Chapitre II. 1ier principe de la thermodynamique Pr M.

Brada 2019/2020

Chapitre II. Le premier principe de la thermodynamique

II.1. Energie interne U

Appelons U1 l’énergie totale du système dans l’état initial (I) et U2 l’énergie totale du
système dans l’état final (F). Quelle que soit la transformation utilisée, la variation :
 U = UF - UI = W + Q

 Cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin

suivi par cette transformation
 Cette variation ne dépend que de l'état initial 1 et de l'état final 2.

La fonction U est appelée énergie interne du système. L'énergie interne U est une fonction
d'état, c.à.d. que sa variation ne dépend pas du chemin suivi par la transformation.
Considérons deux transformations entre l'état 1 et l'état 2 formant un cycle, selon le chemin
suivi x ou y, on a :

U2 - U1 = W12 + Q12 chemin x

U1 - U2 = W21 + Q21 chemin y

soit, W12 + Q12 = W21 + Q21 = cte

Fig. 2.1 : Variation de U au cours d'un cycle

Cas importants :
- Cas du gaz parfait : « l’énergie interne d’un G.P. ne dépend que de la température »
C’est la 1ière loi de Joule, U = f(T).
- Cas d’un solide incompressible : la variation de volume n’étant pas significative, «l’énergie
interne U ne dépend que de T ».

II.2. Le premier principe de la thermodynamique

Le premier principe dit aussi principe de conservation de l'énergie, stipule que :

 l'énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c.à.d ne se

dégrade pas)

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 l'énergie du système est seulement transformée d'une forme d'énergie en une autre
(équivalence des formes d'énergie)

L'énergie d'un système non isolé peut varier par suite d'échanges d'énergie (Q, W) avec le
milieu extérieur, alors le système évolue d'un état 1 à un état 2 : on dit qu'il subit une
transformation.

D'après le premier principe :

 la variation d'énergie interne du système au cours d'une transformation est

égale à la somme algébrique des énergies échangées W + Q
 l'énergie interne su système varie donc pendant la transformation de 1 à 2

U = U2 - U1 = W + Q

Enoncé du premier principe : " La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q

échangés par le système avec le milieu extérieur est égale à la variation U de son énergie
interne ".

 cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin

suivi par cette transformation
 cette variation ne dépend que de l'état initial 1 et de l'état final 2

L'expression mathématique du premier principe est donc :

 Pour un système fermé

- si la transformation est finie :  U = U2 - U1 = W + Q
- si la transformation est élémentaire : dU = W + Q

- Cas du cycle : Le système subit un cycle de transformations et revient à son état initial.
Dans ce cas, l'énergie interne du système n'aura finalement pas varié: si de l'énergie interne a
été perdue au cours d'une transformation, elle aura été regagnée au cours d'une transformation
suivante.
ΔUcycle = U1-U1 = 0
D’où : W + Q = 0 mais W≠ 0 et Q ≠ 0.
- Cas du système isolé : N’ayant pas d’échange avec le milieu extérieur, on a dans ce cas :

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W= 0 et Q = 0 alors W + Q = 0 alors ΔU = 0  U = cte.

L'énergie d'un système isolé est constante

II.3. Les transformations thermodynamiques de base

On distingue différentes transformations :

 Transformation isochore (V = cte) : le volume du système reste constant lors de la

transformation.
 Transformation isobare : la pression du système reste constante lors de la
transformation (P = cte).
 Transformation isotherme (T = cte) : la température du système reste constante lors
de la transformation.
 Transformation adiabatique : aucune chaleur n'est échangée avec l'extérieur : la
transformation est très rapide et/ou calorifugée

II.3.1. Transformation thermomécanique effectuée à volume contant

D’après le premier principe : dU = W + Q.

Dans le cas d’une transformation isochore (V = cte), dV = 0 et W = -PdV = 0

D’où, dU = Q

On a alors, ΔU= ∫ dU = Qv ΔU= Qv

Qv est l'énergie calorifique échangée lors de la transformation à volume constant. Elle est
égale à la variation d'énergie interne et par conséquent ne dépend que de l'état initial et de
l'état final du système considéré.

II.3.2. Transformation thermomécanique effectuée à pression constante

La variation d’énergie interne du système est : U = U2 - U1 = W + Qp
Qp est l'énergie calorifique échangée lors de la transformation à pression constante.
W = -PdV et W = - ∫ PdV = - P (V2-V1)
d’où U2 - U1 = W + Q
U2 - U1 = Qp - P (V2-V1)

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Qp = (U2 - U1) + PV2-PV1

Qp = (U2 + PV2) - (U1+PV1)

Qp est la différence entre deux quantités dans lesquelles interviennent les mêmes fonctions
d’état (U, P et V). On définit alors une nouvelle fonction d’état appelée enthalpie du système
et notée H : H = U+PV alors Qp = H2-H1= ΔH
La chaleur de réaction à pression constante Qp est égale à la variation d’enthalpie ΔH.
Si ΔH < 0 : la réaction est exothermique.
Si ΔH >0 : la réaction est endothermique.

II.4. Relation entre Qp et Qv

Si on effectue une réaction entre gaz parfaits, on peut établir une relation entre Qp et Qv.

Etat initial 1 (H1, U1) Etat final 2 (H2, U2)

H1= U1+P1V1 --------- (1) H2 = U2+P2V2 ------------ (2)

(2) - (1) = H2 - H1= (U2+P2V2) - (U1+P1V1)

ΔH = (U2- U1) + (P2V2- P1V1) alors ΔH =ΔU + Δ(PV)

Comme ΔH = Qp, ΔU= Qv et pour un gaz parfait PV= nRT alors Δ(PV)= ΔnRT

On aura alors : Qp = Qv + ΔnRT avec Δn : variation du nombre de moles gazeuses

Si Δn = 0, Qp = Qv

Exemple : H2 (gaz) + Cl2 (gaz) 2HCl (gaz)

Δn = n (HCl) - [(n H2 + n Cl2)] = 2- (1+1) = 0 et Qp = Qv

II.5. Variation des chaleurs de réaction avec la température

II.5. 1. Capacité calorifique molaire à volume constant :

On appelle capacité calorifique molaire à volume constant (Cv), l’énergie nécessaire pour
élever à volume constant, la température d’une mole de corps pur de 1K.
Pour 1 mole : Qv = ΔU =∫Cv.dT = CV (T2-T1)
Pour n moles : Qv = ΔU =∫nCv.dT = n CV (T2-T1)

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II.5. 2. Capacité calorifique molaire à pression constante :

La capacité calorifique molaire à pression constante (Cp) est l’énergie nécessaire pour élever
à pression constante, la température d’une mole de corps pur de 1K.
Qp = ΔH =∫Cp.dT = Cp (T2-T1) pour 1 mole
Qp = ΔH =∫nCp.dT = n Cp (T2-T1) pour n moles

II.5.3. Relation entre Cp et Cv :

Considérons une transformation mettant en jeu une mole de gaz parfait :
H= U + PV
ΔH = ΔU +ΔPV
Qp = Qv + ΔRT
Cp ΔT = Cv ΔT + RΔT
soit Cp = Cv + R d’où Cp - Cv = R

II.6. Echange de chaleur sans variation de la température

C’est le cas quand un corps change d’état physique (fusion, vaporisation, sublimation,
condensation…). La transformation se fait à température constante. La chaleur échangée est
dite chaleur latente de changement d’état.

Q=nL L : Chaleur latente molaire