REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université El-Hadj Lakhdar - BATNA 1

Faculté des Sciences de la Matière

Département de Chimie
THÈSE
En vue de l’obtention du
Diplôme de Doctorat

Présenté par :
BENSLIMANE Salah
Thème :
ETUDE CHIMIQUE DES EAUX NATURELLES EN ALGERIE (REGION DE BATNA) :
DEVELOPPEMENT DE METHODES EXPERIMENTALES ET DE CALCULS POUR
L’ETUDE DES PROPRIETES (EQUILIBRE CALCO – CARBONIQUE, CORROSION,
DEPOTS, …) ET DU TRAITEMENT (DEMINERALISATION, CONDITIONNEMENT…)
DE CES EAUX

Spécialité : Chimie Physique

Soutenue le 23 / 05 / 2017
Devant le jury :
Président A. FERHATI Professeur U. de Batna -1
Rapporteur K. E. BOUHIDEL Professeur U. de Batna -1
Examinateur S. BENFARHI Professeur U. de Batna -1
Examinateur B. SAIDANI Professeur U.A.M. de Béjaia
Examinateur L. MAKHLOUFI Professeur U.A.M. de Béjaia
Examinateur A. KAHOUL Professeur U.F.A. de Sétif
 Dédicaces

A mon cher père et ma chère mère

A ma femme et mes très chers enfants
A mon frère et mes sœurs
A tous mes amis
Je dédie ce travail
 Remerciements

Remerciements

Les travaux qui ont fait l’objet de cette thèse ont été effectués aux Laboratoire de Chimie de
l’Eau et Chimie de l’Environnement LCCE de l’université HADJ LAKHDAR de Batna-1
(Algérie), sous la direction de Monsieur le professeur Kamel-Eddine BOUHIDEL.

Je tiens à remercier Monsieur Kamel-Eddine BOUHIDEL, Professeur à l’université HADJ

LAKHDAR de Batna-1, qui m’a pris sous son aile depuis le début de la post-graduation et
m’a permis d’intégrer son laboratoire et m'a donné la possibilité de réaliser ce travail. Ses
avis et ses remarques, ses idées, ses critiques objectives et sans oublier ses qualités
humaines, apportés tout au long de ce travail m'ont toujours été très précieux pour le
développement de nos travaux. Qu'il trouve ici l'expression de ma sincère gratitude.

Je souhaite à présent exprimer ma profonde gratitude aux membres du jury pour m’avoir
permis de soutenir ma thèse et pour l’honneur qu’ils me font de juger mon travail et pour
leurs rapports élogieux et critiques, mais toujours constructifs.

J'exprime mes respectueux remerciements à Monsieur Azzedine FERHATI, Professeur à

l’université HADJ LAKHDAR de Batna-1, pour l'honneur qu'il me fait en acceptant de
présider ce jury.

Je remercie vivement Monsieur Said BENFARHI, Professeur à l’université HADJ

LAKHDAR de Batna-1, d’avoir bien voulu accepter de juger ce travail.

Que Monsieur Boualem SAIDANI, Professeur à l’université Abderrahmane Mira de

Bejaia, qui me fait l’honneur de s’intéresser à ce travail et de le juger, accepte mes sincères
remerciements.

Je remercie vivement Monsieur Laid MAKHLOUFI, Professeur à l’université

Abderrahmane Mira de Bejaia, d’avoir bien voulu accepter de juger ce travail.

Que Monsieur Abdelkarim KAHOUL, Professeur à l’Université Ferhat-Abbas de sétif, qui

m’a fait l’honneur de participer à ce jury, accepte mes remerciements très respectueux.

J’adresse mes vifs remerciements à Monsieur Hubert PERROT directeur de recherche au

Laboratoire Interfaces et systèmes électrochimiques (LISE) du CNRS à l’université Pierre
et Marie Curie (France) et Monsieur François HUET Professeur à l’université Pierre et
 Remerciements

Marie Curie (France), pour m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire et m’ont permis de
compléter mes travaux de recherches.

Je voudrais également remercier Monsieur Mohamed BEN AMOR et Mohamed Mouldi

TLILI Professeurs à l’INRST de Borj-Cédria (Tunis) pour m’avoir accueilli dans leur
laboratoire et m’ont permis de franchir le premier pas dans le domaine de la recherche de
l’équilibre calco-carbonique.

Je tiens également à remercier Monsieur D. MELLAHI Maitre de conférence à l'université

de Batna-1 et Monsieur R. ZERDOUMI Maitre assistant à l'université de Laghouat pour
leurs conseils, aides et soutiens qu'ils m'ont apporté au cours de la réalisation de ce travail.

Je n’oublierai jamais l’ambiance chaleureuse et conviviale que j’ai pu vivre avec les
membres du laboratoire LCCE, durant toutes ces années, et à cette occasion je leur dirai
merci beaucoup et bonne chance à vous.

Je tiens enfin à remercier ma famille, en particulier ma mère, ma femme mon frère et mes
sœurs qui m’ont sans cesse aidé et encouragé durant mes années d‘études.
 Abréviations

Abréviations

Ag Argent
Alci L’alcalinité initiale
Alceq L’alcalinité à l’équilibre
Al Aluminium
aq Aqueuse
Au Or
CA Chronoampérométrie
CCA Carbonate de calcium amorphe
CCH Carbonate de calcium hexahydraté
CCM Carbonate de calcium monohydraté
CCP Calco-carboniquement pure
CCPP Potentiel de Précipitation de Carbonate de Calcium
CEG Chronoélectrogravimétrie
CMT carbone minéral total
Cu Cuivre
Cv Carbone vitreux
D le coefficient de diffusion
ECS Électrode de calomel saturée
ENH Electrode normale à hydrogène
F Constante de Faraday
Fe Fer
HEDP Acide hydroxyethylidene 1,1 diphosphoniqoe
I La force ionique
Ieff L’indice d’efficacité
Ie L’indice d’entartrage
iH La densité de courant d’hydrogène
I0 Courant initial
IRes Courant résiduel
K1, K2 Constantes de dissociation de l’acide carbonique
K’1, K’2 Constantes apparente de dissociation de l’acide carbonique
Ke Constante de produit ionique de l’eau

a
 Abréviations

K 'e Constante apparente de produit ionique de l’eau

KH Le constant d’Henry
Ks Le produit de solubilité
K s' Le produit apparente de solubilité

LPL Legrand-Poirier-Leroy
LSI L’indice de saturation de Langelier
L&SI L’indice de saturation de Larson-Skold
M0 Point figuratif sur l’axe des ordonnées.
M1 Point figuratif dans le domaine des eaux agressives.
M2 Point figuratif dans le domaine des eaux calcifiants.
Me Point figuratif sur la courbe d’équilibre calco-carbonique.
MEB Microscopie électronique à balayage
N La somme des normalités des anions
O&TI L’indice de saturation d’Oddo-Tomson
P La somme des normalités des cations
PAPEMP Acide polyéther polyamino phosphonate de méthylène
Pb Plomb
PBTCA Acide 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic
PCA Polycarboxyliques acides
PCO2 La pression de CO2
pHmes pH mesuré
pHs pH de saturation
PSI L’indice de saturation de Puckorius
RSI L’indice de saturation de Ryznar
SIE La spectroscopie d’impédance électrochimique
S&DSI L’indice de saturation de Stiff-Davis
TA Titre alcalimétrique
TAC Titre alcalimétrique complet
TCa Titre calcique
te Temps d’entartrage
tg Temps de germination
TH Titre hydrotimétrique
TMg Titre magnésienne

b
 Abréviations

Ve Vitesse d’entartrage
Zn Zinc
Zi La valence de l’ion (i)
β Coefficient de sursaturation.
°F Degré Français
 N-P
λ=
2
γm Coefficient d'activité pour l'ion monovalent.

 Le constant diélectrique de l’eau

δi L’épaisseur de la couche de diffusion de NERNST

[i]int La concentration de l’espèce (i) sur la surface de l’électrode.

[i]∞ La concentration de l’espèce (i) au sein de la solution.
(i) L’activité de l’espèce (i)

c
 Liste des figures

Liste des Figures

Chapitre I : Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

Figure I.1 Schéma de l’équilibre calco-carbonique 6

Figure I.2 Représentation schématique des échanges de matière aux 6

interfaces et des réactions en phase liquide

Figure I.3 Diagramme de répartition des espèces carbonatées en fonction du pH 8

Figure I.4 Différents faciès des variétés cristallographiques du carbonate de 12

calcium

Chapitre III : Les méthodes d’étude des équilibres calco-carbonique et pouvoir

d’entartrage

Figure III.1 Principe de la représentation de Legrand-Poirier-Leroy ; 49

(a : >0) et (b : <0).
Figure III.2 Figure III.2. L’allure générale de la courbe calco-carbonique, 49
(a : >0) et (b : <0).
Figure III.3 Figure III.3. Représentation l’état d’une eau (agressive ou 50
calcifiante) par apport à la courbe d’équilibre calco-carbonique.

Figure III.4 La courbes d’équilibre calco-carbonique lorsque le coefficient de 51

sursaturation (β=40), (a : >0) et (b : <0).
Figure III.5 Influence de la température sur les courbes d’équilibres calco- 52
carbonique (a : >0) et (b : <0).
Figure III.6 Diagramme de Caldwell- Lawrence. 59
Figure III.7 Figure III.7. Exemple de la courbe pH et résistivité en fonction du 61
temps (méthode PCR).
Figure III.8 Évolutions temporelles types de pH et de la concentration des ions 62
Ca2+ au cours d’un essai, par la méthode LCGE.

Figure III.9 Courbe type réponse de la méthode de pH critique. 63

d
 Liste des figures

Figure III.10 Courbe type chronoampérométrique (CA) 66

Figure III.11 Courbe type chronoélectrogravimétrique (CEG). 67

Chapitre IV : Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Figure IV.1 Carte de la région de Batna 76

Figure IV.2 Carte de température des eaux souterraines de la région de Batna. 78
Figure IV.3 Carte de la conductivité des eaux souterraines de la région de 79
Batna.
Figure IV.4 Carte de pH des eaux souterraines de la région de Batna. 80
Figure IV.5 Carte de Calcium Ca2+ des eaux souterraines de la région de 80
Batna.
Figure IV.6 Carte de Magnésium Mg2+ des eaux souterraines de la région de 81
Batna.
Figure IV.7 Carte de Sodium Na+ des eaux souterraines de la région de Batna. 82
Figure IV.8 Carte de Potassium K+ des eaux souterraines de la région de 83
Batna.
Figure IV.9 Carte de Bicarbonates HCO3- des eaux souterraines de la région 84
de Batna.
Figure IV.10 Carte de Sulfates SO42- des eaux souterraines de la région de 85
Batna.
Figure IV.11 Carte de Chlorures Cl- des eaux souterraines de la région de 86
Batna.
Figure IV.12 Carte de Nitrates NO3- des eaux souterraines de la région de 87
Batna.
Figure IV.13 Les valeurs de l’indice de saturation de Langelier (LSI) calculé 89
pour les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
(d) : Comparaison entre le pH et la température.
Figure IV.14 . Les valeurs de l’indice de saturation de Stiff-Davis (S-DSI) 90
calculé pour les eaux de la région de Batna.

e
 Liste des figures

(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.

(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
(d) : Comparaison entre le pH et la température.
Figure IV.15 Les valeurs de l’indice de saturation de Ryznar (RSI) calculé pour 92
les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
(d) : Comparaison entre le pH et la température.
Figure IV.16 Les valeurs de l’indice de saturation de Puckorius (PSI) calculé 93
pour les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
Figure IV.17 Les valeurs de l’indice de saturation de Larson–Skold (L-SI) 94
calculé pour les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température
Figure IV.18 Les valeurs de Potentiel de Précipitation de Carbonate de Calcium 95
(CCPP) calculé pour les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
(d) : Comparaison entre le pH et la température.
Figure IV.19 Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode 101
LPL, de l’eau de forage n°3 de Merouana.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (tmes+15°C) courbe C2, à température
(tmes +30°C) courbe C3, et pour β = 40 courbe C4.
Figure IV.20 Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode 101
LPL, de l’eau du forage de Ngaous n°17.

f
 Liste des figures

(a) : dans les conditions réelles.

(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température
(tmes +30°C) courbe C3, et pour β = 40 courbe C4.
Figure IV.21 Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode 102
LPL, de l’eau de forage n°21 de l'usine de cimenterie (Ain Touta).
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température
(tmes +30°C) courbe C3, et pour β = 40 courbe C4.
Figure IV.22 Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode 103
LPL, de l’eau du forage n°31 à Chemoura.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température
(tmes +30°C) courbe C3, et pour β = 40 courbe C4.
Figure IV.23 Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode 104
LPL, de l’eau de forage n°36 de Djarma.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température
(tmes +30°C) courbe C3, et pour β = 40 courbe C4.
Figure IV.24 Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode 105
LPL, de l’eau de forage n°38 de Barika.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température
(tmes +30°C) courbe C3, et pour β = 40 courbe C4.
Figure IV.25 Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode 106
LPL, de l’eau de forage n°44 de Gadaine.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température
(tmes +30°C) courbe C3, et pour β = 40 courbe C4.
Figure IV.26 Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode 107
LPL, de l’eau de forage n°45 de Mosquée 1 Novembre Batna.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température
(tmes +30°C) courbe C3, et pour β = 40 courbe C4.

g
 Liste des figures

Chapitre V : Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode électrochimique

Figure V.1 Schéma du montage électrochimique utilisé en laboratoire 112

Figure V.2 Évolution du courant en fonction du potentiel dans une solution 114
CCP à 30°F sur différentes électrodes métalliques à 25°C.
Figure V.3 Courbe CA obtenues dans une solution CCP à 30°F sur différentes 115
électrodes métalliques à T=25°C.
(a) Pour un potentiel imposé de -1V/ECS.
(b) Pour un potentiel imposé de -1.5V/ECS.
Figure V.4 Variation du temps d’entartrage avec la nature de l’électrode. 116
Figure V.5 Courbes CA obtenues sur une électrode en Zinc dans une solution 117
CCP à 30°F et à différentes températures.
Figure V.6 Variation du temps d’entartrage (t e) en fonction de la température 117
sur une électrode de Zinc dans une solution CCP à 30°F.

Figure V.7 Courbes de CA obtenues sur une électrode d’argent dans une 118
solution CCP 30 °F à 25 °C en présence de Zn2+ à différentes
concentrations.

Figure V.8 Variation du temps d’entartrage en fonction de la concentration de 119

Zn2+ sur une électrode en Argent dans une solution CCP à 30°F et
à T=25°C.

Figure V.9 La répartition des espèces présentées en milieu carbonate à 30°F 123
en présence de Zn2+ en fonction de pH, obtenues par notre calcule
numériques.

Figure V.10 Diagramme de répartition des espèces de Zn2+ en fonction du pH 125

obtenues par le logiciel Hydra Medusa.
Dans le milieu : (a) Zn 2+ -H2O .

(b) Zn 2+ -H2O-CO32 .

Chapitre VI : Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Figure VI.1 Schéma du montage de la méthode du dégazage contrôlé LCGE. 132

Figure VI.2 Schéma de la cellule de travail. 132
Figure VI.3 Chemin du point figuratif de la solution au cours d'un essai. 134

h
 Liste des figures

Figure VI.4 Les courbes types de précipitation par la méthode LCGE pour une 135
solution CCP 40°F, t= 30°C et de 8L.min-1 de débit de dégazage.
(a) Évolution du pH et de la concentration de calcium au cours
du dégazage.
(b) Évolution du P(CO2) et de la sursaturation  au cours du
dégazage.
Figure VI.5 Évolution du pH (a) et de la concentration de calcium (b) en 137
fonction du temps pour une solution CCP 40°F à différentes
températures.
Figure VI.6 Variation du pH de précipitation pHp (a) et du temps de précipitation 137
tp (b) en fonction de la température pour une solution CCP de 40°F.

Figure VI.7 Évolution du pH (a) et de la concentration de calcium (b) en 138

fonction du temps pour une solution CCP 40°F à différents débits
de dégazage.

Figure VI.8 Évolution du pH (a) et de la concentration en calcium (b) en 139

fonction du temps pour une solution CCP 40°F à différentes
concentrations de Zn2+.
Figure VI.9 Variation du pH de précipitation pHp (a) et du temps de 139
précipitation t p (b) en fonction de [Zn2+], pour des solutions CCP
40°F à 30°C.

Figure VI.10 Courbes logarithmiques (a) et fraction (b) en fonction du pH pour 140
des solutions CCP 40°F contenant des ions Zn2+ obtenus par
logiciel Hydra –Medusa.

Figure VI.11 . Évolution du pH (a) et de la concentration en calcium (b) en 142

fonction du temps pour une solution CCP 40°F à différentes
concentration de Cu2+.
Figure VI.12 Variation du pH de précipitation pHp (a) et temps de précipitation 142
tp (b) en fonction de [Cu2+], pour des solutions CCP 40°F à 30°C.

i
 Liste des figures

Figure VI.13 Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour 143
des solutions CCP 40°F contient de des ions de Cu 2+ obtenus par
logiciel Hydra –Medusa.

Figure VI.14 Évolution du pH (a) et de la concentration de calcium (b) en 144

fonction du temps pour une solution CCP 40°F à différentes
concentration de Mg2+.
Figure VI.15 Variation de pH de précipitation pHp (a) et temps de précipitation 145
2+
tp (b) en fonction [Mg ], pour des solutions CCP 40°F à 30°C.

Figure VI.16 Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour 145
des solutions CCP 40°F contient de des ions de Mg2+ obtenus par
logiciel Hydra –Medusa.

Figure VI.17 Évolution du pH (a) et concentration de calcium (b) en fonction du 147

temps pour une solution CCP 40°F à différentes concentrations de
Co2+.
Figure VI.18 Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour 147
des solutions CCP 40°F contient de Co2+ obtenus par logiciel
Hydra –Medusa.

Figure VI.19 Évolution du pH (a) et concentration de calcium (b) en fonction du 148

temps pour une solution CCP 40°F à différentes concentrations de
Ni2+.
Figure VI.20 Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour 149
des solutions CCP 40°F contient de des ions de Ni2+ obtenus par
logiciel Hydra –Medusa.

Figure VI.21 Évolution du pH (a) et concentration de calcium (b) en fonction du 150

temps pour une solution CCP 40°F à différentes concentration de
Ba2+.
Figure VI.22 Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour 150
des solutions CCP 40°F contient de des ions de Ba 2+ obtenus par
logiciel Hydra –Medusa.

j
 Liste des tableaux

Liste des tableaux

Chapitre I : Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

Tableau I.1 produit de solubilité et constante d’acidité en fonction de 9

température d’après (Plummer and Busenberg 1982).

Tableau I.2 La solubilité des différentes variétés anhydres du carbonate de 10

calcium (Tlili 2002).

Chapitre III : Les méthodes d’étude des équilibres calco-carbonique et pouvoir

d’entartrage

Tableau III.1 Interprétation des valeurs de l’indice de Langelier (LSI). 55

Tableau III.2 Interprétation des valeurs de l’indice de saturation de Ryznar 55

(RSI).
Tableau III.3 Interprétation des valeurs de l’indice de saturation de Larson-Skold 57
(L-SI).

Chapitre IV : Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Tableau IV.1 Variation des constantes utilisée en fonction de la température, 100

pour des températures comprises entre 0°C et 80°C (L. Legrand
et al. 1981; Legrand. L and P 1994).

Chapitre V : Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode électrochimique

Tableau V.1 Variation du temps d’entartrage et du courant résiduel en 116

fonction de la nature de l’électrode de travail.

Tableau V.2 Calcul des fractions des différentes espèces de Zn2+ présentes en 124
milieu carbonate
Tableau V.3 Les valeurs des constantes thermodynamiques d’équilibre de 124
certaines réactions dans le milieu Zn2+-H2O et Carbonate à l'état
standard.

k
 Liste des tableaux

Chapitre VI : Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Tableau VI.1 Valeurs du temps de précipitation (t p) et du pH de précipitation 138

(pHp) d’une eau CCP 40°F à différentes températures.
Tableau VI.2 Valeurs du temps de précipitation (t p) et du pH de précipitation 138
(pHp) d’une eau CCP 40°F à différents débits de dégazage.
Tableau VI.3 Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec 140
Zn2+.

Tableau VI.4 Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec 142
Cu2+.

Tableau VI.5 Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec 145
Mg2+.

Tableau VI.6 Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec 147
2+
Co .

Tableau VI.7 Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec 148
2+
Ni .
Tableau VI.8 Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec 150
Ba2+.
Tableau VI.9 Valeurs Les valeurs des constantes de complexation logK des 151
réactions à l'état standard selon (Stumm and Morgan 1996;
Puigdomenech and Medusa 2001).

l
 Sommaire

Sommaire

INTRODUCTION GÉNÉRALE .....................................................................................1

Références bibliographiques ..............................................................................................4

Chapitre I: Les équilibres calco-carbonique et le phénomène d’entartrage

I.1. LA COMPOSITION CHIMIQUE DES EAUX NATURELLES ............................5

I.2. DESCRIPTION DU SYSTEME CaCO3-CO2-H2O ..................................................5

I.2.1. Interactions phase gaz/liquide ...................................................................................7

I.2.2. Phase liquide .............................................................................................................7

I.2.3. Interactions phase solide/liquide :..............................................................................9

I.3. LE TARTRE ET LE CARBONATE DE CALCIUM ............................................ 10

I.3.1. Les variétés cristallographiques du carbonate de calcium ........................................ 10

I.3.1.1. La calcite ..........................................................................................................10

I.3.1.2. L’aragonite ....................................................................................................... 10

I.3.1.3. La vatérite ........................................................................................................ 11

I.3.1.4. Carbonate de calcium amorphe (CCA).............................................................. 11

I.3.1.5. Carbonate de calcium monohydraté (CCM) ...................................................... 11

I.3.1.6. Carbonate de calcium hexahydraté (CCH) ........................................................ 11

I.3.2. Cristallisation du carbonate de calcium ................................................................... 13

I.3.2.1. La germination ................................................................................................. 13

I.3.2.2. La théorie de la croissance cristalline ................................................................ 14

Références bibliographiques ............................................................................................ 15

Chapitre II: Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.1. INTRODUCTION .................................................................................................. 17

II.2. LES TRAITEMENTS CHIMIQUES .................................................................... 17

II.2.1. Vaccination acide .................................................................................................. 17

 Sommaire

II.2.2. Adoucissement par précipitation ............................................................................ 18

II.2.2.1. La décarbonatation à la chaux seulement ......................................................... 18

II.2.2.2. Procédé par addition de la chaux et de la soude ............................................... 18

II.2.2.3. Procédé par addition d'un excès de chaux ........................................................ 19

II.2.2.4. Procédé par addition d'un excès de chaux et de soude ......................................19

II.2.3. Adoucissement par échange d’ions ........................................................................ 19

II.2.4. Traitement par complexation (séquestration) .......................................................... 20

II.3. LES TRAITEMENTS PHYSIQUES ..................................................................... 21

II.3.1. Traitement magnétique .......................................................................................... 21

II.3.2. Traitement électrolytique ....................................................................................... 21

II.3.3. Traitement électrostatique ...................................................................................... 22

II.3.4. Traitement électromagnétique ................................................................................ 22

II.3.5. L’efficacité de ces traitements physiques ............................................................... 22

II.4. LES INHIBITEURS D’ENTARTRAGE .............................................................. 23

II.4.1. Les polyphosphonates ou phosphonates organiques ............................................... 23

II.4. 2. Les polyphosphates inorganiques ..........................................................................24

II.4.3. Les polycarboxylates ............................................................................................. 24

II.4.4. Les inhibiteurs verts et inhibiteurs biodégradables ................................................. 25

II.4.5. Influence des ions présents dans les eaux naturelles ............................................... 25

II.4.5.1. Effet des ions Mg2+ ......................................................................................... 25

II.4.5.2. Effet des ions sulfates ...................................................................................... 27

II.4.5.3. Effet des ions Na+, Cl- et NO3- ......................................................................... 27

II.4.5.4. Effet des ions Zn2+........................................................................................... 28

II.4.5.5. Effet des ions Cu2+ .......................................................................................... 30

II.4.5.6. Effet des ions Fe2+ ........................................................................................... 30

II.4.5.7. Effet des ions Mn2+ ......................................................................................... 31

II.4.5.8. Effet des ions Ni2+, Cd2+, Co2+, Be2+ et Pb2+ .................................................... 31
 Sommaire

II.5. PARAMÈTRES INFLUENÇANT LA PRÉCIPITATION DU CaCO3 ............... 32

II.5.1. Influence de la température .................................................................................... 32

II.5.2. Influence de la nature de substrat ...........................................................................32

II.5.3. Influence du pH interfacial et du potentiel imposé ................................................. 32

II.5.4. Influence de la vitesse d’agitation ..........................................................................33

Références bibliographiques ............................................................................................ 35

Chapitre III: Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir

d’entartrage

III.1. LES MÉTHODES D’ÉVALUATION DU POUVOIR ENTARTRAGE ............ 45

II.1.1. Méthodes d’évaluation du risque d’entartrage ........................................................ 45

III.1.1.1. Méthode graphique de LEGRAND-POIRIER-LEROY .................................. 46

III.1.1.2. Méthode graphique de HALLOPEAU et DUBIN (1949) ................................ 52

III.1.1.3. Autres méthodes moins utilisées .................................................................... 53

III.1.1.4. Méthodes basé sur des indices de saturation des eaux ..................................... 53

III.1.2. Méthodes d’entartrage accéléré............................................................................. 60

III.1.2.1. Les méthodes chimiques ................................................................................ 60

I.5.2.2. Les méthodes électrochimiques ........................................................................ 64

Références bibliographiques ............................................................................................ 69

Chapitre IV: Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

IV.1. INTRODUCTION ................................................................................................ 75

IV.2. PRÉSENTATION DE LA RÉGION DE BATNA ............................................... 75

IV.3. MATÉRIEL ET MÉTHODES ............................................................................. 76

IV.3.1. Prélèvement des échantillons d’eau ......................................................................77

IV.4. RÉSULTATS ET DISCUSSION ..........................................................................77

IV.4.1. Caractéristiques physico-chimiques des eaux de la région de Batna ...................... 77

IV.4.1.1. La carte de la température .............................................................................. 77

 Sommaire

IV.4.1.2. La carte de conductivité ................................................................................. 78

IV.4.1.3. La carte de pH ............................................................................................... 79

IV.4.1.4. La carte du Calcium Ca2+ ............................................................................... 80

IV.4.1.5. La carte de Magnésium Mg2+ ......................................................................... 81

IV.4.1.6. La carte du Sodium Na+ ................................................................................. 82

IV.4.1.7. La carte de potassium K+ ............................................................................... 83

IV.4.1.8. La carte de Bicarbonates HCO3 - ..................................................................... 84

IV.4.1.9. La carte des Sulfates SO42- ............................................................................. 85

IV.4.1.10. La carte des chlorures Cl- ............................................................................. 86

IV.4.1.11. La carte des Nitrates NO3- ............................................................................ 86

IV.4.2. Évaluation du risque d'entartrage ..........................................................................87

IV.4.2.1. La méthode basée sur les indices de saturation ............................................... 87

IV.4.2.2. La méthode basée sur les courbes d’équilibre calco-carboniques .................... 96

IV.5. CONCLUSION ................................................................................................... 107

Références bibliographiques .......................................................................................... 109

Chapitre V: Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode électrochimique

V.1. INTRODUCTION ................................................................................................ 111

V.2. MATÉRIELS ET MÉTHODES .......................................................................... 112

V.2.1. Préparation des solutions ..................................................................................... 112

V.2.2. Montage et principe d’entartrage par la méthode électrochimique ........................ 112

V.3. RÉSULTATS ET DISCUSSION ......................................................................... 113

V.3.1. Les courbes de polarisation (courant-potentiel) .................................................... 113

V.3.2. Les courbes chronoampérométrie (Courant-Temps) ............................................. 115

V.3.3. Influence de la température sur la précipitation de CaCO3 ................................... 116

V.3.4. Influence des ions Zn2+ sur la précipitation de CaCO3 .......................................... 118

V.3.5. Le pH interfacial.................................................................................................. 119

V.3.6. Mécanisme d'inhibition de précipitation de CaCO3 par les ions Zn2+ .................... 120
 Sommaire

V.3.7. Calcul et tracé des courbes fraction-pH des espèces Zn2+ ..................................... 123

V.4. CONCLUSION..................................................................................................... 125

Références bibliographiques .......................................................................................... 127

Chapitre VI: Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

VI.1. INTRODUCTION .............................................................................................. 131

VI.2. MATÉRIELS ET MÉTHODES ......................................................................... 131

VI.2.1. Description et principe de la méthode du dégazage contrôlé LCGE .................... 131

V.2.2. Préparation des solutions calco-carboniques ........................................................ 133

V.2.3. Déroulement d’un essai ....................................................................................... 133

V.3. RÉSULTATS ET DISCUSSION ......................................................................... 135

V.3.1. Les courbes types de précipitation ....................................................................... 135

V.3.2. Étude de l’influence de la température sur la précipitation du CaCO 3 ................... 136

V.3.3. Étude de l’influence du débit de dégazage ........................................................... 138

VI.3.4. Étude de l’influence des ions métalliques ........................................................... 139

VI.3.4.1. Influence des ions Zn2+ ................................................................................ 139

VI.3.4.2. Influence des ions Cu2+ ................................................................................ 142

VI.3.4.3. Influence des ions Mg2+ ............................................................................... 144

VI.3.4.4. Influence des ions Co 2+ ................................................................................ 147

VI.3.4.5. Influence des ions Ni2+ ................................................................................. 148

VI.3.4.6. Influence des ions Ba2+ ................................................................................ 149

VI.4. CONCLUSION ................................................................................................... 151

Références bibliographiques .......................................................................................... 153

CONCLUSION GÉNÉRALE ...................................................................................... 155

Annexes…………………………………………………………………………………..159
Introduction Générale
 Introduction générale

INTRODUCTION GÉNÉRALE

L’Algérie a investi des milliards de dollars dans la construction de barrages,

l’installation de stations de traitement d’eau potable et de dessalement d’eau de mer.
L’objectif initial était de couvrir les besoins quantitatifs des populations ; les résultats sont
extrêmement positifs et louables. Malheureusement l’investissement sur la maîtrise de la
qualité de ces eaux reste insignifiant; en effet la préservation de l’outil de production, du
réseau de distribution (entartrage, corrosion, bio fouling…), des stations de dessalement
(colmatage, rendement, coût du m3…), de la santé des populations, et les impacts
sanitaires, industriels, domestiques…de ces eaux méritent une plus grande attention. Outre
l’indispensable outil analytique, un effort particulier doit être axé sur les recherches
scientifiques et technologiques dans ce domaine de la maîtrise des ressources en eau et de
leurs infrastructures, coûteuses et sophistiquées.

Cette thèse a donc pour but de contribuer à une meilleure connaissance de la qualité des
eaux en Algérie. Plus précisément elle s’intéresse aux volets chimiques et physico-
chimiques et à une région spécifique, la wilaya de Batna et ses eaux souterraines, les puits
exploités par l’Algérienne des Eaux (ADE) qui servent à l’alimentation partielle de la
wilaya en eau potable. Le reste des besoins est assuré par le barrage de Timgad dont la
qualité de l’eau est étudiée séparément, sur d’autres thèses de notre laboratoire.

Les eaux de la région de Batna sont, généralement, des eaux dures ou très dures avec des
conséquences parfois indésirables et très coûteuses, exigeant ainsi un intérêt plus
spécifique à ce volet de l’équilibre calco-carbonique et justifiant l’orientation de cette
thèse; en effet l’entartrage (dépôt de CaCO3) excessif des canalisations du réseau de
distribution provoque une multitude de problèmes (pertes de charges et consommation
énergétique, diminution du diamètre utile et baisse du débit chez le consommateur,
mauvaise alimentation en eau et enfin diminution de la durée de vie et remplacement
coûteux des conduites souterraines). Outre le réseau de distribution la qualité chimique de
l’eau influe sur les installations domestiques (chauffe eau, chauffage central …),
industrielles (échangeurs de chaleur (Kjellin et al. 2001; Tijing et al. 2011), chaudières,
circuits de refroidissement (El Fil et al. 2003; Tijing et al. 2010), dessalement et
adoucissement (Graveland et al. 1983; Huff 2004, 2006; Cifuentes-Araya et al. 2014; Ben

1
 Introduction générale

Salah Sayadi et al. 2015) …), commerciales (laveries et douches publics, limonaderies…)
ou sanitaires (excès de nitrates ou de métaux lourds, pesticides…). Ces quelques exemples
montrent l’impact de la qualité de l’eau sur les dépenses publiques, les nuisances
engendrées et la nécessité de les prévenir et de les maîtriser. La connaissance approfondie
de ces eaux, à travers leur analyse et des recherches appropriées, constitue la principale
solution à ces problèmes issus de la qualité des eaux. Dans beaucoup de pays cette gestion
de la qualité de l’eau est confiée à des experts ayant de hautes compétences, en regard des
conséquences dramatiques d’une mauvaise qualité. L’exemple de la ville de Paris qui
gérait le gigantesque réseau de distribution de cette mégapole, en est très illustratif; en effet
la qualité de l’eau du réseau de cette ville, particulièrement l’entartrage et la corrosion, sont
suivis par des scientifiques de haut niveau (Legrand, Poirier, Leroy) dont l’expérience sur
le réseau parisien a permis l’édition d’un livre et d’un logiciel (LPL Win du nom des
auteurs) sur les dépôts de calcaire, la corrosion des canalisations, et leur prévention. Cette
approche est absente dans notre pays, espérant que cette thèse, avec d’autres constituerait
un jalon sur cette voie.

Ces digressions internationales mettent plus en valeur l’opportunité de cette thèse qui s’est
à la fois penchée sur les aspects très pratiques (évaluation de la qualité de l’eau sur 45
forages de l’ADE) et de recherche avancée (mécanisme d’apparition et surtout d’inhibition
du calcaire par les cations bivalents), un problème d’intérêt universel. Les considérations
précédentes montrent clairement l’importance de l’équilibre calco–carbonique dans les
études de qualité et justifient l’orientation de notre recherche telle que prédite dans le titre
de ce manuscrit.

Le but de cette thèse est ainsi :

 D’analyser la composition de l’eau de la région de Batna afin d’établir une carte et

de constituer une banque de données.

 D’élaborer des méthodes de simulation, qui permettent partant d’une analyse

physico-chimique donnée, de prévoir les propriétés de cette eau et de lui concevoir
le traitement le plus approprié et le mieux optimalisé afin de la corriger
chimiquement pour la distribuer dans les réseaux, de la déminéraliser ou de la
dessaler.

2
 Introduction générale

 D’effectuer une étude sur les méthodes existantes particulièrement le Logiciel

LPLwin.

 D’effectuer une étude approfondie sur l’inhibition et ses mécanismes ; l’accent sera
mis sur l’action des métaux lourds.

Cette thèse est ainsi constituée des parties suivantes :

 Une section bibliographique (A) comporte trois chapitres, I à III.

1. Dans le premier nous avons, tout d’abord, rapporté des généralités sur les
équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage.
2. Dans le deuxième nous avons présenté les procédés de traitement contre
l’entartrage.
3. Le troisième est consacré à la revue bibliographique des méthodes
d’équilibres calco-carboniques et le pouvoir d’entartrage.

 Une partie expérimentale (B) comporte aussi trois chapitres, numérotés de IV à VI :

1. Dans le quatrième chapitre nous avons présenté les caractéristiques

physicochimiques des eaux de la région de Batna et le tracé de cartes de qualité
de l’eau. Nous avons également sélectionné quelques zones de la région
étudiée pour tracer les courbes d’équilibre calco-carbonique selon la méthode
LPL de LEGRAND-POIRIER-LEROY.
2. Le cinquième chapitre correspond à l’approfondissement de la compréhension
du mécanisme d’entartrage et de son d’inhibition et de tracé des courbes de
polarisation et chronoampérométriques (CA) avec différentes électrodes
métalliques par la méthode électrochimique.
3. Le sixième chapitre est consacré à l’étude de l’influence des cations bivalents
Zn2+, Cu2+, Mg2+, Ni2+, Co2+… , de la température et du débit de dégazage sur
la précipitation du CaCO3 par la méthode chimique de dégazage contrôlé
(LCGE).
Enfin les enseignements tirés de ces travaux seront énumérés dans une conclusion
générale.

3
 Introduction générale

Références bibliographiques

Ben Salah Sayadi, I., Sistat, P., and Tlili, M. M. 2015 Assess of physical antiscale-
treatments on conventional electrodialysis pilot unit during brackish water
desalination. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 88,
47-57.
Cifuentes-Araya, N., Astudillo-Castro, C., and Bazinet, L. 2014 Mechanisms of mineral
membrane fouling growth modulated by pulsed modes of current during
electrodialysis: Evidences of water splitting implications in the appearance of the
amorphous phases of magnesium hydroxide and calcium carbonate. Journal of
Colloid and Interface Science, 426, 221-234.
El Fil, H., Manzola, A. S., and Ben amor, M. 2003 Decarbonation of geothermal waters by
seeding with aragonite crystals coupled with air bubbling. Applied Geochemistry,
18(8), 1137-1148.
Graveland, A., Dijk, J. C. v., Moel, P. J. d., and Oomen, J. H. C. M. 1983 Developments in
water softening by means of pellet reactors. Journal (American Water Works
Association), 75(12), 619-625.
Huff, G. F. 2004 Use of simulated evaporation to assess the potential for scale formation
during reverse osmosis desalination. Desalination, 160(3), 285-292.
Huff, G. F. 2006 Aquifer composition and the tendency toward scale-deposit formation
during reverse osmosis desalination — examples from saline ground water in New
Mexico, USA. Desalination, 190(1–3), 235-242.
Kjellin, P., Holmberg, K., and Nydén, M. 2001 A new method for the study of calcium
carbonate growth on steel surfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, 194(1–3), 49-55.
Tijing, L. D., Kim, H. Y., Lee, D. H., Kim, C. S., and Cho, Y. I. 2010 Physical water
treatment using RF electric fields for the mitigation of CaCO 3 fouling in cooling
water. International Journal of Heat and Mass Transfer, 53(7–8), 1426-1437.
Tijing, L. D., Yu, M. H., Kim, C. H., Amarjargal, A., Lee, Y. C., Lee, D. H., Kim, D. W.,
and Kim, C. S. 2011 Mitigation of scaling in heat exchangers by physical water
treatment using zinc and tourmaline. Applied Thermal Engineering, 31(11–12),
2025-2031.

4
 Chapitre I

Les équilibres calco-carboniques et le

phénomène d’entartrage
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

I.1. LA COMPOSITION CHIMIQUE DES EAUX NATURELLES

les eaux naturelles acquièrent leurs caractéristiques chimiques par dissolution et par des
réactions chimiques avec des solides, des liquides et des gaz avec lesquels ils ont été en
contact au cours des différentes parties du cycle hydrologique (Stumm and Morgan 1996).
Les eaux naturelles se caractérisent par une immense diversité dans la répartition de leurs
principaux composants : les ions, les complexes non chargés, les gaz dissous et les
composés solubles et insolubles présents dans l’air (Le Duigou 1982).Les ions sont des
éléments et des espèces solvatés dont les proportions caractérisent les divers types d’eaux
naturelles, et en constituent la minéralisation. L'eau ruisselle à travers les couches
géologiques et se charge en composés organiques et minéraux. Elle contient les espèces
chimiques suivantes :
 Les ions majeurs :
 Les cations : Ca2+, Mg2+, Na+, K+, …
 Les anions: HCO3 -, SO42-, Cl-, NO3 -, CO32- …
 Les gaz dissous : O2, N2, CO2, …
 Les ions mineurs :
 Les cations : NH4+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, …
 Les anions : HPO42-, PO43-, …
 Les matières organiques : acides humiques, matières organiques en suspension, …

I.2. DESCRIPTION DU SYSTEME CaCO3-CO2-H2O

Les gaz et autres substances volatiles sont échangés à l’interface entre l’eau et
l’atmosphère. La respiration des organismes aquatiques et terrestres conduit au rejet de
CO2 dans l’atmosphère. Une part essentielle du carbone est transportée dans l'hydrosphère
sous forme de CaCO3 (Sigg et al. 2000).
La figure I.1 montre les équilibres entre l’air, l’eau et les roches. A partir de cette figure on
peut dire que l’eau s’équilibre à la fois avec le CO2 gazeux qui se dissout, et avec le CaCO3
solide des roches. De ces équilibres résultent les concentrations en solution des différentes
espèces (CO2.H2O, H2CO3, HCO3-, CO32-, Ca2+, H+, OH-).

5
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

Figure.I.1. Schéma de l’équilibre calco-carbonique

Ces équilibres, sous différentes conditions, représentent la composition des eaux

naturelles : lacs, rivières, eaux souterraines et eau de mer, en ce qui concerne ces ions.
Parmi ces différents éléments composant une eau naturelle, certains sont susceptibles de
réagir entre eux au sein d’un système que l’on appelle le système calco-carbonique.
La réaction de base, qui illustre toutes ces possibilités deréactions, peut s’écrire :

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O Ca 2 + 2HCO3 R (I.1)

La réaction (I.1), correspond à un système triphasé : gaz (CO2), liquide (eau) et solide
(CaCO3). C’est un système doublement hétérogène présentant deux interfaces d’échange à
travers lesquelles pourront s’effectuer les transports de matière. Le schéma représenté sur
la figure I.2 résume les interactions entre les trois phases.

Figure I.2. Représentation schématique des échanges de matière aux interfaces

et des réactions en phase liquide (Tlili 2002).

6
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

I.2.1. Interactions phase gaz/liquide

La solubilité des gaz peut être estimée par la loi de Henry. Ainsi, à température constante
la phase gaz est entièrement dépendante par une seule variable donnant la composition qui
peut être la pression partielle de CO2. Une partie de ce CO2 va se dissoudre dans la phase
liquide, sous la forme H2CO3 (Khalil 1994; Hadfi 2012). Cet équilibre de dissolution ou
l’évasion du CO2 sont régis par la loi de Henry (Plummer and Busenberg 1982; Tlili 2002;
Ketrane 2010) :

CO2(g) CO2(aq) R (I.2)

pCO2
KH = Eq (I.1)
 CO 
2(aq)

Avec K H : constant d’Henry, PCO2 : pression de CO2 et  CO2  : activité du CO2.

I.2.2. Phase liquide

La partie du CO2 dissous va s’hydrater puis s’ioniser en donnant lieu aux ions HCO 3 -et
CO32- qui seront caractérisés par leurs activités (HCO3-) et (CO32-) selon les deux réactions
suivants :

CO2 +2H2O HCO3- +H3O+ R (I.3)

HCO3 +H2O CO32 +H3O+ R (I.4)

L’application de la loi d’action de masse à ces deux réactions d’ionisation permet alors
d’introduire les relations suivantes :

K=
 HCO  H O  -
3 3
+

Eq (I.2)
1
 CO2 

K =
 CO  H O 
2
3 3
+

Eq (I.3)
2
 HCO  
3

K1 et K2 sont, respectivement, les constantes de la 1ère et de la 2ème dissociation de l’acide

carbonique.
Il y a lieu de considérer aussi l’eau, qui est dissociée selon la réaction suivante :

7
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

2H2O H3O + OH- R (I.5)

K e =  H3O+  OH-  Eq (I.4)

Ke : produit ionique de l’eau.

A partir des équations (I.2 et I.3) il est possible de calculer les répartitions des carbonates
entre les trois formes : CO2, HCO3-, CO3= en fonction du pH :

100
 CO2  %  pH  pK1
Eq (I.5)
1  10  102pH pK1 pK 2

pH  pK1

 HCO  %  1  10 100.10 10

3 pH  pK1 2pH  pK1  pK 2
Eq (I.6)

2pH  pK1  pK 2

 CO  %  1  10100.10  10
2
3 pH  pK1 2pH  pK1  pK 2
Eq (I.7)

La figure I.3 présente la répartition des espèces carbonatées en fonction du pH, à 25°C.

Figure.I.3. Diagramme de répartition des espèces carbonatées en fonction du pH

 à pH < pK1-1, la composition est essentiellement du CO2 dissous.

 à pH = pK1, la solution comporte 50% du CO2 dissous et 50% des ions HCO3-

 pK1 + pK 2 
 à pH= la solution est essentiellement constituée des ions HCO3-.
2

8
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

 à pH = pK2, la solution comporte 50% des ions HCO3- et 50% des ions CO32-.

 à pH < pK2+1, la composition est essentiellement du CO32-.

I.2.3. Interactions phase solide/liquide :

Pour une eau en équilibre avec du carbonate de calcium solide.

Ca 2+ +CO32 CaCO3(s) R (I.6)

Cet équilibre, dit calco-carbonique est régi par la loi d’action de masses, établie entre les
activités des ions Ca2+ et CO32- :

KS =  Ca 2+  CO32  Eq (I.8)

Le produit de solubilité Ks dépend de la température et de la force ionique, il dépend aussi

de la variété cristallographique (Khaled 1999; Hadfi 2012).

En combinant les réactions (I.2, I.3, I.4 et I.6) on obtient l’équilibre fondamental, R(I.1).
C’est lui qui explique qu’on peut dissoudre du CaCO3 par le CO2 et aussi que la solubilité
apparente du carbonate du calcium en équilibre avec l’atmosphère diminue quand la
température s’élève, du fait de l’évasion du CO2 (moins soluble à chaud) (Khalil 1994;
Khaled 1999).
Les valeurs des constantes K1, K2, KH et Ks sont formulées en fonction de la température T
et sont regroupées dans le tableau I.1.

Tableau I.1 : produit de solubilité et constante d’acidité en fonction de la température

d’après (Plummer and Busenberg 1982).
L’équation de constante Température

LogKH =108.3865 + 0.01985076T - 6919.53/T - 40.45154 logT + 669365/T2 0<T<100°C

Log K1 = -356.3094 - 0.06091964T + 21834.37/T + 126.8339 log T - 1684915/T2 0<T<100°C

Log K2 = -107.8871 - 0.032528493 + 5151.79/T + 38.92561 logT - 563713.9/T2 0<T<100°C

Log KCalcite = -171.9065 - 0.077993T + 2839.319/T + 71.595 log T 0<T<90°C

Log KAragonite = -171.9773 - 0.077993T +2903.293/T +71.595 log T 0<T<90°C

Log KVaterite = -172.1295 - 0.0779933T + 3074688/T + 71.595 log T 0<T<90°C

9
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

I.3. LE TARTRE ET LE CARBONATE DE CALCIUM

Le dépôt de tartre que l’on trouve dans les canalisations d’eau potable et dans différents
ouvrages en contact avec les eaux naturelles ou de distribution, est essentiellement
constitué de carbonate de calcium.
Le constituant majeur du tartre est le carbonate de calcium (CaCO 3) mais il peut être
accompagné de divers sels peu solubles selon l’origine de l’eau, les traitements qu’elle a
subi, la température de travail et la nature des supports avec leurs états de corrosion.
(Khalil 1994; Khaled 1999; Hadfi 2012).

I.3.1. Les variétés cristallographiques du carbonate de calcium

Le carbonate de calcium solide existe sous différentes formes que l’on peut dissocier en
deux groupes (Khalil 1994; Khaled 1999; Tlili 2002; Ketrane 2010; Hadfi 2012) :

1. Les formes anhydres : la calcite, l’aragonite et la vatérite ; elles sont peu solubles
tableau I.2.
2. Les formes hydratées : le carbonate de calcium amorphe, le carbonate de calcium
monohydraté et le carbonate de calcium hexahydraté.

Tableau I.2. La solubilité des différentes variétés anhydres du carbonate de calcium (Tlili
2002).

Carbonate de calcium anhydre Calcite Aragonite Vatérite

-1
Solubilité (mg L ) à 25°C 15.04 15.15 16.17
-1
Solubilité (mg L ) à 60°C 14.33 14.40 15.28

I.3.1.1. La calcite

C’est la forme la plus stable du point de vue thermodynamique, donc elle est la plus
insoluble des trois formes anhydres. Sa maille élémentaire est rhomboédrique à faces
centrées (figure I.4, photo 1).

I.3.1.2. L’aragonite

Elle cristallise dans le système orthorhombique pseudo-hexagonal et se présente en général

sous forme d’aiguilles (figure I.4, photo 2). Elle est métastable à la température ambiante
et peut se transformer en calcite après précipitation aux températures supérieures à 60°C.

10
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

I.3.1.3. La vatérite

Cette variété cristallise dans le système hexagonal et présente une grande sensibilité au
contact de l’eau à température ambiante ; ses caractéristiques sont mal connues (Khaled
1999). Cette variété cristallographique se présente généralement en lentilles et parfois en
rose de sable (figure I.4, photo 3).

I.3.1.4. Carbonate de calcium amorphe (CCA)

Le carbonate de calcium amorphe ou CCA se présente généralement sous forme colloïdale.

C’est le seul polymorphe non cristallisé de CaCO3 ; il est isotrope à la lumière polarisée
(Teghidet 2012).
Le carbonate de calcium amorphe est difficile à stabiliser dans les conditions normales de
température et de pression et très soluble (Ogino et al. 1987).
Cette forme peut facilement être obtenue par précipitation très rapide d’une solution de
carbonate de calcium ; elle est décrite comme la première phase lors de la précipitation du
carbonate de calcium à partir d’une solution fortement saturée en carbonate de calcium
(Tlili 2002) (figure I.4, photo 4).

I.3.1.5. Carbonate de calcium monohydraté (CCM)

Le carbonate de calcium monohydraté cristallise dans le système hexagonal. Il semble

invariablement précipiter sous forme de sphérulites d’un diamètre voisin de 100µm
(Kamiya et al. 1977) (figure I.4, photo 5). En milieu naturel, ce composé semble se former
de préférence dans les milieux fortement magnésiens (Tlili 2002).

I.3.1.6. Carbonate de calcium hexahydraté (CCH)

Le CaCO3.6H2O peut être synthétisé au laboratoire et aussi, peut être rencontré en milieu
-1
naturel (Tlili 2002). Ce minéral est également stabilisé par ajout de 400 mg.L de
polyphosphate de sodium pour une étude aux rayons X sur monocristal (Dickens and
Brown 1970). Cette forme cristallise dans le système monoclinique, précipité sous forme
de plaquette de taille importante de l’ordre de 4 mm (figure I.4, photo 6).

11
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

Photo 1 : Calcite Photo 2 : Aragonite

Photo 3 :Vatérite Photo 4 :CCA

Photo 5 :CaCO3.H2O (CCM) Photo 6 :CaCO3.6H2O (CCH)

Figure I.4. Différents faciès des variétés cristallographiques du carbonate de calcium.

12
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

I.3.2. Cristallisation du carbonate de calcium

La précipitation d’une nouvelle phase solide à partir d’une phase liquide ne peut avoir lieu
que si un degré de saturation de la solution est atteint. Ce dernier est un paramètre
important qui conditionne tout le processus de cristallisation. Cependant, dans beaucoup de
cas, le simple dépassement du produit de solubilité Ks n’induit pas automatiquement
l’apparition de dépôt (Ketrane 2010; Teghidet 2012). Si la valeur de sursaturation
Ca 2+  CO32- 
β=  1 dans ce cas le produit ionique supérieur à Ks, cet écart n’est pas
Ks
suffisant pour provoquer l’évolution spontanée de l’eau vers l’équilibre calcocarbonique ;
c’est le phénomène de sursaturation. Une valeur de >1 n’est pas suffisante pour la
précipitation de CaCO3 (L. Legrand et al. 1981; Hort 1994).
Comme dans tout processus de cristallisation, le carbonate de calcium se forme en deux
étapes : une étape de germination (nucléation) et une étape de croissance cristalline (Rola
1994).

I.3.2.1. La germination
Un germe est défini comme le premier embryon, d’une taille ne dépassant pas les quelques
nanomètres. La germination correspond à la formation d’une phase condensée au sein
d’une eau initialement exempte de phase solide de carbonate de calcium.
La germination est, de ce fait, la formation de la première phase solide provenant de
l’agglomération d’ions ou molécules dans une solution sursaturée, ayant tendance à croître
plutôt que de se dissoudre (Karoui 2010).
Généralement, on distingue deux types de germination : homogène et hétérogène.

 La germination homogène
La germination homogène peut se produire au sein de la solution sursaturée si les hasards
du déplacement des ions sous l’effet de l’agitation thermique créent une configuration
amorçant l’empilement ordonné du futur cristal (Hort 1994; Teghidet 2012).
La germination homogène du carbonate de calcium est observée au sein d’une eau
naturelle dont le taux de saturation vis-à-vis de ce composé est supérieur à une valeur de
l’ordre de 40 (L. Legrand and Leroy 1994).

13
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

 La germination hétérogène
La germination est dite hétérogène, si elle s’effectue sur un corps étranger (substrat, solide
en suspension, particules étrangères). Plusieurs des cas supposés de germination homogène
sont en fait des cas de germination hétérogène (Karoui 2010). Ceci est dans le sens où une
contamination par des particules étrangères est très possible.
La germination hétérogène des premiers germes de carbonate de calcium, à l’interface
liquide/solide, se produit en général bien avant que la germination homogène ne devienne
probable au sein de l’eau. En général, une germination hétérogène est plus facile, donc plus
rapide, qu’une germination homogène (Ketrane 2010; Hadfi 2012; Teghidet 2012).

I.3.2.2. La théorie de la croissance cristalline

Les germes stables croissent pour devenir des cristaux dans une solution sursaturée.
La cinétique de croissance d’un cristal et de sa dissolution est traitée également à l’aide de
l’exemple du carbonate de calcium.
La croissance cristalline de la calcite comprend les étapes suivantes (Sigg et al. 2000) :
 Le transport des ions ou molécules à la surface du cristal ; la vitesse de transport est
proportionnelle au gradient de concentration à l’interface liquide-solide.
 Les réactions de surface (adsorption, déshydratation, nucléation en surface, échange
d’ions, etc.) ; lors de ces processus, les ions Ca2+ et CO32- sont introduits dans le
cristal.
 Le transport des produits de réaction comme H+, provenant de HCO3- lors de
l’introduction de CO32-.
D’après (Sigg et al. 2000), la vitesse de croissance cristalline contrôlée par des réactions de
surface est généralement dépendante de:
1. La surface disponible.
2. La concentration des espèces responsables de la formation du cristal.

14
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

Références bibliographiques

Dickens, B., and Brown, W. E. 1970 Crystal structure of calcium carbonate hexahydrate at
about -120.deg. Inorganic Chemistry, 9(3), 480-486.
Hadfi, A. 2012 Evaluation du pouvoir entartrant des eaux du secteur agricole du grand
agadir et mise en évidence de l'effet inhibiteur de quelques engrais phosphatés,
Thèse de doctorat Université Ibn Zohr Agadir-Maroc.
Hort, C. 1994 Contribution à l’étude des phénomènes d’entartrage : influence des solides
en contact avec le liquide sur la cinétique de précipitation, Thèse de doctorat INSA
de Toulouse, France.
Kamiya, K., Sakka, S., and Terada, K. 1977 Aragonite formation through precipitation of
calcium carbonate monohydrate. Materials Research Bulletin, 12(11), 1095-1102.
Karoui, H. 2010 Etude de la précipitation du carbonate de calcium dans les eaux salines,
Thèse de doctorat Centre de Recherche et Technologies des eaux CERTE Tunisie.
Ketrane, R. 2010 Analyse du phénomène d'entartrage et de son inhibition: Effet des ions
majeurs présents dans les eaux du sud algérien, Thèse de doctorat Université de
Béjaia, Algérie.
Khaled, W. 1999 Procédés de lutte contre l’entartrage par les eaux géothermales du sud
Tunisien, Thèse de doctorat Université de Sfax, Tunisie.
Khalil, A. 1994 Méthodologies d'evaluation du pouvoir entartrant des eaux et de l'efficacite
des procedes antitartre, Thèse de doctorat Universite Pierre et Marie Curie Paris VI,
France.
L. Legrand, G. Poirier, and Leroy, P. 1981 Les équilibres carboniques dans les eaux
naturelles.
L. Legrand, and Leroy, P. 1994 Prévention de la corrosion et de l'entartrage dans les
réseaux de distribution d'eau, CIFEC; Neuilly.
Le Duigou, A. 1982 Contribution à l'étude des mécanismes d'entartrage. Application aux
appareils antitartre électriques., Thèse de doctorat L'école Nationale Supérieure
d'arts et Métiers Paris, France.
Ogino, T., Suzuki, T., and Sawada, K. 1987 The formation and transformation mechanism
of calcium carbonate in water. Geochimica et Cosmochimica Acta, 51(10), 2757-
2767.

15
Chapitre I Les équilibres calco-carboniques et le phénomène d’entartrage

Plummer, L. N., and Busenberg, E. 1982 The solubilities of calcite, aragonite and vaterite
in CO2-H2O solutions between 0 and 90°C, and an evaluation of the aqueous
model for the system CaCO3-CO2-H2O. Geochimica et Cosmochimica Acta,
46(6), 1011-1040.
Rola, M. 1994 Contribution à l’étude des mécanismes de l’entartrage : recherche des
conditions d’une germination homogène par ensemencement, Thèse INSA de
Toulouse France.
Sigg, L., Behra, P., and Stumm, W. 2000 Chimie des milieux aquatiques-chimie des eaux
naturelles et des interfaces dans l'environnement, DUNOD, Paris.
Stumm, W., and Morgan, J. J. 1996 Aquatic Chemistry - Chemical Equilibria and Rates in
natural Waters, John Wiley-Sons, New York.
Teghidet, H. 2012 Etude de la cristallisation contrôlée de la calcite par voie
électrochimique. Effet des ions étrangers au système calcocarbonique sur la
nucléation-croissance de la calcite, Thèse de doctorat Université Bejaia-Algerie.
Tlili, M. 2002 Etude des mécanismes de précipitation du carbonate de calcium.
Application à l’entartrage, Thèse de doctorat Université Paris V France.

16
 Chapitre II

Les procédés de traitements contre

l’entartrage
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.1. INTRODUCTION

La formation de dépôt de tartre qui se fixe sur les surfaces en contact avec une eau
naturelle, constitue un problème industriel et domestique de grande importance,
principalement quand les produits de recouvrement deviennent adhérents.
Le principal constituant des tartres est le carbonate de calcium. C’est en effet son produit
de solubilité qui est le premier atteint dans les conditions les plus courantes de formation
de dépôts. La genèse du carbonate de calcium en milieu naturel a fait l’objet de très
nombreuses études depuis Langelier (Langelier 1936) et Ryznar (Ryznar 1944).
Si un traitement antitartre est nécessaire, alors se pose la question sur le type de procédé à
adopter. Les procédés de traitement contre l’entartrage peuvent être choisis selon la
composition de l’eau et aussi à l’usage auquel elle est destinée.

II.2. LES TRAITEMENTS CHIMIQUES

Les traitements chimiques sont très couramment employés. Ils agissent soit sur la
germination, soit sur la croissance des germes de CaCO3.
Pour éviter la germination il faut éviter que le produit (Ca2+)(CO32-) dépasse le produit de
solubilité Ks.
Pour bloquer la germination ou empêcher la croissance du tartre déjà formé, on utilise
divers produits antitartre, les « inhibiteurs d’entartrage ».

II.2.1. Vaccination acide

La vaccination acide permet de diminuer la valeur du coefficient de sursaturation  vis-à-
vis de l’équilibre calco-carbonique, en jouant principalement sur la baisse du pH et
accessoirement sur la baisse du TAC (Titre Alcalimétrique Complet) ; elle consiste
simplement à transformer les anions hydrogénocarbonate en dioxyde de carbone.
Les centrales à fort risque d’entartrage concernant surtout les réseaux de distribution d’eau
chaude, il est alors facile de corriger la composition de cette eau par addition d’un acide
fort tel que l’acide sulfurique (H2SO4) ou l’acide chlorhydrique (HCl).
L’ajout de l’acide fort HA déplace l’équilibre HCO3-/CO2 vers la formation du dioxyde de
carbone selon la réaction suivante :

Ca 2 + 2HCO3 + 2H + 2A  Ca 2+ + 2A- + 2CO2(g) + 2H2O R (II.1)

17
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Le dioxyde de carbone produit s’échappe spontanément dans l’atmosphère, limitant ainsi la

formation du carbonate de calcium. L’utilisation de l’acide HCl présenterait de nombreux
inconvénients par rapport à H2SO4 (coût, corrosion).
On peut aussi vacciner au dioxyde de carbone (acide faible), ce qui a pour avantage de ne
pas introduire de contre-ions (chlorures, sulfates) en solution. Cette méthode est souvent
moins efficace et surtout largement plus coûteuse (Chao 2013).

II.2.2. Adoucissement par précipitation

Les principaux procédés d’adoucissement par précipitation sont les suivants (Desjardins
1997) :
 Procédé par addition de la chaux éteinte Ca(OH)2 seulement
 Procédé par addition de la chaux éteinte et de la soude caustique
 Procédé par addition d'un excès de la chaux éteinte
 Procédé par addition d'un excès de la chaux éteinte et de la soude caustique.

II.2.2.1. La décarbonatation à la chaux seulement

La décarbonatation par addition de chaux seulement, n’élimine que les ions calcium liés
aux bicarbonates, n’exerce aucune influence sur la dureté non carbonatée et sur la dureté
magnésienne. Pour des raisons économiques et de commodité la chaux est le réactif alcalin
le plus utilisé pour introduire des ions OH - (Hadfi 2012). L'équation chimique qui régit la
réaction sur laquelle repose ce procédé est la suivante :
Ca 2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2  2CaCO3(s) + 2H2O R (II.2)

II.2.2.2. Procédé par addition de la chaux et de la soude

Pour les eaux particulièrement chargées en dureté permanente (CaSO4, CaCl2 …), il est
nécessaire de faire une décarbonatation à la chaux Ca(OH)2 et adoucissement à la soude
caustique qui agit sous forme de carbonate de sodium Na2CO3.
Les équations chimiques qui régissent les réactions sur lesquelles repose ce procédé sont
les suivantes :

Ca 2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2  2CaCO3(s) + 2H2O R (II.2)

Na 2 CO3 + CaSO4  CaCO3(S) + Na2 SO4 R (II.3)

18
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Na 2CO3 + Ca(OH)2  CaCO3(S) + 2NaOH R (II.4)

2NaOH + Ca 2+ + 2HCO3-  CaCO3(S) + Na 2CO3 + 2H2O R (II.5)

Ce procédé est divisé en deux étapes :

Une première étape, c’est l’étape de décarbonatation à la chaux classique, (réduction de la
dureté calcique carbonaté).
Dans la deuxième étape, l’addition de carbonate de sodium Na2CO3 réalise une réaction
d’échange entre le calcium et le sodium, permet cette étape la réduction de la dureté non
carbonatée.

II.2.2.3. Procédé par addition d'un excès de chaux

L’addition d’un excès de chaux permet de réduire la dureté des eaux affectées d’une dureté
carbonatée associée à du calcium et à du magnésium, par précipitation de l’hydroxyde de
magnésium selon la réaction suivante :

Ca(OH)2 + Mg 2+ + 2HCO3-  2CaCO3(s) + Mg(OH)2(S) + 2H2O R (II.6)

II.2.2.4. Procédé par addition d'un excès de chaux et de soude

Ce procédé de traitement est le plus général, il permet de réduire à la fois la dureté
temporaire par addition d’un excès de chaux et la dureté permanente par addition de la
soude caustique. On combine, donc ici, les deux procédés présentés précédemment.

II.2.3. Adoucissement par échange d’ions

Les résines échangeuses d'ions sont des substances, qui se présentent sous l'aspect de très
fines billes, dont la constitution chimique est essentiellement un polymère possédant de
très nombreuses ramifications ou des terminaisons radicalaires.
Suivant la « forme » de la terminaison radicalaire, on aura :
 Des « acides forts » : R-SO3H (résine cationique forte)
 Des « acides faibles » : R-CO2H (résine cationique faible)
 Des « bases fortes » : R-OH (résine anionique forte)
 Des « bases faibles » : R-NH3 + OH (résine anionique faible).
Les résines échangeuses d’ions sont très largement utilisées pour déminéraliser les eaux
(Maurel 2001).

19
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Pour une diminution de la dureté totale de l’eau en utilisant un échangeur « résines » sous
forme cationique, préalablement chargée d’ions sodium (Na+) sous la forme (R-Na) ou
(R=Na2).
L'échange d’ions correspond aux équilibres suivants :

A l’issu de ce procédé, l’eau traitée est chargée en sels de sodium et son titre
hydrométrique est pratiquement nul (Khaled 1999).
Lorsque la résine est saturée d’ions calcium et magnésium, la régénération se fait avec une
solution concentrée de chlorure de sodium (NaCl) selon les réactions suivantes :

2NaCl + R-Ca  R=Na 2 + CaCl2 R (II.8)

2NaCl + R-Mg  R=Na 2 + MgCl2 R (II.9)

II.2.4. Traitement par complexation (séquestration)

Les ions ayant des propriétés complexantes (par exemple l’EDTA), conduisent en présence
du calcium à des complexes très stables.

Ca 2+ + Y4-  CaY2 R (II.10)

Ces complexes jouent un rôle dans la prévention de l’entartrage. Ce type de traitement ne

peut que rarement être mis en œuvre pour des raisons économiques et des problèmes liés à
la toxicité de ces complexants pour l’environnement (Khaled 1999; Hadfi 2012).

20
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.3. LES TRAITEMENTS PHYSIQUES

On appelle traitement physique tout traitement basé sur une grandeur physique
(magnétique, électrostatique, électromagnétique, électrolytique…) sans apport de réactif
chimique. Les traitements physiques ne modifient pas de façon appréciable la composition
de l’eau (Stark 1997; Audisio et al. 2010). L’avantage de ces procédés est que leur
fonctionnement est peu couteux une fois l’investissement réalisé, et peuvent équiper toutes
les installations d’eau (industrielles et domestiques).

II.3.1. Traitement magnétique

Le traitement magnétique antitartre des eaux dures est actuellement utilisé pour empêcher
l'accumulation de dépôts sur les parois des systèmes industriels, et dans les équipements
domestiques (Fathi et al. 2006; Alimi et al. 2007).
(Barrett and Parsons 1998; Chibowski et al. 2003) ont observé qu’un traitement
magnétique appliqué sur une eau dure a diminué la quantité de tartre déposé sur les parois.
(Lundager Madsen 2004) a étudié la cristallisation du carbonate de calcium dans un champ
magnétique. L’application du champ magnétique est capable de changer l'orientation du
spin du proton et de perturber les phénomènes de déshydratation en empêchant le transfert
du proton à une molécule d'eau.
(Gabrielli et al. 2001) ont montré que l'intensité du champ, la composition et la vitesse
d'écoulement de l’eau ont un effet significatif sur le taux d’entartrage.
En outre, Alimi et coll (Fathi et al. 2006; Alimi et al. 2007) ont étudié le traitement
magnétique sur la précipitation de CaCO3, et ont montré que le traitement magnétique
augmente la quantité totale de précipité et favorise la nucléation homogène en fonction de
traitement de l'eau, augmentation du pH et la vitesse d'écoulement de l'eau.

II.3.2. Traitement électrolytique

Ce traitement consiste à produire un champ électrique entre deux électrodes immergées
dans l’eau à traiter.
Dans une étude expérimentale évaluée par diverses techniques, chronoampérométrique,
chronoélectrogravimétrique et impédance électrochimique (Khalil et al. 1999) ont constaté
que le procédé électrolytique génère des noyaux de CaCO3 en suspension dans l’eau, ce
qui provoque l’entartrage homogène. Ils constatent que le traitement électrolytique
antitartre est plus efficace que le traitement magnétique.

21
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.3.3. Traitement électrostatique

En raison du coût élevé du traitement chimique, il y a plusieurs développements liés aux
moins chers et moins dangereux moyens pour traiter des systèmes industriels, appelé
traitement électrostatique (Liu et al. 2008).
Ce type de traitement distribue un champ électrique dans un système industriel.
En conséquence de ce champ électrique, le traitement électrostatique de l'eau est appliqué
pour éliminer le tartre de carbonate de calcium préexistante et d'empêcher, en outre, le
dépôt de carbonate de calcium sur les surfaces des systèmes industriels.
Ce procédé du traitement ne consomme pas beaucoup d'énergie, fournit un traitement
continu et sans effets secondaires sur l'environnement.

II.3.4. Traitement électromagnétique

Le traitement électromagnétique consiste à appliquer un champ électromagnétique d’une
capacité adéquate. Ce traitement de l’eau favorise la cristallisation exclusivement des sels
minéraux présents dans l’eau sous forme d’aragonite. Ce changement de la forme
cristalline du calcaire diminue sa force d’accrochage.

II.3.5. L’efficacité de ces traitements physiques

L’efficacité de ce type de traitement est sans doute plus aléatoire que celle des traitements
chimiques. Dans l’état actuel des connaissances, on peut définir plusieurs conditions
nécessaires à l’efficacité du traitement (Audisio et al. 2010):
1. L'eau doit être traitable.
2. Le traitement doit être appliqué à une eau calcifiante (sursaturation >1).
3. Les germes formés ne doivent pas être inhibés par floculation avec d’autres germes
de charges négatives « particules d’argile » ou par la présence de substances
organiques.
4. Les germes doivent être suffisamment "gros" pour ne pas être eux-mêmes piégés
par des parois isolantes.
5. Dans le réseau et les installations à protéger, la sursaturation de l’eau ne doit pas
atteindre des valeurs exagérées.

22
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.4. LES INHIBITEURS D’ENTARTRAGE

Un inhibiteur de tartre est un produit chimique qui peut retarder ou réduire la formation des
cristaux de carbonate de calcium, et sont largement utilisés dans de nombreux domaines.
L’addition des inhibiteurs chimiques dans les eaux entartrantes est la méthode la plus
efficace pour le contrôle de la cristallisation (MacAdam and Parsons 2004b).
La recherche d'inhibiteurs a commencé à partir du polymère naturel, depuis la fin des
années 60 au début des années 70 du dernier siècle (Liu 2011). La recherche des
inhibiteurs d’entartrage est motivée par des problèmes industriels, l'efficacité énergétique
et les motivations commerciales. En effet l’inhibition de formation de CaCO3 dans les
échangeurs de chaleurs, tours de refroidissement, procédés de dessalement et
adoucissement de l'eau constitue un énorme marché, mais aussi une recherche puissante
(Kjellin et al. 2001; El Fil et al. 2003; Tijing et al. 2010; Tijing et al. 2011) (Huff 2004,
2006; Cifuentes-Araya et al. 2014; Ben Salah Sayadi et al. 2015).
Les inhibiteurs d’entartrage habituellement utilisés sont dérivés des trois familles
chimiques : poly-phosphates, organophosphates et polyélectrolytes. Classiquement, sont
considérés comme inhibiteurs d'entartrage les produits inorganiques tels que
l'hexamétaphosphate de sodium, poly-phosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium
ou organiques tels que les esters de phosphate et phosphonates (Hasson et al. 2011).
Les phosphates inorganiques sont très instables en solution aqueuse, et en conséquence, ils
s’hydrolysent, ou réagissent avec l'eau.
Les produits organiques du phosphore sont également soumis à l’hydrolyse.
Les poly-phosphates ont été largement remplacés par d’autres polymères [tels que les
acides poly-acrylique et poly-malique)] qui sont plus stables à des températures de
fonctionnement élevées et plus résistants à la dégradation chimique et biologique.

II.4.1. Les polyphosphonates ou phosphonates organiques

Après les années 1960, la recherche d'inhibiteurs se concentre sur les inhibiteurs de
corrosion de l'acide phosphorique organiques et les inhibiteurs de copolymère (Liu 2011).
Les phosphonates organiques caractérisés par un ou plusieurs groupements d’acide
phosphorique H2PO3.
L'acide phosphorique organique (phosphonates) comme l’acide hydroxyethylidene 1,1
diphosphoniqoe (HEDP) (Nancollas and Sawada 1982; Garcia et al. 2001), l’acide
polyéther polyamino phosphonate de méthylène (PAPEMP) (Gill 1999), Phosphonates

23
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

(SECAL) (Ketrane et al. 2009) ont une bonne stabilité chimique, une bonne résistance à la
température d'eau élevée, de haute alcalinité et sont difficiles à hydrolyser. Ils ont
également d'excellentes performances d'inhibition à la précipitation de CaCO 3. Jonasson et
al (Jonasson et al. 1996) ont montré que les phosphonates sont stables à des températures
allant de 25 à 200°C.

II.4. 2. Les polyphosphates inorganiques

Dans les compositions des phosphates inorganiques le phosphore a une structure en
association avec quatre atomes d’oxygène occupant les quatre sommets du tétraèdre.
Les poly-phosphates inorganiques ont été utilisés dans le traitements des eaux pendant
plusieurs décennies (Lin and Singer 2005).
Des études récentes indiquent que plus de la moitié des installations de traitement de l'eau
potable aux États-Unis ont adopté l'utilisation des additifs contenant des phosphates
(Casale 2001) et des additifs tels l'orthophosphate, orthophosphate de zinc, le
polyphosphate et divers mélanges de phosphate (McNeill and Edwards 2002).
L’inconvénient des poly-phosphates inorganiques dans le traitement des eaux est leur
hydrolyse rapide en ions orthophosphates qui sont nocifs pour l’environnement (Khaled
1999; Ketrane 2010).
Le mécanisme proposé pour cette inhibition est l'adsorption de phosphate sur les sites
actifs de la surface de la calcite, qui bloque de croissance cristalline (Lin and Singer 2005).

II.4.3. Les polycarboxylates

Les acides polycarboxyliques (PCA) sont des polymères organiques linéaires ou cycliques
caractérisés par la présence de nombreux groupements carboxyliques (Verraest et al. 1996;
Reddy and Hoch 2001), l'acide poly-acrylique, l'acide poly-maléique, acide 2-
phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic (PBTCA) (Yang et al. 2001). Ils sont obtenus
principalement par la polymérisation de l’acide acrylique.
Le mode d’action proposé pour ces inhibiteurs d’entartrage est le suivant (Khaled 1999;
Ketrane 2010) :
 Ils s’adsorbent de façon sélective sur les sites de croissance des cristaux.
 Cette adsorption altère le mécanisme de croissance de sorte que les cristaux se
développent plus lentement et sont fortement déformés.

24
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.4.4. Les inhibiteurs verts et inhibiteurs biodégradables

Il y a plusieurs rapports sur les nouveaux inhibiteurs d'entartrage chimiques et des produits
qui sont plus acceptables pour l'environnement par rapport aux inhibiteurs classiques
(Demadis et al. 2005; Mavredaki et al. 2007; Akın et al. 2008; Ketsetzi et al. 2008; Belarbi
et al. 2014; Chaussemier et al. 2015).
À la fin des années 80 à 90, le développement de la chimie verte a émergé avec le
développement de plusieurs inhibiteurs de polymères respectueux de l'environnement. La
large diffusion et la sensibilisation à la chimie verte, aux inhibiteurs de corrosion non
phosphorés respectueux de l'environnement et biodégradables deviennent la direction
principale de la recherche en traitement des eaux industrielles (Liu 2011).
Les polymères biodégradables sont dégradés dans des environnements bioactifs par action
enzymatique des micro-organismes tels que les bactéries, les champignons et les algues
(Gross and Kalra 2002). Leurs chaînes de polymère peuvent également être décomposées
par des procédés non enzymatiques tels que l'hydrolyse chimique.
La biodégradation convertit ces matières en CO2, CH4, eau, biomasse, matière humique, et
d'autres substances naturelles. Les polymères biodégradables sont ainsi recyclés
naturellement par des processus biologiques (Hasson et al. 2011).

II.4.5. Influence des ions présents dans les eaux naturelles

Il est maintenant admis que les ions majoritaires de l’eau tel que Mg2+, Ca2+, SO42-, K+,
Na+, Cl-… , et les impuretés tel que Fe2+, Zn2+, Cu2+, Ag+, Mn2+, Ni2+…, qui font partie de
la composition de l’eau, sont susceptibles de jouer un rôle important aussi bien sur la
germination que sur la croissance du carbonate de calcium (Tlili 2002; Ketrane 2010).

II.4.5.1. Effet des ions Mg2+

L’ion magnésium est le cation divalent le plus abondant dans les cellules vivantes et le plus
présent dans l’eau de mer (Bentov and Erez 2006; Vidolin et al. 2007). L’influence des
ions Mg2+ sur le phénomène d’entartrage a fait l’objet de plusieurs études (Katz 1973;
Mucci and Morse 1983; Compton and Brown 1994; Deslouis et al. 2000; Meldrum and
Hyde 2001; Tai and Chien 2002; Chen et al. 2005, 2006; Devos et al. 2009; Ben Amor et
al. 2010; Ketrane et al. 2010). Dans ces études ils ont montré que l’ajout de sels de
magnésium dans la solution de travail, retardent la précipitation en allongeant le palier de
germination et en diminuant la vitesse de précipitation.

25
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

(House et al. 1988) montrent que la présence de Mg2+ à des rapports [Mg]/[Ca] entre 0.1 et
0.5 provoque une réduction de 50% de la croissance de la calcite.
(Karoui 2010) a étudié l’effet de Mg2+ sur la phase de germination du CaCO3 en présence
de NaCl et conclu que l’effet du magnésium sur la phase de germination est fortement
amplifié par la présence du NaCl.
Pour une concentration suffisante de Mg2+, elle éntraine géneralement la précipitation
d’aragonite, le type de polymorphe formé dépendait aussi de la vitesse de croissance du
minéral, elle-même dépendante de plusieurs autres caractéristiques de la solution de
précipitation, telles que les conditions de sursaturation et la concentration en carbonates
(Meldrum and Hyde 2001).
En outre (Chen et al. 2006) ont observé que :
 L’ion Mg2+ s’adsorbe sur les cristaux déposés.
 Le rapport de Mg2+ dans le dépôt formé sur la surface métallique est proportionnel
au rapport Mg/Ca dans la solution étudièe.
 Les ions Mg2+ accélèrent la transformation du cristal de vatérite vers celui de la
calcite, et s’adsorbait sur la surface des vatérite et calcite provoquant ainsi la
déformation des cristaux.
Dans les eaux de mer enrichie de Mg2+, le dépôt d’aragonite a été presque totalement
inhibée (Barchiche et al. 2003), par contre et à partir des solutions synthétiques
équivalentes à l'eau de mer standard (Karoui et al. 2008) ont observé que les ions
magnésium ont été insérés dans la structure cristalline de l'aragonite en substituant les ions
calcium. (Tai and Chien 2002; Chen et al. 2005, 2006) ont montré que le temps d’induction
augmente avec l’augmentation de la concentration des ions Mg 2+ dans la solution.
L’ion Mg2+ en solution aqueuse a tendance à organiser les molécules d’eau autour de lui :
il forme aussi avec l’eau un complexe structuré en une sphère d’hydratation interne de 6
molécules d’eau liées par des liens électrostatiques (Gunther 2006).

26
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.4.5.2. Effet des ions sulfates

Les sulfates sont des anions très répandus dans les eaux naturelles et les eaux de mer. Une
forte teneur en ces ions dans les eaux destinées à la consommation peut avoir un effet
néfaste sur la santé humaine (Teghidet 2012).
La présence du sulfate agit sur la nature de la phase cristalline du carbonate de calcium
précipité. (Tlili et al. 2003a) ont observé que les sulfates favorisent la précipitation de
CaCO3 sous forme de vatérite, et inhibent partiellement la formation de calcite. (Barchiche
et al. 2004) ont également montré que les sulfates retardent la déposition de calcaire.
(Zidoune 1996) a montré par la méthode d’électrogravimétrie que pour un rapport de
[SO42-]/[Ca2+]=1 on provoque une faible augmentation de la vitesse de précipitation et une
gérmination plus rapide. (Elfil 1999; Khaled 1999) ont également montré que la présence
des sulfates a bien freiné la cinétique de précipitation, et a augmenté légèrement le temps
de germination. La présence de CaSO4 affaiblit le tartre de CaCO3 qui perd sa force et
devient moins adhérent, et aussi, la présence de SO42- en solution augmente la constante de
solubilité de CaCO3 (Sheikholeslami 2001).
(Karoui et al. 2008) ont utilisé la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman et
l'analyse par spectroscopie d'émission optique pour étudier l'effet des ions magnésium,
calcium et sulfate sur la cinétique de précipitation et la microstructure du carbonate de
calcium formé. Ils ont observé que les ions sulfates peuvent être adsorbés sur les surfaces
de l'aragonite ou inhibent la substitution du calcium par le magnésium, suivant les
concentrations ajoutées.

II.4.5.3. Effet des ions Na+, Cl- et NO3-

Tlili a étudie l’influence de NaCl sur la précipitation de CaCO3 et a montré que (Tlili
2002) :
 Aucun effet sur le temps et le pH de germination, pour des concentrations
inférieures à 1g/L. Ce résultat a été obtenu aussi par (Elfil 1999) observant que la
salinité due à NaCl de 0.03mol/L n’a aucun effet sur la cristallographie et intervient
seulement sur l’augmentation de la force ionique.
 Le temps de germination est multiplié par 3 pour une concentrations de 10mg/L.
 L’apparition de la vatérite pour de faible concentrations de NaCl, et l’argonite pour
de grandes concentrations.

27
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

D'autre part, (Tai and Chien 2002) ont observé que la présence de Na+ dans la solution a
peu d'influence sur le temps d'induction. En effet, une solution de CCP de 30°F
additionnée de 0.5 ou 1g/L en NaCl donne deux courbes presque confondues (Khaled
1999).
Les ions nitrates (NO3-) favorise la précipitation de CaCO3, en diminuant le temps de
gérmination (Zidoune 1996).

II.4.5.4. Effet des ions Zn2+

Le zinc est un métal moyennement réactif, qui ce combine avec l’oxygène et d’autres non-
métaux, et qui réagit avec les acides dilués en dégageant de l’hydrogène (Kadouche 2013).
Les minerais de zinc les plus répandus dans la nature sont la sphalérite (ZnS) et la
smithsonite Zn(CO3). Le zinc fait partie des éléments essentiels pour l’homme, les
animaux et les plantes. Il est contenu dans certaines enzymes et il est indispensable pour
beaucoup de processus biologiques et biochimiques (Hlavackova 2005). La concentration
maximale admissible de zinc dans les eaux potables est de 5mg/L, au-delà de cette limite
admissible, le zinc est considéré comme toxique (Barczak et al. 2010).
Le facteur le plus important et le plus influant sur le comportement du zinc dans les sols est
le pH. Le Zn2+ libre prévaut dans les eaux pour des conditions environnementales de pH<8
(Zhang and Muhammed 2001). Tandis que à pH>8 (basique) peut précipiter sous forme
smithsonite (ZnCO3), hydrozincite (Zn5(OH)6(CO3)2), ou hydroxyde de zinc (Zn(OH)2)
(Ashley 1996; Stumm and Morgan 1996). Il forme aussi, plusieurs complexes en milieu

carbonaté comme ZnHCO3-, ZnOH+ , ZnCO°3(aq) , Zn  OH 2(aq) et Zn  CO3 2 (Stumm and

° 2-

Morgan 1996).
Sur l’aspect environnement, plusieurs études effectuées sur la sorption des métaux
bivalents sur la calcite, ont montré que les ions de Zn2+ restent sur la surface de la calcite
sous forme de complexes. Ces complexes sont incorporés dans la structure de la calcite par
des réactions de substitution (Zachara et al. 1988; Zachara et al. 1991; Cheng et al. 1998;
Elzinga and Reeder 2002; Elzinga et al. 2006).
L’influence des ions de Zn2+ sur la précipitation de CaCO3 et sur l’entartrage a été déjà
étudiée par plusieurs des auteurs :
 (Glasner and Weiss 1980) ont étudié la précipitation de la calcite en présence des
ions Zn2+ et ont montré que pour des quantités relativement importantes de Zn2+

28
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

 
ajoutées au mélange avec un rapport de mZn 2+ /mCO2- > 0.04 , la masse totale du
3

précipité de CaCO3 n’a atteint que le taux de 13.6% de la masse initiale dissoute.
 D’après (Meyer 1984) la concentration de 2.10-7 mol/L des ions Zn2+ peut réduire
le taux de croissance de cristaux de calcite de 80 %.
 (Coetzee et al. 1996; Coetzee et al. 1998) ont également observé que des trace des
ions Zn2+ peut inhiber sensiblement la vitesse de nucléation de CaCO3
(augmentation de temps d’induction) et était beaucoup plus efficace en présence
des ions de cuivre et de magnésium, tandis que les niveaux de concentration de
Mg2+ requis est 1000 fois plus grand pour produire des effets similaires à Zn2+.
 (Macadam and Parsons 2004a) ont étudié l’effet de la concentration du fer, cuivre
et du zinc sur la précipitation de CaCO3, et ont montré que la précipitation de
CaCO3 est sensible à ces ions pour des concentrations de traces. Ils ont trouvé aussi
que le zinc est l’inhibiteur le plus efficace : pour une concentration de 5ppm la
précipitation a été réduite à 35%. Les mêmes auteurs, dans une autre étude
(MacAdam and Parsons 2009) ont étudié l’effet des ions Zn2+ et Cu2+ sur la
précipitation de CaCO3 sur une surface chauffée à 42°C et 70°C, et ont trouvé que
les ions Zn2+ sont efficaces pour inhiber la formation de tartre sur la surface en
particulier à 42°C. Pour une concentration de 0.1mg/L et de 5mg/L de Zn2+
l'entartrage a été réduit de 43 % et de 74% respectivement. tandis que les ions Cu2+
étaient moins efficaces.
 L’analyse aux RX montre que l’effet inhibiteur du zinc est traduit par la formation
de carbonates mixtes de calcium et zinc de type Zn x Ca1x CO3 (Ghizellaoui et al.
2004; Ghizellaoui et al. 2007).
 (Lisitsin et al. 2005; Yang 2006) ont étudié l’inhibition de l’entartrage des
membranes de l’osmose inverse (OR) par des ions Zn2+ : une concentration de
l’ordre de 2ppm en Zn2+ est capable de masquer la précipitation de CaCO3 et peut
protéger les membranes contre l’entartrage pour une eau de dureté moyenne.
 Une étude récente menée par (Liu et al. 2011) a confirmé l’efficacité de l’inhibition
d’entartrage par des faibles concentrations de Zn2+ et Cu2+, une éfficacité
d’inhibition de 100% (temps d’induction 70min) pour une concentration de 0.4ppm
de Zn2+, et 0.9ppm de Cu2+.

29
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.4.5.5. Effet des ions Cu2+

Le cuivre est un élément chimique présent dans la nature sous forme sulfurée ou oxydée.
C’est un métal qui est beaucoup utilisé pour la fabrication des ustensiles de cuisine, des
chaudières, des échangeurs de chaleur, et aussi dans la fabrication des câbles électriques
(Kadouche 2013). Le cuivre reste Cu2+ jusqu'à pH=6 ; pour 7 < pH < 8 il y a formation de
CuCO3(aq), et pour des pH>8 il y’a formation des hydrocomplexes. Comme le zinc, le
cuivre donne des complexes avec les espèces carbonatées (Stumm and Morgan 1996).
De nombreux auteurs ont étudié les propriétés inhibitrices des ions Zn2+ et Cu2+ pour le
phénomène d’entartrage (précipitation de CaCO3, croissance de cristaux, vitesse de
nucléation, …) et trouvent que ces ions métalliques sont des inhibiteurs très efficaces à
faible concentration (Wada et al. 1995; Macadam and Parsons 2004a; Ghizellaoui et al.
2007; Wen-jun et al. 2008; MacAdam and Parsons 2009; Zeppenfeld 2010; Liu et al.
2011).
Les analyses effectuées par MEB et IR indiquent que ces ions peuvent affecter la
morphologie cristalline du CaCO3. En effet, au cours de la formation de carbonate de
calcium, les ions de cuivre et zinc prennent part directement dans la réaction chimique (Liu
et al. 2011). Les ions Cu2+ et Zn2+ peuvent être associés aux ions Ca2+ pour former des
carbonates mixtes de type Cu x Ca1-x CO3 ou Zn x Ca1-x CO3 (Ghizellaoui et al. 2007; Liu
2011).
Une étude basée sur la chimie des complexes (Parsiegla and L. Katz 2000) a montré que
l'inhibition de la croissance de calcite par les ions Cu2+ n’est pas une simple fonction du
[Cu2+]total dissous ou de [Cu2+]libre, mais elle est fortement lié aux complexes de cuivre

CuCO°3(aq) , Cu  CO3 2 , Cu 4  CO3 3  OH 3 , CuOH+ et Cu  OH 2(aq) qui sont impliqués

2- - °

dans l’inhibition de la croissance.

II.4.5.6. Effet des ions Fe2+

L'utilisation de canalisations anciennes non revêtues en acier ou en fonte entraîne
l'augmentation de la teneur en fer de l'eau véhiculée.
L'acier noir n'est plus utilisé dans les réseaux récents pour le transport des eaux destinées à
la consommation humaine. Cependant sur les réseaux anciens comme sur certaines parties
des réseaux modernes, il existe toujours des zones où des métaux ferreux (fontes, aciers,
...) se trouvent au contact de l'eau. La corrosion du fer et de la fonte, entraine
l'enrichissement des eaux en ions Fe2+.

30
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

La plupart des auteurs indiquent que les ions Fe2+ jouent un rôle important dans l'inhibition
d'entartrage (Meyer 1984; Pernot et al. 1998), mais pour certains auteurs, ils favorisent
l’entartrage (Bornhauser et al. 2000).
(Meyer 1984) a observé que l’ajout de 10 -8 mol/L seulement est suffisante a réduire de
moitié le taux de croissance du tartre. Ces observations ont été confirmées par (Peters and
Stevens 1982; Dromgoole and Walter 1990).
(Wada et al. 1995) a étudié l’influence de 7 différents cations bivalents sur la nucléation, la
croissance et la transformation de CaCO3 polymorphes où il a montré que la présence
d'impuretés cationiques du Fe2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+, et Co2+ dans le milieu réactionnel
favorisait la formation de l'aragonite.

II.4.5.7. Effet des ions Mn2+

L’excès de Mn dans l’eau peut causer la cirrhose du foie chez l’homme (Salvarredy
Aranguren 2008).
Les ions Mn2+ inhibent la croissance de calcite et peut provoquer la formation de
l'aragonite (Meyer 1984). Par contre (Pernot et al. 1998) ont observé que le Mn2+ ralenti
seulement la cinétique de précipitation du carbonate de calcium au cours de la première
heure. Cependant, après cette période initiale, le manganèse n'a aucun effet significatif.

II.4.5.8. Effet des ions Ni2+, Cd2+, Co2+, Be2+ et Pb2+

(Meyer 1984) A étudié l’effet de 34 additifs différents sur le taux de croissance de calcite.
Il a montré dans son étude que les ions d’impuretés inhibent la croissance de calcite et peut
provoquer la formation de l'aragonite.
(Wada et al. 1995) ont étudié l’influence des impuretés de 7 cations métalliques bivalents
(Zn2+, Fe2+, Cu2+, Mg2+, Ni2+, Co2+) sur la nucléation, la croissance et la transformation des
polymorphes de carbonate de calcium. Ils ont trouvé que la présence de ces ions dans le
milieu réactionnel favorisent la formation de l'aragonite, alors que les ions Cd2+ n’a aucun
effet significatif. Ils ont, aussi, expliqué la formation de l’aragonite par deux mécanismes :
(1) l'inhibition de la croissance de la phase métastable (aragonite) par adsorption des
cations.
(2) la formation de la phase solide instable de la calcite par la transformation de l'aragonite.

31
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

II.5. PARAMÈTRES INFLUENÇANT LA PRÉCIPITATION DU CaCO3

II.5.1. Influence de la température

L’augmentation de l’entartrage avec la température est due à la diminution de la solubilité
du CaCO3 et CO2 (Plummer and Busenberg 1982).
Lorsque la température augmente, l’entartrage devient plus rapide (Khalil 1994) Ce résultat
est largement observé lors des essais d’entartrage par voie chimique (Technique de
dégazage contrôlé LCGE (Ben Amor et al. 2004; Hadfi 2012))et Technique de
précipitation conrolé rapide PCR (Liu 2011)) et par voie électrochimique (Barchiche et al.
2004; Ketrane et al. 2009; Teghidet 2012).

II.5.2. Influence de la nature de substrat

L’étude de l’influence de la nature de quatre substrats (polychlorure de vinyle PVC,
polyamide PA, acier inoxydable et chrome) sur la précipitation de carbonate de calcium
dans des solutions calco-carboniques pures (CCP) a montré que (Ben Amor et al. 2004) :
 Pour une solution CCP de faible dureté à 20°F (1°F=10mg/L CaCO3) à une
température de 30°C, le temps de germination obtenu est de 14 minutes pour
l’inox, 23 minutes pour le chrome, 45 minutes pour le polychlorure de vynyle
(PVC) et 90 minutes pour le polyamide (PA).
 Pour une solution CCP de dureté 40°F le temps de germination est entre 9 et 10
minutes pour les quatres substrats.
Donc on conclut que la nature de substrat n’influe pas sur la cinétique de précipitation pour
les eaux dures.
Une étude de précipitation de CaCO3 sur l'or, le bronze et l'acier inoxydable (Jaouhari et al.
2000) pour une eau douce synthétique et eau de mer a montré que le taux de précipitation
du carbonate de calcium augmente dans l’ordre de l'acier inoxydable, le bronze et l'or
quelle que soit la composition de l'eau.

II.5.3. Influence du pH interfacial et du potentiel imposé

L’application d’un potentiel adéquat permet d’augmenter le pH au voisinage de l’électrode.
(Tlili et al. 2003b) ont étudié l’influence du pH de la solution (pHsol) calco-carbonique pure
de 40°F sur le pH interfacial (pHint) d’une électrode de quartz recouverte d’or, et pour un
potentiel imposé E = -1V/ECS, a montré que les pH interfaciaux correspondant aux pH de

32
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

solutions 6.04, 6.4, 6.6, 6.9 et 7.2 sont respectivement 6.5, 7.5, 8.5, 8.9 et 9.2. Ce qui
implique la sursaturation, et donc la précipitation de CaCO3.
L’analyse morphologique menée par (Tlili 2002; Tlili et al. 2003b) montre que le CaCO3
précipite sous la variété vatérite à plus de 90% pour la solution à pHsol= 6,04. Plus le pHsol
augmente, plus la fraction de calcite devient importante et elle devient majoritaire à pHsol=
7,2. (Touzain 1996) a étudié la déposition du calcaire sur l’or dans des eaux de mer
artificielles observant que les dépots de calcaire sont formés dans des solutions où les ions
magnésium ont été supprimés pour des potentiels compris entre -0.9V/ECS à -1.2V/ECS.
Le même auteur a étudié l’influence du potentiel imposé sur le pH interfacial pour des
solutions :
[NaCl, NaCl + carbonates, NaCl + carbonates + Ca2+ et NaCl + carbonates + Mg2+ ]. Il a
constaté que le pHint augmente avec l’augmentration du potentiel imposé. Ainsi, la
déposition de CaCO3 est légèrement accélérée lorsque le potentiel devient plus cathodique
du fait de l’élévation de la sursaturation de CaCO3 à l’interface métal-solution.
Pour chaque métal ou alliage il existe un potentiel optimal (Le Duigou 1982).

II.5.4. Influence de la vitesse d’agitation

Les conditions hydrodynamiques (écoulement, débit de liquide, l’agitation ou rotation de
l’électrode) ont une influence sur la précipitation de CaCO 3. L’agitation favorise la vitesse
des réactions chimiques et électrochimiques, par l’augmentation du transfert de matière, et
ainsi elle conduit à l’accélèration de la précipitation de CaCO 3.
L’étude de l’influence du débit sur la cinétique d’entartrage par la méthode
électrochimique (électrogravimetrique) a montré que (Khalil 1994) :
 Pour un débit nul la vitesse d’entartrage est très faible.
 Pour un débit de 130ml/min la vitesse d’entartrage augmente de façon importante et
l’on atteint alors une masse six fois plus grande.
Les résultats obtenus par (Touzain 1996; Deslouis et al. 1998) par chronoampéromotrie à
potentiel imposé ( 0.9 et 1.2V/ECS) sur une électrode en inox ont montré que quel que soit
le potentiel appliqué, le même comportement est observé ; plus la vitesse de rotation est
élevée, plus la formation de tartre est rapide. Ils ont aussi obtenu, pour des vitesses de
rotation inferieures ou égales à 360tr/min les courbes chronoampérométriques sont
différentes pour chaque vitesse, par contre pour les vitesses supérieares à 360tr/min les
courbes sont presque identiques.

33
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Par la méme méthode, dans des solutions calco-carboniques pures et pour une vitesse, de
l’électrode tournante d’or, comprise entre 400 et 1500Tr/min (Ketrane 2010) ont montré
que le temps d’entartrage diminue avec l’augmentation de la vitesse de rotation de
l’électrode par un loi polynomiale de 2ème ordre.

34
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Références bibliographiques

Akın, B., Öner, M., Bayram, Y., and Demadis, K. D. 2008 Effects of Carboxylate-
Modified, “Green” Inulin Biopolymers on the Crystal Growth of Calcium Oxalate.
Crystal Growth & Design, 8(6), 1997-2005.
Alimi, F., Tlili, M., Ben Amor, M., Gabrielli, C., and Maurin, G. 2007 Influence of
magnetic field on calcium carbonate precipitation. Desalination, 206(1–3), 163-
168.
Ashley, J. T. F. 1996 Adsorption of Cu(II) and Zn(II) by estuarine, riverine and terrestrial
humic acids. Chemosphere, 33(11), 2175-2187.
Audisio, S., Béranger, G. r., Derrien, F. o., Moran, F., and Tache, G. 2010 Anticorrosion et
durabilité dans le bâtiment, le génie civil et les ouvrages industriels, Presses
polytechniques et universitaires romandes, Lausanne.
Barchiche, C., Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Refait, P., Touzain, S., and Tribollet, B.
2003 Characterization of calcareous deposits in artificial seawater by impedance
techniques: 3—Deposit of CaCO3 in the presence of Mg(II). Electrochimica Acta,
48(12), 1645-1654.
Barchiche, C., Deslouis, C., Gil, O., Refait, P., and Tribollet, B. 2004 Characterisation of
calcareous deposits by electrochemical methods: role of sulphates, calcium
concentration and temperature. Electrochimica Acta, 49(17–18), 2833-2839.
Barczak, M., Skwarek, E., Janusz, W., Dąbrowski, A., and Pikus, S. 2010 Functionalized
SBA-15 organosilicas as sorbents of zinc(II) ions. Applied Surface Science,
256(17), 5370-5375.
Barrett, R. A., and Parsons, S. A. 1998 The influence of magnetic fields on calcium
carbonate precipitation. Water Research, 32(3), 609-612.
Belarbi, Z., Gamby, J., Makhloufi, L., Sotta, B., and Tribollet, B. 2014 Inhibition of
calcium carbonate precipitation by aqueous extract of Paronychia argentea. Journal
of Crystal Growth, 386, 208-214.
Ben Amor, M., Zgolli, D., Tlili, M. M., and Manzola, A. S. 2004 Desalination Strategies in
South Mediterranean CountriesInfluence of water hardness, substrate nature and
temperature on heterogeneous calcium carbonate nucleation. Desalination, 166, 79-
84.

35
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Ben Amor, Y., Bousselmi, L., Tribollet, B., and Triki, E. 2010 Study of the effect of
magnesium concentration on the deposit of allotropic forms of calcium carbonate
and related carbon steel interface behavior. Electrochimica Acta, 55(16), 4820-
4826.
Ben Salah Sayadi, I., Sistat, P., and Tlili, M. M. 2015 Assess of physical antiscale-
treatments on conventional electrodialysis pilot unit during brackish water
desalination. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 88,
47-57.
Bentov, S., and Erez, J. 2006 Impact of biomineralization processes on the Mg content of
foraminiferal shells: A biological perspective. Geochemistry, Geophysics,
Geosystems, 7(1), n/a-n/a.
Bornhauser, F., Revault, E., Baron, J., Ledion, and J. 2000 Influence des ions Fe[2+] sur le
pouvoir entartrant de l'eau. Journal européen d'hydrologie, 31(2).
Casale, R. J. 2001 Improving chemical handling procedures can help reduce associated
treatment problems. American Water Works Association 93(9), 95-106.
Chao, Y. 2013 Détermination du pouvoir entartrant de l’eau d’un circuit via l’utilisation
d’une microbalance électrochimique à quartz ultrasensible, Thèse de doctorat,
L’universite Pierre et Marie Curie.
Chaussemier, M., Pourmohtasham, E., Gelus, D., Pécoul, N., Perrot, H., Lédion, J., Cheap-
Charpentier, H., and Horner, O. 2015 State of art of natural inhibitors of calcium
carbonate scaling. A review article. Desalination, 356, 47-55.
Chen, T., Neville, A., and Yuan, M. 2005 Assessing the effect of Mg 2+ on scale formation–
bulk precipitation and surface deposition. Journal of Crystal Growth, 275(1–2),
e1341-e1347.
Chen, T., Neville, A., and Yuan, M. 2006 Influence of Mg 2+ on CaCO3 formation—bulk
precipitation and surface deposition. Chemical Engineering Science, 61(16), 5318-
5327.
Cheng, L., Sturchio, N. C., Woicik, J. C., Kemner, K. M., Lyman, P. F., and Bedzyk, M. J.
1998 High-resolution structural study of zinc ion incorporation at the calcite
cleavage surface. Surface Science, 415(1–2), L976-L982.
Chibowski, E., Hołysz, L., and Szcześ, A. 2003 Adhesion of in situ precipitated calcium
carbonate in the presence and absence of magnetic field in quiescent conditions on
different solid surfaces. Water Research, 37(19), 4685-4692.

36
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Cifuentes-Araya, N., Astudillo-Castro, C., and Bazinet, L. 2014 Mechanisms of mineral

membrane fouling growth modulated by pulsed modes of current during
electrodialysis: Evidences of water splitting implications in the appearance of the
amorphous phases of magnesium hydroxide and calcium carbonate. Journal of
Colloid and Interface Science, 426, 221-234.
Coetzee, P., Yacoby, M., and Howell, S. 1996 The role of zinc in magnetic and other
physical water treatment methods for the prevention of scale. Water SA, 22, 319-
326.
Coetzee, P., Yacoby, M., Howell, S., and Mubenga, S. 1998 Scale reduction and scale
modification effects induced by Zn and other metal species in physical water
treatment. Water SA, 24, 77-84.
Compton, R. G., and Brown, C. A. 1994 The Inhibition of Calcite
Dissolution/Precipitation: Mg2+ Cations. Journal of Colloid and Interface Science,
165(2), 445-449.
Demadis, K. D., Neofotistou, E., Mavredaki, E., Tsiknakis, M., Sarigiannidou, E.-M., and
Katarachia, S. D. 2005 Inorganic foulants in membrane systems: chemical control
strategies and the contribution of “green chemistry”. Desalination, 179(1–3), 281-
295.
Desjardins, R. 1997 Le traitement des eaux, Ecole polytechnique de Montréal, Canada

Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Maillot, V., Touzain, S., and Tribollet, B. 2000
Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedances
techniques: 2-deposit of Mg(OH)2 without CaCO3. Electrochimica Acta, 45(11),
1837-1845.
Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Rius, G., Touzain, S., and Tribollet, B. 1998
Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedance
techniques—I. Deposit of CaCO3 without Mg(OH)2. Electrochimica Acta, 43(12–
13), 1891-1901.
Devos, O., Jakab, S., Gabrielli, C., Joiret, S., Tribollet, B., and Picart, S. 2009 Nucleation-
growth process of scale electrodeposition – influence of the magnesium ions.
Journal of Crystal Growth, 311(18), 4334-4342.

37
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Dromgoole, E. L., and Walter, L. M. 1990 Iron and manganese incorporation into calcite:
Effects of growth kinetics, temperature and solution chemistry. Chemical Geology,
81(4), 311-336.
El Fil, H., Manzola, A. S., and Ben amor, M. 2003 Decarbonation of geothermal waters by
seeding with aragonite crystals coupled with air bubbling. Applied Geochemistry,
18(8), 1137-1148.
Elfil, H. 1999 Contribution à l’étude des eaux géothermales du sud tunisien : étude des
mécanismes et de la prévention des phénomènes d’entartrages, Thèse de doctorat,
INSA de Toulouse.
Elzinga, E. J., and Reeder, R. J. 2002 X-ray absorption spectroscopy study of Cu2+ and
Zn2+ adsorption complexes at the calcite surface: Implications for site-specific
metal incorporation preferences during calcite crystal growth. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 66(22), 3943-3954.
Elzinga, E. J., Rouff, A. A., and Reeder, R. J. 2006 The long-term fate of Cu2+, Zn2+, and
Pb2+ adsorption complexes at the calcite surface: An X-ray absorption spectroscopy
study. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70(11), 2715-2725.
Fathi, A., Mohamed, T., Claude, G., Maurin, G., and Mohamed, B. A. 2006 Effect of a
magnetic water treatment on homogeneous and heterogeneous precipitation of
calcium carbonate. Water Research, 40(10), 1941-1950.
Gabrielli, C., Jaouhari, R., Maurin, G., and Keddam, M. 2001 Magnetic water treatment for
scale prevention. Water Research, 35(13), 3249-3259.
Garcia, C., Courbin, G., Ropital, F., and Fiaud, C. 2001 Study of the scale inhibition by
HEDP in a channel flow cell using a quartz crystal microbalance. Electrochimica
Acta, 46(7), 973-985.
Ghizellaoui, S., Euvrard, M., Ledion, J., and Chibani, A. 2007 Inhibition of scaling in the
presence of copper and zinc by various chemical processes. Desalination, 206(1),
185-197.
Ghizellaoui, S., Lédion, J., Ghizellaoui, S., and Chibani, A. 2004 Etude de l'inhibition du
pouvoir entartrant des eaux du Hamma par précipitation contrôlée rapide et par un
essai d'entartrage accéléré. Desalination, 166(0), 315-327.
Gill, J. S. 1999 A novel inhibitor for scale control in water desalination. Desalination,
124(1–3), 43-50.

38
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Glasner, A., and Weiss, D. 1980 The crystallization of calcite from aqueous solutions and
the role of zinc and magnesium ions—I. Precipitation of calcite in the presence of
Zn2+ ions. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 42(5), 655-663.
Gross, R. A., and Kalra, B. 2002 Biodegradable polymers for the environment. Science,
297(5582), 803-7.
Gunther, T. 2006 Concentration, compartmentation and metabolic function of intracellular
free Mg2+. Magnes Res, 19(4), 225-36.
Hadfi, A. 2012 Evaluation du pouvoir entartrant des eaux du secteur agricole du grand
agadir et mise en évidence de l'effet inhibiteur de quelques engrais phosphatés,
Thèse de doctorat Université Ibn Zohr Agadir-Maroc.
Hasson, D., Shemer, H., and Sher, A. 2011 State of the Art of Friendly “Green” Scale
Control Inhibitors: A Review Article. Industrial & Engineering Chemistry
Research, 50(12), 7601-7607.
Hlavackova, P. 2005 Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une matrice de
type sol à l’aide de différentes méthodologies, ISAL France.
House, W. A., Howson, M. R., and Pethybridge, A. D. 1988 Crystallisation kinetics of
calcite in the presence of magnesium ions. Journal of the Chemical Society,
Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 84(8), 2723-
2734.
Huff, G. F. 2004 Use of simulated evaporation to assess the potential for scale formation
during reverse osmosis desalination. Desalination, 160(3), 285-292.
Huff, G. F. 2006 Aquifer composition and the tendency toward scale-deposit formation
during reverse osmosis desalination — examples from saline ground water in New
Mexico, USA. Desalination, 190(1–3), 235-242.
Jaouhari, R., Buenbachir, A., Guenbour, A., Gabrielli, C., Garcia-Jareno, J., and Maurin,
G. 2000 Influence of water composition and substrate on electrochemical scaling,
Electrochemical Society, Pennington, NJ, ETATS-UNIS.
Jonasson, R. G., Rispler, K., Wiwchar, B., and Gunter, W. D. 1996 Effect of phosphonate
inhibitors on calcite nucleation kinetics as a function of temperature using light
scattering in an autoclave. Chemical Geology, 132(1–4), 215-225.
Kadouche, S. 2013 Utilisation des biomateriaux dans le traitement des eaux, Mouloud
Mammeri Tizi Ouzou, Algéria.

39
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Karoui, la, Korchef, Atef, Tlili, M. M., Mosrati, Henda, Gil, Otavio, Mosrati, Ridha, and
Amor, M. B. 2008 Effects of Mg2+, Ca2+ and SO42- ions on the precipitation
kinetics and microstructure of aragonite, Lavoisier, Cachan, FRANCE.
Karoui, H. 2010 Etude de la précipitation du carbonate de calcium dans les eaux salines,
Thèse de doctorat Centre de Recherche et Technologies des eaux CERTE Tunisie.
Katz, A. 1973 The interaction of magnesium with calcite during crystal growth at 25–90°C
and one atmosphere. Geochimica et Cosmochimica Acta, 37(6), 1563-1586.
Ketrane, R. 2010 Analyse du phénomène d'entartrage et de son inhibition: Effet des ions
majeurs présents dans les eaux du sud algérien, Thèse de doctorat Université de
Béjaia, Algérie.
Ketrane, R., Leleyter, L., Baraud, F., Jeannin, M., Gil, O., and Saidani, B. 2010
Characterization of natural scale deposits formed in southern Algeria groundwater.
Effect of its major ions on calcium carbonate precipitation. Desalination, 262(1–3),
21-30.
Ketrane, R., Saidani, B., Gil, O., Leleyter, L., and Baraud, F. 2009 Efficiency of five scale
inhibitors on calcium carbonate precipitation from hard water: Effect of
temperature and concentration. Desalination, 249(3), 1397-1404.
Ketsetzi, A., Stathoulopoulou, A., and Demadis, K. D. 2008 European Desalination
Society and Center for Research and Technology Hellas (CERTH), Sani Resort 22–
25 April 2007, Halkidiki, GreeceBeing “green” in chemical water treatment
technologies: issues, challenges and developments. Desalination, 223(1), 487-493.
Khaled, W. 1999 Procédés de lutte contre l’entartrage par les eaux géothermales du sud
Tunisien, Thèse de doctorat Université de Sfax, Tunisie.
Khalil, A. 1994 Méthodologies d'evaluation du pouvoir entartrant des eaux et de l'efficacite
des procedes antitartre, Thèse de doctorat Universite Pierre et Marie Curie Paris VI,
France.
Khalil, A., Rosset, R., Gabrielli, C., Keddam, M., and Perrot, H. 1999 Characterization of
the efficiency of antiscale treatments of water. Part II: Physical processes. Journal
of Applied Electrochemistry, 29(3), 339-346.
Kjellin, P., Holmberg, K., and Nydén, M. 2001 A new method for the study of calcium
carbonate growth on steel surfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, 194(1–3), 49-55.

40
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Langelier, W. F. 1936 THE ANALYTICAL CONTROL OF ANTI-CORROSION

WATER TREATMENT. Journal (American Water Works Association), 28(10),
1500-1521.
Le Duigou, A. 1982 Contribution à l'étude des mécanismes d'entartrage. Application aux
appareils antitartre électriques., Thèse de doctorat L'école Nationale Supérieure
d'arts et Métiers Paris, France.
Lin, Y.-P., and Singer, P. C. 2005 Inhibition of calcite crystal growth by polyphosphates.
Water Research, 39(19), 4835-4843.
Lisitsin, D., Yang, Q., Hasson, D., and Semiat, R. 2005 Inhibition of CaCO 3 scaling on RO
membranes by trace amounts of zinc ions. Desalination, 183(1–3), 289-300.
Liu, D. 2011 Research on Performance Evaluation and Anti-Scaling Mechanism of Green
Scale inhbitors by Static and Dynamic Methods, Thèse de doctorat, L'école
Nationale Supérieure d'arte et Méters Spécialité "Mecanique Materiaux" (PIMM),
Paris Tech. France.
Liu, D., Hui, F., Ledion, J., and Li, F. 2011 Effectiveness of copper and zinc ions in
preventing scaling of drinking water. Environmental Technology, 32(6), 609-616.
Liu, W. J., Hui, F., Lédion, J., and Wu, X. W. 2008 Inhibition of Scaling of Water by the
Electrostatic Treatment. Water Resources Management, 23(7), 1291-1300.
Lundager Madsen, H. E. 2004 Crystallization of calcium carbonate in magnetic field in
ordinary and heavy water. Journal of Crystal Growth, 267(1–2), 251-255.
Macadam, J., and Parsons, S. 2004a Calcium carbonate scale control, effect of material and
inhibitors. Water Science & Technology, 49(2), 153-159.
MacAdam, J., and Parsons, S. 2004b Calcium carbonate scale formation and control.
Reviews in Environmental Science & Biotechnology, 3(2), 159-169.
MacAdam, J., and Parsons, S. A. 2009 The Effect of Metal Ions on Calcium Carbonate
Precipitation and Scale Formation. Sustainability in Energy and Buildings,
Springer, 137-146.
Maurel, A. 2001 Dessalement de l'eau de mer et des eaux saumâtres, Londres-Paris-New
York.
Mavredaki, E., Stathoulopoulou, A., Neofotistou, E., and Demadis, K. D. 2007
Environmentally benign chemical additives in the treatment and chemical cleaning
of process water systems: Implications for green chemical technology.
Desalination, 210(1–3), 257-265.

41
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

McNeill, L. S., and Edwards, M. 2002 Phosphate inhibitor use at US utilities. Journal
(American Water Works Association), 94(7), 57-63.
Meldrum, F. C., and Hyde, S. T. 2001 Morphological influence of magnesium and organic
additives on the precipitation of calcite. Journal of Crystal Growth, 231(4), 544-
558.
Meyer, H. J. 1984 The influence of impurities on the growth rate of calcite. Journal of
Crystal Growth, 66(3), 639-646.
Mucci, A., and Morse, J. W. 1983 The incorporation of Mg2+ and Sr2+ into calcite
overgrowths: influences of growth rate and solution composition. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 47(2), 217-233.
Nancollas, G. H., and Sawada, K. 1982 Formation of Scales of Calcium Carbonate
Polymorphs: The Influence of Magnesium Ion and Inhibitors. Journal of Petroleum
Technology.
Parsiegla, K. I., and L. Katz, J. 2000 Calcite growth inhibition by copper(II): II. Effect of
solution composition. Journal of Crystal Growth, 213(3–4), 368-380.
Pernot, B., Euvrard, M., and Simon, P. 1998 Effects of iron and manganese on the scaling
potentiality of water. Journal of Water Supply: Research and Technology - Aqua,
47(1), 21-29.
Peters, R., and Stevens, J. 1982 Effect of iron as a trace impurity on the water softening
process. AIChE Symposium Series, 78(215), 46-67.
Plummer, L. N., and Busenberg, E. 1982 The solubilities of calcite, aragonite and vaterite
in CO2-H2O solutions between 0 and 90°C, and an evaluation of the aqueous
model for the system CaCO3-CO2-H2O. Geochimica et Cosmochimica Acta,
46(6), 1011-1040.
Reddy, M. M., and Hoch, A. R. 2001 Calcite Crystal Growth Rate Inhibition by
Polycarboxylic Acids. Journal of Colloid and Interface Science, 235(2), 365-370.
Ryznar, J. W. 1944 A new index for determining amount of calcium carbonate scale
formed by water. J. Am. Water Work Assoc, 36, 472-486.
Salvarredy Aranguren, M. M. 2008 Contamination en métaux lourds des eaux de surface et
des sédiments du Val de Milluni (Andes Boliviennes) par des déchets miniers.
Approches géochimique, minéralogique et hydrochimique, Université Paul Sabatier
- Toulouse III.

42
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Stark, V. 1997 Méthodes de mesures permettant de caracteriser l'effet de traitements

physiques antitartre, Thèse de doctorat, Université de Haute-Alsace, Mulhouse
Stumm, W., and Morgan, J. J. 1996 Aquatic Chemistry - Chemical Equilibria and Rates in
natural Waters, John Wiley-Sons, New York.
Tai, C. Y., and Chien, W.-C. 2002 Effects of operating variables on the induction period of
CaCl2–Na2CO3 system. Journal of Crystal Growth, 237–239, Part 3, 2142-2147.
Teghidet, H. 2012 Etude de la cristallisation contrôlée de la calcite par voie
électrochimique. Effet des ions étrangers au système calcocarbonique sur la
nucléation-croissance de la calcite, Thèse de doctorat Université Bejaia-Algerie.
Tijing, L. D., Kim, H. Y., Lee, D. H., Kim, C. S., and Cho, Y. I. 2010 Physical water
treatment using RF electric fields for the mitigation of CaCO 3 fouling in cooling
water. International Journal of Heat and Mass Transfer, 53(7–8), 1426-1437.
Tijing, L. D., Yu, M. H., Kim, C. H., Amarjargal, A., Lee, Y. C., Lee, D. H., Kim, D. W.,
and Kim, C. S. 2011 Mitigation of scaling in heat exchangers by physical water
treatment using zinc and tourmaline. Applied Thermal Engineering, 31(11–12),
2025-2031.
Tlili, M. 2002 Etude des mécanismes de précipitation du carbonate de calcium.
Application à l’entartrage, Thèse de doctorat Université Paris V France.
Tlili, M. M., Amor, M. B., Gabrielli, C., Joiret, S., Maurin, G., and Rousseau, P. 2003a
Study of Electrochemical Deposition of CaCO3 by In Situ Raman Spectroscopy :
II. Influence of the Solution Composition. Journal of The Electrochemical Society,
150(7), C485-C493.
Tlili, M. M., M. Benamor, C. Gabrielli, H. Perrot, and Tribollet, a. B. 2003b Influence of
the Interfacial pH on Electrochemical CaCO3 Precipitation. Journal of The
Electrochemical Society, 150(11), 765-771.
Touzain, S. 1996 Etude de la structure des dépôts calcomagnésiens formés en présence
d’écoulements. Application à la protection cathodique en milieu marin, Thèse de
Doctorat, Université de la Rochelle, France

Verraest, D. L., Peters, J. A., Bekkum, H., and Rosmalen, G. M. 1996 Carboxymethyl
inulin: A new inhibitor for calcium carbonate precipitation. Journal of the
American Oil Chemists’ Society, 73(1), 55-62.

43
Chapitre II Les procédés de traitements contre l’entartrage

Vidolin, Denilton, Santos-Gouvea, A., I., Freire, and A., C. 2007 Differences in ion
regulation in the sea urchins Lytechinus variegatus and Arbacia lixula
(Echinodermata: Echinoidea), Cambridge University Press, Cambridge,
ROYAUME-UNI.
Wada, N., Yamashita, K., and Umegaki, T. 1995 Effects of divalent cations upon
nucleation, growth and transformation of calcium carbonate polymorphs under
conditions of double diffusion. Journal of Crystal Growth, 148(3), 297-304.
Wen-jun, L., Hui, F., Lédion, J., and Xing-wu, W. 2008 The influence of metal ion on the
scaling in the mineral water tests. Ionics, 14(5), 449-454.
Yang, Q. 2006 Inhibition of CaCO3 Scaling in Reverse Osmosis System by Zinc Ion.
Chinese Journal of Chemical Engineering, 14(2), 178-183.
Yang, Q., Liu, Y., Gu, A., Ding, J., and Shen, Z. 2001 Investigation of Calcium Carbonate
Scaling Inhibition and Scale Morphology by AFM. Journal of Colloid and
Interface Science, 240(2), 608-621.
Zachara, J. M., Cowan, C. E., and Resch, C. T. 1991 Sorption of divalent metals on calcite.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 55(6), 1549-1562.
Zachara, J. M., Kittrick, J. A., and Harsh, J. B. 1988 The mechanism of Zn 2+ adsorption on
calcite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 52(9), 2281-2291.
Zeppenfeld, K. 2010 Prevention of CaCO3 scale formation by trace amounts of copper (II)
in comparison to zinc (II). Desalination, 252(1–3), 60-65.
Zhang, Y., and Muhammed, M. 2001 Critical evaluation of thermodynamics of complex
formation of metal ions in aqueous solutions: VI. Hydrolysis and hydroxo-
complexes of Zn2+ at 298.15 K. Hydrometallurgy, 60(3), 215-236.
Zidoune, M. 1996 Contribution à la connaissance des mécanismes d’entartrage par
diverses méthodes électrochimiques, Thèse de doctorat, université Paris VI, France.

44
 Chapitre III

Les méthodes d’étude des équilibres calco-

carboniques et pouvoir d’entartrage
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

III.1. LES MÉTHODES D’ÉVALUATION DU POUVOIR ENTARTRAGE DES

EAUX
L’entartrage est un phénomène complexe qui se manifeste à long terme dans les conduites
des installations domestiques, industrielles et agricoles. Les grandeurs thermodynamiques
ne permettent pas de prévoir la vitesse de formation du tartre. Différentes méthodes ont été
élaborées pour évaluer la vitesse et le pouvoir entartrant d’une eau.
Ces méthodes peuvent être classées en deux grandes familles :

III.1.1. Méthodes d’évaluation du risque d’entartrage

Depuis plus d’un demi-siècle, différentes méthodes graphiques ont été utilisées afin de
représenter le comportement thermodynamique des eaux. Au cours de leur transport dans
les réseaux, ces eaux en contact avec des matériaux divers : fonte, acier, revêtements en
mortier de ciment, revêtements organiques, béton armé, acier galvanisé, cuivre, laiton,
acier inoxydable, matières plastiques (L. Legrand and Leroy 1994).
De nombreux auteurs ont développé leurs méthodes : Tillmans, Kanko, Hoover, Frankin et
Maréquaux, Pourbaix, Hallopeau et Dubin, Legrand – Poirier et Leroy sont parmi les plus
connus. L’objectif est toujours le même : Définir un plan de représentation avec des axes
liés à un paramètre (pH) ou à une somme de paramètres (TAC/Carbone total) et sur ce
plan, tracer le point représentatif des eaux (à l’équilibre calco-carbonique) : ce point dit
courbe d’équilibre, délimite le plan en deux parties, les eaux agressives ou entartrantes. Le
grand nombre de méthodes graphiques publiées montre l’intérêt permanent pour l’équilibre
calco-carbonique, il s’est avéré, ensuite, que certaines des premières méthodes graphiques
étaient imparfaites.
La méthode de Legrand-Poirier est utilisée actuellement en France. On procède au calcul
informatique des conditions d’équilibre calco-carbonique, et les représentations graphiques
sont utilisées pour visualiser les évolutions de l’eau sous l’effet des traitements.
Les indices de saturation ou de stabilité telles que : LSI de Langelier, RSI de Ryznar,
S&DSI de Stiff-Davis, PSI de Puckorius, L&SI de Larson-Skold et O&TI de Oddo-
Tomson, renseignent sur la quantité de CaCO3 qui peut être précipitée ou dissoute CCPP.
Les méthodes les plus utilisées sont celles de présentées par Legrand-Poirier et Hallopeau-
Dubin. D’autres, plus anciennes sont moins utilisées.

45
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

III.1.1.1. Méthode graphique de LEGRAND-POIRIER-LEROY

Pour protéger les parois métalliques contre la corrosion et aussi éviter l’entartrage des
réseaux, Legrand-Poirier-Leroy ont proposé une méthode pour définir l'état d'une eau à
partir de la position du point représentatif de cette eau par rapport à une courbe dite courbe
d'équilibre calco-carbonique. Le graphique porte en abscisse la concentration en Ca2+ et en
ordonnée la concentration en CO2 total ou carbone minéral total (CMT) qui est la somme
des concentrations des espèces carbonatées (CO2 libre, hydrogénocarbonate HCO3- et
carbonate CO32-) (L. Legrand et al. 1981; L. Legrand and Leroy 1994; Rodier. J et al.
2009). La méthode a l’avantage d’être applicable à la plupart des types d’eaux douces et
elle prévoit les caractéristiques d’une eau après divers traitements de mise à l’équilibre
(Hadfi 2012). En 1981 Legrand-Poirier-Leroy ont publié un ouvrage qui comportait des
listings de programmes adaptés à des calculettes et un logiciel en basic. Ils sont les
premiers à distinguer les éléments fondamentaux et les éléments caractéristiques.
 Les éléments fondamentaux et les éléments caractéristiques
Les éléments fondamentaux sont les éléments qui apparaissent dans les équilibres
carboniques, l’équilibre de dissociation de l’eau, l’équilibre de l’eau avec le carbonate de
calcium et l’équilibre de l’eau avec le dioxyde de carbone atmosphérique, sont donc les
suivants : CO2 (libre), HCO3-, CO32-, H3O+, OH- et Ca2+. Les éléments caractéristiques sont
les éléments ioniques qui n’appartiennent pas à la catégorie des éléments fondamentaux et
n’apparaissent pas dans aucun des équilibres précédents, sont donc les suivants : Mg2+,
Na+, K+, SO42-, Cl- et NO3- (L. Legrand et al. 1981; L. Legrand and Leroy 1994).
 Représentation graphique
On considère les eaux de même température et qui possèdent la même concentration en
éléments caractéristiques. Ces eaux ne diffèrent donc les unes des autres que par leur
concentration en éléments fondamentaux, c'est à dire ceux qui apparaissent directement
dans l'écriture de l'équilibre calco carbonique. La représentation graphique de ces eaux se
fait dans un espace à deux dimensions matérialisé par :
 En ordonnée, Carbone minéral total (CMT) qui est la concentration total en espèces
carboniques.
CMT = CO2 Total =  H2CO3  + HCO3-  + CO32-  Eq (III.1)

 En abscisse, la concentration en ion calcium [Ca2+].

La relation de neutralité électrique appliquée à toute eau s’écrit ainsi :

46
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

2 Ca 2+  + H+  + P = HCO3-  + 2 CO32-  + OH-  +N Eq (III.2)

Dans cette relation on définit :

P = 2  Mg 2+  +  Na +  +  K +  Eq (III.3)

N = 2 SO2-   -  -

4  + Cl  +  NO3  Eq (III.4)

Les deux relations ci-après sont applicables à l’eau considérée :

CMT = 0 et  H3O+  = OH- 

La relation de neutralité électrique devient alors :

2 Ca 2+  + P = N Eq (III.5)

N-P
Soit : Ca 2+  = Eq (III.6)
2
N-P
On pose λ= Eq (III.7)
2
II résulte de ce qui précède que des eaux qui présentent la même concentration en chacun
des éléments caractéristiques possèdent la même valeur de .
En appliquant à l’équation (III.2) on obtient :

 
2 Ca 2+  -λ = HCO3-  + 2 CO32-  + OH-  -  H+  Eq (III.8)

Toutes les eaux naturelles satisfont à l’équation (III.8).

Considérons les eaux ayant une même concentration en éléments caractéristiques et la
même température.

 Cas de  positif, l’eau est acide

Si on considère une eau ne contenant ni CMT ni Ca2+ et contenant que les des éléments
caractéristiques, on peut atteindre la neutralité  H3O+  = OH-  .

L’eau est alors représentée par le point S d’abscisse.

On peut montrer que la droite passant par S et de pente 2 a des propriétés singulières. Avec
la verticale passant par S, elle délimite trois régions figure (III.1a).

47
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Région I : Elle est située à gauche de la demi-droite SY parallèle à l’axe des ordonnées.
Les eaux dont les points figuratifs appartiennent à cette région sont caractérisées ainsi :
Le CMT est uniquement constitué de H2CO3, les ions HCO3- et CO32- étant en
concentrations négligeables (CMT = [H2CO3]).
Les ions H+ sont présents en concentration non négligeable, contrairement aux ions
OH- ; ([H+] >> [OH-]).
Ces eaux ont un TA et un TAC nuls.
Région II : Elle est située entre la demi-droite SY parallèle à l’axe des ordonnées et la
demi-droite SX de la pente 2.
Les eaux dont les points figuratifs appartiennent à cette région sont caractérisées ainsi :
Le CMT constitué de H2CO3 et des ions HCO3-, les ions CO32- étant en
concentration négligeable (CMT = [H2CO3] + [HCO3-).
Les ions H+ et OH- sont en concentration négligeables.
Ces eaux ont un TA nul et un TAC non nul.
Région III : Elle est située à la droite de la demi-droite SX de pente 2.
Les eaux dont les points figuratifs appartiennent à cette région sont caractérisées ainsi :
Le CMT est constitué des ions CO32- et éventuellement des ions HCO3 -.
Les ions OH- sont susceptibles d’être présents en concentration non négligeable
([OH-]>> [H+]).
Ces eaux ont un TA et un TAC non nuls.

 Cas de  négatif, l’eau est basique

La concentration des ions calcium ne peut évidemment pas être négative. Il est
toutefois possible de représenter, sur la figure (III.1.b), le point S d’abscisse  ainsi que
les régions II et III qui correspondent aux régions II et III de la figure (III.1.a).

48
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Figure III.1. Principe de la représentation de Legrand-Poirier-Leroy ;

(a : >0) et (b : <0).

 Forme de la courbe d’équilibre

L’allure générale de la courbe calco-carbonique est donnée sur la figure (III.2.a) et (III.2.b)
pour les deux cas de , positif et négatif respectivement.
Quel que soit le signe de , la courbe d’équilibre C comprend une branche ascendante et
une branche descendante qui se raccordant en P sur la demi-droite SZ de pente1(L.
Legrand et al. 1981; Khalil 1994).
La branche ascendante se développe dans les régions II et III, la branche descendante se
développe dans la région III, principalement au voisinage de l’axe des abscisses.

Figure III.2. L’allure générale de la courbe calco-carbonique, (a : >0) et (b : <0).

49
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

 Domaines des eaux agressives et des eaux calcifiantes

On considère une eau dont le point figuratif M0 est situé sur l’axe des ordonnées figure
(III.3). Pour une telle eau le produit (Ca2+) (CO32-) est évidemment nul.
On ajoute à cette eau une certaine quantité de chaux. Après cette addition, l’eau est figurée
sur la demi-droite, issue de M0, parallèle à l'axe des abscisses.
Plus la quantité de chaux ajoutée est importante, plus le produit (Ca2+) (CO32-) est élevé.
1. Pour une quantité de chaux introduite plus faible, le produit (Ca2+) (CO32-) <
Ks. L’eau est dites agressive et est alors figurée au point M1.
2. Pour une quantité de chaux introduite plus importante, le produit (Ca 2+)
(CO32-) > Ks. L’eau est dite calcifiante et est alors figurée au point M2.
3. Pour une certaine quantité de chaux introduite, le produit (Ca2+) (CO32-)=Ks.
L’eau est dite en équilibre, est alors figurée au point Me.

Figure III.3. Représentation l’état d’une eau (agressive ou calcifiante) par apport à la
courbe d’équilibre calco-carbonique

Le coefficient de sursaturation (β) d’une eau vis-à-vis du carbonate de calcium, est défini
par l’expression suivante :

β=
 Ca  CO 
2+ 2-
3
Eq (III.9)
Ks

50
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Pour une valeur de (β = 40), on voit, sur les figures (III.4a) et (III.4b), l’allure des courbes
C’ représentatives des eaux qui répondent à la condition Ca 2+  CO32-  = 40.KS' pour les

deux cas de , positif et négatif respectivement.

Les points figuratifs des eaux très calcifiantes (β > 40) sont situés dans les parties
hachurées de la figure (III.4), et il apparait spontanément au sein de l’eau des particules de
carbonate de calcium solide (L. Legrand et al. 1981; Khalil 1994; L. Legrand and Leroy
1994).

Figure III.4. La courbes d’équilibre calco-carbonique lorsque le coefficient de

sursaturation (β=40), (a : >0) et (b : <0).

 Effet de la température sur les courbes d’équilibres calco-carbonique

Une élévation de température a pour effet d’éloigner vers la gauche la partie ascendante de
la courbe. Les figures (III.5.a «  > 0 ») et (III.5.b « < 0 ») représentent l’allure de ces
courbes. Il apparait que la parte de la courbe d’équilibre située dans la région II s’écarte de
la demi-droite SX d’autant plus que la température est plus élevée. L’élévation de la
température a donc pour effet d’étendre le domaine des eaux calcifiantes et de réduire
corrélativement celui des eaux agressives.

51
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Figure III.5. Influence de la température sur les courbes d’équilibres calco-carbonique

(a : >0) et (b : <0).

III.1.1.2. Méthode graphique de HALLOPEAU et DUBIN (1949)

Le graphique d’Hallopeau et Dubin utilise en abscisse le TAC (Échelle logarithmique) et
en ordonnée le pH (Roques 1990). Cette méthode permet de déterminer graphiquement
l’agressivité d’une eau vis-à-vis du carbonate de calcium. Permet également de déterminer
graphiquement les doses de réactifs de neutralisation (chaux, carbonate de calcium ou
neutralité) à mettre en œuvre à l’aide des courbes figurant sur le graphique.
Connaissant le pH et l’alcalinité (TAC) d’une eau, on peut déterminer le CO2 libre de cette
eau et le point caractéristique de l’eau, à une température donnée.
Enfin, cette méthode ne prend en compte que les éléments fondamentaux, et même si les
auteurs introduisent le rapport TAC/TCa qui peut intégrer la présence d’une partie des
éléments caractéristiques, un risque d’erreur non négligeable peut résulter de cette
hypothèse de calcul notamment lorsque l’eau étudiée est très minéralisée (Rodier. J et al.
2009).

52
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

III.1.1.3. Autres méthodes moins utilisées

 Méthode de TILLMANS et NEUBLEIN (1912) : Le graphe de Tillmans et

Neublein est le plus ancien ; il proposer une méthode graphique qui avait pour
coordonnées [H2CO3] en ordonnée et ½ [HCO3-] en abscisse. Cette représentation
est valable pour des pH compris entre 5.5 et 8.3 et avec l’absence de sels étranger
(Roques 1990; Rodier. J et al. 2009).

 Méthode de KANKO (1932) : Kanko propose un graphique Log [CO2 libre] en

fonction de pH.

 Méthode de HOOVER (1936) : Le graphe de Hoover a été établi à partir de la

théorie de Langelier publiée en 1936.

 Méthode FRANQUIN et MARÉCAUX (1936) : Franquin et Marécaux ont établi

un graphique qui a les mêmes limitations de graphe de Tillmans et Neublein (1912)
mais ont introduit une correction permettant une utilisation en présence de sels
étrangers (Roques 1990; Stark 1997). Le plan est (½ [HCO3-] + [CO32-]) en
fonction de (½ [HCO3-] + [H2CO3]).

 Méthode de POURBAIX (1945) : Pourbaix en 1945 a proposé un graphique : log

([Ca2+]) = f(pH). Cette construction est faite pour une température de 25°C et
néglige les effets de sels. Toutefois, elle a été plus valable pour les eaux saumâtres
(Roques 1990).

 Méthode de SCHMITT (1955) : Schmitt en1955 propose une graphique variation

de [Ca2+] en fonction de pH.

III.1.1.4. Méthodes basé sur des indices de saturation des eaux

Le carbonate de calcium (CaCO3) est un sel peu soluble considéré comme une
préoccupation majeure dans l'entartrage et le fonctionnement des unités de dessalement.
Les indices de saturation de carbonate de calcium sont généralement utilisés pour évaluer
les tendances de précipitation ou dissolution de CaCO 3. L'évaluation de ces tendances est
utile dans les programmes de contrôle de la corrosion et de prévention de l’entartrage dans
la tuyauterie et les équipements tels que les échangeurs de chaleur industriels ou chauffe-
eau domestiques.

53
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Les indices de saturation de Langelier (LSI) et de Stiff-Davis (S-DSI) sont les indices
habituellement utilisés pour prédire la propension d'entartrage de l'eau par rapport au
carbonate de calcium. D'autres indices de saturation qui ont trouvé une large acceptation
sont l’indice de saturation de Ryznar (RSI), l’indice d’entartrage de Puckorius (PSI),
l’indice de Larson-Skold (L-SI), et l'indice de Oddo-Tomson (O-TI) (Sheikholeslami
2005).

 Indice de saturation de Langelier (LSI)

L'une des premières méthodes pour prédire les propriétés corrosives et entartrantes de
l'eau a été conçue dans les années trente du siècle dernier par Langelier, qui a appliqué les
avancements dans la théorie des solutions pour analyser les propriétés de l'eau (Langelier
1936).
La méthode de Langelier est l’une des méthodes les plus courantes pour prédire la
précipitation de carbonate de calcium (Langelier 1946; Ghobadi Nia et al. 2010).
L’indice de saturation de Langelier (LSI) est appliqué uniquement à des eaux saumâtres
quand la salinité est inférieure à 10 g/L (Sheikholeslami 2005; Ghobadi Nia et al. 2010).
Les risques de précipitation ou de corrosion selon l’indice de Langelier (LSI) sont
présentés dans le tableau III.1.
Le LSI est égal à la différence entre le pH mesuré (pHmes) de l’eau et son pH de saturation
(pHs), calculé selon l’équation (III.10).

LSI = pHmes - pHs Eq (III.10)

pHs = - Log Ca 2+  - Log  HCO3-  + C Eq (III.11)

C = pKa 2 - pKs - 5Logγm Eq (III.12)

γ m : Coefficient d’activité pour l’ion monovalent.

54
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Tableau III.1 : Interprétation des valeurs de l’indice de Langelier (LSI).

Valeurs de LSI Référence Interprétation

(Company 1965) (Langelier 1946; Prisyazhniuk
2007)
Aucun risque de précipitation L'eau est sous-saturée par rapport
LSI<0 au CaCO3.
L’eau est agressive (corrosif).
En équilibre, mais la corrosion par L'eau est stable et en équilibre
piqûres est possible et ne provoque ni la corrosion ni
LSI=0
l'entartrage.
LSI>0 Légèrement entartrante pour L’eau est sursaturée par rapport
(0< LSI< 0.5), et très entartrante au CaCO3.
pour (LSI >2). L’eau est entartrante.

 Indice de saturation de Ryznar (RSI)

(Ryznar 1944) a présenté cet indice pour déterminer le risque de précipitation du CaCO 3.
Cete indice est basé sur la notion de saturation de carbonate de calcium dans l’eau à pH
donné ; il est défini par l’équation (III.13). L’indice de saturation de Ryznar (RSI) utilise la
même formule de pHS utilisée par Langelier. Les risques de précipitation ou de corrosion
selon l’indice de Ryznar (RSI) sont présentés dans le tableau (III.2).

RSI = 2pHs - pHmes Eq (III.13)

Tableau III.2 : Interprétation des valeurs de l’indice de saturation de Ryznar (RSI).

Valeurs de RSI Référence Interprétation

(Company 1965) (Ryznar 1944; Prisyazhniuk
2007)
Risque de précipitation modéré Précipitation de CaCO3, la
RSI<6 pour RSI (5-6) et élevé pour tendance de précipitation
RSI<5 augmente avec la diminution de
la valeur du RSI.
6<RSI<7 Faible risque de précipitation Eau équilibrée (stable)

Précipitation de CaCO3 et aucune

Aucun risque de précipitation protection contre la corrosion sur
RSI>7 la surface.
RSI>8 Aucun risque de précipitation Eaux très agressives

55
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

 Indice de saturation de Stiff-Davis (S-DSI)

L’indice de saturation de Stiff-Davis (S-DSI), (Stiff and Davis 1952) a été établi dans
l’objectif de combler les lacunes de l’indice de saturation de Langelier qui concerne les
eaux de haute salinité, comme les eaux de mer (Sheikholeslami 2005; Prisyazhniuk 2007;
Ghobadi Nia et al. 2010). L’indice de saturation de Stiff-Davis (S-DSI) est défini par
l’équation (III.14)

S-DSI = pHmes - pHs Eq (III.14)

pHs = - Log Ca 2+  - Log  HCO3-  + K Eq (III.15)

 ( ln I +7.544)2  2
K = 2.022 exp   - 0.0002 t + 0.00097 t + 0.262 Pour I <1.2 Eq (III.16)
 102.6 

K= - 0.1I - 0.0002 t 2 - 0.00097 t + 3.887 Pour I >1.2 Eq (III.17)

I : la force ionique, t : la température en °C et Ci, Zi : la concentration et la valence de l’ion

(i) respectivement.

Dans la formule de l’indice de Stiff-Davis (S-DSI) qui est analogue à celle de Langelier
(LSI), la constant (C) est remplacée par une autre (K) déterminée empiriquement et qui est
associée à la force ionique selon les équations (III.16 et III.17). L’écart entre les deux
indices augmente avec l’augmentation de la force ionique de la solution.
Similaire à l'indice de Langelier, le risque de précipitation du carbonate de calcium ou de
corrosion selon S-DSI peut être obtenu à partir du tableau (III.1).

 Indice d'entartrage de Puckorius (PSI)

L’indice d’entartrage de Puckorius (PSI) prend en compte deux autres paramètres
essentiels : le pouvoir tampon de l’eau et la quantité maximale de précipité qui peut se
former en amenant l’eau à l’équilibre (Puckorius and Brooke 1991).
Le PSI est calculé par la même méthode du RSI avec une différence, le pHeq dans PSI
étudie l’effet tampon, tandis que RSI utilise le pH de l’eau.
L’indice d’entartrage de Puckorius (PSI) est défini par l’équation (III.18).

PSI = 2pHs - pHeq Eq (III.18)

56
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

pHeq = 1.465 log  M.Alcalinité + 4.54 Eq (III.19)

M.Alcalinité  HCO3-  + 2 CO32-  + OH-  en ppm (CaCO3) Eq (III.20)

Similaire à l'indice de Ryznar, le risque de précipitation du carbonate de calcium ou de

corrosion selon PSI peut être obtenu à partir du tableau (III.2).

 Indice de Larson–Skold (L-SI)

(Larson and Skold 1958) étudie l’agressivité d’une eau vers des échantillons d’acier
et de l’acier à faible carbone, ils a mis au point un indice simple équation (III.21). Il a été
basé sur les chlorures et les sulfates étant les principaux contributeurs à l’agressivité envers
la corrosion et l’alcalinité comme travaillant pour minimiser leur agressivité.

Cl-  + SO2-4 
L-SI = Eq (III.21)
 HCO3-  + CO32- 

Où les concentrations des quatre espèces sont en meq/L (milliéquivalents par litre).

L’indice de Larson-Skold (L-SI) est interprété selon le tableau (III.3).

Tableau III.3 : Interprétation des valeurs de l’indice de saturation de Larson-Skold (L-SI).

Valeurs de L-SI Interprétation
L-SI < 0.8 Les chlorures et les sulfates n’interféreraient pas sur la
formation d’un film naturel.
0.8 < L-SI < 1.2 Les chlorures et les sulfates peuvent interférer sur la formation
d’un film naturel, et le taux de corrosion est observé.
L-SI >1.2 On s’attend un taux de corrosion localisée plus élevé.

 Indice de Oddo-Tomson (O-TI)

L’indice de Oddo-Tomson (O-TI) est empirique et intègre des corrections pour la
présence de deux ou trois phases (eau, gaz et pétrole) (Oddo and Tomson 1992).
L’impact de la pression sur la pression partielle de dioxyde de carbone (CO2) et le pH est
pris en compte dans cet indice. L’interprétation de l’indice de Oddo-Tomson est similaire à
celle de l’indice de Langelier et de Stiff-Davis (Sheikholeslami 2005; Prisyazhniuk 2007).

57
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

 Indice indiquant la quantité de CaCO3 qui peut être précipitée ou dissoute

Les indices de saturation indiquent un aspect qualitatif (pouvoir entartrant ou tendance de
précipitation du CaCO3) ou agressive (tendance de dissoudre du CaCO3), mais n’indiquent
pas la quantité de CaCO3 qui peut être précipitée ou dissoute.
Un indice connu par le nom Potentiel de Précipitation de Carbonate de Calcium (CCPP)
permet d’indiquer la tendance et la quantité de CaCO3 qui peut précipitée ou dissoute. Le
CCPP est également connu par le nom : Capacité de Précipitation de Carbonate de
Calcium. (Joint Task Group on Calcium Carbonate 1990).
Le CCPP est défini comme la quantité théorique de CaCO3 qui peut étre précipitée à partir
des eaux sur-saturées (CCPP > 0) ou dissoute par des eaux sous-saturées (CCPP < 0) au
cours de l’équilibre. La quantité qui précipite ou se dissout en fait peut-être moins, parce
que l'équilibre ne peut être atteint (Merrill and Sanks 1977a, b, 1978). La valeur de CCPP
est négatif pour les eaux sous-saturées, zéro pour les eaux saturées, et positif pour les eaux
sursaturées.
Le CCPP est une mesure polyvalente précise du potentiel pour une eau pour déposer ou
dissoudre CaCO3 ; cependant, il n'a jamais été destiné à servir directement comme un
indice de corrosion. La valeur du CCPP seul ne fournit pas une indication à quel moment
les précipitations ou la dissolution se produit (Singley 1981).
Dans les années 1950 D.H. Caldwell et W.B. Lawrence, ont utilisé les diagrammes de
stabilité de Langelier, et ont développé le diagramme de conditionnement de l’eau, appelés
les diagrammes de Caldwell- Lawrence (C-L diagrams) (Caldwell and Lawrence 1953).
Ces diagrammes fournissent les concentrations de calcium, magnésium, de l’alcalinité
totale et du pH à l’équilibre et permettent de déterminer la concentration nécessaire au
traitement.
D.T. Merrill et R.L. Sanks, ont proposé des méthodes pour résoudre les problèmes de l'eau,
et déterminer le potentiel de précipitation du carbonate de calcium (CCPP) graphiquement
par l'utilisation de diagrammes Caldwell- Lawrence figure (III.6) (Merrill and Sanks
1977a, b, 1978).

58
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Figure III.6. Diagramme de Caldwell- Lawrence

Le calcul de CCPP dépend d’équilibre chimique d’une eau (Tim Brodeur et al. 2006).
En 1983 J.R. Rossum and D.T. Merrill ont publié une méthode de calcul de la valeur CCPP
donné par l’équation (III.22) (Rossum and Merrill 1983).

CCPP = 50000 (Alci -Alceq ) Eq (III.22)

59
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Alci : Alcalinité initiale, ou l’alcalinité avant l’équilibre ; est généralement déterminée par
les mesures et peut correspondre à un état de sursaturation ou sous-saturation du CaCO3.
Alceq : Alcalinité à l’équilibre ; est obtenus par les calculs d'équilibres chimiques de l'eau
analysée.

III.1.2. Méthodes d’entartrage accéléré

L’entartrage est un phénomène complexe et cinétiquement long pour se manifester dans les
installations industrielles ou domestiques. L’évaluation de l’efficacité des méthodes
accélérées nécessite alors la recherche de méthodes d’évaluation du pouvoir entartrant en
un temps court.
Afin de réaliser des études sur les processus de germination, de croissance et de
précipitation du carbonate de calcium, de façon homogène, ou hétérogène, différentes
méthodes de laboratoire ont été développées et appliquées pour former le carbonate de
calcium. Ainsi, plusieurs méthodes d’entartrage accéléré au laboratoire ont été proposées.
Ces méthodes peuvent être classées en trois catégories :
 Les méthodes chimiques.
 Les méthodes électrochimiques.
 Les méthodes thermiques.

III.1.2.1. Les méthodes chimiques

 Méthodes de dégazage du CO2
Ces approches de laboratoire s’appuient sur le dégazage du CO2 dissous dans un volume
d’eau donné. Cela a pour effet de faire évoluer l’équilibre calco-carbonique dans le sens de
la formation du carbonate de calcium. Le dégazage du CO2 entraine l’augmentation du pH
de la solution, ce qui favorise la formation des ions CO 32-. Ces ions se combinent avec les
ions Ca2+ pour former le carbonate de calcium selon la réaction (III.1).

Ca 2 + 2HCO3 CaCO3(s) + CO2(g) + H2O R (III.1)

 Méthode de Précipitation Contrôlée Rapide (PCR)

La méthode de Précipitation Contrôlée Rapide (dite méthode PCR) proposée par (Ledion et
al. 1997) pour évaluer le pouvoir entartrant d’une eau. La méthode utilisée consiste à porter
l’eau à un pH suffisamment élevé suite au dégazage du CO 2 par une agitation régulée, à un
degré de sursaturation de l'ordre de 20 à 30 Ks. La valeur maximale est obtenue en jouant

60
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

sur l’équilibre CO2 dissous avec CO2 atmosphérique, équilibre régit par la loi d’Henry. De
cette manière, la précipitation du carbonate de calcium apparait dans des conditions
proches de celles rencontrées dans la nature et dans des circuits de refroidissement. La
capacité d’entartrage de l’eau est alors caractérisée en prenant des mesures de pH et de
résistivité ou du titre calcique au cours du temps. Ces paramètres permettent de déterminer
le temps de précipitation, la vitesse de précipitation et le pH de précipitation des eaux.
Initialement, lors d’une expérience PCR, les mesures de pH et de résistivité s’effectuaient
manuellement (Ledion et al. 1997; Hui and Lédion 2002; Ghizellaoui et al. 2004) figure
(III.7).

Figure III.7. Exemple de la courbe pH et résistivité en fonction du temps (méthode

PCR) (Ledion et al. 1997).

 Méthode de dégazage contrôlé (LCGE)

Cette méthode a été proposée par ROQUES en 1964 elle porte le nom du laboratoire qui a
développé ce montage, Laboratoire de Chimie et de Génie de l’Environnement (LCGE)
(Roques and Girou 1974). Puis elle a fait l’objet, au début des années 90, de divers
compléments portant sur l’adjonction de techniques d’analyse récentes (Dedieu L. et al.
1994; Hort C. et al. 1995). Cette technique vise à dissocier les différentes étapes pour isoler
celle qui est le plus souvent cinétiquement limitante, c'est-à dire le transfert de matière qui
est le plus souvent à l’interface liquide/solide (Ketrane 2010; Teghidet 2012).
Une solution calco-carbonique pure (CCP) est préparée par barbotage de dioxyde de
carbone pur, dans une suspension aqueuse de carbonate de calcium. Après la dissolution
totale de carbonate de calcium, la solution est insérée dans une cellule immergée dans un

61
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

bain thermostaté. La cellule est munie à la partie basse d’une arrivée d’air atmosphérique
au niveau d’un fond perforé qui assure sa dispersion uniforme dans toute la masse liquide,
et qui va dégazer le CO2 de la solution jusqu’à atteindre un pH suffisamment alcalin pour
qu’il y ait précipitation de CaCO3. Le montage expérimental associé à la méthode LCGE
est représenté dans le chapitre VI (partie expérimentale).
La cellule est munie d’un couvercle percé pour permettre le passage de :
 Électrode pour mesurer le pH.
 Micropipette prélèvements, de 1mL permettent le dosage de la concentration des
ions Ca2+ ou HCO3-.

L’évolution du pH et [Ca2+] en fonction du temps au cours du dégazage est présentée dans

la figure (III.8). Une augmentation du pH jusqu’à une valeur maximale appelée pH de
débit de précipitation et notée (pHp) figure (III.8.a), suivie par une chute de pH due à la
libération des protons (H+) au moment de la précipitation de CaCO3 ; ces résultats sont
similaires à la méthode PCR (précipitation contrôlée rapide). Aucune précipitation n’est
détectée au début de l’expérience par dosage des ions Ca2+ (figure III.8.b).

Figure III.8. Évolutions temporelles types de pH et de la concentration des ions Ca2+

au cours d’un essai, par la méthode LCGE

 Méthode de pH critique
La méthode du pH critique proposée par (Feitler 1972) consiste à accroitre le taux de
sursaturation de l’eau à étudier par apport d’ions OH - jusqu’à l’obtention de la
précipitation de CaCO3.
La neutralisation des ions hydrogénocarbonate par les ions OH - entraine la formation des
ions carbonate selon la réaction (III.2).
HCO3- + OH- CO32- + H2O R (III.2)

62
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Comme la soude est ajoutée en excès, ce processus continu avec une augmentation du pH
jusqu’à ce que la quantité de CO32- libre soit suffisante pour excéder le produit de solubilité
de CaCO3 et sa précipitation se produit. Lorsque le carbonate de calcium précipite
effectivement, la croissance rapide des cristaux de CaCO3 consomme les ions CO32-, cela
entraine la formation des ions carbonate (CO32-) par la réaction (III.3), accompagné de
production des ions H3O+, ce qui entraine une diminution de pH.

HCO3- + Ca 2+ + H2O CaCO3 + H3O+ R (III.3)

La figure (III.9) donne un exemple d'application de cette méthode, quand le pH réel excède
le pH critique, le précipité se forme dans la solution en bloc, et le pH subit une réduction
de lui-même.

Figure III.9. Courbe type réponse de la méthode de pH critique (Feitler 1972).

 Méthodes thermiques
Dans les processus réels d’entartrage dans les circuits d’eau chaude, les dépôts de
tartre sont formés principalement par des effets thermiques. En effet, le chauffage de l'eau
conduit à la diminution de solubilité du dioxyde de carbone et à l'augmentation du pH et
finalement, à la précipitation du carbonate de calcium (Hui and Lédion 2002; Hui et al.
2003). La méthode thermique provoque la formation du carbonate de calcium sur des
surfaces de différentes natures (par exemple, parois de tuyaux de divers matériaux) (Chao
2013).

63
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

I.5.2.2. Les méthodes électrochimiques

Cette méthode électrochimique a été largement développée par (Lédion. J et al. 1985). Elle
consiste en la précipitation forcée du carbonate de calcium à la surface d’une électrode
métallique par une réaction électrochimique.
Lorsqu’on impose un potentiel suffisamment négatif à une électrode de travail plongée
dans une solution (CCP) à étudier, Le potentiel appliqué favorise la réduction de l’oxygène
dissous. (Lédion. J et al. 1985; Deslouis et al. 1998; Deslouis et al. 2000; Beaunier et al.
2001; Gabrielli et al. 2006).
La génération d'ions hydroxyle (OH-) au voisinage de l’électrode par la réduction de
l’oxygène déstabilise l'équilibre calco-carbonique de la solution, et entrainant la formation
des ions carbonates selon la réaction (III.2) (Gabrielli et al. 1997; Deslouis et al. 1998;
Deslouis et al. 2000; Gabrielli et al. 2006). Ainsi le produit ionique (Ca)(CO32-) augmente
et il y a précipitation de CaCO3 sur l’électrode métallique selon la réaction (I.6). La
précipitation de CaCO3 dépend essentiellement de la valeur du produit de solubilité Ks qui
dépend de la température. (Plummer and Busenberg 1982).
La méthode électrochimique accélére la formation du carbonate de calcium ; elle peut être
combinée avec les mesures de type chronoampérométrie (Lédion. J et al. 1985; Barchiche
et al. 2004; Ben Amor et al. 2010; Belarbi et al. 2013), les mesures de type
chronoélectrogravimétrie via une microbalance à quartz (Gabrielli et al. 1999; Khalil et al.
1999; Peronno et al. 2015) et des mesures d’impédances électrochimiques (Gabrielli et al.
1997; Deslouis et al. 1998; Barchiche et al. 2003), dans le but d’étudier les phénomènes
d’entartrage et d’évaluer le pouvoir entartrant des eaux.

 Chronoampérométrie (CA)
La chronoampérométrie (CA) a été la première technique utilisée dans l’analyse du
processus de l’entartrage accéléré par voie électrochimique (Lédion. J et al. 1985). Elle
consiste à mesurer en fonction du temps, le courant qui passe au travers de l’électrode
pendant l’entartrage provoqué par la polarisation cathodique. Le blocage progressif des
sites actifs de la surface de l’électrode par des cristaux isolants de CaCO 3 est détecté par la
diminution du courant dans le temps, donnant une allure décroissante à la courbe
chronoampérométrique (Ketrane et al. 2009). La courbe chronoampérométrie typique est
présentée sur la figure (III.10) et est exploitée de façon à définir un temps (t e) et un indice

64
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

d’entartrage (Ie). Pour ce faire, on trace la tangente au point d’inflexion et on mesure le

temps d’entartrage (t e) correspondant à son intersection avec l’axe des abscisses.
L’indice d’entartrage (Ie) est défini à partir de la courbe chronoampérométrique est donné
par l’équation (III.23).

1000
Ie = Eq (III.23)
t e (min)

(Lédion. J et al. 1985) a proposé un critère de classification des eaux selon le domaine de
variation de (Ie).
Cet indice permet de classer les eaux comme suit :
 100 < Ie < 1000 L'eau est extrêmement entartrante
 15 < Ie < 100 L'eau est très entartrante
 5 < Ie < 15 L'eau est moyennement entartrante
 0.5 < Ie < 5 L'eau est peu entartrante.
Les valeurs de l’indice d’entartrage doivent être considérées avec précaution car elles
dépendent des conditions opératoires (nature de l’électrode, vitesse de rotation, mode de
polissage, température, …) (Khalil 1994).
En revanche, on peut utiliser cet indice d’entartrage pour comparer le pouvoir entartrant
d’eaux testées dans des conditions opératoires identiques.
(Crolet. J. L and Lédion 1988) donnent également une définition à l’indice d’efficacité Ieff
d’un traitement antitartre par l’équation (III.24).

t e (eau traitée) - t e (eau non traitée)

Ieff = x 200 Eq (III.24)
t e (eau traitée) + t e (eau non traitée)

Sur la courbe chronoampérométrie, on peut aussi noter la valeur du courant résiduel dans
la partie finale car elle est porteuse d’informations quand à la qualité du dépôt (adhérence,
compacité).

65
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Figure III.10. Courbe type chronoampérométrique (CA)

 Chronoélectrogravimétrie (CEG)
Cette technique résulte du couplage de la chronoampérométrie à potentiel contrôlé avec la
mesure en continue de la masse de carbonate de calcium déposée sur une électrode
indicatrice d’or. L’électrode indicatrice est constituée par un disque de quartz recouvert sur
sa face externe, en contact avec l’électrolyse, d’une pellicule d’or, et sur sa face interne
d’une piste électrique en or. Le quartz est placé entre deux plaques métalliques qui jouent
le rôle d’un condensateur. Quand une différence de potentiel leur est appliquée, elles créent
un champ électrique qui polarise le cristal (Khalil 1994; Khaled 1999; Tlili 2002).
Cette technique a été développée en milieu électrolytique au Japon pour des techniques
analytiques par (Nomura and Nagamune 1983) puis aux Etats Unis par (Bruckenstein and
Shay 1985; Bruckenstein and Swathirajan 1985; Keiji Kanazawa and Gordon Ii 1985) pour
l’électrochimie. Elle permet d’atteindre une sensibilité de 10-9 gramme lors de l’adsorption
ou du dépôt d’espèces réactives sur une surface en contact avec un électrolyte et par un
potentiel négativement imposé (Khalil 1994).
Les courbes chronoélectrogravimétriques présentent trois régions distinctes figure (III.11).
 Une première région décrit la phase de germination qui correspond à l’apparition
des premiers cristaux de carbonate de calcium.
 Une seconde région caractérisant la cinétique de croissance des germes formés
durant l’étape de germination.
 Une troisième région représentée par un palier traduisant la passivation presque
totale de l’électrode par le carbonate de calcium.

66
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Figure III.11. Courbe type chronoélectrogravimétrique (CEG).

L’analyse d’une courbe CEG permet de déduire trois paramètres :

Le point d’intersection de la partie linéaire de la courbe avec l’axe des abscisses représente
le temps de germination (t g), et le point d’intersection de la partie linéaire avec le palier
correspond au temps d’entartrage (t e). La vitesse d’entartrage (Ve) est représentée par la
pente de la partie linéaire.

 L’impédancemétrie
Selon (Touzain 1996; Ketrane 2010), les méthodes électrochimiques stationnaires ne
suffisent plus à mener une étude adéquate car elles sont limitées à la mesure du processus
le plus lent. La simultanéité des phénomènes de l’interface métal/électrolyte rend plus
complexe l’étude d’un processus électrochimique (cas de la déposition du tartre) par les
méthodes stationnaires qui s’avèrent insuffisantes. Les méthodes non-stationnaires, dites
de relaxation ou transitoire, mettent en jeu un large domaine de fréquences ce qui permet
de faire intervenir des constantes de temps très différentes.
La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) a été utilisée par plusieurs auteurs
(Khalil et al. 1993; Deslouis et al. 1997; Gabrielli et al. 1997; Deslouis et al. 1998;
Deslouis et al. 2000; Barchiche et al. 2003), est une technique qui avait surtout été utilisée
jusqu’alors pour la caractérisation de l’interface entre une électrode et une solution
électrolytique.

67
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Elle consiste à imposer des perturbations de faible amplitude à une tension d’électrode, une
intensité de courant ou une vitesse de rotation d’électrode fixée initialement. L’état du
système est modifié et la vitesse à laquelle le système tend vers un nouvel état stationnaire
dépond de ces paramètres caractéristiques tels que coefficients de diffusion ou vitesse de
réactions. L’analyse en fréquence de la réponse d’une grandeur observable (intensité,
potentiel) permet alors de déterminer les paramètres qui caractérisent l’état dynamique du
système (Touzain 1996).

68
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Références bibliographiques

Barchiche, C., Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Refait, P., Touzain, S., and Tribollet, B.
2003 Characterization of calcareous deposits in artificial seawater by impedance
techniques: 3—Deposit of CaCO3 in the presence of Mg(II). Electrochimica Acta,
48(12), 1645-1654.
Barchiche, C., Deslouis, C., Gil, O., Refait, P., and Tribollet, B. 2004 Characterisation of
calcareous deposits by electrochemical methods: role of sulphates, calcium
concentration and temperature. Electrochimica Acta, 49(17–18), 2833-2839.
Beaunier, L., Gabrielli, C., Poindessous, G., Maurin, G., and Rosset, R. 2001 Investigation
of electrochemical calcareous scaling: Nuclei counting and morphology. Journal of
Electroanalytical Chemistry, 501(1–2), 41-53.
Belarbi, Z., Gamby, J., Makhloufi, L., and Tribollet, B. 2013 Nucleation-growth process of
calcium carbonate on rotating disk electrode in mineral potable water.
Electrochimica Acta, 109(0), 623-629.
Ben Amor, Y., Bousselmi, L., Tribollet, B., and Triki, E. 2010 Study of the effect of
magnesium concentration on the deposit of allotropic forms of calcium carbonate
and related carbon steel interface behavior. Electrochimica Acta, 55(16), 4820-
4826.
Bruckenstein, S., and Shay, M. 1985 Experimental aspects of use of the quartz crystal
microbalance in solution. Electrochimica Acta, 30(10), 1295-1300.
Bruckenstein, S., and Swathirajan, S. 1985 Potential dependence of lead and silver
underpotential coverages in acetonitrile using a piezoelectric crystal oscillator
method. Electrochimica Acta, 30(7), 851-855.
Caldwell, D. H., and Lawrence, W. B. 1953 Water Softening and Conditioning Problems.
Industrial & Engineering Chemistry, 45(3), 535-548.
Chao, Y. 2013 Détermination du pouvoir entartrant de l’eau d’un circuit via l’utilisation
d’une microbalance électrochimique à quartz ultrasensible, Thèse de doctorat,
L’universite Pierre et Marie Curie.
Company, C. A. C. 1965 Handbook of air conditioning system design, McGraw-Hill, Mei
Ya Publication Co.
Crolet. J. L, and Lédion, J. 1988 Evaluation exprimentale de l'efficacit d'un appareil
antitartre magntique. TSM(9), 435-442.

69
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Dedieu L., Hort C., Martin-Dominguez A., M., R., and Roques, H. 1994 Contribution à
l’étude des phénomènes d’entartrage. 1ère Partie : Généralités et méthodes d’étude
LCGE. Tribune de l’eau 48(571), 3-19.
Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Maillot, V., Touzain, S., and Tribollet, B. 2000
Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedances
techniques: 2-deposit of Mg(OH)2 without CaCO3. Electrochimica Acta, 45(11),
1837-1845.
Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Rius, G., Touzain, S., and Tribollet, B. 1998
Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedance
techniques—I. Deposit of CaCO3 without Mg(OH)2. Electrochimica Acta, 43(12–
13), 1891-1901.
Deslouis, C., Gabrielli, C., Keddam, M., Khalil, A., Rosset, R., Tribollet, B., and Zidoune,
M. 1997 Impedance techniques at partially blocked electrodes by scale deposition.
Electrochimica Acta, 42(8), 1219-1233.
Feitler, H. 1972 The scale meter : a new method for determining the critical pH of scaling.
Mater. Prot. Proform, 11(1), 31-35.
Gabrielli, C., Keddam, M., Khalil, A., Rosset, R., and Zidoune, M. 1997 Study of calcium
carbonate scales by electrochemical impedance spectroscopy. Electrochimica Acta,
42(8), 1207-1218.
Gabrielli, C., Maurin, G., Francy-Chausson, H., Thery, P., Tran, T. T. M., and Tlili, M.
2006 Electrochemical water softening: principle and application. Desalination,
201(1–3), 150-163.
Gabrielli, C., Maurin, G., Poindessous, G., and Rosset, R. 1999 Nucleation and growth of
calcium carbonate by an electrochemical scaling process. Journal of Crystal
Growth, 200(1–2), 236-250.
Ghizellaoui, S., Lédion, J., Ghizellaoui, S., and Chibani, A. 2004 Etude de l'inhibition du
pouvoir entartrant des eaux du Hamma par précipitation contrôlée rapide et par un
essai d'entartrage accéléré. Desalination, 166(0), 315-327.
Ghobadi Nia, M., Rahimi, H., Sohrabi, T., Naseri, A., and Tofighi, H. 2010 Potential risk
of calcium carbonate precipitation in agricultural drain envelopes in arid and semi-
arid areas. Agricultural Water Management, 97(10), 1602-1608.

70
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Hadfi, A. 2012 Evaluation du pouvoir entartrant des eaux du secteur agricole du grand
agadir et mise en évidence de l'effet inhibiteur de quelques engrais phosphatés,
Thèse de doctorat Université Ibn Zohr Agadir-Maroc.
Hort C., Martin-Dominguez A., Rabut C., and Roques, H. 1995 Contribution à l’étude des
phénomènes d’entartrage. 2ème Partie : Les cinétiques decroissance cristalline.
Tribune de l’eau 48(573), 31-46.
Hui, F., and Lédion, J. 2002 Méthodes d'évaluation du pouvoir entartrant de l'eau. Journal
européen d’hydrologie, 33(1), 55-74.
Hui, F., Yang, J., and Ledion, J. 2003 Evaluation gravimétrique des vitesses d'entartrage
sur tubes témoins. Journal européen d’hydrologie, 34(2), 221-233.
Joint Task Group on Calcium Carbonate, S. 1990 Suggested Methods for Calculating and
Interpreting Calcium Carbonate Saturation Indexes. Journal (American Water
Works Association), 82(7), 71-77.
Keiji Kanazawa, K., and Gordon Ii, J. G. 1985 The oscillation frequency of a quartz
resonator in contact with liquid. Analytica Chimica Acta, 175, 99-105.
Ketrane, R. 2010 Analyse du phénomène d'entartrage et de son inhibition: Effet des ions
majeurs présents dans les eaux du sud algérien, Thèse de doctorat Université de
Béjaia, Algérie.
Ketrane, R., Saidani, B., Gil, O., Leleyter, L., and Baraud, F. 2009 Efficiency of five scale
inhibitors on calcium carbonate precipitation from hard water: Effect of
temperature and concentration. Desalination, 249(3), 1397-1404.
Khaled, W. 1999 Procédés de lutte contre l’entartrage par les eaux géothermales du sud
Tunisien, Thèse de doctorat Université de Sfax, Tunisie.
Khalil, A. 1994 Méthodologies d'evaluation du pouvoir entartrant des eaux et de l'efficacite
des procedes antitartre, Thèse de doctorat Universite Pierre et Marie Curie Paris VI,
France.
Khalil, A., Colin. C, Gabrielli. C, Keddam. M, and Rosset.R. 1993 Caractérisation du
pouvoir incrustant d'une eau et valuation de l'efficacité d'un traitement antitartre
chimique par impédancemétrie et microscopie électronique à balayage. Comptes
rendus de l'Académie des sciences. Série 2, Paris,France, 316(1), 19-24.
Khalil, A., Rosset, R., Gabrielli, C., Keddam, M., and Perrot, H. 1999 Characterization of
the efficiency of antiscale treatments of water. Part II: Physical processes. Journal
of Applied Electrochemistry, 29(3), 339-346.

71
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

L. Legrand, G. Poirier, and Leroy, P. 1981 Les équilibres carboniques dans les eaux
naturelles.
L. Legrand, and Leroy, P. 1994 Prévention de la corrosion et de l'entartrage dans les
réseaux de distribution d'eau, CIFEC; Neuilly.
Langelier, W. F. 1936 The analytical control of anti-corrosion water treatment. Journal
(American Water Works Association), 28(10), 1500-1521.
Langelier, W. F. 1946 Chemical Equilibria in Water Treatment. Journal (American Water
Works Association), 38(2), 169-178.
Larson, T. E., and Skold, R. V. 1958 Laboratory Studies Relating Mineral Quality of
Water To Corrosion of Steel and Cast Iron. Corrosion, 14(6), 43-46.
Ledion, J., Francois, B., Vienne, and J. 1997 Caractrisation du pouvoir entartrant de l'eau
par Prcipitation Contre Rapide. Journal européen d’hydrologie, 28(1), 15-35.
Lédion. J, Leroy. P, and Labbe, J. P. 1985 Détermination du caractère incrustant d’une eau
par un essai d’entartrage accéléré. TSM, 323-328.
Merrill, D. T., and Sanks, R. L. 1977a Corrosion Control by Deposition of CaCO₃ Films:
Part 1, A Practical Approach for Plant Operators. Journal (American Water Works
Association), 69(11), 592-599.
Merrill, D. T., and Sanks, R. L. 1977b Corrosion Control by Deposition of CaCO₃ Films:
Part 2, A Practical Approach for Operators. Journal (American Water Works
Association), 69(12), 634-640.
Merrill, D. T., and Sanks, R. L. 1978 Corrosion Control by Deposition off CaCO₃ Films:
Part 3, A Practical Approach for Plant Operators. Journal (American Water Works
Association), 70(1), 12-18.
Nomura, T., and Nagamune, T. 1983 Internal electrolytic determination of silver in
solution with a piezoelectric quartz crystal. Analytica Chimica Acta, 155, 231-234.
Oddo, J., and Tomson, M. 1992 Scale control, prediction and treatment or how Companies
evaluate a scaling problem and what they do wrong. J. E. Oddo and M. B. Tomson,
Paper(34).
Peronno, D., Cheap-Charpentier, H., Horner, O., and Perrot, H. 2015 Study of the
inhibition effect of two polymers on calcium carbonate formation by fast controlled
precipitation method and quartz crystal microbalance. Journal of Water Process
Engineering, 7(0), 11-20.

72
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Plummer, L. N., and Busenberg, E. 1982 The solubilities of calcite, aragonite and vaterite
in CO2-H2O solutions between 0 and 90°C, and an evaluation of the aqueous
model for the system CaCO3-CO2-H2O. Geochimica et Cosmochimica Acta,
46(6), 1011-1040.
Prisyazhniuk, V. A. 2007 Prognosticating scale-forming properties of water. Applied
Thermal Engineering, 27(8–9), 1637-1641.
Puckorius, P. R., and Brooke, J. M. 1991 A New Practical Index for Calcium Carbonate
Scale Prediction in Cooling Tower Systems. Corrosion, 47(4), 280-284.
Rodier. J, Legube. B, and N, M. 2009 L’analyse de l’eau, Dunod, Paris.
Roques, H. 1990 Fondement théoriques du traitement chimique des eaux, Technique et
documentation, Paris.
Roques, H., and Girou, A. 1974 Kinetics of the formation conditions of carbonate tartars.
Water Research, 8(11), 907-920.
Rossum, J. R., and Merrill, D. T. 1983 An evaluation of the calcium carbonate saturation
indexes. Journal (American Water Works Association), 75(2), 95-100.
Ryznar, J. W. 1944 A new index for determining amount of calcium carbonate scale
formed by water. J. Am. Water Work Assoc, 36, 472-486.
Sheikholeslami, R. 2005 Scaling potential index (SPI) for CaCO3 based on Gibbs free
energies. AIChE Journal, 51(6), 1782-1789.
Singley, J. E. 1981 The search for a corrosion index. Journal (American Water Works
Association), 73(11), 579-582.
Stark, V. 1997 Méthodes de mesures permettant de caracteriser l'effet de traitements
physiques antitartre, Thèse de doctorat, Université de Haute-Alsace, Mulhouse
Stiff, H. A., Jr., and Davis, L. E. 1952 A Method for Predicting the Tendency of Oil Field
Waters To Deposit Calcium Carbonate.
Teghidet, H. 2012 Etude de la cristallisation contrôlée de la calcite par voie
électrochimique. Effet des ions étrangers au système calcocarbonique sur la
nucléation-croissance de la calcite, Thèse de doctorat Université Bejaia-Algerie.
Tim Brodeur, F. Scott Davis, Ryan Florence, Myung Kim, Marjorie Craig, Jim Gianatasio,
Dawn Sharp, and Lowe, a. P. 2006 From Red Water to Pump Failures-Corrosion
Control Activities & Related Studies. Florida Water Resources Journal, 42-48.
Tlili, M. 2002 Etude des mécanismes de précipitation du carbonate de calcium.
Application à l’entartrage, Thèse de doctorat Université Paris V France.

73
Chapitre III Les méthodes d’étude des équilibres calco-carboniques et pouvoir d’entartrage

Touzain, S. 1996 Etude de la structure des dépôts calcomagnésiens formés en présence

d’écoulements. Application à la protection cathodique en milieu marin, Thèse de
Doctorat, Université de la Rochelle, France

74
 Chapitre IV

Analyses et caractérisations des eaux de la

région de Batna
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

IV.1. INTRODUCTION

Avant la mise en service du barrage de Timgad – Koudiet Lemdouar, l’alimentation en eau

de la région de Batna était assurée, exclusivement, à partir des eaux souterraines. Ces eaux
sont généralement caractérisées par une dureté très élevée qui s’explique, en grande partie,
par les faciès géologiques et hydrogéologiques de cette région. Cette dureté, combinée aux
autres caractéristiques chimiques et physico – chimiques de ces eaux, avait des impacts très
négatifs sur le fonctionnement et la gestion du réseau de distribution ainsi que sur les
installations utilisatrices d’eau. En effet les dépôts de calcaire et la corrosion sont les deux
problèmes majeurs dont les conséquences techniques et financières.
Dans les pays en voie de développement à climat aride, le rôle des eaux souterraines est
d’autant plus important qu’elles constituent souvent la seule source d’approvisionnement
en eau potable et sont donc vitales pour le développent de ces pays. En l’Algérie le nord est
humide et pluvieux et le sud sec et aride. La maîtrise de l’eau est un aspect fondamental du
développement humain. La demande croissante en eau, soit pour l’alimentation en eau
potable, soit pour l’usage agricole et industriel, nécessite une étude hydrogéologique et
hydrochimique très approfondie afin de mieux protéger et gérer cette ressource.
Les eaux souterraines et de surface en Algérie ont fait l’objet de plusieurs études
quantitatives et qualitatives (Tabouche and Achour 2004; Ghebouli and Elhocine 2008;
Ketrane et al. 2010; Belkhiri et al. 2011).
Les eaux dissolvaient différents minéraux et roches tels que, le gypse (CaSO 4.2H2O),
l’anhydrite (CaSO4), les calcaires (CaCO3), la dolomie (CaMg(CO3)2), le sel gemme
(NaCl), avec des différents coefficients de solubilité. Dans la zone aérée se produit une
oxydation des sulfures et d’autres oxydes ferreux ou manganeux. Donc, d’autres acides
prennent naissance suite à ces réactions chimiques tels que : l’acide sulfurique, résultant de
l’oxydation des sulfures, acide nitrique provenant de la nitrification. Ces acides jouent un
rôle non négligeable à côté de l’acide carbonique résultant de la dissolution du gaz
carbonique provenant de l’atmosphère ou des sols cultivables et de la matière organique,
dans l’attaque chimique des roches carbonatées.

IV.2. PRÉSENTATION DE LA RÉGION DE BATNA

La wilaya de Batna, objet de notre étude, est présentée en figure (IV.1) ; elle est située au
Nord-Est de l'Algérie, dans la région des Aurès. Elle est limitée au Nord par la wilaya de
Mila, à l’Est par celles de Khenchela et Oum-El-Bouaghi, au Sud par Biskra et à l’Ouest
par M’Sila et Sétif, couvre une superficie d’environ 12192 Km2. La wilaya de Batna située

75
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

dans une région où la température moyenne varie d'un maximum d'environ de 40 - 45 °C

en été à un minimum allant de -5 à + 5°C en hiver.

Figure IV.1. Carte de la région de Batna

Notre étude a consisté en la caractérisation des eaux de la plupart des dairas environnantes.
La méthodologie d’étude est présentée dans ce qui suit.

IV.3. MATÉRIEL ET MÉTHODES

Le but de ce travail est d’évaluer la qualité physico-chimique, le pouvoir entartrant et les
équilibres calco - carboniques des eaux souterraines de la région de Batna.
Pour cela nous avons effectué des analyses sur 45 forages d’eau. Le détail de ces analyses
est présenté en annexe ; les principales analyses sont les suivantes :
 Physiques : pH, conductivité, température
 Chimiques : Les cations Ca2+, Mg2+, Na+ et K+ ainsi que les anions
HCO3-, SO4-, Cl- et NO3-.
De ces analyses nous avons déduit :
 Le tracé des cartes des différents paramètres analysés ou mesurés par logiciel
Surfer 9.0.
 Le calcul des indices de saturation (LSI de Langelier, S-DSI de Stiff-Davis, RSI
de Ryznar, …).
 Étude de l’influence du pH et de la température sur les indices de saturation
(LSI, S-DSI, RSI, …).

76
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

 Le calcul et le tracé des courbes d’équilibre calco-carbonique selon la méthode

Legrand-Poirier-Leroy (LPL).
 Étude de l’influence de la température et de la sursaturation sur les courbes
calco-carboniques.

IV.3.1. Prélèvement des échantillons d’eau

Le prélèvement des échantillons a été effectué à la sortie de la station de pompage de
chaque forage, ils ont été prélevés. Les échantillons ont été prélevés selon les normes et
procédures de prise, transport et conservation.
Avant d’effectuer le prélèvement on laisse l’eau s’écouler pendant au moins 5 min, afin
d’évacuer l’eau qui aurait pu stagner dans les canalisations. Le matériel de prélèvement
doit faire l’objet d’une attention particulière. On a utilisé des flacons en matière plastique
(facilité de transport et nettoyage etc.). Les échantillons ont été conservés à 4°C jusqu'au
moment de l'analyse et ce pour limiter toute évolution. Les mesures de température, pH et
de la conductivité, ont été réalisées in situ. Les analyses chimiques ont été effectuées dans
les premières 72 heures au laboratoire.

IV.4. RÉSULTATS ET DISCUSSION

IV.4.1. Caractéristiques physico-chimiques des eaux de la région de Batna

IV.4.1.1. La carte de la température

Il faut rappeler que seule la température mesurée immédiatement lors du prélèvement est
celle à prendre en considération.
La température influe directement sur la cinétique et la thermodynamique des différents
processus ; en effet elle joue un rôle très important dans la solubilité des sels, des gaz et
des équilibres chimiques (Plummer and Busenberg 1982). La formation du carbonate de
calcium est largement favorisée par l’élévation de la température qui, en libérant du gaz
carbonique, accélère la précipitation du tartre, et par conséquent influence la conductivité
et le pH; aussi, la température influence l’activité biologique des organismes vivant dans
l’eau (Rodier. J et al. 2009).
Les températures des eaux de la région étudiée varient entre 12 et 34,1°C figure (IV.2). Les
mesures montrent que la zone de Ain Touta (forages n°21 et n°22) est celle qui présente les
plus fortes températures (30.8 et 34.1°C) ; ces valeurs sont supérieures à la valeur guide
donnée par l’OMS (25ºC) mais elles n’ont pas d’incidence directe sur la santé humaine.

77
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Par contre la zone d’Ain Skhoune (intersection des routes vers Batna, Sétif et Constantine
forage n°43) présente une plus faible température (12°C). L’évolution de la température est
due à plusieurs facteurs, tels que la profondeur des aquifères et le gradient géothermique
(Abdennasser 2013).

34
33
3325 35 32
5 2 34
4 42 28 31
35.8 7 44 27 30
26 29
9 43 29
10
6 36 30 28
14 37 31 32
38 13 27
12 15
16 26
35.6 17 11 451 25
24
41 24
18 23
19
20 22
38 23
35.4 21
21
22 20
40
19
18
17
35.2 39 16
15
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6
14
13
0 0.2 0.4 0.6 0.8 12

Figure IV.2. Carte de la température des eaux souterraines de la région de Batna.

IV.4.1.2. La carte de conductivité

La minéralisation correspond à la totalité des sels dissous contenus dans l’eau. La mesure
de la conductivité électrique, est probablement l’une des plus simples et plus importantes
pour le contrôle de la qualité des eaux. La conductivité est fonction de la concentration en
espèces ionisés, principalement de nature minérale.
Les valeurs mesurées de la conductivité électrique (CE) des eaux de la région de Batna
varient entre 0.51 et 5 mS/cm. les variations de la conductivité électrique sont liées aux
modifications de la minéralisation globale.
Les valeurs les plus élevées sont enregistrées au Nord (forages n°29, 35 et 44) et à l’Est
(forages n°31 et n°32) de la ville de Batna, et le forage n°39 située à la partie Sud-Ouest de
la ville de Batna figure (IV.3). Les valeurs mesurées de la conductivité indiquent une
minéralisation élevée car elles sont toutes globalement supérieures à 3.0 ms/cm. Cette
élévation de la conductivité est liée à la géologie des terrains traversés riches en sels
minéraux, induisant une forte minéralisation de l’eau.

78
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Les conductivités les plus faibles (inferieures à 1.0 ms/cm) sont enregistrées dans la partie
Ouest et Nord-Ouest de la ville de Batna. Un cas particulier (forage n°27) présente une
conductivité faible 0.6ms/cm est située au côté Nord-Est de la ville de Batna et au
voisinage de la commune de Ain Yagout. Les autres forages présentent des conductivités
qui varient entre 1.0 et 2 ms/cm.
5
4.8
3325 35 4.6
5 2 34 4.4
4 42 28
35.8 7 44 27 4.2
26 29 4
9 43
10 3.8
6 36 30
31 32 3.6
14 38 13 37
12 15 3.4
35.6 17 11 16 451
3.2
24 3
41 2.8
19 18 2.6
20 2.4
38 23
35.4 2.2
21
22 2
40
1.8
1.6
1.4
35.2 39
1.2
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 1
0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.6
0.4

Figure IV.3. Carte de la conductivité des eaux souterraines de la région de Batna.

IV.4.1.3. La carte de pH
Le pH est un paramètre important qui renseigne sur le caractère agressif ou incrustant de
l’eau. Le pH des eaux analysées est voisin de la neutralité avec un caractère plus ou moins
alcalin, il varie entre 6.7 et 7.7. Les valeurs ne dépassent pas les valeurs de l’OMS requises
pour les eaux de consommation (6.5-8.5). La plupart des eaux présentent aussi un caractère
alcalin bicarbonaté du fait que le pH est souvent inférieur à 8,3. En général le pH est lié à
la nature des terrains traversés.
Les valeurs les plus élevées de pH sont situées dans la zone Ouest de la ville de Batna
(Forage n°19 pH=7.7 et forage n°41 pH=7.6). Par contre deux forages située dans le côté
Est (Chemoura) ont des valeurs de pH inferieures à 7 (forage n°31, pH=6.7 et 32, pH=6.9)
figure (IV.4). L'origine de la baisse du pH peut être due à la dissociation de l'acide
carbonique issu de l’atmosphère et de l'activité biologique.

79
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

7.7
7.65
3325 35 7.6
5 2 34
4 42 28 7.55
35.8 7 44 27 7.5
26 29
9 43 7.45
10
6 36 30 7.4
14 37 31 32
12 38 13 7.35
15
7.3
35.6 17 11 16 451
24 7.25
41 7.2
19 18 7.15
20
38 23 7.1
35.4
7.05
21
22 7
40
6.95
6.9
35.2 39 6.85
6.8
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6
6.75
6.7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 6.65

Figure IV.4. Carte de pH des eaux souterraines de la région de Batna.

IV.4.1.4. La carte du Calcium Ca2+

Cet élément est fréquent dans les roches sédimentaires ; il provient essentiellement de la
dissolution des roches carbonatées (CaCO3 et CaMg(CO3)2) suite à la présence du gaz
carbonique. Le calcium peut provenir également des formations gypsifères (CaSO 4.2H2O),
qui sont facilement solubles (Belkhiri 2011). Ils n’existent pas de limites pour la teneur en
calcium, mais une eau dure présente de nombreux inconvénients. L’OMS suggère des
limites pour le Ca2+ (100 à 200 mg/l ou 25 à 50 °F).

290
280
35 270
3325
5 2 34 260
4 42 28 250
35.8 7 44 27
26 29 240
9 43 230
10 220
6 36 30
14 37 31 32 210
12 38 13
15 200
35.6 17 11 16 451
190
24 180
41 170
19 18 160
20 150
38 23
35.4 140
21
22 130
40 120
110
100
35.2 39 90
80
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 70
60
50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 40

Figure IV.5. Carte de Calcium Ca2+ des eaux souterraines de la région de Batna.

80
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Les résultats des analyses obtenus au laboratoire montrent que tous les points d’eau de la
région de Batna présentent des concentrations supérieures à 70 mg/l, elles varient entre 74
et 288 mg/l.
Les valeurs les plus élevées sont enregistrées dans le coté Est de la ville de Batna
(commune de Chemoura : forages n°31 et n°32), avec des concentrations de 289 et 200
mg/l respectivement, un cas particulier (forage n°39) présente une concentration de 241
mg/l est située dans la zone de M’doukal sur le côté Sud-Ouest de la ville de Batna figure
(IV.5). Par contre les autres forages situés dans les côtés Nord-Ouest et au le centre-ville
présentent des concentrations inférieure à 200 mg/l.

IV.4.1.5. La carte de Magnésium Mg2+

Ses origines sont comparables à celles du calcium, car il provient de la dissolution des
formations carbonatées à fortes teneurs en magnésium : magnésite (MgCO3) et dolomite
(CaMg(CO3)2) (Vengosh and Rosenthal 1994).
La teneur en magnésium dans les eaux de la région étudiée varie entre 20 et 114 mg/l
L’évolution des teneurs en Mg2+ est identique à celles du calcium, sur le côté Est de la ville
de Batna (forage n°31 et n°32) avec des concentrations de 97 et 90 mg/l.

115
110
3325 35 105
5 2 34
4 42 28 100
35.8 7 44 27
26 29 95
9 43
10 90
6 36 30
14 31 32 85
38 13 37
12 15 80
35.6 17 11 16 451 75
24 70
41
65
19 18
20 60
38 23
35.4 55
21
22 50
40
45
40
35.2 39 35
30
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6
25
20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 15

Figure IV.6. Carte de Magnésium Mg2+ des eaux souterraines de la région de Batna.

81
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

La comparaison des concentrations avec les normes de potabilité montre qu’une grande
partie des forages d’eau (33.3%) possède des teneurs supérieures à la norme de potabilité
(50mg/l), le forage n°39 située dans le coté Sud-Ouest de la ville présente une plus grande
teneur en magnésium 114 mg/l, les valeurs très élevées de Mg 2+, qui ne peuvent être
expliquer que par la présence de la dolomite.
La zone présentant de faible conductivité (inférieur à 1ms/cm) présente une faible
concentration de Mg2+. Le centre de la région étudiée présente des concentrations de
22mg/l (forage n°11) et 20 pour les trois forages n°16, 17 et 18.

IV.4.1.6. La carte du Sodium Na+

Le sodium est toujours présent dans les eaux naturelles en proportions très variables ; il
provient essentiellement du lessivage des formations riches en NaCl. Le sodium joue un
rôle important en agriculture, pour l’irrigation à cause du fait de son action sur la
perméabilité des sols, mais il peut présenter des inconvénients pour certains malades en cas
de grandes quantités (Belkhiri 2011).

700

3325 35 650
5 2 34
4 42 28 600
35.8 7 44 27
26 29 550
9 43
10
6 36 30 500
14 37 31 32
12 38 13 450
15
35.6 17 11 16 451 400
24
41 350
19 18
20 300
38 23
35.4 250
21
22
40 200
150
35.2 39 100

5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 -50
+
Figure IV.7. Carte de Sodium Na des eaux souterraines de la région de Batna.

Dans le cas des eaux de la région étudiées, nous remarquons que 33.3 % des points d'eau
dépassent la norme algérienne de 150 mg/l. La carte de teneurs en Na + figure (IV.7),
montre que les concentrations varient de 7 mg/l jusqu’au 700mg/l, ceci indique qu’il y a un
grand écart de concentration entre les différents zones de la région de Batna. Les valeurs

82
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

les plus élevées de Na+ 700 et 695 mg/l (forages n°31 et n°44) respectivement située dans
les deux zones ; Chemoura coté Est, et Gadaine côté Nord de la ville de Batna.
Cette élévation de concentration est liée à la nature géologique des terrains traversés riches
en sels minéraux de NaCl. La figure (IV.7) montre que le centre de la région étudiée
présente des faibles teneures en Na+, inferieure à 100ppm, (forages n°3-22) dans le côté
Ouest de la ville de Batna.

IV.4.1.7. La carte de potassium K+

Le potassium est beaucoup moins abondant que le sodium. Cette faible concentration est
expliquée probablement par l’appauvrissement des sols et les terrains traversés par ces
eaux, figure (IV.8).
Les résultats ont donnés des teneurs entre 0.7 et 21 mg/l, avec trois forages (n°31et n°32
situées dans la zone de Chemoura coté Est et forage n°39 M’doukal coté Sud-Ouest de la
ville de Batna) présentant des concentrations supérieures à la limite de potabilité (12mg/l)
fixé par l'OMS.
21
20
3325 35 19
5 2 34
4 42 28 18
35.8 7 44 27
26 29 17
9 43 16
10
6 36 30 15
14 37 31 32
12 38 13 14
15
13
35.6 17 11 16 451
24 12
41 11
19 18 10
20
38 23 9
35.4
8
21
22 7
40
6
5
35.2 39 4
3
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6
2
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0

Figure IV.8. Carte de Potassium K+ des eaux souterraines de la région de Batna.

83
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

IV.4.1.8. La carte de Bicarbonates HCO3-

Les bicarbonates sont généralement le résultat de l’équilibre physico-chimique entre trois
phases : une phase solide (les roches), une phase liquide (l’eau) et une phase gazeuse (le
gaz carbonique CO2). Leur origine principale est la dissolution des roches carbonatées,
donc sa concentration dans l’eau est fonction de la concentration du CO 2 dissout, de la
température de l’eau, du pH de l’eau et de la nature des roches traversés.
La carte de teneurs en HCO3 - figure (IV.9), montre que les concentrations en bicarbonates
varient entre 256 et 561 mg/l.
La valeur la plus grand des bicarbonates HCO3- est enregistrée au niveau du forage n°31
de la commune de Chemoura située sur le côté Est de ville de Batna, il présente une
concentration de 561 mg/l. Par contre toutes les autres zones présentent des concentrations
inferieures à 400 ppm à l’exception de trois forages : Wad-Elma (forage n°13), Taxlente
(forage n°15) et Sefiane (forage n°19), qui présentent des concentrations 439, 409 et
403mg/l respectivement.

560
540
3325 35
5 2 34 520
4 42 28
35.8 7 44 27 500
26 29
9 43
10 480
6 36 30
14 37 31 32
38 13 460
12 15
35.6 17 11 16 451
440
24
41 420
19 18 400
20
38 23
35.4 380
21
22 360
40
340

35.2 39 320

5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 300

280

0 0.2 0.4 0.6 0.8 260

-
Figure IV.9. Carte de Bicarbonates HCO3 des eaux souterraines de la région de Batna.

84
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

IV.4.1.9. La carte des Sulfates SO42-

Les eaux naturelles contiennent pratiquement toujours des sulfates, en proportion très
variables. Leur présence résulte de la légère solubilité du sulfate de calcium des roches
gypseuses, de l’oxydation des sulfures répandus dans les roches et des eaux usées
industrielles contenants de l’acide sulfurique (H2SO4) et de lessivage des engrais.
La forte concentration en sulfates provoque des troubles diarrhéiques qui peuvent
intervenir notamment chez les enfants (Bendaoud 2015); aussi elles peuvent donner un
goût désagréable à l’eau.
Les résultats des analyses obtenus au laboratoire montrent que les teneurs en sulfates sont
très variables. Les teneurs varient de 9.5 mg/l au niveau du Taxlente (forage n°15) située
sur le côté Ouest à 1004 mg/l au niveau de M’doukal (forage n°39) située sur le côté Sud-
Ouest de la ville de Batna, cette concentration élevée peut être attribuée à la nature
géologique du sol de la zone de M’doukal et le temps de contact avec les roches lorsqu’il
est long. La teneur en sulfates pour environ 90% des forages répond aux normes de
potabilité (400 mg/l). La zone qui présente des faibles concentrations est située sur le
centre de la région étudiée figure (IV.10).
1050
1000
3325 35 950
5 2 34
4 42 28 900
35.8 7 44 27
26 29 850
9 43 800
10
6 36 30 750
14 37 31 32
12 38 13 700
15
650
35.6 17 11 16 451
24 600
41 550
19 18 500
20
38 23 450
35.4
400
21
22 350
40
300
250
35.2 39 200
150
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6
100
50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0

Figure IV.10. Carte de Sulfates SO42- des eaux souterraines de la région de Batna.

85
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

IV.4.1.10. La carte des chlorures Cl-

L’eau contient toujours des chlorures en proportion très variable. D’ailleurs, la teneur en
chlorures augmente généralement avec le degré de minéralisation d’une eau. Dans l’eau
potable, la concentration maximale acceptable est de 250 mg/l. Si la teneur est supérieure à
cette valeur, elles donnent un goût désagréable et posent le problème de corrosion dans les
canalisations. (Belkhiri 2011).
La carte des chlorures figure (IV.11) est similaire à les cartes de conductivité et de Sodium
(figures IV.3 et IV.7) respectivement. La teneur en chlorures variée fortement de 21 au
niveau de Taxlente, (forage n°15) qui présente une faible conductivité et teneur en Sodium,
à 1312mg/l au niveau de Chemoura, qui présente, aussi, la valeur la plus grande de
conductivité (5ms/cm) et une concentration de Sodium de 700mg/l.
1300
1250
35 1200
3325 1150
5 2 34
4 42 28 1100
35.8 7 44 27 1050
26 29
9 43 1000
10 950
6 36 30
14 31 32 900
38 13 37
12 15 850
800
35.6 17 11 16 451 750
24
700
41
650
19 18 600
20
38 23 550
35.4 500
21
22 450
40
400
350
300
35.2 39 250
200
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 150
100
50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0

Figure IV.11. Carte de Chlorures Cl- des eaux souterraines de la région de Batna.

IV.4.1.11. La carte des Nitrates NO3-

Les nitrates représentent la forme la plus oxygénée de l’azote, c’est une forme très soluble,
sa présence dans les eaux souterraines est liée à l’utilisation intensive des engrais
chimiques ou par les rejets d'eaux usées domestiques et industrielles ou d’origine naturelle.
La figure (IV.12) montre que les concentrations des nitrates varient de 0.00 mg/l au niveau
de Wad-Elma (forage n°13) et Sefiane (forage n°19) à 54 mg/l au niveau de Laksar
Bellezma (forage n°6) située sur le côté Nord-Ouest de la ville de Batna. On peut dire que
les teneurs en nitrates au niveau de la région étudiée sont faibles sauf deux zones : la zone
de Djarma 53.6 mg/l (forage n°36), située sur le côté Nord-Est de la ville de Batna, et la

86
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

zone de Laksar Bellezma (forage n°6). Cette concentration élevée de nitrates peut être
expliquée par l’utilisation intensive des engrais chimiques et les rejets d'eaux usées
domestiques ou industrielles (Djarma).

52
50
48
3325 35 46
5 2 34
4 42 28 44
35.8 7 44 27 42
26 29 40
9 43
10 38
6 36 30 36
14 37 31 32
12 38 13 34
15 32
35.6 17 11 16 451 30
24 28
41 26
19 18 24
20 22
38 23
35.4 20
18
21
22 16
40
14
12
10
35.2 39 8
6
5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 4
2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 -2

Figure IV.12. Carte de Nitrates NO3- des eaux souterraines de la région de Batna.

IV.4.2. Évaluation du risque d'entartrage

Pour l’évaluation du risque de précipitation de CaCO 3 (entartrage) des eaux, nous avons
utilisé deux méthodes ;
 La méthode basée sur les calculs des indices de saturation.
 La méthode basée sur les courbes d’équilibres calco-carbonique (méthode LPL de
Legrand-Poirier-Leroy).

IV.4.2.1. La méthode basée sur les indices de saturation

Pour l'évaluation du risque de corrosion ou d’entartrage dans la tuyauterie et les
équipements tels que les échangeurs de chaleur industriels ou chauffe-eau domestiques,
nous avons calculé les indices de (stabilité) saturation de Langelier (LSI), Ryznar (RSI),
Stiff-Davis (S-DSI), Puckorius (PSI), l’indice de Larson-Skold (L-SI) et le potentiel de
précipitation du carbonate de calcium (CCPP) pour les eaux naturelles de 45 forages de la
région de Batna.

87
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

 pH de saturation (pHs)
Le pH théorique, où il n’y a ni précipitation ni dissolution du CaCO 3, est appelé le pH de
saturation pHs Eq (IV.2) : en effet, dans ces conditions, l'eau est juste " saturée " en
CaCO3 : elle n’est ni sous-saturée (elle tendrait à en dissoudre) ni sursaturée (elle tendrait à
en déposer).
L’expression du pHs est formulée en combinant l’équation d’équilibre de la deuxième
ionisation de l’acide carbonique (Eq.I.3) avec l’èquation du produit de solubilité (Eq.I.8).
La combinaison des équations Eq. I.3 et I.8 donne :

 HCO 
-


K s = Ca 2+
 HO K 3
= Ca 2+  γ Ca 2+  HCO3-  γ HCO- 10 s 1 
pH -pK

 
3
+ 2 3 Eq (IV.1)

En prenant le logarithme sur l’équation (IV.1) on obtient :

pHS = pK 2 - pKS - Log Ca 2+  - Log HCO3-  - Logγ HCO- - LogγCa2+ Eq (IV.2)
3

a. Calcul de l’indice de saturation de Langelier (LSI)

Comme nous avons illustré dans le troisième chapitre l’indice de saturation de
Langelier (LSI) est égal à la différence entre le pH mesuré (pH mes) de l’eau et son pH de
saturation (pHs), selon l’équation (III.10).
Les résultats de calcul de l’indice de Langelier (LSI), l’influence du pH, l’influence de la
température et la comparaison de l’effet du pH et de la température sur le LSI pour les
eaux des forages de la région de Batna sont présentées dans la figure (IV.13).
d'après de la figure (IV.13.a) et la définition du LSI (tableu III.1), toutes les eaux sont
entartrantes (LSI>0), et il ya un risque de précipitation du carbonate de calcium dans toutes
les zones de la région de Batna. L’intensité de la précipitation diffère pour chaque forage,
et augmente avec le LSI. Les valeurs du LSI des eaux de la région de Batna varient entre
0.1 et 0.46. Les valeurs les plus élevées sont celles des forages 1, 7, 19, 38 et 45. Les
variations du LSI dépendent principalement du pH mesurée, même si les concentrations
des bicarbonates et du calcium sont faibles (Ghobadi Nia et al. 2010).
Le pH est un paramètre qui influe directement sur l’indice de Langelier équation (III.10).
L’influence du pHmes sur les valeurs du LSI calculé (figure IV.13.b), pour des
augmentations de pH de 0.1, 0.2 et 0.3, nous constatons que LSI ainsi le risque de
précipitation de CaCO3 augmente avec le pH.

88
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

La température est un facteur qui affecte les réactions chimiques, notamment le

dégagement du CO2 et ainsi la précipitation de CaCO3. L'effet de la température sur le
risque de précipitation du carbonate de calcium a été étudié figure (IV.13.c). En effet,
l’indice LSI augmente avec l'augmentation de la température et ainsi des risques de
précipitation.
La comparaison entre l’augmentation de pH et de température (figure IV.13.d), a montré
qu’une augmentation de pH de 0.1 est équivalente d’augmentation de la température de
7°C.

0.50 0.9
(a) (b) pHmes
0.45 0.8 pHmes+0.1
pHmes+0.2
0.40 0.7
pHmes+0.3
0.35 0.6

0.30 0.5
LSI

LSI

0.25 0.4

0.20 0.3

0.15 0.2

0.10 0.1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation Localisation
1.0 0.9
tmes (d) tmes+7°C, pHmes
(c)
0.9 tmes pHmes+0.1
t + 14°C 0.8 tmes+14°C, pHmes
t + 25°C
0.8 tmes, pHmes+0.2
t + 33°C
0.7 tmes+22°C, pHmes
0.7
tmes, pHmes+0.3
0.6 0.6
LSI

LSI

0.5 0.5

0.4
0.4
0.3

0.3
0.2

0.1 0.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Localisation Localisation

Figure IV.13. Les valeurs de l’indice de saturation de Langelier (LSI) calculé pour
les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
(d) : Comparaison entre le pH et la température.

89
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

b. Calcul de l’indice de saturation de Stiff-Davis (S-DSI)

L’indice de saturation de Stiff-Davis (S-DSI) est calculé avec la même méthode
que celle de Langelier; (équation III.14), avec une différence dans le pH de saturation
(pHS) qui est défini par l’équation (III.15).
Les valeurs de (S-DSI) calculées pour chaque eau de la région étudiée sont représentées sur
la figure (IV.14). Les effets du pH et de la température sur l’indice S-DSI sont aussi
étudiés et sont rassemblés dans les figures (IV.14.a et b).

(a) (b) pHmes

0.2 pHmes+0.1
0.4 pHmes+0.2
pHmes+0.3
0.1

0.2

S-DSI
0.0
S&DSI

-0.1 0.0

-0.2
-0.2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation Localisation

0.6 tmes+11°C, pHmes

0.8
(c) (d) tmes, pHmes+0.1
tmes tmes+18°C, pHmes
t + 14°C tmes, pHmes+0.2
0.6 t + 25°C tmes+25°C, pHmes
t + 33°C 0.4
tmes, pHmes+0.3
0.4
S-DSI
S&DSI

0.2
0.2

0.0
0.0

-0.2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation Localisation

Figure IV.14. Les valeurs de l’indice de saturation de Stiff-Davis (S-DSI) calculé

pour les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
(d) : Comparaison entre le pH et la température.

L’indice de saturation de Stiff-Davis (S-DSI), présenté au troisième chapitre, a été établi

pour les eaux de haute salinité. Par contre les eaux de la région étudiée ont des
conductivités inférieures à 5mS/cm. La figure (IV.14.a) montre que plus de 75% des
valeurs de l’indice S-DSI sont proches de 0 (-0.1 à 0.1) ; ce qui indique que ces eaux sont

90
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

proches de l’équilibre. Quelques valeurs du S-DSI sont supérieures à 0.1 (forages n° : 1, 7,

19 et n°45) montrant leur caractère entartrant. Par contre les forages n° : 2, 12, 31, 32 et 44
présentent une nature plutot agressive.
La comparaison des deux indices (LSI et S-DSI) montre que, en général, les prévisions du
LSI sont plus pessimistes (eaux plus entartrantes) que celles du S-DSI. Une étude
effectuée par (Ghobadi Nia et al. 2010) est montré que l'indice de Langelier est plus
approprié que l'indice de Stiff-Davis pour les conductivités inférieures à 15mS/cm.
Le S-DSI, calculé pour des augmentations de pH de 0.1, 0.2 et 0.3 et de température de 14,
25 et 33°C (figures IV.14.b et IV.14.c) respectivement, montre que le risque de
précipitation de CaCO3 augmente avec l’augmentation du pH mes et/ou avec l’augmentation
de température.
La comparaison entre l’augmentation de pH et de température figure (IV.14.d), a montré
qu’une augmentation de pH de 0.1 est équivalente à une augmentation de température de
11°C.

c. Calcul de l’indice de saturation de Ryznar (RSI)

L’indice de saturation de Ryznar (RSI) utilise la même formule que celle de
Langelier pour calculer le pHS (équation III.13).
Les résultats du calcul de l’indice de Ryznar (RSI), l’influence du pH, de la température et
la comparaison des effets du pH et de la température sur le RSI pour les eaux des forages
de la région de Batna sont présentées dans la figure (IV.15).
La figure (IV.15.a) montre que toutes les valeurs de l’indice de Ryznar sont dans le
domaine des eaux entartrantes et varient entre 6.4 et 7.07, ce qui provoque un léger risque
de précipitation mais pas élevé selon le tableau (III.2).
La comparaison des résultats montre qu’en général, l'indice de Ryznar a donné une
estimation du potentiel de précipitation plus faible que l’indice de Langelier. Selon l'indice
de Ryznar, les eaux présentent un risque de précipitation de CaCO3 plus élevé si le pH et la
concentration de bicarbonate et de calcium sont plus élevés, alors que l'indice de Langelier
dépend principalement du pH ; à pH élevé, il montre une estimation plus élevée du risque
de précipitation, même si la concentration de bicarbonate et de calcium sont faibles
(Ghobadi Nia et al. 2010).
L'effet du pH et de la température sur le risque de précipitation du carbonate de calcium a
été étudié et présenté sur les Figures (IV.15.b et c) respectivement pour une augmentation
du pH de 0.1, 0.2 et 0.3 et de température de 14, 25 et 33°C. Les résultats montrent la

91
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

même tendance pour l’indice de Ryznar; le risque de précipitation augmente avec

l'augmentation de pH et de la température.
La comparaison entre l’augmentation de pH et de température (figure (IV.15.d), a montré
qu’une augmentation de pH de 0.1 est équivalente d’à une augmentation de température de
3.5°C.

(a) (b) pHmes

7.0 7.0 pHmes+0.1
pHmes+0.2
pHmes+0.3
6.8
RSI

6.6

RSI
6.4

6.5
6.2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Localisation Localisation

(c) 7.1 (d) tmes+3.5°C, pHmes

tmes
tmes, pHmes+0.1
t + 14°C 7.0
tmes+7°C, pHmes
t + 25°C
7
6.9 tmes, pHmes+0.2
t + 33°C
6.8
tmes+11°C, pHmes
tmes, pHmes+0.3
6.7
RSI

6.6
RSI

6.5

6.4
6
6.3

6.2

6.1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation Localisation

Figure IV.15. Les valeurs de l’indice de saturation de Ryznar (RSI) calculé pour les
eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
(d) : Comparaison entre le pH et la température.

92
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

d. Calcul de l’indice de saturation de Puckorius (PSI)

L’indice de saturation de Puckorius (PSI) est calculé de la même manière que
l’indice de RSI avec une différence : le pHeq dans l’indice PSI illustre l’effet
tampon (équation III.18), tandis que l’indice RSI utilise le pH de l’eau. Les résultats de
calcul de l’indice de Puckorius (PSI) sont présentés dans la figure (IV.16).
La figure (IV.16.a) montre que tous les valeurs de PSI dans le domaine des eaux
entartrantes varient entre 4.67 et 6.67, ce qui provoque un risque de précipitation modéré et
élevé pour le forage n° 31 de Chemoura selon l’interprétation de PSI, tableau (III.2). La
figure (IV.16.b) montre qu’aucune influence de l’augmentation de pH sur l’indice de
Puckorius n’est constatée, par contre l’augmentation de la température provoque
l’augmentation du risque de précipitation, figure (IV.16.d).

7 7
(a) (b)
pHmes
pHmes+0.1
pHmes+0.2
pHmes+0.3
6 6
PSI
PSI

5
5

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation Localisation

7
(c) tmes
t + 14°C
t + 25°C
t + 33°C
6
PSI

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation

Figure IV.16. Les valeurs de l’indice de saturation de Puckorius (PSI) calculé pour
les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.

93
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

e. Calcul de l’indice de Larson–Skold (L-SI)

Le risque de corrosion par piqûre dans l'acier peut être prévu, utilisant l'indice de
Larson-Skold (L-SI), où les ions chlorure et sulfate sont considérés comme les espèces
responsables des caractéristiques agressives des eaux. La formule empirique de l’indice de
Larson-Skold (L-SI) équation (III.21) est basée sur de nombreuses expérimentations
effectuées par les américains Larson et Skold, qui ont estimé que cet indice ne devrait pas
dépasser 0,2 ou 0,3.
Les valeurs de l’indice de Larson-Skold (L-SI) calculées pour chaque eau de la région
étudiée sont représentées sur la figure (IV.17.a). Les résultats obtenus montrent que plus de
48% des forages présentent des caractéristiques très corrosives (M’doukal, Gadaine,
Chemoura, Lazrou…) et plus de 15,5% sont même corrosifs.
Les deux figures (IV.17.b et c) montrent que le pH et la température n’ont aucun effet sur
l’indice de Larson-Skold.

8 (a) 8 (b)
pHmes
7 7 pHmes+0.1
pHmes+0.2
6
6 pHmes+0.3
5
5
L-SI
L-SI

4
4

3
3

2
2

1
1.2 1
0.8
0
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation Localisation

8 (c)
tmes
7 t + 14°C
t + 25°C
6 t + 33°C
5
L-SI

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation

Figure IV.17. Les valeurs de l’indice de saturation de Larson–Skold (L-SI) calculé

pour les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.

94
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

f. Calcul de Potentiel de Précipitation de Carbonate de Calcium (CCPP)

Le potentiel de précipitation du carbonate de calcium (CCPP) prédit à la fois la
tendance à précipiter ou à dissoudre du CaCO3 et la quantité de CaCO3 qui peut être
précipitée pour les eaux sur-saturées ou dissoute pour les eaux sous-saturées.
Les valeurs de CCPP calculées par l'utilisation de diagrammes Caldwell- Lawrence (figure
III.6) sont présentées dans la figure (IV.18). Les résultats de calcul montrent que toutes les
eaux des zones étudiées sont entartrantes (CCPP>0), ce qui provoque la précipitation de
CaCO3 à des quantités variant entre 12 et 45ppm, la valeur la plus grande est 45ppm pour
les deux forages (n°1 et n°45) au niveau de la ville de Batna, et une valeur basse de 12ppm
pour le forage n°27 au niveau de Ain Yagout.

50 90
(a) 85 (b)
pHmes
45 80
pHmes+0.1
75
70
pHmes+0.2
40
65 pHmes+0.3
35 60
55
CCPP
CCPP

30 50
45
25 40
35
20 30
25
15 20
15
10 10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation Localisation

80 90
(c) 85 (d)
75 tmes tmes+5°C, pHmes
80
70 tmes+5°C tmes, pHmes+0.1
75 tmes+10°C, pHmes
65 tmes+10°C
70 tmes, pHmes+0.2
60 tmes+15°C
65 tmes+15°C, pHmes
55
60 tmes, pHmes+0.3
50
55
CCPP
CCPP

45
50
40 45
35 40
30 35
25 30
20 25
15 20
10 15
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Localisation Localisation

Figure IV.18. Les valeurs de Potentiel de Précipitation de Carbonate de Calcium

(CCPP) calculé pour les eaux de la région de Batna.
(a) : Dans les conditions réelles de température et de pH.
(b) : Influence de pH.
(c) : Influence de la température.
(d) : Comparaison entre le pH et la température.

95
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Les deux figures (IV.18. b et c) montrent que la quantité de carbonate de calcium qui peut
être précipitée augmente avec l’augmentation du pH et de la température. Les résultats ont
aussi montré, que l’effet d’une augmentation de pH de 0.1 est équivalente à une
augmentation de température de 5°C figure (IV.18.d).

IV.4.2.2. La méthode basée sur les courbes d’équilibre calco-carboniques

Nous avons sélectionné sur les 45 forages huit échantillons représentatifs des différentes
zones de la région de Batna, pour la caractérisation du pouvoir entartrant par la méthode
LPL de Legrand-Poirier-Leroy.
Cette méthode nous a permis de déterminer la position des eaux par rapport à la courbe
d’équilibre calco-carbonique (chapitre III). Nous avons déterminé à l’aide du calcul
numérique les courbes d’équilibre calco-carboniques selon la méthode LPL de Legrand-
Poirier-Leroy, pour les huit échantillons (forages) sélectionnés.

 Résolution mathématique du système calco-carbonique

On considère, à titre d’exemple, l’équilibre de dissociation du CO 2 libre (réaction (I.3). La
loi d’action de masse s’écrit par l’équation (I.2), on remplaçons les activités par leurs
expressions en fonction des concentrations.
Pour l’ion HCO3- :

 HCO  = γ
-
3 HCO3-
HCO3-  Eq (IV.3)

γ HCO- est le coefficient d’activité de l’ion HCO3-.

3

Selon Debye et Huckel, le logarithme décimal de γ peut étre calculé de la manière

suivante:
Log γi = - A Zi2 ε Eq (IV.4)

Dans l’équation (IV.4) :

A: est très voisin de 0.5 tant que la température n’excède pas 60°C.
Zi : la valence de l’ion considéré.
 : peut étre déterminé enfonction de la force ionique I de l’eau, tant que celle-ci est
inferieure à environ 0.1 mol/l, par la formule suivante :
I
ε= Eq (IV.5)
1+1.4 I
La force ionique de l’eau s’exprime ainsi:

96
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

1
I=
2
 Ci Zi2 Eq (IV.6)

Ci : la concentration de l’ion présent dans l’eau, exprmée en mol/l.

La loi d’action de masse s’écrit donc :

 HCO3-  γ HCO-  H3O+  γ H O+  HCO3-   H3O+ 

K1 = 3 3
  γ γ Eq (IV.7)
 2  CO2
CO γ  2
CO HCO3- H3O+

K 1'

Pour CO2, son activité est pratiquement égale à sa concentration.

'
 HCO3-   H3O+ 
Alors : K = Eq (IV.8)
1
CO2 
Pour les équilibres de dissociation des ions HCO3-, de l’eau et de CaCO3, on établirait de
même les formules suivantes :
À partir de l’équation (I.3) on obtient :

'
CO32   H3O+ 
K = Eq (IV.9)
 HCO3 
2

L’équation (I.4) devient:

K 'e = H3O+  OH-  Eq ( IV.10)

L’équation (I.8) devient:

Ks' = Ca 2+  CO32-  Eq (IV.11)

A partir de l’expression de la neutralité électrique déjà présentée dans le troisième chapitre,

Eq (III.8).

 
H3O+  +2 Ca 2+  -λ = HCO3-  + 2 CO32-  + OH-  Eq (IV.12)

L’expression analytique de la courbe d’équilibre peut être déterminée dans le plan {[Ca2+]-
CMT}.

La combinaison des équations (IV.9 et IV.11) donne :

97
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

K'  H3O+ 
 HCO  = 's
-
Eq (IV.13)
Ca 2+ 
3
K2

L’équation (IV.10) peut être écrite sous la forme :

K 'e
OH-  = Eq (IV.14)
 H3O+ 

L’équation (IV.11) peut être écrite sous la forme :

K s'
CO32-  = Eq (IV.15)
Ca 2+ 

En reportant les équations (IV.13 - IV.15) dans l’expression de la neutralité électrique

équation (IV.12) on obtient :

 H3O+ 
 2+ K'
 H3O  + 2 Ca  -λ = 's
+

K2
 Ca 2+ 
+ 2
K s'
Ca 2+ 
+
K e'
 H3O+ 
Eq (IV.16)

La multiplication de (IV.16) par  H3O+  donne :

 K '  H 3O +  
 's  2+  
 K 2 Ca 
 
 H3O +   H 3O +  + 2 Ca 2+  -λ  = 
 Ks '
Ke 
'

  H3O 
+
Eq (IV.17)

+ 2 Ca 2+  +  H O +  
    3 

L’équation (IV.17) peut être arrangée sous la forme :

 K' 1   K s' 
+ 2
 's      
-1  H3O  - 2 Ca  - λ -
2+
  H3O+  + K e' = 0 Eq (IV.18)
 K 2 Ca  
2+
 Ca  
2+
      C

A B

Posons  H3O+  = x dans l’équation (IV.18) on obtient alors une équation du second
degré de la forme : A x 2 + B x + C = 0

Compte tenu de la forme de la courbe calco-carbonique, présente dans la figure (III.2).

Trois cas doivent être considérés (L. Legrand et al. 1981; L. Legrand and Leroy 1994):

98
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

1. [Ca2+] est inférieure à l’abscisse du point P : parmi les eaux dont la concentration
en ions calcium est égale à [Ca2+], aucune ne peut être à l’équilibre calco-
carbonique.
2. [Ca2+] est égale à l’abscisse du point P : parmi les eaux dont la concentration en
ions calcium est égale à [Ca2+], une seule eau, représentée par le point P, est à
l’équilibre calco-carbonique.
3. [Ca2+] est supérieure à l’abscisse du point P : parmi les eaux dont la concentration
en ions calcium est égale à [Ca2+], deux eaux, représentées par deux points, et sont
à l’équilibre calco-carbonique.
La résolution de l’équation (IV.18) conduit à deux solutions imaginaires ou deux solutions
réelles, éventuellement confondues.
Les deux solutions réelles s’expriment par la formule suivante :

2
K s'  K s'   K' 1 
Ca 2+  -λ- ±   Ca 2+
 Ca 2+  
 -λ- - s -1  K'
Ca 2+    K 2 Ca 2+   e
      
 H3O +  = '
Eq (IV.19)
Ks 1
-1
K 2 Ca 2+ 

La combinaison des équations (III.1, IV.8, IV.9 et IV.11) donne la relation de carbone
minérale totale (CMT).

  H3O+   H3O+  
2
K s'  
CMT = 1+ + Eq (IV.20)
Ca 2+   K '2 K1' K '2 
 
Le calcul de cette expression analytique de la courbe d’équilibre calco-carbonique,
équation (IV.18) est donné par Legrand-Poirier-Leroy (L. Legrand et al. 1981; L. Legrand
and Leroy 1994) où il met en évidence l’influence de λ en traçant les courbes d’équilibre
avec des valeurs supérieures et inférieures à zéro dans le plan {CMT, [Ca 2+]}.
Dans notre cas, cette expression aura un rôle primordial étant donné la composition des
eaux que nous allons étudier.
Les valeurs des constantes utilisées dans les calculs sont regroupées dans le tableau (IV.1).

99
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Tableau IV.1. Variation des constantes utilisées en fonction de la température, pour des
températures comprises entre 0°C et 80°C (L. Legrand et al. 1981; L. Legrand and
Leroy 1994).
L’équation de constante Température

pK1 = - 646x10-9 t 3 +163.5x10-6 t 2 - 12.3x10-3 t + 6.583 0°C - 80°C

pK 2 = - 328x10-9 t 3 +135.3x10-6 t 2 - 15.04x10-3t + 10.627 0°C - 80°C

pKe = - 1.49x10-6 t 3 +270x10-6 t 2 - 43.44x10-3 t + 14.940 0°C - 80°C

pKs = 444x10-9 t 3 -61x10-6 t 2 + 14x10-3t + 8.022 0°C - 80°C

 Tracé des courbes d’équilibre

Les courbes d’équilibre calco-carboniques tracées pour les huit échantillons sélectionnés
sont représentées sur les Figures (IV.19-26 ) dans le plan {CMT, [Ca2+]} et calculées à
partir de l’équation (IV.18).

 Forage (n°3) de Merouana

Les courbes d’équilibre calco-carboniques tracées par la méthode LPL de Legrand-
Poirier-Leroy et appliquées à l’eau de Merouana sont données sur la figure (IV.19).
Sur la figure (IV.19) Le point M est le point caractéristique de l'eau étudiée : il est défini
par son CMT et par sa concentration en calcium ; ces deux valeurs sont :
 calculées pour le CMT (à partir des mesures du TAC, du TA et du pH) ;
 mesurées pour le calcium (par la mesure du titre calcique)

On remarque que le point figuratif M ([Ca2+] = 2.4mM, CMT = 6.63mM) de cette eau est
situé dans le domaine des eaux entartrantes (calcifiantes) par apport à la courbe d’équilibre
(C1 ; courbe d’équilibre calco-carbonique dans les conditions mesurées).

La courbe C4 dans la figure (IV.19) correspond à un coefficient de sursaturation β = 40 ;

elle est dite courbe de précipitation spontanée de CaCO3 où Ca 2+  CO32-  = 40KS' (L.

Legrand et al. 1981; L. Legrand and Leroy 1994).

L’influence de la température sur les courbes calco-carboniques représentée sur les deux
courbes C2 et C3 pour une augmentation de températures de 15°C et 30°C respectivement.

100
 Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

12
(a) 14 (b) C3 C2
10
8
C1
12
7
M
8 10 C4
Domaine Agressive 6

M
CMT mmol/l

CMT mmol/l
8
6 2.00 2.25 2.50 2.75
M
Domaine calcifiante 6
4

Point M de l'eau 4

2 X1
X2 2

0 0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
2+ 2+
[Ca ] mmol/l [Ca ] mmol/l

Figure IV.19. Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode LPL, de

l’eau de forage n°3 de Merouana.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température (t mes +30°C) courbe C3, et
pour β = 40 courbe C4.

 Forage (n°17) de N’gaous

Les courbes de l’équilibre calco-carbonique de l’eau du forage de N’gaous (n°17) sont
données sur la figure (IV.20). On note que la position du point figuratif M ([Ca2+] =
2.7mM, CMT = 6.75mM) est située dans le domaine des eaux calcifiantes ; elle doit
précipiter une quantité très faible de CaCO3 pour atteindre l’équilibre.
14 18 8

(a) (b) C3
16 C2
12 7
M
14 C1
10
6
12
Domaine Agressive
8 C4
CMT mmol/l
CMT mmol/l

10
5
2.00 2.25 2.50 2.75 3.00
M 8
6
Domaine calcifiante M
6
4
Point M de l'eau 4
2 X1
X2 2

0 0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
2+ 2+
[Ca ] mmol/l [Ca ] mmol/l

Figure IV.20. Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode LPL, de

l’eau du forage de N’gaous n°17.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (tmes+15°C) courbe C2, à température (t mes +30°C) courbe C3, et pour
β = 40 courbe C4.

101
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

 Forage (n°21) de l'usine de cimenterie (Tilatou - Ain Touta)

Les courbes de l’équilibre calco-carboniques de l’eau de la cimenterie (forage n°21) sont
données sur la figure (IV.21). On note que la position du point figuratif M ([Ca2+] =
2.5mM, CMT = 5.73mM) est situé entre les deux courbes C2 et C3 qui correspondent
respectivement à des valeurs de température (tmes +15°C) et (tmes +30°C) dans le domaine
des eaux agressives. Et elle doit dissoudre une quantité de CaCO 3 pour atteindre
l’équilibre. Donc on peut dire que cette eau est agressive jusqu'à une température de
45.8°C.

8
(b) C3 C2
(a)
8 6
M
C1
6
M C4
5
6 M
Domaine agressive
CMT mmol/l

CMT mmol/l

4 4
2.00 2.25 2.50 2.75

Domaine calcifiante 4

2 Point M de l'eau
X1 2
X2
0
0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
2+
[Ca ] mmol/l 2+
[Ca ] mmol/l

Figure IV.21. Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode LPL, de

l’eau de forage n°21 de l'usine de cimenterie (Ain Touta).
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température (t mes +30°C) courbe C3, et
pour β = 40 courbe C4.

102
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

 Forage (n°31) de Chemoura

Les courbes de l’équilibre calco-carboniques de l’eau de Chemoura (forage (n°31) sont

données sur la figure (IV.22). On note que la position du point figuratif M ([Ca2+]=
7.2mM, CMT = 12.4mM) est située entre les deux courbes C1 et C4, dans le domaine des
eaux calcifiantes. Elle doit précipiter une quantité de CaCO3 pour atteindre l’équilibre.

50
35
(b) C3 C2
(a) Point M de l'eau
45
20

30 X1 40
C1
X2 35
15

25 M

30 10

CMT mmol/l
CMT mmol/l

20 25
Domaine Agressive 5
20 6 7 8 C4
15
M 15
M
10 10
Domaine calcifiante
5
5
0

0 -5
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2+
2+
[Ca ] mmol/l [Ca ] mmol/l

Figure IV.22. Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode LPL, de

l’eau du forage n°31 à Chemoura.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température (t mes +30°C) courbe C3, et
pour β = 40 courbe C4.

103
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

 Forage (n°36) de Djarma

Les courbes de l’équilibre calco-carboniques de l’eau du forage (n°36) à Djarma sont
données sur la figure (IV.23). On note que la position du point figuratif M ([Ca2+]=
4.5mM, CMT = 6.165mM) est située sur la courbe C4 qui correspond de constant 40K’S,
ou une valeur du coefficient de sursaturation β=40 dans le domaine des eaux calcifiantes.
Elle doit précipiter spontanément une quantité de CaCO3.

12 16

(a) (b) 10
C3 C2
14 9

10 C1
8

12
Domaine Agressive 7

8
6
10 M

C4

CMT mmol/l
CMT mmol/l

6 M 8 4.0 4.5 5.0

Domaine calcifiante
6
4 M
Point M de l'eau 4
X1
2
X2 2

0 0

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
2+ 2+
[Ca ] mmol/l [Ca ] mmol/l

Figure IV.23. Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode LPL, de

l’eau de forage n°36 de Djarma.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température (t mes +30°C) courbe C3, et
pour β = 40 courbe C4.

104
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

 Forage (n°38) de Barika

Les courbes de l’équilibre calco-carboniques de l’eau de forage (n°38) de Barika sont
données sur la figure (IV.24). On note que la position du point figuratif M ([Ca2+]=3.3mM,
CMT = 5.66mM) est situé sur la courbe C3 qui correspond une température de (tmes +30°C)
dans le domaine des eaux agressives. Et elle doit dissoudre une quantité de CaCO 3 pour
atteindre l’équilibre. Donc en peut dire que cette eau est équilibrée à une température de
56.5°C.

12 14
7.0
13 (b) C3 C2
(a) 6.5
C1
12
10 6.0
M
11
5.5
Domaine Agressive 10
5.0
8 9
4.5
C4

CMT mmol/l
8
CMT mmol/l

4.0
6 7 3.0 3.2 3.4 3.6

M 6
M
Domaine calcifiante
5
4
4
Point M de l'eau 3
2 X1 2
X2 1
0 0

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 4.8 5.1 5.4
2+
2+
[Ca ] mmol/l [Ca ] mmol/l

Figure IV.24. Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode LPL, de

l’eau de forage n°38 de Barika.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température (t mes +30°C) courbe C3, et
pour β = 40 courbe C4.

105
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

 Forage (n°44) de Gadaine

Les courbes de l’équilibre calco-carboniques de l’eau de forage (n°44) de Gadaine sont
données sur la figure (IV.25). On note que la position du point figuratif M ([Ca2+]=
3.4mM, CMT = 6.53mM) est situé sur le côté droit de la courbe C4 qui correspond de
constant 40K’S, dans le domaine des eaux calcifiantes. Elle doit précipiter spontanément
une quantité importante de CaCO3.

12
10

(a) 14 (b) C3 C2
9 C1
10 8
12
Domaine Agressive 7
M C4
8 10 6

5
CMT mmol/l

CMT mmol/l
8
6 M 2.5 3.0 3.5 4.0

Domaine calcifiante 6
M
4
Point M de l'eau 4
X1
2
X2 2

0 0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
2+
[Ca ] mmol/l 2+
[Ca ] mmol/l

Figure IV.25. Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode LPL, de

l’eau de forage n°44 de Gadaine.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température (t mes +30°C) courbe C3, et
pour β = 40 courbe C4.

106
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

 Forage (n°45) Mosquée 1 Novembre 1954 ville de Batna

Les courbes de l’équilibre calco-carboniques de l’eau de forage (n°45) de la Mosquée du 1
Novembre 1954 sont données sur la figure (IV.26). On note que la position du point
figuratif M ([Ca2+]= 4.8mM, CMT = 6.03mM) est situé sur le côté droit de la courbe C4
qui correspond de constant 40K’S, dans le domaine des eaux calcifiantes. Elle doit
précipiter spontanément une très grande quantité de CaCO3.

15
(a) 14 (b) C3 C2
C1
12 12

Domaine Agressive C4
10
9
CMT mmol/l

CMT mmol/l
Domaine calcifiante 8

M
6 6

M
Point M de l'eau 4
3 X1
X2 2

0 0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
2+ 2+
[Ca ] mmol/l [Ca ] mmol/l

Figure IV.26. Représentation de la courbe calco-carbonique selon la méthode LPL, de

l’eau de forage n°45 de Mosquée 1 Novembre Batna.
(a) : dans les conditions réelles.
(b) : à température (t mes+15°C) courbe C2, à température (t mes +30°C) courbe C3, et
pour β = 40 courbe C4.

IV.5. CONCLUSION
Nous avons étudié dans ce chapitre les analyses physicochimiques ainsi que le
comportement calco-carbonique des eaux de différents forages de la région de Batna, les
résultats obtenus peuvent être présentés comme suit :
 Les analyses ont montré que la plupart de ces eaux (plus de 95%) sont neutres (pH
voisin du 7), exceptés deux forages (n°31 et 32 à Chemoura) dont le pH est acide
(pH<7). La conductivité électrique de ces eaux varient entre 0.51 et 5mS/cm, les
valeurs les plus élevées sont enregistrées dans les deux zones : Chemoura (forage
n°31 CE=5mS/cm) et Gadaine (forage n° 44 CE=4.3mS/cm), ces deux forages sont
fortement minéralisés avec une dureté très élevée, respectivement 112 et 78°F.
 Une étude d’évaluation du risque d’entartrage par l’indice de saturation et le tracé
des courbes d’équilibres calco-carboniques selon la méthode LPL de Legrand-
Poirier-Leroy. Les résultats de calcul, selon l’indice de Langelier et de Ryznar,

107
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

montrent que les eaux de tous les forages sont entartrantes. L’indice de Langelier
est plus approprié que l'indice de Stiff-Davis pour ces eaux.
 Les courbes tracées par la méthode LPL montrent que la plupart des eaux des
forages sélectionnés sont entartrantes, à l’exception des eaux de la cimenterie d’Ain
Touta n°21 et celles de Barika n°38 qui sont agressives. L’eau de N’gaous n°17 est
proche de l’équilibre, par contre celles des autres forages (n°3 de Merouana, 31 de
Chemoura, 36 de Djarma, 44 de Gadaine et 45 de la Mosquée 1 Novembre Batna)
sont très entartrantes, particulièrement celle de la mosquée. D’après les résultats
obtenus on peut conclure que le pouvoir entartrant ou agressif n’est pas
exclusivement liés aux titre de calcium ou d’hydrogénocarbonate.

108
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Références bibliographiques

Abdennasser, B. 2013 Étude hydrogéologique du bassin de droh à partir de la bordure

maastrichtienne de tighanimine (Bassin versant de Oued Labiod Aval-Région des
Aurès), Mémoire de magister, Université Hadj Lakhdar- BATNA.
Belkhiri, L. 2011 Étude de la pollution des eaux souterraines : cas de la plaine d’Ain Azel -
Est Algérien, Université Hadj Lakhdar BATNA.
Belkhiri, L., Boudoukha, A., Mouni, L., and Baouz, T. 2011 Statistical categorization
geochemical modeling of groundwater in Ain Azel plain (Algeria). Journal of
African Earth Sciences, 59(1), 140-148.
Bendaoud, Y. 2015 Contribution a l'etude des procedes electrochimiques d'adoucissement
des eaux dures, Universite des freres Mentouri Constantine, Algéria.
Ghebouli, M. S., and Elhocine, M. B. 2008 Origine de la salinite des eaux souterrainescas
des hautes plaines setifiennes (Nord Est Algerien). Sciences & Technologie, 28, 37-
46.
Ghobadi Nia, M., Rahimi, H., Sohrabi, T., Naseri, A., and Tofighi, H. 2010 Potential risk
of calcium carbonate precipitation in agricultural drain envelopes in arid and semi-
arid areas. Agricultural Water Management, 97(10), 1602-1608.
Ketrane, R., Leleyter, L., Baraud, F., Jeannin, M., Gil, O., and Saidani, B. 2010
Characterization of natural scale deposits formed in southern Algeria groundwater.
Effect of its major ions on calcium carbonate precipitation. Desalination, 262(1–3),
21-30.
L. Legrand, G. Poirier, and Leroy, P. 1981 Les équilibres carboniques dans les eaux
naturelles.
L. Legrand, and Leroy, P. 1994 Prévention de la corrosion et de l'entartrage dans les
réseaux de distribution d'eau, CIFEC; Neuilly.
Plummer, L. N., and Busenberg, E. 1982 The solubilities of calcite, aragonite and vaterite
in CO2-H2O solutions between 0 and 90°C, and an evaluation of the aqueous
model for the system CaCO3-CO2-H2O. Geochimica et Cosmochimica Acta,
46(6), 1011-1040.
Rodier. J, Legube. B, and N, M. 2009 L’analyse de l’eau, Dunod, Paris.
Tabouche, N., and Achour, S. 2004 Etude de la qualité des eaux souterraines de la région
orientale du sahara septentrional Algérien. Larhyss Journal 03, 99-113.

109
Chapitre IV Analyses et caractérisations des eaux de la région de Batna

Vengosh, A., and Rosenthal, E. 1994 Saline groundwater in Israel: its bearing on the water
crisis in the country. Journal of Hydrology, 156(1), 389-430.

110
 Chapitre V

Étude de la précipitation de CaCO3 par la

méthode électrochimique
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

V.1. INTRODUCTION
Le carbonate de calcium est, à la fois, mauvais conducteur thermique et électrique ; ses
propriétés d’isolant thermique constituent un sérieux inconvénient dans la pratique
industrielle (Chen et al. 2005); en effet la formation de dépôts calcaires sur la surface
métallique en contact avec l’eau engendre de nombreux problèmes dont une consommation
énergétique excessive (Kjellin et al. 2001) et même des arrêts de production. Par contre ses
propriétés d’isolant électrique ont été exploitées pour étudier les mécanismes de dépôt de
tartre; cela est à l’origine des méthodes électrochimiques d’étude de l’entartrage,
présentées dans ce chapitre, dont le principe a été déjà présenté, en bibliographie, et qui est
rappelé ci-après. Un système à 3 électrodes permet de tracer la courbe courant-temps (CA)
à potentiel réducteur constant d’une eau naturelle aérée dont on veut étudier son
comportement calco-carbonique; l’interface électrode-solution, siège de la réduction de
l’oxygène dissous, favorise l’augmentation du pH interfacial et ainsi la précipitation de
CaCO3 sur la surface de l’électrode; ce dépôt, isolant électrique, réduit l’intensité du
courant cathodique qui est immédiatement repéré sur la courbe chronoampérométrique:
c’est à la base de la méthode électrochimique qui apporte ses avantages en complétant les
méthodes chimiques d’études basées sur l’entartrage accéléré (dégazage…) et qui sont
étudiées au prochain chapitre VI.
Ce chapitre s’intéresse à l’étude de :
1. L’influence de la nature de l’électrode sur les courbes de polarisation (courant-
potentiel) ; cela permet la détermination du potentiel optimal d’entartrage.
2. L’étude de la précipitation de CaCO3 sur différentes surfaces métalliques par la
méthode chronoampérométrique (CA) :
3. L’influence de la température sur la précipitation de CaCO3 sur une électrode
métallique de zinc.
4. L’étude du mécanisme d’inhibition de la précipitation de CaCO3 par des ions Zn2+.
5. Calcul théorique et tracé les diagrammes de fraction (répartition des espèces de
Zn2+) dans le milieu carbonate.

111
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

V.2. MATÉRIELS ET MÉTHODES

V.2.1. Préparation des solutions

Une solution calco-carbonique pure (CCP) a été préparée par dissolution de CaCO3 (de
marque Fluka 99%) dans l’eau déminéralisée. Pour obtenir une dissolution complète, la
solution CCP a été barbotée par le gaz carbonique CO2 pendant 20 h. La solution obtenue
est très agressive (pH=5.6). La dissolution est obtenue selon la réaction R(I.1).

V.2.2. Montage et principe d’entartrage par la méthode électrochimique

Les essais expérimentaux ont été réalisés dans un système électrochimique composé d’un
potentionstat/Galvanostat (Autolab metrohm PGSTAT30) relié à un ordinateur et piloté par
un logiciel d’application Gpes 4.9 (general purpose electrochemical system version 4.9), et
d’une cellule électrochimique (metrohm) en verre à double paroi de 100 ml de volume,
thermostatée à 25°C ; la cellule est équipée de trois électrodes (Electrodes de travail sous
forme de disque métallique, électrode de référence au calomel saturée (ECS), et électrode
auxiliaire de platine) présentée sur la figure (V.1). La solution est agitée avec un barreau
magnétique à une vitesse de 700 Tr/min

Figur V.1. Schéma du montage électrochimique utilisé en laboratoire

La méthode que nous avons utilisée a été développée par (Lédion. J et al. 1985). Elle
consiste en la précipitation forcée du carbonate de calcium à la surface d’une électrode
métallique suite à une réaction électrochimique (réduction de l’oxygène O2 et alcalinisation
de l’interface).

112
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

Lorsqu’on impose un potentiel suffisamment négatif à une électrode de travail plongée

dans une solution (CCP) à étudier, le potentiel appliqué favorise la réduction de l’oxygène
dissous et de l’eau selon les deux réactions (V.1) et (V.2) (Lédion. J et al. 1985; Deslouis
et al. 1998; Deslouis et al. 2000; Beaunier et al. 2001; Gabrielli et al. 2006)

Réduction de l’oxygène O2 + 2H2O + 4e  4OH- R (V.1)

La réduction de l’oxygène dissous, peut être divisée en deux étapes :

O2 + 2H 2 O + 2e  H 2 O2 + 2OH- 
1ère étape :


ème 
H 2 O2 + 2e  2OH - 
2 étape : 

Réduction de l’eau 2H2O + 2e  2OH- + H2 R (V.2)

La génération d'ions hydroxyle (OH-) au voisinage de l’électrode, soit par la réaction (V.1)
ou par la réaction (V.2), déstabilise l'équilibre calco-carbonique de la solution, et entrainant
la formation des ions carbonates selon la réaction R(III.2) (Gabrielli et al. 1997; Deslouis
et al. 1998; Deslouis et al. 2000; Gabrielli et al. 2006).

Ainsi le produit ionique [Ca2+][CO32-] augmente et il y a précipitation de CaCO3 sur

l’électrode métallique selon la réaction R(I.6) ; la précipitation de CaCO3 dépend
essentiellement de la valeur du produit de solubilité Ks qui dépend de la température,
(Plummer and Busenberg 1982) montrant ainsi que la solubilité de CaCO3 diminuer avec
l’augmentation de la température.
Le dépôt formé n'est pas conducteur réduisant ainsi la surface active de l'électrode et
diminuant le courant en fonction du temps (Ketrane et al. 2009).

V.3. RÉSULTATS ET DISCUSSION

V.3.1. Les courbes de polarisation (courant-potentiel)

Le potentiel de réduction adéquat à la précipitation du carbonate de calcium est déterminé
par le tracé des courbes de polarisation relative à différentes électrodes métalliques : Or,
Fer, Carbone Vitreux, Cuivre, Plomb, Aluminium, Zinc et Argent ; ces courbes sont
présentées sur la figure V.2.

113
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

Cette technique consiste à imposer à l’électrode de travail un potentiel variant linéairement

dans le temps à partir d’une valeur initiale avec une vitesse de balayage de 5mV/s et
enregistrer la réponse en courant (Khalil 1994).
On obtient ainsi des courbes de polarisation courant-potentiel qui permettent d’étudier le
comportement électrochimique du matériau dans l’électrolyte CCP.
La forme de la courbe obtenue est conforme à ce qui est rapporté par différentes études
antérieures (Deslouis et al. 1998) (Deslouis et al. 2000) (Touzain 1996; Barchiche et al.
2004; Ketrane et al. 2009; Belarbi et al. 2013). Une augmentation progressive du courant
est observée en fonction de la polarisation cathodique appliquée ; elle illustre le transfert de
charge (zone ohmique) ; elle est suivie de l’apparition d’un plateau dit palier de diffusion
(zone de diffusion) ; cette stagnation traduit la réduction de l’oxygène dissous; ensuite une
croissance rapide du courant expliquée par la réduction de l’eau avec dégagement
d’hydrogène (Khalil 1994).
La sensibilité de ce palier dépend de la nature de l’électrode ; ce plateau exprime un
contrôle diffusionnel de la réduction de l’oxygène dissous qui constitue le moteur essentiel
de l’entartrage électrochimique (Touzain 1996; Zidoune 1996; Tlili 2002).
Ainsi il est démontré qu’il n’y a pas un potentiel d’entartrage optimal mais une plage de
potentiel correspondant au palier de diffusion de l’oxygène dissous (Khalil 1994).

0.1
(a) 0.0 (b)

0.0
-0.1

-0.1 -0.2

-0.3
I(mA)

Au
I(mA)

-0.2 Pb
Ag Al
-0.4
CV Fe
-0.3
Cu Zn
-0.5

-0.4
-0.6

-0.5 -0.7
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8

E(V/ECS) E (V/ECS)

Figure V.2. Évolution du courant en fonction du potentiel dans une solution CCP à
30°F sur différentes électrodes métalliques à 25°C.

114
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

V.3.2. Les courbes chronoampérométrie (Courant-Temps)

Nous avons réalisé un dépôt électrochimique sur différentes électrodes par le tracé des
courbes chronoampérométriques (CA) à des potentiels imposés respectifs de -1 V/ECS
(figure V.3.a) et de -1.5 V/ECS (figure V.3.b), dans les mêmes conditions de température
et de vitesse d’agitation. Les courbes de la figure V.3 présentent une allure décroissante du
courant réduit (I/I0) en fonction du temps pour différentes électrodes métalliques.
Les courbes de la figure V.3 montrent une diminution rapide du courant durant les
premiers instants, puis le courant enregistre un palier qui tend vers zéro. Cette chute de
courant traduit le blocage assez rapide de l’électrode par une couche isolante du carbonate
de calcium déposé (Deslouis et al. 1998; Gabrielli et al. 2006; Ketrane et al. 2009; Belarbi
et al. 2014).
Le temps d’entartrage (t e) est défini comme l'intersection du point d’inflexion de la partie
linéaire de la courbe avec l'axe du temps figure V.3.b.

1.5 1.0
1.4 (a) (b)
0.9
1.3
1 Au
1.2 0.8 Zn à -1.5V
2 CV
1.1
3 Fe 0.7
1.0
4 Pb
0.9 0.6
0.8
5 Ag
0.5
I/I0

I/I0

0.7
0.6 0.4
0.5
0.3
0.4
0.3 0.2
0.2
0.1
0.1 Ires/I0
0.0 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
te
Temps (min) Temps (min)

Figure V.3. Courbe CA obtenues dans une solution CCP à 30°F sur différentes
électrodes métalliques à T=25°C.
(a) Pour un potentiel imposé de -1V/ECS.
(b) Pour un potentiel imposé de -1.5V/ECS.

Lorsque la précipitation du CaCO3 est complète, on atteint l’intensité de courant résiduelle

(IRes) qui caractérise la résistance maximale. L’ensemble des résultats du temps
d’entartrage (te) et de courant résiduel (IRes) pour les différentes électrodes essayées est
donné dans le tableau (V.1). La figure (V.4) présente la variation du temps d’entartrage en
fonction de la nature de l’électrode. Cette figure montre que le temps d’entartrage varie
entre 19.42 et 46.48min, avec une valeur plus petite pour l’électrode de fer (Fe) et plus

115
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

grand avec le Carbone vitreux (CV). On peut dire que plus la vitesse de réduction de
l’oxygène augmente plus la vitesse de précipitation augmente et plus le temps d’entartrage
diminue.

Tableau V.1. Variation du temps d’entartrage et du courant résiduel en fonction de la

nature de l’électrode de travail.

Nature de Le temps Courant

l’électrode d’entartrage résiduel (Ires/I0)
te(min)
Au 30.44 0.05176
CV 46.48 0.02079
Fe 19.42 0.00488
Pb 20.58 0.0388
Ag 40.48 0.02239

50
46,48

40,48
40

30,44
30
Te(min)

19,42 20,58
20

10

0
Au CV Fe Pb Ag
Nature du l'électrode

Figure V.4. Variation du temps d’entartrage avec la nature de l’électrode.

V.3.3. Influence de la température sur la précipitation de CaCO 3

Les solubilités de CaCO3 et CO2 diminuent lorsque la température augmente (Plummer and
Busenberg 1982) ce qui conduit à des dépôts riches en carbonate de calcium et donc plus
bloquant à hautes températures.
Les courbes CA obtenues avec une électrode de zinc pour la même solution CCP à 30°F et
à différentes températures (25, 30, 35, et 40°C) sont reportées sur la figure (V.5).
Il est constaté que plus la température de la solution augmente plus le temps d’entartrage
diminue ; par exemple te passe de 31 min à 25°C à 13.66 min à 40°C.

116
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

L’évolution du temps d’entartrage en fonction de la température semble suivre une loi

linéaire (figure V.6).
L’augmentation de température favorise les réactions de réduction de l’oxygène dissous et
donc une augmentation rapide du pH à l’interface de l’électrode, et par conséquent la
précipitation de CaCO3 (Khalil 1994; Touzain 1996; Ketrane 2010; Teghidet 2012).

1.2

1 à 25°C
1.0 2 à 30°C
3 à 35°C
0.8 4 à 40°C
I/I0

0.6

0.4

0.2

0.0
0 20 40 60 80 100

Temps (min)

Figure V.5. Courbes CA obtenues sur une électrode en Zinc dans une solution CCP à
30°F et à différentes températures.

32

30
te = f(T)
Temps d'entartrage (te) (min)

28
te = 59.04 - 1.1386T
26 2
R = 0.9975
24

22

20

18

16

14

12
24 26 28 30 32 34 36 38 40 42

Température (°C)

Figure V.6. Variation du temps d’entartrage (te) en fonction de la température sur une
électrode de Zinc dans une solution CCP à 30°F.

117
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

V.3.4. Influence des ions Zn2+ sur la précipitation de CaCO3

Cette étude est tout à fait originale parce que l’effet inhibiteur de Zn2+ n’a jamais été étudié
auparavant par la méthode électrochimique. Cette recherche vise non seulement à
confirmer l'effet inhibiteur de Zn2+, mais aussi à prouver le mécanisme thermodynamique
de l’action du zinc et des métaux bivalents.
La figure (V.7) présente les effets de Zn2+ évalués par la courbe chronoampérétrique (CA)
sur une électrode métallique d’argent (Ag).
L’efficacité d'inhibition peut être évaluée à travers la longueur du plateau de stagnation.
L'extrémité du plateau montre la diminution du courant qui illustre le début de la
précipitation du CaCO3.
L'essai à blanc (sans inhibiteur) dans la figure (V.7), (courbe (1)), montre une courbe de
CA typique où le courant de réduction de l'oxygène dissous diminue en fonction du temps
en raison de l'effet de blocage du dépôt de CaCO3 qui favorise une barrière physique contre
la diffusion de l'oxygène (Deslouis et al. 1998; Gabrielli et al. 2006; Ketrane et al. 2009;
Belarbi et al. 2014).
L'extrapolation de la partie linéaire de la courbe permet de déterminer le temps d'entartrage
conventionnel, te. Ces résultats montrent que le temps d’entartrage t e augment avec
l’augmentation de [Zn2+] (te=64min pour [Zn2+]=0, te=129.5 min pour [Zn2+]=4ppm). Cette
variation de temps d’entartrage t e en fonction de la concentration des ions Zn2+ semble
suivre une loi linéaire figure (V.8).

1.7
1.6
1: CCP 30°F
1.5 2+
1.4 2: CCP 30°F + [Zn ]=1ppm
(1) 2+
1.3 3: CCP 30°F + [Zn ]=2ppm
2+
1.2 4: CCP 30°F + [Zn ]=3ppm
2+
1.1 5: CCP 30°F + [Zn ]=4ppm
2+
1.0 6: CCP 30°F + [Zn ]=5ppm
0.9
I/I0

0.8
0.7 (2) (3) (6)
0.6
0.5 (4) (5)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temps (min)

Figure V.7. Courbes de CA obtenues sur une électrode d’argent dans une solution CCP
30 °F à 25 °C en présence de Zn2+ à différentes concentrations.

118
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

130
2+
Ts =f([Zn ])
120 Ts = 16.36 C+61.654

Temps d'entartrage Te (min)

2
R = 0.99641
110

100

90

80

70

60

0 1 2 3 4
2+
Concentration de Zn en ppm

Figure V.8. Variation du temps d’entartrage en fonction de la concentration de Zn2+ sur

une électrode en Argent dans une solution CCP à 30°F et à T=25°C.

Ce comportement traduit un effet d’inhibition apporté par les ions de Zn2+ qui permettent
de retarder la précipitation même aux très faibles concentrations (1-5ppm). À côté de
l’augmentation des ions Zn2+ on observe un retard à la précipitation illustrée par le temps
d’entartrage. Comme ce temps t e est proportionnel à la concentration de Zn2+ nous
estimons que cela est dû à la stœchiométrie. Donc CaCO3 précipite à la disparition totale
de Zn2+.
Ces résultants de CA montrent que les ions Zn2+ jouent un rôle important sur la cinétique
de déposition de CaCO3. Ils agissent comme des retardateurs du phénomène d’entartrage et
différents mécanismes peuvent intervenir.

V.3.5. Le pH interfacial
La concentration des ions hydroxyles (OH-) à l’interface de l’électrode peut être exprimée
par l’équation Eq (V.1) (Deslouis et al. 2000) :
2/3
D  i δ -
OH-  = n O2   O2  + H OH Eq (V.1)
int D - F DOH-
 OH 

Où

Di : est le coefficient de diffusion de l’espèce (i).

i  : la concentration de l’espèce (i) en mol/L, les indices (0, ) correspondent

respectivement à la surface de l’électrode et au sein de la solution.

119
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

n : nombre d’électrons échangés.

δ i : L’épaisseur de la couche de diffusion de NERNST (Cm).

i H : La densité de courant d’hydrogène coréspendant à la réaction (V.2) en (A/m2).

F : Constante de Faraday (F = 96464 C mol-1 ) .

Pour un potentiel de plus de -1V/(ECS) le courant d’hydrogène ( i H ) est négligeable, et le
second terme de l’équation (V.1) est ainsi aussi négligeable.
Lorsque la polarisation est limitée au domaine de la réduction de l'oxygène, et en l'absence
d'ions carbonates, le pH interfacial atteint 10,6 quelles que soient les conditions
hydrodynamiques (Deslouis et al. 1996). En présence d'ions hydrogéno-carbonate, le pH
interfacial est réduit à 9, une valeur qui dépend de l'expérience, en particulier sur les
conditions hydrodynamiques.
Les valeurs expérimentales du pH local étaient en plein accord avec les attentes théoriques
(Gabrielli et al. 2006).
Dans les mêmes conditions et pour des solutions CCP de 40°F, (Tlili et al. 2003) ont
montré que la concentration des ions hydroxyles (OH-) au voisinage de l’électrode
( OH-  =10-5 mol/l , pHint =9 ) est plus importante qu’au sein de la solution
int

( OH-  =10-7.1 mol/l , pHsol = 6.9 ). Cette brève revue bibliographique nous renseigne sur
sol

les évolutions du pH interfacial ; cela va aider à mieux cerner les phénomènes qui
influencent le dépôt et l’inhibition du calcaire.

V.3.6. Mécanisme d'inhibition de précipitation de CaCO 3 par les ions Zn2+

Nos résultats expérimentaux sont en accord avec plusieurs études antérieures (Wada et al.
1995; Coetzee et al. 1998; Ghizellaoui et al. 2004; Macadam and Parsons 2004a; Lisitsin et
al. 2005; MacAdam and Parsons 2009; Liu et al. 2011), confirmant ainsi l’effet inhibiteur
de Zn2+; il est à noter que Zn2+ intervient avant la formation des cristaux de CaCO3.
L’explication de cet effet inhibiteur reste cependant mal comprise (MacAdam and Parsons
2009) ; différents mécanismes, cristallographique et cinétique, ont été déjà proposés
(Meyer 1984; Wada et al. 1995; Ghizellaoui et al. 2004).

En effet l’étude bibliographique montre qu’il y a deux types d’inhibition par Zn2+ la
réduction du taux de croissance des cristaux de CaCO3 et des changements de
polymorphisme (Meyer 1984; Wada et al. 1995; MacAdam and Parsons 2004b;
Ghizellaoui et al. 2007; Zeppenfeld 2010). Cependant ces effets ne se produisent qu’ après

120
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

la précipitation du CaCO3 alors que Zn2+ retarde la précipitation et agit bien avant la
formation du CaCO3. Il a donc une action en pré–précipitation. Il est n’est pas exclu que
Zn2+ agisse aussi en post–précipitation sur la cinétique et le polymorphisme ; ces deux
mécanismes ne peuvent donc pas expliquer l’action préventative de Zn2+ qui nécessite une
autre approche explicative. Une nouvelle approche thermodynamique est ainsi proposée
dans ce travail.
Notre travail propose ainsi un nouveau mécanisme thermodynamique basé sur la spéciation
de Zn2+ en milieu carbonaté.
L'explication directe du retard de précipitation de CaCO3 est thermodynamique: La
conditions fondamentale du produit de solubilité qui est Ks = Ca 2+  CO32-  n'a pas

encore été vérifiée; Après l’addition de Zn2+ on observe un retard à la précipitation qui est
illustré par un temps d’induction et un pH plus élevés : on a un retard évident à la
précipitation. L’action principale de Zn2+ est ainsi en pré–précipitation.

La non vérification du produit de solubiité Ca 2+  CO32-  ≤ Ks nous indique alors qu’il y

a soit un manque de cations Ca2+ ou d’anions CO32-. Comme l’espèce Ca2+ est en forte
concentration et que sa spéciation est indépendante du pH, sa variation relative sera alors
minime; en effet les complexes CaOH+ et CaCO3 ne se forment pas dans l’intervalle de pH
étudié excluant ainsi tout effet de masquage de Ca2+. La situation est toute autre avec les
anions carbonates CO32- dont la concentration est très faible et très sensible aux variations
du pH et à la présence de cations masquants tels Zn2+; la concentration de CO32- est
influencé, à la fois, par ses propriétés acido–basiques mais aussi par sa propriété de former
des complexes stables avec Zn2+ ; ZnCO3(aq) ou Zn(CO3)2-, réduisant ainsi sa concentration
et décalant ainsi le début de précipitation.
Deux situations peuvent donc se présenter et influer directement sur la concentration de
CO32- qui va déterminer le début de précipitation:
1. En l’absence de Zn2+ : dans ce cas c’est le pH de la solution qui va déterminer le
début de précipitation ; l’augmentation du pH transforme HCO3- en CO32-
contribuant à la vérification du pKs et à la précipitation de CaCO 3.
2. En présence de Zn2+: Ce cation a une double propriété ; il est à la fois un acide de
Lewis et un complexant reconnu de CO32-. Il peut donc influer sur la précipitation
de CaCO3 de différentes manières :
 Par ses propriétés acido – basiques : le couple (Zn2+/ZnOH+) a un pKa voisin
de (HCO3-/CO32-); Zn2+ entre en compétition avec HCO3- pour la consommation

121
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

des ions OH-. Comme Zn2+ est un acide plus fort que HCO3-, il va consommer
les OH- et ainsi empecher la transformation de HCO3- en CO32-, inhibant ainsi la
formation de CaCO3 .
 Par ses propriétés complexantes : Zn2+ aura un effet masquant sur CO32-
formant les complexes successifs ZnCO3(aq) ou Zn(CO3)22-, réduisant la
concentrations des carbonates libres et ainsi retardant la précipitation de CaCO 3
et expliquant l’inhibition.

Cette recherche part d’une hypothèse thermodynamique différente qui reste en accord avec
la réalité expérimentale. Elle est basée sur les réactions (V.3 - V.6). Ces prédictions ont été
vérifiées par des outils thermodynamiques (énergie de Gibbs G, pKC, pKa et pKs). Zn2+
réagir avec son environnement dans la région de pH étudiée (7,0-9,0). Les données
thermodynamique et les livres de la chimie analytique (Baes and Mesmer 1976; Charlot
1983; Stumm and Morgan 1996) confirment l'existence d'espèces complexes ZnOH+ ,

Zn  OH 2(aq) ZnCO°3(aq) and Zn  CO3 2 .

° 2-

Zn 2+ + OH -  ZnOH + R (V.3)

Zn 2+ + CO32-  ZnCO°3(aq) R (V.4)

Zn 2+ + 2CO32-  Zn  CO3 2
2-
R (V.5)

Zn 2+ + 2OH-  Zn  OH 2(aq)
°
R (V.6)

Le masquage de OH- par Zn2+ (réactions V.3 et V.6) et de CO32- (réactions V.4 et V.5)
confirme l’absence d'une quantité suffisante de CO32-, ce qui retarde la précipitation de
CaCO3 vers des valeurs de pH et de temps plus élevées.
La production directe et locale de OH - à l'interface de l’électrode ( OH-  =10-5 mol/l )
int

selon (Tlili et al. 2003) (comme déjà expliqué dans le paragraphe V.3.5) est beaucoup plus
élevée que dans la solution. Alors les besoins en Zn2+ pour masquer les ions OH - sont
donc de l’ordre de (5 ppm=0.76.10-5 mol/l).
Cette hypothèse est justifiée par des arguments thermodynamique, et des calculs
numériques et par le logiciel Hydra-Medusa.

122
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

V.3.7. Calcul et tracé des courbes fraction-pH des espèces Zn2+

Grâce à l’utilisation des données thermodynamiques nous avons calculé et tracé les
diagrammes répartition des espèces du zinc en milieu carbonaté en fonction du pH (annexe
9). L’utilisation de ces calcule va permettre de mieux comprendre le comportement de ces
ions (Zn2+) dans la solution et à l’interface de l’électrode sur la précipitation de CaCO3,
ainsi de confirmer les hypothèses proposées. Le tracé des courbes de répartition des
espèces de Zn2+ en fonction du pH sont représentées sur la figure (V.9).

110

100 (1)
90 (5)
(3)
80 2+
1 Zn
2 ZnOH
+ (4)
70
3 Zn(OH)2°(aq)
Fraction%

60 -
4 Zn(OH)3 (8)
2-
50 5 Zn(OH)4
+
40 6 ZnHCO3 (2)
7 ZnCO3°(aq)
30 2- (7)
8 Zn(CO3)2
20 (6)

10

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Figure V.9. La répartition des espèces présentées en milieu carbonate à 30°F en

présence de Zn2+ en fonction de pH, obtenues par notre calcule numériques.

À partir de la figure V.9 ; à 7  pH  9 la concentration des ions d’hydroxydes OH- est

107  OH    105 mol/l ces concentrations sont équivalentes à des concentrations de

Zn2+ de l’ordre de micros quantité (quelques ppm). Ces ions d’hydroxydes OH - qui sont
produits à l’interface de l’électrode peuvent réagir avec Zn2+ et ainsi former l’hydro-
complexe ZnOH+ . La figure V.9 montre aussi la prédominance des complexes ZnOH+

ZnCO°3(aq) , Zn  OH 2(aq) et Zn  CO3 2 dans la zone de pH comprise entre 7 et 9,

° 2-

confirmant notre hypothèse thermodynamique et de spéciation. Ces espèces ont été

présentées dans le tableau (V.2).
Le tableau V.2 montre la coïncidence des complexes de Zn2+ avec le domaine de pH de
précipitation de CaCO3. Cette coïncidence va favoriser l’effet de masquage de OH- et
CO32- par Zn2+ selon les réactions (V.3 - V.6) et ainsi retarder la précipitation de CaCO3.
Les données thermodynamiques de plusieurs références (Baes and Mesmer 1976; Stumm
and Morgan 1996; Puigdomenech and Medusa 2001; Zhang and Muhammed 2001)

123
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

(tableau V.3), et des diagrammes de répartition des espèces confirment la formation de

ZnOH+ , ZnCO°3(aq) , Zn  OH 2(aq) et Zn  CO3 2 dans la zone de pH de précipitation.

° 2

Les diagrammes de répartition des espèces complexe présente dans le système Zn2+-H2O
et en milieu carbonates en fonction du pH obtenues par le programme Hydra Medusa
(Puigdomenech and Medusa 2001) est présenté dans la figure V.10. La comparaison entre
les deux figures (V.9) obtenues par les calculs de simulation numérique et celles obtenus
avec logiciel Hydra Medusa en figure (V.10) montrent l’efficacité de notre approche
théorique et la confirment.

Tableau V.2. Calcul des fractions des différentes espèces de Zn2+ présentes en milieu
carbonate

pH  Zn 2+  %  ZnOH   %  ZnCO°3(aq)  %  ZnHCO3  %  Zn  CO3 2  %  Zn  OH °  %

 2   2(aq) 

7.5 30.36 30.36 25.13 10.69 2.23 1.2

8 11.81 37.37 32.3 4.34 9.45 4.7
8.5 3.11 31.13 27.03 1.15 25.15 12.4

Tableau V.3. Les valeurs des constantes thermodynamiques d’équilibre de certaines

réactions dans le milieu Zn2+-H2O et Carbonate à l'état standard.
Réaction Log(K)
Zn 2+ +H2O  ZnOH+ +H+ -8.96 (a) -7.5 (c), (d)
Zn 2+ + 2H2O  Zn(OH)2(aq ) +2H+ -16.9 (a) -16.4 (c),(d)
ZnCO3(aq )  Zn 2+ +CO32- -3.9 (b) -5.3 (c),(e)
Zn  CO3 2  Zn 2+ +2CO32- -9.63 (c)
2-

ZnHCO3  Zn 2+ +HCO3 -2.1(c), (e)

(a): (Baes and Mesmer 1976), (b): (Bilinski et al. 1976), (c) :(Puigdomenech and Medusa
2001), (d): (Zhang and Muhammed 2001), (e): (Zirino and Yamamoto 1972)

124
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

Figure.V.10. Diagramme de répartition des espèces de Zn2+ en fonction du pH obtenues

par le logiciel Hydra Medusa.
Dans le milieu : (a) Zn 2+ -H2O .
(b) Zn 2+ -H2O-CO32 .

V.4. CONCLUSION
Ce chapitre (V) a été entièrement dédié à l’entartrage électrochimique. Il présente de
nouveaux résultats. Nous commençons par présenter les principales originalités de cette
étude électrochimique :

 L’inhibition de la précipitation par Zn2+ n’a jamais été étudiée auparavant par la
méthode électrochimique ;

 Contrairement à la méthode chimique (biblio et chapitre V) qui montre un effet de

saturation de Zn2+ (au-delà de 2 ppm, Zn2+ n’a plus d’effet), la méthode
électrochimique révèle un domaine d’utilisation de Zn2+ beaucoup plus large (plus de 5
ppm), confirmant la très grande efficacité de Zn2+ même aux pH et duretés élevées.

 Ces résultats permettent de mieux comprendre les analogies et différences des deux
méthodes d’investigation. On verra plus loin que l’effet de saturation est surtout
commenté par la loi d’Henry qui n’a aucun effet à l’interface électrode-solution où sont
directement générés les OH -.

 L’explication thermodynamique de l’effet inhibiteur de Zn2+ est clairement démontrée

par une étude analytique approfondie. Cela est tout à fait nouveau et contredit les

125
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

explications cinétiques et cristallographiques, largement répandues dans la littérature

spécialisée.

Outre ces principales conclusions et nouveautés, l’étude électrochimique a permis de

mettre en évidence d’autres phénomènes :

 Il n’existe pas de potentiel optimal de réduction de l’oxygène, mai une plage de

potentiel correspondant au palier de diffusion de l’oxygène dissous, et dépend de la
nature de l’électrode.
 La vitesse de précipitation de CaCO3 est plus élevée dans l’électrode de fer et plus
petite sur l’électrode de carbone vitreux.
 L’influence de la température : plus elle augmente plus le temps d’entartrage
diminue.
 La méthode CA a confirmé l'effet inhibiteur du Zn2+ sur le retard de la précipitation
du carbonate de calcium.
 Les mécanismes d’inhibition de la précipitation du carbonate de calcium par Zn2+
sont interprétés par :

 Une explication thermodynamique originale basée sur les réactions

(Zn2+/OH-) et (Zn2+ /CO32-).
 Les diagrammes de répartition des espèces de Zn2+. Les données
thermodynamiques confirment la prédominance des complexes ZnOH+,

Zn  OH2(aq) , ZnCO°3(aq) et Zn  CO3 2 dans la zone de pH de précipitation

° 2-

du CaCO3.
Ces conclusions ont ouvert des perspectives prometteuses telles que la comparaison de
métaux bivalents avec Zn2+ pour situer les propriétés inhibitrices de Zn2+.

126
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

Références bibliographiques

Baes, C. F., and Mesmer, R. E. 1976 The Hydrolysis of Cations, John Wiley-Sons, New
York.
Barchiche, C., Deslouis, C., Gil, O., Refait, P., and Tribollet, B. 2004 Characterisation of
calcareous deposits by electrochemical methods: role of sulphates, calcium
concentration and temperature. Electrochimica Acta, 49(17–18), 2833-2839.
Beaunier, L., Gabrielli, C., Poindessous, G., Maurin, G., and Rosset, R. 2001 Investigation
of electrochemical calcareous scaling: Nuclei counting and morphology. Journal of
Electroanalytical Chemistry, 501(1–2), 41-53.
Belarbi, Z., Gamby, J., Makhloufi, L., Sotta, B., and Tribollet, B. 2014 Inhibition of
calcium carbonate precipitation by aqueous extract of Paronychia argentea. Journal
of Crystal Growth, 386, 208-214.
Belarbi, Z., Gamby, J., Makhloufi, L., and Tribollet, B. 2013 Nucleation-growth process of
calcium carbonate on rotating disk electrode in mineral potable water.
Electrochimica Acta, 109(0), 623-629.
Bilinski, H., Huston, R., and Stumm, W. 1976 Determination of the stability constants of
some hydroxo and carbonato complexes of pb(II), cu(II), cd(II) and zn(II) in dilute
solutions by anodic stripping voltammetry and differential pulse polarography.
Analytica Chimica Acta, 84(1), 157-164.
Charlot, G. 1983 Les réactions chimiques en solution aqueuse: et caractérisation des ions,
Masson, Paris.
Chen, T., Neville, A., and Yuan, M. 2005 Calcium carbonate scale formation—assessing
the initial stages of precipitation and deposition. Journal of Petroleum Science and
Engineering, 46(3), 185-194.
Coetzee, P., Yacoby, M., Howell, S., and Mubenga, S. 1998 Scale reduction and scale
modification effects induced by Zn and other metal species in physical water
treatment. Water SA, 24, 77-84.
Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Maillot, V., Touzain, S., and Tribollet, B. 2000
Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedances
techniques: 2-deposit of Mg(OH)2 without CaCO3. Electrochimica Acta, 45(11),
1837-1845.
Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Rius, G., Touzain, S., and Tribollet, B. 1998
Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedance

127
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

techniques—I. Deposit of CaCO3 without Mg(OH)2. Electrochimica Acta, 43(12–

13), 1891-1901.
Deslouis, C., Frateur, I., Maurin , G., and Tribollet, B. 1996 Interfacial pH mesurment
during the reduction of dissolved oxygen in a submerged imprining jet cell.. J. of
APP. Elect., 27, 482-492.
Gabrielli, C., Keddam, M., Khalil, A., Rosset, R., and Zidoune, M. 1997 Study of calcium
carbonate scales by electrochemical impedance spectroscopy. Electrochimica Acta,
42(8), 1207-1218.
Gabrielli, C., Maurin, G., Francy-Chausson, H., Thery, P., Tran, T. T. M., and Tlili, M.
2006 Electrochemical water softening: principle and application. Desalination,
201(1–3), 150-163.
Ghizellaoui, S., Euvrard, M., Ledion, J., and Chibani, A. 2007 Inhibition of scaling in the
presence of copper and zinc by various chemical processes. Desalination, 206(1),
185-197.
Ghizellaoui, S., Lédion, J., Ghizellaoui, S., and Chibani, A. 2004 Etude de l'inhibition du
pouvoir entartrant des eaux du Hamma par précipitation contrôlée rapide et par un
essai d'entartrage accéléré. Desalination, 166(0), 315-327.
Ketrane, R. 2010 Analyse du phénomène d'entartrage et de son inhibition: Effet des ions
majeurs présents dans les eaux du sud algérien, Thèse de doctorat Université de
Béjaia, Algérie.
Ketrane, R., Saidani, B., Gil, O., Leleyter, L., and Baraud, F. 2009 Efficiency of five scale
inhibitors on calcium carbonate precipitation from hard water: Effect of
temperature and concentration. Desalination, 249(3), 1397-1404.
Khalil, A. 1994 Méthodologies d'evaluation du pouvoir entartrant des eaux et de l'efficacite
des procedes antitartre, Thèse de doctorat Universite Pierre et Marie Curie Paris VI,
France.
Kjellin, P., Holmberg, K., and Nydén, M. 2001 A new method for the study of calcium
carbonate growth on steel surfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, 194(1–3), 49-55.
Lédion. J, Leroy. P, and Labbe, J. P. 1985 Détermination du caractère incrustant d’une eau
par un essai d’entartrage accéléré. TSM, 323-328.
Lisitsin, D., Yang, Q., Hasson, D., and Semiat, R. 2005 Inhibition of CaCO3 scaling on RO
membranes by trace amounts of zinc ions. Desalination, 183(1–3), 289-300.

128
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

Liu, D., Hui, F., Ledion, J., and Li, F. 2011 Effectiveness of copper and zinc ions in
preventing scaling of drinking water. Environmental Technology, 32(6), 609-616.
Macadam, J., and Parsons, S. 2004a Calcium carbonate scale control, effect of material and
inhibitors. Water Science & Technology, 49(2), 153-159.
MacAdam, J., and Parsons, S. 2004b Calcium carbonate scale formation and control.
Reviews in Environmental Science & Biotechnology, 3(2), 159-169.
MacAdam, J., and Parsons, S. A. 2009 The Effect of Metal Ions on Calcium Carbonate
Precipitation and Scale Formation. Sustainability in Energy and Buildings,
Springer, 137-146.
Meyer, H. J. 1984 The influence of impurities on the growth rate of calcite. Journal of
Crystal Growth, 66(3), 639-646.
Plummer, L. N., and Busenberg, E. 1982 The solubilities of calcite, aragonite and vaterite
in CO2-H2O solutions between 0 and 90°C, and an evaluation of the aqueous
model for the system CaCO3-CO2-H2O. Geochimica et Cosmochimica Acta,
46(6), 1011-1040.
Puigdomenech, I., and Medusa, H. 2001 Hydra-Medusa: Make Equilibrium Diagrams
Using Sophisticated Algorithms. Royal Institute of Technology, Stockholm,
Sweden.
Stumm, W., and Morgan, J. J. 1996 Aquatic Chemistry - Chemical Equilibria and Rates in
natural Waters, John Wiley-Sons, New York.
Teghidet, H. 2012 Etude de la cristallisation contrôlée de la calcite par voie
électrochimique. Effet des ions étrangers au système calcocarbonique sur la
nucléation-croissance de la calcite, Thèse de doctorat Université Bejaia-Algerie.
Tlili, M. 2002 Etude des mécanismes de précipitation du carbonate de calcium.
Application à l’entartrage, Thèse de doctorat Université Paris V France.
Tlili, M. M., M. Benamor, C. Gabrielli, H. Perrot, and Tribollet, a. B. 2003 Influence of the
Interfacial pH on Electrochemical CaCO3 Precipitation. Journal of The
Electrochemical Society, 150(11), 765-771.
Touzain, S. 1996 Etude de la structure des dépôts calcomagnésiens formés en présence
d’écoulements. Application à la protection cathodique en milieu marin, Thèse de
Doctorat, Université de la Rochelle, France

129
Chapitre V Étude de la précipitation de CaCO 3 par la méthode électrochimique

Wada, N., Yamashita, K., and Umegaki, T. 1995 Effects of divalent cations upon
nucleation, growth and transformation of calcium carbonate polymorphs under
conditions of double diffusion. Journal of Crystal Growth, 148(3), 297-304.
Zeppenfeld, K. 2010 Prevention of CaCO3 scale formation by trace amounts of copper (II)
in comparison to zinc (II). Desalination, 252(1–3), 60-65.
Zhang, Y., and Muhammed, M. 2001 Critical evaluation of thermodynamics of complex
formation of metal ions in aqueous solutions: VI. Hydrolysis and hydroxo-
complexes of Zn2+ at 298.15 K. Hydrometallurgy, 60(3), 215-236.
Zidoune, M. 1996 Contribution à la connaissance des mécanismes d’entartrage par
diverses méthodes électrochimiques, Thèse de doctorat, université Paris VI, France.
Zirino, A., and Yamamoto, S. 1972 A pH-dependent model for the chemical speciation of
Copper, Zinc, Cadmium, and Lead in seawater. Limnology and Oceanography,
17(5), 661-671.

130
 Chapitre VI

Étude de la précipitation de CaCO 3 par la

méthode chimique
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

VI.1. INTRODUCTION

Le chapitre précédent (V) a présenté l’étude électrochimique expérimentale de l’entartrage

et de son inhibition par Zn2+. Le développement de cette méthode a été effectué à 100%
grace à nos propres efforts, aux orientations bibliographiques et la disponibilité de
l’appareillage (AutoLab 30). En ce qui concerne la méthode chimique nous avons eu la
chance et le plaisir de l’apprendre grâce aux Professeurs M.M. Tlili et M. Benamor au
fameux laboratoire du CERTE (Tunisie). C’était lors d’un stage de courte durée.
L’installation a été reconstituée dans notre laboratoire et a permis la réalisation du travail
présenté ci-après.
Dans ce chapitre, nous avons étudié le phénomène d’entartrage par la méthode de dégazage
contrôlé LCGE déjà décrite au cours de notre étude bibliographique. Nous sommes
intéressés à la fois à l’étude de la précipitation du CaCO3, dans des solution calco-
carboniques pures à 40°F, sous l’influence de plusieurs paramètres tels que la température,
le débit d’air de dégazage et l’ajout de micro quantités de cations bivalents (Zn2+, Cu2+
,Mg2+, Ni2+, Co2+, et Ba2+) pour l’étude de l’inhibition.

VI.2. MATÉRIELS ET MÉTHODES

VI.2.1. Description et principe de la méthode du dégazage contrôlé LCGE

Cette méthode a été proposée par le Professeur Roques de l’INSA de Toulouse en France
(Roques and Girou 1974) et porte ainsi le nom du laboratoire qui a développé ce montage (
Laboratoire de Chimie et de Génie de l’Environnement LCGE).
Cette méthode a l’avantage de se rapprocher le plus possible du phénomène d’entartrage
naturel des eaux (figure VI.1). Comme déjà souligné et expliqué dans le paragraphe
III.1.2.1, le dégazage du CO2 entraine l’augmentation du pH de la solution, transformation
de bicarbonates (HCO3-) en carbonates (CO32-) ce qui favorise la formation de CaCO3 selon
la réaction (III.1).
La cellule de travail en Polyamide de 1L de volume contenant 500 mL de la solution à
tester, est plongée dans un bain thermo staté. Cette cellule est munie à sa partie basse d’une
arrivée de gaz au niveau d’un fond perforé qui assure sa dispersion uniforme dans toute la
masse du liquide Figure (VI.2).

131
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

1. Thermostats 6. Prise d’échantillon pour dosage du Ca2+

2. Cellule de travail 7. Sonde de température
3. Bains thermo statés 8. Electrode de pH
4. Piège de gouttelettes d’eau 9. pH-mètre
5. Humidificateur

Figure (VI.1) : Schéma du montage de la méthode du dégazage contrôlé LCGE

Figure VI.2. Schéma de la cellule de travail

Toutes les expériences ont été réalisées à une température constante contrôlée par une
sonde de température. Le pH est mesuré simultanément en utilisant un pH-mètre

132
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

(Radiomètre pHM240). L’ensemble des manipulations s’effectue sous gaz atmosphérique

de façon à contrôler parfaitement les variations de concentration en CO 2 dissous qui
constitue le principal moteur de l’évolution du système conduisant à l’entartrage.
Le débit du gaz est contrôlé au moyen d’un débitmètre. L’évolution du pH et du titre
calcique (TCa) sont suivis tout le long de l’expérience, Les équations (I.1 et I.2) peuvent
être combinées pour donner la pression partielle du CO 2 présentée par l’équation (VI.1) et
la sursaturation calculée par l’équation (VI.2).

PCO2 = K H HCO3-  γ HCO- 10pK1 -pH Eq (VI.1)

3

β=
 Ca  CO  = 10
2+ 2-
3
pH-pK 2
Ca 2+   HCO3-  γCa 2+ γ HCO-
3
Eq (VI.2)
Ks Ks

V.2.2. Préparation des solutions calco-carboniques

La solution calco-carbonique pure (CCP) a été préparée comme déjà expliqué dans le
paragraphe V.2.1.

V.2.3. Déroulement d’un essai

Le déroulement de l’expérience peut être représenté sur la Figure (VI.3) dans le plan
d’équilibre {PCO2, TCa}. Sur ce graphe, la concentration en calcium est exprimée en titre
hydrotimétrique (degré Français) ou dureté calcique et notée TCa.
La courbe d’équilibre par rapport à la calcite partage le plan en deux zones :
 Domaine de sursaturation au-dessous.
 Domaine de sous-saturation au-dessus.
Un titre calcique initial TCa0 et un gaz de travail de PCO2 = P1 sont choisis de telle façon que
le point représentatif du système soit initialement en M0 dans la zone de sous-saturation.
Le plus simple est de faire barboter du CO2 pur avant le début de l’expérience ce qui assure
l'agitation pendant sa mise en température et prévient toute germination prématurée.
Après dégazage, la pression de CO2 diminue vers PCO2 = P2 et le système se déplace le
long de la droite en évoluant de la zone de sous-saturation à celle de sursaturation.
Expérimentalement, la précipitation se déclenche en Mr avant que le dégazage ne soit
complet.

133
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Après l’étape de précipitation, la vitesse de formation de CO2, excède celle de dégazage ce

qui explique l’augmentation de la PCO2 en solution sur la courbe expérimentale de la figure
VI.3. Le système se stabilise au point cible M c ayant pour coordonnée {P2, TCaf}, avec P2
pression du gaz choisi pour le dégazage.

Figure VI.3. Chemin du point figuratif de la solution au cours d'un essai.

134
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

V.3. RÉSULTATS ET DISCUSSION

V.3.1. Les courbes types de précipitation

Sur de la figure VI.4 on présente les principales courbes obtenues par la méthode de
dégazage contrôlé (LCGE) et pour des solutions calco-carboniques pures CCP 40°F à une
température 30°C, un débit de dégazage Q=8L/min, le volume de la solution est de 500mL.

9.0 0.010 100

42
point de début de précipitation (a) point de début de précipitation (b)
40 90
8.5
38
0.008 80
36 PCO2
8.0 pH Sursaturation
34 70

Sursaturation
TCa

PCO2 (atm)
32
7.5 TCa (°F) 0.006
60
30
pH

28
50
7.0 26
0.004
24 40

6.5 22
30
20
0.002
6.0 18 20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (min) Temps (min)

Figure VI.4. Les courbes types de précipitation par la méthode LCGE pour une
solution CCP 40°F, t= 30°C et de 8L.min-1 de débit de dégazage.
(a) Évolution du pH et de la concentration de calcium au cours du dégazage.
(b) Évolution du P(CO2) et de la sursaturation  au cours du dégazage.

La précipitation du carbonate de calcium est provoquée par le déplacement de l’équilibre

calco-carbonique suite au dégazage du CO2 dissous selon la réaction R(III.1).
La figure (VI.4.a) présente l’évolution du pH en fonction du temps, où apparaissent trois
régions principales. La première est une augmentation rapide du pH associée à l'évolution
du CO2 (dégazage) et à un gradient de concentration important entre la solution et
l’atmosphère. Une évolution plus lente du pH caractérise la seconde région où le pH tend
vers un maximum appelé pH de précipitation et noté pHp. La loi d’ Henry explique cette
décélération du pH liée à la diminution progressive du gradient de CO2 entre la solution et
l’atmosphère. Une diminution du pH (troisième région) a coïncidé avec le début de
précipitation de CaCO3. L’évolution du pH en fonction du temps montre qu’après le temps
de précipitation (tp) le dégazage initial est terminé et qu’un certain degré de sursaturation
est créé. Aucune évolution de la concentration des ions Ca2+ n’est perceptible avant le
temps de précipitation, cette courbe confirme l'absence de précipitations de Ca2+ avant le
temps tp. Simultanément, la diminution sur la courbe pH-temps correspondant à une baisse

135
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

de pH de quelques centièmes à quelque dixièmes d’unité de pH que l’on peut interpréter

comme la libération de proton H+ accompagnant la précipitation de CaCO3 selon la
réaction (VI.1) (Dedieu L. et al. 1994; Roques 1994).

HCO3- + Ca 2+ CaCO3 + H+ R (VI.1)

La courbe PCO2-temps (figure VI.4.b), constamment décroissante durant la période initiale

de dégazage, passe par un minimum et se remet à croitre. En effet, pour que la neutralité
électronique soit respectée, un ion Ca2+ est associé à 2 ions HCO3- c’est à dire à 2 atomes
de carbones dans la solution alors que dans le cristal qui en est issu, un ion Ca 2+ est associé
à un ion CO32- c’est à dire à un seul atome de carbone. Il est donc nécessaire d’éliminer
l’autre selon la réaction (VI.2). C’est cette libération du CO2 qui est responsable de la
remontée de la PCO2 d’équilibre immédiatement après le début de la précipitation c’est à
dire, au moment où la vitesse de libération du proton H+ est la plus grande. Ceci conduit à
une vitesse d’accumulation du CO2 supérieure à sa vitesse d’élimination par le dégazage.
La vitesse de précipitation diminue par la suite, alors que la vitesse de dégazage liée au
débit gazeux reste constante. Il arrive un moment où le dégazage redevient plus rapide que
l’accumulation du CO2 (Roques 1994; Elfil 2005). Par la combinaison des deux réactions
(VI.1 et VI.2) on obtient la réaction principale de précipitation de CaCO3 R(III.1).
La précipitation se produit avant que le dégazage ne soit total. On observe alors que βmax
atteint au moment de la précipitation (figure VI.4.b).

HCO3- + H+ CO2 + H2O R (VI.2)

V.3.2. Étude de l’influence de la température sur la précipitation du CaCO3

La réaction chimique qui provoque la précipitation du carbonate de calcium est largement
favorisée par l'élévation de la température qui, en libérant du gaz carbonique, accélère la
précipitation du tartre. Il n'y a pas ou très peu d'entartrage sur les canalisations d'eau froide.
La figure VI.5 donne l’allure des courbes pH-temps obtenues à différentes températures
(20, 25, 30 et 40°C). Les résultats montrent que plus la température de la solution
augmente plus le pH et le temps de précipitation diminue. En effet, le temps de
précipitation t p qui était de 14 minutes à 40°C passe à 34 minutes à 25°C et à 72minutes
pour une température de 20°C. Les valeurs de pHp et tp obtenues par les différentes
températures sont résumées dans le tableau (VI.1).

136
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

42
9.0 (a) 40
(b)
38
8.5
36
34
8.0
32

TCa (°F)
7.5 30
pH

CCP 40°F T=20°C 28 CCP 40°F T=20°C

7.0 CCP 40°F T=25°C 26 CCP 40°F T=25°C
CCP 40°F T=30°C CCP 40°F T=30°C
24
6.5 CCP 40°F T=40°C CCP 40°F T=40°C
22
20
6.0
18

5.5 16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps (min) Temps (min)

Figure VI.5. Évolution du pH (a) et de la concentration de calcium (b) en fonction

du temps pour une solution CCP 40°F à différentes températures.

L’évolution de pH de précipitation en fonction de la température de la solution semble

suivre une loi linéaire (figure VI.6.a). Ainsi, la température favorise la cinétique de
l’entartrage. Cette augmentation de température provoque un accroissement de la vitesse
de dégazage de CO2 et donc une élévation de pH qui est le principal moteur de la
précipitation du carbonate de calcium. Par ailleurs l’évolution de temps de précipitation t p
en fonction de la température semble suivre une loi exponentielle (figure VI.6.b).

La solubilité de CaCO3 et CO2 diminuent lorsque la température augmente conduisant à

des dépôts riches en carbonate de calcium et donc plus bloquant à hautes températures.
Lorsque la température augmente, l’entartrage devient plus rapide.

80
(a) (b)
8.8
70
pHp=f (T)
tp=f (T)
pHp=-0.0232t+9.242
8.7 2 60 tp=4565.63074*exp(-T/4.6246)+11.826
R =0.967 2
R =0.99
50
8.6
Tp (min)
pHp

40

8.5
30

8.4 20

10
8.3
20 25 30 35 40 20 25 30 35 40
T (°C) T(°C)

Figure.VI.6. Variation du pH de précipitation pHp (a) et du temps de précipitation

tp (b) en fonction de la température pour une solution CCP de 40°F.

137
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Tableau VI.1. Valeurs du temps de précipitation (t p) et du pH de précipitation (pHp)

d’une eau CCP 40°F à différentes températures.

Essais T=20°C T=25°C T=30°C T= 40°C

pHp 8.81 8.67 8.47 8.35
tp (min) 72 34 16 14

V.3.3. Étude de l’influence du débit de dégazage

Les résultats des essais de précipitation obtenus pour différents débits de dégazage (4, 6 et
L/min) sont représentés sur la figure (VI.7). Les valeurs du pH et du temps de précipitation
sont récapitulées dans le tableau (VI.2).
9.0 44
(a) (b)
42
8.5
40

38
8.0
36

7.5 34
T Ca (°F)

32
pH

7.0 CCP 40°F Q=4 L/min 30 CCP 40°F Q=4 L/min

CCP 40°F Q=6 L/min CCP 40°F Q=6 L/min
28
6.5 CCP 40°F Q=8 L/min CCP 40°F Q=8 L/min
26

6.0 24

22
5.5 20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (min) Temps (min)

Figure VI.7. Évolution du pH (a) et de la concentration de calcium (b) en fonction du

temps pour une solution CCP 40°F à différents débits de dégazage.

L’évolution de pH en fonction du temps (figure VI.7.a) montre que le débit de dégazage a

une légère influence sur le pH de précipitation (pHp) ; on remarque que le pH p diminue
avec l’augmentation du débit de dégazage ; il passe de 8.58 pour un débit de 4 L/min à
8.47 pour un débit de 8 L/min. Les courbes de la figure (VI.7.b) montrent que le temps de
précipitation (t p) diminue aussi avec l’augmentation du débit de dégazage, ce qui montre
que le débit a une influence sur la cinétique de précipitation de CaCO3.

Tableau VI.2. Valeurs du temps de précipitation (tp) et du pH de précipitation (pHp)

d’une eau CCP 40°F à différents débits de dégazage.

Essais Q= 4 L/min Q= 6 L/min Q= 8 L/min

pHp 8.58 8.58 8.47

tp (min) 30 26 16

138
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

VI.3.4. Étude de l’influence des ions métalliques

VI.3.4.1. Influence des ions Zn2+

Les ions Zn2+ ont été introduits sous forme de sel soluble Zn(NO3)2 de concentration
croissante (0.05, 0.5, 0.8, 2 et 3 ppm) de Zn2+. Les résultats obtenus sont présontés sur la
figure (VI.8). Les valeurs du pH et du temps de précipitation sont récapitulées dans le
tableau (VI.3).

9.0 42
(a) (b)
40
8.5
38

36
8.0
34

CCP 40°F CCP 40°F

T Ca (°F)
7.5 32
2+
pH

2+
CCP 40°F+ 0.05ppm Zn CCP 40°F+ 0.05ppm Zn
2+
30
2+
7.0 CCP 40°F+ 0.5ppm Zn CCP 40°F+ 0.5ppm Zn
2+ 28 2+
CCP 40°F+ 0.8ppm Zn CCP 40°F+ 0.8ppm Zn
2+ 2+
6.5 CCP 40°F+ 2 ppm Zn 26 CCP 40°F+ 2 ppm Zn
2+ 2+
CCP 40°F+ 3 ppm Zn 24 CCP 40°F+ 3 ppm Zn
6.0 22

20
0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (min) Temps (min)

Figure VI.8. Évolution du pH (a) et de la concentration en calcium (b) en fonction du

temps pour une solution CCP 40°F à différentes concentrations de Zn2+.

40
8.75 (a) (b)

35
8.70

8.65 30
(tp) (min)
pHp

8.60
25

8.55 2+
2+ tp=f([Zn ]
pHp=f([Zn ] 20 2+
2+ tp=-20*exp(-[Zn ]/0.73339)+36.9659
8.50 pHp=-0.25401*exp(-[Zn ]/0.0.61113)+8.75004 2
2 R =0.97
R =0.961
15
8.45
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2+ 2+
[Zn ] ppm [Zn ] ppm

Figure VI.9. Variation du pH de précipitation pHp (a) et du temps de précipitation

tp (b) en fonction de [Zn2+], pour des solutions CCP 40°F à 30°C.

139
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Tableau VI.3. Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec Zn2+.

[Zn2+] 0 0.05 ppm 0.5 ppm 0.8 ppm 2 ppm 3 ppm

en ppm
pHp 8.47 8.55 8.62 8.69 8.75 8.73
tp (min) 16 18 24 32 36 36

Figure VI.10. Courbes logarithmiques (a) et fraction (b) en fonction du pH pour des
solutions CCP 40°F contenant des ions Zn2+ obtenus par logiciel Hydra –Medusa.

La figure (VI.8.a) montre que l'addition de Zn2+ ne modifie pas la forme générale de la
courbe pH-temps mais déplace le pHp et tp vers des valeurs plus élevées. Le temps de
précipitation (tp) peut être mesuré à partir de la diminution du pH ou Ca2+ (figures VI.8.a et
b) respectivement; Elle augmente avec l’augmentation de la concentration de Zn2+ et
confirme ensuite l'effet inhibiteur des micro-quantités de Zn2+ sur la précipitation du
carbonate de calcium.
Le tableau (VI.3) montre que tp augmente de 16 min à 36 min, et le pHp augmenté de 8.46
à 8.73 pour une variation de la concentration en Zn2+ entre 0 ppm et 3 ppm.
L’évolution de pHp et tp en fonction de la concentration de [Zn2+] semble suivre une loi
exponentielle (figure VI.9.a et b).
Ces résultats confirment l’hypothèse thermodynamique proposée dans le paragraphe V.3.6
et qui constitue la principale originalité de ce travail. Cette théorie est en total accord avec
la réalité expérimentale. Elle est basée sur les réactions (V.3 - V.6) ; Zn2+ complexe OH-,

140
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

ce qui empêche la formation de CO32- et ainsi retarde la précipitation de CaCO3. Cette

hypothèse est justifiée par des arguments thermodynamiques, et par le logiciel Hydra-
Medusa (figure VI.10).
Notons des différences remarquables entre les méthodes d’études chimiques et
électrochimiques, mises en évidence par les concentrations d’inhibition de Zn2+.
D'une part, dans la méthode chimique, la proportionnalité t p-[Zn2+] et pHp-[Zn2+] a été
observée dans la plage de [Zn2+] de 0 à 2 ppm. Au-delà de cette valeur, le temps de
précipitation, t p et le pHp stagnent et montrent inefficacité de Zn2+ aux concentrations
supérieures. Ces résultats sont parfaitement en accord avec les travaux de la littérature
(Lisitsin et al. 2005; Reshan 2013). D'autre part, la méthode électrochimique montre une
plus grande plage de proportionnalité de te-[Zn2+] (0 à 4 ppm) sans effet de saturation.
Selon notre hypothèses, l'action Zn2+ était similaire pour les deux méthodes. Par contre, la
différence principale entre les deux méthodes est le pH maximal dans la solution (méthode
chimique) et à l’interface de l’électrode (méthode électrochimique). La méthode
électrochimique a montré une capacité d’entartrage plus accélérée car la production directe
et locale de OH- à l'interface de l’électrode ( OH-  =10-5 mol/l pHint =9 ) selon (Tlili et al.
int

2003) est beaucoup plus élevée que le pH de la solution ( méthode chimique) qui est limité
par la loi d'Henry. Les besoins des ions Zn2+ sont donc beaucoup plus élevés dans la
méthode électrochimique que par la méthode chimique (LCGE).

141
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

VI.3.4.2. Influence des ions Cu2+

Les ions Cu2+ ont été introduits sous forme de Cu(NO3)2 de concentration croissante (0,
0.1, 0.5, 0.9 et 8ppm) de Cu2+. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure (VI.11).
Les valeurs du pH et du temps de précipitation sont récapitulées dans le tableau (VI.4).

42
9.0 (a) (b)
40

8.5 38

36
8.0
34

TCa (°F)
7.5 32
CCP 40°F
pH

2+
CCP 40°F + 0.1 ppmCu 30 CCP 40°F
7.0 2+ 2+
CCP 40°F + 0.5 ppmCu 28 CCP 40°F + 0.1 ppmCu
2+ 2+
6.5
CCP 40°F + 0.9 ppmCu CCP 40°F + 0.5 ppmCu
2+ 26 2+
CCP 40°F + 8 ppmCu CCP 40°F + 0.9 ppmCu
24 2+
6.0 CCP 40°F + 8 ppmCu
22

5.5 20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (min) Temps (min)

Figure VI.11. Évolution du pH (a) et de la concentration en calcium (b) en fonction du

temps pour une solution CCP 40°F à différentes concentration de Cu2+.

80 9.0
(a) (b)
70 8.9

60
8.8

50
tp (min)

8.7
pHp

40

8.6
30

20 8.5

10 8.4
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
2+
[Cu ] (ppm) 2+
[Cu ] (ppm)

Figure VI.12. Variation du pH de précipitation pHp (a) et temps de précipitation t p

(b) en fonction de [Cu2+], pour des solutions CCP 40°F à 30°C.

Tableau VI.4. Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec Cu2+.

[Cu2+] 0 0.1ppm 0.5ppm 0.9ppm 8ppm

en ppm
pHp 8.47 8.53 8.58 8.64 8.92
tp (min) 16 20 22 34 72

142
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Figure VI.13. Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour des
solutions CCP 40°F contient de des ions de Cu2+ obtenus par logiciel Hydra –Medusa.

Les résultats de la figure (VI.11) montrent que le pH de précipitation pHp et le temps t p des
solutions contenant des ions Cu2+ augmentent avec l’augmentation de la concentration de
Cu2+ ; elle varie de 8.47 à 8.92 pour une variation de la concentration en Cu2+ entre 0 ppm
et 8 ppm. Le temps de précipitation (t p) augmente avec l’augmentation de la concentration
de l’inhibiteur, et passe de 16 min à 72 min pour les mêmes variations de [Cu2+] (tableau
VI.4). La figure (VI.12.a et b) présente la proportionnalité d’évolution de pHp et tp en
fonction de la concentration de [Cu2+] respectivement.
(Lédion et al. 2002; Ghizellaoui et al. 2004; Ghizellaoui et al. 2007; Liu et al. 2011) ont
étudié l’influence des ions Cu2+ sur la précipitation de CaCO3 et ont montré que l’effet
inhibiteur traduit par la formation de carbonates mixtes de calcium et cuivre du type
Cu x Ca1-x CO3 , ceci permet de bloquer la croissance des germes formés. On peut dire que
cette explication d’inhibition est cristallographique et intervient après la précipitation du
CaCO3 ; elle a lieu donc en post précipitation. Notre travail propose un nouveau
mécanisme thermodynamique qui intervient avant la formation des cristaux.
L'explication directe du retard à la précipitation de CaCO3 est basée sur la formation de
complexes stables ( CuHCO3+ , CuCO°3(aq) et CuOH+ ) par les réactions (VI.3-5) dans la

zone de pH de 6 à 8 (figure VI.13).

La figure (VI.13.b) confirme le masquage de CO32- par Cu2+, (réaction VI.4) ce qui retarde la
précipitation de CaCO3 vers des valeurs de pH et de temps plus élevées. Des études basées
sur la chimie des complexes de métaux lourds en milieu aquatique (Stumm and Morgan

143
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

1996; Parsiegla and L. Katz 2000; Hlavackova 2005) confirment l'existence d'espèces
complexes CuHCO3+ , CuCO°3(aq) et CuOH+ .

Cu 2+ + HCO3-  CuHCO3 R (VI.3)

Cu 2+ + CO32-  CuCO3(aq)
°
R (VI.4)

Cu 2+ + OH-  CuOH+ R (VI.5)

VI.3.4.3. Influence des ions Mg2+

Le magnésium est un élément important de la dureté de l’eau et très répandu dans la nature
(eaux naturelles, nombreux minéraux, et les calcaires…) ; il représente 2,1 % de l'écorce
terrestre. Son abondance géologique, sa grande solubilité, sa large utilisation industrielle
font que leurs teneurs dans l'eau peuvent être importantes (quelques mg/L à plusieurs
centaines de mg/L).

Une série d’essais a été effectuée ; les ions Mg2+ ont été introduits sous forme de sel
soluble MgSO4,7H2O à differentes concentrations de Mg2+ (40, 100 , 150, 200, 300, et 500
ppm). La comparaison des courbes d’évolution du pH et [Ca 2+] en fonction du temps est
répresentée sur la figure (VI.14). Les valeurs de pHp et tp en fonction de [Mg2+] sont
récapitulées dans le tableau VI.5.

42
(a) (b)
8.5 40
38
8.0 36
34

7.5 32
CCP 40°F 30
TCa (°F)

CCP 40°F +40ppm Mg

2+ CCP 40°F
pH

28
7.0 2+
CCP 40°F +100ppm Mg
2+
26 CCP 40°F +40 ppm Mg )
2+
CCP 40°F +150ppm Mg
2+
24 CCP 40°F +100 ppm Mg
6.5 2+
CCP 40°F +200ppm Mg
2+
22 CCP 40°F +150 ppm Mg
2+
CCP 40°F +300ppm Mg
2+ 20 CCP 40°F +200 ppm Mg
6.0 2+
CCP 40°F + 500ppmMg
2+ 18 CCP 40°F +300 ppm Mg
2+
16 CCP 40°F +500 ppm Mg
5.5 14
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps (min) Temps (min)

Figure VI.14. Évolution du pH (a) et de la concentration de calcium (b) en fonction du

temps pour une solution CCP 40°F à différentes concentration de Mg2+.

144
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Tableau VI.5. Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec Mg2+.

[Mg2+] 0 40ppm 100ppm 150ppm 200ppm 300ppm 500ppm

en ppm
pHp 8.47 8.53 8.48 8.52 8.51 8.58 8.60
tp(min) 16 26 30 36 39 56 88

95
8.62 (a) 90 (b) 2+
85
tp=f([Mg ])
2+ 2+
8.60 pHp = f ([Mg ]) 80 tp= 0.08264[Mg ]+194775
2
8.58
75 R =0.9932
70

8.56 65
60
55

tp (min)
8.54
pHp

50
8.52 45
40
8.50 35
30
8.48
25
8.46 20
15
8.44 10
0 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
2+ 2+
[Mg ] ppm [Mg ] ppm
Figure VI.15. Variation de pH de précipitation pHp (a) et temps de précipitation t p (b)
en fonction [Mg2+], pour des solutions CCP 40°F à 30°C.

Figure VI.16. Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour des
solutions CCP 40°F contient de des ions de Mg2+ obtenus par logiciel Hydra –Medusa.

En comparant les différentes courbes, on notera que la même allure est observée en
absence et en présence des ions Mg2+.
Les résultats obtenus montrent que t p augmente de 16 à 88 min pour une variation de la
concentration en Mg2+ entre 0 ppm et 500 ppm. Notons les valeurs extrêmement élevées
des concentrations d’inhibition de Mg2+, comparées à celles de Zn2+ et Cu2+ qui sont de

145
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

l’ordre du ppm. Cette différence mérite une discussion spécifique sous l’angle de notre
approche thermodynamique et des explications cinétiques et cristallographiques relevées
dans la littérature.
L’augmentation de t p est interprétée de différentes manières :
 Cinétique : L’effet de la force ionique ; lorsque la force ionique augmente, les
coefficients d’activité et la mobilité des ions diminuent ce qui provoque
l’abaissement de la probabilité de former des germes (Khaled 1999).
 Cristallographique : Précipitation de CaCO3 sous forme d’aragonite en présence de
Mg2+ (Meldrum and Hyde 2001; Barchiche et al. 2003). Une autre étude (Tlili
2002) est axée sur la substitution du calcium par le magnésium dans le réseau de la
calcite et formation de carbonates mixtes de calcium et magnésium de type
Mg x Ca1-x CO3 .

 Thermodynamique : Formation de complexes avant la précipitation de CaCO3 ; En

solution, les ions Mg2+ peuvent former des complexes avec les ions OH -, CO32- et
HCO3- à un pH compris entre 7 et 10 par les réactions (VI.6-8) comme le montre la
figure VI.16, déplaçant ainsi les équilibres chimiques et favorisant les espèces
solubles de CaCO3.
L’évolution de t p en fonction de la concentration de Mg2+ semble suivre une loi linéaire
(figure VI.15.b).

Mg 2+ + HCO3-  MgHCO3 R (VI.6)

Mg 2+ + CO32-  MgCO3(aq)
°
R (VI.7)

Mg 2+ + OH-  MgOH+ R (VI.8)

146
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

VI.3.4.4. Influence des ions Co2+

Les ions Co2+ ont été introduits sous forme de sel soluble CoCl2,6H2O. Les concentrations
utilisées correspondaient à des concentrations de 0, 0.007, 0.05 , 0.1 et 3ppm similaires à
celles de Zn2+ et de Cu2+.
Les courbes de la figure (VI.17.a et b) montrent l’effet des ions Co 2+ sur la variation du pH
et de la concentration des ions Ca2+ en fonction du temps, à 30°C.

9.0 42
(a) (b)
40
8.5
38

8.0 36

34
7.5

TCa (°F)
32
CCP 40°F
pH

2+ 30
CCP 40°F
7.0 CCP 40°F+0.007ppm Co 2+
2+
CCP 40°F+0.007ppm Co
CCP 40°F+0.05 ppm Co 28 2+
CCP 40°F+0.05 ppm Co
6.5 2+
CCP 40°F+0.1ppm Co 26 2+
2+
CCP 40°F+0.1ppm Co
CCP 40°F+ 3 ppm Co 2+
6.0
24 CCP 40°F+ 3 ppm Co
22
5.5 20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (min) Temps (min)

Figure VI.17. Évolution du pH (a) et concentration de calcium (b) en fonction du temps

pour une solution CCP 40°F à différentes concentrations de Co2+.

Tableau VI.6. Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec Co2+.

[Co2+] 0 0.007ppm 0.05ppm 0.1ppm 3ppm

en ppm
pHp 8.47 8.58 8.52 8.53 8.64

tp 16 20 24 26 32

Figure VI.18. Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour des
solutions CCP 40°F contient de Co2+ obtenus par logiciel Hydra –Medusa.

147
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Les résultats obtenus montrent que le temps de précipitation augmente avec l’augmentation
de la concentration des Co 2+ ; tp augmente de 16 à une 32 min pour une variation de la
concentration de Co 2+ entre 0 et 3ppm ; par contre le pH de précipitation (pH p) n’a que
légèrement varié (8.47-8.64) (tableau VI.6).
En effet, lorsqu’on observe que l’ajout de (0.1 à 3 ppm de Co 2+) n’a pas d’effet sur la force
ionique. Ce qui nous permet de négliger son effet.
Comme pour Zn2+ et Cu2+ nous utilisons l’explication thermodynamique pour justifier
l’effet inhibiteur de ce métal lourd.
La figure VI.18 montre la formation de complexes stables entre les ions de Co 2+ et les
anions OH-, HCO3- et CO32-, dans la plage de pH de précipitation de 7 à 9 ; ces complexes,
plus stables, empêchent la formation de CO32- et ainsi retardent la précipitation de CaCO3 à
des valeurs de t p plus élevées.

VI.3.4.5. Influence des ions Ni2+

Les ions Ni2+ a été introduit sous forme de NiCl2,6H2O de concentration de ( 0, 0.05, 0.5, 3
et 4ppm) en Ni2+ . Les résultats comparés des courbe d’évolution de pH, et de precipitation
de CaCO3 sont représenté sur la figure (VI.19).

9.0 42
(a) (b)
40
8.5
38

8.0 36

34
7.5
TCa (°F)

32
CCP 40°F CCP 40°F
pH

2+ 30 2+
7.0 CCP 40°F+0.05ppm Ni CCP 40°F+0.05ppm Ni
2+ 28 2+
CCP 40°F+0.5ppm Ni CCP 40°F+0.5ppm Ni
6.5 2+ 2+
CCP 40°F+3ppm Ni 26 CCP 40°F+3ppm Ni
2+ 2+
CCP 40°F+4ppm Ni 24 CCP 40°F+4ppm Ni
6.0
22

5.5 20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Temps (min) Temps (min)

Figure VI.19. Évolution du pH (a) et concentration de calcium (b) en fonction du temps

pour une solution CCP 40°F à différentes concentrations de Ni2+.

Tableau VI.7. Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec Ni2+.

[Ni2+] 0 0.05ppm 0.5ppm 3ppm 4ppm

en ppm
pHp 8.47 8.48 8.63 8.68 8.74
tp (min) 16 20 26 32 46

148
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Figure VI.20. Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour des
solutions CCP 40°F contient de des ions de Ni2+ obtenus par logiciel Hydra –Medusa.

Les résultats obtenus montrent que le temps de précipitation (t p) augmente de 16 à 46 min

pour une variation de la concentration en Ni2+ entre 0 et 4ppm. En même temps le pHp
augmente de 8.47 (0 ppm) à 8.74 (4 ppm de Ni2+) (tableau IV.7). Cette augmentation de t p
et de pHp est le résultat de phénomène d’inhibiteur par Ni2+.
La figure VI.20 montre l’effet masquant de OH- et CO32- sur Ni2+ dans la zone de pH de
précipitation (7-9), ce qui retarde la précipitation de CaCO3 vers des valeurs de pH et de
temps de précipitation plus élevées. Ce résultat est justifié par des arguments
thermodynamiques.

VI.3.4.6. Influence des ions Ba2+

L’ion Ba2+ a été introduit sous forme de sel soluble Ba(NO3)2 à differentes concentrations
de Ba2+ (0, 0.05, 0.1 et 1ppm). Les résultats d’évolution de pH et de [Ca2+] en fonction de
temps sont répresenté dans la figure (VI.21).
Les résultats montrent que les ions de Baryum (Ba2+) ont peu d’influence sur l’inhibition
de la précipitation de CaCO3. En effet le pH de précipitation pHp (8.47 à 8.65) et le temps
tp (16 à 24 min) augmentent très peu (tableau VI.8) en comparaison avec Zn2+, Cu2+,….
La figure (VI.22) montre l’absence de formation de complexe avec Ba2+ dans la zone de
pH de précipitation (7-9) expliquant ainsi le manque d’efficacité de Ba2+. Par contre ces
complexes sont plus stables pour des pH supérieurs à 10.

149
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

9.0 42
(a) (b)
40
8.5
38

8.0 36

34
7.5

TCa (°F)
32
pH

CCP 40°F
2+ 30 CCP 40°F
7.0 CCP 40°F+0.05ppm Ba 2+
2+ 28
CCP 40°F+0.05ppm Ba
CCP 40°F+0.1ppm Ba 2+
6.5 2+ CCP 40°F+0.1ppm Ba
CCP 40°F+1ppm Ba 26 2+
CCP 40°F+1ppm Ba
24
6.0
22

5.5 20
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temps (min) Temps (min)

Figure VI.21. Évolution du pH (a) et concentration de calcium (b) en fonction du temps

pour une solution CCP 40°F à différentes concentration de Ba2+.

Tableau VI.8. Valeur des pH et temps de précipitation des essais sans et avec Ba2+.

[Ba2+] 0 0.05ppm 0.1ppm 1ppm

en ppm
pHp 8.47 8.47 8.48 8.65
tp (min) 16 24 24 24

Figure VI.22. Courbe logarithmique (a) et fraction (b) en fonction du pH pour des
solutions CCP 40°F contient de des ions de Ba2+ obtenus par logiciel Hydra –Medusa.

150
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

La comparaison des résultats d’inhibition de précipitation de CaCO 3 par les ions Zn2+,
Cu2+, Ni2+, Co2+, Ba2+ et Mg2+ montre que :
La formation des complexes stables entre les ions métalliques (M2+) ajoutés et les anions
OH-, CO32- et HCO3- retardent la précipitation de CaCO3. La stabilité des complexes en
fonction du pH dépend de la nature des ions M2+ (tableau VI.9).
On peut dire que plus la constante de complexation (logK) augmente, plus le pH de
stabilité du complexe diminue et l’inhibiteur devient plus efficace (tableau VI.9).

Tableau VI.9. Valeurs Les valeurs des constantes de complexation logK des réactions
à l'état standard selon (Stumm and Morgan 1996; Puigdomenech and Medusa 2001).

logK
Réaction Zn2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Mg2+ Ba2+
M2+ + OH-  MOH+ 6.5 6.4 4.5 4.8 2.56 0.53

M2+ + CO32  MCO3 5.3 6.73 6.87 3.17 2.98 2.71

M2+ + HCO3  MHCO3 2.1 2.7 2.1 1.4 1.1 1.0

VI.4. CONCLUSION
La cinétique de précipitation du carbonate de calcium sous l'effet du dégazage de CO 2 a été
étudiée dans ce dernier chapitre VI. D’après les résultats précédents on peut conclure que :
 La méthode chimique de dégazage contrôlé est essentiellement commandée par la
loi d’Henry ; en effet l’équilibre CO2 atmosphérique-solution aqueuse ne peut pas
permettre des pH théoriques supérieurs à 8.35 ;
 Les influences classiques (température, agitation…) sont confirmées ; par contre
l’étude de l’inhibition par les cations bivalents a révélé du nouveau ;
 En effet il est à noter l’effet remarquable de micro quantités de métaux lourds
(moins du ppm), alors que Mg2+ n’influe qu’à de très fortes doses (centaines de
ppm) et que Ba2+ n’a aucun effet.
 Zn2+ est très efficace en dessous de 2 ppm ; au-delà on a un effet de saturation
expliqué par la loi d’Henry ;
 L’explication thermodynamique de l’effet inhibiteur des cations bivalents est
totalement confirmée : la formation de complexes, MOH+ et MCO3,

151
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

préférentiellement à CaCO3, dans la zone de pH de précipitation, retarde à la fois le

pH de début de précipitation et le temps de précipitation.
 L’ordre de l’efficacité est à priori le suivant : Zn2+ › Cu2+› Ni2+ ›…› Mg2+ › Ba2+
Outre ces conclusions principales, d’autres résultats plus classiques complémentaires sont
présentés ci-après :
 L’augmentation de la température favorise la formation rapide du CaCO 3 dans une
eau calcocarboniquement pure.
 La vitesse de précipitation augmente avec l’augmentation du débit de dégazage
(diminution du temps et du pH de précipitation).

152
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Références bibliographiques

Barchiche, C., Deslouis, C., Festy, D., Gil, O., Refait, P., Touzain, S., and Tribollet, B.
2003 Characterization of calcareous deposits in artificial seawater by impedance
techniques: 3—Deposit of CaCO3 in the presence of Mg(II). Electrochimica Acta,
48(12), 1645-1654.
Dedieu L., Hort C., Martin-Dominguez A., M., R., and Roques, H. 1994 Contribution à
l’étude des phénomènes d’entartrage. 1ère Partie : Généralités et méthodes d’étude
LCGE. Tribune de l’eau 48(571), 3-19.
Elfil, H. 2005 Étude des mécanismes, de la prévision et de la prévention de l'entartrage par
les carbonates et les sulfates de calcium, Habilitation universitaire, École nationale
d’ingénieurs de gabes, Tunisie.
Ghizellaoui, S., Euvrard, M., Ledion, J., and Chibani, A. 2007 Inhibition of scaling in the
presence of copper and zinc by various chemical processes. Desalination, 206(1),
185-197.
Ghizellaoui, S., Lédion, J., Ghizellaoui, S., and Chibani, A. 2004 Etude de l'inhibition du
pouvoir entartrant des eaux du Hamma par précipitation contrôlée rapide et par un
essai d'entartrage accéléré. Desalination, 166(0), 315-327.
Hlavackova, P. 2005 Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une matrice de
type sol à l’aide de différentes méthodologies, ISAL France.
Khaled, W. 1999 Procédés de lutte contre l’entartrage par les eaux géothermales du sud
Tunisien, Thèse de doctorat Université de Sfax, Tunisie.
Lédion, J., Braham, C., and Hui, F. 2002 Anti-scaling properties of copper. Journal of
Water Supply: Research and Technology - Aqua, 51(7), 389-398.
Lisitsin, D., Yang, Q., Hasson, D., and Semiat, R. 2005 Inhibition of CaCO3 scaling on RO
membranes by trace amounts of zinc ions. Desalination, 183(1–3), 289-300.
Liu, D., Hui, F., Ledion, J., and Li, F. 2011 Effectiveness of copper and zinc ions in
preventing scaling of drinking water. Environmental Technology, 32(6), 609-616.
Meldrum, F. C., and Hyde, S. T. 2001 Morphological influence of magnesium and organic
additives on the precipitation of calcite. Journal of Crystal Growth, 231(4), 544-
558.
Parsiegla, K. I., and L. Katz, J. 2000 Calcite growth inhibition by copper(II): II. Effect of
solution composition. Journal of Crystal Growth, 213(3–4), 368-380.

153
Chapitre VI Étude de la précipitation de CaCO3 par la méthode chimique

Puigdomenech, I., and Medusa, H. 2001 Hydra-Medusa: Make Equilibrium Diagrams

Using Sophisticated Algorithms. Royal Institute of Technology, Stockholm,
Sweden.
Reshan, S. A. R. A. 2013 Zinc Element Traces to Inhibit Scale Formation on Cooling
Tower and Air Cooler Systems Iraqi Journal of Chemical and Petroleum
Engineering, 14(2), 41-48.
Roques, H. 1994 Les traitements électro-magnétiques des eaux : propos iconoclastes sur un
problème mal posé. Tribune de l’eau, 47(567), 50-61.
Roques, H., and Girou, A. 1974 Kinetics of the formation conditions of carbonate tartars.
Water Research, 8(11), 907-920.
Stumm, W., and Morgan, J. J. 1996 Aquatic Chemistry - Chemical Equilibria and Rates in
natural Waters, John Wiley-Sons, New York.
Tlili, M. 2002 Etude des mécanismes de précipitation du carbonate de calcium.
Application à l’entartrage, Thèse de doctorat Université Paris V France.
Tlili, M. M., M. Benamor, C. Gabrielli, H. Perrot, and Tribollet, a. B. 2003 Influence of the
Interfacial pH on Electrochemical CaCO3 Precipitation. Journal of The
Electrochemical Society, 150(11), 765-771.

154
Conclusion générale
 Conclusion générale

CONCLUSION GÉNÉRALE

Cette recherche s’est intéressée à l’étude chimique des eaux naturelles; partant de la
détermination de la composition de ces eaux (base de données des principaux paramètres),
l’objectif était de développer des méthodes expérimentales et de calcul pour évaluer la
qualité et les propriétés de ces eaux afin de permettre de prévenir et de maîtriser les
problèmes majeurs (entartrage, corrosion …) qui entravent la bonne marche du traitement,
du dessalement, du réseau de distribution d’eau et des installations techniques et
détériorent des équipements réduisant ainsi la durée de vie des infrastructures et
occasionnant des dépenses exorbitantes.
La thèse s’est plus spécifiquement penchée sur l’évaluation de la qualité chimique des eaux
de la région de Batna. Comme ces eaux, particulièrement souterraines, sont riches en
calcaire il est tout naturel d’axer les recherches sur une étude approfondie de l’équilibre
calco–carbonique. Ce problème a donc été étudié dans le détail, allant des méthodes
empiriques (Langelier, Ryznar …) aux logiciels modernes ainsi qu’aux méthodes
expérimentales les plus récentes et les plus sophistiquées (chimiques, électrochimiques…).
L’étude de l’inhibition des dépôts de calcaires par les cations bivalents et l’explication de
ses mécanismes ont constitué un volet scientifique de la plus haute importance. En effet les
mécanismes de cet effet inhibiteur constituent une énigme jusqu’à aujourd’hui ; cette thèse
a fortement contribué à l’élucidation de ce puzzle et constitue donc une percée dans la
compréhension théorique et la mise en œuvre pratique de ce type d’inhibiteurs.

Les principaux résultats de cette thèse sont donc les suivants :

 Une étude bibliographique approfondie a fait ressortir :

 Un inventaire des méthodes d’études de l’équilibre calco-carbonique et des
techniques empiriques de prévision du pouvoir entartrant ou agressif d’une eau
naturelle. En effet les méthodes expérimentales chimiques et électrochimiques,
ainsi que les logiciels (LPLwin, Hydra Medusa…) et équations (Langelier,
Ryznar…) ont été « reviewés » dans le détail, constituant un excellent état de l’art
sur les méthodes d’évaluation de l’équilibre calco-carbonique et de l’entartrage.

155
 Conclusion générale

 Un inventaire des méthodes de traitement de l’eau contre l’entartrage ; cette revue

des techniques, particulièrement l’inhibition, seront très utiles pour la
compréhension de l’effet des cations bivalents.

 Une campagne d’analyse des eaux de forage de la région de Batna. Les eaux de 45
forages de la compagnie ADE (Algérienne Des Eaux), de la Wilaya de Batna exceptées
les agglomérations alimentées par les eaux du barrage de Timgad, ont été
systématiquement évalués. Cela s’est concrétisé par :
 L’analyse de onze paramètres (pH, conductivité…) pour chacun des 45 forages
étudiés (Gadaine, Chemorah, Mdoukal, N’gaous…) soit plus de 490 analyses. Cela
constitue une base de données de la plus grande importance dont la collecte et le
traitement ont permis de tracer une carte de la qualité de l’eau et d’en prévoir les
propriétés et les conséquences sur le réseau et les différentes utilisations
potentielles.
 Le tracé d’une carte préliminaire de la qualité chimique et physico-chimique de
l’eau de la région de Batna. Cette pratique est courante dans beaucoup de pays,
espérons, que des études pareilles se multiplient dans les différentes régions
d’Algérie. C’est une base importante dans la maitrise des ressources en eau.
 La détermination systématique des propriétés entartrantes et agressives de ces
eaux ; cela va permettre aux exploitants du réseau d’effectuer les corrections
chimiques nécessaires pour atteindre l’équilibre et protéger les infrastructures.
 Les résultats pratiques suivants illustrent cette vaste campagne d’échantillonnage :
 Des eaux carrément saumâtres au Nord (Gadaine) et au Est (Chemoura) de
la ville de Batna ;
 Des eaux très dures (TH ≥ 50°F) dans la partie Nord-Est (Gadaine,
Chemoura, Ain yagout, Lazrou, Ain Skhoune, Djarma et Boumia ) et dans
la partie Sud-Ouest (Barika et M’doukal) de la ville de Batna et aussi centre
ville de Batna .
 Des eaux à forte teneur en sulfates caractérisent les zones de Nord-Est
(Gadaine, Ain yagout et Chemoura) et Sud-Ouest (M’doukal, Barika et
Eldjezzar) de la ville de Batna indiquant les régions à géologie gypseuse ;
 Des eaux à fortes teneurs en nitrates (≥ 30mg/l ) dans les régions de Laksar
Bellezma, Djarma et Chemoura ; indiquant probablement des pollutions
d’origine agricole ou avicole ;

156
 Conclusion générale

 Des exceptions où l’eau est à très faible salinité et dureté (Forage n°27 à Ain
Yagout) malgré le voisinage de ressources voisines fortement saumâtres.
 Les calculs, les abaques et les méthodes de prévision indiquent le caractère
plus ou moins entartrant de toutes les eaux ; cependant il est à relever des
contradictions entre les méthodes suggérant ainsi une étude plus
approfondie sur l’applicabilité de ces méthodes empiriques et numériques.

 Une étude expérimentale approfondie des méthodes chimiques d’entartrage accéléré et

de l’inhibition par l’influence de différents paramètres. L’étude a porté sur des
solutions calco-carboniques pures (synthétiques à 30 et 40°F). Il en est ressorti les
résultats suivants :
 Les courbes pH-temps, [Ca2+]-temps confirment les résultats bien connus de
l’influence de la température, de la vitesse de dégazage…dont l’influence est
directe.
 Les courbes pH-temps, [Ca2+]-temps confirment les résultats bien connus de
l’influence des cations bivalents sur l’inhibition: l’effet est remarquable même à
quelques 1/10 ème de ppm, excepté pour Mg2+. L’action du zinc est la plus efficace,
cependant ce métal présente un effet de saturation au voisinage de 2 ppm ; au delà il
devient inefficace.
 L’explication de ces phénomènes constitue l’une des forces de cette recherche ; en
effet la formation de complexes (ZnOH+), ZnCO3…expliquent aisément le retard à
la précipitation et ainsi l’inhibition de la formation de CaCO3 par un manque
d’anions carbonates CO32- (Ks non vérifié). La loi d’Henry explique l’effet de
saturation à 2 ppm. Ces idées sont généralisables pour les autres métaux bivalents
(Cu2+, Ni2+…).
 L’ordre de l’efficacité des inhibiteurs est : Zn2+ ≥ Cu2+≥ Ni2+…aisément explicable
par des considérations thermodynamiques (stabilité relative des complexes
hydroxyles et carbonates)
 Une étude expérimentale approfondie des méthodes électrochimiques d’entartrage
accéléré et de l’inhibition par l’influence de différents paramètres. Les résultats obtenus
par la méthode chimique sont confirmés par la méthode électrochimique, excepté
l’effet de saturation à 2 ppm. En effet dans cette méthode, non contrôlée par la loi
d’Henry mais par le pH interfacial électrode–solution, les concentrations de Zn2+
permises se sont avérées plus élevées.

157
 Conclusion générale

Cette étude pourrait ouvrir des perspectives prometteuses telles que :

 L’élaboration de cartes de la qualité physico – chimiques et chimiques, y compris les

polluants, des eaux naturelles destinées aux usages humains, industriels…à l’échelle de
toutes les wilayas. Cela constituerait un puissant levier pour la gestion des ressources
en eau, la préservation du réseau, les études sanitaires et épidémiologiques…Des
mesures « On Line » et automatisées et des logiciels de traitement de ces données
(prévision de l’entartrage, de la corrosion, de la pollution chimique…) seraient des
outils précieux pour l’élaboration de cartes utiles et précises.
 Une étude comparative plus approfondie sur l’applicabilité et la qualité scientifique des
méthodes de prévision du tartre (Langelier, Ryznar …) ; en effet cette étude a révélé
des résultats contradictoires pour la même eau.
 Le test de ces inhibiteurs en osmose inverse, nanofiltration, électrodialyse,
chaudières…particulièrement le zinc pour son efficacité et pour sa faible toxicité
relative.

158
Annexes
 Annexes

Annexe 1
L’alcalinité
À l’inverse de l’acidité, l’alcalinité d’une eau correspond à la présence de bases et de sels
d’acides faibles. Dans les eaux naturelles, l’alcalinité résulte le plus généralement à la
présence d’hydrogénocarbonates ( HCO3- ), carbonates ( CO32 ) et hydroxydes ( OH  ).
On distingue comme pour la mesure de l’acidité, deux titres qui sont le titre alcalimétrique
ou titre alcalimétrique simple (TA) et le titre alcalimétrique complet (TAC).
Le TA et le TAC étant mesurés successivement sur un même échantillon, les deux
méthodes de dosage seront présentées en même temps. Il convient tout d’abord de préciser
les conditions et la signification de ces mesures.

Méthode volumétrique de dosage du TA et du TAC

Ces déterminations sont basées sur la neutralisation d’un certain volume d’eau par un acide
minéral dilué, en présence d’un indicateur coloré.

Réactifs
1. Acide chlorhydrique ou sulfurique 0,02 N.
2. Solution de phénolphtaléine 0,5 %.
3. Solution de vert de bromocrésol 0.25%.

Mode opératoire
Détermination du TA
Prélever 100 ml d’eau à analyser dans une erlenmeyer. Ajouter 1 à 2 gouttes de solution
de phénol phtaléine. Une coloration rose doit alors se développer. Dans le cas contraire le
TA est nul, verser ensuite doucement l’acide dans la fiole à l’aide d’une burette, en agitant
constamment, et ceci jusqu’à décoloration complète de la solution. Soit V 1 le volume
d’acide utilisé pour obtenir le virage.

Détermination du TAC
Utiliser l’échantillon traité précédemment ou le prélèvement primitif s’il n’y a pas eu de
coloration. Ajouter 2 gouttes de solution de vert de bromocrésol et titrer de nouveau avec
le même acide jusqu’à disparition de la coloration bleu et apparition de la couleur jaune.
Soit V2 le volume d’acide 0,02 N versé depuis le début du dosage.

159
 Annexes

Expression des résultats

 0.2V1 : Exprime le titre alcalimétrique (TA) en milliéquivalents par litre.

 V1 : Exprime le titre alcalimétrique en degrés français (1° f correspond à 10 mg de
carbonate de calcium ou à 0,2 meq/l).
 0.2V2 : Exprime le titre alcalimétrique complet (TAC) en milliéquivalents par.
 V2 : Exprime le titre alcalimétrique complet en degrés français

Annexe 2
Dureté ou titre hydrotimétrique (TH)
La dureté (titre hydrotimétrique) d’une eau est définie comme la quantité d’ions calcium
Ca2+ (dureté calcique) et magnésium Mg2+ (dureté magnésienne) présents dans cette eau.

Principe de la méthode volumétrique de dosage du TH

Les alcalinoterreux présents dans l’eau sont amenés à former un complexe du type chélate
par le sel disodique de l’acide éthylènediamine tétracétique (EDTA) à pH 10. La
disparition des dernières traces d’éléments libres à doser est décelée par le virage d’un
indicateur spécifique, le noir ériochrome. En milieu convenablement tamponné pour
empêcher la précipitation du magnésium.

Réactifs
1. Solution de Noir ériochrome (NET) à 0.5%.
2. Solution de Bleu Eriochrome (BET) à 0.1%.
3. Solution tampon pH=10.
4. Solution d’hydroxyde de sodium NaOH à 2N.
5. Solution d’EDTA 0.02N.

Mode opératoire

Détermination du TH

Introduire 100 mL d’eau à analyser dans une erlenmeyer, ajouter 4 mL de solution tampon
et trois gouttes de solution de NET. La solution se colore en rouge foncé ou violet, le pH
doit être de entre 9.5 et 10. En maintenant une agitation, verser la solution d’EDTA
rapidement au début puis goutte à goutte lorsque la solution commence à virer au bleu.

160
 Annexes

Vérifier que la coloration ne change plus par l’addition d’une goutte supplémentaire
d’EDTA. Noter V : le volume d’EDTA utilisé pour obtenir le virage.

Expression des résultats

 0.2V : Exprime le titre hydrotimétrique (TH) en milliéquivalents par litre.

 V : Exprime le titre hydrotimétrique (TH) en degrés français.

Détermination du la dureté Calcique (TCa)

Introduire 100 mL d’eau à analyser dans une erlenmeyer, ajouter 3ml de solution de NaOH
puis 3 gouttes de Bleu d’Eriochrome. Verser la quantité nécessaire de solution d’EDTA
pour obtenir le virage au violet. Noter V : le volume d’EDTA utilisé pour obtenir le virage.

Expression des résultats

 0.2V : Exprime le titre Calcique (TCa) en milliéquivalents par litre.

 V : Exprime le titre Calcique (TCa) en degrés français.
 16.03V : Exprime la concentration de Ca2+ en mg/l.

Détermination de la dureté Magnésienne (TMg)

La différence entre la dureté totale et la dureté calcique donne directement la dureté
magnésienne de l’eau analysée.

Annexe 3
Titrage gravimétrique des chlorures par la méthode de Mohr
La méthode de Mohr, aussi appelée méthode argentométrique, est une méthode de
détermination des ions chlorures en milieu neutre ou légèrement alcalin qui utilise le
nitrate d’argent comme titrant, en présence de chromate de potassium qui joue le rôle
d’indicateur.
La fin de la réaction est indiquée par l’apparition de la teinte rouge caractéristique du
chromate d’argent.

Réactifs
1. Acide nitrique pur.
2. Carbonate de calcium pur.
3. Solution de chromate de potassium à 10 %.
4. Solution de nitrate d’argent 0,1 N.

161
 Annexes

Mode opératoire

Introduire 100 mL d’eau à analyser une erlenmeyer de 250ml. Ajouter 2 à 3 gouttes

d’acide nitrique pur puis une pincée de carbonate de chaux et 3 gouttes de solution de
chromate de potassium à 10 %. Verser alors au moyen d’une burette la solution de nitrate
d’argent jusqu’à apparition d’une teinte rougeâtre, qui doit persister 1 à 3 minutes. Soit V
le nombre de millilitres de nitrate d’argent utilisés.

Expression des résultats

 V : Donne la teneur en chlorures, exprimée en millimol/litre d’eau.
 35.5V : Donne la teneur en chlorures, exprimée en milligrammes/litre d’eau.

Annexe 4

Titrage des Sulfates

Les sulfates SO42- sont précipités à l’état de sulfate de baryum en présence de chlorure de
baryum (BaCl2). Les suspensions homogènes sont mesurées au spectromètre à une
longueur d’onde 420nm.

Réactifs

1. Solution Stabilisante
 Acide chlorhydrique pur 15 ml.
 Éthanol 50 ml.
 Chlorure de sodium 37.5 g.
 Glycérol 25 ml.
 Eau distillée q.s.p 250 ml.
2. Solution de Chlorure de Baryum
 Chlorure de baryum 30 g.
 Acide chlorhydrique 1 ml.
 Eau distillée q.s.p 100 ml.
3. Solution mère de sulfates 1g/l à partir de Na2SO4
 Na2SO4 1.479 g.
 Eau distillée q.s.p 100 ml.

162
 Annexes

Établissement de la courbe d’étalonnage

Dans une série de tubes numérotés, introduire successivement :

Solution mère de sulfates (ml) 0 1 2 3 4 5 6 7

Eau distillée (ml) 100 99 98 97 96 95 94 93
Solution stabilisante (ml) 5 5 5 5 5 5 5 5
Solution de BaCl2 (ml) 2 2 2 2 2 2 2 2
Agitation 1 min
[SO42-] mg/l 0 10 20 30 40 50 60 70

Lire l’absorbance à 420 nm.

Mode opératoire
Dans un tube, introduire successivement 20 ml d’eau à analyser, puis compléter à 100 ml
d’eau distillée. Ajouter 5 ml de la solution stabilisante et 2 ml de chlorure de baryum.
Agiter énergiquement pendant 1 min, et faire les lectures au spectromètre à la longueur
d’onde de 420 nm.

Expression des résultats

[SO42-] mg/l = La concentration obtenu par l’équation de la courbe d’étalonnage *5.

Annexe 5

Dosage des nitrates par spectrophotométrie UV

Principe
Cette méthode peut être utilisée pour les eaux destinées à la consommation humaine
contenant une très faible quantité de matières organiques.
La mesure de l’absorbance en UV à 220 nm permet une détermination rapide de la
concentration en nitrates d’une eau.
Du fait de l’absorbance des matières organiques dissoutes à 220 nm, mais également à
275nm, une seconde mesure à 275 nm peut être réalisée pour corriger l’absorbance obtenue
à 220 nm.

163
 Annexes

Réactifs
1. Solution étalon de nitrates à 10 mg/l N-NO3
 Nitrate de potassium 0.07218 g, préalablement séché à 105°C pendant 24 h.
 Eau distillée q.s.p 1000 ml.
2. Acide chlorhydrique à 1 mol/l.

Établissement de la courbe d’étalonnage

À partir d’une solution étalon à 10 mg/l de N-NO3, préparer une gamme étalon dans des
fioles jaugées de 50 ml comme indiqué sur le tableau suivant :

Solution étalon (ml) 1 2 4 7 10 20 25 35

Eau distillée (ml) 49 48 46 43 40 30 25 15
Concentration d’azote N-NO3 (mg/l) 0.2 0.4 0.8 1.4 2 4 5 7

Lire l’absorbance à 220 nm, en utilisant de l’eau distillée pour régler le zéro d’absorbance
et en utilisant des cuves en quartz.

Mode opératoire
Prélever une prise d’essai de 50 ml de l’eau à analyser.
Filtrer si nécessaire pour éliminer le trouble du aux matières en suspension.
Ajouter 1 ml d’acide chlorhydrique à 1mol/l et mélanger fortement.
Lire l’absorbance à 220 nm dans les mêmes conditions que pour la gamme étalon.

Expression des résultats

Déduire, la courbe d’étalonnage et de l’absorbance de l’échantillon, la concentration de
l’azote des nitrates N-NO3 exprimée en mg/l.
Il est possible déterminer la concentration des nitrates (NO 3-) par l’équation suivante :
62
 NO3-  =  N-NO3  *
14
62 : la masse molaire de (NO3-) en g/mol.
14 : la masse molaire de l’azote en g/mol.

164
 Annexes

Annexe 6

Dosage de sodium et du potassium par spectrométrie de flamme

La méthode de dosage du sodium et du potassium par spectrométrie d’émission de flamme
est souvent suffisante pour les eaux naturelles. Cette méthode permet de doser les alcalins
(Na, K, Li) et les alcalinoterreux (Ca, BA, Mg, Sr). Effectuer le dosage le plus rapidement
possible après le prélèvement.
Principe
Lorsqu’une solution est pulvérisée dans une flamme, l’eau ou le solvant s’évapore ; les sels
et leurs produits de décomposition sont dissociés à l’état d’atomes ou de radicaux. Ceux-ci
sont excités par l’énergie thermique de la flamme ; leur retour à l’état fondamental
s’accompagne de l’émission d’une radiation de fréquence caractéristique de l’élément mis
en solution et dont l’intensité est fonction de sa concentration.

Réactifs
1. Acide nitrique.
2. Solution étalon de sodium à 1 g/l.
3. Solution étalon de potassium à 1 g/l.

Établissement de la courbe d’étalonnage

Préparer à partir de chacune des solutions étalons quatre dilutions couvrant la gamme des
concentrations souhaitées.

Mode opératoire
Effectuer les lectures au spectromètre de flamme à la longueur d’onde de 589 nm pour le
sodium et 766,5 nm pour le potassium. Régler le zéro de l’appareil avec de l’eau déionisée.
Se reporter à la courbe d’étalonnage.

Expression des résultats

Les concentrations de sodium et de potassium obtenu directement par l’équation de la
courbe d’étalonnage.

165
 Annexes

Annexe 7

Résultats des analyses physico-chimique des eaux à étudiée

°N Localisation de forage t (°C) pH CE TH TCa TMg

(mS/cm) (°F) (°F) (°F)
1 Univ CUB (Batna centre 20 7.3 1.44 57.00 40 17

ville)
2 Ain Djasser (Ain omdjra) 23.4 7.16 1.27 46.00 26 20

3 Merouana (ville) 16.4 7.3 0.67 44.00 24 20

4 Elhassi Tamahrit 18 7.3 0.8 43.00 23 20

5 Oulad Sallam 17.5 7.3 0.86 44.00 26 18

6 Laksar Bellezma 16.3 7.24 0.853 54.00 29.5 24.5

7 Zana wlad sbaa 18.4 7.52 0.537 35.00 20 15

8 Ali n'meur 18.2 7.3 0.577 37.00 21 16

9 Guigba 18.7 7.24 0.63 40.00 22 18

10 Ras Elaioun 21.5 7.21 0.846 44.00 28 16

11 W si Slimane(tabagart) 19.3 7.3 0.553 34.00 25 9

12 Kouchbi sours 29.6 7.13 0.74 34.00 21 13

13 Wad Elma 17.7 7.25 0.628 42.00 23 19

14 Lemsene 20.2 7.24 0.776 42.00 25 17

15 Taxlente sours 17.7 7.29 0.53 36.00 24 12

16 Tinibaouine (sours) 16.2 7.31 0.51 33.50 25.5 8

17 N'gaous 21.5 7.2 0.56 35.00 27 8

18 Sefiane (gargour) 22.7 7.25 0.542 33.00 25 8

19 Sefiane (ville) 22.5 7.7 0.685 20.00 11.5 8.5

20 Ras elma (Ain touta) 19.5 7.23 0.78 44.00 28 16

21 Tilatou (cimentrie) 30.8 7.22 0.882 42.00 25 17

22 Tilatou 34.1 7.21 0.932 44.00 26 18

23 Seggana 24.1 7.32 1.08 44.00 30 14

24 Boumagueur 27.3 7.18 1 46.00 32.5 13.5

25 Oulad mennad 18.2 7.4 0.86 38.00 20 18

26 Seriana (forage Taga) 18.6 7.31 0.613 36.00 22 14

166
 Annexes

27 Ain yagout (f thaouit) 17.3 7.55 0.608 30.00 18.5 11.5

28 Ain yagout (f Draa boultif) 25.8 7.28 2.95 58.00 31 27

29 Ain yagout (f Dahr azem) 24.8 7.25 3.1 77.00 32 45

30 Boumia (f Ain Eroumane) 16.8 7.11 1.45 55.00 33 22

31 Chemoura (f Aberkane) 21 6.66 5.00 112.0 72 40

32 chemoura (f Gassese) 28 6.9 3.2 87.00 50 37

33 Ain djasser(f Tbalgha) 19.3 7.38 1.425 50.00 23 27

34 Zana elbida (forage 2) 20.2 7.31 1.49 47.50 24.5 23

35 Lazrou (forage 2) 21.6 7.46 3 50.00 27 23

36 Djarma 18.8 7.11 1.78 79.00 45 34

37 Fesdis 24.1 7.11 1.53 60.00 34 26

38 Barika (f Ehmaiss) 26.5 7.39 1.55 73.00 33 40

39 M'doukal 23.6 7.2 3.25 107.0 60 47

40 Bitam 21 7.5 0.92 39.00 19 20

41 Eldjezzar 22 7.6 1.56 56.00 21 35

42 Zana elbida 23 7.32 0.95 38.50 20 18.5

43 Ain skhoune (f1) 12 7.18 1.75 70.00 40 30

44 Gadaine 17 7.3 4.3 78.00 34 44

45 Mosquée 1er Novembre 19.3 7.3 1.74 67.60 48 19.6

°N Localisation de HCO3- Ca2+ Mg2+ Na+ K+ SO42- Cl- NO3-

forage ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
1 Univ CUB (Batna 366 160 41 85 0.7 288 256 1
centre ville)
2 Ain Djasser (Ain 348 104 49 129 3 117 259 4.5

omdjra)
3 Merouana (ville) 366 96 49 21 2 76 45 24

4 Elhassi Tamahrit 354 92 49 28 2.5 71 78 15

5 Oulad Sallam 354 104 44 50 2.4 79 113 8.5

6 Laksar Bellezma 372 118 60 36 2 80 92 54

7 Zana wlad sbaa 378 80 37 14 1 15 39 6.5

8 Ali n'meur 390 84 39 11 2 39 35 7

167
 Annexes

9 Guigba 390 88 44 17 3 74 43 2.5

10 Ras Elaioun 323 112 39 47 3 119 113 23.5

11 W si Slimane(tabagart) 366 100 22 13 1 25 35 9

12 Kouchbi sours 342 84 32 39 3 79 43 3.7

13 Wad Elma 439 92 46 10 3 51 35 0.00

14 Lemsene 360 100 41 43 3 100 78 21

15 Taxlente sours 409 96 29 7 1 9.5 21 4

16 Tinibaouine (sours) 372 102 20 7.5 1 13 25 7.6

17 N'gaous 366 108 20 13 1.4 26 35 8.7

18 Sefiane (gargour) 366 100 20 12 1 25 35 8

19 Sefiane (ville) 403 46 21 99 3.8 59 57 0.00

20 Ras elma (Ain touta) 342 112 39 44 1.5 126 78 20.5

21 Tilatou (cimentrie) 317 100 41 77 4 228 92 2

22 Tilatou 317 104 44 80 4 244 92 2

23 Seggana 305 120 34 110 3 326 113 7

24 Boumagueur 305 130 33 92 8.6 360 71 6

25 Oulad mennad 360 80 44 84 2.6 97 135 6

26 Seriana (forage Taga) 378 88 34 31 1.4 29 50 6

27 Ain yagout (f thaouit) 256 74 28 50 1.4 66 85 11.6

28 Ain yagout (f Draa 317 124 66 375 7.4 293 617 15.5

boultif)
29 Ain yagout (f Dahr 342 128 110 369 0.8 438 617 22.5

azem)
30 Boumia (f Ain 427 132 54 98 2.6 55 241 2.5
Eroumane)
31 Chemoura (f 561 289 97 700 21 263 1312 20.3

Aberkane)
32 chemoura (f Gassese) 378 200 90 349 13 587 521 33.5

33 Ain djasser(f Tbalgha) 329 92 66 182 4 189 298 7

34 Zana elbida (forage 2) 336 98 56 202 4 229 298 10

35 Lazrou (forage 2) 317 108 56 424 5.5 360 617 7.7

36 Djarma 329 180 83 170 7.5 334 326 53.6

37 Fesdis 378 136 63 184 7 317 248 18

38 Barika (f Ehmaiss) 323 132 97 155 5.5 551 206 2.7

39 M'doukal 262 241 114 349 13 1004 454 7

40 Bitam 305 76 49 104 3.3 299 60 7

168
 Annexes

41 Eldjezzar 293 84 85 195 3.8 360 284 14

42 Zana elbida 366 80 45 85 2.3 92 128 4

43 Ain skhoune (f1) 384 160 73 185 7.6 323 326 12

44 Gadaine 366 136 107 695 7 642 886 3

45 Mosquée 1er 337 192 47 174 0.7 227 241 1

Novembre

Annexe 8

Résultats de calcule des indices de saturation

°N Localisation de CCPP β LSI RSI L&SI PSI S&DSI

forage Sursaturation

1 Univ CUB (Batna 45.00 2.66 0.43 6.45 2.19 5.58 0.14
centre ville)

2 Ain Djasser (Ain 15.00 1.42 0.15 6.86 1.71 5.88 -0.15
omdjra)

3 Merouana (ville) 21.00 1.66 0.22 6.86 0.47 5.99 -0.02

4 Elhassi Tamahrit 19.00 1.62 0.21 6.88 0.63 6.03 -0.04

5 Oulad Sallam 23.00 1.76 0.25 6.81 0.83 5.96 0.00

6 Laksar Bellezma 25.00 1.70 0.23 6.77 0.70 5.83 -0.01

7 Zana wlad sbaa 34.00 2.71 0.43 6.65 0.23 5.98 0.19

8 Ali n'meur 23.00 1.72 0.24 6.83 0.28 5.91 -0.01

9 Guigba 20.00 1.55 0.19 6.86 0.43 5.88 -0.06

10 Ras Elaioun 19.00 1.59 0.20 6.80 1.07 5.92 -0.08

11 W si 30.00 2.04 0.31 6.68 0.25 5.81 0.06

Slimane(tabagart)

12 Kouchbi sours 16.00 1.46 0.17 6.80 0.51 5.80 -0.15

13 Wad Elma 30.00 1.81 0.26 6.73 0.29 5.70 0.01

14 Lemsene 22.00 1.66 0.22 6.80 0.72 5.88 -0.05

15 Taxlente sours 33.00 2.02 0.31 6.68 0.12 5.73 0.07

16 Tinibaouine (sours) 30.00 1.97 0.30 6.72 0.16 5.85 0.07

169
 Annexes

17 N'gaous 29.00 1.87 0.27 6.65 0.26 5.68 0.00

18 Sefiane (gargour) 31.00 2.04 0.31 6.63 0.25 5.71 0.03

19 Sefiane (ville) 26.00 2.86 0.46 6.78 0.43 6.25 0.18

20 Ras elma (Ain touta) 22.00 1.66 0.22 6.79 0.86 5.89 -0.05

21 Tilatou (cimentrie) 23.00 1.86 0.27 6.68 1.41 5.82 -0.06

22 Tilatou 28.00 2.07 0.32 6.58 1.47 5.71 -0.02

23 Seggana 26.00 2.09 0.32 6.68 1.99 5.94 0.01

24 Boumagueur 24.00 1.81 0.26 6.66 1.89 5.79 -0.07

25 Oulad mennad 20.00 1.77 0.25 6.90 0.98 6.14 -0.01

26 Seriana (forage Taga) 25.00 1.81 0.26 6.79 0.32 5.91 0.01

27 Ain yagout (f thaouit) 12.00 1.73 0.24 7.07 0.89 6.67 0.00

28 Ain yagout (f Draa 22.00 1.83 0.26 6.75 4.50 5.95 -0.08
boultif)

29 Ain yagout (f Dahr 22.00 1.74 0.24 6.77 4.72 5.89 -0.11
Azem)

30 Boumia (f Ain 28.00 1.58 0.20 6.71 1.13 5.55 -0.06

Eroumane)

31 Chemoura (f 29.00 1.27 0.10 6.45 4.61 4.67 -0.25

Aberkane)

32 chemoura (f Gassese) 24.00 1.44 0.16 6.58 4.34 5.29 -0.21

33 Ain djasser(f Tbalgha) 17.00 1.64 0.22 6.95 2.27 6.22 -0.07

34 Zana elbida (forage 2) 16.00 1.54 0.19 6.93 2.39 6.12 -0.10

35 Lazrou (forage 2) 22.00 2.10 0.32 6.81 4.76 6.19 0.00

36 Djarma 21.00 1.53 0.19 6.74 2.98 5.74 -0.11

37 Fesdis 27.00 1.66 0.22 6.67 2.19 5.59 -0.10

38 Barika (f Ehmaiss) 34.00 2.67 0.43 6.53 3.24 5.83 0.09

39 M'doukal 24.00 1.95 0.29 6.62 7.81 5.86 -0.07

40 Bitam 17.00 1.87 0.27 6.95 1.58 6.40 -0.01

41 Eldjezzar 19.00 2.29 0.36 6.87 3.21 6.44 0.05

170
 Annexes

42 Zana elbida 21.00 1.76 0.25 6.83 0.91 5.98 -0.05

43 Ain skhoune (f1) 22.00 1.50 0.18 6.82 2.52 5.80 -0.05

44 Gadaine 19.00 1.55 0.19 6.91 6.37 6.04 -0.12

45 Mosquée 1er 45.00 2.80 0.45 6.40 2.08 5.59 0.16

Novembre

Annexe 9

Signification thermodynamique
Calcul des fractions (répartition des espèces) de Zn2+ en milieu carbonate.

Zn 2+ + H2O  ZnOH+ + H+ R1

 ZnOH +   H + 
K1 = Eq 1
 Zn 2+ 

Zn 2+ + 2H2O  Zn  OH 2(aq ) + 2H +

R2

 Zn  OH °   H + 
2
2(aq)   
K2 =  Eq 2
 Zn 
2+

Zn 2+ + 3H2O  Zn  OH 3 + 3H+

R3

 Zn  OH    H + 
3
3 
K3 =  Eq 3
 Zn 
2+

Zn 2+ + 4H2O  Zn  OH 4 + 4H+
2
R4

 Zn  OH 2   H + 
4
4  
K4 =  Eq 4
 Zn 
2+

Zn 2+ +HCO3-  ZnHCO3+ R5

171
 Annexes

 ZnHCO3+ 
K5 = Eq 5
 Zn 2+   HCO3- 


Zn 2+ +CO32-  ZnCO3( aq ) R6

 ZnCO°3(aq) 
K6 = Eq 6
 Zn 2+  CO32- 

Zn 2+ +2CO32-  Zn  CO3 2
2-
R7

 Zn  CO3 2 
K7 = 
2 
2
Eq 7
 Zn 2+  CO32- 

ZnCO3(s)  Zn 2+ + CO32- R8

Ks =  Zn 2+  CO32-  Eq 8
L L

Les réactions de dissociation de l’acide carbonique sont

H2CO3  HCO3- + H+ R9

 HCO3-   H + 
Ka1 = Eq 9
 H 2CO3 

HCO3  CO32 + H+ R 10

CO32   H + 
Ka 2 =  Eq 10
 HCO3 

À partir de la conservation de la matière des espèces carbonatées on peut écrire :

CO32-  = CO32-  + HCO3-  +  H2CO3  Eq 11

T L

172
 Annexes

  H +   H +  
2

CO32-  = CO32-  1+ +  = CO2-  α Eq 12

Ka1Ka 2  
L 3 L H
T Ka 2
 
H

CO32- 
Alors l’équation (Eq 12) devient : CO  = 2-
3
T
Eq 13
L αH

Ks
D’après l’équation (Eq 8) donne :  Zn 2+  = Eq 14
L CO32- 
L

La combinaison des équations (Eq13 et Eq14) donne :

Ks α H
 Zn 2+  = Eq 15
L CO32- 
T

Le bilan de conservation des espèces du zinc est le suivant :

  Zn 2+  +  Zn(OH)+  +  Zn(OH)°2(aq)  +  Zn(OH)3-  +  Zn(OH)2-4  

 L         
 Zn   
2+
T  +  ZnHCO3  +  Zn(CO3 )(aq)  +  Zn(CO3 )22-  
+ ° Eq16


On exprime les différentes espèces du zinc en fonction de Zn2+ et H+ à partir des équations
de (Eq 1 à 7) et on les remplace dans le bilan de masse dans l’équation (Eq 16) on obtient :

  Zn 2+  K1  Zn 2+  K 2  Zn 2+  K 3  Zn 2+  K 4 
  Zn  +
2+ L
+ L
+ L
+ L 
     2 3 4

     
+
 Zn  =
L
2+ H
  H +
H +
H +
T        
Eq 17
 +  Zn  HCO3  K 5 +  Zn  CO3  K 6 +  Zn  CO3  K 7 
2+  2+ 2- 2+ 2- 2
 L L L 

On remplace l’équation (Eq 10) dans l’équation (Eq 17) on obtient :

  Zn 2+  K1  Zn 2+  K 2  Zn 2+  K 3  Zn 2+  K 4 
  Zn 2+  +  L
+ L
+ L
+ L 
  L  H +  + 2 + 3 + 4 
 H   H   H 
 Zn 2+  =  
T
  Zn 2+  CO2-   H +  K 
+   L  3    5  2+   2- 
+ Zn CO K +  Zn 2+
  CO 2- 2
 K 
  L  3  6  L  3  7 
 Ka 2 
Eq18

173
 Annexes

L’équation (Eq 18) peut être écrite sous la forme :

  
 1  K1 + K 2 + K 3 + K 4  
  H+  H+  2 H+ 3 H+  4  
          
 Zn 2+  =  Zn 2+   α ZnOH  Eq 19
T L
 
  CO32-   H +  K 5 
 L   2
 + + CO32-  K 6 + CO32-  K 7  
  Ka 2 L L 
  

On remplace l’équation Eq 13 dans l’équation Eq19 on obtient :

 
 K K K K
 
 1+ + + + 2 + + 3 + + 4  
1 2 3 4

   H   H   H   H  
 
 
 α ZnOH
 Eq 20
 Zn 2+  =  Zn 2+   
T L
 
  CO 2-   H +  K CO 2-  K CO 2-  2 K  
 +  T   +  T + T 
3 5 3 6 3 7

  α H Ka 2 αH α H2 
  
 α 2- 
 CO3


L’équation (Eq 20) peut être écrite sous la forme :

T

 Zn 2+  =  Zn 2+  α ZnOH + αCO2-
L 3
 Eq 21

On remplace l’équation (Eq 15) dans l’équation (Eq 21) on obtient :

 Zn 2+  =
T
Ks α H
CO32- 

α ZnOH + αCO2-
3
 Eq 22
T

Les fractions (pourcentages) des espèces de Zn2+ présentes en solution sont déterminées à
partir des équations suivantes :

 Zn 2+ 
 Zn  % =
2+ L
100 Eq 23
L  Zn 2+ 
T

174
 Annexes

 ZnOH +   Zn 2+  10pH-pK1
 ZnOH  % =
+
100 = L
100 Eq 24
 Zn 
2+
 Zn 2+ 
T T

 Zn  OH °   Zn 2+  102pH-pK 2
 Zn  OH   % = 
° 2(aq) 
100 = L
100 Eq 25
 2(aq) 
 Zn 2+   Zn 2+ 
T T

 Zn  OH -   Zn 2+  103pH-pK3
 Zn  OH   % =
-  3
100 = L
100 Eq 26
 3
 Zn 
2+
 Zn 2+ 
T T

 Zn  OH 2   Zn 2+  104pH-pK 4
 Zn  OH  2
% =  4 
100 = L
100 Eq 27
 4   Zn 2+   Zn 2+ 
T T

 ZnHCO3+   Zn 2+  CO32-  10pKa 2 -pK5 -pH

 ZnHCO  % =
+
100 = L T
100 Eq 28
 Zn 2+   Zn 2+ 
3
αH
T T

 ZnCO°3(aq)   Zn 2+  CO32-  10-pK6

 ZnCO °
 % = 100 = L T
100 Eq 29
 Zn   Zn 
3(aq) 2+ 2+
αH
T T

 Zn  CO3 2-   Zn 2+
  CO 2- 2
 10-pK7
 Zn  CO3  2-
% =  2  100 =  L  3 T
100 Eq 30
 2   Zn 2+   Zn 2+  α 2H
T T

175
 Résumé

Cette thèse de Doctorat porte sur la chimie de l’eau ; elle s’est plus spécifiquement
intéressée à l’analyse et à l’évaluation de la qualité chimique et physico–chimique des eaux
souterraines de la région de Batna (Algérie). Ces eaux, destinées à l’alimentation en eau
potable, ont été prélevées des forages de l’Algérienne Des Eaux (ADE). Deux grands
volets ont donc été étudiés :
 Une analyse systématique de 11 paramètres sur 45 forages dans un rayon de 100 km.
Cela constitue une banque de données fiables, très précieuse pour exploiter le réseau,
assurer une eau de qualité,… Elles ont permis le tracé d’une carte préliminaire de la
qualité de l’eau et l’évaluation de sa qualité chimique illustrée par ces exemples
concrets :
 Des eaux saumâtres au Nord – Est (Gadaine, Ain Yagout, Chemoura) et au Sud
– Ouest (M’doukal) de Batna. Ces données pourraient être très utiles pour des
projets d’études de la corrosion, du dessalement, de l’irrigation…
 Des eaux à taux de nitrates élevés nécessitant une prospection de leur origine,
des moyens de traitement et de leur impact sanitaire
 Des eaux à caractère entartrant pour la majorité des forages. Cette propriété est
fortement liée à l’équilibre calco-carbonique dont l’impact technico–
économique (bouchage du réseau, corrosion, détérioration des infrastructures
énergétiques…) est immense et bien connu justifiant l’orientation du reste de la
thèse vers une étude approfondie des dépôts de calcaire.
 Une étude approfondie des dépôts de calcaire et de leur inhibition caractérisée par :
 Une étude systématique du caractère entartrant ou agressif des eaux de
différents forages. L’application des méthodes d’évaluation (LPL, Langelier,
Ryznar…) a permis d’en définir le caractère.
 Une recherche sur l’influence des paramètres et leurs mécanismes à travers les
méthodes modernes chimiques et électrochimiques de l’entartrage accéléré.
 Une étude spécifique sur l’action inhibitrice des cations bivalents ; une nouvelle
théorie sur l’action de Zn2+ est proposée.
 Abstract

This doctoral thesis deals with water chemistry; it focuses more specifically on the analysis
and evaluation of chemical and physico-chemical quality of groundwater in the region of
Batna (Algeria). The drinking water supply samples were taken from the Algerian water
company (ADE) boreholes. Two main aspects have been studied:
 A systematic analysis of 11 parameters for 45 boreholes within 100 km radius. This
constitutes a reliable database, which is very valuable for exploiting the water supply
network, ensuring the water quality,…etc. it allowed the drawing of a preliminary
water quality map and the evaluation of its chemical quality illustrated by these
concrete examples :
 From brackish water samples in the north - east (Gadaine, Ain Yagout, Chemoura)
and in the south - west (M'doukal) of Batna. These data could be useful for
corrosion studies, desalination and irrigation projects...
 Water with high nitrate levels requires origin prospecting, treatment means and
their health impact.
 Scaling water for most boreholes. This property is strongly linked to the calco-
carbonic equilibrium, that its technical and economic impact (network clogging,
corrosion, energy infrastructure decay, etc.) is huge and well-known, justifying the
orientation of the rest of the thesis towards a deep study of scaling.
 An in-depth study of scaling and its inhibition characterized by:
 A systematic study of the scaling or aggressive nature of the water from different
boreholes. The application of the evaluation universal methods (LPL, Langelier,
Ryznar, etc.) allows the identification of this character.
 Research on the influence of parameters and their mechanisms through accelerated-
scaling chemical and electrochemical methods.
 A specific study on the bivalent-cation inhibitive properties; A new theory on the
Zn2 + behavior is proposed.
 ‫الملخص‬

‫تركز هذه األطروحة على كيمياء الماء‪ .‬حيث تهتم تحديدا بتحليل وتقييم الجودة الكيميائية والفيزيوكيميائية‬
‫للمياه الجوفية في منطقة باتنة (الجزائر)‪ .‬اخذت عينات من ابارالجزائرية للمياه (‪ )ADE‬الخاصة بالمياه‬
‫الصالحة للشرب‪.‬‬

‫وقد تمت دراسة جانبين رئيسيين‪:‬‬

‫‪ ‬إجراء تحليل منهجي ل ‪ 45‬بئرا‪ .‬وهذا يشكل قاعدة بيانات موثوقة‪ ،‬لتشغيل الشبكة‪ ،‬وضمان‬
‫نوعية المياه ‪ ...‬فقد سمح برسم خريطة لنوعية المياه وتقييم جودتها الكيميائية‪:‬‬
‫‪ ‬مياه مالحة في الشمال‪-‬الشرقي (قداين‪ ،‬عين ياقوت‪ ،‬الشمرة) والجنوب‪-‬غربي لمدينة‬
‫باتنة (أمدوكال)‪ .‬يمكن أن تكون هذه البيانات مفيدة جدا للمشاريع البحثية (التآكل‪ ،‬وتحلية‬
‫المياه‪ ،‬والري ‪.)...‬‬
‫‪ ‬مياه ذات مستويات عالية من النترات تتطلب استكشاف عن أصلهم‪ ،‬وتجهيز وسائل‬
‫العالج‪ ،‬ودراسة تأثيرها الصحي‪.‬‬
‫‪ ‬مياه ذات طبيعة كلسية بالنسبة لغالبية االبار‪ .‬هذه الخاصية ترتبط بقوة بالتوازن‬
‫الكالكوكاربوني واثاره االقتصادية الضخمة والمعروفة (انسداد الشبكة‪ ،‬التآكل‪ ،‬وتدهور‬
‫البنية التحتية ‪ )...‬مما يبرر توجيه بقية األطروحة نحو دراسة عميقة لترسيب الكلس‪.‬‬
‫‪ ‬دراسة معمقة على ترسب الكلس وتثبيطه تتميز بما يلي‪:‬‬
‫‪ ‬دراسة منهجية على طبيعة مياه (كلسية ‪،‬غير كلسية) مختلف اآلبار ‪ .‬بتطبيق أساليب‬
‫التقييم (‪ )... Ryznar ،Langelier ،LPL‬التي تسمح بتحديد هذه الطبيعة‪.‬‬
‫‪ ‬بحث حول آليات تثبيط ترسب الكلس من خالل الطرق الكيميائية والكهروكيميائية‬
‫الحديثة‪.‬‬
‫‪ ‬دراسة محددة بتأثير الكاتيونات ثنائية التكافؤ‪ .‬واقتراح نظرية جديدة حول آلية التثبيط‬
‫بااليونات ‪. Zn2+‬‬