PCSI CPGE Moulay Idriss Fès
Devoir libre de Chimie N ◦ 1
Exercice 1 : Combustion de soufre (S(s) ) et formation de dioxyde de soufre (SO2 (g) )
Les gaz sont considérés comme parfaits et la constante des gaz parfaits R vaut
R = 8, 314 J · K−1 · mol−1 .
On admet que l’air est constitué approximativement de 20% de dioxygène et de 80% de diazote
(pourcentages molaires).
On introduit une masse m = 0, 30 g de fleur de soufre (soufre pur solide, se présentant sous forme d’une
poudre jaune) dans un petit creuset de combustion.
À l’aide d’un bec bunsen, on enflamme le soufre et on place immédiatement le creuset dans un flacon de volume
V = 1, 00 L contenant de l’air sous pression initialement de p = 1, 00 bar. On referme hermétiquement le
flacon.
On observe alors une combustion lente du soufre dans l’air, avec une flamme bleutée caractéristique. On
modélisera cette transformation par l’unique réaction chimique d’équation :
S(s) + O2(g) = SO2(g)
Le diazote n’est ni un réactif, ni un produit mais est une espèce gazeuse présente dans le flacon.
Même si la température augmente légèrement pendant la combustion, avant de redescendre ensuite, on admettra
pour simplifier qu’elle reste toujours voisine de 25◦ C (soit T = 298K). À cette température, la constante
d’équilibre K◦ de la réaction de combustion vaut : K◦ = 4 · 10+52 .
On donne la masse molaire du soufre : M = 32, 1 g · mol−1 .
1. Calculer les quantités de matière initiales de soufre (S), de dioxygène (O2 ) et de diazote (N2 ).
2. Proposer un tableau d’avancement explicite en notant l’avancement de réaction par ξ. Que pouvez-vous
dire de la quantité de matière totale de gaz initialement et au cours de la transformation ? Qu’en déduisez-vous
pour la pression totale ?
3. Exprimer la constante d’équilibre K◦ , en fonction des activités, puis des pressions partielles de chaque gaz
(O2 et SO2 ).
4. Déterminer la composition à l’équilibre (composition finale) du système dans le flacon, en précisant en
particulier quel est le réactif limitant, s’il y a présence ou absence du soufre, et en donnant la pression totale
dans l’enceinte et les pressions partielles des différents gaz.
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Exercice 2 : Diagramme de distribution de l’acide pyrophosphorique
Un tétraacide H4 P2 O7 , appelé acide pyrophosphorique, noté H4 A, est mis en solution aqueuse à la concentration
C. Un logiciel de simulation donne les courbes de distribution en fonction du pH.
1. Identifier sur la figure les diverses espèces concernées.
2. Retrouver graphiquement les divers pKai du polyacide H4 A. En déduire les constantes Kai relatives aux
quatre couples mis en jeu.
3. Commenter l’allure des courbes de distribution (utiliser ΔpKa ).
4. Tracer le diagramme de prédominance de l’acide pyrophosphorique H4 P2 O7 noté H4 A.
5. Monter que l’expression littérale du coefficient de distribution de H4 A s’écrit :
1
%H4 A = Ka1 Ka1 ·Ka2 Ka1 ·Ka2 ·Ka3 Ka1 ·Ka2 ·Ka3 ·Ka4
1+ h + h2
+ h3
+ h4
6. En déduire l’expression du coefficient de distribution de H3 A− .
7. Un volume de 400 mL de solution a été obtenu en dissolvant une quantité n = 0,035 mol d’acide
pyrophosphorique. Déterminer la concentration des espèces présentes dans le mélange lorsque le pH vaut
9,0.
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Exercice 3 : Étude de l’équilibre de Deacon
Le dichlore est obtenu essentiellement par électrolyse du chlorure de sodium. Cependant, on en obtient aussi
(environ 5% de la production totale) à partir du chlorure d’hydrogène récupéré comme sous-produit des
réactions de chloration organique. Industriellement, on effectue alors cette conversion par l’équilibre de Deacon,
d’équation :
4HCl(g) + O2(g) = 2Cl2(g) + 2H2 O(g)
On donne K ◦ (350◦ C) = 9, 1 · 102 . Les gaz sont considérés comme parfaits.
Dans l’état initial, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. On note n0 la quantité
de matière de dioxygène dans l’état initial. Tout au long de la transformation, le système est maintenu à une
température de 350◦ C et à une pression constante P = 2, 0 bar.
nHCl, transformé
Le taux de conversion du chlorure d’hydrogène est défini par α = nHCl,initial .
1. Exprimer les quantités de matière en fonction de l’avancement de la réaction puis en fonction du taux de
conversion α (Dresser un tableau d’avancement).
2. Exprimer le quotient réactionnel associé à l’équation de réaction en fonction des fraction molaires xHCl , xO2 ,
xCl2 , xH2 O , la pression totale P et la pression standard P ◦ (P ◦ = 1, 0bar).
3. En déduire l’expression du quotient réactionnel en fonction de α, la pression totale P et la pression standard
P ◦.
4. Exprimer la constante d’équilibre en fonction du taux de conversion αéq de HCl, la pression totale P , et la
pression standard P ◦ .
5. La résolution de l’équation obtenue en question précédente conduit à la valeur suivante du taux de conversion
αéq = 0, 85. En déduire les valeurs des fractions molaires de tous les constituants dans l’état final.
6. La température étant imposée, on cherche désormais à déterminer les conditions permettant d’optimiser le
procédé Deacon. Pour cela, on considère un système contenant :
— une quantité n1 de chlorure d’hydrogène HCl(g) ; — une quantité n4 d’eau H2 O(g) ;
— une quantité n2 de dioxygène O2(g) ; — une quantité n5 de diazote N2(g) .
— une quantité n3 de dichlore Cl2(g) ;
On désigne par ntot la quantité de matière totale.
6.1. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de n1 , n2 , n3 , n4 , ntot , P et P ◦ .
6.2. Indiquer à quoi est égal le quotient de réaction si l’équilibre thermodynamique est initialement établi.
6.3. On fait subir au système initialement à l’équilibre thermodynamique une élévation de la pression, à
température et composition constantes.
Prévoir comment varie le quotient de réaction. En déduire dans quel sens est déplacé l’équilibre de Deacon.
6.4. Expliquer pourquoi, lors de la synthèse industrielle, la pression est malgré tout choisie égale à 1,0 bar.
6.5. On introduit dans le système initialement à l’équilibre thermodynamique du diazote (gaz inerte) à
température et pression constantes.
Prévoir comment varie le quotient de réaction. En déduire dans quel sens est déplacé l’équilibre de Deacon.
6.6. Justifier, lors de la synthèse industrielle, l’emploi d’air plutôt que de dioxygène pur (obtenu par distillation
de l’air liquide).
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