Pr S.
OUOBA Cours de thermodynamique : CPEI – PCSI 2023-2024
CHAPITRE 3: PROPRIETES THERMO ELASTIQUES DES GAZ :
3.1. Représentations graphiques :
3.1.1. Surface caractéristique :
L’état d’un gaz en équilibre thermodynamique dépend seulement de trois
paramètres d’état qui sont la pression P, le volume V et la température T.
L’équation d’état du gaz est donc la relation f(P,V, T) = 0. Dans un espace à
trois dimensions, un état d’équilibre thermodynamique est représenté par un
point. L’ensemble des points représentatifs des états d’équilibre constitue la
surface caractéristique du gaz.
3.1.2. Diagramme de Clapeyron et diagramme d’Amagat
Ils permettent de représenter d’une manière simple et facilement
exploitable les transformations du système :
Pour le diagramme de Clapeyron, on porte le volume en abscisses et la
pression en ordonnées.
Dans le diagramme d’Amagat la pression est en abscisses et en ordonnées,
c’est le produit de la pression par le volume.
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3.2. Compressibilité des gaz :
3.2.1. Isothermes d’un gaz :
Le réseau d’isothermes d’un gaz c’est l’ensemble des isothermes à
différentes températures soit en diagramme de Clapeyron, soit en
diagramme d’Amagat.
a) A basse pression :
L’expérience montre que dans le diagramme d’Amagat, pour des
pressions n’excédant pas 10 atm, les isothermes de différents gaz (H2, N2,
CO2, …) à la même température sont des droites. Ces droites admettent
une même limite quand la pression tend vers 0 ; ceci signifie que le produit
P.V varie linéairement avec la pression :
P.V AP B (2,1)
b) A pression élevée :
Pour des pressions élevées, l’isotherme présente, aux faibles
températures un minimum. Dans un réseau d’isothermes les minimums
appartiennent à une même courbe (Γ) qui passe par l’origine du
diagramme d’Amagat.
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- Lorsque la température est élevée (T1) l’isotherme croît de manière
monotone : la pente de la tangente à l’isotherme à l’origine est
positive.
- Il existe une isotherme dont la tangente à l’origine est parallèle à
l’axe des pressions ; c’est l’isotherme TM. TM est dite température de
Mariotte.
- Il existe un domaine de pression et de volume (donc de
température) où il y a un équilibre entre le gaz et le liquide
correspondant. Ce domaine est délimité par la courbe (Γ’) appelée
courbe de saturation.
- Il existe une isotherme tangente à la courbe de saturation : c’est
l’isotherme critique et le point de tangente est le point critique C. La
température correspondante est la température critique TC.
- Le segment AB est appelé palier de liquéfaction. En conséquence la
température critique TC est la température pour laquelle le palier de
saturation se réduit à un point.
- L’isotherme critique TC divise le plan d’Amagat en deux parties : la
partie où par simple compression isotherme (telle que T3) on peut
liquéfier le gaz et la partie (par exemple T1 ou T2) où par simple
compression isotherme, on ne peut plus liquéfier le gaz.
Le même réseau d’isothermes en diagramme de Clapeyron est le suivant
pour les mêmes températures T1, TC, T3.
Au point critique C, l’isotherme présente un point d’inflexion à
tangente parallèle à l’axe des volumes. Analytiquement ceci se traduit
par le fait que les dérivées premières et secondes sont nulles en C.
P
0
V T
(2,2)
2P
0
V 2 T
Remarques : variation du produit PV avec la pression. Dans le domaine
faibles pressions, en diagramme d’Amagat on a : PV AP B
A et B sont des coefficients qui sont fonction de la température.
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La pente à T1, A1 est différente de la pente A2 à T2
Si à T : P 0 PV BT .
L’expérience montre que le terme AP est très faible devant B quel que
soit la température : AP B PV B
B
Dans le terme correctif AP on pourra donc remplacer P par P ;
V
AB A
Alors l’expression PV AP B prend la forme PV B B1 ; A
V V
et B sont appelés coefficients du viriel.
Loi de Boyle- Mariotte :
A une température donnée et constante, le produit PV, pour une
masse déterminée de gaz est constant aux pressions évanescentes ou
évanouissantes (pressions 0). C’est une loi limite valable seulement
aux très faibles pressions.
3.2.2. Coefficients de compressibilité isotherme :
Soit un gaz subissant une transformation isotherme (T = constante) le
faisant passer de l’état P0 ,V0 à l’état P1 ,V1 tel que P1 P0 .
Par définition : le coefficient moyen de compressibilité isotherme c’est le
1 V V0
coefficient : 01 . 1 à T = constante (2,3)
V0 P1 P0
La présence du signe moins (-) est due au fait que P1 P0 0 conduit à
V1 V0 0 , or 01 est positif. En prenant P P1 P0 et V V1 V0 on aura :
1 V
01 .
V0 P
V
Si P 0 V 0 et tend vers une valeur limite appelée dérivée
P
V
de V par rapport à P : d’où : On appellera coefficient de
P
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1 V
compressibilité isotherme le coefficient : T (2,4) T 0 et
V P T
assez petit. L’unité est le (Pascal)-1.
3.3. Dilatation des gaz à pression constante :
3.3.1. Coefficient moyen de dilatation d’un gaz à pression constante :
Soit une certaine masse m de gaz dont la pression est maintenue
constante. A la température 0°C, cette masse gazeuse occupe un volume V0
et un volume V à la température de t°C. Par définition : le coefficient moyen
1 V V0
de dilatation à pression constante entre 0°C et t°C c’est : 0t . en
t V0
(°C)-1. (2,5)
La valeur de 0t dépend :
- de la nature du gaz pour la même masse ;
- de la température pour le même gaz ;
- de la pression pour le même gaz à la même température.
A partir de 0t on peut déterminer le volume du gaz à la température t°C :
V V0 1 0t .t (2,6)
Loi de Gay-Lussac :
Aux pressions évanescentes, le coefficient moyen de dilatation isobare
ne dépend ni de la nature du gaz, ni de la température t, ni de la pression
choisie ; sa valeur est la même pour tous les gaz et
1
vaut : 0t 3,6609.10 3 Cette loi est une loi approchée.
273,15
3.3.2. Coefficient thermodynamique de dilatation isobare :
Si t 0 V V V0 0 et 0t tend vers une limite α qui est le
1 V
coefficient de dilatation isobare : . en K-1 (2,7)
V T P
3.4. Augmentation de pression à volume constant :
3.4.1. Coefficient moyen d’augmentation de pression à volume constant
Soit une masse m de gaz occupant un volume V0 constant et se
trouvant sous la pression P0 à 0°C et la pression P à t°C.
Par définition le coefficient moyen d’augmentation de pression à volume
1 P P0
constant entre 0°C et t°C c’est : 0t . en (°C)-1 (2,8)
t P0
La valeur de 0t dépend :
- de la nature du gaz pour une même pression et la même température ;
- de la température : 0t peut croître où décroître lorsque la température
augmente.
A partir de 0t on détermine la pression à la température t. P P0 1 0t .t (2,9)
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-Loi de Charles : Aux pressions évanescentes, le coefficient moyen
d’augmentation de pression à volume constant ne dépend ni de
la nature du gaz, ni de la température t, ni de la pression initiale ;
sa valeur est la même pour tous les gaz et
1
vaut 0t 3,660910 3
273,15
C’est une loi limite comme celles de Boyle – Mariotte et de Gay –
1
Lussac. Pour tous les gaz, aux très faibles pressions, on a : 0t 0t (2,10)
273,15
3.4.2. Coefficient thermodynamique d’augmentation de pression à volume
constant :
1 P
C’est la valeur limite de 0t : . en K-1(2,11)
P T V
3.5. Equation d’état des gaz :
3.5.1. Cas des gaz parfaits :
a) Définition
Le gaz parfait est un gaz idéal qui suivrait rigoureusement les lois de
Boyle – Mariotte, de Gay – Lussac et de Charles, à toute pression et toute
température.
b) Equation d’état du gaz parfait :
PV
La loi de Boyle – Mariotte exprime que : lim
P 0 T
cte pour tous les gaz à
une température donnée. Ceci devient vrai à toute pression et à toute
PV
température pour le gaz parfait. r cte PV rT (2,12)
T
La constante de compressibilité r est nécessairement proportionnelle à
la masse m de gaz, ou, ce qui revient au même, au nombre de moles :
m
x PV xRT (2,13) R est une constante universelle appelée constante
M
des gaz parfaits.
c) Calcul de R :
Par exemple dans les conditions normales de température et de pression,
T T0 273,15K ; P P0 1atm 1,01325.10 5 Pa , pour x = 1mole, l’expérience
montre que V0 22,414litres 22,414.10 3 m 3 . V0 est le volume molaire normal.
1,01325.10 5 22,414.10 3
Dans ces conditions R Soit
1 273,15
R 8,314 J .mole 1 .K 1 (2,13)
3.5.2. Propriétés du gaz parfait déduites de l’équation d’état
a) Dilatation du gaz parfait à pression constante (isobare)
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Le volume d’une masse donnée de gaz varie proportionnellement à
la température T quand on la chauffe en maintenant sa pression
constante. Donc si V0 et V sont les volumes mesurés aux températures T0
V V0 T T t
et T sous la même pression, on a : V V0 V0 0 (t =
T T0 T0 T0
température Celsius)
t
Ou V V0 1 V0 1 0 t
T0
1 dV
Le coefficient de dilatation des gaz parfaits 0 a pour valeur
V0 dt
1
0
273,15
b) Variation de pression isochore du gaz parfait avec la température :
Soient P0 et P les pressions d’une masse de gaz maintenue à volume
constant aux températures T0 = 273,15 (soit t0 = 0°C) et T. La pression est
P P0 T t
P0 1 0 t
T
proportionnelle à T. P P0 P0 0
T T0 T0 T0
1
Si 0 représente le coefficient d’augmentation de pression défini
T0
1 dP
par 0 , on obtient : 0 0 (2,14)
P0 dt
C’est une propriété importante du gaz parfait.
c) Masse volumique du gaz parfait :
Une masse m de gaz parfait occupe :
- le volume V0 dans les conditions normales (P0, T0)
- le volume V sous la pression P et à la température T.
m m V
Les masses volumiques sont respectivement 0 et 0 0
V0 V V
D’après l’équation d’état des gaz parfaits, on a : P0V0 xRT0 et
PV xRT
V PT0 PT0
Il vient que 0 0 (2,15)
V P0T P0T
La densité d d’un gaz G par rapport à un autre gaz G’ est égale
au rapport des masses m et m’ de volumes égaux de gaz mesurés dans
m
les mêmes conditions de température et de pression. d
m' '
En prenant l’air comme gaz de comparaison supposé parfait,
PT0
d ad avec a a 0 , si a et a0 sont les masses volumiques de
a P0T
PT0
l’air dans les conditions P0, T0, et P, T d’où m V .a 0 d (2,16)
P0T
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3.5.3. Cas des gaz réels :
La forme de l’équation d’état des gaz parfaits est unique ; il n’en est pas
de même pour les gaz réels.
En réalité, chaque molécule du gaz a son volume propre ; l’ensemble des
molécules possède donc un volume propre appelé covolume b. En
conséquence, le volume dont disposent réellement les molécules pour se
déplacer dans l’espace V qui leur est offert, n’est pas le volume total de cet
espace, mais le volume plus faible (V – b).
De plus il existe des chocs entre les molécules et des forces d’interaction
entre elles. Ces chocs et forces d’interaction donnent naissance à une
pression supplémentaire sur chaque molécule appelée pression interne. Ainsi,
la pression réelle s’exerçant sur chaque molécule est supérieure à la pression
P mesurée avec un manomètre. En tenant compte de ces corrections, un
grand nombre d’équations d’état ont été proposées pour les gaz réels (plus
d’une cinquantaine). L’équation d’état la plus utilisée est celle de Van der
a
Waals qui s’écrit : P 2 V b RT pour une mole ; a et b sont deux
V
constantes qui dépendent du gaz considéré et de sa masse. Pour x moles on
x2a
a : P 2 V xb xRT
V
Les différentes équations d’état des gaz réels tendent vers l’équation
d’état du gaz parfait lorsque la pression devient faible (tend vers 0) et le
a
volume grand (tend vers l’infini). Exemple : P 2 V b RT ; à T = cte, si
V
a
P 0 V ; donc 2 P et
V
b << V. On retrouve PV RT (pour une mole de gaz parfait).
3.5.4. Mélange de gaz parfaits :
a) Loi de Dalton : 1801 :
Soit un mélange de plusieurs gaz parfaits occupant un volume V et
à la pression totale P. On appelle pression partielle des constituants, la
pression que développerait chacune des masses gazeuses du mélange, si
elle occupait seule le volume V à la température T.
Loi : La pression d’un mélange de plusieurs gaz parfaits ne donnant lieu à
une réaction chimique est la somme des pressions partielles des différents
constituants à la température considérée :
n
P Pp1 PP 2 ... PPn Ppi (2,17)
i 1
Soit le gaz 1 se trouvant dans l’état (P1, V1, T1) et le gaz 2 dans l’état
(P2, V2, T2). On mélange les deux gaz dans un récipient de volume V et on
obtient l’état (P, V, T) qu’il faut déterminer.
La loi de Dalton donne : P Pp1 PP 2
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Pp1 .V x1 RT P1 .V1 T
Pp1
P1 .V1 x1 RT1 T1 V
Or on a :
Pp 2 .V x 2 RT P2 .V2 T
Pp 2
P2 .V2 x 2 RT2 T2 V
T PV P V
D’où P Pp1 PP 2 1 1 2 2
V T1 T2
PV P1V1 P2V2
Soit
T T1 T2
De façon générale, l’état d’un mélange de gaz parfaits est déterminé par
PV PV
la relation : i i (2,18)
T i Ti
30
