PCSI CPGE Moulay Idriss Fès
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Exercice 1 : Diagramme E-pH de chrome
[Link] E-pH du chrome
On donne le diagramme E-pH du système chrome-eau, limité aux espèces suivantes :
— en solution : Cr2+ , CrO42− , CrO2− , Cr3+ , Cr2 O72− ; — solides : Cr(s) et Cr(OH)3(s) .
Le diagramme (cf. figure suivante) a été tracé avec les conventions suivantes :
— la concentration totale en élément chrome à l’état dissous est égale à Ctra ;
— sur une droite frontière séparant les domaines de deux espèces dissoutes, les concentrations en élément chrome
dans chacune de ces deux espèces sont égales, à savoir par exemple 2[Cr2 O72− ] = [Cr3+ ].
1.1. L’hydroxyde de chrome Cr(OH)3(s) a un caractère amphotère. Écrire, pour Cr(OH)3(s) , en utilisant les espèces
chimiques adéquates, les équilibres qui rendent compte du caractère amphotère.
1.2. Dans cette question, on ne prend en compte que les espèces Cr2+ , CrO2− , Cr3+ , Cr(s) et Cr(OH)3(s) .
Indiquer, pour chacun des domaines numérotés de sur le diagramme 1 à 5 , l’espèce chimique à laquelle il correspond
(domaine d’existence pour les espèces solides ou domaine de prédominance pour les espèces en solution). On justifiera
brièvement chaque réponse en ne prenant pas en compte les domaines 6 et 7 .
1.3. Déduire, par lecture du diagramme, la valeur de la concentration Ctra .
1.4. Déduire du diagramme le produit de solubilité de Cr(OH)3(s) et la constante de la réaction de redissolution de
Cr(OH)3(s) en milieu basique.
1.5. On prend en compte, en plus des espèces précédentes, les ions chromate CrO4 2 – et dichromate Cr2 O72− .
a) Quel est le nombre d’oxydation de l’élément chrome dans chacun de ces ions ? En déduire l’équation de la réaction
entre les ions chromate et dichromate.
b) En justifiant brièvement votre réponse, indiquer l’espèce chimique correspondant à chacun des domaines
numérotés 6 et 7 .
Données :
— E 0 (Cr2+ /Cr(s) ) = −0, 91 V ;
— Produit ionique de l’eau Ke = 10−14 .
RT
— α(T ) = ln(10) = 0, 060 V.
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2.Étude de réactions avec le chrome et ses composés
2.1. On souhaite étudier la stabilité des solutions aqueuses des composés du chrome.
a) Sur le diagramme, on a également porté les droites (a) et (b) délimitant le domaine de stabilité thermodynamique
de l’eau. Donner leur équation avec la convention p(O2 ) = p(H2 ) = 1, 0 bar.
b) Quels sont les composés du chrome qui sont stables en solution aqueuse ? Pour ceux qui seraient instables, écrire
l’équation de la réaction à laquelle ils donnent lieu.
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2.2. On étudie l’action du dichromate Cr2 O7 2 – sur Fe2+ , en milieu de pH < 6.
Le potentiel du couple fer (III)/fer (II), avec les mêmes conventions que celles utilisées pour le tracé du diagramme E-pH
du chrome et dans les conditions du problème, s’écrit :
— pH < 1, 33, couple Fe3+ /Fe2+ : E = 0, 77 V ;
— 1, 33 < pH < 6, 5, couple Fe(OH)3(s) /Fe2+ : E = 1, 01 − 0, 18pH (V).
a) Quels sont les produits obtenus par action du dichromate Cr2 O7 2 – sur Fe2+ , en milieu de pH < 6 ?
b) On opère en général à pH très acide, voisin de 0.
α) Écrire le bilan réactionnel dans ce cas. La réaction est-elle quantitative ? Justifier.
β) Commenter le choix du pH.
γ) L’utilisation du dichromate dans ces conditions est-elle en contradiction avec les résultats obtenus à la
question B. 1 b) ? Commenter.
Donnée : E 0 (O2 /H2 O) = 1, 23 V.
Exercice 2 : Diagramme E-pH du bismuth
On considère le diagramme E = f (pH) ci-dessous pour les degrés 0, III, IV et V du bismuth tracé pour une concentration
en espèces dissoutes égale à 0, 10 mol · L−1 .
Les espèces présentes sont, dans le désordre : Bi(s) , Bi4 O7(s) , Bi3+ , Bi2 O4(s) , Bi2 O5(s) et Bi(OH)3(s) .
1.Déterminer le degré d’oxydation du bismuth dans les différentes espèces prises en compte. Examiner le cas de Bi4 O7 .
Proposer une interprétation structurale plausible.
[Link], en justifiant, chacune des espèces repérées par les lettres A à F.
3.À l’aide du diagramme, déterminer :
— les potentiels standard des couples Bi3+ /Bi(s) et Bi2 O5(s) /Bi3+ ;
— le produit de solubilité de Bi(OH)3(s) .
[Link] les pentes théoriques des frontières entre les espèces A et F ; B et F ; C et F.
5.À pH = 2, on broie du bismuth et du pentoxyde de dibismuth Bi2 O5 ; qu’obtient-on ? Écrire l’équation de la réaction
observée.
[Link] donne E 0 (O2 /H2 O) = 1, 23 V et E 0 (H2 O/H2 ) = 0, 00 V. Superposer les courbes correspondantes au diagramme
E = f (pH) et discuter de la stabilité des espèces bismuthées considérées en présence d’eau.
Données :
RT — Produit ionique de l’eau : Ke = 10−14 .
— α(T ) = · ln 10 = 0, 060 V
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