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Première année : Programme de chimie

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L’enseignement de la chimie a pour objectif d’en donner une vue équilibrée entre ses aspects de science
expérimentale, débouchant sur d’importantes réalisations industrielles et ses aspects de science théorique
faisant appel à la modélisation et susceptible de déductions logiques. La chimie participe également au
développement d’autres disciplines scientifiques, comme la physique, la biologie et les géosciences.

Cet enseignement vise à faire acquérir des connaissances et des savoir-faire tant expérimentaux que
théoriques afin que les futurs professeurs soient initiés à une véritable attitude scientifique. Les spécificités
de cette démarche en chimie (approche expérimentale, raisonnement qualitatif ou par analogie, modélisation
non mathématique) seront soulignées.

L’enseignement de la chimie est abordé au cours des deux années, selon trois axes complémentaires :
– un axe expérimental important qui met en jeu les techniques de base et les outils de modélisation et de
simulation ;
– un axe conceptuel qui permet d’acquérir les notions de base théorique ;
– un axe orienté vers les applications qui présente ou illustre les concepts et notions fondamentales dans le
domaine des matériaux et de la synthèse organique.

La démarche expérimentale doit être privilégiée. La réflexion sur les phénomènes doit primer sur toute
dérive calculatoire. Les exercices qui ne font place qu’aux mathématiques appliquées doivent être bannis.
Les TP et TP-cours sont les temps forts de cet enseignement.
Chaque fois que cela est possible, l’ordinateur interfacé doit être employé pour l’acquisition et le traitement
des données expérimentales. Plus généralement l’ordinateur sera utilisé chaque fois qu’il apporte un gain de
temps ou une amélioration de la compréhension.
CHAPITRE 1
Architecture de la matière (≈ 35 h)

1. Le modèle quantique de l’atome et la classification périodique

Parallèlement à l’étude théorique, on réalisera une étude expérimentale portant sur quelques propriétés chi-
miques des corps simples et composés des éléments de la troisième période et de la colonne des halogènes.
Interprétation du spectre d’émission de l’atome d’hy- Les limites du modèle de B OHR permettront d’intro-
drogène. duire le modèle quantique.

Résultats de l’équation de S CHR ÖDINGER pour un

atome hydrogénoı̈de : probabilité de présence de
l’électron pour un atome hydrogénoı̈de.

Nombres quantiques n, l, ml ; orbitales atomiques s,

p et d.

Atomes polyélectroniques : facteurs d’écran (règles de La connaissance des expressions analytiques des or-
S LATER) ; énergie et rayon des orbitales de S LATER. bitales (hydrogénoı̈des de S LATER) et des valeurs
numériques des facteurs d’écran n’est pas exigible des
candidats aux concours.

Spin de l’électron ; nombres quantiques de spin s et

ms .

Configuration électronique des atomes dans leur état

fondamental ; principe de PAULI, règle de K LECH -
KOVSKI et règle de H UND .

Classification périodique des éléments à partir du Seule la classification en 18 colonnes recommandée

modèle quantique de l’atome. par l’UICPA () sera présentée.

Périodicité des propriétés atomiques : énergie d’io- Les évolutions et les analogies dans les colonnes et les
nisation, affinité électronique, électro-négativité de lignes, y compris pour les séries de transition, seront
M ULLIKEN ; rayons covalents, métalliques et io- mis en évidence.
niques. L’existence d’autres échelles d’électronégativité en
particulier celle de PAULING sera signalée.
Les notions de pouvoir polarisant et de polarisabilité
seront introduites qualitativement en se limitant à don-
ner quelques exemples des conséquences du champ
électrique à la surface d’un cation : solvatation des pe-

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4 Chapitre 1 – Architecture de la matière (≈ 35 h)

tits ions, caractère acide des oxydes de degré supérieur

par exemple.

2. Structure électronique des molécules

Liaison covalente localisée : notation de L EWIS.
Règle de l’octet et règle des dix-huit électrons.

Liaison covalente délocalisée : mésomérie et réso- Les concepts de mésomérie et de résonance seront
nance. abordés sur des molécules simples (par exmple : O3 ,
SO2 ) et quelques ions polyatomiques (par exemple :
NO− 2−
3 , CO3 ).

Prévision de la géométrie par la méthode de Répulsion Des exemples de type AXn Ep , avec n+p = 2, 3 · · · 6,
des Paires Électroniques de la Couche de Valence seront envisagés.
(VSEPR).

Niveaux énergétiques électroniques :

- principe de construction des orbitales moléculaires Le principe de construction sera limité à l’interaction
par combinaison linéaire d’orbitales atomiques ; entre deux orbitales atomiques.
- utilisation du diagramme des orbitales moléculaires
des molécules diatomiques homonucléaires des élé-
ments de la deuxième période ;
- théorie du champ cristallin : application aux com- Les propriétés magnétiques des complexes seront
plexes octaédriques. évoquées à cette occasion.

3. Structure et organisation de la matière condensée

On veillera à présenter la structure cristalline parfaite comme un cas particulier de l’état solide.
Interprétation de la cohésion des cristaux : liai- De l’ordre au désordre : exemple des amorphes
sons métallique, covalente et ionique, liaisons inter- (verres), des liquides.
moléculaires (VAN DER WAALS et liaison hydrogène). Les cristaux de diiode et de dioxyde de carbone seront
présentés comme exemple de cristaux moléculaires.
On présentera le calcul de l’énergie électrostatique
d’un cristal ionique et celui de la constante de M ADE -
LUNG .

Définitions élémentaires sur la structure cristalline : La connaissance des quatorze réseaux de B RAVAIS
réseaux, nœuds, motifs et mailles. n’est pas au programme.

Assemblages compacts de sphères identiques : l’arran-

gement ABAB hexagonal compact et l’arrangement
ABCABC cubique compact. Coordinence et compa-
cité.
Un assemblage pseudo-compact : le cubique centré.

Existence de sites intersticiels tétraédriques et octaé- Le cas du réseau cubique compact sera seul utilisé
driques dans les assemblages compacts cubique et pour décrire les deux types de sites et calculer leurs
hexagonal. dimensions respectives.
L’aide d’un logiciel pour la visualisation des sites dans
les cas les plus simples (système cubique, système
hexagonal) et dans quelques systèmes plus complexes
est possible.
3. Structure et organisation de la matière condensée 5

Assemblages ioniques :
– description des divers types de structures dérivées
du réseau cubique compact selon le remplissage des
sites (type NaCl, type ZnS, type CaF2 ) ;
– cas du réseau cubique simple CsCl ;
– relations entre type structural et rayons ioniques dans
le cas des composés AB.

Le modèle covalent : description de la structure du

diamant, du graphite et du silicium.

Existence de bandes d’énergie pour distinguer conduc-

teurs, isolants, semi-conducteurs.

Du cristal parfait au cristal réel : exemple de la non L’intérêt de la non stœchiométrie pour l’interprétation
stœchiométrie de FeO. de certaines propriétés physiques (conductivité élec-
trique,. . . ) sera signalé.
6 Chapitre 2 – Thermodynamique des systèmes chimiques (≈ 45 h)

CHAPITRE 2
Thermodynamique des systèmes chimiques (≈ 45 h)

1. Application des deux principes de la thermodynamique à la réaction

chimique
1.1. Applications du premier principe de la thermodynamique
Description d’un système fermé en réaction chimique : Cette partie sera développée en relation avec le pro-
avancement de la réaction. gramme de physique.

États standard d’un constituant pur : gaz parfait et état

condensé ; grandeur molaire standard.

Système fermé siège d’une transformation physico- On insistera sur la relation ∆r H ≈ ∆r H ◦ .

chimique : Les enthalpies standard ∆r H ◦ , d’ionisation, d’atta-
– énergie interne standard de réaction ∆r U ◦ , chement électronique (fixation d’électrons), réticulaire
– enthalpie standard de réaction ∆r H ◦ , et de changement d’état seront définies. Les trois
variation de ces grandeurs avec la température ; premières grandeurs pourront être assimilées aux
– enthalpie standard de formation. grandeurs correspondantes : énergie d’ionisation, op-
posé de l’affinité électronique, énergie réticulaire,
définies plus précisément comme énergie interne stan-
dard à 0 K des mêmes réactions.
On définira l’énergie de liaison.
On présentera les exemples classiques : température
de flamme, cycles thermodynamiques.

1.2. Définition des fonctions d’état F et G

Énergie libre F (énergie de H ELMHOLTZ) et enthalpie Cette partie sera développée en liaison avec le pro-
libre G (énergie de G IBBS). gramme de physique.
Variation élémentaire des fonctions d’état entropie dS,
énergie de H ELMHOLTZ dF et enthalpie libre dG,
dans le cas d’une transformation physico-chimique.
Relation de G IBBS -H ELMHOLTZ.

1.3. Potentiel chimique

Grandeurs molaires partielles. Le potentiel chimique sera présenté comme un cas
particulier de grandeur molaire partielle.
1. Application des deux principes de la thermodynamique à la réaction chimique 7

Définition du potentiel chimique ; expression de l’en-

thalpie libre en fonction des potentiels chimiques, re-
lation de G IBBS -D UHEM ; variations du potentiel chi-
mique avec la pression et la température.

Expression du potentiel chimique : L’expression du potentiel chimique pour un gaz par-

– pour un gaz parfait en mélange idéal ; fait en mélange idéal sera établie. Son expression sera
– pour un constituant d’un mélange condensé idéal ; admise dans les autres cas.
– pour un constituant soluté d’une solution diluée. Les lois de R AOULT et de H ENRY seront présentées
comme des résultats expérimentaux.

États standard ; notions d’activité et de coefficient Les notions d’activité et de coefficient d’activité seront
d’activité. présentées. Leur étude détaillée sera faite en seconde
année.
Pour le constituant condensé, on indiquera la conven-
tion mélange (référence au corps pur, µ∗ ) et la conven-
tion solution (référence à l’état du soluté en solution
infiniment diluée, µ∞ ).
Aucune question de cours ne sera posée aux étudiants
sur les notions d’activité et de coefficient d’activité.

1.4. Équilibres chimiques

Entropie standard de réaction ∆r S ◦ et enthalpie

libre standard de réaction ∆r G◦ ; variation avec la
température.
Grandeurs standard de formation, entropie molaire
standard Sm ◦ , capacité calorifique molaire standard
à pression constante C ◦ p m .

Affinité chimique : définition, sens d’évolution pos-

sible d’un système.

Définition de la constante d’équilibre thermodyna- Par définition de K ◦ : ∆r G◦ = −R T ln K ◦ .

mique K ◦ .

Expression de l’affinité chimique en fonction de la Le produit Π est appelé aussi quotient Q de la réaction.
constante d’équilibre et du produit Π : A = A ◦ −
R T ln Π.

Variance, facteurs d’équilibre (p,T,xi ).

Variation de la constante d’équilibre avec la tempéra-

ture ; relation de VAN ’ T H OFF.

Lois de déplacement des équilibres : influence de T et Les cas de rupture d’équilibre seront évoqués.
de p, de l’introduction d’un constituant actif et d’un
constituant inactif.

Construction et utilisation des diagrammes d’E LLIN - La technologie des fours de type haut-fourneau ne sera
GHAM : application au grillage et à la pyrométallurgie. pas développée.
Les exemples présentés seront être choisis dans la
métallurgie du zinc.
8 Chapitre 2 – Thermodynamique des systèmes chimiques (≈ 45 h)

1.5. Équilibres de phases dans le cas des mélanges binaires

Équilibres liquide/vapeur, étude isobare et étude iso- Les cas d’azéotropie seront présentés.
therme, miscibilité totale ou nulle à l’état liquide. Cette étude sera complétée en travaux pratiques par
celle de la distillation, de l’hydrodistillation ou de l’en-
traı̂nement à la vapeur d’eau.

Équilibres solide/liquide, étude isobare, miscibilité to- Les propriétés colligatives seront traitées en travaux
tale à l’état liquide, totale et nulle à l’état solide ; no- dirigés.
tions de composés définis ; théorème des moments chi-
miques.
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CHAPITRE 3
Cinétique des systèmes chimiques (≈ 16 h)

1. Cinétique générale
Définition générale de la vitesse d’une réaction chi- Des exemples d’application des lois additives (conduc-
mique dans le cas d’un réacteur fermé de composition timétrie, polarimétrie, spectrophotométrie) à la déter-
uniforme : vitesses de disparition et de formation, vi- mination de cinétiques réactionnelles seront donnés.
tesse de réaction. Les méthodes spécifiques d’étude des réactions ra-
pides seront également présentées sous forme de tra-
Loi de vitesse ; ordre. vaux dirigés.

Influence des divers facteurs sur la vitesse : concentra-

tions, température. Énergie d’activation.

Notion de mécanismes réactionnels en cinétique ho-

mogène. Molécularité
Processus élémentaires ; intermédiaires de réaction,
état de transition.
Approximation de l’état quasi-stationnaire.
Approximation de l’étape cinétiquement déterminante.
Approximation des chaı̂nes longues dans les réactions
de polymérisation.

2. Catalyse
Caractères généraux de l’action catalytique. On présentera le diagramme énergétique.

Catalyse en phase homogène :

– catalyse acido-basique ; exemples empruntés à la
chimie organique ;
– catalyse rédox
– catalyse par les métaux de transition. On se limitera au système de Z IEGLER et NATTA.
– catalyse enzymatique à un seul substrat, constante
de M ICHAELIS, vitesse maximale, exemple d’inhibi-
tion. Classification des enzymes, exemple d’enzyme à On se limitera aux enzymes à NADH.
cofacteur.

Catalyse hétérogène. On se limitera à une comparaison avec la catalyse

homogène. On donnera les étapes importantes du
mécanisme (physisorption, chimisorption).
10 Chapitre 4 – Étude des solutions aqueuses (≈ 45 h)

CHAPITRE 4
Étude des solutions aqueuses (≈ 45 h)

Cette partie sera traitée en liaison étroite avec la partie de chimie analytique expérimentale.

1. Étude du solvant, l’eau

Étude structurale : la molécule H2 O, structure, mo-
ment dipolaire, liaison hydrogène, conséquences sur
la structure et les propriétés physiques.

L’eau solvant : solvatation des ions, notion d’électrolyte

fort et d’électrolyte faible, autodissociation de l’eau,
produit ionique de l’eau. Mobilité des ions en solution
aqueuses.

2. Réactions de transfert protonique

Système acide–base, constante pKa , calcul du pH des On utilisera la méthode de la réaction prépondérante.
solutions aqueuses.
Courbes de titrage, effet tampon, indicateurs colorés.

3. Réactions de précipitation et de complexation

Formation de complexes entre un cation métallique La nomenclature des complexes sera introduite au fur
et des ligands : équilibre de formation, constantes et à mesure des besoins.
de formation successives et globales. Dosages com-
plexométriques.

Cas des composés peu solubles. Réaction de précipita-

tion, produit de solubilité, condition de précipitation,
effet d’ion commun. Dosages par précipitation.

4. Équilibres et réactions d’oxydoréduction

Systèmes rédox : potentiel d’oxydoréduction, prévision La notion de nombre d’oxydation sera exploitée au fur
des réactions rédox. et à mesure des besoins.

Thermodynamique des piles. On utilisera la convention IUPAC d’écriture des piles.

4. Équilibres et réactions d’oxydoréduction 11

Influence des autres types de réaction en solution. Dia- On traitera en particulier les diagrammes du cuivre, du
grammes E-pH et E-pX. fer et du zinc.

Potentiel d’électrode, électrode de mesure et de réfé- On présentera le potentiel d’électrode comme la

rence. Formule de N ENST. différence des potentiels ϕmétal − ϕsolution .

Dosages rédox.
12 Chapitre 5 – Chimie organique (≈ 16 h)

CHAPITRE 5
Chimie organique (≈ 16 h)

Cette partie constitue une introduction à la synthèse organique qui sera développée en seconde année. La
nomenclature des composés étudiés sera donnée en respectant les récentes recommandations de l’IUPAC.

1. Stéréochimie des molécules organiques

Représentations de N EWMAN, de C RAM et perspec- L’écriture topologique des molécules (représentation
tive. Représentation de F ISCHER. sans les hydrogènes des chaı̂nes carbonées) sera
également présentée.
Stéréo-isomérie de configuration : Z et E, R et S, La nomenclature érythro-thréo ne sera pas utilisée.
énantiomérie et diastéréo-isomérie. Les méthodes de séparation des énantiomères seront
illustrées sur un exemple.

Conformation : éthane, butane, cyclohexane et cyclo-

hexanes mono et disubstitués.

2. Liaisons simples carbone-halogène

Réactions de substitution nucléophile : mécanismes Les dérivés fluorés des alcanes ne sont pas au pro-
SN 1 et SN 2, stéréochimie. gramme.
Réactions d’élimination : mécanismes E1, E2 et E1cb, Les alcools et les amines seront choisis comme
stéréochimie. exemples de réactifs nucléophiles.
Certaines notions de cinétique pourront être intro-
duites à cette occasion : intermédiaires de réaction,
état de transition.
À ce niveau, les diagrammes énergétiques seront
tracés à l’échelle moléculaire : énergie potentielle en
fonction des coordonnées réactionnelles.
À l’aide d’un exemple, on illustrera le rôle du sol-
vant et du substrat. On se limitera à la stabilisation des
charges en présence d’un solvant polaire.
L’effet électronique des substituants sera limité aux
substituants alkyle.

3. Liaisons simples carbone-oxygène

Obtention d’éthers-oxydes : synthèse de W ILLIAM -
SON (mécanisme).
3. Liaisons simples carbone-oxygène 13

Passage de ROH à RX : Les mécanismes des réactions mettant en jeu PX3 et

- par HX (mécanisme) (X = Cl, Br, I) ; SOCl2 ne sont pas au programme.
- par PCl3 , PBr3 et SOCl2 .

Déshydratations inter et intramoléculaire en milieu

acide (mécanismes). Conséquences stéréo-chimiques.
14 Chapitre 6 – Chimie analytique expérimentale (≈ 6 h)

CHAPITRE 6
Chimie analytique expérimentale (≈ 6 h)

Cette partie regroupe les notions théoriques indispensable pour une bonne compréhension des travaux pra-
tiques de chimie. Cette rubrique sera traitée en relation avec les autres chapitres.

1. Préparation des solutions titrées

Étalons primaires et secondaires. Préparation, étalon- On donnera des exemples d’étalons primaires acides,
nage et conservation des principales solutions utilisées basiques, oxydant et réducteur.
au laboratoire. Manipulation de la verrerie appropriée. On traitera notamment la préparation des solutions
titrées suivantes : HCl, NaOH, KMnO4 , Na2 S2 O3 et
I2 .

2. Méthodes physico-chimiques
Conductimétrie : principes et applications. Entretien On traitera notamment des dosages acidobasiques, des
du matériel. déterminations de produits de solubilité et des suivis
de cinétique chimique.

Spectrophotométrie. Loi de B EER -L AMBERT et appli- On traitera notamment des dosages, des déterminations
cations. de pKa et des suivis de cinétique chimique.

Potentiométrie et pH-métrie. Différents types d’élec- On traitera notamment des titrages acidobasiques et
trodes. Entretien du matériel. rédox, des détermination de pKa , pKs , pKd , . . .
On se limitera à la potentiométrie à intensité nulle.
Des compléments seront donnés en seconde année sur
la théorie des électrodes à membrane ainsi que sur
l’application des courbes i-E à la potentiométrie.

3. Indicateurs de fin de réaction

Indicateurs acidobasiques, de complexation, d’oxydo-
réduction, de précipitation. Condition d’utilisation. In-
fluence sur la mesure. Exemples.
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CHAPITRE 7
Travaux pratiques de chimie

On essaiera au maximum de présenter des manipulations de durée raisonnable susceptibles d’être présentées
lors de l’épreuve orale d’agrégation. On travaillera de manière à mettre en relief les directives présentées dans
le chapitre 6.

Liste des travaux pratiques

Thème 1 : Préparation des solutions titrées
On présentera la préparation pratiques de principales solutions du laboratoires . On présentera des
étalonnages de solutions acidobasiques à partir d’étalons primaires : HCl par Na2 CO3 , NaOH par
l’hydrogénophtalate de potassium . . .
Thème 2 : Dosages acido-basiques suivis par pH-métrie et indicateurs colorés
On présentera les dosages par la soude de HCl , CH3 COOH et d’un mélange de ces deux acides.
Thème 3 : Réactions de neutralisation de polyacides.
H3 PO4 et H2 SO4 par la soude. On pourra faire une simulation informatique de ces dosages en
présentant un réseau de courbes mettant en relief l’influence de la position relative des acidités
successives sur l’allure de la courbe de dosage.
Thème 4 : Solutions tampons
Préparation d’une solution tampon acétique. Mise en evidence du pouvoir tampon par addition
d’acide, de base, et dilution.
Thème 5 : Dosage d’une soude carbonatée
Suivi pH-métrique et par indicateur coloré. Importance du choix de l’indicateur
Thème 6 : Dosages rédox
Manganimétrie : étalonnage à l’acide oxalique de la solution de KMnO4 et application au dosage
d’une solution ferreuse. On signalera les problèmes cinétiques rencontrés et les moyens de les
résoudre.
Iodométrie : application à l’étalonnage d’une solution cérique.
Exemples d’indicateur colorés d’oxydo-réduction.
Thème 7 : Dosages complexométriques
Dosage par l’Edta des ions Ca2+ et Mg2+ . Conditions de pH et application à la détermination de
la dureté d’une eau minérale.
Thème 8 : Dosages conductimériques
Mise en évidence de la mobilité des ions
Dosage d’un mélange de HCl et CH3 COOH par NaOH. On tiendra compte des corrections de
dilution et on montrera l’utilisation d’un tableur pour automatiser le traitement des calculs.
Dosage de NH+ 4 par NaOH. Comparaison avec le dosage pH- métrique. On pourra présenter des
simulations informatiques de ces dosages.
Thème 9 : Produit de solubilité de PbSO4
Préparation de PbSO4 et détermination conductimétrique de son produit de solublité.
 16 Chapitre 7 – Travaux pratiques de chimie

Thème 10 : Dosages potentiométriques

Suivi potentiométrique du dosage des ions ferreux par les ions cériques.
Suivi potentiométrique du dosage d’une solution ferreuse par une solution de permanganate de
potassium. On signalera l’écart à l’idéalité.
Suivi potentiométrique du dosage d’un mélange d’ions iodures et d’ions chlorure par une solution
de nitrate d’argent. On pourra présenter des simulations informatiques de ces dosages.
Thème 11 : Spectrophotométrie
Principes généraux. Détermination expérimentale du pKa du BBT
Courbe d’étalonnage. Application à la détermination du dégré d’hydratation d’un sulfate de Cuivre.
Thème 12 : Détermination expérimentale d’un coefficient de partage
Thème 13 : Études expérimentales de cinétiques chimiques
On pourra prendre comme exemple la saponification de l’acétate d’éthyle ou la solvolyse du
chlorure de tertiobutyle. On montrera les différentes techniques d’aquisition de données ( manuelle
au chronomètre, à l’aide de la sortie recorder (table traçante ou ordinateur)).
Thème 14 : Facteurs influençant la cinétique d’une réaction
Mise en évidence des différents facteurs : concentration, température , catalyse . On prendra
l’exemple de la réaction des ions iodure sur les ions peroxodisulfate. On pourra déterminer une
énergie d’activation par exemple sur le cas de la solvolyse du chlorure de tertiobutyle.