PILES ELECTROCHIMIQUES Terminale

I] Expérience préliminaire :

Il y a eu une réaction rédox :

Cu2+ + 2 e-  Cu (sd) Réduction.
Zn  Zn2+ + 2 e-. Oxydation.
Le zinc Zn et les ions Cu2+ réagissent (dans l’expérience préliminaire) car ils sont en contact. Il
est possible, en les séparant par un dispositif approprié de mettre en évidence expérimentalement
le transfert d’électrons entre la lame de zinc et les ions cuivre Cu 2+ sous forme d’un courant
électrique. Pour cela, on place chacun des deux couples rédox Cu 2+/Cu et Zn2+/Zn dans un
compartiment séparé. On constitue ainsi une pile appelée la pile Daniell.

Le milliampèremètre indique le passage d’un courant électrique. Il y a existence d’une différence

de potentielle entre les bornes de la pile électrochimique.
On mesure une différence de potentielle U = VCu – VZn avec :
 VCu : potentiel électrique de la borne de Cu.
 VZn : potentiel électrique de la borne de Zn.

La circulation d’un courant électrique dans le circuit extérieur de la lame de Cu vers la lame de
Zn, engendre un déplacement d’électrons dans le sens opposé, c’est-à-dire de la lame de Zn
vers la lame de Cu.

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Réactions aux électrodes :
Zn  Zn2+ + 2e- (Oxydation).
Cu2+ + 2e-  Cu(sd) (Réduction).
La réaction spontanée qui se produit quand la pile débite du courant est représentée par
l’équation : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu.
a) Remarque :
 Les deux compartiments forment chacun une demi-pile.
 Le sens de la réaction est lié au sens du courant.
b) Rôle du pont salin :
Le pont salin permet d’assurer :
 La fermeture du circuit sans mélanger les deux solutions.
 Assurer la neutralité électrique des deux solutions.

II] La représentation d’une pile :

La pile qu’on vient d’étudier peut être représentée :
Soit par le schéma suivant :

Soit par le symbole : Zn|Zn2+(1 moℓ.L-1)||Cu2+(1 moℓ.L-1)|Cu.

III] Force électromotrice d’une pile :

1°/ Définition :
La définition internationale de la fem E en électrochimie est :
E = VDroite – VGauche dans un circuit ouvert.
Il découle de cette définition que la fem E est une grandeur algébrique dont le signe est lié à la
représentation de la pile.
Dans notre cas, E = VCu – VZn > 0.

2°/ Equation chimique associée à cette pile :

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu.
Le sens direct qui se produit spontanément dans la pile est : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu.

3°/ Conclusion :
 Si la borne (+) est à droite, E > 0 : la réaction directe de l’équation chimique associée à la
pile est possible spontanément.
 Si la borne (+) est à gauche, E < 0 : la réaction inverse de l’équation chimique associée à
la pile est possible spontanément.
4°/ Application :
1°/ Schématiser la pile associée à l’équation chimique : Zn + Pb2+  Zn2+ + Pb.
2°/ Donner le symbole de la pile étudiée.
3°/ On mesure la fem de cette pile E = 0,63 V.
a) Préciser la polarité des bornes et le sens de circulation du courant dans le circuit extérieur.
b) Ecrire l’équation de la réaction chimique qui se produit quand la pile débite du courant.

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Réponse :
1°/ Schéma de la pile :

2°/ Symbole : Zn| Zn2+||Pb2+|Pb.

3°/ a) Polarité de la pile : E = VD – VG = VPb – VZn = 0,63 V > 0  VPb > VZn : La lame de plomb
constitue la borne positive et Zn constitue la borne négative.
Le courant circule de la lame de Pb vers la lame de Zn dans le circuit extérieur.

b) Réaction spontanée :
E > 0  C’est la réaction directe qui est spontanée : Zn + Pb2+  Zn2+ + Pb.

IV] Influence des concentrations sur la fem E d’une pile du type Daniell :
1°/ Objectif :
On se propose d’étudier l’influence des concentrations des électrolytes sur la fem E d’une pile
Daniell et de déduire la loi de variation de E en fonction de ℓog où  représente la fonction des
[Zn2 ]
concentrations  = .
[Cu2 ]
2°/ Expérience :
Réaliser la pile Daniell symbolisée par Zn|Zn2+(C1)||Cu2+(C2)|Cu.
Faire varier les concentrations C1 et C2 et mesurer à chaque fois la fem de la pile ainsi réalisée.

3°/ Tableau de mesures :

[Zn2 ]
Pile C1 = [Zn2+] (moℓ.L-1) C2 = [Cu2+] (moℓ.L-1) ℓog = ℓog E mesurée (V)
[Cu2 ]
Pile 1 10-1 10-1 0 1,1
Pile 2 10-1 10-2 1 1,07
Pile 3 10-1 10-3 2 1,04
Pile 4 10-2 10-1 -1 1,13
Pile 5 10-3 10-1 -2 1,16

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4°/ Résultats :

La courbe E = f(ℓog) est une fonction affine représentée par une portion de droite d’équation :
1,04  1,16
E = a.ℓog + b de pente a = = –0,03 et d’ordonnée à l’origine b = 1,1 V = E° appelé
2  ( 2)
fem normale de la pile.
(Conditions normales de la pile : T = 25°C, P = 1 atm et C1 = C2 = 1 moℓ.L-1).
Conclusion : Equation associée à la pile : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu.
[Zn2 ]
Fem de la pile : E = E° – 0,03.ℓog .
[Cu2 ]
Equation de la réaction qui se produit spontanément : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu.

5°/ Constante d’équilibre K :

[Zn2 ]
Quand la pile débite du courant, [Cu2+] diminue, [Zn2+] augmente et  = augmente  ℓog
[Cu2 ]
augmente. Par conséquent la fem E diminue jusqu’à s’annuler. On dit que la pile est usée (I = 0)
et le système est à l’équilibre dynamique   = K et E = 0 V  
E
E
E = 0 = E° – 0,03.ℓog K  E° = 0,03.ℓog K  = ℓog K  K = 10 0,03 .
0,03
6°/ Généralisation :
La fem d'une pile du type Daniell siège de la réaction rédox : Ox1 + Réd2  Ox2 + Réd1
0,06 [OX2 ]
s’écrit :E = E° – .ℓog , à la température ambiante 25°C. C’est la loi de NERNST
n [OX1 ]

E : fem s tandard de la pile.

avec  .
n : nombre d' électrons transférés

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 n.E 
[OX2 ] 0,06
Remarque : Quand la pile est usée : E = 0 et  = = K  E° = .ℓogK  K = 10 0,06 .
[OX1 ] n

7°/ Comparaison des forces des couples rédox :

 Si E° > 0  K > 1 : les réactifs sont plus forts que les produits :
Ox1 est un oxydant plus fort que OX2.
Réd2 est un réducteur plus fort que Réd1.
 Si E° < 0  K < 1 : les réactifs sont plus faibles que les produits :
Ox1 est un oxydant plus faible que OX2.
Réd2 est un réducteur plus faible que Réd1.

V] Choix d’une référence pour les couples redox :

1°/ Introduction :
Nous avons, dans le paragraphe précédent, procédé à la comparaison des couples redox deux
à deux, soit :
 d’après la valeur de la constante d’équilibre K,
 soit d’après le signe de E° de la pile constituée par ces deux couples.
Iℓ est plus commode de comparer chaque couple redox à un même couple de référence et de
construire une échelle de comparaison par rapport à celui-ci.
On choisit le couple H+/H2 ou H3O+/H2 comme couple de référence.

2°/ La demi pile normale à hydrogène :

Au couple de référence H3O+/H2 correspond une « demi pile à hydrogène » qu’on appelle
couramment « électrode normale à hydrogène ».
Elle est constituée d’une plaque de platine platinée c’est-
à-dire du platine recouvert d’une couche de platine poreux,
plongeant dans une solution aqueuse contenant des ions
hydrogène H3O+. Du dihydrogène H2 gazeux est envoyé
dans la solution sous une pression de 1 atm de manière à
être en contact direct avec la lame de platine.
Par convention : VENH = E°(H3O+/H2) = 0 V.
3°/ Le potentiel normal redox :
a) Définition : Le potentiel normal redox noté
E°(Ox/red) d’un couple redox est par définition la
fem normale E° de la pile symbolisée par :
Pt|H2(1atm)|H3O+(1 moℓ.L-1)||M2+(1 moℓ.L-1)|M.
Equation associée : H2 + M2+  2 H+ + M.
Ou bien : H2 + M2+ + 2 H2O  2 H3O+ + M.
Fem de cette pile s’écrit : E = E° = VD – VG = VM – VENH = VM = E°(M2+/M).

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 b) Exemple : Déterminer le potentiel normal du couple Zn2+/Zn :
Pour cela, on réalise la pile symbolisée par :
Pt|H2(1atm)|H3O+(1 moℓ.L-1)||Zn2+(1 moℓ.L-1)|Zn, et on mesure la fem de cette pile à l’aide
d’un voltmètre : E = E°(Zn2+/Zn) = –0,76 V.
E°< 0 : H3O+ est un oxydant plus fort que Zn2+
et Zn est un réducteur plus fort que H2.

VI] Classification électrochimique des couples redox :

Le couple rédox qui a le potentiel standard le plus grand a le pouvoir oxydant le plus fort (donc
le pouvoir réducteur le plus faible).

VII] Détermination de la fem normale E° d’une pile :

On réalise la pile symbolisée par ; M2| Mn2 (1 moℓ.L-1)|| M1n (1 moℓ.L-1)|M1.

On mesure à l’aide d’un voltmètre sa fem E.

E = E° = VD – VG = VM1 – VM2 en circuit ouvert.

E° = VM1 – VM2 + VENH – VENH = (VM1 – VENH) – (VM2 – VENH) = E°( M1n /M1) – E°( Mn2 /M2)
Conclusion : E° = E°( M1n /M1) – E°( Mn2 /M2) = ED – EG .

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VIII] Application :
Soit la fem de la pile symbolisée par Zn| Zn2+(10-1 moℓ.L-1)||Sn2+(10-4 moℓ.L-1)|Sn, E = 0,53 V.
1°/ Schématiser cette pile et écrire l’équation chimique associée.
2°/ Donner les polarités des bornes et le sens de circulation du courant dans le circuit extérieur.
3°/ Calculer la valeur de la fem normale et celle de la constante d’équilibre K.
4°/ Ecrire l’équation de la réaction qui se produit spontanément quand la pile débite du courant.

Réponse :
1°/ Schéma :

Equation chimique associée : Zn + Sn2+  Zn2+ + Sn.

2°/ Polarité des bornes :
E = VD – VG = VSn – VZn = 0,53 V > 0  VSn > VZn : La lame d’étain Sn constitue la borne positive
et la lame de zinc Zn constitue la borne négative.
Le courant circule de la lame de Sn vers la lame de Zn dans le circuit extérieur.
3°/
 Valeur de la fem normale E° :
[Zn2 ] [Zn2 ]
Loi de Nernst : E = E° – 0,03.ℓog  E° = E + 0,03.ℓog .
[Sn2 ] [Sn2 ]
101
AN : E° = 0,53 + 0,03.ℓog = 0,62 V.
104
 Constante d’équilibre K :
A l’équilibre dynamique :  = K et E = 0 V 
E
E
E = 0 = E° – 0,03.ℓog K  E° = 0,03.ℓog K  = ℓog K  K = 10 0,03 .
0,03
0,62

AN : K = 10 0,03 = 1020,66 = 4,64.1020.

4°/ 1ère méthode :
On calcul  que l’on compare à K :
[Zn2 ] 101
= 2
= 4
= 103 < K = 4,64.1020  Evolution dans le sens direct : Oxydation de Zn et
[Sn ] 10
réduction des ions Sn2+ : Zn + Sn2+  Zn2+ + Sn.

2ème méthode :
E = 0,53 V > 0  Evolution dans le sens direct : Oxydation de Zn et réduction des ions Sn2+ :
Zn + Sn2+  Zn2+ + Sn.

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IX] Les piles alcalines :

La pile est un dispositif principalement

composé extérieurement de 2 électrodes
(pôle positif et pôle négatif) dont le
fonctionnement interne est lié à des
réactions chimiques.
L’illustration suivante montre le schéma
d’une pile alcaline où l’une des électrodes
(appelé cathode) est faite d’un oxyde
métallique (MnO2) solide et l’autre
(appelée anode) d’une poudre de zinc
mélangée à un électrolyte sous forme de
gel. (La partie centrale de la pile est
simplement un réservoir d’électrolyte qui
en fournit à l’anode pendant la décharge
et le stockage).
Remarque :
 Dans ce type de pile, l’électrolyte (le solvant) est l’hydroxyde de potassium appelé aussi
la potasse KOH.
 La solution d’électrolyte est gélifiée pour éviter son écoulement : la pile est dite sèche.
 Dans toutes les piles alcalines, Zn est la borne négative de la pile.
1°/ Pile alcaline à l’oxyde de manganèse MnO2 :

Anode : Réducteur Poudre de zinc.

Collecteur Tige métallique.
Cathode : Oxydant Dioxyde de manganèse MnO2 + poudre de carbone.
Collecteur Récipient en acier.
Solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (potasse (KOH) ;
Electrolyte
le potassium étant un métal alcalin d’où le nom de pile alcaline.
Milieu Basique.
Fem E = 1,5 V.
Symbole Zn|Zn(OH) 24  ||MnO2|MnOOH|C
Couples mis en jeu Zn(OH) 24  |Zn et
MnO2|MnOOH
 Borne (-) : Anode :
Zn  Zn2+ + 2e-.
Comme le milieu est fortement basique :
Zn2+ + 4 OH-  Zn(OH) 24  .
Evolution ________________________
Bilan : Zn + 4 OH-  Zn(OH)24 + 2e-.
Tétrahydroxyde de Zinc II

 Borne (+) : Cathode :

2.( MnO2 + H2O + e-  MnOOH + OH-)
Equation de la
Zn + 2 MnO2 + 2 OH- + 2 H2O  Zn(OH) 24  + 2 MnOOH.
réaction redox :

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2°/ Pile alcaline à l’oxyde d’argent Ag2O :

Fem E = 1,55 V.
Symbole Zn|Zn(OH) 24  ||Ag2O|Ag.
Couples mis en jeu Zn(OH) 24  |Zn et
Ag2O|Ag.
 Borne (-) : Anode :
Zn  Zn2+ + 2e-.
Comme le milieu est fortement basique :
Zn2+ + 4 OH-  Zn(OH) 24  .
Evolution ________________________
Bilan : Zn + 4 OH-  Zn(OH)24 + 2e-.
Tétrahydroxyde de Zinc II

 Borne (+) : Cathode :

Ag2O + H2O + 2 e-  2 Ag + 2 OH-
Equation de la
Zn + Ag2O + 2 OH- + H2O  Zn(OH) 24  + 2 Ag.
réaction redox :

3°/ Pile alcaline à l’oxyde de mercure HgO :

Fem E = 1,35 V.
Symbole Zn|Zn(OH) 24  ||HgO|Hg.
Couples mis en jeu Zn(OH) 24  |Zn et
HgO|Hg.
 Borne (-) : Anode :
Zn  Zn2+ + 2e-.
Comme le milieu est fortement basique :
Zn2+ + 4 OH-  Zn(OH) 24  .
Evolution ________________________
Bilan : Zn + 4 OH-  Zn(OH)24 + 2e-.
Tétrahydroxyde de Zinc II

 Borne (+) : Cathode :

HgO + H2O + 2 e-  Hg + 2 OH-
Equation de la
Zn + HgO + 2 OH- + H2O  Zn(OH) 24  + Hg.
réaction redox :

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