EXTRAITS

Physique atomique
et spectroscopie optique
 Grenoble Sciences
Grenoble Sciences est un centre de conseil, expertise et labellisation de l’enseignement
supérieur français. Il expertise les projets scientifiques des auteurs dans une démarche
à plusieurs niveaux (référés anonymes, comité de lecture interactif) qui permet la
labellisation des meilleurs projets après leur optimisation. Les ouvrages labellisés dans
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Directeur scientifique de Grenoble Sciences

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Grenoble Sciences labellise des livres papier (en langue française et en langue anglaise)
mais également des ouvrages utilisant d’autres supports. Dans ce contexte, situons le
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◮ un livre papier qui demeure l’objet central,

◮ un site web compagnon qui propose :

– des éléments permettant de combler les lacunes du lecteur qui ne posséderait

pas les prérequis nécessaires à une utilisation optimale de l’ouvrage,
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– des compléments pour approfondir un thème, trouver des liens sur internet, etc.
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web compagnon. D’autres l’utiliseront et ce, chacun à sa manière. Un livre qui fait
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la Recherche. Grenoble Sciences est rattaché à l’Université Grenoble Alpes.

ISBN 978 2 7598 1980 5

c EDP Sciences 2016
 Physique atomique
et spectroscopie optique

Michel Moisan
Danielle Kéroack
Luc Stafford

17, avenue du Hoggar

Parc d’Activité de Courtabœuf - BP 112
91944 Les Ulis Cedex A - France
 Physique atomique et spectroscopie optique
Cet ouvrage, labellisé par Grenoble Sciences, est un des titres du secteur Sciences de
la Matière de la collection Grenoble Sciences d’EDP Sciences, qui regroupe des projets
originaux et de qualité. Cette collection est dirigée par Jean Bornarel, Professeur
émérite à l’Université Grenoble Alpes.
Comité de lecture :
◮ Elie Belorizky, Professeur honoraire à l’Université Grenoble Alpes,

◮ Jean-Hugues Fillion, Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie, Paris,

◮ Pascal Parneix, Professeur à l’Université Paris-Sud,

◮ Signe Seidelin, Maître de conférences à l’Université Grenoble Alpes,

◮ José Teixeira, Directeur de recherche au CNRS.

Cet ouvrage a été suivi par Stéphanie Trine. Mise en page et figures : Danielle
Kéroack. L’illustration de couverture est l’œuvre d’Alice Giraud, d’après des
éléments fournis par les auteurs (spectre, orbitales atomiques, niveaux d’énergie) et
une photographie de tube à décharge d’Olivier Levasseur. Les portraits des auteurs
sont l’œuvre de la Faculté des arts et sciences, Université de Montréal.

Ouvrages labellisés sur des thèmes proches

(chez le même éditeur)
La mécanique quantique. Problèmes résolus. Tomes I et II (V.M. Galitski, B.M. Kar-
nakov & V.I. Kogan) • Outils mathématiques à l’usage des scientifiques et ingénieurs
(E. Belorizky) • Mécanique. De la formulation lagrangienne au chaos hamiltonien
(C. Gignoux & B. Silvestre-Brac) • Problèmes corrigés de mécanique et résumés
de cours. De Lagrange à Hamilton (C. Gignoux & B. Silvestre-Brac) • Relativité
générale et astrophysique, problèmes et exercices corrigés (Denis Gialis & François-
Xavier Désert) • Méthodes numériques appliquées pour le scientifique et l’ingénieur
(J.-P. Grivet) • Analyse numérique et équations différentielles (J.-P. Demailly) • Des-
cription de la symétrie. Des groupes de symétrie aux structures fractales (J. Sivardière)
• Symétrie et propriétés physiques. Du principe de Curie aux brisures de symétrie
(J. Sivardière) • Approximation hilbertienne. Splines, ondelettes, fractales (M. Attéia
& J. Gaches) • Introduction à la mécanique statistique (E. Belorizky & W. Gorecki)
• Analyse statistique des données expérimentales (K. Protassov) • Magnétisme :
I Fondements, II Matériaux (sous la direction d’E. du Trémolet de Lacheisserie)
• Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Fondements (P. Bertrand)
• Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Applications (sous la di-
rection de P. Bertrand) • Spectroscopies infrarouge et Raman (R. Poilblanc &
F. Crasnier) • Supraconductivité. Introduction (P. Mangin & R. Kahn) • Plasmas
collisionnels (M. Moisan & J. Pelletier) • Éléments de Biologie à l’usage d’autres dis-
ciplines. De la structure aux fonctions (P. Tracqui & J. Demongeot) • L’air et l’eau
(R. Moreau) • Turbulence (M. Lesieur) • En Physique, pour comprendre (L. Viennot)
• Naissance de la Physique (M. Soutif) • Minimum Competence in Scientific English
(S. Blattes, V. Jans & J. Upjohn) • Sous les feux du Soleil (J. Lilensten & J. Bornarel)
et d’autres titres sur le site internet
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 Chapitre 1

Notions de base et terminologie en

spectroscopie atomique et moléculaire

La notation, les règles de sélection et un certain nombre de concepts sont présentés

une première fois de façon purement énonciative au cours de ce premier chapitre, leur
justification et explicitation s’étendant sur l’ensemble du livre : le lecteur est invité à
la patience devant ce processus itératif. Toutefois, des renvois permettent de sauter
directement aux pages plus avancées.

1.1. Paramètres et caractéristiques

des spectres d’émission et d’absorption

Avant de passer en revue les divers types de spectre, il y a lieu d’indiquer quelques
représentations possibles des diagrammes d’énergie.

1.1.1. Diagramme des niveaux d’énergie d’un atome ;

transition

À titre d’exemple, considérons le cas de l’atome d’hydrogène (figure 1.1). La forme

la plus couramment adoptée de représentation d’énergie (diagramme de Grotrian)
est celle où l’état fondamental de l’atome 1 (en abrégé, le fondamental) se trouve à
l’énergie zéro. Dans ces conditions, au nombre quantique principal n = ∞ correspond,
comme le montre la figure 1.1, l’énergie à fournir pour ioniser l’atome.

1 L’état fondamental de l’atome est celui de la plus faible énergie de l’atome et, de ce fait, son état
le plus stable dans le temps à la différence d’un état excité.
16 Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 1.1 – Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène (sans tenir compte

du moment orbital de l’électron et de son spin). En italique, l’échelle d’énergie
dite de Grotrian, exprimée en électron-volt (eV) à partir du fondamental. En
gras, l’échelle d’énergie exprimée en cm−1 à partir du seuil d’ionisation avec,
en regard, le nombre quantique principal n.

Les atomes se trouvant dans des états excités donnant lieu à des nombres quantiques
de valeurs élevées, typiquement n = 14, 15 . . ., sont dits dans des états de Rydberg 2 .
Suivant que le niveau initial et le niveau final d’une transition sont liés (quantifiés) ou
libres (non quantifiés), nous qualifierons la transition de liée-liée, libre-liée, liée-libre,
libre-libre.
L’énergie d’une transition radiative entre deux niveaux est liée à la fréquence ν, à la
longueur d’onde λ et au nombre d’onde σ du photon, émis ou absorbé, par la relation :
hc
ΔE = hν = ≡ hcσ (1.1)
λ
de sorte que σ = ΔE/hc où σ est en m−1 dans la mesure où ΔE est en joule, la
constante de Planck h = 6,6261 × 10−34 J s, et c = 2,99792458 × 108 m s−1 , la vitesse
de la lumière dans le vide. Noter qu’une transition dont l’énergie est de 1 eV, où
1 eV = 1,60218 × 10−19 J, correspond à σ = 8065,7 cm−1 , l’unité habituelle de σ étant
le cm−1 .
Remarques :
1. Le diagramme d’énergie représente la valeur de l’énergie totale de l’atome, celui-ci
étant cependant considéré dans son repère propre, c’est-à-dire au repos.
Dans le cas de l’atome d’hydrogène, parce qu’il n’y a qu’un seul électron, l’énergie
totale de l’atome est simplement l’énergie totale de l’électron ; l’énergie totale d’un
2 Le "diamètre" des atomes dans des états de Rydberg peut atteindre 10−3 mm, c’est-à-
dire que ceux-ci peuvent "englober" d’autres atomes de niveaux quantiques plus faibles. Par
exemple, le rayon de la première orbite électronique de l’hydrogène (état de plus faible énergie
ou état fondamental de cet atome), dans l’approximation de Bohr, n’est que de 0,05 nm
(0,05 ×10−6 mm).
24 Physique atomique et spectroscopie optique

Il faut prendre garde de ne pas confondre la structure multiplet d’un spectre d’émission
(absorption) avec la structure multiplet en énergie que possède le niveau supérieur ou
le niveau inférieur (ou les deux) de la transition, tel qu’illustré sur la figure 1.10 où
la raie émise est finalement de structure triplet. À titre d’exemple supplémentaire,
considérons un niveau supérieur et un niveau inférieur qui soient tous deux des
doublets et faisons l’hypothèse que toutes les transitions sont possibles entre le niveau
supérieur et le niveau inférieur : la raie spectrale résultante serait alors un quadruplet.

Figure 1.10 – Illustration d’une transition entre un niveau singulet (3 S1 )

et des niveaux triplets (3 P ) donnant lieu à un spectre de structure triplet.
Observation de l’émission à faible (a) et à fort (b) pouvoir de résolution. Noter
en (a) la forme non symétrique de la raie unique, alors que les trois raies
résolues en (b) sont chacune symétriques.

La structure fine résulte, en général, d’un couplage spin-orbite (de type L · S par
exemple) entre deux ou plusieurs électrons : ce couplage définit des niveaux supplé-
mentaires d’énergie par rapport aux états sans ce couplage. L’atome d’hydrogène,
même avec son seul électron, possède néanmoins une structure fine (dans la pratique,
celle-ci est le plus souvent enfouie dans l’élargissement Doppler 12 ). L’annexe A6
examine celle-ci dans la série de Balmer (attendre d’avoir pris connaissance de la
section 1.4).
Si l’on accroît encore davantage le pouvoir de résolution de l’appareil dispersif, on
verra certaines raies se résoudre en des raies encore plus fines : c’est la structure
hyperfine. Elle est généralement due au moment magnétique nucléaire (spin du noyau,
section 5.5.4).

Domaine d’énergie des transitions radiatives

donnant une émission dans le domaine optique

Le domaine optique est celui qui permet d’utiliser des éléments tels des lentilles et
des miroirs pour modifier la forme ou la direction d’un faisceau électromagnétique.
La nature des matériaux constituant ces éléments d’optique dépend cependant de la
longueur d’onde du rayonnement électromagnétique.

12 L’élargissement Doppler relatif en longueur d’onde (Δλ/λ0 ) étant proportionnel à T /M (voir
section 1.1.3), il est donc très large, même à faible température T du gaz, du fait de la faible
masse M de l’atome d’hydrogène.
76 Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 2.6 – En l’absence de vapeur de Hg, on observe la courbe en tirets.

En présence du gaz au-delà d’une certaine valeur de V  , le courant chute par
suite de l’excitation des atomes. Les différents pics sont séparés d’une valeur
ΔV  = 4,9 V correspondant à l’énergie d’excitation à partir du fondamental
du premier état excité de Hg.

Figure 2.7 – Courbe I − V  idéale dans le cas de l’excitation d’un niveau

d’énergie donné de l’atome.

La figure 2.7 représente la courbe I − V  idéale d’excitation à laquelle on pourrait a

priori s’attendre. Il n’en est pas ainsi, pour au moins deux raisons :
a) les électrons ayant une dispersion initiale en énergie, certains (les électrons "ra-
pides" émis par la cathode) atteindront l’énergie critique de 4,9 V en un point
de l’enceinte avant d’avoir effectivement subi une différence de potentiel de 4,9 V.
En d’autres termes, la distribution thermique initiale des électrons conduit à un
étalement spatial de l’excitation collisionnelle en fonction du potentiel V  .
b) l’excitation collisionnelle de l’atome par un électron est un mécanisme statistique
qui se décrit par une section efficace d’excitation, celle-ci représentant la proba-
bilité qu’a une réaction de se produire. Cette probabilité, possédant un seuil de
potentiel Vs , est nulle pour V < Vs (Vs = 4,9 V ici) et croît ensuite avec V , d’abord
linéairement comme le montre la figure 2.8.
L’excitation pourra donc se produire avec des électrons qui ont déjà une énergie
supérieure à 4,9 eV, par exemple 5,2 eV, d’où une autre source d’étalement des pics
de courant sur la figure 2.6.
114 Physique atomique et spectroscopie optique

Cas l = m = 0
Comme la projection du moment cinétique est maximale suivant Oz, l’électron se
trouve de façon la plus probable dans le plan xOy, comme l’indique la figure 3.4. La
probabilité pour que l’électron se trouve sur l’axe z tend alors vers zéro.

Figure 3.4 – Diagramme polaire de la densité de présence Θ∗lm (θ)Θlm (θ)

pour le cas m = l où l est le moment orbital de l’atome d’hydrogène et m, la
projection de l sur l’axe z.

Plus la valeur de l est grande (pour m = l), plus la probabilité de présence de l’électron
se concentre dans le plan xOy.

Remarque : Bien noter que la plus grande valeur de L̂z est l et non l(l + 1),
car cela signifierait que dans l’état ψnlm les valeurs moyennes de L̂2x et L̂2y seraient
nulles, donc que les opérateurs L̂x et L̂y auraient une valeur propre bien déterminée ;
ceci n’est pas possible car les opérateurs L̂x , L̂y , L̂z commutent bien avec L̂2 mais ne
commutent pas entre eux. On ne peut donc pas connaître deux composantes distinctes
du moment cinétique : si la composante z est connue, et est donc une constante du
mouvement, les deux autres composantes restent indéterminées. La figure 3.5 illustre
les valeurs propres possibles de L̂z pour un état p et un état d.

Figure 3.5 – Quantification spatiale de Lz où l’axe z est l’axe de quantifica-

tion, pour un état p et un état d.
162 Physique atomique et spectroscopie optique

Dans l’approximation de niveau zéro de Hartree-Fock (celle où l’on trouve l’énergie

potentielle moyenne V (r) de symétrie sphérique), on ne peut rien dire sur ml et ms :
la désignation par nl des couches et sous-couches est, dans ces conditions, suffisante.

Principes de remplissage

valeurs de l permises pour la valeur de n considérée

principe d’exclusion
choix de la couche et de la sous-couche de façon à ce que l’atome soit dans un
minimum d’énergie.

5.3.2. Habillage en orbitales par Z croissant

des différents éléments du tableau périodique
dans leur état fondamental d’énergie

On peut aussi penser, de façon équivalente, qu’on procède à la formation d’un atome
très lourd, comme l’uranium.
Couche K (n = 1) 102
1er électron : de nos résultats antérieurs (notamment pour l’hydrogène), il est clair
que l’état de minimum d’énergie est en 1s.
2e électron : l’arrivée du deuxième électron modifie légèrement l’état d’énergie du
premier électron. C’est la situation de l’hélium, et ce deuxième électron ne peut
que se placer en 1s également : seul l = 0 est permis pour n = 1 ; cette disposition
est, par ailleurs, autorisée par le principe d’exclusion.
Les éléments de la première couche (Z = 1 et Z = 2) sont donc :
1 H 1s
2 He 1s2 ← La couche, en même temps sous-couche unique,
est complète. Il faut passer à n = 2.

Couche L (n = 2) (première période courte : 8 éléments)

Avec n = 2, sont possibles les sous-couches l = 0 et l = 1 . De notre exposé sur
Hartree-Fock (aussi figure 5.4b), il est ressorti que la sous-couche de plus faible
énergie est l = 0, d’où l’ordre de remplissage qui suit, en commençant par Z = 3.
Alcalin 3 Li 1s2 2s
Alcalino 4 Be 1s2 2s2 ← sous-couche 2s complète
-terreux

102 Notation dite de Auger (électron donnant lieu au rayonnement-X) utilisée dans le cas d’un
atome à Z grand (par exemple W). L’émission Kα correspond à une transition de la couche L à
la couche K et Kβ de M à K.
5− Atomes à plusieurs électrons 171

La figure 5.9 présente, de façon schématique, les différents niveaux d’approximation

de l’hamiltonien, indiquant la nature physique de chacun d’entre eux et la gradation
relative en énergie des états correspondants, dans l’hypothèse d’un couplage L · S.

Figure 5.9 – Schéma de la séparation en énergie suivant les différents niveaux

d’approximation de l’hamiltonien dans le cas d’un atome soumis au couplage
L · S. La séparation en énergie entre chaque composante des triplets reflète la
règle de Landé (section 5.5.1).

Niveau zéro : configuration orbitale

Ce sont les électrons appartenant aux sous-couches situées en périphérie de l’atome qui
participent aux transitions d’énergie couvrant le domaine optique. Ces électrons, de ce
fait dits optiques, se meuvent, au niveau zéro d’approximation, de façon indépendante
dans le potentiel moyen symétrique. L’état des niveaux quantiques de l’atome, comme
nous l’avons vu (section 5.2), se désigne alors par les nombres quantiques n et l 105
de chacun des électrons optiques ; ces derniers appartiennent en général à une ou
plusieurs sous-couches incomplètes comme, par exemple :

pour un pour deux pour trois

électron optique, électrons optiques, électrons optiques.
4p 4p 4d 4p 4d 5s

Comme l’énergie totale de l’atome peut se répartir, en regard des transitions optiques,
en une partie constante (énergie liée aux électrons des sous-couches complètes non
affectées par les transitions considérées) et en une partie variable (liée aux électrons
optiques), il suffira donc de se rapporter aux énergies des électrons optiques individuels
pour caractériser les transitions.
105 Dans cette approximation, rappelons-le, tous les moments cinétiques individuels sont des
constantes du mouvement ; ainsi, par exemple, le moment cinétique l.
5− Atomes à plusieurs électrons 197

La figure 5.15 indique les trois transitions les plus importantes (3,39 μm, 1,15 μm et
0,6328 μm) pour le fonctionnement du laser He-Ne. Le rendement quantique de ce laser
est très faible, inférieur à 10−4 : pour 22 W de consommation, on obtient un faisceau de
0,5 mW. Au contraire, le laser émettant à partir de la molécule HF excitée possède un
rendement qui avoisine les 10% : le niveau inférieur de la transition correspond à l’état
fondamental de la molécule HF, qui se dissocie immédiatement. Ainsi, la réabsorption
des photons "laser" ne peut pas se produire, à la différence de ceux du laser He-Ne. Le
pompage préférentiel du niveau supérieur de la transition laser crée une inversion de
population, puisque la densité N2 du niveau supérieur est plus grande que N1 , celle
du niveau inférieur. Normalement, dans un système en équilibre thermodynamique,
comme nous le verrons à la section 6.5, impérativement N2 < N1 puisque :
N2 E2 − E1
 exp − .
N1 kB T
Dans le cas présent, le concept d’équilibre thermodynamique des niveaux ne tient pas
puisque la réaction de transfert collisionnel résonnant n’est pas réversible (microré-
versibilité non satisfaite), entraînant N2 > N1 .

Figure 5.15 – Diagramme de niveaux d’énergie indiquant les principales

transitions laser d’une décharge dans un mélange He-Ne. Les niveaux sont
désignés en notation de Paschen et la longueur d’onde des transitions est en
nm. Les niveaux 2s et 3s du néon sont (sur)peuplés à partir des deux niveaux
métastables de l’hélium par transfert collisionnel résonnant (section 1.5.2).
Les niveaux inférieurs 2p sont constamment dépeuplés par émission spontanée
rapide (540–693 nm) vers les niveaux 1s. Ces deux phénomènes assurent et
maintiennent l’inversion de population requise pour l’effet laser.
258 Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 6.11 – Montage expérimental permettant la détermination de la

densité de population d’un état d’énergie d’un plasma d’argon (technique de
la lampe spectrale).

Posons ensuite (notation de Mitchell et Zemansky (1971)) :

√
2(ν − ν0 ) ln 2
ω≡ (6.209)
ΔνD
ΔνDS
et α≡ . (6.210)
ΔνD
Le profil spectral de la lampe (du faisceau incident) peut alors s’exprimer sous la
forme :
ω 2
Iν0 = C exp − (6.211)
α
où C est une constante de sorte que (6.208) s’écrit maintenant :

∞
ω 2 % 2
&
exp − 1 − exp −k0 L e−ω dω
α
−∞
AL = ∞ . (6.212)
ω 2
exp − dω
α
−∞
Exercices du chapitre 2 289

EXERCICE 2.9

a) Déterminer le décalage en nanomètre, tel que prédit par la série de Balmer, entre
la raie Hα de l’atome d’hydrogène et la raie correspondante Dα de l’atome de
deutérium ;
b) quelle est, dans ces conditions, la température maximale que peut prendre un
mélange d’hydrogène et de deutérium avant que l’effet Doppler ne permette plus
de distinguer l’émission isotopique, en supposant que cette dernière est d’intensité
moitié de celle de Hα ? Justifier votre critère de séparation des raies de façon
graphique.

Solution

a) Le nombre d’onde des transitions d’un atome hydrogénoïde s’obtient à partir de

la relation :  
2 1 1
σ = Rμ Z − 2 (2.27)
n2i nj
où la transition Hα va correspondre à nj = 3 vers ni = 2. Nous prendrons comme
valeur de la constante de Rydberg RH 109 678,772 cm−1 . Il nous faut calculer
celle du deutérium. Sachant que la masse réduite s’écrit (données du calcul dans
l’exercice 2.8) :
me M/me
μ∗ = ,
1 + M/me

nous obtenons : μH = 9,1044 × 10−31 kg

μD = 9,1069 × 10−31 kg

et donc RD = RH μD /μH = 109 708,59 cm−1 , de sorte que, pour la transition visée
de l’hydrogène et du deutérium :
5
σH = RH = 15 233,16 cm−1 → λ = 656,462 nm
36
5
σD = RD = 15 237,30 cm−1 → λ = 656,284 nm,
36
soit une différence Δλ = 0,1784 nm. Nous pourrons séparer ces deux raies dans la
mesure où l’effet Doppler n’est pas trop important.
b) Si les deux raies étaient de même amplitude, il suffirait, pour les résoudre, que
les deux maxima soient à Δλ = ΔλD l’un de l’autre où ΔλD est la largeur à mi-
hauteur de la raie, comme l’enseigne la figure 2.9.1 a). Dans le cas où l’amplitude
est la moitié de l’autre, le critère Δλ = ΔλD n’est plus valide (figure 2.9.1b). Il
faut une plus grande séparation en Δλ pour bien séparer les deux raies, comme
l’indique la figure 2.9.1 c : nous prendrons Δλ = 32 ΔλD .
290 Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 2.9.1 – (a) Cas de deux raies de même intensité, séparées en longueur
d’onde par Δλ, dans le cas où Δλ = ΔλD , ΔλD étant la largeur Doppler à
mi-hauteur de ces deux raies : la somme de leur intensité permet encore de les
distinguer dans ces conditions (voir aussi la figure A5.2) ; (b) cas où l’une des
raies est d’intensité moitié de l’autre : la séparation Δλ = ΔλD ne permet plus
de bien les distinguer ; (c) cas où, comme en b), l’intensité de l’une des raies
est moitié de l’autre avec, cette fois, une séparation minimale plus grande,
Δλ = 32 ΔλD : il est alors possible de résoudre les deux raies.

La largeur à mi-hauteur d’une raie dominée par l’effet Doppler a pour expression
(section 1.1.3) :
  12
T
ΔλD = 7,13 × 10−7 λ0 (1)
MH

où T est la température en kelvin et MH la masse en unité relative à l’hydrogène

atomique (MH = 1 pour Hα ), les valeurs de Δλ et λ0 étant dans les mêmes unités.
2
Nous voulons finalement que : ΔλD = Δλ , (2)
3
où Δλ est la différence de longueur d’onde entre Hα et Dα , soit 0,1784 nm.
Connaissant le rapport :
 2  2
ΔλD 2 0,1784 nm
= = 3,282 × 10−8 sans unité, (3)
λ0 3 656,46 nm

alors de (1) nous obtenons :

 2
ΔλD MH 1
T = 2 = (3,282 × 10−8 )
λ0 (7,13 × 10−7 ) (7,13 × 10−7 )2
 64 296 K  5,5 eV (4)

où T est la température au-delà de laquelle il n’est plus possible de séparer

l’émission Hα de celle de Dα .