Chapitre 1
Chapitre 1
PARTIE I
I.1.1. Introduction
L’eau est au cœur des grands enjeux contemporains, tant pour sa rareté croissante que
pour les pressions multiples qu’elle subit. Ressource vitale au maintien de la vie et moteur
essentiel du développement socio-économique, elle est aujourd’hui gravement menacée par
l’intensification des activités humaines. L’industrialisation, l’urbanisation et l’essor
démographique ont considérablement accru les rejets de polluants dans les milieux
aquatiques, compromettant non seulement la qualité des ressources en eau, mais aussi la santé
des écosystèmes et des populations humaines. Selon le Rapport mondial des Nations Unies
sur la mise en valeur des ressources en eau publié en 2023, seulement 58 % des eaux usées
domestiques dans 140 pays ont été traitées de manière sûre (au moins un traitement
secondaire), ce qui signifie que 42 % sont toujours rejetées sans traitement ou avec un
traitement insuffisant (1). Ce phénomène contribue à la dégradation des écosystèmes
aquatiques, à la pollution des eaux de surface ainsi qu’à la contamination des nappes
phréatiques.
La contamination de l’eau par des polluants chimiques tels que les hydrocarbures
aromatiques polycycliques (HAP), les métaux lourds et les composés nitrés représente une
menace majeure. Les HAP, issus notamment de la combustion incomplète des carburants et
du ruissellement urbain, présentent une forte affinité avec les sédiments, s’y accumulent et,
lorsque de faible poids moléculaire (2-4 cycles), peuvent contaminer directement l’eau libre
(2) (3). Dans les ports, des concentrations en HAP dans l’eau atteignent entre 3,7.10 3 et
7,6.106 ng/L, avec des risques écologiques modérés à élevés pour 34 à 75 % des sites (4).
Les métaux lourds (plomb, cadmium, mercure, chrome, nickel, etc.) proviennent des
effluents industriels, des activités minières et du ruissellement urbain (5).Persistants et
hautement toxiques, ils sont bioaccumulés même à faible concentration (6). En Inde, des
points d’eau souterraine ont détecté des concentrations de cadmium et d’arsenic supérieures
aux seuils OMS (5–10 µg/L), tandis que dans des zones côtières, ces métaux s’associent aux
HAP, augmentant les effets synergiques (7).
10
Chapitre I Etude Bibliographique
Enfin, des composés organiques azotés tels que l’aniline et la pyridine, couramment
présents dans les eaux usées industrielles, posent des risques majeurs pour la santé humaine et
les écosystèmes aquatiques. L’aniline, largement utilisée dans la fabrication de colorants,
plastiques et produits pharmaceutiques, provoque la formation de méthémoglobine, ainsi que
des effets hémato toxiques, hépatiques et rénaux, même à faibles concentrations (8) (9). Elle
est classée comme substance potentiellement cancérogène (groupe 3 du CIRC (9). La
pyridine, utilisée comme solvant et intermédiaire chimique, se distingue par sa solubilité
élevée dans l’eau, sa volatilité modérée et sa biodégradabilité limitée, favorisant sa
persistance dans les eaux naturelles et les sédiments (10). À des concentrations supérieures à
10 µg/L, elle provoque des effets oxydatifs, une inhibition enzymatique et des perturbations
métaboliques chez les organismes aquatiques. Ces deux composés altèrent la qualité des
milieux aquatiques, compromettent la biodiversité, et présentent un risque écotoxicologique et
sanitaire accru en cas de rejet non maîtrisé (8) (10) (11).
Pour ce qui est des nitrates et nitrites, d'origine principalement agricole (engrais
azotés, déjections animales), ils constituent les contaminants chimiques les plus répandus dans
les eaux souterraines. Dans certaines régions, leurs concentrations dépassent largement la
limite de 50 mg/L fixée par l’OMS : elles atteignent jusqu’à 844 mg/L en Inde (plaine du
Punjab) et 220 mg/L en Algérie, notamment dans la région de Batna–Gadaïne–Aïn Yaghout
(12) (13).Ces niveaux élevés sont associés à de graves effets sur la santé humaine : chez les
nourrissons, ils peuvent provoquer la méthémoglobinémie – ou syndrome du « bébé bleu » –
et, chez l’adulte, une augmentation de l’hypertension, des malformations congénitales ainsi
qu’un risque accru de cancer gastrique (14) (15). Par ailleurs, la présence chronique de ces
composés dans les milieux aquatiques favorise l’eutrophisation, menant à une prolifération
algale excessive, une diminution de l’oxygène dissous, des épisodes d’anoxie, et, in fine, une
dégradation significative de la biodiversité aquatique (15).
11
Chapitre I Etude Bibliographique
Tableau I.1 : Récapitulatif des principaux types de pollution chimique des eaux (14) (15)
(10) (11)
12
Chapitre I Etude Bibliographique
Les composés organiques azotés, tels que l’aniline, la pyridine ou les amines
aromatiques, représentent une classe de polluants préoccupante, en raison de leur toxicité, leur
persistance et leur faible biodégradabilité. Ils sont couramment présents dans les rejets des
industries pharmaceutiques, pétrochimiques et de traitement des colorants (19) (20).Leur
présence dans les eaux usées nécessite des traitements spécifiques, tels que l’adsorption sur
matériaux activés ou les procédés d’oxydation avancée, en raison de leur faible élimination
dans les stations d’épuration conventionnelles (21).
La pollution des ressources hydriques a des conséquences graves sur la santé humaine
et les écosystèmes aquatiques. Selon le dernier rapport conjoint de l’OMS et de l’UNICEF,
plus de 2,2 milliards de personnes dans le monde utilisent encore une source d’eau non gérée
en toute sécurité, exposée à une contamination potentielle, notamment par des matières
fécales (22). Parmi elles, environ 2 milliards consomment une eau directement contaminée
par des agents pathogènes, augmentant fortement le risque de maladies hydriques telles que le
choléra, la typhoïde, les hépatites virales ou la dysenterie (22) (23). Cette situation est
responsable de près de 500 000 décès par maladies diarrhéiques chaque année (23).
Parallèlement, la dégradation de la qualité de l’eau compromet son usage dans les secteurs
agricole et industriel, accentuant la pression sur les ressources disponibles et aggravant les
inégalités d’accès à l’eau potable, notamment dans les zones rurales ou périurbaines des pays
à revenu faible et intermédiaire (23).
Face à ces enjeux, la gestion durable de l’eau repose sur une approche intégrée
combinant réduction à la source des polluants, traitement des effluents, réglementation stricte
des rejets industriels et développement de technologies de dépollution efficaces. Les travaux
de recherche actuels se concentrent notamment sur l’utilisation de biomatériaux, de boues
valorisées ou de procédés catalytiques innovants pour améliorer l’efficacité des traitements
(23) (24).
13
Chapitre I Etude Bibliographique
Les indicateurs biologiques, quant à eux, sont essentiels pour évaluer les effets
cumulatifs de la pollution sur les écosystèmes aquatiques. Les macro invertébrés benthiques
sont utilisés comme bio indicateurs à travers des indices comme l’IBGN, tandis que le
phytoplancton, les diatomées et les poissons permettent d’apprécier les impacts sur la
biodiversité aquatique (26).
Les méthodes chromatographiques telles que la LC-MS/MS et la GC-MS sont les plus
utilisées pour détecter les polluants organiques émergents, y compris les pesticides,
médicaments, PFAS et perturbateurs endocriniens. Ces méthodes offrent des limites de
détection de l’ordre du nanogramme par litre (ng/L), rendant possible l’analyse de
micropolluants dans des matrices complexes (28).
14
Chapitre I Etude Bibliographique
particulier la SERS, offre une capacité de détection rapide et sensible. Couplée à des
algorithmes d’intelligence artificielle, elle permet une classification automatisée des polluants
avec grande précision (30).
PARTIE II
Les polluants organiques nitrés
I.2.1. Généralités
Les produits chimiques se retrouvent partout dans notre vie quotidienne, nous les
retrouvons dans ce que nous touchons, mangeons et respirons. Ils largement utilisés dans de
15
Chapitre I Etude Bibliographique
nombreux produits de consommation, tels que les médicaments, les produits de soins
personnels, les additifs alimentaires, les plastifiants et bien plus encore. Leur cycle de vie peut
les faire parvenir dans l'environnement en fonction de leur utilisation et de leur réactivité
chimique. Ceux-ci sont rejetés dans l’environnement et en fonction de leur utilisation, de leur
réactivité chimique et de leurs propriétés de polluants organiques nitrés (PON), ils peuvent
parcourir de longues distances sur terre et dans les milieux aquatiques. (35)
Un composé organique nitré (PON) est une molécule constituée principalement
d'atomes de carbone, souvent associés à des atomes d'hydrogène, ainsi un d'autres éléments
de l'azote. Depuis le développement de la chimie organique dans les années 1830, les
chimistes ont synthétisé de nombreux composés par nitration. Les usines industrielles
maitrisant la nitration de composés cycliques produisent une large gamme de composés
chimiques. Parmi les composés nitrés ainsi obtenue, certaines sont principalement destinés à
des applications pyrotechniques — tels que l’hexogène, l’octogène, le trinitrotoluène (TNT),
ou encore ont des propriétés de pesticides, d’autres sont produites et destinées à un usage
pharmaceutique. (36)
I.2.2. Types de polluants organiques nitrés
Les polluants organiques nitrés peuvent inclure des composés comme :
I.2.2.1. Les nitroaromatiques
Ces composés sont des hydrocarbures aromatiques portant un groupes nitro (-NO2)
attaché à un noyau aromatique, sont généralement obtenus à partir de la nitration de dérivés
du benzène via l’ajout d’un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique à température
ambiante (37)
16
Chapitre I Etude Bibliographique
sous forme solide et sont très faiblement hydrosolubles. La plus simple des amines
aromatiques c’est l’aniline, elle est composée d’un radical -NH2 lié à un cycle benzénique.
Aniline 2 - naphtylamine
2 - méthylaniline
4 - amino biphényle
1- 4 diamine Benzene
1 - 8 diaminonaphthaléne
1 -2 diamine benzene
4 - 4' diaminobiphényl
2 - amine pyridine
1 - 6 diaminonpyridine
17
Chapitre I Etude Bibliographique
I.2.4. Aniline
18
Chapitre I Etude Bibliographique
L’Aniline est répertoriée comme l'un des 129 polluants prioritaires par l'Agence
américaine de protection de l'environnement (EPA) en raison de sa toxicité, de sa persistance
et de son potentiel de bioaccumulation (43). Sa propriétés physico-chimiques est représente
dans Le Tableau I.1.
19
Chapitre I Etude Bibliographique
L’aniline est la molécule de base dans l’industrie des colorants (Figure I.2) se
représente des exemples de molécules dérivées de l’aniline. Ainsi par oxydation chromique de
l’aniline on obtient le noir d’aniline, ou un intermédiaire pour la synthèse des colorants
dérivés du triphènylméthane comme la fuchsine, le chlorhydrate de rosaniline ou pour la
fabrication de l’indigo. Elle est également très utilisée dans l’industrie pharmaceutique
comme l’acétanilide qui est un analgésique ou la phénylhydrazine qui est un intermédiaire
pour la fabrication de différents principes actifs ayant une activité antithermique. Mais aussi
dans l’industrie du plastique plus particulièrement la condensation de l’aniline et le formol et
également dans l’industrie du caoutchouc car l’aniline est utilisée comme antioxygène contre
le vieillissement des polymères ou comme accélérateurs de vulcanisation. (44)
20
Chapitre I Etude Bibliographique
variables. Cela entraîne une augmentation constante des charges polluantes dans de nombreux
domaines de l'environnement. La plupart des composés chimiques rejetés dans
l'environnement sont rejetés dans l'atmosphère, et environ 0,3 % de la quantité totale est
rejetée dans les eaux. Cependant, les matières dangereuses rejetées dans l'atmosphère peuvent
être introduites dans les eaux de pluie, notamment dans les rivières, les lacs et les océans, ce
qui peut constituer une source potentielle de pollution de l'eau. (42)
I.2.5. Pyridine
I.2.5.1. Définition de la Pyridine
La pyridine est un composé organique de la série hétérocyclique aromatique,
caractérisé par une structure cyclique à six chaînons exactement comme le benzène,,
composée de cinq atomes de carbone et d'un atome d'azote. Le composé le plus simple de la
famille des pyridines est la pyridine elle-même, dont la formule moléculaire est C 5H5N. (47)
De nature plane, elle répond donc à la règle d'aromaticité de Huckel. (48)
21
Chapitre I Etude Bibliographique
Les principaux organes cibles sont le système nerveux central et le tractus gastro-
intestinal. Quelle que soit la voie d’exposition, les symptômes neurologiques sont
généralement prédominants associant céphalées, vertiges, asthénie, nervosité, confusion ; ils
peuvent être associés à des signes digestifs tels que nausées, anorexie, vomissements, voire
diarrhées. L’inhalation de vapeurs vapeurs de pyridine est irritante pour les muqueuses
oculaires, nasales et respiratoires. La pyridine par contact cutané ou par projection provoque
une irritation de la peau et des muqueuses, voire des brûlures. Quelques cas de sensibilisation
cutanée de type eczéma ont également été rapportés.
22
Chapitre I Etude Bibliographique
Toxicité chronique
23
Chapitre I Etude Bibliographique
L’Oxydation : L'oxydation chimique est une réaction chimique où une substance perd
des électrons, généralement au profit de l'oxygène ou d'un autre oxydant. Ce processus
peut se produire rapidement, comme dans la combustion, ou plus lentement, comme la
rouille du fer. L'oxydation est une partie essentielle des réactions d'oxydoréduction, où
elle est toujours accompagnée d'une réduction (gain d'électrons). Comme la plupart
des amines, est difficile à éliminer complètement par les méthodes de traitement
courantes, et il est nécessaire d'utiliser des procédés d'oxydation avancés pour le
traitement des composés organiques nitrés toxiques. le ferrate (VI) a été étudié par de
nombreux chercheurs comme agent oxydant capable de traiter efficacement divers
types de polluants. (50)
Précipitation : En raison de son efficacité, sa simplicité et son coût peu élevé, la
précipitation chimique est une méthode très conseillé dans le traitement des eaux
polluées telles que les l’élimination des composés nitrés, car elle permet de réduire la
charge en substances non biodégradable, de l’azote et des métaux lourds. La
précipitation chimique consiste à transformer les ions dissous dans l’eau en solides
insolubles en utilisant des précipitant chimiques, généralement des hydroxydes, ou de
la chaux, en fonction de ce qu’on cherche à éliminer.
Coagulation : Les particules en solution portent naturellement une chargées négative.
Ainsi, elles tendent à se repousser mutuellement à rester dispersées. Ce phénomène
permet leur stabilisation des particules dans la solution. La coagulation consiste dans
la déstabilisation des particules en suspension par la neutralisation de leurs charges
négatives. Ce processus requiert une agitation intense pour être efficace. (49)
24
Chapitre I Etude Bibliographique
présence ou non d’oxygène une prolifération plus ou moins contrôlée de micro- organismes
capables de dégrader les matières organiques apportées par l’effluent.
PARTIE III
Adsorption
I.3.1. Généralités
L'adsorption est un procédé de séparation largement utilisé, notamment en
remédiassions environnementale, en raison de son faible coût et de sa grande efficacité . La
25
Chapitre I Etude Bibliographique
technologie d'adsorption a été largement appliquée au traitement de l'eau et des eaux usées,
car elle est peu coûteuse, efficace, simple et respectueuse de l'environnement. (51)
Le processus d’Adsorption est un procédé qui à dévoilé une grande rentabilité pour
l’élimination des contaminants notamment les polluants organiques (pesticides, colorants,
composés nitrés…..), les métaux lourds (plombe, mercure,….). L’adsorption est définie
comme un processus résultant en une accumulation nette d'une substance à l'interface entre
deux phases.
I.3.2. Principe
L'adsorption est un traitement efficace pour enlever une substance soluble de l'eau. Il
s'agit d'un transfert d'une phase liquide contenant l'adsorbat (polluant) vers une phase solide
avec rétention des solutés à la surface de l’adsorbant (charbon actif, argile...etc.).
Cette définition s'applique à toutes les substances dissoutes, qu'elles soient ionisées ou
non, ainsi que toutes les surfaces solides. L'accès à ces surfaces s’effectue toujours par
diffusion moléculaire à travers les pores et peut limiter l'adsorption à la fois sur le plan
cinétique et quantitatif. Le phénomène inverse, où les molécules adsorbées se détachent de la
surface en raison de l'augmentation de la température ou de diminution de pression, est appelé
désorption (figure I.4). (35)
26
Chapitre I Etude Bibliographique
27
Chapitre I Etude Bibliographique
28
Chapitre I Etude Bibliographique
29
Chapitre I Etude Bibliographique
30
Chapitre I Etude Bibliographique
Ce 1 Ce
= + (I.1)
q e K l q m qm
Avec :
Ce : Concentration à l’équilibre l’adsorbat (mg/L),
Qe : Capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g),
Qm : Capacité d’adsorption maximale (mg/g),
KL : Constante d’équilibre d’adsorption selon Langmuir (L/mg).
1
R L= (I.2)
1+C 0 K L
Avec :
RL : indique la nature de la forme de l’isotherme.
C0 : Concentration initiale de l’adsorbat.
Valeur de RL RL 1 RL = 1 0 RL 1 RL = 0
Type d’isotherme Défavorable Linéaire Favorable Irréversible
31
Chapitre I Etude Bibliographique
1
log q e =log K f + log C e (I.3)
n
Avec :
Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g),
Kf : Constante du modèle de Freundlich ;
Ce : Est la concentration à l’équilibre de l’adsorbat (mg/L),
1/n : Constante tenant compte de l’intensité d’adsorption.
La courbe de log (qe) en fonction de log (ce) permet de calculer les valeurs de K et n dans le
modèle de Freundlich. D’après les valeurs de 1/n (Tableau I.7) on distingue :
Tableau I. 7 : Valeurs de K et type d’isotherme (35)
Valeurs de 1/n 1/n = 1 1/n 1 1/n 1 0,5 1/n 1
Isotherme Isotherme est Isotherme est
Type Isotherme est de
linéaire de type concave de type convexe de type
d’isotherme type H
C S L
32
Chapitre I Etude Bibliographique
l'adsorbat, et que l'adsorption est uniformément répartie en termes d'énergie de liaison, jusqu'à
une certaine énergie de liaison maximale. L’équation associée à ce modèle est la suivante :
RT
q e= ln ( A T Ce ) (I.4)
bT
Avec :
Ce : Concentration à l’équilibre de l’adsorbant (mg/L),
Qe : Qantité d’adsorption à l’équilibre (mg/g),
BT (Kj/mol) et AT (l/g) : Est les constantes du modèle de Temkin,
R : Constante des gaz parfait (8,314 J/mol.K) ;
T : Température absolue (K).
K1
log ( q e −q t ) =log ( q e ) − t (I.5)
2,303
Avec :
Qe : Est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g),
Qt : Est la capacité d’adsorption au temps (mg/g),
K1 : Constante de vitesse de modèle de pseudo-premier ordre (1/min),
T : Est le temps (min).
33
Chapitre I Etude Bibliographique
Avec :
Qe : Est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g),
Qt : Est la capacité d’adsorption au temps (mg/g),
K2 : Constante de vitesse de modèle de pseudo-deuxième ordre (g/mg.min),
T : Est le temps (min).
Modèle d’Elovich :
L’équation d’Elovich est couramment utilisée pour décrire la cinétique de la
chimisorption. Elle a été appliquée de manière satisfaisante à certaines données de
chimisorption et couvre une large gamme d'adsorptions lentes. L'équation d'Elovich est
souvent valable pour les systèmes dont la surface adsorbante est hétérogène. (68) Une version
simple de l'équation cinétique d'Elovich est décrite comme suit :
q e=( 1β ) ln ( α β ) +( 1β ) ln t (I.7)
Avec :
α : Vitesse initiale d’adsorption en (mg/g.min),
β : Constante de sorption liée à la surface externe et à l’énergie d’activation de la
chimisorption en (g/mg).
34
Chapitre I Etude Bibliographique
accompagné d'un processus thermique, qui peut être exothermique (ΔH<0) ou endothermique
(ΔH > 0). (69)
Les facteurs thermodynamiques pris en compte pour analyser le processus
d’adsorption incluent les variations de l'enthalpie standard (ΔH°), de l'entropie standard (ΔS°)
et de l'énergie libre standard (ΔG°) résultant du transfert d'une unité de substance dissoute de
la solution vers l'interface solide-liquide. (70)
ΔH : Enthalpie libre de l’état final, ΔH° : Enthalpie libre de l’état initial. La chaleur
d’adsorption ΔH est donnée par la relation de Gibbs-Helmholtz :
∆ G=−RTln K C (I.8)
I.3.8. Adsorbant
I.3.8.1. Généralités
L’utilisation des adsorbants pour la purification des huiles et le dessalement de l’eau
remonte à l’Antiquité. Les premières mesures quantitatives de constituants adsorbés ont eu
lieu dans les années 1770, tandis que les premières mesures de chaleur d'adsorption sont
publiées en 1854. Les premiers matériaux adsorbants employés étaient constitués d’argiles et
de terres décolorantes. Puis à la fin du XIXe siècle le charbon actif a été découvert. Entre
1940 et 1950, les gels de silice, les zéolithes naturelles et synthétiques ont reconnus leurs
propriétés d’adsorption spectaculaire.
Les propriétés des adsorbants sont caractérisées par leur structure texturale, avec des
pores de différent diamètre (pour les mésopores le diamètre des pores compris entre 20 nm et
50 nm). Tandis que les micropores, de plus petites dimensions, conditionnent l’accessibilité
des molécules adsorbables à la surface interne du matériau. De ce fait, la distribution de la
35
Chapitre I Etude Bibliographique
taille des pores constitue un paramètre essentiel pour la caractérisation fine des performances
d’un adsorbant. (62)
I.3.8.2. La Boue
Les boues sont un sous-produit produit en grande quantité lors du traitement des eaux
usées et de l'eau potable. Avec l'augmentation de la population mondiale, les besoins en eau
potable augmentent, entraînant une augmentation significative de la production de boues (71).
Environ 10 000 tonnes de boues sèches sont produites chaque jour, pour un coût d'environ
9,37 millions de tonnes par an dans le monde, ce qui en fait le déchet le plus abondant dans
l'industrie du traitement des eaux (72). Selon le type d'eaux usées (industrielles, agricoles ou
domestiques) et les procédés de traitement appliqués, la composition des boues varie
considérablement.
La gestion des boues est un défi en termes de recherche d'une solution appropriée qui
combine la nécessité de protéger l'environnement et les avantages potentiels de la réutilisation
de ces déchets. Développer des alternatives durables qui atteignent ces deux objectifs reste un
défi de recherche important. Une attention considérable a été accordée au potentiel de
réutilisation des boues comme ressource précieuse dans diverses approches, telles que
l'extraction de l'azote et du phosphore (73), la construction et les matériaux de construction
(74), la gazéification des boues (75) et la valorisation énergétique (76), l'agriculture (77), la
dépollution des sols pollués (78) et le traitement de l'eau par le processus d'adsorption (79).
En ce qui concerne le traitement des eaux usées, le processus d'adsorption a été largement
utilisé pour différents polluants de l'eau en raison de son efficacité, de sa rentabilité et de sa
simplicité d'utilisation. De nombreuses études ont examiné le processus d'élimination de
divers types de polluants à l'aide de boues. Français Par exemple, l'adsorption du phosphore,
des métaux lourds, des colorants et d'autres polluants organiques différents tels que les
antibiotiques, les composés phénoliques et les pesticides.
L’une des principales voies de valorisation des boues consiste à les intégrer dans des
matériaux de construction. Par exemple, elles peuvent être mélangées à de l’argile pour
fabriquer des briques cuites, réduisant ainsi la consommation de matières premières naturelles
tout en améliorant les propriétés mécaniques et thermiques des produits. De plus, elles
36
Chapitre I Etude Bibliographique
peuvent être utilisées comme ajouts minéraux dans le ciment et le béton, offrant ainsi une
alternative aux ressources naturelles traditionnellement utilisées. Une autre option est la
transformation de ces boues en géopolymères après activation alcaline, qui présentent de
bonnes performances mécaniques et une faible empreinte carbone.
Les boues peuvent aussi être valorisées comme adsorbants pour le traitement des eaux
usées. L’activation thermique ou chimique améliore leur porosité et leur capacité
d’adsorption. L’activation thermique, réalisée à des températures supérieures à 600 °C,
augmente la surface spécifique des boues, rendant leur structure plus adaptée à la capture des
contaminants. L’activation chimique, quant à elle, utilise des agents comme l’acide
phosphorique ou le chlorure de zinc pour modifier leur structure poreuse, ce qui permet leur
utilisation dans l’élimination des métaux lourds, des colorants industriels et des composés
organiques toxiques. (49)
PARTIE IV
Oxydation Chimique
I.4.1. Introduction
Comme tous les composés organiques réfractaires, les composes nitrées comme anilyne
et pyridine sont très difficiles à dégrader par les procédés conventionnels utilisés dans les
stations d’épuration. La majorité de ces procédés conventionnels ne sont pas destructifs ou
produisent des sous-produits qui peuvent être plus dangereux pour l’environnement ou la
santé humaine que la molécule initiale à traiter. Il est donc nécessaire de proposer des
traitements capables de dégrader les molécules polluantes jusqu’à la minéralisation complète
(dégradation jusqu’à la transformation de la molécule organique en H 2O, CO2) afin d’éviter la
formation de produits toxiques. Pour cela, d’autres techniques appelées procédés d’oxydation
37
Chapitre I Etude Bibliographique
avancée (POA) ont été étudiées et peuvent s’avérer efficaces pour la dégradation des
composés organiques.
38
Chapitre I Etude Bibliographique
POA sont fondés sur des réactions de dégradation induites par des radicaux hydroxyles
obtenus lors du rayonnement UV. En effet, les POA sont tous basés sur la production et
l’utilisation in situ d’un oxydant très fort, le radical hydroxyle (°OH), obtenu par quatre
procédés (86):
L’utilisation des radicaux °OH dans la dépollution des eaux contaminées est justifiée
par un certain nombre d’avantages :
Avantages Inconvénients
Productioninsituderadicauxréactifs Procédésémergents
Pasoupeudeproduitschimiquesutilisés Problèmeséconomiques
Minéralisationdespolluants Contraintestechniques
Dégradationrapide
39
Chapitre I Etude Bibliographique
Les POA sont utilisées pour oxyder des composés minéraux toxiques ou inhibiteurs vis-
à-vis des microorganismes. C’est un procédé fortement recommandable en prétraitement
avant un traitement biologique pour augmenter la biodégradabilité (amélioration du rapport
DBO5/DCO) ou pour minéraliser des polluants organiques dans le cas d’effluents de forte
teneur en DCO (plusieurs centaines de g.L-1)
Tableau I.9: Comparaison des pouvoirs oxydants de divers oxydants chimiques (87) (80).
(E₀, exprimé en volts par rapport à l’électrode normale à hydrogène - ENH)
Permanganate de potassium
1.67
(KMnO₄)
40
Chapitre I Etude Bibliographique
Les réactions d’oxydation qui produisent des radicaux hydroxyle tendent à être suivies
par des réactions supplémentaires d’oxydation entre le radical et d’autres substances jusqu’`a
ce que des produits oxydés stables soient formés. Les réactions d’oxydation du radical
hydroxyle avec les composés organiques sont bien connues (Tableau 02). Ce sont des
réactions électrophiles qui se produisent principalement par abstraction de l’atome
d’hydrogène des liaisons C-H, N-H, ou O-H, par addition des groupements OH aux liaisons
C=C et/ou aux noyaux aromatiques, ou par transfert d’électron (tableau 02). Ces processus
réactionnels dépendront des caractéristiques électroniques du composé organique.
Généralement ces processus réactionnels mènent à une dégradation complète, donnant des
acides minéraux correspondants, l’eau, et le dioxyde de carbone (89). La cinétique de ces
réactions est de premier ordre et les constantes des réactions impliquées sont de l’ordre de 106
-109 mol-1.s-1 (87) (88).
Les POA opèrent habituellement à température et à pression ambiante, Ils peuvent être
classifiés en considérant la phase où le procédé a lieu. Par conséquent, des procédés
homogènes ou hétérogènes peuvent être différenciés, ou selon la méthode utilisée pour
produire le radical hydroxyle (chimique, électrochimique, photochimique, sonochimique ou
par les techniques radiolytiques). De cette façon, des procédés photochimiques et non
photochimiques peuvent être distingués (88).
Un autre aspect qui concerne l’application des POA est la charge organique de l’eau,
exprimé en général par la DCO (Demande Chimique en Oxygène). Si la DCO est supérieure à
10 g.L-1, la nécessité des réactifs augmente, ce qui augmente le coût du traitement (88).
41
Chapitre I Etude Bibliographique
Les procédés d’oxydation avancée ont vu le jour dans l’intention de développer des
techniques de traitement plus adaptées aux composés organiques réfractaires et/ou toxiques
(90). Les POA sont des techniques pouvant fonctionner à température et pression ambiantes
basées sur la production d’espèces oxydantes hautement réactives (Tableau) et plus
particulièrement les radicaux hydroxyles (HO°). L’utilisation des POA pour le traitement des
eaux contaminées par des composés organiques est une manière de tirer profit de la non
sélectivité et de la grande réactivité des radicaux HO°. Des radicaux libres HO2° et leur base
conjuguée O2°- sont également utilisés mais ils possèdent un pouvoir oxydant bien plus faible
que les radicaux hydroxyles (91).
Il existe de nombreux POA pour traiter les composés organiques réfractaires. Les
principaux POA sont ceux basés sur l’ozonation (i.e. O3, O3/UV, O3/H2O2, O3/H2O2/UV) (92),
sur la photolyse de H2O2 (i.e. H2O2/UV) (93), sur la photocatalyse (i.e. TiO2/UV) (94), sur
l’électrochimie (oxydation anodique et électro-Fenton) (95), sur la sonochimie (96), sur les
réactions de Fenton (i.e. Fe2+/H2O2, Fe2+/H2O2/UV, Fe2+/H2O2/UV) (97) et les procédés
plasmas non thermiques (98) .Cette liste est non exhaustive. Dans cette partie, les procédés les
plus couramment mis en œuvre pour le traitement des micropolluants organiques sont
détaillés.
La formation des radicaux hydroxyles peut se faire via plusieurs voies, selon le
procédé choisi, notamment par photolyse, activation catalytique ou électrochimique. La
performance globale dépend de facteurs clés tels que le pH, la température, la concentration
en oxydant, la nature des polluants, et la présence d’ions interférents ou catalyseurs (101)
(102).
42
Chapitre I Etude Bibliographique
Cette réaction produit des radicaux hydroxyles très réactifs selon le mécanisme
principal suivant :
Le procédé Fenton est très efficace dans le traitement des eaux industrielles chargées
en composés organiques réfractaires (colorants, pesticides, hydrocarbures aromatiques) (105).
Ses avantages résident dans la simplicité, la rapidité et le coût modéré des réactifs. Toutefois,
ses contraintes incluent le contrôle strict du pH, la formation de boues ferriques abondantes et
un excès de consommation de H₂O₂ non réactif (106).
Électro-Fenton : dans ce procédé, le H₂O₂ est produit in situ à la cathode par réduction
de l’oxygène dissous, ce qui permet un contrôle plus fin des réactifs et limite les coûts
d’achat du peroxyde (107).
43
Chapitre I Etude Bibliographique
Des études récentes approfondissent ces approches, comme celle de Zhang et al.
(2023), qui ont couplé le procédé Fenton avec une coagulation au zirconium, permettant
d’atteindre une élimination supérieure à 90 % des organophosphonates à pH neutre (~8),
élargissant ainsi le champ d’application du procédé en conditions plus naturelles (109). De
même, Chen et al. (2024) ont mis au point des catalyseurs hétérogènes nano-structurés à base
de fer, offrant une meilleure stabilité et recyclabilité, avec des rendements d’oxydation
améliorés (110).
k = 51-76 L.mol-1.s-1
Les ions ferriques (Fe3+) générés peuventt ensuite réagir avec le peroxyde d’hydrogène
pour régénérer les ions ferreux suivant la réaction (113):
44
Chapitre I Etude Bibliographique
k = 3,1.10-3 L.mol-1.s-1
Cette dernière réaction est cinétiquement lente et les radicaux HO2° (E0 = 1,7 V) sont
moins réactifs vis-à-vis des composés organiques par rapport au radical hydroxyle. Cette
réaction est la réaction de type Fenton (Fenton-like). L’étape limitante de cette réaction est la
formation initiale d’un complexe hydroperoxyde de fer(III), Fe(OOH) 2+, en milieu fortement
acide alors qu’en milieu faiblement acide ou neutre le fer à tendance à s’hydrolyser.
Tableau I.10 : Listes des réactions pouvant intervenir dans le système de Fenton et
les constantes cinétiques correspondantes (113).
Réaction K (L.mol-1.s-1)
initiation
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+HO° 51-76
Catalyse(régénérationdufer(II))
Fe3++H2O2→Fe2++HO2°+H+ 3,1.10-3
Fe3++HO2°→Fe2++O2+H+ 2.104
Fe3++O2°-→Fe2++O2 5.107
Propagation
H2O2+HO°→H2O+HO2° 3,3.107
HO2°→H++ O2°- 1,6.107
RH+HO°→R°+H2O 107-109
Inhibition
Fe2++HO°→Fe3++HO- 4,3.108
Fe2++HO2°+H+→Fe3++H2O2 1,2.106
H2O2+HO°→H2O+HO2° 2-3,8.107
Fe2++O2°-+2H+→Fe3++H2O2 1,0.107
O2°-+HO2°+H+→H2O2 +O2 9,7.107
HO2°+HO2°→H2O2+O2 8,3.107
45
Chapitre I Etude Bibliographique
HO2°+HO°→H2O+O2 7,1.109
O2°-+HO°→HO-+O2 1,0.1010
O2°-+HO°+H2O→H2O +O2 +HO- 9,7.107
HO°+HO°→H2O2 5,2.109
La réaction Fenton est l’un des procédés d’oxydation le plus utilisé pour la dégradation
des molécules organiques récalcitrantes dans les eaux. La dégradation des composés
organiques par la réaction de Fenton se réalise soit en phase homogène ou soit en phase
hétérogène. Les méthodes homogènes consistent à introduire les réactifs de Fenton (fer et
H2O2) directement dans le liquide à traiter. Au contraire, les méthodes hétérogènes consistent
à utiliser des catalyseurs à base de fer en phase solide. Ces catalyseurs de fer en phase solide
ont l’avantage d’éviter les traitements supplémentaires pour éliminer les précipitations
d’hydroxyde de fer (Fe(OH)3) et permet de travailler à des valeurs de pH supérieurs à 3. En
outre, l’utilisation des matrices solides donne la possibilité de la régénérer (114). Parmi les
solides utilisés pour supporter les catalyseurs figurent les carbones activés. Ces matériaux
peuvent présenter des propriétés catalytiques même sans le greffage de métaux à leur surface
(115) (116).
46
Chapitre I Etude Bibliographique
Cette réaction consomme les radicaux hydroxyles et provoque donc une diminution de
la dégradation et de la minéralisation des composés organiques. Huang et al. (121) ont
démontré que l’augmentation de la dose du catalyseur à base de fer lors de la dégradation
d’une solution de 2,4-D par le couplage plasma avec un catalyseur hétérogène à base de fer a
entraîné une baisse de la dégradation car la formation des HO° a diminué. En effet, la dose de
catalyseur 1,0 g.L-1 a permis de dégrader complètement la solution de100 ppm alors que la
dose de 1,5 g.L-1 a dégradé seulement 70 % du 2,4-D dans les mêmes conditions
expérimentales pour les deux doses.
Le rapport des réactifs entre la concentration en H 2O2 et celle en Fe2+ est un facteur
qui influence l’efficacité du procédé Fenton pour la dégradation et la minéralisation des
molécules organiques à traiter. Une étude réalisée par Edelahi a montré que l’augmentation du
taux d’abattement par la réaction de Fenton était liée à une augmentation du rapport
[H2O2]/[Fe2+] (122). Mais un excès des réactifs peut avoir un comportement inhibiteur car
Fe2+ et H2O2 peuvent consommer le radical suivant les réactions .
Effet du pH
k = 3,1.10-3 L.mol-1.s-1
47
Chapitre I Etude Bibliographique
Le permanganate de potassium est un solide cristallin violet, très soluble dans l’eau.
En solution aqueuse, il libère des ions permanganate (MnO₄⁻), qui agissent comme des
agents oxydants forts. En milieu acide, le MnO₄⁻ est réduit en Mn²⁺, tandis qu'en milieu
neutre ou basique, il est réduit respectivement en MnO₂ ou MnO₄²⁻. Cette polyvalence redox
permet une oxydation efficace de nombreux polluants, notamment les composés organiques
aromatiques, les phénols, les pesticides et certains métaux lourds (124).
48
Chapitre I Etude Bibliographique
manganèse (MnO₂), un précipité brun. Par exemple, dans le cas de l’oxydation d’un composé
organique (RH), la réaction générale peut s’écrire :
Le MnO₂ précipité peut être retiré par décantation ou filtration. Toutefois, une
production excessive de sous-produits solides peut encrasser les systèmes de traitement s’ils
ne sont pas correctement dimensionnés (128).
Le permanganate est largement utilisé dans les traitements in situ des sols et des eaux
souterraines contaminés, notamment pour la réhabilitation de sites pollués par des solvants
chlorés (TCE, PCE), des hydrocarbures ou des matières organiques récalcitrantes. En
traitement des eaux usées, il permet la désodorisation, la réduction de la DCO (demande
chimique en oxygène), ainsi que l’oxydation des micro-polluants émergents tels que les
résidus pharmaceutiques et les perturbateurs endocriniens (129)
Des études de terrain ont confirmé l’efficacité du KMnO₄ pour réduire le manganèse
dissous dans les eaux potables à des concentrations inférieures à 0,02 mg/L, respectant les
normes sanitaires internationales (132). Rositano et al. (2019) ont démontré l’élimination
rapide (> 90 % en moins de 10 minutes) de cyanotoxines à l’aide du permanganate (133). Plus
49
Chapitre I Etude Bibliographique
récemment, Wang et al. (2023) ont souligné l’intérêt du permanganate couplé à la filtration
sur sable vert pour optimiser la décontamination et la clarification des eaux (134).
Par ailleurs, les travaux les plus récents explorent le couplage du permanganate avec
des procédés électrochimiques ou photocatalytiques pour accroître la génération de radicaux
oxydants et la cinétique des réactions, ouvrant ainsi des perspectives pour le traitement des
eaux complexes (135) (136).
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