Chapitre 4
ANALYSE ORGANIQUE
ET RECHERCHE
DE STRUCTURE
Introduction
Jusqu’à maintenant nous avons étudié des molécules organiques
isolées. Nous avons vu leurs structures, comment on peut les nommer et
les relations d’isoméries qui peuvent exister entre elles.
En pratique, lorsqu’un chimiste organicien fait une synthèse (une
synthèse : c’est une réaction qui permet de préparer un produit
organique à partir de composés connus qu’on appel réactifs) il se
trouve devant plusieurs problèmes.
Soit la réaction A + B → C + D
Réactifs produit produit
Recherché secondaire
A la fin de la réaction nous obtenons un mélange constitué de A,B,C et D.
Il faut d’abord isoler le produit C (pour l’avoir seul) : on utilise
des techniques de séparation basée sur les différences des
propriétés physiques et chimiques des composés.
Le produit C isoler peut contenir des traces des autres
produits : il faudra le purifier pour avoir un produit pur.
Le produit C peut être inconnu : il faudra l’identifier et
déterminer sa structure : il faut donc l’analyser pour
déterminer sa formule brute, sa structure géométrique, ses
fonctions,… pour cela on utilise des méthodes physiques et
chimiques basées sur les propriétés des corps purs.
I. Séparation et purification
La séparation des produits contenus dans un mélange est basée
sur la différence de leurs propriétés physiques. Il existe différentes
techniques :
. La distillation : basée sur la différence des points d’ébullition.
. La cristallisation et la précipitation : basées sur la différence
de solubilité.
. L’extraction : basée sur la différence de solubilité dans deux
solvants non missible.
. La chromatographie : basée sur la différence de partage des
composés entre une phase fixe et une phase mobile.
Distillation Chromatographie sur colonne
II. Analyse élémentaire
Une fois que nous avons obtenu un produit pur il faudra
déterminer sa composition (de quel type d’atomes il est constitué ?) :
c’est l’analyse qualitative ; ensuite déterminer leurs proportions :
c’est l’analyse quantitative.
II.1. Analyse qualitative
On transforme le composé en dérivés minéraux (minéralisation)
dont l’analyse est plus facile.
Carbone et hydrogène sont mis en évidence par des réactions
de combustion. On brûle l’échantillon (A + O2 → CO2 + H2O) : la
présence de CO2 et de l’eau indique la présence de carbone et
d’hydrogène.
N, Cl, Br , I et S : le chauffage du produit en présence du
sodium (Na) conduit à des sels minéraux faciles à analyser :
cyanure, halogénure, sulfure de sodium : NaCN, NaX, Na2S.
L’azote peut être aussi transformé en diazote gazeux N2.
II.2. Analyse quantitative
Son but et de déterminer la quantité de chacun des éléments
contenus dans le composé. Elle sera exprimée en pourcentage. C’est
ce qu’on appel la composition centésimale.
Ex.
L’analyse quantitative se fait avec les mêmes réactions que
l’analyse qualitative. Si on détermine avec précision les quantités de
CO2, H2O et N2 on peut déterminer les quantités de carbone,
hydrogène et azote dans le composé.
Soit une masse me de l’échantillon sur laquelle on fera l’analyse
élémentaire. Après minéralisation, le dosage des produits obtenus
nous donne les masses mCO2 , mH2O et mN2 correspondant
respectivement aux masses de CO2, eau et N2.
On considère aussi les masses mC , mH et mN les masses de
carbone , hydrogène et azote contenu dans la masse me (échantillon).
Alors:
II.3. Détermination de la formule brute
Si on connaît la masse molaire M d’un composé et si nous avons
déterminé sa composition centésimale alors on peut déterminer sa
formule brute.
Soit la formule brute générale CαHβNγOδ avec M sa masse molaire :
Alors:
III. Recherche de la masse molaire
Différentes méthodes peuvent être utilisées pour déterminer M.
III.1. Composé volatil
Pour ce type de composé on peut déterminer
expérimentalement la densité de vapeur d.
III.2. Composé soluble
L’abaissement de la température de congélation (cryomètrie) où
l’élévation de la température d’ébullition (ébulliométrie) d’un solvant
contenant un soluté de masse molaire M est donné par la loi de
RAOULT :
III.3. Méthodes chimiques
On utilise généralement les méthodes de dosage acido-basique.
III.4. Spectrométrie de masse (SM)
Actuellement c’est la technique la plus utilisée (la plus fiable)
pour déterminer la masse molaire M, mais elle nécessite un
appareillage sophistiqué et très coûteux.
Principe : l’échantillon à analyser et vaporisé, ensuite bombardé par
des électrons qui le transforment en cation radical après
arrachement d’un électron :
M .
+ est l’ion moléculaire. Il peut se fragmenter, par rupture de
certaines liaisons, pour donner d’autres ions de masse plus faible. Ces
ions sont accélérés dans un champ électrique puis déviés par un
champ magnétique. Cette déviation leur donne des trajectoires
différentes en fonction de leurs masse et de leurs charge
(couramment noté m/e).
Ils sont ensuite détectés et enregistrés sous forme de pic. Chaque
pic est caractérisé par le rapport m/e : m est sa masse, e est sa
charge (la charge est généralement égale à un).
Le pic ayant le m/e le plus élevée correspond à l’ion moléculaire. On
l’appel le pic moléculaire. Sa masse indique la masse molaire M du
composé analysé.
IV. Propriété physique et caractérisation chimique
Les constantes physiques et les propriétés chimiques sont liés à
la structure et à la forme des molécules, et aux interactions
intermoléculaires. Elles sont propres à chaque composé. Elles
permettent donc de l’identifier.
IV.1. Constantes physiques
. Température d’ébullition :
. Température de fusion :
. Indice de réfraction :
. Densité : pour un liquide : c’est le rapport entre la masse
d’un volume V et la masse du même volume d’eau.
Pour un gaz : c’est le rapport entre la masse d’un
volume V et la masse du même volume d’air.
Elle dépend de la température et de la pression
(pour les gaz).
IV.2. Caractérisation chimique
C’est l’ensemble de réactions chimiques qui permettent
d’identifier le produit ou de détecter la présence de certaines
fonctions (alcool, acide,..).
C’est le cas par exemple des réactions utilisées en analyse
élémentaire.
On peut aussi citer le cas de l’hydrogénation : elle permet de
détecter la présence de liaisons multiples.
Ex.
Une molécule qui absorbe une mole de H2 possède une double liaison.
Une molécule qui absorbe deux mole de H2 possède soit deux
doubles liaisons soit une triple liaison.
V. Structure et spectroscopie
Définition:
La spectroscopie est l’étude des interactions entre la matière
et la lumière (énergie lumineuse).
Chaque rayonnement lumineux est caractérisé par sa longueur
d’onde λ et son énergie ν.
E = hν
ν est la fréquence :
Une molécule ne peut absorber que les
énergie qui la font passer d’un état E1 à un
état E2 : l’énergie est quantifiée.
Lorsqu’une molécule reçoit un rayonnement lumineux (constitué
de plusieurs longueur d’onde), une partie de l’énergie reçue peut être
utilisée par la molécule pour passer à un état excité ⇒ variation de
l’énergie lumineuse qui traverse l’échantillon :
λ2 absorbée par la molécule correspond à une énergie de transition ∆E = hc/λ2
Les longueurs d’onde de la lumière absorbé sont directement
liées à la structure de la molécule. (structure électronique et/ou
structure géométrique).
C’est le principe de la spectroscopie : en fonction des longueurs
d’ondes absorbées on peut prévoir la structure de la molécule.
V.1. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Le rayonnement IR correspond à un domaine de longueur d’onde
variant de 2,5 10-6 à 15 10-6 m. (2,5 à 15 µ ; 4000 à 600 cm-1).
Ce domaine correspond à l’énergie de vibration des liaisons de la
molécule. Il y’a deux types de vibrations :
Vibration d’élongation : longueur de liaisons :
Vibration de déformation : angle entre deux liaisons :
L’absorption de la lumière IR se traduit par la variation des modes
de vibrations des liaisons de la molécule (passage à un état excité).
Chaque longueur d’onde (ou fréquence) est spécifique d’un type de
liaison et de son environnement.
On peut citer quelques fréquences caractéristiques de certains
types de liaisons :
ν cm-1
C H 2800 - 3000
3030 - 3150
C H
C H 3260 - 3330
O H 3500 - 3700
C C 1600 - 1680
C O 1000 - 1260
C O 1700 - 1760
N H 3200 - 3600
V.2. Spectroscopie Ultra Violet (UV)
Le rayonnement UV correspond aux longueurs d’ondes comprises
entre 200 10-9 et 400 10-9 m (nanomètre : 1 nm = 10-9 m).
Cette énergie correspond aux transitions électroniques
(passage d’un électron d’une orbital à une autre).
Ce sont les électrons de type π et les électrons des doublets
libres qui sont touchés par les rayonnements UV.
Le grand intérêt des spectres UV réside dans la détection des
systèmes conjugués.
[La conjugaison : c’est une délocalisation des électrons dans la
molécule. C’est le cas par exemple des électrons π dans le benzène].
V.3. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)
Nous avons vu que la spectroscopie IR donnait des
renseignements sur les groupements fonctionnels d’une molécule
organique, mais peu de preuves sur sa structure. La RMN nous donne
une image de la géométrie de la molécule.
On se limitera à la RMN du proton. (nucléaire : noyau H)
Le noyau d’hydrogène possède un spin. En tournant sur lui même,
comme toute charge en mouvement, il crée un champ magnétique. Il
possède donc un moment magnétique.
En l’absence de champ appliqué, l’orientation de ces moments
magnétiques est aléatoire. En présence d’un champ magnétique,
l’orientation de ces moments magnétique est soit parallèle soit anti
parallèle au champ appliqué :
En irradiant la molécule ( par des fréquences radios)
des noyaux d’hydrogènes absorbent des énergies qui les font passer
d’un état parallèle à un état anti parallèle.
Chaque noyau absorbe les radiations en fonction de son
environnement.
Le spectre RMN donne la fréquence absorbée, sous forme de
pics, correspondant à une valeur δ appelée déplacement chimique
(indiqué en ppm) par rapport à une référence.
Quelques valeurs de déplacement chimique δ (ppm) :
δ ppm
Un spectre RMN nous donne
C CH3 0,8 - 1
plusieurs informations :
C CH C 1,4 - 1,6
H3C C C 1,6 - 1,9
H2
C Cl 3,4 - 3,5
C H 9,5 - 9,7
C CH3 2 - 2,6
R OH 0,5 - 5,5
