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net/publication/309175953

Rapport de Francois Lequeux (rapporteur de ma thèse)

Thesis · December 2010

DOI: 10.13140/RG.2.2.24145.12647

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Elian Masnada
université CY cergy paris
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 Physico-chimie des Polymères et des Milieux Dispersés
Sciences et Ingénierie de la Matière Molle

Rapport sur le manuscrit intitulé «Mélange de Polymère ou polymère/solvant. Thermodynamique et

dynamique à l’approche de la transition vitreuse»
Présenté par Elian Masnada
Pour l’obtention du titre de Docteur de l’Université Claude Bernard Lyon I

Paris, le 11 Novembre 2010

Elian Masnada présente un manuscrit sur la thermodynamique et la dynamique de mélange de polymère

ou polymère/solvent et de leur transition vitreuse. Il s’agit d’un problème très difficile – car très ancien
dans la littérature et considéré comme étant terminé. En effet la communauté s’est arrêtée de travailler sur
ce sujet il y a plusieurs dizaine d’années, non pas en raison du développement de modèles conduisant à
une compréhension complète du problème, mais en raison de l’incapacité de la communauté à avoir
apporté des modèles réalistes décrivant thermodynamique et surtout dynamique de ces systèmes.
Grâce aux travaux précédents de l’équipe de Didier Long, de nouveaux outils théoriques sont apparus.
Elian Masnada les a développés et utilisés pour traiter de façon très originale et efficace le problème des
mélanges.
La première partie est le développement d’un modèle thermodynamique des mélanges qui inclus la
compressibilité des polymères. Partant d’une enthalpie libre très simple contenant une interaction
monomère/monomère dépendante de la densité, et une entropie, le candidat propose une formulation de la
thermodynamique extrêmement efficace. Cette formulation cumule les avantages des formulations de
Flory (bonne entropie de mélange) et de Prigogine (compressibilité).
Cette partie est extrêmement claire et se lit très facilement. L’introduction du modèle, la discussion, la
comparaison avec la littérature et avec les résultats sont très pédagogiques et synthétiques, ce qui est
remarquable sur une sujet aussi discuté et rebattu que celui là.

François LEQUEUX
Directeur de recherche au CNRS
_________________________________________________________________________________________
[Link]@[Link] ESPCI, UPMC, CNRS, UMR 7615,
10 rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05
Tél. : 01 40 79 45 16 - Fax : 01 40 79 46 86
 Les résultats obtenus montrent que le choix des ingrédients thermodynamique est puissant et pertinent.
L’auteur montre que son modèle permet de décrire à la fois des UCST et des LCST ( ce qui n’était pas
fait avant), en donnant une interprétation physique ( l’effet de l’expansion thermique/de l’entropie) claire.
De plus il prévoit l’existence d’une UCST d’un nouveau type induite par une forte différence des
coefficients de dilatation thermique entre les deux constituants.
Grâce à son modèle, l’auteur étudie l’effet d’une transition de phase du solvent ( liquide/gaz) sur les
mélanges polymère/solvent. Il prévoit que ce changement de phase s’accompagne d’une discontinuité de
la concentration en solvent dans le polymère.
Notons dans ce modèle, la plupart des paramètres peuvent être déterminés expérimentalement, le modèle
ayant ainsi une vraie valeur prédictive très fine des transitions de phases dans les mélanges,
comme confirmée par l’auteur sur quelques exemples.
Il est clair que la finesse du modèle permet non seulement de décrire la thermodynamique de mélanges
complexes et variés, mais aussi d’envisager de nouvelles mesures pour vérifier ses prédictions.
Je voudrais féliciter le candidat pour ce premier chapitre, où un travail extrêmement complet, approfondi,
et important pour l’avenir a été mené.
Dans la partie suivant, le candidat s’attaque à l’aspect dynamique des transitions de phases, et en
particulier au voisinage de la transition vitreuse. Ce travail est la continuation de l’approche développé
par Didier Long et ses collaborateurs au cours des années précédentes, et permet pour la première fois de
décrire quantitativement la dynamique microscopique et macroscopique des polymères autour de leur
transition vitreuse.
Après une description claire et pédagogique des concepts sous-jacents de cette approche, (dynamique de
changement de densité dans un environnement lui-même fluctuant), l’auteur introduit tout d’abord le
modèle qu’il résoudra par simulation. Ce modèle est en effet assez lourd à manipuler – essentiellement
car la transition vitreuse fait intervenir des distributions continues de temps très larges ( de 4 à 8 décades
typiquement) qu’il est difficile de manipuler « à la main ». Utilisant un formalisme de Fokker Plank,
l’auteur introduit une expression du flux dans l’espace des configurations. Alors que la description
physique est faite par sauts dans l’espace des phases, le candidat utilise une approche continue de la
dynamique, dont il n’est pas précisé si cela altère la physique du modèle. En fait il se pourrait qu’il soit
utile de tracer un diagramme des flux dans l’espace des phases ( à 2d pour les mélanges) dans des
situations intéressantes. Ceci permettrait de visualiser les flux réellement pertinents pour les effets
observés. Le candidat tire de ses simulations une image physique relativement simple de la migration du
solvant d’un polymère : à cause des différences de dynamique des espèces, la fraction volumique du
solvant est découplé pendant suffisamment longtemps de celle du polymère pour conduire à des blocages
d’évaporation ou à des pénétrations de solvants de type II (case II). Ces résultats confirment et affinent le
travail précédent de Mireille Souche. Notons que l’auteur prend un soin particulier à expliquer

François LEQUEUX
Directeur de recherche au CNRS
_________________________________________________________________________________________
[Link]@[Link] ESPCI, UPMC, CNRS, UMR 7615,
10 rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05
Tél. : 01 40 79 45 16 - Fax : 01 40 79 46 86
 l’implémentation numérique complexe de son problème, en utilisant diverses astuces très efficaces. Ce
chapitre est traité en étudiant une couche mince de polymère. Dans un troisième chapitre, l’auteur tente
d’implémenter une approche spatiale de ces effets, ajoutant à la complexité de l’équation de transport
dans l’espace des phases, une complexité de transport dans l’espace réel. L’auteur renonce à traiter les
couplages élastiques tridimensionnels ce que l’on peut comprendre étant donné la difficulté du sujet, mais
qui semble pour les années à venir un défi à résoudre très important. En effet je pense que les couplages
élastiques tridimensionnels induits par les fluctuations de densité doivent induire des corrélations fortes
de ces fluctuations. Mais je suis également conscient des grandes difficultés qu’il y aurait à introduire ces
couplages. Le candidat, dans le cadre de son approximation prévoit l’existence de cavitation au cours de
l’évaporation, mais comme il le discute très honnêtement, n’est pas en mesure de déterminer si il s’agit
d’un effet réel ou d’un conséquence des approximations du modèle.
En conclusion, Elian MASNADA apporte donc de nouveaux outils très propres et très puissants sur la
thermodynamique et la dynamique des mélanges de polymères. Grâce à ses outils, il décrit
quantitativement ces phénomènes et prévoit des effets très importants.
Le manuscrit est très complet et facile à lire. Je félicite le candidat pour ses discussions scientifiques –
très exhaustives et critiques - qui sont extrêmement bien menées, et de façon remarquablement honnête.
Le candidat montre une excellente maîtrise de la physique statistique et de la physique des polymères.
En conséquence, et au vu de son manuscrit, Elian MASNADA doit soutenir sa thèse, et mérite sans
réserve le titre du titre de docteur de Docteur de l’Université Claude Bernard Lyon I

François LEQUEUX
Directeur de recherche au CNRS
_________________________________________________________________________________________
[Link]@[Link] ESPCI, UPMC, CNRS, UMR 7615,
10 rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05
Tél. : 01 40 79 45 16 - Fax : 01 40 79 46 86

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