univ.

scho
larvo
[Link]
:Non
e:21
1075
3582
:889
1222
4:165
.225
.20.2
16:1
6495
8756
5
 Chapitre 2 77

Chapitre 2
■  Cinétique chimique   ■
Cinétique chimique

Les ordres de grandeur utiles

Réaction contrôlée par la diffusion des

réactifs entre 5 · 109 et 1011 mol−1 ·L·s−1
Durée de demi-vie d’une

5
de la nanoseconde à l’âge de l’univers
désintégration radioactive (1er ordre)

8756
Table 1 : Constantes de vitesse
6495
16:1

Rupture homolytique
C2 H6 → 2CH3 5 · 10−4 s−1
.20.2

SN 1 De l’ordre de 1 h−1
.225

Isomérisation
cyclopropane → propène 7 · 10−4 s−1
:165

Hydrolyse du Saccharose
en catalyse acide 6 · 10−5 s−1
4
1222

Table 2 : Constantes de vitesse de réaction d’ordre 1

:889
3582

Autoprotolyse de l’eau
limitée par la diffusion 1011 mol−1 ·L·s−1
1075

Réaction radicalaire
Cinétique chimique – Questions

2I → I2 7 · 109 mol−1 ·L·s−1

e:21

SN 2 :
CH3 Cl + CH3 O − → CH3 OCH3 + Cl− 2 · 10−6 mol−1 ·L·s−1
:Non

CH3 Br+CH3 O − → CH3 OCH3 +Br − 9 · 10−6 mol−1 ·L·s−1

[Link]

Table 3 : Constantes de vitesse de réaction d’ordre 2

larvo
scho

Cinétique chimique 77
univ.
 78

Énergie d’activation Ea = 20 à 800 kJ·mol−1

EC−C = 350 kJ·mol−1
Énergies de liaison
ECl−Cl = 240 kJ·mol−1

Table 4 : Énergies

5
8756
6495
16:1
.20.2
.225
:1654
1222
:889
3582
1075
Cinétique chimique – Questions

e:21
:Non
[Link]
larvo
scho

78 Chapitre 2
univ.
 79

Le cours d’abord

Lois de vitesse et constante de vitesse

Question 1 Au cours de la réaction : N2 O5 → 4NO 2 + O2 , la vitesse de disparition de
N2 O5 vaut, à un instant donné, 2 · 10−2 mol·L−1 ·s−1 ; en déduire la vitesse globale de la
réaction ainsi que les vitesses d’apparition des deux produits.

Question 2 Rappeler la définition des expressions suivantes : constante de vitesse, ordre

global et ordre partiel. Existe-t-il des réactions sans ordre ? Dans les exemples ci-
dessous, quels sont les ordres courants et initiaux ?

(Z)-but-2-ène → (E)-but-2-ène v = k[(Z)-but-2-ène]

[H2 ] [Br2 ]3/2
H2(g) + Br 2(g) → 2HBr(g) v=k
[Br2 ] + k � [HBr]
H2(g) + I2(g) → 2HI (g) v = k [H2 ] [I2 ]

5
8756
Question 3 Comment est-il possible de déterminer graphiquement la vitesse globale
d’une réaction à un instant t0 ?
La vitesse initiale d’une réaction αA → P a été déterminée pour différentes valeurs de 6495
la concentration initiale en A, comment est-il alors possible de déterminer l’ordre global
16:1

n de réaction (dans l’hypothèse où la réaction admet bien un ordre) et la constante de

vitesse ? Comment se nomme cette méthode ?
.20.2

Question 4 Quelle loi permet de préciser l’influence de la température sur la cinétique

.225

d’une réaction ? Proposer une méthode de détermination graphique permettant de

calculer les grandeurs introduites dans cette loi.
:165

Cinétique formelle
4
1222

Question 5 On étudie la réaction : 2N2 O5 → 4NO2 + O2 . Connaissant l’évolution de

:889

la concentration du réactif en fonction du temps, proposer une méthode graphique pour

déterminer si l’ordre de la réaction est 0, 1 ou 2. Préciser la dépendance du temps de
3582

demi-réaction en fonction de la concentration initiale.

Cinétique chimique – Questions
1075

Question 6 Quel est le principe (et l’intérêt) de la méthode de dégénérescence de l’ordre ?

e:21

a b
Question 7 Comment se simplifie la loi de vitesse v = k[A] [B] lorsque les réactifs
:Non

A et B ont été introduits en quantités stœchiométriques dans l’exemple de la réaction

αA + βB → γC.
[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 79
univ.
 80

Conseils à suivre – Erreurs à éviter

• Il est important de maîtriser les méthodes expérimentales de suivi d’une réaction

chimique par des grandeurs physiques. Ces notions ont été présentées dans le chapitre
Solutions aqueuses.
• Attention aux unités des grandeurs physiques employées ; par exemple en polarimétrie
les concentrations sont en g·mL−1 , en manométrie l’unité légale de pression est le
Pascal (Pa). Pour éviter de se perdre dans les changements d’unités, il est intéressant
d’écrire des rapports de grandeurs afin d’obtenir des termes adimensionnés ; par
exemple écrire P/P0 permet d’utiliser n’importe quelle unité à condition de garder
la même pour P et P0 . Si cela n’est pas possible, il faut veiller à utiliser les unités
fondamentales du système international ; par exemple : P V = nRT ; pression P
en Pa ; volume V en m3 ; quantité de matière n en mol ; température T en K ;
R = 8, 314 J·mol−1 ·K−1 . De même dans la loi d’Arrhenius la température est en
Kelvin.
• Pour éviter des conversions, exprimer les constantes de vitesse et les temps de demi-
réaction dans les unités de l’énoncé. Noter que l’unité de la constante de vitesse

5
8756
dépend de l’ordre de la réaction (par exemple : ordre 1 ⇒ k en s−1 ; ordre 2 ⇒ k en
mol−1 ·L·s−1 , . . . ). Inversement, si l’énoncé précise l’unité de la constante de vitesse,
6495
on connaît l’ordre de la réaction. Mais une vitesse a toujours la même dimension avec
comme unité : mol·m−3 ·s−1 (S.I).
16:1

• Pour un acte élémentaire, l’ordre partiel par rapport aux réactifs est égal à son coeffi-
cient stœchiométrique. En revanche, cela n’est pas forcément (voire rarement) valable
.20.2

pour une réaction complexe.

• Les méthodes expérimentales reposent sur des lois linéaires, il n’est donc pas indis-
.225

pensable de connaître la valeur des différentes constantes (ex. polarimétrie [α0 ], spec-
trophotométrie ε(λ) ou conductimétrie λ i ) puisque ces dernières peuvent disparaître
:165

en utilisant des rapports adimensionnés.

4
1222

• Il est conseillé de travailler avec des avancements dont la dimension est la même que
celle de la grandeur physique utilisée pour décrire les conditions initiales (quantité de
matière n0 : avancement ξ en mole ; concentration c0 : avancement x en mol·L−1 ,
:889

éventuellement pression P0 : avancement π dans l’unité de pression).

3582
Cinétique chimique – Questions

1075
e:21
:Non
[Link]
larvo
scho

80 Chapitre 2
univ.
 81

Applications directes du cours

Détermination d’ordre
Question 8 On s’intéresse à la réaction 2F e3+ + Sn2+ → 2F e2+ + Sn4+ . Pour une
solution contenant initialement du F e3+ à la concentration de 1 mol·L−1 et du Sn2+
à la concentration de 10−2 mol·L−1 , le temps de demi-réaction est de 4 secondes. Ce
temps reste le même si la concentration initiale de Sn2+ est multipliée par 2. Que
peut-on conclure ? Pour une solution contenant initialement Sn2+ à la concentration
1 mol·L−1 et F e3+ à 10−2 mol·L−1 , on constate que le temps de demi-réaction double
si la concentration initiale en F e3+ est divisée par deux. Donner l’ordre global de la
réaction.

Question 9 On considère la réaction 2NO + O2 → 2NO2 .

Les mesures de la vitesse de formation initiale de
Expérience [NO]0 [O2 ]0 v0
NO 2 soit v0 (en mmol·m−3 ·h−1 ) pour différentes
valeurs des concentrations initiales [NO]0 et [O2 ]0 1 1 1 2

5
(en mmol·L−1 ) sont données dans le tableau ci-

8756
2 2 1 8
contre. Calculer les ordres partiels et l’ordre
global. En déduire la constante de vitesse. 3 2 2 16
6495
Question 10 On étudie la dismutation du peroxyde d’hydrogène : H2 O2 → H2 O + 12 O2 .
16:1

La cinétique de la réaction est suivie en dosant H2 O2 au cours du temps. Montrer que

.20.2

la réaction suit une cinétique d’ordre 1 et calculer sa constante de vitesse.

t (s)
.225

0 30 60 120 240
[H2 O2 ] (mol·L )
−1
0,50 0,40 0,30 0,18 0,06
:1654
1222

Question 11 Les ions mercure (II) peuvent être réduits par les ions fer (II) selon la
réaction : 2F e2+ + 2Hg 2+ → Hg22+ + 2F e3+ . On suit la cinétique de la réaction en
:889

introduisant 0,01 mol de chaque réactif dans 100 mL d’eau distillée. La concentration
des ions F e3+ au cours du temps est donnée dans le tableau ci-dessous :
3582

105 ·t (s) 0 1 4 9 19 ∞
Cinétique chimique – Questions
1075

3+
[F e ] (mol·L )
−1
0 0,05 0,08 0,09 0,095 0,1
e:21

Déterminer l’ordre de la réaction et sa constante de vitesse.

:Non
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Cinétique chimique 81
univ.
 80

Conseils à suivre – Erreurs à éviter

• Il est important de maîtriser les méthodes expérimentales de suivi d’une réaction

chimique par des grandeurs physiques. Ces notions ont été présentées dans le chapitre
Solutions aqueuses.
• Attention aux unités des grandeurs physiques employées ; par exemple en polarimétrie
les concentrations sont en g·mL−1 , en manométrie l’unité légale de pression est le
Pascal (Pa). Pour éviter de se perdre dans les changements d’unités, il est intéressant
d’écrire des rapports de grandeurs afin d’obtenir des termes adimensionnés ; par
exemple écrire P/P0 permet d’utiliser n’importe quelle unité à condition de garder
la même pour P et P0 . Si cela n’est pas possible, il faut veiller à utiliser les unités
fondamentales du système international ; par exemple : P V = nRT ; pression P
en Pa ; volume V en m3 ; quantité de matière n en mol ; température T en K ;
R = 8, 314 J·mol−1 ·K−1 . De même dans la loi d’Arrhenius la température est en
Kelvin.
• Pour éviter des conversions, exprimer les constantes de vitesse et les temps de demi-
réaction dans les unités de l’énoncé. Noter que l’unité de la constante de vitesse

2
8746
dépend de l’ordre de la réaction (par exemple : ordre 1 ⇒ k en s−1 ; ordre 2 ⇒ k en
mol−1 ·L·s−1 , . . . ). Inversement, si l’énoncé précise l’unité de la constante de vitesse,
6495
on connaît l’ordre de la réaction. Mais une vitesse a toujours la même dimension avec
comme unité : mol·m−3 ·s−1 (S.I).
16:1

• Pour un acte élémentaire, l’ordre partiel par rapport aux réactifs est égal à son coeffi-
cient stœchiométrique. En revanche, cela n’est pas forcément (voire rarement) valable
.20.2

pour une réaction complexe.

• Les méthodes expérimentales reposent sur des lois linéaires, il n’est donc pas indis-
.225

pensable de connaître la valeur des différentes constantes (ex. polarimétrie [α0 ], spec-
trophotométrie ε(λ) ou conductimétrie λ i ) puisque ces dernières peuvent disparaître
:165

en utilisant des rapports adimensionnés.

4
1222

• Il est conseillé de travailler avec des avancements dont la dimension est la même que
celle de la grandeur physique utilisée pour décrire les conditions initiales (quantité de
matière n0 : avancement ξ en mole ; concentration c0 : avancement x en mol·L−1 ,
:889

éventuellement pression P0 : avancement π dans l’unité de pression).

3582
Cinétique chimique – Questions

1075
e:21
:Non
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80 Chapitre 2
univ.
 81

Applications directes du cours

Détermination d’ordre
Question 8 On s’intéresse à la réaction 2F e3+ + Sn2+ → 2F e2+ + Sn4+ . Pour une
solution contenant initialement du F e3+ à la concentration de 1 mol·L−1 et du Sn2+
à la concentration de 10−2 mol·L−1 , le temps de demi-réaction est de 4 secondes. Ce
temps reste le même si la concentration initiale de Sn2+ est multipliée par 2. Que
peut-on conclure ? Pour une solution contenant initialement Sn2+ à la concentration
1 mol·L−1 et F e3+ à 10−2 mol·L−1 , on constate que le temps de demi-réaction double
si la concentration initiale en F e3+ est divisée par deux. Donner l’ordre global de la
réaction.

Question 9 On considère la réaction 2NO + O2 → 2NO2 .

Les mesures de la vitesse de formation initiale de
Expérience [NO]0 [O2 ]0 v0
NO 2 soit v0 (en mmol·m−3 ·h−1 ) pour différentes
valeurs des concentrations initiales [NO]0 et [O2 ]0 1 1 1 2

2
(en mmol·L−1 ) sont données dans le tableau ci-

8746
2 2 1 8
contre. Calculer les ordres partiels et l’ordre
global. En déduire la constante de vitesse. 3 2 2 16
6495
Question 10 On étudie la dismutation du peroxyde d’hydrogène : H2 O2 → H2 O + 12 O2 .
16:1

La cinétique de la réaction est suivie en dosant H2 O2 au cours du temps. Montrer que

.20.2

la réaction suit une cinétique d’ordre 1 et calculer sa constante de vitesse.

t (s)
.225

0 30 60 120 240
[H2 O2 ] (mol·L )
−1
0,50 0,40 0,30 0,18 0,06
:1654
1222

Question 11 Les ions mercure (II) peuvent être réduits par les ions fer (II) selon la
réaction : 2F e2+ + 2Hg 2+ → Hg22+ + 2F e3+ . On suit la cinétique de la réaction en
:889

introduisant 0,01 mol de chaque réactif dans 100 mL d’eau distillée. La concentration
des ions F e3+ au cours du temps est donnée dans le tableau ci-dessous :
3582

105 ·t (s) 0 1 4 9 19 ∞
Cinétique chimique – Questions
1075

3+
[F e ] (mol·L )
−1
0 0,05 0,08 0,09 0,095 0,1
e:21

Déterminer l’ordre de la réaction et sa constante de vitesse.

:Non
[Link]
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Cinétique chimique 81
univ.
 82

Question 12 On étudie une substitution nucléophile

CH3 CH2 Cl + OH − → CH3 CH2 OH + Cl−

 
• Expérience n◦ 1 : [CH3 CH2 Cl] = 0, 01 mol·L−1 et OH − = 1, 00 mol·L−1 .
t (min) 0 10 20 30 40
3
10 ·[CH3 CH2 Cl] (mol·L ) −1
10 5,0 2,5 1,2 0,6
 
• Expérience n◦ 2 : [CH3 CH2 Cl] = 0, 01 mol·L−1 et OH − = 0, 50 mol·L−1 .
t (min) 0 10 20 30 40
3
10 ·[CH3 CH2 Cl] (mol·L ) −1
10 7,1 5,0 3,5 2,5

En déterminant les temps de demi-réaction à différentes origines, déterminer l’ordre

partiel par rapport à CH3 CH2 Cl. Déterminer ensuite l’ordre partiel par rapport à et la
constante de vitesse k.

Question 13 Calculer l’énergie d’activation de la décomposition de l’éthanal à partir des

2
données ci-contre :

8746
T (◦ C) 427 487 537 727
k (L·mol ·s )
−1 −1
0,011 0,105 0,789 6495
145
16:1

À l’aide d’une analyse dimensionnelle, déterminer l’ordre de la réaction.

.20.2

Manométrie
.225

Question 14 La vitesse de décomposition de l’oxyde de méthyle est d’ordre 1, selon :

:165

(CH 3 )2 O → CH 4 + CO + H 2 . L’oxyde étant initialement seul, on mesure la densité du

mélange d = 0, 56 après une demi-heure. Calculer la constante de vitesse de la réaction.
4
1222

Question 15 On étudie la décomposition du protoxyde d’azote (gaz hilarant) dont la

:889

cinétique est d’ordre 1 : N2 O(g) → N2(g) + 21 O2(g) . Partant de N2 O pur sous la pression
P0 = 760 mm Hg, la pression totale P vaut 765 mm Hg une heure après. Déterminer
3582

la constante de vitesse de la réaction sachant que la réaction a lieu dans un récipient

fermé.
1075
Cinétique chimique – Questions

e:21
:Non
[Link]
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82 Chapitre 2
univ.
 83

Questions de réflexion – Chimie pratique

Question 16 Comment détermine-t-on les dates de consommation limite d’un aliment ?

Pour une boite de conserve, est-il nécessaire d’attendre 5 ans, et de vérifier régulièrement
la quantité de bactéries indésirables, ou peut-on le prévoir à l’aide d’analyses effectuées
sur des durées plus courtes ?

1
Question 17 Un homme boit 2
litre de vin rouge à 12 ◦, peut-il prendre sa voiture
(sachant que la limite légale est de 0, 5 g·L−1 d’alcool dans le sang), et sinon combien
de temps doit-il attendre ? On considère que l’étape cinétiquement déterminante est
l’oxydation de l’alcool dans le sang. Cette réaction d’ordre nul montre qu’il faut une
heure pour passer de 1 g·L−1 à 0,8 g·L−1 . 12 ◦ correspondent à 12 % d’éthanol en masse
et on considère que le volume de tous les fluides corporels représente 40 L.

Question 18 La théophylline est un médicament utilisé dans le traitement de l’asthme.

Δt (h) c (mg·L−1 )
On mesure sa concentration c dans le sang en fonction du

2
8746
temps écoulé après injection Δt. Le tableau ci-contre a été 1 16,4
obtenu pour un patient dont la température corporelle est 2 13,4
37,2 ◦ C. Les mêmes mesures effectuées sur d’autres patients 6495 11,0
fiévreux montrent que l’élimination du médicament est deux 3
fois plus rapide à 40,5 ◦ C. Quelle est l’énergie d’activation de
16:1

4 8,99
la réaction ? Quelle est la constante de vitesse à 40,5 ◦ C ?
5 7,36
.20.2
.225

Question 19 Après la catastrophe de Tchernobyl dont le principal élément radioactif

combustible était 235 U (de durée de demi-vie 700 millions d’années), combien de temps
:165

faudra-t-il attendre avant que 99 % d’uranium n’ait disparu ?

4
1222

Question 20 Aux origines du système solaire, l’abondance des deux isotopes de l’uranium
(238 U et 235 U) était similaire. Mais actuellement, l’uranium naturel est constitué de
:889

seulement 0,7 % de 235 U (durée de demi-vie 700 millions d’années) contre 99,3 %
d’uranium 238 U (durée de demi-vie 4,5 milliards d’années). Quel est l’âge du système
3582

solaire ?
Cinétique chimique – Questions
1075

Question 21 La datation au carbone 14 (élément radioactif de durée de demi-vie 5 730

ans) est utilisée pour dater un fragment d’os ancien contenant 12 g de carbone (essen-
e:21

tiellement du carbone 12). Calculer le nombre d’atomes de carbone 12 présents dans

l’échantillon. Ce fragment a une activité de 0,1 Bq c’est-à-dire que l’on observe 0,1 dés-
:Non

intégration radioactive par seconde. Calculer le nombre d’atomes de 14 C qu’il contient.

[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 83
univ.
 84

Quel est l’âge de ce fragment d’os ?

On admet que la proportion des deux isotopes du carbone (12 C et 14 C) est constante dans
l’atmosphère et dans les êtres vivants et qu’il en a toujours été ainsi. Cette proportion
est de x = 1,3 · 10−12 atome de 14 C pour un atome de 12 C.

Question 22 Sachant que les appareils de comptage actuels peuvent difficilement faire
mieux que 0,02 impulsion par minute et par gramme de carbone, déterminer l’âge limite
pour la méthode de datation au 14 C (durée de demi-vie 5 730 ans et rapport isotopique
1,3 · 10−10 %, voir la question 21.).

Question 23 Quel est le millésime d’un vin qui contient 18 % du tritium (isotope ra-
dioactif de durée de demi-vie 12 ans) normalement présent dans l’eau ?

Question 24 On fait tomber une goutte d’eau oxygénée sur le sol propre, rien ne se
passe. En revanche il y a apparition de bulles si l’eau oxygénée est mise en contact
d’une plaie ou d’un morceau de platine. Expliquer.

Question 25 En même temps que le chronomètre est déclenché, 1 mL de chlorure de

2
tertiobutyle (tBuCl) est ajouté à une solution contenant 25 mL d’eau et 25 d’acétone

8746
(solvant organique miscible à l’eau). Un relevé du pH donne les résultats suivants.
6495
t (min) 1 2 4 6 8 10 . . . 24 heures
15 20 30 60
16:1

pH 3,7 3,4 3,1 2,9 2,8 2,7 2,5 2,4 2,2 1,9 . . . 0,8
.20.2

Sachant que l’ordre de la réaction d’hydrolyse vaut 1, calculer la constante de vitesse

k
apparente : tBuCl + H2 O −−−−−−→ tBuOH + H + + Cl− .
.225

acétone
(tBuCl : densité 0,85 ; masse molaire M = 92, 5 g·mol−1 ).
:165

Question 26 20 minutes après avoir ajouté 1 mg de catalase à une solution d’1 L d’eau
4
1222

oxygénée de concentration 5 mol·L−1 , la masse de l’ensemble a diminué de 42 g. Estimer

la constante de vitesse de la réaction d’ordre 1 de dismutation de l’eau oxygénée catalysée
k
:889

par l’enzyme : H2 O2 −−−−−−→ H2 O + 12 O2 .

catalase
3582

Question 27 L’action de l’acide chlorhydrique sur le carbonate de calcium conduit au

1075

dégagement de dioxyde de carbone selon :

Cinétique chimique – Questions

+ k
−−−−→ Ca2+ + H2 O + CO2(g)
e:21

CaCO3(s) + 2H(aq)
:Non

Dans un ballon contenant 100 mL d’acide de concentration 0,1 mol·L−1 , on introduit

2,0 g de carbonate (M = 100 g·mol−1 ), le gaz formé est recueilli par déplacement d’eau
[Link]

dans une éprouvette graduée. Les résultats de la cinétique sont les suivants :
larvo
scho

84 Chapitre 2
univ.
 85

t (min) 1 2 3 4 5 6 7
VCO2 (mL) 63 84 97 106 113 117 119 Vmax

Calculer le volume final Vmax . Établir la relation liant Vmax , VCO2 , k et t dans le cas
d’une cinétique d’ordre 1 puis calculer la constante de vitesse k. La réaction a lieu à
298 K sous 1 bar.

Exercices

Question 28 — Détermination de 3 ordres partiels

On considère la réaction suivante considérée comme totale :
+
BrO−
3 + 5Br + 6H → 3Br 2 + 3H2 O
−

On suppose que la réaction est d’ordre α par rapport à BrO− 3 , β par rapport à Br
−
+
et γ par rapport à H et de constante de vitesse k. Une expérience menée à 0 C, à

2
◦

8746
partir des conditions initiales : [BrO−
3 ]0 = 10
−3
mol·L−1 ; [Br − ]0 = 0, 143 mol·L−1 et
+
[H ]0 = 0, 100 mol·L a donné les résultats suivants :
−1

6495
t (s) 0 100 200 500 1 000 2 000 3 000 5 000
16:1

4
[BrO −
3 ]·10 (mol·L )
−1
10 9,61 9,24 8,20 6,73 4,53 3,05 1,38
.20.2

1) Déterminer l’ordre α. Calculer le temps de demi-réaction dans ces conditions.

.225

(I) ( II ) ( III )
[BrO−
3 ]0 (mol·L ) −1
0,111 0,111 0,111
:165

[Br ]0 (mol·L )
− −1
0,100 0,100 0,200
4
1222

[H + ]0 (mol·L−1 ) 0,200 0,100 0,100

t1 (s) 8,1 32,4 16,2
:889

Dans une autre série d’expériences, faites à la même température, pour différentes
3582

concentrations initiales on chronomètre le temps t1 au bout duquel la concentration

en BrO− 3 diminue de 10
−3
mol·L−1 .
1075

2) Expliquer pourquoi on peut considérer que l’ordre apparent de la réaction est nul
Cinétique chimique – Questions

dans ces conditions. Déterminer les ordres β et γ. En déduire la constante de

e:21

vitesse k à 0 ◦ C.
:Non

Question 29 — Décomposition de l’urée en solution

L’urée naturelle est découverte en 1774 par Hilaire Rouelle. Formée à partir de l’ammo-
[Link]

niac qui provient de la dégradation d’acides aminés, l’urée naturelle est éliminée par
larvo
scho

Cinétique chimique 85
univ.
 86

l’urine. En solution aqueuse, l’urée est susceptible de se décomposer en carbonate

k
d’ammonium selon la réaction (H2 N )2 CO + 2H2 O −−−−→ 2NH4+ + CO32− .
1) Définir la vitesse de décomposition de l’urée, puis exprimer cette vitesse en fonction
des concentrations des réactifs et des ordres partiels notés a pour l’urée et b pour
l’eau.
2) Que penser de la concentration en eau et quelle approximation peut-on alors
effectuer ? Faire apparaître une constante de vitesse apparente kapp .
3) Écrire l’équation différentielle vérifiée par la concentration (notée c) en urée puis
l’intégrer en supposant que a vaut 1.
4) Une expérience de suivi cinétique a donné les résultats suivants à 350 K :

t (h) 0 0,5 1 2 3 4 5 6
c (mmol·L ) −1
100 93,1 86,6 75,0 64,9 56,2 48,7 42,1

Montrer que cette expérience est en accord avec l’ordre proposé. Déterminer la
constante de vitesse kapp de la réaction. Calculer le temps de demi-réaction.
5) Dans une deuxième expérience (toujours à 350 K), la concentration initiale en urée
est de 0,2 mol·L−1 , quelle est alors la valeur du temps de demi-réaction ?
6) Calculer la durée nécessaire pour décomposer 80 % de l’urée à 350 K.

2
7) L’énergie d’activation de la réaction est EA = 166 kJ·mol−1 . En supposant cette

8746
grandeur indépendante de la température, calculer la constante de vitesse de la
réaction à 300 K et la durée nécessaire pour décomposer 80 % de l’urée à cette
température. 6495
8) En présence de l’enzyme uréase, catalyseur biologique, la constante de vitesse
16:1

apparente de décomposition de l’urée à 350 K devient kapp �

= 4·105 s−1 . Calculer la
valeur de EA , énergie d’activation de la réaction en présence d’uréase (on considère
�
.20.2

que le facteur de fréquence (ou facteur préexponentiel) de la réaction est le même

qu’en l’absence d’uréase).
.225
:165

Question 30 — TP d’élèves
On étudie la réaction d’hydrolyse de l’éthanoate de méthyle à 25◦ C, en présence d’un
4

large excès d’eau. La réaction est supposée totale :

1222

k
CH3 COOCH3 −−−−−→ CH3 COOH + CH3 OH
:889

H2 O
3582

À divers instants t, on prélève un même volume V du milieu réactionnel et on dose

l’acide formé par une solution de soude. Ve correspond au volume lu à l’équivalence du
1075

dosage. Lors de leur TP, des élèves ont obtenu les résultats du tableau ci-dessous. Le
Cinétique chimique – Questions

mélange réactionnel a été préparé avant que les élèves n’arrivent. Le professeur ne leur
e:21

a pas indiqué l’instant de début de réaction, ils n’ont donc déclenché le chronomètre
qu’à partir du premier prélèvement à la date τ . Ils ne disposent pas non plus de la
:Non

concentration de la soude ni de celle de l’ester.

[Link]
larvo
scho

86 Chapitre 2
univ.
 87

t = τ + t� (min) τ τ +20 τ + 40 τ +80 τ +120 ∞

Ve (mL) 20,4 21,7 23,0 24,6 26,8 V∞ = 38, 3

V∞ correspond au volume équivalent lorsque la réaction est complète.

1) Quelle précaution les élèves doivent-ils prendre juste après leur prélèvement pour
ne « pas fausser la cinétique » ?
2) Soit a la concentration molaire initiale en ester et x la concentration molaire de
l’acide éthanoïque formé au cours du temps. En admettant que la réaction est
d’ordre 1, démontrer la relation existant entre a, x, et t.
3) Donner alors la relation entre t, Ve et V∞ .
4) En déduire la constante cinétique k. Calculer t1/2 . À quel instant τ le professeur
a-t-il effectué le mélange des réactifs ?

Question 31 — Spectrophotométrie de l’iodation de l’acétone

La réaction d’iodation de l’acétone en catalyse acide s’écrit :
k +
(CH3 )2 CO + I2 −−−−−−
+
→ CH3 COCH2I + H(aq) + I(aq)
−
cat. H

Elle est suivie en mesurant l’absorbance de la solution à une longueur d’onde de 490 nm

2
8746
où seul le diiode absorbe. La vitesse de la réaction peut se mettre sous la forme :
 β
v = k[(CH3 )2 CO]α H + [I2 ]γ 6495
Les trois solutions suivantes sont préparées dans des fioles jaugées de 100 mL.
16:1

• n◦ 1 : 5 mL d’acétone, 5 mL de H2 SO4 à 2 mol·L−1 et de l’eau distillée pour

.20.2

compléter à 100 mL.

• n◦ 2 : 2,5 mL d’acétone, 5 mL de H2 SO4 à 2 mol·L−1 et de l’eau distillée pour
.225

compléter.
• n◦ 3 : 5 mL d’acétone, 10 mL de H2 SO4 à 2 mol·L−1 et de l’eau distillée pour
:165

compléter.
Les trois solutions ainsi que trois béchers de 200 mL contenant chacun 10 mL d’une
4

solution de diiode à 5, 00·10−2 mol·L−1 sont placés dans un bain thermostaté à 20 ◦ C.

1222

À la date t = 0, la fiole n◦ 1 est versée dans un des béchers contenant la solution de diiode.
Une agitation régulière du mélange réactionnel est ensuite maintenue. À différentes dates
:889

t, un prélèvement du mélange réactionnel est effectué et la mesure de l’absorbance A de

cette solution est réalisée pour une longueur d’onde de 490 nm. La même expérience est
3582

ensuite réalisée avec les solutions 2 et 3. Les résultats expérimentaux donnent :

1075

Cinétique chimique – Questions

e:21
:Non
[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 87
univ.
 88

Mélange 1 :

t (min) 1 3 5 8 10 13 15 18 20
A 1,284 1,236 1,188 1,110 1,058 0,983 0,932 0,856 0,804

Mélange 2 :

t (min) 1 3 5 8 10 13 15 18 20
A 1,315 1,298 1,268 1,230 1,201 1,164 1,142 1,094 1,071

Mélange 3 :

t (min) 1 3 5 8 10 13 15 18 20
A 1,256 1,150 1,043 0,881 0,775 0,614 0,511 0,354 0,254

1) Déterminer les concentrations initiales pour les trois béchers, des mélanges en
diiode, en acétone et en ions hydronium (en considérant les deux acidités fortes).
Conclure.
2) Déterminer l’ordre partiel γ de la réaction par rapport au diiode I2 puis les ordres

2
partiels α et β. On remarque que l’absorbance décroît linéairement avec le temps.

8746
3) Calculer la constante de vitesse de la réaction.
Le mécanisme réactionnel est le suivant :
6495
(1) H3 CCOCH3 + H +  H3 CCOH +CH3 équilibre rapide K1
k2
16:1

(2) H3 CCOH + −−−→ CH3 H2 C=CHOHCH3 + H + étape difficile

k
→ IH2 CCOCH3 + H + + I −
3
(3) H2 C=CHOHCH3 + I2 −−− étape facile
.20.2

4) Est-il possible d’appliquer l’approximation des états quasi stationnaires à l’intermé-

.225

diaire réactionnel ?
:165

5) Établir la loi de vitesse découlant de ce mécanisme. Est-elle en accord avec la loi

expérimentale trouvée précédemment ?
4

Acétone : masse volumique 0, 792 g·mL−1 ; masse molaire M = 58 g·mol−1 .

1222
:889

Question 32 — Conductimétrie d’une substitution

O
On étudie la réaction de substitu- O
3582

tion nucléophile de la pyridine sur Br

N
un dérivé halogéné (le bromure de +
N
1075

phénacyle) par conductimétrie. + Br

Cinétique chimique – Questions

Dans une fiole jaugée de 100 mL, on introduit 1,56 g de pyridine et on complète à
e:21

100 mL avec du méthanol. Puis on pèse 0,20 g de bromure de phénacyle dans un

erlenmeyer de 250 mL. On y verse alors les 100 mL de la solution de méthanol et on
:Non

déclenche le chronomètre. On enregistre la conductivité σ de la solution en fonction du

temps, et on obtient les données suivantes :
[Link]
larvo
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88 Chapitre 2
univ.
 89

t (min) 1 10 15 20 25 30 40 50 ∞
σ (mS·m ) −1
0,56 5,5 8,2 10,8 13,3 15,8 20,7 25,4 140

1) Calculer les concentrations initiales en réactifs.

2) Déterminer l’ordre partiel par rapport au bromure de phénacyle.

Question 33 — Conductimétrie d’une saponification

On étudie la cinétique par suivi conductimétrique de la saponification quantitative :

CH3 CO2 C2 H5 + HO − → CH3 CO2− + C2 H5 OH

1) Justifier qu’on puisse utiliser ici cette technique pour le suivi cinétique de cette
réaction.
2) Exprimer la vitesse de réaction en fonction de la concentration des réactifs, de k
et de p et q, ordres partiels respectifs par rapport à l’éthanoate d’éthyle et à HO − .
On prépare deux béchers, le premier de 150 mL contenant 50 mL de la solution de soude
à 4,0 · 10−2 mol·L−1 et le second de 100 mL contenant 50 mL de la solution d’éthanoate
d’éthyle de concentration 4,0 · 10−2 mol·L−1 . On plonge la cellule conductimétrique
et un thermomètre dans la solution de soude. Après ajout des 50 mL de la solution

2
8746
d’éthanoate d’éthyle, on déclenche le chronomètre. Les mesures sont les suivantes :

t (min) 0 1 2 5 10 15 6495
20 25 ∞
σ (mS·m ) −1
498 455 423 360 305 277 259 246 182
16:1

 
On note : c0 = HO − 0 = [CH3 CO2 C2 H5 ]0 (concentrations initiales après mélange),
.20.2

 
x = CH3 CO2− à l’instant t, σ0 la conductivité à t = 0, σ la conductivité à t, σ∞ la
conductivité à t∞ etk la constante de vitesse de la réaction.
.225


3) Trouver laloi HO
−
= f (t) dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre global 2.
4) Exprimer HO − en fonction de c0 , σ0 , σ∞ et σ.
:165

5) Vérifier la validité de l’hypothèse de l’ordre global 2, puis déterminer k.

On introduit 50 mL de la solution d’éthanoate d’éthyle à 4,0 · 10−2 mol·L−1 dans un
4
1222

bécher de 100 mL. On plonge la cellule conductimétrique dans la solution précédente.

Après ajout de 5,0 mL de la solution de soude à 4,0 · 10−2 mol·L−1 , on déclenche le
:889

chronomètre. Des mesures expérimentales ont donné :

3582

t (min) 0 1 2 4 6 8 10 12 ∞
σ (mS·m ) −1
90 76 66 52 43 39 36 35 33
1075

Cinétique chimique – Questions

6) À quelle espèce peut-on appliquer la dégénérescence de l’ordre ?

e:21

7) Grâce aux mesures expérimentales, déterminer, en expliquant la démarche, l’ordre

partiel pour l’ion hydroxyde et la valeur de la constante de vitesse apparente kapp .
:Non

Déduire l’ordre partiel par rapport à l’éthanoate d’éthyle et retrouver la valeur de

k.
[Link]
larvo
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Cinétique chimique 89
univ.
 90

Question 34 — Manométrie
La décomposition en phase gazeuse de la phosphine est étudiée dans une enceinte de
volume constant et à la température de 600 ◦ C : 4P H3(g) → P4(g) + 6H2(g) .
Les valeurs expérimentales de la pression totale régnant dans l’enceinte sont rassemblées
dans le tableau ci-dessous :
t (s) 0 20 40 50 60 80 100 ∞
P (hPa) P0 = 812 870 916 955 987 1039 1071 P∞

1) Calculer la pression P∞ observée au bout d’un temps infini.

2) Dans l’hypothèse d’une cinétique d’ordre 1, déterminer la relation liant P , P∞ , P0 ,
k et t.
3) En déduire la constante de vitesse de la réaction puis calculer le temps de demi-
réaction. Comment le temps de demi-réaction est-il modifié si on divise le volume
par 2 ?

Questions ouvertes

2
8746
Question 35 — Erreur de flacon 6495
En TP de chimie, Hansel et Gretel doivent réaliser le dosage d’une solution de soude dont
16:1

la concentration est proche de 0,01 mol·L−1 . Gretel en prélève 10 mL dans un bécher

et Hansel remplit la burette avec la solution d’acide acétique CH3 COOH proposée par
.20.2

le protocole. Ils notent le pH initial, puis verse 1 mL de burette. Lorsqu’ils veulent

lire le pH, ils constatent que la valeur du pH ne se stabilise pas et diminue de 0,1
.225

unité par minute. Après plusieurs minutes de stupéfaction, Hansel comprend qu’il s’est
trompé de flacon, il a pris le flacon contenant de l’acétate d’éthyle (C4 H8 O2 ) à la place
:165

de celui contenant l’acide acétique. Au lieu de réaliser le dosage, ils sont en fait en
train d’observer la cinétique de la saponification de l’ester. Est-il possible d’exploiter
4
1222

quantitativement cette manipulation ?

:889
3582
1075
Cinétique chimique – Questions

e:21
:Non
[Link]
larvo
scho

90 Chapitre 2
univ.
 91

Question 36 — Sherlock Holmes et le linceul de Spartacus

Spartacus était le chef des esclaves révoltés contre Rome en 73 av. J.-C. à Capoue en
Italie. Il mourut en 71 av. J.-C. La cinétique de dégradation complète de l’hémoglobine
à l’air est d’ordre 1 et son temps de demi-réaction est d’environ 1 an.
Un matin de novembre 1897, Leeds Lanner fût retrouvé assassiné à son domicile. Ce
célèbre antiquaire avait récemment vendu le linceul de Spartacus à Tor Heidegger.
L’enquête minutieuse de Sherlock Holmes conclut que Heidegger était le meurtrier. Le
point clé de cette enquête résida dans le fait qu’un test chimique démontra la présence
de protéines sanguines (principalement de l’hémoglobine) sur le linceul de Spartacus.
Expliquer le mobile d’Heidegger (sans calculatrice).
Données :
• Concentration d’hémoglobine dans le sang : 130 g·L−1 soit environ 27 g·L−1
• Masse molaire de l’hémoglobine : 66 kg·mol−1 soit environ 216 g·mol−1
• Constante d’Avogadro : environ 279 mol−1 .

Question 37 — Le suaire de Turin 

La datation au carbone 14 (élément radioactif de durée de demi-vie 5 730 ans) est
uti-lisée pour dater les objets organiques anciens. Les rayons cosmiques de haute én-
ergie produisent une grande quantité de neutrons qui bombardent l’azote de l’air pour

2
le transformer en carbone 14. Le carbone est assimilé par les organismes vivants ;

8746
sa proportion y est constante du fait des échanges. Quand un organisme meurt, le
carbone 14 qui se désintègre n’est plus remplacé et sa quantité de matière diminue au
6495
cours du temps. On admet que la proportion des deux isotopes du carbone (12 C et 14 C)
est constante dans l’atmosphère et dans les êtres vivants et qu’il en a toujours été ainsi.
16:1

Cette proportion est de x = 1, 3·10−12 atome de 14 C pour un atome de 12 C.

L’activité A d’un échantillon est mesurée en Becquerel (Bq) : il s’agit du nombre de
.20.2

désintégrations radioactives par seconde. Le suaire de Turin, ou linceul de Turin, est

un drap de lin supposé avoir enveloppé la tête de Jésus de Nazareth. Le 21 avril 1988,
.225

les scientifiques eurent l’autorisation par le Vatican de prélever un échantillon de 50 mg

du suaire pour une datation au carbone 14. L’activité de l’échantillon étudié était de
:165

5,1 mBq. Le lin est principalement constitué de cellulose (polymère de formule brute
4

(C6 H10 O5 )n ). Conclusion ?

1222

Question 38 — Délai post-mortem

:889

L’utilisation du dosage du potassium contenu dans l’humeur vitrée de l’œil est une
3582

méthode d’estimation du délai post-mortem. Cette méthode repose sur le principe

suivant. Lorsque l’organisme cesse son activité, les cellules de la paroi perdent leur
semi-perméabilité et par conséquent libèrent une partie des ions qu’elles contiennent
1075

dont le potassium. Et plus le temps s’écoule plus la teneur en potassium augmente.

Cinétique chimique – Questions

Cette méthode est utilisable pendant quelques jours (jusqu’à une semaine) alors que les
e:21

méthodes non biologiques ne le sont que pendant 24 à 48 heures maximum. Dans le cas
:Non

des bovins, les étudiants vétérinaires ont pu établir la formule suivante obtenue à la suite
de plus de 200 étalonnages : entre 18 et 20 ◦C, t = a·K − b avec a = 3, 23 et b = 8, 2 ; t
[Link]

étant le délai post-mortem exprimé en heures et K la concentration de potassium dans

larvo
scho

Cinétique chimique 91
univ.
 92

l’humeur vitrée en mmol·L−1 . Cette formule est relativement imprécise, puisque l’erreur
atteint 9 heures pour une détermination moyenne de la date du décès d’environ 3 jours.
Cependant elle est assez simple à appliquer puisqu’il s’agit d’une fonction affine de la
concentration en potassium.
Expliciter numériquement la loi d’Arrhenius associée à cette réaction.

Question 39 — Lait maternel

Une jeune maman souhaite conserver son lait maternel au congélateur (en dessous de
−18 ◦ C). Elle trouve la notice suivante pour un lait maternel fraîchement exprimé dans
un récipient propre et fermé. Combien de temps pourra-t-elle le conserver au congéla-
teur ?

Lait maternel Température ambiante Réfrigérateur Freezer

(25 ◦ C) (4 ◦ C) (−15 ◦ C)
Fraîchement exprimé 5 heures 2 jours 3 semaines

Question 40 — Aspirine périmée

Selon The Medical Letter On Drug and Therapeutics, un médicament à base d’aspirine

2
avait conservé 5 % de son principe actif 40 ans après sa date de fabrication. Il n’existe pas

8746
de rapports signalant une toxicité liée aux produits de dégradation de ce médicament.
Le 30 janvier 2019, un étudiant souhaite consommer un comprimé d’aspirine dont la
notice indique comme date de péremption le 30 janvier 2015. Comment procéder pour
6495
retrouver l’effet d’un comprimé neuf ?
16:1

La date de péremption correspond à une perte de 10 % de l’efficacité du médicament

(cette durée est indépendante du conditionnement, 500 mg ou 1 000 mg par comprimé
.20.2

ou gélule).
.225
:165

Travaux pratiques
4
1222
:889

Question 41 Rappeler les différentes méthodes expérimentales dont dispose le chimiste

pour suivre la cinétique d’une réaction.
3582
1075

Question 42 Soit X une grandeur physique (X = P : pression en manométrie, X = α :

Cinétique chimique – Questions

angle de déviation en polarimétrie, X = A : Absorbance en spectrophotométrie, X = σ :

e:21

conductivité en conductimétrie) de suivi cinétique expérimental, montrer que pour une

N
 [Ai ] X∞ − X
réaction du type 0 = νi Ai , il est possible d’écrire où X, X0 et X∞
:Non

=
i=1
[Ai ]0 X ∞ − X0
sont respectivement la grandeur X à l’instant t, à l’instant initial et au bout d’un temps
[Link]

infini. La réaction est supposée totale et initialement seuls les réactifs sont introduits
larvo
scho

92 Chapitre 2
univ.
 93

en quantité stœchiométrique.

Question 43 Est-il nécessaire d’étalonner le conductimètre pour le suivi d’une cinétique

de réaction ?

Question 44 Lors d’un suivi cinétique, on souhaite déterminer la concentration d’un

réactif à un instant donné, à l’aide d’un dosage pHmétrique. On prélève un échantillon
de la solution ; pourquoi est-il préférable de le refroidir ou de le diluer ? Peut-on ajouter
directement des glaçons à l’échantillon ?

Question 45 Lors d’un TP de cinétique, des élèves mélangent les réactifs, puis prélèvent
un échantillon de la solution pour l’introduire dans le spectrophotomètre. Le premier
déclenche le chronomètre alors que le second fait la première lecture de l’absorbance.
Commenter ce procédé.

Un peu d’informatique

2
8746
Question 46 En se servant des fonction corrcoef et polyfit du module numpy (voir 6495
l’aide Python), écrire le code permettant de répondre à la question 10.
16:1

k
.20.2

Question 47 On considère une réaction A −−→ B d’ordre n. En notant c0 la concentra-

c
tion initiale de A et c sa concentration à t, montrer que x = la fraction molaire de A
.225

c0
vérifie une équation différentielle de la forme
:165

dx
= −xn
4

dτ
1222

où τ est une variable de temps réduite. Proposer une fonction cinet(n) basée sur un
schéma d’Euler permettant de représenter graphiquement l’évolution de x en fonction
:889

de τ sur une durée de 4 unités de temps. Visualiser le résultat pour n = 0, 12 , 1 et 2.

3582

Question 48 On considère un système constitué de N0 noyaux d’un radio-élément de

1075

constante de radioactivité k. La variable aléatoire Δt, durée entre deux désintégrations

Cinétique chimique – Questions

suit une loi exponentielle de paramètre λ = kN (où N est le nombre d’éléments encore
e:21

présents à l’instant t), si bien que :

:Non

1
Δt = − ln U
kN
[Link]

où U est une variable aléatoire qui suit la loi uniforme sur [0, 1].
larvo
scho

Cinétique chimique 93
univ.
 94

1) Proposer un code Python desinteg(N0,k,T) renvoyant les instants correspondant

à une désintégration. T représente la durée de la simulation.
2) Représenter graphiquement N(t)/N0 sur une durée égale à 4 fois la durée de demi-
vie de l’élément pour N0 valant 100, 1 000 ou 10 000 et k = 1 s−1 .
Superposer le résultat précédent à la représentation graphique de l’évolution déter-
ministe.

Question 49 — Endo-exo
La réaction de Diels-Alder entre le furane A et l’anhydride maléique B est modélisée
par un système de deux réactions parallèles :
k1
A+B �
−−
−−
−− �
− Endo (réaction 1)
−
k−1
k2
A+B �
−
−−−
−− �
− Exo
− (réaction 1)
k−2

Tracer, à l’aide du squelette de programme Python fourni, l’évolution des concentrations

en fonction du temps en supposant au départ un mélange équimolaire de A et de B à la
concentration C0 = 1, 0 mol·L−1 . Discuter les résultats.
 
1 import m a t p l o t l i b. pyplot as plt

2
8746
2

3 # Données relatives à Diels Alder : furane + anhydride maléique

4 k1 = 26 # endo [Link]−1.h−1
5 km1 = 150 # retro endo h−1 6495
6 k2 = 5.8e -2 # exo [Link]−1.h−1
km2 = 1.6e -2 # retro exo h−1
16:1

7
8 C0 = 1 # même concentration en A et B
9
.20.2

10 # Partie à modifier/compléter par le candidat

11 Temps = []
.225

12 R e a c t i f = []
13 Endo = []
Exo = []
:165

14

15
16 # Tracé des courbes
4
1222

17 plt . plot ( Temps , Reactif , ’r ’ , label =" R é actifs ")

18 plt . plot ( Temps , Endo , ’b ’ , label =" Endo ")
19 plt . plot ( Temps , Exo , ’g ’ , label = " Exo " )
:889

20 plt . xlabel (" Temps ( h ) ")

21 plt . ylabel (" C o n c e n t r a t i o n s ( mol / L ) ")
3582

22 plt . title (" R é action de Diels Alder ")

23 plt . legend ()
plt . show ()
1075

24
 
Cinétique chimique – Questions

e:21
:Non
[Link]
larvo
scho

94 Chapitre 2
univ.
 Chapitre 2 – Réponses 95

Réponses aux questions

Cinétique chimique

Le cours d’abord

Lois de vitesse et constante de vitesse

Réponse 1 La vitesse de disparition de N2 O5 vaut 2 · 10−2 mol·L−1 ·s−1 .
Par définition, la vitesse globale de la réaction est :

2
8746
1 d [N2 O5] 1 d [NO2 ] d [O2 ]
v=− = =
2 dt 4 dt dt
6495
donc v = vO2 = 1·10−2 mol·L−1 ·s−1 et vN O2 = 4·10−2 mol·L−1 ·s−1 .
16:1

Réponse 2 Une réaction du type αA + βB → γC + δD admet un ordre si l’expérience

.20.2

montre que la vitesse (à température constante) peut s’écrire sous la forme suivante :
.225

v = k[A]a [B]b [C]c [D]d : k est appelée constante de vitesse de la réaction.

:165

a, b, c et d sont les ordres partiels par rapport aux composés A, B, C et D ; ces derniers
n’ont a priori aucun lien avec les coefficients stœchiométriques.
4
1222

Les ordres partiels par rapport aux produits sont souvent nuls.
L’ordre global n est donné par la somme des ordres partiels : n = a + b + c + d.
• Si v = k[Z-but-2-ène] : l’ordre courant (et donc initial) de la réaction est 1.
:889

[H2 ][Br2 ]3/2

• Si v = k [Br 2 ]+k [HBr]
 : la réaction n’admet pas d’ordre courant, mais en début de
3582

réaction (peu de produit apparu) donc la loi de vitesse devient : v0 ≈ k[H2 ]0 [Br2 ]1/2
0 :
3
la réaction admet un ordre initial 2 .
1075

• Si v = k [H2 ] [I2 ] : l’ordre courant (et donc initial) de la réaction est 2.

■ Réponses aux questions
Cinétique chimique – Réponses
e:21

Réponse 3 On considère une réaction du type αA → P pour laquelle on connaît l’évolution

:Non

temporelle de [A]. On détermine graphiquement la pente de la tangente à la courbe à

d [A]
l’instant t0 : (t0 ).
[Link]

dt
larvo
scho

Cinétique chimique 95
univ.
 96
1 d [A]
La vitesse globale à l’instant t0 est alors v = − .
α dt
La connaissance de la vitesse initiale v0 en fonction de [A]0 permet d’écrire v0 = k [A]n0
soit après linéarisation ln v0 = ln k + n ln [A]0 . Cette relation montre que la droite
ln v0 = f (ln [A]0 ) est une droite de pente n et d’ordonnée à l’origine ln k. Il s’agit
de la méthode différentielle (difficile à mettre en œuvre de façon pratique).

Réponse 4
L’effet de la température sur la vitesse de la réaction est ln k
donné par la relation d’Arrhénius :

d ln k EA
EA
=

dT RT 2

−
R

où EA (J·mol−1 ) est l’énergie d’activation de la réaction,

c’est-à-dire la barrière d’énergie que doivent franchir les 1

réactifs pour réaliser la réaction (T est la température T

absolue et R la constante des gaz parfaits).

Dans le cas (général) où EA est indépendant de la température cette relation s’intègre
pour donner :

2
8746
EA EA
ln k = ln A − ou k = Ae− RT
RT
6495
où A est appelé facteur de fréquence (ou facteur préexponentiel). A a la même dimension
que k.
16:1

Ç å
EA 1
La relation ln k = ln A − montre alors que la courbe ln k = f est une droite de
.20.2

RT T
EA
pente − et d’ordonnée à l’origine ln A.
R
.225
:165

Cinétique formelle
4
1222

Réponse 5 On étudie la réaction : 2N2 O5 → 4NO 2 + O2 de constante de vitesse k.

• 1re hypothèse : l’ordre de la réaction est nul.
:889

1 d [N2 O5 ]
v=− = k[N2 O5 ]0 = k donc : d [N2 O5 ] = −2k·dt.
3582

2 dt
En intégrant cette relation entre [N2 O5 ]0 à t = 0 et [N2 O5 ] à t, il vient :
1075

 [N2 O5 ]  t
Cinétique chimique – Réponses

d [N2 O5 ] = −2k· dt c’est-à-dire : [N2 O5 ] − [N2 O5 ]0 = −2k·t

e:21

[N2 O5 ]0 0

Finalement [N2 O5 ] = [N2 O5 ]0 − 2kt, dans ce cas la courbe [N2 O5 ] = f (t) est une
:Non

droite de pente −2k.

[N2 O5 ]0
À t = t1/2 , la moitié du réactif a disparu, il reste : [N2 O5 ] = .
[Link]

2
larvo
scho

96 Chapitre 2
univ.
 97
[N2 O5 ]0 [N2 O5 ]0
Donc [N2 O5 ] = = [N2 O5 ]0 − 2k·t1/2 on trouve t1/2 =
2 4k
Le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale.
• 2e hypothèse : l’ordre de la réaction est un.

1 d [N2 O5 ] d [N2 O5 ]
v=− = k[N2 O5 ]1 donc : = −2k·dt.
2 dt [N2 O5 ]
En intégrant cette relation entre [N2 O5 ]0 à t = 0 et [N2 O5 ] à t :
 [N2 O5 ]  t
d [N2 O5 ]
= −2k· dt c’est-à-dire ln [N2 O5 ] − ln [N2 O5 ]0 = −2k·t.
[N2 O5 ]0 [N2 O5 ] 0

On retient : ln [N2 O5 ] = ln [N2 O5 ]0 − 2k·t, dans ce cas la courbe ln [N2 O5 ] = f (t)

est une droite de pente −2k. Ç å
[N2 O5 ]0 ln 2
À t = t1/2 , ln [N2 O5 ] = ln = ln [N2 O5 ]0 − 2k·t1/2 on trouve t1/2 =
2 2k
Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale : cette
remarque est très pertinente pour confirmer que l’ordre de la réaction est 1.
• 3e hypothèse : l’ordre de la réaction est deux.

2
1 d [N2 O5 ] d [N2 O5 ]

8746
v=− = k[N2 O5 ]2 donc : = −2k·dt.
2 dt [N2 O5 ]2
L’intégration de cette relation entre [N2 O5]0 à t = 0 et [N2 O5 ] à t donne : 6495
16:1

 [N2 O5 ]  t
d [N2 O5 ] 1 1
= −2k· dt c’est-à-dire − + = −2k·t.
[N2 O5 ]0 [N2 O5 ]2 0 [N2 O5 ] [N2 O5 ]0
.20.2

1 1 1
= + 2k·t, la courbe = f (t) est une droite de pente 2k.
.225

[N2 O5 ] [N2 O5 ]0 [N2 O5 ]

1 2 1 1 1
À t = t1/2 , = = + 2k·t1/2 on trouve : t1/2 = ·
:165

[N2 O5 ] [N2 O5 ]0 [N2 O5 ]0 2k [N2 O5 ]0

Le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale.
4
1222

Réponse 6 La méthode précédente ne s’applique que pour 1 réactif (ce qui est loin d’être
:889

le cas pour toutes les réactions). Dans le cas d’une réaction du type αA + βB → produits
qui admet un ordre, la vitesse s’écrit : v = k[A]a [B]b . Si la concentration en A reste
3582

constante au cours du temps, la vitesse s’écrit v = kapp [B]b (en posant kapp = k[A]a ).
L’ordre de A n’intervient plus dans la loi de vitesse, on dit qu’il y a dégénérescence de
1075

l’ordre par rapport au réactif A. Les méthodes d’intégration précédentes peuvent s’utiliser
■ Réponses aux questions
Cinétique chimique – Réponses

car seule la concentration de B varie.

e:21

La concentration d’un réactif peut être considérée comme constante si ce dernier est en
excès par rapport aux autres.
:Non

En effet, pour une réaction totale du type A + B → produits où [A]0 = 1 mol·L−1 et

[B]0 = 0, 01 mol·L−1 , en fin de réaction [A]∞ = [A]0 = 0, 99 ≈ 1 mol·L−1 (soit une
[Link]

variation de 1 %) et [B]∞ = 0 mol·L−1 (soit une variation de 100 %). Dans le cas d’un
larvo
scho

Cinétique chimique 97
univ.
 98

milieu tamponné, la concentration des ions H + et OH − reste constante, on peut donc

leur appliquer la dégénérescence de l’ordre.

Réponse 7 Les réactifs étant introduits en quantités stœchiométriques, il vient la rela-

tion :
[A]0 [B]0
= = c0
α β
Il est possible d’écrire le tableau d’avancement suivant :

αA + βB −→ γC
t=0 αc0 βc0 −
t α (c0 − x) β (c0 − x) γx

[A] [B]
Ainsi à chaque instant = ; la loi de vitesse se simplifie alors, en ne s’écrivant que
α β
β [A] b
Ç å Ç åb
β
par rapport à A (ou B) : v = k[A]a soit v = k [A]a+b , on se ramène ainsi
α α
à l’étude de l’ordre global n = a + b.

2
8746
6495
Applications directes du cours
16:1
.20.2

Détermination d’ordre
.225

î óα î óβ
Réponse 8 On cherche la vitesse sous la forme v = k F e3+ Sn2+ .
î ó î ó
À t = 0, F e3+ = 1 mol·L−1 et Sn2+ = 10 mol·L , on applique la dégénérescence
−2 −1
:165

î óβ î óα
de l’ordre aux ions F e3+ ainsi : v = kapp Sn2+ avec kapp = k F e3+ . Comme le
4

temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale, on sait que l’ordre

1222

β vaut 1. On trouve ensuite que α = 2, (dégénérescence de l’ordre et temps de demi-

réaction inversement proportionnel à la concentration initiale, voir la question 5.) donc
:889

l’ordre global de la réaction est 3.

3582

α β
Réponse 9 On cherche la vitesse initiale sous la forme v = k[NO] [O2 ] .
1075

åα
Cinétique chimique – Réponses

Ç Ç åα
v2 8 [NO]2 2
= = = c’est-à-dire 2α = 4 ⇒ α = 2
e:21

v1 2 [NO]1 1
åβ Ç åβ
:Non

Ç
v3 16 [O2 ]3 2
= = = c’est-à-dire 2β = 2 ⇒ β = 1
v2 8 [O2 ]2 1
[Link]
larvo
scho

98 Chapitre 2
univ.
 99
v0
Donc l’ordre global de la réaction est 3 et on trouve k = et numériquement
[NO]20 [O2 ]10
k = 2·103 mol−2 ·L2 ·h−1

Réponse 10 Pour une cinétique d’ordre 1, on vérifie que ln ([H2 O2 ]) = ln ([H2 O2 ]0 ) − kt

(voir la question 5.). Une régression linéaire de ln([H2 O2 ]) en fonction du temps t fournit
un coefficient de corrélation r = −0, 99973 (très proche de −1) donc l’hypothèse sur
l’ordre est bonne et le coefficient directeur donne :

k = 8, 9·10−3 s−1

Réponse 11 On étudie la réaction : .

mol·L−1 2F e2+ + 2Hg 2+ → Hg 2+

2 + 2F e3+
t=0 c0 c0 0 0
t c0 − 2x c0 − 2x x 2x

2
1 d [F e2+ ]

8746
î óα î óβ
La loi de vitesse s’écrit : v = − = k F e2+ Hg 2+ .
2 dt
Or comme les réactifs sont introduits
î enóquantités óstœchiométriques, leurs concentrations
î
restent égales au cours du temps F e2+ = Hg 2+ , il vient alors : 6495
16:1

1 d [F e2+ ] î óα+β
v=− = k F e2+
2 dt
.20.2

En supposant l’ordre de la réaction égal à 2 et après intégration, il vient :

.225

1 1
2+
= + 2kt
[F e ] [F e2+ ]0
:165

î ó î ó î ó
Or F e2+ = c0 − F e3+ , puis une régression linéaire de l’inverse de F e2+ en fonction
4
1222

du temps t fournit un coefficient de corrélation r = 1, donc l’hypothèse sur l’ordre est

bonne et le coefficient directeur donne 2k = 106 mol−1 ·L·s−1 .
:889

En conclusion : k = 5·105 mol−1 ·L·s−1

3582

Réponse 12 Dans les deux expériences on applique la dégénérescence de l’ordre par

1075

rapport aux ions HO− (largement en excès par rapport au dérivé halogéné). La loi
■ Réponses aux questions
Cinétique chimique – Réponses

de vitesse s’écrit donc :

e:21

óα óα
v = k OH − [CH3 CH2 Cl]β = kapp [CH3 CH2 Cl]β avec k OH −
î î
= kapp
:Non

Dans la première expérience la concentration en CH3 CH2 Cl est divisée par 2 de 0 à

10 minutes mais également de 10 à 20 min, etc. . . Le temps de demi-réaction est
[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 99
univ.
 100

donc indépendant de la concentration initiale, l’ordre de la réaction est 1 par rapport

à CH3 CH2 Cl.
î óα ln 2
Pour la première expérience : kapp1 = k OH − 1 = = 6, 93·10−2 min−1 , de même
t1/2
î óα kapp1
pour la seconde kapp2 = k OH − 2 = 3, 46·10−2 min−1 . En fait, on vérifie kapp2 = .
2
− α
[OH ]1 α α kapp1
Donc α = (2) = 2, c’est-à-dire 2 = 2 soit α = 1, puis k = permet de
−
[OH ]2 [OH − ]α1
trouver k = 6, 93·10−2 mol−1 ·L·min−1

EA 1
Réponse 13 D’après la loi d’Arrhénius : ln k = ln A − · , une régression linéaire
R T
de ln k en fonction de 1/T (attention T en K) fournit un coefficient de corrélation
EA
r = −0, 99961 (proche de −1) avec un coefficient directeur − = −22, 3·103 K soit
R
une énergie d’activation EA = 185 kJ·mol−1 .
D’après la dimension de la constante l’ordre de la réaction est 2.

Manométrie

2
8746
Réponse 14 On étudie la réaction (CH3 )2 O → CH 4 + CO + H2 à l’aide du taux de
décomposition α de l’oxyde de méthyle :
6495
(CH 3 )2 O → CH 4 + CO + H2 ntg
16:1

t=0 n0 0 0 0 n0
.20.2

t n0 (1 − α) n0 α n0 α n0 α n0 (1 + 2α)
.225

La densité du mélange est donnée par

:165

M 1 mtg 1 m0
d= = · = ·
Mair Mair ntg Mair n0 (1 + 2α)
4
1222

La masse se conserve donc la masse totale est égale à la masse initiale en réactif mtg = m0 ,
finalement
:889

M0 1 d0
d= · =
Mair (1 + 2α) (1 + 2α)
3582

où d0 = M(CH3 )2 O /Mair = 46/29 = 1, 59 est la densité initiale du mélange, c’est-à-dire

celle de l’oxyde. La cinétique étant d’ordre 1, on a après intégration de la loi de vitesse :
1075
Cinétique chimique – Réponses

 
[(CH3 )2 O]
= −kt soit
e:21

ln ln (1 − α) = −kt
[(CH3 )2 O]0
:Non

d0 d0 1
or d = soit α = −
1 + 2α 2d 2
[Link]
larvo
scho

100 Chapitre 2
univ.
 101
Ç å
1 3 d0
Finalement k = − ln − = 5, 04 h−1
t 2 2d

Réponse 15 On suit la décomposition du protoxyde d’azote N2 O(g) → N2(g) + 21 O2(g) à

l’aide du taux de décomposition α.

1
N2 O5 → N2 + O
2 2
ntg
t=0 n0 0 0 n0
1
t n0 (1 − α) n0 α nα
2 0
n0 (1 + 12 α)

La pression totale P du mélange est donnée par

Ç å Ç å
n0 RT 1 1
P = 1 + α = P0 1 + α
V 2 2
P
On en déduit α = 2 − 2. De plus la cinétique est d’ordre 1, donc après intégration on
P
Ç 0 å
[N2 O]
a la relation : ln = −kt c’est-à-dire ln (1 − α) = −kt. En remplaçant α, il
å[N2 O]0

2
8746
Ç
2P
vient ln 3 − = −kt et finalement :
P0
Ç å 6495
1 2P
k = − ln 3 − = 1, 32·10−2 h−1
16:1

t P0
.20.2

Rq Il est possible de laisser les pressions en mm Hg car le rapport P/P 0 n’a pas de
dimension.
.225
:1654

Questions de réflexion – Chimie pratique

1222
:889

Réponse 16 Pour déterminer les DLC, on se donne un taux limite de bactéries indési-
3582

rables et on étudie la cinétique de leur formation (qui admet généralement un ordre). Il

n’est pas nécessaire d’attendre 5 ans puisqu’à partir des vitesses initiales on obtient la
1075

constante de vitesse. On connaît alors parfaitement les concentrations en fonction du

■ Réponses aux questions
Cinétique chimique – Réponses

temps.
e:21
:Non

Réponse 17 On considère que le passage de l’alcool dans le sang n’est pas l’étape ciné-
tiquement limitante ; ainsi l’homme concentre 60 g d’alcool (12 % de 500 g) pour 40 L,
[Link]

soit 1,5 g·L−1 d’alcool dans le sang. L’oxydation de l’alcool dans le sang suit une ciné-
larvo
scho

Cinétique chimique 101

univ.
 102

tique d’ordre nul donc : d[alcool]

dt
= −k, après intégration [alcool] = [alcool]0 − kt, or il faut
1 heure pour passer de 1 g·L−1 à 0, 8 g·L−1 donc k = 0, 2 g·L−1 ·h−1 ; ainsi pour passer de
1, 5 − 0, 5
1,5 g·L−1 à 0,5 g·L−1 il faudra t = = 5 heures.
0, 2

EA EA
Réponse 18 D’après la loi d’Arrhénius : ln k1 = ln A − et ln k2 = ln A − , on
Ç å RT1 RT2
RT1 T2 k2
isole alors EA pour obtenir EA = ln = 170 kJ·mol−1 (car k2 = 2k1 ).
T2 − T1 k1
La théophylline (noté T ) suit une cinétique de dégradation d’ordre 1 c’est pourquoi
ln [T ] = ln [T ]0 − kt. Une régression linéaire de ln [T ] en fonction de t donne
(r = −0, 9999947) k1 = 0, 20 h−1 à T1 = 37, 2 ◦C. Donc à T2 = 40, 5 ◦C : k2 = 0, 40 h−1
puisque la vitesse est doublée.

Réponse 19 Les cinétiques de décompositions radioactives sont d’ordre 1 (loi exponen-

tielle sans mémoire) donc N(t) = N0 e−λt où N(t) correspond à la quantité d’uranium
présent à l’instant t, et N0 est la quantité initialement présente. λ est la constante
radioactive du nucléide, elle correspond à la constante de vitesse de la réaction. La
ln 2
durée de demi-vie (ou période radioactive) est t1/2 = (cf. cinétique d’ordre 1),

2
8746
λ
donc λ = 9, 9·10 −10
année .
−1

Quand 99 % de l’uranium aura disparu alors N = 0, 01N0 . Cela se produit pour

1 6495
t = ln 100 c’est-à-dire 4,65 milliards d’années.
λ
16:1

238
Réponse 20 On appelle N et 235 N les quantités respectives de 238 U et 235 U, alors
.20.2

−λ235 t
235 235
N = N0 e et N = 238 N0 e−λ238 t (voir la question 19. pour les notations). Les
238
238
N
.225

quantités initiales étant similaires : 235 N0 = 238 N0 = N0 . Donc 235 = e−(λ238 −λ235 )t , or
238 Ç 238N å
N N
:165

99, 3 1
à t = “âge du système”, 235 = d’où t = − ln 235 .
N 0, 7 λ238 − λ235 N
4

ln 2
Sachant que λ = pour les deux isotopes radioactifs, un calcul donne :
1222

t1/2
:889

t = 5, 9 milliards d’années
Rq En fait, on l’estime plutôt à 4,5 milliards d’années ; l’ordre de grandeur de la réponse
3582

est correct, la différence vient du fait que la période radioactive de l’uranium 238 a
varié durant les ères.
1075
Cinétique chimique – Réponses

e:21

Réponse 21 Les rayons cosmiques de haute énergie produisent une grande quantité de
neutrons qui bombardent l’azote de l’air pour le transformer en carbone 14. Le carbone est
:Non

assimilé par les organismes vivants ; sa proportion y est constante du fait des échanges.
Quand un organisme meurt, le carbone 14 qui se désintègre n’est plus remplacé et sa
[Link]

quantité de matière diminue au cours du temps.

larvo
scho

102 Chapitre 2
univ.
 103

On appelle N0 la quantité de noyaux de carbone 14 contenus dans un organisme au

moment de sa mort et N la quantité lors de la mesure. Dans l’exemple proposé, 12 g de
carbone correspondent à 1 mole soit N(12 C)= NA = 6, 022·1023 atomes de carbone 12 ;
donc l’échantillon compte N0 = xNA = 7, 83·1011 atomes de 14 C.
La loi de désintégration étant du premier ordre : N = N0 e−λt .
dN
Comme l’activité de l’échantillon est A = − , on a :
dt
dN0 e−λt A
A=− = λN0 e−λt = λN, donc N =
dt λ
ln 2 At1/2
Sachant que t1/2 = , on trouve N = = 2, 60·1010 (t1/2 = 5 730 ans = 1, 8·1011 s).
λ ln 2Ç å
t1/2 N0
L’âge de l’échantillon est donc : t = ln = 28 000 ans.
ln 2 N

Réponse 22 On reprend l’exercice précédent avec 1 g de carbone.

Dans ce cas N0 = xNA m/M = 6, 52·1010 atomes de 14 C dans l’échantillon avant sa mort
At1/2
et on trouve N = = 8, 66·107 atomes de carbone 14 encore présents lors de la
ln 2
mesure (A = 0, 02/60 Bq).

2
8746
Ç å
t1/2 N0
L’âge limite détecté est donc : t = ln = 55 000 ans environ.
ln 2 N
6495
Réponse 23 La désintégration du tritium suit une cinétique
å d’ordre 1 : N = N0 e
−λt
avec
16:1

Ç
ln 2 t1/2 N0 N
t1/2 = = 12 ans, donc l’âge du vin est t = ln = 30 ans (car = 0, 18).
λ N N0
.20.2

ln 2
.225

Réponse 24 L’eau oxygénée est thermodynamiquement instable et se décompose selon

la réaction : H2 O2(aq)  H2 O(�) + 12 O2(g) . Cette réaction est très lente (on n’observe
:165

rien lorsque H2 O2 tombe sur le sol), mais la catalyse enzymatique (catalase présente sur
la plaie) ou hétérogène (P t) accélère la décomposition et le dégagement de dioxygène
4
1222

observé sur la plaie ou le platine.

:889

Réponse 25 La concentration initiale de tBuCl est

3582

dρeau VtBuCl 0, 85 × 1 × 1
c0 = = = 0, 18 mol·L−1
MVtot 92, 5 × 51·10−3
1075

et celle de l’eau
■ Réponses aux questions
Cinétique chimique – Réponses

ρeau Veau 1 × 25
e:21

ceau = = = 27, 2 mol·L−1

Meau Vtot 18 × 51
L’eau est en large excès, il est possible de lui appliquer la dégénérescence de l’ordre. En
:Non
[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 103

univ.
 104

faisant l’hypothèse d’un ordre 1, il apparaît l’expression de la vitesse :

d [tBuCl]
v=− = k [tBuCl]
dt
Ç å
[tBuCl]
puis après intégration : ln = −kt or [tBuCl] = c0 − h = c0 − 10−pH donc :
c0
Ä ä
ln c0 − 10−pH = ln c0  t .
−k 
     
b a x
y

Une régression linéaire donne k = 1, 5·10−3 min−1 . Le coefficient de corrélation

(r = −0, 99997) confirme l’ordre 1.

d [H2 O2 ]
Réponse 26 Pour une cinétique d’ordre 1 : v = − = k [H2 O2 ] qui donne après sé-
Ç å dt
[H2 O2 ] a−x
Å ã
1
paration des variables et intégration ln = −kt c’est-à-dire k = − ln
[H2 O2 ]0 t a
où a est la concentration initiale en H2 O2 et x l’avancement volumique. La perte de masse
2mO2
est due au dégazage de dioxygène. Or nO2 = 12 xV , donc x = ce qui conduit à

2
V MO2

8746
k = 37·10 s .
−3 −1

On néglige ici la solubilité du dioxygène dans l’eau (environ 8 mg·L−1 à 20 ◦ C).

6495
16:1

Réponse 27 Initialement nCaCO3(s) = 20 mmol et nH + = n0 = 10 mmol, l’acide est le

réactif limitant, l’avancement maximal de la réaction est ξmax = n0 /2 = 5 mmol. Il
.20.2

restera du solide en fin de réaction.

n0 RT
Le volume dégazé en fin de réaction est Vmax = = 124 mL. Dans l’hypothèse d’une
.225

2P
cinétique d’ordre 1 :
:165

1 d [H + ] [H + ]
Ç å
î ó
v=− = k H + qui donne après intégration ln = −2kt soit :
2 dt [H + ]0
4

Ç å
n0 − 2ξ P VCO2
1222

ln = −2kt or ξ = nCO2 = donc

n0 RT
:889

n0 − 2ξ n0 RT /P − 2ξRT /P n0 RT /2 − ξRT /P Vmax − VCO2

= = =
n0 n0 RT /P n0 RT /2P Vmax
3582

Ç å
Vmax − VCO2
Finalement ln = −2k t
1075

Vmax   
x
Cinétique chimique – Réponses

   a
y
e:21

Une régression linéaire donne k = 0, 42 min−1 avec un coefficient de corrélation

:Non

r = −0, 9992 qui confirme l’ordre.

[Link]
larvo
scho

104 Chapitre 2
univ.
 105

Exercices

Réponse 28 —î Détermination
ó î ó de 3 ordres
î partiels
ó
1) Comme Br − 0 /5, H + 0 /6 � BrO3− 0 , on applique la dégénérescence de l’ordre
Br − et óäH + , puis
à Äî Äî on postule
ó ä une cinétique d’ordre 1, on vérifie alors que :
ln BrO3− = ln BrO3− 0 − kapp t (voir le cours d’abord : question 5.) où
î óβ î óγ Äî óä
kapp = k Br − 0 H + 0 . Une régression linéaire de ln BrO3− en fonction du
temps t fournit un coefficient de corrélation r = −0, 99999987 (très proche de −1)
donc l’hypothèse sur l’ordre est bonne α = 1 et le coefficient directeur donne :

kapp = 3, 96·10−4 s−1

2) Aux temps courts, on peut considérer que les concentrations en réactifs restent très
îproches
ó des
î concentrations
ó î ó îinitiales
ó (variations
î ó îinférieures
ó à 1 %), aussi :
Br − ≈ Br − 0 ; H + ≈ H + 0 et BrO3− ≈ BrO3− 0
î ó î óγ î óβ
la vitesse de la réaction est donc : v = k BrO3− 0 H + 0 Br − 0 = cste = k � .

2
î ó

8746
d BrO3−
L’ordre de la réaction est nul : v = − = k�.
dt î ó î ó
î ó î ó BrO −
3 0
− BrO −
6495
3
En intégrant, on trouve BrO3− = BrO3− 0 − k � t donc k � = =
t1
16:1
−3
10
. On obtient ensuite les ordres partiels :
t1
.20.2

Ñ éγ
k � (I) t1(II) 32, 4 [H + ]0(I)
= = =4= = 2γ ⇒ γ = 2
.225

k (II)
� t1(I) 8, 1 [H + ]0(II)
:165

Ñ éβ
k � (III) t1(II) 32, 4 [Br − ]0(III)
= = =2= = 2β ⇒ β = 1
4

k (II)
� t1(III) 16, 2 [Br − ]0(II)
1222

10−3 î ó î ó2 î ó
Comme k � = = k BrO3− 0 H + 0 Br − 0 , on trouve
:889

t1
3582

k = 0, 278 L3 ·mol−3 ·s−1

Cinétique chimique – Réponses
1075

■ Réponses aux questions

Réponse 29 — Décomposition de l’urée en solution

d [(H2 N )2 CO]
e:21

d [urée]
1) La vitesse de décomposition de l’urée est v = − =− , et elle
dt dt
peut s’écrire v = k[urée]a [H2 O]b .
:Non

2) La concentration en eau est très supérieure à celle de l’urée, pour 1 L de solution

[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 105

univ.
 106

m = 1 kg alors : [H2 O]0 ≈ m/M = 1000/18 = 55, 5 mol·L−1 � [urée]0 donc

[H2 O] ≈ [H2 O]0 = cte. Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport à l’eau.
v = k[urée]a [H2 O]b ≈ kapp [urée]a avec kapp = k [H2 O]b0 .
dc
3) L’équation différentielle vérifiée par l’urée est = −kapp ca , en intégrant il vient
dt
(après séparation des variables) : ln c = ln c0 − kapp t.
4) Un régression linéaire :  t donne
ln c = ln c0 −kapp 
  
y x
pente<0

kapp = 0, 144 h−1 = 4, 00·10−5 s−1

(le coefficient de corrélation r = −0, 9999989 confirme l’hypothèse d’ordre 1).

ln 2
Le temps de demi-réaction est alors t1/2 = = 4, 8 h.
kapp
5) t1/2 est inchangé car il est indépendant de la concentration initiale en urée et kapp
inchangé (cf. même température, même concentration de l’eau).
6) À t80% : c = 0, 2c0 (il reste 20 % de l’urée) d’où :

1 c ln 0, 2 ln 5
t80% = − ln = − = = 11, 2 h
kapp c0 kapp kapp

2
8746
Ä ä Ä ä
Rq t80% = t4/5 > t3/4 = 2t1/2
Ea Ea 6495
et k(T2 ) = Ae le rapport donne
− RT − RT
7) k(T1 ) = Ae 1 2
16:1

− ERa ( T1 − T1 )
k(T1 ) = k(T2 )e 1 2 = 1, 06·10−5 h−1
.20.2

donc
ln 5
t80% = = 151·103 h (ou 105 jours)
.225

kapp
:165

Ea 
−E a
et k � (T1 ) = Ae RT1 : il vient en prenant le logarithme du rapport
− RT
8) k(T1 ) = Ae 1

k
4

EA� = EA + RT1 ln � = 99 kJ·mol−1 (bien plus faible avec le catalyseur).

1222

k
:889

Réponse 30 — TP d’élèves
1) Pour éviter que la cinétique ne continue pendant le dosage, il faut effectuer une
3582

trempe, en ajoutant de l’eau glacée dans le bécher contenant le prélèvement. La

dilution réduit la vitesse qui dépend des concentrations en réactifs et la chute de
1075

température réduit la constante (cf. Arrhenius) et donc la vitesse. La quantité de

Cinétique chimique – Réponses

matière d’acide n’est pas modifiée, le volume équivalent ne sera pas modifié.
e:21

d [A]
2) Pour une cinétique d’ordre 1 : v = − = k [A] qui donne après séparation des
dt
:Non

Ç å
[A] Å
a − xã
variables et intégration ln = −kt c’est-à-dire ln = −kt.
[A]0 a
[Link]

3) À l’équivalence du dosage : nsoude ajoutée = nacide f ormé donc Cs Ve = x (Cs est la

larvo
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106 Chapitre 2
univ.
 107

concentration de la soude), et auÇ bout d’un

å temps infini Cs V∞ = a.
V∞ − Ve
Il apparaît alors la relation : ln =  t� −kτ
−k 
V∞ x
  
   pente b
y
4) Une régression linéaire permet d’obtenir k = 4, 5·10−3 min−1 donc un temps de
demi-réaction t1/2 = ln 2/k = 154 min. De plus kτ = 0, 66, d’où τ = 147 min. Le
coefficient de corrélation r = −0, 998 confirme l’hypothèse d’ordre 1.

Réponse 31 — Spectrophotométrie de l’iodation de l’acétone

Vprélevé ρ î + ó CH SO Vprélevé
1) Les concentrations s’écrivent [Acétone] = ; H = 2 2 4 et
MVtot Vtot
CI2 Vprélevé
[I2 ] = pour Vtot = 110 mL. D’où le tableau :
Vtot

Acide sulfurique Acétone Diiode

H2 SO 4 CH 3 COCH 3 I2
Volume Concentration Volume Concentration Concentration
Exp.
mL mmol·L−1 mL mmol·L−1 mmol·L−1
1 5 182 5 620 4,5

2
2 5 182 2,5 310 4,5

8746
3 10 364 5 620 4,5
6495
On peut appliquer la dégénerescence de l’ordre à l’acide et à l’acétone. Il est alors
óβ
possible d’écrire v = kapp [I2 ]γ avec kapp = k [(CH3 )2 CO]α0 H + 0 .
î
16:1

2) Comme l’absorbance décroît linéairement avec le temps, l’ordre par rapport au

.20.2

diiode (seul espèce colorée, donc seul espèce qui absorbe) est nul d’où :
[I2 ] kapp A kapp
[I2 ] = [I2 ]0 − kapp t ou =1− t puis par Beer-Lambert =1− t.
.225

[I2 ]0 [I2 ]0 A0 [I2 ]0

Une première régression linéaire de A en fonction du temps permet de récupérer la
:165

valeur A0 de l’absorbance à l’instant initial pour les trois expériences. On obtient

respectivement 1,31 ; 1,33 et 1,31 avec un coefficient de corrélation proche de 1
4

confirmant l’ordre 0.
1222

Une nouvelle régression linéaire de A/A0 en fonction du temps permet de trouver

les différentes valeurs de la pente kapp /[I2 ]0 , pour finalement donner les constantes
:889

apparentes suivantes pour les 3 expériences :

3582

kapp1 = 88 μmol·L−1 ·min−1 ; kapp2 = 45 μmol·L−1 ·min−1 ;

kapp3 = 184 μmol·L−1 ·min−1
1075

■ Réponses aux questions

Cinétique chimique – Réponses

Entre l’expérience 1 et 2, seule la concentration d’acétone est divisée par 2 et on

e:21

constate que la constante est aussi divisée par 2 donc l’ordre partiel par rapport
à l’acétone est α = 1. Entre l’expérience 1 et 3, seule la concentration d’acide est
:Non

multipliée par 2 et on constate que la constante est environ multipliée par 2 donc
l’ordre partiel par rapport à l’acide est β = 1.
[Link]
larvo
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Cinétique chimique 107

univ.
 108
kapp
3) k = , donc à partir de 3 expériences, il vient :
[(CH3 )2 CO]10 [H + ]10

k1 = 0, 78 mmol−1 ·L·min−1 ; k2 = 0, 80 mmol−1·L·min−1 ;

k3 = 0, 82 mmol−1·L·min−1 soit une valeur k = 0, 80 ± 0, 02 mmol−1·L·min−1

4) Pour pouvoir appliquer l’AEQS, il faut que l’intermédiaire réactionnel, le cation

(H3 CCOH +CH3 ) se forme difficilement et disparaisse facilement, ce qui n’est pas
le cas ici.
5) La vitesse de la réaction est donnée par l’étape limitante (2), donc :
î ó
v = v2 = k2 H3 CCOH + CH3

De plus, l’équilibre (1) étant rapide, on le suppose toujours réalisé :

[H3 CCOH + CH3 ]

K1 =
[H3 CCOCH3] [H + ]

H3 CCOH + CH3 = K1 [H3 CCOCH3 ] H +

î ó î ó
d’où

finalement v = k2 K1 [H3 CCOCH3 ] H +

î ó

2
8746
On retrouve les mêmes ordres partiels.
6495
Réponse 32 — Conductimétrie d’une substitution
16:1

1) [RBr]0 = 0, 01 mol·L−1 et [P y]0 = 0, 2 mol·L−1 � [RBr]0 . On peut donc appliquer

la dégénérescence de l’ordre pour la pyridine.
.20.2

2) On a le tableau d’avancement suivant (sachant que σ0 ≈ 0)

.225

RBr + Py → RP y+ + Br −
:165

σ = λ 
Ä ä
t c0 − x excès x x + + λ− x

σ∞ = λ 
Ä ä
t→∞ 0 c0 c0 + + λ − c0
4
1222

d [RBr]
v=− = k [RBr] [P y]α = kapp [RBr], en intégrant :
:889

dt
3582

Ç å Ç å Ç å
[RBr] c0 − x σ∞ − σ
ln = ln = −kt donc ln = −kapp t
[RBr]0 c0 σ∞
1075

Une régression linéaire donne (r = −0, 9999945) et kapp = 4, 0·10−3 min−1 .

Cinétique chimique – Réponses

Il s’agit d’un ordre partiel un par rapport au bromure de phénacyle.

e:21
:Non

Réponse 33 — Conductimétrie d’une saponification

1) On peut utiliser ici cette technique pour le suivi cinétique de cette réaction car il y
[Link]

a des espèces ioniques.

larvo
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108 Chapitre 2
univ.
 109
p
î óq
2) La vitesse de réaction : v = k[AcOEt] HO − (AcOEt est l’éthanoate d’éthyle).
3) La loi cinétique dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre global 2.
î ó
AcOEt OH − → AcO − EtOH Rq : N a+ = constante
t=0 c0 c0 σ0 = λN a+ c0 + λHO− c0
t c0 − x c0 − x x x σ = λN a+ c0 + λHO− (c0 − x) + λAcO− x
t→∞ 0 0 c0 c0 σ∞ = λN a+ c0 + λAcO− c0

d [HO − ] óq óp+q
= k[AcOEt]p HO − = k HO −
î î î ó
v=− , car [AcOEt] = HO −
dt
En intégrant pour p + q = 2 :
1 1 c0
−
= + kt ou = 1 + kc0 t
[HO ] [HO − ]0 [HO − ]

4) À l’aide du tableau, on vérifie facilement

Ç å
[HO − ] c0 − x σ∞ − σ
= =
c0 c0 σ∞ − σ0

2
8746
c0 σ∞ − σ0
5) D’où = 1 + kc0 ·t donne =  kc0 · 
1 +  t
[HO −] σ∞ − σ
  x  b a 6495
y
Une régression linéaire (r = 0, 99994) permet de confirmer l’hypothèse et de trouver
16:1

a = kc0 = 0, 157 min−1 donc :

.20.2

k = 7, 8 mol−1 ·L·min−1
.225

6) On considère qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport à l’éthanoate d’éthyle car

on en introduitî 10 fois
ó plus. î
:165

− q
p
óq
7) v = k[AcOEt] HO = kapp HO − avec kapp = k[AcOEt]p .
On fait l’hypothèse d’un ordre 1 par rapport à l’ion hydroxyde :
4
1222

d [HO − ] î ó [HO − ]
− = kapp HO − donne après intégration ln = −kapp t
dt
Ç å [HO − ]0
σ∞ − σ
:889

ou ln t . Une régression linéaire (r = 0, 9992) permet

0 − kapp · 
= 
σ∞ − σ0 
x
   b a
3582

y
de vérifier l’hypothèse q = 1, et par conséquent p = 1 et donne :
kapp = k [AcOEt]10 = 0, 286 min−1 , or [AcOEt]10 = 36, 4 mmol·L−1 , on en déduit :
1075

■ Réponses aux questions

Cinétique chimique – Réponses

k = 7, 9 mol−1·L·min−1 (très proche de la précédente).

e:21
:Non

Réponse 34 — Manométrie
1) Un tableau d’avancement permet d’écrire :
[Link]
larvo
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Cinétique chimique 109

univ.
 110

4P H 3 → P4 6H2 Pression totale

t=0 c0 0 0 P0 = RT c0 (1)
t c0 − 4x x 6x P = RT (c0 + 3x) (2)
t→∞ 0 c0 /4 6c0 /4 P∞ = RT (7c0 /4) = 7P0 /4 (3)

P∞ = 7P0 /4 = 1 421 hPa : 4 molécules de P H 3 sont remplacées par 7 molécules

produites.
1 d [P H3 ]
2) La cinétique étant d’ordre 1 : v = − = k [P H3 ] qui donne après intégra-
4 dt
[P H3]
tion ln = −4kt (attention au coefficient stœchiométrique).
[PÇH3 ]0 å
c0 − 4x
Alors ln = −4kt or d’après le tableau d’avancement, il apparaît les
c0
relations :
P∞ − P = 3RT (c0 − 4x) /4 (selon (3)-(2)) et P∞ − P0 = 3RT (c0 ) /4 d’où :
Ç å
c0 − 4x P∞ − P P∞ − P
= et finalement ln = −4kt
c0 P∞ − P0 P∞ − P0
3) Une régression linéaire ln (P∞ − P ) = ln (P∞ − P0 ) − 4k t donne une constante de

2
8746
      
  
y a x
b
vitesse k = 5, 9·10 s . Le coefficient r = −0, 998 confirme l’ordre de la réaction.
−3 −1

Le temps de demi-réaction est alors t1/2 =

ln 2
= 29 s. Il est indépendant de la
6495
4k
concentration, donc il n’est pas modifié si on divise le volume par 2.
16:1
.20.2
.225

Questions ouvertes
:1654

Réponse 35 — Erreur de flacon

1222

On étudie une réaction dont le bilan peut s’écrire :

:889

k
ester + HO − −−→ produits (carboxylate + alcool)
3582

La loi de vitesse est alors de la forme

1075

d[HO − ]
v= = k[ester]α [HO − ]β = kapp [HO − ]β
Cinétique chimique – Réponses

dt
e:21

On vérifie en effet que l’ester est bien en large excès.

• La quantité de soude est ns = CV = 10−2 × 10·10−3 = 10−4 mol.
:Non

m
• La quantité d’ester est ne = avec une masse molaire M = 88 g·mol−1 et une
M
[Link]
larvo
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110 Chapitre 2
univ.
 111

masse m = ρV = 0, 9245 × 1 ≈ 0, 92 g ; on trouve alors ne ≈ 10−2 mol donc

ne � ns .
D’après la cinétique observée le pH diminue de 0,1 unité par minute donc le pOH aug-
mente d’autant (pH = 14 − pOH), il s’écrit donc pOH = a + bt avec une constante
î ó ln [HO − ]
b = 0, 1 min−1 ou − log HO − = − = a + bt.
ln 10
1 1 d [HO − ]
En dérivant cette relation, il apparaît − = b soit
ln 10 [HO − ] dt

d [HO −] î ó
− = b ln10 · HO −
dt
kapp

On reconnaît une cinétique d’ordre 1 (par identification β = 1) de constante de vitesse

apparente
kapp = b ln 10 = 0, 23 min−1

Réponse 36 — Sherlock Holmes et le linceul de Spartacus

Pour simplifier on suppose que 1 L de sang a coulé sur le linceul ; 1 litre de sang représente
m = 27 g de protéines soit n = m/M = 2−9 mol de protéines initialement présentes ou

2
8746
encore N0 = nNA = 270 molécules !
d[H]
L’ordre de la réaction de dégradation H → ∅ est 1 donc v = − = k[H]1 soit après
dt 6495
intégration [H] = [H]0 e−kt or le temps τ de demi-réaction vaut τ = ln 2/k d’où :
16:1

[H] = [H]0 e− ln 2·t/τ = [H]0 2−t/τ ou N = N0 2−t/τ

.20.2

avec N le nombre de molécules à l’instant t. Après 1 897 − (−71) = 1 968 années, il reste
donc N = N0 2−1 968 = 2−1 898 � 1. Il n’y a donc plus aucune chance de trouver une
.225

molécule !
:165

Heidegger a donc été trompé par l’antiquaire, en effet si le linceul avait été d’époque, il
n’y aurait plus de protéines sanguines dessus. Et il s’est fait justice. . .
4
1222

Réponse 37 — Le suaire de Turin 

:889

On appelle N0 la quantité de noyaux de carbone 14 contenus dans un organisme au

moment de sa mort et N la quantité lors de la mesure. Dans l’exemple proposé, 50 mg
3582

de lin (ou cellulose) correspondent approximativement à 309 μmol soit 1,85 mmol de
carbone. Donc N(12 C) = nC ·NA = 1, 1·1021 atomes de carbone 12 ; donc l’échantillon
1075

compte N0 = x·N(12 C) = 1, 45·109 atomes de 14 C. La loi de désintégration étant du

■ Réponses aux questions
Cinétique chimique – Réponses

premier ordre : N = N0 e−λt .

e:21

dN
Comme l’activité de l’échantillon est A = − , on a :
dt
:Non

dN0 e−λt A
A=− = λN0 e−λt = λN donc N =
λ
[Link]

dt
larvo
scho

Cinétique chimique 111

univ.
 112
ln 2 At1/2
Sachant que t1/2 = on trouve N = = 1, 33·109 (5 730 ans = 1, 8·1011 s).
λ ln 2Ç å
t1/2 N0
L’âge de l’échantillon est donc : t = ln ≈ 710 ans.
ln 2 N
Le suaire n’a pas été touché par Jésus, il s’agit d’un faux, une œuvre du moyen-âge.

Réponse 38 — Délai post-mortem

L’ordre de la réaction d’apparition des ions potassium est nul car la relation K = f (t)
dK
est affine donc = k. Selon le document K = K0 + kt (signe + car produit) avec
dt
K0 = b/a = 2, 54 mmol·L−1 (concentration à l’instant de la mort) et la constante de
vitesse k = 1/a = 0, 31 mmol·L−1 ·h−1 .
La température est un facteur très important puisque le froid ralentit considérablement
l’augmentation de la quantité de potassium présente dans l’humeur vitrée (et inversement
à température plus élevée). D’après la relation d’Arrhenius
Ç å
EA dk EA
k = A exp − donc =
RT kdT RT 2
2
Il vient EA ≈ RT · Δk or k = K−K 0
donc Δk = Δt en prenant Δt = 9 h pour t = 72 h et

2
ΔT k t k t

8746
ΔT = 10 K (variation de température journalière) pour T = 300 K, l’énergie d’activation
vaut :
EA ≈ 9 kJ·mol−1 6495
Connaissant EA et une valeur de k pour T ≈ 300 K, on trouve
16:1

Ç å
EA
.20.2

A = k exp ≈ 10 mmol·L−1 ·h−1

RT
.225

Réponse 39 — Lait maternel

:165

La concentration des constituants du lait varie à cause de nombreux facteurs comme la na-
ture du régime alimentaire, le métabolisme de la mère,. . . . Néanmoins les durées de con-
4

servation sont données indépendamment de ces considérations, on peut donc raisonnable-

1222

ment émettre l’hypothèse usuelle que la cinétique de dégradation du lait est d’ordre 1.
On note ainsi la réaction chimique :
:889

k k
Lait −−→ P roduits indésirables ou L −−→ P
3582

dont la cinétique s’écrit :

1075
Cinétique chimique – Réponses

[L]
e:21

ln = −kt ⇒ ln(1 − α) = −kt

[L]0
:Non

où α correspond au taux de conversion. Un lait est impropre à la consommation lorsque α

atteint une valeur limite αlim au bout d’un temps τ . Cette durée dépend de la température
[Link]
larvo
scho

112 Chapitre 2
univ.
 113
EA
car d’après la loi d’Arrhenius k = Ae − RT
. Il apparaît alors l’égalité :
EA
ln(1 − αlim ) = −Ae− RT · τ

En passant au logarithme :
1
ln τ = a · +b

y
T

x

EA
avec b = ln(− ln(1 − αlim )/A) = constante et a = .
R
Une régression linéaire y = ax+b (les durées en heure et les températures en kelvin) donne
un coefficient de corrélation r = 0, 9999988 (confirmant la loi) a ≈ 8 900 et b = −28. On
trouve alors la durée τ � de conservation pour T � = −18 ◦ C = 255 K

τ � = exp(a/T � + b) = 757 h = 31 jours = 1 mois

Rq On peut déterminer l’énergie d’activation de la réaction EA = a · R ≈ 74 kJ·mol .

−1

2
Réponse 40 — Aspirine périmée

8746
La date de péremption étant indépendante du conditionnement (donc de la concentra-
tion), on peut considérer que la cinétique de dégradation est d’ordre 1 (en fait en phase
6495
solide la diffusion n’intervient pas donc une cinétique d’ordre 2 est à exclure). La réaction
k
est notée A −−→ P (où P désigne les produits “ inoffensifs ” de dégradation de l’aspirine
16:1

A).
On note respectivement t0 , tp , tc et tf les instants de fabrication, de péremption, de con-
.20.2

sommation, et où il ne reste plus que 5 % du produit actif.

d[A]
.225

Pour une cinétique d’ordre 1, la loi de vitesse s’écrit = −kdt ce qui donne par
dt
intégration :
:165

[A]f
• entre t0 et tf : ln = −k(tf − t0 )
[A]0
4
1222

[A]f
Comme tf − t0 vaut 40 ans et = 0, 05, on trouve k = 0, 075 an−1 .
[A]0
:889

[A]p [A]p
• entre tp et t0 : ln = −k(tp − t0 ) avec = 0, 9 on trouve tp − t0 = 1, 4 an .
[A]0 [A]0
3582

[A]c
• entre t0 et tc : ln = −k(tc − tp + tp − t0 ) avec tc − tp = 4 ans, on calcule
[A]0
1075

Cinétique chimique – Réponses

■ Réponses aux questions

[A]c
≈ 66, 7 %
e:21

[A]0
:Non

Pour retrouver 100 % d’efficacité il faut donc consommer 1 comprimé plus la moitié d’un
second (1 × 66, 7 % + 12 × 66, 7 % = 100 %).
[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 113

univ.
 114

Travaux pratiques

Réponse 41 Pour suivre la cinétique d’une réaction, il faut utiliser une méthode qui
permette de retrouver la concentration des réactifs, par exemple :
• les dosages (question 30.)
• la mesure du volume d’un gaz dégagé (question 27.)
• la gravimétrie (mesure de la variation de masse du système : question 26.)
• la manométrie avec des mesures de densité de vapeur (question 14.) ou de pressions
totales (questions 15. et 64.)
• la pH-métrie (questions 25. et 35.)
• la spectrophotométrie (mesure de l’absorbance : question 31.)
• la conductimétrie (mesure de la conductance : questions 32. et 33.)
• RMN, IR, potentiométrie,. . .

Réponse 42 Dans tous les cas il est possible d’écrire une loi linéaire reliant la grandeur
physique aux concentrations des différentes espèces en solution :

2
N

8746

X= χi ci
i=1
6495
où ci est la concentration de l’espèce n◦ i, et χi est un coefficient associé à l’espèce i et
dépendant de la méthode.
16:1

N

• Polarimétrie : α = [α0 ]i �ci donc X = α et χi = [α0 ]i �
.20.2

i=1
N

• Conductimétrie : σ = λ 
i ci donc X = σ et χi = λi
.225

i=1
N

:165

• Spectrophotométrie : A = �εi ci donc X = A et χi = �εi

i=1
N
4


• Manométrie : P = RT ci donc X = P et χi = RT
1222

i=1
NR

:889

À t=0 : X0 = χi ci,0 , or ci,0 = νR,i c0 car seuls les réactifs sont introduits en quantité
i=1
3582

NR

stœchiométrique donc X0 = χi νR,i c0 (la somme est effectuée sur les NR réactifs). νR,i
i=1
Cinétique chimique – Réponses

1075

représentent les coefficients stœchiométriques non algébrisés (donc positifs) des réactifs.
NR
 NP
 NR
 NP

À t : X = χi (ci,0 − νR,i x) + χi νP,i x = χi νR,i (c0 − x) + χi νP,i x où x est
e:21

i=1 i=1 i=1 i=1

           
:Non

réactif s produits réactif s produits

l’avancement volumique.
[Link]
larvo
scho

114 Chapitre 2
univ.
 115
NP

À t→∞ : X∞ = χi νP,i c0 (la somme est effectuée sur les NP produits). νP,i
i=1
représentent les coefficients stœchiométriques non algébrisés (donc positifs) des produits.
N
R N
 P N
 P

X∞ − X χi νR,i (c0 − x) + χi νP,i x − χi νP,i c0

i=1 i=1 i=1
= N N
X ∞ − X0 R  P
χi νR,i c0 − χi νP,i c0
i=1 i=1
Ç å
N
R N
 P
χi νR,i − χi νP,i (c0 − x)
X∞ − X i=1 i=1 (c0 − x) [Ai ]
Donc = Ç
N N
å = =
X∞ − X0 R P c0 [Ai ]0
χi νR,i − χi νP,i c0
i=1 i=1

Réponse 43 Les méthodes intégrales peuvent s’écrire de la façon suivante :

[A] k
• Ordre 0 : [A] = [A]0 − αkt ⇒ = 1−α t
[A]0 [A]0
[A]
• Ordre 1 : ln[A] = ln[A]0 − αkt ⇒ ln = −αkt
[A]0

2
1 1 [A]0

8746
• Ordre 2 : = + αkt ⇒ = 1 + αk[A]0 t
[A] [A]0 [A]
σ∞ − σ
D’après la question précédente =
[A]
; la constante de cellule apparaît alors 6495
σ∞ − σ0 [A]0
dans un rapport, elle importe peu car elle se simplifie, il n’est donc pas nécessaire
16:1

d’étalonner le conductimètre.
.20.2

Réponse 44 Lors d’un dosage, on cherche à déterminer une quantité de matière, qui
.225

reste inchangée par dilution et/ou par ajout de glace. L’intérêt de cette opération est
de réduire la vitesse de réaction en diminuant les concentrations (par dilution) et/ou en
:165

diminuant la constante de vitesse (par refroidissement ou trempe).

4
1222

Réponse 45 Le chronomètre doit être déclenché au moment où la réaction commence,

c’est-à-dire quand ils mélangent les réactifs et non quand ils lisent l’absorbance. La
:889

première mesure d’absorbance aura alors lieu après quelques secondes ; ce qui n’est pas
grave puisque l’étude cinétique permet de retrouver l’absorbance initiale (si besoin) grâce
3582

à l’ordonnée à l’origine de la régression linéaire.

1075

■ Réponses aux questions

Cinétique chimique – Réponses
e:21
:Non
[Link]
larvo
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Cinétique chimique 115

univ.
 116

Un peu d’informatique

Réponse 46 La fonction corrcoef donne le coefficient de corrélation (matrice) et la

fonction polyfit effectue une corrélation polynomiale (on prend un polynôme de degré
1). Un exemple de script donne :
 
1 import numpy as np
2 temps = [0 , 30 , 60 , 120 , 240]
3 conc = [0.50 , 0.40 , 0.30 , 0.18 , 0.06]
4 x = temps
5 y = np . log ( conc )
6 r = np . c o r r c o e f(x , y )
7 p = np . p o l y f i t(x ,y ,1)
8 p r i n t ( ’ le c o e f f i c i e n t de corr é lation est : ’, r [0 ,1])
9 p r i n t ( ’ c o n s t a n t e de v i t e s s e : ’,p [0] , ’ / s ’)
 

k dc
Réponse 47 Pour une réaction A −−→ B d’ordre n, la loi de vitesse s’écrit : − = kcn ,
dt

2
en divisant membre à membre par cn0 , il vient

8746
Ç ån
d(c/c0 ) c
− =k 6495
d(tcn−1
0 ) c 0

c
16:1

Pour trouver l’équation réduite, il suffit alors de poser : τ = tcn−1

0 et x =
.
c0
On propose une fonction cinet(n) basée sur un schéma d’Euler dont l’idée est une
.20.2

différence finie de la dérivée

.225

dx xk+1 − xk
= −xn ⇒ = −xnk
dτ h
:165

où xk correspond à une approximation de x(τk ) pour un pas de discrétisation temporel h

4

tel que τk = kh avec k ∈ N.

1222

 
1 def cinet ( n ) :
2 t = 0
:889

3 x = 1
4 h = 1/(( n +1) *100)
3582

5 list_x = [1]
6 list_t = [0]
Cinétique chimique – Réponses

while t < 4 and x >0:

1075

7
8 x += -h * x ** n
9 t += h
e:21

10 list_x . append ( x )
11 list_t . append ( t )
:Non

12 return list_t , list_x

 
[Link]
larvo
scho

116 Chapitre 2
univ.
 117

Cette fonction renvoie les listes des xk et τk permettant de représenter graphiquement

l’évolution de x en fonction de τ sur une durée de 4 unités de temps réduit.
Pour visualiser le résultat pour n = 0, 12 , 1 et 2, on importe le module matplotlib.
 
1 import m a t p l o t l i b . pyplot as plt
2 plt . axis ([0 ,4 ,0 ,1])
3 t , x = cinet (2)
4 plt . plot (t ,x , ’k - - ’ , label = ’ Ordre 2 ’)
5 t , x = cinet (1)
6 plt . plot (t ,x , ’k - ’, label = ’ Ordre 1 ’)
7 t , x = cinet (0.5)
8 plt . plot (t ,x , ’k -. ’ , label = ’ Ordre 1/2 ’)
9 t , x = cinet (0)
10 plt . plot (t ,x , ’k : ’ , label = ’ Ordre 0 ’)
11 plt . legend ()
12 plt . xlabel (r ’$ \ tau$ ’, f o n t s i z e =20)
13 plt . ylabel (r ’ $x$ ’, f o n t s i z e =20)
 

1.0
Ordre 2
0.8 Ordre 1
Ordre 1/2
0.6

2
Ordre 0

8746
x

0.4
6495
0.2
16:1

0.00.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

τ
.20.2
.225

Réponse 48
1) Un code Python desinteg(N0,k,T) renvoyant les instants correspondant à une
:165

désintégration.
 
4
1222

1 from math import log , exp

2 from random import random
3 def d e s i n t e g( N0 ,k , T ) :
:889

4 N = N0
5 t = 0
3582

6 tps = [ t ]
7 listN = [ N ]
while t < T and N >0:
1075

9 t -= log ( random () ) /( k * N )
■ Réponses aux questions
Cinétique chimique – Réponses

10 N -= 1
e:21

11 tps . append ( t )
12 listN . append ( N )
:Non

13 return tps , listN

 
2) Pour les représentations graphiques pendant 4t1/2 = 4 lnk2 :
[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 117

univ.
 118
 
1 k = 1
2 import m a t p l o t l i b . pyplot as plt
3 f o r N0 , style i n z i p ([50 , 200 , 1000] ,[’: ’ , ’ -- ’ , ’ -. ’ ]) :
4 tps , N = d e s i n t e g( N0 ,k ,4* log (2) / k )
5 plt . plot ( tps ,[ n / N0 f o r n i n N ] , ’k ’+ style , label =r ’ $N_0 = ’+
s t r ( N0 ) + ’$ ’)
6 plt . plot ( tps ,[ exp ( -k * t ) f o r t i n tps ] , ’k ’ , label =r ’ $e ^{ - kt } $ ’)
7 plt . xlabel (r ’ $t \; \ rm ( s ) $ ’, f o n t s i z e =20)
8 plt . ylabel (r ’ $ f r a c t i o n \; \ frac { N }{ N_0 } $ ’, f o n t s i z e =20)
9 plt . legend ()
 
On obtient des courbes de désintégration qui se rapprochent de la représentation
déterministe lorsque le nombre de particules augmente.
1.0
N =50
0

0.8 N =200
0

N =1000
0
N

0
N

0.6 e−kt
fraction

0.4

2
8746
0.2
6495
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
t
16:1

(s)
.20.2
.225

Réponse 49 — Endo-exo
On modifie le script selon le code ci-dessous en utilisant un schéma d’Euler pour résoudre
:165

le système d’équations différentielles :

4

d[A]
1222

= k−1 [Endo] + k−2 [Exo] − k1 [A][B] − k2 [A][B]

dt
d[Endo]
:889

= −k−1 [Endo] + k1 [A][B]

dt
3582

d[Exo]
= −k−2 [Exo] + k2 [A][B]
dt
1075

Avec les conditions initiales [A]0 = [B]0 et la stœchiométrie, il vient ∀t, [A] = [B].
Cinétique chimique – Réponses

e:21
:Non
[Link]
larvo
scho

118 Chapitre 2
univ.
 119
 
1 Temps = [0]
2 R e a c t i f = [ C0 ]
3 Endo = [0]
4 Exo = [0]
5 t = 0 # initialisation des instants
6 duree = 100 # durée en heure
7 dt = 1e -3 # discrétisation temporelle
8
9 while t < duree :
10 t += dt
11 R e a c t i f. append ( R e a c t i f [ -1]+ dt *( km1 * Endo [ -1]+ km2 * Exo [ -1] -(k1 + k2 )
* R e a c t i f [ -1]**2) )
12 Endo . append ( Endo [ -1]+ dt *( k1 * R e a c t i f [ -1]**2 - km1 * Endo [ -1]) )
13 Exo . append ( Exo [ -1]+ dt *( k2 * R e a c t i f [ -1]**2 - km2 * Exo [ -1]) )
14 Temps . append ( t )
15
16 # Tracé des courbes
17 plt . plot ( Temps , Reactif , ’r ’ , label =" R é actifs ")
18 plt . plot ( Temps , Endo , ’b ’ , label = " Endo " )
19 plt . plot ( Temps , Exo , ’g ’ , label = " Exo " )
20 plt . xlabel (" Temps ( h ) " , f o n t s i z e =14)
21 plt . ylabel (" C o n c e n t r a t i o n s ( mol / L ) " , f o n t s i z e =14)
22 plt . title (" R é action de Diels Alder " , f o n t s i z e =14)

2
23 plt . legend ()

8746
24 plt . show ()
25

p r i n t ( ’ R a p p o r t final Exo / Endo : ’, Exo [ -1]/ Endo [ -1])

6495
26
27 p r i n t ( ’ R a p p o r t final Exo / Endo ( th é orique ) : ’, ( k2 / km2 ) /( k1 / km1 ) )
 
16:1

Ce script donne les évolutions suivantes :

.20.2

1.0
Réaction de Diels Alder
.225

Réactifs
Endo
Concentrations (mol/L)

0.8
Exo
:165

0.6
4
1222

0.4
:889

0.2
3582

0.0
0 20 40 60 80 100 120
1075

Temps (h)
■ Réponses aux questions
Cinétique chimique – Réponses
e:21

En début de réaction on observe majoritairement le composé Endo qui se forme plus

facilement (k1  k2 , contrôle cinétique), en revanche au bout d’un temps très long, c’est
:Non

le composé Exo qui devient majoritaire car plus stable. La simulation donne un rapport
[Exo]
final [Endo] [Exo]
= 20, 7 et le calcul théorique (hors programme) donne [Endo] = kk2−2k−1
k1
= 20, 9.
[Link]
larvo
scho

Cinétique chimique 119

univ.
univ.
scho
larvo
[Link]
:Non
e:21
1075
3582
:889
1222
4:165
.225
.20.2
16:1
6495
8746
2
 Chapitre 3 121

Chapitre 3
■  Structure de la matière  ■
Structure de la matière

Les ordres de grandeur utiles

Constante de Planck h = 6, 62·10−34 J·s

Vitesse de la lumière dans le vide c = 3·108 m·s−1

2
8746
Longueur d’onde UV ← (violet) 400 < λ < 750 nm (rouge)→ IR

Table 1 : Spectre électromagnétique 6495

16:1
.20.2

Longueur de liaison covalente 100 − 200 pm

Énergie de liaison covalente 100 − 800 kJ·mol−1
.225

Énergie de liaison
:165

1 − 10 kJ·mol−1
de Van der Waals
4

Énergie de liaison hydrogène

1222

10 − 50 kJ·mol−1
1
Moment dipolaire de liaison quelques Debye (1 D = ·10−29 C·m)
:889

3
3582

Table 2 : La liaison chimique

Structure de la matière – Questions
1075
e:21
:Non
[Link]
larvo
scho

Structure de la matière 121

univ.
 122

Constante d’Avogadro NA = 6, 02 · 1023 mol−1

Rayon du noyau ≈ 10−15 m
Rayon de l’atome ≈ 1 Å = 10−10 m = 100 pm
Masse de l’électron me ≈ 9, 1 · 10−31 kg ou 0,5 MeV/c2
mp ≈ mn ≈ 1, 67 · 10−27 kg ou 940 MeV/c2
Masse du proton, neutron
mp /me ≈ 1800
1 0, 012
Unité de masse atomique 1u = · = 1, 66 · 10−27 kg
12 NA
Charge de l’électron, proton qp = −qe = e = 1, 6 · 10−19 C
1 − 9 MeV (moyenne de 8 MeV)
Énergie de liaison par nucléon
1 eV ⇔ 1,6.10−19 J ⇔ 96 500 J·mol−1
Énergie du niveau fondamental de
−13, 6 eV
l’atome d’hydrogène
Énergie d’ionisation 5 − 20 eV

2
8746
Table 3 : L’atome
6495
16:1
.20.2
.225
:1654
1222
:889
3582
Structure de la matière – Questions

1075
e:21
:Non
[Link]
larvo
scho

122 Chapitre 3
univ.
 123

Le cours d’abord

Structure électronique
Question 1 Comment définit-on un élément chimique ? Qu’est-ce qu’un isotope ? Que
dire de la stabilité d’un noyau ?

Question 2 Quelle est la signification physique des nombres quantiques n, � et m ?

Indiquer les règles de quantification les concernant. 141

Classification périodique
Question 3 Énoncer les trois règles utilisées pour établir la configuration électronique
d’un
Réponse atome5 Lepolyélectronique.
tableau périodiqueApplication au cas de
compte 18 colonnes, la l’azote
première 7 N, du calcium
correspond aux 20 Ca et
alcalins
du titane
(Li, Na, K,. T i. Dans le cas de l’azote donner le diagramme énergétique
22 . . ) la seconde aux alcalino-terreux (Be, Mg, Ca,. . . ), la 18 colonne est
e précisant la

position
celle des gaz relative
nobles des(He,
différents niveaux.
Ne, Ar,. Qu’appelle-t-on
. . ), juste électrons
après les halogènes à lade17cœur
e ? Électrons
colonne (F , Cl,
de valence
Br, ? 16 colonne est celle des chalcogènes (O, S,. . . ). Ces éléments font partie
I,. . . ). La e

notamment de la culture élémentaire du chimiste, il est bon de les connaître.

2
8746
Question 4 Comment établit-on la configuration électronique d’un ion monoatomique ?
Application
Réponse dans le cas de 26 Fd’un
6 L’électronégativité e2+ et 17 Cl .engagé
élément,
−
Quels dans
sont une
les ions facilement
liaison chimique,obtenus
est sonà
partir duà fluor , du
9 Fles sodium de11 Na, du magnésium 12 Mg ? 6495
aptitude attirer électrons la liaison.
16:1

L’électronégativité augmente vers la droite dans une ligne (Z

Classification périodique
augmente, la charge du noyau augmente et les électrons sont
.20.2

davantage liés ou il est également plus facile d’aller vers le gaz

Question
rare voisin)5 etÀvers
quelle
le colonne du une
haut dans tableau périodique correspondent les familles suivantes :
colonne. χ 
Le fluor est l’élément le plus électronégatifhalogènes
alcalins, alcalino-terreux, chalcogènes, et gaz nobles ? Citer les premiers
.225

de la classification.
éléments de ces familles.
:165

Question7 6Un
Réponse Définir qualitativement
oxydant est une espècel’électronégativité
capable de capter d’un élément. par
des électrons, Comment évolue-
conséquent les
4
1222

t-ellesimples
corps dans la oxydants
classification périodique aux
correspondent ? Quel est l’élément
éléments le plus électronégatif
très électronégatifs comme le? fluor,
l’oxygène, le chlore ; par exemple F2 , O2 ou Cl2 . Un réducteur est une espèce capable
:889

de céder des
Question électrons,
7 Relier par conséquent
le caractère oxydantles ou corps simples
réducteur d’unréducteurs correspondent
corps simple aux
à l’électronéga-
éléments peu électronégatifs comme le lithium (Li), le sodium (Na), bref,
tivité ou à la position dans le tableau de l’élément. Donner des exemples d’oxydants oules alcalins,
3582

alcalino-terreux
de réducteurs. et les métaux en général.
Structure de la matière – Questions
1075

La liaison
La Liaison chimique
chimique
e:21

Question8 8Les
Réponse Énoncer
atomeslapeuvent
règle dese
l’octet. Montrer
combiner son application
par mise en commun en indiquantdelevalence,
d’électrons schéma
de Lewis
pour desàmolécules
tendre la2 ,configuration
acquérir N H2 O. Expliquer pourquoi cette
électronique du gazrègle est mise
noble en La
voisin. défaut pour
stabilité
:Non

les espèces
maximale d’une BH3 et est
NO,molécule P Cl 5.
obtenue lorsque chaque atome de la deuxième (ou 3e ) période
est entouré de 4 paires d’électrons libres ou liées (règle de l’octet).
[Link]

L’atome d’oxygène possède 6 électrons de valence et

l’hydrogène 1.
Dans la molécule d’eau chaque H est entouré de deux H O H H O H
larvo

électrons (comme He, règle du duet) et le O de 8 élec-

N N N N
scho

trons (deux doublets libres et deux doublets liants).

L’atome d’azote possède 5 électrons de valence. Dans la H
Structure
moléculededela diazote
matière chaque N est entouré de 8 électrons 123
univ.

H B
Réponses

(trois doublets liants et un doublet libre). H

Il est parfois impossible d’entourer chaque atome de
4 paires d’électrons. Lorsqu’il manque sur un atome N O N O