Formation 1ére Thème - Constitution et transformations de la matière

Réforme du Spé
Détermination d’une quantité de matière grâce à une
Lycée
transformation chimique

Titrage de l’Ascofer® 33 mg
Objectifs :
- Mettre en œuvre des transformations modélisées par des réactions d’oxydo-réduction.
- Réaliser un titrage direct avec repérage colorimétrique de l’équivalence pour déterminer la quantité de matière
d’une espèce dans un échantillon.
- Procéder à l’évaluation d’une incertitude-type par une approche statistique (type A) ou / et par approche
probabiliste (type B) .
- Comparer l’acceptabilité d’un résultat de mesure à une valeur de référence.
Compétences engagées :

S’approprier : - Rechercher et organiser l’information en lien avec la problématique étudiée.

Réaliser : - Mettre en œuvre un protocole expérimental en respectant les règles de sécurité
- Utiliser un modèle
- Effectuer des procédures courantes (calculs, représentations, collectes de données, etc.)
Valider : - Identifier des sources d’erreur, estimer une incertitude, comparer à une valeur de référence

Extraits du BO :
Problématique :

Une personne souffrant d’anémie s’est vu prescrire par son médecin de l’Ascofer®,
complément riche en fer.
Il est indiqué sur la boite du médicament que chaque gélule contient 33 mg d’ion
ferreux Fe2+.
Un professeur de physique-chimie propose à ses élèves de 1ère enseignement
de spécialité de vérifier la masse d’ions ferreux inscrite sur cette étiquette en
réalisant un titrage colorimétrique.

Le professeur donne le protocole suivant à ses élèves :

- Verser le contenu d’une gélule d’Ascofer® 33 mg dans une fiole jaugée de 50,0 mL.
- Compléter au 2/3 avec de l’eau distillée. Boucher puis agiter jusqu’à complète dissolution du solide.
- Compléter au trait de jauge. Homogénéiser. Soit S cette solution fabriquée.
- Prélever V1 = 10,0 mL de solution S à l’aide d’une pipette jaugée et la verser dans un erlenmeyer de 50,0 mL.
- Rajouter un barreau aimanté et mettre sous agitation magnétique modérée.
- Remplir la burette de 25,0 mL avec une solution de permanganate de potassium de concentration molaire
parfaitement connue C2 = 2,00 x 10-3 mol.L-1. Ajuster au 0.

Données :
• Couples oxydant/réducteur :
MnO4-(aq) / Mn2+(aq)
Fe3+(aq) / Fe2+(aq)

• Masse molaire supposée parfaitement connue:

M(Fe) = 55,8 [Link]-1

• On admettra que l’ion permanganate MnO4- de couleur violette est la seule espèce colorée intervenant dans la
réaction support du titrage.

1) Identifier les deux réactifs dans les couples donnés et modéliser leurs transferts d’électrons respectifs en écrivant
les deux demi-équations associées.

2) En déduire l’équation de la réaction de titrage et vérifier qu’elle se

modélise par :

MnO4-(aq) + 5Fe2+(aq) + 8H+(aq) → Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O(l)

3) Légender le montage ci-contre, nécessaire au titrage et préciser les

réactifs titrants et titrés

4) Pourquoi doit-on acidifier la solution ?

5) Expliquer comment va varier la couleur de la solution à l’équivalence

à l’aide du document 3.

6) En vous inspirant du document 4, procéder au titrage rapide puis précis

pour déterminer le volume équivalent Veq.
La solution S a été préalablement réalisée au laboratoire.

7) Etablir le tableau d’avancement de la réaction de titrage et en déduire la relation

qui existe entre n(Fe2+) et n(MnO4-)eq à l’équivalence.

8) Exprimer puis calculer la valeur de n(Fe2+) en fonction de C2 et Veq en tenant compte des chiffres significatifs.
Remarque : Lorsqu'une grandeur est obtenue par un calcul (multiplication ou division), elle doit
comporter autant de chiffres significatifs que la donnée la moins précise. (celle qui en
contient le moins). Les constantes telles que des chiffres ou nombres ne sont pas concernées
car elles sont considérées comme exactes.
 9) Toute mesure n’est jamais exacte. Il existe systématiquement une incertitude de mesure que vous allez évaluer en
utilisant les documents 3 et / ou 4

Variante A

Incertitude de mesure de type A

Recueillir et noter dans le tableau ci-dessous les valeurs des volumes équivalents mesurées par les autres binômes.
Il faut que chaque binôme ait réalisé son titrage colorimétrique dans les mêmes conditions expérimentales et avec le
même matériel.

n 1 2 3 4 5 6 7 8
Veq mesuré
(mL)

Après avoir calculé l’incertitude-type de mesure sur Veq (que l’on notera u(Veq), en déduire l’expression du résultat de
n(Fe2+). On pourra pousser jusqu’à l’incertitude élargie U(Veq).

Variante B

Incertitude de mesure de type B

Après avoir calculé l’incertitude-type de mesure sur Veq (que l’on notera u(Veq), en déduire l’expression du résultat de
n(Fe2+). On pourra pousser jusqu’à l’incertitude élargie U(Veq).

10) Calculer alors la masse d’ions Fe2+ assortie de son incertitude contenue dans le volume dosé.
On admettra que la masse molaire atomique du fer est parfaitement connue.

11) En déduire alors la masse d’ions Fe2+ assortie de son incertitude contenue dans une gélule.

12) Comparer avec l’étiquette. Le résultat est-il acceptable ? Justifier.

13) Question ouverte :

En réalité, le dosage d’une gélule d’Ascofer 33 mg conduit à trouver un volume équivalent d’ions permanganate
versés de 120 mL. Proposer une explication de cette différence de volume équivalent à l’aide des 3 documents ci-
dessous :

Document 1 : notice de l’Ascofer® 33 mg

Document 2 : couple complexe ion déshydroascorbate / ion ascorbate

L'ion ascorbate est un réducteur dont l'oxydation en ion déshydroascorbate met en jeu un transfert de 2 e-.

Document 3 : les colorants E172

L’oxyde de fer rouge et l’oxyde de fer noir sont des colorants

contenus dans les deux demi-capsules formant la gélule.
 A l’attention des professeurs :

Ce TP a été testé avec une vraie gélule d’Ascofer 33 mg. Hélas des réactions parasites dues à la présence de l’ion
ascorbate dans le principe actif faussent les résultats. Effectivement, en plus de l’ion ferreux, l’ ion ascorbate qui est le
réducteur d’un couple Oxydant / réducteur dont l’oxydant conjugué est l’ion déshydroascorbate est alors également dosé
par l’ion permanganate ce qui augmente le volume équivalent. (Ce problème d’ailleurs fait l’objet de la dernière
question posé à l’élève qui devra découvrir ce problème). D’autres médicaments comme le Timoférol, le Tardyféron …
ont été testés mais les mêmes problèmes se sont posés donc on a décidé de fabriquer une solution d’ions fer II pour garder
la contextualisation.
Ce TP doit être découpé en deux séances de 2h.
Une séance basée uniquement sur la manipulation et la réponse aux questions 1 à 8. La deuxième séance consacrée aux
incertitudes de mesure et la réponse aux questions 9 à 13. D’autre part, pour évaluer l’incertitude de type A (répétabilité),
il faudrait que chaque binôme qui dose, utilise le même matériel. Ceci pose un problème de temps. On admettra alors que
chaque binôme utilise une verrerie de mêmes caractéristiques (tolérance, graduation …).

Le volume équivalent théorique se trouve autour de 11,8 mL.

Matériel élèves prof

- 1 burette graduée 25 mL Fabrication de la solution S :
- 1 agitateur magnétique Peser m = 1,644 g de sulfate de fer heptahydraté
- 1 barreau aimanté FeSO4, 7H2O et l’introduire dans une fiole jaugée
- 1 bécher poubelle de 500 mL. Compléter au trait de jauge avec de
- 1 pissette d’eau distillée l’eau distillée.
- 1 flacon de 120 mL de permanganate de potassium de Acidifier la solution avec de l’acide sulfurique
concentration C2 = 2,00 x 10-3 mol.L-1 concentré.
- 1 flacon de 60 mL de solution d’ions Fe2+ étiqueté
« solution S »
- 1 pipette jaugée de 10 mL
- 1 poire aspirante ou propipette
- 2 béchers de 100 mL
- 1 erlenmeyer de 50 mL ou 75 mL
- 1 ordinateur (calcul de l’écart type)
- 1 calculatrice

Résultats avec incertitudes type B.

- Veq = 11,9 mL ;
1 1
- u(Veq lect) = 12 x 1 grad = x 0,1 = 2,88675 x10-2 mL
√ √12
1 1
- u(Veq tol) = 6 xt== x 0,05 = 2,04124 x 10-2 mL
√ √6
- u(Veq) = √2 x u(Veq lect)2 + u((Veq tol)2 = √(2 𝑥 (0,02886 𝑥 10−2 )² + ( 2,04124 x 10−2 )² = 0,0456435 mL = 0,1 mL

Veq = (11,9 ± 0,1 ) mL

- n(Fe2+) = 5x C2 x Veq = 1,19 x 10-4 mol (3 ch significatifs)

u(n(Fe2+)) = 5 x 2,00 x 10-3 x 0,1 x 10 -3 = 0,01 x 10-4 mol

n(Fe2+) = (1,19 ± 0,01) x 10-4 mol

- m = n(Fe2+) x M(Fe) = 1,19 x 10-4 x 55,8 = 6,6402 x 10-3 qui doit être arrondi à 3 ch significatifs soit 6,64 x10-3 g
- u(m) = 0,01 x 10-4 x 55,8 =5,58 x 10-5 g soit 0,0558 x 10-3 g qui doit être arrondi à 2 décimales par valeur supérieure
d’où 0,06 x 10-3 g.

m = (6,64 ± 0,06) x 10-3 g

Cette masse est contenue dans le volume dosé de 10 mL ; il faut donc multiplier par 5 pour l’avoir dans les 50 mL,
volume dans lequel a été dissout le contenu de la gélule.

Avec l’incertitude -type u : m = (33,2 ± 0,3) x 10-3 g ou m = (33,2 ± 0,3) mg ce qui inclut bien les 33 mg annoncés sur
l’étiquette.
Facultatif : incertitude-type élargie

- U(Veq) = k x u =2 x 0,1 = 0,2 mL pour un niveau de confiance de 95 % donc

n(Fe2+) = (1,19 ± 0,02) x 10-4 mol

- m’ = n(Fe2+) x M(Fe) = 1,19 x 10-4 x 55,8 = 6,6402 x 10-3 qui doit être arrondi à 3 ch significatifs soit 6,64 x10-3 g
- U(m) = 0,02 x 10-4 x 55,8 =1,116 x 10-4 g soit 0,1116 x 10-3 g qui doit être arrondi à 2 décimales par valeur supérieure
d’où 0,12 x 10-3 g.
m’ = (6,64 ± 0,12) x 10-3 g

Cette masse est contenue dans le volume dosé de 10 mL ; il faut donc multiplié par 5 pour l’avoir dans les 50 mL, volume
dans lequel a été dissout le contenu de la gélule.

Avec l’incertitude élargie U : m’= (33,2 ± 0,6) x 10-3 g ou m’ = (33,2 ± 0,6) mg ce qui inclut bien les 33 mg annoncés sur
l’étiquette.
Résultats avec incertitudes type A.

Relevé de Veq des 8 binômes :

n 1 2 3 4 5 6 7 8
Veq mesuré 11,9 12,0 11,8 11,7 12,1 12,2 11,9 12,3
(mL)

̅eq = 11,9875 soit 12,0 mL (1 décimale)

V
Sx = 0,2031 (écart type expérimental)
u (Veq) = 0,2031/√8 = 0,0718 mL= 0,08 mL = 0,1 mL

Veq = (12,0 ± 0,1) mL

- n(Fe2+) = 5x C2 x Veq = 1,20 x 10-4 mol (3 ch significatifs)

u(n(Fe2+)) = 5 x 2,00 x 10-3 x 0,1 x 10 -3 = 0,01 x 10-4 mol
n(Fe2+) = (1,20 ± 0,01) x 10-4 mol

- m = n(Fe2+) x M(Fe) = 1,20 x 10-4 x 55,8 = 6,696 x 10-3 qui doit être arrondi à 3 ch significatifs soit 6,70 x10-3 g
- u(m) = 0,01 x 10-4 x 55,8 =5,58 x 10-5 g soit 0,0558 x 10-3 g qui doit être arrondi à 2 décimales par valeur supérieure
d’où 0,06 x 10-3 g.
m = (6,70 ± 0,06) x 10-3 g

Cette masse est contenue dans le volume dosé de 10 mL ; il faut donc multiplier par 5 pour l’avoir dans les 50 mL,
volume dans lequel a été dissout le contenu de la gélule.

Avec l’incertitude -type u : m = (33,5 ± 0,3) x 10-3 g ou m = (33,5 ± 0,3) mg ce qui n’inclut pas les 33 mg annoncés sur
l’étiquette.
Facultatif : incertitude-type élargie

- U(Veq) = k x u(Veq) =2,37 x 0,1 = 0,237 mL = 0,3 mL pour un niveau de confiance de 95 % ( voir valeur de k dans le
tableau) donc :
n(Fe2+) = (1,20 ± 0,03) x 10-4 mol

- m = n(Fe2+) x M(Fe) = 1,20 x 10-4 x 55,8 = 6,696 x 10-3 qui doit être arrondi à 3 ch significatifs soit 6,70 x10-3 g
- U(m) = 0,03 x 10-4 x 55,8 =1,674 x 10-4 g soit 0,1674 x 10-3 g qui doit être arrondi à 2 décimales par valeur supérieure
d’où 0,17 x 10-3 g.
m = (6,64 ± 0,17) x 10-3 g

Cette masse est contenue dans le volume dosé de 10 mL ; il faut donc multiplié par 5 pour l’avoir dans les 50 mL, volume
dans lequel a été dissout le contenu de la gélule.

Avec l’incertitude élargie : m’= (33,2 ± 0,9) x 10-3 g ou m’ = (33,2 ± 0,9) mg ce qui inclut bien les 33 mg annoncé sur
l’étiquette.
 Document 1 :
Incertitude de type B : évaluation probabiliste
Au cours d’un titrage, l’utilisation d’une burette est entachée d’erreurs (on néglige ici l’erreur due à la
dilatation des liquides causées par la chaleur). La burette utilisée dans ce titrage est la suivante :

• Erreur due à la lecture des graduations

1 grad = Plus petit
u(Veq lect) = x 1 grad avec grad : plus petit écart de volume
√12 écart de volume
lisible sur la burette lisible sur la burette
(en mL)
• Erreur due à la précision de la burette

1
u(Veq tol) = xt avec t : tolérance de la burette
√6 tolérance t
de la
burette

• Incertitude-type sur le volume à l’équivalence

u(Veq) = √2 x u(Veq lect)2 + u((Veq tol)2

Remarque : le 2 présent sous la racine carrée signifie qu’il y a une double

incertitude de lecture en lisant le 0 et le volume versé

• Expression d’un résultat

* Veq = Veq mesuré ± u(Veq) soit Veq mesuré - u(Veq) < Veq < Veq mesuré + u(Veq)

* Le dernier chiffre significatif de l’incertitude-type doit être à la même position décimale que le dernier chiffre
significatif de la valeur mesurée.

* L’incertitude-type sera arrondie à la valeur supérieure avec, au plus, 2 chiffres significatifs.

• Facultatif : Incertitude-type élargie U

- L’incertitude-type élargie U est obtenue en multipliant l’incertitude-type u par un facteur

d’élargissement k ; ceci permet d’obtenir un intervalle d’incertitude correspondant au niveau de
confiance choisi : U = k x u.

- La valeur vraie (Xvrai) d’une grandeur est la valeur que l’on obtiendrait si le mesurage était parfait.
Un mesurage n’étant jamais parfait, cette valeur est toujours inconnue, mais on peut parler de valeur
conventionnellement vraie.

Si k = 1, la valeur vraie a 68% de chances d’être dans l’intervalle [Veq mesuré - U(Veq) ; Veq mesuré + U(Veq)]
Si k = 2, la valeur vraie a 95% de chances d’être dans l’intervalle [Veq mesuré - U(Veq) ; Veq mesuré + U(Veq)]
Si k = 3, la valeur vraie a 99% de chances d’être dans l’intervalle [Veq mesuré - U(Veq) ; Veq mesuré + U(Veq)]
 Document 2
Incertitude de type A : évaluation statistique
Lorsqu' une grandeur X est obtenue par une série de n mesures indépendantes alors la meilleure valeur estimée
de X est sa valeur moyenne 𝑥.
̅
Son incertitude-type u est un paramètre qui évalue la dispersion des valeurs autour de la moyenne.
Sx
Elle est liée à l'écart-type expérimental Sx et se calcule par la relation u =
√n
La valeur de Sx peut se calculer de trois façons :

∑i=n ̅ )2
i=1 (xi−x
* Manuellement : Sx = √ avec xi la mesure de la grandeur étudiée ;
n−1
x̅ la moyenne expérimentale des mesures de la grandeur ;
n le nombre de mesures.

* A l’aide d’une calculatrice type CASIO GRAPH 35 +

- Sélectionner MENU puis STAT.

- Remplir la colonne LIST 1 avec vos valeurs de Veq. Pour cela rentrer la première valeur et
appuyer sur EXE puis rentrer alors la deuxième valeur jusqu’à la nième valeur.
- Remplir la colonne LIST 2 avec le chiffre 1 en face de chaque valeur rentrée. Cela donne la fréquence de
la mesure effectuée soit une fois.
- Appuyer alors sur F2 (CALC) puis F1 (1 VAR).

* A l’aide d’un tableur grapheur type « Libre Office calc »

- Dans la colonne A, rentrer le numéro n

correspondant au numéro de la mesure.
- Dans la colonne B, rentrer les valeurs des
mesures x correspondantes.
- En D5, écrire « écart type » puis se placer en
E5.
- Sélectionner au dessus de la colonne B
- Aller ensuite dans et choisir
« ECARTYPE.S » puis double cliquer.
- A l’aide de la souris sélectionner toutes les valeurs de la colonne B.
- Cliquer sur OK ; on lit alors la valeur de l’écart type expérimental Sx.
-

• Expression d’un résultat

̅eq exp ± u(Veq) soit V
* Veq = V ̅eq exp - u(Veq) < Veq < V
̅eq exp + u(Veq)

* Le dernier chiffre significatif de l’incertitude-type doit être à la même position décimale que le dernier chiffre
significatif de la valeur mesurée.

* L’incertitude-type sera arrondie à la valeur supérieure avec, au plus, 2 chiffres significatifs.

 • Facultatif : Incertitude-type élargie U
L’incertitude-type élargie U est obtenue en multipliant l’incertitude-type u par un facteur d’élargissement
k appelé aussi coefficient de Student et tel que U = k x u ; k dépend du nombre de mesurages et de l’intervalle
de confiance dans lequel se situe la valeur vraie.

La valeur de k peut se lire dans des tables :

La valeur vraie (Xvrai) d’une grandeur est la valeur que l’on obtiendrait si le mesurage était parfait.
Un mesurage n’étant jamais parfait, cette valeur est toujours inconnue, mais on peut parler de valeur
conventionnellement vraie.

̅eq - U(Veq) ; V
Suivant l’intervalle de confiance choisi, la valeur vraie se trouvera dans l’intervalle [V ̅eq + U(Veq)]

Document 3 :
L’équivalence d’un titrage correspond au moment où les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de
la réaction. Ils sont tous deux intégralement consommés. On assiste au changement de réactif limitant.
Avant l'équivalence, le réactif limitant est le réactif ajouté (réactif titrant), après l'équivalence le réactif limitant est le
réactif initialement présent dans l’erlenmeyer (réactif titré).

Lors d’un titrage colorimétrique, la réaction doit être rapide et totale. L’équivalence est détectée par un changement de
teinte net et facilement détectable du mélange réactionnel.

Document 4 :
Titrage rapide : Si l’on a aucune idée de la valeur du volume à verser pour atteindre l’équivalence, il faut estimer
grossièrement sa valeur. Pour cela il faut verser mL par mL le réactif titrant jusqu’à observer changement persistant de la
coloration de la solution.

Titrage précis : Verser rapidement (en agitant) le réactif titrant jusqu’à un volume inférieurde 2 mL au volume équivalent
déterminé lors du titrage rapide. Ensuite ajouter goutte à goutte le réactif titrant jusqu’à la détection du changement de
couleur. Celle-ci doit se faire à la goutte près.