5031G

Aq~6'
N° d'ordre : 1360 1\ 6 À

'
THE SE
présentée à

L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE LILLE FLANDRES ARTOIS

pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE 3ème CYCLE

par

Hervé MAES

ETUDE THEORIQUE ET EXPERIMENTALE DE LA

ROTATION INTERNE DANS DES MOLECULES
D'INTERET ASTROPHYSIQUE

Réalisation d'un programme informatique calculant le spectre et

application à l'analyse en ondes millimétriques
- de l'acétaldéhyde
- du méthylthiocyanate
- du méthylthioéthyne
- et du propanal

'E)<~~I\L ~ ~ CW'to b_ J~
Soutenue le 29 Octobre 1986 devant la Commission d'Examen

Membres du Jury:

Président: M. MACKE, Professeur, Lille 1

Rapporteur : M. DEMAISON, Directeur de Recherches, CNRS Lille 1
Examinateurs : M. DUBRULLE, Professeur, Lille 1
M. LANGRAND, Professeur, Lille 1
M. VAN-EIJCK, Professeur, Université d'Utrecht
 -1-

Le travail présenté dans cette thèse a été effectué au

Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne, associé au C.N.R.S.
<UA249), dirigé par Monsieur le Professeur MACKE, qui a bien
voulu me faire l'honneur de présider le jury.

Que Monsieur le Professeur DUBRULLE trouve ici toute ma

reconnaissance, pour m'avoir accueilli dans son équipe.

Je tiens à remercier tout particuliérement Monsieur

DEMAISON, dont l'aide et les conseils, aussi nombreux que
précieux, m'ont permis de mener à bien et de présenter ce
travail.

Monsieur le Professeur VAN EIJCK a accepté de critiquer le

manuscrit et de le juger. Qu'il en soit ici remercié.

Je remercie aussi Monsieur le Professeur LANGRAND qui a

accepté de se joindre au jury.

Enfin, j'exprime ma plus grande sympathie à D. BOUCHER, J.

BURIE, G. WLODARCZAK et R. BOCQUET grâce à qui les résultats
présentés ont pu être obtenus.

Que l'ensemble des techniciens du Laboratoire et de l'U.F .. R.

trouvent ici ma reconnaisance pour leur contribution à la
réalisation de ce travail ainsi que Madame DUPONT pour la
dactylographie des formules de ce manuscrit.
 -2-

PLAN

P.4 Introduction.

P.6 1- Etude de la rotation interne.

P.7 11- La rotation interne.
P.7 111- Présentation.
P.9 112- Ses effets sur le spectre de rotation
globale.
P.14 12- Les méthodes de traitement de la rotation
interne.
P. 15 121- La PAM ou Principal Axis Method.
P.16 122- La IAM ou Internal Axis Method.
P. 18 13- Les approximations faites en IAM.

P.20 2- Calcul des énergies dans la méthode IAM.

P.21 21- Energies de torsion.
P.25 22- Energies de rotation globale.
P.25 221- Calcul des éléments de matrice.
P.28 222- Intégrales de torsion.
P.31 223- Transformation de VAN VLECK.

P.34 3- Programme réalisé pour le calcul des énergies

de rotation globale.
P.37 31- Choix des paramètres moléculaires.
P.37 311- Rotation d'ensemble.
P.38 312- Rotation interne.
P.39 32- Choix des données.
P.42 33- Structure du programme.
P.42 331- Organigramme.
P.45 332- Fichier de données.

P.46 4- Partie expérimentale.

P.48 41- Spectromètre à double modulation.
 -3-

P. 52 42- Spectromètre vidéo.

P. 54 5- Résultats. Analyse.
P. 55 51- Molécules étudiées.
P. 56 511- Spectre du méthylthioéthyne.
P. 58 512- Spectre du méthylthiocyanate.
P.63 513- Spectre de l'acétaldéhyde.
P.79 514- Spectre du propanal.
P.83 52- Sur la détermination de V3, h et (} .
P.84 521- La barrière V3.
P. 85 522- L'angle(}.
P.88 523- Le moment d'inertie de la toupie.

P.96 Conclusion.

P.98 Annexe 1: Structure du fichier d'entrée

P.102 Annexe 2: Exemple de fichier d'entrée.
P.104 Annexe 3: Méthylthioéthyne.
Table 1: Transitions mesurées.
Table 2: Corrélation entre les paramètres.
P.llO Annexe 4: Propanal.
Table 1: Transitions mesurées.
Table 2: Corrélation entre les paramètres.

P.115 Bibliographie.
 -4-

INTRODUCTION.

La puissance sans cesse croissante des moyens de calculs mis

à notre disposition nous permet maintenant d'effectuer, sans
approximation diminuant la qualité du modèle, les calculs d'un
spectre de rotation d'une molécule asymétrique en présence de
rotation interne. En effet, l'intérêt des analyses de ces
spectres est double: d'une part, l'observation, dans le milieu
interstellaire, de telles molécules <acétaldéhyde, éther
méthylique, alcools méthylique et éthylique ... ) nécessite de
connaître avec précision les fréquences des transitions.
D'autre part, les méthodes ab initia calculent des surfaces
potentielles, et la comparaison entre l'expérience et la
théorie permet de tester cette dernière.

Pour l'analyse des spectres de rotation, avec rotation

interne, deux méthodes sont habituellement utilisées: la
méthode des axes principaux, dont l'inconvénient majeur est sa
convergence très lente, et la méthode des axes internes, qui
ne pose pas de problèmes de convergence mais est gourmande en
taille mémoire utilisée et en temps de calculs.

Après un rappel, dans le premier chapitre, de ces deux

méthodes, nous abordons, dans le deuxième, le calcul des
éléments de matrice utilisés pour la méthode des axes
internes, que nous avons choisie dans cette étude. Puis au
chapitre trois, la description du programme réalisé, écrit en
Fortran, est donnée.

Mais encore faut-il tester la qualité du modèle. C'est donc

ce travail qui a aussi été réalisé, et pour lequel nous
décrivons, au chapitre quatre, les techniques spectroscopiques
utilisées. Ensuite, au chapitre cinq, vient la présentation et
l'analyse des résultats, concernant quatre molécules pour
lesquelles la toupie de rotation interne est un groupement
méthyle.
 -5-

Pour ces quatre molécules, seules des études à des

fréquences inférieures à 60 GHz avaient été faites, ce qui ne
permet pas de calculer un spectre dans les domaines
millimétriques et submillimétriques avec précision. De plus,
seuls des paramètres quartiques de distorsion centrifuge
avaient été déterminés. Le programme réalisé nous permettant
de tenir compte des termes sextiques, nous étudions, au
chapitre 5, leurs influences sur les fréquences de
transitions. De même pour les trois paramètres de rotation
interne choisis, respectivement V3, Iaet 0• nous essayons de
voir s'ils peuvent être déterminés par la connaissance de la
valeur exacte d'autres phénomènes tels que, par exemple pour
~. les fréquences de vibration de la liaison CH ou le défaut
d'inertie.

Le choix de ces quatre molécules est justifié aussi par le

fait qu'elles sont d'intérêt astrophysique. L'acétaldéhyde
en particulier a été détecté dans Orion A et Sgr B2 <85MAT>, à
la fois dans le domaine centimétrique et millimétrique. Son
abondance est relativement grande et son spectre intense. Il
est donc important de bien le connaitre de manière à faciliter
l'identification d'espéces nouvelles.
 -6-

1- ETUDE DE LA ROTATION INTERNE.

 -7-

11- La rotation interne.

111- Présentation.

Les mouvements moléculaires de grande amplitude, parmi

lesquels nous pouvons citer l'inversion dans l'ammoniac
NH,:;:., le ring-puckering ou "plissement de réseau" dans
<GH::;::)4, les vibrations de défor:mation des
molécules quasi-linéaires, les vibrations des liaisons
hydrogène et de Van-der-Waals, mais aussi bien sûr la
rotation interne sont aujourd'hui de mieux en mieux
étudiées <84GOR>, <67WOL> <voir fig 1). Ce dernier
phénomène, ou plus précisément son influence sur les
spectres de rotation des molécules, a été initialement
traité par WILSON <55WIL) en utilisant la méthode des axes
principaux et par HECHT et DENNISON <57HEG) en utilisant
la méthode des axes internes. Enfin, LIN et SWALEN
<59LIN>, puis DREIZLER <68DRE> ont publié une analyse très
complète de la théorie et de ses applications aux spectres
rotationnels.

H o
'\ c-~
/
N~/ 1 " H
H

Fig 1: NH::;c, <GH:z)""' et CH,3GHO.

Regardons :maintenant plus en détail le type de

molécules sur lesquelles le phénomène de rotation interne
se manifeste: Voir figure 2.

La première de ces trois molécules présentées,

CH:::~SiH::;.~, est de type symétrique (dans le sens
 -8-

limité de la spectroscopie microonde). Si nous considérons

le groupement SiH:::;. fixe, les conditions de minimu~ de
l'énergie vaudraient que le groupe CH~ soit en
configuration décalée par rapport à SiH~, et que
l'ensemble soit figé. En fait, grâce à l'effet tunnel,
le groupe CH~ peut "tourner" et se placer dans une
des trois configurations d'équilibre possible
équivalentes, mais cette rotation est "gênée" par une
barrière de potentiel, appelée v~.

Fig 2: CH::::.SiH'"", CF ~CHO et CsH.5 NO::z

Les deux autres molécules sant de type asymétrique.

Mais, de la même façon que dans le cas précédent, les
groupements CF~ au N02 peuvent tourner, et il
existe aussi une barrière de potentiel qui s'oppose à la
rotation.

Nous avons vu sur ces exemples que le phénomène de

rotation interne n'est pas limité aux groupements
méthyles, ni à des groupements dont la symétrie est
d'ardre trais, mais la structure fine de rotation interne
ne s'observe dans de bonnes conditions que pour des
groupements de type XH~, avec X=C, Ge, Si ... Dans
notre étude, nous nous intéresserons plus particulièrement
à ceux de type CH::nt qui sant les plus courants.

Maintenant que le type de molécules sur lesquelles la

rata tian interne a des effets est défini, précisons
 -9-

quelques termes avant d'aborder, au paragraphe suivant,

ses conséquences sur un spectre de rotation.

*la molécule est divisée arbitrairement en 2

parties:
-le cadre, qui correspond à ce qui est fixe.
-la toupie, qui correspond à ce qui tourne. Par
convention, c'est la partie la plus légére <ici, le
goupement méthyle)

*les moments d'inertie de la molécule, considérée

dans son ensemble, sont Ia, Ib, Ic, dans le repère
principal d'inertie, tandis que le moment d'inertie de la
toupie seule par rapport à son axe de symétrie est noté
Iœ.

112- Ses effets sur le spectre de rotation globale.

Considérons maintenant le cas d'une molécule, dont la
toupie a une symétrie appartenant au groupe C:::llv• Soit œ
l'angle entre une position d'équilibre déterminée, prise
comme référence, et une position quelconque, et V le
potentiel qui s'oppose à la rotation interne. V est une
fonction de œ, et nous pouvons tracer V=f<œ>. Voir figure
3.

FIG 3: Représentation du potentiel en fonction de œ

 ----- -----------

-10-

La fonction est périodique, et comporte 3 minimums

entre 0 et 2.7t. La toupie a donc 3 positions d'équilibre
équivalentes, et nous pouvons développer V=f(Œ) en série
de Fourier
00

V(a) = I
n=o
v• cos na
n EQ 1

00
vn
d'où v(et} = I 2 (1 - cos na) EQ 2
n=1
Comme nous ne considérons que le cas du potentiel â 3
minimums identiques, seuls les termes multiples de 3
seront non nuls dans la série, d'où

v6
v(et) ( 1 - cos 3 Ct ) + 2 (1- cos 6et) + ••. EQ 3

Ce développement en série converge très vite. En effet,

comme nous pouvons le constater d'après le tableau 1 où
les valeurs de V-:::. et de V..::. de quelques molécules
ont été reportées, le terme V,'"· est typiquement de
1' ordre de 0. 01 *V::;~ et nous pouvons, dans un premier
temps, le négliger.
 v3 Vs Vs/V3
CH 3 CH 3 2882 20 0.69
CH 3 CH:CH2 1995 ·37 -1.85
CH 3CH 2 CN 3226 -172 -5.33
~o
CH3C'CN 1198 -13 -1.09
HC=C-CH 3 1665 -39 -2.34
1 1
H2-~

0cH
CH3 NH2
3
258.4

1959
-12

-7
- 4.57

-0.36
HC-CH
Il \\ 597 4 0.67
He, /c,
5 CH3
HC-C-CH3
Il \\ 760 -21 -2.76
He, /CH
5
HC-C-CH3
Il \\ 951 -33 -3.47
HC CH
's.(
HC-CH
H \\ 820 -35 -4.27
HC, /C-CH 3
Se
CH3 0H 1066 -2 -0.19
C~SH 1271 -6 - 0.47
CH3 SiH3 1633
CH3 CHO 1154 29 2.5

(.l-t'3 (.00~ 4,llS."t -\~. ~ -t..o

D'après "Molecular constants from Microwave,

Molecular Beams and Electron Spin Resonance
Spectroscopy", Editions Springer Verlag, 1982

*d'après <85EIJ1>.

Tableau 1: Comparaison de V::• et V,;;, , en cal/mole.

 ---------~·- ---~ ------ - - - - - - - - - ----------

-12-

Etudions alors l'influence de la valeur de la barrière

* Si v~"'=O,
la rotation est totalement libre.
L'hamiltonien de rotation interne se met sous
la forme:
d2 U{a.} + 1 E • u{a.) = 0
de/ F EQ 4
avec:
fi2 EQ 5
F = 2r It(

et EQ 6
2 la
r =1 - r À
g g
~
Àg sont les cosinus directeurs entre les axes
principaux d'inertie de la molécule et l'axe
i de la toupie.

Ses solutions sont:

U( a.) = A(cos ma + i sin ma. ) EQ 7

EQ 8

De p 1 us, u < a >= u < a +2 n >, d'où les valeurs

possibles du nombre quantique m:
m=O, ! 1, -: 2, :!: 3,
Les valeurs de l'énergie sont alors doublement
dégénérées, sauf pour m=O, correspondant aux deux
directions possibles de rotation interne.

* Si v'"'' --> ca
Pour de petites valeurs de a , nous pouvons
développer cos<3a):

cos 3a. = 1 - ~ a. 2 2
+ ; cx
4
+ ••• EQ 9

d'oü EQ 10
Vu la hauteur de la barrière, l'approximation
 -13-

de l'oscillateur harmonique est justifiée pour le

potentiel, d'où l'hamiltonien:

1 1 9 ]2 U( a.) = 0
+ F [E - 2 ( 2 V3) EQ 11

dont les solutions sont:

E= "3 . (v~ . F) 'h ( ,.. .. 't.) EQ 12
avec v= nombre quantique de torsion,
=0, 1, 2, ..
Chaque valeur de l'énergie est triplement
dégénérée. Voir figure 4.

u w
t

0 120" 240" 360"

~~-

FIG 4: Potentiel V,3 quand la rotation est fortement

gênée.

* Pour une valeur de Vo intermédiaire entre les

2 cas précédents:
V,3 a une valeur finie non nulle, et la
probabilité de passage de l'état I à l'état II ou III, due
à l'effet tunnel, n'est pas nulle. Ce passage lève
partiellement la dégénérescence d'un niveau donné v, en
introduisant un état de symétrie du groupe C,:" A non
dégénéré, et un état E doublement dégénéré.

Cette levée de dégénérescence se traduit, sur le

 -14-

speétre de rotation globale, par l'apparition d'un

doublet, une composante correspondant à l'état A, l'autre
composante aux 2 états E dégénérés. En utilisant la
statistique de spin, nous pouvons montrer que, pour le cas
d'une toupie CH3, l'intensité relative de la
composante A par rapport à la composante E est égale à 1
<59LIN).

1 3
=
2 + SI(I+l) EQ 13

Comme I=0.5, nous avons un rapport 1.

La liaison entre ces trois cas est représentée

sur la figure 5.

± 4t---------=E=--~=====:::::=--12

:! 1
0~~-=~----------------------------------~~ v3
0 ~!)Cl

Fig 5: Niveaux d'énergie de torsion en fonction de

12- Les méthodes de traitement de la rotation interne.

Deux méthodes ont été développées pour établir

l'hamiltonien total, c'est à dire rotation interne plus
rotation globale. Ces deux méthodes sont différentes, à
cause du système d'axes utilisé. Je pense qu'il est
 -15-

nécessaire ici d'en donner un bref aperçu.

121- la PAM ou "Principal Axis Method". <55WIL)

L'hamiltonien peut s'écrire sous la forme:

H = Hr + F (-p.- :P) 2 + V(a) EQ 14

avec Hr = expression du hamiltonien de rotation

d'ensemble
2 p2 2
Hr = A • Pa + B • b + C • Pc +Termes de distorsion
centrifuge.

-p.=- i a
• d<l
EQ 15
Ict EQ 16
J = EÀ Tg pg
g g

Cela s'écrit aussi sous la forme:

H = HR + HTR + HT
EQ 17
avec EQ 18
HR = Hr + F 'P2
EQ 19
2
HT = F il- + V(ct) EQ 20
HTR = - 2F -p. f
expression dans laquelle le terme Ff 2 est incorporé
dans la partie rotateur rigide.
L'interaction rotation-rotation interne peut être
traitée comme une perturbation du hamiltonien Hr+Ht, si la
barrière V<a) est élevée. La méthode habituelle consiste à
considérer la base obtenue par le produit .'Y R A 'YT et de
traiter les éléments HTR, non diagonaux, par des
transformations de Van-Vleck successives <84GOR, Appendice
C), de façon à les réduire à des valeurs négligeables.
Le calcul du hamiltonien total donne alors un hamiltonien
effectif pour chaque niveau va:

EQ 21
avec
 ~--~-~~---

-16-

wva = ~
EQ 22
n

Cette méthode parait intéressante, mais les termes

d'interaction HTR étant importants, il faut effectuer un
nombre de transxormations de Van-Vleck qui peut être
élevé. De plus, la convergence n'est plus süre pour des
valeurs du nombre quantique K élevées. Ensuite, à chaque
transxor:mation de Van-Vleck, il faut effectuer une
correction du dénominateur <64STE), C76PED).

122-La IAM, ou "Internal Axis Method" <57HEC).

Le système d'axes utilisé est le suivant:

soit i= axe autour duquel s'effectue la rotation
interne, dans le système principal d'inertie Ca,b,c), de
cosinus directeurs <la,À.b,À.c)

soit p= vecteur de composantes a, b, c telles que

p
g
= :.= ... 1., c..
EQ 23
Dans notre cas, qui est d'ailLeurs. le plus
fréquent, la molécule a un plan de symétrie, et i
appartient à ce plan <a,b) d'où:

À"' = r. . = o EQ 24

On effectue alors une rotation d'axes d'angle~.

dans le but de faire colncider p avec a. L'axe c est pris
comme second axe, et le troisième est choisi de telle
sorte que le trièdre soit direct <voir fig 6).
 -17-

c:. • c.'

FIG 6: Axes utilisés en lAM.

A cause de la rotation d'axes imposée par la méthode, le

tenseur d'inertie n'est plus diagonal comme dans le
système d'axes principaux. Il faut alors tenir compte des
produits d'inertie non nuls.
L'expression du hamiltonien est:

H = Hr + F (-p. - 'P) 2 + V(a)

EQ 25
Ia = I: Pg p9 EQ 26
0 l'") j' = I: Àg Ig" p9
9 9 EQ 27
-+ -+
= p • p
Cet hamiltonien se sépare en 2 parties, rotation Hr et
rotation interne
.......
F*<-fl·f .f) =:+V< œ), mais ces 2 termes
sont bien sûr couplés à cause du moment cinétique total
P.
Le changement d'axes précédent introduit une
simplification supplémentaire. En effet, l'axe p étant
amené en coïncidence avec a, la seule composante non nulle
de p est donc suivant l'axe a~ d'oü:

Pa•
-+
-+
p p =p • EQ 28

En travaillant dans la représentation Il, on fait

correspondre respectivement les axes a', b', c' aux axes z, y, x.
 -18-

Donc, Pz=K, d'oü

-+ 1
p =p Pa = p. k
EQ 29
La conséquence de cette simplification apparait dans la
partie 21.

13-Les approximations faites en lAM.

Deux approximations ont été faites dans notre calcul.

La première est que nous supposons que la toupie et le
cadre restent rigides lors de la rotation interne. Cette
approximation, nommée RFRT <Rigid Frame-Rigid Top) dans la
littérature angle-saxonne, s'est révélée acceptable pour
les états observés de toutes les molécules analysées dans
cette étude.
La deuxième est liée à la représentation de
l'hamiltonien total <voir fig 7).
v ~0 v=\ V::Z..
~., 1
1
Jal 1
V.::-o t\lt) ND
~.•.
1
1

.a- -- -- ... 1

v.:\ N1)
.... 1
1

.:!1. . 1

---- .. 1
1
--
1
Nb ~\)
•._, ____
1

1
---

fig 7: Représentation du hamiltonien total.

Il existe des termes non-nuls, aux positions marquées

ND, dont il est nécessaire de tenir compte. Si ces termes
sont petits, nous pourrons les traiter par une
 -19-

transzormation de Van-Vleck. Par contre, s'ils sont

grands, cette transzormation ne suzfira plus, et il sera
nécessaire de diagonaliser un ensemble de blocs de la
matrice ci-dessus, en se limitant à une valeur donnée de
v. Cette méthode serait beaucoup plus longue et
coüteuse, car le temps de diagonalisation de la matrice
croît rapidement avec la taille de celle-ci.
Il est possible de connaître l'ordre de grandeur des
termes non-diagonaux en v. Ceux-ci sont très petits par
rapport aux autres termes, et il est donc justifié d'en
tenir compte par une transformation de VAN VLECK. Cette
approximation s'est révélée correcte, et de toutes façons,
n'a pas d'influence sur la qualité du système de moindres
carrés. Le calcul des fréquences des transitions donne des
résultats tout à fait comparables aux fréquences
observées.
 -20-

2- CALCUL DES ENERGIES DANS LA METHODE IAM.

 -21-

Le calcul des énergies de rotation globale en présence de

rotation interne impose de tenir compte:
- des énergies de torsion.
- des énergies de rotation d'ensemble de la molécule.

21- Energies de torsion.

L'hamiltonien de torsion s'écrit:

H
T
= [F (.p.-p. P) 2 + V(a)] Q(a) = E Q(a} EQ 30

avec, rappelons le,

p -
-+
p
..P
=
(- ,. aaa - p k) EQ 31

et, en se limitant à v3 pour l'expression de la

barrière:
v
V(a) = ~ ( 1 - cos 3 a ) EQ 32

Il existe alors plusieurs façons de calculer les énergies

de torsion, qui sont:

a- Développement en série de Fourier.

· Les valeurs de l'énergie Ekv sont exprimées par:
00
21T
I cos
3 n (pk - a) EQ 33
n=o

Herschbach <59HER) puis Hayashi et Pierce <61HAY) ont

tabulés les coefficients a~(s) en fonction du
paramètre "s"' appelé habituellement "barrière
réduite", avec
s = = EQ 35

N= ordre de symétrie de la toupie.

 -22-

Les inconvénients de cette méthode sont:

-Cette série converge rapidement pour une valeur
de la barrière réduite supérieure à 20, dans l'état
fondamental de torsion. Mais pour des valeurs de s
plus faibles, la convergence requiert la prise en
compte de beaucoup ·de termes.
-Il n'est pas possible d'avoir les valeurs
exactes des coefficients, pour des valeurs de s non
tabulées. Le seul moyen d'en avoir une
approximation est de construire une formule
d'interpolation, au voisinage du point voulu, et de
s'imposer un degré de précision désiré. LIN et
SWALEN C59LIN) ont donné une formule du type:

Log X = A + B. logCs) +C.'\f'S +D. s

EQ 36
avec X= -al, a2, -a3, ...

Cette méthode donne alors de bons résultats pour

les énergies de torsion, et aurait été utilisable
si nous n'avions pas eu besoin aussi des fonctions
propres de torsion, afin de calculer les valeurs
des intégrales de torsion <voir paragraphe 222).

b- Construction du hamiltonien de torsion dans la base

du rotateur libre.
Développons l'expression du hamiltonien de torsion,
avec un potentiel constitué seulement du terme V3:

a2 a v3 ei3a. + e-i 3a.

H=F[-- + 2i pk-+ p2 k2] + 2 (1- )
r aa. 2 a a. 2
EQ 37

Les fonctions de base utilisées seront:

1 e i( 3m+a)a. EQ 38
'lfi'lr
d'où les fonctions propres:
 -23-

EQ 39

n= dimension de la base.

Nous pouvons alors facilement déterminer les valeurs

des éléments de matrice représentant cet hamiltonien,
soit:
2 2 2 v3
HT(I, I) =F ( ( 3m+o) - 2 pk ( 3m+o) + p k ) + -y
EQ 40

v3 EQ 41
HJ I , I ± 1 ) = - 4 1
I = rn + n + 1
qui correspondent, respectivement, aux éléments:

<I K v al HT Ir K va>
<1 K v al H,. jr K'!l va>

Nous remarquons que la matrice représentant

l'hamiltonien de torsion est tridiagonale <ceci est
vrai lorsque le terme V,'"' est suffisamment faible
pour pouvoir être négligé). Le calcul de ses valeurs
et vecteurs propres se trouve alors simplifié.
Dans le cas général, il suffit, pour une valeur du
nombre quantique de torsion v donnée et un état A ou E
donné, de construire et de diagonaliser la matrice Ht
pour toutes les v~leurs de K necessaires, chaque série
de valeurs propres correspondant aux énergies avec
v=O, 1, 2,

Influence de la taille de la base sur les énergies de

torsion.
En effet, nous avons vu précédemment quelle est
l'expression des éléments de matrice représentant
l'hamiltonien de torsion. Mais aucune limite dans le
nombre d'éléments, ou plus précisemment sur la taille
de la base n'a été imposée. Et ce, car la taille de la
matrice est théoriquement infinie ... Or, les valeurs
 ----- •'----~~-------------~-

-24-

propres qui nous intéressent sont celles correspondant

à v=O, 1, 2, ... , jusque v=vmax, utilisées lors de la
transformation de Van-Vleck <voir au paragraphe 223>.
Il suffira alors, dans un premier temps, d'augmenter
la taille de la base jusqu'au moment où nous
n'observerons plus de variations sur les énergies. La
dimension obtenue sera alors celle utilisée dans nos
calculs. Lors des essais, nous avons calculé <b.E wvl
pour quelques valeurs de la taille de la base. <voir
tableau 8)

K=O

n Ek..,-a- (MU-r t> E"v~

10 2360328.635
8 2360328.635 0
6 2360328.635 0
5 2360328.636 0.001
4 2360329.254 0.620
3 2360463.466 134.8
2 2371861.620 11533.

K=6

n C::a E.k"\1" cr-

10
8 2362459.126 0
6 2362459.126 0
5 2362459. 167 0.041
4 2362470.929 11. 803
3 2363882.666 1423.5
2 2419992.515 57533.

Tableau 8: Influence de la taille de la base (n).

(v = o, _ a = o, s = 23 . )
 -25-

Raisons du choix de la base du rotateur libre .

.Deux bases se justifient facilement, suivant la
hauteur de la barrière V3.
* Pour des valeurs de V3 élevées, la base de
l'oscillateur harmonique, la rotation étant
fortement gênée.
* Pour des valeurs de V3 plus faibles, la base du
rotateur libre.
Le formalisme le plus simple est celui correspondant
au rotateur libre. C'est celui qui a été choisi dans
cette étude. Il peut encore se justifier pour des
valeurs de V3 élevées, si nous augmentons la taille
de la base, jusqu'à une valeur de n telle que C>E.~...,..r
soit quasiment nul.

22 Energies de rotation globale.

Les éléments de matrice du hamiltonien total sont:

C59LIN)

< J k M v a IHIAM 1 J • K• M v •a > = E k v a ovv • o kk •

EQ 43
+ < J k M IH~AM 1 J k' M> < k v a 1 k' v• a >
)-\~AT'\
avec: qui correspond à l'hamiltonien de
rotation seule ainsi qu'aux termes de distortion
centrifuge quartiques et sextiques.

~ kY<r \ "' .... 'q-> sont les intégrales de torsion.

Cvoir paragraphe 222).
sont les énergies de torsion.

est le symbole de Kronecker.

221- Calcul des éléments de matrice.

Dans le calcul des composantes du moment cinétique P,
 -26-

il faut tenir compte de la rotation d'axes d'angle

Bêta.
La matrice de rotation s'écrit:
cos 8 sin 8 0

- sin 8 cos 8 0 EQ 44

0 0 1

Les coordonnées du nouveau système sont liées aux

anciennes par:

-1
= R(8) EQ 45

Pour les composantes du moment cinétique P, nous

avons: <64MES)
'V
·'V
R(Pi) = R "'P.1 R-1 = E "'R;j p.
J EQ 46
j

d'où:

P'
a = Pa cos 8 pb sin 8
EQ 47

P'
b = Pa sin 8 + Pb cos 8
EQ 48

P'
c = Pc
EQ 49
Or,
HR = A • p d2 + B . p b2 + c. P c2 EQ 50

riip'a2 2 •2 2 , .
+ B L!: sin 8 + Pb cos 8 - sin 8 cos B ( Pâ Pb + Pb Pâ) J

EQ 51
d'où:
EQ 52
IIR =A' p~ + B' ~2 + C' ~2 +D' (P' P' + P' P')
" a b c a b b a
 -27-

avec:
A• =A cos 2 8 + B sin 2 8 EQ 53
2 2 EQ 54
s• = A sin 8 + B cos !3
EQ 55
c• = c
o• = (B-A) sin!3cos8 EQ 56

Il suffit alors de calculer les éléments de matrice,

sachant que:

<J KM 1 Pa 1 J K M > = K EQ 57
1
<J KM 1 pb 1 J K::: 1 M > = ~ [J(J+1) - K(K ± 1)]2 EQ 58

1
~;
<J K MIPc..l J K ± 1 M > = 2
Q(J+1) - K(K ± 1)]2 EQ 59

<J KM 1 P; 1 J KM > = K2 EQ 60

<J KM
EQ 61

<J KM
EQ 62

<J KM 1 P~ 1 J K ± 2 M >= i[ [J(J+1) - K(K±l)] Q(J+l) - (K±l) (K±2)Jl ~

EQ 63 ~
2 2
<J KM 1 P 1 J K ± 2 M > == - < J K M 1 Pb 1 J K ± 2 M >
c 1
< J KM .1 Pa Pb + Pb Pa 1 J K ± 1 > = 12 (2K ± 1) [J(J+1) - K(K ± 1[}2
Nous trouvons alors:

EQ 65

!f.
(J K M 1 H~"r K!.l M> = l <2K ~ 1). D'. [ J <J+l>-KCK:u) 1. EQ 66

<J KM 1 H:1J K!.2 M> = * <B'-C') [(J<J+l>-KCK!'U]

(! CJ+l)-KCK!.l) CK!2>J]~ EQ 67
 -28-

Il faut ensuite ajouter les contributions dues aux

termes de distorsion centrifuge de l'ensemble de la
molécule. Les constantes utilisées sont celles de Watson
C77WAT>, réduction A, en représentation Il. Rappelons
que deux solutions sont couramment utilisées: la
réduction S, pour symétrique, qui donne de bons
résultats lorsque la molécule est quasi-symétrique, et
la réduction A, pour asymétrique, qui marche bien dans
la majorité des cas.
Les constantes introduites sont alors au nombre de
douze: cinq d'ordre 4, nommées "delta", et sept d'ordre
6 nommées "phi".

L'hamiltonien de distorsion centrifuge s'écrit:

Hcd = - .1,. P"' - ~~ P z. Paz. - .,1~ Pa;

Il:' z.. z. 1. ~ ~ z. z. 1
-2 o.r P <Pc -Pb ) - o". <Pa <Pc -Pb ) +<Pc
+ rJ\
'VT. + Cl>.
P" Jlc.
P 4 Pal. + w.rJ\ . P "
1<.7
Pa" + rJ\ w ... Pa'
"
~ z. z t.. z.
+2 qJr. P <Pc -Pb ) + ïJ~c.. P <Pa <Pc -Pb z. ) +<Pc -Pb >Pa >
z. " (f) t.. t..

(f) 4 z. z. 7.. z. Co
+ ~~.<Pa <Pc -Pb >+<Pc -Pb >Pa >

EQ 68,

lequel doit être multiplié par les intégrales de

torsion.

222- Intégrales de torsion.

Afin de calculer les éléments de matrice du
hamiltonien total, il est nécessaire de connaltre la
valeur des intégrales de torsion, de forme <::. h-v<:r \ 'k~~lr">
avec:

représentant le produit scalaire de deux fonctions de

base de l'hamiltonien de torsion.
 -29-

Les deux états de symétrie de torsion A et E sont

totalement indépendants. Il n'existe donc pas de termes
de couplage entre ces deux états, et les termes ~ ~-v-o-1 ~' ..,.., O""'_::,
, avec (J"'# 0"" 1 sont donc nuls.

La détermination des intégrales de torsion peut être

faite de différentes façons.

* Approximation de WOODS.
WOODS <66W00), <67W00) a fait l'approximation
suivante: il suppose que les termes diagonaux en v
sont tous égaux à 1, et que les termes non-diagonaux
sont tous nuls. Cela revient à ne pas effectuer de
transformation de Van-Vleck.Cette approximation n'est
pas très justifiée car, quand nous la simulons dans
notre programme, nous observons un décalage
systématique important de la position des raies. Cela
est dû aux termes diagonaux en v, qui sont
différents de la valeur imposée (1), et aux termes
non-diagonaux en v du hamiltonien, termes n'étant pas
négligeables. Nous pouvons constater, dans le tableau
2, que les composantes non-diagonales des vecteurs
propres ne sont pas nulles.

*Méthode de Recht et Dennison <57HEC>.

La méthode proposée, utilisable dans l'état
fondamental de torsion v=O, utilise comme fonctions
de base celles de l'oscillateur harmonique. Nous
obtenons donc les formules suivantes:
k v- or
~ ~'V<r
'"""""
...,-q'"':),: --i- riT. . \ "''.r<r' EQ 69
~ .........
(h:--<r
' " -\'l. 'V"<:T" > -::. -1- d~.. "l'V"~ EQ 70
avec:
cl "'or EQ 71
\\ .. , 0 q- = ~( tl>)

cr"' . cro cr
k;'2.. ::::. ~( t-r/J) EQ 72
 -30-

et
{(-..) :.
A ~
'1.
..... --1 ( -i - ~'l) . . ··· EQ 7 3
~ 2">

Cette méthode donne des résultats proches de ceux

obtenus avec la méthode exacte, mais ne calcule que
les termes <"\1-olT'\lt' or.> avec k' =k~2. Ayant besoin , pour
les termes sextiques de distorsion centrifuge des
termes avec k'=k :t6, nous ne pouvons l'utiliser. De
plus, seuls les termes diagonaux en v sont calculés,
ce qui est aussi insuffisant.

"'-= If ~·= k "'' k1:K-t2. k'.: \c..,~ "'= 'lot.L, ~~ .. lt .. c;

"'= \..'
K=0 1 0.9973 0.9890 0.9753 0.9563 0.9322 o. 9063
-v-= 0
K=3 1 0.9972 0.9886 0.9746 0.9555 0.9316 0.9035
K =6 1 0.9972 0.9889 0.9753 0.9567 0.9332 0.9053

v'= 1 K=O 0 0.0739 0.1464 0.2168 0.2842 0.3480 0.4066

'lr:O
K=3 0 0.0752 0.1493 0.2211 0.2888 0.3504 0.4041
K=6 0 0.0749 0.1480 0.2176 0.2824 0.3418 0.3963

'U''= 'Z. K=O 0 0.0053 0.0199 0.0411 0.0651 0.0858 0.1075

K=3 0 0.0048 0.0140 0.0283 0.0510 0.0851 0.1303
K=6 0 0.0022 0.0139 0.0363 0.0686 o. 1013 0.1481

Tableau 2: Valeurs des intégrales de torsion,

calculées par la méthode exacte. Cpour l'acétaldéhyde).

* Méthode exacte.
Il suffit, dans ce cas, de calculer les vecteurs
propres de la matrice représentant l'hamiltonien de
 ---~· ·---

-31-

torsion, et de faire les produits scalaires

correspondants afin de déterminer les intégrales de
torsion. Cette seconde méthode est plus précise, mais
est gourmande en temps de calcul.

223- Transformation de Van-Vleck.

La transformation de Van-Vleck est une méthode

permettant de tenir compte des interactions
rotation-torsion, c'est à dire des termes notés ND sur
la figure 7.
Cette transformation introduit un terme supplémentaire
dans l'expression des éléments de matrice du hamiltonien
total <equation 43).

La représentation, avant transformation, du

hamiltonien est la suivante:

Hr À À À

À Hr À À

À À Hr À

À À À Hr

oü lambda représente les termes d'interaction

rotation-torsion.

La méthode consiste à appliquer une transformation qui

laisse invariantes les valeurs propres de cet
hamiltonien, mais qui change l'ordre de grandeur des
termes sous et sur-diagonaux en v. Ces termes, que nous
pouvons écrire, après transformation, en puissance deux
deÀ, sont alors tout à fait négligeables.
 -32-

L'influence du nombre de blocs traités, c'est à dire

de la limite sur le nombre quantique v apparait
clairement dans le tableau 10, concernant 4
transitions de l'acétaldéhyde.
IHTAB correspond au nombre de blocs traités. Sa valeur
vaut donc 1 lorsque nous n'effectuons pas de
transformation de Van-Vleck.

Nous voyons que, dans ce cas, l'effet de la

transformation se traduit par un décalage quasiment de
même valeur pour les composantes A et E. Elle n'a donc
presque pas d'effets sur l'éclatement de rotation
interne. Cette remarque est valable pour des valeurs pas
trop faibles de la barrière réduite, car quand celle-ci
diminue, les effets sur les éclatements deviennent plus
importants. Notons aussi que plus la valeur de J est
élevée, plus il est nécessaire de tenir compte de cette
transformation.
 -33-

Transition ou IHTAB=1 IHTAB=2 IHTAB=3 IHTAB=4 IHTAB=5

éclatement
.J(·O- .:Jts) v{~)-~ ls) ~(~)--i{c;) -.)(")- J(s) J(s) (n\-\-z)

90 9 .... 1? 0 i A 2.501 0.029 0.002 0.001 171296.802

E 2.567 0.022 0.004 0.000 171265.556
A-E -0.066 0.009 -0.002 0.001 31.246

~ 3 6~~'L."l A 15.904 -0.004 0.019 -0.002 231716.601

E 15.934 0.004 0.017 0.000 231113.823
A-E -0.030 -0.008 -0.002 -0.002 602.778

--iSo .. -\C, A 10.416 0.164 0.005 0.002 281126.811

'~ 0 , ...

E 10.601 0.122 0.016 0.001 281083.074

A-E -0.183 0.042 -0.010 0.002 43.736

-'\S ._ IS A 49.920 0.010 0.060 -0.007 213247.852

3 ·~ t,. I'J
E 49.689 0.065 0.043 0.002 212260.388
A-E 0.229 -0.057 0.015 -0.009 987.465

Tableau 10: Effets de la limite de la transformation.

Cpour l'acétaldéhyde).
 -34-

3: PROGRAMME REALISE POUR LE CALCUL DES ENERGIES DE ROTATION

GLOBALE.
 -35-

Des programmes de calcul des fréquences de transitions

rotationnelles en présence de rotation interne ont déjà été
écrits.
Le premier programme général date de 1965. Mis au point par
WOODS <65W00), il comporte les approximations citées au
chapitre précédent sur les intégrales de torsion <celles
diagonales en v sont toutes égales à 1, les autres sont
nulles.). De plus, il ne tient pas compte des termes de
distorsion centrifuge. Ces approximations étaient imposées par
les capacités de calcul limitées des ordinateurs de l'époque.
Ce programme, utilisant la méthode IAM, a été très utilisé.
Puis BAUDER a modifié ce programme afin d'éliminer
l'approximation la plus gênante pour l'analyse d'un spectre,
c'est à dire celle du rotateur rigide.
Ensuite, deux nouveaux programmes ont été développés, afin
de pouvoir calculer un spectre quand la valeur de la barrière
est inférieure à 20, limite qu'avait fixé WOODS pour
l'utilisation de son programme. Ceux-ci, écrits par COFFEY et
al. <68COF> et par VALENZUELA et al. <74VAL> ont été essayés
sur une molécule seulement, ce qui ne permet pas d'en tirer
des conclusions.
VAN EIJCK et al. <81EIJ> ont développé récemment un nouveau
programme, dans lequel les intégrales de torsion sont
calculées par la méthode exacte, et qui permet de tenir compte
des termes quartiques de distorsion centrifuge. Ce programme a
été essayé sur de nombreuses molécules <voir tableau .. > et
donne de très bons résultats. Néanmoins, l'écart-type sur les
différences entre fréquences calculées et fréquences observées
reste beaucoup plus important que l'erreur de mesure, estimée
à environ 100 kHz.

Le problème qui nous était posé était donc de déterminer

l'origine de ces écarts résiduels importants, et de réaliser
un programme permettant, grâce à l'ajout de termes
supplémentaires au modèle, de le ramener à une valeur proche
de l'erreur de mesure.
Deux voies s'offraient alors à nous:
 -36-

-inclure des termes de distorsion centrizuge

d'ordre supérieurs <sextiques, ... )
-inclure des termes d'interaction apparaissant
quand l'approximation RFRT est levée <termes
Fv, Gv, Lv proposés par KIRTMAN C62KIR>>.
Seuls les termes de distorsion centrifuge sextiques ont été
déterminés. Ils suzfisent pour faire décroître notablement
la valeur de l'écart-type.

Molécule UA aE v3 Réf
<MHz> <MHz> <cal/mole>

CH3 CHO 0.250 4.960 114'7 82EIJ

CD3 CHO 0.360 0.500 1121 82EIJ
CD3 CDO o. 190 0.250 113'7 82EIJ
CH3NO 0.030 0.900 1159 82EIJ
CD3 NO 0.100 0.5'70 1115 82EIJ

0
HC.? 0.16'7 430 81CAM
'SCH
HCCOCH~ 0.9'70 1385 85EIJ
CH3 NcH 2 0.380 0.430 2039 84DEM
HCOOCH3 0.182 1.421 1140 83DEM
CH 3 COOH 0.440 0.890 481 82DEM
 --~- ~--~-·-~-- ---

-37-

Nous avons donc réalisé un programme, écrit en FORTRAN,

permettant de calculer les fréquences des transitions de
rotation d'une molécule asymétrique ayant une toupie de
rotation interne. Un sous-programme d'optimisation par la
méthode des moindres carrés améliore, si désiré, le système en
trouvant les valeurs optimales des paramètres rendant minimale
la somme des carrés des résidus, c'est à dire la somme des
carrés des différences entre fréquence calculée et fréquence
observée.

31: Choix des paramètres moléculaires.

311: Rotation d'ensemble.

Les paramètres choisis sont, comme à l'accoutumée, les
trois constantes de rotation A, B, C, exprimées dans le
système principal d'inertie.
Par convention, nous avons:

C.:

Les constantes de distorsion centrifuge sont, comme

indiqué au chapitre précédent, celles de Watson, réduction
A, représentation Il.
Les termes quartiques, c'est à dire ceux fonction de la
puissance quatrième du moment cinétique, sont:

Nous utilisons aussi les termes sextiques, nommés:

Ces douze constantes de distorsion centrifuge sont

suffisantes dans la plupart des cas rencontrés lors
d'analyses de spectres microondes. Néanmoins, si besoin est,
il est facile d'introduire des termes octiques, voire
 -38-

déciques.

312: Rotation interne.

Le formalisme décrivant la méthode IAM, détaillé au

chapitre 1 utilise trois nouveaux paramètres:
V3 qui est la hauteur de la barrière de potentiel
s'opposant à la rotation
la qui est le moment d'inertie de la toupie par
rapport à son axe de symétrie i.
~ qui est l'angle entre les axes a et p ,
définissant la matrice de rotation.

Il serait tout à fait possible d'utiliser ces trois

constantes afin de caractériser le système. Mais l'angle ~·
ne correspond pas à une grandeur accessible directement. Il
est alors préférable de tenir compte de l'angle e. qui est
celui entre l'axe i, contenu dans le plan <a,b) et l'axe a.
Cet angle a, comme nous le voyons sur la figure 11, une
signification physique plus directe.
a.

fig 11
La relation liant ~ et 0 est:

Notons que certaines études de rotation interne <<66W00)

par exemple) utilisent les trois paramètres suivants:

Ôo f·
avec:
 -39-

les ~ 1 sont tabulés (61HAY).

p/~ sont définis équation 23 et page 16.

Ces trois paramètres ont l'avantage de faire décro1tre

les coefficients de corrélation des termes de rotation
interne, mais la qualité du système optimisé n'est pas
meilleure qu'avec les paramètres que nous avons choisi.

En conclusion, nous utilisons

Maintenant que sont définis les paramètres du modèle, nous

pouvons déterminer quelles seront les données utilisées, ou
les grandeurs physiques le caractérisant.

32: Choix des données.

A cause de l'éclatement dü à la rotation interne, pour

une transition entre deux niveaux rotationnels donnés, nous
ne devons plus mesurer une fréquence, mais deux,
correspondant aux deux composantes A et E ou aux valeurs de
sigma suivantes: 0, ! 1. <Les règles de sélection sur sigma
sont Lla =O> voir fig 12.

I
E
J' K' K' l'
- + ~ \ A
If\

Lla = 0
E
1
A

SANS AVEC
R.l. R.l.

Fig 12: Transition entre 2 niveaux rotationnels.

Le but du programme est de donner les valeurs des

paramètres qui représentent correctement le modèle et
permettent de calculer les fréquences des transitions.
 -40-

Nous devons alors déterminer la valeur des paramètres:

-de rotation globale, comme pour toute molécule
asymétrique, nommés A, B, C, auquels s'ajoutent les
constantes de distorsion centrifuge quartiques et
sextiques.
-de rotation interne, V3, la• 9
et ce à partir des fréquences des transitions, ou des
différences de ces fréquences.

Il existe plusieurs solutions, donnant des paramètres

"différents", et qui sont plus ou moins adaptées à
l'utilisation qui en sera faite. Citons pour cela les deux
utilisations courantes des paramètres moléculaires qui
sont, d'une part, le calcul d'un spectre en vue de
l'identification d'un composé et d'autre part le calcul
d'une structure géométrique.

La première solution venant à l'esprit est de considérer:

-toutes les raies de type A et E de façon simultanée.
-tous les paramètres déterminables de rotation globale
et de rotation interne.
Cette première méthode donne de très bons résultats,
comme nous pouvons le constater dans le cas de
l'acétaldéhyde, où l'écart-type final sur les fréquences
des transitions vaut seulement 200 kHz. De plus, elle
donne un seul jeu de 'paramètres qui permet de calculer
en une seule fois les fréquences des composantes de type
A et E ,ou de faire un calcul de structure. Par contre,
tous les paramètres étant optimisés en même temps,
cette méthode est moins rapide que la suivante, car les
paramètres de rotation interne rendent le système à
optimiser fortement non-linéaire. Il est alors
nécessaire de calculer les corrections sur tous les
paramètres avec un nombre de cycles plus important.

La deuxième méthode utilisable est la suivante:

Nous séparons le problème en deux parties indépendantes:
 -41-

-La rotation globale.

-La rotation interne.
Cela est possible car les éclatements de rotation
interne dépendent très peu des paramètres de rotation
globale. Cela est d'ailleurs confirmé par le fait que
les coefficients de corrélation obtenus en appliquant la
première méthode entre les paramètres de rotation
globale et ceux de rotation interne sont très faibles,
comme nous pouvons le constater, par exemple, pour
l'acétaldéhyde <voir page 77).
Nous utilisons alors le mode opératoire suivant:
-Détermination des paramètres V3, Ia, 8· à partir des
éclatements de rotation interne.
-Ensuite, nous déterminons les paramètres de rotation
globale à partir des fréquences des transitions de type
A seulement. Notons qu'à cet endroit, il aurait été
possible de déterminer ces paramètres en ne considérant
que les transitions de type E. Cette méthode donne un
écart-type final supérieur, comme l'a montré l'analyse
de PLUMMER et al. <86PLU). C'est bien ce qui a été
observé lorsque nous avons fait les tests <voir page
78). Cela est dü au fait que seuls les termes pairs du
moment cinétique P sont calculés, les termes impairs
intervenant dans le calcul des transitions E étant
négligés.

Notons que pour la détermination des paramètres de

rotation globale, les fréquences corrigées~:. v.. ~z.v.
sont quelquefois utilisées <<82HAR) par ex.). Ceci est
correct seulement si les termes linéaires de type pt~.l
intervenants dans le calcul de l'hamiltonien de torsion
sont négligeables, ce qui n'est vrai que si la valeur de
la barrière réduite s est élevée, et pour des
transitions de K faible. De plus, la présence de
doublets K entraîne une augmentation des termes
linéaires.
 -42-

Notons aussi qu'il aurait été possible de déterminer les

paramètres de rotation globale à partir des fréquences
de transitions de type A et de type E. Cette méthode
serait correcte si on tenait compte des incertitudes et
des corrélations sur la rotation interne, ce qui la
rendrait trés peu facile à utiliser.

En conclusion, le fait de tenir compte seulement des

raies de type A semble la meilleure méthode pour obtenir
des paramétras effectifs permettant de calculer un
spectre avec une bonne précision. Ses avantages sont:
-un écart-type final faible, dü au fait que le
nombre de mesures est divisé par deux par rapport à la
première méthode exposée, et que le nombre de paramètres
est seulement diminué de trois. L'écart type calculé est
alors beaucoup plus bas que celui obtenu avec la
première méthode.
-des calculs rapides düs à un nombre de cycles peu
important.
-des paramètres trés bien adaptés à la prévision
d'un spectre.

33. Sructure du programme.

331. Organigramme

J'ai représenté figure 13 l'arbre programmatique du

logiciel réalisé, qui porte le nom de "JUl.FORTRAN". Il
se décompose en trois parties <hormis l'entrée et la
sortie des données et résultats):
-Calcul des energies de torsion: nous créons la
matrice représentant l'hamiltonien de torsion, qui est
tridiagonale. Ensuite, nous calculons ses valeurs
propres et vecteurs propres qui, après transformation,
correspondent aux énergies et intégrales de torsion.
 -43-

-calcul de l'hamiltonien total: pour toutes les

valeurs de J utiles, nous créons la matrice
représentant l'hamiltonien de rotation; nous y
ajoutons les termes de distorsion centrifuge; la
transformation de Van-Vleck est ensuite exécutée. Puis
les sous-programmes de tridiagonalisation et de
diagonalisation nommés TRED4 et TQL2 sont exécutés.
Nous avons alors les 2J+l valeurs, pour un~. ~et J
donnés, qui, classées correctement, représentent les
énergies des 2J+l niveaux possibles.
Ces deux parties sont répétées pour les 2 valeurs de
sigma possibles.
-calcul des valeurs optimales des paramètres: la
méthode classique des moindres carrés linéaire est
utilisée. Pour cela, nous calculons la matrice des
résidus ainsi que celle des dérivées (Jacobien), par
la méthode d'Hellman-Feynman, par rapport â chaque
paramètre dont nous voulons optimiser la valeur.
La matrice des corrections est définie par:

avec ~ =matrice des dérivées, taille Cn,m)

~ = matrice 4es résidus, taille (n)

n = nombre de mesures.
m = nombre de paramètres.
 ~-·-------- ---- ----------------- ---

-44-

Figure 13: Algorithme du programme JUl.

 -45-

332. Fichier de données

Je donne en annexe 1 la description complète du
fichier d'entrée du programme JUl. Toutes les valeurs
numériques sont en format libre. Puis l'annexe 2
contient une partie de celui utilisé lors des calculs
sur l'acétaldéhyde.
 -46-

4- PARTIE EXPERIMENTALE.
 -47-

Spectromètres utilisés.

Le spectromètre le plus utilisé pour nos mesures a été

le spectromètre super-hétérodyne du laboratoire, décrit
dans <80BOU) et <82BUR). Je n'en donnerai ici qu'une brève
présentation.

Ensuite vient le spectromètre utilisé pour les mesures

en plus hautes fréquences <supérieures à 300 GHz), mis au
point par R. BOCQUET <86B0C), et pour lequel le détecteur
est un cristal d'antimoniure d'indium, plongé dans un bain
d'hélium à la température de 4°K. Ce second spectromètre
est très performant et nous a permis d'obtenir les mesures
des fréquences de quelques transitions de l'acétaldéhyde
jusqu'à 540 GHz, ce qui nous a amené à observer des
valeurs de J jusque 32.

Le troisième spectromètre utilisé l'a été par B.P.VAN

EIJCK, qui nous a communiqué les valeurs des fréquences de
quelques transitions du méthylthiacyanate, très
intéressantes au niveau "détermination des paramètres de
rotation". C'est un spectromètre à double résonance
microondes-microondes.

Le spectromètre superhétérodyne.

Ce spectromètre, mis au point en 1976 par D. BOUCHER et

J. BURIE peut être utilisé de deux manières:
-en spectromètre à double modulation.
-en spectromètre vidéo.
Ces deux façons sant complémentaires; la première sert à
l'enregistrement en continu d'une partie du spectre. Cela
permet de localiser la position des raies. La seconde sert
à mesurer avec précision la valeur de la fréquence d'une
transition, pour laquelle il est nécessaire de
 -48-

connaître, au préalable, sa valeur approximative.

51- Spectromètre à double modulation. <voir fig 14)

Un carcinotron de gamme 8-12 GHz est piloté par un

calculateur qui lui impose un défilement continu, en
valeurs croissantes. Un klystron, dont la fréquence est
habituellement comprise entre 60 et 75 GHz envoie, ainsi
que le carcinotron, une partie de sa puissance de sortie à
un mélangeur, qui fournit un signal électrique à 30 MHz,
envoyé sur une boucle à verrouillage de phase.
De plus, une tension de modulation, à une fréquence de 5
kHz, en double créneau est appliquée sur la commande
analogique du synthétiseur de fréquences, commandant le
calculateur.

Aprés avoir traversé la cellule d'absorption, le signal

recueilli aux bornes du détecteur est envoyé sur un
amplificateur à détection synchrone, sur lequel
l'extraction se fait à une fréquence double, soit 10 kHz.
Cela permet d'assurer la réjection du TOS et de là
d'accroître le rapport signal/bruit. Puis un
enregistreur de courbes est utilisé comme moyen de
visualisation.

L'enregistrement se fait habituellement à une pression

de l'ordre de 10 à 20 mTorrs. Pour le méthylthioéthyne, il
a été nécessaire de refroidir l'échantillon jusqu'à une
température de -60 °C environ, les autres molécules étant
étudiées à la température ambiante. La vitesse de balayage
était proche de 2 kHz par seconde.

La figure 15 donne un extrait du spectre relevé pour

l'acétaldéhyde, en harmonique trois, et la figure 16
concerne celui relevé pour le méthylthioéthyne.
 Melon 8 our
Collulo Yldoo

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FVS 30 : Sync.lvwni6e.wz. Sclwmandl. -type FVS 30 ; M. O. : Ui.CJto-OJz.C:ÜnM:u.Vt I. T. T. -type 20.20
A. V.S. : Vé.-teeti.on .6ynclvwne E.G.G. Btwokdeai. -type 9503.SC ; TJtace.wt de c.oWtbe K-ipp and
Zorme.n -type BV 50.

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Fig 15: Spectre de l'acétaldéhyde.

 -51-

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3

Fig 16: Spectre du méthylthioéthyne.

 -52-

52- Spectromètre vidéo.

Le fonctionnement de 1' ensemble est identique au cas

précédent, sauf en ce qui concerne l'excursion en
fréquence. En effet, ici, nous nous plaçons à une
fréquence déterminée, et le synthétiseur impose un
balayage symétrique rapide autour de celle-ci <voir fig
17).

Le signal recueilli par le détecteur est envoyé sur un

convertisseur analogique/digital, et son acquisition se
fait par l'intermédiaire d'un micro-ordinateur APPLE 2.

Un programme de traitement, mis au point au laboratoire

par J. BURIE, permet de:
-soustraire la ligne de base du signal
enregistré.
-effectuer des lissages des courbes obtenues.
-et surtout de mesurer avec précision la fré-
quence centrale de la raie.
 Cellule VIdee

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Sc.lwmandl :type FVS 30 ; S. P. : SoWLc.e pllO!JII..an•na.ble 8- J2 GHz ; M. 0. : IUCJLO- olld.UiateUIL I. T. T.
type 20.20.

@
 -54-

5- RESULTATS, ANALYSE.
 -55-

51- Molécules étudiées.

Afin de tester, en grandeur réelle, 1~ programme réalisé,

nous avons enregistré une partie du spectre des molécules
suivantes:
-CH3SCCH <Méthylthiaéthyne)
-CH3SCN <Méthylthiacyanate)
-CH3CHO <Acétaldéhyde)
-CH3CH2CHO <Prapanal>,
molécules pour lesquelles la barrière de potentiel V3
vaut, respectivement, 1691, 1577, 1158 et 2242 cal/male.

Le but que nous nous étions fixé était de déterminer les

constantes de rotation A, B, C, ainsi que les constantes de
distorsion centrifuge quartiques et éventuellement
sextiques, mais surtout de déterminer les valeurs des
paramètres de rotation interne V3, Ia et a , de façon à
être capable de calculer la position d'une transition sur
le spectre avec l'incertitude la plus faible passible, et
ainsi de donner aux astrophysiciens les fréquences des
transitions pouvant être observables dans le milieu
interstellaire. Pour cela, il nous faut donc déterminer les
paramètres indiqués ci-dessus qui permettent de minimiser la
différence entre la valeur observée et la valeur calculée de
la fréquence d'une transition donnée.
Pour ces 4 molécules étudiées, la dimension de la base
utilisée lars du calcul de torsion correspond à une valeur
de n égale à 10, et la limite sur v lars de la
transformation de VAN VLECK vaut 4.
 --------------

-56-

511- Spectre du méthylthioéthyne.

La seule étude microonde de cette molécule avait été faite

par DEN ENGELSEN CC67ENG> pour l'espèce normale, C69ENG)
pour des espèces isotopiques). Celui-ci avait observé, pour
l'espèce normale, 44 raies pour lesquelles la valeur du
nombre quantique J était inférieure à 16, et ce jusqu'à une
fréquence de 40 GHz. Les constantes de rotation A, B et C
avaient été déterminées, ainsi que quelques termes
quartiques de distorsion centrifuge.

Pour la rotation interne, ne pouvant déterminer

simultanément, à partir d'une analyse en ondes
centimétriques, V3 et Iœ , il avait fixé, à partir des
indications données par la structure géométrique d'un
groupement méthyle, la valeur de ce dernier paramètre à
0~
3. 186 umaA.
Son identification avait alors donné:
V3=1750 cal/mole.
Àa=O. 550
Àb=0.835 valeurs calculées à partir des
éclatements de rotation interne.
De là, nous pouvons facilement calculer 9·:

d'où 9= 56.5°

Ces paramètres nous ont permis de faire une prévision de

spectre, en harmonique 2, à une fréquence d'environ 140 GHz,
et de débuter l'identification de transitions intenses.
Celles-ci, une fois mesurées et entrées dans le calcul, nous
permettaient alors d'obtenir des paramètres plus précis, et
donc de faire de nouvelles identifications.
A ce jour, les fréquences de 143 doublets de rotation
interne sont mesurées, et les paramètres obtenus <voir table
18) permettent de prévoir la position des raies avec une
erreur très réduite, l'écart-type entre la fréquence
 -57-

calculée et la fréquence observée valant 132 kHz. La liste

complète des transitions utilisées lors des calculs se
trouve en annexe 3, ainsi que la matrice de corrélation
entre les différents paramètres déterminés.

Il faut remarquer que les 132 kHz d'écart-type cité plus

haut correspondent quasiment à l'incertitude sur la mesure
de la fréquence d'une transition, aux alentours de 200 à 300
GHz. Il n'y a donc pas lieu de chercher à améliorer le
modèle en y incluant des termes supplémentaires, car ceux~ci

ne pourraient de toutes façons être déterminés

correctement.

A <MHz> = 15955.19338 <710)

B <MHz) = 4002.81945 <98)
c <MHz> = 3260.33884 <225)

~J <kHz) = 2.03642 (46)

~JK <kHz) = -9.99464 <965)
~K <kHz) = 179.944 C109)
~J <kHz> = 0.672003 (535)
~K <kHz> = 13.0702 <198)

<I>J <Hz) = 0 <valeur fixée)

<I>JK <Hz> = 0.06409 (491)
<I>KJ <Hz) = -0.8437 <157)
<I>K <Hz) = 9.291 (437)
l{JJ <Hz) = 0.00274 <24)
l{JJK <Hz) = 0.0908 <110)
lfJK <Hz) = 0 <valeur fixée)

v3 <cal/mole) = 1691. 56 (951)

•L
la <u. A> = 3.2755 <179)
(} ( 0)
= 57.426 (155)

Table 18: Paramètres du méthylthioéthyne.

 -58-

512- Spectre du méthylthiocyanate.

La deuxième molécule étudiée a été le méthylthiocyanate.
Pour celle-ci, nous avons eu quelques problèmes en ce qui
concerne l'observation des transitions de type "b" <dK-
impair, dK+ impair>, car les projections du moment dipolaire
sur les axes principaux de la molécule sont: Il a= 4. 11, pb=
0.82 et pc= 0 D. Rappelons que l'intensité des transitions
de type a et b est proportionnelle au carré des projections
respectives de ce moment dipolaire sur les axes principaux
d'inertie, ce qui donne, en première approximation, un
rapport d'environ 30 sur les intensités.

Malgré cela, l'analyse du spectre a été menée à bien, et

nous a permis de déterminer la valeur des paramètres de
rotation globale et de rotation interne, grâce â
l'observation de 48 doublets, en harmonique 3 et 4 de
klystron. Notons aussi que B.P. VAN EIJCK a mesuré, à
Utrecht, grâce à un spectromètre à double résonance la
fréquence de quelques transitions de type "b"
particulièrement intéressantes du point de vue détermination
des paramètres.

Enfin, de même que dans le cas du méthylthioéthyne, la

différence entre fréquence calculée et fréquence observée ne
justifie pas l'ajout de termes supplémentaires au modèle, et
les paramètres obtenus permettent de calculer avec une très
bonne précision la position des raies pouvant,
éventuellement, être observées dans le milieu
interstellaire.

La publication jointe ci-après reprend en détail

l'ensemble des résultats concernant cette molécule.
 -59-

Centrifugai Distortion and Internai Rotation Analysis

of the Rotational Spectrum of Methyl Thiocyanate
H. Ma es, B. P. van Eijck •, A. Dubrulle, and J. Demaison
Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne associé au C.N.R.S., Université de Lille I, France
Z. Naturforsch.41a, 743-746(1986);receivedJanurary 17,1986
The ground state rotational spectrum of methyl thiocyanate has been investigated between
7 and 300 GHz (J ;;ii 38 and K_ ;;ii 25). An overall fit of the measurements using the Internai Axis
Method has. allowed .us to accurately determine the internai rotation parameters. For the A sub-
state effeCtive rotat1onal parameters are given which allow the calculation of transition
frequencies of possible astrophysical interest

The microwave spectrum of methyl thiocyanate The centimeterwave frequencies were taken from
(CH 3SCN) was first successfully analyzed by Dreizler and Mirri [3]. A few additional measure-
Nakagawa et al. [1] who determined the rotational ments were made with the Utrècht microwave-
constants, the /la component of the dipole moment microwave double resonance spectrometer. The
and the barrier. other measurements were performed with the Lille
A little Jater Dreizler [2] was able to measure J.ib millimeterwave spectrometer [5]. The data are
transitions and to determine the quadrupole coupling collected in Table 1.
constants of 14N. He also established that the barrier The molecular parameters were derived from the
to internai rotation was not the same in the first observed frequencies by means of an IAM-based
excited torsional state as in the ground state. He !east-squares computer program. This program is
subsequently developed a molecular mode! with similar to the one reported earlier (6], but it is
five degrees of freedom to simultaneous analyze the written in FORTRAN and it allows refinement of
internai rotation splittings in the ground state and in the quartic and sextic centrifugai distortion con-
excited torsional and vibrational states [3]. Thanks stants. The centrifugai distortion terms were defined
to extensive measurements of isotopie species in the Principal Axis System (representation J'),
Dreizler and coll. [4] determined a complete r5 struc- transformed to the Internai Axis System, and added
ture, the Jla and /lb components of the dipole to the Hamiltonian. Basis functions exp i ex (3 k + a),
moment inclusive of relative sign, and the complete with k ranging from -10 to + 10, were used, and in
14
N quadrupole tensor. However, the available the Van Vleck transformation the summation over
measurements were not sufficient to determine excited torsional states was carried out up to t' = 4.
accurate centrifugai distortion constants. As methyl ln ali calculations A- and E-type lines were given
thiocyanate could be a possible candidate for inter- equal weights. The determined parameters are
stellar detection, we have remeasured its ground given in the first column of Table 2. As usual [7], the
state rotational spectrum and carried out a complete correlation is the greatest between V3 and fœ:
centrifugai distortion analysis so that accurate -0.976, nevertheless, /~ is weil enough determined
measurements and predictions would be available and its value: 12 = 3.209 u.Al is of the expected
for the radioastronomers. We have also performed a order of magnitude, as may be seen from inspection
new and more complete internai rotational analysis of Table V of [8]. The standard deviation is
with the more accurate lAM (Internai Axis Method). 0.158MHz for the A-lines and 0.177MHz for·the
E-l ines. If the sextic terms are not included into the
Reprint requests to Dr. J. Demaison, U.E.R. de Physique fit the standard deviation rises to 1.135 MHz for the
Fondamentale, P5, Université de Lille 1, F-59655 Ville- A-lines and 1.148 MHz for the E-Iines. A direct
neuve d'Ascq Cedex (France).
determination of the internai rotation parameters
• Present address: Department of Structural Chemistry,
University of Utrecht, Padualaan 8, 3584 CH Utrecht, The V3 , 12 , and 1:: (i, a) from the splittings (instead of
Netherlands. the frequencies) gives the same values for these

0340-4811 1 86 1 0500-0743 $ 01.30/0.- Please order a reprint rather th an making your own copy.
Table 1. Measured ground state transitions of CH 3SCN. Table 1 (continued}

--~~- -~~- -~t- -~- _:__ -~=- -~!- --~~!~~~--- -~~~~=~~~- --~~!~~~--- -~~~~=~~~-- ----- ---- ---- --· ---- ---- ---- ------------ ---------- ------------ -----------
J' K~ K~ .- J K_ Kt vA(MHz) cale-exp vE(MHZI Cillc-exD

2 1 2 1 0 1 25849.372 -0.133 25849.372 -0.565 29 10 19 28 10 18 219455.276 0.083 219453.325 -0.003

2 1 2 1 1 1 14217.985 -0.090 14217.985 -0.144 29 10 20 28 10 19 219455.276 -0.005 219455.276 0.001
3 0 3 2 1 2 11499.664 -0.052 11499.664 0.054 29 11 18 28 11 17 219172.599 -0.111 219170.731 -0.059
3 1 2 3 0 3 14610.415 -O.lll 14609.800 -0.120 29 11 19 28 11 18 219172.599 -0.114 219172.599 0.119
4 1 3 3 1 2 31557.506 -0.225 31557.141 -0.274 29 12 17 28 12 16 218963.698 0.005 218962.140 -0.061
4 1 3 4 0 4 16523.604 -0.133 16522.758 -0.098 29 12 18 28 12 17 218963.698 0.005 218964 .181 0.014
4 1 3 4 1 4 8005.738 -0.021 8005.025 -0.017 29 13 17 28 13 16 218806.071 0.030 218806.870 -0.026
5 1 4 5 0 5 19110.070 -0.107 19108.993 -0.099 29 14 15 28 14 14 218685.253 0.004 218684.105 -0.055
5 1 4 5 1 5 11986.421 -0.042 11985.336 -0.019 29 14 16 28 14 15 218685.253 0.004 218686.282 -0.042
6 1 5· 5 1 4 47104.880 -0.036 47104.321 -0.368 29 '15 14 28 15 13 21859}.660 -0.023 218590.680 -0.022
6 2 4 5 2 3 46177.213 0.327 46177.213 -0.265 29 15 15 28 15 14 218591.660 -0.023 218592.858 -0.010
6 1 5 6 0 6 22460.196 -0.408 22458.794 -0.414 29 16 13 28 16 12 218518.695 0.006 218517.911 -0.010
6 1 5 6 1 6 16724.990 -0.068 16723.499 -0.053 29 16 14 28 16 13 218518.695 0.006 218520.096 0.029
7 1 6 7 0 7 26631.716 -0.152 26629.878 -0.138 29 19 10 28 19 9 218383.803 -0.068 218383.803 -0.036
7 1 6 7 l 7 22179.519 -0.167 22177.547 -0.137 29 19 11 28 19 10 218383.803 -0.068 218385.632 0.060
1 2 5 7 1 6 30160.864 -0.485 30159.980 -0.460 29 20 9 28 20 8 218358.243 -0.081 218358.243 0.219
8 1 1 8 1 8 28285.323 -0.090 28282.839 -0.058 29 20 10 28 20 9 218358.243 -0.081 218360.170 0.084
8 2 6 8 1 1 30171.992 -0.305 30170.985 -0.291 29 21 8 28 21 1 218339.578 -0.069 218340.056 0.022
8 2 6 8 2 7 7374.715 0.007 7373.757 0.014 29 21 9 28 21 8 218339.578 -0.069 218341.595 0.117
9 2 7 9 2 8 10948.386 -0.031 10946.924 0.054 30 2 28 29 2 27 217198.268 0.022 217197.555 -0.017
10 2 8 10 2 9 15370.386 -0.003 15368.502 0.010 30 3 28 29 3 27 217017.286 0.081 217016.523 0.047
11 2 9 10 3 8 37057.760 0.131 37057.760 -0.351 38 12 26 37 12 25 287788.810 -0.146 287786.685 -0.067
11 2 9 11 1 10 34763.850 -0.223 34761.950 -0.261 38 13 25 37 13 24 287414.261 -0.015 287412.491 -0.026 1
11 2 9 Il 2 10 20621.581 -0.016 20619.119 0.025 38 14 25 37 14 24 281126.217 -0.011 287127.196 -0.029 0'1
12 2 10 11 2 9 94419.430 -0.563 94418.140 -0.449 0
38 14 24 37 14 23 287126.217 -0.011 287124.729 -0.051 1
12 2 10 12 1 11 38109.530 -0.220 38107.050 -0.185 38 15 24 37 15 23 286900.815 -0.016 286902.051 -0.019
12 2 10 12 2 11 26655.556 0.018 26652.443 0.115 38 15 23 37 15 22 286900.815 -0.016 286899.526 0.010
13 3 11 12 3 10 98lll.540 -0.466 98110.610 -0.401 38 16 23 37 16 22 286722.279 -0.040 286723.752 -0.026
13 4 9 12 4 8 98871.800 -0.584 98870.330 -0.403 38 16 22 37 16 21 286722.279 -0.040 286721.310 -0.058
13 2 11 13 2 12 33403.375 0.108 33399.735 0.110 38 17 22 37 17 21 286579.613 -0.014 286581.323 -0.002
13 3 10 13 3 11 8177.770 -0.001 8176.381 0.021 38 18 21 37 18 20 286464.929 0.149 286466.928 0.084
14 3 11 14 3 12 11813.367 0.058 11811.402 0.110 38 19 20 37 19 19 286372.936 0.024 286374.990 0.092
16 3 14 15 4 11 31794.370 -0.130 31796.640 -0.138 38 20 19 37 20 18 286299.063 -0.095 286301.172 0.081
17 3 14 17 3 15 28191.089 0.153 28187.073 0.218 38 21 18 37 21 17 286239.922 -0.079 286242.108 0.155
22 2 20 21 4 17 35338.090 0.066 35344.510 -0.011 38 22 17 37 22 16 286193.111 -0.052 286195.517 0.067
28 4 24 27 4 23 219754.925 0.014 219753.179 0.000 38 23 16 37 23 15 286156.698 -0.068 286159.100 0.129
28 5 23 27 5 22 220213.846 0.030 220211.226 0.058 38 23 15 37 23 14 286156.698 -0.068 286157.128 0.012
29 3 26 28 3 25 218432.177 -0.018 218431.299 -0.009 38 24 15 37 24 14 286129.137 -0.162 286131.527 0.087
29 5 25 28 5 24 220337.429 0.075 220335.856 0.079 33 24 14 37 24 13 286129.137 -0.162 286130.361 0.014
29 7 23 28 7 22 221162.225 0.120 221160.694 0.115 38 25 14 37 25 13 286108.942 -0.125 286111.382 0.081
29 8 22 28 8 21 220414.586 0.076 220415.791 0.109 38 25 13 37 25 12' 286108.942 -0.125 286110.381 0.116
29 8 21 28 8 20 220447.390 0.082 220443.332 -0.065

~
\ES)
 -61-

H. Maes et al. · The Rotational Spectrum of Methyl Thiocyanate 745

Table 2 Molecular parameters for methyl thiocyanate. parameters but ·the standard deviation decreases to
~ (i, a): Angle between the inertia axis a and the internai
rotation axis i. 1,: Moment of inertia of the methyl group.
0.082 MHz. Likewise, a conventional centrifugai
u: Standard deviation of"the fit. Standard errors in units of distortion analysis of the A-lines gives a standard
the last digit in brackets. The correlation coefficients are deviation of only 73 kHz. The higher standard
given in Table 3.
deviation for the simultaneous fit of the A- and
Direct fit of the Fit of the E-lines is due to the fact that the splittings of sorne
experimental A !ines doublets could not be resolved. To derive the
frequencies
effective parameters _listed in the second column of
Rotational constants Table 2 the Hamiltonian of Watson (Eq. (68) of [9])
A [MHz] 15 787.0292(184) 15 787.2553 (145) was used. The results are given for the representa-
B [MHz] 4 155.67034(183) 4 155.65561(158) tion J'" in the A reduction. They may be used for the
C [MHz] 3 353.7661 (54) 3 354.09664(150) prediction of frequencies with possible radio-
astronomical interest. In the internai rotation
Centrifuga/ distortion constants
analysis the differences between the calculated and
<1 1 [kHz] 2.3197 (27) 2.33070(156) observed frequencies (Table 1) are greater than the
ÂJK {kHz] - 10.8103 (136) - 9.3517 (136)
ÂK {kHz] 157.08 (JJO) 159.73 (79) experimental accuracy, especially for the high J
o, [kHz] 0.76253 (87) 0.77758(210) !ines. This result seems quite general [10] and prob-
{JK {kHz] 13.102 (102) 11.533 (102) ably shows that the rigid frame-rigid top model
(/JJK (Hzj 0.0594 (43) o• with one torsional degree of freedom is failing for
(/JKJ [Hz] -0.8791 (128) - 0.4874 (64)
'PJ [Hz] 0a 0.00928(134) high J transitions.
'PJK (Hzj 0.222 (55) o• Our value for the barrier to internai rotation:
IPK [Hz] 01 -2.076 (53) V3 = 1577(6) cal/mole is in good agreement with the
u [MHz] 0.160 0.073 previous determination from the ground state
lmerna/ rotation parameters 0 splittings: V3 = 1600(80) cal/mole [11], but it is
V3 [cal. mole- 1]b 1577.2 (59) much more precise. Andresen and Dreizler [12]
~ (i,a) [ ]
0
57.576 (II9)
1, [u.A 2J 3.2090 (140) obtained a value for V3 from the simultaneous
analysis of the splittings of the rotational transitions
• Fixed value. in four states: ground state, first excited torsional
1
b 1 cal·mole- 1 = 10492.4MHz=4.184J·mole- •
c The internai rotation parameters were directly deter-
state and the Iowest excited states of the CSC in
mined from the splittings. plane bend. Their V3 = 1618 cal/mole is, however,

Table 3. Correlation coefficients.

Rotational and centrifuga/ distortion constants (fit of the A !ines)

A 1.000
B 0.120 1.000
c 0.031 0.836 1.000
Â; 0.008 -0.069 -0.180 1.000
ÂJK 0.052 0.613 0.702 -0.776 1.000
ÂK 0.811 -0.262 -0.282 -0.065 -0.116 1.000
b, -0.095 0.658 0.523 -0.687 0.827 -0.304 1.000
OK 0.076 -0.539 -0.621 0.846 -0.944 0.206 -0.903 1.000
(/JKJ 0.071 0.585 0.622 -0.257 0.698 -0.164 0.422 -0.461 1.000
'PJ -0.083 0.668 0.507 -0.573 0.745 -0.314 0.967 -0.816 0.416 1.000
'PK -0.091 -0.634 -0.658 -0.375 -0.205 0.182 -0.064 0.067 -0.367 -0.054 1.000

lmerna/ rotation parameters

V3 1.000
~ (i, a) - 0.481 1.000
1, - 0.976 0.482 1.000
 -62-

746 H. Maes et al. · The Rotational Spectrum of Methyl Thiocyanate

not directly comparable to ours because they. use surprising because for CH3SCN the CSC in-plane
further potential coefficients. bending is very Iow: v10 = 170cm- 1 [14]. Hersch-
lx may be determined quite independently using bach and Laurie [ 15] have proposed an approxi-
mation which attributes the major part of the
/'1. =la+ lb- fe+ L1 ·
inertial defect to the lowest in-plane vibration:
If the effects of the vibrations are ignored (.1 = 0), L1 = 4 KI w = 0.394 u.A 2• This correction is indeed of
the effective moment of inertia ~ = 2.934 u.A 2 is the correct arder of magnitude. On the other band
obtained. A better method is to use the changes in 1~ is too high, contrary to what was always observed
moments of inertia for the normal and deuterated up to now [8]. It could be simply explained by the
species: fact that the inertial defect L1 is smaller for the
heavier isotopie species.
/2 = (/a+ lb -fckD.SCN- (/a+ lb- fckH.sCN
+ L1 (CD3) - L1 (CH 3). .
Acknowledgements
If it is assumed that L1 (CD3 ) = L1 (CH 3), the sub-
stitution moment of inertia is obtained: /~ = 3.289 This investigation has been supported in part by
u.A 2• Laurie [13] has shown that this approximation the Centre National de la Recherche Scientifique
is in general good. ~ is much too low. This is not (ATP PCMI) and by the EPR Nord/Pas-de-Calais.

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 -63-

513- Spectre de l'acétaldéhyde.

Ici, la dernière étude en microondes de cette molécule

avait été faite par BAUDER et al. <76BAU1>, C76BAU2> qui
avait publié une liste des fréquences des transitions
observées, ainsi qu'une prévision, jusque J=12, du spectre
centimétrique et millimétrique limité à 200 GHz.

Il était alors intéressant de relever le spectre de cette

molécule à plus haute fréquence, ce qui nous a permis
d'observer des transitions jusque J=32, et de déterminer la
valeur de quelques paramètres sextiques de distorsion
centrifuge. Là encore, le spectre millimétrique peut
maintenant être calculé avec une bonne précision, grâce
à la très bonne détermination des paramètres de rotation
globale et de rotation interne, l'écart-type entre fréquence
calculée et fréquence observée valant moins de 200 kHz.

La publication qui suit donne tous les détails de cette

étude.
 -64-

The millimeter-and submillimeter-wave spectra

of acetaldehyde:
Centrifugal Distortion and Internal Rotation Analysis

H. MAES, G. WLODARCZACK, D. BOUCHER, and J. DEMAISON

Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne associé au C.N.R.S.

Université de Lille I, France

z. Naturforsch., sous presse.

 -65-

ABSTRACT

141 interno1 rotation doublets ( 262 transitions, omong which 174 new
meosurements) of ocetoJdehyde in Hs ground torsionol stote hove been
meosured up to 600 GHz (J ! 32). An overoll fit of _the meof:urements
{including the lines identified by previous workers) using the lnternol Axis
Method hos ollowed us to occurotely determine the rototionol, centrifugol
distortion ond internol rototion constonts. The quolity of tt1e fit is good
enough to permit the occurote prediction of transition frequencies of
possible ostrophysico1 interest.
 -66-

INTRODUCTION

Acetaldehyde (CH 3CHO) 1s e molecule of estropt·,ysicet 1nterest. lt has been

first detected in Sgr B2 from centimeter-wove observations .lll. This

detection wos confirmed mony times, both in Sgr B2 I.~-~1 c;nd in Ori A (21. ln
fact acetaldehyde seems to be reletively abundant in intersteller space, end
it is a light molecule wtth strong transitions. So tt promises to be en
important tool for probing nonequilibrium population distribution processes,
and many more of its transitions could be detected et millimeter and
submillimeter wavelengths.
Since acetaldehyde is one of the simplest molecules with an internai degree
of freedom, many ab initio SCF celculations have been made on this molecule
[§]. Experimentally the internat rotation of the methyl group has been very
extensively studied · by far infrered [1-2.1 end microweve Il 0-lil
spectroscopies. The most complete microweve study was thet of Bauder end
Günthard l.!2.1 who enalyzed the rotational spectrum in its ground state end
in severa! torsionally excited states using three different models including
one with structure relaxation. Perallely Beuder and colL published an
extensive review of the existing microwave data LUJ. The electric dipole
moment was recently remeesured with e good eccurecy: ~a = 2.537(4) D and
~b = 1.062(5) D [14]. lts orientation could also be determined from the
quedreuc Stark effect thenks to the fact thet this molecule is nonrigid ~].

A r 8 structure was determined by Nosberger and coll. ll.Ql and a r2 structure

by lijime and Tsuchiya [111.
However despite this body or wor~~. only Jow J transitions Mve oeen
essigned so far. lt is due to ttle fects tt1at tl"le molecule is ligr,t (A:57 GHz,

3
 -67-

B= 1OGHz ond C:9 GHz) ond therefore most tronsit ions ore in the
m111imeter-wove ronge end thot the potentiel is low (reduced borrier s~

4V 3/9F =23.5) so the sp11tt1ngs are large end d1ff1cu1t to calculate. A large
number of transitions of acetaldehyde stiJl heve to be observed in the
laboratory or eccuretely predicted to make easier the identification of
re di oestronomi ce 1 spectre.
For these reesons we have meesured the millimeter end submlllimeter wave
spectre of acetaldehyde end cerried out a complete centrifugai distortion
end internai rotation enelysis so thal eccurete measurements end
predictions would be eveil eble for the redioestronomers.
 -68-

EXPERIMENTAL

TM somple of ocetoldehyde wos puchosed commerciolly from Fluko AG

(Buchs, Switzerlemd) end wos used without further purification.
The tronsit ions bet ween 120 GHz ond 300 GHz were ·meosured witll o
computer-controlled spectrometer with superheterodyne detection. lt con
either be source-moduloted end tuned over o Y.... ide ronge of fixed frequencH
steps while the phose-demoduloted signol is being plotted or 1t con be
operoted os o video spectrometer over o smoll scon which is controlled by o
signol overoger which occumulotes the sfgnol ond colculotes the Hne
freQuencies ofter digitol filtering (line smoothing, boseline subtroction) .
Detoils of this instrument which uses Schottky diodes os well os for the
hormonic generotion os for the detection hove been reported elsewhere [18].
Above 3006Hz the lines were meosured with o somewhot different
source-moduloted spectrometer. The horrnonic generoUon scheme is the
sorne os for the superheterodyne spectrometer : phose-stobflized klystrons
(OKI or Varion 50-60 GHz) supply a harmonie generator (Custom Micro~vove)
with fundomentol power. The submillimeter power is opticolly focused
through o free-spoce obsorption cell (1 m length) ond detected by o
Hellum-cooled lnSb bolometer. After phose-sensitive detection the signol is
· digitolly overoged ond processed by o microcomputer in the usuol woy.
A11 spectre were meosured ot room temperature ond ot pressures be 1ow 10
rnTorr. The occurocy of the meosurements is bet ween 30 kHz ond 100 kHz.
The meosured internol rototion doublets ore given in Toble 1. The freQuencies
under 120 GHz were token from Bouder ond coll. 113]. Two more recent lo\-\'
frE>Quency rneosurernents were found in Schrepp ond Dreizler [1.2.1. Tobie 2
lists odditionol experimente! frequencies which were not included into U1e
fit becouse only one cornponent of the doublet could be meosured.

5
 -69-

ANALYSIS

The identificotlon wos quite stroightforwflrd, since eorlier \'\'Ork provided

predictions obout opproximote frequencies, Kdoublings ond A-E splittings. A
leost-squores progrom bosed on the lnternol Axis Method (lAM) wos used to
colculete the moleculor porometers from the observed do~blets o( Tobie 1.
The bosic theory of the lAM for one top molecules is weil known 120#.2.!.1.
The torsional Hamiltonian Hir is first set up in its own internai e>o:es system
(rho representotion) end diegonalized numerically for eech K velue end the
eigenvectors are stored to calculete the torsional integrais. The rotational
Hamiltonien Hrr is set up in the rho representation (using the exact torsionel

integrols) end odded to the diogonol motrix of Hir· The quortic ond sextic
centrifugai distortion terms are defined in the principal axis system
(representation Ir), trensformed to the internai axis system end added to the
Hamiltonien. The motrix elements of Hrr off-diagonal in v are removed by a
Van Vleck transformation. And fi nelly the 2J+ 1 by 2J+ 1 Hamiltonien me tri x
is diagonelized numerically. Besis function éxpio:(3k+u) with k renging
from -10 to +10 end eVan Vleck transformetion up to v= 4 were sufficient
to obtain stable results wlthin e few kHz. Equal weights were given to the
A-type and the E-type lines. The resulting parameters ere given in Table 3,
together with their standard deviations end their correlation coefficients.
The differences behveen observed and calculated frequencies ore listed in
Tobie 1. Ail the poremeters ore weil determined, including 1 0~ which is of the
ri ght arder of magnitude [22L elthough the corre 1a ti on bet ween v3, end I!X. i s
great, es usuel. On the other hand, the correlations between the three
internai rotation perameters end the other perameters are very low. This
confirms the well known fact thot the interne! rotation porometers could be

6
 -70-

determined seporotely from the splittings without knowing the exoct values
of the other porometers. The root meon squore deviotion is 215kHz for the
A-type lines ond 294 kHz for the E-type !ines, which is definitely greoter
thon the experimente! occurocy. A direct determinotion of the interne!

rotetion parameters v3, tc-.: and L(i,a) from the splittings (1nste~d of u·,e

frequencies) gives competible values for these porameters : v3 =

1154.764(74) cel/mole, L = 3.20018(21) u.Â2 end L(i,e) =23.840819(81) 0
,

the root meen square deviation being 4321~Hz for the splittings. This hig_her
rms devietion is not very surprising becouse we flt only two times Jess
experimente! dote to four times Jess peremeters (three instead of tweJve).
Bouder [23] end de Lucia end coll. 1241 have sho\'Yn thot much smaller
residuel deviations moy be obtained if the A- and E-type Jines ore fitted
independently. The differences between the derived paremeters of the two
symmetry species ore due to the effects of the centrifugai distortion on the
internai rotation which ore completely neglected in the semi-rigid model
employed. This procedure should provide more eccunüe predictions of

frequencies. V-le have tried this method, the ihternol rotation poremeters

being kept fixed et the velues derived from the fit of the spllttings. The
results ore given in Tobie 4 together with a conventtonal centrifuge!
distortion enelysis of the A-Jines. To derive the effective perameters the
Hamiltonien of Watson (Eq.(ôô) of ~}) wos used. The results are given for .···
the represente~tion Ir in the A reduction. lt is obvious thot the fit of the
A-lines to the centrifugai distortion Hamiltonian of \r/atson is the 'vvorst one
becouse many more perometers ore needed end however the rms deviation
remoins very high: 1563kHz. On the other hend, the seporote fits cf the two

symmetry states to t~1e internel rotation Hemntonian give nice results: CT,;=

130 kHz and err =245kHz end, as expected, the derived constants are

7
 -71-

signlficontly different for eoch symmetry species. This rnethod seems

indeed to be the best one to accuretely predict e spectrum, elthough in the
pre~.ent cose tr.e improvement is rrot very importent.
Finolly it moy be noted thot our volue for the barrier to internol rototion is
in reosonoble ogreement with the previous experimental determinations ond
otr inHio predictions {26]. Moreover the relotively simple semi-rigid rnodel
wos sufficient to onolyze the spectrum of ocetoldehyde which is o low
borrier molecule.

8
 --------

-72-

REFERENCES
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10
 -73-

Table 1. Measured ground state transitions o:f acetaldehyde.

J K- K+ <-- J K- K+ :freq<A> ca l-obs :freq <E> ca l-obs

2 0 2 1 0 1 38512.113 -0.097 38505.999 0.065

2 1 1 1 1 0 39594.287 -0.067 39362.504 0.273
2 1 2 1 1 1 37464.168 -0.011 37686.868 -o. 121
1 1 1 2 0 2 8243.482 -0.006 7391. 293 o. 407
2 1 2 1 0 1 84219.764 -o. 115 83584.260 0.245
3 0 3 2 1 2 12014.999 -0.048 1263~.228 -0.154
4 0 4 3 1 3 32709.185 -0.075 33236.469 -0.021
4 1 3 4 1 4 10648.428 -o. 115 10720.629 -0.010
5 0 5 4 0 4 95963.380 -0.061 95947.340 0.161
5 1 4 4 1 3 98900.986 -0.198 98863.270 0.148
5 1 5 4 1 4 93580.859 -0.061 93595.276 -0.027
5 2 3 4 2 2 96632.550 0.012 96475.500 0.196
5 2 4 4 2 3 96274.200 -0.045 96425.750 -0.255
5 3 2 4 3 1 96371. 600 o. 162 96368.050 0.448
5 3 3 4 3 2 96368.050 -0.292 96384.300 -0.097
5 4 2 4 4 1 96343.250 0.081 96360.730 -0.248
5 1 4 5 1 5 15968.452 -o. 149 15988.730 0.059
6 0 6 5 0 5 114959.650 0.094 114939.900 0.346
6 1 5 5 1 4 118625.890 0.091 118591.770 0.300
6 1 6 5 1 5 112248.720 -o. 133 112254.480 0.061
6 3 3 5 3 2 115671.300 0.327 115664.200 0.469
6 3 4 5 3 3 115660.440 0.518 115683.800 0.024
5 2 4 6 1 5 15164.478 0.095 13145.877 0.659
5 2 3 6 1 6 38138.436 -0.101 37851.405 -0.582
6 1 5 6 1 6 22345.900 -0.204 22326.171 o. 147
7 0 7 6 1 6 96765.325 -0.197 97180.650 0.208
7 1 6 6 2 5 7661.224 -0.172 9443.908 -0.234
6 2 4 7 1 7 23364.771 -0.097 22868.978 -0.407
7 1 6 7 1 7 29773.695 -0.240 29718.416 0.211
8 1 7 7 2 6 30941.333 -0.213 32486.073 0.029
8 1 8 7 0 7 183633.925 -0.072 183217.176 -0.050
7 2 5 8 1 8 9542.776 -0.068 8840.555 -0.168
8 1 7 8 1 8 38240.715 -0.177 38150.985 0.265
9 1 9 8 0 8 199092.200 -0.087 198698.169 -0.048
10 0 10 9 0 9 189838.992 -0.164 189803.782 0.095
10 1 10 9 1 9 186648.188 -o. 186 186641.295 0.048
10 1 10 9 2 7 14766.065 0.041 15727.190 0.039
10 1 10 9 0 9 214443.389 -0.077 214073.954 -0.047
10 2 9 9 2 8 192150.015 -o. 199 192207.291 0.021
10 3 7 9 3 6 193072.338 -0.050 193003.130 o. 182
10 3 8 9 3 7 192922.938 -0.044 193019.289 -0.284
10 4 6 9 4 5 192812.985 0.084 192830.468 o. 131
10 4 7 9 4 6 192810. llO 0.077 192847.843 -0.496
10
10
10
9
10
5
5
6
3
2
5
6
5
7
8
9
9
9
10
10
5
5
6
2
2
4
5
4
8
9
192734.657
192734.657
192702.331
36613.186
8556.062
0.278
0.251
0.314
o. 106
-0.061
192761.964
192768.294
192736.004
34274.578
8839.309
-0.550
-0.197
-0.645
0.171
0.057
®
11 0 11 10 0 10 208267.034 -o. 164 208228.538 0.116
11 0 11 10 1 10 183662.715 -0.329 183958.405 0.218
11 1 10 10 1 9 216630.221 -o. 174 216581.936 0.106
11 1 11 10 1 10 205170.705 -0.199 205161.941 0.056
11 1 11 10 2 8 25008.607 0.012 26029.553 -0.049
 -74-

Table 1. Continued.

J .K- K+ <-- J K- K+ freq<A> ca l-obs freq CE> ca l-obs

11 2 9 10 2 8 214845.019 -o. 141 214800.801 0.122

11 3 8 10 3 7 212498.631 -0.043 212400.951 0.220
11 3 9 10 3 8 212257. 119 -0.039 212384.722 -0.256
11 4 7 10 4 6 212134.154 0.097 212151.898 0.123
11 4 8 10 4 7 212128.397 o. 102 212171.475 -0.448
11 5 7 10 5 6 212029.196 0.237 212066 .. 053 -0.155
11 5 6 10 5 5 212029.196 0.305 212059.551 -0.544
11 6 6 10 6 5 211984.433 0.359 212021.551 -0.643
11 6 5 10 6 4 211984.433 0.359 211992.300 -0.487
10 3 8 11 2 9 14691. 111 0.196 12492.973 -0.142
10 3 7 11 2 10 27173.880 0.127 26823.146 -0.229
11 2 9 11 2 10 12158.059 -0.067 12366.328 0.100
12 0 12 11 1 11 205084.712 -0.274 205348.155 0.193
12 1 12 11 2 9 33824.155 0.007 34878.776 0.011
12 2 11 11 1 10 338299.524 0.038 337241.713 -0.247
12 2 10 11 3 9 7877.613 -0.281 9917.636 0.611
11 3 8 12 2 11 9370.618 0.208 8908.261 0.064
12 2 11 12 1 12 184319.682 -0.067 183070.738 -0.063
12 2 10 12 2 11 16682.008 -0.066 16846.003 0.079
13 2 11 12 3 10 31132.798 -0.323 32996.136 0.844
13 2 12 12 3 9 7984.916 -0.285 8570.750 0.005
13 2 12 13 1 13 191525.449 -0.007 190291.295 -0.009
13 2 11 13 2 12 22208.557 -0.045 22346.502 0.054
14 0 14 13 0 13 263004.007 -0.170 262960.148 0.070
14 2 13 13 2 12 268306.534 -0.092 268301.429 0.150
14 3 11 13 3 10 271069.506 -0.054 270963.304 0.022
14 4 11 13 4 10 270145.429 0.099 270212.803 -0.409
14 4 10 13 4 9 270177.731 0.107 270187.743 0.228
14 2 13 14 1 14 199287.989 0.047 198062.33$ -0.018
14 2 12 14 2 13 28797.955 0.022 28920.466 -0.028
14 3 11 14 2 12 217469.324 0.310 216534.330 0.119
15 0 15 14 0 14 281126.966 -o. 153 281082.966 0.109
15 1 15 14 0 14 292341.387 -0.178 292113.552 0.028
15 1 15 14 1 14 278939.459 -0.182 278924.469 0.130
15 2 14 14 2 13 287247.671 -o. 188 287236.581 0.137
15 3 13 14 3 12 289602.934 -0.053 289716.284 0.124
15 4 12 14 4 11 289506.150 0.086 289585.353 -0.359
15 2 14 15 1 15 207596.136 0.107 206374.431 0.003
15 2 13 15 2 14 36489.366 0.083 36602.044 -o. 111
16 2 15 16 1 16 216435.194 0.171 215213.998 -0.009
17 1 17 16 0 16 324947.593 -o. 208 324773.489 0.127
17 2 15 16 2 14 334931.437 0.049 334904.630 -0.000
17
17
17
17
17
2
3
5
5
3
16
14
12
13
14
16
16
16
16
17
2
3
5
5
2
15
13
11
12
15
324997.210
330244.177
327944.827
327940.906
204042.958
-o. 119
-0.040
0.339
0.339
o. 152
324977.414
330228.150
327993.391
327997.903
203048.917
0.154
-0.057
-0.440
0.155
-0.087
®
L

18 0 18 17 0 17 335358.757 -o. 113 335318.173 0.146

18 2 17 17 2 16 343802.793 -0.111 343779.464 0.144
18 2 16 17 2 15 354844.436 0.088 354813.037 -0.079
18 3 16 17 3 15 347519.274 -0.083 347563.399 0.197
18 5 14 17 5 13 347288.395 0.326 347349.381 0.216
18 5 13 17 5 12 347295.000 0.331 347345.829 -0.393
 -75-

Table 1. Continued.

J K- K+ <-- J K- K+ freq<A> ca l-obs freq <E) ca l-obs

18 3 15 18 2 16 199331.987 0.104 198370.341 -0.034

18 3 15 18 3 16 9549.303 0.084 9722.492 0.239
19 0 19 18 0 18 353426.301 -0.148 353387.522 0.155
19 1 19 18 1 18 352251.248 -0.146 352232.029 o. 180
19 1 18 18 1 17 369076.622 0.072 368989.479 -0.015
19
19
2
2
18
17
18
18
2
3
17
16
.362560.899
184899.594
-0.117
0.114
362534.351
185997:854
0.136
o. 129
19 3 17 18 3 16 366784.054 -0.090 . 366817.358 o. 184
19 5 15 18 5 14 366645.346 0.276 366710.791 0.315
19 5 14 18 5 13 366656.146 0.290 366708.555 -0.334
19 3 16 19 3 17 12873.798 0.168 13025.707 0.027
20 1 19 19 1 18 387573.631 0.078 387483.014 -0.053
20 2 18 19 2 17 394433.075 0.183 394391.024 -o. 202
20 3 17 19 3 16 390165.306 -0.009 390184. 181 -0.073
20 3 17 20 3 18 17018.103 0.265 17163.112 -0.201
21 0 21 20 0 20 389579.335 -0.155 389544.468 0.166
21 1 21 20 1 20 388773.827 -o. 153 388753.336 0.207
21 2 20 20 2 19 399933.104 -0.101 399900.871 o. 131
21 3 18 21 2 19 186698.797 -0.377 185916.852 0.333
21 3 18 21 3 19 22087.125 0.375 22234.413 -0.455
22 3 19 22 2 20 183548.680 -0.601 182843.368 0.527
22 3 19 22 3 20 28175.655 0.583 28330.732 -0.737
23 2 22 22 2 21 437115.382 -0.172 437078.311 0.061
23 3 21 22 3 20 443522.748 -0.159 443535.098 -0.010
23 3 20 23 3 21 35363.704 0.814 35529.199 -1.070
24 1 24 23 1 23 443436.254 -0.141 443414.944 0.213
25 1 25 24 1 24 461631.470 -o. 124 461610.131 0.219
27 0 27 26 0 26 498213.807 -o. 158 498188.428 0.178
28 1 27 27 1 26 532210.729 -0.306 532130.367 -o. 366
29 0 29 28 0 28 534457.663 -0.169 534434.359 0.230
29 1 29 28 0 28 534963.911 -.0.301 534934.267 o. 331
29 0 29 28 1 28 533811.826 -0.206 533796.704 0.695
29 1 29 28 1 28 534317.898 -o. 162 534297. 131 o. 277
31 1 31 30 1 30 570616.043 -0.246 570595.978 0.155
32 0 32 31 0 31 588824.009 -0.289 588803.263 0.062

@ .
.
 -76-

Table 2. Additional measured transitions frequencies <MHz>.

J K- K+ <-- J K- K+ s Frequency cal-obs

3 2 2 2 1 1 A 197908.411 -0.300
10 1 9 9 1 8 A 197138.479 -0.197
13 3 10 13 2 11 A 221295.808 0.281
13 3 10 13 2 11 E 220446.445 0.138
15 0 15 14 1 14 A 267725.025 -0.144
15 0 15 14 1 14 E 267893.927 . 0.168
15 1 14 14 2 13 A 203892.784 -o. 187
15 4 11 14 4 10 E 289562.343 0.213
16 0 16 15 1 15 A 288003.796 -0.132
16 0 16 15 1 15 E 288144.245 0.187
18 5 13 17 5 12 A 347295.000 0.331
18 5 13 17 5 12 E 347345.829 -0.392
20 3 18 20 2 19 A 265033.459 0.570
21 3 19 21 2 20 A 270326.178 0.548
22 3 20 22 2 21 A 276172.917 0.524
23 5 19 22 5 18 A 444172.464 0.130
23 5 19 22 5 18 E 444264.491 0.429
23 2 22 23 1 23 A 291272.639 0.509
23 3 21 23 2 22 A 282580.320 0.500
24 3 22 24 2 23 A 289550.200 0.521
25 4 21 25 3 22 A 288395.493 -0.435
28 4 25 27 4 24 A 541592.794 -0.525
28 4 25 27 4 24 E 541648.064 -0.573
28 5 24 27 5 23 A 541295. 110 -0.318
28 5 24 27 5 23 E 541399.228 0.046
30 3 27 29 3 26 A 591516.380 -0.094
30 5 25 29 5 24 A 580812.142 -0.881
30 5 25 29 5 24 E 580879.393 0.697
30 5 26 29 5 25 A 580190.068 -0.616
 Taule :5. tloleculër pdrûrneters e~nCI correlôtions coefficients for âcetàldettyae. L(i.ll): Angle between
ttaa inertia axis à l'lnà ttte internol rotation EIXis 1. l.x: Moment of inertifl or the methyl group. Standard
e:rrors in units of the lilst digit in brôckets.

-------------- ·-------------
A 111HZ] 56611.2742 (300)
B (l'"lHZ] 10169.04641 (207) .103
C [MHz). 9092.53181 ( 161) • 323 • 685

V-5 (cbllmolel 1154.687 (59) .094 .140 .244

I-L (u)~::] 3.20027 (15) -.186-.015-.06?-.?17
L (i ,à)[,] 23.844749 (63) .023-. 159-.304-.833 •265

L\J (kHz] 7.54832 ( 154) .132 .90? .625 .067 .006-.076

~JK (kHzl -36.330 ( 1 14) .357 1400 .330 .145-.121-.114 .323 1
~
.0.K (kH;d 696.76 (269) .807-.260 .010 .036-.122 .037-.141-.104 ....:)
1
8J (kHz) 1.24799 (97) .079 .?41 .341 .o69-.029-.088 .827 .261-.097
éiv [kHz} 9.626 ( 123) -.216 .010-.355 .205-.147-.188-.059 .112-.246-.222
<h:J [Hz) -31.94 (496) .307 .160 .069 .o83-.085-.055 .145 .8ô8 .038 .179 .118
----------------·

~
\ES/
 -78-

Table 4. EffectiL'e molecular parameters for acetaldehyde.

F1t of the F1t of the F1t of tr1e A imes

A Unes E LJne~. 1 Wôtson·~~ HârrtJl.ton•e..n}

A [rvJHz] 56611.2639 (214) ::,s61i.2999 i3E:5J t::6Q

-.1
7 2 --,.-, ('JQ,.•'
)._._1 ••~( L ,t.. ... ~.J

r. [i-'iHzJ 10169.05::.g;:, (148} 10169.04011 [276) 1(1165. i54 3 [1:,4)

( ['·''-~7}
1 •• ,_ 9092.53461 (112i 9092.53(141 [210). 9099.96ü7 (1CO]

f:lJ [kHz] 7.55594 (140) 7.54165 (262) 7.8152 (17(:)

1 . [kH7]
f:l \.or·, -
-36.621 [€;2) -35.870 {77) 202.92 [177)
fl~: [kHz} 696.39 (194) 697.13 [366) 12782.5 [45~;.'
éJ,) HHzJ 1.25300 (70) i.24~~57(130} 1.40~58 [16Z·)
ÔK [kHzl 9.784 (88) 9.483 ("6 ~'
l "t) 37.93 (368]

<PJ:< (Hz] o:• o.a 77.21 [Eo61)

~i<J [HZ] -58.07 (36i) o.a 5338. (158]
41< [Hzl o.a o.a 159907.{1940)
<!t,) [Hz] o.a o.a 0.0363 [ïi4}
Q.x: [Hz] o.a o.a 22.02 [299]
OK [Hzl o.a O." c=s~4
~· ·~ (..;v
77
4'J

LJ,~p; [Hz] o.a O.'l ~q

-L..-.;8(
1 ~-c:<">'
0~ic•J

a [i''1HZ] 0.130 0.245 1.58::.

@
.;) h~ed vaLue.
 -79-

514- Spectre du propanal.

Le propanal se trouve couramment sous deux formes, à la
température ambiante: la forme gauche et la forme cis dont
les abondances sont respectivement 20 et 80%.
La dernière étude en spectroscopie microondes de la forme
cis a été faite par HARDY et al. <82HAR). Celle-ci
comportait 69 raies. La méthode utilisée pour trouver les
paramètres de rotation globale et ceux de rotation interne
était la suivante:
Le problème est séparé en deux parties: rotation
globale et rotation interne.
Pour trouver les paramètres de rotation globale, ils
calculaient: .)eNp =- J,. ~ Z le:
et cette quantité servait de "vafeur moyenne".
-Pour trouver les paramètres de rotation interne, ils
prenaient les éclatements A - E.
Les 69 raies calculées au moyen de la formule ci-dessus
avaient permis de trouver les valeurs des constantes de
rotation A, B et C, ainsi que des constantes de distorsion
centrifuge quartiques. Néanmoins, l'écart-type final restait
égal à 702 kHz, c'est à dire bien au dessus de leur erreur
de mesure estimée à 30 kHz... Quant aux éclatements de
rotation interne, 28 d'entre-eux seulement étaient utilisés
pour déterminer les paramètres V3, Iœ et 9 , et l'écart-type
final sur les fréquences des éclatements valait 28 kHz.

Cette analyse est donc insuffisante, car les paramètres

déterminés ne permettent pas de calculer un spectre avec une
bonne précision.

Nous avons donc étudié le spectre du proparial, forme cis,

en harmoniques 2 et 3, soit jusqu'à des fréquences de
l'ordre de 220 GHz. Cela nous a permis de déterminer avec
une bonne précision, outre les valeurs de V3, Iœ et 9
celles des paramètres sextiques qui nous permettent
maintenant de calculer un spectre dans de bonnes conditions,
l'écart-type sur les raies A étant ramené à 65 kHz et celui
 -80-

sur les éclatements valant 72 kHz.

Il faut noter que l'ordre de grandeur des éclatements de

rotation interne, bien souvent inférieur à 500 kHz pour les
transitions observables dans la gamme de fréquences étudiée,
ne permettait pas d'effectuer la séparation des composantes
A et E dans tous les cas <voir figure 18'>. En effet, pour
cette molécule, la largeur Doppler totale à mi-hauteur d'une
transition, à 20 °C vaut:

<GHz) <kHz)

100 160
200 320
300 480

Nous n'avons alors mesuré que celles pour lesquelles cet

éclatement était déterminable dans de bonnes conditions.
La table des paramètres obtenus se trouve ci-après, tandis
que la liste des transitions utilisées ainsi que la table de
corrélation entre les paramètres se trouve en annexe 4.
 -81-

••...•

Figure 1 &': Spectre du propanal.

 -82-

A <MHz) = 16669.96836 (455)

B <MHz) = 5893.62563 <132)
c CMHz) = 4598.52069 <116)

~J <kHz) = 5.3544 <19)

= -20.8713 (92)
~JK CkHz)
~K CkHz) = 51.4778 (946)

SJ <kHz) = 1. 56706 <25)

SK <kHz) = 5.3768 (36)

<l>J <Hz) = 0 (a)

<l>JK <Hz) = 0.0721 <75)
<l>KJ cHz> = -0.559 (79)
<l>K <Hz> = 0 Ca)
lfJJ <Hz) = 0.001961 <126)
lfJJK <Hz> = 0 (a)
qJK <Hz) = 0 Ca)

V <cal/mole) = 2242 (26)

la3 "~
Cuma. A = 3.081 (42)
e (0) = 57.54 <53)

<a> = Valeur fixée.

®
L

Table 19: Paramètres du propanal.

 -83-

52- Sur la détermination de V3, Iœ et 0.

Les quatre molécules étudiées ont constitué un bon

échantillon pour les tests du programme réalisé. Celui-ci a
donné toute satisfaction et nous a montré l'importance:
-des termes sextiques de distorsion centrifuge, lorsque la
valeur du nombre quantique J devient élevé.
-de l'analyse, par un même modèle, de la rotation
globale et de la rotation interne. En effet, le calcul
d'une fréquence expérimentale approchée par la règle vc.-- v. •3Z v.
a montré ses limites.

Il faut comparer maintenant les valeurs obtenues pour les

trois paramètres de rotation interne. Le tableau ci-dessous
en donne un résumé.

CH3SCCH CH3SCN CH3CHO CH3CH2CHO

V3 1691 <10) 1577<59) 1154.687<59) 2242<26)

cal/mole
I.e 3. 275 (18) 3.209<14) 3.20027<15) 3.081<42)
'Z.
uma.A
57.43(16) 57.58(12) 23.844749<631 57.54<43)
(0)
e
:}

Table 20: Paramètres de rotation interne déterminés.

 -84-

521- la barrière de potentiel V3.

Comme nous l'avons vu dans le premier chapitre,

l'amplitude de la barrière V3 est liée à la probabilité de
passage d'un puits de potentiel à un autre <voir Chap 1, Fig
3), par effet tunnel. Il est possible de comparer la valeur
obtenue par spectroscopie millimétrique avec celles
déterminées par:
des calculs ab-initio.
- d'autres méthodes spectroscopiques
<infra-rouge, centimétrique ... ),

a) Calculs ab-initio.
J. S. Crighton et al. <85CRI1) ont, pour l'acétaldéhyde,
calculé la valeur de la barrière par une méthode SCF. La
valeur obtenue, V3= 1200 cal/mole, est supérieure de 45
cal/mole à celle que nous avons déterminé
expérimentalement, ce qui représente une erreur relative
d'environ quatre pour cent. Ces calculs ab-initia ont
donc donné des résultats que nous pouvons considérer
corrects, car d'ordre de grandeur comparable aux
nôtres.
Pour les trois autres molécules, la valeur de V3 n'a
pas encore été déterminée par une telle méthode.

b) Spectroscopie infra-rouge.
En 1970, Sauter et al <70 SOU) ont déterminé la valeur
de V3 en utilisant simultanément les résultats obtenus
lors d'analyses infra-rouge et microonde. Cette valeur
obtenue, V3 = 1112 cal/mole, est aussi en bon accord
avec la nôtre <1155 cal/mole).
Puis Hollenstein et al. <78HQL) ont étudié le spectre
infrarouge dans la région de 80 à 200 cm-' . La valeur
obtenue, V3 = 1208 cal/mole, est bien supérieure à la
notre. Le désaccord apparent s'explique facilement: il
est dû au choix d'une valeur de la peu plausible ... ,
Ol.
celle-ci valant 4.12 uma.A.
 -85-

c) Spectroscopie centimétrique.
Ici, pour les quatre molécules étudiées, il existait au
moins une analyse en ondes centimétriques. Les valeurs
trouvées lors de ces études sont, là encore, en bon
accord avec celles que nous avons déterminées <voir
Tableau Zl ) .

centimétrique ce travail
molécule V3 origine V3
cal/mole cal/mole

CH3SCCH 1750 <*> <67ENG> 1691 <10)

CH3SCN 1600 (80) <67LET> 1577.2 (59)
CH3CHO 1134 <127) <76BAU> 1154.687 (59)
CH3CH2CHO 2268 <7**) <82HAR) 2242 <26)

* = écart-type non indiqué dans l'étude citée.

** = écart-type sans grande valeur statistique, le
nombre de mesures étant de 28.

Tableau 21: Comparaison des valeurs de V3.

La conclusion que nous pouvons tirer est la suivante:

quelle que soit la méthode utilisée pour déterminer V3,
nous voyons que la valeur trouvée est correcte. La
spectroscopie millimétrique a quand même l'avantage de
faire diminuer notablement l'incertitude sur ce paramètre.

522- L'angle 8.

Cet angle, entre les axes a et i <axe de la toupie) est

totalement lié à la structure géométrique de la molécule.
Son calcul est donc simple si celle-ci est bien connue.
Il est donc possible de comparer les deux valeurs de 0
l'une, déterminée à partir de la structure, quand
celle-ci a été étudiée.
 -86-

l'autre, déterminée grâce à notre étude de rotation

interne.

De plus, il existe pour certaines molécules une déviation

de l'axe de rotation du groupement méthyle, par rapport à
l'axe de la liaison le supportant. Cet effet, nommé "Methyl
tilt", a été mis en évidence dans le cas du
méthylthiocyanate et de l'acétaldéhyde.
a) cas du méthylthiocyanate.
H. Dreizler et al. <70DRE) ont calculé avec précision la
structure rs de cette molécule <voir Fig 22).
'b

Fig 22: Structure du méthylthiocyanate.

Le méthyl tilt qu'ils ont obtenus vaut Y=3°4', et

l'angle e
vaut 60.27°.
Nous pouvons donc calculer le méthyl tilt à partir de
notre valeur de e. '
soit:
Y= a-0 - ç~·"

ce qui est comparable et en bon accord avec la valeur

de Y déterminée par Dreizler.

b) cas de l'acétaldéhyde.
P. NOSBERGER et al. <73NQS) ont déterminé la structure rs
de l'acétaldéhyde, en tenant compte de l'asymétrie du
groupement méthyle.
 -87-

De là, nous avons calculé la position de chaque atome

dans le système principal d'inertie, afin d'avoir les
coordonnées cartésiennes de chacun d'entre-eux.
Ce calcul nous a donné:

a b c

0 1. 1411 0.2298 0
Cl o. 1254 -0.4163 0
H4 0.1473 -1.5398 0
C2 -1.2577 0.1655 0
Hl -1.2175 1. 2441 0
H2 -1.7997 -0.1860 0.8933
H3 -1.7997 -0.1860 -0.8933

avec les conventions ci dessous.

Notre valeur du méthyl tilt, soit P= 1° est comparable

avec celle déterminée par Crighton et al. <85CRI3>, soit
ainsi qu'avec celle de Bauder et al. <76BAU1>
valant 0.63°.

FIG 23: Représentation de l'acétaldéhyde, et conventions

utilisées.
 -88-

523- Le moment d'inertie de la toupie.

La valeur correcte de Ia est difficile à obtenir

expérimentalement à partir des éclatements de rotation
interne: la meilleure preuve est que plus de 150 molécules
possédant une toupie de rotation interne ont déjà été
étudiées en spectroscopie microonde, et que la détermination
de la valeur de Ia a été faite dans seulement 37 cas <voir
tableau 24>. Les raisons de ce problème ont déjà été
analysées <71DEM>. Rappelons que seules les transitions pour
lesquelles le dédoublement K est du même ordre de grandeur
que la perturbation de rotation interne permettent une
détermination séparée de V3 et la· Cela est donc possible
dans le domaine millimétrique, relativement peu exploité, et
pour lequel les transitions intéressantes sont peu
nombreuses. Pratiquement, nous observons donc toujours une
corrélation importante entre V3 et la• de l'ordre de 0.96.

La deuxième difficulté tient au fait du choix:

- des raies expérimentales,
mais surtout de la méthode d'analyse.

Par exemple, Bauder <76BAU1> a déterminé la valeur de la

par trois méthodes différentes:
- la méthode de WOODS,
- la diagonalisation RFRT,
la relaxation <on suppose que les paramètres
géométriques de la molécule ne sont plus fixes, mais une
fonction de l'angle 9. >,
•l.
donnant respectivement 3.221, 3.197 et 3.245 uma.A. La
#l.
méthode lAM exacte, utilisée ici, donne 3.200 uma.A .
Pour le propanal, nous avons effectivement constaté un
écart sur la valeur de ~· suivant que nous utilisons
l'approximation de WOODS pour le calcul des intégrales de
torsion, ou que nous faisons un calcul direct.

Nous voyons donc que le choix de la méthode d'analyse est

 ----------

-89-

important et que, afin de comparer les résultats de façon

il est nécessaire d'utiliser toujours le même
correcte,
modèle.

Ialoha V3 f réf
L:lf3CH2COH ci s
... ...,.· ,jl
:3.081 2242
-1;-~
........... -·
C:3H2N2CH:3 :3.155 530. JI '
ill ... ,. .......
CH:3CH2F 3.155 :334.9 ::::3FLI 2%7 297:3 2965
CH3CH=NH tr·ans :3. t74 1472
CH:3CF=CH2 3.177 23B4
CH:3CH2CGF cis :3. 1;3 2:350
>iCCCH2CH~: .j_ l;j3114
( Cî-1:3) 2C=CH2 :3.18 2170 2965 2924 2944.5
HCDSCH3 :3.1:33 425
CH:3CH=C:HC2H5 ci s 3.189 791
:3Me-isoxazole 3.197 956
CH:3N=CH2 3.198 2039 84DE~
CH:3CH2CH3 3.198 3156 B58ES2 2943
CH:3GD3H 3. 13B 222.6
SMe-isoxazole 3. 2 77:3.2
:3 200 1î 54. 7 :3002 2945 29ï:3. j
Ui:3CH=(H2 3. 2~)(! 1197 2'353 2'3:31 2345
C3H2NùCH:3 3.204 777.2
CH:3ûH 3.206 1066 2979 2920 2949 c
·J

CH:3SH 3.208 1271 2985 2982 298~:. 5

CH3DCH:3 :3.208 261;3 2934 2:::84 23~:4
C:H3CDDCfi:3 3.208 284 . .5
C11:3SCN :3.209 15ï7
CH3CDOH 3.212 430.7 82DEM
C:H3COC:H3 3.215 7E.ü 8 86VAC :3\)04 2946 2975
C:H:3CDDOH 3.217 219
CH:3SeH :3.21:3 957
C1:3SCH3 :3.225 2111 2379 2947 2963
C:H:3CH=NH Lis 3.225 1594
CH3CH=NC}f3 1 :3.226 153€.. 6
CH~3C0Cl :3.223 1296 :::üü4 29r3 2391 5
C:H3CH=NCH:3 ·;. 3' 2:3 1381 :3 26:39
HC:ûû(:H:3 3.2392 1140 83DEM :3020 293 i :;:ooo c
·.J

CH3SeCH:3 :3.244 1501

Crt:3Nû :3.25:3 115~::. z
CH3SC:C:H 3.27.5 i691
HCCOCH:3 3.328 1385 85EIJ

As Sy 11
Table 24: Valeurs de V3, v,, , ~Il ' v( If
 -90-

Le deuxième problème est donc le choix des raies

expérimentales que nous utilisons dans le calcul
d'optimisation. A priori, sur un plan statistique, nous
pourrions dire que plus le nombre de mesures est important,
mieux le système est conditionné. En fait, cela n'est pas
tout à fait vrai, car il faut prendre garde à ne pas
augmenter exagérement le nombre de raies d'un certain type
au détriment d'un autre.
Toujours pour le cas du propanal, nous constatons une
légére différence, à vrai dire pas très significative, entre
les paramètres de rotation interne, suivant le nombre de
raies introduites dans le calcul. Il est possible que cet
écart pourrait être plus important dans d'autres cas.
Il est donc important de sélectionner efficacement les
transitions à inclure dans le système à optimiser.

Bien que ce soit une grandeur difficile à déterminer, Ia

pourrait être un paramètre très utile, car il y a peu de
méthodes expérimentales permettant de déterminer avec
précision la structure géométrique d'un groupement méthyle.
A ce jour seule la structure à l'équilibre des halogénures
de méthyles, de type CH3X avec X= H, F, Cl, Br, I, a été
déterminée <79HlR), <86EGA), <81JEN), <81GRA), <76DUN).
Le problème est donc de savoir si la est directement
calculable à partir de la structure géométrique, ou s'il
dépend aussi de manière importante des interactions
rotation-vibration. Pour tenter de résoudre ce problème,
nous avons comparé les valeurs de la déterminées par:
- notre analyse de rotation interne
d'autres méthodes < fréquence de vibration de la
liaison CH, défaut d'inertie).

a) Méthode de Mac Kean.

Mc Kean <78KEA) a montré qu'il existe une relation
empirique entre la fréquence de vibration d'un CH isolé
<c'est à dire que tous les atomes d'hydrogène sauf un
ont été remplacés par des atomes de deutérium) et la
 -91-

distance r 0 <C-H>

Il
a également montré qu'une relation similaire existe
·s
entre l'angle HCH et ~c\...

o.o"'~' - l\. \

A partir de ces deux relations, il est possible de

·s
calculer I Il( uniquement à partir de ),'"' <voir fig 25).

ij

En admettant que le domaine de variation de Je,. est de

_,
2945 à 3029 cm pour un groupement méthyle, nous
voyons que la valeur de I " varie de 3. 14 à 3. 26, ce qui
ill,.
représente un domaine petit et centré sur 3.20 umaA .

Nous devrions donc nous attendre à trouver une

corrélation importante <de l'ordre de l'unité) entre les
·r
valeurs expérimentales de I o< et Ji~ . Cela n' apparai t pas
du tout sur les courbes tracées pour différentes
molécules <voir fig 26, 27 et 28> où nous avons porté I~

en fonction de:
,s ..
- >ltH symétrique, c'est à dire le H dan~ le plan de
symétrie <a,b) quand il existe.
~~ asymétrique, c'est à dire le H hors du plan
Ca, b).
M
~h moyen entre les deux cas précédents.
 ------ --~ --~-

-92-

oz.
3.6 u.,a.A

3.4

3.2

2.8+-------~------~--4---~------~------~------~------~
2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 J{/t•j
r~-·J
 -93-

3,24
1 v:
3.23 :1(
y
3,22
J(
3,21 x x >(
3.2 ·X x
3,19~
3.18l
3,17]
3,16
~~
3,15 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r> J
2880 2890 2900 291 0 2920 2930 2940 2950 2960 2970 2980 2990 '"'
( """'-')

J:,c.
•\.
IP"""f\
3.24 t )(

3.23
)C
3.22
x
3.21 )(
x
3.2 -

3.19
"
3.18 x x @
3.17

3.15

3.15
-"> -.711
2930 2940 2950 2960 2970 2960 2990 3000 3010
'""{t,.wt _,}
 - -------"--- -------- - ----- ------- -

-94-

Les coefficients de corrélations obtenus sont

respectivement: 0.037, 0.073 et 0.391.
Il est difficile de dire si cela est dü au fait de
l'asymétrie du groupement méthyle, car en effet, il n'y
a aucune raison que les distances entre l'atome de
carbone et les trois atomes d'hydrogène soient égales,
ou si cela est dü â la mauvaise détermination
expérimentale Ia ou de si cela est dü â
l'insuffisance du modèle RFRT.

b) Le défaut d'inertie.
Il existe une autre voie pour déterminer Ia, qui est
le défaut d'inertie .

avec .1 vib qui représentent les effets des

vibrations.

Quatre cas sont alors envisageables:

Premier cas: nous négligeons Âvib.
Cette méthode a déjâ été testée sur différentes
molécules <80DEM) et n'a pas donné de bons résultats.
Cela n'est pas surprenant, car vib, bien que d'ordre
de grandeur inférieur Ia, n'est quand même pas
â
négligeable, sa valeur étant comprise entre 0.1 et 0.3
•Z
umaA.

Deuxième cas: Herschbach <64HER> a proposé une formule

empirique permettant de tenir compte des effets de
.1,vib, soit:

Cette formule donne le bon ordre de grandeur de la

correction â appliquer, mais n'est pas quantitative et
ne peut donc pas être utilisée <81WEL).
 -95-

Troisième cas: Laurie C58LAU) fait la supposition

suivante: la substitution isotopique CH3-->CD3 laisse
constant la valeur L1vib. Cette méthode a déjà été
testée C84DEM) et donne des valeurs qui ne sont pas en
bon accord avec le Ia déterminé expérimentalement.
Cela n'est pas très surprenant, car L1 vib n'a pas de
raison de rester constant après la substitution, qui
change l'ordre de grandeur des fréquences de
vibration.

Quatrième cas: Enfin, une dernière solution est

d'utiliser le champ de force de la molécule, c'est à
dire les constantes de force de vibration. Cette
méthode a été essayée C76IIJ) sur l'acétaldéhyde et
l'acétone. Les valeurs trouvées ne sont pas en bon
accord avec celles trouvées expérimentalement dans
notre étude et dans C86VAC>.

En conclusion, nos essais de comparaison ne permettent pas

de savoir si le Ia déterminé à partir de l'analyse de
rotation interne peut être lié à la structure
géométrique ou non.
Cela peut être dü au fait que les interactions
rotation-vibration jouent un rôle important sur la
valeur de Iœ et que, d'autre part, il n'existe pas de
méthode fiable permettant de calculer la structure
géométrique exacte d'un groupement méthyle.
 -96-

CONCLUSION.

Les buts fixés â l'origine de cette étude sont atteints.

En effet, la théorie de la rotation interne, appliquée à
l'étude de spectres microondes a été analysée.

Puis un programme informatique, écrit en Fortran, a été

réalisé. Il a donné toute satisfaction et nous permet
maintenant de calculer un spectre ou de déterminer les
valeurs optimales des paramètres de rotation globale et de
rotation interne, rendant minimale la somme des carrés des
différences entre fréquences observées et fréquences
calculées.

Un relevé des spectres millimétriques <et

submillimétrique pour l'acétaldéhyde) nous a permis
d'identifier un grand nombre de transitions pour les
quatre molécules choisies à cause de leur intérêt
astrophysique, soit le méthylthioéthyne, le
méthylthiocyanate, l'acétaldéhyde et le propanal, et pour
lesquelles seule une analyse en ondes centimétriques était
disponible. Le calcul des paramètres a été réalisé. Nous
sommes maintenant capables de faire des prévisions de la
position des transitions dans les spectres centimétriques
et millimétriques avec une bonne précision.

Nous avons vu aussi l'importance des termes sextiques de

distorsion centrifuge. Ceux-ci ont été programmés, et la
plupart d'entre-eux ont été déterminés. Ils suffisent à
expliquer les écarts constatés avec les anciens programmes
de calculs, car quand nous en tenons compte, la valeur de
l'écart-type descend jusqu'à une valeur dont l'ordre de
grandeur est proche de l'erreur de mesure. Les termes
d'interaction rotation-rotation interne, proposés par
 -97-

Kirtman ont aussi été programmés, mais ne peuvent donc pas

être déterminés correctement.

Puis le calcul, avec le même modèle, des paramètres de

rotation globale et de rotation interne nous est apparu
absolument nécessaire, afin de faire décroltre
l'écart-type sur la dif:férence entre les fréquences
observées et les fréquences calculées. Cela nous permet
aussi d'avoir un seul jeu
paramètres de utilisables
directement pour des calculs de structure.

Enfin, nous avons comparé les valeurs des paramètres de

rotation interne obtenues par différentes méthodes. La
spectroscopie millimétrique nous a montré alors sa
supériorité pour la détermination simultanée de V3, Ia• et
8. et ce avec un écart-type sur les paramètres in:férieur
par rapport à toutes les autres méthodes analysées.
 -98-

ANNEXE 1

DESCRIPTION DU FICHIER DE DONNEES.

 -99-

Ligne 1 à 4: Commentaires qui seront imprimés en tête du

fichier de sorties.

Ligne 5: !SPLIT, NUML, IDF, ITMAX, IC, NBASE, IHTAB, IV, !FIT,
IW

!SPLIT =0 ==> Chaque raie est utilisée lors du calcul

d'optimisation.
=1 ==> Seuls les éclatements de rotation
interne sont utilisés.
=2 ==> Les raies A sont seules utilisées.
=3 ==> Les raies E sont seules utilisées.

NUML ==> Nombre de doublets considérés lors du

calcul de moindres carrés.
IDF ==> nombre de doublets supplémentaires pour
lesquels le programme doit calculer les
•fréquences A et E, après le dernier cycle.
ITMAX ==> nombre de cycles de moindres carrés à
effectuer.
IC ==> Nombre de paramètres dont la valeur est
maintenue constante tout au long du calcul.
NBASE ==> La taille de la base utilisée dans le calcul
de l'hamiltonien de torsion est 2*NBASE+1.
IHTAB ==> Limite supéri'eure de la transformation
de VAN VLECK.
IV ==> Valeur du nombre quantique de torsion.
!FIT =0 ==> Pas de calcul de moindres carrés.
=1 ==> Sinon.
IW =0 ==> Toutes les raies ont le même poids
statistique.
=1 ==> Sinon.

Ligne 6: !WOODS =0 si le calcul se fait avec la méthode IAM.

=1 si les approximations de WOODS sont utilisées.
 -100-

Ligne 6': <SI IC EST DIFFERENT DE ZERO SEULEMENT) .

Numéros des paramètres maintenus constants,
par valeurs croissantes.

1 -> A 2 -> B 3 -> c

4 -> V3 5 -> la 6 -> (}
7 -> ~ 8 -> ~JK 9 ->~K
J
10 -> 8J 11 -> 8K
12 - ><I>J 13 - > <l>JK 14 - > <l>KJ 15 -><l>K
16 -> 'PJ 17 -> 'PJK 18 -> tpK
19 -> F.., 20 -> G., 21 -> Lv

Ligne 7: Valeurs de A, v3, Ia, (:).

B, C,
A, B, c sont en MHz, v3 est en
_,
calories/mole, en cm ou en MHz,
Ia est en uma*A, (} est en degrés.

Ligne 8: Valeurs de ~J ~JK ~K 8J 8K

toutes en MHz.

Ligne 9: Valeurs de <l>J

~K <1\J <l>K
en MHz.

Ligne 10: Valeurs de

~ ~K ~
en MHz.

Ligne 11: Valeurs de Fv, Gv, Lv. <Termes de KIRTMAN>

en MHz.

Ligne 12 IV3 =0 ==> v3 est en cal/mole.

_,
=1 ==> v3 est en cm.
=2 ==> v3 est en MHz.

Ligne 13 à 13+NUML
J K- K-+ <-- J K- K + freq <A) <pA) freq<E) <pE>
 -101-

pA et pE sont les poids statistiques des raies A et E.

ILS NE SONT A METTRE QUE SI IW=l.

Ligne 13+NUML+l à 13+NUML+l+IDF

J K· K"" <-- J K- K+
 --~,-~ ·-------

-102-

ANNEXE 2

EXEMPLE DE FICHIER D'ENTREE:

CAS DE L'ACETALDEHYDE.
 ~--~--

-103-

Essai acetaldehyde le 29 octobre 1986

test 315. Entree: test315 Sortie: s861029
Ceci est la troisième ligne de commentaires.

2 147 6 3 9 10 4 0 1 0 1
0
12 13 15 16 17 18 19 20 21
5661.1.274 10169.048 9092.531 12115045.5 3.200230 23.847
0.755D-02 -0.363254D-01 0.697026 0.00124917 0.992508D-02
0.0 0.0 -0.307923D-04 0.0
0.0 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0
2
2 0 2 1 0 1 38512.113 38505.999
2 1 1 1 1 0 39594.287 39362.504
2 1 2 1 1 1 37464.168 37686.868
1 1 1 2 0 2 8243.482 7391.293
2 1 2 1 0 1 84219.764 83584.260
3 0 3 2 1 2 12014.999 12635.228
4 0 4 3 1 3 32709.185 33236.469
4 1 3 4 1 4 10648.428 10720.629

30 5 25 29 5 24 580812.142 580879.393
31 1 31 30 1 30 570616.043 570595.978
32 0 32 31 0 31 588824.009 588803.263
1 0 1 0 0 0
15 6 10 14 6 9
13 4 9 13 3 10
15 4 12 15 3 13
15 6 10 14 6 9
30 3 27 29 3 26
 -104-

ANNEXE 3

METHYLTHIOETHYNE

Table 1: Transitions mesurées.

Table 2: Corrélation entre les paramètres.
 --- ------ - - - · · - ·-----

-105-

Table 1: Transitions mesurées, dans l'état fondamental Cv=O).

J K- K+ <-- J K- K+ freqCA) cal-obs freqCE) ca l-obs

5 1 4 5 0 5 18788.350 0.017 18787.660 0.111

5 2 3 5 1 4 32698.400 0.035 32697.850 o. 101
6 5 2 5 4 2 154443.248 0.186 154438.960 0.043
6 1 5 6 0 6 21822.430 0.032 21821.670 0.015
6 2 4 6 1 5 31719.820 0.102 31719.290 o. 155
7 1 6 7 0 7 25604.440 0.106 25603.490 0.056
7 2 5 7 1 6 31047.520 0.086 31046.980 o. 126
8 4 4 7 3 5 144393.294 -0.019 144397.200 -0.134
8 1 7 8 0 8 30156.540 0.074 30155.280 0.072
8 2 6 8 1 7 30832.520 0.091 30831.990 0.067
9 1 8 9 0 9 35447.850 0.129 35446.320 o. 106
9 2 7 9 1 8 31205.270 0.104 31204.640 0.076
10 2 8 10 1 9 32273.950 0.024 32273.110 0.053
11 2 9 11 1 10 34126.800 0.068 34125.770 0.082
12 2 10 12 1 11 36833.350 0.012 36832.060 0.027
13 2 11 13 1 12 40437.700 0.049 40436.130 0.036
14 3 12 13 2 11 144024.982 -0.149 144024.632 -0.139
15 5 10 14 4 11 219526.178 -0.098 219525.226 -0.072
15 12 4 15 11 5 282203.456 0.113 282198.939 -0.022
15 12 3 15 11 4 282203.456 0.113 282200.426 0.066
16 12 5 16 11 6 282178.533 0.142 282174.141 -0.034
16 12 4 16 11 5 282178.533 0.142 282175.632 0.027
17 4 13 16 3 14 217217.881 -0.042 217215.079 -0.057
17 7 11 17 6 12 158969.520 0.035 158961. 120 0.009
17 7 10 17 6 11 158957.840 -0.022 158961.520 o. 1031iii\
17 12 6 17 11 7 282147.997 0.042 282143.653 -o. o93 \l!!:fV
17 12 5 17 11 6 282147.997 0.042 282145.074 0.015
18 7 12 18 6 13 158720.240 0.046 158709.840 0.040
18 7 11 18 6 12 158697.200 -0.067 158703.040 0.027
18 12 7 18 11 8 282110.839 0.059 282106.674 -0.161
18 12 6 18 11 7 282110.839 0.059 282107.963 0.055
19 2 17 18 2 16 141202.610 -0.171 141202.055 -0.194
 -106-

19 4 15 18 4 14 142093.674 -0.163 142092.670 -0.156

19 ·7 13 19 6 14 158428.000 -0.011 158416.400 -0.022
19 7 12 19 6 13 158384.080 0.082 158391.280 0.181
19 12 8 19 11 9 282066.364 0.079 282062.217 -0.060
19 12 7 19 11 8 282066.364 0.079 282063.666 -0.030
20 2 19 19 1 18 141453.957 -0.065 141453.957 -0.195
20 3 18 19 3 17 144363.694 -0.163 144363.143 -o. 162
20 7 14 20 6 15 158089.280 0.052 158077.680 0.030
20 7 13 20 6 14 158009.360 0.029 158016.880 -0.005
20 12 8 20 11 9 282013.769 0.048 282011.086 0.~00

20 12 9 20 11 10 282013.769 0.048 282009.916 -0.281

21 2 19 20 2 18 154153.426 -0.087 154152.973 -0.122
.
21 4 17 20 4 16 158297.920 -0.238 158296.800 -0.264
21 4 18 20 4 17 154030.080 -0.191 154029.360 -0.205
21 5 17 20 5 16 154480.834 0.278 154480.303 0.056
21 6 15 20 5 16 286851.814 -0.020 286850.188 -0.036
21 5 16 20 5 15 155250.254 0.201 155249.556 -0.017
21 6 16 20 5 15 285368.577 -0.010 285365.557 -0.028
21 6 15 20 6 14 154128.664 -0.111 154127.366 -0.182
21 7 15 21 6 16 157701.840 -0.007 157691.280 0.037
21 7 14 21 6 15 157560.800 0.050 157567.440 -0.021
21 12 10 21 11 11 281952.043 0.071 281948.117 -0.077
22 3 20 21 3 19 157992.000 -0.272 157991.520 -0.329
22 5 18 21 5 17 161938.400 -0.189 161937.520 -0.106
22 6 16 21 6 15 161643.360 -0.209 161642.240 -0.198
22 7 16 22 6 17 157264.400 -0.048 157255.760 0.072
22 7 15 22 6 16 157023.440 -0.136 157028.240 -0.158
22 12 10 22 11 11 281880.328 0.052 281877.800 0.013
22 12 11 22 11 12 281880.328 0.052 281876.483 -0.064
23 1 22 22 2 21 158646.240 -0.084 158645. 840 -0. 055 tJiù\
23 2 21 22 3 20 158098.720 -0.124 158097.600 -0.155~
23 5 18 22 4 19 284676.010 0.044 284672.786 0.003
23 7 17 23 6 18 156777.760 -0.069 156771.520 -0.015
23 7 16 23 6 17 156377.280 -0.069 156380.000 -0.121
23 12 11 23 11 12 281797.592 0.017 281795.157 -0.028
23 12 12 23 11 13 281797.592 0.017 281793.828 -0.063
24 5 19 23 4 20 295275.711 0.048 295272.018 0.070
 -107-

24 7 18 24 6 19 156245.440 -0.138 156240.960 0.084

24 7 17 24 6 18 155597.600 -0.043 155598.640 -0.100
24 12 12 24 11 13 281702.751 -0.007 281700.400 -0.044
24 12 13 24 11 14 281702.751 -0.007 281699.111 -0.089
25 4 22 24 3 21 212405.530 -0.013 212406.328 0.055
25 7 19 25 6 20 155674.080 -0.034 155671.120 -0.080
25 7 18 25 6 19 154652.561 0.052 154652.561 0.048
25 12 13 25 11 14 281594.643 0.032 281592.440 -0.060
25 12 14 25 11 15 281594.643 0.032 281591.173 -0.094
26 4 23 25 3 22 214434.574 0.094 214435.448 0.095
26 7 20 26 6 21 155074.918 0.051 155072.626 0.080
26 12 14 26 11 15 281472.246 -0.013 281470.121 -0.084
26 12 15 26 11 16 281472.246 -0.013 281468.872 -0.104
27 4 24 26 3 23 216827.654 0.108 216828.483 0.108
27 2 26 27 1 27 154181.440 -0.361 154176.000 -0.386
27 7 21 27 6 22 154463.956 0.044 154462.132 0.048
28 4 25 27 3 24 219665.301 o. 126 21"9666. 059 0. 102
28 4 24 27 4 23 212828.158 0.090 212827.030 0.121
28 5 23 27 5 22 211714.890 0.025 211713.464 0.017
28 2 26 28 1 27 143122.988 0.019 143117.847 0.039
28 3 26 28 2 27 144465.232 0.030 144460.311 0.025
29 3 26 28 3 25 212823.030 o. 169 212822.563 0.123
29 4 25 28 4 24 219961.377 0.091 219960.371 0.077
29 5 25 28 5 24 213307.337 0.037 213306.464 0.014
29 5 24 28 5 23 219907.310 0.082 219905.883 0.054
29 6 24 28 6 23 214050.039 0.056 214049.057 0.067
29 7 23 28 7 22 213484.976 0.057 213484.177 0.066
29 7 22 28 7 21 213690.255 0.037 213689. 189 0.057
29 8 22 28 8 21 212831.134 o. 101 212832.220 0.033
29 8 21 28 8 20 212846.646 0.058 212844.103 0.036
29 9 20 28 9 19 212361.411 0.498 212360.392 -0.026
29 10 19 28 10 18 212034.089 0.046 212033.026 o. 036/iiÙ\
29 11 18 28 11 17 211799.548 0.006 211798.598 -0.000~
29 12 17 28 12 16 211626.440 -0.042 211625.535 0.014
29 16 14 28 16 13 211259.302 0.052 211260.130 0.044
29 18 12 28 .18 11 211177.728 -0.033 211178.693 0.020
29 19 11 28 19 10 211150.951 -0.115 211151.911 0.023
 -108-

30 2 28 29 2 27 211255.346 0.079 211254.996 0.009

30 5 26 29 5 25 220442.679 0.086 220441.808 0.071
30 6 25 29 6 24 221519.927. 0.106 221518.965 0.078
30 7 24 29 7 23 221023.960 0.068 221023.126 0.031
30 7 23 29 7 22 221333.851 0.058 221332.825 0.036
30 8 22 29 8 21 220345.201 0.046 220343.265 0.022
30 10 20 29 10 19 219432.953 0.070 219431.864 0.037
30 11 19 29 11 18 219171.733 0.057 219170.757 0.047
30 12 18 29 12 17 218978.995 -0.015 218978.131 -0.026
30 13 17 29 13 16 218833.138 0.373 218832.385 0.369
30 14 16 29 14 15 218722.044 0.029 218721.425 0.017
30 14 17 29 14 16 218722.044 0.029 218722.563 0.098
30 15 16 29 15 15 218635.857 0.001 218636.519 0.053
30 3 28 30 2 29 156785.280 -0.204 156779.920 -0.124
31 2 29 30 2 28 217701.361 0.091 217700.977 0.054
31 2 29 30 3 28 216984.890 0.106 216984.391 0.064
31 3 28 30 4 27 217435.530 0.077 217434.121 0.063
31 3 28 31 2 29 140733.919 0.160 140728.635 o. 154
3:1 7 24 31 6 25 142822.209 0.109 142822.415 0.176
33 4 30 33 3 31 158171.120 0.147 158166.208 o. 144
33 5 29 33 4 30 142973.364 0.165 142969.570 0.176
34 6 29 34 5 30 141732.735 0.031 141730.308 0.035
35 4 31 35 3 32 140856.281 0.140 140850.606 o. 175
35 6 30 35 5 31 144858.500 -0.049 144855.840 -0.024
37 6 31 36 6 30 281568.245 -0.065 281566.738 -0.097
37 4 33 37 3 34 157244.512 0.141 157238.800 0.234
38 8 30 37 8 29 281422.744 -0.134 281421.608 -0.150
38 6 33 38 5 34 156715.760 0.000 156712.400 0.066
38 7 32 38 6 33 156320.640 -0.210 156319.120 -0.266
39 5 35 38 5 34 281904.642 -0.139 281903.996 -0.163
39
39
39
2
3
6
37
37
34
39
39
39
1
2
5
38
38
35
212556.846 -0.058
212581.858 -0.075
161419.440 0.006
212550.111
212575. 109
161415.840
0.007@
o. 02
0.101
eu
39 7 33 39 6 34 158303.280 -0.358 158301.488 -0.312
39 8 31 39 7 32 155184.080 0.264 155186.000 0.113
40 3 37 39 4 36 281999.939 -0.340 281999.373 -0.368
40 7 34 40 6 35 160721.760 -0.284 160719.808 -0.267
 -109-

Table 2 : Corrélation entre les paramètres utilisés.

A 1. 000
8 -0. 113 1. 000
c. -0.:301 0.:311 1. 000
-~~ 0.062 0.071 0.050 1. 000
71( -ü.104 -0.041 0.079 -0.9% 1. OOù
fJ O. :347 -0.192 -0.901 -0.054 -0.033 1. 000
AT -0.018 0.726 0.357 0.027-0.025-0.009 1.000
~ 0.400 0.1:39 0.091 0.05.5 -0.0.50-0.002 0.20:3 1.000
~lt Cl.77.5 -0.203 -0.065 O. 027 -0.026 O. 013 -0.169 -0.112 1. 000
.r;. -0.068 0.545-0.238 0.012-0.012-0.004-0.054-0.070 -0.066 1.000
1~~: -0.340-0.1:33 0.:370 0.0:3:3 O.Nt: -0.572-0.359 0.069-0.222 0.0:38 1.0(H)
.IJn. CJ.:325 0.169 0.12:3 0.020-0.015-0.011 0.300 0.925-0.144-0.091 \).016 1.000
'1rr 0.240 -0.015 o.oo? 0.047 -0.041 -O.Oi6 -o.o.so 0.53:3 -0.067 -o.oo? 0.143 0.231 1.000
Il~: Ct. ï33 -0. i9:3 -0.0.56 O. 021 -ü. 019 fi. 0!5 -r).1.50 -0.153 O. 994 -0.070 -0. 23~: -0.127 -0.150 1. OOü
'fr -0.069 0.511 -0.221 0.004 -0.004 -0.001 -0.04.5 -0.070 -0.064 O. 981 0.016 -0.098 0.007 -0.%7 1.000
ftk -0.!:39 -0.:318 -0.191 -0 01:3 O.Oi:3 -0.001 -0.499 0.063-0.206 0.057 0.802 -0.002 0.1:3.5 -0.22i 0.031 1.000
 -110-

ANNEXE 4

PROPANAL

Table 1: Transitions mesurées.

Table 2: Corrélation entre les paramètres.
 ------- ----------·-· ---------- --

-111-

Table 1: Transitions mesurées, dans l'état fondamental <v=O).

J K- K+ <-- J K- K+ freq<A> cal-obs freq<E) cal-obs

2 1 1 2 0 2 13474.966 -0.008 13474.866 0.006

3 0 3 2 0 2 31043.100 0.005 31043.100 -0.043
3 1 3 2 1 2 29469.520 0.007 29469.520 -0.020
3 1 2 2 1 1 33346.830 0.071 33346.830 -0.014
3 2 2 2 2 1 31477.420 -0.036 31477.420 -0.081
3 2 1 2 2 0 31911. 100 o. 100 31911.100 0.020
3 0 3 2 1 2 21451. 620 -0. 032 21451. 620 -0. 053
3 1 3 2 0 2 39061. 035 o. 009 39061. 035 -0. 045
3 1 2 3 0 3 15778.763 -0.008 15778.624 0.006
7 2 5 7 2 6 11294.403 -0.002 11294.122 0.032
8 2 6 8 2 7 17188.965 0.011 17188.605 0.014
9 5 5 8 4 4 197162.035 -0.057 197160.689 -0.079
9 5 4 8 4 5 197296.213 -0.084 197296.213 0.106
10 3 7 10 3 8 8114.596 0.015 8114.353 0.016
11 2 10 10 3 7 35439.197 0.032 35439.757 0.070
11 4 7 10 3 8 198752.503 -0.015 198751.880 -0.030
11 5 7 10 6 4 217482.686 -0.001 217481.996 0.018
11 3 8 11 3 9 12935.008 0.016 12934.648 0.011
12 2 11 11 3 8 36122.470 0.054 36123.280 0.036
12 3 9 12 3 10 19244.777 0.076 19244.407 -0.059
13 2 12 12 3 9 34528.540 0.001 34529.560 -0.004
13 3 ~0 12 3 9 144110.436 0.057 144110.147 -0.013
13 3 10 13 3 11 27011. 103 -o. oo6 27010.483 -0.046
14 2 13 13 3 10 30747.053 0.001 30748.293 0.017
14 3 11 14 3 12 36106.393 0.037 36105.593 0.019
14 4 10 14 4 11 8521.783 0.014 8521.471 0.019
15 0 15 14 1 14 141857.125 0.042 141857.125 0.004 JlJ\
15 1 15 14 1 14 141888.793 0.027 141888.793 -0.009~
15 0 15 14 0 14 141913.137 0.026 141913.137 -0.010
15 1 15 14 0 14 141944.805 0.011 141944.805 -0.023
15 2 13 14 3 12 145045.624 0.014 145045.244 -0.055
15 2 14 14 3 11 24985.297 -0.004 24986.817 -0.019
15 4 11 15 4 12 13357.580 0.022 13357.129 0.020
 -112-

16 4 13 15 3 12 214262.906 -0.086 214262.906 0.015

16 4 12 16 4 13 19776.600 0.037 19776.000 0.015
16 7 10 16 6 11 145733.712 0.010 145732.457 0.026
16 7 9 16 6 10 145521.002 -0.047 145521.272 0.073
17 4 13 17 4 14 27806.207 0.015 27805.417 -0.001
17 7 11 17 6 12 145092.436 -0.013 145091.668 0.030
18 5 13 17 5 12 195605.545 -0.038 195605.112 -0.057
18 5 13 18 5 14 8333.207 0.015 8332.858 0.021
18 7 12 18 6 13 144373.490 0.029 144373.003 0.025
19 2 17 18 2 16 195519.990 0.063 195519.990 -0.083
19' 5 14 19 5 15 12976.752 0.022 12976.246 0.024
19 7 13 19 6 14 143599.010 0.036 143598.691 -0.022
20 1 19 19 2 18 195690.280 0.019 195690.280 -0.091
20 1 19 19 1 18 195824.173 0.024 195824.173 -0.079
20 2 19 19 1 18 195902.764 0.010 195902.764 -0.089
23 4 19 22 5 18 216959.633 -0.060 216958.628 -0.081
23 6 17 23 6 18 12088.633 0.018 12088.108 0.027
23 7 17 23 6 18 140973.348 0.146 140973.348 -0.083
24 3 21 24 2 22 144679.974 -0.072 144678.540 -0.072
25 7 19 25 6 20 141137.251 0.199 141137.251 -0.050
27 7 20 27 7 21 10911.350 o. 011 10910.850 0.017
27 6 22 27 5 23 141675.096 0.007 141674.181 o. 124
28 7 22 28 6 23 145556.946 0.086 145556.628 0.010
28 7 21 28 7 22 16334.755 0.006 16334.051 0.019
31 8 23 31 8 24 9603.438 -0.012 9602.976 0.005
32 8 24 32 8 25 14446.567 -0.025 14445.918 -0.006
33 3 30 33 2 31 219790.533 -0.078 219788.861 -0.090
33 4 30 33 3 31 219830.418 -0.112 219828.701 -0.075
35 4 31 35 3 32 218357.354 0.086 218355.878 0.072@
35 5 31 35 4 32 218585.414 -0.018 218583.874 0.048
35 5 30 35 4 31 197163.441 0.006 197162.035 0.033
35 9 26 35 9 27 8276.064 -0.035 8275.666 -0.017
36 9 27 36 9 28 12503.182 -0.060 12502.617 -0.037
37 5 32 37 4 33 215057.967 0.138 215056.620 o. 152
38 11 27 38 10 28 217297.106 -0.131 217297.734 -0.170
43 11 33 43 10 34 214657.855 -0.066 214658.429 -0.144
44 11 34 44 10 35 214359.520 -0.055 214360.054 -0.117
 -----~~· ---

-113-

45 11 35 45 10 36 214654.086 -0.089 214654.566 -0.135

46 8 38 46 7 39 215951.043 0.053 215949.879 o. 148
46 12 34 46 11 35 218305.904 0.133 218307.270 -0.035
 -114-

Table 2: Corrélation entre les paramètres utilisés.

A 1.000
8 0.077 1.000
c 0.019 0.930 1.000
bt -0.008 0.907 0.922 i.OOO
An -0.045 0.014 0.00:3 0.039 1.000
~le 0.75:3-0.117 -0.1H -0.173-0.614 1.000
&"r -0.065 0.395 0.090 0 ...
•)'j'j
~-..~
(' ir t
J. lOL -0.223 1. 000
s~ -0.043 0.114 0.019 0.109 0.434 -0.252 0.:356 1.000
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 RESUME

Le travail présenté concerne l'analyse . des spectres de

rotation de molécules en présence de rotation interne.
Dans un premier temps, un rappel des deux méthodes de
traitement habituellement utilisées est donné. Puis nous
justi~ions notre choix, soit la méthode des axes
internes, ou "lAM".

Un programme in~ormatique a été écrit, en Fortran, qui

nous permet maintenant de calculer les ~réquences des
transitions rotationnelles ou de déterminer, grAce a
une procédure de moindres carrés, les valeurs optimales
des paramètres caractérisant un spectre, et ce à partir
des mesures des ~réquences de transitions observées au
laboratoire.

Nous avons donc aussi mesuré les spectres

millimétriques et submillimétriques de quatre molécules,
sélectionnées pour leur intérêt astrophysique, soit
respectivement le méthylthioéthyne, le
méthylthiocyanate, l'acétaldéhyde et le propanal. De là,
la détermination des paramètres de rotation interne V3,
~ et e. mais aussi de ceux de rotation globale et de
distorsion centrifuge quartiques et sextiques a été
faite. Nous pouvons donc maintenant calculer avec
précision, grâce au programme réalisé, les spectres de
rotation de ces molécules, ou de molécules similaires.

MOTS-CLES.

Spectroscopie moléculaire.
Spectres millimétriques.
Rotation interne.
Calculs numériques.
Acétaldéhyde.
Méthylthioéthyne.
Méthylthiocyanate.
Propanal.