Chap.

4 Deuxième Principe de la
thermodynamique : Entropie

1) Insuffisance du premier principe de la thermodynamique.

Un système S isolé est constitué de deux corps Cc et Cf de températures
Tc et Tf (Tc > Tf). Ils sont mis en contact. Ils échangent donc de la chaleur
de façon spontanée. La transformation est irréversible.
Le 1er principe : U = W+Q ; Δ U=0 (système isolé).
Or W=0 donc Q = ΔU =0=Qc + Qf càd : Qc = -Qf
On ne peut faire aucune conclusion sur le sens de transfert de la
chaleur (c-à-d sur le signe de Q).
Le 1er principe ne s’oppose donc pas au transfert de chaleur
d’un corps froid à un corps chaud du moment que l’énergie
du système est conservée. D’où la nécessité de disposer
d’un 2ème principe qui caractérise le sens d’une
transformation et qui rend compte de son éventuel
caractère irréversible.
2) Enoncé du 2eme principe de la thermodynamique.
Enoncé : pour tout système fermé, il existe une fonction
d’état, extensive, non conservative appelée entropie S telle
que sa variation entre 2 états successives s’écrive : ΔS = Se +
Sp (4.1)
Où Se est l’entropie échangée algébriquement à travers les
frontières du système.
 δQ
Se = ‫׬‬T (4.2) ; δQ est la quantité de chaleur échangée par
S
le système à travers sa surface S et TS est la température
absolue en chaque point de la surface fermée S qui délimite
le système. TS est aussi la température de la source de
chaleur ou du thermostat.
Sp est l’entropie produite à l’intérieur du système.
Sp =0 lorsque la transformation est réversible ;
Sp > 0 lorsque la transformation est irréversible ;
Sp < 0 lorsque la transformation est impossible.
L’équation (4.1) représente le bilan d’entropie du système.
S
Se

système

Sp
Sp est produite suite à plusieurs causes d’irréversibilité :
i) les frottements visqueux ou solide dont le travail se
transforme systématiquement en énergie interne ou en
chaleur. Exp : expérience de Joule (équivalent mécanique de
la calorie)
ii) la non uniformité des grandeurs intensives dans le système
(température, pression, densité) en l’absence de forces
extérieures.
Exemple : détente de Joule/Gay Lussac ; mise en contact de 2
corps de températures différentes.
La différentielle de la fonction entropie S est :
δQrév
dS = ;δQrév étant la chaleur échangée réversiblement
T
au cours d’une transformation infinitésimale. T est la
température du système.
Pour calculer la variation d’entropie d’un système passant
d’un état initial (1) à un état final (2) il suffit d’intégrer dS
2 δQrév
:ΔS = S2 − S1 = ‫׬‬1 à condition d’emprunter un
T
chemin réversible même imaginaire.
Remarque : l’intégrale calculée le long d’un chemin
irréversible n’est pas égale à ΔS.
Puisque S est une fonction d’état, ΔS représente la variation
d’entropie du système dans toute transformation réversible
ou irréversible admettant les états (1) et (2) comme états
extrêmes.
3) Bilans entropiques.
3.1) Cas d’une transformation adiabatique et réversible
Dans ce cas : Se = 0 car δQ=0 et Sp = 0 car la transformation
est réversible donc ΔS = S2 - S1 =0
càd S est constante : c’est une transformation isentropique
3.2) Cas d’un système isolé.
Dans ce cas Se=0 => ΔS=Sp et Sp ≥0 ⇒ ∆Sisolé ≥ 0(4.3)
L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter.
l’évolution du système cesse lorsque son entropie est
maximale : il est alors en équilibre.
 ∆Sisolé ≥ 0 est connue sur le nom de principe
d’accroissement de l’entropie. Dans le cas limite d’une
transformation réversible l’entropie du système est
inchangée.
4) Enoncés historiques du 2ème principe.
4.1) Enoncé de Kelvin
Un système en contact avec une seule source de chaleur ne
peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail et fournir
de la chaleur.
Démonstration :
4.2) Enoncé de Clausius
‘La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un
corps chaud’
Démonstration :
5) Définition de la fonction entropie.
*L’entropie est une mesure du désordre moléculaire. En
passant de l’état solide à l’état liquide, puis de l’état liquide à
l’état gazeux, l’entropie d’une substance ne cesse de croitre.
A l’état solide les atomes vibrent autour de leur position
d’équilibre. A l’état liquide les atones glissent les uns sur les
autres. A l’état gazeux, ils deviennent libres et se meuvent
dans toutes les directions.
*En thermodynamique statistique, l’entropie est définie par la
relation de Boltzmann : S = k ln(p) où p est la probabilité
thermodynamique c-à-d le nombre d’états microscopiques
possibles et k la constante de Boltzmann (k = 1. 38 10-23 J/K).
*Au zéro absolu (0K) le mouvement des atomes cesse
complètement dans un cristal parfait (ordre maximale).
L’entropie d’un cristal parfait est de zéro au 0 K : c’est le 3eme
principe de la thermodynamique.
*Considérons un système isolé composé de 2 corps : l’un
chaud et l’autre froid mis en contact. Lorsque la chaleur est
échangée, l’entropie totale croit. Le 2ème principe impose
que l’augmentation de l’entropie du corps froid est plus
grande à la diminution de l’entropie du corps chaud.
6) Les relations thermodynamique TdS
On considère un système fermé défini par sa pression P, son
volume V et sa température T. Il subit une transformation
élémentaire réversible.
Le 1er principe s’écrit : dU = δQ + δW
Avec δWrév = - PdV et δQrév= TdS donc :
dU = TdS - PdV (4.4) c’est la relation de Gibbs.
Or H = U + PV donc dH = dU + PdV + VdP donc dU = dH –
PdV – VdP qu’on remplace dans (4.4) et on obtient dH = TdS
+ VdP (4.5).
Les relations (4.4) et (4.5) permettent de calculer la variation
de l’entropie d’un système en fonction de la variation
d’autres variables thermodynamiques. Elles sont donc
indépendantes de l’évolution suivie, et sont valables pour
les transformations réversibles et irréversibles.
Remarque : (4.4) et (4.5) s’écrivent aussi dS=dU/T + PdV/T et
dS=dH/T-VdP/T. pour intégrer ces deux dernières relations il
faut connaitre la relation entre dU et T et entre dH et T. Ces
relations sont disponibles dans des tables
thermodynamiques.
Dans le cas des gaz parfait on peut recourir à dU = Cv dT et dH
= Cp dT et à l’équation d’état PV = nRT.
7) La variation d’entropie dans les liquides et les solides.
Les liquides et les solides sont modélisés comme des
systèmes incompressibles, c-à-d que leurs volumes restent à
peu près constant (dV≃ 0).
(4.4) dS = dU/T (4.6). Pour les liquides et les solides : Cp = Cv
=C et dU =C dT.
La variation de l’entropie au cours de la transformation est :
ΔS = S2 - S1 = = C ln(T2/T1) si C est indépendant de la
température.
Si la transformation au sein du liquide ou du solide est
isentropique alors ΔS = 0 donc ln(T2/T1)=0 donc T2 =T1 c-à-d
qu’une transformation isentropique
2
dT est aussi une
transformation isotherme. න1 C T
8. Variation d’entropie pour les gaz :
1ère méthode :
A partir de la relation de Gibbs, on montre pour un gaz parfait
les relations suivantes :
 T2 V2
∆S = CV ln + nR ln si CV est ind. de T
T1 V1
T2 P2
∆S = Cp ln − nRln si Cp est ind. de T
T1 P1
2ème méthode :
Puisque S est une fonction d’état, pour calculer ∆S au cours
d’une transformation réelle il suffit d’imaginer un chemin
réversible entre l’état initial (1) et l’état final (2). On retrouve
les deux relations établies ci dessus.
9) Exemples de calcul de la variation d’entropie :
a) Corps froid en contact avec un thermostat :
Soit un corps de masse m, de chaleur massique c et est
initialement à la température T1.
Ce corps est mis en contact avec un thermostat à la
température T0.
Au cours du temps, la température du corps change jusqu’à
atteindre la température du thermostat. Le corps échange
Q1. Le thermostat échange – Q1 (le thermostat et le corps
constituent un système isolé).
On montre le résultat suivant :
b. Détente de Joule/Gay-Lussac
Montrons que cette détente est irréversible :
*Bilan énergétique (1er Principe) : ΔU=W+Q=0 donc U=cte et
T=cte.
* Bilan entropique (2ème Principe) : ΔS=Se + Sp. Se=0 puisque
les parois sont adiabatiques.
T2 V2
On a montré la relation :∆S = CV ln + nR ln( )
T1 V1
V2
Donc : Sp = nRln > 0car V2 >V1 et T est conste.
V1
Conclusion : le second principe nous montre que la détente
de Joule/Gay Lussac est une transformation irréversible.