydrique mais pas le cuivre.
• Le cuivre est oxydé par une solution d’acide nitrique (écrire l’équation de réaction) mais pas par une
solution d’acide chlorhydrique.
• L'oxydation du plomb dans l'acide chlorhydrique est très lente.

7. L’aluminium très pur n’est pas attaqué par les solutions acides (de pH inférieur à 3). Si on touche la plaque
d’aluminium avec un fil de platine, on observe un important dégagement gazeux sur le fil de platine.
Interpréter ces résultats expérimentaux.

8. Dans un élément de pile à combustible d'aire 𝑆 = 100 𝑐𝑚2 parcouru par un courant tel que j = 0,2 A. cm−2 .
Calculer les débits volumiques de dihydrogène consommé et d'eau produite dans les conditions normales de
température et de pression (c.n.t.p.).

9. On considère le dépôt de nickel sur un métal à partir d'une solution aqueuse acide contenant des ions Ni2+ .
Expérimentalement, on peut mesurer une épaisseur de nickel égale à 60 μm pour un dépôt effectué à une
densité de courant de 50 mA. cm−2 pendant une heure. Calculer le rendement faradique de ce dépôt
électrochimique. On donne : MNi = 59 g. mol−1 ; ρNi = 8,9 g. cm−3 .

10. Donner l'expression de la force électromotrice d'une pile en tenant compte des termes de chute ohmique et
de surtension.

11. Donner l'expression de la tension minimale d'une électrolyse en tenant compte des termes de chute ohmique
et de surtension.

1
Exercice n° 1 : Électrolyse à anode soluble (d’après ESIM 2000)

On a obtenu, par pyrométallurgie, de l’étain impur (principale impureté Ag) que l’on peut purifier par électrolyse
à anode soluble. L’électrolyte est une solution acide (H2 SO4 , pH = 3), contenant du sulfate stanneux SnSO4
à 0,01 mol. L−1 . En solution aqueuse, les ions sulfate sont électro-inertes. La cathode est une feuille mince d’étain
pur. L’anode est un barreau d’étain brut (impureté Ag) à purifier.

1. Écrire toutes les réactions possibles aux électrodes.

2. Placer les courbes intensité-potentiel en tenant compte du pH, des données redox et des surtensions
cinétiques.
3. Conclure sur la réaction d’électrolyse qui se produira pour la valeur de la tension d’électrolyse la plus faible.
Justifier alors le nom d’électrolyse à anode soluble, et préciser ce que devient l’impureté Ag contenue dans le
barreau brut.

Données :
0 0 0 0
- Potentiels standard :ESn 2+ /Sn = −0,14 V ; EAg+ /Ag = 0,80 V ; EO /H O = 1,23 V ; EH+ /H = 0,00 V ;
2 2 2
- Les couples de l’étain et de l’argent sont rapides ;
- Surtensions cinétiques sur étain :+1 V pour le couple O2 / H2 O et − 1 V pour le couple H2 O / H2

Exercice n° 2 : Électrolyse d’une solution d’ions cuivrique

On souhaite réaliser l’électrolyse d’une solution contenant des ions Cu2+ afin de récupérer du cuivre métallique.
La solution utilisée est une solution concentrée et acide de sulfate de cuivre (II). La cuve contient une anode en
plomb passivé sur laquelle il y a dégagement de dioxygène et une cathode en cuivre très pur sur lequel le cuivre
se dépose.

1. Quelles sont les réactions aux électrodes ?

2. Calculer la tension minimale à appliquer aux bornes des électrodes pour que l’électrolyse ait lieu. La
concentration des ions cuivre (II) dans la solution est égale à 0,1 mol. L−1 , le pH est égal à zéro et la pression
partielle en dioxygène est égale à 0,2 bar. Les couples du plomb n’interviennent pas.

3. Faire un schéma des courbes intensité-potentiel à l’anode et à la cathode. Faire figurer sur le schéma l’intensité
et la tension de fonctionnement. On néglige les surtensions aux électrodes.

4.a. En réalité, la tension à appliquer est de 2,1 V. Proposer une explication à cette valeur de la tension.

4.b. Établir la relation qui existe entre la masse du cuivre raffiné (en g), l’intensité i du courant (en A) et le temps
(en heures).

4.c. Industriellement, le rendement de cette électrolyse est proche de 100 %. Calculer l’énergie en kWh
nécessaire pour produire une tonne de cuivre par ce procédé.

Données à 298 K :
0 0
• Potentiels standard : EH 2
0
+ /H = 0,00 V ; EO /H O = 1,23 V ; ECu2+ /Cu = 0,34 V
2 2
• Masse molaire du cuivre : MCu = 63,5 g. mol−1

2
Exercice n° 3 : Étude du titrage des ions Sn(II) par le diiode(D’après Centrale 2003)

Données à 25 °C
0 0
• Potentiels redox standard : EH 2
0
+ /H = 0,00 V ; ESn4+ /Sn2+ = 0,15 V ; EI
2(aq) /I
0
− = 0,62 ; EO /H O = 1,23 V
2 2
• Les couples H + /H2 et I2(aq) /I − sont des systèmes électrochimiques rapides sur électrode de platine. Les
couples Sn4+ /Sn2+ et O2 /H2 Osont des systèmes électrochimiques lents sur électrode de platine, l’ordre de
grandeur des surtensions en valeur absolue est de 0,1 V.

[Link] souhaite tracer la courbe i(E) pour un couple rédox ; on utilise un montage à trois électrodes. Faire un
schéma du montage et préciser la nature de chacune des électrodes utilisées. L’électrode de travail est ici une
électrode de platine.
[Link]’appelle-t-on système électrochimique rapide ? Système électrochimique lent ? Donner l’allure des courbes
i(E) correspondantes.
[Link] la solution aqueuse (acidifiée à pH = 0) contient comme espèces électroactives : H + , I − , I2 , Sn4+ (en
concentrations comparables), l’allure de la courbe i(E) est donnée ci-dessus. Interpréter l’allure de cette courbe.
On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu.

[Link] l’allure de la courbe i-E lorsque la solution aqueuse (à pH = 0) contient comme espèces
électroactives : H + , I − , Sn2+ , Sn4+ (les concentrations des espècesI − , Sn2+ et Sn4+ sont comparables).
5.Même question si la solution (à pH = 0) contient : H + , I − et Sn4+ (les concentrations des espèces I − et Sn4+
sont comparables).

On veut titrer une solution contenant des ions Sn2+ par une solution de diiode. On utilise la méthode classique de
potentiométrie à intensité nulle, l’électrode de mesure est en platine. Le pH de la solution est maintenu à 0.

6. Lorsqu’on effectue ce titrage expérimentalement, on observe que le potentiel n’est pas stable avant
l’équivalence, le relevé des mesures n’est possible qu’après l’équivalence. Expliquer pourquoi en vous servant des
courbes i(E) précédentes.
7. Pour améliorer le titrage, on fait passer un courant (très faible et constant), l’électrode de platine jouant le rôle
d’anode ; les variations de concentration des différentes espèces tiennent essentiellement à la réaction de
titrage, la microélectrolyse réalisée ne formant ni ne consommant aucune espèce, car l’intensité choisie est très
faible. Expliquer l’intérêt de cette méthode.

3
Exercice n° 4 : Cinétique électrochimique limitée par la diffusion*
On se propose d’étudier une réaction électrochimique faisant intervenir des protons H + . La solution contient un
mélange d’oxydant (O) et de réducteur (R). La réaction électrochimique considérée est :
O + n e− + m H + = R
On supposera le système rapide. On travaille en présence d’un électrolyte support et on admet que le courant est
limité par le transfert de masse.

I. Transport de matière en solution

I.1. Rappeler les trois phénomènes de transport en solution.
I.2. À l’aide d’un bilan, établir dans le cas unidimensionnel l’équation de conservation :

∂CO ∂JO
+ =0
∂t ∂x

CO (x, t) désigne la concentration molaire de l’oxydant et JO (x, t) désigne la densité de courant de quantité de
matière en oxydant. Ces deux fonctions sont à priori dépendantes de la position x et du temps t.
On peut écrire la même équation de conservation pour le réducteur.
I.3. On définit une longueur caractéristique du système δO appelée épaisseur de la couche de diffusion de
l’oxydant. On admet que :
- Pour x < δO (zone de diffusion) : le transport de masse est assuré par la diffusion.
- Pour x > δO (zone de convection) : le transport de masse est assuré par la convection.
On peut donc écrire les conditions aux limites suivantes :

CO (0, t) = COel
{
CO (x ≥ δO , t) = COsol

COel désigne la concentration de l’oxydant à l’interface métal-solution et COsol la concentration initiale de l’oxydant
dans la solution.
Dans la zone de diffusion, établir la relation suivante :

∂CO ∂2 CO
− DO =0
∂t ∂x 2

DO désigne le coefficient de diffusion de l’oxydant.

II. Cas du régime stationnaire

Lorsque la convection est suffisante pour assurer un renouvellement continu du voisinage de l’électrode en
réactif, un régime stationnaire peut s’établir entre la consommation du réactif à l’électrode du fait de la réaction
électrochimique et son renouvellement par convection. En régime stationnaire, l’épaisseur de la couche de
diffusion est constante.
II.1. On considère une réduction électrochimique. Établir l’expression de la concentration molaire CO (x) en
fonction de COel , COsol , δO et x dans la zone de diffusion et dans la zone de convection. Tracer l’allure de CO = f(x).
II.2. Donner l’expression de JO dans la zone de diffusion.
II.3. Après avoir défini la vitesse de réaction électrochimique, montrer que l’intensité i du courant peut s’écrire
sous la forme :
nFSDO sol
i=− (CO − COel ) = −nFSmO (COsol − COel )
δO
D
mO = O est appelé coefficient de transfert de masse de l’oxydant.
δO

4
III. Expression mathématique et utilisation de la courbe 𝐢 = 𝐟(𝐄)
III.1. Écrire l’expression du potentiel d’électrode E en fonction des concentrations des espèces à l’électrode et du
pH. Pourquoi pouvons-nous appliquer la loi de Nernst dans ce cas ?
III.2. Établir l’expression de la courbe intensité-potentielen supposant que les coefficients de transfert de masse
de l’oxydant et du réducteur sont égaux. Indiquer les expressions des courants limites de diffusion anodique et
cathodique notés respectivement ilim,a et ilim,c .
i +i
III.3. Exprimer le potentiel de demi-vague, défini tel que i = lim,a lim,c .
2
III.4. On étudie la courbe i = f(E) d’une solution contenant une espèce réductrice R. La demi-équation redox
associée est :
R = O + n e− + m H +
À l’aide du graphique et des tableaux 1 et 2, déterminer les coefficients stœchiométriques m et n.

Tableau 1 : Solution de réducteur à 25 °C et à pH = 3

E (V. ECS −1 ) 0,005 0,02 0,03 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1
i (μA) 0,1 0,3 0,5 2,5 4 6 7,5 8,5 9,5

Tableau 2 : Potentiels de demi-vague obtenues pour la même solution à différentes pH à 25 °C

E1/2 (mV. ECS −1 ) 216 190 150 125 65

pH 0,5 1 1,5 2 3

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Exercice n° 5 : Cinétique électrochimique limitée par le transfert de matière*
Soit une électrode inattaquable de surface S portée au potentiel E plongeant dans une solution contenant la
forme oxydée et la forme réduite d’un même couple oxydant – réducteur O⁄R. La réaction électrochimique
s’écrit :
O + n e− = R

On considère le cas où l’étape cinétiquement déterminante est le transfert de charge, c’est-à-dire la réaction
électrochimique et non la diffusion des réactifs. Les vitesses de réaction électrochimique s’écrivent :
- pour l’oxydation : va = k a [R]el
- pour la réduction : vc = k c [O]el
Les constantes de vitesse ont pour expression :

αnF 0 βnF 0)
k a = k 0a . e RT (E−E ) et k c = k 0c . e− RT (E−E

Les constantes α et β sont caractéristiques du système redox et sont respectivement appelés coefficients de
transfert anodique et cathodique. k 0a etk 0c sont les constantes de vitesse d’oxydation et de réduction pour E = E 0 .

1. Montrer que k 0a = k 0c et α + β = 1.

2. En déduire que la densité de courant se met sous la forme ci-après :

αnF βnF
j = j0 . [e RT η − e− RT η ]

Cette équation est appelée équation de Butler-Volmer. Le premier terme représente la densité de courant
d’oxydation (anodique) et le second la densité de courant de réduction (cathodique). j0 est la densité de courant
d’échange et η la surtension. Indiquer la signification physique de j0 et η.

3. L’équation de Butler-Volmer est vérifiée pour le couple H + ⁄H2 avec n = 1, α = β = 0,5 et j0 donné pour
différentes électrodes à 25 °C :

métal Pt Ni Fe Hg
− log(j0 ) (A. cm−2 ) 3,1 5,2 7,0 12 ,3

Tracer la courbe densité de courant – surtension pour ces différents systèmes électrochimiques. Conclure.

4. Montrer qu’aux faibles surtensions, la densité de courant est proportionnelle à η. Montrer que pour des
valeurs importantes de |η|, la courbe η = f(ln|j|) est une droite (approximation de Tafel). En déduire une
méthode de détermination de j0 .

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Problème : liquides ioniques (D’après CCP 2011)
Les liquides ioniques sont utilisés en particulier en tant que solvant dans les batteries au lithium.

I. Caractère réducteur du lithium et du sodium

I.1 Rappeler la définition de la charge effective et de la constante d’écran. Calculerles énergies de
première ionisation du lithium et du sodium. L'énergie d'ionisation sera évaluée simplement comme
l'opposé de l'énergie du plus haut niveau occupé de l'atome dans son état fondamental à l’état
gazeux.
I.2 Expérimentalement, les énergies d'ionisation sont de 5,4 eV pour Li et 5,1 eV pour Na.
Commenter.
I.3 En comparant les potentiels redox standard des couples Na+(aq)/Na et Li+(aq)/Li, quel est le plus
réducteur des deux métaux ? Est-ce en accord avec les valeurs des énergies d'ionisation ? Proposer
une interprétation.

II. Comportement de quelques métaux réducteurs dans l'eau

II.1 Établir l'équation bilan de la réaction du lithium sur l'eau avec formation d'ion Li+ et de l’ion
hydroxyde OH-. Calculer la constante thermodynamique de cette réaction à 298 K, écrite avec un
coefficient stœchiométrique de 1 pour Li. Conclure.
II.2 Même question pour le sodium.
II.3 Quel est, du point de vue thermodynamique, le plus réactif vis-à-vis de l'eau ?
II.4 Les courbes intensité-potentiel, tracées à pH = 7, des diverses espèces intervenant, sont
représentées ci-dessous :
I

Li→ Li+ Na → Na+ H2O →O2

H2 H2O H2 H2O

sur Li sur Na

Le lithium et le sodium sont-ils oxydés par l'eau ? La réponse doit être justifiée.

II.5 Rôle de l'électrolyte.

Les liquides ioniques présentent une conductivité comprise entre 1 et 20 mS/cm. Rappeler la relation
donnant la conductivité d'une solution en fonction de la concentration des ions qu'elle contient et de
leur conductivité ionique molaire. Calculer la conductivité de l'eau pure à l'aide des conductivités
ioniques molaires et du pKe. Pour faire ce calcul, les conductivités ioniques molaires seront
supposées constantes et assimilées aux conductivités ioniques molaires limites, et le pH de la
solution sera pris égal à 7,0.
II.6 Quel serait le meilleur électrolyte sur le seul critère de la conductivité ?

III. Application aux cellules électrochimiques

Des cellules électrochimiques de type "pile bouton" ont été assemblées avec du lithium métal
comme électrode négative, un séparateur microporeux qui est un polymère commercial Celgard® et
en utilisant comme électrolyte, le liquide ionique N-butyl-N-méthylpyrrolidinium
bis(trifluorométhanesulfonyl)imide. Dans certaines piles, l'oxydant est du chlorure de thionyle, SOCl2,
en solution dans le liquide ionique.
7
 Accumulateur au litthium N-butyl-N-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide

III.1 Quel est le nombre d'oxydation de l'élément soufre dans SOCl2 et SO2 ?
III.2 Écrire l'équation du demi-bilan du couple SOCl2/S dans lequel seul l'élément soufre change de
nombre d'oxydation, la réaction s'effectuant dans le liquide ionique non aqueux considéré comme
électrochimiquement inerte. L'élément oxygène sera équilibré en faisant intervenir SO2.
III.3 Écrire l'équation-bilan de la réaction de la pile au lithium avec le chlorure de thionyle comme
oxydant.
III.4 Quel sous-produit est formé ? Quel inconvénient peut-il présenter ?
Un fumeur se demande combien de temps il peut « vapoter » à l’aide de sa cigarette électronique.
III.5 On chauffe le e-liquide grâce à l’énergie dissipée dans la résistance de l’atomiseur R at = 4,0 Ω.
Modéliser la e-cigarette sous forme d’un circuit électrique équivalent que vous représenterez. La
résistance de l’accumulateur au lithium vaut r = 200 mΩ.
III.6 Combien de temps le fumeur peut-il vapoter ?

Données :
Numéros atomiques des éléments :
Élément Li N F Na Al P S Cl Sb
Z 3 7 9 11 13 15 16 17 51
Potentiels redox standard à 25 °C:
Couple Li+(aq)/Li(s) Na+(aq)/Na(s) H(aq)+/H2(g) O2(g) /H2O
E° / V -3,04 -2,71 0,00 1,23

pK e = 14

Conductivités ioniques molaires limites en [Link]-1 à 25 °C:

ions H(aq)+ OH(aq)-
 / [Link]-1 3,5.10-2 2,0.10-2
Constantes d'écran d’après le modèle de Slater :
Pour le lithium :σ2s = 1,70
Pour le sodium :σ3s = 8,80

Électronégativité dans l'échelle de Pauling :

élément S O Cl
électronégativité 2,58 3,44 3,16