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Rapport de JF Joanny (rapporteur de ma thèse)
Thesis · December 2010
DOI: 10.13140/RG.2.2.17434.24001
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Elian Masnada
université CY cergy paris
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Rapport sur la thèse d' Elian Masnada
14 novembre 2010
La thèse d'Elian Masnada présente ses travaux théoriques sur le séchage et le gon ement de lms polymères
au voisinage de l'état vitreux. Ce problème est clairement d'un grand intérêt industriel et malgré la complexité
énorme du problème, E. Masnada a su se placer dans des conditions assez réalistes et obtenir des résultats qui
devraient être vraiment utiles. Il me semble qu'il est assez exceptionnel qu'un travail théorique de cette qualité
ait été fait dans un laboratoire industriel. Le base du travail est la théorie proposée par Long et Lequeux pour
décrire les eets de transition vitreuse dans les polymères. Cette théorie a déjà été appliquée avec un bon succès à
l'étude du renforcement des caoutchoucs par exemple. Pour pouvoir décrire le séchage et le gon ement des lms
polymères, E. Masnada a du étendre cette théorie aux mélanges polymères solvants et il l'a fait de manière très
systématique. Il donne ainsi un étude très détaillée de la thermodynamique des mélanges de polymères et des
solutions de polymères en mauvais solvant qui prend en compte la compressibilité du mélange et donc les eets
de pression. Sur ce sujet extrêmement classique E. Masnada prédit un nouveau type de démixtion (UCST2). Son
approche relativement simple permet de décrire tous les types de diagrammes de phase observés. L'étude sur le
séchage et le gon ement des lms minces est faite en deux étapes d'abord au niveau microscopique en négligeant
les degrés de liberté spatiaux puis à une échelle plus macroscopique. Elle met très bien en évidence les rôles
relatifs des régions rapides et des régions lentes dans les processus étudiés et prévoit des eets nouveaux comme
l'apparition de cavitation. Ce très gros travail est pour moi nouveau et original et constitue une contribution
importante à l'étude de la transition vitreuse dans les polymères et à ses applications.
Le manuscrit est divisé en trois parties. La première partie présente une étude thermodynamique des mé-
langes liquides polymère-polymère et polymère-solvant. A partir d'une énergie libre phénoménologique tout à
fait raisonnable et qui fait intervenir très peu de paramètres ajustables, E. Masnada étudie de manière très
systématique les diagrammes de phase. L'étude des mélanges polymère-solvant est faite dans un ensemble ther-
modynamique pas très classique à potentiel chimique du solvant xé et qui correspond eectivement bien aux
études de séchage des chapitres suivants. Toutes les topologies de spinodales observées expérimentalement sont
bien reproduites et des eets nouveaux de pression sont prédits comme un eet non monotone de la pression.
J'ai été surpris qu'aucun diagramme de phase ne soit explicitement calculé dans cette partie alors que c'est
souvent ce qui est mesuré dans les expériences.
La deuxième partie reprend la théorie de Long et Lequeux qui calcule la distribution de temps de relaxation
à partir de la distribution de probabilité des densités de polymères et de solvant. Les propriétés du polymère
mis en contact d'un solvant à un potentiel chimique donné sont décrites en terme de deux équations couplées
pour la probabilité d'avoir une concentration en polymère donnée et pour la densité de solvant. Ces équations
très non-linéaires sont ensuite résolues numériquement pour étudier le séchage à la fois à activité nulle (sans
solvant extérieur) et à activité nie. puis le regon ement dans ces deux mêmes cas. Les très nombreux résultats
numériques sont discutés de manière physique en faisant bien ressortir à chaque fois les rôles respectifs des
régions lentes et rapides par lesquelles se font les échanges de solvant. La n du chapitre discute de manière
un peu plus qualitative la diusion de type II qui correspond à la propagation d'un front de solvant dans un
polymère fondu.
Le travail de la troisième partie essaie de rendre la description plus réaliste en introduisant les variations
spatiales. Les propriétés du mélange sont décrites par deux équation de type Langevin obtenues en couplant
entre elles des régions microscopiques du type de celles décrites au chapitre précédent. Ces équations sont ensuite
résolues numériquement. Cela permet d'obtenir des pro ls de densité de polymère et de solvant à travers le lm.
Les résultats sont cohérents avec ceux du chapitre précédent et donnent quelques eets nouveaux comme cet
eet de cavitation. Il me semble que la suite du travail devra être une comparaison assez systématique de ces
résultats avec des expériences.
Le travail est d'un très bon niveau technique et dénote d'une bonne connaissance de la physique des polymères
et de celle de la transition vitreuse. Le manuscrit n'est pas très facile à lire, certainement à cause de la complexité
du problème et du très grand nombre de résultats obtenus mais aussi à cause de certaines imprécisions dans la
rédaction.
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En conclusion ce travail me semble satisfaire très largement les critères requis pour l'obtention du titre de
docteur de l'Université de Lyon.
Jean-François Joanny
Professeur de Physique Université Pierre et Marie Curie
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