République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université A. MIRA - Bejaïa -

Faculté des Sciences Exactes
Département de Chimie

Mémoire de Master

Présenté par :
Mouzaia Kahina
Idjouadine Lamia

En vue de l’obtention du diplôme de Master en Chimie

Spécialité : Analyses chimiques

Synthèse et caractérisation des complexes

bimétalliques de ligands à base de Schiff

Soutenu le : 30/06/2015

Devant le jury composé de :

Mme Barka Fatiha Présidente

Melle Hamoudi Souaad Examinatrice

Mr Zidane Youcef Encadreur

2014-2015
 REMERCIEMENTS

Au terme de ce travail nous exprimons nos plus sincères remerciements à notre

promoteur Mr Zidane Youcef, pour avoir dirigé et orienté notre travail malgré ses

innombrables occupations. Il a contribué avec beaucoup d’efficacité à la réalisation de ce

travail.

Nos vifs remerciements s’adressent à Madame Barka Fatiha, maitre de conférence A

à l’université de Bejaia, pour avoir honorée de présider le jury de ce mémoire.

Notre gratitude va également à Mlle Hamoudi Souad, maitre assistante A à

l’université de Bejaia, pour avoir acceptée de participer à ce jury.

Enfin, il nous est agréable d’exprimer nos sincères remerciements à tous ceux, qui de

pris ou de loin, ont contribués à la réalisation de ce manuscrit.

Dieu Merci,…

Á mes très chers parents

Á mes sœurs et frères
Á mes ami(e)s
Et à mon binôme Kahina

Lamia
 DEDICACES
Je dédie ce travail en premier lieu à ma très chère mère qui ma
soutenue et encouragée, et veille toujours a mon bien être.
A mon adorable père qui ma aidé énormément durant tout mon
cycle d’étude.
A mes frères, mes sœurs et mes nièces Thanina, Thinhinane et Syrine.
A mon binôme Lamia que j’estime beaucoup et avec qui j’ai partagé
les bons et les mauvais souvenirs
A tous mes amis que je n’ose citer crainte d’oublier un d’eux ou une
d’elles.

Kahina
Liste des abréviations

Ni : Nickel.
ADN : acide désoxyribonucléique.
Co: Cobalt.
Fe : Fer.
Mn: Manganèse.
A: 5-Bromosalicylaldehyde,Ortho-phénylène diamine.
B: Ortho Vanilline, Ortho-phénylèn diamine.
UV: Ultra-violet.
M : Masse molaire
TC : Transfer de charge
IR : Infra Rouge.
Abs : absorbance
λ : longueur d’onde .
ν : vibration d’élongation
nm : nanomètre.
T : Transmittance.
µA : microampère.
V : volt.
g : gramme.
TEAP: Tetra Ethyl Amonium Perchlorate
ECS : Electrode au Calomel Saturée.
P.F : Point de Fusion
S : Soluble.
PS : Peu Soluble.
TS : Très Soluble.
InS : InSoluble.
Liste des figures

Figure 1 : l’allure générale d’un voltamogramme.

Figure 2 : Spectre UV-Visible du ligand A dans méthanol (10-4M)
Figure 3 : Spectre UV-Visible du ligand B dans méthanol (1,6.10- 4M)
Figure 4 : Spectre IR du ligand A
Figure 5 : Spectre IR du ligand B
Figure 6 : Voltamogramme de la solution électrolytique (Acétonitrile (5.10 -3M) et sel support
ETAP) v = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS
-3
Figure 7 : Voltamogramme du ligand B enregistré en milieu (Acétonitrile 5.10 M) v = 50
mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS
Figure 8 : Spectre UV-Visible du complexe A-Co-Mn dans méthanol (4,9.10-5M)
Figure 9 : Spectre UV-Visible du complexe A-Co-Ni dans méthanol (10-4M)
Figure 10 : Spectre UV-Visible du complexe A-Fe-Mn dans méthanol (10-4 M)
Figure 11 : Spectre UV-Visible du complexe A-Ni-Fe dans méthanol (10-4 M
Figure 12 : Spectre UV-Visible du complexe A-Co-Fe dans méthanol (10-4M)
Figure 13 : Spectre IR du complexe A-Co-Mn
Figure 14 : Spectre IR du complexe A-Co-Ni
Figure 15 : Spectre IR du complexe A-Fe-Mn
Figure 16 : Spectre IR du complexe A-Ni-Fe
Figure 17 : Spectre IR du complexe A-Co-Fe
Figure 18 : Spectre UV-Visible du complexe B-Fe-Mn dans méthanol (4,49.10-5M)
Figure 19 : Spectre UV-Visible du complexe B-Co-Ni dans méthanol (3,33.10-5M).
Figure 20 : Spectre UV-Visible du complexe B-Co-Fe dans méthanol (3,33.10 -5 M).
Figure 21 : Spectre UV-Visible du complexe B-Ni-Fe dans méthanol (0 ,5.10-4M).
Figure 22 : Spectre UV-Visible du complexe B-CO-Mn dans méthanol (3,33.10- 5M).
Figure 23 : Spectre IR du complexe B-Fe-Mn.
Figure 24 : Spectre IR du complexe B-Co-Ni.
Figure 25 : Spectre IR du complexe B-Co-Fe.
Figure 26 : Spectre IR du complexe B-Ni-Fe.
Figure 27 : Spectre IR du complexe B-Co-Mn.
 -3
Figure 28 : Voltamogramme du complexe B-Fe-Mn enregistré en milieu (Acétonitrile 5.10
M), v = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS

-3
Figure 29 : Voltamogramme du complexe B-Co-Ni enregistré en milieu (Acétonitrile 5.10
M), v = 50 mV/s, électrode de travail Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS

-3
Figure 30 : Voltamogramme du complexe B-Co-Fe enregistré en milieu (Acétonitrile 5.10
M, v = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS

-3
Figure 31 : Voltamogramme du complexe B-Ni-Fe enregistré en milieu (Acétonitrile 5.10
M), v = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS

Figure 32 : Voltamogramme du complexe B-Co-Mn enregistré en milieu (Acétonitrile 5.10 -3

M), v = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS
Liste des Schémas :

Schéma 1 : Réaction générale de la formation d’une base de Schiff.

Schéma 2 : Exemple de base monodenté.
Schéma 3 : Exemple de base bidenté.
Schéma 4 : Exemple de base de Schiff bidenté NO donneurs.
Schéma 5 : Exemple de base de Schiff tridenté (ONO donneurs).
Schéma 6 : Exemple de base de Schiff tétradenté.
Schéma 7 : Structure de cytochrome C.
Schéma 8 : Structure des complexes hétérobimétalliques.
Schéma 9 : Réaction de Henry catalysée par le S-LaLB.
Schéma 10 : Schéma de synthèse du ligand A
Schéma 11 : Schéma de synthèse du ligand B
Schéma 12 : Réaction d’oxydation du ligand B.
Liste des tableaux

Tableau 01 : Bandes d’absorption caractéristiques du Ligand A.

Tableau 02 : Bandes d’absorption caractéristiques du Ligand B.
Tableau 03 : Bandes d’absorption UV-Visible du ligand A et ces complexes.
Tableau 04 : Bandes d’absorption du ligand A et ses complexes.
Tableau 05 : Bandes d’absorption UV-Visible du ligand B et ces complexes.
Tableau 06 : Bandes d’absorption du ligand B et ses complexes.
Tableau 07 : tableau représentant les pics caractéristiques du ligand B et ces complexes.
Liste des abréviations
Liste des figures
Liste des Schémas
Liste des tableaux

Sommaire

Introduction générale...................................................................................................... 1

Chapitre I. Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

I.1. Introduction ............................................................................................................. 2
I.2. Définition des ligands ............................................................................................. 2
I.3. les bases de Schiff .................................................................................................... 2
I.3.1. Classifications des ligands bases de Schiff ..................................................... 3
I.3.1.a. Base de Schiff monodentée ...................................................................... 3
I.3.1.b. Base de Schiff bidentée ............................................................................ 3
I.3.1.c. Base de Schiff tridentée ............................................................................ 4
I.3.1.d. Base de Schiff tétradentée ........................................................................ 4
I.3.2. Propriétés des bases de Schiff .......................................................................... 5
I.3.3. Utilisation des bases de Schiff ........................................................................ 5
I .4. Les métaux de transitions ....................................................................................... 6
I.4.1. Les métaux du bloc d ....................................................................................... 6
I.5. Généralités sur les complexes .................................................................................. 8
I.5.1. Définition d’un complexe ............................................................................... 8
I.5.2. Classification des complexes ........................................................................... 8
I.5.2.1. Les complexes hétérobimétalliques .......................................................... 8
I.5.3. Application des complexes .............................................................................. 10
I.5.3.a. En catalyse ............................................................................................... 10
I.5.3.b. En biologie ............................................................................................... 11
I.5.3.c. En polymère ............................................................................................. 11
I.5.3.d. En corrosion .............................................................................................. 11
I.5.3.e. En analyse ................................................................................................. 11
 Chapitre II : Produits et Méthodes de Caractérisation
II.1. Introduction ............................................................................................................ 12
II.2. Les réactifs et solvants utilisés .............................................................................. 12
I1.2.1. Les réactifs .................................................................................................... 12
II.2.2. Les solvants .................................................................................................... 12
II.3. Techniques spectroscopiques ................................................................................. 12
II.3.1. La spectroscopie Infrarouge ........................................................................... 12
II.3.2. La spectroscopie UV-Visible ......................................................................... 13
II.4. Technique électrochimique .................................................................................... 14
II.4.1. La voltampérométrie cyclique ....................................................................... 14
II.5. Le point de fusion .................................................................................................. 15

Chapitre III : Synthèses et Caractérisations

III.1. Synthèse des ligands ............................................................................................. 16
III.1.1. Synthèse du ligand A : 5-Br-salicylaldehyde, Ortho phénylène diamine...... 16
III.1.2. Synthèse du ligand B : Ortho-Vanilline, Ortho-phénylène diamine ........... 16
III.2. Caractérisation ....................................................................................................... 17
III.2.1. Caractérisation par la spectroscopie UV-Visible .......................................... 17
III.2.2. caractérisation par la spectroscopie Infrarouge ............................................ 18
III.2.3. caractérisation par la Voltamètrie cyclique .................................................. 21
III.3. Synthèse des complexes de ligand A ................................................................... 24
III.3.1. Caractérisation .............................................................................................. 25
III.3.1.1. Caractérisation par La spectroscopie Ultra-violet Visible .................... 25
III.3.1.2. Caractérisation par la spectroscopie Infra Rouge ................................ 29
III.4. Synthèse des complexes de ligand B .................................................................... 33
III.4.1. Caractérisation ............................................................................................... 34
III.4.1.1. Caractérisation par La spectroscopie UV-Visible ................................. 34
III.4.1.2. Caractérisation par La spectroscopie Infrarouge .................................. 39
III.4.1.3. Caractérisation par la Voltamètrie cyclique .......................................... 42
Conclusion ...................................................................................................................... 48
Références bibliographiques
Annexes
 Introduction générale

Introduction générale

L’essor spectaculaire que connaissaient les méthodes d’analyse durant ces dernières
décennies, a contribué au développement qualitatif et quantitatif de plusieurs disciplines
relevant de la synthèse organique, la chimie de coordination en est un exemple [1]. Cette
dernière est la discipline qui traite des propriétés entre cations et ligands. Les propriétés
physico-chimiques des ligands et des métaux de transition sont démultipliées lorsqu’on
associe ces deux entités au sein de complexes qui sont des espèces dans lesquelles l’ion
métallique se trouve au centre, les ligands aux sommets d’un polyèdre. Les ligands sont des
atomes, des anions ou des molécules qui jouent le rôle des donneurs d’électrons à l’ion
métallique accepteur.

On accorde actuellement une attention de plus en plus grande aux complexes

métalliques de ligand à base de Schiff qui connaissent un très large domaine d’application :
biologie, médecine, catalyse et l’industrie pharmaceutique [2],...etc.

Le travail que nous avons fait dans ce mémoire consiste à synthétiser et à analyser des
complexes hétéro-bimétalliques de quelques métaux de transition du bloc « d », à savoir la
triade composée du fer, du cobalt et du nickel, auxquels nous avons ajouté le manganèse.

De ce fait, nous avons subdivisé notre travail en trois chapitres. Un premier chapitre qui
est consacré à l’étude de l’état de l’art dans le domaine, ce qui va donner naissance à une
partie théorique, qui est un rappel bibliographique sur les ligands type base de Schiff et leur
complexes ainsi que les métaux utilisés (Fe, Co, Ni, Mn). Par la suite un deuxième chapitre,
dans lequel nous nous étalons sur les réactifs, les solvants et les rappels théoriques sur les
méthodes de caractérisations utilisées.

Le troisième chapitre est consacré à la partie expérimentale, il regroupe les synthèses et

les caractérisations des différents complexes, ainsi que la discussion des résultats.

Enfin, ce travail est clôturé par une conclusion générale dans laquelle figure l'essentiel
des résultats obtenus.

1
 Chapitre I
Généralités sur les complexes métalliques et les ligands
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

I.1. Introduction

Les bases de Schiff sont des ligands largement exploités en chimie de coordination, et
ce revient à la simplicité de leurs préparation et la diversité de leurs applications. Par le biais
de la stabilité relative de leurs complexes avec la majorité des métaux de transition, ces
ligands présentent des intérêts potentiels très variées pour un grand nombre de domaines
interdisciplinaire à savoir la chimie bio inorganique, la catalyse et la magnétochimie [3].

I.2. Définition des ligands

Le mot ligand vient du mot grec ligare (avoir l’intention de se lier). C’est une entité
chimique (atome(s) ou molécule(s)) qui entoure un atome métallique, appelé atome centrale
d’un complexe. Les ligands sont généralement des donneurs d’électrons, donc des bases [4].
On appelle ligand (ou coordinat) unidenté, un ligand fixé par un seul site de ligation (ou point
de fixation) à l’ion métallique. Les ligands possédant deux ou plusieurs atomes donneurs sont
susceptibles de former plusieurs liaisons de coordinations, ils sont alors bidentés, tridentés,
tétradentés,…etc.

Les ligands auxquels nous nous sommes intéressés pour la réalisation de notre travail,
sont les ligands type base de Schiff, c'est-à-dire contenant des doubles liaisons carbone-azote
et pouvant se fixer par le doublet libre de l'azote.

I.3. Les bases de Schiff

Les bases de Schiff portent réellement le nom de leur inventeur Hugo Schiff (1834-
1915) qui fut le premier chimiste à synthétiser ce type de composés [5].

Une base de Schiff est définie comme étant le produit résultant de la condensation
d’une amine primaire avec une cétone ou aldéhyde [6] qui a lieu généralement en présence
d’un catalyseur ou avec la chaleur. Ce sont des solides cristallins qui précipitent au fur et à
mesure de leur formation dans le milieu réactionnel facilitant ainsi leur éventuelle séparation
qui peut être aisément réalisée par filtration (voir schéma 1) [7].
- R OH
O H H R
R R 1 1
1 1
+
O + R NH2 N R N NR + H2O

H R R
R R 2 R
2 2 2
Schéma1 : Réaction générale de la formation d’une base de Schiff [8].

-2-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

La première étape dans cette réaction est une attaque nucléophile d'atome d'azote
d'amine sur le carbone carbonylique, ayant pour résultat un intermédiaire normalement
instable de carbinolamine. La réaction peut s'inverser aux produits de départ, or quand on
élimine le groupe hydroxyle, le lien de C=N est formé et le produit s'appelle imine. Beaucoup
de facteurs affectent la réaction de condensation, aussi bien le pH de la solution que les effets
stériques et électroniques du composé carbonyle et de l'amine. Dans les solutions acides,
l'amine, protonée, ne peut fonctionner comme nucléophile et la réaction ne peut pas procéder.
En outre, dans des conditions très basique la réaction est gênée car les protons ne sont pas
disponibles suffisamment pour catalyser l'élimination du groupe hydroxyle du carbonilamine.
I.3.1. Classifications des ligands bases de Schiff

Qu’elles soient aromatiques ou aliphatiques, les bases de Schiff peuvent être classées
selon le nombre de sites de coordination contenus dans leurs structures. Ces derniers sont
appelés en chimie de coordination les coordinats et ce sont eux qui contribuent à la
complexation du métal central, conduisant à des complexes de géométrie et de stSchiométrie
différente.
I.3.1.a. Base de Schiff monodentée
C’est une molécule qui possède un seul site de fixation de l’atome métallique, elle
cède au métal central un doublet non liant avec création d'une liaison. Cette base est illustrée
ci-dessous [9] :

site de coordination

N
CH3

Schéma2 : Exemple d'une base monodentée.

I.3.1.b. Base de Schiff bidentée
Ces bases de Schiff ont deux atomes donneurs, en général : (N, N) et (N, O)

-3-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

site de coordination

N N

Schéma 3 : Exemple d'une base bidentée [10].

De plus on peut trouver des ligands bases de Schiff contenant des sites mixtes (N, O)
donneurs

OH site de coordination

NF

Schéma 4 : Exemple d'une base de Schiff bidentée avec (N, O) donneurs [11].
I.3.1.c. Base de Schiff tridentée
Ce sont des ligands possédant trois sites de coordinations [12].

site de coordination

HO
OH

Schéma 5 : Exemple d'une base de Schiff tridentée (O, N, O) donneurs [13].

I.3.1.d. Base de Schiff tétradentée

-4-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

Les bases de Schiff tétradentées sont des ligands possédant quatre sites de
coordinations [12]. Ce sont les plus étudiées en vue de l’obtention des complexes car elles
présentent une grande habilité à coordonner les ions métalliques. Les complexes ainsi formés
s’avèrent être stabilisés par leur structure relative [14].

N N

OH HO

site de coordination

Schéma 6 : Exemple d'une base de Schiff tétradentée [11].

I.3.2. Propriétés des bases de Schiff
Les fréquences de vibration du groupe (C=N) des ligands des bases de Schiff sont
incluses entre 1603 31680 cm-1 selon la nature des différents substitutions sur les atomes du
carbone et d’azote. Cette propriété fait de la spectroscopie infrarouge une technique de choix
pour l’identification de ce groupement fonctionnel. La coordination avec les ions métalliques
conduit fréquemment à un léger déplacement de la bande C=N allant de 10 à 15 cm-1 vers les
basses fréquences (bathochrome) par rapport à l’état libre.

La fréquence de vibration du groupe (C-O) est aussi importante dans la caractérisation

des bases de Schiff. A l'état libre du ligand, cette bande se situe dans l'intervalle 1235-1238
cm-1. Elle pourrait également subir un faible déplacement suite à une réaction de
complexation. La fréquence d’élongation du groupement phénolique (O-H) présente dans les
bases de Schiff dérivées des salicylaldéhyde, apparait souvent aux alentours de 3400 cm-1.

L’UV-Visible des composés contenant un chromophore non-conjugué sont caractérisés

par des spectres de transition de type n─π * dans l’intervalle 235 3272 nm. Cependant, la
conjugaison avec des groupements alcéniques ou aryliques conduira à des modifications
remarquables sur ces spectres et qui sont attribués essentiellement à la prédominance des
transitions de type π─π* sur n─π* [3-15].

-5-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

I.3.3. Utilisation des bases de Schiff

Les bases de Schiff sont parmi les composés organiques les plus utilisés, notamment
comme pigments et colorants, catalyseurs, intermédiaire en synthèse organique et en tant que
stabilisateur [16]. Elles ont montrés un large éventail d’activités biologiques tels que
antibactérienne, antifongique, antiprolifératif, des propriétés antivirales et antipyrétiques [16-
17], les groupes imines ou azométhines sont présents dans différents composés naturels et
synthétiques.
I.4. Les métaux de transitions
Les métaux occupent 90 % de la classification périodique, en raison de certaines
propriétés particulières : couleur, magnétisme, conductivité, une grande souplesse et une
résistance importante [18].
Ces métaux sont subdivisés dans des classes chimiques différentes, selon leur place dans le
tableau périodique (métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, métaux de transition,
lanthanides etc.…) [19].
Il y’a environ 56 éléments de transition, dont l'état atomique possède une couche «d»
partiellement remplie. Ces métaux semblent assumer la transition entre les éléments à
caractères métalliques très prononcés et les non-métaux, d'où leurs noms de métaux de
transition [5].
L’existence de niveaux profonds incomplets leur confère des propriétés voisines telles que :
 Ils sont beaucoup plus rigides que les métaux du groupe 1 et 2.
 Ce sont de bons conducteurs thermiques et électriques.
 Ils sont presque tous durs, ayant une haute température de fusion et d’ébullition.
 Leurs ions et composés sont colorés dans un ou plusieurs états d’oxydation
[17,18].
 Leur oxydation conduit souvent à plusieurs degrés stables et dote les ions de
propriétés paramagnétiques [20].
I.4.1 Les métaux du bloc d
 Nickel : Le Nickel (Ni) découvert par Axel Fredrik Cronstedt en 1751, est un métal
blanc argenté avec un point de fusion de 1455 °C. Le nickel peut exister dans plusieurs états
d'oxydation : (-1, 0, +2, +3 et +4). Son état d'oxydation le plus fréquent est +2.

-6-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

Grâce à sa résistance à l’oxydation et à la corrosion, il est utilisé pour la fabrication des pièces
de monnaie, de bijoux, d'acier inoxydable et même pour faire des batteries. Il est également
très utilisé comme catalyseur (telle que l'hydrogénation dans l'industrie de la margarine).
Les complexes à base de nickel ont été utilisés avec succès comme agent antiépileptiques,
anticonvulsifs et anti-cancéreux comme le complexe Ni(II)-[6-hydroxychromone-3-
carbaldehyde thiosemicarbazone] et son mode de liaison avec l’ADN [21].
 Le cobalt : Le Cobalt (Co) a été découvert par Georg Brandt vers 1735. C’est un
élément relativement rare, dure de couleur grise argenté, il est exclusivement présent sous
deux états d’oxydation (+2 et +3). Le cobalt (II) en s’oxydant forme des complexes très
stables. Quand le cobalt est engagé dans un complexe, il acquiert une stabilité particulière. Le
plus grand nombre de ses complexes sont diamagnétique, on trouve par exemple : les
complexes de sels de cobalt avec le tris-éthylène diamine qui sont caractérisés par une grande
stabilité et par leur isomérie optique, on a aussi le complexe tétrabis (arginine) cobalt(III), de
formule [Co(Arg)4 (H2O)2]Cl3, isolé sous forme d’une poudre rose [22].
 Le fer : C'est l'élément de transition le plus abondant, constituant 4,7% en masse de la
croûte terrestre. On ne le trouve pas sous l'état métallique à la surface terrestre. Par contre, on
trouve les minerais principaux : Fe2O3 et Fe3O4. Le fer pur est un métal blanc argenté, très
ductile et malléable, se limite aux degrés d'oxydation (+2 et +3).
Le fer est nécessaire à toute vie humaine et animale, notamment en assurant le transport
de l'oxygène et à la formation des globules rouges dans le sang. Il est un constituant essentiel
des mitochondries, puisqu'il entre dans la composition de l’hème du cytochrome C [23].

Schéma 7 : structure de cytochrome C.

-7-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

 Le manganèse : le manganèse est un métal blanc dur et friable. Il occupe la 25éme

position dans le tableau périodique des éléments. Il est largement répandu dans la croûte
terrestre à l’état impur. Ce métal est réactif et brûle rapidement en présence d’oxygène [24].
La chimie du manganèse fait l’objet d’un intérêt particulier dû à son implication dans un
nombre de systèmes biologiques, par exemple, la superoxide dismutase et une catalase
sensible d’azoture [25].
I.5. Généralités sur les complexes
I.5.1. Définition d’un complexe : Un complexe est une combinaison dans laquelle plusieurs
molécules ou ions, saturés en apparence, sont unis les uns aux autres. Un complexe métallique
est constitué d’un ion métallique central sur lequel viennent se fixer un certain nombre de
molécules, ou ligands. Cette entité peut être électriquement neutre ou chargée positivement ou
négativement. Les propriétés chimiques de l’assemblage qui en résulte dépendent de la nature
de la liaison entre l’ion métallique et les ligands et de l’arrangement géométrique de ceux-ci
autour de l’ion central, lui-même contrôlé par les propriétés électroniques de l’ion et des
ligands.
 Liaison de coordination : La liaison de coordination est une mise en commun d'une
ou plusieurs paires d'électrons, en provenance d’une orbitale du ligand, avec des orbitales
vides du métal. Elles peuvent être de simples interactions électrostatiques ou de véritables
liaisons covalentes.
I.5.2. Classification des complexes
La classification des complexes se base sur le nombre d’ions (ou d’atomes) centraux
qu’ils comportent. Les complexes dont les formules sont organisées autour d’un seul ion
central sont des complexes monométalliques (on dit aussi mononucléaires). Si l’entité
complexe comporte deux ou plusieurs ions métalliques on la désigne par les termes :
bimétallique (binucléaire), trimétallique (trinucléaire), polymétallique (polynucléaire).
I.5.2.1. Les complexes hétérobimétalliques
Le mot hétérobimétallique vient du préfixe d'origine grecque hétéro qui signifie
différent, du préfixe d'origine latine bi qui signifie deux, et du mot métallique qui indique,
bien sûr, la présence de métal. C'est donc un complexe dont la structure renferme deux
métaux différents. Les analyses cristallographiques par diffraction des rayons X des premiers
complexes synthétisés démontrent que ces complexes hétérobimétalliques ont la structure
représentée dans le schéma ci-dessous [26].

-8-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

Schéma 8 : Structure des complexes hétérobimétalliques

La terminologie complexe hétérobimétallique a été mentionnée pour la première fois
dans les travaux de Kumada et faisait référence au système ligands chiraux de type
ferrocénylphosphines avec des métaux de transition utilisés pour la catalyse de diverses
réactions. Les complexes hétérobimétalliques, dans le contexte actuel, ont été synthétisés pour
la première fois par le groupe de Shibasaki au début des années 90 [27]. L'avantage majeur
des complexes hétérobimétalliques est de pouvoir tirer parti, à la fois, de l'acidité de Lewis et
de la basicité de Bronsted présentes dans la même molécule. Les deux métaux présents dans
ces complexes jouent chacun un rôle qui permet d'améliorer la réactivité des partenaires de la
réaction.
Les effets synergétiques de ces deux fonctions dans les complexes hétérobimétalliques
ont rendu possible diverses transformations en chimie organique [28]. Certaines de ces
transformations se sont avérées très difficiles à réaliser avec des catalyseurs monométalliques
acides de Lewis. Depuis, ces résultats ont ouvert la voie à de nombreux travaux avec un vaste
champ d'application dans la synthèse de produits biologiquement actifs tel qu’un inhibiteur
(GRL-06579A) de la protease du virus de l'immunodéficience humaine (VIH) [29].
Les complexes hétérobimétalliques sont utilisés pour la catalyse de nombreuses
réactions classiques couramment utilisées. La formation énantiosélective de nitroaldols

-9-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

catalysée par des complexes hétérobimétalliques du (5)-lanthane-lithium-Binol (5-LaLB) a été

décrite avec d'excellents résultats en termes de rendements et de sélectivité [26].

O OH
O NO 2
OH
S-LaLB (5mol%)
+ MeNO2
50°C,THF,90%
MeO
Me O 94%ee

Figure I.5.2.1.b : Réaction de Henry catalysée par le S-LaLB

I.5.3. Application des complexes bases de Schiff
Au cours de ces dernières décennies, les chercheurs ont prêté une grande importance à
la synthèse et caractérisation des complexes bases de Schiff, en vue de les appliquer dans
différents domaines de la chimie, à savoir, la chimie analytique, la catalyse homogène et
hétérogène, l’industrie pharmaceutique, la médecine ainsi que la biologie.
I.5.3.a. En catalyse
Les complexes bases de Schiff sont destinés comme catalyseurs dans divers types de
réaction telles les réactions d’oxydation, de réduction, d’époxydation, d’hydrolyse et certaines
réactions de décomposition ou de dégradation [30].
Ainsi, des complexes de Co(II) - base de Schiff sont utilisés dans l’époxydation d’oléfine.
Certains complexes de cuivre, attachés à des acides aminés, augmentent le taux d’hydrolyse
(de 10 à 50 fois) plus que l’ion de cuivre (II) seul.
Le développement de catalyseurs non porphyriniques, modèles du cytochrome P-450, a
mis au jour un grand nombre de complexes dérivant des bases de Schiff avec différents
métaux de transition, à l’instar du catalyseur Jacobsen. Ces catalyseurs se sont avérés
efficaces pour l'oxydation d'alcènes et d'alcanes, en présence d'oxydants comme
iodosylbenzene (C6H5IO), l'hypochlorite de sodium (NaClO), le periodate de sodium (NaIO4),
peroxyde d'hydrogène (H2O2) [31-32].
I.5.3.b. En biologie
Les complexes bases de Schiff se trouve avoir diverses caractéristiques qui aboutissent à
leur application en biologie, parmi lesquelles, leur application comme antimicrobien ; les
complexes bases de Schiff d’acide aminé avec le Co et Fe montrent une activité

- 10
-
Chapitre I Généralités sur les complexes métalliques et les ligands

bactériostatique vers B. Sublitis, E. Coli et S. Aureus [33]. D’autres applications biologiques

peuvent être citées : antifongique, antiviral, antipaludique, antiinflammatoire, antitumeur [34-
35].
Cependant, les complexes de Zn(II), Ni(II) et Cu(II) avec les bases de Schiff composés du
furfural, semicarbazide et avec la diamine furfuralidene montrent une activité antibactérienne.
I.5.3.c. En polymère
Ils sont utilisés notamment dans la dégradation de résines (gomme) naturelle, comme
initiateur d’émulsion polymérique et la copolymérisation des monomères de dienyl et vinyle.
I.5.3.d. En corrosion
Les bases de Schiff sont également impliquées dans la lutte contre la corrosion
(inhibiteurs). L'activité d'inhibition est imputée à la fonction azomethine (C=N) et ce par le
biais des doublets électronique qui assurent le ralentissement de la vitesse de corrosion. La
flexibilité de ces substances et la possibilité de modifier systématiquement leurs structures
sont les principales propriétés de choix [33]. La quantification de l'effet inhibiteur de ce genre
d'activité se réalise souvent en appliquant les isothermes d'adsorptions.
En fin, les complexes des bases de Schiff sont utilisés comme agent colorant dans les
procèdes de métallisation, en agroalimentaire et également comme chélatant en chimie
minérale [36].
I.5.3.e. En analyse
- En détection électrochimique : Les bases de Schiff ont été utilisées comme supports dans la
préparation de capteurs potentiométriques pour la détermination de cations et d'anions (37-38-
39). Les complexe de ruthénium (III) base de Schiff ont été utilisé dans la fabrication de
capteurs à membrane à base de PVC [40]. Avec une composition de 30% en PVC pour 5% en
complexe de ruthénium (III) base de Schiff, ces capteurs affichent un comportement quasi
nernstien sur une large gamme de concentrations. Parce qu'ils présentent une forte sélectivité
envers les ions chlorure, ces complexes ont été appliqués avec succès pour le dosage des
chlorures dans des échantillons de sérum.

- 11
-
 Chapitre II
Produits et méthodes de caractérisation
Chapitre II produits et méthodes de caractérisation

II.1. Introduction

Chaque fois qu’une réaction est effectuée, les produits doivent être isolés, purifiés et
identifiés. Au XIX et au début du XX siècles, la détermination de la structure d’une molécule
organique était une procédure longue, demandant de l’habilité et de la patience. Au cours des
dernières décennies, des avancées remarquable ont était faites en instrumentation chimique.
Ce chapitre est consacré à la description des produits chimiques (réactifs et solvants), les
techniques spectroscopiques et électrochimiques utilisées pour la synthèse et la caractérisation
de nos produits.

II.2. Les réactifs et solvants

I1.2.1. les réactifs

Le 5-bromosalicylaldehyde, l’ortho vanilline, et l’ortho-phénylène diamine sont d’origine

Aldrich, Fluka. Les sels métalliques (NiCl2, 6H2O), (FeCl 3, 4H2O), (MnCl2, 4H2O), sont des
produits Prolabo, Riedel, Labosi et Janssen.

II.2.2. Les solvants

Les solvants éthanol, méthanol, éther, acétonitrile, sont d’origine SIGMA-ALDRICH,
BIOCHEM Tous ces produits, d’origine commerciale.
II.3. Techniques spectroscopiques

Pour analyser un produit synthétisé, on dispose des techniques physiques diverses telles
que la spectroscopie IR, la spectroscopie UV-Visible. Ces méthodes d’étude physiques des
composés organiques mettent en jeu l’interaction d’une onde électromagnétique avec la
matière. Selon le domaine d’énergie impliqué, différents transitions peuvent être excitées. Le
principe consiste en l’enregistrement de l’énergie absorbée ou de l’énergie émise en fonction
de la fréquence de l’onde incidente ou de sa longueur d’onde.

II.3.1. La spectroscopie Infra rouge

La spectrophotométrie infrarouge est une méthode d’analyse exploitée dans la

caractérisation des composés et l’identification des groupements fonctionnels de l’échantillon
[41], elle est essentiellement fondée sur le phénomène de l’absorption de l’énergie lumineuse
par la matière [42].

12
Chapitre II produits et méthodes de caractérisation

Pour obtenir un spectre infrarouge, une petite quantité d’échantillon d’un composé est
placé dans un appareil muni d’une source de radiations infrarouges. Le spectrophotomètre
émet une radiation qui traverse l’échantillon en balayant automatiquement une gamme de
fréquences données, puis il trace un graphique du pourcentage de radiation transmise en
fonction des nombres d’onde dans lesquels les radiations absorbées par les molécules
apparaissent sous la forme de bandes (courbes orientées vers le bas) dans le spectre.

Les échantillons de ligands et complexes sont préparés dans le bromure de potassium à

une concentration d’environ 1% en masse ; le KBr ne présentant aucune bande d’absorption,
alors toutes les bandes de vibration enregistrées sont donc propres au composé étudié.

II.3.2. La spectroscopie UV-Visible

La spectroscopie d’absorption ultraviolet-visible nous renseigne sur le mode de

coordination de l’ion central avec le ligand. Cette méthode est fondée sur le phénomène
d’absorption d’énergie lumineuse par une substance. Lorsque cette dernière absorbe une
partie d’énergie de la radiation électromagnétique, cette absorption est automatiquement
accompagnée d’une transition électronique d’un niveau fondamental à un niveau d’énergie
supérieur.

Pour enregistrer le spectre UV- Visible d'une substance, on prépare une solution diluée
de concentration définie que l'on introduit dans une cuve en verre (ou en quartz pour les
longueurs d'ondes inférieures à 350 nm). Le solvant doit être transparent dans la zone de
longueurs d'onde choisie. Sa nature doit être relevée, car elle peut avoir une influence sur les
caractéristiques du spectre. Dans le spectrophotomètre, l'échantillon est traversé par un
faisceau lumineux et un détecteur mesure, pour chaque longueur d'onde, l'intensité avant et
après absorption (I0 et I). Le spectre UV-Visible est constitué par la courbe log (I/ I0) = f(λ),
λ étant exprimé en nm. Il se présente sous la forme de larges bandes que l'on caractérise par
leurs longueurs d'onde au maximum d'absorption (λmax) et leurs coefficients d'absorbance (ε).
L’absorption est exprimée par la loi de Beer-lambert :

�㔼
A=�㕙�㕜�㕔 = �㔀 �㕐 �㕙
�㔼0

Avec :
A : absorbance.
I0 : intensité du faisceau lumineux incident.

13
Chapitre II produits et méthodes de caractérisation

I : intensité du faisceau lumineux transmis.

ε : coefficient d’extinction molaire ([Link]-1).
c : concentration de la solution analysée en (mole/litre).
l : Epaisseur de la cuve (1cm).
II.4. Technique électrochimique

II.4.1. La voltampérométrie cyclique

La voltampérométrie cyclique est une méthode potentiodynamique très utilisée en

électrochimie pour l’étude préliminaire des systèmes électrochimiques [43].

On impose, à l’électrode d’un système électrochimique, une tension E(T) et on étudie

l’évolution temporelle du courant I(t) qui la traverse. Les courbes de polarisation I= f(E) (ou
intensité potentiel) ainsi obtenues nous renseignent sur les processus électrochimique mis en
jeu.
En voltammétrie, l’évolution de la tension a pour expression [44] :
E = Ei + Vb.t
Avec :
E : potentiel de l’électrode indicatrices (volts).
Ei : potentiel initial appliqué à l’électrode.
Vb : la vitesse de balayage en potentiel exprimé en volts/s.
t : Temps (s).
Cette méthode permet de déceler rapidement l’existence de différentes étapes
réactionnelles en jouant seulement sur la vitesse de balayage [45]. Ainsi, les caractéristiques
des pics et des paliers obtenus fournissent des informations sur la nature des réactions et sur
les mécanismes réactionnels.
La voltampérométrie permet également d’apprécier le degré de réversibilité du système
redox étudié, en appliquant un signal triangulaire à une électrode immobile dans une solution
non agitée d’une substance électroactive.
On peut envisager d’effectuer, immédiatement à la suite d’un balayage de potentiel, un
balayage de retour au potentiel initial en inversant le sens de variation de E (en conservant en
général la même vitesse de balayage), qui devient :
Pour : 0 < t< t0 : E = Ei + v t
Puis à : t > t0 : E = Ei + v t0 – v (t – t0) = (Ei + 2 v t0) – v t.
Décrivant ainsi un cycle de potentiel (sur l’intervalle [Ei ; Efin = 2v t0]),

14
Chapitre II produits et méthodes de caractérisation

L’allure générale de la courbe voltampérométrique I = f (E) est représentée en figure ci-

dessous.
Elle est caractérisée par un pic de courant correspondant à la réduction (respectivement
l’oxydation) de l’espèce électroactive.
Les principales grandeurs d’un voltamogramme cyclique sont :
- Ipa, Ipc : courants de pic anodique et cathodique.
- Epa, Epc : potentiels de pic anodique et cathodique.
- Epa\ 2, Epc\ 2 : sont les potentiels à mi-hauteur des pics anodique et cathodique.

Figure 1 : l’allure générale d’un voltamogramme

II.5. Le point de fusion

Le point de fusion ou la température de fusion d'un corps représente la température à
une pression donnée, à laquelle un élément pur ou un composé chimique passe de l'état solide
à l'état liquide. La détermination du point de fusion permet de caractériser le composé et ce
par comparaison avec les valeurs des points de fusion des bases de données.

15
Chapitre III
Partie pratique
 Chapitre III partie pratique

III. Introduction :
Ce chapitre est consacré à la synthèse et à la caractérisation des ligands bases de Schiff
ainsi que leurs complexes de métaux de transition en appliquant les techniques
spectroscopiques et électrochimiques.
Réaliser la synthèse d’un composé chimique, c’est obtenir ce composé à partir d’autres
composés grâce à des réactions chimiques en utilisant des réactifs qui sont les composés de
départ nécessaires aux différentes étapes de la synthèse, et on obtient des produits qui sont les
composés chimiques synthétisés.
III.1. Synthèse des ligands
III. 1.1. Synthèse du ligand A : 5-Bromosalicylaldehyde, ortho phénylène diamine

Dans un ballon de 250ml surmonté d’un réfrigérant, on dissout 2,01g (10mmole) de 5-

Bromosalicylaldehyde dans 30ml d’éthanol absolu. La solution est portée à reflux avec
agitation magnétique pendant 15minutes. A l’aide d’une pipette pasteur, on rajoute, goûte à
goûte, 0,540g (5mmole) d’ortho phénylène diamine dissout dans 15ml d’éthanol absolu. Une
coloration jaune est apparue. La solution est maintenue sous agitation et un chauffage à reflux
pendant 2 heures (62°C). On observe un précipité de couleur jaune orange. Après repos et
refroidissement, le produit est récupéré par filtration, lavé abondamment à l’éthanol puis dans
l’éther éthylique et enfin séché dans un dessiccateur. Le rendement obtenu est de 95.13% avec
un point de fusion de 216 C°.

O
H H
Br
H N N
2 EtOH, -2 H2O
+
OH H2N NH2 Reflux,2h Br OH HO Br

Schéma 10 : la synthèse du ligand A

III.1.2. Synthèse du ligand B : Ortho Vanilline, Ortho-phénylène diamine

Dans un Dans un ballon de 250ml surmonté d’un réfrigérant on dissout 1,521g

(10mmole) de l’Ortho Vanilline dans 30ml d’éthanol absolu. La solution est portée à reflux
avec agitation magnétique pendant 15minutes. A l’aide d’une pipette pasteur, on rajoute, goûte
à goûte, 0,540g (5mmole) d’ortho phénylène diamine dissout dans 15ml d’éthanol absolu. Une
coloration rouge brique est apparue. La solution est maintenue sous agitation et un chauffage à

Page 16
 Chapitre III partie pratique

reflux pendant 2 heures (62°C), on a observé un précipité de couleur orange. Après repos et
refroidissement, le produit a été filtré puis lavé avec l’éthanol puis l’éther éthylique et enfin
séché dans un dessiccateur sous vide. Le rendement obtenu est de 75% avec un point de fusion
de 153 C°.

O H H
N N
H NH2
2 EtOH -H2O
+ OH HO
OH Reflux,2h
NH2
O O Me Me O
Me

Schéma 11 : la synthèse du ligand B

III.2 Caractérisation
Dans le but de confirmer l’obtention des produits visés par les différentes procédures de
synthèse exploités dans ce travail, les produits de synthèses ont fait l'objet d'une étude par
spectrophotométries UV-Visible et infra rouge et par voltampérométrie cyclique pour la mise
en évidence des propriétés spectrales et électrochimiques des différents composés.
III.2.1 Caractérisation par la spectroscopie UV-Visible
Le domaine des ultra-violet s'étend en principe de λ= 10 nm à λ= 400 nm et le domaine
de la lumière visible de λ = 400 nm à λ = 800 nm. Cependant, dans notre caractérisation nous
avons limité à λ > 300 nm en raison de l'opacité de l'air pour les longueurs d'onde inférieures
à 300nm. Les spectres UV en solution ont été enregistrés par un spectromètre UV de type
SHIMADZU UV-1800 à double faisceau. Les cuves sont en verre et le solvant utilisé est le
méthanol.

Page 17
 Chapitre III partie pratique

H H
N N

Br OH HO Br

Figure 13 : Spectre UV-Visible de ligand A dans méthanol (10-4M).

Le spectre UV-Visible de ligand A (figure 13) est enregistré dans le domaine (300-600
nm) en milieu méthanol (CH3OH). Ainsi, le spectre obtenu est représenté ci-dessus et il
exhibe une bande d’absorption vers 341 nm (Ɛ= 13,08.103 l .[Link]-1) qui est attribué à la
transition π→π* et ou n→π* du groupe (C=C) et ou (C=N). L'épaulement observé vers 360
nm est attribuable au transfert de charge intermoléculaire, du aux interactions entre les
liaisons hydrogènes intermoléculaires et le doublet de l'azote iminique. Ce résultat est en
accord avec ceux trouvé dans la littérature pour les complexes analogues [46-47].

Page 18
 Chapitre III partie pratique

H H
N N

OH HO

O Me Me O

Figure 14 : Spectre UV-Visible de ligand B dans méthanol (1,6.10- 4 M).

Le spectre UV-Visible de ligand B (figure14) laisse apparaitre une bande d’absorption

dans le domaine ultra-violet vers 334nm (10,56.103 [Link]-1) due à la transition π─π*
et/ou n ─π* du groupe azomethine (C=N) et/ou (C=C).

III.2.2 caractérisation par la spectroscopie Infrarouge

Les spectres infrarouges ont été enregistrés à l’aide d’un spectromètre SHIMADZU
FTIR-8400S (4000-400cm-1) de l’Université de Sétif sur des pastilles en bromure de
potassium.

Page 19
 Chapitre III partie pratique

80
Ligand A

70

-1
629 cm (C-Br)
60
Transmittance

50 -1
 (C-H)aromatique
2918 et 3074 cm
-1
3442 cm (O-H) - 1
1274 cm (C-O)

40 -1 H H
-1
1614 cm (C=N) 1380 cm(C-N)
-1
N N
1560,1465 cm (C=C)

30
Br OH HO Br

20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
ṽ(cm )
-1

Figure 15 : Spectre IR du ligand A

Le spectre IR du ligand A (figure15) enregistré en milieu solide sur pastille de KBr est
en accord avec la structure proposé. L’absence du groupement NH2 est très significative
prouvant que l’addition s’est passée sur deux sites carbonylés de deux molécules de 5Br-
salicylaldehyde et par conséquent la molécule est symétrique.

Il présente une bande d’absorptions large aux alentours de 3442cm-1 correspondant au

groupement phénolique (OH) [48], Par rapport à la valeur théorique (3400cm-1), ce léger
déplacement pourrait être attribué à la présence du brome. On remarque que la bande de
vibration du groupement azomethine (C=N) à 1614cm-1 est en accord parfait avec la
littérature [49].
Les autres absorptions à 3074 et 2918cm-1, 1380cm-1 et 1274cm-1sont assignées
respectivement aux vibrations d'élongation des liaisons (CH) aromatique [50], (C-N) et (C-O)
[51].

Les bandes de vibrations de déformation hors du plan des liaisons C-H aromatiques
apparaissent dans la région 948-690 cm-1 [50].

Page 20
 Chapitre III partie pratique

La totalité des bandes de vibration de ce composé sont rassemblées dans le tableau suivant :
Tableau 01 : Bandes de vibrations caractéristiques du ligand A.

Groupements fonctionnels Bandes d’absorption ῡ (cm-1) Intensité

OH 3442 Large
C-H aromatique 2918 et 3074 faible
C=N 1614 Forte
C=C 1560 Moyenne
C-N 1380 Forte
C-O 1274 Forte
C-Br 629 faible

Ligand B
80

75

70

-1
65 1068 cm  (C-OMe)

Transmittance
-1
60 1195 cm  (C-O)

-1
1614 cm  (C=N)
-1
55 3437 cm  (O-H) 3045 et 2928 cm (C-H)aromatique
-1 -1
1245 cm  (C-N)

50 -1
1455cm  (C=C)

45

40
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
ṽ (cm-1 )

Figure 16 : Spectre IR du ligand B.

Page 21
 Chapitre III partie pratique

Le spectre infrarouge représenté sur la figure ci-dessus (figure 16) montre la présence
d’une bande large aux alentours de 3437cm-1 correspondante au groupement phénolique(OH)
[48].
Des absorptions à 2928 et 2851 cm-1 attribuées au (C-H) aromatique et une bande à
1455 cm-1 qui est assignée au (C=C). L’absorption de la fonction imine (C=N) est persistante
aux alentours de 1614 cm-1. La fonction amine (C-N) est présente aux alentours de 1245 cm-1
[53].
Toutes les bandes de vibration de ce composé sont rassemblées dans le tableau suivant :
Tableau 02 : Bandes d’absorption caractéristiques du ligand B

Groupements fonctionnels Bandes d’absorption (cm-1) Intensité

OH 3328-3551 Large
C-H aromatique 3045 et 2928 faible
C=N 1614 Forte
C=C 1455 moyenne
C-N 1245 Forte
C-O 1195 Moyenne
C-OMe 1068 Moyenne

III.2.3. Caractérisation par voltamètrie cyclique

Les mesures électrochimiques ont été réalisées à l’aide d’un VoltaLab modèle PGZ 100 All
in one. Les mesures voltampérométrique ont été effectuées dans une solution électrolytique
-3
(le Perchlorate de Tetra Ethyl Ammonium (TEAP) / acétonitrile (5.10 M), avec une vitesse
de 50 mV/s. Un montage à trois électrodes a été utilisé : une électrode de carbone vitreux (Ø 3
mm) comme électrode de travail, une électrode de référence de calomel saturé (ECS) et une
contre électrode de platine.

Page 22
 Chapitre III partie pratique

5
essai à blanc

-5
I(µA/cm )
2

-10

-15

-20
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E(V)

Figure 17 : Voltamogramme de la solution électrolytique (Acétonitrile (5.10 -3 M) et sel

support ETAP) v = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS.

Interprétation :
Avant de commencer l'analyse de nos produits par voltamètrie cyclique, nous avons
tracé la courbe i=f(E) pour le solvant et l'électrolyte seuls. Cette étape est nécessaire afin de
déterminer le domaine d'électroactivité de la solution électrolytique et de s'assurer que cette
dernière ne présente aucune activité électrochimie pouvant interférer avec nos produits.
Le Voltamogramme d'oxydoréduction de la solution Acétonitrile et le sel support
TEAP dans le domaine de balayage allant de 0,6 à -0,8 V/ECS, avec une vitesse de balayage
de 50 mV/s montre un système irréversible vers -0,8 V. Ce système, composé de deux pics
(cathodique et anodique) est dû à la réduction et à l’oxydation de l’oxygène de l'air dissout
dans la solution.

Page 23
 Chapitre III partie pratique

5
Ligand B
0

-5
I (µA/cm2)
-10

-15

H H
-20 N N

OH HO
-25
O Me Me O

-30
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
E (V)

Figure 18 : Voltamogramme du ligand B enregistré en milieu (acétonitrile 5.10 -3 M) v = 50

mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS.

Interprétation :
Le Voltamogramme du ligand B (figure 18) dans le domaine de balayage allant de 0,6 à
-0,8 V/ECS, tracé avec une vitesse de balayage de 50 mV/s présente, en plus du pic de
réduction de l'oxygène, un pic anodique situé à (0,144 V/ECS et I=0,69 µA/cm2) qui est dû à
l’oxydation électrochimique du ligand, cette vague correspond à un transfert
monoélectronique [54-55]. Ce système est irréversible car aucun pic cathodique n'est observé.
Nous pensons que cette oxydation intervient suite à la perte d'un électron du doublet
électronique libre de l'atome d'azote iminique ou de l'atome d'oxygène phénolique (voir figure
19). La perte de la réversibilité de ce système peut être expliquée par une évolution du radical

Page 24
 Chapitre III partie pratique

cation après sa formation. En effet, cette entité peut se lier avec un autre radical cation et
donner un composé non réductible.

Figure 19 : Oxydation électrochimique du ligand B

III.3. Synthèse des complexes de ligand A

La synthèse des différents complexes a été effectuée selon le protocole opératoire décrit dans
la littérature [56].

 Synthèse du complexe [Ligand A-Co-Mn]

Dans un ballon Bicol, on met 0,474g (1mmole) de ligand A, dissout dans 15ml de
méthanol absolu. Après 15min d'agitation, on rajoute, goutte à goutte, un mélange de 0,2379g
(1mmole) de chlorure de cobalt (II) et 0,197g (1mmole) de chlorure de manganèse (II) dissous
dans 20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à une température de
50°C. Un précipité de couleur marron s’est formé et a été ensuite récupéré par filtration, lavé
deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur sous vide. Le point de fusion
est de 400 C°.

 Synthèse du complexe [ligand A- Co –Ni]

Dans un ballon Bicol, on met 0,474g (1mmole) de ligand A dissous dans 15ml de
méthanol absolu Après 15min d'agitation, on rajoute, goutte à goutte, un mélange de 0,2379g
(1mmole) de chlorure cobalt (II) hydraté et 0,2377 (1mmole) de chlorure Nickel (II) hydraté
dissous dans 20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à une
température de 50°C. Un précipité de couleur marron Foncé s’est formé et a été ensuite
récupéré par filtration, lavé deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur
sous vide. Le point de fusion est de 370 C°.

 Synthèse du complexe [Ligand A-Fe-Mn]

Page 25
 Chapitre III partie pratique

Dans un ballon Bicol, on met 0,474g (1mmole) de ligand A dissous dans 15ml de
méthanol absolu. Après 15min d'agitation, on rajoute, goutte à goutte, un mélange de 0,162g
(1mmole) de chlorure fer (III) et 0,197 (1mmole) de chlorure manganèse (II) dissous dans
20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à une température de
50°C. Un précipité de couleur noir s’est formé et a été ensuite récupéré par filtration, lavé
deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur sous vide. Le point de fusion
est >400 C°.

 Synthèse du complexe [Ligand A-Ni-Fe]

Dans un ballon Bicol, on met 0,474g (1mmole) de ligand A dissous dans 15ml de
méthanol absolu .Après 15min d'agitation, on rajoute, goutte à goutte, un mélange de 0,162g
(1mmole) de chlorure fer (III) et 0,2377g (1mmole) de chlorure Nickel (II) dissous dans
20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à une température de
50°C. Un précipité de couleur marron s’est formé et a été ensuite récupéré par filtration, lavé
deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur sous vide. Le point de fusion
est >400 (C°).

 Synthèse du complexe [Ligand A-Co-Fe]

Dans un ballon Bicol, on met 0,474g (1mmole) de ligand A dissous dans 15ml de
méthanol absolu Après 15min d'agitation, on rajoute goutte à goutte du mélange de 0,2379g
(1mmole) de chlorure de cobalt (II) et 0,1627g (1mmole) de chlorure de fer (III) dissous dans
20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à une température de
50°C. Un précipité de couleur marron s’est formé et a été ensuite récupéré par filtration, lavé
deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur sous vide. Le point de fusion
est de 383 C°.

III.3.1 Caractérisation
III.3.1.1 Caractérisation par la spectroscopie ultraviolet-visible

Page 26
 Chapitre III partie pratique

Figure 20 : Spectre UV du complexe A-Co-Mn dans méthanol (4,9.10-5M).

Le spectre électronique du complexe A-Co-Mn (figure 20) laisse apparaitre trois bandes
d’absorption dans le domaine ultra-violet et visible, vers 334 nm (27,91.103 [Link]-1) due à
la transition π─π*, Ce qu’on peut dire à partir de cette valeur c’est que lorsqu’on passe du
ligand au complexe, il y a un déplacement des bandes vers des énergies plus grandes (effet
hypsochrome). Une bande vers 393nm (14,85.103 [Link]-1) attribué au transfert de charge
métal-ligand [57-58], on voit aussi une autre bande large vers 495,5nm (13,87.103 [Link]-
1
) due à la transition d→d [57].

Page 27
 Chapitre III partie pratique

Figure 21 : Spectre UV-Visible du complexe A-Co-Ni dans méthanol (10-4M)

Le spectre d’absorption du complexe A-Co-Ni (figure21) montre trois bandes dans le

domaine UV-Visible, vers 328 nm avec (ε = 8040 [Link]-1) due à la transition π→π*, vers
392nm avec (2440 [Link]-1) attribué aux transferts de charge métal-ligand [57-58] et une
autre bande vers 449,5 nm (ε = 2330 l .[Link]-1) attribué à la transition d→d [57].

Figure 22 : Spectre UV-Visible du complexe A-Fe-Mn dans méthanol (10-4 M)

Page 28
 Chapitre III partie pratique

Le spectre UV-Visible du complexe A-Fe-Mn (figure 22) laisse apparaître un

épaulement vers 337nm avec (ε = 1890 [Link]-1) due à la transition π→π*, et deux bandes
une vers 378,5nm avec (3560 [Link]-1) due au transfert de charge métal-ligand, et une
autre bande vers 443 nm (ε = 5770 l .[Link]-1) attribué à la transition d→d.

Figure 23 : Spectre UV-Visible du complexe A-Ni-Fe dans méthanol (10-4 M)

Le spectre UV-Visible du complexe A-Ni-Fe est enregistré dans le domaine (300-600)

nm. Ainsi, le spectre obtenu est représenté à la figure (23) et il exhibe trois bandes
d’absorption vers 341 nm (332 [Link]-1) due à la transition π→π*, vers 379,5nm (379,5
[Link]-1) attribuée au transfert de charge métal-ligand et une autre bande à 441,5nm (3550
[Link]-1) due à la transition d→d.

Page 29
 Chapitre III partie pratique

Figure 24 : Spectre UV-Visible du complexe A-Co-Fe dans méthanol (10-4M).

Le spectre UV-Visible du complexe A-Co-Fe montre trois bandes dans le domaine UV-
Visible, vers 335,5nm avec (ε = [Link]-1) attribué à la transition π→π*, vers 370nm
avec ([Link]-1) due au transfert de charge métal-ligand et une autre bande vers 436
nm (ε = 1080l .[Link]-1) attribuée à la transition d→d.
La totalité des bandes d’absorption sont rassemblées dans le tableau suivant :

Page 30
 Chapitre III partie pratique

Tableau 03 : Bandes d’absorption UV-Visible du ligand A et ces complexes.

Composés Longueur Coefficient d’absorption Transitions

d’onde (nm) ([Link]-1)
Ligand A 341 13080 π→π*
334 27,918.103 π→π*
A-Co-Mn 393 14,857.103 (TC) transfert de charge
495.5 13,877.103 d→d (large)
328 8040 π→π*
A-Co-Ni 392 2440 (TC) transfert de charge
449.5 2330 d→d
A-Fe-Mn 337 1890 π→π*
378.5 3560 (TC) transfert de charge
443 5770 d→d
332 6010 π→π*
A-Ni-Fe 379.5 1930 (TC) transfert de charge
441.5 3550 d→d
335.5 2830 π→π*
A-Co-Fe 370 2020 (TC) transfert de charge
436 1080 d→d

III.3.1.2. Caractérisation par la spectroscopie Infra Rouge

A+Co+Mn
80

-1
60 423 cm  (M-O)

-1
40 752 cm  (M-O-M)
T%

-1
-1
551 cm  (M-N)
3059 et 2950 cm  (C-H)aromatique -1
1309 cm  (C-O)
-1
3434 cm  (O-H)

20 -1
1373 cm  (C-N)

-1
1603 cm  (C=N)

0 -1
1514 et 1436 cm  (C=C)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
cm

Figure 25 : Spectre IR du complexe A-Co-Mn.

Page 31
Chapitre III partie pratique

70
A+Co+Ni
60
-1
740 cm  (M-O-M)

50
-1
1387 cm (C-N)

40
T%

30 -1
451 cm (M-O)
-1
2754 et 2591cm  (C-H)aromatique

-1 -1
20 1281 cm  (C-O) 572 cm (M-N)

10 -1
1606 cm  (C=N) -1
1514 et 1458 cm  (C=C)

0 -1
3406 cm  (O-H)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
cm

Figure 26 : Spectre IR du complexe A-Co-Ni.

A+Fe+Mn
70

-1
746 cm  (M-O-M)
65

60 -1
536 cm  (M-N)
-1
416 cm  (M-O)
T%

-1
1600 cm  (C=N)
55
-1
1316 cm  (C-O)
-1
2924 cm  (C-H)aromatique
-1
1380cm  (C-N)
50
-1
1500 et 1436 cm  (C=C)

-1
45 3376 cm  (O-H)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
cm

Figure 27 : Spectre IR du complexe A-Fe-Mn.

Page 32
Chapitre III partie pratique

A+Ni+Fe
70

-1
755 cm  (M-O-M)
65

1309 cm-1 (C-O)

60

-1
55 424 cm  (M-O)
T%

-1
50 544 cm  (M-N)
-1
-1
2924 cm  (C-H)aromatique 1387cm  (C-N)

45
-1
1508 et 1458 cm  (C=C)
-1
1605 cm  (C=N)
40
-1
3392 cm  (M-O)

35
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
cm

Figure 28 : Spectre IR du complexe A-Ni-Fe.

A+Co+Fe
80

70
-1
487 cm  (M-O)
60 -1
749 cm  (M-O-M ) -1
544 cm  (M-N)

50 -1
1302 cm  (C-O)
T%

40 -1
1606 cm  (O-H) -1
1373 cm  (C-N)
-1
3434 cm  (O-H)
30
-1
1514 et 1451 cm  (C=C)

20

10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
cm

Figure 29 : Spectre IR du complexe A-Co-Fe.

Page 33
 Chapitre III partie pratique

Interprétation :

Les spectres IR des complexes ont été interprétés par comparaison avec celui du ligand,
afin de repérer les changements qui ont eu lieu après complexation, et de pouvoir déterminer
les sites de coordinations.

Des bandes larges sont observées à (3434cm-1 pour A-Co-Mn, 3406 cm-1 pour A-Co-Ni,
3376 cm-1pour A-Fe-Mn, 3392 cm-1pour A-Ni-Fe et 3434 cm-1 pour A-Co-Fe) indiquant la
présence du groupement fonctionnel (OH) Le groupement O-H peut être due à la présence de
molécules d’eau d’hydratation ou de coordination [59-60].
Nous remarquons aussi le déplacement de la bande relative à la liaison(C=N) vers
1600cm-1pour tous les complexes, cette valeur à diminuer de quelque cm-1 par rapport à son
ligand, ce qui montre bien le déplacement bathochrome de ces bandes démontrant la présence
du métal [61], cela est confirmé par l’apparition de nouvelle bandes vers les faibles nombres
d’onde (551 cm-1 pour A-Co-Mn, 572 cm-1 pour A-Ni-Co ,536 cm-1 pour A-Fe-Mn ,544cm-1
pour A-Ni-Fe et A-Co-Fe) due à la liaison (M-N) [62].
Une bande de vibration d’élongation de (C-O) phénolique a été observée à 1274 cm-1
dans le ligand libre. Dans le complexe, cette bande apparaît à des grands nombres d’ondes
vers 1300 cm-1 (effet hypsochrome) confirmant la participation du groupe phénolique dans la
formation du complexe [63-64], ceci est confirmé par l’apparition des nouvelle bandes (423
cm-1 pour A-Co-Mn, 451 cm-1 pour A-Co-Ni, 416 cm-1 pour A-Fe-Mn, 424 cm-1 pour A-Ni-
Fe, 487 cm-1 pour A-Co-Fe) due à la liaison M-O [62].

Une bande (M-O-M) est observée à 752, 740, 746, 755 et 749 cm-1pour A-Co-Mn, A-Co-
Ni, A-Fe-Mn, A-Ni-Fe et A-Co-Fe respectivement [65].

Tableau 04 : Bandes d’absorption du ligand A et ses complexes

ν (cm-1) ν (OH) ν(C=N) ν (C=C) ν(C-N) ν (C-O) ν(M-N) ν(M-O) ν(M-O-M)

Ligand A 3442 1614 1550 1465 1274
A-Co-Mn 3434 1603 1514,1436 1373 1309 551 423 752
A-Co-Ni 3406 1606 1514,1458 1387 1281 572 451 740
A-Fe-Mn 3376 1600 1500,1436 1380 1316 536 416 746
A-Ni-Fe 3392 1605 1508,1458 1387 1309 544 424 755
A-Co-Fe 3434 1606 1514,1451 1373 1302 544 487 749

Page 34
 Chapitre III partie pratique

III.4. Synthèse des complexes de ligand B

 Synthèse du complexe [Ligand B-Fe-Mn]

Dans un ballon Bicol, on met 0,301g (0.8mmole) de ligand B dissous dans 30ml de
méthanol absolu on laisse sous agitation pendant 30min puis on rajoute, goutte à goutte, du
mélange de chlorure de fer (III) 0,130g (0,8mmole) et chlorure de manganèse (II) 0,1583g
(0,8mmole) dissous dans 20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à
une température de 50°C. Un précipité de couleur bleu nuit st formé et a été ensuite récupéré
par filtration, lavé deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur sous vide.
Le point de fusion est >400 C°.
 Synthèse du complexe [Ligand B-Co-Ni]
Dans un ballon Bicol, on met 0,301g (0,8mmole) de ligand B dissous dans 30ml de
méthanol absolu on laisse sous agitation pendant 15min puis on rajoute, goutte à goutte, du
mélange de chlorure de nickel (II) 0,190g (0,8mmole) et de chlorure de cobalt (II) 0,190g
(0,8mmole) dissous dans 20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à
une température de 50°C. Un précipité de couleur marron s’est formé et a été ensuite récupéré
par filtration, lavé deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur sous vide.
Le point de fusion est >400 C°.
 Synthèse du complexe [Ligand B-Co-Fe]
Dans un ballon Bicol, on met 0,301g (0,8mmole) de ligand B dissous dans 30ml de
méthanol absolu on laisse sous agitation pendant 30min puis on rajoute, goutte à goutte, du
mélange de chlorure de cobalt (II) 0,190g (0,8mmole) et chlorure de fer (III) 0,130g
(0,8mmole) dissous dans 20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à
une température de 50°C. Un précipité de couleur bleu foncé s’est formé et a été ensuite
récupéré par filtration, lavé deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur
sous vide. Le point de fusion est >400 C°.
 Synthèse du complexe [Ligand B-Ni-Fe]
Dans un ballon Bicol, on met 0,376g (1mmole) de ligand B dissous dans 30ml de
méthanol absolu on laisse sous agitation pendant 15min puis on rajoute, goutte à goutte, du
mélange de chlorure de nickel (II) 0,2377g (1mmole) et de chlorure de fer (III) 0,1627g
(1mmole) dissous dans 20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 2 heures à
une température de 50°C. Un précipité de couleur noir s’est formé et a été ensuite récupéré
par filtration, lavé deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur sous vide.
Le point de fusion est >400 C°.

Page 35
 Chapitre III partie pratique

 Synthèse du complexe [Ligand B-Co-Mn]

Dans un ballon Bicol, on met 0,376g (1mmole) de ligand B dissous dans 40ml de
méthanol absolu on laisse sous agitation pendant 15min puis on rajoute, goutte à goutte, du
mélange de chlorure de cobalt (II) 0,2379g (1mmole) et de chlorure de nickel (II) 0,2377g
(1mmole) dissous dans 20ml d’éthanol. Le mélange réactionnel est laissé pendant 1heure et
demi à une température de 50°C. Un précipité de couleur marron s’est formé et a été ensuite
récupéré par filtration, lavé deux à trois fois à l’éther absolu, puis séché dans un dessiccateur
sous vide Le point de fusion est >400 C°.
III.4.1 Caractérisation
III.4.1.1 Caractérisation par La spectroscopie UV-Visible

Figure 30 : Spectre UV-Visible de complexe B-Fe-Mn dans méthanol (4,49.10-5M)

Le spectre UV-Visible de complexe B-Fe-Mn est enregistré dans le domaine (300-600)

nm. Ainsi, le spectre obtenu est représenté dans la figure (30) et il exhibe deux épaulements
vers 354 nm (ε= 38,797.103 [Link]-1) due à la transition π→π*, un autre épaulement à
404nm (ε= 19,242.103 [Link]-1) due au transfert de charge métal-ligand.

Page 36
 Chapitre III partie pratique

Figure 31 : Spectre UV-Visible du complexe B-Co-Ni dans méthanol (3,33.10-5M).

Le spectre UV-vis du complexe B-Co-Ni est enregistré dans le domaine (300-600) nm.
Ainsi, le spectre obtenu est représenté ci-dessus (figure 31) et il exhibe trois bandes
d’absorption vers 330,5 nm (ε= 7,297.103 [Link]-1) due à la transition π→π*, vers
362,5nm (ε= 5,225.103 [Link]-1) attribué au transfert de charge métal-ligand et une autre
bande à 469nm (ε= 1,501.103 [Link]-1) due à la transition d→d.

Figure 32 : Spectre UV-Visible de complexe B-Co-Fe dans méthanol (3,33.10 -5 M).

Page 37
 Chapitre III partie pratique

Le spectre UV-Visible du complexe B-Co-Fe montre trois bandes dans le domaine UV-
Visible, vers 309,5nm avec (ε = 26,[Link]-1) attribuée à la transition π→π*, vers
350nm avec (16,[Link]-1) due au transfert de charge métal-ligand et une autre bande
vers 410,5 nm (ε = 7,507.103l .[Link]-1) attribuée à la transition d→d. (voir figure 32)

Figure 33 : Spectre UV-Visible du complexe B-Ni-Fe dans méthanol (0 ,5.10-4M).

Le spectre d’absorption du complexe B-Ni-Fe (voir figure 33) montre trois bandes dans
le domaine UV-visible, vers 334nm avec (ε = 19,78.103 [Link]-1) attribuée à la transition
π→π*, vers 383nm avec (ε = 11,06.103 [Link]-1) due au transfert de charge métal-ligand et
une autre bande vers 436 nm (ε = 4,780.103 l .[Link]-1) attribuée à la transition d→d.

Page 38
 Chapitre III partie pratique

Figure 34 : Spectre UV-Visible du complexe B-CO-Mn dans méthanol (3,33.10- 5M).

Le spectre UV-Visible du complexe B-Co-Mn laisse apparaitre deux bandes

d’absorption dans le domaine ultra-violet et visible, vers 328 nm (11,55.103 [Link]-1) due à
la transition π─π* et une autre bande vers 458nm (2,[Link]-1) due à la transition
d→d.

Toutes les bandes d’absorptions UV-Visible sont rassemblées dans le tableau suivant :

Page 39
Chapitre III partie pratique

Tableau 05 : Bandes d’absorption UV-Visible du ligand B et ces complexes.

Composés Longueur Coefficient d’absorption Transitions

d’onde (nm) ([Link]-1)
Ligand B 334 13,080.103 π→π*
354 38,797.103 π→π*
B-Fe-Mn
404 19,242.103 (TC) transfert de charge
330,5 7,297.103 π→π*
B-Co-Ni 362,5 5,225.103 (TC) transfert de charge
469 1,501.103 d→d
309,5 26,666.103 π→π*
B-Co-Fe 350 16.69 (TC) transfert de charge
410,5 7,507.103 d→d
334 19,78.103 π→π*
B-Ni-Fe 383 11,06.103 (TC) transfert de charge
437 4,780.103 d→d
328 11,550.103 π→π*
A-Co-Mn
458 2,8.103 d→d

Page 40
 Chapitre III partie pratique

III.4.1.2. Caractérisation par la spectroscopie Infrarouge

90 B+Fe+Mn -1
1053 cm  (C-OMe)

80
-1
745 cm  (M-O-M)
70

60

50
T%

-1
-1
423 cm (M-N)
-1
1098 cm  (M-O) -1
2825 cm  (C-H)aromatique 520 cm  (M-O)
40
-1
1231 cm  (C-N)

30
-1
1536 et 1436 cm  (C=C)
-1
20 1603 cm  (C=N)

-1
3413 cm  (O-H)
10

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Cm

Figure 35 : Spectre IR du complexe B-Fe-Mn

50 B+Co+Ni -1
741 cm  (M-O-M)

45
-1
412 cm  (M-O)

40
-1
515 cm  (M-N)
-1
35 1053 cm  (C-OMe)
-1
1188 cm  (C-O)
T%

-1
30 1239 cm  (C-N)
-1
1510 et 1445 cm  (C=C)
-1
1606 cm  (C=N)
25
-1
2824 cm  (C-H)

20

15 -1
3392 cm  (M-O)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Cm

Figure 36 : Spectre IR du complexe B-Co-Ni

Page 41
Chapitre III partie pratique

70
B+Co+Fe -1
1087 cm  (C-OMe)

-1
60 570 cm  (M-N)

50

40
T%

-1
2919 cm  (C-H) -1
426 cm  (M-O)
30 -1
1185 cm  (C-O)
-1
740 cm  (M-O-M)
-1
1232 cm  (C-N)
-1
1545 et 1432 cm  (C=C)
20 -1

1601 cm  (C=N)

10
-1
3449 cm  (O-H)
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
cm

Figure 37 : Spectre IR du complexe B-Co-Fe

95
B+Ni+Fe
90

85 -1
740 cm  (M-O-M)

80

75
-1
423 cm  (M-O)
T%

70 -1
1075 cm  (C-OMe) 534 cm  (M-N)
-1

-1
65 1104 cm  (C-O)
-1
-1 1224 cm  (C-N)
2819 cm  (C-H)
60 -1
1529 et 1423 cm  (C=C)
-1
1600 cm  (C=N)
55

-1
50 3364 cm  (O-H)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
cm

Figure 38 : Spectre IR du complexe B-Ni-Fe

Page 42
 Chapitre III partie pratique

60
B-Co-Mn

50

40
-1
421 cm  (M-O)
-1
514 cm  (M-N)
30
T%

-1
-1
746 cm  (M-O-M)
1058 cm  (C-OMe)
-1
2939 cm  (C-H) -1
20 1192 cm  (C-O)

-1
1243 cm  (C-N)
10 -1
1555 et 1542 cm  (C=C)
-1
3439 cm  (O-H)
-1
1609 cm  (C=N)
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
cm

Figure 39 : Spectre IR du complexe B-Co-Mn

Interprétation :
Des bandes larges sont observées à (3413cm-1 pour B-Fe-Mn, 3392cm-1 pour B-Co-Ni,
3449cm-1pour B-Co-Fe, 3364 cm-1 pour B-Ni-Fe et 3439 cm-1pour B-Co-Mn) indiquant la
présence du groupement fonctionnel (OH) Le groupement O-H peut être du soit à la présence
de molécules d’eau d’hydratation ou de coordination [59-60].
La bande d’azomethine C=N apparait à 1600cm-1pour tous les complexes cette valeur à
diminuer de 14cm-1 par rapport à son ligand, ce qui montre bien le déplacement bathochrome
de ces bandes démontrant la présence du métal [61], cela est confirmé par l’apparition de
nouvelle bande vers les faibles nombres d’onde (520, 515, 570, 534 et 514 cm-1) due à la
liaison (M-N) [62].

La bande de vibration d’élongation de C-O phénolique a été observée à 1195cm-1 dans

le ligand libre. Dans le complexe, cette bande apparaît à des faibles nombres d’ondes vers
1100cm-1 (effet bathochrome) confirmant la participation du groupe phénolique dans la
formation du complexe. Ceci est confirmé par l’apparition des nouvelle bandes (423 cm-1
pour A-Co-Mn, 451 cm-1 pour A-Co-Ni, 416 cm-1 pour A-Fe-Mn, 424 cm-1 pour A-Ni-Fe,
487 cm-1 pour A-Co-Fe) due à la liaison M-O [62].

Page 43
 Chapitre III partie pratique

On remarque une bande vers (745, 741, 740, 740 et 746cm-1) assigné respectivement pour B-
Fe-Mn, B-Co-Ni, B-Co-Fe, B-Ni-Fe et B-Co-Mn qui est attribué à (M-O-M) [65].

Toutes les bandes de vibration d’IR sont rassemblées dans le tableau suivant :

Tableau 06 : Bandes d’absorption du ligand B et ses complexes.

ῡ ῡ ῡ ῡ ῡ ῡ ῡ ῡ ῡ
ῡ (cm-1)
(OH) (C=N) (C=C) (C-N) (C-O) (COMe) (M-N) (M-O) (M-O-M)

3437 1614 1455 1245 1195 1068

Ligand B
B-Fe-Mn 1536,
3413 1603 1231 1098 1053 520 423 745
1436
B-Co-Ni 1510,
3392 1606 1239 1188 1053 515 412 741
1445
B-Co-Fe 1545,
3449 1601 1232 1185 1087 570 426 740
1432
B-Ni-Fe 1529
3364 1600 1224 1104 1075 534 423 740
1423
B-Co-Mn 1555
3439 1609 1243 1192 1058 514 421 746
1542

III.4.1.3. Caractérisation par la voltamètrie cyclique

L’étude par voltampérométrie cyclique a été réalisée dans une gamme de potentiels
allant de 0,6 à -0,8 V/ECS, sauf le complexe de B-Co-Ni qui été fait avec un balayage de 0,4 à
-0 ,8 V/ECS.

Page 44
 Chapitre III partie pratique

B+Fe+Mn
2

-2
I(µA/cm )
2

-4

-6

-8

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E(v)

Figure 40 : Voltamogramme du complexe B-Fe-Mn enregistré en milieu (acétonitrile 5.10 -3

M) V = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS.

Page 45
Chapitre III partie pratique

B+Co+Ni
0

-5
I(µA/cm )
2

-10

-15

-20

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

E(V)

Figure 41 : Voltamogramme du complexe B-Co-Ni enregistré en milieu (acétonitrile

5.10 -3 M) v = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,4 et -0 ,8 V/ECS

Page 46
 Chapitre III partie pratique

2
B+Co+Fe

-2
I(µA/cm )
2

-4

-6

-8

-10
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E(V)

Figure 42 : Voltamogramme du complexe B-Co-Fe enregistré en milieu (acétonitrile 5.10 -3

M) V= 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS.

Page 47
 Chapitre III partie pratique

4
B+Ni+Fe
2

-2
I(µA/cm )
2

-4

-6

-8

-10

-12
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E(V)

Figure 43 : Voltamogramme du complexe B-Ni-Fe enregistré en milieu (acétonitrile 5.10 -3

M) V= 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS

Page 48
 Chapitre III partie pratique

2
B+Co+Mn
0

-2

-4
I(µA/cm )
2

-6

-8

-10

-12

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E(V)

Figure 44 : Voltamogramme du complexe B-Co-Mn enregistré en milieu (acétonitrile 5.10 -3

M) V = 50 mV/s, électrode de travail : Carbone vitreux, entre 0,6 et -0 ,8 V/ECS
Interprétation :
On comparant les Voltamogramme des complexes avec celui de ligand B seul on
remarque la disparition du pic anodique (Oxydation) qui se trouve dans le ligand et
l’apparition des nouveaux pics cathodiques (réduction) irréversible dans les complexes, à part
le complexe B-Ni-Co qui ne représente aucun pic.

Tableau 07 : tableau représentant les pics caractéristiques du ligand B et ces complexes

Potentiels (V/ECS) Courants (µA/cm2)

Composés V1 V2 V3 I1 I2 I3

Ligand B 0,144 0,69

B-Fe-Mn 0,16 -0,12 1 0,66

Page 49
Chapitre III partie pratique

B-Co-Fe 0,19 -0,16 -0,46 1,86 1,33 0,4

B-Ni-Fe 0,053 -0,19 -0,6 5,39 2,43 1,91

B-Co-Mn 0,31 -0,18 -0,46 2,16 1,03 0,33

Page 50
Conclusion
 Conclusion

Conclusion
Au cours de ce travail, nous avons synthétisé deux bases de Schiff tétradentate de type
N2O2 par condensation de l’ortho-phénylène diamine et du salicylaldéhyde et l’ortho-
phénylène et de l’ortho-vanilline.
Nous avons ensuite synthétisé une série de complexes hétéro-bimétalliques de ces base de
Schiff avec le Mn(II), Fe(III), Ni(II) et Co(II). Pour analyser ces composés on a fait appel aux
méthodes d’analyses telles que l’IR, UV-Visible ainsi que la voltamètrie cyclique.
L’infrarouge montre la formation des bases de Schiff par l’apparition du pic de vibration de
valence de la fonction imine (C=N). Cette bande à subit un léger déplacement lorsque on
introduit l’ion métallique, on remarque aussi que l’introduction d’un second métal n’a
pratiquement aucun effet appréciable sur cette bande.
L’étude des spectres UV-Visible des différents complexes a montré qu’il absorbe tous dans le
visible. Elle a permis aussi d’observer les différentes transitions d-d.
Le comportement électrochimique des complexes a été déterminé par voltamètrie cyclique.
Cette dernière a permis d’étudier un processus d’oxydo-réduction irréversible pour ces
composés.

Page 47
Références bibliographiques
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Annexe
 Annexes

Données physico-chimique des produits et réactifs utilisés

1. Ortho-phénylène diamine
Formule générale ...................................................... C6H8N2
La masse molaire ..................................................... 108.4 [Link]-1
Le point de fusion ..................................................... [100-103 °C]
La densité ................................................................ 1,270 [Link]-3
La pureté .................................................................. 98 %
2. 5-bromosalicylaldehyde
Formule générale ...................................................... C7H5BrO2
La masse molaire ..................................................... 201,02 [Link]-1
Le point de fusion ..................................................... [103-106°C]
La pureté .................................................................. 98 %
3. O-Vanilline
Formule générale ...................................................... C8H8O3
La masse molaire ..................................................... 152,[Link]-1
Le point de fusion ..................................................... [40-42°C]
La pureté .................................................................. 99 %
4. Ethanol
Formule générale ...................................................... C2H5OH
La masse molaire ..................................................... 46,[Link]-1
La température d’ébullition ..................................... 78°C
La densité ................................................................. 0,[Link]-3
La pureté .................................................................. 99 %
5. Méthanol
Formule générale ...................................................... CH3OH
La masse molaire ..................................................... 32,[Link]-1
La température d’ébullition ..................................... 64,7°C
La densité ................................................................. 0,[Link]-3
La pureté .................................................................. 99 %
 Annexes

Tableau : la solubilité des composés synthétisés

Solubilité
Composés
Eau Éthanol Acétonitrile

Ligand A InS S S
A-Co-Fe InS S S
A-Co-Mn PS PS PS
A-Co-Ni InS S S
A-Fe-Mn InS S PS
A-Fe-Ni PS S S
Ligand B InS TS S
B-Co-Ni PS S S
B-Ni-Fe PS S S
B-Co-Fe PS S S
B-Co-Mn S TS S
B-Mn-Fe PS S S

S : soluble, PS : peu soluble, TS : très soluble, InS : insoluble

Résumé :
Les ligands tétradentates bases de Schiff, tels que, 5-Bromosalicylaldehyde+ O-
phénylène diamine et le O-Vanilline+ O- phénylène diamine sont décrits. Ces ligands sont
utilisés pour la préparation des complexes hétérobimétallique de métaux de transition (Ni, Fe,
Co et Mn). Trois techniques d’analyse structurales ont été mise en oeuvre : l’infrarouge,
l’ultraviolet et la voltamètrie cyclique. Les analyses spectroscopiques IR et UV-Visible des
ligands et de leurs complexes ont permis de caractériser les composés.

Mots clés : ligand tétradentate, base de Schiff, complexes hétérobimétallique.

Abstract :
Schiff-base tetradentate ligands such as, 5-Bromosalicylaldehyde+ O-phenylene diamine
and O-Vanilline+ O- phenylene diamine are reported. These ligands are used for preparing
heterobimettalic complexe from cobalt, nickel, iron and manganese salts. The structural
analysis was performed by using infrared spectroscopy, ultraviolet and cyclic.

Keywords : tetradentate ligands, Schiff base, heterobimetallic complexe.