MODULE UE2 / EC521

MÉTROLOGIE EN CHIMIE
MÉTROLOGIE CHIMIQUE
& NUCLÉAIRE DATE

Dr BÉATRICE LALÈRE
D ÉPARTEMENT E NVIRONNEMENT ET C HANGEMENT C LIMATIQUE
D IRECTION M ÉTROLOGIE S CIENTIFIQUE ET I NDUSTRIELLE
 AVANT-PROPOS - MÉTROLOGIE

Le sens étymologique du mot « métrologie » vient du grec ancien

« mètre » et « traité ». Par extension, cela correspond à la science
de la mesure.
La question posée revient donc à « qu’est-ce que mesurer ? ».
MESURER, C’EST COMPARER

2
 INTÉRÊT DE LA MÉTROLOGIE

La mesure accroît la connaissance.

La mesure protège les personnes.
La mesure régit les transactions.
La mesure permet l'innovation et la compétitivité de nos industries.

3
 MÉTROLOGIE 1. L’ORGANISATION DE LA MÉTROLOGIE
INTERNATIONALE
EN CHIMIE 2. LES MISSIONS D’UN LABORATOIRE
NATIONAL OU DÉSIGNÉ
3. LES CONCEPTS DE TRAÇABILITÉ ET
D’ÉVALUATION DES INCERTITUDES DE
MESURE EN MÉTROLOGIE EN CHIMIE

4
 La « Convention
du mètre »
Organisations
▬ L’ORGANISATION régionales de
métrologie
DE LA (RMO)

MÉTROLOGIE EURAMET
Arrangements de
INTERNATIONALE reconnaissance
mutuelle
Métrologie légale
— 5
5
 LA CONVENTION DU MÈTRE

T RAITÉ DIPLOMATIQUE
 Dépositaire : la France

 17 signataires le 20 Mai 1875

2025 : 150 ans de la convention

6
 LA CONVENTION DU MÈTRE

 64 états membres en 2025 (dont 25 pour

l’Europe « géographique » + la Turquie ),
36 membres associés à la CGPM (dont 8
pour l’Europe) et 4 organisations
internationales

CONFÉRENCE GÉNÉRALE DES POIDS ET

MESURES - CGPM
COMITÉ INTERNATIONAL DES POIDS ET
MESURES - CIPM
COMITÉS CONSULTATIFS - CC
B UREAU INTERNATIONAL DES POIDS ET
MESURES - BIPM
7
 SCEAU DU BUREAU INTERNATIONAL DES POIDS ET
MESURES
Sciences

Commerce Industrie

8
 MÉDAILLE COMMÉMORATIVE DES TRAVAUX DE LA
COMMISSION INTERNATIONALE DU MÈTRE (1873)
Cette médaille, dessinée par Chaplain, a 10 cm de diamètre
et pèse 500 grammes.

L'une des faces est décorée de figures allégoriques (la

Science tenant le nouveau mètre étalon, entourée de
l'Europe, de l'Amérique et de l'Asie, et d’instruments ayant
servi à fabriquer les étalons) et du texte latin Populorum
concordia sacrum (Témoignage de la concorde des peuples
; Paris 1872).

Sur l'autre face : Aux hommes savants choisis pour établir le modèle du mètre ; à tous, à
chacun, la France reconnaissante offrit publiquement le souvenir de l'oeuvre résolument
et heureusement accomplie. (1874)
Et en exergue :Nouvel étalon des poids et mesures adopté en France, au mois de
9 Germinal de l'an 3 de la fondation de la République.
 LA CONVENTION DU MÈTRE

10
 LA CGPM : CONFÉRENCE GÉNÉRALE DES POIDS ET
MESURES

Une réunion diplomatique des Etats membres : environ toutes les 4 années

L’autorité ultime pour le monde de la métrologie

Résolutions adressées aux états membres et recommandations

 diplomatiques
 relations avec les autres organismes internationaux (ISO, ILAC, ..)
 scientifiques
 nouvelles définitions des unités
 nouvelles réalisations, étalons de référence
 créations de groupes travail spécifiques en fonction des besoins de la société, par exemple : JCTLM (Joint
Committee on Traceability for Laboratory in Medecine)

Approuve et met en œuvre les résolutions pour le SI

Vote la dotation du BIPM (environ 11 M€ par an)

11
LE CIPM : COMITÉ INTERNATIONAL DES POIDS ET MESURES

18 personnes élues à titre personnel (de nationalités différentes)

bureau du CIPM (le Président du CIPM, un Secrétaire, et deux Vice-présidents)

 supervise les travaux du BIPM

 examine les questions relatives au SI, aux échanges commerciaux, aux problèmes
sociétaux où la métrologie peut apporter son expertise, …
 le CIPM est conseillé par 10 Comités Consultatifs spécifiques
 effectue les visites officielles des prototypes du système métrique déposés au BIPM
 le Président du CIPM, le Directeur du BIPM, et le Secrétaire du CIPM doivent être de
nationalités différentes

12
 LES COMITÉS CONSULTATIFS

CCEM (1927) : Electricité – Magnétisme

CCPR (1933) : Photométrie – Radiométrie
CCT (1937) : Température
CCL (1952) : Longueur
CCTF (1956) : Temps – Fréquences
CCRI (1958) : Rayonnements Ionisants
CCU (1964) : Unités
CCM (1980) : Masse
https://www.youtube.com/thebipm
CCQM (1993) : Quantité de Matière
CCAUV (1998) : Acoustique-Vibrations-Ultrasons
13
 LES COMITÉS CONSULTATIFS

 réunion régulière d’experts des Laboratoires (ou Instituts) Nationaux de Métrologie

(LNM) pour chacun des domaines
 Le nombre de membres dans les CC est limité, tous les membres de la Convention du Mètre ne sont
pas représentés
 Les CC sont obligatoirement présidés par un membre du CIPM
 examine la possibilité de redéfinition de certaines unités
 se tient au courant des R&D réalisées dans les LNM et regarde les opportunités de
collaborations
 recommande le développement de nouvelles recherches, organise des comparaisons
internationales
 Les CC ont un rôle stratégique et scientifique important car de leurs travaux vont
découler les résolutions sur le SI à la CGPM
 d'émettre des recommandations sur les travaux que pourrait effectuer le BIPM
14
 LE CCQM

Il rassemble des experts internationaux dans des domaines spécifiques de la chimie et biologie
Depuis 2015:
 10 sous-groupes CCQM Working Group on:
 Inorganic Analysis  Cell Analysis
 Electrochemical Analysis  Nucleic Acid Analysis
 Gas Analysis  Protein Analysis
 Organic Analysis  Strategic Planning
 Surface Analysis  Key Comparisons and CMC
 2 adhoc groupes :
 Steering Group on Microbial Measurements
 Working Group on the Mole

Les WG se réunissent chaque année en avril au BIPM et selon les groupes, en automne dans
une autre région du monde.
15
 LE BIPM

 laboratoires et bureaux sur un territoire

international à Sèvres - France
 financés par les Etats membres
 est en charge de la coordination
métrologique au niveau international
 effectue des recherches et propose des
possibilités d’étalonnage dans les domaines :
masse, temps, électricité,
rayonnements ionisants et chimie
 environ 80 personnes, 20 nationalités.
Possibilités d’accueillir des personnes pour
un temps limités au BIPM (issues d’un NMI)

16
 LE BIPM

gardien et promoteur du SI
 maintien le kilogramme, détenteur du prototype international
 élaboration et dissémination du TAI et UTC (basé sur une
moyenne pondérée d’horloges atomiques des LNMs)
 maintien de références en rayonnements ionisants (Système
International de Référence – SIR – concerne plus de 60 radio-
nucléides)
 maintien des étalons voyageurs pour comparer des références
nationales (QHE, EJ, laser femtoseconde, par exemple)
 coordonne des comparaisons inter-laboratoires (ILC)

17
 LE SI

Lors de sa 25ème réunion (novembre 2014), la CGPM

a adopté une Résolution sur la révision à venir du
Système international d'unités, le SI.
Cette Résolution fait suite à la Résolution 1 adoptée
par la CGPM en 2011 qui prenait acte de l'intention
du CIPM de proposer une révision du SI et établissait
une feuille de route détaillée pour la mise en œuvre
des futurs changements.

Lors de sa 26ème réunion (novembre 2018) : adoption

des unités révisées
https://www.youtube.com/watch?v=bInHclEN6zQ

18
 LE SI
Dans le nouvel SI, quatre des sept unités de base du SI – le kilogramme, l’ampère, le
kelvin et la mole - seront redéfinies en s'appuyant sur des constantes de la nature.
Les nouvelles définitions seront établies à partir des valeurs numériques fixées de la
constante de Planck (h), de la charge élémentaire (e), de la constante de Boltzmann (k) et
de la constante d'Avogadro (NA).
De plus, les définitions des sept unités de base du SI seront toutes exprimées de façon
uniforme à l'aide d'une formulation dite à « constante explicite » et des mises en
pratique spécifiques seront élaborées afin d'expliquer comment réaliser pratiquement
la définition de chacune des unités de base.

19
 BASE QUANTITIES AND BASE UNITS: THE CURRENT SI

Quantity symbol Base unit symbol Present definition

time t second s fixes  (hfs Cs), hyperfine

splitting of caesium atom Les définitions des
length x metre m fixes c0, speed of light in unités de base du SI,
vacuum votées à
mass m l'unanimité lors de la
kilogram kg
fixes m (K ), the mass of the 26ème CGPM en
international prototype novembre 2018, sont
electric i ampere A
current
fixes  0, the magnetic const sont applicables depuis
le 20 mai 2019. Les
valeurs de chacune des
thermodynamic T kelvin K fixes TTPW, temperature of the
sept constantes pour
temperature triple point of water
la définition des unités
amount n mole mol fixes M (12C), the molar mass
du SI sont également
of substance précisées dans les
of carbon 12.
textes des définitions
luminous L candela cd
fixes L(source), luminous
intensity efficacy of specified source
20
 SECONDE

21
 MÈTRE

22
 AMPERE

23
 KILOGRAMME

24
 KELVIN

25
 CANDELA

26
 MOLE

27
 RMO (REGIONAL METROLOGY ORGANISATION)

Organisations régionales de
Métrologie : associations pour
la collaboration volontaire en
métrologie scientifique et
industrielle entre laboratoires
nationaux de métrologie
(inclus un certain nombre de
laboratoires dit associés –
Designated Institutes) sur
financements propres des
états participants ou avec une
contribution des Etats
membres pour le
fonctionnement

28
 RMO (REGIONAL METROLOGY ORGANISATION)

6 associations régionales

 Europe occidentale

 Europe centrale et de l’est & Cuba

 Amérique

 Asie, Pacifique et Océanie

 Afrique

 Les pays du Golf

29
 RMO
AFRIMETS (Intra-African Metrology System) 44 pays & 6 sous-régions
 Magmet (4), Soamet (9), Cemacmet (6), Eamet (4), Sadcmet (15), Newmet (6)
APMP (Asia Pacific Metrology Programme)
 59 instituts de 40 économies
COOMET (Euro-Asian Cooperation of National Metrology Institutions)
 12 pays
EURAMET (European Association of National Metrology Institutes)
 37 pays
SIM (Sistema Interamericano de Metrologia)
 34 pays & 5 sous-régions
 Noramet (3), Carimet (14), Suramet (5), Andimet (5), Camet (7)

GULFMET (Gulf Association for Metrology)

 6 pays

30
 EUROMET VERS EURAMET

1987 : création d’Euromet « European

Collaboration in Measurement
Standards »: LNM de l’EU et pays de
l’EFTA
1996 : Extension aux LNMs en accession vers
l’EU ; pays de l’Europe centrale et
orientale
2001 : 25 membres à part entière et 21
organisations correspondantes
2005 : 34 membres à part entière (33 pays +
CEC)
2007 : 11 janvier transformation d’Euromet en EURAMET,
entité légale. 30 juin, dissolution d’Euromet. 1 er
juillet, Euramet (RMO Européenne)

31
 EURAMET

Objectifs de la collaboration dans EURAMET

 promouvoir la métrologie européenne et ses résultats scientifiques
 développer une véritable collaboration entre les membres sur des projets de
recherche relatifs aux étalons de mesures, des projets de comparaisons inter-
laboratoires, dans une structure européenne
 optimisation des ressources utilisées, particulièrement pour les nouveaux besoins de la Société
 participation des pays, inclus les non membres de la Convention du mètre aux ILC
 création de l’EMRP (European Research Metrology Programme), vrai programme de R&D,
finançable en partie par l’UE
• soutenir les pays qui mettent en place des références
 groupe de travail d’experts
 échanges de personnels
• améliorer les possibilités d’étalonnage et donner l’accessibilité à tous les membres
• donner une visibilité des possibilités d’étalonnage des LNMs
 CMC, à inclure dans la KCDB du BIPM

32
 EURAMET

ACTIVITÉS D’EURAMET
 12 comités techniques
 projets
 tout pays membre peut y participer
 base de données des projets
 site internet
 participation au JCRB
 représentation dans les instances internationales
 rémunération pour le secrétariat et le président
Ce programme doit permettre une
meilleure collaboration entre LNMs,
ACTIVITÉS DE EURAMET/EMRP →EMPIR→EPM : les académiques & industriels
 European Partnership on Metrology : Les objectifs:
 définition des thèmes des appels à projets • accélérateur d’innovation,
 préparation des appels, gestion des JRP, … • éviter tout duplication des
 Rémunération pour le EMIR-MSU, gestion des JRP efforts de R&D
• augmenter l’impact

33
 LES COMITÉS TECHNIQUES

12 comités techniques (TC)

 10 pour les activités « plus techniques »
 AUV, EM, F, IR, L, M, MC, PR, T, TF
 2 pour des activités « plus transverses »
 IM - « Interdisciplinary Metrology », pour des sujets transversaux
 Q - « Quality », relatif à l’examen des QS des NMI
 Élaboration de tous projets communs entre les différents pays pour un
domaine considéré, hors EMPIR

Participants
 1 représentant par pays dans chaque comité technique (si le pays le
considère comme utile)
 Contact Persons (CP)
 TC Chair : président de chaque groupe (parmi les CP)
 Élu pour deux ans par les CP du TC concerné, renouvelable 1 fois
 Participation à l’assemblée générale d’EURAMET
 Rapport chaque année à l’assemblée d’EURAMET de l’activité du
groupe

34
 LE CIPM-MRA

Elaboration par le CIPM

Signé en 1999

Objectifs
- Améliorer la
traçabilité des mesures
- Eviter des barrières
techniques pour les
échanges commerciaux

Certificats d’étalonnage
(CIPM-MRA) reconnus et
acceptés partout

35
 LE CIPM-MRA

 Signé en 1999 par 38 Etats et 2 Organisations internationales (AIEA et IRMM)

 Actuellement : 64 États Membres et 36 États et entités économiques associés - 251 laboratoires
participant au CIPM MRA : 97 laboratoires nationaux de métrologie, 4 organisations
internationales et 150 laboratoires désignés
 Base de donnée disponible sur le site internet du BIPM (KCDB = Key Comparison DataBase) qui
inclut
 plus de 20 000 possibilités d’étalonnage validées et internationalement acceptées par les Etats ou laboratoires
signataires du CIPM-MRA
• les CMC (Calibration and Measurement Capabilities)
• données montrant l’équivalence entre les étalons nationaux
 La KCDB est la seule base de données existante sur les possibilités d’étalonnage des LNMs et autres signataires
qui démontre la traçabilité des mesures au SI

 Le CIPM-MRA couvre environ 250 laboratoires dans le monde (LNMs et laboratoires désignés –
DI)
 Le statut de « membre associé à la CGPM » a été créé pour impliquer des Etats (et économies)
non membres de la Convention du mètre.
36
 LE CIPM-MRA
En participant au CIPM-MRA, les NMIs ont leurs aptitudes de mesure et d’étalonnage (CMC) validées par des
pairs et publiées dans la KCDB
Les CMC sont validées à partir de
 résultats
 de comparaisons clés ou comparaisons supplémentaires
 ou de résultats documentés (comparaisons organisées par les CC antérieures à 1999, comparaisons des RMO,
autres comparaisons (bilatérales, par exemple)
 connaissance des activités techniques des autres LNMs
 publications
 rapports d’évaluation par des pairs
 participation active dans des projets, organisés dans le cadre des RMO
 toute autre connaissance et expérience dans le domaine de la métrologie
Par ailleurs le LNM doit avoir un système qualité mis en œuvre et approuvé par la RMO dont il fait partie
37
 MISE EN ŒUVRE DU CIPM-MRA

« Ce certificat est en accord avec les aptitudes en matière de mesures et

d’étalonnages (CMCs) figurant dans l’annexe C de l’arrangement de
reconnaissance mutuelle (MRA) rédigé par le Comité international des
poids et mesures (CIPM). D’après les termes du MRA, tous les laboratoires
participants reconnaissent réciproquement la validité des certificats
d’étalonnage et de mesurage pour les grandeurs, domaines et incertitudes
de mesure mentionnés dans l’annexe C »
(pour plus de détails, voir http://www.bipm.org ).

38
 MISE EN ŒUVRE DU CIPM-MRA

Rôle des RMOs dans le cadre du MRA

 Les comparaisons
• clés (KC)
• supplémentaires (SC)
o Coordination des comparaisons clés et NORAMET EUROMET
supplémentaires des RMOs APMP BIPM
KC KC
KC
o Validation des résultats au sein des CC
 Revue des systèmes qualités des LNMs (QS) BIPM and CC
 Revue (examen) des possibilité d’étalonnage des Key Comparisons (KC)
LNMs (CMC – Calibration Measurement SIM
Capabilities) KC
other
RMO KC
Mise en oeuvre au sein d’EURAMET
 Création d’un QS forum dès 2000 transformé en
TC-QS NMI participating at BIPM/CC KC ( ), RMO KC ( ) or both ( ).
 revue par les TC des possibilités d’étalonnages NMI participating in a bilateral KC
• toutes CMCs relatives à un laboratoire de la
RMO
• échantillons de CMC de laboratoires d’une
39 autre RMO
 MISE EN ŒUVRE DU CIPM-MRA

Procedure/documentation Standard

CIPM and EURAMET

Key comparisons NMI ISO 9001
EUROMET supplementary ISO/IEC 17025
National
comparison Standards
Accreditation of NMI ISO/IEC 17025
calibration services or Calibration
self-declaration of NMI QS and Certificates

Accredited ISO/IEC 17025

Accreditation of
calibration
calibration laboratory
laboratories
Quality system and Non-accredited
technical procedures calibration
relevant to the activity laboratories

Workshop floor

40
 COMPARAISONS

CADMIUM DANS L’EAU

41
 MISE EN ŒUVRE DU CIPM-MRA

CMCs
(aptitude de mesure et
d’étalonnage)

42
 MISE EN ŒUVRE DU CIPM-MRA

CMCs
(aptitude de mesure et
d’étalonnage)

43
 MISE EN ŒUVRE DU CIPM-MRA

Quelles preuves pour le dépot de CMCs?

1. Résultats des comparaisons clés et subsidiares

2. Résultats documentés d’anciennes CC, RMO ou autres
(incluant comparaisons bilatérales)
3. Reconnaissance des activités scientifiques et techniques
par les pairs
4. Rapports des évaluations pas les pairs
5. Participation active dans les projets du RMO
6. Tout autre compétence et / ou expérience

44
 EXEMPLES DE BÉNÉFICES DU CIPM-MRA

* Federal Aviation Administration

Korean Air – US/FAA*

au regard du « US repair station act »

réclamation
- US/FAA requiert auprès de KA d’assurer que les
certificats d’étalonnage soient traçables au NIST

- Le KRISS et le NIST participent au CIPM-MRA

solution - La US/FAA a accepté que tous les instruments de
mesure de la KA soient raccordés au KRISS, et par
conséquence sont traçables au NIST

9.4 M$ de dépenses en moins

effet x 235
40 k$ de dépenses pour les étalonnages

- Suspension des services pendant 3 mois pendant que

le NIST étalonne les instrumentations
Sans le CIPM-MRA,
ou ILAC-MRA, … ou
- Coût additionnel pour des instrumentations de
substitution utilisé , et pour établir la traçabilité au NIST

45
 EXEMPLES DE BÉNÉFICES DU CIPM-MRA

* Samsung Heavy Industry

SHI/Corée – SEIC/Russie * Sakhalin Energy Investment Company

SHI / Corée construit une plate-forme « off-shore »

pour la société SEIC / Russe
réclamation
- une exigence est que tous les instruments de mesure
de la plate-forme soient raccordés au NMS Russe

- Le KRISS et le VNIIM participent au CIPM-MRA

solution - Le KRISS et le VNIIM scellent un protocole d’accord

reconnaissant l’équivalence des 2 NMS
- La SEIC approuve que tout instrumentation raccordée
au KRISS est équivalent à la traçabilité au VNIIM.

16 M$ de dépenses en moins
effet
150 k$ de dépenses pour les étalonnages x 107

- 3 mois de délais supplémentaires pour raccordement

Sans le CIPM-MRA, des instrumentations
ou ILAC-MRA, …
- pénalités possible dues au délais de livraison

46
 MISE EN ŒUVRE DU CIPM-MRA

EURAMET

MRA MRA
NMI NMI NMI
Laboratoire Laboratoire Laboratoire
d’étalonnage d’étalonnage d’étalonnage

EA
Laboratoires Laboratoires Laboratoires
accrédités accrédités accrédités MLA

Utilisateurs Utilisateurs Utilisateurs

47
 LA MÉTROLOGIE LÉGALE

La métrologie légale désigne l’application d’exigences réglementaires à

des mesurages et à des instruments de mesure.

Au niveau international, elle est pilotée par l’Organisation Internationale de Métrologie

Légale (OIML) en relation avec le BIPM.

La métrologie légale inclut quatre activités principales :

 l'établissement des exigences légales
 le contrôle/l'évaluation de la conformité de produits réglementés et d'activités
réglementées
 la supervision des produits réglementés et des activités réglementés
 la mise en place des infrastructures nécessaires à la traçabilité des mesures
réglementées et des instruments de mesure

48
 WELMEC

WELMEC est un organisme de coopération créé en 1989 entre les autorités nationales de métrologie
légale des pays d'Europe de l'ouest (Union européenne et Espace économique européen).

Depuis cette création, WELMEC s'est élargi en acceptant comme membres correspondants les pays
d'Europe centrale engagés dans un processus d'accession à l'Union européenne.

L'objectif de WELMEC est de faciliter les échanges d'information et la connaissance mutuelle entre ses
pays membres, d'harmoniser les réglementations et les méthodes de contrôle, et de promouvoir des
reconnaissances mutuelles.

Les organes de WELMEC sont les suivants :

 le Comité de WELMEC, qui se réunit tous les 8 mois
 le "Chairman's group" de WELMEC
 les groupes de travail de WELMEC

49
 ACCRÉDITATION

L’accréditation: Etalonnage Le SI
 une reconnaissance par un organisme
tiers de la compétence d’un organisme Essais - Analyse
dans un domaine donné.
 elle peut être volontaire, pour mettre
en valeur sa compétence ou obligatoire
dans le cadre de certaines
réglementations.
 Elle s’appuie sur un référentiel
définissant des exigences en termes de
compétence technique et de mise en
œuvre d'un système de management de
Certification
la qualité
50
 QUELQUES DOCUMENTS NORMATIFS SERVANT DE
RÉFÉRENTIEL D’ACCRÉDITATION

ISO/CEI 17025 : Exigences générales concernant la compétence des laboratoires

d'étalonnages et des laboratoires d'essais
ISO 15189 : Laboratoires d'analyses de biologie médicale - Exigences particulières
concernant la qualité et la compétence
ISO 15195 : Biologie médicale -- Exigences requises à l'égard de laboratoires réalisant des
mesures de référence
ISO/CEI 17020 : Critères généraux pour le fonctionnement des différents types d'organismes
procédant à l'inspection
NF EN ISO 17034 : Exigences générales pour la compétence des producteurs de matériaux de
référence

51
 ▬ LES MISSIONS D’UN — LES MISSIONS
GÉNÉRALES D’UN
LABORATOIRE LNM OU DI

NATIONAL OU — EXEMPLE DU LNE

— LES MISSIONS D’UN

DÉSIGNÉ LNM EN CHIMIE (LNE)

52
 LES MISSIONS GÉNÉRALES D’UN LNM OU DI
Mise en œuvre et amélioration du SI
 recherche fondamentale et appliquée
• développement de nouveaux étalons et méthodes de mesures & amélioration des références existantes
• participation à la définition de nouvelles unités
 comparaisons internationales : EURAMET, CIPM, autres
Support pour l’industrie et la Société
 transfert aux utilisateurs : permettre le raccordement des références des utilisateurs aux étalons
nationaux
 recherches et développements : réalisation d’instrumentations spécifiques pour le transfert aux utilisateurs
formations, expertises
Comment :
 la garantie nationale et internationale de leur traçabilité : MRA; CMCs

 le souci permanent de favoriser et d'améliorer le transfert aux utilisateurs par la mise au point et la
caractérisation de démarches instrumentales innovantes : Étalons de transfert; étalonnage; CILs

 elles comprennent aussi la mise en œuvre d'un programme de développement situé au niveau le
plus en amont de l'activité scientifique engagée dans les laboratoires nationaux étrangers de
métrologie homologues pour préfigurer l'évolution du système international d'unités.

En France : LA (laboratoire associé) car RNMF

53
 PILOTAGE DE LA MÉTROLOGIE FRANÇAISE

Depuis le 25 janvier 2005, le LNE coordonne et anime la métrologie française et la

représente à l’international. Il est l’homologue des plus grands instituts nationaux
de métrologie (PTB, NPL, NIST).

Le LNE regroupe en son sein d’importants moyens scientifiques et techniques

couvrant une part importante des besoins en étalons du Système International
d’unités (SI). Les domaines couverts par le LNE sont : électricité-magnétisme,
longueur et métrologie dimensionnelle, masse et grandeurs apparentées (pression,
force, couple, acoustique, accélérométrie), quantité de matière (métrologie
chimique), radiométrie-photométrie, température et grandeurs thermiques.

Il comprend ainsi près de 250 ingénieurs et techniciens en métrologie, dont plus

de la moitié est affectée aux activités de recherche scientifique et technologique.

54
 ORGANISME DE RÉFÉRENCE

Les principales missions du LNE en tant qu'organisme de référence :

•définir et coordonner les travaux des laboratoires nationaux de métrologie et leurs programmes
pluriannuels d'études et de recherches,
•répartir entre les laboratoires les missions dont ils sont chargés au nom de la métrologie
française pour assurer aux utilisateurs la disponibilité et l'accès à des références métrologiques
adaptées à leur besoin,
•apporter son concours financier ou technique pour des études et recherches utiles dans le
domaine de la métrologie,
•susciter toutes études ou recherches nécessaires, dans les domaines de la métrologie
fondamentale et de la métrologie appliquée,
•assurer la représentation de la France auprès de la Conférence générale des poids et mesures
et, en général, des organisations internationales et européennes dans le domaine de la
métrologie fondamentale et appliquée,
•diffuser les informations traitant des développements de la métrologie,
•organiser le raccordement de toute mesure aux étalons nationaux, et conduire les actions
appropriées pour aboutir aux reconnaissances internationales nécessaires

55
 LES ACTEURS

Le Comité de la métrologie :
 émet des recommandations sur les orientations scientifiques et stratégiques au Conseil d’Administration du LNE
 est composé de 14 personnalités du milieu scientifique, industriel et des représentants des ministères concernés
(industrie et recherche)
 oriente les travaux dans les domaines jugés prioritaires
 unités mixtes de chercheurs.

Les conseils scientifiques

 En charge de l’évaluation de la qualité scientifique des programmes de R&D
 Constitués de scientifiques et d’industriels
 8 CS (chimie; dosimétrie; temps/fréquence; température; longueur; masse… )

Le « pilote » : LNE/DRST - Direction de la Recherche Scientifique et Technologique :

assiste le Comité de la Métrologie et les Conseils Scientifiques dans la préparation des réunions, le
suivi et les propositions des différents programmes et travaux à réaliser.

56
 LES LABORATOIRES

Observatoire
CNAM-Saint Denis/Landy de Paris

LNE –Trappes / Maxwell

Les laboratoires
Laboratoires Nationaux de Métrologie
(LNM)
Laboratoires Associés
(LA) CEA-Saclay

57
 4 LABORATOIRES DE MÉTROLOGIE
LNE-DMSI: Direction de la Métrologie Scientifique et
Industrielle /Laboratoire national de métrologie et
d’essais :
 électricité - magnétisme LNE- LNHB/CEA Laboratoire National Henri
Becquerel /
 métrologie dimensionnelle, masse et grandeurs Commissariat à l’énergie atomique et aux
apparentées énergies alternatives :
 (pression, force, couple, acoustique,  rayonnements ionisants, i.e. la dosimétrie
accélérométrie, viscosité)  radioactivité
 rayonnements optiques
 métrologie chimique et biologique
 température et grandeurs thermiques
LNE- SYRTE/OP: Systèmes de Référence
LNE-INM/CNAM: Laboratoire Commun de Métrologie Temps-Espace /
/ Conservatoire national des arts et métiers : Observatoire de Paris
 longueurs, masse  En charge des domaines :
 rayonnements optiques  temps et fréquences
 température

58
 6 LABORATOIRES ASSOCIÉS

Ecole National Supérieure d’Arts et Métiers de Paris

LNE-ENSAM (pression dynamique)

Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire

LNE-IRSN (dosimétrie des neutrons)

Centre Technique des Industries Aérauliques et Thermiques

LNE-CETIAT (hygrométrie, anémométrie, débitmétrie
liquide eau)

Ecole National Supérieure d’Arts et Métiers de Paris

LNE-ENSAM (pression dynamique)

Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire

LNE-IRSN (dosimétrie des neutrons)

Centre Technique des Industries Aérauliques et Thermiques

LNE-CETIAT (hygrométrie, anémométrie, débitmétrie
liquide eau)
59
 EN RÉSUMÉ

La métrologie française c’est

 environ 120 projets de R&D (de 1 an à plus de 15 ans)
 des projets transverses en « math et stat »
 20 % à 25 % des ressources pour le maintien à niveau des références

Transfert : Publications
 Revue française de métrologie
 Monographies
Transfert : Formation professionnelle
 Formation spécifique en métrologie
 Journées techniques
www.metrologie-francaise.fr

60
 LES MISSIONS D’UN LNM EN CHIMIE (LNE)

Assurer la traçabilité des mesures en chimie en France

 Développer, améliorer et appliquer les méthodes primaires, ainsi que les matériaux de
référence pour les mesures en chimie et en biologie tout en assurant le raccordement au SI si
possible
Contribuer à améliorer la traçabilité des mesures chimiques et à la prise en compte des
incertitudes de mesure
Assigner des valeurs de référence lors d’essais d’aptitude
Participer à des campagnes de certification
Réaliser des recherches en métrologie pour soutenir les activités industrielles et de service
public
Disséminer l’expertise et les connaissances en métrologie au travers de séminaires, guides,
comparaisons, (C)RMs, normalisation, formation ...

61
 LES MISSIONS D’UN LNM EN CHIMIE (LNE)

Développement de méthodes de référence :

Dépôt de CMCs
Participation aux KC
Participation aux travaux du CCQM (Euramet)
Produire des MRCs
Implication dans les JRPs, projets R&D et dans
des réseaux

Dissémination des approches métrologiques

Fournitures de guides d’utilisation, de notices techniques,
accompagnement des laboratoires d’analyse par le biais
de:
Journées techniques
Formations Disposer d’un système qualité
Encadrements de thèse Accréditation selon les normes:ISO EN 17025
Audits ISO EN 15195….
Expertise…. Evaluation par les pairs « Peer review »

62
 NOTRE IMPLICATION DANS LES RÉSEAUX
LCSQA (Laboratoire national de surveillance de la qualité de l’air)
 Raccorder les mesures des associations agréées de surveillance de la qualité de
l’air (AASQA)
 Apporter une aide au ministère de l’environnement
 Participer aux commissions de normalisation

AQUAREF (Laboratoire de référence pour la surveillance des milieux

aquatiques)
 Fournir des outils pour améliorer la qualité des mesures
 Assigner des valeurs de référence dans les circuits de CILs
 Apporter une aide au ministère de l’environnement notamment au regard des
réglementations européennes
 Participer aux commissions de normalisation

63
 NOS ACTIVITÉS EN MÉTROLOGIE

64
 QUELQUES PROJETS EN ÉLECTROCHIMIE

Etablir la traçabilité pour:

•Mesure du pHe pour le bioethanol
•Mesure du pH pour l’océan

Aider les laboratoires sur les mesures en ligne

• Qualification d’instruments multi-paramètres
(pH, conductivité, oxygène dissous, …)
• Evaluation des incertitudes de mesure
• Etalonnages

Certification de solutions monoélémentales par titrimétrie

65
 QUELQUES PROJETS EN ÉLECTROCHIMIE

66
 QUELQUES PROJETS EN ANALYSE ÉLÉMENTAIRES
Analyses de traces par dilution isotopique ICP-MS

 Récente campagne de certification pour des MRCs:

• Herbes ERM-CD281 (Pb,Ni,Cd,Cu,Zn,Se)

• Eaux souterraines ERM-615 (Hg,Cd)
• Rognons de cochon ERM BB186 (Fe,Hg,Se,Cd,Pb)
• Poisson ERM BB422 (Pb,Cd,Fe,Se,Hg)

 Récentes assignations de valeurs de réference:

• Pulpe de pomme (Cd,Se,Hg,Pb)
• Eaux (Cd,Se,Cr,Pb,Ni,Hg)
• Poisson et viande (Cd,Pb, Hg)
67
 APPLICATION DE LA SP-ICPMS: EXEMPLE 1
APPLICATION DE LA SP-ICPMS: EXEMPLE 1

68
 APPLICATION DE LA SP-ICPMS: EXEMPLE 1
APPLICATION DE LA SP-ICPMS: EXEMPLE 2

69
 APPLICATION DE LA SP-ICPMS: EXEMPLE 1
INTERCOMPARAISON EUROPÉENNE NANODEFINE

70
 EXEMPLE EN CHIMIE ORGANIQUE
CCQM-P91 “PYRETHROIDS IN APPLE CARACTÉRISATION DE LA PURETÉ
JUICE CONCENTRATE » D’UN PESTICIDE: CCQM-K55.B ALDRIN
(ID-SPE-GC-MS)

71
 ANALYSE BIOMÉDICALE

72
 CONCEPTION D’UN BANC D’ESSAI POUR ÉVALUER LES
PERFORMANCES DE CAPTEURS DANS LE DOMAINE DE
L’EAU
Les dispositifs / capteurs pour la mesure
Depuis plusieurs années en continu peuvent être classés selon :
Large développement de capteurs et
 Leur configuration (in situ / en ligne / sur site)
d’analyseurs en ligne pour la mesure
 Leur mode d’utilisation (en continu, ponctuel)
en continu pour une application dans
 Les paramètres suivis ou grandeurs mesurées
de nombreux secteurs d’activité : (pH, T, EC, O2, Cl2, turbidité, nutriments, matière
 Stations d’alerte en amont de la ressource organique etc.)
en eau potable
 Stations de surveillance (fonctionnement  Le principe de mesure (électrochimie, optique,
des milieux) chimique)
 Contrôle de procédés dans l’industrie
 Suivi des rejets (urbains et industriels)

73
 CONCEPTION D’UN BANC D’ESSAI POUR ÉVALUER LES
PERFORMANCES DE CAPTEURS DANS LE DOMAINE DE
L’EAU
BANC CAPTEURS EAU
BANC CAPTEURS EAU 1 paramètre
3 appareils
5 performances
Bac eau surface / usées

Centrale
d’acquisition

Desserte avec
grilles perforées

Analyseur de chlore

74
 ▬ LES CONCEPTS DE
TRAÇABILITÉ ET
D’ÉVALUATION DES — TRAÇABILITÉ ET
COMPARABILITÉ
INCERTITUDES DE — DÉFINITIONS

MESURE EN — EXEMPLES

MÉTROLOGIE EN
CHIMIE
75
 TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE DES MESURES

Pourquoi ?
 Assurer des mesures exactes et non-dépendantes de la méthode analytique
 Assurer la comparabilité métrologique des résultats de mesure (au niveau de la
planète)
 Pouvoir comparer des résultats d’études dans différents pays
 Assurer la stabilité dans le temps des références
 Surveiller les évolutions à long terme
 Eviter les duplications d’analyse inutiles en ayant confiance dans les résultats
 Répondre aux exigences réglementaires et normatives
 Directive 98/79/CE de l’UE relative aux dispositifs médicaux de DIV
 Normes ISO EN 17025, 15189 …

76
 BESOINS DE MESURE ET D’ESSAIS EN CHIMIE
Comment définir la mesure en métrologie en chimie ?
Chimie Analytique : définition « Branche de la chimie qui a pour but l’identification, la
caractérisation et la quantification des substances chimiques
ainsi que le développement des méthodes nécessaires à cette
analyse. Elle s’intéresse également à la compréhension des
phénomènes mis en jeu dans les processus et les techniques
d’analyse afin de pouvoir sans cesse les améliorer »
(Encyclopedia Universalis)

q Les développements sont liés aux performances des appareils utilisés

q Les performances sont liées à une connaissance du comportement des composés dans leur
environnement
q L’analyse dépend de l’état (soluble, associé à d ’autres composés de la matrice, état adsorbé,
colloïdal…), de la concentration et de la forme chimique
q La chimie analytique : partie intégrante de la métrologie puisque mesurer une concentration c’est
réaliser une analyse
q Les instruments constituent son « moyen d ’expression », science instrumentale

77
 MESURER

Pourquoi ?
 Répondre à un besoin, une question, améliorer un produit, suivre un
procédé…
 Etape clef : définir l’objet grandeur que l'on veut mesurer : mesurande

Qu’est qui peut faire l’objet de mesure ?

 Propriété d’un phénomène, d’un corps ou d’une substance, que l’on peut
exprimer quantitativement sous forme d’un nombre et d’une référence
La référence peut être une unité de mesure, une procédure de mesure, un matériau
de référence ou une de leur combinaisons (note 2)

nombre + référence
78
 CONCEPTS DE BASE : MESURANDE

mesurande (VIM 3; § 2.3) (2.6)

 Grandeur que l’on veut mesurer
Concentration d’atrazine en mole/l dans un échantillon d’eau de rivière

 Attention : la grandeur mesurée peut différer du mesurande.

Dans ce cas, une correction appropriée est nécessaire
Exemple longueur d’un étalon à 20°C mesuré à 23 °C

79
 LES CONCEPTS DE BASE : TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE

Qu’est-ce que mesurer ?

C’est comparer une grandeur inconnue à une référence dont la traçabilité est établie
 Il faut donc disposer de références, d’étalons…
 Il faut également assurer la traçabilité métrologique de ces références à des unités,
généralement le Système International d’unités (SI), ou à des références internationales comme
les étalons de l’OMS

Traçabilité métrologique (VIM 3; § 2.41) (6.10)

Propriété d’un résultat de mesure selon Une unité de mesure
laquelle ce résultat peut être relié à une
référence par l’intermédiaire d’une Référence Une procédure de mesure
chaîne ininterrompue et documentée
d’étalonnages dont chacun contribue à
l’incertitude de mesure
Un étalon

80
 LES CONCEPTS DE BASE : TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE

Attention: Ne pas confondre avec la traçabilité d’un spécimen ou d’un document qui est
définie par l’aptitude à retrouver l’historique, la mise en œuvre ou l’emplacement de ce
qui est examiné (NF EN ISO 9000).
Dans le cas d’un produit, elle peut être liée à l’origine des matériaux et composants,
l’historique de réalisation et la distribution et l’emplacement du produit après livraison

chaîne de traçabilité métrologique (VIM 3; § 2.42)

Succession d'étalons et d'étalonnages qui est utilisée pour relier un résultat de mesure à
une référence
 NOTE 1 Une chaîne de traçabilité métrologique est définie par l'intermédiaire d'une hiérarchie d'étalonnage.
 NOTE 2 La chaîne de traçabilité métrologique est utilisée pour établir la traçabilité métrologique du résultat de
mesure.
 NOTE 3 Une comparaison entre deux étalons peut être considérée comme un étalonnage si elle sert à vérifier et,
si nécessaire, à corriger la valeur et l'incertitude de mesure attribuées à l'un des étalons.

81
 ASSURER LA TRAÇABILITÉ

Il faut assurer la traçabilité métrologique pour toutes

les grandeurs qui interviennent dans le processus de mesure

2 cas :
Lecture directe de la valeur d’une grandeur (par ex en physique)
Analyse du processus de mesure (cas de la chimie)
82
 CHAÎNE DE TRAÇABILITÉ : EXEMPLE DES MASSES

Chaîne de raccordement à l’unité de masse (S.I.) : le kilogramme Maillons de la chaîne d’étalonnage d’un laboratoire

Étalon de Étalon de Moyen

Étalon SI Étalon National Étalon de transfert de mesure
Référence travail

Laboratoires accrédités COFRAC

Incertitudes

83
 LES CONCEPTS DE BASE: LES ÉTALONS

étalon, m (VIM 3; § 5.1) (6.1)

Réalisation de la définition d’une grandeur donnée, avec une valeur
déterminée et une incertitude de mesure associée, utilisée comme référence

 Exemple 5 série de solutions de référence de cortisol dans du sérum humain, dont chaque
solution a une valeur certifiée avec une incertitude de mesure

 Exemple 6 matériau de référence fournissant des valeurs avec les incertitudes de mesure
associées pour la concentration en masse de dix protéines différentes

84
 LES CONCEPTS DE BASE: LES MATÉRIAUX DE
RÉFÉRENCE
matériau de référence, m (VIM 3; § matériau de référence certifié, m
5.13) (6.13) (VIM 3; § 5.14) (6.14)

Matériau de référence, accompagné

Matériau suffisamment homogène et d ’ une documentation délivrée par un
stable en ce qui concerne des organisme faisant autorité et
propriétés spécifiées, qui a été fournissant une ou plusieurs valeurs de
préparé pour être adapté à son propriétés spécifiées avec les
utilisation prévue pour un mesurage incertitudes et les traçabilités
ou pour l ’ examen de propriétés associées, en utilisant des procédures
qualitatives valables

85
 LES CONCEPTS DE BASE: RÉSULTAT DE MESURE

résultat de mesure m (VIM 3; § 2.9) (3.1)

Ensemble de valeurs attribuées à un mesurande complétée par
toute autre information pertinente disponible

Ce n'est pas une valeur unique, mais une distribution de valeurs

Probabilité Résultat annoncé

Résultats
résultat 1 résultat 2 résultat 3
attribuables
86 au mesurande
 LES CONCEPTS DE BASE: LE CONCEPT
D’INCERTITUDE DE MESURE
incertitude des mesure f, (VIM 3; § 2.26) (3.9)

Paramètre non négatif qui caractérise la dispersion des valeurs

attribuées à un mesurande, à partir des informations utilisées

Probabilité Résultat annoncé

Incertitude

Résultats
résultat 1 résultat 2 résultat 3
attribuables
au mesurande
87
 POURQUOI FAUT-IL ANNONCER UNE INCERTITUDE
AVEC LES RÉSULTATS DE MESURE ?

Lorsque l’on rend compte du résultat d’un mesurage

d’une grandeur physique, il faut obligatoirement donner
une indication quantitative sur la qualité du résultat
pour que ceux qui l’utiliseront puissent estimer sa
fiabilité.

En l’absence d’une telle indication, les résultats de

mesure ne peuvent plus être comparés entre eux, ou
par rapport à des valeurs de référence données dans
une spécification ou une norme... (Extrait de
l’introduction du GUM)

88
 EXEMPLE DE TRAÇABILITÉ (1/2)

Analyse de métaux lourds dans l’air

89
 EXEMPLE DE TRAÇABILITÉ (2/2)
Système de Unité SI:
filtration méthodes
primaires de
mesure
Prélèvement
dans l’air Traçabilité
Étalon: solution
Particules sur de métaux purs de
filtres concentrations
MRC à matrice certifiées

Extraction des
particules

Particules
avec les
métaux lourds Analyses des métaux
lourds par absorption
Solution prête
Digestion lavage / atomique
pour analyse
90 chimique ajustement
 EXEMPLE DE L’ANALYSE DE L’ATRAZINE DANS UNE EAU

Concentration de l’atrazine
dans l’eau (ng/l)

qPréparation des solutions étalon

qEtalonnage du chromatographe
qPréparation de l’échantillon : extraction, concentration…
qAnalyse
qRésultat
91
 EXEMPLE DE L’ANALYSE DE L’ATRAZINE DANS UNE EAU

Traçabilité
+
Vérification de
l’exactitude

92
 QUEL RÔLE POUR LES INSTITUTS NATIONAUX DE
MÉTROLOGIE ?
 Mettre en place des méthodes de
référence traçables au SI pour les Définition méthode primaire en chimie
substances prioritaires: « méthodes donnée par le CCQM (1995)
primaires » « Une méthode de mesure primaire est une
méthode présentant les plus hautes qualités
 Développer des MRCs métrologiques, dont la mise en œuvre peut être
entièrement décrite par une équation reliant la
quantité mesurée à la quantité de matière,
 Fournir des valeurs de référence pour laquelle une incertitude exprimée en
traçables au SI pour les essais unités SI peut être entièrement évaluée, en
d’aptitude particulier en ce qui concerne les contributions
éventuelles dépendant d’autres espèces ou de la
matrice contenant la substance et dont les
 Validation de nos aptitudes en résultats sont par conséquent obtenus sans
participant aux comparaisons clés du référence à un étalon de la substance en
CIPM
question ».

93
 MÉTHODES DE MESURE PRIMAIRES
Gravimétrie
Le CCQM a étendu cette définition en 1998 n = m/M
en introduisant une distinction entre
méthode de mesure primaire directe et Titrimétrie
méthode de mesure primaire de rapports. n = CtVt

Ces dernières représentent en fait les Coulométrie

méthodes qui mesurent des rapports de n = It/F
quantité de matière et dont l’opération peut
être « complètement décrite et interprétée ». Mesure de
l’abaissement
I2/I1 = G(K,n2/n1) cryoscopique
n = Kf [msoluté / (Msolvant x Msoluté)] ∆Tf

94
 MÉTHODES DE MESURE PRIMAIRE DIRECTES :
EXEMPLES
Gravimétrie n = m/M Titrimétrie n = CtVt
- La mesure est réalisée au moyen d’une - Quantité de l’analyte déterminée via la mesure
balance qui est étalonnée avec des étalons de d’un volume équivalent Vt d’une solution titrante
masse eux-mêmes traçables au prototype de concentration Ct connue
international du kilogramme - Les points de référence ultime pour la titrimétrie
- Le facteur limitant de la méthode en termes sont les substances de haute pureté utilisées
d’incertitudes vient principalement des pour la préparation de la solution titrante
opérations de pesée et des interrogations sur - Cette méthode ne fait donc pas appel à un étalon
la pureté de l’échantillon de la quantité de la substance mesurée, mais
nécessite d’avoir recours à des étalons de masse
et de volume, chacun d’eux étant traçable à l’unité
SI qui lui correspond (kg et m).
- La principale source d’incertitude vient par
ailleurs de la détermination du point
d’équivalence

95
 MÉTHODES DE MESURE PRIMAIRE DE RAPPORTS

Dilution Isotopique associée à la

spectrométrie de masse

La DI-MS entre donc dans la classe des

méthodes de mesure primaire de rapports
puisque la quantité de matière n dans
l’échantillon de départ est obtenue
uniquement à partir des rapports
isotopiques mesurés et de la quantité
d’étalon marqué ns ajoutée

La quantité d’étalon marqué ajoutée est bien évidemment

caractérisée par gravimétrie et seul un étalon de masse traçable au
kilogramme s’avère donc requis.

96
 DILUTION ISOTOPIQUE
Principe:

À une solution contenant une quantité inconnue d’un élément,

on ajoute une quantité connue du même élément marqué par
l’un de ses isotopes (« spike »).

L’addition de l’élément marqué se fait en amont du processus

analytique afin d’atteindre l’équilibre avec le milieu. Aucun effet
de matrice n’est observé.

Le principe de la méthode repose sur la mesure du ratio.

Cette technique est considérée comme méthode primaire et

permet la certification de MR.
Une double DI peut être réalisée sur des analytes
inorganiques

97
 DOUBLE DILUTION ISOTOPIQUE

EQUATION DE LA DI:
78 76 78 76
msp .Csp .( Absp78  R78 / 76 . Absp76 )
78 76

High Purity Spike Unknown

Csmp 
Standard Standard Sample
msmp .(1  h).(R78 / 76 . Absmp
76
 Absmp
78
)

78 76 78 76 AB: ABONDANCE ISOTOPIQUE

Content
Reverse Direct ID
R78/76: RATIO ISOTOPIQUE
assessed by
gravimetry ID H: HUMIDITÉ
M: MASSE
C: QUANTITÉ
Spike SP: SPIKE
Content
Sample SMP: ÉCHANTILLON
Content

98
 QUEL RÔLE POUR LES INSTITUTS NATIONAUX DE
MÉTROLOGIE ?
 Mettre en place des
méthodes de référence Traçabilité au plan national
traçables au SI pour les
substances prioritaires:
« méthodes primaires »
 Développer des MRCs chaîne LNM
nationale
 Fournir des valeurs de d’étalonnage Etalons
référence traçables au SI nationaux
pour les essais d’aptitude
Transfert Laboratoires
 Validation des aptitudes en aux utilisateurs associés aux LNMs
participant aux comparaisons
clés du CIPM

ISO/CEI 17025 Laboratoires accrédités

étalonnage

ISO/CEI 17025 Mesures, analyses, Essais

ISO 15189
99
 TRAÇABILITÉ ET COMPARABILITÉ
MRA
Un produit est vendu par
Comparabilité
un fournisseur d’un pays à CMCs
un client d’un autre pays : LNM (a) LNM (b)

Mesures Mesures
Pays A Pays B

Spécifications Exigences
Commerce
Fournisseur Client
Commerce
Fournisseur Client

100
 TRAÇABILITÉ ET COMPARABILITÉ

Comparabilité
LNM (a) LNM (b)
Traçabilité

Mesures Mesures

Spécifications Exigences

Commerce
Fournisseur Client

101
 RÉCAPITULATIF DU PROCÉDÉ DE MESURE

 Analyser la demande (comprendre le besoin)

 Traduire en termes de mesure (quel est le mesurande?, quelle incertitude
souhaitée?)
 Développer une ou plusieurs méthodes normalisées ou internes (Laboratoires
d’analyse) ou une méthode de référence (LNM)
 Choisir la plus adaptée
 Définir les différentes étapes
 Assurer la traçabilité du résultat de mesure
 Confirmer ou caractériser la méthode
 Evaluer les incertitudes de mesure

102
 LES CONSTATS DE CERTIFICATION OU DE VÉRIFICATIONS
D’ÉTALONNAGE

Cf.exemples

103
 ASSURER LA TRAÇABILITÉ D’UNE MESURE
ANALYTIQUE

 « Méthodologie métrologique »
• Mesurande et incertitude?
• Analyse du processus
• Traçabilité au SI: chaîne de traçabilité et
justesse de la mesure
• Evaluation des incertitudes de mesure
 Opérateurs qualifiés
 Système d’AQ
104
 A QUOI SERVENT LES INCERTITUDES ?

105
 MÉTHODE DU GUM

 ETAPE 1 : calcul du ‘meilleur estimateur’ du résultat de mesure

 définition du mesurande
 analyse du processus de mesure
 modèle mathématique du processus de mesure

 ETAPE 2 : estimation des incertitudes-types

 méthodes d’évaluation de type A et de type B

 ETAPE 3 : détermination de l’incertitude-type composée

 loi de propagation des incertitudes

 ETAPE 4 : détermination de l’incertitude élargie

 choix du facteur d’élargissement

106
 PRÉSENTATION DE LA MÉTHODE GUM – ETAPE 1 (1/2)

 Définir le mesurande avec suffisamment de détails : Pourquoi faut-il analyser le

 éviter de perdre du temps (mauvaise compréhension…) processus de mesure ?
 limiter les sources d’incertitude (définition « floue » du mesurande) Identifier les facteurs qui influencent
 choix d’un processus de mesure adapté
le résultat de mesure (causes
d'erreurs), en dresser une liste
 Analyser l’ensemble du processus de mesure
aussi exhaustive que possible :
 l’incertitude caractérise le résultat de mesure
 ne pas se focaliser sur l’équipement
 pour les maîtriser,
 dans le processus de mesure, vont intervenir :  pour en diminuer les effets :
• les équipements, les étalons • soit par application de
• la méthode de mesure et le mode opératoire correction,
• les opérateurs
• l’environnement de la mesure
• soit par répétition des mesures
• l’objet mesuré et calcul de moyennes
arithmétiques de séries
d'observations
107
 PRÉSENTATION DE LA MÉTHODE GUM – ETAPE 1 (2/2)

 Réflexion en remue-méninge : méthode des 5M

MOYEN(S) METHODE

RESULTAT

MATIERE MILIEU MAIN-D'OEUVRE

 Démarche de la méthode des 5M

 identification des grandeurs d’entrée par famille
 analyse du mode opératoire
 écriture du modèle mathématique : y = f (x1, x2, x3, …, xn)

108
 ISHIKAWA DIAGRAM (5M) FOR THE CALCULATION OF THE
UNCERTAINTY RELATED TO THE CHARACTERIZATION OF
NPS BY SP-ICP-MS
Method User Sample
NPs Choice of
extraction the cut-off
NPs stability Matrix
Sample Choice of Data
Preparation the cut-off Extraction
treatment
Nb of Repeatability Agglomeration
Sonication Data Repeatability
dilutions skills Agglomeration
treatment skills
Analyte Interferences Sample NPs size
Preparation Homogeneity
Polydispersity
Analysis Nb of
dilutions

Matrix Concentration % Recovery Weighing NPs morphology

NPs
characterization
Calibration Repeatability
Nb of solutions
Concentration for the calibration
Sonicator Plasma Linearity
stability
Ionic Sample Nebulization
Sample NPs Sample NPs inlet flow stability
standards Nb of NPs Concentration
dilutions agglomeration
stability
Purity Nb of dilutions Temperature ICP-MS
per standard Au NP sensitivity
standards Calibration
Resolution Calibration
Polydispersity Precision
balance
Agglomeration
S/N ratio Repeatability
Size Nb of dilutions
Materials Instruments
109
 MODÈLE MATHÉMATIQUE

Pour évaluer l’incertitude d’un MODÈLE DE MESURE

résultat de mesure (VIM 3 § 2.48)
 Il faut disposer d’un modèle
 Relation mathématique entre
mathématique basé : toutes les grandeurs qui
• fonction reliant les grandeurs d’entrée interviennent dans un mesurage

y  f x1, x2 ,....xN 
du modèle au mesurande
• modèle statistique (groupant les effets
de grandeurs d’entrés sous la forme de
reproductibilité, justesse)…
 D’une estimation des variances, MODÈLE STATISTIQUE
des grandeurs d’entrée ou des
variances de reproductibilité … C  Cmesurée  f Jus  f Lin  f Fidélité  ....
 Puis propager ces variances

110
 PRÉSENTATION DE LA MÉTHODE GUM – ETAPE 2 (1/2)

Deux méthodes pour estimer les

incertitudes-types : Exemple d’estimation par la méthode de type A :
 Répétabilité de 10 mesures de longueur avec un
 Méthodes de type A :
• Évaluation à l’aide de méthodes
micromètre
statistiques
 Valeurs lues sur le micromètre :
• Uniquement pour estimer la répétabilité ou
la reproductibilité de tout ou partie d’un • 90,040 mm 90,044 mm 90,049 mm 90,046 mm
processus de mesure 90,041 mm 90,054 mm 90,056 mm 90,052 mm
90,063 mm 90,060 mm
• L’incertitude-type correspond à l’écart-type
(s)

 Incertitude-type :
 Méthodes de type B :
• Évaluation par d’autres méthodes que
1 10
statistiques s  xi  x 2  7,9 µm
• Utilisation des informations disponibles n  1 i 1

111
 PRÉSENTATION DE LA MÉTHODE GUM – ETAPE 2 (2/2)
Principe d’une estimation par la méthode de type B
forme
 L’évaluation se fait par l’analyse scientifique fondée sur
les informations disponibles sur la grandeur d’entrée :
étendue
• données fournies par des certificats d'étalonnage et
autres documents (incertitude connue) ;
• des résultats de mesures antérieures ; Lois usuelles :
• l'expérience ou la connaissance générale du
comportement des matériaux, des instruments utilisés,
des facteurs d’influence… ; Loi Forme a
Incertitude-type
• des spécifications de fabricants…
3
Deux informations sont nécessaires normale - +
a a a
 L'étendue de variation de la grandeur considérée
 La forme de la distribution de probabilité de la grandeur 3
considérée (normale, uniforme, U, ...) uniforme
(rectangle)
-a +a
a
dérivée d'arcsinus 2
112
-a +a
 PRÉSENTATION DE LA MÉTHODE GUM – ETAPE 3

Loi de propagation des incertitudes :

 Pour un modèle mathématique du mesurande y = f (x1, x2, x3, …, xn)
 Avec les incertitudes type u(x1), u(x2), u(x3), …, u(xn)
 Écriture de la loi de propagation :

2 n 1
 f 
 
n n
f f
uc  y      u  xi 2  2   u xi , x j 
2

i 1  xi  i 1 j i 1
xi x j

 Lorsque les grandeurs d’entrées sont indépendantes :

2
 f 

n

uc  y 2     u  xi 2

i 1  xi 

113
 PRÉSENTATION DE LA MÉTHODE GUM – ETAPE 4

Détermination de l’incertitude élargie :

 Choix du facteur d’élargissement, généralement k = 2
• k est choisi sur la base du niveau de confiance requis pour l’intervalle [y-U ; U+U]
• k = 2 correspond à une probabilité de couverture de 95,44% (99,73% à k = 3)

 Calcul de l’incertitude élargie :

U  k  uc  y 

 Recommandations :
• 2 chiffres significatifs
• arrondie au chiffre supérieur

Ecriture d’un résultat de mesure, exemple :

patm  1013,2  1,3 hPa avec k  2

114
 EXEMPLE D’ÉVALUATION : PRÉPARATION D’UNE
SOLUTION ÉTALON

115
 QUALITÉ DE L’EAU

Fidélité intermédiaire Erreur systématique

(laboratoire, méthode)

±u +

Cartes de contrôle MRC, essai d’aptitude,

rendement

Incertitude de mesure

116
 ANALYSE DES PRODUITS AGRICOLES ET ALIMENTAIRES

Il est possible de dériver une fonction d’incertitude à partir du profil

d’exactitude.
La fonction d’incertitude peut être construite entre les niveaux et
l’incertitude type ou l’incertitude de mesure élargie relative estimée
à chaque niveau. Il existe principalement 4 types de modèles :
⎯ le modèle uniforme ou l’incertitude est décrit par une constante ;
⎯ le modèle proportionnel ou l’incertitude dépend directement de Z ;
⎯ le modèle linéaire de type a + bX,
⎯ la fonction puissance.

117
 EN AMONT

Nécessité de déterminer :
• Justesse (biais, MRC, essais interlaboratoires…),
• Répétabilité
• Fidélité intermédiaire
• Reproductibilité…

Définition et évaluation => module EC522 : validation de méthodes

118
119