N° d’ordre

Université Hassan 1er

Résumé Centre d’Études Doctorales
L’acide phosphorique est le principal produit de la transformation des phosphates. Il constitue une matière première de divers
produits, notamment : les engrais, les détergents, l’agroalimentaire et les huiles lubrifiantes. Néanmoins, les différentes étapes

Rim JOURAIPHY
de sa production, selon le procédé humide, génèrent des boues. Ces rejets sont l'une des problématiques majeures des industries
du phosphate. En effet, les boues de l’acide phosphorique sont générées en grande quantité, dépassant les centaines de mettre Faculté des Sciences et Techniques
cubes par jour contenant plus de 60% de l’acide phosphorique à 54% P 2O5. Ces boues sont formées dans un environnement
Settat
extrêmement défavorables ; (ex : viscosité élevée, granulométrie fine, haute pression …) et par conséquent présentent des
caractéristiques qui rendent leur traitement très difficile. L’objectif de ce travail est d’identifier la technique de gestion
adéquate pour une régie optimale des boues, particulièrement celles issues de l’unité de concentration de l’acide phosphorique. THÈSE DE DOCTORAT
Nous avons expérimenté différentes pistes pour attaquer la problématique des boues de l’acide phosphorique notamment la

Impact du traitement et de la valorisation des boues de l’acide phosphorique

modification des paramètres du procédé, le traitement des boues après leur production et la valorisation de la phase solide.
Pour l’obtention de grade de Docteur en Chimie Appliquée et Environnement
Différentes techniques ont été utilisées, entre autres, l’amélioration de la cristallisation, la réinjection des boues, la floculation
de la bouillie et la filtration sous pression. Les résultats obtenus ont été significatifs pour l’ensemble des techniques sauf pour
Formation Doctorale : Chimie Appliquée et Environnement
la technique de réinjection. La floculation de la bouillie et la filtration des boues sous pression sont les plus adaptées aux boues Spécialité : Chimie, Physique et Environnement
de l’acide phosphorique avec respectivement 65.83 % de réduction des quantités des boues et 88,9 % de récupération de

sur la performance des industries de phosphate

l’acide. Ce sont des techniques caractérisées par les meilleurs rendements et des coûts d’investissement moyens. Concernant
Sous le thème
la valorisation, la technique de lixiviation a permis une récupération dépassant les 70% des terres rares contenues dans les
boues. Ainsi, l’exploitation de ces résultats peut avoir une incidence directe et positive sur la performance de la production et
l’impact sur l’environnement. Elle peut également favoriser le rendement de récupération de P 2O5 qui est l’indicateur de
Impact du traitement et de la valorisation
performance le plus significatif des industries de transformation des phosphates. des boues de l’acide phosphorique sur la
‫ملخص‬ performance des industries de phosphate
:‫ وتتجلى اهميته في كونه يدخل ضمن مجموعة من المعالجات‬.‫يعتبر الحمض الفوسفوري بمثابة المشتق الرئيسي في كيمياء الفسفور‬
‫ إال ان المراحل االخيرة من تركيب الحمض‬.‫ اللدائن‬،‫ الزيوت المزلقة‬،‫ مبيدات الحشرات‬،‫ األعالف‬،‫ مواد التنظيف‬،‫المخصبات‬ Présentée par :
.‫ وتعتبر هذه االخيرة من االشكاليات التي تعرفها صناعة الفوسفاط‬.‫الفوسفوري بواسطة المعالجة المبللة تؤدي الى تراكم االوحال‬ Rim JOURAIPHY
‫ من الحمض‬60 % ‫تتعدى كمية االوحال الناتجة عن تركيب الحمض الفسفوري مئات االمتار المكعبة والتي تتشكل اساسا من أكثر من‬
54 %‫الفسفوري‬
Soutenue le : 18/06/2021
)...‫ وسط عالي اللزوجة ضغط عالي في المرسب الثابت‬،‫وتتشكل هذه االوحال في ظروف غير مالئمة (مكونات ذات قد صغير‬ A la Faculté des Sciences et Techniques de Settat devant le jury composé de :
.‫الشيء الذي يمنحها خصوصيات تجعل معالجتها غاية في التعقيد‬
‫يتجلى الهدف من هذا البحث اساسا في تحديد التقنية المالئمة لمعالجة االوحال وخصوصا منها تلك االتية من وحدة تركيز الحمض‬ Pr. El Madani SAAD PES Institut Supérieur des Sciences de Santé Président

‫ تغيير اإلعدادات معالجة االوحال بعد تشكيلها‬:‫ ولتحقيق هذا الهدف سلكنا طرقا متعددة بهدف التصدي لهذه االوحال‬.‫الفوسفوري‬ Pr. Noureddine BARKA PES Faculté Polydisciplinaire de Khouribga Rapporteur

.‫ تخثر العصيدة وترشيح الضغط‬،‫ تغيير التبلور‬:‫ وقد استعملت لهذه الغاية مجموعة من التقنيات من قبيل‬.‫وتثمين الجزء الصلب منها‬ Pr. Badia MOUNIR PES Ecole Supérieure de technologie de Safi Rapporteur
2020/2021

‫ كما تبين ان تقنيتي تخثر العصيدة ومصفى‬.‫وقد اسفرت النتائج عن مؤشرات هامة في مختلف التقنيات ما عدا تقنية اعادة االدماج‬ Pr. MANOUN Bouchaib PES Faculté des sciences et techniques de Settat Rapporteur
CAE

‫ فيما يخص تراجع كمية‬65,83 ‫الضغط هما التقنيتان االكثر مالئمة لمعالجة اوحال الحمض الفوسفوري وذلك على التوالي بنسبة‬ Pr. Mohamed ESSAHLI PES Faculté des sciences et techniques de Settat Examinateur

،‫ اما فيما يخص التثمين‬.‫ وتتميز التقنيتان بمردود أفضل وتكلفة استثمار مثلى‬.‫ فيما يخص استرجاع كمية الحمض‬88,9%‫االوحال و‬ Pr. Amina IBNLFASSI PES Faculté des sciences et techniques de Settat Directeur de thèse

.‫ من العناصر األرضية النادرة المتواجدة في االوحال‬70 %‫فقد اسفرت نتائج تقنية الترشيح عن استرجاع‬
‫وهكذا ينتظر ان يسفر استغالل هذه النتائج عن تأثير مباشر وايجابي على اداء االنتاج والتأثير على البيئة كما يمكنه ان يزيد من‬
Année Universitaire: 2020/2021
.‫استرجاع الحمض الفوسفوري والذي يشكل مؤشر االداء االكثر مالئمة في صناعة وتحويل الفوسفاط‬
 Dédicace
A la mémoire de Tonton Benhadda
Aucune dédicace ne saurait exprimer l’amour, l’estime et le dévouement que j’ai toujours eu
pour toi. Que ton âme repose en paix.

A mon très cher Mao

Mon ange gardien et mon fidèle compagnon dans les moments les plus délicats. Tes
sacrifices, ton soutien moral, ta gentillesse sans égale, ton profond attachement m'ont permis
de réussir. Sans ton aide, tes conseils et tes encouragements ce travail n'aurait vu le jour. Que
dieu réunisse nos chemins pour un long commun serein.

A ma très chère mère Malika

Affable, honorable, aimable : tu es la source de la tendresse, le symbole de la bonté par
excellence et l’exemple du sacrifice qui n’a pas cessé de m’encourager et de prier pour moi.

A mon très cher père Abdelmajid

Mon idole, aucune dédicace ne saurait être assez éloquente pour exprimer ce que tu mérites
pour tous tes sacrifices depuis ma naissance, durant mon enfance et même à l’âge adulte.

A mes très chères Youssra et Youness

Toujours présents dans tous mes moments par votre soutien moral et votre joie de vivre. Je
vous souhaite un avenir plein de bonheur, de réussite et de sérénité.

A toi Petit Samy

Ton arrivée a illuminé notre vie, ton sourire d’ange a su nous combler. J’espère qu’un jour tu
seras fière de ta Tata.

A Tatie Malika, Mim, Ayoub

Je vous remercie tout particulièrement pour votre soutien et affection. Vous avez toujours
trouvé les bons mots pour m’encourager.

A Tata et Tonton Majid

Vous avez toujours été présents pour les bons conseils. Votre affection et votre soutien m’ont
été d’un grand appui.

A tous les membres de ma famille petits et grands

Veuillez trouver dans ce modeste travail l’expression de mon estime

1
 Remerciements
Ce travail a été réalisé au sein du Groupe OCP Jorf Lasfar. Plusieurs personnes ont contribué à
le rendre possible, lesquels je tiens à remercier.
Je remercie en premier Mr Rachid BOULIF, directeur de l’entité recherche et développement
pour son accueil et son aide qui ont permis de facilité le travail.
Je remercie aussi Mr Hamid MAZOUZ qui m’a, sereinement, orientée, interpellée, recadrée,
conseillée et corrigée durant ce projet. Sa rigueur sur la qualité de mes résultats a été capitale
dans l’atteinte des objectifs de ce travail. Son implication m’a servi à plus d’un titre, sa totale
disponibilité et son suivi permanent et ses critiques fondées et objectives m’ont permis
d’avancer correctement. Merci pour tout.
Je remercie Mr Badr-eddine KORTOBI pour sa probité et son dynamisme au travail. Merci
d’être le premier à croire en ce travail.
J’adresse un merci particulier à Mme Asmaa LAROUI, Mme Souad MAKHFI et Mr Omar
JIRANI pour leur soutien technique, leur assistance permanente et leur sympathie.
Je tiens à remercier vivement Mme Islaam ANOUAR pour tous ses efforts, sa bienveillance,
son assistance et sa clémence. Elle fut d'une aide précieuse dans les moments les plus délicats.
Je remercie Mr Bouchaib BAMANSOR pour sa présence permanente ainsi que pour l’intérêt
et la contribution qu’il a porté à ce travail. Permettez-moi de vous exprimer mon admiration
pour vos qualités humaines et professionnelles.
Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Mr Mohammed Marouane LALAMI pour la
générosité et le professionnalisme dont il a fait preuve.
Un merci distingué à mon maitre de thèse Mme Amina IBNLFASSI, professeur à la FSTS ,
avec qui j’ai eu le privilège de travailler, pour tout l’aide et le soutien qu’elle m’a apportée,
pour son encadrement très formateur et de qualité, ainsi que pour ses conseils et astuces
congrus. Ce travail est une occasion pour témoigner ma profonde gratitude.
Un merci distinct aux membres de jury qui ont accepté de juger ce modeste travail.
Une petite pensée à tous ceux qui ont contribué de prêt ou de loin à l’élaboration de ce travail.

2
 Avant-propos

Nom et prénom de l’auteur : JOURAIPHY Rim

Intitulé du travail : Impact du traitement et de la valorisation des boues de l’acide
phosphorique sur la performance des industries de phosphate
Directeur des travaux de recherche : Mme. IBNLFASSI Amina

Encadrant industriel : M. MAZOUZ Hamid

Laboratoires où les travaux ont été réalisés : Laboratoire de séparation acides et procédés
de séparation, Unité recherche et développement, OCP site Jorf Lasfar.

Les travaux réalisés dans ce cadre ont fait l’objet des publications et des communications
suivantes :

Publications:

JOURAIPHY, R., ANOUAR, I., MAZOUZ, H., EL KORTOBI, B., BOULIF, R., MAHROU, A.,
IBNLFASSI, A., (2020) - Solid liquid separation technics for efficient recovery of P2O5 from
phosphoric sludge. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly. DOI:
10.2298/CICEQ191225016J.

JOURAIPHY, R., ANOUAR, I., MAZOUZ, H., MENDIL, J., IBNLFASSI, A., (2020) -
Separation of phosphoric acid sludge: effect of flocculation on settling and P2O5 recovery rates.
Physicochemical Problems of Mineral Processing, 56(5), 759-771. DOI:
10.37190/ppmp/125209.

MAHROU, A., JOURAIPHY, R., MAZOUZ, H., BOUKHAIR, A., FAHAD, M., (2020) -
Magnesium removal from phosphoric acid by precipitation: Optimization by experimental
design. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly.
[Link]

ANOUAR, I., JOURAIPHY, R., ESSALLAKI, H., MAZOUZ, H., MAHFOUD, T., YOUSFI,
S., BOUAMRANI, L. M., (2020) - Enhancement of phosphogypsum waste for use as an
additive in the manufacture of cement and ceramics by different treatment. International
Journal of Science and Research (IJSR).

3
 Communications :

- Solid-liquid separation of P2O5 from the phosphoric acid sludge. INP Toulouse.
- Etudes des différentes techniques de gestion des boues issues de la production de l’acide
phosphorique. EMI Rabat, Maroc
- Utilisation des ressources naturelles dans l’amélioration de rendement chimique de l’acide
phosphorique. Faculté des Sciences AGADIR.
- Valorization of phosphogypsum in the manufacture of cement and ceramics. Université
Mohammed V de Rabat.
- Aids for the solid-liquid separation of P2O5 from the phosphoric acid sludge. Faculté des
Sciences et Techniques SETTAT.
- Valorization of new silica source on the production unit of a wet phosphoric acid.
Université Mohammed V de Rabat.
- Etudes du recyclage des boues d'acide phosphorique dans le circuit de production d'acide.
Université Mohammed V de Rabat
- P2O5 recovery from phosphoric acid sludge: performance evaluation of solid-liquid
technics separation. Université Mohammed 6 Polytechnique BENGURIR.
- Magnesium removal from phosphoric acid by precipitation: optimization by experimental
design. Université Chouaib Doukkali.

4
 Résumé
L’acide phosphorique est le principal produit de la transformation des phosphates. Il constitue
une matière première de divers produits, notamment : les engrais, les détergents,
l’agroalimentaire et les huiles lubrifiantes. Néanmoins, les différentes étapes de sa production,
selon le procédé humide, génèrent des boues. Ces rejets sont l'une des problématiques majeures
des industries du phosphate. En effet, les boues de l’acide phosphorique sont générées en grande
quantité, dépassant les centaines de mettre cubes par jour contenant plus de 60% de l’acide
phosphorique à 54% P2O5. Ces boues sont formées dans un environnement extrêmement
défavorables ; (ex : viscosité élevée, granulométrie fine, haute pression …) et par conséquent
présentent des caractéristiques qui rendent leur traitement très difficile. L’objectif de ce travail
est d’identifier la technique de gestion adéquate pour une régie optimale des boues,
particulièrement celles issues de l’unité de concentration de l’acide phosphorique. Nous avons
expérimenté différentes pistes pour attaquer la problématique des boues de l’acide
phosphorique notamment la modification des paramètres du procédé, le traitement des boues
après leur production et la valorisation de la phase solide. Différentes techniques ont été
utilisées, entre autres, l’amélioration de la cristallisation, la réinjection des boues, la floculation
de la bouillie et la filtration sous pression. Les résultats obtenus ont été significatifs pour
l’ensemble des techniques sauf pour la technique de réinjection. La floculation de la bouillie et
la filtration des boues sous pression sont les plus adaptées aux boues de l’acide phosphorique
avec respectivement 65.83 % de réduction des quantités des boues et 88,9 % de récupération
de l’acide. Ce sont des techniques caractérisées par les meilleurs rendements et des coûts
d’investissement moyens. Concernant la valorisation, la technique de lixiviation a permis une
récupération dépassant les 70% des terres rares contenues dans les boues. Ainsi, l’exploitation
de ces résultats peut avoir une incidence directe et positive sur la performance de la production
et l’impact sur l’environnement. Elle peut également favoriser le rendement de récupération de
P2O5 qui est l’indicateur de performance le plus significatif des industries de transformation des
phosphates.

Mots clés : Acide phosphorique ; Boues de l’acide phosphorique ; P2O5 ; Gestion ; Traitement ;
Valorisation

5
 Abstract
Phosphoric acid is the main derivative of the chemistry of phosphorus. It emanates its
importance from its use in several processes, including fertilizers, detergents, animal feed,
insecticides, lubricating oils, plasticizers. Nevertheless, the different stages of its production,
according to the wet process, generate sludge. This solid waste is one of the major problems of
the phosphate industries. Indeed, the phosphoric acid sludge is generated in large quantities,
exceeding hundreds of m3 per day, which contains more than 60% of 54% P2O5 phosphoric
acid. This sludge is formed under extremely unfavorable conditions; (ex: small particle size,
very viscous medium, high pressure in static decanter….) and consequently has characteristics
that make their separation from phosphoric acid very difficult. Therefore, the aim of this work
is to identify the appropriate management technique for optimal sludge management,
particularly those from the phosphoric acid concentration unit. We have experimented with
several approaches to study the problem of phosphoric acid sludge: Modification of parameters,
treatment of sludge after its production, and recycling of the solid phase. Different techniques
have been used as the modification of the crystallization, the flocculation of the slurry, and the
filter press. The results obtained were significant for all the techniques except for the reinjection
technique. The slurry flocculation and the physical separation of the sludge by filter press are
the most suitable for phosphoric acid sludge, with respectively 65.83% reduction in sludge
quantities and 88.9% acid recovery. These are the techniques characterized by the best returns
and an average investment cost. Regarding recycling, the leaching technique has allowed the
recovery of more than 70% of the rare earth elements contained in the sludge. Thus, exploiting
these results can have a direct and positive impact on production performance and
environmental impact. It can also promote the recovery efficiency of P2O5, which is the most
significant performance indicator of the phosphate processing industries.

Key words: Phosphoric acid, Phosphoric acid sludge, P2O5, Management; Treatment;
Recycling

6
 ‫يعتبر الحمض الفوسفوري بمثابة المشتق الرئيسي في كيمياء الفسفور‪ .‬وتتجلى اهميته في كونه يدخل‬
‫ضمن مجموعة من المعالجات‪ :‬المخصبات‪ ،‬مواد التنظيف‪ ،‬األعالف‪ ،‬مبيدات الحشرات‪ ،‬الزيوت‬
‫المزلقة‪ ،‬اللدائن‪ .‬إال ان المراحل االخيرة من تركيب الحمض الفوسفوري بواسطة المعالجة المبللة تؤدي‬
‫الى تراكم االوحال‪ .‬وتعتبر هذه االخيرة من االشكاليات التي تعرفها صناعة الفوسفاط‪ .‬تتعدى كمية‬
‫االوحال الناتجة عن تركيب الحمض الفسفوري مئات االمتار المكعبة والتي تتشكل اساسا من أكثر من‬
‫‪ 60 %‬من الحمض الفسفوري‪54 %‬‬
‫وتتشكل هذه االوحال في ظروف غير مالئمة (مكونات ذات قد صغير‪ ،‬وسط عالي اللزوجة ضغط عالي‬
‫في المرسب الثابت‪ )...‬الشيء الذي يمنحها خصوصيات تجعل معالجتها غاية في التعقيد‪.‬‬
‫يتجلى الهدف من هذا البحث اساسا في تحديد التقنية المالئمة لمعالجة االوحال وخصوصا منها تلك االتية‬
‫من وحدة تركيز الحمض الفوسفوري‪ .‬ولتحقيق هذا الهدف سلكنا طرقا متعددة بهدف التصدي لهذه‬
‫االوحال‪ :‬تغيير اإلعدادات معالجة االوحال بعد تشكيلها وتثمين الجزء الصلب منها‪ .‬وقد استعملت لهذه‬
‫الغاية مجموعة من التقنيات من قبيل‪ :‬تغيير التبلور‪ ،‬تخثر العصيدة وترشيح الضغط‪ .‬وقد اسفرت النتائج‬
‫عن مؤشرات هامة في مختلف التقنيات ما عدا تقنية اعادة االدماج‪ .‬كما تبين ان تقنيتي تخثر العصيدة‬
‫ومصفى الضغط هما التقنيتان االكثر مالئمة لمعالجة اوحال الحمض الفوسفوري وذلك على التوالي بنسبة‬
‫‪ 65,83‬فيما يخص تراجع كمية االوحال و‪ 88,9%‬فيما يخص استرجاع كمية الحمض‪ .‬وتتميز التقنيتان‬
‫بمردود أفضل وتكلفة استثمار مثلى‪ .‬اما فيما يخص التثمين‪ ،‬فقد اسفرت نتائج تقنية الترشيح عن‬
‫استرجاع‪ 70 %‬من العناصر األرضية النادرة المتواجدة في االوحال‪.‬‬
‫وهكذا ينتظر ان يسفر استغالل هذه النتائج عن تأثير مباشر وايجابي على اداء االنتاج والتأثير على البيئة‬
‫كما يمكنه ان يزيد من استرجاع الحمض الفوسفوري والذي يشكل مؤشر االداء االكثر مالئمة في صناعة‬
‫وتحويل الفوسفاط‪.‬‬

‫الكلمات المفتاحية‪ :‬حمض فوسفوري‪ ،‬اوحال الحمض الفوسفوري‪ ،‬تدبير معالجة‪ ،‬تثمين‬

‫‪7‬‬
 Sommaire

Dédicace ..................................................................................................................................... 0
Remerciements ........................................................................................................................... 2
Avant-propos .............................................................................................................................. 3
Résumé ....................................................................................................................................... 5
Abstract ...................................................................................................................................... 6
Liste des tableaux ..................................................................................................................... 15
Liste des figures ....................................................................................................................... 16
Liste des abréviations ............................................................................................................... 18
Introduction .............................................................................................................................. 19
Chapitre 1 : Etude bibliographique .......................................................................................... 22
I Généralités sur l’acide phosphorique ............................................................................... 23
1. Acide phosphorique ...................................................................................................... 23
2. Propriétés physico-chimiques de l’acide phosphorique ............................................... 23
3. Procédés de fabrication industrielle de l’acide phosphorique ...................................... 25
3.1 Production de l’acide phosphorique par voie thermique ....................................... 25
3.2 Production de l’acide phosphorique par voie humide ............................................ 25
3.2.1 Attaque chlorhydrique du phosphate .............................................................. 26
3.2.2 Attaque nitrique du phosphate ........................................................................ 26
3.2.3 Attaque sulfurique du phosphate .................................................................... 26
II Production de l’acide phosphorique au Maroc ................................................................. 27
1. Industrie des phosphates au Maroc : Groupe OCP ...................................................... 27
1.1 Production de l’acide sulfurique ............................................................................ 28
1.2 Production de l’acide phosphorique ....................................................................... 28
1.3 Production des engrais ........................................................................................... 28
2. Minerai phosphaté au Maroc ........................................................................................ 29
2.1 Généralités sur le phosphate .................................................................................. 29
2.2 Nature du minerai phosphaté ................................................................................. 29
2.3 Caractérisation chimique du minerai phosphaté .................................................... 30

8
 3. Acide phosphorique au Maroc ..................................................................................... 30
3.1 Procédé de production de l’acide phosphorique .................................................... 30
3.1.1 Epaississement ................................................................................................ 30
3.1.2 Attaque chimique ............................................................................................ 31
3.1.3 Filtration ......................................................................................................... 32
3.1.4 Stockage de l’acide 29% en P2O5 ................................................................... 33
3.1.5 Concentration de l’acide phosphorique .......................................................... 34
3.1.6 Stockage de l’acide phosphorique 54% en P2O5 ............................................ 34
3.2 Caractérisation chimique de l’acide phosphorique ................................................ 34
III Production des boues de l’acide phosphorique ................................................................ 34
1. Problématique des boues de l’acide phosphorique ...................................................... 34
2. Origine des boues de l’acide phosphorique .................................................................. 35
2.1 Suivi et effet des impuretés dans l’acide phosphorique ......................................... 36
2.2 Répartition des impuretés au cours de la fabrication de l’acide phosphorique ...... 37
2.1.1 Silice et fluor .................................................................................................. 37
2.1.2 Chlore ............................................................................................................. 37
2.1.3 Sodium et Potassium ...................................................................................... 38
2.1.4 Aluminium ...................................................................................................... 38
2.1.5 Fer et Magnésium ........................................................................................... 38
2.1.6 Cadmium, mercure et arsenic ......................................................................... 38
2.1.7 Vanadium, zinc, cuivre et plomb .................................................................... 38
2.3 Effet des impuretés sur la production des boues de l’acide phosphorique ............ 39
3. Localisation des boues ................................................................................................. 39
3.1 Unité de stockage de l’acide phosphorique 29 % .................................................. 40
3.2 Unité de stockage de l’acide phosphorique 54 % .................................................. 40
4. Nature des boues de l’acide phosphorique ................................................................... 40
4.1 Nature des boues 29% en P2O5 .............................................................................. 40
4.2 Nature des boues 54% en P2O5 .............................................................................. 40
5. Extraction des boues de l’acide phosphorique ............................................................. 41
6. Bilan de la quantité des boues produites ...................................................................... 41

9
 6.1 Estimation par quantité de solide ........................................................................... 42
6.2 Estimation par analyse chimique ........................................................................... 43
6.3 Estimation par mesure des débits ........................................................................... 44
7. Gestion des boues de l’acide phosphorique ................................................................. 45
Chapitre 2 : Méthodes et techniques expérimentales ............................................................... 49
I. Méthodes d’analyse .......................................................................................................... 50
1. La granulométrie laser .................................................................................................. 50
1.1 Principe .................................................................................................................. 50
1.2 Appareillage ........................................................................................................... 51
1.3 Applications ........................................................................................................... 51
2. La spectroscopie UV-Visible ....................................................................................... 52
2.1 Principe .................................................................................................................. 52
2.2 Appareillage ........................................................................................................... 52
2.3 Applications ........................................................................................................... 53
3. La diffraction des rayons X .......................................................................................... 53
3.1 Principe .................................................................................................................. 54
3.2 Appareillage ........................................................................................................... 54
3.3 Applications ........................................................................................................... 55
4. La microscopie électronique à balayage ...................................................................... 55
4.1 Principe .................................................................................................................. 55
4.2 Appareillage ........................................................................................................... 55
4.3 Applications ........................................................................................................... 55
5. La Zêta mètre ............................................................................................................... 56
5.1 Principe .................................................................................................................. 56
5.2 Appareillage ........................................................................................................... 56
5.3 Applications ........................................................................................................... 57
II. Techniques de séparation ................................................................................................. 57
1. Généralités .................................................................................................................... 57
2. Principe de la séparation .............................................................................................. 57
3. Agent de séparation ...................................................................................................... 58

10
 4. Facteur de séparation .................................................................................................... 58
III. Séparation solide-liquide .............................................................................................. 59
1. Généralités .................................................................................................................... 59
1.1 Etat du mélange...................................................................................................... 59
1.2 Nature du fluide ..................................................................................................... 59
1.3 Nature de la suspension ......................................................................................... 59
1.4 Taille et répartition des particules .......................................................................... 60
2. Types de la séparation solide-liquide ........................................................................... 60
3. Etapes de la séparation solide-liquide .......................................................................... 61
4. Prétraitement ................................................................................................................ 61
4.1 Floculation ............................................................................................................. 62
4.2 Types de la floculation ........................................................................................... 62
4.3 Nature des floculants .............................................................................................. 63
5. Techniques de la séparation solide-liquide .................................................................. 63
5.1 Filtration ................................................................................................................. 63
5.1.1 Principe de la filtration ................................................................................... 63
5.1.2 Méthode de la filtration .................................................................................. 64
5.1.3 Théorie de la filtration .................................................................................... 64
5.1.4 Filtration industrielle ...................................................................................... 65
5.2 Décantation ............................................................................................................ 65
5.2.1 Principe de la décantation ............................................................................... 65
5.2.2 Types de la décantation .................................................................................. 65
5.2.3 Théorie de la décantation ................................................................................ 66
5.2.4 Décantation industrielle .................................................................................. 66
5.3 Centrifugation ........................................................................................................ 67
5.3.1 Principe de la centrifugation ........................................................................... 67
5.3.2 Méthodes de la centrifugation ........................................................................ 67
5.3.3 Théorie de la centrifugation ............................................................................ 67
5.3.4 Centrifugation industrielle .............................................................................. 68
IV. Sélection des technologies de séparation solide-liquide .............................................. 68

11
 1. Caractérisation des particules solides ........................................................................... 68
1.1 Distribution et forme de la taille des particules ..................................................... 68
1.2 Densité des particules ............................................................................................ 69
1.3 Propriétés de surface des particules ....................................................................... 69
2. Evaluation des technologies de séparation solide-liquide ............................................ 69
V. Valorisation par lixiviation............................................................................................... 70
1. Définition ..................................................................................................................... 70
2. Procédés de la lixiviation ............................................................................................. 70
3. Méthodes de la lixiviation ............................................................................................ 71
4. Paramètres de la lixiviation .......................................................................................... 71
5. Evaluation de la lixiviation .......................................................................................... 72
Chapitre 3 : Traitement des boues de l’acide phosphorique .................................................... 73
I. Caractérisation des boues ................................................................................................. 74
1. Caractérisation physico-chimique ................................................................................ 74
1.1 Résultats et discussion ........................................................................................... 74
1.1.1 Caractérisation physico-chimique .................................................................. 74
[Link] Composition cristalline .............................................................................. 75
[Link] Composition élémentaire ........................................................................... 76
[Link] Composition granulométrique ................................................................... 77
[Link] Propriétés de surface des particules ........................................................... 78
1.1.2 Caractérisation rhéologique ............................................................................ 78
[Link] Mesure de la viscosité................................................................................ 78
[Link] Mesure rhéologique ................................................................................... 79
1.1.3 Conclusion ...................................................................................................... 81
II. Traitement des boues de l’acide phosphorique ................................................................ 81
1. Techniques de traitement pour réduction de la quantité des boues produites .............. 82
1.1 Effet de la modification de la cristallisation du phosphogypse sur la formation des
boues de l’acide phosphorique ......................................................................................... 82
1.1.1 Résultats et discussion .................................................................................... 83
1.1.2 Conclusion ...................................................................................................... 85

12
 1.2 Effet de la floculation de la bouillie sur la formation des boues de l’acide
phosphorique .................................................................................................................... 86
1.2.1 Résultats et discussion .................................................................................... 86
1.2.2 Conclusion ...................................................................................................... 91
1.3 Effet de la concentration intermédiaire sur la production des boues de l’acide
phosphorique .................................................................................................................... 91
1.3.1 Résultats et discussion .................................................................................... 91
1.3.2 Conclusion ...................................................................................................... 93
1.4 Comparaison des techniques de réduction ............................................................. 93
2. Techniques de traitement pour la récupération de l’acide phosphorique ..................... 93
2.1 Effet de la floculation des boues sur la récupération de l’acide phosphorique ...... 93
2.1.1 Résultats et discussions .................................................................................. 94
[Link] L'effet de la dissolution du floculant sur la performance de la floculation 94
[Link] L'effet de la dose du floculant, du poids moléculaire et du type de floculant
sur la performance de la floculation ......................................................................... 95
[Link] Taux de décantation des boues de l’acide phosphorique ........................... 97
[Link] Taux de récupération des boues de l’acide phosphorique ......................... 99
2.1.2 Conclusion .................................................................................................... 100
2.2 Effet de la séparation physique sur la récupération de l’acide phosphorique ...... 100
2.2.1 Résultats et discussion .................................................................................. 101
[Link] Filtration sous vide .................................................................................. 101
[Link] Centrifugation .......................................................................................... 103
[Link] Filtration sous pression ............................................................................ 104
2.2.2 Conclusion .................................................................................................... 104
2.3 Effet de la double décantation sur la récupération de l’acide phosphorique ....... 105
2.3.1 Résultats et discussion .................................................................................. 106
2.3.2 Conclusion .................................................................................................... 108
2.4 Effet de la réinjection des boues sur la récupération de l’acide phosphorique .... 108
2.4.1 Résultats et discussion .................................................................................. 109
2.4.2 Conclusion .................................................................................................... 110
2.5 Comparaison des techniques de récupération ...................................................... 111

13
 Chapitre 4 : Valorisation des boues de l’acide phosphorique et étude technico-commerciale
................................................................................................................................................ 112
I. Valorisation des boues de l’acide phosphorique ............................................................ 113
1. Développement de produits de valeurs à partir des boues de l’acide phosphorique :
récupération des éléments terres rares ................................................................................ 113
1.1 Résultats et discussion ......................................................................................... 114
1.2 Conclusion ........................................................................................................... 120
II. Etude comparative technico-commerciale des techniques de gestion des boues ........... 120
1. Etude technique ...................................................................................................... 120
2. Etude économique .................................................................................................. 121
3. Grille d’évaluation.................................................................................................. 121
4. Conclusion .............................................................................................................. 123
Conclusions et perspectives ................................................................................................. 124
Références .............................................................................................................................. 126
Annexes .................................................................................................................................. 140

14
 Liste des tableaux
Tableau 1. Propriétés de l’acide phosphorique.
Tableau 2. Différentes qualités du phosphate marocain.
Tableau 3. Composition minéralogique du phosphate de la région de Khouribga.
Tableau 4. Caractérisation chimique de l’acide phosphorique.
Tableau 5. Pourcentages et effets des impuretés dans l’acide phosphorique.
Tableau 6. Mesure de la quantité des boues de l’acide phosphorique.
Tableau 7. Caractérisation physico-chimiques des boues de l’acide phosphorique.
Tableau 8. pH, conductivité et turbidité des boues et de l’acide surnageant.
Tableau 9. Résultats des essais de la modification de cristallisation par ajout d’additifs.
Tableau 10. Images microscopique des cristaux du gypse
Tableau 11. Masse des boues 29 % et 54 % produites.
Tableau 12. Volume des floculants à ajouter dans la bouillie.
Tableau 13. Résultats des essais de floculation de la bouillie.
Tableau 14. Résultats de la concentration de l’acide après floculation de la bouillie.
Tableau 15. Masse des boues 29% et 54% produites après floculation.
Tableau 16. Résultat de la concentration intermédiaire.
Tableau 17. Caractéristiques de dissolution des floculant.
Tableau 18. Résultats de la filtration sous vide.
Tableau 19. Les conditions du test de la double décantation.
Tableau 20. Résultats de la turbidité de l’acide récupéré.
Tableau 21. Pourcentage de récupération de l’acide phosphorique 54%.
Tableau 22. Résultats de la séparation par réinjection des boues.
Tableau 23. Résultats de l’acide récupéré après séparation par réinjection.
Tableau 24. Conditions des essais de lixiviation.
Tableau 25. Masse des boues sèches initiale et finale.
Tableau 26. Récapitulatif des résultats de la gestion des boues.
Tableau 27. Grilles d’évaluation des techniques de gestion des boues de l’acide phosphorique.

15
 Liste des figures
Figure 1. Formule développée de l’acide phosphorique.
Figure 2. Différents procédés de production et utilisations de l’acide phosphorique.
Figure 3. Station tête de traitement des phosphates de Khouribga.
Figure 4. Etapes de transport de la pulpe de phosphate.
Figure 5. Filtre rotatif de l’acide phosphorique.
Figure 6. Schéma de l’estimation par analyse des débits.
Figure 7. Technique de la double décantation.
Figure 8. Technique du nettoyage intermédiaire.
Figure 9. Granulomètre laser.
Figure 10. Principe de la granulométrie laser.
Figure 11. Schéma simplifié d’un granulomètre laser.
Figure 12. Spectromètre UV-Visible.
Figure 13. Composante de l’appareil.
Figure 14. Diffractomètre Rayons X.
Figure 15. Interférences des ondes diffuées – phénomène de diffraction.
Figure 16. Appareillage du DRX.
Figure 17. Microscope électrique à balayage.
Figure 18. Principe de la mesure Zêta.
Figure 19. Schéma du Zeta mètre.
Figure 20. Procédé de séparation général.
Figure 21. Classification des procédés de séparation solide-liquide.
Figure 22. Techniques de séparation utilisées dans chaque étape.
Figure 23. Guide de sélection de la technologie de séparation solide-liquide selon la taille des
particules.
Figure 24. Analyse DRX des boues de l’acide phosphorique.
Figure 25. Analyse MEB-EDX des boues de l’acide phosphorique.
Figure 26. Granulométrie des boues de l’acide phosphorique.
Figure 27. Potentiel Zeta des boues.
Figure 28. Viscosité des boues 54% en fonction du taux de solide.
Figure 29. Viscosité des boues 54% en fonction de la température.
Figure 30. Taux de cisaillement des boues de l’acide phosphorique 29% en P2O5 et 54% en
P2O5.

16
Figure 31. Régression de la mesure rhéologique des boues au modèle de Bingham.
Figure 32. Les techniques de traitement des boues expérimentées.
Figure 33. Analyse MEB-EDX du solide récupéré (A : 54% solide après nettoyage
intermédiaire. B : 54% solide sans nettoyage intermédiaire).
Figure 34. Turbidité de l’acide récupéré après floculation.
Figure 35. Taux de décantation des boues après floculation.
Figure 36. Image microscope des flocs formés.
Figure 37. Taux de récupération des boues.
Figure 38. Hauteur des boues déposées.
Figure 39. Résultats de la filtration sous vide.
Figure 40. Résultats de la centrifugation.
Figure 41. Résultats de la centrifugation (conditions optimales).
Figure 42. Résultats de la filtration presse.
Figure 43. Comparaison des taux de récupération et de séparation.
Figure 44. Schématisation de la filtration sous vide et sous pression.
Figure 45. Taux de décantation des mélanges de boues.
Figure 46. Viscosité des différentes concentrations du P2O5dans différentes température.
Figure 47. Image au microscope des cristaux de gypse.
Figure 48. Rendement de la dissolution et de lixiviation des boues de l’acide phosphorique.
Figure 49. Comparaison de la tendance des courbes de taux de solide, concentration et
Rendement.
Figure 50. Ratio des différents éléments terres rares récupérées.

17
 Liste des abréviations
ASP : ammonium- sulfo-phosphate
DAP : ammoniac-phosphate
DRX : diffraction des rayons X
ETR : élément terres rares
NPK : nitrogène, phosphore, potassium
MAP : mono-ammonium phosphate
MEB-EDX : microscope électronique à balayage couplé à la microanalyse par énergie
dispersive de rayons X
RS-L : rapport solide liquide
TS : taux de solide
TSP : triple super phosphate
UV Visible : ultraviolet visible.

18
 Introduction
Annuellement plus de 80% du phosphate brut produit dans le monde est transformé en
acide phosphorique. Ce dernier est utilisé dans différents domaines notamment l’agriculture et
l’agroalimentaire. L’acide phosphorique est en fait le produit de la transformation de la roche
phosphatée par voie thermique ou voie humide. Cette dernière est utilisée dans la majorité des
unités de production industrielles.
Le Maroc est le premier exportateur mondial de phosphate et de l’acide phosphorique
avec, respectivement, 36,7 % et 51% de parts de marché mondial. A travers le groupe OCP, le
Maroc a produit 5.3 millions de tonnes de l’acide 29% en P2O5 et 4.5 millions de tonnes de
l’acide 54% en P2O5 en 2019 avec une ambition d’augmenter la production de plus de 60% à
l’horizon de fin 2020.
Dans l’ensemble des sites du groupe OCP, différentes boues sont générées au cours des
phases de production de l’acide. « Les boues de l’acide phosphorique » est le nom générique
d’un coproduit qui se forme tout au long de la chaine de production dans un environnement
thermodynamiquement complexe et se présente sous forme de dépôts au niveau du stockage de
l’acide phosphorique. Ces rejets sont l'une des problématiques majeures des industries du
phosphate qui s’accentue avec la demande évolutive de l’acide phosphorique. La formation de
ces boues a, en effet, un impact direct sur la performance de production de l’acide phosphorique.
Elles constituent un gisement d’éléments de valeurs comme le P2O5, les métaux lourds et les
éléments terres rares.
Les industries de phosphate sont conscientes de l’importance économique,
environnementale et scientifique du traitement et de la valorisation des boues de l’acide
phosphorique. Néanmoins, Jusqu'à présent, aucune pratique standardisée concernant le
traitement des boues n’a été validée par les communautés scientifiques et industrielles.
Toutefois, différentes techniques de gestion de ces boues ont été mises en place, telles que la
décantation, la filtration et la réinjection de ces boues dans le processus de production. Pour
l’ensemble des techniques de gestion, l’ultime but est la récupération du P2O5 imprégné.
La gestion des boues formées au cours du processus de fabrication de l’acide
phosphorique a une incidence directe sur la performance de la production et l’impact sur
l’environnement. En effet, les boues de l’acide phosphorique produites par des phosphates
marocains s’avèrent complexes du fait de la nature de la roche phosphatée et sa richesse en
éléments de valeurs et en impuretés. Cette richesse rend l’adaptation des techniques utilisées à
l’échelle internationale compliquée. En outre, les boues d'acide phosphorique sont générées en

19
grande quantité, dépassant des centaines de m3 par jour, et contenant plus de 60% d'acide
phosphorique à 54% en P2O5.
Dans un contexte industriel évolutif qui se traduit par des processus de changement
consistant en la construction de nouveaux repères des entreprises et en s’articulant autour d’une
stratégie ambitieuse, le Groupe OCP a mené une transformation profonde qui vise à garder sa
place de leader à l’échelle nationale et internationale. Ce processus de changement, visant un
progrès continu de toutes les activités du groupe, se pilonne autour de l’amélioration du
rendement chimique, l’accroissement de la capacité de production, la réduction des coûts et des
pertes, la flexibilité et l’économie circulaire.
Dans cette optique, cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un management industriel et
innovant visant à résoudre la problématique des boues au niveau industriel en proposant d’une
part un procédé complémentaire approprié pour la réduction de la quantité des boues produites
et la récupération du P2O5 imprégné et d’une autre part une recherche innovante pour la
récupération des éléments de valeur. Ce travail contribuera à l’amélioration des performances
de la chaine de production, et cela par la caractérisation des causes influençant les pertes en
P2O5, la détermination de la récupération maximale que l’industrie peut atteindre ainsi que par
l’étude de la possibilité de réduction et de valorisation de ces boues.
Le premier chapitre de ce manuscrit propose ainsi, une analyse bibliographique fournissant des
informations générales sur le phosphate et l’acide phosphorique. Après les généralités sur
l’acide phosphorique au niveau mondial, nous nous sommes penchés sur la production de
l’acide phosphorique au Maroc, en introduisant le groupe OCP et les différents procédés de
production qu’il utilise. Nous avons exposé en dernier, la problématique des boues de l’acide
phosphorique et les différents paramètres et connaissances nécessaires à sa compréhension. Ce
chapitre vise à déterminer le cadre de ce travail.
Le deuxième chapitre est consacré en premier lieu à la méthodologie et les différentes
techniques utilisées dans la caractérisation des boues de l’acide phosphorique, puis aux
techniques de séparation et de valorisation mises en œuvre pour l’étude de la gestion des boues.
Le troisième chapitre regroupe les résultats des essais de traitements des boues de l’acide
phosphorique. Il comporte les différentes techniques élaborées à l’échelle laboratoire dont la
réduction et la récupération. Ce chapitre expose aussi bien les protocoles que les résultats
expérimentaux.
Le quatrième chapitre est consacré à la valorisation des boues. Il expose le protocole et les
résultats de la lixiviation de la phase solide récupéré après traitement. Ce chapitre comporte

20
aussi une étude comparative technico-commerciale des différentes techniques de traitements
évaluées.
La présentation des dispositifs, des protocoles expérimentaux et les conditions opératoires est
détaillée en annexes.

21
Chapitre 1 : Etude
bibliographique

22
 Chapitre 1 : Etude bibliographique

L’étude de la problématique des boues de l’acide phosphorique ne peut se faire que par la
maitrise de la matrice génératrice de ces boues. Une connaissance des propriétés, des procédés
de production et de la caractérisation de l’acide phosphorique permettra de concevoir les
différents paramètres régissant cette problématique.

I Généralités sur l’acide phosphorique

1. Acide phosphorique
L’acide phosphorique pur ou l’acide ortho-phosphorique, ou phosphate d’hydrogène est un
oxacide à base de phosphore de formule H3PO4 (figure 1) [1]. Il est usuellement, à température
ambiante, sous forme de solide cristallin soluble dans l’eau, mais ordinairement stocké et
commercialisé sous forme de solution [2, 3].

Figure 1. Formule développée de l’acide phosphorique [4]

L’acide phosphorique est fondamentalement obtenu à partir de la roche de phosphate par
attaque de l’acide sulfurique. Il est l'acide le plus produit au monde après l'acide sulfurique [2].
L’acide phosphorique constitue un intermédiaire important dans la synthèse des engrais et
l'élaboration de produits purs destinés à l'industrie alimentaire et au traitement de surface [5].

2. Propriétés physico-chimiques de l’acide phosphorique

L'acide phosphorique est un liquide limpide, inodore, incolore, non volatil, plutôt visqueux et
sirupeux [2, 4, 6]. A l’état pur et anhydre, l’acide phosphorique se présente sous forme d’un
produit cristallisé incolore et hygroscopique [6]. Il n'est pas combustible à haute température,
mais il peut se décomposer et former des oxydes de phosphore toxiques. Certaines de ces
décompositions peuvent libérer des gaz dangereux. Cet acide est ininflammable et non
explosible [7]. Par contre, son action sur les métaux s’accompagne d’un dégagement
d’hydrogène. Ce dernier est très inflammable et donne avec l’oxygène de l’air un mélange
explosif [8]. L’acide phosphorique peut également donner des mélanges inflammables ou
explosibles, avec les nitrates, les chlorates et le carbure de calcium, et corrosifs vis-à-vis des
métaux ferreux, du zinc et de l’aluminium [7]. L’acide phosphorique pur n’attaque pas les aciers

23
inoxydables, le cuivre, le bronze, le laiton. Néanmoins, ces derniers sont attaqués par l’acide
phosphorique industriel. Ainsi, les industries de phosphates optent pour le graphite, le plomb,
le carbone, l’ébonite et certains élastomères [9]. L'acide phosphorique est corrosif pour les yeux,
la peau et les voies respiratoires. Il peut conduire à la cécité ou des cicatrices permanentes [3].
Les différentes propriétés de l'acide phosphorique (solution commerciale) sont regroupées dans
le tableau 1.
Tableau 1. Propriétés de l’acide phosphorique [7,10]
Acide Phosphorique (Solide)
Masse molaire 98 g/mol
Point d'ébullition 260°C
Point de fusion 42,35°C
Densité de vapeur 3,4
Densité 1,864 à 25°C
Pression/Tension de vapeur 4 Pa à 20 °C ; 19 Pa à 40°C
177 Pa à 80°C ; 487 Pa à 100°C
Acide phosphorique à 75 %
Point d'ébullition 133 °C
Point de fusion -17,5 °C
Densité relatif 1,57 à 25 °C
Densité de vapeur 3,4
Solubilité eau de mer 100%
pH <1
pka 2,15 ; 7,19 ; 12,31

Pression/Tension de vapeur 267 Pa à 20 °C

Viscosité dynamique 24 cp à 20 °C

L’acide phosphorique est produit industriellement en solutions aqueuses de concentrations

variantes entre 28% et 85% en masse de P2O5. Il est chargé en impuretés selon l'origine des
matières premières (phosphate, acide sulfurique,..) et du procédé de fabrication utilisé [2]. C'est
un triacide dont seule la première acidité est forte [7]. Il est capable de céder trois protons H+
pour former des bases tels que le dihydrogénophosphate, l’hydrogénophosphate, et
l’orthophosphate selon les réactions de dissociation suivantes [5] :
𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻2 O 𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝐻3 𝑂+ (1)

24
 𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝐻2 O 𝐻𝑃𝑂4 2− + 𝐻3 𝑂+ (2)
𝐻𝑃𝑂4 2− + 𝐻2 O 𝑃𝑂4 3− + 𝐻3 𝑂+ (3)

3. Procédés de fabrication industrielle de l’acide phosphorique

Principalement, la fabrication de l’acide phosphorique à partir de phosphate minéral se fait
selon l’une des deux voies : voie thermique ou voie humide.

3.1 Production de l’acide phosphorique par voie thermique

Le procédé thermique utilisé pour convertir la roche du phosphate en acide phosphorique est le
procédé de transformation au four électrique. La thermo-réduction du phosphate naturel à haute
température (2000°C) en présence de coke, permet d’obtenir le phosphore selon la réaction
chimique [11] :

2Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6SiO2 + 10C  P4 +10CO + 6CaSiO3 (4)

A cette température de réaction, les silicates de calcium, les sels et les oxydes du minerai
fondent formant un laitier. Cependant, l’oxyde de carbone et le phosphore sont évaporés. Le
phosphore gazeux est condensé puis le liquide obtenue est pompé vers un four de combustion
où il s’oxyde, en présence de l’oxygène atmosphérique, en P2O5 volatil suivant la réaction (5)
[11] :

P4 + 5 O2  P4 O10 (5)
Les gaz obtenus sont ensuite acheminés vers une colonne d’absorption à l’eau où l’acide
phosphorique est récupéré en solution dans l’eau [11].

P4O10  6H 2O  4H3PO4 (6)

L’acide ainsi produit est de grande pureté. Cependant, l’énorme consommation d’énergie
électrique rend ce procédé très coûteux et inaccessible à l’échelle industrielle.

3.2 Production de l’acide phosphorique par voie humide

Ce procédé implique l’attaque du phosphate par un acide minéral. Les trois grands acides
utilisés sont : l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique et l’acide sulfurique. L’acide phosphorique
produit par ce procédé est moins cher que celui fabriqué par voie thermique mais présente
l’inconvénient de contenir une très grande variété d’impuretés, au point qu’il est impossible de
dépasser une concentration de 54% en P2O5 sans épuration supplémentaire [11].

25
 3.2.1 Attaque chlorhydrique du phosphate
En attaquant le phosphate naturel par l’acide chlorhydrique, nous obtenons une liqueur de
l’acide phosphorique et de chlorure de calcium contenant évidemment des insolubles (silices -
argile - produits organiques) qu’on peut séparer par centrifugation, décantation ou filtration.
L’attaque se fait selon la réaction (7) [11] :

Ca 3 (PO4 ) 2 + 6 HC1  3 CaCl 2 + 2 H 3PO 4 (7)

Le chlorure de calcium, produit secondaire presque sans valeur soluble dans la liqueur, est
difficile à extraire. En outre la quantité de l’acide chlorhydrique utilisée est relativement
importante. Ainsi ce procédé n’est utilisé que pour la fabrication du phosphate bi-calcique et
dans les pays où l’énergie et l’acide chlorhydrique sont disponibles à bas prix.

3.2.2 Attaque nitrique du phosphate

La réaction de l’attaque du nitrique HNO3 du phosphate se faite selon la réaction (8).
Ca 3 (PO4 )2  6 HNO3  3 Ca(NO3 )2  2 H3PO4 (8)

Ce procédé est rarement utilisé du fait de ses inconvénients nombreux. En effet, le phosphate
de départ doit être calciné ou utilisé des anti-mousses, car l’attaque nitrique est très moussante.
En outre le nitrate de chaux se sépare difficilement de l’acide phosphorique (il faut refroidir
vigoureusement la solution pour l’extraire sous forme de cristaux) [12].

3.2.3 Attaque sulfurique du phosphate

Le réactif essentiel de digestion du phosphate est l’acide sulfurique H2SO4. La réaction
principale de cet acide avec le phosphate, donnant le sulfate de calcium comme sous-produit,
est représentée sous la forme suivante :
Ca3  PO4 2  6 H 2O  3 H 2 SO4  3 CaSO4 , 2 H 2O  2 H 3 PO4  chaleur (9)

Suivant la concentration en P2O5 et les conditions de température, le sulfate de calcium se

dépose sous forme de dihydrate, semi-hydrate ou anhydre.
La réaction 9 principale peut se décomposer en deux phases :

Phase de dissolution du phosphate :

Ca 3 (PO 4 ) 2  4H   3 Ca 2  2H 2 PO 4- (10)

H 2 PO-4  H   H3PO4 (11)

Phase de cristallisation du sulfate de calcium :
Ca 2+ +SO2-4 +nH2O  CaSO4 ,nH2O (12)

26
 La concentration de l’acide phosphorique est couramment exprimée autant que
pourcentage de P2O5 plutôt qu’en pourcentage de H3PO4.

La figure 2 représente les différents procédés et secteurs d’utilisation de l’acide

phosphorique [1].
Acide phosphorique
alimentaire
Voie thermique Phosphore
Dérivés phosphatés
Phosphate

Acide phosphorique
technique

Voie humide Acide phosphorique Alimentation animale

Engrais

Figure 2. Différents procédés de production et secteurs d’utilisation de l’acide phosphorique

L’acide phosphorique est utilisé, selon le procédé de production, dans la production d’une large
gamme de produits finis.

II Production de l’acide phosphorique au Maroc

1. Industrie des phosphates au Maroc : Groupe OCP
Le Groupe OCP est un groupe semi publique, à caractère industriel et commercial, qui se charge
des procédés industriels de traitement et de valorisation des phosphates sédimentaires
marocains [13]. Il détient le monopole de l’exploitation, de la production, de la transformation
et de la commercialisation des phosphates, de l’acide phosphorique ainsi que des engrais. Il est
aussi connu pour l’intérêt qu’il a toujours porté à la recherche scientifique et l’innovation
[13,14]. L’OCP extrait les phosphates, les enrichis puis les transformes en acide phosphorique
selon le procède humide. L'acide phosphorique produit est soit commercialisé ou transformé en
engrais phosphatés, ou plusieurs autres formes développées selon la demande des clients [13].
Le groupe compte près de 20.000 collaborateurs qui sont implantés principalement au Maroc
sur cinq zones géographiques du pays dont trois sites d’exploitation minière : Khouribga,
Gantour (Ben guérir et Youssoufia), Boucraa (Laayoune) ; et deux sites de valorisation et de
transformation chimiques des phosphates : Safi et Jorf Lasfar. Ces deux derniers complexes
visent la production des engrais et de l’acide phosphoriques. En outre, le groupe dispose de

27
quatre ports d’embarquement : Casablanca, Jorf Lasfar, Safi et Laayoune. La valorisation
chimique des phosphates au niveau de l’OCP Jorf Lasfar passe par la synthèse de différents
produits.
1.1 Production de l’acide sulfurique
L’acide sulfurique est utilisé comme agent d’attaque des phosphates minéraux au cours de la
fabrication de l’acide phosphorique. Le reste, en moindre quantité, sert à la fabrication des
engrais azotés. Il est obtenu par mise en présence de trioxyde de soufre et de l’eau. C’est un
liquide lourd, huileux, corrosif et soluble dans l’eau. Sa production au niveau du complexe
industriel OCP Jorf Lasfar se fait selon le mécanisme réactionnel suivant [15] :
- La combustion: S + O2 SO2 (13)
- La conversion : SO2 + ½ O2 SO3 (14)
- L’absorption : SO3 + H2O H2SO4 (15)
Ces différentes réactions sont de type exothermique. Une grande partie de cette énergie est
récupérée sous forme de vapeur à haute pression et utilisée pour la production d’électricité [14].

1.2 Production de l’acide phosphorique

La production de l’acide phosphorique est le cœur de l’activité chimique au niveau du site Jorf
Lasfar. Ce produit est fabriqué en attaquant le minerai de phosphate par l’acide sulfurique. Les
procédés de production de l’acide phosphorique seront détaillés dans les paragraphes suivants.

1.3 Production des engrais

Les engrais sont des produits utilisés dans le domaine agricole comme produit de base pour
enrichir le sol et donner aux plantes leurs besoins en azote, potassium, phosphate et autres
éléments nécessaires pour leur croissance [16]. Ils occupent une très grande partie dans
l’industrie mondiale et une valeur importante dans le développement agricole. Le pôle chimique
du groupe OCP produit les types d’engrais suivants :
- Triple super phosphate (TSP) : Engrais simple à un seul élément fertilisant (phosphate) ;
- Ammonium-sulfo-phosphate (ASP), mono-ammonium phosphate (MAP) et di-
ammoniac-phosphate (DAP) : Engrais binaires à deux éléments fertilisants (phosphore
et azote) ;
- NPK : Engrais complexe qui renferme les trois éléments fertilisants nutritifs primaires.
Il est directement désigné par son pourcentage en azote, en phosphate sous forme de
P2O5 et potassium sous forme de K2O.
Le site Jorf Lasfar, où se déroule cette étude, transforme annuellement 7,7 millions de tonnes
de phosphates en 2 millions de tonnes de P2O5 sous forme de l’acide phosphorique [14]. Une
28
partie de la production est transformée localement en engrais, ainsi qu’en acide phosphorique
purifié. L’autre partie est exportée sous forme de l’acide phosphorique marchand via les
installations portuaires locales [14].

2. Minerai phosphaté au Maroc

2.1 Généralités sur le phosphate
Les phosphates des gisements marocains sont sous forme calcique avec des qualités qui
diffèrent selon la composition en éléments chimique majoritaires tels que le phosphore, le
calcium et le carbone. Ces gisements sont sous forme sédimentaire d’origines marines
constitués de couches généralement peu inclinées sur l’horizontales et dont l’épaisseur est de
quelques mètres [17]. Au Maroc, la production des phosphates au cours de l’année 2019 s’est
élevé à peu près à 28 millions de tonnes (Mt) de phosphate marchand dont près de la moitié de
la production est destinée à la transformation chimique locale pour la fabrication de l’acide
phosphorique et des engrais phosphatés [14].
L’élément phosphore, originaire des phosphates, contribue à la formation des substances les
plus indispensables des organismes vivants [18]. Il se trouve en particulier dans les acides
désoxyribonucléiques (ADN) constituants des noyaux cellulaires et dans la plupart des parties
constituantes du règne animal et végétal [19, 20]. Le phosphore est aussi abondant sous
différentes formes dans la croûte terrestre [11]. Il est classé en 11ème place dans la liste des
éléments classés par abondance décroissante, précédant ainsi des éléments tels que le carbone
(13éme), le soufre (16éme) ou l’azote (32éme) [21].

2.2 Nature du minerai phosphaté

Le phosphate est une roche sédimentaire marine de la famille des apatites. Ces dernières
constituent une famille de composées désignant, entre autres, des phosphates de composition
variable Ca5(PO4)3(OH, Cl, F) notamment la fluorapatite-hydroxylée Ca5(PO4)3(OH, F) et/ou
la fluorapatite carbonatée Ca5(PO4,CO3,OH)3(OH,F) [22]. Le minerai de phosphate est
composé de deux principaux types d’éléments :
-Les éléments majeurs : P2O5, CaO, CO2, F et SiO2.
-Les éléments de traces : Na2O, K2O, Cd, MgO, Fe2O3, Al2O3 et SO4.
La qualité du minerai de phosphate se mesure en teneur de P2O5. Après extraction, la roche est
traitée pour accroître la teneur en phosphore avant d’être convertie en acide phosphorique. Une
tonne de phosphate contient, en moyenne 0,32 tonne de P2O5 [23, 24]. La concentration de
l’acide phosphorique [H3PO4] est mesurée en multipliant le pourcentage en P2O5 par 1,38.

29
 2.3 Caractérisation chimique du minerai phosphaté
Selon le gisement, les phosphates marocains englobent différentes qualités qui varient selon
leurs compositions chimiques. Cette différence est principalement basée sur la teneur en P2O5.
Le tableau 2 représente les différentes qualités des phosphates marocains en fonction de la
teneur en P2O5.

Tableau 2. Différentes qualités du phosphate marocain [14]

Qualité K 01 K 02 K 09 K 10 K 12 K 20 K 40 K 41

% en P2O5 28 30,2 31,1 32,3 32,5 32,9 33,4 33,8

La qualité des phosphates peut aussi différer selon les différentes propriétés physiques et
caractéristiques chimiques et cristallographiques [25]. Les différentes qualités présentent de
différentes compositions dépendant du pourcentage des différents éléments majeurs et les
éléments de traces. Le tableau 3 représente la composition de la qualité K09.

Tableau 3. Composition minéralogique du phosphate de la région de Khouribga [14]

Elément CaO P2O5 F CO2 Na2O MgO K2O Al2O3 Fe2O3 SiO2
% masse 51,07 31,16 3,53 6,92 0,63 0,42 0,064 0,41 0,27 3,035

3. Acide phosphorique au Maroc

3.1 Procédé de production de l’acide phosphorique
La production de l’acide phosphorique au Maroc se fait, au sein de l’OCP, par voie humide
dihydrate. L’acide est obtenu par attaque directe du phosphate minéral par l’acide sulfurique.
Ce procédé est largement utilisé dans le monde car il présente l’avantage de produire un acide
ayant un faible prix de revient. Les principaux procédés par voie humide ont pour nom : Rhône-
Poulenc, Prayon, Nissan, Mitsubishi [26].
La production de l’acide phosphorique, au sein de l’OCP Jorf Lasfar, utilise comme procédé de
base le procédé Prayon comme outil de production. Ce procédé est composé principalement des
sections suivantes :

3.1.1 Epaississement
Dès 2006, l’épaississement a remplacé le broyage. Cette nouvelle technique consiste en la mise
en solution des phosphates afin de faciliter leur transport. La pulpe de phosphate est transportée,
à l’aide d’une conduite, du site minier « la station tête » située à Khouribga (figure 3) vers « la
station terminale » de Jorf Lasfar via une conduite nommée « slurry pipeline ».

30
 Figure 3. Station tête de traitement du phosphate à Khouribga

La pulpe est distribuée vers les différentes lignes au niveau de toute la plateforme de Jorf Lasfar
(Figure 4).

Figure 4. Etapes de transport de la pulpe de phosphate par pipeline

Le phosphate, au niveau du site minier, subit une série de traitement visant son enrichissement.
Une fois le phosphate est transporté par le Pipeline vers le site de production chimique, il subit
l’étape épaississement. Cette dernière a pour rôle d’augmenter le taux de solide de la pulpe de
phosphate de 20 à 65% par gravitation avec un appoint de floculant. Il s’effectue dans un bac
contenant trois zones avec des solutions de différente densité. La première zone contient la
solution clarifiée à la surface, la deuxième à mi-hauteur contient une solution de la
concentration intermédiaire et la troisième est la pulpe épaissie extraite vers l’étape de l’attaque
par un racleur au fond de l’épaississeur.

3.1.2 Attaque chimique

L’installation de l’attaque chimique est constituée d’une cuve agitée dans laquelle s’effectue
l’attaque du phosphate par l’acide sulfurique en présence de l’acide de retour (acide

31
phosphorique dilué). L’homogénéisation de la cuve est assurée par un agitateur central, des
dispersseurs de l’acide sulfurique et des refroidisseurs. Ces derniers circulent l’air afin
d’évacuer les gaz produits lors de la réaction vers le circuit d’assainissement des effluents
gazeux. La cuve déborde dans une cuve de passage, assurant la maintenance du niveau de la
cuve de l’attaque constant, avant que le mélange, dit bouillie, soit acheminée vers le filtre.
L’attaque du phosphate se fait selon la réaction (16) :
Ca3  PO4 2  6 H 2O  3 H 2 SO4  3 CaSO4 , 2 H 2O  2 H 3 PO4  chaleur (16)

Des réactions secondaires ont lieu, parallèlement à la réaction principale. Ces réactions sont
dues à la présence des impuretés dans le phosphate.


CaF2  H 2 SO4  2H 2O  CaSO4 , 2 H 2O   2 HF (17)

4 HF  SiO2  3SiF4  2 H 2O (18)

H 2 SiF6  Na2O  Na2 SiF6  H 2O (19)

K2O  H 2 SiF6  K 2 SiF6  H 2O (20)

Na2O  H 2 SiF6  K 2 SiF6  H 2O (21)

3.1.3 Filtration
La bouillie formée lors de la réaction de l’attaque est séparée pour récupérer l’acide
phosphorique. La filtration se fait sur une toile filtrante au niveau d’un filtre rotatif horizontal
à cellules basculantes et sous vide (figure 5). Le filtre est divisé en cinq secteurs à différentes
fonctions :

Figure 5. Filtre rotatif de l’acide phosphorique au site Jorf Lasfar

32
  Pré-secteur :
La bouillie de l’attaque est acheminée vers l’auge de distribution du filtre. Cette zone a pour
but la formation d’une pré-couche de filtration par le billet du vide. Ainsi, le filtrat du pré-
secteur est envoyé vers la cuve de l’attaque comme étant un acide recyclé.

 Secteur fort :
La récupération de l’acide phosphorique se fait sur la pré-couche formé au niveau du pré-
secteur. L’acide récupéré, nommé acide fort, a une teneur de 29 % en P2O5. Il est acheminé
directement vers les bacs de stockage.

 Secteur moyen :
A ce stade, le gâteau formé après la filtration subit un lavage pour récupérer l’acide qui y est
imprégné. Le lavage se fait, sous vide, moyennant un acide faible d’une concentration de 6 à 8
% en P2O5 récupéré dans le secteur faible. Le filtrat récupéré, nommé acide moyen, contient
une teneur de 18 à 20% en P2O5. Il est envoyé vers la cuve de l’attaque autant qu’acide recyclé.

 Secteur faible
Le gâteau subit un deuxième lavage par l’eau gypseuse. Le filtrat récupéré, dit acide faible, est
utilisé dans le premier lavage.

 Extraction du gypse :
Le gâteau nommé phosphogypse est évacué en continu par une vis sans fin vers un entonnoir
où il est entraîné vers la zone de stockage.

 Lavage des toiles :

La toile filtrante est nettoyée des particules et de la partie non évacuée du phosphogypse. Le
filtrat récupéré, dit eau gypseuse, est utilisé dans le deuxième lavage.

 Séchage des toiles filtrantes :

Après lavage la toile subit un séchage à l’aide des ventilateurs.

3.1.4 Stockage de l’acide 29% en P2O5

L’acide récupéré après filtration passe par deux étapes primordiales : dé-sursaturation et
décantation avant d’être stocké. En effet la dé-sursaturation permet de refroidir l’acide pour
cristalliser les impuretés dissoutes et la décantation permet de récupérer ces cristaux formés
ainsi que les particules solides qui ont pu échapper à travers les mailles du filtre. Ces solides
sont récupérés avant la concentration à cause de leur aspect abrasif sur les installations de l’unité

33
de concentration. Ils sont soutirés du décanteur sous forme de boues dites boues de l’acide
phosphorique 29%. En revanche, l’acide débordant du décanteur est acheminé vers les bacs de
stockage de l’acide phosphorique 29 % en P2O5 puis vers la concentration.

3.1.5 Concentration de l’acide phosphorique

L’unité de concentration est destinée à la production de l’acide phosphorique à 54% en P 2O5 à
partir de l’acide à 29% en P2O5. Le principe de la concentration se base sur l’évaporation sous
vide de l’eau contenue dans l’acide. La concentration se fait au niveau d’un échelon de
concentration par un échangeur à blocs de graphite qui réchauffe l’acide jusqu’à 80°C sous une
pression de 60 mm Hg (assurée par une pompe). Le condensat produit lors de la concentration
subit un lavage à l’eau de mer avant d’être évacués vers l’atmosphère (annexe 1).

3.1.6 Stockage de l’acide phosphorique 54% en P2O5

Tout comme l’acide phosphorique 29% en P2O5, l’acide phosphorique 54% en P2O5 subit une
dé-sursaturation et une décantation avant son stockage. Les boues récupérées sont les boues de
l’acide phosphorique 54% en P2O5. Elles subissent différents modes de traitement selon l’unité.
Ces modes de traitement seront détaillés dans les paragraphes suivants. L’acide concentré est
acheminé vers les bacs de stockage ou vers les unités de production des engrais.

3.2 Caractérisation chimique de l’acide phosphorique

L’acide phosphorique présente, selon la nature des phosphates et leur qualité, des
caractéristiques et des compositions très variables. Le tableau 4 présente un exemple de
composition chimique.
Tableau 4. Caractérisation chimique de l’acide phosphorique [14]
Elément TS (%) SO42- (g/l) P2O5 (%) Fe2O3 (%) F (%) Al2O3 (%)

Valeur 0,23 30,87 25,39 0,17 0,99 0,11

III Production des boues de l’acide phosphorique

1. Problématique des boues de l’acide phosphorique
Dans l’industrie de phosphate, les différentes étapes de production de l’acide génèrent des boues
suivant le processus mis en place. « Les boues de l’acide phosphorique » est le nom générique
d’un nombre de composés qui se présentent sous forme de dépôts lorsque l’acide phosphorique
obtenu par voie humide est stocké [27]. La demande progressive en acide a engendré une
augmentation de la production des boues de l’acide phosphorique. Ces précipités sont en

34
évolution tout au long de la chaine de production, suite à leur formation dans un environnement
thermodynamiquement complexe. Ces rejets solides générés sont l'une des problématiques
majeures de l’industrie du phosphate. Ces boues constituent une nuisance pour l’industrie. Elles
sont générées en grandes quantités, dépassant des centaines de m3 par jour, contenant plus de
60% de l'acide phosphorique à 54% en P2O5. D’une part, du fait de leur quantité importante, le
stockage n’est pas la solution appropriée. D’une autre part, ces boues renferment une grande
quantité de P2O5 qui constitue une perte pour l’industrie. En outre, elles ont une influence
défavorable sur la qualité de l’acide puisqu’elles perturbent son passage à travers les conduites
par leur encombrement. De plus, leur stockage fait que le volume utile du bac de stockage
diminue et ces bacs nécessitent des nettoyages périodiques pour évacuer ces dépôts. Ces boues
ont donc une influence aussi bien sur la performance de la production que sur l’environnement.

2. Origine des boues de l’acide phosphorique

Les boues d’acide phosphorique prennent origine à différentes étapes du processus. En effet,
l'acide phosphorique récupéré après l’étape de la filtration de la bouillie en tant qu'acide faible
(29% en P2O5) contient des solides en suspension. L’origine de ces solides est le passage
inévitable des particules à travers les mailles des toiles du filtre rotatif. Ce dernier laisse passer
des particules fines de diamètre inférieur à ses mailles [28]. Ces matières en suspension,
généralement de l'ordre de quelques micromètres, représentent jusqu'à 1% en poids de l'acide.
En plus de cette quantité de solides, et avec le système dihydraté, l’acide se situe à sa
concentration de saturation principalement en sulfate de calcium et en silicofluorures. En effet,
après la filtration, le refroidissement se produit dans le réservoir de dé-sursaturation par
agitation et donne lieu à la précipitation des impuretés dissoutes dans l’acide. La quantité de
précipitation supplémentaire est donc liée à la vitesse de refroidissement du réservoir et au
temps passé dans le réservoir. En outre, lors de concentration, les solides en suspension dans
l’acide faible font l’origine d’une nouvelle forme de boues. L’évaporation de l’eau, dans l’acide
phosphorique dilué, à une température de l’ordre 80°C et une pression de 60 mm Hg conduit à
la sursaturation et à la formation de solides qui cristallisent sous de nouvelles formes, après
refroidissement. En plus, lors de la concentration, la teneur en P2O5 de l’acide augmente, cela
a pour conséquence la diminution des constantes de solubilité d’une série de composés. Ainsi,
ces composés recristallisent généralement sous des formes non désirées. Ainsi, l’acide
concentré (54% en P2O5), comme à l’instar de l’acide faible, génère après dé-sursaturation et
précipitation des boues dites boues de l’acide phosphorique 54%.
Pour cerner la problématique des boues de l’acide phosphorique, une compréhension de leur

35
origine s’avère obligatoire. Pour ce faire, plusieurs travaux de caractérisation minéralurgique et
chimique ont été réalisés sur la roche phosphatée pour comprendre l’effet de sa composition
sur la production de l’acide phosphorique et la formation des différents sous-produits et rejets.
En effet, en plus des éléments de base rencontrés dans les différentes formes minéralogiques,
la roche phosphatée contient des impuretés qu’on retrouve dans l’acide phosphorique et les
différents rejets. D’où l’intérêt de faire le suivi et la répartition de ces impuretés dans les
différents produits pour comprendre l’origine et la nature des boues de l’acide phosphorique.

2.1 Suivi et effet des impuretés dans l’acide phosphorique

Le minerai de phosphate constitue la principale source d’impuretés dans l’acide phosphorique.
Elles peuvent également provenir de l’acide sulfurique et des matériaux constituant les
équipements de l’atelier de production de l’acide phosphorique sous effet d’abrasion et
corrosion. Le tableau 5 résume les effets des impuretés majeures et donne la fourchette de
pourcentage de ces impuretés dans le phosphate et dans l’acide phosphorique.

Tableau 5. Pourcentages et effets des impuretés majeures dans l’acide phosphorique [29]
Passage
Dans le
Impureté Propriétés indésirables dans
phosphate (%)
l’acide (%)
-Forme HF, SiF4, H2SiF6
Fluor 2-4 25-75
-Modifie la structure des cristaux du gypse.
Chlore 0-0,05 -Très corrosif. 100
-Forme des complexes avec les ions
Aluminium phosphate.
0,2-0,3 70-90
(Al2O3) -Augmente la viscosité de l’acide.
-Compromet la filtration.
-Forme des complexes insolubles contenant
Fer (Fe2O3) 0,1-2 du K, PO4. 60-90
- Augmente la viscosité de l’acide.
-Forme des complexes phosphate et
Magnésium fluosilicate.
0,2-0,6 90-100
(MgO) -Agit sur la filtration en augmentant la
viscosité.

Cadmium 0,8-255 ppm -Toxique. 70

Silice (SiO2) 1-10 - Cause la corrosion. 5-40

36
 2.2 Répartition des impuretés au cours de la fabrication de l’acide
phosphorique
La répartition des impuretés, dans les différents produits de la réaction, est régie par plusieurs
paramètres à savoir l’origine de la roche, le procédé de fabrication et les paramètres de marche.
Plusieurs travaux ont tenté de mettre en évidence l’effet de ces paramètres sur la répartition des
impuretés [27]. Les travaux de Frazier traitent en détail la redistribution des impuretés entre la
phase solide (phosphogypse) et la phase liquide (acide) pour l’ensemble des étapes du processus
de fabrication. Frazier rapporte que la redistribution des impuretés entre le solide et l’acide est
affectée surtout par la concentration en P2O5 [30, 31,32]. Nous détaillons dans ce qui suit la
répartition des éléments majeurs.

2.1.1 Silice et fluor

Les phosphates naturels contiennent généralement du silicium sous forme de silicates ou de
quartz. L’acide fluorhydrique produit par la décomposition de la fluoapatite, réagit avec la silice
réactive à une cinétique dépendante du type de silice présente. Les silicates, par exemple
réagissent rapidement contrairement au quartz [33]. Dans les conditions de production de
l’acide phosphorique, les réactions habituelles qui se présentent à la suite de la réaction entre la
silice et l’acide fluorhydrique sont :
SiO2  4 HF  SiF4  2 H 2O  22 
3SiF4  2 H 2O  2 H 2 SiF6  SiO2 (23)
H 2 SiF6  SiF4  2 HF (24)

Lors de la production de l’acide phosphorique, la principale réaction du fluor qui se développe

dans le système réactionnel est la formation de l’acide fluosilicique H2SiF6 et très peu de SiF4
[33]. La silice réagit avec des ions fluorure, ou bien est éliminée avec le phosphogypse précipité
lors de la fabrication de l’acide phosphorique. En Outre, l’aluminium et le silicium réagissent
avec les fluorures pour former les complexes (AlF6)3- et (SiF6)2-. En présence du sodium ou du
potassium (AlF6)3- précipite sous forme (Na, K)AlF6. L’existence du magnésium à une
concentration plus importante que celle des métaux alcalins et de l’aluminium conduit à la
précipitation des fluorures sous forme MgSiF6,6H2O [34]. Ainsi, la silice passe en majorité dans
le phosphogypse et le fluor se trouve en abondance dans l’acide.

2.1.2 Chlore
Certains auteurs indiquent que les ions chlorure passent à 100 % dans 1'acide phosphorique
sous forme de chlorure de calcium [35].

37
 2.1.3 Sodium et Potassium
La majorité des ions sodium passe dans le phosphogypse. En effet, les ions sodium participent
en présence d'autres éléments métalliques à la formation de précipités mixtes qui s'éliminent
avec le phosphogypse. En revanche, les ions potassium affichent une nette préférence pour
1'acide phosphorique. Ces ions passent à plus de 65% en moyenne dans l’acide [36].

2.1.4 Aluminium
L'aluminium passe préférentiellement dans 1'acide (à plus de 70 %). Ce pourcentage est plus
important quand la teneur d'Al dans le phosphate est grande. L’aluminium forme des
complexes (A1F6)3- ce qui diminue la corrosion par les fluorures. L'aluminium précipite
également sous forme AlMgNaF6, 6H20, en présence de l’acide 30-40 % en P2O5 et sous forme
A13 KH14 (P04)8, 4H2O en présence de l’acide 54 en % P205 [27].

2.1.5 Fer et Magnésium

Le fer passe dans sa quasi-totalité dans 1'acide phosphorique, où il est essentiellement trivalent
[37]. Le magnésium a un comportement similaire à celui du fer. Il forme des complexes
phosphate et fluosilicate stables, et suit par conséquent le P2O5. Et donc peu de magnésium
passe dans le phosphogypse. Le pourcentage du magnésium passant dans 1'acide phosphorique
s’approche des 100 %, et le peu de magnésium qui peut se retrouver dans le phosphogypse est
sous forme MgAlF6Na6, 6H2O.

2.1.6 Cadmium, mercure et arsenic

Le cadmium est un élément toxique qui se répartit entre l’acide et le phosphogypse. L’étude
électrochimique de la solvatation dans les milieux acides phosphorique concentrés montre que
la dé-solvatation des cations est d’autant plus importante que ceux-ci ne donnent pas de
complexes phosphatés en solution acide diluée, c’est le cas du cadmium, et il semble alors qu’il
soit sous forme de Cd2+ dans l’acide à 29 % en P2O5 [38]. Plus de 65% du cadmium part dans
l’acide phosphorique. Deux autres impuretés toxiques peuvent également se trouver dans le
minerai du phosphate, il s’agit du mercure et l’arsenic. Becker rapporte que le mercure passe
dans le phosphogypse sous forme de HgS2 [27]. Par contre l’arsenic passe dans l’acide sous
forme d’ion As3+ et As5+.

2.1.7 Vanadium, zinc, cuivre et plomb

Le vanadium, le zinc et le cuivre se répartissent entre l’acide et le phosphogypse, alors
que la quasi-totalité du plomb passe dans le phosphogypse car en présence de l’acide sulfurique

38
cet élément métallique forme un précipité de sulfate de plomb PbSO4 très stable. Les
comportements du zinc et du vanadium sont similaires : plus des 2/3 de ces métaux passent
dans l’acide, alors que le phosphogypse en recueille moins de 1/3. Le cuivre n’a pas un
comportement régulier et aucune conclusion définitive ne peut être tirée sur sa répartition entre
l’acide et le phosphogypse. Dans le cas des phosphates marocains c’est l’acide qui en contient
la majorité (plus de 84%) [27].

2.3 Effet des impuretés sur la production des boues de l’acide phosphorique
Les impuretés présentent dans l’acide phosphorique, après sa production, sont sous deux
formes : impuretés solubles et impuretés en suspension. En effet, les impuretés solubles,
dissoutes dans l’acide, cristallisent lors de la dé-sursaturation formant une partie des boues de
l’acide phosphorique. En revanche, l’autre partie est formée par les impuretés en suspension,
originaires des particules du phosphogypse qui n’ont pas été retenues par le filtre. Ainsi, la
formation des boues de l’acide phosphorique est directement liée aux impuretés provenant aussi
bien de l’acide que du phosphogypse. Ces impuretés forment des complexes variés selon la
concentration d’acide et les paramètres de marche. Lehr et Frazier ont pu identifier les
complexes formés à chaque étape du procédé de fabrication de l’acide phosphorique. Ils
rapportent que : les précipités formés dans l’acide sortie filtration (29% en P2O5) sont
généralement constitués de sulfates de calcium et de fluosilicate de sodium. Dans la qualité
marchande (54% en P2O5), il se forme un solide composé de (Fe, Al)3 KH14(PO4)8.4H2O avec
une faible quantité de phosphate d’aluminium et de fer. [39, 40]. De ce fait, nous pouvons
prédire l’effet des impuretés sur la formation de l’acide phosphorique. Les sulfates, le calcium,
le sodium et le magnésium sont originaire des particules qui traverse le filtre tandis que le
potassium, l’aluminium et le fer sont originaire de la dé-sursaturation de l’acide.
En outre, les impuretés comme le MgO, Al2O3, Na2O, CaO, K2O, Fe2O3, SO42- et SiF62- ont une
influence directe sur la gestion des boues de l’acide phosphorique. En effet, tant que ces
impuretés affectent la densité et la viscosité de l’acide produit. En effet, leur présence dans les
boues les rend denses et visqueuses. Ainsi, leur transfert et leur pompage devient plus difficile,
limitant la récupération d’un titre élevé en P2O5. Par ailleurs, les éléments tels que : CaSO4,
Na2SiF6, et Ca3Al3 (ETR) SO4F13 conduit à l’apparition de phénomènes d’encrassement
d’équipement suite à la formation des dépôts [27].

3. Localisation des boues

Dans une industrie de production de l’acide phosphorique, les boues peuvent avoir différentes
compositions selon l’étape du procédé. Ces dernières sont principalement l’unité de stockage
39
de l’acide 29% en P2O5 et l’unité de stockage de l’acide 54% en P2O5.

3.1 Unité de stockage de l’acide phosphorique 29 %

L’unité de stockage de l’acide phosphorique 29% en P2O5 comporte un dé-sursaturateur, un
décanteur et un bac intermédiaire. Le principe de cette unité, en plus du stockage intermédiaire,
est le refroidissement de l’acide afin de favoriser la cristallisation des éléments solubles en
éléments solides et de les décanter (annexe 1).

3.2 Unité de stockage de l’acide phosphorique 54 %

Comme pour l’acide 29% en P2O5, l’unité de stockage de l’acide phosphorique 54 % est
composée un dé-sursaturateur, un décanteur et un bac intermédiaire.

4. Nature des boues de l’acide phosphorique

La nature des boues de l’acide phosphorique dépend de la distribution des impuretés et de leur
transfert entre l’acide et le phosphogypse. En outre les boues produites après concentration
s’avèrent de nature complexe.

4.1 Nature des boues 29% en P2O5

Les boues de l’acide phosphorique contiennent les éléments divers. Les impuretés
principalement rencontrés dans l’acide sont :
- Le gypse (CaSO4, 2H2O) : cet élément est présent dans l’acide 29% sous formes solide ou
dissoute.
- Les sulfates d’aluminium et de fer (Al2(SO4)3) ; (FeSO4) : la formation de ces éléments
dépend des concentrations initiales de l’acide sulfurique, l’aluminium et le fer.
- Le fluor (F) : le fluor peut être présent dans l’acide selon différentes forme notamment HF,
SiF6.
- L’acide sulfurique (H2SO4) : la présence de cet élément dans l’acide dépend du titre en
SO42- maintenu dans la cuve pour la réaction).

4.2 Nature des boues 54% en P2O5

Les matières solides, constituants les boues 54% en P2O5, sont plus complexes comparant à
celles du 29% en P2O5 [41]. Elles sont considérées en partie, apportées par l’acide 29% en P2O5
concentré et en partie produites lors de la concentration. En effet, lors de la concentration de
l’acide, une partie de l’eau contenue dans l’acide est éliminée, concentrant par la même
occasion les impuretés. La liste suivante énumère les composés les plus courants présents dans
les boues phosphoriques 54% en P2O5 [27] :

40
- Le gypse (CaSO4, 2H2O) : cet élément, généralement dissout dans l’acide 29%, précipite
pendant et après refroidissement lors du stockage.
- Le fluorosilicate de sodium et de potassium (Na2SiF6) ; (K2SiF6) : la précipitation de ces
deux éléments démarre dans le réacteur, en fonction de la concentration du potassium et
calcium dans la roche phosphatée, et s’accentue lors de la concentration. Ils peuvent
précipiter au cours de la dé-sursaturation après la concentration.
- (NaKSiF6) : ce composé est peu abondant et dépend de la concentration en sodium et
potassium. Il prend origine lors de la concentration de l’acide.
- La chukrovite Ca4Al2 (SO4) F12 (H2O) 12 : elle précipite lors de la concentration de l’acide.
- La ralstonite (MgAlF6Na6H2O/ Fe3KH14(P04)8,4H2O) : elle précipite au cours de la
concentration de l’acide.
- Le Composé X (A13KH 14(P04) 84H2O) : ce composé précipite lorsque des phosphates
riches en Fe et en Al sont utilisés. Les précipitations ne sont pas immédiates et peuvent être
retardées et se produire uniquement pendant la décantation
- Le phosphate de fer (Fe(H2PO4)2,2H2O) : Ce composé précipite lorsque des phosphates
riches en fer sont utilisés.
Les composés inventoriés ci-dessus ne représentent que les constituants les plus courants. De
nombreux autres composés peuvent être rencontrés en plus petites quantités.

5. Extraction des boues de l’acide phosphorique

Les boues de l’acide phosphorique présentent plusieurs difficultés d’extraction à cause de leurs
viscosités et densités élevées ainsi que leur solidification rapide pendant le refroidissement.
Leur extraction du décanteur est assurée par une pompe centrifuge à vitesse variable. Cette
dernière pompe les fluides en les forçant au travers un impulseur. Par l’effet de la rotation de
ce dernier, les boues pompées sont aspirées axialement dans la pompe, puis accélérées
radialement, et enfin refoulées tangentiellement. Une pompe centrifuge est efficace dans le cas
des boues car elle accélère le fluide qui la traverse en lui communiquant un mouvement de
rotation, donc une certaine puissance hydraulique [42]. Le débit journalier des boues de l’acide
phosphorique varie selon les matières premières utilisées et de leurs qualités, mais aussi
d’autres facteurs indirectes liés aux paramètres de marche de l’atelier. Les boues extraites sont
généralement expédiées vers le bac de stockage des boues.

6. Bilan de la quantité des boues produites

L’une des problématiques que posent les boues de l’acide phosphorique au sein des industries
est la quantité générée. Cette dernière dépend de la composition de la roche en termes
41
d’impuretés et de la qualité du produit fini à produire (acide, engrais…). En effet, le sodium, le
fluor et la silice sont présents dans toutes les roches phosphatées. En revanche, certains
constituants, tels que le sulfate de calcium, prennent naissance au cours de la réaction, et
dépendent de la concentration en P2O5, de l'excès de l’acide sulfurique et de la température de
la bouillie au cours de la filtration [28]. La quantité des boues de l’acide phosphorique dépend
du passage de particules à travers le filtre de l’acide 29% en P2O5. Cette quantité s’ajoute à la
quantité d’impuretés solubilisée dans l’acide. Le bilan de la quantité des boues produites, au
niveau du site de production, peut être mesuré par les débits des pompes alimentant le bac à
boues, et ceci au début et à la fin de l’extraction. La quantité de boues extraites par jour est
donnée par :
Qboues  P * Dm * T * Nb
m
Où P étant le nombre de mesures par jours, Dm étant le débit moyen de la pompe, Tm étant la
durée moyenne de marche de la pompe par poste et Nb étant la nombre de ligne en service.
Le tableau 6 donne un exemple de mesure de la quantité de boues 29 % et 54%.
Tableau 6. Mesure de la quantité des boues de l’acide phosphorique
Section Dm (m3/h) Tm (h) Nb Qboues (m3/jour)
Stockage 29% 7,5 1,5 3 101
Stockage 54% 6,5 3,5 3 204

Cette technique permet d’avoir la quantité journalière et ne nécessite pas d’analyse périodique.
La quantité des boues générées peut aussi être estimée à partir de la composition chimique de
l’acide ou la composition chimique des boues. L’estimation du bilan des boues peut se faire
selon différentes façons dont l’estimation par quantité de solide, l’estimation par composition
chimique et l’estimation par analyse des débits.

6.1 Estimation par quantité de solide

Becker a proposé une façon d’estimer la quantité de boues à travers la quantité de solide contenu
dans l’acide [27]. Il suppose que l'acide 29% à la sortie du filtre contient environ 1 à 2% de
solides en suspension. En supposant que ce soit 2% et que la concentration de l’acide est de
29% en P2O5. La quantité de solides en suspension est de 20 Kg de solides par tonne d’acide
29%. En procédant par tonne de P2O5 :

42
 1 tonne d’acide 290 kg de P2O5

20 Kg de solides 20 Kg de solides

Pour une tonne de P2O5

290 kg de P2O5 20 Kg de solides
1 tonne de P2O5 X

La quantité de boues générées lors de la production d’une tonne de P2O5 peut atteindre :
X= (20 x 1000) / 290 = 68,96 kg/ tonne de P2O5.
La quantité des boues 54% peut être calculée de la même façon en mesurant de taux de solide
de l’acide pour une concentration de P2O5 de 54%.

6.2 Estimation par analyse chimique

Becker a proposé une deuxième technique d’estimation qui repose sur l’analyse chimique de
l’acide à la sortie du filtre et à l’entrée de la concentration. En supposant que les boues
proviennent principalement des précipitations après filtration, l'acide à 29 % du filtre contiendra
des ions SO42- et Ca2+ à des concentrations légèrement sursaturées. Le CaO atteindra en
moyenne environ 0,4% dans l’acide 29% en P2O5 après la filtration. En revanche, après la
concentration, la valeur de saturation pour Ca2+ sera beaucoup plus basse, par exemple 0,05%
CaO. Cela signifie que la plus grande partie des ions Ca2+ aura précipité, principalement sous
forme de sulfates de calcium. La quantité totale de CaSO4 à précipiter par tonne de P2O5 sera
de :
4 0.5 136
( − ) ∗ 1000 = 32.29 Kg en CaSO4 (25)
290 540 56

Où 136 et 56 sont les poids moléculaires de CaSO4 et CaO, respectivement.

La solubilité de Na2SiF6, passe généralement de 0.7% F dans l’acide 29% à 0,2% F à l’acide
54%.
7 2 188
( − ) ∗ 1000 = 39.52 Kg Na2SiF6. (26)
290 540 114

Où 188 et 114 sont les poids moléculaires de Na2SiF6 et 6F, respectivement.

L’estimation de la quantité des boues se fait par la somme des quantités des éléments. La théorie
d’estimation de Becker permet de calculer la quantité de boues en prenant en compte la quantité
de chaque composé dans les boues. Le calcule ci-dessus correspond aux boues 29%, mais il
peut être utilisé pour tout type de boues. Cette estimation exige des prélèvements d’échantillons
de l’acides, à plusieurs reprises et à différentes étapes de production afin de faire le suivi des

43
quantités de chaque élément constituant les boues. Ces quantités calculées périodiquement
permettent d’estimer la quantité des boues journalière.

6.3 Estimation par mesure des débits

L’estimation de la quantité des boues produites peut se faire par analyse des débits d’acide.
Pour déterminer la quantité des boues générées par analyse de débits, un bilan matière acide
entrant et acide soutiré est établie.
Le schéma de principe est le suivant (figure 6) :

QA, CA, dA

Unité de
stockage QS, CS, dS

QB, CB, dB

Figure 6. Schéma de l’estimation par analyse des débits

Qi : débit volumique pour le courant i
Ci : taux de solide massique du courant i
di : densité du courant i
Avec i = A, B, S ou A : est l’alimentation en acide phosphorique
B : est la quantité des boues produites
S : est le soutirage de l’acide décanté.
En appliquant la loi de conservation de la masse :
QA, CA, dA = QS, CS, dS + QB, CB, dB

Q A.d A.C A  QS .d S .CS 

QB  (27)
d B .CB

Pour l’estimation des quantités des boues générées, des prélèvements d’échantillons de l’acides
et de boues sont effectuées, à plusieurs reprises et à différents étages de production, au niveau
des bacs de stockage, afin de déterminer la marge de variation du taux de solide et de la densité
à l’alimentation, au soutirage et dans les boues produites. Nous prenons un exemple

44
d’estimation de la quantité des boues dans le cas des boues 54% :
Après les prélèvements et les analyses, la moyenne des débits, du taux de solide et des densités
des différentes matrices sont :
QA = 90 m3/h QS = 80 m3/h
CA = 3 % CS = 0.5 % CB = 25 %
dA = 1650 dS = 1645 dB = 1800
Après le calcule, la quantité des boues estimée est de QB = 8.42 m3/h. Ces quantités calculées
périodiquement permettent d’estimer la quantité des boues journalière.

7. Gestion des boues de l’acide phosphorique

La gestion des boues de l’acide phosphorique a une incidence directe sur la performance de la
production et sur l’environnement. C’est un gisement ayant un effet direct sur le rendement de
récupération de P2O5 qui est un des indicateurs de performance des industries de transformation
des phosphates. Cette gestion reste compliquée du fait de différentes causes notamment, la
complexité de la matrice, la quantité produite, la non-adaptation du traitement à la nature des
boues et le manque de valorisation. Dans ce qui suit, nous allons nous intéresser aux boues de
l’acide phosphorique 54%. En effet nous nous sommes focalisés sur cette matrice par le fait de
sa complexité et sa richesse en éléments de valeur.
La gestion des boues de l’acide phosphorique 54% a amplement attiré l'attention des ingénieurs
de production et des chercheurs des industries du phosphate. Jusqu'à présent, il n'y a pas de
vision claire et actualisée concernant les différentes techniques de gestion mises en place.
Becker a énuméré plusieurs techniques qui ont émergé dans diverses industries de traitement
du phosphate [27]. Il a remarqué qu'en tant que technique de gestion, les industriels utilisent la
technique appelée « l’inclusion dans le produit final ». Cette dernière consiste à acheminer
l’acide phosphorique vers la production des engrais comme le triple superphosphate (TSP) ou
phosphate mono-ammoniaque. Ce type d'engrais ne nécessite pas de séparation des boues de
l'acide [27]. De plus, certaines industries choisissent de réintégrer ces boues dans le procédé en
réinjectant des boues 54% dans le clarificateur de l’acide 29% en P2O5 (figure 7). Cette
technique est appelée double décantation. Les avantages de cette technique sont la présence de
54% de particules de boue dans le clarificateur à 29% augmente la taille des cristaux de boues
29% et favorise la décantation [27].

45
 Figure 7. Schéma de la technique de la double décantation

Becker a également remarqué que la décantation suivie d'une filtration est une autre pratique,
choisie par les producteurs tunisiens de l’acide phosphorique à Gabès pour séparer les boues
[27]. Néanmoins, l'acide phosphorique tunisien a une viscosité qui rend cette pratique
admissible. Selon l'auteur, une pratique plus récente comprend une décantation à une
concentration intermédiaire (environ 40% en P2O5) plutôt qu'au 54% en P2O5 final (figure 8).
Cette pratique donne un résultat satisfaisant car la viscosité et la concentration en P2O5 de 40%
de l'acide sont plus faibles, la solubilité de la plupart des impuretés est déjà faible et les
phosphates complexes tels que Fe3KH14 (PO4) 4H2O ne précipitent pas [27].

Figure 8. Schéma de la technique de la concentration intermédiaire

Certaines industries américaines, selon Allen et Berry, renvoient les boues vers le filtre de
l'unité de l’attaque filtration. Étant donné que les boues contiennent plus de 60% de l’acide
phosphorique fort, cette technique permet de filtrer ces solides et de récupérer les pertes de P2O5
[43].
Récemment, un nouveau type de gestion développé par Arrow Operations & Technologies Ltd,

46
spécialisé dans le traitement et le recyclage des eaux usées industrielles et des boues, a vu le
jour. L’intérêt de cette technique est d’adapter le traitement aux conditions climatiques du pays.
Arrow a mis en place une installation pilote pour le traitement et le recyclage des boues de
l’acide phosphorique. Le pilote comparant un bassin de décantation. Cette lagune de boues, en
plus de la séparation les boues de l'acide par décantation, permettent de concentrer l'acide dû
aux radiations solaires.
Allen et Berry, dans leur étude sur la purification de l'acide phosphorique, ont noté que les
boues de l’acide phosphorique sont envoyées vers un filtre spécialement conçu pour la
récupération de l'acide phosphorique (filtre Nutsche, filtre presse) [43]. De plus, les boues ont
été centrifugées ou traitées par décantation pour séparer les particules de l'acide dans l'étude de
Sanders et Kealy sur l'utilisation des boues de l'acide phosphorique, et la recherche d'Allaedini
et Zhang sur le traitement des boues de l'acide phosphorique pour la récupération des éléments
de terres rares [44,45]. Cependant, Becker a proposé différents équipements de séparation
comme les réservoirs lamellaire et le filtre centrifuge, et a donné les raisons pour lesquelles la
décantation traditionnelle n'est plus la réponse universelle au problème des boues [27]. En plus
de ces solutions, des techniques de post-traitement ont été utilisées. Sanders a développé une
technique pour convertir les boues en un précieux réactif à base de phosphate adapté à la
production d'aliments à base de plantes [44]. Jusqu'à présent, les recherches dans ce domaine
se sont concentrées sur la description des performances des techniques mises en œuvre dans les
usines de production de l'acide phosphorique. Aucun travail dans la littérature ne s'est concentré
sur une étude comparative entre différentes techniques de séparation, pour la récupération du
P2O5 à partir des boues de l’acide phosphorique. Il est donc clair que la gestion des boues de
l’acide phosphorique représente un grand défi pour les industries du phosphate, en particulier
avec l'augmentation de la demande d'engrais nécessitant des acides clairs entraînant une
augmentation de la quantité des boues.
Depuis les années 60, l’OCP, hôte de cette étude, fait face à la problématique des boues de
l’acide phosphorique. Néanmoins, le souci ne s’est senti que par l’extension des sites et la
croissance de la production suite à la demande internationale progressive de l’acide
phosphorique. De nos jours, une ligne de production peut générer plus de 400 m3/ jour de boues.
Les ingénieurs de l'OCP Jorf Lasfar ont étudié en interne différentes solutions essentiellement,
le recyclage vers le filtre de la bouillie [28], ou réacteur de dé-sursaturation [44]. Ces
alternatives ont présenté des inconvénients lors de l'implantation à l'échelle industrielle. Dans
le cas de recyclage dans le filtre, il affecte l'opération de filtration de l'acide phosphorique en
colmatant les pores du filtre. Pour le deuxième cas, le recyclage vers le réacteur de dé-

47
sursaturation conduit à un dépôt solide qui colmate l'agitateur lors de l'étape de décantation. De
plus, plusieurs modes de gestion ont été mis en place : un filtre à bandes, un filtre presse et un
recyclage des boues vers la cuve de l’attaque. La gestion des boues de l’acide phosphorique au
niveau de l’OCP se fait, actuellement, par une décantation des boues permettant de récupérer
l’acide et stocker le solide restant. Cependant, l'inefficacité de cette technique se traduit par la
présence de fines particules dans l'acide récupéré, ce qui provoque des problèmes de
sédimentation lors de la séparation et du transport de l'acide phosphorique. De plus, les boues
décantées ont toujours une forte teneur en acide qui représente une perte de plus de 1% dans la
production de l'acide phosphorique.

48
 Chapitre 2 : Méthodes et
techniques expérimentales

49
 Chapitre 2 : Méthodes et techniques expérimentales

Ce chapitre sera consacré en premier lieu à la méthodologie et aux différentes techniques

utilisées dans la caractérisation des boues de l’acide phosphoriques. Nous présenterons le
principe, l’appareillage et l’utilisation de chaque technique d’analyse utilisée. Nous détaillerons
par la suite les techniques de séparation solide-liquide et de valorisation mises en œuvre pour
l’étude de la gestion des boues.

I. Méthodes d’analyse
1. La granulométrie laser
La granulométrie par diffusion laser est une technique de mesure couramment utilisée (figure
9). Elle a pour objet la détermination de la taille et la fréquence statistique des différentes tailles
dans l’échantillon étudié [46].

Figure 9. Le granulomètre laser

1.1 Principe
Cette technique utilise le principe de diffraction d’un faisceau laser frappant une particule [46].
La distribution granulométrique est déduite de l'interaction entre l’ensemble de particules et le
faisceau laser incident par l'analyse de la tache de diffraction du faisceau. En effet, les particules
passent à travers un rayon laser fixe, diffractant la lumière selon un angle qui est fonction de
leurs tailles (figure 10). La lumière diffractée est recueillie par un détecteur multiéléments.
L’image de diffraction obtenue est transformée en utilisant un modèle optique selon une
procédure mathématique appropriée (théorie de Mie ou théorie de Fraunhofer). Le résultat,
illustré sous forme de courbe semi-logarithmique, est une distribution de particules en volume
[47].

50
 Figure 10. Principe de la granulométrie laser [48]
Deux théories sont utilisées selon la taille des grains : pour les grosses particules la théorie de
Fraunhofer (diffraction par les contours de la particule) et pour des particules plus petites la
théorie de Mie (les phénomènes de diffusion, d’adsorption et de diffraction) [48].

1.2 Appareillage
Le granulomètre laser est constitué d’un banc optique contenant une source laser néon-hélium
qui émet une onde monochromatique d’une longueur d’onde de 632,8 nm et d’une cellule de
mesure transparente à faces parallèles. Il contient également une unité de dispersion
d'échantillon contenant des vibrateurs ultrasonores pour l’éparpillement des particules [47].
Après la mesure, les données et les images de diffraction produites sont analysées par le logiciel
qui calcule la distribution de tailles des particules [46]. La figure 11 donne le schéma simplifié
d’un granulomètre laser :

Figure 11. Schéma simplifié du granulomètre laser [47]

1.3 Applications
Dans le cas des analyses qualitatives, la granulométrie laser ne fournit pas d’informations sur
la structure ou la composition de l’échantillon. Elle est plutôt utilisée pour les analyses

51
quantitatives. Elle est employée dans la caractérisation physique des échantillons. Elle a de
différentes applications comme l’industrie sucrière, les chaînes de productions de poudres,
l’industrie agroalimentaire et l’étude des sols.

2. La spectroscopie UV-Visible
La spectrophotométrie consiste en l’étude de l’interaction entre la matière et le rayonnement
par la mesure de l’absorbance d’un échantillon. Lorsque la lumière traverse une substance, elle
est en partie transmise et en partie absorbée.

2.1 Principe
La spectroscopie d’absorption dans l’UV visible (ultraviolet visible) est basée sur la propriété
des molécules à absorber des radiations lumineuses de longueur d’onde déterminée (figure 12).

Figure 12. Le spectromètre UV-Visible

La cuve, contenant la solution, placée dans un spectroscope, reçoit un rayonnement d'intensité

I0. Une partie de cette lumière incidente est absorbée par le milieu et le reste, noté I, est transmis.
L'intensité (I) du rayonnement issu de la cuve est donc inférieure à l'intensité du rayonnement
initial (I0) [49]. La fraction de la lumière incidente absorbée par une substance de concentration
C contenue dans une cuve de largeur L est donnée par la loi de Beer-Lambert :
Aλ = log(I0/I) = ε λ L C. (28)
Où Aλ étant l’absorbance autrefois appelée densité optique (D.O.), ελ étant le coefficient
d'absorption spécifique à une longueur d’onde λ, C étant la concentration de la substance et
L étant la largeur (épaisseur) de cuve en cm est la concentration de la solution.

2.2 Appareillage
Le spectrophotomètre UV-visible est constitué d’une source de lumière monochromatique UV
contenant une lampe à arc, à deutérium, à xénon, ou à mercure, d’un monochromateur qui

52
constitue de système dispersif, d’une cuve où se place l’échantillon et d’un photo-détecteur qui
permet de mesurer l’intensité de radiation I0, et I [49]. La figure 13 représente le cheminement
de l’analyse selon les différents compartiments de l’appareil.

Figure 13. Schéma des composantes du spectromètre UV-Visible [49]

2.3 Applications
Le spectrophotomètre UV-visible est utilisé pour les analyses quantitatives et qualitatives dans
différents domaines. Néanmoins les spectres UV fournissent généralement peu de
renseignements sur la structure moléculaire des composés. L’analyse quantitative par la
spectrométrie UV-visible est souvent employée dans le dosage du fer dans l’eau ou dans un
médicament et le dosage des molécules actives dans une préparation pharmaceutique.

3. La diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) est une technique d’analyse permettant de retrouver les
phases cristallines et leurs proportions présentes dans un échantillon (figure 14). L’analyse se
fait par des rayonnements ionisants répandu grâce à un tube à rayons X.

Figure 14. Le diffractomètre Rayons X

53
 3.1 Principe
La technique DRX consiste à diffracter des faisceaux monochromatiques sur les échantillons
cristallins. Une fois les rayons X sont en contact avec l’échantillon, différents phénomènes se
produisent notamment l’absorption, la transmission, la fluorescence ou la diffusion. En effet,
une fois les rayons X accèdent au réseau cristallin de l’échantillon, ils peuvent soit rencontrer
les nuages électroniques des particules, soit continuer (en absence d’obstacle) vers le plan du
réseau suivant (figure 15). Ce sont donc la distance parcourue et la direction du photon qui
renseigne sur les phases cristallines et les proportions contenues donc chaque échantillon [50].

Figure 15. Interférences des ondes diffuées – phénomène de diffraction [50]

3.2 Appareillage
Un diffractomètre de rayons X est composé de 4 constituants : une source des rayons X, un
porte-échantillon, un détecteur des rayons X et un goniomètre permettant de détecter les angles
émis (figure 16).

Figure 16. Schéma de l’appareillage du DRX [50]

54
 3.3 Applications
La DRX est une technique utilisée pour les analyses quantitatives. La surface des pics de
diffraction dans le diagramme donne une information sur la quantité de la phase présente. Elle
est utilisée dans différents domaines dont l’industrie pharmaceutique et céramique.

4. La microscopie électronique à balayage

Le microscope électronique à balayage est un instrument qui fonctionne selon le principe de
l’interaction électron-matière (figure 17). Il est reconnu comme étant le plus performant des
appareils d’observation.

Figure 17. Le microscope électrique à balayage

4.1 Principe
Une fois le faisceau d'électrons entre en contact avec la matière, cette dernière émet une
réponse. La réponse peut être analysée par différents détecteurs qui la traduisent en image
apparaissant en relief sur l'écran phosphorescent.

4.2 Appareillage
Le microscope électronique à balayage est constitué d'une source d’électrons, d'une colonne
électronique produisant une sonde électronique fine sur l'échantillon, d’un porte-échantillon
mobile et de détecteurs.

4.3 Applications
Les microscopes électroniques à balayage sont essentiellement utilisés dans l’industrie
des semi-conducteurs. Il est aussi utilisé dans les analyses qualitatives et quantitatives dans
différents domaines comme pétrographie, la géologie, la biologie et la métallographie.

55
 5. La Zêta mètre
Le zêta mètre (Zêta sizer) mesure la mobilité électrophorétique des particules. Il utilise la
technologie de micro-électrophorèse/électrophorèse laser.

5.1 Principe
La mobilité des particules est identifiée à partir du champ électrique appliqué et de la vitesse
des particules mesurée (figure 18) [51]. L’appareil soumet l’échantillon à un champ électrique
puis mesure la mobilité électrophorétique des particules [52]. Le potentiel Zeta est mesuré selon
la vitesse de déplacement des particules.

Figure 18. Schéma du principe de la mesure Zêta [52]

5.2 Appareillage
L’appareil est constitué d’un laser néon-hélium comme source lumineuse, d’un atténuateur qui
adapte l’intensité de la source lumineuse aux caractéristiques de l’échantillon (indice de
réfraction) et au type de particules (coefficient d’adsorption), d’une cuve porte échantillon la
cuve, d’un détecteur qui récupère les intensités de la lumière diffusée par la suspension.
L’appareil est connecté à un corrélateur qui permet l’analyse des variations des intensités
diffusées. La figure 19 illustre les composantes d’un Zeta mètre [53].

Figure 19. Schéma du Zeta mètre [53]

56
 5.3 Applications
La mesure du potentiel Zêta est utilisée pour des analyses qualitatives et quantitatives pour
différentes industries comme l’industrie pharmaceutique, industrie agroalimentaire, industrie
céramique, traitement des eaux, industrie des nanotechnologies.

II. Techniques de séparation

1. Généralités
En chimie, la séparation est une technique ou une technologie permettant de réformer
un mélange de substances en deux ou plusieurs composants distincts. Le procédé de séparation
peut avoir différents buts [54] :
 Purification : extraction des impuretés du composé d'intérêt ;
 Concentration : augmentation de la proportion d’une phase ;
 Fractionnement : transformation d’un mélange en différents mélanges.
Un procédé de séparation est obtenu par différentes techniques [55] :
- Addition d’un agent solvant pour séparer, purifier ou concentrer un ou plusieurs
éléments dans un mélange homogène : techniques de séparation chimique : coagulation,
floculation, etc....
- Gestion de l’échange d’énergie avec le système à séparer : techniques de séparation
thermodynamique : chauffage, réfrigération, compression, détente, etc….
- Séparation gouvernée par la cinétique : techniques de séparation physique :
décantation/sédimentation, flottation, filtration, centrifugation, etc….

2. Principe de la séparation
Le principe d'un procédé de séparation est d’imposer une différence de propriétés entre les
différentes composantes du mélange. Ceci est assuré par la création d’un milieu multiphasique
séparant le composé choisi et le reste du mélange [55]. La séparation est plus significative
lorsque la différence de propriété est importante. Il est donc primordial de maitriser et connaitre
les propriétés des différents composés du mélange avant de choisir le procédé de séparation
adéquat [54]. Le choix d’une technique de séparation dépend du type de mélange. Pour chaque
type de mélange, différentes techniques peuvent être utilisées :
- Des mélanges hétérogènes :
 Solide - Solide : tri à la main, tri à la pince, tri magnétique, flottation, flottaison.
 Solide - Liquide : décantation, filtration, tamisage, centrifugation, évaporation,
distillation.

57
  Liquides non miscibles : décantation, flottation ;
 Liquide-gaz : filtration (aérosols) ;
 Solide-gaz : filtration (gaz propulseur).
- Des mélanges homogènes : Distillation, cristallisation.

3. Agent de séparation
La séparation d’un mélange peut se faire par l'ajout d'un agent de séparation, qui prend la forme
soit de matière (toiles filtrantes, les coagulants) ou d'énergie (pression). Un schéma simple d'un
procédé de séparation en utilisant un agent de séparation est représenté dans la figure 20.

Figure 20. Schéma du procédé de séparation par agent de séparation

Habituellement, l'apport d'énergie requis pour la séparation est fourni par l’agent de séparation,
qui, généralement, entraînera la formation d'une seconde phase de la matière. Dans le processus
de filtration par exemple, l'agent de séparation est le support filtrant. Il permet de former une
phase solide au-dessus du support filtrant. Certains procédés de séparation utilisent plus d'un
agent de séparation, par exemple à la fois un séparateur d'énergie et agent de séparation de
masse.

4. Facteur de séparation
Le degré de séparation qui peut être obtenu avec un procédé de séparation particulier est désigné
par un quotient dit facteur de séparation. Il est calculé par la formule suivante :
xi1 / x j1
 ijs 
xi 2 / x j 2 (29)

Le facteur de séparation  ij entre les composants i et j est le rapport des fractions molaires de
s

ces deux composants dans le produit 1 et le produit 2. Une séparation efficace est réalisée dans

la mesure où le facteur de séparation est significativement différent de l'unité. Si  ij = 1, aucune

s

séparation des composants i et j n’a été accomplie. Si  ij > 1, le composant i tend à se concentrer
s

58
dans le produit 1 plus que le composant j, et le composant j tend à se concentrer dans le produit

2 plus que le composant j. D'un autre côté, si  ij <1, le composant j tend à se concentrer
s

préférentiellement dans le produit 1 et le composant i tend à se concentrer préférentiellement

dans le produit 2.

III. Séparation solide-liquide

1. Généralités
Il est difficile d'identifier un processus industriel à grande échelle qui n'implique aucune forme
de séparation solide-liquide [56]. Dans son intégralité, cette activité implique une vaste gamme
de techniques et d’installations [57]. La séparation liquide-solide implique la séparation de deux
phases, solide et liquide, d'une suspension [58]. Elle est utilisée dans de nombreux procédés
pour récupérer les composants solides de valeur, le liquide de valeur ou à la fois le liquide et le
solide [58]. La performance d'un dispositif de séparation solide-liquide dépend essentiellement
des propriétés du fluide porteur et des particules solides tels que l’état du mélange, la nature de
la solution d'alimentation et, en particulier, aux propriétés conférées à la suspension par son
procédé de fabrication notamment la taille et la répartition de la taille des particules [59].

1.1 Etat du mélange

La description de l'état du mélange, décrivant les différentes caractéristiques physico-
chimiques, permet de contrôler les propriétés macroscopiques. Elle peut se faire par la mesure
de différentes caractéristiques notamment la perméabilité ou la résistance spécifique, la vitesse
de sédimentation des particules.

1.2 Nature du fluide

La nature de la phase liquide du mélange solide-liquide peut avoir un effet sur l’interface fluide-
particule [58]. Les caractéristiques physiques du fluide, comme la densité et la viscosité,
régissent l’efficacité de la séparation. La densité n'est généralement significative que lorsque la
séparation dépend d'une différence de densité entre le fluide et les particules [60, 61]. En
revanche, la viscosité a un effet plus étendu et s’avère plus facile à contrôler car elle est
généralement sensible aux changements de température.

1.3 Nature de la suspension

Dans une suspension solide, les particules ont une interaction les unes avec les autres. Elles
peuvent interagir avec les autres particules qui sont très proches, mais sans affecter celles plus
loin [58]. Le liquide dans le mélange, en tant que fluide, permet la transmission de ces forces.

59
 1.4 Taille et répartition des particules
La nature des interactions entre particules peut varier énormément selon la distribution de taille
et de forme. Les particules en suspension portent des charges électriques de surface, et celles-
ci résultent en forces répulsives et attractives entre les particules. Ces forces deviennent de plus
en plus importantes, par rapport aux forces d'inertie, quand la taille des particules est petite. La
taille et la forme des particules peuvent varier d'une matière très fine ou colloïdale à des solides
granulaires grossiers.

2. Types de la séparation solide-liquide

Les techniques de séparation solide-liquide peuvent être classifiées selon différents critères. La
figure 21 donne la classification générale des types de techniques de séparation solide-liquide
selon Svarovsky [62].

Filtration sur lit

profond

Liquide contenant du
Filtration sur gâteau
solide
Séparation solide-liquide

Filtration sur filtre

Flotation

Solide contenant du Sédimentation

liquide gravitaire

Centrifugation
sédimentaire

Figure 21. Classification des procédés de séparation solide-liquide

La séparation solide-liquide peut être classifiée selon deux principaux groupes d'équipements
distincts. Ils diffèrent par la façon dont les particules sont collectées. Dans le premier groupe
de sédimentation, centrifugation et flottation, le liquide est retenu dans un récipient fixe ou
rotatif et les particules se déplacent librement dans le liquide. La séparation est due à des forces
de masse agissant sur les particules en raison d'un champ d'accélération externe ou interne qui
peut être le champ de gravité, le champ centrifuge ou le champ magnétique. Le second groupe,
plus ou moins appelé filtration, contraint les particules par un milieu et laisse le liquide s'écouler
librement à travers ce dernier. La différence de densité n'est pas nécessaire dans ce groupe.

60
 3. Etapes de la séparation solide-liquide
Un processus de séparation solide-liquide peut être décomposé en quatre étapes principales :
prétraitement, concentration des solides, séparation des solides et post-traitement. La figure 22
représente les différentes techniques de séparation utilisées dans chaque étape.

- Floculation
Prétraitement - Coagulation

- Congélation et changement
physique
- Croissance physique des
cristaux

- Eppaississement
- Hydrocyclones
Concentration
des solides
- Clarification

Filtration sous Discontinue

pression , sous vide
ou gravitare
Continue
- Formation des
gâteau
Séparation des Filtrante
solides - Filtration sur lit Centrifugation
profond
- Cartouches Sédimentaire

- Filtrante menbranaire
Post-traitement
- Drainage mécanique

Figure 22. Techniques de séparation utilisées dans chaque étape de séparation [57]

4. Prétraitement
La technologie pour réaliser le processus de séparation solide-liquide est souvent appelée «
séparation mécanique » parce que la séparation est effectuée par des moyens purement
physiques. Cela n'empêche pas un prétraitement chimique ou thermique qui est de plus en plus
utilisé pour améliorer la séparation. Bien que certaines suspensions se séparent parfaitement
bien sans conditionnement chimique ou physique, la plupart des suspensions de natures très

61
variables peuvent nécessiter un prétraitement. Un effet de conditionnement peut être obtenu en
utilisant plusieurs processus tels que la coagulation et la floculation ou la congélation par
cristallisation [57].

4.1 Floculation
La floculation est un processus physico-chimique visant à agglomérer les particules pour
former des agrégats et des flocs de taille plus importante. Elle vise en premier à sédimenter plus
rapidement en diminuant la turbidité [59, 63]. Ce processus peut se faire naturellement ou par
ajout de polymère. Deux mécanismes régissent la floculation : le pontage et la neutralisation.
Ces mécanismes intercèdent en synergie ou de façon concurrentielle [59, 63]. Le pontage se
fait par un processus d’adsorption par des liaisons hydrogènes entre un polymère et les
particules formant des ponts moléculaires. Il prend place par l’utilisation de polymères de fortes
masses moléculaires, non ioniques ou faiblement chargés [64, 65, 66]. Il est tout de même
nécessaire que le polymère ne soit pas en excès pour éviter toute déstabilisation du système
[67]. En effet, le surdosage peut donner naissance à de gros flocs mais leur rupture est
irréversible [63]. En revanche, la neutralisation est un processus qui vise à neutraliser la charge
des particules [59]. Le principe est d’inhiber la répulsion des particules pour les pousser à
décanter rapidement. Ce processus peut se faire par des polymères de poids moléculaire moyen.
La floculation se fait lentement pour permettre le contact entre les particules et le polymère.
Elle nécessite, après le mélange, un temps de séjour pour que la stabilisation des flocs soit
efficace [68].

4.2 Types de la floculation

La floculation ne peut se faire qu’à travers deux méthodes : la floculation physique et la
floculation chimique [69].
La floculation physique consiste à augmenter, par la création d’une différence de vitesse entre
les particules colloïdales déstabilisées, la probabilité des contacts entre les particules afin de les
agglomérer en flocs denses puis les décanter [69]. Dans ce cas, deux mécanismes peuvent
assurer la mobilité des particules : le mouvement brownien (floculation péricinétique) et le
brassage mécanique (floculation orthocinétique) [70].

La floculation chimique est provoquée par agitation mécanique après ajout d’une substance
chimique. Cette dernière aide à l’agrégation des particules par augmentation des collisions. Elle
consiste généralement en une agglomération par pontage des particules [71].

62
 4.3 Nature des floculants
Les floculants, ou adjuvants de floculation sont, dans leur grande majorité, des polymères de
poids moléculaire généralement très élevé [68]. Ils sont ajoutés pour augmenter davantage la
taille et la cohésion des flocs [72]. Les floculants peuvent être de trois natures distinctes [69] :

Les floculants minéraux sont des produits chimiques qui agissent par adsorption ou par
neutralisation sur un mélange peu chargé. Les floculants minéraux généralement utilisés sont
la silice activée, quelques types d’argiles notamment la bentonite ou le charbon actif et certains
hydroxydes à structure polymère comme l’alumine ou l’hydroxyde ferrique et la sable fin [69].

Les floculants organiques sont des substances hydrosolubles à différentes charges soit
anioniques, cationiques ou neutres. Les floculants organiques les plus utilisés sont l’amidon,
les alginates ou les polysaccharides.

Les floculants de synthèse sont des substances à base de monomères à très haute masse
moléculaire. Ils sont connus par leur rendement supérieur. Ils sont de différentes classes,
anioniques, neutres, cationiques [69, 73].

5. Techniques de la séparation solide-liquide

5.1 Filtration
5.1.1 Principe de la filtration
La filtration est une technique ayant pour but la séparation des constituants d’un mélange solide-
liquide par passage à travers un milieu filtrant. Nous distinguons, selon la proportion de solides
en suspension, deux types de filtration :
- Une clarification du liquide, quand ce dernier contient une très faible quantité d’impuretés
solides.
- Une rétention ou extraction du solide lorsque la proportion de solides en suspension atteint
une valeur importante.
Chacune des deux phases, solide ou liquide, pouvant être récupérée pour subir un traitement
ultérieur ou être éliminée. Au cours de la filtration, le mélange est disposé au-dessus d’un milieu
filtrant (toile, membrane, media…). Après la filtration, le solide se dépose sur le milieu filtrant
sous forme de « gâteau ». L'application de la filtration peut être rencontrée dans différentes
industries, notamment pharmaceutique, papier, boisson et eaux usées [74].
Le processus de filtration peut être simple, comme par l’utilisation de tension gravitationnelle,
ou il peut s'agir d'une séparation complexe régie par les propriétés physiques des composants
de suspension et les conditions des processus utilisées. Afin d'obtenir un flux fluide à travers le

63
gâteau et le milieu filtrant, un différentiel de pression est nécessaire. La force motrice appliquée
est généralement effectuée au moyen d’une mise sous vide, d’une application de pression ou
d’une force centrifuge [75].

5.1.2 Méthode de la filtration

Les différentes méthodes de filtration dépendent de la nature de la pression exercée. Les forces
utilisées sont les forces gravitationnelle, sous vide, sous pression ou centrifuge.
Filtration gravitationnelle : la filtration gravitationnelle utilise la force de gravité pour
refouler le liquide à travers le milieu filtrant. Cette technique est efficace lorsqu’elle est
appliquée aux fluides non visqueux contenant une faible charge en particules [59].
Filtration sous vide : la filtration sous vide utilise une pression négative pour soutirer le liquide
au travers du filtre. Cette technique est très utilisée dans l’industrie, autant en continue qu’en
discontinue [59]. La faiblesse de cette technique provient de la limitation de dépression
conduisant, dans quelques cas, à de faibles taux de filtration et à une grande humidité résiduelle
dans le solide séparé [59].
Filtration sous pression : c’est une technique utilisant une pression positive pour séparer un
mélange [59]. Cette technique de filtration peut être pratiquée en discontinue ou en continue.
Elle permet un taux de filtration élevé et une faible humidité résiduelle du gâteau.
Filtration centrifuge : la filtration centrifuge soumet le mélange à la force centrifuge pour
pousser le liquide au travers du milieu filtrant [59]. Cette technique se fait dans une enceinte
circulaire filtrante en rotation à de très hautes vitesses [59]. L’accélération augmente le poids
apparent des particules et permet au liquide de passer à travers le filtre [59].

5.1.3 Théorie de la filtration

Bien que la recherche ait développé des théories de filtration importantes et détaillées, il est
encore si difficile de définir un système solide-liquide donné qui est à la fois plus rapide et plus
précis pour déterminer les exigences de filtration en effectuant des tests à petite échelle. La
théorie de la filtration montre cependant comment les données de test peuvent être le mieux
corrélées et extrapolées si nécessaire, pour une utilisation dans les calculs de mise à l'échelle.
La théorie simplifiée pour la filtration discontinue et continue est basée sur l'équation de Hagen-
Poiseuille [77, 78] :
dV K ' P
 (30)
Ad L
Où V étant le volume de filtrat collecté,  A étant la surface du filtre, étant le temps de filtration,

64
K’ étant la section du filtre, P étant la pression totale à travers le système, μ étant la viscosité
du filtrat et L étant l’épaisseur du gâteau [78].
Au fur et à mesure de la filtration, la valeur de L augmente. Elle peut être calculée si le volume
total de liquide filtré est connu, et la concentration de solides filtrables peut être déterminée
[78] :

L  VC / c A (31)
Où C étant la concentration de solide, g/ml et ρc étant la densité du gâteau, g/cm3.
En combinant ces deux équations, nous obtenons l'équation d'écoulement différentiel pour le
cas d'un gâteau incompressible [78] :

V dV  K ’ A2 c ( P d / µC ) (32)

5.1.4 Filtration industrielle

Quand la technique de filtration est utilisée au niveau industriel, plusieurs facteurs doivent être
pris en considération lors de la sélection de l'équipement de filtration notamment la nature de
la boue et du gâteau formé, la concentration des solides dans le mélange et la nature et les
propriétés physiques du liquide. Le facteur dominant est celui des caractéristiques du mélange
ou de la boue, qu'il s'agisse d'une filtration rapide ou d’une filtration lente. Les caractéristiques
de la filtration peuvent être déterminées par des essais en laboratoire ou en usine pilote [79, 80].
Selon ces caractéristiques, plusieurs dispositifs de filtration sont utilisés au niveau industriel
comme le filtre presse le filtre à bande ou le filtre Nutsche.

5.2 Décantation
5.2.1 Principe de la décantation
La décantation est le processus de la variation de déplacement des particules se réunissant sous
forme d’une couche. Les particules sous l’action de la pesanteur et de la poussée d’Archimède
tendent à décanter. Cette technique est utilisée pour la séparation où la concentration de
matières en suspension d'un liquide.

5.2.2 Types de la décantation

Différentes techniques de décantation dépendent des caractéristiques du mélange et aussi de
l’affinité de la séparation :
Décantation par gravité – épaississeur/ clarificateur : le but principal des décanteurs est
d'augmenter la concentration de solides en suspension dans un mélange. Ces mécanismes sont
conçus pour les exigences plus lourdes imposées par une grande quantité de solides

65
relativement concentrés [81]. Un épaississeur/ clarificateur se compose essentiellement d'un
grand réservoir circulaire avec un râteau rotatif [79]. Dans les épaississeurs, la suspension est
introduite en haut au centre. Le liquide clair déborde du bord supérieur, tandis que les solides
sont déposés et acheminés progressivement avec des râteaux tournant lentement vers l'orifice
de décharge en bas au centre.
Décantation centrifuge : la décantation centrifuge permet de séparer les composés selon leur
différence de propriétés sous une force centrifuge. Contrairement à la séparation sous un champ
gravitationnel constant, la vitesse de décantation sous champ centrifuge augmente linéairement
avec le rayon. Plus le rayon auquel la séparation a lieu dans une centrifugeuse donnée à une
vitesse de rotation élevée, meilleure est la séparation.
Décantation magnétique : le principe de la décantation magnétique est de séparer les
composés d’un mélange selon leur comportement vis-à-vis d’un champ magnétique et donc la
tendance des particules à se magnétiser [82]. Cette séparation se fait par compétition entre les
forces tractives et les forces interactives particulaires [83, 84].

5.2.3 Théorie de la décantation

La théorie proposée par Kynch modélise la décantation. Il rapporte que la vitesse de décantation
des particules ne dépend pas que de la concentration du solide. Dans la décantation, les
particules individuelles ne se touchent pas pendant la décantation, et la vitesse de décantation
pour les particules peut être représentée par l'équation suivante [78] :

KD 2 (  s  l )
Vm  (33)

Où Vm étant une vitesse finale, D étant un diamètre de la particule, ρs étant la densité du solide,
ρl étant la densité du liquide, µ étant la viscosité du liquide et K étant une constante d’une valeur
de 0.002.

5.2.4 Décantation industrielle

Au niveau industriel, les systèmes de décantation consistent en une collection de composants,
qui varient en fonction de la finalité du produit. Les composants de base sont les mêmes, que le
système soit pour épaissir ou clarifier notamment un réservoir, une structure de support
d'entraînement, une unité d'entraînement et une structure de râteau, un dispositif de trop-plein,
instrumentation [81]. Les réservoirs ou bassins sont construits en matériaux tels que l'acier,
béton, bois, terre compactée, bâches en plastique et ciment de sol.

66
 5.3 Centrifugation
5.3.1 Principe de la centrifugation
La séparation centrifuge utilise une force de champ accrue par rapport à celle fournie par gravité
pour provoquer un mouvement de particules ou de liquide. Dans la centrifugeuse, la force G
fournit la pression pour séparer le liquide et le solide [85]. Les centrifugeuses ne sont pas
efficaces quand la teneur en solides est faible.

5.3.2 Méthodes de la centrifugation

Centrifugeuses : les centrifugeuses se composent d'un cylindre horizontal ou vertical qui est
continuellement tourné à grande vitesse. Les forces centrifuges séparent le liquide et les solides
sur la paroi intérieure du cylindre en deux couches. Les centrifugeuses sont très efficaces pour
la séparation des boues et peuvent atteindre des niveaux d'humidité relativement bas. Le coût
initial et les besoins en énergie sont assez élevés par rapport à d'autres systèmes [86].
Hydrocyclone : les hydrocyclones sont des séparateurs en forme de cône qui n'ont pas de pièces
mobiles où le mouvement de vortex nécessaire est effectué par le liquide lui-même. Elles sont
configurées de telle sorte que lorsque le mélange est pompé à un angle dans le cylindre, il
tourbillonne à grande vitesse. Le mouvement tourbillonnant fort accélère la décantation par
gravité des particules solides au fond du cône pendant que le liquide est évacué par un tube
cylindrique fixé au centre du haut [86].

5.3.3 Théorie de la centrifugation

Une particule lors de la centrifugation est soumise à deux forces : la force centrifuge et la
résistance du milieu. L’équation de la centrifugation peut s’écrire en prenant en compte la force
centrifuge. Cette dernière s’écrit selon la relation suivante :

Fc  (m p  ml ) 2 r  (34)
6d 3 2 r
Où Fc étant la force centrifuge, mp étant la masse des particules, ml étant la masse du liquide, ω
étant la vitesse de rotation de la centrifugeuse, r étant la distance entre la particule et la paroi de
la centrifugeuse, d étant le diamètre de la particule, et Δρ étant la masse volumique.
Et la résistance de milieu s’écrit selon la relation 35.
Rv  3 dVc (35)
Où Rv est la résistance du milieu et η étant la viscosité du liquide.
Quand la particule est en équilibre, les deux forces sont égales :

67
 dr d2
Fc  Rv et donc Vc    2 r (36)
dt 18

Débit maximal :

d 2  2 2
Qmax  r  Vct (37)
18

5.3.4 Centrifugation industrielle

Au niveau industriel, les centrifugeuses filtrantes sont les plus utilisées. Elles peuvent être
divisées en deux grandes catégories : centrifugeuse à lit fixe et centrifugeuse à lit mobile. Les
centrifugeuses à lit fixe fonctionnent par le principe de la filtration sur gâteau, contrairement à
la centrifugeuse à lit mobile où le solide est essoré puis évacué en continue à l’aide d’une vis
sans fin. Les filtres à lit mobile fonctionnent en continu. Les deux types diffèrent par les moyens
prévus pour éliminer les solides traités.

IV. Sélection des technologies de séparation solide-liquide

Le choix de la technique de séparation solide-liquide à adopter dépend essentiellement des
propriétés physico-chimiques des particules solides et du fluide porteur. Nous nous pencherons
sur les caractéristiques de la phase solide habituellement utilisés lors de la sélection des
séparations solide-liquide.

1. Caractérisation des particules solides

La connaissance des propriétés primaires des particules est l’une des étapes les plus importantes
dans la sélection d’une technologie de séparation. Ces propriétés ne sont autres que : la
distribution de la taille des particules, leur forme, leur densité et leurs propriétés de surface [59].

1.1 Distribution et forme de la taille des particules

De manière générale, la taille des particules a un effet significatif sur le comportement de la
suspension en séparation solide-liquide. L’identification de la taille et la forme des particules a
plusieurs raisons notamment la mesure et spécification des caractéristiques d'un mélange,
spécification des performances d'un média filtrant en terme de capacité à retenir des particules
de tailles différentes, le contrôle de la qualité du produit filtré et le choix initial entre les
différentes méthodes de séparation [60, 87]. Svarovsky a fourni un diagramme qui permet de
sélectionner la technologie de séparation solide-liquide à adopter selon la taille des particules
(figure 23) [62].

68
 Figure 23. Guide de sélection de la technologie selon la taille des particules [62]
En général, la distribution de la taille des particules solides peut se faire par nombre, par surface,
par masse ou par volume de particules. Pour les techniques de séparation solide-liquide, comme
la décantation et la filtration, la distribution par masse est la plus appropriée [88]. Elle permet
de connaître le nombre de particules au voisinage d’une dimension donnée.

1.2 Densité des particules

Contrairement à la densité en vrac, qui inclut le vide présent entre les particules, la densité
intrinsèque fait référence seulement à la densité réelle des particules [59].

1.3 Propriétés de surface des particules

Les propriétés de surface des particules influencent la séparation solide-liquide en fonction des
interactions qu’elles ont les unes avec les autres et de leur affinité avec le liquide environnant.
Les particules chargées électriquement s’attirent et forment des particules plus grandes [60].

2. Evaluation des technologies de séparation solide-liquide

Le choix de l’équipement de séparation solide-liquide dépend d’un nombre de facteurs
différents. Il dépend de nombreux paramètres, qu’il est clairement impossible de donner une
formule qui permet de choisir le bon équipement sans aucun facteur d’erreur [89]. En revanche,
au niveau industriel, des équations sont élaborées pour évaluer ou comparer les différentes
techniques de séparation. Ces critères sont :
Le taux de solide de l'acide récupéré (SC) : le pourcentage de particules en suspension dans
la phase liquide après la séparation. Ce critère informe sur l’affinité de la technique de
séparation. Il est calculé selon la relation suivante :
msolide *100
Tsolide  (38)
mmélange

69
Le taux de séparation du liquide : la masse du liquide récupéré (m liq (R)) par rapport à la
masse initiale du mélange (m mél (S)). Ce critère informe sur la capacité de la technique à
extraire le maximum de liquide à partir du mélange. Ce critère est déterminé selon la relation
suivante :
mliquide ( R)
TSmélange  (39)
mmélange ( S )

Le taux de récupération d’un élément : Il décrit la capacité de la technique à extraire le

maximum d’un élément contenu dans la phase liquide à partir du mélange. Il est calculé en
multipliant la concentration du composé à récupérer par la masse récupérée et par le taux de
solide. L'équation peut s’écrire :
mélément ( R) X élément ( R)  mliquide ( R)  (1  Tsolide ( R ))
TRélément   (40)
mélément ( S ) X ( S )  mmélange ( S )  (1  Tsolide ( S ))
élément

V. Valorisation par lixiviation

1. Définition
La lixiviation, aussi appelé lessivage ou dissolution sélective, est une technique visant la
dissolution chimique d’un ou de plusieurs constituants d’un matériau solide, par un solvant afin
de l’extraire sous forme soluble. Elle peut aussi être définie comme étant l’attaque d’un minerai
par une solution minérale réactive [91].

2. Procédés de la lixiviation
Les procédés de lixiviation peuvent être regroupés selon différents critères. Dans ce qui suit,
les procédés seront classés selon la nature de l’agent de lixiviation. Nous en distinguons quatre
procédés :
Lixiviation biologique : la lixiviation peut se faire par voie dite biologique dans laquelle des
bactéries sont utilisées. Ce procédé est plutôt adapté aux minerais pauvres ou complexes. Les
microorganismes qui font office d’agents lixiviants jouent le rôle de catalyseurs [90]. Durant
ce processus, les micro-organismes captent les électrons dans les minéraux et les utilisent
comme source d’énergie afin d’attaquer les solides. La lixiviation biologique peut s’appliquer
dans différents domaines tels que l’hydrométallurgie du cuivre, du nickel et de l’uranium.
L’utilisation de cette technique s’avère peu couteuse, du fait de la faible consommation en
réactif, mais les réactions restent lentes et doivent se dérouler dans le domaine d’activité des
bactéries.
Lixiviation complexante : des additifs complexants peuvent faire l’objet de milieux lixiviant.

70
Ces additifs servent à solubiliser des espèces contenues dans un solide. Nous citons, parmi ces
milieux : le milieu ammoniacal, le milieu carbonate et le milieu cyanure.
Lixiviation acide : la lixiviation acide consiste en l’attaque par un agent acide. Cette technique
est généralement utilisée pour le traitement de minerais pauvres. Nous sommes donc amené à
traiter de très grandes quantités de matière pour en retirer quelques pourcentages de produits
valorisables, d’où la nécessité de choisir le meilleur réactif.
Lixiviation basique : effectuée en milieu alcalin, elle permet de lixivier les métaux tels que
l’aluminium, le zinc, le plomb, le thorium et certains métaux de transition sous un état
d’oxydation élevé (molybdène, vanadium, tungstène, chrome). Elle offre l'avantage d'être
moins corrosive et plus sélective.

3. Méthodes de la lixiviation
La lixiviation peut s’opérer selon différentes méthodes qui sont :
Lixiviation in situ : elle s’opère directement sur l’emplacement du solide. Les opérations
d’extraction ou de transport ne sont donc pas effectuées. Pour cela, il est essentiel que le minerai
soit fragmenté pour garantir une surface de contact importante et qu’il soit isolé de toute
contamination [91].
Lixiviation en tas : comme dans le cas de la lixiviation in situ, le solide est disposé dans un
lieu de stockage, sauf que dans ce cas, le solide est traité auparavant (extraction, broyage…).
Cette technique est utilisée pour les minerais considérés riches en produit de valeurs.
Lixiviation en réacteur agité : cette technique est la plus utilisée dans le cadre du traitement
des déchets et des minerais à valeur. Le solide est mis en solution dans le liquide de lixiviation.
L’opération peut être en batch ou en continue, à contre ou co-courant, et à un seul ou plusieurs
étages. Les rendements d’extraction de cette technique dépendent du solide traité, du type et de
la concentration de la solution employée ainsi que de la vitesse et du temps d’agitation.
Lixiviation en autoclave : cette technique permet d’opérer dans des températures supérieures
à celles obtenues par pression ambiante à l’aide d’autoclaves. L’utilisation de ces dernières
permet d’améliorer la cinétique de la réaction et les phénomènes de transfert et donc le
rendement d’extraction.

4. Paramètres de la lixiviation
Les réactions de lixiviation peuvent être influencées par différents critères. Le contrôle de ces
critères expérimentaux permet d’avoir un meilleur rendement [92]. Les paramètres de suivi de
la lixiviation sont :
Température de la réaction : l’élévation de la température permet généralement
71
l’amélioration du rendement de la réaction. Elle augmente la diffusivité du soluté et donc la
cinétique, la solubilité et diminue la viscosité. La température doit être fixée en se référant à la
littérature ou à l’expérience. Il est nécessaire de prendre en compte les installations pour éviter
leur corrosion ou destruction.
Concentration de l’agent de lixiviation : tout comme dans le cas de la température, la
concentration de l’agent lixiviant favorise le rendement de la dissolution. Néanmoins, elle ne
doit pas détruire la structure du solide ou les installations. Pour cela le choix de la concentration
est primordial.
Rapport solide-liquide : pour avoir le maximum de solubilisation, la quantité de l’agent
lixiviant doit être assez suffisante pour réagir avec la quantité du solide mis en réaction. Ce
rapport informe sur la quantité de solide mise en solution par rapport à la quantité de l’agent
lixiviant.
Granulométrie du solide : la taille des particules solides joue un rôle primordial dans la
lixiviation. Au cours de la réaction, plus les particules sont fines plus le rendement est élevé.
Le solide nécessite généralement un broyage avant d’être soumis à une lixiviation.
Degré d’agitation : l’agitation mécanique, lors de la lixiviation en réacteurs, permet de
maintenir le mélange homogène et surtout favoriser le contact du solide avec le liquide. Ce
paramètre est exprimé sous forme de vitesse : nombre de rotation par unité de temps.
Temps de lixiviation : la lixiviation doit se faire dans un temps nécessaire pour permettre le
contact de toutes les particules solides avec l’agent lixiviant. Ce temps est défini suivant les
réactifs utilisés.

5. Evaluation de la lixiviation
L’évaluation de la lixiviation est la dernière étape du processus. Elle décide de la réussite de la
technique et des différents paramètres mis en jeu. L’évaluation peut se faire selon 3 critères :
Concentration du lixiviant : la concentration de l’agent de lixiviation traduit le degré de
solubilisation du solide dans la solution lixiviante. Elle se mesure par analyse de la
concentration, du pH et de la quantité de l’acide initiale et finale.
Rendement de solubilisation : ce paramètre renseigne aussi sur le degré de lixiviation du
solide dans la solution. Il est calculé par le rapport entre la quantité du solide mis en solution et
la quantité du solide final.
Rendement de lixiviation : le rendement de lixiviation est le rapport entre la concentration de
l’élément solubilisé à récupérer et la concentration de cet élément dans la matrice initiale. Il est
exprimé en pourcentage.

72
 Chapitre 3 : Traitement des
boues de l’acide phosphorique

73
 Chapitre 3 : Traitement des boues de l’acide phosphorique

Les essais de traitement des boues de l’acide phosphorique sont focalisés sur les boues de
l’acide 54%. Cette matrice, contrairement à celle de l’acide 29%, nécessite plus d’attention de
par sa complexité et sa richesse en élément de valeur. Toutefois, quelques techniques évaluées,
surtout celle agissons en amont de la chaine de production, peuvent remédier à la problématique
des boues de l’acide phosphorique 29%. Les essais ont été réalisés à l’unité Recherche et
Développement du site OCP Jorf Lasfar entre Janvier 2018 et Décembre 2019 selon les
conditions présentées dans l’annexe 2.

I. Caractérisation des boues

La caractérisation des boues de l’acide phosphorique est essentielle pour une sélection adéquate
des méthodes de traitement et de valorisation. Ainsi une caractérisation physico-chimique et
rhéologique a été effectuée sur des échantillons prélevés du décanteur de l’acide phosphorique
54% suivant le mode opératoire de l’échantillonnage indiqué en annexe 3.

1. Caractérisation physico-chimique
Cette caractérisation a concerné les propriétés physico-chimiques telles que : la température, la
teneur en P2O5, la densité, la viscosité, le taux de solide, la composition minéralogique et la
morphologie des particules, la granulométrie, les propriétés de surface, ainsi que le pH, la
conductivité et la turbidité. Ces trois dernières caractérisations ont aussi concerné l’acide
imprégné dans les boues dans le cadre de l’étude de la floculation. Les modes opératoires de la
caractérisation sont détaillés en annexe 4.

1.1 Résultats et discussion

1.1.1 Caractérisation physico-chimique
La caractérisation physico-chimique des boues est présentée dans le tableau 7.
Tableau 7. Caractérisation physico-chimique des boues de l’acide phosphorique
Température Teneur en P2O5 Densité Viscosité Taux de solide
(°C) (%) (cP) (%)
40 ± 2 56 ± 3 1,9 ± 0,2 37 ± 1,7 28 ± 2

Les boues extraites du décanteur sont à une température de 40°C. Cette même température a
été maintenue au cours de la caractérisation et des essais laboratoire pour reproduire les mêmes
conditions industrielles. La teneur en P2O5 de 56% est originaire du mélange des teneurs de
l’acide fort (54%) et des formes inattaquées et syncristallisées du P2O5 demeurante dans la

74
phase solide des boues [27]. La densité et la viscosité des boues dépendent de la combinaison
de deux caractéristiques : la température et le taux de solide. Selon ces conditions, la densité
des boues de l’acide phosphorique varie entre 1,7 et 2 et la viscosité varie entre 34 et 40 cP. En
se basant sur ces caractéristiques, les boues de l’acide phosphorique 54% restent une matrice
assez complexe comparant aux boues 29%. En effet, des recherches menées sur ses dernières
montrent que leur taux de solide ne dépasse pas les 15 % induisant à une densité ne dépassant
pas les 1,3 et une viscosité ne dépassant pas les 10 cP [93]. Le taux de solide des boues de
l’acide phosphorique 54% est élevé. Ce critère rend la manipulation et le traitement plus
compliqué.
Une caractérisation supplémentaire a été effectuée dans le cadre de l’étude de la floculation des
boues. Le tableau 8 présente les caractéristiques des boues et de l’acide surnageant mesurées
après décantation.
Tableau 8. pH, conductivité et turbidité des boues et de l’acide récupéré
pH Conductivité (mS/cm) Turbidité (NTU)
Boues Acide surnageant Boues Acide surnageant Boues Acide surnageant
-0,32 -0,29 66 81,3 92,66
-
±0,01 ±0,01 ± 3,1 ± 3,9 ± 4,4

La valeur négative du pH des boues et de l’acide constituant la matrice des boues est
caractéristique des solutions acides de fortes concentrations [94]. Ainsi seuls les additifs actifs
dans un milieu acide à très acide peuvent être utilisés lors du traitement des boues de l’acide
phosphorique. La conductivité des boues est inférieure à celle de l’acide car ce critère est
directement proportionnel à la quantité de solides, spécifiquement les sels minéraux dissous
[95]. Une conductivité de plus de 66 mS/cm permet une croissance importante des flocs. La
turbidité des boues n’est pas mesurée car, pour un taux de solide de 28%, la turbidité a dépassé
les valeurs limites des mesures du turbidimètre. Après décantation, la turbidité de l’acide a
significativement diminué mais une valeur de 92,66 indique l’existence des particules fines
dans l’acide.

[Link] Composition cristalline

La composition cristalline des boues de l’acide phosphorique est présentée dans la figure 24 :

75
 Figure 24. Analyse DRX des boues de l’acide phosphorique σ
Selon le diffractogramme du DRX, les particules des boues de l’acide phosphorique sont
principalement composées de gypse CaSO4, 2H2O, de fluoro-silicate de sodium Na2SiF6
comme élément mineur, de l'anhydrite CaSO4 qui précipite lors de la concentration de l'acide
et de la chukhrovite Ca4Al2 (SO4) F12 (H2O) 12. Ces deux derniers éléments sont absents dans
les boues d’acides phosphorique 29 % car ils précipitent dans les conditions de haute
température et basse pression (lors de la concentration) [27, 93]. Ces éléments rendent la gestion
des boues 54 % plus complexe [27]. Dans la littérature, peu de chercheurs se sont penchés sur
la composition cristalline des boues d’acide phosphorique 54%. Salah Al-Thayabat et al
étudiant l’extraction des terres rares de l’acide phosphorique, des boues et du phosphogypse
des phosphates de Florida ont plutôt donné l’analyse chimique des boues [96]. Ces dernières
sont principalement composées de CaO et SO3 qui donne naissance aux cristaux des CaSO4.
Les éléments comme le fer, l’aluminium, le sodium et l’azote sont présents à de très petites
quantités. Ceci peut constituer un avantage car ces éléments sont l’origine de la formation de la
chukrovite qui est la cause de la complexité des boues 54%. Les mêmes résultats ont été données
par Becker dans le cas des boues de l’acide phosphorique de Tapira [27]. Dans le cas des boues
de Chicago, en plus des CaO et SO4, des éléments comme Al2O3, F et Fe2O3 sont présents en
importantes quantités [3]. Contrairement aux boues marocaines, les boues de Chicago ne
contiennent pas de Sodium.

[Link] Composition élémentaire

L’observation des particules solides par microscope électronique à balayage couplé à la
microanalyse par énergie dispersive de rayons X (MEB -EXD) renseigne sur l’homogénéité, la
forme des particules et la composition élémentaire des boues. La figure 25 représente les

76
résultats.

Figure 25. Analyse MEB-EDX des boues de l’acide phosphorique

Les images du MEB-EDX montrent une distribution de formes hétérogène des boues. Les
cristaux sont de différentes formes (aiguille, pastilles minces, losange...). Ces résultats
renseignent sur la complexité des conditions de formation des boues ainsi que la difficulté du
choix des techniques de traitement. Pour la composition, les boues sont principalement
composées de calcium, soufre, fluor, sodium. Ces éléments sont similaires à ceux retrouvés
dans les résultats DRX. Une étude faite sur les boues d’acide phosphorique brésiliennes montre
qu’elles ne contiennent ni le soufre ni le fluor ni le sodium, mais une grande quantité de
magnésium [11]. Ce dernier peut aussi être à l’origine de différents éléments complexes comme
le magnésium hexafluoro-silicate [27].

[Link] Composition granulométrique

Selon l'analyse granulométrique, la taille des particules est inférieure à 400 µm dont 50% est
inférieure à 35,01 µm comme le montre la figure 26. La moyenne des tailles des particules est
de 51,612 µm. Il a été mesuré que les D10, D20, D50 et D90 des particules solides sont,
respectivement, 7,37 µm, 11,89 µm, 35,01 µm et 113,12 µm.

Figure 26. Granulométrie des boues de l’acide phosphorique

77
En se référant à l’étude de caractérisation des boues de l’acide phosphorique 29%, les boues de
l’acide phosphorique 54% présentent une granulométrie très fine [93].

[Link] Propriétés de surface des particules

Pour un pH de -0.32, la valeur du potentiel Zeta est de +12,8 mV (figure 27). Nous en déduisons
que la stabilité des particules dans l'acide est faible et que la charge des particules est positive.

Figure 27. Potentiel Zeta des boues

1.1.2 Caractérisation rhéologique

L’étude du comportement rhéologique des boues de l’acide phosphorique a été effectuée
suivant leur viscosité et leur réponse au cisaillement. En premier lieu la viscosité a été mesurée
en variant le taux de solide et la température. En deuxième lieu, le comportement rhéologique
a été mesuré en utilisant le test de cisaillement moyennant un rhéomètre. Les modes opératoires
sont détaillés en annexe 4.

[Link] Mesure de la viscosité

Les résultats des essais de mesure de la viscosité des boues en variant le taux de solide et la
température sont présentés dans les figures 28 et 29.

Figure 28. Viscosité des boues 54% en fonction du taux de solide

78
 Figure 29. Viscosité des boues 54% en fonction de la température
L’étude de l’effet de la modification des paramètres sur la viscosité informe sur la possibilité
de modifier les caractéristiques des boues lors du traitement et de la valorisation. Concernant la
modification de la température, la viscosité des boues diminue avec son augmentation pour
passer d’une valeur de 108 cP à 38 cP. En effet, lorsque la température augmente, les molécules
accumulent de l’énergie sous forme cinétique ce qui induit à une dilatation du volume du liquide
[97]. Cette dernière est due à l’augmentation de l’importance du mouvement brownien. La
dilatation peut être expliquée par un coefficient de dilatation calculé selon la relation 41 :
V 1
 (41)
V T

Où ΔV étant la variation de volume et T étant la température.

A partir de la relation, le coefficient s’exprime comme l’inverse d’une température. En
conséquence, avec la dilatation, la particule trouve des sites libres à son voisinage ce qui
augmente le phénomène de migration et la mobilité de la particule [98]. Cette modification
induit à la diminution de la viscosité. Cette théorie explique aussi les essais de taux de solide.
La viscosité augmente de 17 cP à 36 cP avec l’augmentation du taux de solide. En effet, cette
augmentation est due à l’interaction entre les particules voisines. Ces résultats dévoilent que la
difficulté de manipulation de la matrice des boues de l’acide phosphorique est due à son taux
de solide qui peut dépasser les 28%. Ce critère peut être modifié par l’ajout de l’acide
phosphorique clarifié, ce qui rend cette modification difficile à opérer à échelle industriel.
Contrairement à la température qui peut bien être augmentée au cours du traitement des boues.

[Link] Mesure rhéologique

Les résultats des essais de l’effet de contraintes cisaillement sur les boues sont représentés dans
la figure 30 :

79
 Figure 30. Taux de cisaillement des boues de l’acide phosphorique 29% en P2O5 et
54% en P2O5
Afin de mieux comprendre le comportement rhéologique des boues, les mesures ont été
effectuées aussi pour les boues de l’acide phosphorique 29%. La figure 30 montre que les boues
54% en P2O5 sont plus visqueuses que les boues 29%. Nous remarquons que le comportement
rhéologique des boues 54% est newtonien (linéaire avec seuil d’écoulement). Elles sont des
mélanges rhéo-épaississants ou dilatants. Leur viscosité augmente si la vitesse ou la contrainte
de cisaillement augmente. L’évolution du comportement montre que la manipulation des boues
est difficile.

Figure 31. Régression de la mesure rhéologique des boues au modèle de Bingham

Le comportement rhéologique des boues d’acide phosphorique 54% est représenté selon le
modèle de Bingham. Ce dernier est un modèle représentant les fluides à seuils (figure 31), qui
se comportent comme un solide en dépassant un seuil de contraintes donné mais au-delà de ce
seuil, le comportement du fluide sera identique à un fluide Newtonien. A partir de l’équation et
de la représentation de ce modèle, la viscosité dynamique des boues 54% à 40°C est de 40 cP

80
équivalence à la valeur mesurée par viscosimètre. Cette mesure confirme la complexité de
manipulation des boues de l’acide phosphorique.

1.1.3 Conclusion
Il est ressorti de la caractérisation des boues de l’acide phosphorique que c’est un déchet à fort
potentiel du fait de son taux de P2O5 important (56%). En revanche, leurs caractéristiques
physiques étant boues visqueuses, denses avec un taux de solide élevé et une granulométrie
fine, en font une matrice complexe. De ce fait, un traitement physique par simple décantation
peut s’avérer non efficace. D’une autre part, contrairement aux boues des différentes
localisations (Brésil, Chicago, Florida.), les boues marocaines sont riches en impuretés. Une
richesse à double tranchant qui rend le traitement et la valorisation compliqués.

II. Traitement des boues de l’acide phosphorique

En se basant sur la caractérisation des boues, nous nous sommes orientés vers différentes
techniques de traitement, dont quelques-unes sont déjà expérimenté à l’échelle international.
En effet, le traitement des boues de l’acide phosphorique a été effectué selon deux pistes. La
première vise à agir en amont pour réduire les importantes quantités de boues produites (Up
Stream) et la deuxième vise à agir en aval afin de récupérer les pertes en acide phosphorique
exprimées en P2O5 (Down Stream). Ces techniques sont basées et adaptées aux différentes
caractéristiques physico-chimiques des boues (taux de solide, viscosité et densité, taux de
P2O5). L’ensemble de ces caractéristiques et techniques évaluées sont schématisées dans la
figure 32.
Amélioration de
la cristallisation
Taux de solide
Floculation de la
Réduction bouillie
Traitement des boues

Riche en Concentration
élément intermédiaire
Granolumetrie Floculation des
fine boues
Matrice Séparation
Récupération complexe physique
Double
décantation
Riche en P2O5
Réinjection des
boues
Figure 32. Les techniques de traitement des boues expérimentées
81
 1. Techniques de traitement pour réduction de la quantité des boues produites
1.1 Effet de la modification de la cristallisation du phosphogypse sur la
formation des boues de l’acide phosphorique

La réflexion d’opérer une modification de la cristallisation du phosphogypse émane du taux de

solide élevé de l’acide phosphorique après filtration. L’idée étant d’agir au niveau de l’étape
attaque-filtration afin d’éviter le passage des solides lors de la filtration et donc réduire la
quantité des boues produites. Ceci sera effectué par l’ajout d’additifs compensant les carences
en silice réactive. Cette dernière est l’un des éléments qui régissent la qualité de la filtration par
amélioration de la cristallisation. En effet, la silice dans le phosphate se lie au fluor empêchant
sa liaison au calcium sous forme de de CaF2 ce qui nuit à la formation de cristaux du CaSO4 et
induit à une mauvaise filtration. Les essais de la modification consistent à réaliser l’attaque
filtration à l’échelle laboratoire en utilisant un dispositif simulant les conditions à l’échelle
industrielle. La pulpe de phosphate a été dopée 17.625 g des quatre types d’additifs (argiles) :
Arg1, Arg2, Arg3 et Arg4 (Calcul en annexe 5). Ces argiles contiennent 40% de la silice
réactive. Le mode opératoire est détaillé en annexe 5. Le suivi de l’efficacité et la fiabilité de
cette technique, à réduire la quantité des boues de l’acide phosphorique, a été fait selon les six
critères suivants :
Taux de sulfate : la teneur en acide sulfurique libre dans l’acide récupéré après filtration
informe sur l’excès de l’acide sulfurique mis en réaction. Cet excès induit à une diminution de
la pureté du produit final. La mesure de taux de sulfate a été faite par précipitation selon la
méthode volumétrique. Le mode opératoire est détaillé en annexe 5.
Taux de solide de l’acide : ce critère est le plus important dans cette étude. Il permet d’évaluer
la performance et l’effet des additifs sur la production des boues de l’acide phosphorique. Le
taux de solide de la bouillie est calculé de la même façon que celui des boues (annexe 4) selon
la relation (42).

msolide *100 (42)

TS 
mmélange

Densité : comme dans le cas des boues, la densité de l’acide est mesurée à l’aide du densimètre
de laboratoire Mettler Toledo ™ 51324450.

Filtrabilité : elle est un critère primordial pour le suivi des performances d’une unité de
fabrication de l’acide phosphorique. Ce paramètre renseigne sur la facilité de séparation et donc
la quantité des cristaux de gypse et celle de l’acide récupéré. La filtrabilité est mesurée selon la
relation suivante :
82
 TS B *800
Ft  0.122 * (43)
t

Avec : Ft : filtrabilité ; TSB : taux de solide de la bouillie ; Σt : temps.

Rendement chimique : ce critère renseigne sur le degré de l’achèvement de la réaction. Le

rendement chimique détermine le taux d’extraction de P2O5 à partir du phosphate. Le calcul de
ce critère nécessite une analyse préalable du pourcentage de P2O5 et du CaO dans le phosphate
et le phosphogypse, selon la relation :

(% P2O5 ) phosphogypse * (%CaO) Phosphate

Rc  1  (44)
(% P2O5 ) Phosphate * (%CaO) phosphogypse

Forme des cristaux : ce critère informe sur la morphologie et la taille des cristaux. La
modification de ces dernières indique l’impact des additifs sur la cristallisation. La forme des
cristaux est analysée par le microscope optique Microscope Ceti 1202 MAX II Trinoculaire
couplé à une caméra Leica DMC2900.
Quantité des boues : la quantité des boues produites affirme l’intérêt de l’amélioration de la
cristallisation. Elle est estimée à partir du taux de solide généré pour une tonne de phosphate.

1.1.1 Résultats et discussion

Les résultats, des tests de l’ajout des additifs, réalisés à l’échelle laboratoire sont illustrés dans
le tableau 9.
Tableau 9. Résultats des essais de la modification de cristallisation par ajout d’additifs
Taux de Temps Rende Taux de
Densité Filtrabilité
sulfate (SO42- T (°C) filtration ment solide de
d’ACP (g/s)
g/L) (s) (%) l’acide (%)
Sans 26,9 1,248 24,1 5,99 93 3
dopage ±1,1 ±0,05 ± 0,94 ± 0,4 ± 0,7 ± 0,15
23,27 1,276 16,9 ± 6,92 95 2,3
Arg1
±1,2 ±0,05 0,86 ± 0,54 ± 0,85 ± 0,4
25,83 1,239 7,14 11,21 96 1,9
Arg2 80
±1,26 ±0,04 ±0,24 ± 0,62 ± 0,91 ± 0,12
27,09 1,255 15,1 8,11 96 2,7
Arg3
± 1,3 ± 0,06 ± 0,63 ± 0,48 ± 0,74 ± 0,5
11,71 1,366 57,84 4,87 92 3,4
Arg 4
±0,61 ±0,06 ±3,4 ± 0,43 ± 0,6 ± 0,61

83
Les résultats montrent que la filtrabilité a été améliorée pour les mélanges issus de la pulpe
dopée par l’Arg2. Cette amélioration est due à la composition de cette argile. En effet, la pulpe
de phosphate utilisée contient des quantités variables de silice et de fluor. Un déficit de la silice
génère un excès de fluor qui entre en compétition avec le sulfate et réagit avec le calcium pour
former le fluorure de calcium CaF2 [19]. La formation de ce dernier endommage l’empilement
des cristaux de sulfate de calcium en influençant leur forme ce qui conduit à une mauvaise
filtration.
Par rapport à l’échantillon sans dopage, le taux de sulfate et de solide, informant sur
l’accomplissement de la réaction de l’attaque, ont été amélioré par l’ajout des additifs sauf dans
le cas de l’Arg 4. Ceci peut être expliqué par la réaction de cet additif avec les sulfates de l’acide
inhibant leur réaction avec le phosphate. En outre le rendement chimique s’accroit
successivement pour les trois argiles Arg1, Arg2 et Arg3, en raison de la diminution des pertes
en P2O5 [27]. Le taux de solide est fortement lié à la filtrabilité. Une filtration de qualité ne
permet pas le passage des particules. En effet, les particules de tailles plus grandes permettent
de former une pré-couche sur le filtre empêchant les particules de petites tailles de passer à
travers le filtre et diminue par conséquent le taux de solide dans l’acide récupéré. Ainsi, l’ajout
des additifs, notamment l’Arg2, a permis d’améliorer la filtrabilité et donc le captage du
maximum de solide. Ce qui peut être confirmé par la morphologie des cristaux qui renseigne
aussi sur la modification de la cristallisation. Le tableau 10 représente les observations au
microscope optique des cristaux du phosphogypse formés.
Tableau 10. Images microscopiques des cristaux formés
Profil Sans ajout Arg1 Arg2 Arg3 Arg4
Forme des cristaux

Selon les images du microscope, la filtrabilité est directement liée à la forme et la taille des
cristaux du phosphogypse. Becker lie la bonne filtrabilité de la bouillie à des cristaux de taille
uniforme qui tendent vers le sphérique [27]. En effet, le phosphogypse contient des cristaux de
différentes tailles avec différentes formes induisant à la non formation des espaces interstitiels
et donc au captage des acide entre les particules.

84
L’effet des additifs Arg1, Arg2, Arg3, et Arg4, est donc assez remarquable notamment
concernant le taux de solide dans l’acide et permet de prévenir l’effet de la modification de la
cristallisation sur la quantité des boues produites. En effet, pour compléter ces résultats, une
estimation de la quantité des boues générées pour chaque essai est calculée à partir du taux de
solide de l’acide (tableau 11). La méthode de calcul utilisée au niveau laboratoire est une
technique plus simplifiée par rapport à celle décrite dans le chapitre I. Elle dépend de
l’estimation de la quantité générée pour une tonne de phosphate en le rapportant à la quantité
utilisée au niveau du laboratoire. Dans ce sens, 0.03 m3 des boues 29% est généré à partir d’une
tonne de P2O5 et donc 3,33t de phosphate. A partir de ces données, une tonne de phosphate
génère en moyenne 36kg de boues 29% et 18 kg de boues 54%. Le tableau 11 représente les
résultats de calcul des masses des boues produites.

Tableau 11. Masse des boues 29 % et 54 % produites

Taux de Masse de Masse de boues Masse de Masse de boues
solide de boues 29% 29 %par tonne boues 54% 54 %par tonne
l’acide (%) (g) de phosphate (g) de phosphate
(kg) (kg)
3 9 36 1,2 18
Sans dopage
± 0,12 ± 0,43 ± 1,7 ± 0,07 ± 0,91
2,3 6,9 27,6 1 15
Arg1
±0,11 ± 0,37 ± 1,38 ± 0,06 ± 0,77
1,9 5,7 22,8 0,8 12
Arg2
±0,97 ± 0,29 ± 1,14 ± 0,04 ± 0,78
2,7 8,1 32,4 1,1 16,5
Arg3
± 0,14 ± 0,35 ± 1,67 ± 0,07 ± 0,89
3,4 10,2 40,8 1,5 22,5
Arg4
± 0,18 ± 0,57 ± 2,11 ± 0,08 ± 1,11

1.1.2 Conclusion
A partir de ces résultats, nous pouvant confirmer que l’ajout d’additifs améliore la qualité de la
cristallisation et diminue par conséquent la production des boues, sauf pour le cas de l’Arg4 ce
qui était tout à fait prévisible par rapport au taux de solide produit dans l’acide. L’ajout de
l’Arg2 dans le processus de production de l’acide phosphorique diminue la production des
boues 29% de 36.66% et celle des boues 54% de 33%. Nous pouvons estimer le gain en acide
de cette technique à plus de 23%.

85
 1.2 Effet de la floculation de la bouillie sur la formation des boues de l’acide
phosphorique
Tout comme le cas de la modification de la cristallisation, l’idée de la floculation de la bouillie
dérive du taux de solide élevé des boues de l’acide phosphorique. L’objectif de la floculation
de la bouillie est d’améliorer la performance de la filtration pour clarifier d’avantage l’acide
produit et réduire, par conséquent, la quantité des boues produites. Les essais consistent en
l’ajout des trois floculants anioniques, (utilisés dans l’industrie de phosphate), du type
polyacrylate, à la bouillie, prélevée de l’unité de l’attaque. Les floculants sont ajoutés à deux
différentes consommations utilisées au niveau industriel : 100 g/ tonne de P2O5 et 150 g/ tonne
de P2O5. Ils sont mis en solution, à quatre concentration 0,5 g/l, 1g/l, 2g/l et 5g/l, pour faciliter
leur dispersion et aussi leur prélèvement. Le mélange, bouillie – floculant, est agité puis filtré.
L’acide récupéré est décanté puis concentré par évaporation jusqu’à 54% en P2O5 (mode
opératoire en annexe 6). Les critères de suivi de la performance de la floculation de la bouillie
sont : le temps de filtration, le taux de solide de l’acide faible 29% en P2O5, le temps de
concentration, le taux de solide de l’acide fort 54% en P2O5 et la quantité des boues produites.

1.2.1 Résultats et discussion

La quantité de floculant à ajouter dépend du type de floculant, de la concentration et aussi de la
consommation. Les volumes des floculants à ajouter à la bouillie sont donnés dans le tableau
12 (calcul en annexe 6) :
Tableau 12. Volumes des floculants à ajouter dans la bouillie
0,5 g/l 1g/l 2g/l 5g/l

100 g/ tonne de P2O5 100 ml 50 ml 25 ml 10 ml

150 g/ tonne de P2O5 150 ml 75 ml 37.5 ml 15 ml

Les résultats des essais de filtration de la bouillie après ajout de floculant selon les différentes
concentrations et consommations sont données dans le tableau 13.

86
Tableau 13. Résultats des essais de floculation de la bouillie
Consom Temps Consom Temps Taux
Taux de
Concentration mation de mation de de
Floculant solide
(g/l) (g/tonne filtration (g/tonne filtration solide
(%)
P2O5) (s) P2O5) (s) (%)
Sans 24,5 2,9 24,5 2,9
- - -
ajout ± 1,12 ± 0,12 ± 1,12 ± 0,12
25 3,21 27 2, 34
0,5
±1,17 ± 0,19 ± 1,21 ± 0,09
23 2,93 25,7 2,42
1
±1,14 ± 0,12 ± 1,11 ± 0,11
Superfloc
22,4 2,43 23 3,56
2
± 1,11 ± 0,11 ± 1,15 ± 0,18
21 2,17 27,3 3,34
5
±1,07 ± 0,09 ± 1,1 ± 0,15
21,7 2,22 24,2 2,89
0,5
±1,07 ± 0,03 ± 1,22 ± 0,11
20,7 1,55 22 2,71
1
±1,09 ± 0.04 ± 1,32 ±0,07
PHOS 34 100 150
23,1 2,31 27,8 3,07
2
±1,11 ± 0,04 ± 1,39 ±0,12
25,1 2,51 29 3,35
5
±1,25 ± 0,07 ± 1, 46 ± 0,13
25,7 2,68 27,9 2,96
0,5
± 1,28 ± 0,06 ± 1,38 ± 0,08
30,4 3,01 26,45 2,73
1
Ultrafloc ± 1,53 ± 0,09 ± 1,43 ± 0,07
M404 30,2 3,14 25,1 2,61
2
± 1,57 ± 0,15 ± 1,29 ± 0,07
35 3,27 25,1 1,79
5
± 1,75 ± 0,17 ± 1,26 ± 0,06

87
Nous constatons que pour la plupart des floculants, le temps de filtration et le taux de solide ont
diminué. Ce constat est expliqué par le fait que l’ajout d’un floculant permet d’augmenter le
contact entre les particules et forme des agrégats ou des flocs de diamètres plus importants [99,
100, 101]. L’augmentation de la taille des particules de la bouillie améliore la qualité de la
filtration. Comme dans le cas de la modification de la cristallisation, la pré-couche a permis de
capter les particules fines et par conséquent la diminution du taux de solide. D’une autre part,
la présence de particules de grande taille dans le gâteau permet d’augmenter l’espace interstitiel
entre les particules, conduisant au passage rapide et facile du liquide et diminuant le temps de
filtration [102]. C’est le cas du PHOS 34 qui, à une concentration de 1g/l et une consommation
de 100 g/ tonne de P2O5, a permis de réduire le taux de solide de plus de 55 %. D’autres
conditions ont permis, en revanche, une augmentation du temps de filtration et du taux de solide.
En effet, la présence d’une concentration de floculant non appropriée peut réduire la qualité de
la filtration par l’augmentation de la viscosité de la bouillie ou d’induire à une mauvaise
distribution du floculant dans la bouillie inhibant la formation des flocs [101, 103].
L’efficacité de la floculation se traduit aussi par la diminution du taux de solide de l’acide
phosphorique récupéré après filtration et donc la quantité des boues générées après la
concentration. Nous avons mesuré la quantité des boues à partir du taux de solide de l’acide
après concentration. Les résultats sont représentés dans le tableau 14.

88
Tableau 14. Résultats de la concentration de l’acide après floculation de la bouillie
Temps de Taux de Temps de Taux de
Concen- Consomm- Consomm-
Floculant Concentra solide Concentrat solide
tration ation ation
tion (min) (%) ion (min) (%)
Sans 81 1,1 81 1,1
- - -
ajout ± 4,09 ± 0,05 ± 4,07 ± 0,05
78 1,16 68 0,64
0,5
± 3,91 ± 0,06 ± 3,3 ± 0,01
76 0,80 69 0,71
1
± 3,72 ± 0,04 ± 3,2 ± 0,01
Superfloc
71 0,78 87 1,39
2
± 3,65 ± 0,04 ± 4,02 ± 0,04
73 0,53 87 1,23
5
±3,32 ± 0,02 ± 4,23 ± 0,07
70 0,62 76 0,83
0,5
± 3,51 ± 0,02 ± 3,54 ± 0,02
61 0,37 72 0,66
1
± 3,01 ± 0,01 ± 3,81 ± 0,02
PHOS 34 100
71 0,67 150 76 0,90
2
± 3,45 ± 0,03 ± 3,21 ± 0,03
73 0,79 83 1,35
5
± 3,64 ±0,02 ± 4,2 ± 0,07
70 0,61 79 0,91 ±
0,5
± 3,51 ± 0,05 ± 3,98 0,02
80 1,12 70 0,78
1
Ultrafloc ± 4,02 ±0,08 ± 3,7 ± 0,03
M404 83 1,23 71 0,63
2
± 4,08 ± 0,07 ± 3,99 ± 0,01
87 1,36 69 0,52
5
± 4,01 ± 0,06 ± 3,27 ±0,03

Les résultats des essais montrent que le temps de concentration et le taux de solide dans l’acide
concentré ont diminué en utilisant la floculation. Ceci est dû à la diminution des impuretés
dissoutes dans l’acide 29% en P2O5 par la diminution des solides qui ont pu s’échapper par le

89
filtre. Pour mieux interpréter l’effet de la floculation de la bouillie sur la production des boues
de l’acide phosphorique, la quantité des boues produites, par l’essai laboratoire, a été mesuré.
Les résultats sont donnés dans le tableau 15.
Tableau 15. Masse des boues 29% et 54% produites après floculation
Masse des boues Masse des boues
Taux de solide Taux de solide
Floculant par tonne de par tonne de
(29%) (54%)
phosphate (kg) phosphate (kg)

Sans ajout 2,9 ± 0,12 36,00 ± 1,7 1,33 ± 0,08 18,00 ± 0,95

3,21 ± 0,19 39,85 ± 1,82 1,16 ± 0,06 18,98 ± 1,11

2,93 ± 0,12 36,37 ± 1,77 0,80 ± 0,06 13,09 ± 0,87
2,43 ± 0,11 30,17 ± 1,64 0,78 ± 0,04 12,76 ± 0,81
2,17 ± 0,09 26,94 ± 1,59 0,53 ± 0,02 8,67± 0,79
Superfloc
2, 34 ± 0,09 29,05 ± 1,53 0,64 ± 0,03 10,47 ± 0,88
2,42 ± 0,11 30,04 ± 1,67 0,71 ± 0,03 11,62 ± 0,89
3,56 ± 0,18 44,19 ± 1,91 1,39 ±0,09 22,75 ± 1,22
3,34 ± 0,15 41,46 ± 1,89 1,23 ±0,07 20,13 ± 1,05
2,22 ± 0,03 27,56 ± 1,61 0,62 ±0,04 10,15 ± 0,81
1,55 ± 0.04 19,24 ± 1,42 0,37 ± 0,02 6,17 ± 0,78
2,31 ± 0,04 28,68 ± 1,54 0,67 ± 0,08 10,96 ± 0,91
2,51 ± 0,07 31,16 ± 1,67 0,79 ± 0,04 12,93 ± 0,82
Phos 34
2,89 ± 0,11 35,88 ± 1,71 0,66 ± 0,03 13,58 ± 0,85
2,71 ±0,07 33,64 ± 1,57 0,83 ± 0,06 10,80 ± 0,81
3,07 ±0,12 38,11 ± 1,84 0,90 ± 0,05 14,73 ± 0,94
3,35 ± 0,13 41,59 ± 1,89 1,35 ±0,08 22,09 ± 1,21
2,68 ± 0,06 33,27 ± 1,64 0,61 ±0,05 9,98 ± 0,78
3,01 ± 0,09 37,37 ± 1,79 1,12 ± 0,06 18,33 ± 0,97
3,14 ± 0,15 38,98 ± 1,81 1,23 ± 0,08 20,13 ± 1,10
Ultrafloc 3,27 ± 0,17 40,59 ± 1,97 1,36 ± 0,07 22,25 ± 1,21
M404 2,96 ± 0,08 36,74 ± 1,76 0,91 ± 0,06 14,89 ± 0,91
2,73 ± 0,07 33,89 ± 1,68 0,78 ± 0,04 12,76 ± 0,88
2,61 ± 0,07 32,40 ± 1,68 0,63 ± 0,04 10,31± 0,74
1,79 ± 0,06 22,22 ± 1,51 0,52 ± 0,02 8,51 ± 0,62

90
Selon les résultats, la floculation de la bouillie a significativement réduit la quantité des boues
de l’acide phosphorique.

1.2.2 Conclusion
Nous constatons que l’utilisation de la technique de floculation de la bouillie diminue nettement
la quantité de production des boues de l’acide phosphorique. En effet dans le cas de PHOS 34
la production des boues est passée de 18 à 6,15 Kg soit une diminution de 65.83%. Nous
pouvons estimer le gain en acide de cette technique à plus de 46%.

1.3 Effet de la concentration intermédiaire sur la production des boues de

l’acide phosphorique
La composition cristalline et élémentaire complexe des boues 54%, comparée à celle des boues
29%, nous a poussés à passer par un nettoyage de l’acide au cours de la concentration pour
éviter la formation de cristaux complexes. Le principe est de récupérer les solides formés à des
concentrations intermédiaires puis achever la concentration jusqu’à 54%. En se référant à la
littérature, une concentration intermédiaire de 40 % est usuellement utilisée, pour la production
de certains types d’engrais, dans le cas des industries de production de l’acide phosphorique
[27]. Les essais consistent à concentrer des échantillons de l’acide 29% jusqu’à 40%, clarifier
puis concentrer pour atteindre les 54% en P2O5 (mode opératoire en Annexe 9). L’effet de cette
technique sur la réduction des boues de l’acide phosphorique sera évalué par la quantité et la
composition des boues produites. Les caractéristiques de comparaison sont le temps de
chauffage, la masse solide et les caractéristiques du solide.

1.3.1 Résultats et discussion

Les tests de la concentration intermédiaire donnent les résultats des masses des phases solides
et liquides récupérées après la concentration, illustrés dans le tableau 16.
Tableau 16. Résultat de la concentration intermédiaire
Masse de l’acide dans les boues Masse du solide dans Chauffage
(g) les boues (g) (min)
Concentration 399 353 385 105 126 112 128
54%
directe ± 19,18 ± 18,41 ± 18,73 ± 5,87 ± 6,43 ± 7,21 ± 6,14
137 113 123 72 54 62 80
40%
Concentration ± 7,13 ± 7,01 ± 7,11 ± 4,01 ± 2,7 ± 2,99 ± 3,89
intermédiaire 49 61 57 14 21 17 21
54%
± 1,98 ± 2,47 ± 2,12 ± 1,1 ± 1,07 ± 0,9 ± 1,8

91
Comme résumé dans le tableau 16, l'utilisation de la concentration intermédiaire à 40% P2O5 a
réduit le temps de chauffage et la quantité de boues 54% (mesurée par la somme des masses de
solide récupérés à 40% et 54%). La récupération du solide décanté à 40% a permis la
récupération de la majorité du solide. En effet, la viscosité à 80° C des boues à 40% est de 2,7
cP et de 9 cP pour 54% des boues. Ainsi, à 40% en P2O5, l'acide n’a toujours pas atteint une
viscosité importante et convient toujours à la sédimentation des particules. De plus, lorsque la
concentration est exprimée en proportion de P2O5, les zones privilégiées pour la formation de
nouveaux cristaux sont comprises entre 50% et 57% en P2O5, spécifiquement entre 51% et 55%
en P2O5 [27]. Ainsi, la récupération des solides avant ces concentrations diminue la formation
de cristaux, en particulier de composés complexés comme la ralsonite et la chukrovite [104].
Pour examiner l'efficacité de la concentration intermédiaire, le solide récupéré a été analysé. La
composition permet d'étudier l'effet de la récupération du solide sur la formation des nouveaux
cristaux.

Figure 33. Analyse MEB-EDX du solide récupéré (A : 54% solide après la concentration
intermédiaire. B : 54% solide sans la concentration intermédiaire)

L’analyse MEB-EDX montre que les tailles et la composition des boues sont différentes. Les
particules après la concentration intermédiaire sont plus petites, homogènes et contiennent
moins de composants. Elle confirme que la plupart des particules se forment avant 40% [105].

92
La concentration intermédiaire a diminué la masse de fluor, potassium, sodium qui forment
différents complexes notamment la chukrovite. L'absence de potassium s'explique par la non-
formation de (A1, Fe) 3KH14 (PO4) 4H2O (également appelé composé X). Selon Becker, le
composé X ne précipite jamais à moins de 40%. Il a été confirmé que l'élimination de K+
pourrait diminuer sa formation de 25% [106].

1.3.2 Conclusion
En plus d’une performance de réduction des boues dépassant les 29,4%, la technique de la
concentration intermédiaire a permis de diminuer le temps de chauffage. D’autant plus que le
solide récupéré contient des composants moins complexes ce qui améliore la performance de
l’unité de concentration. Nous pouvons estimer le gain en acide de cette technique à plus de
21%.

1.4 Comparaison des techniques de réduction

En comparant les trois techniques de traitement des boues pour diminuer leur quantité de
production, nous constatons que la floculation de la bouillie offre le meilleur rendement de
65.83%, suivie par l’amélioration de la cristallisation avec 33% puis la concentration
intermédiaire avec 29.4%. En effet les techniques de cristallisation et de concentration
dépendent principalement de la réaction entre les impuretés. Ainsi, la performance de ces deux
techniques peut être plus significative pour des phosphates moins riches en impuretés.

2. Techniques de traitement pour la récupération de l’acide phosphorique

2.1 Effet de la floculation des boues sur la récupération de l’acide phosphorique
Les essais de floculation des boues visent à étudier l'effet de la technique de floculation des
boues de l’acide phosphorique sur la récupération de l’acide (exprimé en P2O5) imprégné dans
les boues. Le choix de cette technique repose sur la granulométrie fine des boues de l’acide
phosphorique. Les essais ont été menés en utilisant cinq polymères différents avec la même
densité de charge, différents poids moléculaire et différents dosages. Ce sont des floculants
anioniques, dérivés du polyacrylamide à haut poids moléculaire opérant dans les milieux acides.
Les performances de cette technique ont été évaluées par la mesure des taux de décantation et
de récupération du P2O5. En plus de ces critères et pour mieux cerner la technique, nous avons
étudié l’effet de la dissolution, du dosage, du poids moléculaire et du type du floculant. Les
modes opératoires sont détaillés en annexe 7.
Dissolution des floculants : le choix des floculants a été basé sur trois critères : la composition
et le poids moléculaire du floculant ainsi que le pH des boues. Les floculants sont mis en

93
solution pour faciliter leur dispersion et aussi leur prélèvement. La turbidité, l'indice de
réfraction, la densité et le temps de miscibilité ont été mesurés pour chaque solution de
floculant.
Dosage des floculants : la floculation peut être affectée par les conditions de dosage et de
mélange. Des tests ont été effectués pour évaluer la dose requise pour une capture optimale des
particules. Le comportement de floculation des boues a été déterminé par Jar-test. Après 4
heures de décantation, la turbidité de l'acide récupéré a été mesurée afin de choisir le dosage
optimal variant entre 3 et 7 ppm par tonne de boues.
Taux de décantation : en suivant les mêmes conditions du test de dosage, la floculation a été
réalisée par Jar-test en ajoutant le dosage optimal à la même vitesse d'agitation. La dose
optimale utilisée pour F2, F3, F5 et F1 était de 5 ppm et de 3 ppm pour F4. Les échantillons ont
été déposés. La vitesse de sédimentation a été mesurée en surveillant la hauteur du solide
décanté au fil du temps au cours de la décantation. Pour interpréter la corrélation entre le taux
de décantation et la taille du floc, cette dernière a été mesurée en utilisant le Microscope MAX
II Trinoculaire Ceti 1202.5000M couplé à la caméra Leica DMC2900.
Taux de récupération : le critère du taux de récupération (TR P2O5) décrit la quantité du P2O5
récupérée à partir de la quantité initiale du P2O5 dans les boues et donc le taux de pertes
récupérables. Il est calculé en multipliant la concentration de P2O5 par la masse du liquide ou
du solide récupéré et la teneur en solide du liquide ou du solide récupéré. L'équation s'écrit :

m P O ( R) X ( R)  macide ( R)  (1  Tsolide ( R))

TRP O  
2 5 P2O5
(46)
2 5
mP O ( S ) X ( S )  mboues ( S )  (1  Tsolide ( S ))
2 5 P2O5

2.1.1 Résultats et discussions

Les essais de floculation sont évalués principalement par dissolution et dosage des floculants.
En revanche nous avons aussi étudié l’influence d’autres critères comme le poids moléculaire
et le type du floculant.

[Link] L'effet de la dissolution du floculant sur la performance de la

floculation
La dissolution des particules des floculants est d'une grande importance dans le processus de
floculation. Elle permet d'une part l'activation de l'agent chimique du polymère et d'une autre
part la favorisation de sa mobilité et sa capacité à atteindre des particules solides [109].
Plusieurs propriétés régissent la miscibilité des particules des floculants telles que : le degré de
polymérisation, le rayon de giration et le facteur de structure [110]. A ce niveau de recherche,

94
l'étude de la dissolution des floculants selon ces paramètres nécessite des études et des calculs
complémentaires. C’est pourquoi, la dissolution a été étudiée en comparant différentes
caractéristiques des solutions de floculant notamment la turbidité, l’indice de réfraction, la
densité et le temps de miscibilité. Ces paramètres fournissent suffisamment d'informations sur
la dissolution. Lors de la dissolution, la turbidité, l'indice de réfraction, la densité et le temps de
miscibilité des solutions (1g/l) ont été suivis. Les caractéristiques de chaque floculant sont
données dans le tableau 17.
Tableau 17. Caractéristiques de dissolution des floculants
Temps de
Type de Poids Indice de
Floculant Turbidité Densité dissolution
floculant moléculaire réfraction
(min)
2,21 1,3341 0,997 254
F1 Sulfonique 13 M
± 0,11 ± 0,0667 ±0,032 ± 12,8
1,89 1,3339 0,994 160
F2 Carboxylique 10 M
±0,08 ± 0,0666 ± 0,041 ± 8,21
2,08 1,3340 0,996 185
F3 Carboxylique 11M
±,012 ±0,0663 ± 0,047 ± 9,97
2,35 1,3338 0,995 212
F4 Carboxylique 15 M
±0,12 ±0,0670 ± 0,041 ± 11,2
1,76 1,3324 0,992 84
F5 Carboxylique 12M
±0,06 ±0,0676 ±0,040 ± 5,1

Selon les résultats du tableau 17, les trois caractéristiques : turbidité, indice de réfraction et
densité montrent que les valeurs des cinq floculants sont proches. Cela est dû à la corrélation
existante entre l'indice de réfraction et d'autres paramètres, tels que la densité [107]. Ainsi, ces
critères n’impactent pas directement la dissolution des floculants. Cependant, le temps de
miscibilité du floculant varient entre 84 min et 254 min. Le floculant présentant les meilleures
conditions de dissolution est le F5, car ses particules se dissolvent en 72 secondes une fois au
contact de l'eau. La miscibilité étant associée au type de floculant, les floculants contenant des
chaînes sulfoniques sont connus pour avoir une solubilité plus faible en milieu aqueux [108].

[Link] L'effet de la dose du floculant, du poids moléculaire et du type de

floculant sur la performance de la floculation
Afin d’étudier l’influence des différents critères du floculant, les tests d’analyse de turbidité ont
été réalisés à différentes doses de polymère. Après la décantation, la turbidité de l'acide récupéré

95
a été mesurée pour évaluer l'effet clarificateur du floculant. La figure 34 montre l'effet du type,
du poids moléculaire et du dosage du floculant sur la turbidité pour les mêmes caractéristiques
physiques des boues.

Figure 34. Turbidité de l’acide récupéré après floculation

La dose du floculant a une influence directe sur la turbidité de l’acide récupéré. En effet, cette
dernière, après floculation, a atteint sa valeur minimale de 24,8 NTU avec une dose de 5 ppm.
Ces résultats sont en cohérence avec les résultats de Guibai et Gregory qui ont remarqué que
pour une teneur élevée en solides, la floculation peut survenir rapidement avec des doses de
polymère relativement faibles [111]. Dans le cas du dosage de 7 ppm, la relation entre les
dosages incorrects et la turbidité s'explique par le blocage du mécanisme de pontage à la surface
des particules par l’excès en dosage du polymère. Cela est dû soit à la couverture complète de
la surface des particules par une couche de polymère, ou à l'adsorption excessive des molécules
de polymère entre elles [112].
Pour le poids moléculaire, les meilleurs résultats de turbidité ont été atteints par F1 ayant un
poids moléculaire de 13M. En principe, un poids moléculaire plus élevé entraîne une meilleure
activité pour le même type de molécule [113]. Bien que l'augmentation du poids moléculaire,
dans certains cas, entraîne une perte d'activité, ce qui est le cas pour le F4, ayant un poids
moléculaire de 15 M mais induisant à des turbidités élevées. Cela est dû à la viscosité élevée
des floculants à haut poids moléculaire, qui conduit à la complexité de leur distribution à travers
les boues. De plus, le floculant à haut poids moléculaire contient un polymère à longue chaîne
par unité de poids, sous forme de structures linéaires à deux dimensions. Un prélèvement de la

96
solution pourrait ne pas contenir suffisamment de molécules de polymère pour floculer tous les
solides dans les suspensions à haute teneur en solides [112].
Par ailleurs, l'utilisation d'un floculant de faible poids moléculaire conduit à une
consommation élevée comme pour le cas de l’étude Allaedini et Zhang utilisant pour la
floculation des boues une solution de floculant anionique à une concentration de 0,07% [45].
Nous avons pu optimiser la concentration du floculant par l’utilisation d’un floculant F1 (13
M) au lieu du Percol 156 (8-10M).
En comparant les résultats en termes de type de floculant, F1 en tant que polymère sulfonique
a montré les meilleurs résultats, suivi par F2, F5 et F3 contenant un pourcentage important de
groupes carboxyliques. Les polymères contenant des groupes acides sulfoniques sont connus
pour être intrinsèquement plus forts que les carboxyliques. Ils conservent leur charge anionique
dans des milieux à faible pH [112]. Ce type de floculant est souvent utilisé à la filtration dans
la production de l’acide phosphorique [114, 115, 116, 117,118]. De plus, les polymères
structurés contenant des chaînes carbonées ont besoin de doses optimales plus élevées pour
améliorer la floculation [108]. Dans le cas de F4, la turbidité élevée peut s'expliquer par
l'absence de sodium car il forme des complexes avec du sulfate et du fluor dans les très petits
cristaux acides qui affectent le comportement à la turbidité. Comme le montre Mottot, des
quantités croissantes d'ions sodium diminuent la turbidité du liquide récupéré [119].

[Link] Taux de décantation des boues de l’acide phosphorique

La figure 35 illustre le suivi de la décantation des boues en fonction du temps pour les cinq
floculants.

Figure 35. Taux de décantation des boues après floculation

97
En comparant les différents profils, nous confirmons que la floculation a significativement
amélioré la décantation des boues. Selon le graphique, la vitesse moyenne de décantation des
boues sans floculation (wt) est de 3,3 cm/min. F1 a montré des performances supérieures avec
une moyenne de 11,2 cm/min. F2, F3 et F5 ont montré une bonne performance avec presque le
même rythme moyen de 7,4 cm/min. Cependant, F4 était le floculant le moins efficace avec
une vitesse moyenne de 5 cm/min.
Pour mieux interpréter les résultats de la décantation, le critère du suivi choisi pour la
compréhension des mécanismes d'agrégation est le suivi de la taille des flocs par microscopie
optique. Les résultats sont présentés dans la figure 36.

Figure 36. Images microscopes des flocs formés

Selon l'image du microscope (grossissement x40) et les observations visuelles, les flocs formés
par divers floculants ont montré différentes caractéristiques, qui sont à l’origine de la
l’amélioration du gradient de vitesse [120]. F1 a montré les plus grosses particules suivies
respectivement de F2, F3 et F5. En revanche, F4 a donné lieu à différentes tailles de particules.
Comme montré par Gill, l’utilisation des polymères avec différents poids moléculaires et la
même densité de charge augmente la taille des flocs et par conséquent la vitesse de décantation
[121]. En effet, les polymères à haut poids moléculaire sont préférables car ils sont liés au
mécanisme de pontage. Ils sont plus efficaces pour améliorer la capacité de formation de ponts
de liaison, ce qui entraîne un développement plus rapide de la taille des flocs [120, 122, 123].
Pendant la clarification de l'acide phosphorique (pour la production d’un acide pur), l'agent
floculant est généralement ajouté pour produire une décantation rapide dans une période
raisonnable. Par la présente étude, nous avons pu optimiser la dose du floculant anionique à
haut poids moléculaire (5 ppm) par rapport à la dose utilisée par Allen et Berry dans le cas du
Nalco 7873 (10 ppm) [43].

98
 [Link] Taux de récupération des boues de l’acide phosphorique
Comme les profils de décantation ne peuvent pas donner une idée définitive du floculant le plus
approprié, des tests de séparation des phases solides et liquides ont été effectués pour évaluer
le taux de récupération des boues pour chaque floculant. Les résultats sont donnés dans la figure
37.

Figure 37. Taux de récupération des boues

Contrairement à ce qui est attendu, les floculants qui ont permis le meilleur taux de décantation
ne sont pas ceux qui ont permis le meilleur taux de récupération de P2O5. Les meilleurs
performances sont atteintes par F1 dans le cas de la vitesse de décantation, et par F5 dans le cas
du taux de récupération. Cette différence est dûe, dans le cas de F1, au fait que le polymère
produit une boue hautement agglomérée, en revanche les flocs peuvent produire un gâteau
humide qui peut difficilement être manipulé [124]. En principe, les flocs formés avec un
mécanisme de pontage fort sont plus denses et serrés [111].

Figure 38. Hauteur des boues déposées

99
La raison en est que les flocs formés avec des produits à haut poids moléculaire peuvent être
relativement gros, piégeant l'acide dans la structure et augmentant l'humidité du solide finale.
Cela peut expliquer la différence entre les hauteurs du solide récupéré comme le montre la
figure 38.

2.1.2 Conclusion
La technique de floculation des boues a permis une récupération de 78,8%. Cependant, cette
technique nécessite des tests préalables pour fixer les conditions opératoires afin d’éviter la
production d’une phase solide complexe à manipuler.

2.2 Effet de la séparation physique sur la récupération de l’acide phosphorique

La caractérisation des boues a révélé leur caractère complexe. Elles sont visqueuses, denses, et
turbides. Dans de telles conditions, une récupération de l’acide efficace doit s’effectuer en
moyennant un agent de séparation. D’où l’idée d’évaluer une séparation physique. Le principe
des essais est de tester trois techniques de séparation physique: filtration sous vide,
centrifugation et filtration sous pression. Ce sont des techniques abandonnement utilisées dans
l’industrie des phosphates de par leur adaptation à cette matrice. L'évaluation des performances
pour chaque technique était basée sur les paramètres ci-dessous:
La teneur en solides de l'acide récupéré (TS) : le pourcentage de particules en suspension
restant dans l'acide après la séparation. Il a été calculé de la même façon que le taux de solide
des boues (annexe 4).
Le taux de séparation de l'acide (TS Acid) : c’est la masse de l’acide récupérée (m Acide (R))
à partir de la masse initiale de boue (m boue (s)). Ce critère est déterminé selon la relation
suivante :
macide ( R)
Tsolide  (47)
mboues ( S )
Le taux de récupération du P2O5 (TR P2O5) : c’est le critère le plus essentiel dans ce travail
puisque le P2O5 est le critère de performance de l'industrie de transformation des phosphates. Il
décrit la quantité de P2O5 récupérée (m P2O5 (r)) à partir de la quantité initiale de P2O5 dans les
boues (m P2O5 (s)). Il est calculé en multipliant la concentration de P2O5 par la masse de l’acide
et du solide récupérés. Le taux de récupération est calculé selon la relation :
m P O ( R) X P O ( R)  macide ( R )  (1  Tsolide ( R))
TRP2O5  2 5
 2 5
(46)
mP O (S ) X P O ( S )  mboues ( S )  (1  Tsolide ( S ))
2 5 2 5

Pour maximiser la récupération de l'acide, la masse de l’acide récupéré (m (R)) doit être élevée

100
et sa teneur en solides (SC) doit être faible.
Les essais expérimentaux de séparation physique ont été menés comme suit :
Filtration sous vide : pour la filtration sous vide, les tests ont été effectués sur trois milieux
filtrants (media filtrant) avec trois porosités différentes sous la même différence de pression de
0.4 bar. Pendant la séparation, le temps de filtration est enregistré. La masse de chaque phase
séparée et la teneur en solide de l'acide ont été mesurées après la séparation.
Centrifugation : en raison du grand nombre des paramètres de séparation, les tests ont d'abord
été réalisés pour des échantillons de 75 g pour fixer les réglages optimaux, puis répétés avec
une quantité de 400 g de boues, sous cinq réglages optimaux choisis. Après la séparation, la
masse de chaque phase séparée et la teneur en solide de l'acide ont été mesurées.
Filtration sous pression : les tests ont été réalisés en utilisant deux types de membranes en
polyester obtenues auprès des fabricants et exportateurs de tissus et maquettes KHOSLA, avec
deux porosités de support 69.47µm et 52.42µm, et deux pressions 0.6 et 0.8 bar. La sélection
de la porosité du milieu a été réalisée en fonction de la distribution granulométrique et des tailles
disponibles. Après la séparation, la masse de chaque phase séparée et le taux de solide ont été
mesurés.

2.2.1 Résultats et discussion

Pour définir les conditions dans lesquelles la séparation est opérée avec une efficacité
maximale, des tests de laboratoire préliminaires ont été effectués en premier. Ces derniers ont
servi pour la mesure des conditions optimales.

[Link] Filtration sous vide

Lors de la séparation par filtration sous vide, l'efficacité de la séparation solide-liquide a été
évaluée pour différents milieux filtrants avec la même base (polypropylène) et le même tissage
(sergé). Le test de filtration était basé sur quatre critères : le temps de filtration, la masse du
gâteau, la masse liquide et la teneur en solide. Le tableau 18 présente les résultats.
Tableau 18. Résultats de la filtration sous vide

Media1 Media 2 Media 3

Taille des pores (µm) 110,88 57,06 69,46
Temps de filtration(s) 57 ± 2,3 72 ± 3,9 64 ± 2,37
Masse du gâteau (g) 138,92 ± 6,92 146,87 ± 7,32 144,72 ± 7,94
Masse du liquide (g) 245,5 ± 11,99 241,93 ± 12,84 243,42 ± 11,76
Taux de solide(%) 3,4 ± 0,18 1,2 ± 0,09 2,8 ± 0,12

101
Une première comparaison des résultats de la séparation solide-liquide, utilisant la filtration
sous vide, a montré que le Media 1 a permis une filtration en un minimum de temps avec une
masse élevée de l’acide phosphorique 54% en P2O5, mais un pourcentage élevé de contenu
solide. Cela est probablement dû à la taille des pores, qui affecte directement la chute de
pression et le passage des particules [125]. Ainsi, les particules dépassant 110 µm ne constituant
que 10% (D90 = 113.12), les pores du Media 1 ne sont pas assez étanches pour retenir la
majorité des particules. Contrairement au media 2, qui a des pores suffisamment petits,
permettant une clarté appropriée du filtrat avec un taux de solide de 1,2%. La faible teneur en
solides de l'acide récupéré est également due à la formation d'une couche déposée sur le Media,
constituée de particules de tailles variables qui captent les fines particules [126]. En effet,
l'accumulation de solides dans le gâteau augmente la chute de pression pour un débit donné,
augmentant le temps de filtration : 72 secondes contre 57 secondes pour le média 1.
Pour évaluer l'efficacité des paramètres sélectionnés, le taux de séparation et le taux de
récupération de l’acide ont été calculés. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 39.

Figure 39. Résultats de la filtration sous vide

Le media 2, caractérisé par une taille de pore de 57,06 µm, a donné le meilleur résultat avec un
pourcentage d’acide récupéré de 80,91%. Selon l'équation (39), le taux de solide de l'acide est
un critère important. En effet, le media 2 a permis la récupération d’un acide avec 1,2% avec
un taux solide inférieur à celui des milieux 1 et 3 dont les rendements étaient respectivement
3,4% et 2,8%.
La même séparation a été réalisée par El-Shall [104] en utilisant un media filtrant de 47 µm. Ce
media a montré un rendement de récupération de l’acide phosphorique de 70%. Nous avons pu
améliorer cette filtration pour atteindre un rendement de récupération de 80.91 % par un media
de 57.06 µm. En effet l’utilisation d’un média non adapté peut provoquer l'obturation des pores

102
du média et diminuer le débit du filtrat [127].

[Link] Centrifugation
Les tests ont d'abord été effectués en utilisant des échantillons de 75 g pour sélectionner les
cinq paramètres optimaux. Les résultats sont présentés dans la figure 40.

Figure 40. Résultats de la centrifugation

Les cinq réglages optimaux sélectionnés ont donné les résultats de la figure 41.

Figure 41. Résultats de la centrifugation (conditions optimales)

La vitesse de 3500 tr / min pendant 7 minutes (420 s) a donné les meilleures performances, avec
69,83% de P2O5 récupéré sous forme d’acide phosphorique à 54%. Selon Svarovsky pour les
boues, contenant plus de 50% de particules de taille supérieure à 50 µm, la centrifugation n'est
pas la technique la plus adéquate [62]. Ce qui n’est pas le cas pour les boues de l’acide
phosphorique dont les particules supérieures à 50 µm ne représente que 60%.
Cette technique a été utilisée par Salem et al pour étudier les boues de purification de l’acide
phosphorique [128]. L’auteur a utilisé une séparation par centrifugation de 3000 tr / min
pendant 20 minutes pour récupérer l'acide phosphorique purifié libre. Dans les mêmes

103
conditions, nous avons atteint un taux de récupération de P2O5 de 69,9% avec un gain de temps
(7 min contre 20 min).
Les résultats de la présente étude pourraient être exploités par les industries de la production de
l’acide phosphorique par l'attaque chlorhydrique. Elles peuvent donc diminuer le temps de
séparation de 30 min, comme montré par Pereira [11], à 7 min utilisée dans notre étude.

[Link] Filtration sous pression

La figure 42 résume les résultats obtenus :

M1: Media 1(69.47µm) M2: Media 2(52.42µm) P1: Pressure 1 (0.6 bar) P2: Pressure2 (0.8
bar).
Figure 42. Résultats de la filtration sous pression

Les résultats ont montré que la séparation du filtre-presse est optimale sous une pression de 0,8
bar en utilisant le Media 2 (52,42 µm). Elle a permis le rendement de récupération le plus élevé
de P2O5 avec 88,90% sous forme de l’acide phosphorique 54% en P2O5. Cela peut être dû à
l'utilisation d'un support en polyester. Selon la Société T.K2, ce milieu se caractérise par sa
résistance mécanique et sa grande capacité à opérer dans un milieu acide. La résistance et la
taille des pores du media 2 ont permis la formation d'un gâteau poreux qui assure un écoulement
continu de liquide avec une faible teneur en solides. Ainsi, les performances du filtre-presse
dans la séparation des boues pourraient être améliorées en augmentant la différence de pression
de plus de 1 bar (la limite théorique du filtre à vide) [62].

2.2.2 Conclusion
Les performances des trois techniques de séparation ont été comparées en utilisant le taux de
séparation et de récupération. La figure 43 résume les résultats obtenus.

104
 Figure 43. Comparaison des taux de récupération et de séparation

Dans le cas de la centrifugation, un rendement de 69,83% est très significatif mais reste dans le
cas de la séparation des boues de l’acide phosphorique le moins expressif. Dans le cas de la
filtration sous vide, lors de la séparation d'un mélange visqueux comme les boues de l’acide
phosphorique, la qualité du filtrat fluctue au cours du cycle par le colmatage du média. Par
conséquent, la chute de pression s’accentue par les pertes de charges [61]. Pour la filtration sous
pression, la variation de pression n’est pas constatée. Même avec une viscosité élevée, la
pression a expulsé le liquide dans les pores lorsqu'il est pressé par les parties supérieures (figure
44) [129], ce qui donne le taux de récupération le plus élevé de 88, 90%.

Figure 44. Schématisation de la filtration sous vide et sous pression

2.3 Effet de la double décantation sur la récupération de l’acide phosphorique

Comme nous l’avons bien illustré auparavant, les boues de l’acide phosphorique 54%
contiennent plus de 60% de l’acide phosphorique 54%. Pour remédier à ces pertes, les réintégrer
dans le processus de la production peut s’avérer très intéressant. D’une part l’acide imprégné
dans ces boues va regagner le circuit de production. Et d’une autre part, l’intégration de ces
boues vient augmenter la concentration de l’acide 29% et optimiser l’énergie utilisée pour la

105
concentration.
Le principe de la double décantation est de réintégrer les boues 54% dans le décanteur de l’acide
29%. Les essais consistent ainsi à réaliser une décantation de l’acide 29% par l’ajout de
différentes proportions des boues 54% en P2O5 dans l’acide phosphorique 29% en P2O5 (tableau
19). Pour évaluer la performance de cette technique, la vitesse de décantation et la turbidité de
l'acide récupéré ont été mesurées suivant le mode opératoire indiqué à l’annexe 9.
Tableau 19. Les conditions du test de la double décantation
Echantillon Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5
Acide 29 % 100% 90% 70% 50% 0%
Boues 54% 0% 10% 30% 50% 100%

2.3.1 Résultats et discussion

Le suivi de la décantation a été mesuré par le volume du solide déposé au cours du temps. Les
profils de décantation sont donnés dans la figure 45.

Figure 45. Taux de décantation des mélanges de boues

La figure 45 montre que le comportement de la décantation des boues est corrélé avec la taille
des particules. Il ressort des différents profils de décantation que la vitesse de décantation des
boues à 29% en P2O5, dont la taille des particules varie entre 50 et 250 µm, est plus rapide par
rapport à la boue à 54% en P2O5 ayant une taille de particules entre 1 et 100 µm. Par conséquent,
plus grande la particule est, plus la vitesse de décantation est rapide [130]. D’après les profils
de décantation, l’ajout des boues 54 % augmente la proportion des particules de petites tailles.
Le diagramme montre que, avec l’augmentation de la quantité de boues de 54% en P2O5, la
vitesse de décantation est passée de 12 cm/s pour le test 2 à 7 cm/s pour le test 4. La diminution

106
de la vitesse de décantation, en ajoutant les boues à 54% en P2O5 peut s'expliquer par
l'augmentation des particules de petites tailles lentement décantées mais aussi de la viscosité du
mélange.
Afin de vérifier l'effet de la viscosité sur la vitesse de sédimentation, les essais ont été réalisés
pour mesurer la viscosité de différentes concentrations de P2O5 à différentes températures. La
figure 46 montre qu'à 40° C, la viscosité varie entre 3 Cp pour 29% P2O5 et 25Cp pour 54%
P2O5. Ainsi, à la même température, la viscosité augmente proportionnellement avec le
pourcentage de P2O5. Par conséquent, à mesure que la viscosité du liquide augmente, la vitesse
de sédimentation diminue [130]. Ainsi, lorsqu'une particule se déplace à travers un fluide, la
vitesse de sédimentation est inversement proportionnelle à la viscosité du liquide [131].

Figure 46. Viscosité des différentes concentrations du P2O5 à différentes températures

La turbidité peut également être utilisée pour mesurer les performances de décantation en tant
que processus de traitement [132]. Après 12 h de décantation, la turbidité de l'acide récupéré
est mesurée. Le tableau 20 illustre les résultats.
Tableau 20. Résultats de la turbidité de l’acide récupéré
Echantillon Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5
Turbidité (NTU) 49,2 ± 2,71 161 ± 8,04 580 ± 29,07 785 ± 39,05 159 ± 8,71

Les résultats montrent que l’ajout des boues 54% dans l’acide 29% a entraîné une augmentation
de la turbidité de l'acide récupéré. Cela peut s'expliquer par la formation de nouveaux cristaux
provenant de la dissolution des particules des boues 54% en P2O5 dans l'acide de 29% [105].
Comme le montre Becker, l’acide 29 % en P2O5 est un solvant efficace pour les impuretés
présentes dans l’acide. La raison de la dissolution est la grande quantité d'eau libre disponible
pour l'ionisation de l'hydrogène acide, qui agit comme un solvant [27]. Selon le test, les

107
nouvelles particules sont plus importantes dans le test 4, où le pourcentage de 54% de boues est
de 50%.
Pour étudier l’effet de la technique sur la récupération de l’acide phosphorique 54%, la viscosité
et % P2O5 de l’acide récupéré ont été mesurés. Ces mesures ont permis de mesurer les
pourcentages de l’acide 54 % récupéré dans chaque test.
Tableau 21. Pourcentage de récupération de l’acide phosphorique 54%
Echantillon Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5
Masse 1645 1598 1501 1432 1224
liquide(g) ± 81,85 ± 79,94 ± 74,31 ± 73,64 ± 61,20

Viscosité (cP) 2,4 2,9 4,9 7 16

± 0,13 ± 0,10 ± 0,21 ± 0,41 ± 0,93
% P205 29 33 40 47 54
± 1,01 ±1,65 ± 2,1 ± 2,61 ± 2,93
% Récupéré 6,7 21,4 37
0 100
± 0,35 ± 1,14 ± 1,12

Selon le tableau, la masse du liquide récupérée diminue en ajoutant les boues de l’acide
phosphorique conformément à l’augmentation de la viscosité. Néanmoins le pourcentage de
l’acide 54 % récupéré reste important.

2.3.2 Conclusion
La technique de la double décantation a permis une récupération de l’acide phosphorique de 37
% pour un pourcentage d’ajout de 50%. Cependant, l’acide récupéré nécessite une clarification
supplémentaire à cause de sa turbidité élevée.

2.4 Effet de la réinjection des boues sur la récupération de l’acide phosphorique

Dans le même principe de la réintégration des boues dans le circuit de production, la technique
de réinjection des boues consiste en leur ajout directement dans la cuve d’attaque. Cette
technique va permettre aux particules solides contenant le P2O5 sous forme syncristallisé et
inattaquées de faire partie de la réaction. Trois dosages ont été utilisées à 10%, 20% et 30% de
la masse totale de la bouillie (Mode opératoire détaillé en annexe 9). Les critères de
comparaison sont l'efficacité de la réaction, la récupération de P2O5 et la filtrabilité :

Efficacité de la réaction : est définie comme le pourcentage de l’acide récupéré du phosphate

dans la solution. L'efficacité de la réaction est calculée selon l'équation suivante [133] :

108
 Efficacité de la réaction = 100 - 94 * (A - B) * C / (D * E) (48)

Ou A étant le P2O5 total dans le gâteau de gypse, B étant le P2O5 soluble dans l'eau dans le
tourteau de gypse, C étant le CaO dans le phosphate utilisé, D étant le P2O5 dans le phosphate
utilisé, E étant le CaO dans le gâteau de gypse.

Taux de récupération de P2O5 : est défini comme le pourcentage de P2O5 passant du concentré
de phosphate à l'acide phosphorique produit. Il peut être calculé comme suit [133] :

P2O5 récupéré= 100 – (94*A*C) / (D*E) (46)

Filtrabilité : est calculé, comme pour les essais de la modification de la cristallisation, selon la
relation 40.

2.4.1 Résultats et discussion

L'effet de la réinjection des boues sur le débit de filtration, l'efficacité de la réaction et la
récupération de P2O5 sont résumés dans le tableau 22.
Tableau 22. Résultats de la séparation par réinjection des boues
% Boues Efficacité de Acide Filtrabilité Densité Viscosité
la réaction Récupéré (g/s) cP
(%) (%)
Réaction de 97 95 6,24 1,1940 1,3
l’attaque ± 1,1 ± 3,31 ± 0,31 ± 0,06 ± 0,07

10 % 90 89 5,40 1,2160 2,4

± 0,92 ± 2,99 ± 0,29 ± 0,07 ± 0,12
20% 88 85 5,29 1,2540 2,9
± 0,87 ± 3,28 ± 0,38 ±0,05 ± 0,18
30% 87 82 5,11 1,2931 3,8
± 0,8 ± 3,43 ± 0,29 ± 0,08 ± 0,14

Les résultats obtenus ont révélé qu'en augmentant les doses des boues, tous les paramètres de
performance diminuaient. La filtrabilité a diminué de 20%, avec l'ajout de 30% des boues. La
diminution des efficacités de la réaction et la récupération de P2O5 ont également été
significatives puisqu'elles se sont approchées de 10% et 14%, respectivement. Comme les
paramètres de performance ont une corrélation directe avec la cristallisation du gypse, l'analyse
de la forme des particules a été utilisée pour mesurer le degré de cristallisation. Une image au
microscope électronique à balayage des cristaux de gypse est donnée sur la figure 47. Nous

109
observons donc une nette augmentation de la taille des cristaux du phosphogypse dans une seule
direction pendant le recyclage des boues, ce qui donne la forme de bâton, diminuant la
filtrabilité et efficacité de la réaction. La forme des cristaux, obtenus est de type bâton d'aspect
moyen, est difficile à filtrer et à laver pendant la production de l’acide phosphorique [134].

Figure 47. Images microscopiques des cristaux de formés

Les résultats montrent également une augmentation de la densité et de la viscosité. Cette
dernière a été décrite par plusieurs auteurs, montrant que certaines impuretés, comme le
magnésium et l'aluminium, ont tendance à augmenter la viscosité de l'acide 29% en P2O5 [27,
135,136]. Dans notre cas, l'augmentation de la viscosité est due au recyclage des boues. Ces
boues contiennent des quantités notables de MgAlF3, 2H2O, qui peuvent re-dissoudre en partie,
dans l'acide produit et conduire à l'augmentation de la viscosité. L'augmentation de la densité
de l'acide, quant à elle, est due à l'ajout de boues 54% en P2O5 qui contiennent plus de 60% de
l’acide phosphorique à 54% par l’augmentation du pourcentage de P2O5 de l'acide final.
L’effet de la technique de réinjection sur la récupération est présenté dans le tableau 23.

Tableau 23. Résultats de l’acide récupéré après séparation par réinjection

% Boues Acide Récupéré(%) Filtrabilité (g/s) Viscosité cP
Sans ajout 95 ± 1,29 6,24 ± 0,32 1,3 ± 0,06
10 % 89 ± 1,08 5,40 ± 0,16 2,4 ± 0,1
20% 85 ± 0,82 5,29 ± 0,29 2,9 ± 0,11
30% 82 ± 0,75 5,11 ± 0,25 3,8 ± 0,13

2.4.2 Conclusion
Contrairement aux autres techniques, la réinjection s’avère inefficace. Elle diminue le taux de
récupération d’acide de plus de 14%. Ceci est dû au colmatage du filtre par les particules fines
des boues 54% [93]. Néanmoins, elle présente certains avantages comme l'augmentation de la
concentration de l'acide (mesuré par viscosité) à l'entrée des échelons de concentration. Ceci
améliore la performance de l’unité de concentration.

110
 2.5 Comparaison des techniques de récupération
Les quatre techniques de récupération de l’acide phosphorique présentent des rendements
mitigés. La séparation physique, spécifiquement la filtration sous pression, a permis un
pourcentage de récupération de plus de 88.9% suivie de la floculation des boues avec 78,8 %
puis la double décantation avec 37 %. En revanche la technique de réinjection des boues ne
semble pas être une technique de gestion appropriée car elle diminue tous les paramètres de
performance de la production de l’acide phosphorique.

111
 Chapitre 4 : Valorisation des
boues de l’acide phosphorique et
étude technico-commerciale

112
 Chapitre 4 : Valorisation des boues de l’acide phosphorique et étude
technico-commerciale

Dans ce chapitre nous avons étudié la valorisation des boues. Nous nous sommes focalisés sur
la phase solide récupérée après le traitement. Une technique de lixiviation a été utilisée pour
récupérer les produits de valeurs que comporte cette matrice. Nous avons achevé le chapitre par
une étude technico-commerciale de l’ensemble des techniques utilisées. Cette étude sert de
guide à l’industrie pour un choix primaire de techniques de traitement à utiliser.

I. Valorisation des boues de l’acide phosphorique

1. Développement de produits de valeurs à partir des boues de l’acide phosphorique :
récupération des éléments terres rares
A des fins de valorisation de la phase solide des boues de l’acide phosphorique, récupérée après
séparation, nous avons pensé à récupérer les impuretés à valeur contenues dans cette matrice.
En effet, cette dernière contient un nombre important d’impuretés comme le magnésium, le
fluor mais aussi des éléments de valeur comme les éléments terre rares. La demande croissante
des ETR et le renforcement des restrictions environnementales requièrent leur récupération.
Les boues de l’acide phosphorique contiennent une grande concentration de terres rares,
généralement supérieure à 2000 ppm, ce qui offre une opportunité indéniable d’extraction et de
valorisation [137]. En effet, les ETR sont une série d'éléments aux propriétés physicochimiques
similaires qui comprend 15 éléments de lanthanides et de scandium, l'yttrium. Au cours du
siècle dernier, les applications industrielles de ces éléments ont été étendues à la métallurgie,
aux aimants, à la céramique, à l'électronique, ainsi qu’aux technologies chimiques, optiques,
médicales, agricoles et nucléaires, en raison de leurs propriétés de luminescence [137, 138].
Dans cette optique, des tests de lixiviation acide en réacteur agité ont été réalisés moyennant
quatre acides à deux concentrations (10%, 20 %) et deux rapport solide-liquide (10%, 20%) :
l’acide chloridrique (HCl), l’acide sulfurique (H2SO4), l’acide nitrique (HNO3) et l’acide fluoro-
silicique (H2SiF6). Le choix des acides de lixiviation a été basé sur différentes études affirmant
que divers acides minéraux sont utilisés dans le processus de décomposition de la roche
phosphatée notamment : H2SO4, HNO3, HCl, et H3PO4 [103]. Cependant, les conditions
d'extraction optimales sont encore inconnues et nécessitent de nombreuses recherches
supplémentaires. Les différentes concentrations des agents de lixiviation (acides) ont été
préparées à partir des solutions mères commercialisées. Les modes opératoires sont détaillés en
annexe 10. Les paramètres d’évaluation et de comparaison des différents agents de lixiviation
sont :
113
Le rendement de dissolution : Ce critère renseigne sur la masse des boues dissoute à partir
d’une masse des boues initiale. Il est exprimé en pourcentage. Ce rendement est calculé comme
suit :
miB  m fB
*100 (49)
miB

Avec :
miB : Masse initiale des boues
m fB : Masse finale des boues
Le rendement de lixiviation : Ce critère renseigne sur la masse récupérée d’un élément à partir
d’une masse initiale de ce même élément. Il est exprimé en pourcentage. Il est calculé comme
suit :
(TRi * miB )  (TR f * m fB )
*100 (50)
(TRi * miB )

Où TRi étant la concentration initiale des ETR, TR f étant la concentration finale des ETR.

1.1 Résultats et discussion

La lixiviation est la méthode la plus courante pour la récupération des ETR à partir d'une
solution de décomposition par un acide minéral [139,140]. Elle est principalement effectuée
dans des systèmes de solution de sulfate, de nitrate et de chlorure pour la récupération des ETR
à partir de roches sources comme la bastnasite et la monazite [140]. Les conditions opératoires
des essais de lixiviation sont regroupées dans le tableau 24.

114
Tableau 24. Conditions des essais de lixiviation
RS-L=10% RS-L=20%
Masse Masse Masse Masse
entré entré Humidité Températ entré entré Humidité Tempéra
Acide
acide boues (%) ure (°C) acide boues (%) ture (°C)
(g) (g) (g) (g)
21,08 21 26,84 20
HCl 10% 450 50 400 100
± 1,54 ±1 ± 1,98 ±1
21,12 19 26,54 20
HCl 20% 450 50 400 100
± 1,61 ± 0,9 ± 1,94 ± 1,2
H2SO4 23,25 20,6 25,14 22
450 50 400 100
10% ± 2,56 ± 1,31 ± 1,74 ± 1,3
H2SO4 22,34 20,6 25,79 21,5
450 50 400 100
20% ± 2 ,31 ± 1,1 ± 1,21 ± 1,23
HNO310 24,39 21,6 20,81 21,5
450 50 400 100
% ± 1,97 ± 1,3 ± 1,23 ± 1,22
HNO3 24,47 21,6 20,37 21
450 50 400 100
20% ± 1,67 ± 0,27 ± 1,54 ± 1,87
H2SiF6 24,33 19,1 20,79 19,8
450 50 400 100
20% ± 1,82 ± 0,9 ± 1,71 ± 1,21

La lixiviation des boues se fait par mise en réaction de la phase solide récupérée après la
séparation par filtration sous vide. Nous avons opté pour cette technique, au lieu du filtre presse,
pour la simplicité de sa manipulation. Toutefois, nous savons pertinemment que le filtre presse
offre une humidité plus réduite est donc des résultats plus représentatifs. Le tableau 25
représente les masses des boues sèches mises en solution (initiale) et récupéré après la
lixiviation (finale).

115
Tableau 25. Masse des boues sèches initiale et finale

Masse initiale des boues Masse finale des boues

Lixiviants
sèches sèches

H2SIF6 (20% Rsl = 10) 37,83 ± 1,92 23,99 ± 1,26

H2SIF6 (20% Rsl = 20) 79,21 ± 3,99 48,27 ± 2,62

HCL (10 % Rsl =10) 39,46 ± 2,11 19,73 ± 0,99

HCL (20 % Rsl =10) 39,44 ± 2,14 24,26 ± 1,37

HCL (10 % Rsl =20) 73,16 ± 3,72 48,39 ± 2,59

HCL (20 % Rsl =20) 73,46 ± 3,66 49,29 ± 2,67

HNO3 (10 % Rsl =10) 37,80 ± 1,98 13,82 ± 0,77

HNO3 (20 % Rsl =10) 37,76 ± 1,87 15,18 ± 0,87

HNO3 (10 % Rsl =20) 79,19 ± 4,08 45,02 ± 2,33

HNO3 (20 % Rsl =20) 79,63 ± 4,13 41,667 ± 2,19

H2SO4 (10 % Rsl=10) 38,37 ±2,41 28,81 ±1,59

H2SO4 (20 % Rsl=10) 38,87 ± 2,55 28,96 ± 1,62

H2SO4 (10 % Rsl=20) 74,86 ± 4,67 51,38 ± 2,73

H2SO4 (20 % TS=20) 74,21 ±3,67 49,29 ± 2,59

La masse des boues sèche informe sur la quantité de solide qui réagit avec le lixiviant. Après la
réaction le solide récupéré est séparé puis pesé pour évaluer le degré de la lixiviation. Ce dernier
est représenté par le rendement de dissolution.

Lors de l’étude de la récupération des ETR des boues de l’acide phosphorique, deux critères de
comparaison ont été pris en considération : le rendement de dissolution et le rendement de
lixiviation. La figure 48 présente les résultats des taux de dissolution et de lixiviation des boues.
Les résultats montrent que les valeurs maximales des rendements ne sont forcément pas
atteintes par le même solvant. Les résultats sont représentés dans la figure 48.

116
 Figure 48. Rendements de la dissolution et de la lixiviation des boues de l’acide
phosphorique

L’utilisation de solvant H2SiF6 à une seule concentration et deux rapport solide-liquide a permis
une dissolution des boues dépassant les 36%. Néanmoins, les valeurs du rendement de
lixiviation n’ont pas été satisfaisantes. En effet, dans les solutions de phosphate, les ions des
ETR sont peu solubles et peuvent facilement former des complexes. Lors de l'augmentation de
la concentration du fluor, la masse de précipitation augmente, principalement en augmentant la
co-précipitation d'un certain nombre d'impuretés (sodium, magnésium, calcium, aluminium,
etc.). Ce qui a entraîné la concentration de la teneur en ETR inopportunément dans le précipité
de la lixiviation [141]. Ce qui explique la valeur négative du rendement de lixiviation.
Pour le solvant HNO3, les résultats de lixiviation des ETR ont atteint les valeurs
maximales par rapport aux autres acides, surtout avec la concentration de 10% et le rapport S-
L de 20%. Ces résultats sont significatifs au niveau industriel car elles permettent de valoriser
un maximum de solide avec des concentrations faibles. Ceci dit, pour le rendement de
dissolution et de lixiviation, HNO3 a donné les meilleurs résultats mais avec des rapports solide-
liquide différents. En effet, le Ca(NO3)2 réduit la concentration d'ions fluorure et l'empêche de
se lier aux ETR pour former des précipités de fluorures de terres rares [103]. Une étude plus
détaillée et approfondie sur l'extraction au solvant des ETR des boues de l’acide phosphorique
29% lixivié par l'acide nitrique a été menée par Preston et al. [128].

117
Le solvant H2SO4 a permis des résultats satisfaisants de dissolution. Néanmoins les résultats de
lixiviation ont atteint des valeurs minimales. En effet, une partie des ETR n’est pas dissoute
dans des solutions saturées en sulfate [142].
Concernant l’HCL, les taux de rendement de dissolution et de lixiviation sont
expressifs sauf dans le cas de la concentration de 10 % et le rapport solide-liquide de 20 %.
Ceci peut être expliqué par l’incapacité de l’acide, à une telle concentration, d’agir en la
présence abondante du solide. Ceci est approuvé par le taux de lixiviation, lors de l’utilisation
de la même concentration avec un rapport solide-liquide de 10 % qui a permis le meilleur
rendement de lixiviation de 74%.
Afin d’étudier l’effet de la concentration et du rapport solide-liquide sur le rendement la
lixiviation des boues, nous avons regroupés les résultats de ces paramètres dans la figure 49.

Figure 49. Comparaison de la tendance des courbes de taux de solide, concentration et

rendement
Nous remarquons que la tendance des courbes des rendements ne suit pas celles de la
concentration et du rapport S-L. Cela est dû au fait que dans tous les cas étudiés, la limite de
solubilité du gypse est atteinte et donc l’augmentation de la concentration n’a plus d’effet. Étant
donné que les ETR se trouvent dans la matrice solide, leur efficacité de lixiviation est contrainte
par la quantité de CaSO4 dissous et elle peut seulement être augmentée en accroissant sa
dissolution et non pas la concentration. En outre, la concentration élevée en lixiviant augmente
la viscosité de la phase organique, puis ralentit la vitesse de transfert de masse [143]. Ainsi,
l’augmentation de la concentration ou la diminution du rapport solide-liquide n’ont sont pas les

118
 seuls critères qui régissent le rendement la lixiviation.
Pour étudier en profondeur la récupération des ETR, des analyses relatives aux
différents éléments terres rares ont été réalisées. Le graphe montre la concentration de chaque
élément dans les différents acides récupérés après différentes lixiviations.

600
Acide 54 % A1
Boues 54% B1
H2SIF6 ( 20% Ts:10) F10
H2SIF6 ( 20% Ts:20) F20
500 HCL ( 10 % TS=10) H10/10
HCL ( 20 % TS=10) H10/20
HCL ( 10 % TS=20) H20/10
HCL ( 20 % TS=20) H20/20
H3NO4 ( 10 % TS=10) N10/10
H3NO4 ( 20 % TS=10) N10/20
400 H3NO4( 10 % TS=20) N20/10
H3NO4( 20 % TS=20) N20/20
H2SO4 ( 10 % TS=10) S10/10

300

200

100

0
Yb Y Tm Tb Sm SC Pr Nd Lu La Ho Gd Eu Er Dy Ce

Figure 50. Concentration des différents éléments terres rares récupérées

Dans le processus dihydrate, les ETR sont distribués en deux parties. Environ 15 à 30% des
ETR passent dans l’acide phosphorique et re-précipitent, éventuellement, dans les boues
pendant la concentration [107]. Alors que 70 à 85% des ETR passent dans le PG sous forme de
substitution isomorphe pour l'ion calcium (Ca2+) dans le réseau cristallin de CaSO4, 2H2O [107,
144 ,145]. Il est donc intéressant de voir l’origine de chaque élément des ETR dans les boues.
En effet, la majorité de ces éléments passe dans le phosphogypse, à l'exception du Scandium,
dont seule une petite quantité passe dans le phosphogypse [143]. Selon Koopman et al, le
passage d’une grande quantité des ETR dans le phosphogypse est dû à leur rayon ionique
comparable à celui de l'ion Calcium [146]. Conformément aux résultats, le Scandium se trouve
dans les boues à des faibles quantités. Contrairement aux ETR dites légères (Nd, La, Ce et Y)

119
qui sont présent à d’importantes quantités. L’Yttrium est aussi le plus abondant dans le
phosphogypse. Il est hydrolysé pour former du fluorure d'yttrium et de l'ortho-phosphate moyen
d'yttrium. [143, 147]. Ces résultats montrent que la majorité des ETR présentes dans les boues
est originaire du phosphogypse. Ceci veut dire que l’origine de ces éléments dans les boues est
majoritairement le passage des particules de phosphogypse dans l’acide lors de la filtration.

1.2 Conclusion
La récupération des ETR à partir des boues est une technique à grand potentiel, palliant la
valorisation des éléments de valeurs et la préservation de la zone du stockage. Cependant, une
meilleure compréhension de l’origine des ETR présents dans les boues et du mécanisme de
lixiviation des ETR des boues avec des acides minéraux est nécessaire pour maximiser la
récupération. L’étude de la valorisation que nous avons menée vise à fixer les conditions
d'extraction optimales de lixiviation. Il en résulte que l’utilisation de HNO3 a permis un
rendement de lixiviation dépassant les 70%. Ainsi la valorisation d’une tonne de la phase solide
des boues (contenant 2 kg des ETR) a permis la récupération de 1,4 kg des ETR.

II. Etude comparative technico-commerciale des techniques de gestion des boues

Afin de guider l’industrie dans le choix adéquat de la technique de gestion des boues, nous
avons effectué une étude comparative technico-commerciale. La comparaison inclue les sept
techniques évaluées.

Techniques de traitement pour la réduction de la quantité des boues produites :

- Techniques 1 : Amélioration de la cristallisation.
- Technique 2 : Floculation de la bouillie.
- Technique 3 : Concentration intermédiaire.
Techniques de traitement pour la récupération de l’acide phosphorique :
- Technique 4 : Floculation des boues.
- Technique 4 : Filtre presse.
- Technique 5 : Double décantation.
- Technique 6 : Réinjection des boues.
1. Etude technique
Dans notre étude sur le traitement des boues de l’acide phosphorique, nous nous sommes
penchés sur deux approches : la réduction de la quantité des boues produites et la récupération
de l’acide à partir des boues. Si l’on se reporte aux critères de performance des différentes
techniques utilisées, il serait compliqué de comparer les différentes techniques. Dans le premier

120
cas, les essais avaient pour but la réduction des boues produites en agissant sur le processus de
production de l’acide phosphorique. Dans le 2ème cas le but était de récupérer le maximum de
l’acide phosphorique à partir des boues produites. De ce fait, nous avons choisi un critère
d’évaluation, nommé efficacité, qui renseigne sur le taux de rendement et les avantages de
chaque technique. Le tableau 26 présente l’ensemble de ces données.
Tableau 26. Récapitulatif des résultats de la gestion des boues
Réduction
de la Récupération
Technique Avantages
quantité de l'acide
des boues
Amélioration de la cristallisation Amélioration de la
33% 23,76 %
qualité de la filtration
Up Stream

Floculation de la bouillie Ne nécessite pas de

65,83 % 47,39 %
nouvelles installations
Concentration intermédiaire Diminution de temps
29,4 % 21,16 %
de la concentration
Floculation des boues Ne nécessite pas de
- 78 %
nouvelles installations
Filtre presse Bonne efficacité de la
Down Stream

- 88,9 %
récupération
Double décantation Augmentation de la
- 37 %
concentration
Réinjection. Augmentation de la
-14 %
- concentration

2. Etude économique
En plus de l’efficacité de la technique de gestion, il est primordial d’étudier son coût
d’investissement. Au niveau industriel, l’évaluation économique en termes d’investissement
liés à chaque technique nécessite des études approfondies. Nous allons donc évaluer le cout de
chaque technique en se basant sur l’importance des installations à mettre en place.

3. Grille d’évaluation
Une technique de traitement ne peut être mise en place par l’industrie que si elle pallie efficacité,
faisabilité et rentabilité. Une grille d’évaluation est élaborée, dans ce sens, afin d’évaluer les

121
performances des techniques de traitement selon ces trois critères utilisant 4 niveaux de
performance.
Tableau 27. Grille d’évaluation des techniques de gestion des boues de l’acide phosphorique

Efficacité : Le rapport entre Faisabilité : L’habilité Coût : L’investissement

le rendement et les d’une méthode à être mobilisé pour la mise en
avantages que présente techniquement adaptable et place d’une technique.
l’implantation de la viable.
1 : Cout d’investissement
technique au niveau 1 : Nouvelles installations élevé
industriel.
+Additifs 2: Moyen cout
1 : Rendement faible + Peu
2 : Nouvelles installations d’investissement
d’avantages.
+pas d’additifs 3: Bas cout
2 : Rendement moyen +
3: Pas de nouvelles d’investissement
Peu d’avantages.
installations + Additifs 4 : Pas d’investissement
3 : Rendement moyen +
Nombreux avantages. 4: Pas de nouvelles
installations + pas
4 : Rendement elevé +
Nombreux avantages d’additifs

Critère d'évaluation Score

Technique
Efficacité Faisabilité Cout
Amélioration de la cristallisation 3 2 3 18
Up Stream

Floculation de la bouillie. 4 2 3 24
Concentration intermédiaire 2 3 1 6
Floculation des boues 3 2 3 18
Down Stream

Filtre presse 4 3 2 24
Double décantation 2 1 4 6
Réinjection des boues 1 1 4 3

122
 4. Conclusion
En se basant sur la grille d’évaluation, les techniques de floculation de la bouillie et de
séparation physique des boues par filtre presse sont les plus adaptées à la gestion des boues
d’acide phosphorique. Ce sont les techniques caractérisées par les meilleurs rendements et un
cout d’investissement moyen.

123
 Conclusions et perspectives

Les quantités significatives des boues générées au cours de la production de l’acide

phosphorique, ainsi que leur richesse en P2O5 et en éléments de valeur, ont motivé notre intérêt
à les étudier afin d’apporter notre contribution à la résolution de cette problématique majeure
pour les industries du phosphate.
Pour ce faire, nous nous sommes intéressés, en premier lieu, à la réduction de la quantité
des boues produites en modifiant les différentes étapes de production de l’acide phosphorique
notamment l’attaque, la filtration et le stockage. Par la suite, nous nous sommes penchés sur les
éventuelles possibilités de traitement pour la récupération du P2O5 imprégné dans les boues
formées. Ce traitement a été réalisé principalement par séparation solide-liquide et réinjection
des boues dans le processus. Nous avons, en dernier lieu, étudié la possibilité de valorisation
des boues par récupération des éléments de valeur notamment les éléments terre rares.

En prenons en compte les résultats de chacune des techniques utilisées, la technique de

floculation de la bouillie a permis de réduire la quantité des boues produites de plus de 60 %.
En plus d’être la plus efficace par rapport aux autres techniques, la floculation s’avère peu
coûteuse. Pour le traitement pour la récupération du P2O5, la filtration sous pression a permis
de récupérer plus de 88.9%. Nous avons pu, moyennant la lixiviation, récupérer plus de 70%
des terres rares contenues dans les boues de l’acide phosphorique.

En l’absence de référenciations en matière de gestion des boues de l’acide phosphorique,

les résultats de notre travail peuvent constituer une contribution significative à l’amélioration
de la performance industrielle et au développement durable pour la communauté des chercheurs
et experts industriels du phosphate.

En termes de perspectives, et dans le but d’améliorer d’avantages les résultats obtenus,

nous envisageons d’entamer l’étude de l’effet de la combinaison des techniques de réduction
de la quantité des boues produites et celle de la récupération du P2O5 imprégné. En effet, la
combinaison pourra résoudre considérablement la problématique des boues en amant et en aval
de la chaine de production. En outre nous envisageons d’expérimenter l’augmentation de la
pression utilisée dans le filtre presse en utilisant des compresseurs à grande capacité. Nous
prévoyons également, pour la technique de réinjection des boues, de tester l’augmentation de
la quantité des boues 54% injectées. Nous comptons aussi approfondir les recherches, pour la

124
valorisation des boues, en étudiant l’attaque des boues par combinaison des acides lixiviants.
Nous envisageons aussi de modéliser la séparation physique des boues de l’acide phosphorique
afin d’appréhender l’ensemble des mécanismes impliqués dans la séparation et d’améliorer la
qualité de la récupération de l’acide.

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139
Annexes

140
 Annexe 1
Les étapes de production de l’acide phosphorique

Unité de l’attaque chimique du phosphate

Unité de la filtration de l’acide phosphorique

141
Unité de la concentration de l’acide phosphorique

Unité de stockage de l’acide 54%

142
 Annexe 2
Conditions des essais de traitement et de valorisation des boues

 Répétabilité et incertitude de mesure :

Les essais relatifs au traitement et valorisation des boues de l’acide phosphorique en été
effectués dans le même laboratoire, par le même opérateur avec les mêmes conditions de
fonctionnement, dans une courte période de temps. La répétabilité et l’incertitude de mesure
ont été opérés selon les directives de la norme ISO/IEC 17025 : Laboratoires d’étalonnages et
d’essais. L’ensemble des essais ont été répété 10 fois en raison de la difficulté de la
manipulation de la matrice. Les incertitudes ont été gérées comme des incertitudes de types A.

 Etalonnage des appareils

Les dispositifs utilisés pour le traitement et la valorisation (pompe sous vide, compresseur,
centrifugeuse, agitateur mécanique, etc…) suivent un programme d’étalonnage périodique (6
mois) par des entités spécialisées selon un protocole interne.

143
 Annexe 3
Mode opératoire de l’échantillonnage des boues de l’acide
phosphorique
Les boues utilisées dans cette étude proviennent du décanteur de l’acide phosphorique 54% en
P2O5 dans l'unité de production de l’acide phosphorique, où l'acide est décanté après sa
concentration de 29% en P2O5 à 54% en P2O5. Les prélèvements des échantillons se sont faits
directement du branchement de la pompe soutirant les boues du décanteur dans des fûts de 10
litres.

Figure. Décanteur des boues (gauche), Pompe centrifugeuse d’extraction des boues (droite)

En absence de Norme régissant l’échantillonnage dans les rejets acides, l’échantillonnage des
boues de l’acide phosphorique s’est fait selon la norme ISO 5667-13:201 : Qualité de l'eau —
Échantillonnage — Partie 13 : Lignes directrices pour l'échantillonnage de boues. Pour les
différents traitements, l’échantillonnage s’est fait selon l’affinité des essais, soit par des
prélèvements instantanés ou par les échantillons moyens. Dans le premier cas, l’échantillon est
prélevé de la pompe puis directement préparé pour le traitement, tandis que pour le deuxième
cas, plusieurs échantillons sont prélevés avec des écarts de 6h, mélangés puis échantillonnés
pour traitement.

144
 Annexe 4
Mode opératoire de la caractérisation des boues de l’acide
phosphorique

 Densité :
La densité des boues a été mesurée en utilisant le densimètre de laboratoire METTLER Toledo
™ 51324450 selon les procédures de mesure internes. Il fonctionne par principe de tube
oscillant. Dans un bécher de 500 ml, nous disposons les boues de l’acide phosphorique
chauffées à 40 °C. Le tube du densimètre est plongé dans les boues puis l’aspiration est
déclenchée. La mesure de la densité s’affiche directement après stabilisation.

 Viscosité :
La viscosité des boues a été mesurée en utilisant le viscosimètre rotatif de laboratoire
VISCOSIMETRE LAMY RM100 selon les procédures de mesure internes. L’échantillon des
boues chauffées à 40°C est prélevé dans un bécher. La tige du viscosimètre est placée au centre
du bécher pour limiter l’effet des parois pouvant avoir une incidence sur la valeur de la viscosité.
Après la mesure, la valeur s’affiche en cP.

 Taux de solide :
Le taux de solide a été mesuré selon la pratique standard NF EN 872 : Dosage des matières en
suspension : Méthode de filtration sur filtre en fibre de verre. A l’aide d’un équipement de
filtration sous vide, l’échantillon est filtré sur un filtre en fibre de verre N°3. Le gâteau déposé
est ensuite lavé à l’eau distillée, séché à 60°C. La masse du résidu retenu sur le filtre est
déterminée par pesée. Le taux de solide est calculé selon la relation suivante :
msolide *100
TS 
mmélange

 pH et conductivité :
Le pH a été mesuré selon la pratique standard NF T 90-008 : Détermination du pH tandis que
la conductivité selon la pratique standard NF EN 27888 : Détermination de la conductivité
électrique. Les deux paramètres ont été mesurés au laboratoire à l’aide du HANNA Instruments,
HI221 PH/ORP Meter. L’échantillon des boues chauffées à 40°C est prélevé dans un bécher
puis l’électrode est plongée. La valeur est retenue après stabilisation.
 Teneur en P2O5 :
La teneur en P2O5 a été mesurée selon la pratique standard NF EN ISO 6878 : Dosage du
145
phosphore. Elle a été mesurée par spectroscopie UV. Nous introduisons 0,5 g de l’échantillon
dans une fiole jaugée à 500 ml puis nous complétons avec l’eau distillée. Dans une fiole jaugée
de 100 ml, nous introduisons 5 ml de la solution précédente, nous ajoutons 25 ml de la solution
de vanado-molybdique et nous complétons avec de l’eau distillée à 100 ml. Pour complexer les
molécules de P2O5, cette solution est laissée réagir pendant 30 min. La courbe densité optique
en fonction de la concentration est tracée (DO= f(C)). Après 30 min, la densité optique de la
solution est mesurée à une longueur d’onde de 430 nm.

 Granulométrie laser :
L’analyse a été faite, selon la norme ISO 13320 Analyse granulométrique — Méthodes par
diffraction laser moyennant le Granulomètre laser Malvern Mastersizer 2000. Les analyses ont
été effectuées sur la phase solide obtenue après séparation solide-liquide par centrifugation à
une vitesse de 3500 rpm pendant 15 min. Le solide récupéré a été lavé à l’eau distillée pour
éliminer les traces de l’acide puis analysé. Trois lavages sont réalisés par ajout d’eau jusqu’à
déplacement du niveau du solide. La solution est mélangée puis séparée par centrifugation à
une vitesse de 3500 rpm pendant 15 min. L’échantillon est séché à 60°C. Les échantillons sont
remis en solution avant l’analyse.

 Caractérisation par diffraction X :

L’analyse de l’échantillon a été effectuée, selon la norme NF EN 1392 Essais non destructifs -
Diffraction des rayons X appliquée aux matériaux polycristallins et amorphes, sur la phase
solide (même mode opératoire pour préparation de l’échantillon pour granulométrie laser).
L’échantillon est introduit sous forme sèche pour analyse.

 Potentiel électrocinétique zêta :

Les mesures du potentiel zêta des particules ont été réalisées, selon la norme ISO 13099
Systèmes colloïdaux — Méthodes de détermination du potentiel zêta, par le modèle Malvern
Nano-Z. Les analyses ont été réalisées en utilisant une préparation d'une suspension de 0,1%
de rapport solide. Les données fournies à l’appareil pour le calcul du potentiel Zeta sont l'indice
de réfraction des boues qui est de 1,531 et l'adsorption qui est de 0,1.

 Rhéologie des boues :

Les essais rhéologiques en été effectués en deux parties :
- Mesure de la viscosité en variant le taux de solide et la température
- Mesure rhéologique par variation de cisaillement

146
 5. Mesure de la viscosité
i. Variation du taux de solide

Afin d’étudier le comportement rhéologique des boues

de l’acide phosphorique selon la variation du taux de
solide, la technique de centrifugation a été utilisée. Un
échantillon de boues, de 1 kg, contenant 280 g de solide
a été séparé. Des masses correspondant 5 %, 10 %, 20%
et 30 % ont été prélevées du solide et ajoutées à,
respectivement, 95%, 90%, 80% et 70 % du liquide
récupéré. Les deux phases sont mélangées par agitation
mécanique puis chauffées à 40° à l’aide d’un multiposte. Figure. Séparation des boues
pour modification du taux de
La viscosité est mesurée selon le même mode opératoire
solide.
des boues.
ii. Variation de la température :

Le suivi du comportement rhéologique des boues de

l’acide phosphorique à 28 % de taux de solide a été fait
par chauffage à 5°, 10°, 20°, 30°,40°C en utilisant le
multiposte. La précision de la température est faite par
le Thermomètre infrarouge à visée laser Kiray 50–
KIMO. La viscosité est mesurée selon le même mode
opératoire des boues.
Figure. Dispositif du chauffage des
6. Mesure rhéologique boues
i. Test de cisaillement

Le test de cisaillement informe sur le comportement des boues tout au long du processus
de production. Il a été effectué selon la norme ISO 11443 : Plastiques — Détermination de la
fluidité au moyen de rhéomètres équipés d'une filière capillaire ou plate. Les essais ont
commencé par le réglage du rhéomètre. Le Gap est mis à zéro avec une plage de température
variant entre 5 et 40°C. Les contraintes de cisaillement ont été fixées à des cisaillements en
boucle « up and down flow » et de la procédure du pré-cisaillement « down flow ». Il est équipé
de géométries cône-plan. Les échantillons, après agitation, sont intégrés dans le godet en acier,
résistant aux milieux acides, à l’aide d’une seringue pour assurer l’homogénéité du mélange.
Puis la mesure du rhéomètre est lancée.

147
 Annexe 5
Mode opératoire des essais de la modification de la
cristallisation du gypse sur la formation des boues

La transformation des phosphates à échelle laboratoire se fait, selon le procédé dihydrate, à

l’aide d’un réacteur métallique de 2 litres sous agitation mécanique émergé dans un bain-marie
pour maintenir la température du mélange à 80°C. L’attaque à l’échelle laboratoire se fait en
utilisant les mêmes réactifs qu’à l’échelle industrielle à savoir l’acide sulfurique 65%, la pulpe
de phosphate avec un taux de solide de 60% et l’acide phosphorique 18% P2O5 recyclé. Les
conditions opératoires de la réaction sont : Température de la réaction : 80 °C ; Taux de solide
de la bouillie : 30- 35% ; Taux de sulfate libre 25 - 30 g/L ; Densité de l’acide phosphorique
recyclé : 1,240 - 1,260. Les réactifs ont été injectés graduellement dans la pulpe de phosphate
mise sous agitation. Le temps de la réaction est de 2h 15. Les additifs, mis en solution, ont été
ajoutés lors de la réinjection. Le mélange réactionnel, nommé bouillie, était laissé sous
agitation pendant une heure réservée à la maturation. La bouillie, après maturation, a été filtrée
par un dispositif laboratoire Buchner.

Figure. Banc d’essai de l’attaque, banc d’essai de filtration, Réactifs.

 Calcule de la masse de l’argile :

Les essais de l’attaque filtration par ajout d’additifs nécessitent le calcul de la masse de réactif
à ajouter. La silice, l’élément réactif des additifs, réagit selon la réaction suivante :
6 HF + SiO2 H2SiF6 + 2 H2O
Sachant que pour avoir une cristallisation parfaite, le rapport SiO2/F doit être de l’ordre de 0.6 ;
Alors :
𝑚(SiO2) = 0.6 × 𝑚(HF)

148
Etant donné que le phosphate sec contient 0.6% de la silice et 3.35% du fluor :
m(additif) = 0.6 × 3.35 − 0.6
m(additif) =1.41 g
Ainsi, pour 100g de phosphate sec, nous avons besoin de 1.41 de la silice à ajouter.
Chaque argile utilisée contient 40% silice.
40g de silice → 100g d’argile
1,41g de silice → 3.525g d’argile
La masse d’argile à ajouter pour 100g de phosphate sec est 3,525.
Pour la réaction de l’attaque filtration, nous avons intégré une quantité de phosphate de 520 g
de phosphate mélangés à 17.625 g d’argile et 380g d’eau.

 Taux de sulfate :
Le taux de sulfate est analysé selon le standard NF T90-009 : Dosage des ions sulfate
gravimétrique. L’analyse du taux de sulfate se fait par la précipitation de son excès par le
chlorure de baryum en présence de l’un indicateur coloré Sulfunazo. La mesure du taux de
sulfate commence par mettre 50 ml de l’eau distillée dans un bêcher de 250ml, ajouter
l’équivalent de 5g de l'acide phosphorique à analyser, ajouter 10ml de l'acétone, ajouter trois
gouttes de l'indicateur chimique coloré Sulfunazo III puis ajuster le zéro de la burette
automatique contenant BaCl2 à 0,2M. Nous versons quelques gouttes de BaCl2 jusqu’au début
de variation de la couleur (au virage la coloration passée du violet au bleu ciel). Le taux de
sulfate est donc mesuré selon la relation suivante :
% H2SO4 = Tb x 0,392
Tb : Volume de Bacl2 ajouté

149
 Annexe 6
Mode opératoire des essais de floculation de la bouillie

 Mise en solution :
Les solutions des floculants, Superfloc, Phos 34 et Ultra floc M404, sont préparés à quatre
différentes concentrations 0.5 g/l, 1g/l, 2g/l et 5g/l. La préparation se fait par ajout des particules
du floculant dans un bécher de 1000 ml d’eau sous agitation pendant trois heures. Les floculants
préparés nécessitent un temps de maturation d’une heure avant leur utilisation.

Figure. Préparation des floculants liquides.

Le volume de floculant à ajouter pour chaque essai est calculé en référence à la consommation.
Si nous prenons l’exemple de la concentration 2g/l avec une consommation 100g/ tonne de P2O5
pour une bouillie de 500 g :

100 g  106 g
m  500 g

Avec m : la masse du floculant sec.

2
La masse du floculant sec à ajouter à la bouillie est donc 5.10 g . Il faudrait donc calculer le
volume à prélever des solutions préparées.
2 g  1000ml
5.102 g  Vml
V : le volume du floculant à ajouter

150
 5.102 *1000
V  25ml
2

Pour chaque concentration et consommation le volume à ajouter a été calculé.

 Test de floculation :
Le mélange, bouillie – floculant, est agité mécaniquement pendant 3 min puis filtré au niveau
d’un banc de filtration Büchner de laboratoire. L’acide faible, 29% en P2O5, récupéré est
décanté pendant 4h. L’acide clair est par la suite concentré par évaporation à une température
de 100 °C pendant environ une heure, jusqu’à 54% en P2O5 (acide fort). La concentration de
l’acide a été contrôlée par le suivi de la densité.

 Concentration de l’acide 29% :

L’acide récupéré, après décantation, est concentré par évaporation. En effet, l’acide est disposé
dans un bécher puis chauffé à 100°C. L’achèvement d’une concentration de 54% en P2O5 est
contrôlé par la densité. Le temps de chauffage et le taux de solide sont mesurés à la fin de
l’essai.

151
 Annexe 7
Mode opératoire des essais de floculation des boues

 Dissolution des flocculant :

D'après la littérature, les floculant ont été dilués à une concentration de 1 g / l dans l'eau par
l’ajout 0,5 g de chaque floculant dans 500 g d'eau déminéralisée puis agités pendant 3 heures.

 Dosage des flocculant :

Le dosage des floculants a été déterminé par Jar-test conformément au standard ASTM D 2035 :
coagulation-floculation de l'eau. Trois consommations : 3, 5 et 7 ppm par tonne de boues, ont
été évaluées en fonction de la consommation habituelle de l'industrie des phosphates. Pour tous
les tests effectués, 1000g de boues ont été réchauffées à 40 °C, afin de simuler les conditions
de fonctionnement de l'unité de production. Avant l'ajout du floculant, la boue a été agitée à 70
tr / min. Le floculant a été rapidement ajouté dans le vortex à l'aide d'une seringue pour
permettre une dispersion élevée puis agitée pendant 2 minutes. Les échantillons ont été déposés
pendant 4 heures et l'acide surnageant a été récupéré. La turbidité de l'acide récupéré a été
mesurée pour choisir le dosage optimal.

Figure. Jar-test de floculation des boues

 Taux de décantation :

152
En suivant les mêmes conditions du test de dosage, la floculation a été réalisée par Jar-test en
ajoutant le dosage optimal (3, 5, ou 7ppm) à la même vitesse d'agitation. Les échantillons ont
été décantés pendant 4 heures. La vitesse de sédimentation a été mesurée en surveillant la
hauteur du solide décanté au fil du temps. La taille des flocs a été mesurée en utilisant le
Microscope MAX II Trinoculaire Ceti 1202.5000M couplé à la caméra Leica DMC2900.

153
 Annexe 8
Mode opératoire des essais de la séparation physique des
boues
 Filtration sous vide :
Pour la filtration sous vide, les boues ont été introduites dans le filtre Buchner selon les
procédures internes. Le dispositif a été remplie par l'échantillon de boue, puis la pompe a été
démarrée et ajustée à 0,4 bar. Le vide a été maintenu jusqu'à ce que la surface apparaisse sèche
pour éviter les effets de canalisation et de fissuration. Les tests ont été effectués pour trois
milieux filtrants avec trois porosités différentes : 69,46, 57,06 et 110,88 µm sous le même vide.
Pendant la séparation, le temps de filtration est enregistré. La masse de chaque phase séparée
et la teneur en solide de l'acide ont été mesurées après la séparation.

Figure. Dispositif de filtration sous vide

 Centrifugation :
La centrifugation a été effectuée par la centrifugeuse de laboratoire HERMLE Z446 K selon les
procédures internes. La vitesse de séparation a varié entre 2000 et 3500 tr / min, et le temps de
rotation entre 3 min et 20 min. Les tests ont d'abord été réalisés pour des échantillons de 75 g
pour fixer les réglages optimaux, puis répétés avec une quantité de 400 g de boues, sous cinq
réglages optimaux choisis. Après la séparation, la masse de chaque phase séparée et la teneur
en solide de l'acide ont été mesurées.

154
 Figure. Centrifugeuse à tubes
 Filtration sous pression :
Pour le filtre-presse, un dispositif de laboratoire de L. CHOQUENET a été utilisé selon les
procédures internes. L'échantillon a été introduit dans le tube du filtre presse connecté à un
condensateur. Les tests ont été effectués avec deux types de membranes en polyester avec deux
porosités de support : 50 µm et 70 µm et deux pressions : 0,6 et 0,8 bar. La sélection de la
porosité du milieu a été faite en fonction de la distribution granulométrique et des tailles
disponibles. L'air pousse les boues vers le compartiment de la séparation. Les deux terminaux
du compartiment de séparation permettent la récupération de l’acide. Après la séparation, la
masse de chaque phase séparée a été mesurée.

Figure. Dispositif de filtration sou pression

155
 Annexe 9
Mode opératoire des techniques de traitement des boues de
l’acide phosphorique

 Concentration intermédiaire :
Deux échantillons de 1000 g de l'acide à 29% en P2O5 ont été concentrés à 100 °C à l’aide d’un
multiposte; l'un directement à 54% en P2O5 et l'autre à 40% P2O5, refroidis pour récupérer le
solide par décantation puis chauffés pour atteindre les 54% en P2O5. La concentration de l'acide
était contrôlée par sa densité. La composition des boues de l’acide phosphorique après
concentration est analysée par MEB-EDX.

 Double décantation :
L'acide phosphorique à 29% en P2O5 a été chauffé jusqu'à 60 °C dans une éprouvette, afin de
simuler les conditions de fonctionnement de l'usine. Ensuite, les boues à 54%, chauffées à 40
°C, sont ajoutées à l’éprouvette selon les proportions indiquées dans le tableau 19. Le mélange
est agité puis stabilisé pour suivre la décantation. L’éprouvette a été conservée dans le four lors
du suive de la décantation, pour maintenir la température de 60°c suivre l'avancement de la
décantation. La turbidité a été mesurée par le HACH 2100Qis. Pour ces tests, un suivi du
pourcentage de P2O5, de viscosité et température a été effectué selon le mode opératoire de
l’annexe 2.

 Réinjection des boues dans la réaction :

Pour tester l'efficacité de cette technique, un dispositif de test de l’attaque-filtration a été mis
en place à l'échelle laboratoire. Le mode opératoire de cette technique est le meme que celui de
la modification de cristallisation ( Annexe 5) à la différence de l’ajout des boues au lieu des
additifs. Trois doses ont été utilisées à 10%, 20% et 30% de la masse de la bouillie.

156
 Annexe 10
Mode opératoire des essais de développement de produits de
valeurs à partir des boues de l’acide phosphorique

Les essais ont été effectués en moyennant quatre acides, avec deux rapports solide-liquide (10%
et 20%) avec différentes concentrations :
- Acide Chloridrique HCL 10 % et 20 %,
- Acide Sulfurique H2SO4 10 % et 20 %,
- Acide Nitrique HNO3 10 % et 20%,
- Acide fluorosilicique H2SiF6 à 20 % (Pourcentage de production).

Pour la lixiviation des boues de l’acide phosphorique, les différentes concentrations des agents
de lixiviation (acides) ont été préparées à partir des solutions mères commercialisées. Une
masse de 450 g de l’acide est disposé dans un réacteur cylindrique, à fond rond, muni de contre-
pals agités par une hélice à pales inclinées, puis mise sous agitation à 350 rpm. Une fois l’acide
est homogénéisé, nous ajoutons 50g ou 100g (selon le rapport solide-liquide) des boues par
petites quantités. Le mélange est mis sous agitation pendant 2 heures. Le mélange est par la
suite centrifugé pendant 20 minutes sous une vitesse de 350 rpm. Le résidu obtenu est lavé à
l'eau distillée avant d'être séché à 60°C pendant 12 heures, broyé et analysé par ICP.

157