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These VarchonF

La thèse de François Varchon explore les propriétés électroniques et structurales du graphène sur carbure de silicium. Elle présente des études théoriques et expérimentales, ainsi que des techniques d'investigation utilisées pour caractériser le graphène. Les résultats mettent en évidence les interactions entre le graphène et le substrat de SiC, ainsi que les implications pour les applications futures.

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Propriétés électroniques et structurales du graphène sur

carbure de silicium
François Varchon

To cite this version:

François Varchon. Propriétés électroniques et structurales du graphène sur carbure de silicium.
Physique [physics]. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2008. Français. �NNT : �. �tel-00371946�

HAL Id: tel-00371946

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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
THÈSE

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ JOSEPH FOURIER

Discipline : Physique

Présentée par

François Varchon

Propriétés électroniques et structurales

du graphène sur carbure de silicium

Soutenue le 8 décembre 2008 devant la

commission d’examen composée de :

Rapporteur Hugues Dreysse Professeur, IPCMS Strasbourg

Rapporteur Wolf-Dieter Schneider Professeur, EPFL Lausanne
Examinateur Annick Loiseau Directeur de Recherche, LEM Chatillon
Examinateur Xavier Blase Directeur de Recherche, IN Grenoble
Examinateur Jean-Christophe Charlier Professeur, UCL Louvain-la-Neuve
Directeur de thèse Laurence Magaud Chargée de Recherche, IN Grenoble
Directeur de thèse Pierre Mallet Chargé de Recherche, IN Grenoble

Thèse préparée au sein de l’Institut Néel, département MCMF, équipe TSNPE,

CNRS/UJF, Grenoble.
Remerciements

Je voudrais tout d’abord remercier Didier Mayou, Benoit Boulanger et Alain

Fontaine de m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire.

Je remercie Xavier Blase d’avoir accepté d’être président de mon jury de thèse,
mes deux rapporteurs Wolf-Dieter Schneider et Hugues Dreysse pour leur lecture
attentive du manuscrit, ainsi que Annick Loiseau et Jean-Christophe Charlier pour
le grand intérêt qu’ils ont porté à mon travail.

Cette thèse a été effectuée sous la direction de Laurence Magaud et de Pierre

Mallet que je remercie chaleureusement pour leur disponibilité et pour la confiance
qu’ils m’ont accordée tout au long des trois dernières années. Ma reconnaissance
s’adresse aussi à Jean-Yves Veuillen qui a été quasiment un troisième directeur de
thèse, pour avoir participé à la relecture finale du manuscrit et pour avoir eu la
patience de répondre avec précision à mes nombreuses questions.

Je souhaite remercier toutes les personnes du laboratoire ou d’ailleurs qui ont

participées de près ou de loin à ce travail. Je pense tout particulièrement à Claire
Berger, Edward Conrad, Walter de Heer et à toute leur équipe d’Atlanta qui ont
lancé les premières recherches sur la thématique du graphène sur carbure de sili-
cium et avec qui nous avons étroitement collaboré.

Il serait vain d’essayer de remercier toutes les personnes qui m’ont aidé à un
moment ou un autre de la thèse. Je me limiterai donc ici à remercier Stephan
Roche pour ses encouragements et ses conseils en matière de post-docs ainsi que
Nathalie Bourgeat-Lami pour le rôle crucial qu’elle a joué dans les trois derniers
mois.

De manière générale je souhaite remercier tout le personnel du laboratoire qui

fait de ce lieu un endroit où il est agréable de venir travailler.

Je remercie Pierre avec qui j’ai partagé le bureau/bocal D313 pendant toutes
ces années, Philipp, Charles, Pierre-Nicolas, Amit, Axel, Bich, Nicolas et Fanny
qui assure la relève et à qui je souhaite une bonne réussite.

Enfin je remercie ma famille et surtout mes parents qui se sont occupés du pot
de thèse presque intégralement, Cécile et Fabien pour être là en toutes occasions,
Pascale, Florent, Mathieu et Yoann pour être venu assister à ma soutenance, Jean,
Anne et Arnaud pour avoir suivi l’événement en différé et enfin Sylvain qui a pris
exprès un congé pour venir le jour J.
Table des matières

Introduction 1

1 Introduction au graphène 5
1.1 Le graphène, un objet théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1 Structure cristallographique du graphène . . . . . . . . . . . 7
1.1.2 Structure électronique complète . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.3 Propriétés exotiques du graphène . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.3.1 Structure électronique en « cône de Dirac » . . . . 11
1.1.3.2 Symétrie de la fonction d’onde . . . . . . . . . . . 13
1.2 Mise en évidence expérimentale et résultats physiques . . . . . . . . 16
1.2.1 Graphène exfolié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.1.1 Présentation de la méthode . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.1.2 Principaux résultats expérimentaux . . . . . . . . . 18
1.2.1.3 Conclusion et limites de la méthode . . . . . . . . . 21
1.2.2 Graphène sur SiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2.2.1 Le carbure de silicium . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2.2.2 Graphitisation du SiC . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.2.3 Graphène sur SiC(0001) : résultats expérimentaux . 26
1.2.2.4 Graphène sur SiC(0001̄) : résultats expérimentaux . 31
1.3 Conclusion et questions ouvertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2 Techniques d’investigation 41
2.1 Calculs ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.1.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.1.1.2 Approximation adiabatique . . . . . . . . . . . . . 42
2.1.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . . . . . . . . . 43
2.1.2.1 Théorèmes de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . 43
2.1.2.2 Équations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . 44
2.1.2.3 Échange et corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.2.4 Cycles autocohérents . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.1.3 Méthode de calcul : l’approche ondes planes - pseudopotentiels 49
2.1.3.1 La base des fonctions d’ondes . . . . . . . . . . . . 50
2.1.3.2 Le potentiel externe . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.1.4 Techniques numériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.1.4.1 Maillage de l’espace réciproque . . . . . . . . . . . 52
2.1.4.2 Supercellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1.4.3 Le Code DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
TABLE DES MATIÈRES ii

2.2 Microscopie et spectroscopie à effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . 55

2.2.1 Théorie et fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.2.1.1 L’effet tunnel à une dimension . . . . . . . . . . . . 55
2.2.1.2 Courant tunnel de Bardeen . . . . . . . . . . . . . 56
2.2.1.3 Courant tunnel de Tersoff et Hamann . . . . . . . 58
2.2.1.4 Au delà de Tersoff et Hamann : effet de la tension
tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2.2 Mesures expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.2.1 La technique de la mesure STM . . . . . . . . . . . 61
2.2.2.2 Mesures à basse tension et Topographie . . . . . . 62
2.2.2.3 Spectroscopie tunnel, CITS et altération de la mesure 65
2.2.3 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.2.3.1 Chambre de préparation et caractérisation . . . . . 67
2.2.3.2 Chambre du microscope à effet tunnel . . . . . . . 67
2.3 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3 Graphène sur SiC(0001) 73

3.1 Études numériques . . . . . .√. . .√. . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1.1 Géométrie simplifiée : 3 × 3 R30◦ . . . . . . . . . . . . . 74
3.1.1.1 Géométrie de l’interface . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.1.1.2 Structure cristallographique relaxée . . . . . . . . . 75
3.1.1.3 Structure électronique
√ √. . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.1.2 Géométrie d’interface 6 3 × 6 3 R30◦ . . . . . . . . . . . . 81
3.1.2.1 Nanostructuration du plan tampon . . . . . . . . . 81
3.1.2.2 Ondulations du plan de graphène . . . . . . . . . . 86
3.1.2.3 Impact sur la structure électronique et discussions . 90
3.1.3 Résumé des calculs ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2 Études par Microscopie à effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.2.1 Phase 6R3-SiC : plan « tampon » . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.2.1.1 Préparation et premières images STM de la surface 94
3.2.1.2 Interprétation des images STM . . . . . . . . . . . 96
3.2.2 Monoplan et multiplans de graphène . . . . . . . . . . . . . 98
3.2.2.1 Préparation et premières images STM de la surface 98
3.2.2.2 Images à basse tension : contribution de l’interface 101
3.2.2.3 Contraste atomique du monoplan et du biplan de
graphène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.2.2.4 États d’interface, signature du substrat et ondula-
tions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.2.2.5 Interférences quantiques : évidence d’électrons de
type π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.2.3 Résumé des résultats STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.3 Conclusion au sujet de graphène en épitaxie sur SiC(0001) . . . . . 110

4 Graphène sur SiC(0001̄) 115

4.1 Calculs DFT : analogie avec la√face √
SiC(0001) . . . . . . . . . . . . 115
4.1.1 Géométrie simplifiée : 3 × 3 R30◦ . . . . . . . . . . . . . 116
4.1.1.1 Structure cristallographique relaxée . . . . . . . . . 116
4.1.1.2 Structure électronique
√ √. . . . ◦ . . . . . . . . . . . . 117
4.1.2 Géométrie analogue en 6 3 × 6 3 R30 . . . . . . . . . . . 119
TABLE DES MATIÈRES iii

4.1.3 Limites de l’analogie avec le graphène sur SiC(0001) . . . . . 121

4.2 Existence et conséquences du désordre rotationnel . . . . . . . . . . 122
4.2.1 Évidence d’un désordre rotationnel . . . . . . . . . . . . . . 122
4.2.2 Effet sur la structure électronique . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.2.2.1 Calculs ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.2.2.2 Autres études . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2.3 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.3 Études par Microscopie à effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.3.1 Croissance et morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.3.1.1 Préparation et caractérisation . . . . . . . . . . . . 128
4.3.1.2 Premières images STM : morphologie, contraste
atomique et superstructure . . . . . . . . . . . . . 129
4.3.2 Existence d’un désordre interplan . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.3.2.1 Figures de moiré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.3.2.2 Présence de Moiré . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.3.2.3 Impact sur la structure électronique . . . . . . . . 138
4.3.3 Résumé des expériences STM . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.4 Conclusion et perpectives au sujet du graphène sur SiC(0001̄) . . . 142

Conclusion 147

A Le graphène par la méthode des liaisons fortes 151

A.1 Réseau et motif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.2 Théorème de Bloch et problème des bases . . . . . . . . . . . . . . 151
A.2.1 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.2.2 Base de type I : somme sur les mailles élémentaires. . . . . . 152
A.2.3 Base de type II : somme sur deux sous-réseaux. . . . . . . . 153
A.3 Hamiltonien et méthode des liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . 153
A.4 Structure de bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
A.4.1 Cas général : dans tout l’espace réciproque . . . . . . . . . . 154
A.4.2 Autour des points de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
A.5 États propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
A.5.1 Base de type I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
A.5.2 Base de type II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
A.6 Pseudospin et chiralité dans le graphène . . . . . . . . . . . . . . . 160

B Supercellules utilisées √ √ 163

B.1 Géométrie simplifiée : √3 × 3√R30◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
B.2 Géométrie d’interface 6 3 × 6 3 R30◦ . . . . . . . . . . . . . . . . 165
B.2.1 Première supercellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
B.2.2 Seconde supercellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
Introduction

La compréhension des phénomènes qui affectent la matière à l’échelle du na-

nomètre (milliardième de mètre) est l’un des grands enjeux de la science moderne.
En effet les propriétés physiques ou chimiques d’un objet de taille nanométrique
sont sensiblement différentes de celles observées pour des dimensions macrosco-
piques. Dans le monde « nano », les effets quantiques ou ceux liés à la surface des
objets peuvent dominer le comportement du système.
L’étude de ces phénomènes constitue ce que l’on appelle aujourd’hui les « nanos-
ciences » qui regroupent des disciplines aussi diverses que la physique, l’optique, la
mécanique, la chimie ou la biologie. L’espoir est de voir ainsi émerger une véritable
technologie, ou « nanotechnologie », basée sur des objets de très petite taille afin de
profiter d’une nouvelle gamme de propriétés. Son champ d’application touche dès
aujourd’hui des activités comme le textile ou la cosmétique et il pourrait concerner
à terme de nombreux autres domaines, allant de la médecine au stockage d’énergie
en passant par l’électronique.
Dans ce dernier cas, la très récente « nanoélectronique » cherche à prendre
en compte la nature quantique des électrons dans des dispositifs de taille na-
nométrique. L’objectif est d’intégrer ces nouveaux systèmes dans de futurs com-
posants électroniques. Ces dernières années, différentes approches basées sur les na-
notubes de carbone, les nanofils de semi-conducteurs ou l’électronique moléculaire
ont suscité beaucoup d’espoirs dans la réalisation de nouveaux circuits intégrés
qui permettraient d’étendre la loi de Moore1 au-delà de la limite prévue pour
la technologie conventionnelle basée sur le silicium. Le but technique étant bien
évidemment de continuer à améliorer la miniaturisation, la puissance de calcul ou
les capacités de mémoire des moyens informatiques.
Indépendamment de toute application en électronique, ces nouveaux objets
sont captivants du point de vue fondamental. Par exemple l’impact du proche
environnement (défauts atomiques, molécules adsorbées, contact avec le substrat,
...) sur les propriétés structurales et électroniques d’un objet aux dimensions na-
nométriques est un thème particulièrement intéressant à traiter. Il nécessite l’usage
constant de la mécanique quantique pour résoudre le comportement d’un système
complexe ainsi que l’emploi de techniques d’investigation adaptées à l’échelle na-
nométrique comme le calcul numérique ou la microscopie en champ proche.

1
La loi de Moore est une loi empirique émise par G.E. Moore en 1965 et réévaluée en 1975 et
qui stipule que le nombre de transistors intégrés dans un microprocesseur double tous les deux
ans en raison d’une miniaturisation des composants. A noter que depuis l’avènement du premier
microprocesseur en 1971 cette conjecture est assez bien vérifiée. On stipule que cette progression
devrait être stoppée vers 2015 où la taille des transistors conventionnels serait trop petite pour
être à l’abri des effets quantiques.
Introduction 2

La présente étude se place directement dans ce contexte. En effet le graphène,

qui est un plan unique d’atomes de carbone formant une structure en nid d’abeilles,
est l’un des plus récents matériaux issu de la thématique « nanoélectronique ». Il
est souvent présenté comme un candidat potentiel pour de futures applications.
Du point de vue théorique ce système était déjà connu depuis 1947 via les études
de P.R. Wallace. Cependant ce n’est qu’en 2004 que les premières réalisations
expérimentales ont été effectuées avec principalement deux méthodes de synthèse
que sont l’exfoliation du graphite et la graphitisation d’un cristal de carbure de
silicium (SiC). Le graphène possède dans le cas idéal de nombreuses propriétés
électroniques étonnantes, comme par exemple le caractère « pseudo-relativiste »
des quasiparticules au voisinage du niveau de Fermi. Depuis 2004 de nombreuses
études expérimentales ont eu donc à cœur de révéler les aspects les plus fonda-
mentaux de ce système.
Notre travail, qui a débuté juste après les premières réalisations expérimentales,
a eu comme objectif de sonder les propriétés électroniques et structurales du
graphène sur carbure de silicium et donc de déterminer en quoi elles sont simi-
laires ou au contraire différentes du graphène idéal. L’emploi de ce système pour
de futures applications dépend naturellement de certains de ces résultats.

Le présent manuscrit est constitué de quatre chapitres. Le premier est une intro-
duction générale à la thématique du graphène. Nous commencerons par présenter
les différentes propriétés physiques attendues dans le cas du graphène idéal pour
dans la suite nous intéresser aux deux principales techniques de synthèse que sont
le graphène exfolié et le graphène sur carbure de silicium. Un soin particulier
a été apporté à la description des expériences pionnières pour ainsi replacer les
connaissances dans leur contexte et expliciter les questions auxquelles nous étions
confrontés au début de ce travail. Nous verrons que le système du graphène sur
SiC doit être traité en deux parties selon la terminaison de la surface.
Le deuxième chapitre, intitulé « techniques d’investigation », est une descrip-
tion des deux méthodes utilisées durant ce travail qui sont d’une part les calculs
ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité et d’autre part la
microscopie à effet tunnel.
Les chapitres suivants sont l’exposé de nos résultats théoriques et expérimentaux
dans l’étude du graphène sur la face terminée silicium (noté SiC(0001)) et celle
terminée carbone (noté SiC(0001̄)) des polytypes hexagonaux du carbure de sili-
cium.
Dans le chapitre 3, nous montrerons que les premiers plans de graphène épitaxié
à la surface du SiC(0001) sont le lieu d’une physique assez riche. En particulier
les propriétés structurales et électroniques du tout premier plan de graphène à la
surface sont très perturbées par le substrat et diffèrent notablement de celles du
cas idéal. Ce premier plan permet à celui qui le recouvre d’être faiblement couplé
au substrat et donc d’adopter un comportement très proche du graphène isolé. Les
aspects liés à l’interface entre le graphène et le substrat seront eux aussi discutés.
Dans le chapitre 4, nous verrons que le comportement des premiers plans de
graphène sur la face terminée carbone du SiC est différent. En l’occurrence les
plans de graphène ne sont pas en épitaxie par rapport au substrat. Un des aspects
que nous aborderons en détail sera l’existence et l’impact du désordre rotationnel
dans l’empilement des plans de graphène. Nos calculs montrent qu’un découplage
Introduction 3

électronique des plans est dans ce cas possible. Ce résultat qui dépasse le simple
cadre du graphène sur SiC(0001̄) est renforcé par nos études en microscopie à effet
tunnel.
Ces deux chapitres se concluent chacun par le rappel des résultats les plus
marquants apportés par mon travail.
Introduction 4
Chapitre 1

Introduction au graphène

Le graphène est un plan unique d’atomes de carbone en arrangement nid

d’abeilles. On peut le considérer comme un monoplan de graphite ou comme la li-
mite infinie des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Dans la littérature scien-
tifique, le graphène1 est le dernier né de la famille des allotropes de l’élément C. Cet
ensemble est constitué entre autres par les formes naturelles que sont le diamant,
le graphite, la lonsdaleite2 ou le carbone amorphe et aussi par des nouveaux objets
liés aux nanotechnologies comme les nanotubes, les fullerènes, la nanomousse et
désormais le graphène. Ce dernier est la seule forme bidimensionnel des allotropes
du C. Sa structure cristalline en nid d’abeilles le rapproche du graphite, des na-
notubes de C et, dans une moindre mesure, des fullerènes. La figure 1.1 montre
quelques exemples d’allotropes de l’élément carbone.
Il est intéressant de noter que l’étude théorique du graphène a débuté bien avant
la toute première réalisation expérimentale de ce système. En effet les travaux
concernant les propriétés physiques du graphite, des nanotubes de carbone ou des
fullerènes avaient souvent comme préambule, l’étude d’un plan unique d’atomes
de C idéal (structure en nid d’abeilles, plat, infini et isolé). Ces travaux avaient
mis en lumière certaines particularités de la structure électronique de ce système
bidimensionnel, dont l’existence n’apparaissait alors que purement hypothétique.
La réalisation expérimentale du graphène en 2004 a donc suscité un vif intérêt
de la part de la communauté de la physique de la matière condensée [1, 2, 3, 4, 5].
Intérêt similaire à celui qui avait suivi la découverte des fullerènes en 1985 ou
des nanotubes de carbone en 19913 . Les premières études expérimentales ont
montré que le graphène présente des propriétés physiques tout à fait remarquables,
comme une grande longueur de cohérence de phase, des mobilités électroniques
importantes pour un système en surface, ainsi qu’un nouvel effet Hall quantique
dit demi-entier, toujours visible à température ambiante. Certaines de ces pro-
priétés ont d’ailleurs directement pour origine la structure électronique particulière
préalablement étudiée en théorie.
Contrairement aux nanotubes de carbone, la nature planaire du graphène le
1
Le néologisme graphène vient de la contraction du terme graphite et du suffixe -ène utilisé
en chimie organique pour nommer les molécules caractérisées par une double liaison covalente
entre deux atomes de C.
2
La lonsdaleite, ou diamant hexagonal, est une forme cristallisée très rare existant à proximité
de quelques cratères météoritiques.
3
Le lecteur intéressé pourra se reporter à un récent article de bibliométrie consacré à la
thématique du graphène [69].
Introduction au graphène 6

Fig. 1.1 – Structure cristalline de certains allotropes de l’élément carbone : (a)

diamant ; (b) graphite ; (c) fullerène C60 ; (d) nanotube de carbone et (e) graphène.
Le graphène peut être considéré comme la base de nombreux allotropes : le nano-
tube et le fullèrene peuvent être vus comme l’enroulement d’un plan de graphène
et le graphite comme un empilement de plusieurs plans. Images issues de [9].

rend compatible avec les techniques modernes de lithographie. Cette caractéristique

permet d’espérer l’avènement de dispositifs de taille nanométrique, pouvant exploi-
ter les propriétés électroniques de ce système.
Le graphène apparaı̂t donc à la fois comme un système physique intéressant du
point de vue fondamental, mais aussi comme un candidat potentiel pour succéder
aux technologies basées sur le silicium, et ce en vue de futures applications en
nanoélectronique.
Dans ce chapitre nous allons donner un aperçu des connaissances sur le graphène
en insistant notamment sur les points déjà connus au commencement de cette
thèse. Nous aborderons successivement les résultats théoriques et expérimentaux.
Sur ce dernier point, nous nous attarderons plus longuement sur le cas du graphène
sur carbure de silicium (SiC), système que nous nous sommes proposés d’étudier.

1.1 Le graphène, un objet théorique

Historiquement, le premier calcul concernant le graphène est celui effectué par
P.R. Wallace en 1947, dans une étude consacrée au graphite [6]. Après la découverte
des fullerènes en 1985 et des nanotubes en 1991, d’autres travaux théoriques qui
cherchaient à étudier les propriétés électroniques de ces objets, ont indirectement
contribué à une meilleure connaissance du graphène idéal [7, 8].
Tout en étant relativement proche du graphite ou des nanotubes, le graphène
possède des propriétés physiques assez singulières. Par exemple, le graphène idéal
est à la croisée de deux types de matériaux. Comme nous allons le voir, il peut être
vu à la fois comme un semi-conducteur mais aussi comme un semi-métal. D’autres
Introduction au graphène 7

y
(a) (b)
ky
a2 a1
b2 K K’ b1

δ δ kx
x Γ
K’ K

δ K K’

Fig. 1.2 – Réseau de Bravais (a) et première zone de Brillouin (b) du graphène
idéal.

particularités physiques ont pour origine la forme du spectre des quasiparticules,

qui dans le graphène peut être décrit à l’aide d’une équation de Dirac pour des
fermions de masse nulle. Ainsi, bien que la vitesse de Fermi des électrons dans le
graphène (∼ 106 m.s−1 ) soit beaucoup plus faible que la vitesse de la lumière, il est
possible de rapprocher formellement la physique du graphène de celle des hautes
énergies.
La synthèse récente de ce matériau, ajoutée à la relative simplicité du système,
ont entraı̂né une redécouverte de ces premiers travaux et ont poussé nombre de
théoriciens à s’intéresser au graphène idéal, c’est-à-dire parfaitement plat, infini et
isolé. Il serait trop long de se pencher sur toutes ces nouvelles avancées. Dans cette
partie nous n’aborderons donc que les points les plus emblématiques de la physique
de ce système. Pour une revue plus complète, le lecteur intéressé se reportera à la
référence [9].

1.1.1 Structure cristallographique du graphène

Le réseau de bravais du graphène est hexagonal avec un motif de deux atomes
A et B par maille élémentaire (on peut dire aussi que le graphène est constitué
de deux sous-réseaux hexagonaux A et B). Le cristal bidimensionnel ainsi formé
a une structure en nid d’abeilles (voir la figure 1.2 (a)). On définit les vecteurs de
bases par :
a √ a √
a1 = ( 3, 3) , a2 = (− 3, 3) , (1.1)
2 2
La distance entre deux atomes de C successifs est approximativement√ de a ≃ 1.42
Å. Le paramètre de maille du graphène est de |a1 | = |a2 | = 3a ≃ 2.46 Å.
On définit les vecteurs qui relient un atome A avec ses trois plus proches voisins
(atomes B) :
Introduction au graphène 8

Fig. 1.3 – Vue en perspective de

la structure cristalline d’un triplan
de graphène en empilement AB. Les
sous-réseaux atomiques de chaque
plan sont indiqués. La distance in-
terplan est expérimentalement de
3.35 Å dans le graphite. Image issue
de [10].

a √ a √
δ1 = ( 3, 1) , δ2 = (− 3, 1) , δ3 = a(0, −1) . (1.2)
2 2
Du point de vue de l’espace réciproque, les vecteurs de base sont :
2π √ 2π √
b1 = ( 3, 1) , b2 = (− 3, 1) . (1.3)
3a 3a
Ces vecteurs définissent une première zone de Brillouin hexagonale représentée
sur la figure 1.2 (b). On peut distinguer les points de haute symétrie,
√ K et K ′ aux
coins de la première zone de Brillouin, on a |ΓK| = |ΓK′ | = 4π/(3 3a).
Le plan de graphène peut être considéré comme la brique élémentaire pour
créer d’autres structures carbonées et planaires, tels le biplan de graphène et par
extension le graphite. Il existe plusieurs empilements possibles. Par exemple, l’em-
pilement dit AA consiste à superposer parfaitement deux plans de graphène l’un
au-dessus de l’autre. Dans la nature, l’empilement majoritaire du graphite est de
type AB (voir figure 1.3 pour le cas du triplan de graphène). Dans cet empilement,
les atomes de type A de tous les plans se retrouvent alignés verticalement. Les
atomes de type B sont en correspondance avec le centre des hexagones des plans
adjacents4 . La distance entre les plans (distance interplan), fixée par les forces
de Van der Waals, est expérimentalement de 3.35 Å. Dans la suite du manus-
crit on utilisera indifféremment les expressions empilement AB ou empilement de
type graphite (on trouve aussi dans la littérature l’expression empilement de type
Bernal).
Il est intéressant de souligner que théoriquement, le graphène idéal purement
bidimensionnel (2D), ne peut pas exister. Il y a plus de 70 ans, les travaux de Peirls
4
Il existe une éventuelle confusion entre l’empilement des plans en AB, notation relative à un
empilement dans une maille hexagonale (ABC), et les deux sous-réseaux atomiques de type A
ou B d’un plan de graphène.
Introduction au graphène 9

π
π

K
σ

Fig. 1.4 – Calcul ab initio de la structure de bandes d’un plan de graphène isolé.
Le niveau de Fermi est à 0 eV (pointillés noirs). A gauche la structure de bandes est
représentée le long d’un trajet Γ-M-K-Γ, les flèches violettes indiquent les bandes
σ, la flèche orange la bande π, la flèche verte la bande π ∗ . Des bandes σ ∗ sont
visibles au dessus de 3 eV au niveau du point Γ. Les bandes π et π ∗ se touchent
aux points K et K ′ . L’image de droite est une coupe d’isoénergie dans la zone
de Brillouin hexagonale à 0.5 eV au-dessus du niveau de Fermi (trait bleu sur la
structure de bandes). Les états forment des poches plus ou moins circulaires autour
des points K et K ′ . On dit que les états sont localisés dans les vallées K et K ′ .

[11] et Landau [12] ont démontré que tout système strictement 2D est thermody-
namiquement instable. Dans l’approximation harmonique et pour une température
strictement supérieure au zéro absolu, les fluctuations thermiques détruisent l’ordre
à grande distance et donc interdisent l’existence d’une structure exclusivement 2D
comme le graphène. Toutefois, la théorie n’exclut pas qu’un système quasiment 2D
puisse exister dans un espace tridimensionnel. Expérimentalement l’influence d’un
substrat ou de déformations spatiales peut suffire à stabiliser la structure.
Nous allons maintenant nous pencher sur la structure électronique du graphène
idéal.

1.1.2 Structure électronique complète

La configuration électronique de l’élément C est 1s2 2s2 2p2 (quatre électrons
de valence). Pour chaque atome de C du plan de graphène, les orbitales s et p
présentent une hybridation sp2 . Ces orbitales sp2 sont orientées à 120◦ dans le
plan et pointent vers les trois plus proches voisins. Les orbitales hybrides sp2 de
sites voisins se combinent pour former les bandes liantes σ et anti-liantes σ ∗ , très
espacées en énergie et qui sont responsables de la cohésion de la structure en nid
d’abeilles. Pour chaque atome de C, il reste au voisinage du niveau de Fermi une
orbitale pz à moitié remplie. Elles vont former les bandes π et π ∗ du graphène.
La structure de bandes complète du graphène idéal, calculée ab initio (voir le
chapitre 2) est représentée sur la figure 1.4 suivant le parcours Γ-M-K-Γ dans la
zone de Brillouin hexagonale et bidimensionnelle. On distingue les trois bandes σ
Introduction au graphène 10

Fig. 1.5 – Comparaison des struc-

tures de bandes calculées ab initio
du graphène (points noirs), du bi-
plan de graphène (carrés verts) et
du graphite (points bleus) à proxi-
mité du point K et au voisinage du
niveau de Fermi.

de forte énergie négative ainsi que les bandes π et π ∗ .

La véritable spécificité du graphène vient des bandes π et π ∗ , qui se touchent au
niveau de Fermi aux points K et K ′ de la zone de Brillouin. Autour de ces points,
la relation de dispersion est linéaire (cf ci-dessous). Cette particularité fait que le
graphène peut être vu comme un semi-conducteur (densité d’états électroniques
nulle au niveau de Fermi) et à la fois comme un semi-métal (contact en un point
des bandes de valence et de conduction). Le graphène est alors souvent dénommé
« semi-conducteur à gap nul ».
Sur la figure 1.4 est aussi représentée une coupe d’isoénergie dans la zone de
Brillouin hexagonale, à 0.5 eV au dessus du niveau de Fermi (dans la suite du texte
l’énergie de Fermi sert de référence, EF = 0). On voit que les états sont localisés
autour des coins de la zone de Brillouin hexagonale sous la forme de poches.
Ces poches électroniques sont circulaires à proximité du niveau de Fermi (|E| ≤
0.4 eV). Plus on s’éloigne de ce dernier et plus elles subissent une déformation
trigonale5 .
La dispersion linéaire est une caractéristique intrinsèque du monoplan de gra-
phène, qui ne se retrouve pas pour le biplan en empilement AB ou pour le graphite.
Dans ces deux derniers cas, l’empilement AB génère une dissymétrie entre les sous-
réseaux atomiques A et B dans chacun des plans de carbone. Ceci a pour effet de
dédoubler les bandes π et π ∗ et d’introduire une dispersion parabolique aux points
de contact K et K ′ (voir la figure 1.5). Sur ces points, le dédoublement des bandes
π et π ∗ est le même de part et d’autre du niveau de Fermi. Cet écartement est
plus faible pour le biplan (≃ 0.33 eV) que pour le graphite (≃ 0.7 eV)6 .
Il faut préciser que pour les structures électroniques du biplan AB ou du gra-
phite, les bandes σ et σ ∗ restent quasi-inchangées par rapport à celle du graphène
(la structure en nid d’abeilles est toujours présente pour ces objets).
La dispersion linéaire au niveau de Fermi est donc ce qui distingue le plus
le graphène des systèmes de type multiplans de C en empilement AB [13, 14].
Cependant le spectre linéaire n’est pas la seule caractéristique de la structure de
bandes du graphène.
5
Cette déformation est appelée trigonal warping dans la littérature.
6
Remarquons que la structure électronique du graphite, dont la structure cristalline est tridi-
mensionnelle, n’est pas décrite de manière complète dans la zone de Brillouin 2D hexagonale.
Introduction au graphène 11

E
E=hvF|δk|

δky
δkx

(a) (b)

Fig. 1.6 – Structure de bandes du graphène isolé obtenue par la méthode des
liaisons fortes : (a) Relation de dispersion des bandes π et π ∗ issue de la relation
(1.5) (image issue de [16]). (b) Zoom effectué au point K et à proximité du niveau de
Fermi. La structure de bandes est en première approximation linéaire et isotrope.
Le spectre des quasiparticules a la forme d’un cône de Dirac.

1.1.3 Propriétés exotiques du graphène

Il serait trop long de faire l’inventaire complet des différentes propriétés, dites
exotiques, dues à la structure électronique du graphène. Nous n’aborderons ici que
les résultats les plus importants, tous décrits dans le formalisme des liaisons fortes.
Le lecteur intéressé trouvera les démonstrations formelles de ces propriétés dans
l’annexe A.

1.1.3.1 Structure électronique en « cône de Dirac »

Dans l’approximation des électrons indépendants, les états électroniques proches
du niveau de Fermi sont très bien décrits par un modèle de liaisons fortes. En effet,
la simple prise en compte des deux orbitales pz , localisées sur les atomes A et B
dans la maille élémentaire, et d’un couplage aux premiers voisins suffit à décrire
l’essentiel des propriétés de basse énergie (près du niveau de Fermi) d’un plan de
graphène. Les résultats obtenus (bandes π et π ∗ ) sont en très bon accord avec la
structure de bandes calculée par les méthodes ab initio.
Techniquement les énergies de sites sont prises égales à 0 eV et l’énergie de saut
entre les atomes premiers voisins est γ, avec γ ≃ 2.7 eV. L’hamiltonien liaisons
fortes s’écrit simplement : X
H=γ |piz ihpjz | (1.4)
[i,j]

Avec la somme portant sur les atomes i et j premiers voisins. En appliquant

le théorème de Bloch, on peut obtenir, via la résolution de l’équation aux valeurs
propres, la relation de dispersion ǫ± (k) des bandes π et π ∗ , avec k = (kx , ky ) un
Introduction au graphène 12

ky
+ −
b2 K K’ − b1

kx
− Γ
K’ K+

K +− K’ −−

Fig. 1.7 – Première zone de Brillouin et surface de Fermi du graphène idéal, à

proximité des points de Dirac K et K ′ . La relation de dispersion implique que
les états électroniques proches du niveau de Fermi sont contenus dans des poches
centrées sur K et K ′ . Dans ces poches (ou vallées), on définit un vecteur d’onde
δk, tel que k = ΓK + δk (ou k = ΓK′ + δk) qui forme un angle θ avec l’axe kx . La
symétrie des états propres autour de K et K ′ par rapport à l’angle θ donne lieu à
la propriété de chiralité.

vecteur de l’espace réciproque. On trouve :

s √
√ 3 3
ǫ± (k) = ±γ 3 + 2 cos 3kx a + 4 cos kx a cos ky a (1.5)
2 2

L’indice − (respectivement +) est relatif à la bande de valence π (bande de conduc-

tion π ∗ ) ou du point de vue des excitations de basse énergie, à la bande de trous
(d’électrons). La relation (1.5) est représentée sur la figure 1.6(a).
Mathématiquement ces énergies s’annulent pour certains points de l’espace
réciproque définit par les vecteurs :
b1 − b2
Kλmn = λ + mb1 + nb2 (1.6)
3
Avec λ = ±1 l’indice de vallée et n et m des nombres entiers. Les points d’énergie
nulle correspondent aux points de haute symétrie K (λ = 1) et K ′ (λ = −1) de la
première zone de Brillouin. On peut prendre par exemple ΓK = K+ 4π
00 = ( 3 3a , 0)
√

et ΓK′ = K− 4π
00 = (− 3 3a , 0). Il faut noter que les points de haute symétrie Knm
√ +

(respectivement K− ′
nm ) sont tous équivalents au point K (K ) et ce par simple
translation d’une combinaison de vecteurs de l’espace réciproque b1 et b2 .
Comme nous l’avons déjà dit, les orbitales pz étant à moitié remplies, chaque
bande d’énergie est soit complètement pleine, soit complètement vide. Le résultat
important de ce calcul est donc que la surface de Fermi du graphène isolé
est réductible à deux points situés en K et K ′ de la première zone de
Brillouin.
Si l’on s’intéresse à la relation de dispersion pour les électrons très proches du
niveau de Fermi, un développement au premier ordre de l’expression (1.5) autour
Introduction au graphène 13

du point K (ou K ′ ) tel que k = ΓK + δk avec |δk| ≪ |ΓK| (voir la figure 1.7)
montre que la relation de dispersion est linéaire en δk. Notons vF la vitesse de
Fermi définie par :
1 ∂|ǫ± (k)| 3a
vF = = γ (1.7)
~ ∂k 2~
avec ~ = h/2π la constance de Planck réduite.
La relation 1.5 devient alors :

ǫ± (k) ≃ ±~vF |δk| (1.8)

On a vF ≃ 106 m.s−1 . Il est intéressant de noter que la relation (1.8) ne dépend

que de la norme du vecteur d’onde δk et non pas de son orientation dans l’espace
réciproque7 . La dispersion correspondante est représentée au voisinage de K (ou
K ′ ) sur la figure 1.6 (b). Elle se présente comme deux cônes opposés se touchant
en (δk = 0, ǫ± = 0). Cette relation effective présente une analogie formelle avec
l’équation de Dirac, dans le cas de fermions de masse nulle. Les points de contact
situés en K ou K ′ sont dénommés points de Dirac, et la structure 1.6 (b) est le
« cône de Dirac ».
On peut comprendre l’expression « fermions de Dirac de masse nulle » en rap-
pelant que l’énergie E d’une particule relativiste de masse m et de quantité de
mouvement p est telle que E 2 = m2 c4 + p2 c2 avec c la vitesse de la lumière. Pour
les particules sans masse l’énergie s’écrit E = ±pc, expression qui se compare
aisément avec (1.8). A noter toutefois que dans le graphène vF ≃ c/300.
C’est cette analogie qui est à l’origine des expressions « fermions de Dirac de
masse nulle » ou « électrons pseudo-relativistes » pour qualifier les états électroniques
du graphène proches du niveau de Fermi. Dans ce manuscrit nous nous limitons à
dire que dans le graphène le spectre des quasiparticules à proximité du
niveau de Fermi a la forme d’un « cône de Dirac ».

1.1.3.2 Symétrie de la fonction d’onde

Lorsque l’on s’intéresse aux fonctions d’ondes des électrons près du niveau de
Fermi, d’autres spécificités apparaissent. Si l’on calcule les états propres de l’hamil-
tonien en liaisons
fortes (1.4) au voisinage du point K, c’est-à-dire à ΓK + δk =
4π
√
3 3a
+ δkx , δky on trouve :
√ !
2 i θ2
ΓK+δk e
ψ± (r) = θ (1.9)
2 ±e−i 2

Où θ est l’angle formé par le vecteur δk avec l’axe kx dans les poches électroniques
centrées sur K ou K ′ (voir la figure 1.7).
7
Si on effectue un développement limité pour un ordre supérieur à 1 en δk, on obtient de nou-
veau la déformation trigonale des poches électroniques (ou trigonal warping). Cette déformation
est de plus en plus marquée lorsque l’on s’éloigne du niveau de Fermi. Elle est considérée comme
négligeable dans une fenêtre de quelques centaines de meV autour du niveau de Fermi.
Introduction au graphène 14

Si l’on effectue le même calcul à proximité du point K ′ , c’est-à-dire à ΓK′ + δk =

− 3√4π3a + δkx , δky on trouve :
√ θ
!
ΓK′ +δk 2 e−i 2
ψ± (r) = θ (1.10)
2 ∓ei 2

Ces états sont représentés dans la base des états de Bloch {ΨAk Bk
I (r), ΨI (r)}
définie par :
A/Bk 1 X ik·Rj A/B
ΨI (r) = √ e Φ(r − Rj ), (1.11)
N j

A/B
Avec r le vecteur position, Rj le vecteur pointant sur l’atome A ou B, N le
nombre total de cellules élémentaires, j le numéro de la maille et Φ(r) la fonc-
tion d’onde associée à l’orbitale pz . L’indice I est relatif au type de base uti-
lisée, les expressions relatives à un autre type de base (II) sont exposées dans
l’annexe A (le problème de la base utilisée est source de nombreuses confusions
dans la littérature). Le point important est que les deux vecteurs de la base
{ΨAk Bk
I (r), ΨI (r)} sont relatifs aux deux sous-réseaux atomiques A et B (voir la
figure 1.2). Ainsi, les deux composantes des états propres (1.9) et (1.10) se rap-
portent aux contributions des sous-réseaux A et B à la fonction d’onde totale.
L’expression des états propres (1.9) et (1.10) montre l’existence de déphasages
entre les contributions des sous-réseaux A et B, lesquelles sont par ailleurs de
même module pour toute énergie. Pour chacune des vallées (points K et K ′ ), il
est possible de rendre compte de ce déphasage en introduisant un opérateur dit de
pseudo-spin σ définit par σ = (σx , σy ), avec σx et σy les matrices de Pauli. Grâce
à cet opérateur on peut décrire les excitations de basse énergie (électrons ou trous)
dans le graphène à l’aide d’un Hamiltonien de type Dirac pour des fermions de
masse nulle :

H = λ~vF σ · δk (1.12)
Rappelons que λ est l’indice de vallée qui est égal à +1 (respectivement −1) pour
la vallée K (K ′ ). Insistons sur le fait que l’analogie est ici purement formelle.
Contrairement à la véritable équation de Dirac, l’opérateur σ n’est en aucun cas
relié au spin des électrons, mais à la contribution des sous-réseaux A et B, appelée
pseudo-spin.
On peut définir aussi une autre grandeur appelée la chiralité. Formellement la
chiralité est la projection du pseudo-spin sur la direction du vecteur d’onde δk, soit
ˆ Dans la vallée K, la chiralité est positive (respectivement négative) pour les
σ · δk.
électrons (trous). C’est l’inverse dans le cas de la vallée K ′ . Cette description des
excitations élémentaires dans le graphène, en terme d’indice de vallée, de pseudo-
spin ou de chiralité permet de pousser assez loin l’analogie avec l’électrodynamique
quantique. Ainsi, des phénomènes reliés à une branche de la physique assez éloignée
de notre discipline, sont attendus dans le cadre du graphène idéal (paradoxe de
Klein, Zitterbewegung, ...) [15, 17]. Ces propriétés exotiques tiennent une grande
part dans l’engouement récent autour de ce système. Les définitions des opérateurs
pseudo-spin et chiralité dans le cadre de la méthode des liaisons fortes sont données
dans l’annexe A.
Introduction au graphène 15

En s’éloignant un peu de l’électrodynamique quantique, nous souhaitons préciser

que les effets liés aux symétries (déphasage entre les contributions des sous-réseaux
A et B) de la fonction d’onde vont être très importants pour la compréhension de
certains processus électroniques. On peut citer quelques exemples.
Dans le cadre d’un processus de diffusion élastique au sein même d’une unique
vallée (diffusion intravallée), la rétro-diffusion d’un état de vecteur d’onde δk dans
un état de vecteur −δk par un potentiel AB symétrique (lentement variable) est
interdite en raison du déphasage entre les contributions de chaque sous-réseau.
On parle alors de rétro-diffusion interdite dans le graphène [18]. Cet effet est à
l’origine du phénomène d’anti-localisation faible d’abord prédit théoriquement [19]
puis récemment observé dans des expériences de magnéto-transport [64].
La symétrie de la fonction d’onde est aussi la cause d’une signature spécifique
des interférences quantiques générées par l’interaction des états électroniques du
graphène avec des défauts statiques. Ce phénomène a été récemment observé en
microscopie à effet tunnel (STM dans la suite8 ) [20].
Une autre manifestation spectaculaire est l’apparition d’une phase de Berry de
π, qui va s’additionner à la phase accumulée sur l’orbite cyclotron des électrons
en présence d’un champ magnétique. Cela conduit à un décalage de la quantifi-
cation des niveaux de Landau avec l’existence d’un niveau d’énergie nulle. Tous
les phénomènes liés à l’existence des niveaux de Landau (effet hall quantique,
oscillations de Shubnikov-de-Haas) portent la trace de cette symétrie de la fonc-
tion d’onde. Comme nous le verrons dans la suite de ce chapitre, cette signature
du graphène a été récemment observée dans plusieurs expériences de magnéto-
transport, sous la forme d’un effet Hall quantique dit demi-entier ou d’oscillations
de Shubnikov-de-Haas anormales [3, 4, 5].
Notons enfin qu’il existe aussi des symétries particulières de la fonction d’onde
dans le cas du biplan de graphène en empilement AB. Dans ce cas on peut
décrire les électrons comme des « fermions massifs chiraux » [25]. Néanmoins les
phénomènes physiques qui résultent de ces symétries vont être très différents de
ceux associés au monoplan de graphène. Il est donc très important de noter que les
observations expérimentales de phénomènes tels que l’effet hall quantique demi-
entier ou l’anti-localisation faible traduisent l’existence d’un monoplan de graphène
suffisamment découplé de son proche environnement pour garantir l’équivalence
des deux sous-réseaux.

8
Dans ce manuscrit nous utiliserons indifféremment STM pour : Scanning Tunneling Micro-
scopy ou Scanning Tunneling Microscope.
Introduction au graphène 16

1.2 Mise en évidence expérimentale et résultats

physiques
Depuis 2004 le graphène n’est plus seulement un objet purement théorique. Il
existe à l’heure actuelle deux principales techniques pour obtenir expérimentalement
du graphène adapté aux mesures de transport9 . On trouve d’une part l’exfolia-
tion du graphite par clivage micro-mécanique et d’autre part la graphitisation
d’un cristal de carbure de silicium (SiC). Depuis cette découverte, de nombreuses
expériences de magnéto-transport ou de caractérisations de surface ont été ef-
fectuées sur ces deux systèmes qui mettent en jeu un ou quelques plans de graphène
sur un substrat isolant ou semi-conducteur. Il est intéressant de voir que ces études
révèlent pour la plupart des phénomènes remarquables (effet Hall quantique à
température ambiante, ...), jusqu’à présent absents dans les systèmes bidimen-
sionnels conventionels. Dans cette partie nous allons nous intéresser à ces deux
différentes méthodes, en insistant plus particulièrement sur le cas du graphène sur
carbure de silicium, qui est le système que nous avons choisi d’étudier.

1.2.1 Graphène exfolié

La technique dite du graphène exfolié est sans aucun doute la méthode de
synthèse qui donne les résultats physiques les plus proches du graphène idéal.
Dans un premier temps nous décrirons sommairement la technique utilisée pour
ensuite nous intéresser aux résultats les plus emblématiques.

1.2.1.1 Présentation de la méthode

La technique du graphène exfolié a été développée indépendamment en 2004
par le groupe d’André Geim à l’université de Manchester puis par l’équipe de
Philip Kim à l’université de Columbia [2, 3, 4]. La méthode consiste à exfolier
par clivage micro-mécanique des feuillets de graphène à partir d’un échantillon de
graphite HOPG10 ou de graphite naturel (on parle ici de « feuille de graphène »
pour un monoplan de graphène d’une certaine extension latérale et de « feuillets de
graphène » lorsque le nombre de plans est indéterminé). Les feuillets sont ensuite
placés sur un substrat isolant, composé de 300 nm d’oxyde de silicium (SiO2 ) à
la surface d’un cristal de silicium. Grâce à cette technique on peut obtenir des
cristaux de graphène dont la taille peut aller jusqu’à 100µm. L’un de ces cristaux,
composé d’un unique plan de graphène, est représenté sur la figure 1.8(a). Un se-
cond, recouvert de six contacts pour des mesures de magnéto-transport est montré
en 1.8(b).
L’une des difficultés de cette méthode de synthèse est l’identification des feuillets
de graphène, de dimensions micro-métriques, disposés à la surface d’un échantillon
9
Récemment, d’autres méthodes expérimentales ont été réactivées qui permettent la synthèse
du graphène à la surface de métaux de transition (Ni, Pt, Ir, Ru ...). On trouve aussi dans la
littérature le système graphène sur graphite. Dans les deux cas, ces techniques aboutissent à
l’obtention de graphène sur des substrats conducteurs qui ne permettent pas d’avoir accès aux
propriétés de transport et donc ne suscitent pas le même intérêt. Nous ne les étudierons pas ici,
en dépit de leurs bonnes propriétés structurales et électroniques [21, 22, 23].
10
HOPG : Highly Oriented Pyrolytic Graphite.
Introduction au graphène 17

Fig. 1.8 – (a) Image d’une feuille

de graphène obtenue en microscopie
électronique à balayage (MEB). Les
lignes pointillées rouges ou bleues
correspondent à des bords de type
armchair ou zigzag définis sur le
schéma du réseau atomique inséré
en haut à droite (cette image est is-
sue de [26]). (b) Image MEB d’un
dispositif de transport électronique
de type six contacts (image issue de
[27]). Les électrodes d’or sont notées
de 1 à 6. Le rectangle gris horizontal
est le plan de graphène.

de l’ordre du cm2 . La rareté de ces quelques cristaux d’épaisseur atomique rend

difficile la localisation directe par des techniques de microscopie en champ proche.
L’identification des monoplans de graphène s’effectue en fait à l’aide d’un simple
microscope optique. Elle est rendue possible par un effet d’interférence optique
causé par le substrat de SiO2 /Si (l’épaisseur de l’oxyde doit être précisément de
300 nm). Cet effet de contraste permet non seulement de séparer les zones de
la surface recouverte ou non recouverte par des feuillets de graphène, mais aussi
d’évaluer le nombre de plans de C dont sont composés ces derniers.
Une fois cette étape d’identification accomplie, on contacte le feuillet de graphène
avec des électrodes d’or à l’aide de techniques de micro-lithographie (une image
MEB d’un de ces dispositifs est visible sur la figure 1.8(b)). Ce dernier palier fran-
chi, il est possible d’étudier les propriétés de transport du feuillet de graphène. En
se basant sur le dispositif de la figure 1.8(b) les mesures de transport s’effectuent
comme suit. Typiquement un courant I est envoyé entre les électrodes 1 et 4 et on
mesure la tension Vxx (respectivement Vxy ) entre les électrodes 2 et 3 (2 et 6). Ces
tensions donnent accès aux résistances longitudinale Rxx = Vxx /I et transverse
Rxy = Vxy /I (ou résistance de Hall) et donc, connaissant les dimensions du plan
de graphène, aux résistivités (ou conductivités) associées.
Notons que plus récemment, l’équipe de Columbia a réussi à perfectionner
cette technique, en supprimant une partie de la surface de SiO2 par des attaques
chimiques [27] [28]. Les auteurs estiment que la moitié de l’oxyde est supprimé
(le graphène, les électrodes d’or et le SiO2 situé sous ces dernières ne sont pas
attaqués au cours de l’opération). Ce dispositif permet de suspendre le graphène
à 150 nm au-dessus de la surface (dans la suite du manuscrit on fait référence à
cette technique sous le terme graphène suspendu). Cette technique permet donc
de découpler physiquement le graphène d’une éventuelle influence du substrat,
tout en autorisant des mesures de transport. Pour la remarque, cette technique
du graphène suspendu avait déjà été en partie accomplie par deux autres équipes,
mais sans la possibilité de faire des mesures de transport [29, 30].
Introduction au graphène 18

Fig. 1.9 – Effet de champ ambipo-

laire dans un monoplan de graphène
à une température de 1 K. Les fi-
gures insérées représentent la struc-
ture électronique en « cône de Di-
rac » dopée en électrons (respective-
ment en trous) pour une tension de
grille Vg positive (négative). Image
issue de [26]

1.2.1.2 Principaux résultats expérimentaux

Il serait trop long de décrire ici toutes les propriétés physiques observées pour
le graphène exfolié. Nous nous limiterons à celles qui nous paraissent les plus
importantes.

Effet de champ ambipolaire

La présence d’une couche isolante (SiO2 ) entre le graphène et le substrat de

Si dopé permet d’utiliser ce dernier comme une grille, et donc de doper par effet
de champ la densité de porteurs du plan de graphène. Les études des groupes de
Manchester et de Columbia ont mis en évidence un effet de champ ambipolaire
pour ce système. En d’autres termes, il est non seulement possible de moduler la
densité de porteurs de charge en appliquant cette tension de grille mais aussi de
changer de type de porteurs de charge suivant le signe de la tension.
Sur la figure 1.9, on peut voir une mesure de la résistivité longitudinale d’un
monoplan de graphène exfolié en fonction de la tension de grille VG . Ce résultat
est en accord avec la structure électronique du graphène. Le pic dans la résistivité
pour VG = 0V correspond au point de Dirac, où la densité d’états électroniques
au niveau de Fermi est théoriquement nulle. Lorsqu’on applique une tension de
grille positive (respectivement négative), le niveau de Fermi est donc au-dessus
(en dessous) du point de Dirac, les porteurs sont de type électrons (trous). Il faut
noter que dans ces expériences, le graphène est toujours métallique et ce même au
point de neutralité de charges (point de Dirac) où la résistivité reste finie.
Les mesures de transport effectuées par Novoselov et al. et par Zhang et al.
montrent qu’on peut doper l’échantillon en électrons ou en trous jusqu’à des den-
sités de 1013 cm−2 et que la mobilité électronique du graphène exfolié peut at-
teindre µ ≃ 15000 cm2 V−1 s−1 et ce jusqu’à température ambiante [2, 3, 4, 24].
Cette mobilité est assez bonne, on peut la comparer avec la mobilité maximale
de ≃ 77000 cm2 V−1 s−1 pour un échantillon de InSb ou à celle de l’ordre de 106
cm2 V−1 s−1 dans une hétérojonction de GaAlAs/GaAs. Les mesures effectuées pour
le graphène suspendu montrent des mobilités électroniques très grandes pouvant
Introduction au graphène 19

Fig. 1.10 – Répartition des niveaux de Landau et effet hall quantique demi-entier.
(a) et (b) représentent schématiquement la densité d’états en fonction de l’énergie.
(a) Espacement régulier des niveaux de Landau dans le cas d’un gaz d’électrons
bidimensionnel usuel 1.14. (b) Dans le graphène, la quantification (1.15) donne à
la fois un niveau d’énergie nulle et des écarts dépendants de l’énergie. (c) Mise en
évidence de l’effet Hall quantique demi-entier dans le graphène pour T = 4 K et
B = 14 T. On peut voir la quantification de la conductivité de Hall σH (en unités
4e2 /h) (courbe rouge). La répartition des niveaux de Landau en énergie (dopage
de densité n par tension de grille) est donnée par les pics de résistivité (courbe
bleue). Résultat issu de [26].

aller jusqu’à µ ≃ 200000 cm2 V−1 s−1 pour des densités électroniques de 2.1011 cm−2 .
Ce résultat prouve la très grande qualité des cristaux de graphène. Il faut noter que
la différence de comportement entre le graphène sur SiO2 et le graphène suspendu
indique la possibilité d’un impact du substrat sur les propriétés électroniques.

Effet Hall quantique demi-entier

Les mêmes études effectuées sous fort champ magnétique ont montré l’exis-
tence d’un effet Hall quantique anormal dans le graphène exfolié [3, 4]. Rappelons
que l’effet Hall quantique est un phénomène observé dans des « gaz d’électrons
bidimensionnel » soumis à de forts champs magnétiques et à faible température.
Il apparaı̂t expérimentalement comme une quantification de la conductivité de
Hall σH (autrement appelée conductivité transverse σxy ) en un multiple entier du
quantum de conductance. On a pour un gaz 2D conventionnel :
ge2
σH = ±n (1.13)
h
Avec e la charge élémentaire et g la dégénérescence du système (g = 2 pour la
dégénérescence due au spin des électrons).
Cet effet est dû à l’existence de niveaux de Landau dans la densité d’états
électroniques, lesquels apparaissent lorsqu’un champ magnétique est appliqué per-
pendiculairement au « gaz d’électrons bidimensionnel ». Dans le cas usuel (électrons
Introduction au graphène 20

avec dispersion parabolique), le spectre en énergie de ces niveaux est :

1
En = ±~ωc (n + ) (1.14)
2
Avec ωc = eB/m la pulsation cyclotron, B le champ magnétique, m la masse
des électrons et n un entier naturel (voir la figure 1.10(a)).
Dans le cas du graphène et de sa structure électronique particulière (voir la
section 1.1), la répartition en énergie des niveaux de Landau est différente :
√
En = ±vF 2eB~n (1.15)
√
La première particularité est la variation en n (et non plus en n) de l’énergie
des niveaux de Landau, ce qui conduit dans le graphène à ce que √ ces derniers ne
soient plus régulièrement espacés en énergie. Cette variation en n a pour origine
la dispersion linéaire en « cône de Dirac ». La seconde différence est l’existence
d’un niveau de Landau d’énergie nulle (n = 0), qui est en fait une manifestation
de la propriété de chiralité des électrons dans le graphène. Ces effets de symétrie
de la fonction d’onde aboutissent à l’apparition d’une phase de Berry de π, qui va
s’additionner à la phase accumulée sur l’orbite cyclotron des électrons en présence
d’un champ magnétique. Ceci abouti à un décalage de 1/2 dans la répartition des
niveaux de Landau (voir la figure 1.10(b)) et donc du point de vue de l’effet Hall
quantique à une conductivité en :

1 ge2
σH = ±(n + ) (1.16)
2 h
Il faut noter que dans le graphène on a g = 4 et ce en raison de la dégénérescence
en K et K ′ de la surface de Fermi (dégénérescence de vallée), qui s’ajoute à celle
du spin des électrons. Le décalage en énergie de la conductivité σH a été observé
de manière indépendante par les équipes de Manchester et de Columbia et a été
nommé effet Hall quantique demi-entier11 [3, 4] (voir la figure 1.10(c)). Récemment
la trace de cet effet Hall quantique demi-entier a été mesurée à température am-
biante et ce pour un très fort champ magnétique (B = 29 T) [31].
L’effet Hall quantique demi-entier est le résultat le plus spectaculaire des études
concernant le graphène exfolié. En effet ce phénomène est la preuve que certains
aspects exotiques de la structure électronique du graphène peuvent être mesurés
expérimentalement.
Nous avons vu que la symétrie des fonctions d’ondes des électrons dans le
graphène doit également se traduire dans les mesures de magnéto-transport par le
phénomène d’anti-localisation faible. Il faut noter qu’aucune mesure n’a à ce jour
mis en évidence ce type d’effet pour le graphène exfolié. Des modèles théoriques
expliquent cette absence par la présence de corrugations mésoscopiques du plan de
graphène [32], ou en raison de la déformation trigonale des poches électroniques ou
par l’existence de processus de diffusion qui ne conservent pas le « pseudo-spin »
(diffusion inter-vallée) [33].

11
L’effet Hall demi-entier ne doit pas être confondu avec l’effet Hall fractionnaire. Ici le terme
« demi-entier » renvoie seulement au décalage en énergie.
Introduction au graphène 21

Autres résultats

Comme nous l’avons déjà dit, le grand nombre d’études concernant le graphène
exfolié rend difficile tout inventaire complet. Néanmoins, pour conclure cette partie
dédiée aux résultats, nous avons choisi de mettre en lumière deux travaux assez
récents.
La première publication est celle de Stolyarova et al. [34]. Il s’agit d’une étude en
microscopie à effet tunnel de quelques plans de graphène à la surface du SiO2 /Si.
Les zones où le graphène est absent sont recouvertes par une pellicule d’or qui
assure le contact électrique. Les auteurs ont pu identifier des zones de monoplan
et de multi-plans de graphène en empilement AB à l’aide du simple contraste
atomique. Comme nous le verrons dans le chapitre 3, ces données sont en très
bon accord avec nos propres mesures STM, effectuées dans le cas du graphène
en épitaxie sur SiC(0001). Leur étude a aussi montré qu’il existe des fluctuations
verticales de la position du plan de graphène. Ces ondulations non périodiques ont
une amplitude de l’ordre de ∼ 0.5 nm pour une extension latérale de 10 nm. Les
auteurs affirment qu’elles sont cohérentes avec la rugosité de surface du substrat
de SiO2 . Ces ondulations seraient donc simplement dues au plan de graphène
qui, en recouvrant la surface de SiO2 , en adopte la morphologie. Notons que des
corrugations sont aussi observées en microscopie électronique à transmission sur
du graphène suspendu (ondulations d’une hauteur de ∼ 1 nm pour une extension
de ∼ 25 nm) [29, 35]. Ces dernières sont causées par les instabilités inhérentes
à un cristal strictement bidimensionnel. Elles permettraient au plan de graphène
d’être thermodynamiquement stable. Quelque soit leur origine, ces corrugations
pourraient expliquer l’absence du phénomène d’anti-localisation faible dans les
mesures de magnéto-transport [32].
Le second résultat dont nous souhaitons faire référence ici, est celui de Nair et
al. [36]. Cette étude, très éloignée de notre champ d’investigation, s’intéresse aux
propriétés optiques d’un plan de graphène isolé et plus précisément au cas très
simple de l’opacité de ce plan à la lumière blanche. Les auteurs mettent en évidence
un résultat tout à fait inattendu. En effet, leur investigations théoriques montrent
que le graphène absorbe πα ≈ 2.3% de la lumière blanche. Avec α = e2 /4π~cǫ0 la
constante de structure fine, e la charge élémentaire, c la vitesse de la lumière et ǫ0
la permittivité du vide. Rappelons que α est une constante physique fondamen-
tale sans dimension, qui intervient dans le cadre de l’électrodynamique quantique
pour l’interaction électron-photon. D’après les auteurs, l’origine de cette propriété
optique est due au caractère bidimensionnel du système et à la structure sans gap
du spectre des quasiparticules (elle ne découle pas directement des propriétés de
chiralité des électrons). Les auteurs ont de plus montré que cette opacité théorique
est en très bon accord avec leurs mesures effectuées sur du graphène isolé de tout
substrat. Ce résultat illustre à merveille toute la singularité du graphène, qui est
un système à la fois très simple et pourtant riche de propriétés physiques exotiques.

1.2.1.3 Conclusion et limites de la méthode

La technique du graphène exfolié est aujourd’hui celle qui donne les résultats
les plus cohérents avec les prédictions théoriques faites pour le graphène isolé.
Les mesures de magnéto-transport ont prouvé la très bonne qualité cristalline des
Introduction au graphène 22

échantillons ainsi synthétisés. L’existence de l’effet Hall quantique demi-entier est

révélateur de la structure électronique particulière du graphène. Aujourd’hui de
nombreuses équipes expérimentales se tournent vers ce système, afin de sonder
d’autres propriétés exotiques et en particulier celles liées au caractère « pseudo-
relativiste » des quasiparticules.
De plus, malgré la difficulté de la méthode de synthèse, les premiers travaux
ont montré que le graphène exfolié peut être intégré dans un dispositif de transport
à l’aide des techniques de micro-lithographie moderne. Ceci ouvre sans doute la
voie à de futures applications en électronique basées sur ce matériau bidimensionnel
(transistor à effet de champ, transistor à un électrons, détecteur à molécule unique,
..., [26, 37]).
Néanmoins de nombreux obstacles barrent la route de ces premières applica-
tions. Par exemple, le fait que le graphène soit toujours métallique, et ce même
au point de neutralité de charge, empêche la fabrication directe d’un dispositif de
type transistor à effet de champ (rapport « on-off » trop faible pour une utilisa-
tion en porte logique). D’autres problèmes, tels que la taille limitée des feuillets
de graphène, leur sélection manuelle, la rareté de ces derniers à la surface du SiO2
ou l’éventuel impact du substrat sur les propriétés électroniques sont des obstacles
majeurs pour l’avènement d’une technologie basée sur ce système. Nous voulons
souligner que certains progrès ont toutefois été accomplis ces derniers mois, en
particulier pour ce qui concerne la taille des cristaux de graphène synthétisés [38].

1.2.2 Graphène sur SiC

La synthèse du graphène à partir du carbure de silicium est très différente de
la technique par exfoliation présentée précédemment. Comme nous allons le voir,
le graphène est ici directement généré à partir du substrat de SiC, par sublimation
des atomes de Si à haute température.
Le but de cette technique est de pouvoir synthétiser un plan de graphène en
surface, peu couplé au substrat semi-conducteur et ce pour des échelles équivalentes
à la taille de l’échantillon. Ce système cumule alors plusieurs avantages. Nous avons
en effet un véritable métal bidimensionnel qui est plus facilement synthétisable que
le graphène exfolié et qui étant en surface est compatible avec les techniques de
lithographie. En conséquence le graphène sur SiC est un excellent candidat pour
de futures applications en nanoélectronique.
Les études pionnières du groupe du Walt de Heer d’Atlanta [1] [5] (équipe avec
laquelle nous avons fortement collaboré au cours de cette thèse) ont ainsi démontré
qu’il était possible de réaliser des mesures de magnéto-transport sur un tel système.
Leurs résultats, couplés à ceux concernant le graphène exfolié, ont alors aussi
participé à l’enthousiasme de la communauté de la matière condensée envers ce
nouveau matériau. Nous allons dans un premier temps rappeler quelques propriétés
relatives au SiC et à la graphitisation de ce système, puis nous expliciterons quel
était l’état des connaissances au commencement de notre étude. Ce sujet ayant été
très étudié, la compréhension du système a fortement évolué au cours de ces deux
dernières années. Il nous semble donc important de replacer les connaissances dans
leur contexte et d’expliciter les différentes questions auxquelles nous étions alors
confrontés.
Introduction au graphène 23

Fig. 1.11 – Maille hexago-

b nale représentant les différentes
symétries du SiC en volume. Les
c a vecteurs a, b, c sont les vecteurs
unités de la maille. Les emplace-
ments A, B et C sont les endroits où
s’empilent le centre des tétraèdres
de SiC. Le trait pointillé orange est
le plan (112̄0) (voir la figure 1.12).

1.2.2.1 Le carbure de silicium

Le carbure de silicium (SiC dans la suite) est une céramique composée exclu-
sivement d’atomes de C et de Si. Le SiC est très peu présent à l’état naturel,
on en trouve de très petites quantités dans quelques météorites ou sous forme de
traces microscopiques dans certaines roches. Le SiC disponible aujourd’hui est donc
entièrement de synthèse. D’abord utilisé comme abrasif, ce matériau a reçu depuis
une dizaine d’années une plus grande attention de la part de la communauté scien-
tifique. En effet il possède certaines propriétés physiques uniques, tant du point de
vue électronique (large bande interdite, forte conductivité thermique, forte mobi-
lité électronique, ...) que du point de vue physico-chimique (dureté, résistance à la
corrosion, grande stabilité, ...). On commence aujourd’hui à l’utiliser dans le do-
maine de la micro-électronique et de l’opto-électronique et ce pour des dispositifs
qui fonctionnent à plus haute puissance, en plus haute fréquence et à plus haute
température que ceux basés sur le silicium.
La structure cristalline du SiC a pour fondement principal la liaison Si-C. Les
structures électroniques des électrons de valence d’un atome isolé de C ([He]2s2 2p2 )
ou de Si ([N e]3s2 3p2 ) sont très proches. La structure cristalline du SiC en volume
est similaire à celle du diamant. Pour chaque atome de C ou de Si, les quatre
électrons de valence forment des orbitales hybrides de type sp3 . Ainsi chaque
atome de C (respectivement Si) est au centre d’un tétraèdre régulier formé par
les atomes de Si (respectivement C). La liaison Si-C est essentiellement covalente
(88% covalente et 12% ionique, l’atome de C est plus électronégatif que Si).
Le SiC présente une grande variété de polytypes qui peuvent avoir des pro-
priétés physiques légèrement différentes (par exemple la largeur du gap peut va-
rier de 2.4 eV pour le 3C-SiC à 3.35 eV pour le 2H-SiC). Le polytypisme est une
forme particulière de polymorphisme qui est la propriété que possèdent certains
matériaux de cristalliser suivant plusieurs structures. Le polytypisme du SiC pro-
vient du fait que les tétraèdres, formés par un atome et ses quatre plus proches
voisins, peuvent s’assembler de plusieurs manières.
Les tétraèdres sont empilés les uns sur les autres suivant un axe [0001]12 . Le
12
Pour des cristaux à symétrie hexagonale il est d’usage d’utiliser les indices de Bravais-Miller
hkil pour définir les plans cristallographiques. Le troisième indice i est redondant par rapport
aux indices de Miller hkl. Il est définit par la relation h + k + i = 0. Cette notation permet
d’appliquer des permutations circulaires d’indice pour définir des familles de plans. Ainsi quand
nous parlons d’une surface (0001) il s’agit bien d’une surface (001) décrite avec les indices de
Introduction au graphène 24

[0001]
Si 6H
c2
c
c1 C

[1120] [1100]
4H

A B C A A B C A A B C A A B C A

a√3

Fig. 1.12 – Représentation dans le plan de (112̄0) (voir figure 1.11) du motif de
base des polytypes 2H, 3C, 4H et 6H. L’empilement des biplans est noté h ou c
suivant qu’il est hexagonal ou cubique. Dans la littérature on trouve les distances
a= 3.08Å et c= 2.52Å (ces distances peuvent varier d’un centième d’angströms
suivant les polytypes). On a c1 = 0.63Å comme épaisseur d’un biplan et c2 = 1.89Å
la distance entre ces deux biplans.

matériau a donc une structure en bicouche puisque la distance c1 entre le plan

de base du tétraèdre et l’atome central est trois fois plus faible que la distance c2
entre ce même atome central et le sommet du tétraèdre régulier (voir figure 1.12).
Les plans éloignés de la distance c1 sont solidaires et forment un biplan de SiC.
L’empilement des tétraèdres peut se faire en gardant la même orientation d’un
biplan à un autre, c’est un empilement de type c (cubique ou linéaire), ou bien en
les tournant de 180◦ autour de l’axe [0001], ce qui donne l’empilement de type h
(hexagonal ou fauté). Le polytype est défini par cette séquence d’empilement cu-
bique ou hexagonal suivant l’axe [0001]. Les atomes occupent les positions A,B ou
C dans la maille hexagonale (voir figure 1.11). La notation usuelle (dite de Ram-
sdell) pour définir un polytype précis donne le nombre de biplans dans la cellule
unité suivant l’axe [0001], suivi de l’initiale du réseau de Bravais auquel appar-
tient le polytype (H pour hexagonal, C pour cubique, R pour rhombohédrique).
Quelques exemples sont donnés sur la figure 1.12.
Il existe un très grand nombre de polytypes. Les plus courants sont les 3C, 4H
ou 6H. Dans cette étude qui va concerner la graphitisation d’une surface de SiC,
nous nous intéresserons aux seuls polytypes hexagonaux 4H ou 6H. Il faut noter
qu’aucune différence sensible n’a été pour l’instant identifiée pour ce qui concerne
la graphitisation de surface de ces deux polytypes. En dehors de quelques cas où
le type de polytype sera précisé, le caractère hexagonal (4H ou 6H) du SiC sera
toujours implicite dans ce manuscrit.
Les surfaces d’un échantillon de SiC possèdent des propriétés intéressantes. En
raison de cette structure en tétraèdre, le clivage du matériau perpendiculairement
à l’axe [0001] ne peut se faire qu’entre les plans de carbone et de silicium séparés
par la distance c2 . La surface se termine donc par un biplan. De plus les surfaces
Miller usuels hkl.
Introduction au graphène 25

ont un caractère polaire. C’est-à-dire que l’une des faces de l’échantillon est ter-
minée par un plan d’atomes de Si, tandis que l’autre est terminée par un plan
d’atomes de C. Cette polarité se manifeste expérimentalement par une cinétique
de réaction différente selon la face de l’échantillon : la face terminée C est plus
réactive chimiquement. Dans la suite du manuscrit la surface terminée Si est notée
SiC(0001) et la surface terminée C est notée SiC(0001̄).

1.2.2.2 Graphitisation du SiC

Bien avant le récent engouement autour du graphène, il était déjà connu qu’un
échantillon de SiC soumis à de fortes températures (au delà de 1000◦ C) subit une
graphitisation sur chacune des faces SiC(0001) ou SiC(0001̄) (ou sur une surface
équivalente du type 3C-SiC(111)) [40, 42, 43].
On peut se représenter schématiquement le processus de graphitisation de la
façon suivante. A partir d’une certaine température les atomes de Si du matériau
sont sublimés. Lorsque on a environ trois plans de Si qui sont sublimés, les atomes
de C restants se réorganisent et forment un plan de C graphitique à la surface (cette
hypothèse est basée sur le fait que la densité atomique de C d’un plan de graphène
est pratiquement équivalente à celle de trois biplans de SiC). L’idée importante
ici est que la croissance des plans de carbone à la surface est en fait un
processus de décroissance du substrat à haute température.
Bien évidemment le processus de graphitisation est en réalité beaucoup plus
complexe. Expérimentalement ce processus se déroule soit sous ultra vide (noté
UHV dans la suite du manuscrit13 , l’ultra vide est le domaine de pression inférieure
à 10−9 mbar) en chauffant l’échantillon par bombardement électronique (ou par
chauffage résistif) ou soit dans un four de recuit sous un vide secondaire (≃ 10−5
mbar).
Avant la première phase de graphitisation, il est connu que suivant la gamme
de températures, les surfaces du SiC se réorganisent à l’échelle atomique, pour
former des reconstructions de surface. L’évolution du type de reconstruction en
fonction de la température est différente sur les surfaces SiC(0001) et SiC(0001̄).
Ces reconstructions de surface sont identifiées par des expériences de diffraction
d’électrons lents (LEED dans la suite du manuscrit14 ) [40, 41, 42, 43].
De manière générale, plus la température augmente et plus les surfaces de
SiC(0001) et SiC(0001̄) s’enrichissent en atomes de C. Cet enrichissement est
visible par spectroscopie Auger [40, 41]. Comme nous le verrons plus loin, ce
mécanisme peut dépendre d’autres conditions expérimentales (pression, préparation
de la surface, ...). Sous UHV la synthèse des premiers plans de graphène à la sur-
face (la véritable graphitisation) a lieu pour des températures différentes sur les
surfaces SiC(0001) (T = 1350◦ C) et SiC(0001̄) (T = 1100◦ C) [42] [44]. L’existence
de plans de C à la surface est démontrée sur les clichés de diffraction, à partir
d’une certaine température (voir plus loin les figures 1.13 et 1.17). C’est sur ces
premiers plans de C que nous nous sommes focalisés.
Nous allons voir dans la suite que, à l’instar de la croissance, les propriétés
physiques de ces quelques plans de C sont différentes suivant la face du SiC. Nous
traiterons donc le graphène sur SiC(0001) et le graphène sur SiC(0001̄) comme
13
UHV : Ultra High Vacuum.
14
LEED : Low Energy Electron Diffraction.
Introduction au graphène 26

Fig. 1.13 – Image issue de [42]. Clichés LEED obtenus sur une échantillon 6H-
SiC(0001) pour une énergie de 150eV. On distingue
√ les√
reconstructions de la surface
suivant
√ différentes
√ température de recuit : A) 3 × 3 R30◦ obtenue à 1050◦ C ;
B) 6 3 × 6 3 R30 obtenue à 1150◦ C ; C) 1 × 1 du graphite obtenue à 1400◦ C.
◦

deux systèmes différents.

1.2.2.3 Graphène sur SiC(0001) : résultats expérimentaux

Dans cette partie nous allons nous focaliser sur les différentes propriétés phy-
siques connues du système graphène sur SiC(0001). Nous insisterons toutefois sur
l’état des connaissances au commencement de cette thèse. Nous allons aborder suc-
cessivement les propriétés structurales et en particulier la nature de la première
phase de graphitisation, puis les propriétés électroniques que nous connaissons
grâce aux expériences ARPES et enfin les propriétés de transport connues à tra-
vers les mesures de magnéto-conductance.

Propriétés structurales

Première phase de graphitisation Une des premières questions qui vient

au regard de ce processus de synthèse, beaucoup plus complexe que celui du
graphène exfolié, est la structure atomique des premières phases de graphitisa-
tion. Nous savons que pour la face SiC(0001), la première phase riche en atomes
de√ C apparaı̂t
√ sur les clichés LEED sous la forme d’une figure de diffraction en
6 3 × 6 3 R30◦ (notée phase 6R3-SiC) par rapport à la maille élémentaire (1 × 1)
de la surface du SiC(0001) [40, 43, 44, 49] (voir la figure 1.13(b)). Dans la suite
du manuscrit nous notons respectivement -SiC et -G les périodicités relatives à la
maille élémentaire du SiC et du graphène.
Lors de recuits à température croissante la phase 6R3-SiC vient après plusieurs
types de reconstructions de surface du SiC(0001). Comme on peut√le voir √ sur le
cliché de diffraction 1.13(a), celle qui la précède directement est la 3 × 3 R30◦
(ou R3-SiC).
Cette phase 6R3-SiC, obtenue pour une température d’environ 1150◦ , a une
densité d’atomes de C compatible avec celle d’un plan de graphène [44]. La figure de
diffraction accrédite l’idée d’une interface simple composée d’un plan de graphène
à la surface du substrat. En effet cette signature sur les clichés LEED correspond
Introduction au graphène 27

Fig. 1.14 – Maille commune 6R3-SiC (losange noir) entre un plan de graphène (nid
d’abeilles) et la surface de SiC(0001) non reconstruite (atomes de Si représentés
par les points noirs). L’image provient de [48].

à une maille commune d’un plan de graphène et d’une surface non reconstruite du
SiC(0001) (image 1.14).
Les paramètres de maille d’un plan de graphène et d’une surface du SiC(0001)
sont en désaccord. En effet pour le SiC, la distance latérale entre l’atome de Si
et l’atome C sur le plan (0001) est de 0, 166 nm, tandis que la distance entre
deux atomes voisins dans le plan de graphène est de 0, 142 nm. En fait, les deux
réseaux du SiC(0001) et du graphène sont presque commensurables pour une maille
commune en 6R3-SiC. Cette maille correspond à une 13 × 13-G pour le réseau du
graphène. On a 338 atomes de C pour le plan de graphène et 216 atomes pour un
biplan de SiC (voir la figure 1.14).
Cependant les choses s’avèrent plus complexes à la lumière d’autres travaux
qui s’interrogent sur la nature exacte de cette phase en 6R3-SiC. En particulier
les images STM n’observent pas de claire signature d’une symétrie en 6R3-SiC.
A la place, elles démontrent l’existence d’une reconstruction de surface apparente
en 6 × 6-SiC [46, 47, 48, 49]. Plusieurs modèles d’interface tentent de décrire à
la fois la symétrie cristalline en 6R3-SiC observée en LEED et la reconstruction
apparente en 6 × 6-SiC visible en STM. Les deux principaux scénarios sont les
suivants.
Le premier se base sur l’hypothèse d’un plan de graphène, dont la structure
électronique est faiblement perturbée par le substrat, posé sur une surface non re-
construite du SiC(0001) [40, 44]. Pour Forbeaux et al. la phase 6R3-SiC ne serait
pas une reconstruction de la surface, la figure de diffraction d’électrons lents assez
complexe qui lui est associée serait issue d’un effet de diffusion multiple entre ce
premier plan de graphène et la surface du SiC [44]. Un effet purement électronique,
de type transfert de charges, entre le graphène et la substrat permettrait d’expli-
quer cette symétrie en 6×6-SiC observée en STM [47, 48] tout en étant compatible
avec les expériences LEED.
Le second scénario fait appel à l’idée d’une auto-organisation des atomes de
Introduction au graphène 28

C durant le recuit [49]. Certains atomes de C seraient fortement liés aux atomes
de Si du substrat, tandis que d’autres ne seraient liés qu’aux atomes de C voisins.
Cette nanostructuration impliquerait une reconstruction de surface à la fois dans
le dernier plan de SiC et dans le premier plan de type graphène. Le scénario serait
compatible avec les données LEED, STM (6 × 6-SiC) et aussi de spectroscopie
de photoémission PES15 (décalage des niveaux de coeur)[45, 49, 50, 51, 53, 54].
D’après Chen et al., cette nanostructuration ou « nanomesh » ne serait qu’une
étape intermédiaire avant la réelle graphitisation [49].
Au commencement de nos travaux, la véritable nature de cette phase en 6R3-
SiC n’était pas clairement résolue. Le problème se posait alors en ces termes : cette
première phase riche en atomes de C est-elle une étape intermédiaire au cours du
processus de graphitisation ou au contraire est-ce la véritable nature de l’interface
entre les plans de carbone et le substrat ? Si cette phase correspond au premier
plan de C similaire au graphène, quel est l’impact du substrat sur les propriétés
cristallographiques et électroniques de ce plan. Nous verrons dans la partie de ce
manuscrit traitant des résultats obtenus (voir le chapitre 3), que nos travaux sur
ce système, couplés à de récents résultats de spectrocopie de photoémission résolue
en angle (ARPES16 dans la suite du manuscrit) [50, 51], ont montré que la phase
6R3-SiC était la maille réelle de l’interface.

Épitaxie des plans de carbone Pour des températures de recuit au-delà

de 1350◦ [44], la phase en 6R3 disparaı̂t peu à peu des clichés de diffraction, pour
ne laisser la place qu’à une surface entièrement graphitisée (voir la figure 1.13(c)).
Il est capital de noter que pour cette surface de SiC(0001), la croissance des plans
de C se fait en épitaxie par rapport au substrat (le réseau cristallin des plans de
C est tourné de 30◦ par rapport au SiC). De plus nous verrons que l’empilement
des plans de C est de type AB à l’instar du graphite.
Rappelons que l’épitaxie se définit comme une croissance orientée de deux
cristaux l’un par rapport à l’autre. Les deux cristaux possèdent donc un cer-
tain nombre de symétries communes dans leurs réseaux cristallins. On emploie
les termes hétéro-épitaxie lorsque les cristaux sont de nature chimique différente
(comme c’est le cas ici) et homo-épitaxie lorsque les cristaux sont de même na-
ture chimique. Dans ce manuscrit nous utiliserons souvent l’expression graphène
épitaxié sur SiC(0001). Nous verrons plus loin que cette dénomination n’est pas
valable pour la graphitisation de la face SiC(0001̄).
En contrôlant précisément la température de recuit sous UHV, il est possible
de faire croı̂tre plus ou moins plan après plan le graphène en épitaxie par rapport
au substrat [52, 60]. Dans l’idéal, cette méthode de croissance permet la synthèse
contrôlée de plans de graphène en épitaxie, et ce pour une zone macroscopique
d’un échantillon. Ceci apparaı̂t comme un net avantage par rapport aux quelques
feuillets disponibles pour le cas du graphène exfolié. Néanmoins la taille des ter-
rasses obtenues est comprise entre 20 et 100 nm [52, 65]. Nous verrons que les
plans de graphène épousent les marches du substrat.

15
PES : Photoelectron Spectroscopy.
16
ARPES : Angle Resolved Photoemission Spectroscopy.
Introduction au graphène 29

Fig. 1.15 – Clichés ARPES obtenus sur un échantillon graphitisé de 6H-SiC(0001)

qui révèlent la structure électronique d’un monoplan de graphène. Images issues
de [55]. (a) Structure de bandes expérimentale selon Γ-M-K-Γ. La bande π du
graphène est très visible. EF est l’énergie de Fermi et ED est l’énergie du point
de Dirac. La courbe noire est la structure de bandes du graphène isolé calculée
par la méthode des liaisons fortes (voir équation 1.5). (b) Zoom autour du point
K qui révèle la structure en « cône de Dirac ». Le dopage en électrons est de
1.1 × 1013 cm−2 .

Structure électronique

Les résultats les plus emblématiques nous viennent des données ARPES,
effectuées pour quelques plans de C (1-3 plans) en épitaxie sur SiC(0001).
Historiquement ce sont les études de Rollings et al. qui ont pour la première
fois révélé une structure de bandes compatible avec celle prédite en théorie pour
un ou quelques plans de graphène [54]. Leurs mesures ont révélées un dopage en
électrons des plans de C (le « point de Dirac » est à 0.27 eV sous le niveau de
Fermi). Notons toutefois que les auteurs n’ont pas pu préciser le nombre exact de
plans de C sur la surface étudiée.
Plus tard ce sont les expériences de Botswick et al. et Zhou et al. qui ont iden-
tifié la structure de bande du monoplan de graphène et donc confirmé la structure
électronique en « cône de Dirac » du système [55, 56]. Les résultats de Botswick
et al. sont visibles sur la figure 1.15 : nous pouvons remarquer le bon accord entre
ces résultats expérimentaux 1.15 (a) et la structure de bandes du graphène cal-
culée que nous avons présentée sur la figure 1.4. Le plan de graphène est ici dopé
en électrons ce qui démontre un impact du substrat sur la structure électronique
(l’énergie de Fermi EF est à 0.45 eV au-dessus du point de Dirac d’énergie ED ). Il
est remarquable que la structure en « cône de Dirac » soit préservée et apparem-
ment le dopage du graphène est indépendant du dopage du substrat [56]. Les deux
expériences [55, 56] montrent toutefois que la structure électronique du graphène
à basse énergie dévie du résultat obtenu théoriquement pour un plan de graphène
idéal (1.5). Chez Botswick et al. [55], cet écart est interprété comme une renor-
malisation (sans ouverture de gap) de la structure en « cône de Dirac » causée
par l’effet d’interactions de type électron-électron, électron-plasmon et électron-
Introduction au graphène 30

Fig. 1.16 – Image issue de [59].

Spectres ARPES obtenus autour du
point K de l’espace réciproque pour
un échantillon graphitisé de 6H-
SiC(0001). On distingue la struc-
ture de bandes d’un biplan de
graphène dissymétrique en empi-
lement AB. La courbe de droite
représente le résultat d’un calcul
en liaisons fortes. Le dopage est de
0.005 électrons par cellule unité (∼
K K 9.5 × 1012 cm−2 ).

phonon. Chez Zhou et al. [56], les données semblent montrer l’existence d’un gap
de 0.25 eV au niveau du point de Dirac, lequel serait causé par l’interaction du
graphène avec le proche environnement. Ce point est toujours débattu aujourd’hui
[57, 58].
D’autres études ARPES, effectuées par Ohta et al. (voir la figure 1.16) sur une
surface plus graphitisée, ont mis clairement en évidence la signature d’un biplan de
graphène dopé en électrons (ED + 0.4eV = EF ) dont l’un des plans est plus dopé
que l’autre [59]. Comme nous l’avons vu précédemment, la structure électronique
d’un biplan en empilement AB est différente de celle du monoplan (voir la figure
1.5). Il est de plus connu que si les deux plans ne sont pas équivalents, par exemple
si l’un des plans est plus chargé que l’autre (énergies de site différentes), la struc-
ture électronique s’en trouve modifiée. En particulier on a l’apparition d’un gap
entre les bandes π et π ∗ , ce qui est en très bon accord avec la figure 1.16. No-
tons que cette expérience prouve bien que les plans de graphène croissent à la
surface avec l’empilement AB. Les travaux suivants d’Ohta et al. [60] ont permis
une évaluation précise des dopages en électrons concernant les systèmes de 1 à 4
plans en empilement AB : ils montrent une décroissance très rapide de la densité
électronique excédentaire par plan quand on s’éloigne de l’interface.
Au vu de ces résultats, de nombreuses questions restaient posées lorsque nous
avons commencé notre étude du système graphène épitaxié sur SiC(0001). Par
exemple, le premier plan de C en réseau nid-d’abeilles à la surface est-il effective-
ment un plan de graphène du point de vue électronique ? Quel rôle joue l’interface
dans la structure électronique ? Si plusieurs plans de C sont empilés à la surface,
quel est le plan qui peut être considéré comme du graphène ? Et en quoi ce plan
est-il influencé par le substrat ?
Nous verrons au chapitre 3, que la combinaison des calculs ab initio et des
expériences STM nous ont permis d’éclaircir quelques unes de ces interrogations.
En parallèle avec le système du graphène exfolié et pour finir sur ce système, nous
allons aborder brièvement les propriétés de transport connues du graphène sur
SiC(0001).
Introduction au graphène 31

Propriétés de transport

C’est en 2004, simultanément aux premières études sur le graphène exfolié,

que l’équipe de Walt de Heer à Atlanta effectue les premières mesures de magnéto-
transport pour un système lithographié composé de quelques plans de C (de 3
à 5 plans de graphène) à la surface du SiC(0001) [1]. Leurs travaux mettent en
évidence un comportement de type « gaz d’électrons bidimensionnel » avec comme
caractéristiques principales une mobilité électronique de µ = 1100cm2 /V.s, une
densité de porteurs de charges de 1012 cm−2 ainsi que la présence d’oscillations de
Shubnikov de Haas.
Contrairement au graphène exfolié, l’absence de SiO2 en dessous des plans de
C empêche l’utilisation d’une grille arrière, pour moduler la densité de porteurs
du système. Pour remédier à ce problème il est possible de recouvrir une par-
tie des plans de graphène par une épaisseur de 100 nm d’alumine (Al2 O3 ) qui
fait donc office d’isolant de grille, dans un dispositif de type transistor à effet de
champ (source, drain et grille) [1]. Les auteurs démontrent la possibilité de doper le
système 2D par effet de champ, ouvrant aussi la voie à de futures dispositifs basés
sur le graphène épitaxié. Néanmoins la faible mobilité électronique observée, et ce
même dans des expériences plus récentes pour des systèmes de bien meilleure qua-
lité structurale [61], est un sérieux handicap pour l’utilisation du graphène épitaxié
sur SiC(0001) dans le cadre d’applications en nanoélectronique. Comme nous le
verrons dans la suite, le système équivalent sur l’autre face SiC(0001̄) présente de
meilleures propriétés de transport.
Il faut noter que les mesures de magnéto-transport n’ont pas mis en évidence
un effet Hall quantique pour ce système. Les auteurs ont toutefois apporté (via
l’étude des oscillations de Shubnikov de Haas) une preuve indirecte de l’existence
d’un niveau de Landau au point de neutralité de charge, qui est une caractéristique
de la propriété de chiralité des quasiparticules d’un monoplan de graphène [39].
Nous allons maintenant nous intéresser à l’état des connaissances pour l’autre
face du matériau. Comme nous allons le voir les propriétés physiques trouvées sont
assez différentes.

1.2.2.4 Graphène sur SiC(0001̄) : résultats expérimentaux

Dans cette partie nous allons nous focaliser sur les différentes propriétés phy-
siques connues du système graphène sur SiC(0001̄). Nous aborderons dans un pre-
mier temps les propriétés structurales pour nous concentrer dans la suite sur les
propriétés électroniques et celles relatives au transport.

Propriétés structurales

Contrairement à l’autre face, on trouve beaucoup moins d’études de ca-

ractérisation de surface pour les premières phases de la graphitisation de SiC(0001̄).
On sait néanmoins que les comportements des deux systèmes sont relativement
différents. C’est la cas des reconstructions de surface observées par LEED et ob-
tenues sous ultra-vide [40, 41, 42] (voir la figure 1.17). En particulier aucun signe
de la reconstruction en 6R3-SiC n’est visible sur les clichés de diffraction. Deux
Introduction au graphène 32

Fig. 1.17 – Image issue de [42]. Clichés LEED obtenus sur une échantillon 6H-
SiC(0001̄) pour des énergies de Ep . On distingue les reconstructions de la surface
suivant différentes températures de recuit : A) 2 × 2 obtenue à 1050◦ C ; B) coexis-
tence d’une 2 × 2 et de points allongés de 1 × 1 du graphite obtenue à 1100◦ C ; C)
anneau incomplet de 1 × 1 du graphite obtenu à 1200◦ C.

reconstructions de surface de type 2 × 2-SiC et 3 × 3-SiC (dont les véritables struc-

tures atomiques sont toujours l’objet d’investigations [67, 68]) coexistent avant et
après les premiers stades de la graphitisation. La prédominance de l’une ou l’autre
de ces reconstructions dépend fortement de la méthode de croissance [66]. Tout
cela indique que l’environnement physico-chimique en surface est différent de celui
de la face Si.
Comme nous l’avons dit précédemment la véritable phase de graphitisation
de la surface commence à plus faible température (1100◦ C) que pour la surface
SiC(0001). De plus la croissance des plans de carbone ne se fait pas par épitaxie.
Les clichés de diffraction témoignent d’un désordre rotationnel [42] [65] visible sur
la figure 1.17. Ce désordre rotationnel est interprété comme un désordre entre
grains. Le graphite en empilement AB pousserait à la surface mais sous forme de
domaines tournés les uns par rapport aux autres. Nous verrons plus loin qu’il faut
aussi prendre en compte un désordre rotationnel entre les plans de carbone d’un
même grain.
Il faut noter que la nature des reconstructions de surface, la désorientation des
films de graphite, ainsi que la taille des zones de même qualité cristalline varient
beaucoup suivant le type de préparation. Par exemple les domaines de même qua-
lité cristalline sont beaucoup plus grands, de l’ordre de 90 nm (récemment jusqu’au
µm) pour des croissances effectuées sous vide secondaire (de l’ordre de 10−5 mbar)
et à haute température (1430◦ C) [65] que pour les croissances effectuées sous ultra
vide à basse température (1150◦ ).

Propriétés électroniques

Les expériences ARPES sur la face SiC(0001̄) sont rendues difficiles en raison
du désordre rotationnel affectant les plans de C. Ceci explique le peu de données
disponibles sur la structure électronique d’un système composé de quelques plans
de graphène à la surface, a priori reconstruite, du SiC(0001̄). Toutefois une étude
ARPES très récente a réussi à identifier les bandes π et π ∗ du monoplan de
Introduction au graphène 33

Fig. 1.18 – Evidence d’oscillations

de Shubnikov de Haas pour la
magnéto-résistance en fonction du
champ magnétique et à différentes
températures (30, 15, 7, 4 K, plus la
température est faible, plus les oscil-
lations sont fortes). Résultat prove-
nant de [39].

graphène sur une surface de SiC(0001̄) reconstruite en 3 × 3-SiC avant graphi-

tisation [51].
Par ailleurs des études par transmission infrarouge sous champ magnétique,
d’un échantillon de quelques plans de carbone sur du SiC(0001̄) ont démontré, via
la distribution en énergie des niveaux de Landau, l’existence d’une structure de
bande linéaire de type « cône de Dirac » pour les plans de C neutres à la surface
[62]. Ce résultat prouve que les plans de C de surface ont la structure électronique
d’un monoplan de graphène découplé.

Propriétés de transport du système

Là encore les travaux de l’équipe du Walt de Heer [5] mettent en évidence
un comportement de type « gaz d’électrons bidimensionnel » avec présence d’oscil-
lations de Shubnikov de Haas pour un système composé de plusieurs plans de C à
la surface d’un échantillon de SiC(0001̄) (voir la figure 1.18). Ici la graphitisation
n’est pas effectuée sous UHV mais sous vide secondaire (de l’ordre de 10−5 mbar)
et à plus haute température (1430◦ C) : la croissance des plans est beaucoup plus
rapide. Les auteurs ont montré qu’ils pouvaient obtenir des épaisseurs de 5 à 100
plans de type graphène [39].
Les caractéristiques du « gaz d’électrons bidimensionnel » sont bien meilleures
que sur l’autre face et comparables à celles du graphène exfolié, comme le montre
la mobilité électronique du système µ = 27000cm2 /V.s, la densité de porteurs de
n = 1.1012 cm−2 (dopage intrinsèque en électrons des plans de C) et la longueur de
cohérence de phase de lφ = 1.1µm à T = 4K. Cette différence avec la face terminée
Si pourrait en partie s’expliquer en raison des meilleurs propriétés structurales
obtenues par la croissance dans un four de recuit.
Un fait remarquable est que les données expérimentales montrent qu’un plan
domine les propriétés de transport, alors que les échantillons peuvent contenir
jusqu’à une centaine de plans C. En fait il existe un transfert de charge entre le
substrat et les plans de carbone. Les plans les plus proches de l’interface sont les
plus dopés et contribuent majoritairement au transport. Les auteurs estiment que
pour le plan le plus proche du substrat, l’énergie de Fermi est à 0.21 eV au-dessus
du point de Dirac [5].
L’étude des oscillations de Shubnikov de Haas montre que la structure électronique
de ce premier plan est compatible avec une description en « cône de Dirac ». Nous
avons vu précédemment que les études en transmission infrarouge effectuées sur
un échantillon similaire montrent un comportement de type graphène isolé pour
le plan de surface. Les données expérimentales sont donc cohérentes avec l’exis-
tence de plusieurs plans de carbone empilés les uns sur les autres mais présentant
Introduction au graphène 34

une structure électronique semblable à celle du graphène isolé. Ce point est donc
assez paradoxal. En effet nous savons que le système comporte plusieurs plans de
C empilés. La structure électronique, en négligeant l’impact du substrat, devrait
être similaire à celle d’un multiplan de graphène en empilement AB ou à celle du
graphite. Nous verrons au chapitre 4 que nos résultats peuvent expliquer l’origine
de ce découplage entre les plans de C successifs en tenant compte du désordre
rotationnel entre plans.
Notons qu’à l’instar du graphène épitaxié sur SiC(0001), on ne détecte pas
d’effet Hall quantique. Ceci est une des grandes différences par rapport au système
du graphène exfolié. Certains travaux théoriques effectués dans notre laboratoire
cherchent à expliquer cette absence [63].
Cependant de récentes mesures de magnéto-transport ont apporté la preuve de
l’existence du phénomène d’anti-localisation faible dans ce système [64]. Cet effet
est directement relié à la nature chirale des électrons dans le graphène (il est cepen-
dant non détecté pour le graphène exfolié). Il apporte une preuve supplémentaire
que les propriétés de transport du système sont dominées par un unique plan de
C, quasiment découplé de son proche environnement.
Le système graphène sur SiC(0001̄) montre dans l’ensemble de meilleures pro-
priétés de transport que son équivalent sur la face Si. Il semble de fait plus appro-
prié pour de futurs dispositifs en nanoélectronique.

1.3 Conclusion et questions ouvertes

Le graphène a été pendant longtemps un objet purement conceptuel, doté
théoriquement de propriétés physiques exotiques comme un comportement de type
« fermions de Dirac de masse nulle » au niveau de Fermi. L’étude de ce système
servait avant tout de point de départ aux investigations concernant les structures
carbonées comme le graphite ou les nanotubes de carbone. Ce n’est que depuis 2004
que l’existence de ce système bidimensionnel a été démontrée expérimentalement.
A l’heure actuelle, les deux principales méthodes de synthèse sont le graphène
exfolié et le graphène sur SiC.
Comme nous l’avons vu, ces deux systèmes possèdent des propriétés physiques
très intéressantes. Des études de transport ont par exemple mis en évidence que
le graphène exfolié déposé sur un substrat isolant est le siège d’un effet Hall quan-
tique anormal, dit demi-entier. Cet effet est directement causé par la structure
électronique particulière d’un monoplan de graphène. Bien qu’il ne soit pas ob-
servé pour le graphène sur SiC, d’autres phénomènes liés au « cône de Dirac » ou
à la chiralité ont été démontrés dans celui-ci.
Néanmoins le graphène exfolié semble mieux découplé du substrat que le gra-
phène sur SiC. Il est vrai que dans ce dernier cas le graphène est directement
généré à partir du substrat par sublimation des atomes de Si à partir de la surface
du SiC et par réorganisation des atomes de C restants. On peut donc supposer
naı̈vement que les plans de C à la surface doivent être plus couplés au substrat que
dans le cas du graphène exfolié où les plans sont simplement déposés sur le SiO2 .
Ceci est d’ailleurs en partie confirmé par les résultats obtenus en transport ou
en caractérisation de surface. Il nous a alors paru nécessaire de comprendre quel
est réellement l’impact du SiC sur les propriétés physiques d’un ou de plusieurs
plans de graphène générés à sa surface. De plus les précédentes études parues dans
Introduction au graphène 35

la littérature, nous montrent que les propriétés physiques des plans de C sont
différentes sur les surfaces SiC(0001) (face silicium) et SiC(0001̄) (face carbone).
La première étape consiste donc à séparer le problème en deux parties ; en traitant
les deux surfaces comme deux systèmes différents.
Sur la face SiC(0001) nous savons que la première étape de graphitisation
apparaı̂t comme une reconstruction de surface en 6R3-SiC sur les clichés de dif-
fraction. Cette symétrie est compatible avec une maille commune de la surface du
SiC et d’un plan de graphène. Cependant cette symétrie n’apparaı̂t pas sur les
images STM. Ces dernières montrent une reconstruction complexe en 6 × 6-SiC,
qu’il s’agit d’élucider. Nous savons aussi que les plans de C générés à la surface du
SiC(0001) croissent en empilement AB et en épitaxie par rapport au substrat. Les
mesures de transport et les données ARPES nous révèlent que ces plans ont une
structure électronique compatible avec celle d’un ou plusieurs plans de graphène
dopés en électrons. Les principales questions que nous nous sommes posés sont les
suivantes :
– Est-ce qu’un unique plan de C à la surface du SiC a une structure électronique
similaire au graphène ?
– Si ce n’est pas le cas, combien de plans de C faut-il pour obtenir la bonne
structure électronique ?
– Quelle est la véritable nature de la phase reconstruite en 6R3-SiC ?
– De manière générale quel est l’impact de l’environnement (substrat, plans
de C voisins) sur les structures cristallographique et électronique d’un ou de
plusieurs plans de C à la surface ?
Sur la face SiC(0001̄), nous savons, grâce aux clichés de diffraction, que les
plans de carbone ne croissent pas en épitaxie par rapport au substrat et donc
que l’interface entre les plans de C et le SiC n’est pas unique au point de vue
géométrique. Cependant nous savons que les propriétés de transport d’un système
contenant plusieurs plans de C sont bien meilleures que sur l’autre face et qu’elles
exhibent certains aspects instrinsèques au plan unique de graphène. Cela nous a
amené à envisager les points suivants :
– Quelle est la géométrie de l’interface entre le SiC(0001̄) et plusieurs plans de
type graphène ?
– Quel est, là-aussi, l’impact de l’environnement sur les propriétés cristallogra-
phiques et électroniques des plans de C à la surface ?
– Pourquoi peut-on trouver, dans les mesures de transport, la signature d’un
unique plan de graphène pour un système qui en contient plusieurs empilés
les uns au-dessus des autres ?
Pour répondre à ces différentes questions nous avons utilisé principalement
deux techniques d’investigation très différentes mais complémentaires. D’une part
les calculs ab initio et d’autres part la technique de microscopie à effet tunnel. Leur
champ d’application étant très large, elles permettent de sonder de manière assez
complète les propriétés structurales et électroniques du système graphène sur SiC.
Dans le chapitre qui suit nous allons décrire en détail ces deux techniques. Les
résultats obtenus pour la graphitisation des faces SiC(0001) et SiC(0001̄) seront
présentés respectivement dans les chapitres 3 et 4.
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BIBLIOGRAPHIE 40
Chapitre 2

Techniques d’investigation

Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser successivement aux deux tech-
niques utilisées pendant cette thèse. D’une part les méthodes de calcul ab initio
(code VASP [1]) et d’autre part la microscopie à effet tunnel. Nous allons voir dans
la suite que ces deux méthodes recouvrent un champ d’investigation assez large,
tout en étant très complémentaires. En effet, tandis que les méthodes numériques
calculent les propriétés d’un système fictif dont on connait par construction la
structure et la nature des élements qui le composent, la microscopie à effet tunnel
permet de sonder certaines propriétés du système réel, dont on ne connaı̂t pas la
structure chimique exacte.

2.1 Calculs ab initio

2.1.1 Introduction
2.1.1.1 Généralités
L’étude des propriétés microscopiques d’un système physique nécessite la résolu-
tion de l’équation de Schrödinger [2], équation fondamentale de la mécanique quan-
tique. Dans notre cas, lorsque le système étudié est composé d’un grand nombre
d’atomes en interaction, la résolution analytique de l’équation de Schrödinger de-
vient impossible. Néanmoins certaines méthodes de calcul numérique permettent
d’accéder à une solution de cette équation fondamentale (au prix de certaines ap-
proximations) et ce pour des systèmes de plus en plus grands. Les méthodes de
calcul, dites ab initio (ou de premiers principes) proposent de résoudre l’équation
de Schrödinger sans paramètre ajustable. Théoriquement, seul le nombre d’atomes
et leur numéro atomique est nécessaire. Ces méthodes de calcul peuvent se re-
grouper en deux grandes familles. D’une part les méthodes Hartree-Fock (HF) et
post-Hartree-Fock utilisées principalement par les chimistes, et d’autre part les
méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT dans la suite
du texte1 ) plus utilisées par les physiciens (en notant que la frontière entre la phy-
sique et la chimie est assez mal définie dans le milieu des utilisateurs du calcul
numérique).
Dans le cas général, on cherche toujours à résoudre l’équation de Schrödinger
1
DFT : Density Functional Theory.
Techniques d’investigation 42

aux états stationnaires. On a donc :

HΨ = EΨ. (2.1)

Avec H l’opérateur hamiltonien, E l’énergie et Ψ la fonction d’onde du système.

Pour un système de Ne électrons et Nn noyaux atomiques, l’hamiltonien s’écrit :

H = Te + Tn + Ve−e + Ve−n + Vn−n (2.2)

Avec Te l’opérateur énergie cinétique des électrons et Tn l’opérateur énergie cinétique

des noyaux atomiques. La somme des deux donne l’énergie cinétique du système.
L’énergie potentielle de nature purement électrostatique a trois contributions, Ve−e
l’interaction répulsive entre les électrons, Vn−n l’interaction, elle aussi répulsive,
entre les noyaux et Ve−n l’interaction attractive entre les noyaux et les électrons.
Le jeu entre ces différentes contributions va dicter toutes les propriétés physique
du système (cohésion, propriétés électroniques ...). Nous allons voir dans la suite
comment simplifier ce problème de Ne + Nn corps en interaction, pour pouvoir le
résoudre.

2.1.1.2 Approximation adiabatique

L’idée de l’approximation de Born-Oppenheimer [3] est de découpler le mou-
vement des électrons de celui des noyaux. En effet le rapport entre la masse de
l’électron et la masse de n’importe quel noyau atomique est très faible. On a
me /mp = 5, 45.10−4 avec me la masse de l’électron et mp la masse du proton. Les
électrons se déplacent donc beaucoup plus rapidement que les noyaux atomiques.
Dans cette approximation les électrons sont toujours dans leur état fondamental
et ce, quelque soit la position des noyaux atomiques. Le problème passe donc d’un
système de Ne +Nn particules en interaction à un système de Ne électrons en inter-
action dans un potentiel extérieur généré par les noyaux. Les positions des noyaux
atomiques ne sont plus que des paramètres dans la résolution du problème. Le
terme d’interaction entre les noyaux n’intervient que dans le calcul de l’énergie
totale du système, mais pas dans le calcul des fonctions d’ondes électroniques.
L’hamiltonien réduit à ses seules composantes électroniques s’écrit donc :

He = Te + Ve−e + Ve−n (2.3)

Ne Ne XNe Nn
Ne X
~2 X 2
X e2 X ZA e2
He = − ∇ + − (SI)
2me i=1 i i=1 j>1
4πε0 rij i=1 A=1
4πε0 riA
N
e N
e X eN e XN
n N
1X X 1 X ZA
He = − ∇2i + − (u.a)
2 i=1 r
i=1 j>1 ij
r
i=1 A=1 iA

Avec rij la distance entre les électrons i et j, riA la distance entre l’électron i et le
noyau A de charge ZA . Dans cette partie, on écrira les équations dans le système
d’unité atomique (u.a.). On peut écrire une équation de Schrödinger relative aux
électrons :
He Ψe = Ee Ψe . (2.4)
avec Ψe et Ee l’état propre et l’énergie propre du système de Ne électrons. Bien
que le problème soit grandement simplifié, la résolution exacte de (2.4) est toujours
Techniques d’investigation 43

impossible. Cependant il est possible d’accéder à l’état fondamental du système,

l’énergie associée Eef ond répondant à un principe variationnel. En effet l’état fon-
damental du système Ψfe ond de Ne électrons est par définition l’état qui minimise
l’énergie Ee . C’est dans la recherche de minimum d’énergie que les techniques ab
initio vont intervenir.

2.1.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité

C’est pour trouver ce minimum d’énergie que les techniques de calcul ab ini-
tio diffèrent. Les méthodes Hartree-Fock et post-Hartree-Fock décrivent l’énergie
comme une fonctionnelle d’une fonction d’onde à Ne électrons, définie sur un espace
à 3Ne dimensions, tandis que les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle
de la densité (DFT) expriment l’énergie comme une fonctionnelle de l’observable
densité électronique ρe définie sur l’espace usuel R3 . La densité électronique ρe (r)
étant la probabilité de trouver un électron dans un volume unitaire en r. On a :
Z
ρe (r) ≥ 0, ρe (r → ∞) = 0, ρe (r)dr = Ne (2.5)
R3

Cette propriété, sur laquelle se base les techniques de calcul DFT, a été démontrée
par Pierre Hohenberg et Walter Kohn (prix Nobel de chimie en 1998).

2.1.2.1 Théorèmes de Hohenberg-Kohn

L’étude de Hohenberg-Kohn [4] prolonge la théorie de la fonctionnelle de la
densité proposée par Thomas-Fermi. L’approche de Hohenberg et Kohn s’applique
pour tout système à plusieurs particules en interaction évoluant dans un potentiel
externe. Elle se base sur deux théorèmes :
1. Pour tout système de particules en interaction dans un potentiel externe,
le potentiel externe est uniquement déterminé, à une constante près, par la
densité de particules dans l’état fondamental.
En d’autre termes, il existe une relation biunivoque entre le potentiel que ressentent
les électrons (le potentiel généré par les noyaux), et la densité électronique de l’état
fondamental ρfe ond . C’est-à-dire que toutes les propriétés du système peuvent être
complètement déterminées (on peut construire l’hamiltonien) si l’on connaı̂t cette
densité électronique fondamentale.
2. Pour tout potentiel externe il existe une fonctionnelle E[ρe ] exprimant l’énergie
en fonction de la densité électronique ρe . La densité électronique qui minimise
cette fonctionnelle est la densité électronique exacte de l’état fondamentale
ρfe ond .
Ce deuxième théorème montre d’une part, qu’il est possible d’écrire l’énergie
du système comme une fonctionnelle de la densité électronique et d’autre part, que
cette énergie obéit au principe variationnel. On a donc :
Z
E[ρe ] = FHK [ρe ] + Ve−n (r)ρe (r)dr (2.6)
FHK [ρe ] = T [ρe ] + V [ρe ]
Techniques d’investigation 44

Avec FHK [ρe ] la fonctionnelle de Hohenberg et Kohn composée de T [ρe ] l’énergie

cinétique et V [ρe ] l’interaction électron-électron. La densité électronique devient
donc la variable principale dans la résolution du problème. Les théorèmes de Ho-
henberg et Kohn démontrent que la fonctionnelle FHK [ρe ] existe pour tout système
et qu’elle est universelle. Cependant la difficulté n’est toujours pas écartée ; il
n’existe pas d’expression analytique de cette fonctionnelle FHK [ρe ] pour un système
de Ne électrons interagissant.

2.1.2.2 Équations de Kohn-Sham

L’idée de Walter Kohn et Lu Sham [5] en 1965 est de ramener le système
de Ne électrons interagissant à un système fictif de Ne électrons indépendants de
même densité électronique. L’intérêt vient du fait que les expressions de l’énergie
cinétique et de l’énergie potentiel pour ce système fictif sont connues. On passe
ainsi d’un problème avec une fonction d’onde Ψ(r) à Ne électrons à un problème
à Ne fonctions d’ondes monoélectroniques φ(r) appelées états de Kohn Sham. On
note Tind [ρe ] l’énergie cinétique du système de Ne électrons indépendants et Vind [ρe ]
l’énergie potentielle classique qui est le terme de Hartree.

1 ρe (r)ρe (r′ )
Z
Vind [ρe ] = drdr′ (2.7)
2 |r − r′ |

L’énergie du système devient donc :

Z
E[ρe ] = Tind [ρe ] + Vind [ρe ] + EXC [ρe ] + Ve−n (r)ρe (r)dr (2.8)

Avec EXC [ρe ] la fonctionnelle d’énergie d’échange et de corrélation, qui regroupe

tout ce qui n’est pas connu dans le système, à savoir les effets de corrélations dues à
la nature quantique des électrons. Ce terme contient tous les effets « multiélectroni-
ques ». On a :
EXC [ρe ] = T [ρe ] − Tind [ρe ] + V [ρe ] − Vind [ρe ] (2.9)
En définissant cette nouvelle fonctionnelle, l’idée de Kohn et Sham est d’extraire le
maximum d’information sur les termes cinétique et potentiel, de ramener tout ce
qu’il y a d’inconnu dans une seule contribution que l’on pourra approximer et ainsi
minimiser l’erreur sur l’énergie totale. En minimisant (2.8) on obtient l’équation
d’Euler :
ρe (r′ )dr′
Z
δTind [ρe (r)] δEXC [ρe (r)]
Z
+ + Ve−n (r) + δρe (r)dr = 0 (2.10)
δρe (r) |r − r′ | δρe (r)
R
Avec le nombre de particules constant, on a δρe (r)dr = 0, le terme entre
parenthèses de l’équation (2.10) est donc constant. On peut alors définir un poten-
tiel effectif dans lequel baignent les électrons, c’est la première équation de Kohn
Sham :
Vef f [ρe (r)] = Ve−n (r) + VHartree (r) + VXC [ρe (r)] (2.11)
avec le potentiel de Hartree ;

ρe (r′ )dr′
Z
VHartree (r) = (2.12)
|r − r′ |
Techniques d’investigation 45

Fig. 2.1 – Interdépendance des équations de Kohn-Sham

et le potentiel d’échange et corrélation défini par :

δEXC [ρe (r)]
VXC (r) = (2.13)
δρe (r)

Avec (2.10) et (2.11) vient la seconde équation de Kohn-Sham qui est le système
des Ne équations de Schrödinger monoélectroniques qui permet de trouver les Ne
états Kohn Sham φi (r) :

1 2
− ∇ + Vef f (r) φi (r) = ǫi φi (r) (2.14)
2
avec ǫi les énergies Kohn Sham. Munis de ces états, il ne reste plus qu’à définir la
densité électronique du système. C’est la troisième équation de Kohn Sham :
Ne
X
ρe (r) = |φi (r)|2 (2.15)
i=1

Ces trois équations interdépendantes doivent être résolues de manière auto-cohérente

afin de trouver la densité de l’état fondamental (voir figure 2.1). Tous les calculs de
type DFT sont basés sur la résolution itérative de ces trois équations. Notons que
pour la DFT, seules l’énergie totale, l’énergie de Fermi et la densité électronique
ont un sens physique. Les états et les énergies de Kohn Sham ne sont que des
intermédiaires de calcul. Néanmoins ils sont utilisés dans de nombreux travaux
scientifiques, dont cette thèse, pour calculer certaines grandeurs comme les struc-
tures de bandes. Dans de nombreux cas, pour les systèmes où les électrons sont
peu corrélés, les états Kohn Sham représentent une bonne approximation de la
fonction d’onde Ψe de Ne électrons du système.

2.1.2.3 Échange et corrélation

Comme nous l’avons précédemment évoqué, la fonctionnelle d’échange et corréla-
tion regroupe tous les effets « multiélectroniques » du système de Ne électrons.
Cette contribution provient de la nature purement quantique des électrons. La
Techniques d’investigation 46

fonction d’onde d’un système de plusieurs électrons doit être antisymétrique lorsque
l’on échange deux électrons l’un avec autre, car les électrons sont des fermions
(spin demi-entier). L’antisymétrie de la fonction d’onde aboutit à l’impossibi-
lité pour deux électrons de même spin d’être localisés au même endroit de l’es-
pace. C’est le principe d’exclusion de Pauli, aussi appelé corrélation de Fermi.
Ceci réduit donc l’énergie coulombienne du système (interaction répulsive entre
deux électrons). Cette réduction de l’énergie coulombienne est appelée l’énergie
d’échange EX . De même il existe une corrélation entre les positions spatiales des
électrons de spin opposé en raison de l’interaction coulombienne répulsive. C’est
la corrélation de Coulomb, qui n’est pas pleinement prise en compte dans l’ap-
proximation de Hartree-Fock (fonction d’onde antisymétrique approximée à un
seul déterminant de Slater ; l’électron ne voit que le champ moyen généré par
les autres électrons et pas la répulsion dépendant des positions instantanées). La
différence entre l’énergie exacte du système et l’énergie calculée dans l’approxi-
mation de Hartree-Fock est appelée énergie de corrélation EC [6],[7]. On a pour
l’énergie d’échange et corrélation EXC :

EXC = EX + EC (2.16)

Au cours des années, différentes approximations de cette énergie d’échange et

corrélation ont vu le jour, nous allons maintenant décrire les plus importantes.

En tout premier lieu vient l’approximation de la densité locale ou LDA (Local

Density Approximation), qui suit la même démarche que l’approche de Thomas-
Fermi. L’idée est de négliger l’impact des variations locales de la densité électronique
sur l’énergie d’échange et corrélation. On identifie localement cette énergie à celle
d’un gaz d’électrons uniforme ǫunifXC de même densité ρe (r). On obtient la fonction-
nelle : Z
EXC = ǫunif
LDA
XC (ρe (r)) ρe (r) dr (2.17)

La partie échange de EXC de la LDA est connue analytiquement [8]. La partie

corrélation a été interpolée sur des calculs de Monte Carlo Quantique afin d’obtenir
une formule analytique [9] [10]. Malgré une relative simplicité, l’approximation de
la densité locale donne de nombreux bons résultats. Le tableau qui suit résume les
principaux succès ainsi que certaines limites de cette approximation.
Succès de la LDA Limites de la LDA
Énergie de liaison Surestimation de la force de liaison
Stabilités relatives Sous estimation des distances interatomiques
Propriétés structurales Gap sous estimé
Fréquences de vibration Mauvaise description des états f
Constante élastique Mauvais fondamental pour :
Constante diélectrique certains systèmes magnétiques
... les oxydes de métaux de transition,
les lanthanides...
Mauvaise description des forces de Van der Waals
Mauvaise description des liaisons hydrogènes
De nombreux développements ont été apportés pour améliorer les résultats
obtenus par la LDA lorsque le système a une densité électronique plus inhomogène
Techniques d’investigation 47

(par exemple l’étude des surfaces). Une des plus importantes est l’approximation
des gradients généralisée ou GGA (pour Generalized Gradient Approximation). A
la différence de la LDA, l’énergie EXC n’est plus seulement une fonction locale
de la densité électronique mais dépend aussi de l’amplitude du gradient de cette
même densité. De plus la GGA respecte la règle de somme du trou d’échange et
corrélation. A noter cependant que la GGA n’est pas une méthode non-locale (la
description des forces de Van der Waals est toujours impossible). On a donc :
Z
EXC = ǫunif
GGA
XC (ρe (r) , ∇ρe (r)) ρe (r) dr (2.18)

De nombreuses fonctionnelles GGA ont été développées au cours des dernières

années, soit en interpolant numériquement des résultats expérimentaux obtenus
sur des gaz rares (Becke88 [11], LYP [12]) ou soit en basant le résultat sur des
calculs de Monte Carlo Quantique (Perdew-Wang (PW) [13], ou Perdew-Wang-
Ernzerhof (PBE) [14]). En raison du grand nombre de fonctionnelles GGA, il est
assez difficile d’en déduire un comportement général. Les principales améliorations
par rapport à la LDA sont une augmentation des paramètres de maille calculés
(avec une légère surestimation) et une meilleure estimation des énergies de liaisons
(réduites), des barrières d’énergie ainsi que des liaisons hydrogènes. Néanmoins le
résultat d’une fonctionnelle GGA est assez peu prédictible et dépend du système
étudié. De plus la forme du potentiel d’échange et corrélation n’est pas amélioré
par rapport à la LDA. Ces derniers points ont motivé d’autres investigations dans
le domaine des fonctionnelles. On ne citera ici que deux approches.
D’une part les fonctionnelles méta-GGA, qui prennent en compte le laplacien
(la dérivée seconde) de la densité électronique. Le gain apporté par rapport à la
GGA n’étant pas très franc, l’usage de ces fonctionnelles n’est pas très fréquent.
Et d’autre part les fonctionnelles dites « hybrides ». Il s’agit ici d’intégrer tout
ou une partie de l’énergie d’échange Hartree-Fock dans la fonctionnelle EXC . La
fonctionnelle est ensuite paramétrée sur les résultats expérimentaux. L’une des
plus utilisées est B3LYP (3 paramètres) [15]. En général, elles sont plutôt utilisées
en chimie théorique. Il faut noter que la recherche de meilleures fonctionnelles est
toujours l’objet d’intenses investigations.
Les forces de Van der Waals ne sont pas correctement reproduites par la
DFT. En l’occurence les fonctionnelles GGA semblent assez peu adaptées pour
les systèmes comme le graphite2 . Dans ce travail on souhaite surtout bien décrire
l’interface entre le premier plan d’atomes de carbone et la surface du SiC. C’est
précisemment dans ce cadre (surface, forte interaction à l’interface, pas d’électrons
fortement corrélés...) que les fonctionnelles GGA donnent de très bons résultats.
Nous utilisons donc dans cette étude la fonctionnelle GGA appelée PW91.

2.1.2.4 Cycles autocohérents

Nous allons maintenant décrire schématiquement toutes les grandes étapes
d’un calcul DFT. Elles sont indépendantes du code utilisé (voir figure 2.2). Tout
commence avec les positions initiales RJ=0
A et la nature des noyaux atomiques
ZA dans le système étudié. Il faut dans un premier temps créer une densité
2
Il se trouve que la LDA donne la bonne distance interplan dans le graphite, mais cela est dû
a priori à une compensation d’erreur.
Techniques d’investigation 48

Positions des atomes

Densité initiale Mélange de

Première équation de Kohn-Sham

Hamiltonien du système

Seconde équation de Kohn-Sham

États et énergies de Kohn-Sham

Troisième équation de Kohn-Sham

Densité finale

Énergie minimisée ? NON

OUI
Théorème d’Hellmann-Feynman

NON Forces minimisées ?

OUI Résultat final

Fig. 2.2 – Cycles autocohérents électroniques (en bleu) et de relaxation de

géométrie (en orange) d’un calcul DFT (cf manuel de VASP [1]).
Techniques d’investigation 49

électronique initiale ρIe . Cette première densité est construite par sommation des
densités électroniques atomiques (densité électronique autour d’un atome seul). A
partir de cette densité on peut construire le potentiel effectif Vef f [ρIe ]. La partie
Hartree de ce potentiel s’obtient soit par calcul direct de la fonctionnelle (2.12),
soit par résolution de l’équation de Poisson :

∇2 VHartree = 4πρIe (2.19)

La partie échange et corrélation dépend de l’approximation choisie (LDA, GGA,

...) et la partie interaction électrons-noyaux est connue (voir la section 2.1.3.2 sur
le potentiel). On peut alors écrire le potentiel effectif Vef f [ρie ] et donc l’hamiltonien
du système via la première équation de Kohn-Sham (2.11). On accède aux énergie
ǫi et états propres φi de Kohn-Sham via la résolution des Ne équations de Schrödin-
ger « monoélectroniques » ou deuxième équation de Kohn-Sham (2.14). Avec ces
fonctions d’ondes on peut construire une nouvelle densité électronique ρI+1 e par
la somme de leur module au carré sur l’ensemble des états occupés (troisième
équation de Kohn-Sham) et ainsi calculer l’énergie totale associée.
Le critère de convergence porte souvent sur l’énergie totale E[ρe ]. Lorsqu’il
est remplit le calcul s’arrête, sinon la densité ρI+1
e est mélangée à ρIe (pour éviter
des instabilités numériques) pour être réintroduite dans le cycle de convergence.
La résolution des trois équations de Kohn-Sham se poursuivra jusqu’à l’obtention
d’une densité autocohérente.
A la fin de ce cycle électronique on peut calculer les forces que subissent les ions
(dues aux électrons et aux autres ions), via le théorème d’Hellmann-Feynman :

∂E
FA = − (2.20)
∂RA
Si les forces sur les atomes sont négligeables, le calcul est terminé. Sinon de nou-
velles positions des atomes RJ+1 A sont recalculées à partir des forces (2.20) pour
être réinjectées aux début du calcul. Ensuite le cycle électronique recommence.
Une fois que les positions des atomes sont relaxées (le critère de convergence pour
cette optimisation de géométrie est soit sur les forces soit sur l’énergie totale) le
calcul est terminé. Alors on a accès à de nombreuses grandeurs physiques tel que
la densité électronique ρfe ond , l’énergie totale Eef ond , la structure de bandes (via
les énergies Kohn Sham ǫi (k)), les fonctions d’ondes, la structure relaxée (l’étape
d’optimisation de géométrie n’est pas systématique) etc...
Nous avons décrit les grandes étapes d’un calcul de type DFT. C’est dans la
méthode et dans les techniques employées que les codes de calcul diffèrent. Dans
la prochaine partie nous allons nous intéresser à la méthode de calcul que nous
avons employée dans cette étude.

2.1.3 Méthode de calcul : l’approche ondes planes - pseu-

dopotentiels
Nous venons de voir qu’il était conceptuellement possible, moyennant quelques
approximations, de calculer au moins une observable physique ρfe ond d’un système
de Ne électrons et de Nn noyaux atomiques. Il existe différentes méthodes basées
sur la DFT qui permettent effectivement d’arriver jusqu’au résultat. Ces méthodes
Techniques d’investigation 50

numériques vont imposer certaines restrictions sur ce que l’on peut réellement
calculer. Il serait trop long de décrire en détail toutes les méthodes possibles,
utilisées en DFT. Nous choisissons de nous concentrer ici sur la méthode que nous
avons principalement utilisée : l’approche ondes planes - pseudopotentiels.

2.1.3.1 La base des fonctions d’ondes

Afin de résoudre les trois équations de Kohn-Sham (2.11)(2.14)(2.15), il est
nécessaire de projeter les états monoélectroniques de Kohn-Sham φi (r) sur une
base de fonctions d’ondes tel que :
X
|φi i = ci,α |ϕα i (2.21)
α

Avec |ϕα i la base de fonctions d’ondes et ci,α les composantes de |φi i sur la base.
L’enjeu est de résoudre la seconde équation de Kohn-Sham (2.14). Le choix de la
base est très important aussi bien pour des problèmes de précision des résultats
que de temps de calcul. Nous utilisons dans ce travail une base d’ondes planes.
Contrairement à d’autres types de bases (base de fonctions localisées), il est pos-
sible d’améliorer la convergence en augmentant la taille (le nombre d’ondes planes)
de cette dernière. La base d’ondes planes est de plus complétement indépendante
de la position des atomes et elle est particulièrement bien adaptée pour les systèmes
périodiques.
En effet un des problèmes du calcul numérique est celui de la dimension du
système étudié. Dans la plupart des cas physiques, le système étudié possède une
ou plusieurs dimensions qui peuvent être considérées comme infinies (fil, surface,
solide). Ainsi le nombre d’électrons du problème est lui aussi infini, problème in-
traitable par des moyens numériques. Pour résoudre cette question nous devons
revenir à un système périodique et donc au théorème de Bloch, théorème fonda-
mental de la physique du solide. Pour l’instant nous considérons que le système est
périodique dans toutes les directions de l’espace (cristal). Le théorème de Bloch
donne les solutions de l’équation de Schrödinger indépendante du temps pour un
réseau périodique [16] [17]. La fonction d’onde, ou état de Bloch, est le produit
d’une onde plane de vecteur d’onde k appartenant à la première zone de Brillouin
et d’une fonction qui a la même périodicité que le réseau. Dans le cas d’un système
périodique les états de Kohn Sham sont des états de Bloch :

φi,k (r) = eik·r fi,k (r) (2.22)

Ainsi on peut développer exactement les fonctions d’ondes sur une base d’onde
planes discrète (la base aurait du être continue pour effectuer un développement
exact dans le cas du système non périodique). En effet la fonction fi,k de (2.22)
étant périodique sur le réseau il est possible de la décomposer en série de Fourier,
l’état de Kohn-Sham se décrit :
X
φi,k (r) = ci,k+G eik+G·r (2.23)
G

Avec G un vecteur du réseau réciproque qui satisfait à la relation G · R = 2πm, R

un vecteur du réseau direct et m un nombre entier. Comme la décomposition des
états de Kohn Sham est exacte dans la limite d’un nombre infini d’ondes planes,
Techniques d’investigation 51

il suffit d’augmenter le nombre d’élements de la base pour augmenter la précision

du calcul (la base d’ondes planes est complète).
Les bases d’ondes planes apportent aussi une grande simplicité dans l’écriture
des équations. En effet la deuxième équation de Kohn-Sham (2.14) s’écrit :
X 1
2 ′
|k + G| δGG′ + Vef f (G − G ) ci,k+G′ = ǫi ci,k+G (2.24)
G′
2

Dans cette représentation, le terme cinétique est diagonal et la partie énergie po-
tentielle apparait sous la forme de sa propre transformée de Fourier, ce qui apporte
un avantage du point de vue numérique (mise en place simple). On trouve la solu-
tion de cette équation (2.24) en diagonalisant l’hamiltonien. Les tailles des matrices
(et donc le nombre d’opérations) dépend directement de la taille de la base des
fonctions d’ondes.
Mathématiquement les coefficients ci,k+G tendent à s’annuler pour de grand
vecteur G. Il est donc possible de tronquer la base d’ondes planes au-delà d’un
certain vecteur d’onde Gc qui sera donc un paramètre dans le calcul DFT. L’énergie
2 2
associée est Ec = ~ |k+G
2me
c|
(exprimée en S.I.). On l’appelle l’énergie de coupure
(ou plus communément énergie de cutof f ). Plus cette énergie est grande, plus la
base est grande, plus le calcul est précis et plus le temps de calcul grandit (en
O(n3 ))). En fait les grandes énergies de coupure correspondent à des ondes planes
à petites longueurs d’onde. Bien que leurs contributions deviennent négligeables
pour de grand Gc , elles sont utiles pour décrire les électrons de coeur. Le choix
de l’énergie de coupure est en fait fortement relié au choix du potentiel que l’on
utilise pour décrire l’effet du noyau atomique sur les électrons.

2.1.3.2 Le potentiel externe

Le potentiel externe dans un calcul DFT est le potentiel attractif généré par les
noyaux atomiques. Il en existe de plusieurs sortes, ils sont généralement adaptés à
un type de base de fonctions d’ondes. On parle alors de méthode « Base de fonction
d’ondes/Potentiel ». Pour la base d’ondes planes le cas des électrons de coeur pose
problème. En effet, la base doit avoir une taille très grande pour pouvoir bien
décrire la forte variabilité de leurs fonctions d’ondes et garantir l’orthogonalité
avec les états de valence. Ceci rend le calcul très difficile pour des problèmes de
taille mémoire et de temps de calcul. Pour cela il faut faire appel à un type de
potentiel nommé pseudopotentiel [7].
L’idée des pseudopotentiels est de considérer que seuls les électrons de valence
contribuent aux liaisons chimiques du système et donc à la plupart des propriétés
physiques. La technique consiste à remplacer le vrai potentiel coulombien et les
effets des électrons de coeur par un potentiel effectif (le pseudopotentiel) agissant
uniquement sur les électrons de valence. Le pseudopotentiel et les pseudo-fonctions
d’ondes des électrons de valence ont la même forme que le vrai potentiel et les vraies
fonctions d’ondes au delà d’un certain rayon de coupure. En dessous de ce rayon
de coupure, ces quantités physiques sont adoucies. Le pseudopotentiel n’a pas le
comportement en Zrn (Zn est la charge du noyau atomique) à l’approche du noyau
et les pseudo-fonctions d’ondes n’oscillent pas (voir figure 2.3).
Dans nos travaux, nous utilisons des pseudopotentiels ultra-doux [18] à norme
non-conservée. Leur avantage est de permettre de diminuer encore plus le nombre
Techniques d’investigation 52

ψpseudo

rcoupure r
ψ Fig. 2.3 – Représentation
Vpseudo schématique du pseudopotentiel
et d’une pseudo-fonction d’onde
(trait plein orange) comparés aux
véritables potentiel et fonction
d’onde (tirets bleus). La distance r
V~Zn/r est par rapport au noyau. La dis-
tance où les quantités se confondent
est le rayon de coupure rcoupure .

d’ondes planes, tout en gardant un résultat précis, ce qui permet de s’intéresser

à des supercellules de plusieurs centaines d’atomes. La méthode ondes planes et
pseudopotentiels ultra doux est une des méthodes les plus employées aujourd’hui
pour le calcul DFT, elle a montré et montre encore d’excellents résultats pour
l’optimisation de géométrie et la recherche de la structure électronique des électrons
de valence. Néanmoins l’usage des pseudopotentiels nécessite de les tester pour
s’assurer de la bonne précision du calcul et ce pour chaque système étudié.
D’autre méthodes de calcul DFT permettent, contrairement à la méthode uti-
lisée ici, d’effectuer le calcul DFT pour tous les électrons. L’une d’entre elles rem-
porte un succès croissant. C’est la technique PAW (Projector Augmented Wave)
[19]. C’est une méthode qui permet de décrire tous les électrons du système tout
en gardant un formalisme similaire à l’approche ondes planes et pseudopotentiels.
La méthode PAW se caractérise donc par la rapidité du temps de calcul et ce pour
une description de l’interaction entre tous les électrons et le noyau. Elle semble
prendre le pas sur les méthodes ondes planes et pseudopotentiels et est désormais
intégrée dans la plupart des codes de calcul. Néanmoins nous n’avons pas utilisé
cette méthode et ce à cause de problèmes de convergence (pour notre version du
code utilisé), rencontrés lors de calculs de relaxation ionique pour des systèmes
avec beaucoup d’atomes (supérieur à cent atomes).

2.1.4 Techniques numériques

Pour finir nous allons décrire dans cette partie quelques techniques numériques
qui nous sont nécessaires pour mener à bien le calcul DFT.

2.1.4.1 Maillage de l’espace réciproque

Nous avons vu que le théorème de Bloch (2.22) transforme le problème d’une
infinité d’électrons dans l’espace réel en un problème d’un nombre fini d’états oc-
cupés pour une infinité de points k de la première zone de Brillouin. Au cours du
calcul ab initio on doit donc intégrer certaines quantités physiques sur la première
zone de Brillouin et sur les états occupés. Les états électroniques qui occupent
Techniques d’investigation 53

deux points k de l’espace réciproque relativement proches peuvent être considérés

comme très voisins. Le calcul numérique est donc possible. Il suffit de calculer les
fonctions d’ondes pour un nombre fini de points k pour avoir la bonne structure
électronique et ainsi calculer l’énergie totale du système. Néanmoins il faut que
le maillage de la zone de Brillouin soit suffisament dense pour décrire correcte-
ment les électrons du système. Le plus courammment utilisé est le maillage de
Monkhorst-Pack [20]. Il consiste simplement en une grille régulière pour chaque
dimension de l’espace. La convergence en fonction de la densité du maillage de
la zone de Brillouin doit être systématiquemennt testée. De plus pour certains
systèmes, certains points de haute symétrie (en l’occurence le point K pour le
graphène) devront toujours faire partie du maillage afin de garantir la validité du
résultat.

2.1.4.2 Supercellule
Nous sommes amenés à étudier des systèmes différents du cristal parfait, où la
symétrie de translation dans les trois directions de l’espace peut être brisée, par
exemple un cristal avec un défaut atomique ou une surface. Dans ce cas nous devons
restaurer la periodicité pour pouvoir utiliser le formalisme décrit précédemment.
C’est la technique de la supercellule. L’idée est de créer un système fictif périodique
qui aura la même structure électronique que le système réel. Cette technique a
pour conséquence de rajouter des interactions qui n’existent pas dans le système
réel. Pour traiter le cas d’un défaut atomique de substitution dans un cristal, la
supercellule se construit en dupliquant la cellule élementaire du cristal parfait dans
les trois dimensions de l’espace, puis en substituant un des atomes de cet ensemble
par le défaut. Il faut s’assurer que la supercellule soit suffisament grande pour
éviter les interactions entre les répliques du défaut de substitution. Dans le même
cadre, pour le cas d’une surface, il faut que la supercellule contienne une part de
vide pour simuler la vraie surface (voir figure 2.4). Ici c’est la taille du vide et
le nombre de plans atomiques représentant le solide demi-infini qui doivent être
particulièrement testés. Dans tous les cas de figure il faut prendre soin d’étudier
l’effet des répliques générées par la supercellule et ainsi trouver les bons paramètres
pour rendre leurs effets négligeables.
De plus la technique de la supercellule a un impact direct sur la grille de points
k de l’espace réciproque à utiliser. En effet plus la supercellule est grande et plus
la zone de Brillouin qui lui est associée est petite. Ainsi la grille de points k peut
être plus réduite. A noter que le temps de calcul dépend linéairement du nombre
de points k. La nature du système intervient aussi dans le maillage. Par exemple,
dans le cas d’une surface, on pourra même réduire la grille à un seul point dans
la direction normale à cette dernière (la zone de brillouin est bidimensionelle). De
même pour le cas d’une molécule unique où l’on pourra ramener la grille à seul
point Γ de l’espace réciproque.

2.1.4.3 Le Code DFT

On compte aujourd’hui quelques dizaines de codes de calcul implémentant la
DFT 3 . Chaque code a ses propres spécificités techniques. Il existe des codes plus
3
50 codes qui implémentent la DFT sont référencés sur l’article
http ://en.wikipedia.org/wiki/Density functional theory
Techniques d’investigation 54

Fig. 2.4 – Système réel (surface infinie), la supercellule qui le décrit et le système
effectivement calculé.

orientés vers la chimie, tandis que d’autres sont plus tournés vers la physique de
la matière condensée.
Nous utilisons dans ce travail le code VASP [1]. C’est un code qui permet
d’utiliser les pseudopotentiels ultradoux [21] et une base d’ondes planes. On peut
aussi y utiliser la méthode des PAW. C’est un code qui est très bien parallélisé. Il
permet ainsi de faire des calculs DFT sur des systèmes très grands, contenant plus
d’une centaine d’atomes, ce qui reste hors de portée de la plupart des autres codes
de calcul en ondes planes. Il nous permet de calculer la densité électronique, la
structure de bandes et la relaxation ionique pour le système du graphène sur SiC.
Il faut noter que VASP est en constant développement. De nouvelles techniques
sont implémentées comme par exemple l’approximation GW, qui vise une meilleure
description des états excités (qui sont mal traités par la DFT).
D’autres codes de calcul DFT sont également très utilisés dans la communauté.
Nous pouvons citer ABINIT et PWscf qui utilisent aussi la méthode ondes planes
et pseudopotentiels ou le code SIESTA qui lui fonctionne avec une base localisée
et qui vise les systèmes à grand nombre d’atomes [22].
Les calculs ont été réalisés sur les machines suivantes : SGI 350 de 8 processeurs
de l’Institut Néel, les SGI 350 et 450 du projet CIMENT4 et Zahir de l’IDRIS5 . Les
logiciels utilisés pour l’exploitation des données sont : Xmgrace6 et XCrySDen7 .
Nous allons maintenant présenter une autre technique d’investigation qui elle
est purement expérimentale. Il s’agit du microscope à effet tunnel. Comme nous
4
CIMENT : https ://ciment.imag.fr/
5
IDRIS : http ://www.idris.fr/
6
Xmgrace : http ://plasma-gate.weizmann.ac.il/Grace/
7
XCrySDen : http ://www.xcrysden.org/
Techniques d’investigation 55

allons le voir cette technique est très complémentaire de l’approche DFT pour
sonder des propriétés physiques d’un système à l’échelle du nanomètre.

2.2 Microscopie et spectroscopie à effet tunnel

La microscopie à effet tunnel est une technique de microscopie en champ proche,
qui consiste à rapprocher une pointe à proximité d’une surface afin de réaliser une
jonction tunnel locale. On doit la réalisation de la microscopie à effet tunnel à
Gerd Binnig et Heinrich Rohrer en 1981 aux laboratoires d’IBM de Zürich [23].
Ils obtinrent le prix Nobel de physique en 1986 pour cette invention. Le micro-
scope à effet tunnel (STM pour Scanning Tunneling Microscope) est une technique
de microscopie très puissante, qui permet de sonder la morphologie et la densité
d’états électroniques d’une surface conductrice ou semi-conductrice, et ce avec une
résolution spatiale inférieure au nanomètre. Ces informations sont contenues dans
le courant tunnel mesuré localement entre la pointe et la surface, lorsque cette jonc-
tion est polarisée. Le STM a fourni depuis son avènement une très grande quantité
de résultats. Aujourd’hui c’est une technique incontournable de la physique des
surfaces et de la nanophysique. Dans un premier temps nous allons décrire le prin-
cipe de fonctionnement d’un STM, puis nous nous intéresserons aux différentes
mesures rendues possible par cette technique et enfin nous décrirons rapidement
notre dispositif expérimental.

2.2.1 Théorie et fonctionnement

Le principe du STM est basé sur un effet purement quantique, appelé effet
tunnel, qui est la probabilité non nulle que possède un objet quantique de franchir
une barrière de potentiel, franchissement qui lui serait interdit dans la mécanique
classique. Ce phénomène physique est la cause de l’excellente résolution spatiale
qui peut être atteinte par un STM. Nous développerons tout d’abord quelques
généralités sur l’effet tunnel puis nous nous intéresserons au courant tunnel dans
la géométrie d’un STM.

2.2.1.1 L’effet tunnel à une dimension

On restera dans le cadre de l’effet tunnel élastique, c’est-à-dire que les électrons
conservent leur énergie au cours du processus. On se place pour l’instant dans le
cas unidimensionnel et l’on considère un seul état électronique. Un électron libre
d’énergie cinétique E, de vecteur d’onde k et de masse m rencontre une barrière de
potentiel rectangulaire de hauteur U avec U > E et de largeur d (voir figure 2.5).
Du point de vue d’un STM, la barrièreq de potentiel est en fait le vide situé entre
2m(U −E)
la pointe et la surface. On note K = ~2
. La résolution de l’équation de
Schrödinger nous donne le coefficient de transmission T de cette barrière tunnel.
1
T = (k2 +K 2 )2
(2.25)
1+ 4k2 K 2
sinh2 (Kd)
Techniques d’investigation 56

r
Fig. 2.5 – Effet tunnel élastique à travers une barrière de potentiel rectangulaire à
une dimension. Les oscillations (en bleu) représentent les oscillations de l’amplitude
de la fonction d’onde.

Dans la limite où la barrière est très atténuante Kd ≫ 1, le coefficient de trans-

mission devient :
16k 2 K 2 −2Kd
T = 2 e (2.26)
(k + K 2 )2
Le résultat principal est que la probabilité de passage d’un électron au travers
d’une barrière tunnel décroit exponentiellement avec la largeur de cette dernière
tel que T ∝ e−2Kd . Un simple calcul d’ordre de grandeur montre que pour des
électrons au niveau de Fermi dans un bon métal (U − E ∼ 4 eV), le coefficient de
transmission varie d’un ordre de grandeur pour une variation de 1Å de la largeur
de la barrière. On verra que cette dépendance exponentielle se retrouve dans le
courant tunnel et on s’attend ainsi à ce que le STM bénéficie d’une excellente
résolution verticale (dans la pratique une bonne résolution verticale est de l’ordre
de 0.05 Å). On va maintenant passer à un modèle plus réaliste, où l’on prend en
compte l’effet tunnel de tous les électrons impliqués dans le processus.

2.2.1.2 Courant tunnel de Bardeen

L’idée est de décrire ce qui se passe lorsque une tension est appliquée de part
et d’autre de la barrière tunnel. La situation décrite par le modèle de Bardeen
[24] est celle d’une jonction planaire métal-isolant-métal, les parties métalliques
sont les électrodes (voir la figure 2.6 où la tension V positive est appliquée à
l’électrode 2). La tension tunnel V a pour effet direct de décaler les niveaux de
Fermi des deux électrodes d’une énergie eV (où e est la charge élementaire) et de
déformer la barrière tunnel. Comme Bardeen on néglige ici le fait que la barrière
soit déformée et on considère une barrière rectangulaire (travaux de sortie iden-
tiques pour les électrodes 1 et 2 : U , avec eV ≪ U ). Les électrons de l’électrode de
gauche ont des états vides disponibles de même énergie dans l’électrode de droite.
Le calcul du courant tunnel effectué par Bardeen utilise la méthode de perturba-
tion : les électrodes sont considérées comme suffisament éloignées pour être vues
comme indépendantes. Les voisinages (côté vide) des électrodes isolées 1 et 2 sont
décrits par les hamiltoniens H1 et H2 , avec les états propres respectifs Ψi et Ψj ,
associés aux énergies propres Ei et Ej . L’approche perturbative de Bardeen traite
le couplage faible entre les deux électrodes via un hamiltonien de transfert Ht
Techniques d’investigation 57

Fig. 2.6 – Jonction planaire tunnel de type métal-isolant-métal dans le cadre de

l’approximation de Bardeen. U1 et U2 sont les travaux de sortie des électrodes,
V la tension positive qui est appliquée à l’électrode 2. L’asymétrie de la barrière
représentée ici (induite par V ) est négligée dans l’approche de Bardeen.

(Ht ≪ H1 , H2 ). Le courant tunnel obtenu a cette expression :

2πe X
I= (f (Ei )(1 − f (Ej )) − f (Ej )(1 − f (Ei ))) |Mij |2 δ(Ei − Ej + eV ) (2.27)
~ i,j

Avec f (E) la distribution de Fermi-Dirac à la température T :

1
f (E, T ) = E−EF (2.28)
1+e kB T

Où kB est la constante de Boltzmann. Le terme δ(E) dans 2.27 reflète les processus
élastiques et Mi,j = hΨi |Ht |Ψj i est l’élément de matrice de couplage entre les états
des électrodes 1 et 2. Si on se place à température nulle l’expression du courant
tunnel devient :
2πe2 V X
|Mij |2 δ(Ei − EF )δ(Ej − EF )

I= (2.29)
~ i,j

Avec EF l’énergie de Fermi du système. Le terme de couplage Mij rend compte du

recouvrement des fonctions d’ondes Ψi et Ψj entre les électrodes 1 et 2. Ce terme
est l’intégrale de la densité de courant sur une surface arbitraire S0 dans la partie
isolante de la jonction et parallèle à la surface de l’échantillon. Bardeen a montré
que :
~2
Z
Mij = (Ψ∗ ∇Ψj − Ψj ∇Ψ∗i ) dS (2.30)
2m S0 i
Dans la partie isolante de la jonction les états propres des électrodes sont évanescents.
Le calcul des éléments de couplage qui fait intervenir le recouvrement de la partie
Techniques d’investigation 58

évanescente des fonctions d’ondes des électrodes donne Mij ∝ e−2Kd . Le courant
tunnel décroit lui aussi exponentiellement avec la largeur de la partie isolante. Ce-
pendant l’analogie entre le STM et le modèle de la jonction planaire métal-isolant-
métal atteint vite ces limites. En particulier pour ce qui concerne la géométrie
de la pointe, qui ne peut pas être décrite comme une surface infinie. D’autres
développements sont donc nécessaires.

2.2.1.3 Courant tunnel de Tersoff et Hamann

Le modèle de Tersoff et Hamann [25] cherche à étendre spécifiquement le calcul
de Bardeen du courant tunnel pour une géométrie de type STM (voir la figure
2.7). Tout d’abord il s’agit de mieux décrire la surface que l’on analyse. La surface
est supposée être un système périodique bidimensionnel. Les états au voisinage de
la surface (côté vide) sont donc décrits par des ondes de Bloch (2.22) bidimen-
sionnelles (de vecteur d’onde k parallèle à la surface) avec une partie évanescente
perpendiculaire au plan :
−Λ ·z
X
Ψsurf ace (r) = Ψi,k (r) = ci,(k +G) ei(k +G)·r e i,(k +G) (2.31)
G

Où l’on somme sur les vecteurs G du réseau réciproque. Ces états de surface se
raccordent aux fonctions de Bloch des états du volume. La fonction Λi,k +G =
p 2
2
q|k + G| + Ki rend compte de la portée de l’onde évanescente avec Ki =
2m(U −Ei )
~2
. A noter que la portée de l’onde évanescente dépend de k , ce qui
est important pour l’étude du graphène en STM.
La pointe STM est modélisée par des orbitales électroniques de symétrie sphérique
de type s :
e−Kj |r−r0 |
Ψpointe (r) = Ψj (r) = Aj (2.32)
|r − r0 |
q
2m(U −Ej )
Avec r0 la position du centre de courbure de la pointe et Kj = ~2
. C’est
l’hypothèse la plus simple que l’on puisse formuler sur la nature de la pointe.
Bien évidemment dans la réalité, la pointe n’est que rarement conforme à cette
géométrie. Néanmoins ce modèle nous permet de comprendre certains phénomènes
liés à la mesure STM.
Pour calculer l’expression du courant tunnel dans cette géométrie, on a besoin
de quelques hypothèses supplémentaires, qui sont globalement celles utilisées dans
le modèle de Bardeen, à savoir des électrodes indépendantes et métalliques, une
tension tunnel V telle que eV ≪ U et une température du système nulle. Le
courant tunnel est alors égal à :

e2 V
I(r0 , V ) = β ρsurf (r0 , EF )ρp (EF ) (2.33)
~
Avec ρsurf (r0 , EF ) = i |Ψi,k (r0 )|2 δ(Ei − EF ) la densité d’états locale de la
P
surface en r0 (position du centre de courbure de la pointe) et à l’énergie de Fermi.
Notons que cette densité P d’états est dans ce modèle non perturbée par la pointe.
La quantité ρp (EF ) = j δ(Ej − EF ) est la densité d’états de la pointe au niveau
de Fermi par unité de volume. Le terme β est une constante.
Techniques d’investigation 59

Fig. 2.7 – Représentation schématique de la jonction tunnel dans le modèle de

Tersoff et Hamman. La distance pointe-surface est d, la pointe STM se termine
par une sphère de rayon R et la distance z0 est la hauteur entre le centre de la
sphère et la surface.

Cette expression (2.33) du courant tunnel est très importante. En effet si on

effectue une image STM (mesure de I(r, V ) pour un ensemble de points de la
surface) à très basse tension et à très basse température, on obtient une carte
de la densité d’états locale de la surface au niveau de Fermi, évaluée au
centre de courbure de la pointe en z = R + d .
Le résultat de Tersoff et Hamman permet d’estimer la bonne résolution latérale
∆r d’un dispositif STM. Un développement simpliste des fonctionsqd’ondes de
2m(U −EF )
type s (2.32) pour une pointe assez éloignée et K ∼ 1Å−1 (ici K = ~2
)
nous donne : p
∆r ≃ 2(R + d) (2.34)
Ce qui donne, pour une pointe réaliste (R ∼ 10Å et d ∼ 8Å), une résolution latérale
de quelques Å. Ceci est suffisant pour expliquer la résolution atomique obtenue sur
une surface peu dense ou reconstruite. Cependant le modèle de Tersoff et Hamann
ne permet pas d’expliquer la résolution atomique mesurée sur les métaux. Cela
nécessite la prise en compte d’autres effets (orbitales de type p ou d pour la pointe
[26], interaction pointe-surface plus forte que dans le cadre de Tersoff et Hamann,
...) que nous ne développerons pas ici. Ce modèle nous renseigne sur l’expression
du courant tunnel à très basse tension tunnel et à basse température. Dans le cas
expérimental, nous sommes amenés à travailler à des tensions tels que V ∼ 1mV
jusqu’à V ∼ 3V . Ainsi nous ne sommes pas toujours dans la situation où eV est très
petit devant le travail de sortie des électrodes (typiquement quelques eV ). Nous
allons décrire rapidement l’impact de cette tension non négligeable sur l’expression
du courant tunnel (2.33).

2.2.1.4 Au delà de Tersoff et Hamann : effet de la tension tunnel

Nous sommes toujours dans la géométrie pointe STM et surface, décrite dans la
figure 2.7. On est dans le cas où la tension tunnel est non négligeable mais où l’on
reste avec eV < U . On peut déjà facilement généraliser l’expression (2.33) pour de
Techniques d’investigation 60

plus fortes tensions, valable on le rappelle pour une barrière rectangulaire :

e2 V EF +eV
Z
I(r0 , V ) = β ρsurf (r0 , E)ρp (E − eV )dE (2.35)
~ EF
Cette expression prend simplement en compte la variation des densités d’états de
la pointe et de la surface autour du niveau de Fermi. En revanche elle n’est valable
que si l’on néglige la déformation de la barrière, générée par la tension tunnel.
Pour eV < U , on peut prendre en compte l’effet de déformation de la barrière
tunnel en utilisant l’approximation dite WKB8 qui permet de connaı̂tre le coef-
ficient de transmission pour une barrière de forme quelconque dans le cas unidi-
mensionnel. Le calcul de Lang [27] aboutit au résultat suivant :
e2 V EF +eV
Z
I(r0 , V ) = β ρsurf (r , E)T (E, V, d)ρp (E − eV )dE (2.36)
~ EF
Avec ρsurf (r , E) la densité d’états locale de la surface en r (position à la verticale
du centre de courbure de la pointe) et à l’énergie E. Le terme T (E, V, d) est le
coefficient de transmission d’une barrière tunnel effective unidimensionnelle décrit
dans l’approximation WKB.
Dans l’approximation de la barrière de potentiel moyenne unidimensionnelle,
on suppose que pour V fixé, l’électron d’énergie E voit une barrière rectangulaire
de largeur d et de hauteur effective U − Ep+ eV /2. Le coefficient de transmission
s’écrit alors T (E, V, d) ∝ e−2K̃d avec K̃ = 2m(U − E + eV /2)/~2 .
En supposant que la densité de la pointe ne dépend pas de l’énergie, une image
STM prise à une tension V et à une hauteur d, nous renseigne sur les variations
spatiales de la densité d’états locale, ou LDOS (local density of states), intégrées
de EF à EF + eV et pondérées par le coefficient de transmission, tel que [27] :
Z EF +eV
I(r0 , V ) ∝ ρsurf (r , E)T (E, V, d)dE (2.37)
EF

Lorsque la tension V appliquée à l’échantillon est positive, la mesure du courant

tunnel nous permet de sonder les états vides (situés au-dessus du niveau de Fermi
EF ). Au contraire lorsque V est négative, on sonde les états pleins (états situés
sous EF ). Cependant il faut savoir que la prise en compte de la déformation de la
barrière (via T (E, V, d)) implique que pour une tension positive, la hauteur de la
barrière tunnel est plus petite pour les électrons de la surface proche de l’énergie
EF + eV . En revanche pour V < 0, la barrière est plus faible pour les électrons
proche du niveau de Fermi de la surface. Ainsi en états vides, l’image STM sera
plus sensible aux électrons d’énergie eV au dessus du niveau de Fermi. Tandis que
les électrons proches du niveau de Fermi contribueront plus aux images en états
pleins.
Il est également possible d’accéder à la densité d’états locale pour une énergie
dI
précise, en calculant la conductance tunnel dynamique dV (V ). En gardant les
hypothèses précédentes, on peut dériver la conductance tunnel [28] à partir de
l’équation (2.37). Pour des tensions tunnel faibles devant le travail de sortie des
électrodes, on peut approximer la conductance à :
dI(r0 , V )
∝ ρsurf (r , EF + eV )T (EF + eV, V, d) (2.38)
dV
8
WKB : Wentzel Kramers Brillouin.
Techniques d’investigation 61

En supposant une distance pointe-surface constante, ainsi qu’un coefficient de

transmission lentement variable avec la tension, on a directement accès à la densité
d’états locale de la surface pour toute une gamme d’énergie et ce de part et d’autre
du niveau de Fermi.
La prise en compte d’une température non nulle T est assez simple. Cela induit
un élargissement en énergie des taux d’occupations dans les électrodes, via la
fonction de Fermi-Dirac (2.28). L’expression du courant tunnel devient :
Z +∞
I(r0 , V ) ∝ ρsurf (r , E)T (E, V, d)ρp (E − eV ) (f (E − eV, T ) − f (E, T )) dE
−∞
(2.39)
La conductance s’écrit quant à elle :
Z +∞
dI(r0 , V ) df (E − eV )
∝− ρsurf (r , EF + eV ) T (EF + eV, V, d)dE (2.40)
dV −∞ dE

L’effet de la température introduit un élargissement de l’ordre de 3.52 kB T (largeur

à mi-hauteur de la fonction − df (E−eV
dE
)
) sur les structures spectroscopiques. Ainsi
pour accéder à des propriétés électroniques fines par STM (niveaux de confine-
ment, mesure de temps de vie des quasiparticules, pics de quasiparticules d’un gap
supraconducteur...), il est nécessaire de travailler à très basse température.

2.2.2 Mesures expérimentales

Précédemment nous avons décrit le STM d’un point de vue purement théorique.
Dans la suite nous allons nous intéresser au STM d’un point de vue expérimental.
Dans un premier temps nous examinerons comment se déroule une mesure STM
standard, dite à courant constant. Puis nous rendrons compte d’autres modes de
fonctionnement mis en œuvre au cours de cette thèse.

2.2.2.1 La technique de la mesure STM

Le but d’une expérience STM consiste à créer une jonction tunnel entre une
pointe métallique et la surface à analyser (voir figure 2.8). Le rôle de l’isolant est
tenu dans la plupart des cas par le vide, ou par un gaz inerte (on trouve aussi
certains cas où l’isolant est l’air ou un liquide). Une tension électrique (tension
tunnel), plus faible que le travail de sortie des électrodes est appliquée entre la
surface et la pointe STM. La tension tunnel est de l’ordre de V ∼ ±1mV à ±3V .
La pointe est amenée à proximité de la surface (quelques Å) afin d’établir le courant
tunnel I. On a généralement I de l’ordre du pA à quelques nA. Ce courant tunnel
est ensuite amplifié pour être analysé et traité.
L’approche et les déplacements de la pointe se font à l’aide de céramiques
piezoélectriques qui ont la particularité de se déformer, lorsqu’elles sont soumises
à une tension électrique. Les matériaux utilisés sont des PZT (Titano-Zirconate de
plomb de formule chimique P b(ZrX T i1−X )O3 , qui sont des matériaux facilement
usinables et aux très bonnes propriétés ferroélectriques et piezoélectriques. Les
PZT sont très utilisés pour tout ce qui nécessite des micro ou nano manipulations
(champ proche, optique adaptative...). La pointe du STM peut être approchée de la
surface à étudier en utilisant ces PZT. Même si la déformation de ces céramiques est
Techniques d’investigation 62

Fig. 2.8 – Représentation schématique d’un microscope à effet tunnel. Michael

Schmid, TU Wien.

limitée à quelques microns, des déplacements millimétriques peuvent être obtenus

en intégrant ces céramiques dans un moteur inertiel, basé sur les mouvements de
type glissement frottements (ou « stick-slip motion »).
L’idée générale de la mesure standard en STM est de maintenir la distance
entre la pointe et la surface constante, via une boucle de régulation sur le courant
tunnel. On appelle ce mode l’imagerie à courant constant. En balayant la pointe
parallèlement à la surface (en pratique la zone de balayage s’étend de quelques
centaines de nm2 à quelques nm2 ) et en mesurant la déformation verticale de la
céramique piezoélectrique nécessaire pour maintenir le courant constant, on a accès
à une image « topographique » de la surface, avec une résolution latérale de l’ordre
de la fraction de nm. Pour obtenir une image à résolution atomique, il faut bien
sûr que la résolution latérale soit inférieure à la distance interatomique et que le
contraste entre les densités d’états locales maximale et minimale (la corrugation)
soit suffisant [29, 30] (voir la figure 2.9).
On présente souvent la microscopie à effet tunnel comme une véritable « pho-
tographie » des atomes. Cette idée n’est que partiellement vraie. En effet, nous
avons vu précédemment que le courant tunnel est directement lié aux propriétés
des électrons de la surface. L’image obtenue est donc toujours reliée à la structure
électronique de la surface et non pas directement à la position des atomes. Pouvoir
discerner ce qui est de l’ordre de la structure cristallographique et ce qui tient
exclusivement des propriétés électroniques (nature chimique des atomes, niveaux
orbitalaires ...) est toute la difficulté de la technique STM.

2.2.2.2 Mesures à basse tension et Topographie

Nous savons grâce au modèle de Tersoff et Hamman et grâce à ses développe-
ments ultérieurs que pour une faible tension tunnel, une image STM à courant
constant peut être assimilée à une cartographie de la densité d’états locale de la
Techniques d’investigation 63

Fig. 2.9 – Image de 35 × 35nm2 à résolution atomique d’une surface de Si(111) re-
construite en 7×7 (maille indiquée en noir). On distingue deux terrasses atomiques
séparées par une marche. Bien que contenant 49 atomes, seuls les 12 adatomes de
la maille reconstruite sont visibles. La tension tunnel est de V = 1, 5V (états vides)

surface au niveau de Fermi. En revanche pour des tensions plus grandes, le courant
tunnel résultant est l’intégration de cette densité d’états sur une gamme d’énergie
de EF à EF + eV . Ainsi pour une même zone de l’échantillon, les images STM
à courant tunnel constant peuvent énormément varier suivant la tension tunnel
utilisée, comme nous pouvons le voir sur la figure 2.10.
Il s’agit d’une surface d’Ag(111) préparée sous ultra vide (voir en 2.2.3) par
cycles de bombardement Ar/recuit. On peut y distinguer des bords de marche ainsi
que des défauts ponctuels. Nous voyons sur cette figure que la surface apparaı̂t
comme très régulière sur l’image STM à forte tension. En revanche il apparaı̂t des
ondulations sur la même surface pour l’image à basse tension. Ces ondulations
correspondent à des modulations spatiales de la densité d’états locale de la surface
(LDOS), dues à l’interaction des états électroniques de la surface avec des défauts
statiques (ici des marches atomiques et des défauts ponctuels).
Dans le cas de Ag(111), et plus généralement sur les faces denses des métaux
nobles, il existe un état électronique (état de Shockley [31]) confiné à la surface
et qui se situe dans un gap partiel des états de volume. Les états de Shockley
ont la particularité d’avoir une relation de dispersion parabolique et isotrope en
k , comme dans le cas d’un gaz bidimensionnel d’électrons libres. Lorsque ce gaz
d’électrons interagit avec un défaut (adatome, bord de marche, ...), il se produit
un phénomène d’interférences quantiques. On peut interpréter cette interaction
comme un processus de diffusion élastique des électrons par un défaut statique. Par
exemple, dans le cas d’un défaut ponctuel de symétrie sphérique, cette interaction
induit des oscillations stationnaires concentriques de la LDOS du gaz d’électrons.
Pour des états d’énergie E et de vecteur k (E), les oscillations générées ont pour
longueur d’onde λ(E) = k π(E) . Ainsi lorsque l’on image à basse tension (∼ quelques
mV) ce type de surface, on peut mesurer la longueur d’onde λ(EF ) des oscillations
Techniques d’investigation 64

Fig. 2.10 – Image à courant constant d’une surface Ag(111) à T = 40K à deux
tensions tunnel différentes (+1V à gauche, +5mV à droite), 50 × 50nm2 .

générées par l’interaction entre les défauts et le gaz d’électrons et ainsi accéder
au vecteur d’onde de Fermi kF de l’état de Shockley. Beaucoup d’études STM ont
été effectuées sur ces états de Shockley, depuis les travaux pionniers des références
[32, 33]. Des expériences célèbres ont démontré le confinement latéral de cet état
dans des structures construites atome par atome à l’aide d’une pointe STM [34]
ou dans des ı̂lots de taille nanométrique [35].
De façon plus générale, l’analyse des interférences quantiques par STM peut-
être envisagée pour tout système d’électrons bidimensionnels ou quasi-bidimen-
sionnels en surface. Des systèmes dont la surface de Fermi est anisotrope (différents
du gaz d’électrons quasi-libres bidimensionnels) ont aussi été beaucoup étudiés
[36]. Nous aborderons plus en détail cet aspect dans les chapitres consacrés aux
résultats obtenus sur le système du graphène sur SiC. Néanmoins il faut garder à
l’esprit que les images à basse tension peuvent nous renseigner, via les modulations
de la LDOS dues aux interactions des électrons avec les défauts, sur la structure
électronique de la surface du système.
Pour les expériences à fortes tensions tunnel, l’image résultante est une intégra-
tion de la LDOS sur une gamme d’énergie relativement grande, les contribu-
tions purement électroniques comme les interférences quantiques vont donc être
atténuées par simple effet de moyenne. On pourra alors parler de topographie de la
surface. Au cours d’une expérience STM sur les métaux, il sera souvent préférable
d’effectuer d’abord des images à hautes tensions pour connaı̂tre la topologie de la
surface (taille des domaines de même structure cristallographique, marches ato-
miques, ...), puis de diminuer petit à petit la tension tunnel pour aller seulement
sonder les électrons du niveau de Fermi et ainsi accéder à des propriétés de la
structure électronique.
Remarquons, qu’il est possible d’obtenir directement une image de LDOS pour
une énergie autre que l’énergie de Fermi, en effectuant des mesures de conductance
tunnel (2.38). L’imagerie de conductance tunnel s’effectue en générale à courant
constant et par l’intermédiaire d’une détection synchrone. Dans la présente étude
nous n’avons pas utilisée ce type d’imagerie.
Techniques d’investigation 65

2.2.2.3 Spectroscopie tunnel, CITS et altération de la mesure

Un autre mode de fonctionnement important du STM est la spectroscopie tun-
nel (STS pour Scanning Tunneling Spectroscopy). L’idée est de positioner la pointe
à un certain endroit de la surface (la distance pointe-surface est donc constante)
et d’appliquer une rampe de tension en maintenant la boucle de régulation ou-
verte. L’évolution du courant tunnel au cours de ce processus est enregistrée. La
dérivée numérique en tension de cette fonction est calculée, ce qui nous donne
accès à la conductance tunnel (2.38) (il est également possible d’acquérir le signal
analogique dI/dV (V ) par détection synchrone). Ainsi cette mesure nous renseigne
sur le comportement en énergie de la densité d’états locale en un point de la sur-
face. L’intérêt principal de cette technique est de nous donner accès à la structure
électronique à une échelle atomique. Cela permet de comparer la densité d’états
locale du système étudié avec celle prédite par des moyens théoriques (calculs ab
initio ou autres). Cette technique est intéressante quand on étudie des surfaces
présentant des singularités de densité d’états près de l’énergie de Fermi, comme le
gap supraconducteur [39] ou le seuil d’états de Shockley [37, 38]. La spectrosco-
pie tunnel est aussi très utile pour sonder en énergie des propriétés très locales du
système, comme par exemple la signature en énergie d’un défaut de taille atomique
[40, 41, 42] ou d’une nanostructure [35, 43].
Nous présentons enfin le mode CITS (Current Imaging Tunneling Spectro-
scopy), qui combine les modes topographie et spectroscopie décrits précédemment.
Le mode CITS commence comme une simple topographie de la surface (la boucle
de régulation est fermée). Cependant pour chaque point de l’image, la boucle
de régulation est ouverte pour effectuer une mesure I(V ), soit après dérivation
numérique une mesure dI/dV (V ). A la fin nous avons donc accès à un ensemble
de spectres, chacun correspondant à un point de l’image topographique. Il est alors
aisé de « reconstruire » une série de cartes de conductance tunnel pour la gamme
de tension utilisée. Ce mode est donc le plus complet possible, mais il souffre d’un
grand temps d’acquisition (une image CITS de bonne qualité prend environ une
heure pour les fréquences de balayage usuelles). Ce mode est donc très sensible aux
différentes instabilités de l’expérience (instabilités de la pointe, dérive thermique).
Notons que nous avons peu utilisé les modes STS et CITS dans cette étude du
graphène.
Pour finir nous voulons souligner qu’une image STM ou une mesure STS
peuvent être altérées par plusieurs phénomènes peu ou pas du tout contrôlables.
Nous allons en énumérer certains :
– comme nous l’avons vu précédemment (2.39)(2.40), la température élargit les
structures spectroscopiques, il sera donc nécessaire d’effectuer des mesures à
très basse température pour sonder des effets relativement fins.
– pour de grandes tensions tunnel, la relation (2.38) entre la conductance et
la LDOS à une énergie donnée cesse d’être valide (d’autres contributions
deviennent non négligeables).
– toutes nos considérations sur le courant ou la condutance tunnel sont basées
sur l’hypothèse des électrodes indépendantes, mais l’effet du champ électrique
sur la structure électronique locale de la surface peut être non négligeable.
– le jeu entre différentes contributions du courant tunnel peut fausser les in-
terprétations. Comme par exemple l’addition d’un courant tunnel dû aux
états de volume et d’un courant tunnel causé par les états de surface. Cet
Techniques d’investigation 66

Fig. 2.11 – Dispositif expérimental, la chambre de préparation des échantillons est

à gauche et la chambre STM à droite (avec le hublot éclairé). Tout le dispositif est
sous UHV

type d’effet aura une grande importance lorsque nous aborderons les images
STM obtenues expérimentalement sur le système graphène sur SiC.
– la géométrie et la structure électronique de la pointe STM peuvent aussi jouer
un grand rôle sur le résultat. La géometrie de la pointe STM est difficilement
contrôlable et dans certains cas, elle peut troubler l’imagerie et la spectro-
scopie (cas d’une pointe dite multiple où plusieurs signaux, pris à différents
endroits de la surface par une pointe irrégulière, se superposent). De même
une pointe rendue isolante au cours de l’expérience perturbera grandement
les résultats.
– il faut aussi prendre en compte une possible déformation mécanique de la
surface par la pointe STM (corrugation géante observée dans le graphite).

2.2.3 Dispositif expérimental

Nous présentons maintenant les principales parties de notre dispositif expérimen-
tal. Notre microscope à effet tunnel a été conçu et fabriqué au laboratoire. C’est
un microscope qui fonctionne sous ultra vide (UHV pour Ultra High Vacuum est le
domaine du vide où les pressions sont inférieures à 10−9 mbar) et à température va-
riable (de 40K à la température ambiante). Le dispositif expérimental est constitué
de deux grandes parties : la chambre de préparation des échantillons et la chambre
STM (voir la figure 2.11), qui sont maintenues indépendament sous UHV par deux
pompes ioniques. L’atout principal de notre dispositif est le fait de pouvoir fabri-
quer un échantillon puis d’aller directement l’étudier par STM et ceci sans le sortir
de l’UHV.
En effet l’intérêt principal de l’UHV est d’atténuer la contamination de la
surface de l’échantillon par les molécules environnantes au cours de l’expérience.
En raison de sa faible réactivité, le système graphène sur SiC peut d’ailleurs rester
Techniques d’investigation 67

plusieurs semaines dans l’UHV sans contamination irréversible.

2.2.3.1 Chambre de préparation et caractérisation

La première enceinte est la chambre de préparation. Les échantillons sont
transférés de l’extérieur via un sas. La qualité du vide dans cette enceinte est
contrôlée par analyse chimique grâce à un spectromètre de masse. Le princi-
pal élément de cette chambre est le dispositif de chauffage par bombardement
d’électrons. Il sert à dégazer les différents objets (pointes, échantillons) introduits
dans l’enceinte ultra vide et également à préparer la surface des échantillons.
Dans la présente étude nous devons porter un échantillon d’une surface de
6H-SiC terminée C ou Si à plus de 1000◦ C pour obtenir une graphitisation de la
surface. Nous devons alors soumettre notre échantillon initial à plusieurs phases de
chauffage pour obtenir la reconstruction de surface désirée. Au cours de ces phases
de chauffage, la température de l’échantillon peut être directement mesurée à l’aide
d’un pyromètre à infrarouge. Un piège à azote ainsi qu’un sublimateur titane sont
présents pour garantir un vide plus poussé au cours de ces phases de préparation
de l’échantillon.
La chambre de préparation possède aussi plusieurs cellules de dépôts. Nous
n’utiliserons dans cette étude, que la cellule de silicium qui nous sert à déposer des
atomes de Si sur la surface de l’échantillon lors de la première phase de chauffe.
On trouve aussi un canon à ions Argon, qui nous sert à décaper les surfaces et
les pointes STM avant utilisation et qui peut être mis en œuvre pour générer des
défauts sur le substrat.
Une première caractérisation rapide de l’échantillon est réalisée dans cette
enceinte grâce au spectromètre Auger et au LEED. Le LEED nous permet de
connaı̂tre la structure cristallographique de la surface, tandis que le spectromètre
Auger nous renseigne sur la nature chimique de cette même surface, ce dont le STM
est incapable. Ces deux techniques nous seront très utiles lors de la préparation de
l’échantillon, pour contrôler à quelle phase de la graphitisation du substrat on se
situe.
Une fois la préparation terminée, le sas entre les deux enceintes est ouvert et
l’échantillon est transféré dans la chambre STM.

2.2.3.2 Chambre du microscope à effet tunnel

La chambre STM est équipée de plusieurs translateurs et manipulateurs per-
mettant de changer la pointe ou l’échantillon sur le STM (voir la figure 2.12).
Cette chambre sert aussi à stocker les différents échantillons ainsi qu’un jeu de
pointes STM dans l’ultra vide. La tête du STM est du type « beetle inversé » (voir
schéma 2.13) qui garantit une très bonne stabililité thermique. Il s’agit de trois
tubes piezoélectriques externes qui gèrent les déplacements inertiels (approche,
déplacements macroscopiques) ainsi que le balayage pendant l’imagerie. De plus un
tube piezoélectrique central, au bout duquel est fixé la pointe, gère le déplacement
vertical lors de l’asservissement. Les pointes STM que nous utilisons sont com-
posées de tungstène ou d’un alliage de platine irridium. Notons qu’il est relati-
vement aisé de changer la pointe ou l’échantillon entre deux expériences, tout en
préservant l’UHV.
Techniques d’investigation 68

Fig. 2.12 – Chambre du microscope à effet tunnel. A gauche une vue d’ensemble
où l’on peut distinguer la tête du STM et la platine qui supporte l’échantillon. En
arrière plan à droite le cryostat à circulation d’hélium relié au porte échantillon
par une tresse de cuivre. En arrière plan à gauche on distingue le carrousel qui
permet de stocker le porte pointes et les échantillons. La photo de droite est un
zoom de la tête du STM qui a été soulevé de quelques cm du porte échantillon.
On peut voir les tubes piezoélectriques qui servent aux différents déplacements.
On distingue la pointe STM sur le tube central.

Fig. 2.13 – Schéma

du dispositif « beetle
inversé » posé sur le
porte échantillon en
triple hélice.

L’approche de la pointe vers la surface se fait en plusieurs étapes. On dépose

tout d’abord la tête du STM sur le porte échantillon. Les billes collées à l’extrémité
des trois tubes piezoélectriques externes reposent alors chacune sur un plan incliné
(le porte échantillon a la forme d’une triple hélice, voir la figure 2.13). La rota-
tion de la tête du STM, par mouvements inertiels via les tubes piezoélectriques,
permet d’approcher la pointe de la surface sous contrôle optique (loupe binocu-
laire). Lorsque la distance pointe-surface est inférieure au nm, un courant tunnel
est détecté si la jonction tunnel est polarisée, la boucle de régulation est mise en
route automatiquement. Ainsi se termine la phase d’approche.
Un cryostat à flux d’hélium est relié à la platine de l’échantillon par une tresse
de cuivre. La température de notre échantillon peut être maintenue à 40K pendant
quelques heures. Un dispositif antivibratoire passif repose sous le bâti et permet
ainsi d’atténuer les vibrations de hautes fréquences succeptibles de parasiter les
mesures STM.
Le contrôle du microscope se fait via une électronique développée par Nanotec
[44]. De plus on utilise le logiciel WSxM pour l’aquisition et le traitement des
Techniques d’investigation 69

données [44].

2.3 Conclusion du chapitre

Nous venons de décrire les différents moyens d’investigations que nous avons
utilisés pour l’étude du système graphène sur SiC. L’emploi de ces deux approches
va se révéler très efficace et ce en raison de leur grande complémentarité. En effet
les images STM permettent de sonder des structures qui vont de la taille de la
maille élémentaire jusqu’à des zones de centaines de nm. Le STM nous donnera
donc des informations sur la structure électronique à proximité du niveau de Fermi
(contraste atomique, interférences quantiques, ...) ainsi que sur la topographie de la
surface (hauteur de marche, taille des domaines de même structure, ...). Cependant
les images STM sont en général peu sensibles à la structure de ce qui est sous la
surface ainsi qu’à la nature chimique des élements en présence. C’est précisement
dans ce domaine que les calculs DFT apportent des réponses. Pour les calculs,
les investigations marchent par hypothèse sur la structure atomique de la maille
élémentaire, ainsi que sur la nature chimique des éléments qui la composent. Ils
nous fournissent des renseignements sur la géométrie relaxée du système et sur la
structure électronique complète de cette maille élementaire et ceci en incluant ce
qui se trouve directement sous la surface. Ces deux approches permettent d’aborder
d’une manière assez complète le problème de la structure cristallographique et
électronique du système graphène sur SiC.
Bibliographie

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Chapitre 3

Graphène sur SiC(0001)

Nous allons maintenant aborder les résultats obtenus dans cette étude concer-
nant le graphène sur la surface terminée Si des polytypes hexagonaux du SiC
(SiC(0001)). Comme nous l’avons vu dans le premier chapitre, ce système avait
déjà été étudié auparavant, mais beaucoup d’interrogations restaient en suspens.
En particulier se posait la question de l’impact du substrat sur les propriétés cris-
tallographiques et électroniques des plans de graphène. Contrairement au graphène
exfolié, les plans d’atomes de carbone sont ici directement générés à partir du sub-
strat. On peut supposer a priori que les propriétés physiques des plans de carbone
seront différentes du cas du graphène idéal présenté précédemment. Cette supposi-
tion est particulièrement fondée pour cette face SiC(0001) où les plans de carbone
croissent en épitaxie par rapport au substrat et où donc l’interface entre les plans
de carbone et le SiC est bien définie. Tout l’enjeu de ce travail est donc de tester
cette hypothèse. Dans ce chapitre nous présenterons d’abord les résultats obtenus
par les calculs DFT, puis dans la suite nous aborderons les études de ce système
par microscopie à effet tunnel. Nous finirons par une conclusion sur les propriétés
de ce système (interface et plans de graphène) sur la base des résultats théoriques
et expérimentaux.

3.1 Études numériques

Nous avons donc appliqué les calculs DFT au système du graphène en épitaxie
sur SiC(0001). La première étape consiste à décrire l’interface entre un plan de
graphène et la surface du SiC. Comme nous l’avons vu précédemment le graphène √
et√le SiC sont presque commensurables pour une maille commune appelée 6 3 ×
6 3 R30◦ (notation par rapport à la maille du SiC 1 × 1). La supercellule cor-
respondante est constituée de plus d’un millier d’atomes (voir l’annexe B), ce qui
n’est abordable qu’au prix d’un grand temps de calcul si l’on utilise un code DFT
en ondes planes. La plus proche et petite structure commensurable, qui est une
maille 4 × 4 (non observée expérimentalement), est aussi difficilement abordable.
Pour une première approche nous avons donc choisi d’effectuer les calculs dans une
géométrie simplifiée de l’interface. Comme nous le montrerons dans la suite, cette
gémétrie simplifiée joue un rôle important dans la structure réelle de l’interface.
Graphène sur SiC(0001) 74

√ √
3.1.1 Géométrie simplifiée : 3× 3 R30◦
Dans cette partie, nous allons dans un premier temps décrire cette géométrie
simplifiée de l’interface puis nous présenterons successivement les résultats obtenus
et notamment l’effet du couplage avec le substrat sur les propriétés cristallogra-
phiques et électroniques de ce système.

3.1.1.1 Géométrie de l’interface

√ √
La maille commune utilisée est la 3 × 3 R30◦ par rapport au substrat SiC
(notée R3-SiC dans la suite du texte). Pour rappel nous notons -SiC (-G) les
périodicités relatives à la maille élémentaire de la surface du SiC (du graphène).
Cette géométrie simplifiée va nous permettre de calculer les structures cristal-
lographiques et électroniques de un à trois plans de carbone en épitaxie sur un
substrat de 4H-SiC(0001). La géométrie de l’interface, qui est le point clef pour
bien décrire le système est visible sur la figure 3.1.

Fig. 3.1 – Schéma de l’interface entre le premier plan de carbone et la surface du

SiC(0001).

Dans cette figure, qui représente l’interface vue du dessus, on peut voir les
atomes du premier plan de carbone sur les atomes de silicium du dernier biplan
SiC de la surface du substrat. La simplification s’effectue au niveau du ou des plans
de graphène/graphite. En effet, pour le graphène, cette géométrie correspond à une
maille dite 2 × 2 avec un paramètre de maille étiré de 8% (2.673 Å au lieu de 2.485
Å1 ). Cet étirement est nécessaire pour rendre le graphène et la surface du SiC
commensurables. Nous avons vérifié que cet étirement du paramètre de maille n’a
pas d’impact qualitatif sur la structure de bande d’un plan de graphène libre. Cela
change néanmoins la vitesse de Fermi des électrons.
Du point de vue du substrat, le plan d’interface est composé de trois atomes
de Si par maille, dont deux se trouvent juste au-dessous d’atomes du premier plan
de C. Le dernier atome se trouve au centre d’un cycle hexagonal de ce même plan.
1
Valeur du paramètre de maille du graphène issu du calcul DFT avec fonctionnelle d’échange et
corrélation GGA et les pseudopotentiels ultradoux. Il est légèrement plus grand que le paramètre
de maille expérimental estimé à 2.46 Å.
Graphène sur SiC(0001) 75

A priori cet atome de Si est susceptible de fournir une liaison pendante qui pointe
vers les plans de carbone du dessus. Dans la suite de ce manuscrit nous appelons
cet atome, l’atome isolé. La géométrie de l’interface étant définie, nous pouvons
désormais nous intéresser aux résultats obtenus.

3.1.1.2 Structure cristallographique relaxée

Comme nous l’avons vu dans la partie relative aux techniques de calcul ab ini-
tio, il est possible d’accéder à la géométrie relaxée du système. Les caractéristiques
de la supercellule sont décrites dans l’annexe B. Les systèmes étudiés sont composés
de un, deux ou trois plans de carbone à la surface du substrat. Au commencement
du calcul, la distance entre le substrat et le premier plan de carbone est égale à
la distance entre les autres plans de C. Cette distance est choisie égale à la dis-
tance interplan expérimentale du graphite (3.35 Å). De plus l’empilement de ces
plans est de type AB (similaire au graphite) comme semble le montrer les spectres
ARPES [8, 9]. En effet, le problème des forces de Van der Waals en DFT ne nous
permet pas de déterminer l’empilement le plus favorable. Les calculs de relaxation

Vide

plans de C

C
Si
H
SiC

Fig. 3.2 – Représentation de la supercellule dans le cas de trois plans de carbone

à la surface du SiC(0001). Les positions atomiques sont relaxées. Les différentes
distances au niveau des plans de carbone sont indiquées.

ionique montrent que la géométrie relaxée de l’interface est uniquement influencée

par la présence du premier plan de carbone. En effet la géométrie du substrat SiC
et du premier plan de carbone n’est pas altérée lorsque d’autres plans de carbone
sont ajoutés à la surface du système (voir figure 3.2). L’atome isolé à l’interface
s’enfonce vers le substrat de 0.3 Å. De même la position d’équilibre du premier
plan de carbone est plus proche du substrat. La distance entre les deux atomes
de silicium les plus hauts de l’interface et le premier plan de carbone est de 2.0
Å. Cette distance est donc différente de la distance interplan du graphite. Elle
est en bon accord avec les données tirées des spectres XPS (X-ray photoelectron
spectroscopy) obtenues chez Emtsev et al. [6], mais diffère notablement du modèle
proposé récemment par Hass et al. [31]. La distance entre le premier et le second
plan de carbone est de 3.8 Å, tandis que celle entre le second et le troisième est
de 3.9 Å (les plans de carbone que l’on peut rajouter sont aussi espacés de 3.9 Å
Graphène sur SiC(0001) 76

après la relaxation ionique). Cette distance interplan est plus grande que la dis-
tance interplan mesurée dans le graphite. Cette surévaluation est due au fait que
la DFT décrit assez mal les forces de Van der Waals [4]. Notons cependant que ce
type de calcul qui utilise les pseudopotentiels ultradoux pour décrire l’atome de
carbone a été largement testé dans de précédents travaux [5]. Il a été montré que
l’on décrivait très bien la structure électronique du graphite bien que la distance
interplan soit mal évaluée2 .
La faible distance entre le premier plan de carbone et le substrat montre l’exis-
tence d’une interaction forte entre ces derniers pour laquelle, de fait, le problème
de la description des forces de Van der Waals en DFT ne se pose pas. Les autres
plans sont en faible interaction entre eux, via des forces de type Van der Waals,
comme cela est attendu pour un système de type graphite. Nous allons maintenant
nous intéresser à la structure électronique.

3.1.1.3 Structure électronique

Les figures 3.3, 3.4 et 3.5 représentent les énergies de Kohn-Sham issues du
calcul DFT et donc les structures de bandes obtenues pour les systèmes relaxés de
un, deux ou trois plans de carbone à la surface du SiC(0001) suivant le parcours
Γ − K − M de la première zone de Brillouin (PZB dans la suite). Il faut noter que
toutes les structures de bandes présentées dans la suite sont calculées pour une
PZB quatre fois plus petite que la PZB du graphène. En effet nous rappelons que
la géométrie de l’interface impose une maille dite 2 × 2 par rapport à la maille du
graphène. Les bandes sont donc repliées à l’intérieur d’une PZB dont les dimensions
sont deux fois plus petites. Ceci explique le grand nombre de bandes observées et
l’aspect entremêlé de la structure de bandes.

Un plan de carbone à la surface du SiC(0001)

La structure de bandes pour un unique plan de carbone à la surface diffère

fortement de celle du graphène isolé (voir figure 3.3(a)). En effet on n’observe
aucune structure de type « cône de Dirac » près du niveau de Fermi, causée par
les bandes π autour des points K de la PZB (voir le chapitre 1 et la structure de
bandes du graphène isolé). La structure de bandes fait apparaı̂tre un grand gap
(2 eV) ainsi qu’un état peu dispersif qui fixe le niveau de Fermi proche de la bande
de conduction. Cet état peu dispersif est issu de la liaison pendante que fournit
l’atome isolé de Si du dernier biplan du substrat de SiC(0001). Le premier plan
de carbone a une structure cristallographique voisine de celle du graphène (voir
l’image 3.3(b)), les bandes σ du graphène sont donc présentes dans la structure de
bandes. En revanche la structure électronique proche du niveau de Fermi est très
différente du « cône de Dirac », qui est la véritable signature du graphène. L’image
de densité de charge, obtenue en DFT, nous permet de comprendre cet effet (voir
figure 3.6). En fait des liaisons covalentes se forment entre des atomes de Si de la
surface du substrat et des atomes de C du premier plan. Elles ont lieu au niveau
des deux atomes de Si de l’interface qui sont situés juste en dessous d’atomes de C
de ce premier plan. La formation de ces liaisons covalentes détruit les bandes π du
2
Nous pouvons choisir une distance interplan de 2 à 5 Å sans changement notable de l’énergie
totale du graphite en DFT
Graphène sur SiC(0001) 77

Fig. 3.3 – Plan tampon à la surface du SiC(0001). (a) Structure de bandes d’un
plan de carbone à la surface du SiC(0001). Le niveau de Fermi (à 0 eV) est
représenté par la ligne pointillée bleue. Une bande σ du graphène est indiquée par
la flèche bleue. L’état peu dispersif issu de la liaison pendante (LP) est indiqué
par la flèche orange. (b) Vue en perspective de la structure cristallographique re-
laxée du plan tampon (atomes bleus) sur le dernier plan de Si du substrat (atomes
oranges). La maille élémentaire est multipliée par trois suivant les directions x et
y parallèles à la surface. Le plan tampon a une structure en nid d’abeilles qui se
manifeste par les bandes σ (l’une d’entre elles est visible en (a))

graphène. Dans cette géométrie simplifiée, le premier plan de carbone permet de

saturer 2/3 des liaisons pendantes issues de la surface du SiC(0001). Ce premier
plan à la surface du SiC(0001) n’est donc pas un plan de graphène. Nous l’appelons
dans la suite de ce manuscrit le plan tampon3 .

Deux plans de carbone à la surface du SiC(0001)

En revanche le calcul de la structure de bandes pour deux plans de carbone à

la surface du SiC(0001) donne la dispersion linéaire du graphène (voir figure 3.4).
En effet la structure en « cône de Dirac » sans gap est visible aux points K de la
PZB (le deuxième plan est beaucoup plus découplé du substrat que le précédent).
La structure de bandes de la figure 3.4 apparaı̂t comme la superposition de la
structure de bandes obtenue pour le plan tampon sur SiC(0001) (figure 3.3) et
d’un plan presque isolé de graphène. Ce résultat met en évidence le rôle du plan
tampon. Ce dernier, via la passivation partielle de la surface, permet aux plans de
carbone juste au-dessus d’adopter la structure électronique d’un système du type
graphène-graphite. Aucune liaison n’est observée entre ce deuxième plan et le plan
tampon sur les images de densité de charges (voir la figure 3.6).
Cependant la structure de bandes diffère de celle du graphène isolé sur deux
aspects. D’une part, comme nous pouvons le voir sur la figure 3.4, le niveau de
Fermi est au dessus du point de Dirac (0.65 eV), ce qui indique que le graphène
est dopé en électrons (dopage n). Ce dopage s’explique par un transfert de charges
entre le substrat et les plans de carbone à la surface. D’autre part le niveau de Fermi
3
« buffer layer » dans la plupart des publications, on trouve aussi les expressions « 0th graphene
layer » ou « dead layer »
Graphène sur SiC(0001) 78

Fig. 3.4 – Structure de bandes de deux plans de carbone à la surface du SiC(0001).

Le niveau de Fermi est représenté par la ligne pointillée bleue. L’image insérée est
un zoom de la structure de bandes autour du point K et au niveau de Fermi.

est aussi fixé par le même état peu dispersif issu de la liaison pendante restante
à l’interface. Cet état électronique interagit avec l’état dispersif du graphène. En
effet on peut voir sur le zoom dans la figure 3.4 que les deux bandes anti-croisent.
Cette interaction entre le graphène et des états localisés à l’interface peut jouer un
grand rôle sur les propriétés de transport de ce système. Cela pourrait expliquer
entre autres, la faible mobilité observée expérimentalement sur ce système par
rapport au cas du graphène sur le SiC(0001̄) terminé C. Le résultat important de
ce calcul est que le véritable plan de graphène est en fait le deuxième plan de C
au dessus du substrat. Ce deuxième plan de C est d’ailleurs appelé le premier plan
de graphène dans la suite du manuscrit.

Trois plans de carbone à la surface du SiC(0001)

Pour le calcul de trois plans de carbone à la surface du substrat, la structure

de bandes (figure 3.5) apparaı̂t comme la superposition de celles du plan tampon
et d’un biplan de graphène en empilement AB. L’effet du dopage par le substrat
(0.38 eV) est ici flagrant. Il aboutit à l’ouverture d’un gap de 0.2 eV au point K de
la PZB. Le transfert de charges depuis le substrat est d’autant plus important que
le plan de C est proche de l’interface. Le biplan de graphène est donc asymétrique4 ,
ce qui conduit à l’ouverture d’un gap. Le calcul DFT de trois plans de carbone en
épitaxie à la surface du substrat SiC(0001) nous indique que ce système se com-
porte donc comme un biplan de graphène dopé en électrons, où l’un des plans est
plus dopé que l’autre.

4
Un calcul en liaisons fortes, qui n’implique que les orbitales pz des atomes de carbone pour
un biplan de graphène [10] nous montre que si l’on change les énergies de site d’un plan par
rapport à l’autre, on ouvre un gap aux points K.
Graphène sur SiC(0001) 79

Fig. 3.5 – Structure de bandes de trois plans de carbone à la surface du SiC(0001).

Le niveau de Fermi, représenté par la ligne pointillée bleue, est ici à 0.38 eV du
centre du gap entre les bandes π et π ∗ du biplan de graphène.

Fig. 3.6 – Coupe trans-

versale de la densité de
charge prise au niveau d’une
liaison covalente entre le
C substrat et le plan tam-
Si C
pon. Les contours d’iso-
charges sont représentés par
les lignes noires. Les cou-
leurs vont du bleu au rouge
pour représenter la den-
sité électronique minimale à
maximale.
Graphène sur SiC(0001) 80

Accord expérimental et états d’interface

Ces structures de bandes corroborent et éclairent les mesures de photo-

émission résolue en angle (ARPES) effectuées pour différentes étapes de graphitisa-
tion du SiC(0001) [6, 7, 8, 11]. L’étude de Emtsev et al. [6, 11] concerne la première
phase riche en carbone, obtenue lors de la graphitisation du SiC(0001). Ces données
témoignent d’une part de la présence des bandes σ du plan de graphène et d’autre
part de l’absence des bandes π dans la structure électronique. Ceci est très cohérent
avec notre résultat obtenu pour le plan tampon, où nous avons montré que le
squelette σ du plan nid d’abeilles subsistait mais que l’interaction avec le sub-
strat détruisait les bandes π. La structure calculée du plan tampon montre l’exis-
tence de deux types d’atomes de C : les premiers sont liés uniquement à d’autres
atomes du plan tampon, les autres sont en plus liés aux Si du substrat. Les atomes
de C ont donc deux environnements chimiques différents, ce qui est en accord
avec les observations en spectroscopie de niveau de coeur (CLS dans la suite5 )
[6, 11, 16, 20, 22, 21].
D’autres mesures ARPES prouvent respectivement l’existence d’un plan de
graphène dopé en électrons (0.45 eV) [7] ainsi que celle d’un biplan de graphène
dopé et asymétrique [8] pour des phases plus avancées de la graphitisation. Là
aussi nos calculs peuvent expliquer ces différentes structures de bandes pour les
cas de deux et de trois plans de carbone en épitaxie. Il faut noter que ce transfert
de charges depuis le substrat avait aussi été trouvé par des mesures de magnéto-
transport pour un système composé de 3 à 5 plans de graphène sur SiC(0001)
[1].
En revanche l’état peu dispersif prédit par nos calculs n’est pas clairement vu
par les expériences de photoémissions. Notons cependant que certaines expériences
récentes semblent en détecter la trace à proximité du niveau de Fermi [11]. En rai-
son de l’utilisation de cette géométrie simplifiée de l’interface, nous ne pouvons
pas ici discuter en détail de la stabilité ou de l’éventuel impact sur les propriétés
de transport de cet état relié à une liaison pendante du substrat. Néanmoins nous
pensons que ces états d’interface doivent être pris en compte, à l’instar de l’exis-
tence du plan tampon ou du dopage en électrons, lorsque l’on étudie le système
du graphène en épitaxie sur SiC(0001). Comme nous le verrons plus loin, ces états
peu dispersifs peuvent expliquer certains résultats obtenus en STM. Ils risquent
de poser problème pour la réalisation de dispositif en nanoélectronique (l’utilisa-
tion d’une grille pourrait changer l’occupation de ces états d’interface et non pas
modifier la densité de porteurs dans un dispositif de type transistor à effet de
champ)
Nous avons vu que bien que ces premiers calculs s’effectuent dans une géométrie
simplifiée de l’interface, ils sont très pertinents pour comprendre certains aspects
de la structure cristallographique et électronique de ce système. Ces résultats, qui
ont introduit la notion de plan tampon à la surface du SiC(0001) ont été publiés
dans Physical Review Letters [12] et ont été trouvés de manière indépendante par
une autre équipe [13]. Pour une meilleure compréhension de ce système et aussi
par défi technique pour un code de calcul ab initio en ondes planes tel que VASP,
nous avons voulu effectuer ce même type d’investigation pour la véritable maille
commune du graphène et du SiC.
5
CLS : Core Level Shift
Graphène sur SiC(0001) 81

Fig. 3.7 – Vue de profil des posi-

tions atomiques relaxées dans la su-
percellule choisie pour un système
représentant deux plans de C sur un
substrat de SiC (deux biplans). La
supercellule est composée de 1216
atomes. La distance moyenne entre
le premier plan et le substrat (res-
C pectivement et le deuxième plan) est
Si de 2.1 Å (3.8 Å), ce qui est en bon
H accord avec le précédent calcul (voir
la figure 3.2).

√ √
3.1.2 Géométrie d’interface 6 3 × 6 3 R30◦
Nous avons √ donc√effectué◦ des calculs DFT pour ce système dans la géométrie
d’interface 6 3 × 6 3 R30 (notée 6R3-SiC dans la suite du texte), qui est la
véritable symétrie d’interface de ce système. Cette maille correspond à une 13×13-
G pour le plan de graphène avec un paramètre de maille compressé de moins de
1% (2.462Å au lieu de 2.485Å). Remarquons que cette maille en 6R3-SiC corres-
pondrait à une 12 × 12-G pour le graphène dans le cadre de la géométrie simplifiée.
Deux types de supercellule ont été utilisés. Le premier calcul (1310 atomes)
s’intéresse au plan tampon à la surface de quatre biplans de SiC(0001). Le second
concerne le plan de graphène en empilement AB sur le plan tampon sur deux
biplans de SiC(0001) (1216 atomes). Plus de détails sur les supercellules utilisées
sont disponibles en annexe B. La taille des systèmes (supérieure à 1200 atomes)
est à la limite de ce que nous pouvons « raisonnablement » étudier en DFT avec
un code d’ondes planes à l’heure actuelle. Au début du calcul les plans de carbone
sont complètement plats. Il nous a fallu attendre plusieurs mois pour avoir une
bonne convergence de la structure cristallographique (les forces résiduelles sont
inférieures à 0.015 eV/Å par atomes). La relaxation ionique a mis en évidence une
reconstruction de surface complexe de ces deux plans de carbone.
En effet sur la figure 3.7, nous pouvons voir des modulations des positions des
atomes de carbone composant le plan tampon et le plan de graphène. Dans la suite,
nous expliquons comment l’interaction avec le substrat génère ces modulations.

3.1.2.1 Nanostructuration du plan tampon

La figure 3.8(a) nous montre une carte de la densité de charge totale ab initio
à 0.4 Å au dessus du plan tampon en l’absence du plan de graphène. Notons que
le même résultat est obtenu lorsque ce plan est recouvert d’un plan de graphène.
Le calcul de relaxation ionique fait apparaı̂tre une nanostructuration du plan tam-
pon, qui présente une structure en mosaı̈que. On observe trois importantes ca-
ractéristiques (voir les figures 3.8(a) et 3.8(b)) :
– une reconstruction apparente 6 × 6-SiC
Graphène sur SiC(0001) 82

Fig. 3.8 – Plan tampon au-dessus de la surface de SiC(0001) terminée Si. La

maille commune 6R3-SiC est représentée en pointillés blancs. La reconstruction
apparente 6 × 6-SiC est représentée par le losange continu blanc. (a) Image de
11 × 11 nm2 de la densité de charge totale ab initio prise à 0.04 nm au-dessus
du plus haut atome du plan tampon. Cette image nous renseigne sur la position
verticale des atomes. Les zones claires sont plus hautes et les zones sombres plus
basses. (b) Transformée de Fourier de l’image (a). La flèche pleine indique un point
de la 1 × 1-G, la flèche pointillée indique un point de la reconstruction apparente
6 × 6-SiC, l’ovale entoure deux points d’ordre élevé en 6R3-SiC, renforcés par la
symétrie locale en 2 × 2-G ou R3-SiC.
Graphène sur SiC(0001) 83

– la périodicité de la maille commune 6R3-SiC imposée par le calcul

– une reconstruction locale en R3-SiC ou 2×2-G dans les zones les plus basses.
Cette symétrie est la géométrie dite simplifiée que nous avons utilisée dans
la partie précédente. Ces zones forment des grains, qui sont séparés les uns
des autres par des frontières.
La reconstruction 6 × 6-SiC est très visible sur l’image 3.8, les points les plus
brillants en sont les principaux représentants. Cette reconstruction est apparente.
En effet on ne peut pas décrire le plan tampon en effectuant de simples trans-
lations selon les vecteurs de la cellule 6 × 6-SiC. Comme on peut le voir sur les
figures 3.8(a) et 3.9(a), la structure en mosaı̈que est composée de grains de forme
hexagonale plus ou moins régulière, d’une largeur d’environ 20 Å. Ces grains
(les zones sombres sur les images 3.8(a) et 3.9(a)) se situent aux endroits où les
réseaux du graphène et de la surface du SiC(0001) sont en correspondance, avec
une symétrie résultante en R3-SiC (ou 2 × 2-G). Des liaisons covalentes se forment
alors entre le plan tampon et le substrat, comme on peut le voir sur la figure 3.9(b).
Dans ces grains, on retrouve le même environnement cristallographique que pour
la géométrie simplifiée de l’interface. Cette symétrie locale apparaı̂t dans les grains
sous la forme de petits hexagones en réseau 2 × 2-G visibles sur 3.8(a) et 3.9(a).
Aucune liaison covalente n’est formée entre le premier plan de C et le substrat
dans les endroits où les atomes du plan tampon ne sont plus en correspondance
avec les atomes de Si de l’interface. Ces atomes de C sont situés plus haut que ceux
des grains et forment les frontières entre ces derniers. A noter que la reconstruction
locale est décalée entre deux grains adjacents. Les frontières ajustent ce décalage.
La transformée de Fourier (TF) 3.8(b) de l’image de densité électronique est en
très bon accord avec les expériences de type diffraction d’électrons lents (LEED)
[15, 20] . Les taches de la 1 × 1-G (structure cristallographique du graphène)
et de la 6 × 6-SiC (reconstruction apparente) sont les plus visibles. Cette image
TF nous confirme les autres aspects de la symétrie de l’interface. D’une part on
peut distinguer des points assez intenses liés à l’existence d’une symétrie locale en
2 × 2-G. Ces points font en fait partie du réseau réciproque de la maille commune
6R3-SiC. Ils sont exaltés dans l’image TF en raison de la reconstruction locale en
2×2-G (ou R3-SiC) dans les grains. En raison du décalage entre les zones d’accord
(existence de trois types de grains décalés les uns par rapport aux autres), les points
de premier ordre de la 6R3-SiC sont très atténués au centre de l’image (les points
d’ordre supérieur sont visibles). Nous verrons dans la suite que ces résultats sont
en très bon accord avec les TF des images STM.
La hauteur entre les atomes les plus hauts et les plus bas du plan tampon
est de 0.12 nm (voir figure 3.10). Nous appelons cette hauteur la corrugation.
Contrairement aux précédents modèles proposés dans la littérature pour expliquer
cette reconstruction 6 × 6-SiC [18, 20] , notre calcul retrouve la bonne structure
apparente en partant d’un plan de carbone plat et en effectuant le calcul de re-
laxation ionique dans la géométrie d’interface expérimentale. La surmodulation en
6 × 6-SiC apparaı̂t comme le résultat de l’interaction entre le premier plan de C
et le substrat dans la maille 6R3-SiC. Elle permet d’expliquer pourquoi les images
STM montrent une symétrie 6 × 6-SiC [18, 19, 20, 30] alors que les clichés LEED
indiquent une périodicité en 6R3-SiC [14, 15, 17, 20, 30]. Comme pour la géométrie
simplifiée, la morphologie qui résulte de notre calcul est aussi en bon accord avec
les expériences PES de type CLS [6, 11, 16, 20, 22, 21], qui montrent que les atomes
Graphène sur SiC(0001) 84

C
b

Fig. 3.9 – Plan tampon au-dessus de la surface de SiC(0001) terminée Si. (a)
Densité de charge totale prise à 0.04 nm au-dessus du plan tampon dans la maille
élémentaire 6R3-SiC. (b) Coupe transversale de densité de charge prise le long de la
ligne pointillée blanche visible sur l’image (a). Les points noirs sont les centres des
atomes de C et de Si. Nous utilisons des pseudopotentiels ultradoux, les électrons
de coeur sont donc absents de la densité de charge totale. La présence de liaisons
C-Si (l’une d’entre elle est indiquée par une flèche blanche) entre le plan tampon
et les atomes de Si de la surface du substrat est visible sur cette coupe.
Graphène sur SiC(0001) 85

Fig. 3.10 – Positions des atomes composant le plan tampon dans la maille
élementaire 6R3-SiC. (a) Positions atomiques dans la supercellule vue de haut.
Les atomes de Si du dernier plan du substrat sont les grands disques gris. La cou-
leur des atomes de C du plan tampon varie suivant leur hauteur. Cela va du bleu
sombre pour les atomes proches du substrat à vert pour les atomes les plus hauts
qui composent les frontières. (b) Profil des hauteurs des atomes du plan tampon
le long de la ligne pointillée noire en (a).
Graphène sur SiC(0001) 86

de C du plan tampon ont deux environnements chimiques possibles (voir 3.1.1.3).

Nos précédents calculs, effectués dans la géométrie R3-SiC (ou 2×2-G), démon-
traient que ce premier plan de C n’a pas la structure électronique du graphène mais
permet, en passivant la surface, de découpler les plans suivants du substrat. Ce
calcul, effectué dans la géométrie d’interface réelle, conforte le précédent résultat.
En effet nous démontrons qu’une partie de ce premier plan de C est bien dans une
géométrie 2 × 2-G (ou R3-SiC). La structure relaxée du second plan de graphène
confirme le rôle de tampon du premier plan de C. Comme nous allons le voir dans
la suite, le plan de graphène présente une faible corrugation.

3.1.2.2 Ondulations du plan de graphène

Les images 3.11(a) et 3.12(a) sont des cartes de densité de charge totale ab
initio à 0.4 Å au-dessus du deuxième plan de C qui montrent que celui-ci a bien
la structure en nid d’abeilles du graphène et que ce plan est en épitaxie avec le
substrat. Par ailleurs ce calcul révèle une faible modulation 6×6-SiC de la structure
atomique ce qui indique qu’il existe une faible interaction entre le plan de graphène
et le plan tampon.
L’interprétation des images 3.11(a) et 3.12(a) est assez simple : le plan de
graphène suit la morphologie du plan tampon. Ainsi les régions les plus hautes du
plan tampon génèrent de petites bosses dans le plan de graphène, comme on peut
le voir sur la figure 3.12(b). De fait la morphologie du plan de graphène présente
de faibles ondulations qui suivent la modulation en 6 × 6-SiC (image 3.11(b)). En
revanche aucune signature de la reconstruction locale en 2 × 2-G n’est visible sur
les différentes images.
Aucune liaison covalente n’est observée entre le plan de graphène et le plan
tampon (voir coupe figure 3.12(b)). Comme on peut le voir sur la figure 3.13(b),
les ondulations dans le plan de graphène ont une amplitude de 0.04 nm pour une
longueur d’onde de 1.9 nm qui correspond au paramètre de maille de la 6 × 6-
SiC. Notons que ces ondulations sont d’une autre nature que les corrugations
mésoscopiques observées sur le graphène suspendu (d’une hauteur de ∼ 1 nm pour
une extension de ∼ 25 nm) qui ont pour origine les instabilités inhérentes à un
cristal bidimensionnel [26, 27]. Dans le cas du graphène épitaxié, les modulations
sont causées par la faible interaction de ce plan avec le plan tampon.
Une telle modulation en 6 × 6-SiC ne génère pas a priori une dissymétrie
entre atomes adjacents A et B, ce qui est important pour préserver les propriétés
électroniques du graphène. L’existence de cette dissymétrie entre sous-réseaux A
et B est invoquée dans la littérature pour expliquer l’existence d’un « gap » (de
largeur de 0.25 eV à 0.4 eV sous le niveau de Fermi) observé au niveau du point
de Dirac pour certaines mesures ARPES sur le système graphène en épitaxie sur
SiC(0001) [23]. Nos images de densité de charge vont à l’encontre d’une dissymétrie
entre les sous-réseaux A et B du graphène épitaxié, ce qui suggère probablement
l’existence d’autres mécanismes pour l’ouverture éventuelle d’un gap.
Pour le plan de graphène l’impact de l’environnement sur la structure cristallo-
graphique est beaucoup plus faible que pour le plan tampon. Cependant nous rap-
pelons que la DFT ne décrit pas correctement les forces de Van der Waals. Cela n’a
pas d’importance pour la description du plan tampon qui interagit fortement avec
le substrat (liaisons covalentes), cependant ces forces pourraient éventuellement
Graphène sur SiC(0001) 87

Fig. 3.11 – Plan de graphène au-dessus du plan tampon pour la surface de

SiC(0001) terminée Si. La maille commune 6R3-SiC est représentée par le losange
pointillé blanc. La reconstruction apparente 6 × 6-SiC est représentée par le lo-
sange continu blanc. (a) Image de 11 × 11 nm2 de la densité de charge totale ab
initio prise à 0.04 nm au-dessus du plus haut atome du plan de graphène. Cette
image nous renseigne sur la position verticale des atomes du plan de graphène. Les
zones claires sont plus hautes et les zones sombres plus basses.(b) Transformée de
Fourier de l’image (a). La flèche pleine indique un point de la 1 × 1-G et la flèche
pointillée indique un point de la reconstruction apparente 6 × 6-SiC.
Graphène sur SiC(0001) 88

SiC

b C

Fig. 3.12 – Plan de graphène au-dessus du plan tampon pour la surface de

SiC(0001) terminée Si. (a) Densité de charge totale prise à 0.04 nm au-dessus
du plan de graphène dans la maille élémentaire 6R3-SiC. (b) Coupe transversale
de densité électronique totale prise le long de la ligne pointillée blanche visible sur
l’image (a). Les points noirs sont les centres des atomes de C du plan tampon et
du graphène. La coupe passe par des atomes superposés des deux plans de C et
par des liaisons Si-C du substrat (le centre des atomes de C et de Si appartenant
au substrat n’est donc pas visible).
Graphène sur SiC(0001) 89

Fig. 3.13 – Positions des atomes composant le plan de graphène au-dessus du plan
tampon dans la maille 6R3-SiC. (a) Positions atomiques dans la supercellule vue
du dessus. Les atomes de C du plan tampon sont en gris. La couleur des atomes
de C du plan de graphène varie suivant leur hauteur. Cela va du bleu sombre pour
les atomes plus proches du plan tampon à vert pour les atomes les plus hauts (b)
Profil des hauteurs des atomes du plan de graphène le long de la ligne pointillée
noire en (a).
Graphène sur SiC(0001) 90

Fig. 3.14 – Coupe de la densité de charge ab initio dans la maille 6R3-SiC prise à
mi-distance entre le dernier plan de Si du substrat et le plan tampon. (a) Géométrie
simplifiée en R3-SiC. (b) Géométrie non simplifiée en 6R3-SiC. Les points lumineux
sont les liaisons covalentes entre le plan tampon et le substrat.

influencer le plan de graphène. Nous verrons néanmoins que cette approche est
suffisante pour expliquer l’aspect des images STM.
Nous avons donc bien déterminé quel est l’impact du substrat de SiC sur la mor-
phologie du plan tampon et du plan de graphène, et ce pour la véritable géométrie
d’interface. Suivant l’exemple de nos premiers calculs dans la géométrie simplifiée,
nous pouvons nous demander quelle est la structure électronique dans cette nou-
velle interface.

3.1.2.3 Impact sur la structure électronique et discussions

Comme nous venons de le voir, la structure du plan tampon et de l’interface
est beaucoup plus complexe dans cette géométrie en 6R3-SiC, que celle utilisée
dans nos précédents calculs dans le cadre de la géométrie simplifiée.
D’une part certains atomes de plan tampon, appartenant aux frontières entre
les grains, ne sont pas dans la reconstruction locale R3-SiC. Ils ne sont pas liés au
substrat et sont plus proches du plan de graphène supérieur. De plus, il existe tou-
jours des atomes quasiment équivalents à l’atome isolé de la géométrie simplifiée.
Remarquons que dans la géométrie R3-SiC, l’atome isolé représente 1/3 des
atomes de Si de l’interface. Dans la géométrie 6R3-SiC, on compte 31 atomes de
Si (environ 29%) sur les 108 dont est constituée l’interface, qui sont susceptibles
de fournir des liaisons pendantes (on estime simplement ce nombre en comptant la
quantité d’atomes de Si qui forment des liaisons covalentes avec le substrat sur la
figure 3.14). En effet la géométrie 6R3-SiC contient en proportion plus d’atomes
provenant des plans de C que la géométrie R3-SiC. Ceci aboutit à une légère
diminution du nombre de liaisons pendantes à l’interface.
On peut donc légitimement se poser la question de l’effet de cet environnement
complexe sur la structure électronique du plan de graphène.
L’étude de la structure électronique du système complet (plan de graphène
+ plan tampon + substrat de SiC(0001)) dans la géométrie d’interface 6R3-SiC
est rendue très difficile en raison de plusieurs facteurs. D’une part, comme nous
l’avions déjà expliqué précédemment, la supercellule du calcul est plus grande que
la cellule élémentaire du graphène. En effet la géométrie 6R3-SiC correspond à
une cellule de 13 × 13-G pour les plans de carbone en réseau nid d’abeilles. La
PZB qui est associée à cette géométrie a donc des dimensions linéaires 13 fois plus
Graphène sur SiC(0001) 91

M Γ

Fig. 3.15 – Structures de bandes du système composé du plan de graphène recou-

vrant le plan tampon au-dessus de 2 biplans de SiC dans la maille 6R3-SiC (points
noirs). Le niveau de Fermi est à 0 eV. Les structures de bandes sont centrées autour
du point K (jusqu’à un dixième des distances KM et KΓ avec Γ, K et M les points
de haute symétrie de la PZB associée à la 6R3-SiC). Les structures de bandes du
graphène plat (losanges rouges) et du graphène ondulé en 6 × 6-SiC sont décalées
de −0.655 eV. A gauche est représentée la structure de bandes tracée de −1.4 eV
à 0.05 eV. L’image de droite est un zoom au niveau du point de Dirac.

petites. La structure de bandes calculée dans cette géométrie va donc être repliée
sur elle-même dans cette petite PZB. L’entremêlement des bandes, produit par ce
repliement, complique l’analyse des résultats. Il serait possible de s’affranchir de
cette difficulté en travaillant à partir des fonctions d’ondes des états de Kohn-Sham
et non plus à partir de la densité électronique totale. D’ailleurs, le code DFT que
nous utilisons (VASP) permet de conserver les fonctions d’ondes. Cependant pour
des systèmes tel que le notre (très grand nombre d’atomes, surface) nous dépassons
de loin nos limites techniques (la très grande taille du fichier des fonctions d’ondes
empêche son stockage et donc son analyse).
D’autre part, pour obtenir une représentation complète de la structure de
bandes, il est nécessaire d’effectuer le calcul de relaxation électronique pour un
grand nombre de points dans l’espace réciproque. La taille du système impose
techniquement de calculer point après point la structure électronique, ce qui abou-
tit à des temps de calcul très longs. Cependant nous avons réussi à effectuer cette
procédure pour quelques points situés à proximité de K, qui est le coin de la PZB
associée à la maille en 6R3-SiC. Ce résultat est présenté sur la figure 3.15.
La structure de bandes apparaı̂t comme très complexe. De nombreux états
Graphène sur SiC(0001) 92

peu dispersifs sont présents au niveau et sous l’énergie de Fermi. Ces états sont
reliés aux liaisons non saturées de l’interface. Les récentes expériences d’ARPES
de Emtsev et al. sur un échantillon de SiC(0001) faiblement graphitisé, montrent
l’existence de bandes peu dispersives sous le niveau de Fermi [11] qui pourraient
correspondre à nos résultats. Dans cette étude les auteurs suggèrent néanmoins que
le nombre de liaisons pendantes à l’interface est bien plus faible que dans notre
modèle (ils estiment qu’il existe tout au plus 10 liaisons pendantes par maille de
6R3-SiC, là où nous en comptons 31). Cette différence pourrait s’expliquer par
la présence d’adatomes à l’interface qui satureraient ainsi un certain nombre de
liaisons pendantes de la surface du substrat.
Nous identifions les bandes relatives au plan de graphène en traçant les struc-
tures de bandes pour les mêmes points de l’espace réciproque d’un plan de graphène
plat et d’un autre ondulé6 en 6 × 6-SiC dans une supercellule de 13 × 13-G. On
trouve à nouveau, que le plan de graphène est dopé en électrons dans le système
complet. En effet le « point de Dirac » est à 0.655 eV en dessous du niveau de
Fermi. Cette valeur est similaire au précédent calcul effectué pour deux plans de
C sur SiC(0001) dans la géométrie simplifiée R3-SiC de l’interface (voir la figure
3.4). Ce dopage est causé par un transfert de charges provenant de l’interface vers
les plans de C.
Une différence avec les calculs dans la géométrie simplifiée est l’apparition
d’un faible gap de 8 meV au point de Dirac. A noter que la largeur de ce dernier
est beaucoup plus faible que celui identifié dans certaines données ARPES [23].
Comme nous le voyons sur le zoom de la figure 3.15, ce gap est absent de la
structure de bandes du plan de graphène ondulé en 6 × 6-SiC (que nous avons
manuellement dopé en électrons). Le gap n’est donc pas causé par la modulation.
Il a pour origine une interaction du plan de graphène avec son environnement
(les atomes de C du plan tampon appartenant aux frontières entre les grains ou
les états d’interface), mais qui au vu de la structure relaxée est beaucoup plus
complexe qu’une simple dissymétrie uniforme sur la maille entre les sous-réseaux
atomiques A et B. Néanmoins nous ne pouvons tirer aucune conclusion définitive
sur la structure de bandes du système complet et ceci en raison du manque évident
de résolution dans l’espace réciproque de notre calcul. Au moment de la rédaction
de ce manuscrit cette étude est toujours en cours.
Ces derniers résultats sont à rapprocher des calculs DFT de Kim et al. (code
SIESTA, base d’orbitales localisées) qui ont eux aussi étudié cette interface en 6R3-
SiC entre deux plans de C et une surface de SiC(0001) [24]. Bien que leur critère de
convergence soit moins exigeant, ces derniers trouvent une reconstruction du plan
tampon et du graphène similaire à la notre, et ce pour une supercellule équivalente
(deux plans de carbone en épitaxie sur deux biplans de SiC(0001). Utilisant une
base d’orbitales localisées, ils ont accès plus facilement à la fonction d’onde totale et
donc à la structure de bandes complète. Ils trouvent un gap de 0.25 eV au point de
Dirac à 0.4 eV sous le niveau de Fermi, ce qui est en très bon accord avec les valeurs
mesurées en ARPES par Zhou et al. [23]. D’après Kim et al., ce gap résulterait de
l’interaction du graphène avec les atomes de C du plan tampon localisés sur les
frontières entre les grains. Cette interaction engendrerait une dissymétrie entre les
sous-réseaux atomiques A et B du plan de graphène. Nous pensons que bien que
6
Coordonnées fixées sur les positions atomiques du plan de graphène issues du calcul de
relaxation ionique comportant le plan de graphène, le plan tampon et les deux biplans de SiC.
Graphène sur SiC(0001) 93

leur géométrie du plan tampon semble être correctement obtenue avec seulement
deux biplans de SiC(0001) pour simuler le substrat, cela nous semble insuffisant
pour obtenir une structure de bandes suffisamment convergée et ainsi discuter de
l’existence d’un gap de 0.25 eV de large. Ce dernier point est toujours débattu.
Les résultats de nos calculs ab initio effectués dans la géométrie 6R3-SiC concer-
nant la mise en évidence d’une nanostructuration en 6 × 6-SiC du plan tampon
et d’oscillations plus atténuées du plan de graphène ont été publiés dans Physical
Review B [25].

3.1.3 Résumé des calculs ab initio

Les calculs ab initio ont permis de répondre à certaines questions et ainsi de
mieux comprendre la physique du système graphène en épitaxie sur SiC(0001).
Globalement nous avons montré que le substrat a un fort impact sur les structures
cristallographiques et électroniques des plans de C à la surface.
En particulier nos calculs ont démontré l’existence d’un plan de carbone tam-
pon (premier plan de C à structure atomique en nid d’abeilles) qui sature certaines
liaisons pendantes de l’interface et permet au plan supérieur d’avoir la structure
électronique d’un plan de graphène dopé en électrons par transfert de charges en
provenance de la surface du substrat (ce dernier point est confirmé par l’étude
de Zhou et al. qui montre que ce dopage intrinsèque ne depend pas du dopage
en volume du substrat de SiC(0001) [23]). Pour un autre plan supplémentaire
(trois plans de carbone sur le susbtrat), le système se comporte comme un bi-
plan de graphène asymétrique en empilement AB. Tout ceci est cohérent avec les
différentes études ARPES [6, 7, 8, 9, 23] ou de magnéto-transport [1, 3].
De plus, les calculs de relaxation ionique ont permis de comprendre la nature de
la phase 6R3-SiC qui avait été discutée dans plusieurs travaux antérieurs [18, 20].
La forte interaction entre le substrat et le premier plan de C dans la maille com-
mune 6R3-SiC (maille déduite des expériences LEED) aboutit à une nanostructu-
ration du plan tampon, qui se traduit par une reconstruction de surface apparente
en 6 × 6-SiC (visible en STM). Ce travail permet donc de comprendre les différents
données des expériences LEED [14, 15, 17, 20, 30], STM [18, 19, 20, 30] et CLS
[6, 11, 16, 20, 22, 21].
Nos résultats numériques prévoient d’autres propriétés comme une symétrie
locale en R3-SiC due aux zones d’accord entre la surface du SiC(0001) et le pre-
mier plan de carbone, une ondulation en 6 × 6-SiC du plan de graphène recou-
vrant le plan tampon et l’existence de bandes peu dispersives à proximité du ni-
veau de Fermi qui sont issues des liaisons pendantes non saturées à l’interface (vu
récemment en ARPES [11]). Notons que l’étude précise de la structure électronique
du système complet reste encore à faire.
Dans la suite nous allons montrer que ces différents résultats théoriques sont en
excellent accord avec nos résultats expérimentaux. L’étude par STM de ce système
va se révéler très utile d’une part pour confirmer et éclairer les calculs ab initio
mais aussi pour sonder plus en avant les propriétés physiques du système réel.
Graphène sur SiC(0001) 94

3.2 Études par Microscopie à effet tunnel

Cette partie est consacrée à l’étude expérimentale par STM de quelques plans
de C en épitaxie à la surface d’un échantillon de 6H-SiC(0001). Le but principal
de ce travail est d’identifier le premier vrai plan de graphène en épitaxie sur cette
surface. A la lumière des études expérimentales antérieures et de nos résultats
numériques présentés dans la partie précédente, nous avons vu que les structures
électronique et cristallographique variaient au cours des différentes étapes de la
graphitisation. Nous avons donc effectué une graphitisation d’un échantillon de
6H-SiC(0001) étape après étape pour identifier les différentes phases.

3.2.1 Phase 6R3-SiC : plan « tampon »

Nous cherchons à identifier le premier plan de C en épitaxie sur la surface
SiC(0001). Ce plan ne doit pas avoir la structure électronique du graphène et doit
être fortement nanostructuré en raison du fort couplage avec le substrat. Nous
adoptons les mêmes notations pour les différentes reconstructions de surface que
dans la partie précédente.

3.2.1.1 Préparation et premières images STM de la surface

La préparation de l’échantillon est effectuée par recuit sous UHV (bombarde-
ment électronique en face arrière) et sous contrôle du LEED et de la spectroscopie
Auger. Nous suivons la procédure décrite chez Forbeaux et al. [17], qui fait suite
aux travaux pionniers de Van Bommel et al. en 1975 [14] et de Owman et al. en
1996 [15]. Notre échantillon est un 6H-SiC(0001) dopé de type n (dopage azote
d’une densité de 1018 cm−3 ). Dans un premier temps notre échantillon est recuit
sous flux de Si à une température de 900◦ C ce qui produit une reconstruction de
surface en 3 × 3-SiC riche en atomes de Si. Cette procédure est connue pour ôter
la contamination (oxydation) de la surface. Puis nous procédons, comme décrit
dans la première partie de ce manuscrit (voir la figure 1.13), par plusieurs recuits
successifs à des températures de plus en plus élevées (de 900◦ C à 1100◦ C) qui nous
font passer d’abord par une reconstruction de surface en R3-SiC pour arriver à
la phase 6R3-SiC [14, 15, 17, 20]. Notons que les deux reconstructions coexistent
dans une certaine gamme de température. Cependant la phase en R3-SiC finit par
disparaı̂tre au cours des recuits pour laisser place à cette phase 6R3-SiC.
Le diagramme LEED de cette surface 6R3-SiC est présenté sur la figure 3.16,
enregistré avec une énergie primaire de 109 eV. Il est standard par rapport aux
travaux antérieurs [14, 15, 17, 20]. L’absence de spots en R3-SiC nous garantit une
phase homogène en 6R3-SiC. La spectroscopie Auger nous indique que la 6R3-SiC
est riche en carbone.
Pour effectuer les images STM à courant constant nous devons utiliser une forte
tension tunnel (V = −2.0V). Il est en effet très difficile d’imager cette surface à
basse tension. Cela indique qu’il existe peu d’états électroniques conducteurs au
niveau de Fermi. La surface a donc un caractère isolant. Ce premier résultat est
cohérent avec la structure de bande calculée en DFT (voir la figure 3.3) d’un plan
de carbone sur le substrat dans la géométrie simplifiée R3-SiC. Ce calcul nous
indiquait l’absence d’état dispersif et la présence d’un grand gap dans la structure
Graphène sur SiC(0001) 95

Fig. 3.16 – Cliché LEED de la re-

construction 6R3-SiC d’une surface
de 6H-SiC(0001) obtenue après un
dernier recuit à 1100◦ C. Le cliché
est pris à 109 eV. La flèche noire
pleine indique un spot de 1 × 1-SiC
et la flèche pointillée noire indique
un spot de 6 × 6-SiC. Tous les spots
font partie du réseau en 6R3-SiC.

Fig. 3.17 – Images STM de la reconstruction 6R3-SiC d’une surface de 6H-

SiC(0001). La tension tunnel appliquée à l’échantillon est de V = −2.0V et la
température est de 45K. L’image de gauche est de 80 × 80 nm2 et l’image de droite
un zoom de 10 × 10 nm2 . On distingue très bien la reconstruction en 6 × 6-SiC
représentée par le losange blanc. La symétrie 6R3-SiC est représentée par le losange
pointillé bleu.
Graphène sur SiC(0001) 96

électronique ce qui en bon accord avec la faible conductivité observée en STM sur
cette phase 6R3-SiC et les expériences ARPES [6].
Comme on peut le voir sur la figure 3.17, nos images STM en états pleins sont
en bon accord avec les images obtenues dans la littérature [15, 20, 28]. On observe
des terrasses homogènes séparées par des marches de 2.3±0.2 Å (correspondant à la
distance entre deux biplans de SiC). Sur chaque terrasse, on identifie une structure
en nid d’abeilles de paramètre de maille 1.9 ± 0.1 nm, qui est la reconstruction
6 × 6-SiC (ou « nanomesh » chez [20]) déjà observée sur ce système. Au vu de nos
précédents résultats numériques nous pouvons mieux interpréter ces images.

3.2.1.2 Interprétation des images STM

La figure 3.18 contient une image à courant constant de la surface de la phase
6R3-SiC ainsi que la transformée de Fourier (TF) à deux dimensions associée. On
observe principalement la structure 6 × 6-SiC en nid d’abeilles. Ce type d’image
est en excellent accord avec les calculs de relaxation ionique effectués dans la
géométrie 6R3-SiC pour le plan tampon, comme on peut le voir sur les images 3.8,
3.9 et 3.10. La corrugation mesurée sur 3.18(a) pour cette modulation en 6 × 6-
SiC est de l’ordre de 0.1 ∼ 0.15 nm, ce qui est cohérent avec l’amplitude trouvée
numériquement de 0.12 nm. Ce bon accord entre les images STM à forte tension et
les images (et profils) de densité électronique totale semble indiquer que les effets
géométriques dominent les effets électroniques (densité d’états électroniques) en ce
qui concerne cette reconstruction apparente en 6 × 6-SiC.
Notre interprétation est donc que cette phase 6R3-SiC correspond au premier
plan de C en forte interaction avec le substrat de SiC(0001). La nanostructuration
en 6 × 6-SiC induite par ce fort couplage sur le premier plan de C est très visible
en STM. Les taches sombres observées en STM correspondent aux atomes du plan
tampon en forte interaction avec le substrat (liaisons C-Si) et qui apparaissent
donc les plus bas. Les zones claires sont les zones où les atomes du plan tampon
ne sont pas en accord géométrique avec le substrat (les frontières entre les grains),
et sont donc situées plus haut que les grains.
Les images à résolution atomique sont difficiles à obtenir sur cette surface
qui semble relativement désordonnée, néanmoins l’image TF nous indique l’exis-
tence d’une périodicité de type 2 × 2-G (ou R3-SiC). En effet nous trouvons sur
l’image TF des petits points (entourés sur la figure 3.18) appartenant aux réseau
réciproque de la 6R3-SiC dont la position est proche de la moitié du vecteur
du réseau réciproque de 1 × 1-G. Cette symétrie est en accord avec les résultats
numériques présentés précédemment où une reconstruction locale en 2 × 2-G (ou
R3-SiC) existe au centre des grains, avec un déphasage entre grains proches voi-
sins. Cette reconstruction est liée aux zones où les atomes du plan tampon et de
la surface SiC(0001) sont en correspondance. Cette signature de 2 × 2-G sur les
images TF expérimentales semble donc indiquer la présence de cette géométrie
locale et conforte le résultat du calcul DFT basé sur l’idée d’un premier plan de C
continu à la surface du SiC(0001).
Ce signal STM en 2 × 2-G peut être relié à des états localisés à l’interface
entre le plan tampon et la surface du substrat. Dans notre modèle d’interface, les
liaisons pendantes restantes dans le dernier plan de Si du substrat (dans le coeur
des grains ou sous certaines parties des frontières entre les grains) sont de bons
candidats pour expliquer cette symétrie en 2 × 2-G sur les images TF et d’une
Graphène sur SiC(0001) 97

Fig. 3.18 – Image STM et sa TF associée de la reconstruction 6R3-SiC à la surface

du SiC(0001). (a) Image STM de 12 × 12 nm2 (V = −2.0V et I = 0.5 nA). On
voit clairement la reconstruction apparente en 6 × 6-SiC qui est représentée par le
losange continu blanc. La maille commune 6R3-SiC est représentée par le losange
pointillée blanc. (b) Image de la transformée de Fourier de (a), la flèche pointillée
blanche indique la symétrie 6 × 6-Si, l’ovale blanc entoure des points d’ordre élevé
de la 6R3-SiC, proche de 2 × 2-G (ou R3-SiC).
Graphène sur SiC(0001) 98

manière générale la présence d’états localisés ou états d’interface sur les images
STM.
D’autres travaux STM, qui arrivent à analyser cette phase pour de plus faibles
tensions tunnels, ont étudié le désordre, qui s’ajoute au signaux de la 6 × 6-SiC
et de la 2 × 2-G [29, 30]. Les auteurs indiquent que des adatomes pourraient
être présent à l’interface et en particulier sous les parties hautes du plan tampon
[29, 30]. Notons que certaines mesures récentes de réflectivité de rayons X (XRR
dans la suite7 ) semblent aller dans ce sens [31].
La nature exacte de ce signal désordonné sur les images STM n’est toujours
pas clairement expliquée. On peut suspecter l’existence d’une légère contamination
sous l’interface ou d’un défaut de stœchiométrie, qui pourrait saturer certaines
liaisons pendantes par rapport à la situation du système calculé. Cependant notre
modèle de plan tampon en interaction avec la surface intacte de SiC(0001) permet
d’expliquer la plupart des structures observées en LEED et en STM ainsi que la
présence des bandes σ du graphène observée en ARPES [6] pour cette phase de
recuit.
Nous allons maintenant nous intéresser à une phase plus avancée de la graphi-
tisation dans le but d’identifier le véritable monoplan de graphène.

3.2.2 Monoplan et multiplans de graphène

Nos résultats expérimentaux comme les calculs ab initio indiquent que le pre-
mier vrai plan de graphène est celui juste au-dessus du plan tampon.

3.2.2.1 Préparation et premières images STM de la surface

Pour obtenir quelques plans de C supplémentaires, nous devons typiquement ef-
fectuer un recuit de la surface précédente à 1300−1350◦ pendant plusieurs minutes.
Pour l’échantillon étudié ici, la spectroscopie Auger nous indique que seuls quelques
plans de C ont été rajoutés à la surface. Les clichés de diffraction nous indiquent
la présence du réseau de Bravais du graphène qui se superpose aux différentes
périodicités de la phase 6R3-SiC toujours visible. Un diagramme LEED typique
est montré sur la figure 3.19.
Contrairement à la phase 6R3-SiC il est possible ici d’effectuer sans difficulté
des images STM à faible tension tunnel et ainsi de sonder les états électroniques
proches du niveau de Fermi. Typiquement on peut imager à des tensions tunnel
de l’ordre de quelques mV, ce qui signifie que la surface est métallique. Ceci est
cohérent avec l’idée que nous sommes en présence de quelques plans de graphène
au-dessus du plan tampon. En effet les calculs nous ont montré que les structures
de bandes de 1 ou 2 plans de C au-dessus du plan tampon ont des états dispersifs
au niveau de Fermi (voir les figures 3.4 et 3.5).
Les images STM sur cette surface nous révèlent la présence de terrasses dont
la taille peut atteindre une centaine de nm. La figure 3.20 est une image STM
de 40 × 40 nm2 pour une tension tunnel de 0.5 eV qui montre plusieurs terrasses.
Nous distinguons deux types de terrasses, M et B, présentant un contraste STM
différent. On observe sur les deux types de terrasses une superstructure en 6×6-SiC.
Cette périodicité est la même que celle mesurée précédemment sur le plan tampon.
7
XRR : X-ray reflectivity
Graphène sur SiC(0001) 99

Fig. 3.19 – Cliché LEED d’une sur-

face de 6H-SiC(0001) obtenue après
un dernier recuit à 1350◦ C. Le cliché
est pris à 109 eV. La flèche noire
pleine indique un spot de 1 × 1-SiC,
la flèche pointillée noire indique un
spot de 6 × 6-SiC et le cercle noir
entoure un spot de 1 × 1-G

L’amplitude de la superstructure n’est pas la même pour toutes les terrasses. La

surstructure 6 × 6-SiC de la terrasse centrale a une corrugation de 0.2 à 0.4 Å
(terrasse de type M). Cette corrugation est de 3 à 5 fois plus grande (cela peut
varier avec la tension tunnel appliquée) que celle observée sur les terrasses de
gauche et de droite (terrasses de type B).
Pour mieux caractériser les terrasses M et B nous effectuons des images à basse
tension (de −0.5 eV à 0.5 eV) et de quelques dizaines de nm de coté. Celles-ci se
révèlent très différentes comme le montrent les deux zooms (b) et (c) de la figure
3.20.
L’étude STM des terrasses M révèle les caractéristiques suivantes (voir la figure
3.20(b)) :
– un réseau de « trous » en 1×1-G (paramètre de maille mesuré de 2.4±0.2Å),
visible pour une tension tunnel comprise entre −0.5 eV et 0.5 eV.
– une modulation en 6 × 6-SiC de périodicité de 1.9 ± 0.1 nm et d’amplitude
allant de 0.2 à 0.4 Å, visible pour toute tension tunnel de part et d’autre du
niveau de Fermi.
– une distribution plus ou moins désordonnée de taches brillantes (cf flèches
noires sur 3.20(b)), qui domine la plupart du temps les images STM effectuées
sur ces terrasses et donne un aspect « désordonné » à la surface. La visibilité
de ces états varie avec la géométrie de la pointe STM et avec la tension tunnel
utilisée (plus la tension est forte plus ces états sont visibles ; en dehors de la
gamme −0.5 eV à 0.5 eV, ces états dominent l’image STM).
Globalement la structure des terrasses M observées par STM est plus riche
que celle des terrasses B. En effet sur les terrasses B on observe (voir la figure
3.20(c)) :
– un réseau de « boules » en 1 × 1-G.
– une modulation en 6 × 6-SiC très atténuée.
– peu ou pas d’états localisés sur les images STM.
Nous remarquons d’emblée que les structures déjà observées sur la phase 6R3-
SiC non recouverte (modulation en 6×6-SiC et états localisés) sont toujours visibles
pour les terrasses de type M de cette phase plus avancée de la graphitisation. Dans
Graphène sur SiC(0001) 100

B
M B

M B
Fig. 3.20 – Images STM obtenues pour la phase de graphitisation qui correspond
à la figure 3.19. Toutes les images sont obtenues à V = 0.5 V et à T = 45 K.
(a) Image de 40 × 40 nm2 , les deux images (b) et (c) sont des agrandissements
de 10 × 10 nm2 obtenus sur les terrasses M et B. La symétrie en 6 × 6-SiC est
représentée par le losange blanc. Les flèches noires indiquent des spots brillants
apparemment désordonnés sur la terrasse M.
Graphène sur SiC(0001) 101

Fig. 3.21 – Images STM de 5.6 × 5.6 nm2 obtenues sur une terrasse M à V = 0.2
V et à T=300 K. La zone observée est la même sur les deux images. La différence
a pour origine un changement dans la géométrie de la pointe STM.

la suite nous allons montrer que les terrasses M et B correspondent respectivement

à un monoplan de graphène et à un biplan de graphène en empilement AB, situées
juste au-dessus du plan tampon.

3.2.2.2 Images à basse tension : contribution de l’interface

Nous avons vu que les images à basse tension obtenues sur les terrasses M sont
fréquemment dominées par des états localisés qui se superposent à la modulation
en 6 × 6-SiC et à la périodicité en 1 × 1-G. Nous interprétons ces états localisés
comme des états situés sous la surface, à l’interface entre le substrat et le plan
tampon. On en observait d’ailleurs la signature sur les précédentes images STM
du plan tampon, effectuées à plus haute tension tunnel.
A l’occasion de changements incontrôlables de la pointe, la contribution de ces
états d’interface peut être fortement atténuée, comme nous pouvons le voir sur la
figure 3.21. Elle présente deux images STM prises exactement au même endroit
d’une terrasse M et ce pour la même tension tunnel de V = 0.2 V. A gauche,
les états d’interface donnent un aspect désordonné bien que les signaux de 6 × 6
-SiC et de 1 × 1-G soient toujours visibles. A droite, la contribution des états
d’interface est presque totalement atténuée, ne laissant sur l’image STM que le
réseau nid d’abeilles modulé par la 6 × 6-SiC. La différence de contraste entre ces
deux images provient simplement d’un changement de pointe.
Le fait que l’on puisse sonder en STM, à basse tension, à la fois les états
électroniques du graphène et les états d’interface est une des particularités de
ce système. On peut l’interpréter de la manière suivante. On a vu au chapitre
2, dans le partie concernant le modèle de Tersoff et Hamann, que la portée des
ondes évanescentes des états à la surface dépend du vecteur d’onde k parallèle
à la surface (2.31). Le vecteur k est le vecteur d’onde des ondes de Bloch bidi-
mensionnelles décrivant les états électroniques de surface. A une distance entre la
pointe et la surface fixée, l’amplitude du courant tunnel décroı̂t exponentiellement
avec la valeur de k . Les états du graphène sont situés près des points K de la
Graphène sur SiC(0001) 102

zone de Brillouin, la valeur de k de ces fonctions d’onde est plus grande que pour
les états d’interface non dispersifs. Ces deux types d’états vont donc contribuer au
courant tunnel résultant, bien que les états d’interface soient localisés à quelques
Å sous le plan de graphène (à une distance au moins plus grande que l’écart entre
le graphène et le plan tampon, de l’ordre de 3.3 Å). A cela va s’ajouter un effet
relié à la différence des densités d’états locales (LDOS) du graphène et du sub-
strat. Pour une faible tension tunnel, les états électroniques disponibles (graphène
et états d’interface) sont situés dans le gap du SiC, en revanche lorsque la tension
est plus élevée le STM sonde des états en dehors du gap du SiC, où la LDOS du
substrat domine celle du graphène, celui-ci apparaı̂t donc comme « transparent »
sur les images STM [29].
Notons qu’au cours de l’expérimentation, la géométrie de la pointe STM peut
changer de manière incontrôlée, pouvant favoriser un processus tunnel à grands
ou à petits k . Ceci explique les différences de contraste obtenues sur la figure
3.21. Dans le cas du biplan de graphène le processus tunnel « à petits k » est très
atténué en raison de l’augmentation de la distance entre les états électroniques de
la pointe STM et les états localisés à l’interface. Ceci explique pourquoi ces états
localisés ne sont plus visibles sur les images STM à basse tension des terrasses B.

3.2.2.3 Contraste atomique du monoplan et du biplan de graphène

La figure 3.22(a) et (b) présente des zooms de 4×4 nm2 obtenus respectivement
sur des terrasses M et B. L’image 3.22(a) est issue de 3.21 où la contribution
des états d’interface est atténuée et l’image 3.22(b) est une image STM de taille
équivalente, obtenue pour la même tension tunnel, sur une terrasse B.
Deux différences sont très visibles. D’une part la modulation en 6 × 6-SiC
est beaucoup plus atténuée sur la terrasse B que sur la terrasse M, mais surtout
l’aspect de la périodicité en 1 × 1-G est différent selon le type de terrasse.
Sur la terrasse M on observe un réseau de « trous ». Ces « trous » sont en fait
le centre des hexagones du réseau en nid d’abeilles d’un plan de graphène. Les six
atomes de C entourant ces « trous » ont la même contribution électronique au cou-
rant tunnel, ce qui conduit à un contraste atomique en nid d’abeilles. Ce contraste
a été confirmé par d’autres études STM [46, 47]. Intuitivement le contraste en nid
d’abeilles est la signature STM attendue pour un plan de graphène essentielle-
ment découplé du substrat, où tous les atomes de C sont équivalents8 . Le modèle
des liaisons fortes montre en effet que les fonctions d’ondes de basse énergie ont
le même poids (en module) sur les sites A et B du graphène, par conséquent la
densité d’états locale (LDOS) est la même sur les deux sites.
Sur les terrasses B, la périodicité en 1 × 1-G apparaı̂t sous la forme d’un réseau
triangulaire : contrairement au cas précédent seul un atome sur deux est visible,
le contraste est asymétrique. Cette asymétrie est connue dans les études STM sur
les surfaces de graphite de type HOPG9 [32]. Elle résulte de l’empilement AB [37],
qui entraı̂ne une LDOS profondément différente entre les deux atomes de carbone
de la maille élémentaire dans une gamme d’énergie de (−0.5 eV et 0.5 eV) autour
du point de neutralité [33, 34]. Notons tout de même que le contraste atomique
8
Ce contraste atomique symétrique a aussi été vu récemment pour un monoplan de graphène
sur Ir(111)[36]
9
HOPG : Highly Oriented Pyrolitic Graphite
Graphène sur SiC(0001) 103

Fig. 3.22 – Images STM de 4 × 4 nm2 obtenues sur une terrasse M (a) et sur une
terrasse B (b) à V = 0.2 V et à T=300 K. L’hexagone élémentaire d’un plan de
graphène est représenté à l’échelle sur chaque image.

peut devenir plus confus, à l’occasion de changements de géométrie de la pointe

STM, comme l’ont montré d’autres études sur l’HOPG [35]. Toutefois la différence
de contraste atomique entre les terrasses M et B est générale et systématique sur
nos échantillons, pour des tensions tunnel |V | 6 0.3 V.
Les résultats de la figure 3.22 sont donc facilement interprétable en attribuant
respectivement les terrasse M et B à un monoplan et à un biplan en empilement
AB de graphène recouvrant le plan tampon.
Notons que ces résultats de contraste atomique vont dans le même sens que
nos calculs DFT. En effet les résultats de structure électronique calculée dans la
géométrie simplifiée de l’interface R3-SiC, indiquaient qu’un unique plan de C
(respectivement deux plans de C en empilement AB) recouvrant le plan tampon
se comportait comme un monoplan (biplan) de graphène.
La différence de contraste atomique nous permet donc de discerner directe-
ment sur les images STM à basse tension, le monoplan de graphène du biplan
de graphène. Il faut néanmoins préciser que le contraste asymétrique n’est pas
la caractéristique du seul biplan de graphène. En effet n’importe quel multiplan
de graphène en empilement AB a la même signature sur les images STM à basse
tension. Cependant la signature atténuée de la modulation 6 × 6 -SiC ou des états
d’interface, ainsi que les hauteurs de marche mesurées sur la surface, nous per-
mettent de discerner le biplan d’un multiplan de graphène. En effet on mesure des
hauteurs de marche entre les terrasses M et B qui sont compatibles avec la distance
interplan du graphite de l’ordre de ∼ 3.35 Å (la présence de marche cristalline du
Graphène sur SiC(0001) 104

Fig. 3.23 – Images STM 3D de 10×

4 nm2 pour (V = −0.2 V et I =
0.2 nA) d’un bord de marche entre
deux terrasses M et B respective-
ment en bas et en haut de l’image.
La hauteur de marche est mesurée
à 3.3 Å, ce qui est en bon accord
avec la distance interplan du gra-
phite 3.35 Å. Le plan supérieur est
continu de chaque côté du bord de
marche, ce qui est cohérent avec une
croissance « par dessous » des plans
de carbone.

SiC de ∼ 2.5Å complique la mesure et peut faire apparaı̂tre sur les images topo-
graphiques des terrasses B en dessous de terrasses M, comme c’est le cas à gauche
de 3.20). Il faut noter que les bords des terrasses M et B ne sont jamais francs. En
effet le plan de C du dessus semble être continu à la surface et épouse les différentes
marches atomiques (voir la figure 3.23). Cette continuité du plan de surface peut
avoir son importance pour le transport électronique.

3.2.2.4 États d’interface, signature du substrat et ondulations

Comme nous l’avons dit précédemment, certaines structures atomiques de l’in-
terface peuvent être observée « à travers » le plan de graphène lorsque l’on sonde
les terrasses M par STM. Cette caractéristique avait déjà été mise en évidence dans
des études portant sur la graphitisation du SiC(0001) [1, 15, 28], et a été revue
récemment de façon plus détaillée par Rutter et al. [29] et par Riedl et al. [30].
Notre interprétation nécessite l’existence d’états localisés au plan d’interface,
pour expliquer la présence de ce fort signal plus ou moins désordonné. Comme
nous l’avons déjà dit, de récentes mesures ARPES effectuées sur la phase 6R3-SiC
montrent la présence d’états peu dispersifs à proximité du niveau de Fermi [11].
Nos calculs DFT présentés dans la partie précédente indiquent que ces états
d’interface ont pour origine possible des liaisons pendantes situées dans le dernier
biplan de SiC(0001). Bien que la structure électronique en « cône de Dirac » soit
préservé pour le premier plan de graphène, ces états d’interface interagissent fai-
blement avec l’état électronique du monoplan de graphène ce qui pourrait avoir un
impact sur les propriétés de transport (anti-croisement des bandes sur figure 3.4).
Le contraste atomique AB symétrique observé sur le monoplan de graphène (voir
la figure 3.22), bien que l’interface sous-jacente semble désordonnée, abonde dans
le sens d’une faible interaction entre les états d’interface et les états métalliques
du plan de graphène.
Nous pouvons tirer avantage de cette sensibilité aux états d’interface obtenue à
basse tension sur le monoplan pour mieux sonder la structure atomique à proximité
du plan tampon. Sur la figure 3.24 on trouve une image STM « typique » d’une
zone de 12 × 12 nm2 obtenue sur une terrasse M et l’image TF qui lui est associée.
Le réseau de « trous » en 1 × 1-G est ici bien visible ainsi que la modulation en
6 × 6-SiC et que les états localisés liés à l’interface.
Graphène sur SiC(0001) 105

Fig. 3.24 – Image STM et sa TF associée du plan de graphène à la surface du

SiC(0001). (a) Image STM de 12 × 12 nm2 du plan de graphène (V = −0.2 V
et I = 0.1 nA) (l’encart est un zoom de 2.5 × 2.5 nm2 ). On voit clairement la
reconstruction apparente en 6 × 6-SiC qui est représentée par le losange continu
blanc. Les flèches noires indiquent certains états localisés visibles sur la terrasse M.
(b) Image de la transformée de Fourier de (a), la flèche pointillée blanche indique la
symétrie 6 × 6-SiC, l’ovale blanc entoure des points de 2 × 2-G et la flèche continue
blanche les points de la 1 × 1-G.
Graphène sur SiC(0001) 106

L’image TF 3.24 témoigne de spots de 6R3-SiC exaltés, proches de la position

attendue d’une 2 × 2-G. Il est important de souligner que ces spots sont attribués
à une structure à l’interface et non pas au plan de graphène. En effet ces spots
sont très atténués pour des pointes peu sensibles à l’interface comme c’est le cas
dans la figure 3.21(b).
Cette symétrie était déjà visible sur les images TF du plan tampon 3.18, cepen-
dant elle est ici plus visible en raison de la meilleure résolution atomique obtenue
à basse tension. D’une part elle correspond à la reconstruction locale trouvée dans
les grains du plan tampon nanostructuré (figure 3.8) et elle est de plus cohérente
avec l’idée que les états d’interface sont reliés aux liaisons pendantes situées sur
le dernier plan du SiC(0001). Cette signature de 2 × 2-G, similaire au contraste
obtenu sur la phase 6R3-SiC, prouve que le plan tampon est toujours présent sous
le plan de graphène. Ce résultat est en accord avec les calculs ab initio [12, 13], les
observations en LEED [30] et en photoémission de niveaux de cœur [11].
Pour finir nous nous intéressons brièvement au signal en 6 × 6-SiC visible sur la
figure 3.24 mais aussi sur les images de type 3.22 où le contraste atomique du mo-
noplan de graphène apparaı̂t parfaitement sans aucune contribution de l’interface.
Cette modulation en 6 × 6-SiC est visible sur toutes les images STM du monoplan
et ce aussi bien pour les images en états vides qu’en états pleins. La robustesse de
cette modulation est cohérente avec l’idée d’une déformation réelle en 6 × 6-SiC
du monoplan de graphène, d’une amplitude de 0.2 à 0.4 Å, qui n’aurait pas d’effet
significatif sur les électrons proches du niveau de Fermi [7] (voir aussi figure 3.15).
Ceci est en bon accord avec les calculs DFT (voir les figures 3.11, 3.12 et 3.13)
qui montraient une ondulation du plan de graphène en 6 × 6-SiC (0.4 Å de haut
pour une longueur d’onde de 1.9 nm), causée par la faible interaction entre ce plan
et le plan tampon. Notons que l’étude DFT de Kim et al. effectuée aussi dans la
géométrie 6R3-SiC de l’interface favorise une origine à la fois topographique et
électronique à cette modulation [24].
Comme on peut le voir sur l’image 3.22, la modulation en 6 × 6-SiC est très
atténuée sur le biplan de graphène. Ceci s’explique simplement par la distance plus
grande qui sépare le plan du dessus du substrat. La déformation en 6 × 6-SiC du
plan tampon nanostructuré se propage au plan qui le recouvre mais est presque
totalement atténuée au niveau du deuxième plan de C. L’absence de 6 × 6-SiC sur
les quelques zones de triplan de graphène va dans le même sens.
L’étude approfondie des images STM obtenues sur cette phase de graphitisation
nous a permis d’identifier les phases de monoplan et de biplan de graphène en
épitaxie sur SiC(0001) et recouvrant le plan tampon. Nous allons voir que les
images STM à basse tension peuvent aussi nous renseigner sur la nature des états
électroniques sondés sur le monoplan et le biplan.

3.2.2.5 Interférences quantiques : évidence d’électrons de type π

Dans cette partie on exploite les effets d’interférences quantiques générés par
les défauts statiques (cf chapitre 2 section 2.2.2.2) [38, 39]. Des impuretés de nature
inconnue sont localisées à la surface du système (certaines peuvent être déplacées
par le passage de la pointe STM). Sur la figure 3.25 nous présentons des images
à basse tension où nous montrons l’effet d’une impureté sur le monoplan et sur le
biplan de graphène. Dans les deux cas on observe une √ superstructure
√ identifiée sur
◦
les images TF correspondantes comme étant une 3 × 3 R30 par rapport au
Graphène sur SiC(0001) 107

M M

B B

Fig. 3.25 – Images STM d’interférences quantiques induites par une impureté
pour les terrasses M (en haut à gauche) et B (en bas à gauche) et les images TF
associées (colonne de droite). Les images STM font 7 × 7 nm2 et les images TF
80 × 80 nm−2 . Les images STM sont effectuées à T = 45 K et à une tension tunnel
de V = −0.1 V pour M et V = 0.1 V pour B. Sur les images TF, la flèche blanche
indique la superstructure R3-G et la flèche noire la symétrie 1 × 1 -G.
Graphène sur SiC(0001) 108

Fig. 3.26 – Représentation

q schématique d’un processus de
diffusion intervallée dans la zone
de Brillouin du graphène. Les
poches électroniques du plan de
q graphène supposé légèrement dopé
en électrons sont représentées par
les petits cercles bleus, les états
électroniques k1 et k2 par les flèches
pointillées oranges et le vecteur q
en rouge

réseau du graphène (notée R3-G dans la suite). Cette superstructure est localisée
autour des impuretés avec une extension de l’ordre de ∼ 5 nm et se superpose à
la symétrie 1 × 1-G.
L’identification de cette superstructure est plus difficile sur les phases de mo-
noplan et ce en raison des fortes corrugations induites par l’effet de l’interface. Il
faut cependant noter que les états localisés d’interface n’induisent aucune super-
structure en R3-G sur les états électroniques du monoplan, confortant l’idée d’un
couplage faible entre ces états et le plan de graphène.
La superstructure en R3-G générée autour d’impuretés a aussi été vue en STM
sur des surface d’HOPG [40, 41] et pour un monoplan de graphène sur une surface
de Ir(111) [42]. Cette superstructure est une phénomène d’interférences quantiques
causé par l’interaction entre l’impureté et les états électroniques du ou des plans de
graphène. On peut interpréter cette interaction comme un processus de diffusion
élastique des électrons de type π par un défaut statique.
Nous représentons la surface de Fermi d’un plan de graphène légèrement dopé
en électrons sur la figure 3.26. Ce schéma est aussi valide pour un biplan de
graphène. La surface de Fermi est constituée de petites poches d’électrons autour
des points K de la zone de Brillouin hexagonale. Nous nous intéressons au cas de
la diffusion élastique intervallée, c’est à dire à la diffusion entre des états initiaux
k1 et finaux k2 appartenant à deux poches électroniques adjacentes. Ce processus
est possible en présence d’impuretés localisées (défauts atomiques), induisant un
potentiel de diffusion possédant des composantes en q dans l’espace réciproque suf-
fisamment grandes. Cette diffusion aboutit, via les interférences quantiques entre
les états k1 et k2 , à une modulation spatiale de la densité d’états locale de vecteur
d’onde q = k2 − k1 avec q ≃ ΓK3 . Si l’on tient compte de la symétrie hexago-
nale de la surface de Fermi, la diffusion élastique aux sites d’impuretés induit une
superstructure en R3-G, visible sur les TF des images STM.
L’observation d’une superstructure en R3-G autour d’impuretés sur les ter-
rasses M et B démontre qu’à faible tension tunnel, le STM sonde une structure
électronique compatible avec celle du monoplan ou du biplan de graphène (états
de type π). Ce résultat, combiné à l’observation de la structure atomique des ter-
Graphène sur SiC(0001) 109

rasses M et B, démontre qu’il s’agit bien de graphène. Les états électroniques du

monoplan ou du biplan de graphène en empilement AB sont peu perturbés par l’in-
terface ou par le substrat, ce qui est en bon accord avec nos calculs de structure
de bandes (voir les figures 3.4 et 3.5), les données ARPES [7, 8, 9] et les travaux
de Rutter et al. [45], dont l’étude par STM à 4.3 K des interférences quantiques
a permis de remonter à une valeur du dopage compatible avec celle mesurée en
ARPES.
La simple analyse de la diffusion intervallée sur le monoplan et le biplan de
graphène ne permet pas ici de discriminer ces deux systèmes. En effet, ils présentent
quasiment la même surface de Fermi (cf les données ARPES [9]) ce qui explique
l’observation dans les deux cas de la superstructure R3-G. De récents calculs
prédisent cependant des différences assez subtiles entre le monoplan et le biplan
dans les images de la R3-G [48]. Nous manquons ici de résolution expérimentale
pour analyser plus finement les taches de R3-G dans la TF.
Pour la même raison, nous n’avons pas pu analyser ici le cas de la diffusion in-
travallée, où les effets liés à la chiralité des électrons dans le monoplan de graphène
apparaissent dans la signature des interférences quantiques. Bénéficiant d’une col-
laboration avec le groupe de Klaus Kern à Stuttgart, nous avons pu récemment
mettre en évidence ces effets de chiralité par ce même type d’investigations STM
[43]. Ces mesures ne seront pas discutées ici.

3.2.3 Résumé des résultats STM

Nous avons étudié quelques plans de C en épitaxie à la surface d’un échantillon
de 6H-SiC(0001) par STM. Nos études ont permis d’identifier certaines phases de
la graphitisation, comme le plan tampon nanostructuré, ainsi que le monoplan et
le biplan de graphène. La signature des états d’interface liés à la structure du plan
tampon est souvent visible à travers le monoplan de graphène. Le plan tampon est
donc toujours présent à l’interface entre le SiC et le (les) plans(s) de graphène.
Le contraste atomique du monoplan et du biplan de graphène est compatible
avec l’idée d’un découplage effectif de ces plans par rapport au substrat. Les images
STM à basse tension et à résolution atomique permettent de différencier de manière
systématique le monoplan du biplan de graphène. De plus, nous avons pu mettre
en évidence le caractère π des électrons dans la phase du monoplan et du biplan
de graphène. En revanche aucune conclusion définitive ne peut-être donnée par ces
mesures ni sur le dopage en électrons des plans ni sur l’éventuel impact des états
d’interface sur les propriétés de transport.
Les différentes caractérisations STM du plan tampon, du graphène et du bi-
plan de graphène sont en bon accord avec nos résultats DFT, ainsi qu’avec les
différentes données STM et ARPES trouvées dans la littérature. Notre étude a
principalement démontré la possibilité de faire croı̂tre un plan de graphène, in-
trinsèquement métallique, en épitaxie sur un substrat semi-conducteur.
Ces résultats STM concernant l’identification du monoplan et du biplan de
graphène épitaxié sur le substrat SiC(0001) ont été publiés dans Physical Review
B [44]. Deux autres études STM de ce système sont parues à la même période
et montrent des résultats très similaires [45, 46]. Un autre travail plus récent a
dans la suite conforté ces données [47]. La comparaison des images STM avec les
calculs DFT sur la nanostructuration du plan tampon et les ondulations du plan
Graphène sur SiC(0001) 110

de graphène a été publiée dans Physical Review B [25].

3.3 Conclusion au sujet de graphène en épitaxie

sur SiC(0001)
Les études ab initio et STM nous ont permis d’aborder le problème de quelques
plans de C en épitaxie sur SiC(0001) de manière assez complète. En suivant étape
après étape la graphitisation de cette surface, nous en avons déduit les résultats
suivants.
Le premier plan de C à la surface possède, à l’échelle atomique, une structure
cristalline voisine de celle d’un plan de graphène. Les atomes de C sont organisés
suivant un réseau hexagonal à motif nid d’abeilles. Ce plan est en forte interaction
avec la surface « nue » du SiC(0001) dans une maille commune 6R3-SiC dont la
signature apparaı̂t sur les clichés de diffraction. Des atomes de C de ce plan forment
des liaisons covalentes avec des atomes de Si de la surface du substrat. Cette forte
interaction a deux conséquences directes.
D’une part la formation des liaisons covalentes détruit les bandes π du premier
plan de C. Ce dernier n’a donc pas la structure électronique en « cône de Dirac »
du graphène. Nous l’appelons le plan tampon. En effet celui-ci va permettre aux
autres plans qui le recouvrent d’adopter la structure électronique du graphène ou
du multiplan de graphène.
D’autre part la forte interaction avec le substrat va engendrer une nanostruc-
turation de ce premier plan, dont la géométrie calculée est en très bon accord avec
les clichés LEED. Cette nanostructuration engendre une reconstruction apparente
en 6 × 6-SiC et une symétrie locale en R3-SiC ou 2 × 2-G (qui correspond aux
zones les plus proches du substrat) qui sont toutes deux présentes sur les images
STM. Cette nanostructuration laisse théoriquement environ 29% des atomes de
Si de la surface du substrat sans liaison covalente avec le plan tampon et donc
susceptible de fournir des liaisons pendantes à l’interface. Localement ces liaisons
pendantes suivent la reconstruction locale en R3-SiC (ou 2 × 2-G). Elles pour-
raient correspondre aux états localisés, identifiés comme provenant de l’interface,
visibles sur les images STM. En effet malgré un aspect désordonné sur les images,
ces états semblent conserver une symétrie globale en 2 × 2-G. Néanmoins nous
ne pouvons pas tirer de conclusion définitive sur l’exacte nature de ces états d’in-
terface. D’autres études STM et XRR semblent indiquer que ces états pourraient
être des adatomes de Si situés sous le premier plan de C [29] [31]. La connais-
sance de la structure exacte de ces états d’interface est un point important pour
la compréhension de la structure électronique. Notons que la possibilité d’utiliser
cette nanostructuration du plan tampon comme un patron pour créer des ı̂lots de
taille nanométrique mériterait de plus amples investigations.
Le second plan de C en épitaxie par rapport au substrat est effectivement un
plan de graphène. Les calculs DFT mettent en évidence une structure électronique
en « cône de Dirac » au point K de la zone de Brillouin. Ce plan est dopé en
électrons en raison d’un transfert de charges en provenance de l’interface. En faible
interaction avec le plan tampon, le plan de graphène adopte une modulation en
6 × 6-SiC visible aussi en STM. Cependant certaines signatures de l’interface sont
toujours visibles. Malgré la faible interaction entre les états peu dispersifs et l’état
Graphène sur SiC(0001) 111

électronique du graphène mise en évidence par les calculs DFT, ils pourraient avoir
un effet important sur les propriétés de transport et pourraient poser un problème
dans le cadre de futures applications basées sur ce système.
De la même manière, trois plans de C en épitaxie vont se comporter comme un
biplan de graphène. Les calculs DFT montrent toujours un dopage en électrons du
biplan avec un plan plus dopé que l’autre, qui se traduit par l’ouverture d’un gap
au point de Dirac. Les plans de C sont en empilement AB (similaire au graphite)
ce qui se traduit directement par un contraste atomique différent du monoplan sur
les images STM. Cette différence de contraste est d’ailleurs un moyen systématique
pour différencier le monoplan du biplan de graphène.
De manière générale, les structures de bandes calculées ab initio sont en bon
accord avec les mesures ARPES effectuées sur les plans tampon, graphène et biplan
de graphène [6, 7, 8, 9]. Remarquons que certaines prédictions des calculs DFT,
comme les états non dispersifs proche du niveau de Fermi, ont été vu lors de
récentes expériences de photoémission [11].
La théorie et l’expérience démontre que la géométrie du plan tampon reste glo-
balement inchangé lorsque un plan de graphène le recouvre. De tous ces résultats
il apparaı̂t que le plan tampon n’est pas une phase intermédiaire de la graphiti-
sation mais est toujours présent à l’interface. Nous pouvons donc en déduire un
scénario possible de ce processus de croissance de plans de C en épitaxie sur la sur-
face SiC(0001). A partir d’une certaine température les atomes de Si du substrat
sont sublimés, les atomes de C restants se réarrangent et forment le plan tampon
à la surface. Lorsque la température est plus élevée, d’autres atomes de Si sont
sublimés, les atomes de C situés sous le premier plan forment alors un nouveau
plan tampon. L’ancien plan tampon est découplé du substrat et forme le premier
plan de graphène. Suivant la température ce processus peut continuer, favorisant
une croissance plan par plan.
Cette étude a mis en évidence beaucoup de propriétés physiques très intéressan-
tes du système graphène sur SiC(0001). Il faut noter que beaucoup d’étapes restent
encore à franchir pour d’éventuelles applications dans le domaine de la nanoélectroni-
que. D’une part il faudra avant tout mieux caractériser l’impact de l’interface sur
les propriétés de transport. D’autre part il faudra grandement améliorer la qua-
lité de la graphitisation. En effet la croissance sous UHV génère des domaines
de cristallinité de petite taille (valeur 100 nm). Sur ce dernier point, de récentes
expériences semblent prendre la bonne direction [49, 50].
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Chapitre 4

Graphène sur SiC(0001̄)

Nous allons maintenant aborder les résultats obtenus dans l’étude du graphène
sur SiC(0001̄) (face terminée C) de polytype hexagonal. Nous savons, grâce aux
études antérieures, que le comportement physique du système est différent de celui
observé sur la face terminée Si. D’une part des dissemblances existent du point
de vue des caractéristiques physico-chimiques liées à la graphitisation (cinétique
de croissance plus rapide, coexistence de reconstructions de surface différentes,
pas d’évidence de symétrie 6R3-SiC à l’interface, désordre rotationnel dans la
croissance des plans ...). D’autre part les propriétés de transport électroniques
apparaissent bien meilleures pour cette face que pour celle terminée Si [1]. A cela
s’ajoute le point assez intriguant révélé par les mesures de magnéto-transport et
de transmission optique qui montrent qu’un comportement de type monoplan de
graphène se manifeste dans un système composé de plusieurs plans de C à la surface
du SiC(0001̄) [1, 2, 3]. Toutes ces caractéristiques nous ont encouragé à étudier ce
système via des calculs ab initio et des expériences STM.
Dans la première partie de ce chapitre nous présenterons les résultats des cal-
culs DFT pour un système de un à trois plans de C sur la surface SiC(0001̄), en
supposant que la géométrie de l’interface est la même que pour la face terminée
Si. Puis nous nous intéresserons numériquement à l’effet d’un désordre rotationnel
entre des plans de C sur les propriétés électroniques. Enfin nous aborderons les
études STM que nous avons effectuées sur ce système.

4.1 Calculs DFT : analogie avec la face SiC(0001)

Au commencement de cette étude, il n’existait que très peu de travaux sur les
propriétés structurales de l’interface entre le SiC(0001̄) et les premiers plans de C.
Nous savions au demeurant que le comportement général des premières phases de la
graphitisation est très différent de celui de la face SiC(0001) étudié précédemment.
En l’occurrence, aucune signature directe d’une géométrie d’interface en 6R3-
SiC n’a été détectée expérimentalement. A la place, les études LEED montrent
l’existence de deux reconstructions de surface en 3 × 3-SiC [5] et en 2 × 2-SiC [6]
qui coexistent avant et après les premiers stades de la graphitisation [7] [8]. Ces
mêmes expériences montrent aussi que la croissance des plans de C sur la surface
ne s’effectue pas en épitaxie par rapport au substrat (désordre rotationnel).
Au début de nos travaux, la géométrie d’interface entre le substrat et les pre-
miers plans de carbone restait très débattue. Face à ce manque d’informations,
Graphène sur SiC(0001̄) 116

Fig. 4.1 – Schéma de l’interface R3-

SiC entre le premier plan de car-
bone à la surface (points bleus)
et le dernier plan du substrat
de SiC(0001̄) (points verts). Elle
est similaire à l’interface simplifiée
étudiée précédemment (en 3.1.1).

nous avons donc supposé dans un premier temps une croissance épitaxiale, avec
une géométrie d’interface de maille 6R3-SiC (ou en géométrie simplifiée de maille
R3-SiC). Ces calculs nous ont permis de comparer le comportement d’un à trois
plans de C en épitaxie sur la surface de SiC(0001̄) avec la géométrie d’interface
observée sur la face SiC(0001).
Ainsi pour décrire la surface du SiC(0001̄) non reconstruit, il suffit dans nos
calculs de substituer les atomes de Si (respectivement de C) par des atomes de C
(de Si). Les détails de calcul sont les mêmes que ceux utilisés pour la face Si du
substrat. Pour une justification des différentes géométries d’interface utilisées, le
lecteur se reportera au chapitre 3.
√ √
4.1.1 Géométrie simplifiée : 3× 3 R30◦
Nous présentons ici les résultats concernant les propriétés cristallographiques et
électroniques d’un système d’un, deux ou trois plans de C en épitaxie par rapport
au substrat pour une maille commune de R3-SiC (qui correspond à une 2 × 2-G
pour un plan de type graphène avec un paramètre de maille étiré de 8%). Cette
géométrie d’interface entre le premier plan de C et la surface du substrat est
représentée sur la figure 4.1. La supercellule utilisée est décrite pour le cas de la
face SiC(0001) dans l’annexe B.

4.1.1.1 Structure cristallographique relaxée

Nous effectuons trois calculs de relaxation ionique pour un, deux et trois plans
de C en épitaxie sur le substrat de SiC(0001̄). Dans le cas de deux et trois plans,
l’empilement est de type AB. Au commencement les plans de C sont plats et ils
sont séparés les uns des autres par la distance interplan expérimentale du graphite
(3.35 Å). La distance entre le substrat et le premier plan est aussi égale à cette
dernière.
Comme précédemment la structure cristallographique relaxée est seulement in-
fluencée par l’existence du premier plan de C en surface. Ni les positions atomiques
du substrat, ni celles de ce premier plan ne sont modifiées lorsque l’on ajoute un
ou plusieurs autres plans de C à la surface. A la fin de la relaxation ionique tous
les plans de C gardent le motif en nid d’abeilles. L’atome de C isolé appartenant
Graphène sur SiC(0001̄) 117

au dernier plan de SiC s’enfonce de 0.45 Å vers le substrat.

Nous pouvons comparer les distances interplans trouvées numériquement avec
les distances obtenues en XRR par nos collaborateurs du Gatech à Atlanta [9,
10, 11]. Ces expériences de XRR ont été effectuées sur un échantillon composé
d’environ 9 plans de C sur une surface de 4H-SiC(0001̄) (graphitisé dans un four à
recuit sous vide secondaire). Les distances interplans trouvées sont indiquées dans
le tableau 4.1.1.1.
ab initio XRR
distance 1pl-SiC 1.66 Å 1.65 ± 0.05 Å
distance 2pl-1pl 3.9 Å 3.51 ± 0.1 Å
distance 3pl-2pl 3.9 Å 3.370 ± 0.005 Å
etc ... 3.9 Å 3.370 ± 0.005 Å

Globalement on a un bon accord entre la théorie et ces mesures XRR. Néanmoins

nous devons insister sur le fait qu’aucune mesure directe (par exemple STM)
n’accrédite pour l’instant cette géométrie d’interface entre les premiers plans de
C et le substrat de SiC(0001̄). Nous trouvons que la distance d’équilibre du pre-
mier plan est très proche du substrat. Ce résultat est similaire avec les calculs
effectués sur la face SiC(0001), où ce premier plan de C fait office de plan tampon
et permet aux plans supérieurs d’être quasiment découplés du substrat. D’ailleurs
les distances d’équilibre trouvées entre les autres plans de C sont cohérentes avec
celle du graphite (dernière ligne du tableau 4.1.1.1). Notons toutefois l’exception
trouvée en XRR pour la distance entre le premier et le second plan de C qui est
légèrement plus grande que celle du graphite. Cet écart est interprété comme un
défaut d’empilement entre ces plans de C.

4.1.1.2 Structure électronique

Nous montrons sur la figure 4.2(a), (b) et (c), les structures de bandes des
systèmes composés de un, deux et trois plans de C sur une surface de SiC(0001̄).
Les résultats sont très similaires à ceux obtenus sur la face SiC(0001).
En effet pour un plan de C à la surface, on n’observe pas de structure en « cône
de Dirac » 4.2(a) mais un grand gap (∼ 2 eV) ainsi qu’un état peu dispersif qui
fixe le niveau de Fermi. Contrairement à l’autre surface, l’état peu dispersif est ici
situé au milieu du gap. Comme la structure en nid d’abeilles est conservée pour le
premier plan de C, on voit naturellement apparaı̂tre les bandes σ du graphène dans
la structure électronique. En revanche les bandes π sont détruites par la création
des liaisons covalentes entre ce plan tampon et la surface du substrat.
Les figures 4.2(b) et 4.2(c) nous montrent la structure de bandes pour deux et
trois plans de carbone en épitaxie. On distingue respectivement la signature d’un
monoplan et d’un biplan de graphène. Le premier plan de C agit aussi ici comme
un plan tampon qui préserve les structures électroniques des plans supérieurs.
Dans cette géométrie d’interface, le plan tampon sature deux tiers des liaisons
pendantes de la surface non reconstruite du SiC(0001̄). L’atome de C isolé dans le
dernier biplan du substrat fournit une liaison pendante au système qui donne l’état
peu dispersif situé dans le gap. On n’observe aucun transfert de charge entre le
substrat et les plans de C (ceci peut s’expliquer par le caractère plus électronégatif
de la face terminée C en comparaison de la surface SiC(0001)). L’énergie de Fermi
Graphène sur SiC(0001̄) 118

Fig. 4.2 – (a) (b) (c) Structure de bandes de un, deux et trois plans de C en
épitaxie sur la surface de SiC(0001̄) et ce pour la géométrie d’interface R3-SiC (ou
2×2-G). Les structures de bandes (b) et (c) peuvent se voir comme la juxtaposition
de la structure électronique du monoplan et du biplan de graphène à la structure
de bandes (a). En (d) est représentée la structure de bandes pour 2 plans de C sur
une surface de SiC(0001̄), dite affaiblie en C (suppression de l’atome isolé). Pour
toutes les images, le niveau de Fermi est représenté par une ligne pointillée bleue.
Graphène sur SiC(0001̄) 119

est au niveau du « point de Dirac », le monoplan et le biplan de graphène sont

neutres. Ceci est en contradiction avec les mesures de transport [1] qui mettent en
évidence un dopage en électrons du premier plan de graphène avec un niveau de
Fermi décalé de 0.21 eV. Ce dopage en électrons apparaı̂t dans nos calculs comme
très dépendant de la géométrie d’interface.
Pour l’exemple nous avons testé une autre géométrie de l’interface, qui répond
à des résultats XRR de nos collaborateurs à Atlanta indiquant une diminution
d’environ 1/3 de la concentration d’atomes de C dans le dernier plan du substrat
[11]. Nous sommes toujours avec la maille commune R3-SiC, mais ici nous suppri-
mons l’atome isolé (un atome sur trois) situé dans le plan de surface du substrat
(l’atome de C isolé est représenté sur la figure 4.1). Cette suppression a pour effet
direct de créer trois nouvelles liaisons pendantes au niveau du dernier biplan de
SiC. La structure de bandes calculée pour le cas de deux plans de C au-dessus de
cette nouvelle surface est représentée sur la figure 4.2(d). La structure en « cône
de Dirac » est toujours visible aux points K de la PZB. En revanche le monoplan
de graphène est dopé en électrons (niveau de Fermi est situé à 0.4 eV au-dessus
du point de Dirac). En effet le niveau de Fermi est fixé par les états électroniques
reliés aux trois liaisons pendantes du substrat. Pour obtenir une bonne descrip-
tion du dopage des plans de graphène ou des états peu dispersifs, il est nécessaire
d’avoir une idée précise de l’environnement atomique à proximité de ces premiers
plans. A l’heure actuelle on ne connaı̂t toujours pas précisément la nature de cette
interface.
Ces différents résultats ont été publiés dans Physical Review Letters en parallèle
aux résultats obtenus sur la face SiC(0001) [11].
√ √
4.1.2 Géométrie analogue en 6 3 × 6 3 R30◦
Comme pour le graphène en épitaxie sur SiC(0001), nous avons effectué un
calcul de relaxation ionique en utilisant la géométrie d’interface non simplifiée en
6R3-SiC, où les réseaux du graphène et de la surface du substrat non recons-
truite sont presque commensurables. Nous rappelons que cette géométrie n’est pas
observée dans les expériences de diffraction [7]. Néanmoins nous avons souhaité
comparer ce modèle d’interface pour les deux terminaisons de la surface. La su-
percellule utilisée, similaire à celle utilisée pour la face terminée Si, est décrite en
annexe B.
La figure 4.3 nous montre deux coupes de la densité de charge totale obtenue
ab initio, pour le plan tampon (a) et le plan de graphène (b) qui le recouvre. Cette
image a été publiée dans l’article [12].
Pour le premier plan de C en surface, on observe une structure en mosaı̈que
proche de celle trouvée pour le plan tampon sur SiC(0001) (voir la figure 3.8 du
chapitre 3). Ici la forme hexagonale des grains semble être plus régulière. Ces
derniers sont les zones où les atomes de C du plan tampon et les atomes de C
du dernier plan de la surface sont en correspondance. C’est dans ces grains que
les liaisons covalentes entre le plan tampon et le substrat se forment. On retrouve
la reconstruction locale en R3-SiC (ou 2 × 2-G) au fond des grains, qui apparaı̂t
sur l’image 4.3(a) sous la forme de petits hexagones. Contrairement à l’autre face,
les intersections des frontières entre les grains sont équivalentes ce qui rend la
périodicité en 6 × 6-SiC moins apparente.
Graphène sur SiC(0001̄) 120

Fig. 4.3 – Morphologie du plan tampon et du plan de graphène en épitaxie sur une
surface de SiC(0001̄) dans la maille 6R3-SiC. (a) Image de 8 × 8 nm2 de la densité
de charge totale ab initio prise à 0.04 nm au-dessus du plus haut atome du plan
tampon (image selectionnée pour Physical Review B, Kaleidoscope Images : June
2008 ). (b) Image de 8 × 8 nm2 de la densité de charge totale ab initio prise à 0.04
nm au-dessus du plus haut atome du plan de graphène recouvrant le plan tampon.
Pour (a) et (b) la maille commune 6R3-SiC est représentée en pointillés blancs. La
reconstruction apparente 6 × 6-SiC est représentée par le losange continu blanc.
Graphène sur SiC(0001̄) 121

La nanostructuration en 6 × 6-SiC qui affecte le premier plan de C, se propage

aussi au plan de graphène. Aucune liaison covalente n’est présente entre les deux
plans de C. On observe une modulation des positions atomiques du second plan
(les deux plans interagissent faiblement).

4.1.3 Limites de l’analogie avec le graphène sur SiC(0001)

Notre étude ab initio de quelques plans de C à la surface du SiC(0001̄) apporte
quelques résultats intéressants.
En particulier la distance obtenue entre le premier plan de C et le substrat
est en bon accord avec les données XRR. Les calculs DFT de structure de bandes
montrent que ce plan est un plan tampon, qui comme pour la surface terminée
Si, sature en partie les liaisons pendantes de l’interface et permet aux plans qui le
recouvrent d’adopter la structure du monoplan/multiplan de graphène.
Par ailleurs ces calculs ont démontré l’importance de la géométrie d’interface.
En particulier nous voulons souligner le rôle que peut jouer cette dernière (existence
de liaisons pendantes, reconstruction de surface du SiC) vis-à-vis d’un éventuel
dopage, observé expérimentalement pour les premiers plans de C à la surface du
SiC(0001̄) dans les mesures de transport de Berger et al. [1]. Cependant il nous
faut insister une nouvelle fois sur le fait que nos résultats sont seulement valides
dans le cadre du modèle d’interface en 6R3-SiC.
La différence de comportement entre les deux faces pourrait s’expliquer par
la force de l’interaction entre le premier plan de C et l’interface. Dans le cas du
SiC(0001̄), ce sont des liaisons covalentes C-C qui se forment entre le plan tampon
et le substrat. Ces liaisons chimiques sont plus fortes et plus courtes que les liai-
sons Si-C. La distorsion induite pour un plan tampon à la surface est sans doute
trop forte pour que la géométrie d’interface en 6R3-SiC soit favorisée au cours
de la croissance. D’autres géométries d’interface, qui permettraient de saturer les
liaisons pendantes de la surface du SiC(0001̄) doivent être envisagées. On pense
par exemple aux reconstructions de surface en 3 × 3-SiC et 2 × 2-SiC observées
expérimentalement [7] [8], mais dont les structures atomiques sont toujours dis-
cutées [5] [6].
A l’heure actuelle, les données expérimentales montrent des modes d’empile-
ment légèrement différents des plans de graphène suivant les conditions de graphi-
tisation (croissance effectuée dans un four de recuit à haute température (1430◦ C)
et sous vide secondaire (de l’ordre de 10−5 mbar) ou croissance sous UHV par
bombardement électronique). Ceci pourrait suggérer que la géométrie d’interface
est différente suivant la méthode de préparation.
Pour les échantillons graphitisés dans un four de recuit (équipe d’Atlanta [10,
11]), l’étude de l’interface est rendue difficile en raison de la croissance rapide des
plans de C à la surface. En revanche la géométrie d’interface est aujourd’hui déjà
mieux connue lorsque la graphitisation est effectuée sous UHV par bombardement
électronique à plus faible température (1150◦ C). En effet les expériences LEED
et ARPES de Emtsev et al. révèlent l’existence de la structure de bandes du
graphène dans un système composé d’un unique plan de C à la surface du SiC(0001̄)
reconstruit en 3 × 3-SiC et 2 × 2-SiC [13]. Ce premier plan est donc peu couplé
au substrat (il apparaı̂t de plus désorienté par rapport au réseau cristallin de la
surface), ce qui est en contradiction avec notre résultat théorique relatif au plan
Graphène sur SiC(0001̄) 122

tampon. De très récentes expériences STM menées dans notre groupe pour les
premiers stades de la graphitisation du SiC(0001̄) (non décrites dans ce manuscrit)
vont aussi dans le même sens [14]. Elle montrent que le premier plan de carbone
existe au-dessus des deux reconstructions de surface en 3 × 3-SiC et 2 × 2-SiC, que
ce premier plan est désorienté par rapport à elles et qu’il semble peu couplé avec
le substrat.
Comme nous le voyons, le problème de l’interface graphène/SiC(0001̄) n’est
toujours pas clairement résolu. Cette question, très importante du point de vue
des propriétés électroniques, nécessite de futures investigations. Dans la suite nous
considérerons pour le calcul que des plans de C découplés du substrat.

4.2 Existence et conséquences du désordre rota-

tionnel
L’étude qui va suivre est motivée par un paradoxe apparent, issu des expériences
de magnéto-transport et de transmission infrarouge effectuées sur des systèmes
composés d’au moins une dizaine de plans de C sur un substrat de SiC(0001̄).
En effet les mesures de transport montrent l’existence d’oscillations de Shubnikov
de Haas anormales et du phénomène d’anti-localisation faible, lesquels ne peuvent
s’expliquer qu’avec les propriétés liées à la chiralité des électrons d’un monoplan
de graphène idéal [1, 2]. De plus les résultats des expériences de transmission infra-
rouge démontrent la présence d’une dispersion linéaire, elle même caractéristique
du monoplan [3]. Or, on sait que l’empilement de type graphite détruit l’équivalence
entre les deux sous-réseaux d’atomes d’un plan de C en nid d’abeilles, ce qui a pour
effet direct de casser certaines propriétés intrinsèques au plan unique de graphène
(comme par exemple la dispersion linéaire aux points K), lesquelles sont pourtant
clairement visibles dans les expériences précédemment citées. Il nous faut donc
comprendre par quel mécanisme un empilement de plusieurs plans de C peut se
comporter comme un ensemble de monoplans de graphène découplés les uns des
autres.
Dans la littérature, il était déjà connu que la croissance des plans de C ne
s’effectue pas en épitaxie par rapport au substrat de SiC(0001̄). En effet les mesures
de diffraction LEED montrent un désordre azimutal. Celui-ci était alors interprété
comme un désordre de grains similaire au graphite [8] (des grains de multiplans
de graphène en empilement AB tournés les uns par rapport aux autres).
Nos collaborateurs (équipe de Edward Conrad à Atlanta) ont effectué une étude
plus détaillée de ce désordre azimutal via des mesures de diffraction de rayons X
en surface (SXRD dans la suite1 ) et de LEED. Ils ont mis en évidence l’existence
d’un désordre rotationnel entre les plans de C adjacents dans un même grain. Nous
allons dans un premier temps nous intéresser à ces résultats expérimentaux, puis
nous étudierons l’impact de ce type de désordre sur la structure électronique.

4.2.1 Évidence d’un désordre rotationnel

L’étude expérimentale, faite à Atlanta, s’intéresse à des échantillons de 4H-
SiC(0001̄) graphitisé sous vide secondaire (de l’ordre de 10−5 mbar) et à haute
1
SXRD : Surface X-ray Diffraction
Graphène sur SiC(0001̄) 123

température (1430◦ C). Le nombre de plans de C est estimé à environ une dizaine
au dessus de la surface du substrat. Il faut noter que les échantillons obtenus
témoignent d’une grande qualité cristalline (les domaines de graphène peuvent
atteindre des tailles de l’ordre de 400 à 1000 nm [4]). Les clichés de diffraction
d’électrons lents (voir figure 4.4) montrent principalement un cercle correspon-
dant au paramètre de maille du graphène ce qui est cohérent avec les précédentes
données disponibles dans la littérature [7] [8]. Cependant, le désordre azimutal des
plans de C n’est pas ici totalement uniforme. Comme on peut le voir sur la figure
4.4, trois types de directions préférentielles apparaissent2 sur le cercle relatif au
paramètre de maille du graphène :
1. une direction tournée de 30◦ par rapport au SiC, notée R30,
2. deux directions tournées de ±2.2◦ par rapport au SiC, visibles sur les données
SXRD et notées R2± .
Nous savons déjà qu’un plan de graphène est presque commensurable avec
le substrat de SiC dans une maille de 6R3-SiC, et ce pour une cellule de 13 ×
13-G tournée de 30◦ par rapport à la direction 1 × 1 du SiC. C’est d’ailleurs
cette géométrie qui est adoptée lors de la graphitisation du SiC(0001) et qui a
été largement étudiée dans la partie précédente. Néanmoins il existe deux autres
orientations possibles d’une cellule de 13×13 de graphène dans une maille 6R3-SiC.
Celles-ci impliquent des rotations de ±2.204◦ par rapport à la direction du SiC.
Au final ces trois orientations (30◦ et ±2.204◦ ) peuvent expliquer qualitativement
les directions préférentielles obtenus sur les clichés LEED (voir figure 4.4).
Cependant l’étude quantitative des données SXRD (non développée dans ce
manuscrit) effectuée par nos collaborateurs prouve l’existence d’un désordre rota-
tionnel entre les plans de graphène et ce sur toute l’épaisseur du film graphitique.
Leur travail démontre que les directions privilégiées observées dans le diagramme
LEED ne sont pas causées par des domaines isolés de multiplans de graphène en
empilement AB et tournés de 30◦ ou de ±2.2◦ par rapport au SiC, mais par des
désorientations entre les plans de C adjacents (superposés).
Une des désorientations compatible avec les données expérimentales implique
une rotation d’un angle de 30 ± 2.204◦ entre deux plans de C voisins, lesquels
sont donc dans ce cas commensurables entre eux et avec la maille de 6R3-SiC.
D’après nos collaborateurs cette désorientation pourrait être favorisée durant la
graphitisation (pour les conditions expérimentales utilisées durant le recuit : P ≃
10−5 mbar et T = 1430◦ C). Bien que d’autres types de rotations entre plans
peuvent et doivent être envisagées pour comprendre l’aspect général des clichés de
diffraction et des données SXRD, nous allons nous intéresser en priorité à cette
désorientation particulière de 30 ± 2.204◦ .
Pour finir notons que la nature de ce mince film graphitique (∼ 10 plans) à la
surface du 4H-SiC(0001̄) est différente du graphite turbostratique. D’une part la
taille des domaines de même cristallinité du film est plus grande que pour ce type
de graphite (respectivement de ∼ 400 − 1000 nm et . 100 nm) et d’autre part les
plans de C au-dessus du SiC(0001̄) ne semblent pas aléatoirement orientés.
2
Nous verrons plus loin dans le cadre de nos propres investigations expérimentales (cf 4.3.1.1)
que d’autres orientations sont visibles pour une graphitisation de SiC(0001̄) effectuée sous UHV.
Graphène sur SiC(0001̄) 124

Fig. 4.4 – (a) Image LEED acquise à 67.9 eV pour un système d’une dizaine
de plans de type graphène au-dessus d’une surface 4H-SiC(0001̄). L’axe central
indique la direction [101̄0] du SiC. Les arcs de √ cercle sont compatibles avec le
∗
paramètre de maille du graphite (|a | = 2π/(a 3/2) avec a = 2.4569Å). Ils sont
principalement visible à proximité de l’axe [101̄0] du SiC (taches R2± ) ainsi qu’à
30◦ de ce dernier (taches R30). Les vecteurs A∗ et B∗ sont les vecteurs de l’espace
réciproque relatifs à la symétrie 6R3-SiC, notons qu’aucun spot de 6R3-SiC n’est
visible. (b) Scan azimutal en rayons X de part et d’autre de l’axe [101̄0] du SiC.
On distingue les deux directions privilégiées R2± .
Graphène sur SiC(0001̄) 125

Fig. 4.5 – Représentation

schématique√ de √ la maille com-
mune en 13 × 13 R46.1◦ pour
deux plans tournés l’un par rapport
à l’autre d’un angle de 32.204◦ .

4.2.2 Effet sur la structure électronique

Nous allons maintenant utiliser le calcul DFT pour sonder l’impact de cette
rotation sur les propriétés électroniques d’un biplan de graphène.

4.2.2.1 Calculs ab initio

◦
Pour un angle de rotation de √ 30 ± 2.204
√ , les deux◦ plans de graphène sont com-
mensurables dans une maille de 13 × 13 R ± 46.1 . Cette maille est représentée
sur la figure 4.5. Dans la suite nous appelons « biplan tourné » la structure com-
posée de deux plans de graphène tournés l’un par rapport à l’autre. Bien que cette
structure soit commensurable avec la surface du SiC(0001̄), nous ne prenons pas
en compte l’effet du substrat. Notons que cette structure a été observée localement
par STM [4]. Nous √ calculons
√ en DFT la structure électronique de ce biplan tourné
isolé. La maille 13 × 13 R ± 46.1◦ est composée de 26 atomes par plan soit 52
atomes au total. La relaxation des positions atomiques ne provoque aucun change-
ment dans la géométrie du biplan tourné. A noter que l’énergie totale calculée du
biplan tourné est plus élevée de 1.6 meV par atome que pour le biplan de graphène
en empilement AB. L’écart en énergie trouvé est plus faible que celui mentionné
dans de précédentes études [15]. La distance entre les plans de graphène est fixée à
3.39 Å. Nous avons fait varier cette distance et nous n’avons trouvé aucun change-
ment qualitatif dans les résultats. Nous avons effectué cette vérification en raison
de la mauvaise description des forces de Van der Waals en DFT. Comme nous
l’avons déjà mentionné dans le chapitre 3, les calculs DFT surestiment la distance
entre les plans de C mais décrivent bien la structure électronique des systèmes de
type graphite ou multiplans de graphène. Néanmoins le problème des forces de
Van der Waals nous interdit de conclure définitivement sur la validité de cet écart
d’énergie entre le biplan tourné et le biplan en empilement AB.
La figure 4.6 représente la structure de bandes du biplan tourné, du biplan
AB
√ et √ du monoplan de graphène dans la zone de Brillouin relative
√ √à la maille en
13× 13 R±46.1 (les points Γ-K-M sont relatifs à la maille 13× 13 R±46.1◦ ;
◦

les points K de la maille 1×1-G sont translatés aux points K de la nouvelle maille).
Une différence remarquable apparaı̂t entre la structure électronique de ces trois
systèmes aux points K et à proximité du niveau de Fermi. Comme on peut le voir
sur la figure 4.6, la structure de bande du monoplan de graphène a bien la forme
d’un « cône de Dirac » (dispersion linéaire et sans gap des bandes π). Pour le
biplan AB, la symétrie entre les deux sous-réseaux d’atomes A et B est brisée ce
Graphène sur SiC(0001̄) 126

Fig. 4.6 – Structure de bandes calculées

√ √en DFT pour trois systèmes différents
◦
isolés (sans substrat) dans la maille 13× 13 R±46.1 : (i) monoplan de graphène
en pointillés rouges, (ii) biplan de graphène en empilement AB en tirets bleus, et
(iii) biplan tourné de 30 ± 2.204◦ en ligne continue noire. L’image insérée est un
zoom de la structure de bandes à proximité du point K. On peut voir que les
relations de dispersion du monoplan et du biplan tourné se superposent. Il n’y a
donc aucune renormalisation de la vitesse pour cet angle de rotation.
Graphène sur SiC(0001̄) 127

qui aboutit à une séparation de deux des bandes π et à une dispersion parabolique
[16, 17].
En revanche pour le biplan tourné, la dispersion linéaire est retrouvée. Ce qui
implique que les sous-réseaux atomiques A et B sont équivalents. La rotation a
donc pour effet de découpler électroniquement les deux plans de C (aux points K
et à proximité du niveau de Fermi). La dispersion est identique à celle du monoplan
de graphène (les vitesses de Fermi sont égales).
Nous avons aussi calculé la relation de dispersion pour un graphite hypothétique,
dans lequel un plan sur deux est tourné de 30 ± 2.204◦ . Là aussi on retrouve une
dispersion identique à celle du monoplan de graphène.
Ce résultat est très remarquable et assez contre intuitif. Il permet d’expli-
quer pourquoi on distingue certaines signatures du monoplan de graphène dans
un système qui est composé de plusieurs plans de C, tournés les uns par rapport
aux autres. Nous allons voir que ce résultat n’est pas restreint à une rotation
particulière mais a une portée bien plus large.

4.2.2.2 Autres études

D’autres groupes ont aussi étudié, de manière indépendante, l’effet d’une rota-
tion sur la structure électronique d’un multiplan de graphène. D’une part, l’étude
analytique effectuée par Lopes dos Santos et al. [18] s’intéresse à des petits angles
de rotation entre deux plans de graphène (θ . 5◦ ). Ils utilisent une description
continue en terme de fermions de Dirac de masse nulle. Remarquons que les mailles
communes résultantes de rotations à petits angles sont trop grandes pour être
étudiées avec les calculs DFT. Par exemple, une rotation de 2.1◦ , qui laisse les
deux plans de C commensurables, implique l’usage d’une supercellule de 2884
atomes. Les auteurs prouvent que ces rotations préservent la structure en « cône
de Dirac » pour ce type de biplan tourné avec toutefois une renormalisation de la
vitesse de Fermi pour les très petits angles.
D’autre part l’étude effectuée par Latil et al. [19] s’intéresse, via des calculs
DFT, à des rotations de 38.21◦ ou de 43.57◦ pour des biplans et des triplans de
graphène. Leurs résultats sont similaire aux nôtres. La rotation entre deux plans
successifs préserve la dispersion en « cône de Dirac ». Comme nous ils n’observent
aucune renormalisation de la vitesse de Fermi.
Récemment l’étude de Shallcross et al. a montré via un développement analy-
tique et par des calculs DFT, que cet effet de découplage électronique était valable
pour une désorientation quelconque entre deux plans [20].
Aujourd’hui il apparaı̂t donc que toute rotation entre deux plans de graphène
implique une préservation de la structure électronique en « cône de Dirac », avec
une renormalisation de la vitesse de Fermi d’autant plus importante que l’angle de
désorientation est petit (cette renormalisation n’a été prédite que pour les petits
angles de rotations). Seule l’orientation AB ne donne pas de dispersion linéaire.

4.2.3 Résumé
Nos collaborateurs ont démontré expérimentalement la présence d’un désordre
rotationnel entre les plans de C à la surface d’un substrat de SiC(0001̄), graphi-
tisé en vide secondaire et à haute température. C’est sur ce type d’échantillons
composés d’une dizaine de plans de C à la surface, que de précédentes mesures
Graphène sur SiC(0001̄) 128

de magnéto-transport [1] et de transmission infrarouge sous champ magnétique [3]

ont été effectuées. Ces dernières mettaient paradoxalement en évidence un com-
portement de type monoplan de graphène pour des systèmes composés d’au moins
une dizaine de plan de C.
Nos calculs DFT nous ont permis de sonder l’effet d’une rotation entre deux
plans de C sur la structure électronique. La rotation utilisée a été identifiée dans
les expériences XRR et semble être prépondérante dans les échantillons obtenus
par nos collaborateurs. Le résultat important est que la structure électronique du
biplan tourné est similaire à celle du monoplan de graphène aux points K de la
zone de Brillouin et à proximité du niveau de Fermi. Ainsi la dispersion en « cône
de Dirac » est préservée même si le film graphitique est composé de plusieurs plans
de C empilés les uns sur les autres. Ce résultat permet de comprendre pourquoi la
signature du monoplan est présent dans les expériences précédemment citées.
Ce découplage des plans de graphène a aussi été étudié par d’autres groupes
théoriques. Actuellement les études montrent que cette préservation du « cône de
Dirac » est attendue pour une rotation quelconque entre deux plans successifs.
Intuitivement nous pensons que ce découplage peut être détecté par STM. Nous
verrons dans la prochaine partie que nos résultats expérimentaux vont dans ce
sens.
Ces résultats théoriques ont été publiés avec les travaux expérimentaux de
l’équipe de Edward Conrad dans Physical Review Letters [4].

4.3 Études par Microscopie à effet tunnel

Dans cette partie nous étudions par STM quelques plans de C à la surface
d’un échantillon de 6H-SiC(0001̄). Au commencement de ce travail, la plupart des
études STM se consacraient principalement à la graphitisation de l’autre surface
du SiC. Au vu des différents résultats obtenus sur la face SiC(0001̄) en transport
(bonne mobilité électronique, signature du graphène), en caractérisation de surface
(désordre rotationnel entre les plans) et en DFT (découplage des plans de graphène
induit par ce type de désordre), il nous a semblé intéressant d’étudier la morpholo-
gie et la structure atomique de ce système. Contrairement aux expériences menées
à Atlanta, la graphitisation est faite ici sous UHV. Les objectifs de cette étude sont
de maı̂triser le nombre de plans de C à la surface de notre échantillon, de prouver
l’existence d’un désordre rotationnel entre ces derniers, puis d’analyser la nature
du désordre (existence ou non d’un désordre rotationnel au sein d’un même plan)
et pour finir d’étudier l’impact de celui-ci sur les propriétés électroniques.

4.3.1 Croissance et morphologie

Pour nous rapprocher des expériences de transport nous souhaitons obtenir
quelques plans de graphène (. 10 plans) sur la surface de notre échantillon de
6H-SiC(0001̄) terminée C.

4.3.1.1 Préparation et caractérisation

La préparation de l’échantillon s’effectue sous UHV par bombardement d’élec-
trons et sous contrôle du LEED et de la spectroscopie Auger. Nous suivons la
Graphène sur SiC(0001̄) 129

procédure de graphitisation standard décrite dans de précédents travaux [7, 21].

Notre échantillon est un 6H-SiC(0001̄) dopé de type n (dopage azote d’une densité
de 1018 cm−3 ). Dans un premier temps la surface de l’échantillon est nettoyée par
recuit à 850◦ C sous flux de Si. Après chauffage à 950 − 1000◦ C, les clichés de
diffraction témoignent d’une reconstruction de surface en 3 × 3-SiC, déjà connue
dans la littérature [5]. La graphitisation s’opère pour une température de recuit de
1150◦ C. Notons que la température de graphitisation est plus faible sur cette face
terminée C que sur la face Si (∼ 1350◦ pour la face Si).
Nous avons effectué deux recuits de plusieurs minutes pour deux températures
légèrement inférieure et supérieure à 1150◦ C. A la fin de ces deux processus la
spectroscopie Auger nous permet d’estimer3 le nombre de plans de C à 3 ± 0.5
et 5 ± 0.5. Sur les images STM, on n’observe aucune différence entre les deux
systèmes. Contrairement à l’étude précédente, on ne distingue par STM aucune
structure liée à l’interface ou au substrat. Le nombre exact de plans ne sera donc
jamais explicitement précisé dans la suite.
L’image 4.7 est un cliché LEED caractéristique obtenu après graphitisation. On
distingue un cercle dont le rayon est relié au paramètre de maille du graphène (ou
cercle graphitique) ainsi que la reconstruction 3 × 3-SiC toujours visible. Si l’on
étudie attentivement le cercle graphitique, on remarque que certaines directions
sont plus marquées. On distingue trois structures (angles donnés par rapport à la
direction du réseau atomique du SiC de surface) :
1. des spots tournés de 30◦ ,
2. des spots alignés avec la direction 1 × 1 du SiC.
3. des arcs de cercle tournés de ∼ 15◦ .
Cela démontre l’existence de directions préférentielles dans l’orientation des plans
de graphène constituant le film. En effet si le désordre était aléatoire, le cercle
obtenu sur les clichés de diffraction serait uniforme.
Comme nous l’avons déjà souligné, les orientations préférentielles observées
dans nos échantillons sont différentes de celle recensées dans la partie précédente
où la croissance des plans de C est effectuée sous vide secondaire et à plus haute
température (voir la figure 4.4). Cette différence provient sûrement des conditions
différentes de préparation.

4.3.1.2 Premières images STM : morphologie, contraste atomique et

superstructure
Nous effectuons les images STM à courant constant et à température ambiante.
La figure 4.8(a) montre une image STM représentative de la surface étudiée. La
taille de l’image est de 150 × 150 nm2 . On y voit une seule terrasse atomique sur
laquelle on distingue des plis (notés P sur la figure 4.8). Ces plis ont une hauteur
typique de 0.5 − 2 nm. On appelle grains, les zones séparées par les plis P, ces
grains ont une largeur caractéristique de quelques dizaines de nm. A noter que ces
structures P ont déjà été observées sur des surfaces de 6H-SiC(0001̄) graphitisées
à plus haute température [22]. On distingue aussi des structures appelées bosses
(notées B sur la figure 4.8) qui ont une hauteur caractéristique de 0.2 − 0.4 nm
et qui ont aussi été identifiées dans de précédents travaux [23, 24]. Les images
3
La spectroscopie Auger a été calibrée grâce aux expériences STM menées sur le graphène
épitaxié sur SiC(0001)
Graphène sur SiC(0001̄) 130

Fig. 4.7 – Cliché LEED obtenu avec une énergie primaire de 78 eV sur un
échantillon de 6H-SiC(0001̄) après un dernier recuit à ∼ 1150◦ C. Sur l’image
de gauche, qui est le cliché LEED complet, une partie du cercle graphitique est
représentée par un arc de cercle en pointillés blancs. Sur l’image de droite (agran-
dissement de la zone en haut à droite de l’image de gauche), les flèches pleines
blanches indiquent des spots 1 × 1 du SiC et les flèches pointillées blanches des
spots de 3 × 3-SiC. Pour le cercle graphitique, la flèche pleine noire indique un
spot aligné avec un axe du SiC (qui fait référence pour la suite), la flèche noire
pointillée un spot tourné de 30◦ , l’ovale noir entoure un arc de cercle tourné de
∼ 15◦ .
Graphène sur SiC(0001̄) 131

(a) (b)

Fig. 4.8 – (a) Grande image STM de 150 × 150 nm2 obtenue sur une surface
graphitisée de 6H-SiC(0001̄). Certaines structures de type plis P ou bosses B sont
indiquées. La tension tunnel appliquée à l’échantillon est de V = 1.0 V et le courant
tunnel est de I = 0.1 nA. L’image (b) est la même image que (a) avec un contraste
saturé. Des superstructures hexagonales d’orientations et de périodes différentes
sont visibles dans plusieurs régions de la terrasse (quelques unes sont indiquées
par des flèches noires). Ces régions sont séparées par des P ou des B. On peut
remarquer la différence d’orientation de ces superstructures entre le haut et le bas
de l’image. Le carré noir fait référence à l’image 4.10.

STM obtenues sur les structures P et B à résolution atomique prouvent qu’elles

sont constituées d’un ou de plusieurs plans de graphène courbés à la surface. Ces
structures ne sont pas observées dans nos expériences sur la face SiC(0001) (voir
chapitre précédent). L’origine des plis et des bosses est inconnue, on peut supposer
qu’ils sont causés par la différence des paramètres de dilatation du graphène et du
SiC ou par la rencontre de grains poussant indépendamment. Dans certaines publi-
cations, ces structures sont considérées comme des précurseurs pour la croissance
de nanotubes de carbone à la surface de SiC(0001̄) [23, 24].
L’image STM 4.8(b) est la même image que 4.8(a) avec un contraste saturé,
ce qui nous permet de mieux distinguer la morphologie des zones plates. Nous
observons que la différence de hauteur entre ces différentes régions est de l’ordre
de . 0.2 nm. Cette faible amplitude nous indique qu’il s’agit bien d’une seule
terrasse.
Nous avons effectué un grand nombre d’images à résolution atomique à de
nombreux endroits de la surface. Comme cela était attendu, le contraste atomique
révèle de manière systématique le réseau de Bravais hexagonal du graphène avec
un paramètre de maille mesuré de 0.24 nm (voir les figures 4.10,√4.11,√4.12 et
4.13). Notons que nous avons aussi observé des superstructures en 3 × 3 R30◦
par rapport au réseau de graphène (R3-G dans la suite). Comme nous l’avions vu
dans la section 3.2.2.4 du chapitre 3, ce type de superstructure est caractéristique
de la structure de bandes du graphène/graphite près du niveau de Fermi (voir les
figures 4.10, 4.12). Nos mesures sont donc bien compatibles avec un environnement
de type graphène ou graphite.
Graphène sur SiC(0001̄) 132

Nous observons aussi plusieurs superstructures périodiques dans les domaines

séparés par les plis et les bosses. Ces superstructures sont de symétrie hexagonale,
leur période est de quelques nm (sur l’image 4.8 les périodes sont comprises entre
2.5 et 3.8 nm) et leur corrugation est de l’ordre de 0.2 − 0.4 Å. Elles ressemblent
aux superstructures qui ont déjà été observées sur la surface du graphite [25],
[26], [27], [28] et qui ont été interprétées comme des figures de Moiré, résultant de
la désorientation d’un angle θ entre les deux plans de C supérieurs. Notons que
ces superstructures avaient aussi déjà été rapportées dans une étude STM d’un
échantillon de 6H-SiC(0001̄) fortement graphitisé à 1800◦ C [24]. Dans la suite
nous allons expliquer pourquoi ces superstructures sont effectivement des figures
de Moiré et donc que leur présence prouve l’existence d’un désordre rotationnel
entre les plans de carbone successifs.

4.3.2 Existence d’un désordre interplan

Nous allons maintenant rappeler ce qu’est une figure de moiré et en quoi cette
interprétation est valide pour expliquer nos images STM.

4.3.2.1 Figures de moiré

Un moiré est une figure d’interférences spatiales entre deux réseaux. Ce type
d’effet peut être généré lorsque deux réseaux sont tournés l’un par rapport à l’autre
d’un certain angle (moiré rotationnel) ou lorsque les périodes de ces deux réseaux
sont légèrement différentes. Des figures de Moiré peuvent être observées dans une
large gamme de situations, allant du simple effet de contraste entre deux réseaux
de lignes désorientés (apparition de bandes sombres et claires) jusqu’au phénomène
de « tramage » apparaissant lors de la numérisation d’une photographie.
Pour l’imagerie STM, les figures de moiré sont générées par la périodicité du
réseau atomique. Ce phénomène de Moiré a été invoqué pour la première fois
dans l’étude de Kuwabara et al. [25] pour expliquer l’apparition de superréseaux à
symétrie hexagonale sur les surfaces de graphite. Dans ce cas les figures de Moiré
sont causées par la rotation d’un angle θ des deux plans de C les plus proches de
la surface (moiré rotationnel).
L’image 4.9 nous montre la superposition de deux réseaux de type nid d’abeilles
similaire à celui du graphène. Ces deux réseaux ont les mêmes périodes et sont
tournés d’un angle θ l’un par rapport à l’autre. La figure de moiré apparaı̂t clai-
rement. On distingue un effet de contraste optique entre les zones en empilement
AA et AB. On nomme D la période du moiré, ϕ l’angle formé entre la direction
du réseau atomique et l’axe principal de la superstructure. De manière générale,
la période de la superstructure hexagonale formée entre deux réseaux de même
paramètre de maille a et tourné l’un par rapport à l’autre d’un angle θ suit la
relation suivante [28] :
D = a/[2 sin (θ/2)] (4.1)
Les angles θ et ϕ sont reliés par :
θ
ϕ = 30◦ − (4.2)
2
Pour expliquer la visibilité des figures de moiré en STM il faut invoquer un effet
topographique ou électronique qui suivrait la géométrie de cette superstructure.
Graphène sur SiC(0001̄) 133

AA
AB

φ
D

Fig. 4.9 – Représentation schématique d’une figure de Moiré rotationnel entre

deux plans de graphène. Les deux plans sont tournés l’un par rapport à l’autre
d’un angle θ = 4◦ . L’effet de contraste est très marqué entre les zones d’empilement
proche de AA et proche de AB. La distance D est la période du moiré et l’angle
ϕ est mesuré entre l’axe du réseau cristallin du plan bleu (plan du dessus) et l’axe
du moiré.
Graphène sur SiC(0001̄) 134

Nous voyons sur l’image 4.9 que pour une faible désorientation (θ . 5◦ ) d’un
biplan de graphène, certaines zones de la structure sont proches d’un empilement
AA, AB ou d’un empilement plus indéterminé. Les calculs ab initio de Campanera
et al. montrent que les zones en empilement AA ont une LDOS plus élevée et
donc doivent apparaı̂tre plus clairement sur les images STM [29]. Cet argument a
été invoqué initialement par Rong et Kuiper [27] suivant de précédents calculs de
Charlier et al. [30]. Ces considérations sont pertinentes pour les figures de moiré
issues de faible désorientations (θ . 5◦ ), où les zones d’empilement quasiment AA
et AB sont suffisamment grandes. Pour des angles de rotation plus élevés, comme
c’est le cas dans notre calcul du biplan tourné (θ = 30 ± 2.204◦ ) le contraste relatif
au moiré doit être moins marqué. Notons toutefois que cet effet de contraste suivant
les zones d’empilements est toujours discuté.
Les études STM des superstructures observées sur la surface du graphite ont
montré que les différents paramètres D,θ et ϕ satisfaisaient les relations (4.1) et
(4.2), validant ainsi l’explication en terme de moiré [25, 26, 27, 28]. Notre démarche
a donc été de vérifier ce scénario pour les images STM de notre échantillon de 6H-
SiC(0001̄) graphitisé.

4.3.2.2 Présence de Moiré

Dans la suite nous allons montrer quelques exemples de superstructures iden-
tifiées comme étant des figures de moiré à la surface de notre échantillon graphitisé
de 6H-SiC(0001̄). L’identification des superstructures est assez aisée sur les images
STM effectuées à proximité des frontières entre les domaines (nous appelons « do-
maines » les zones où l’on observe un seul et unique moiré). L’image STM 4.10(a)
est un zoom effectué sur l’image 4.8(b) (zone encadrée). L’image est prise de part
et d’autre de la frontière crée par les bosses. A droite de l’image on voit apparaı̂tre
une superstructure hexagonale susceptible d’être un moiré, tandis que de l’autre
coté de la frontière ce type de contraste est absent. La transformée de Fourier (TF)
de cette image est représentée en 4.10(b). On peut voir sur ces deux figures que le
réseau atomique lié au graphène en surface tourne de part et d’autre de la barrière,
ainsi notre désordre orientationel existe au sein d’un même plan atomique. On me-
sure un angle de rotation proche de θ = 5◦ . La période de la superstructure visible
sur la droite de l’image est de D = 2.8 nm. Si l’on fait l’hypothèse que le plan de C
du dessous est continu, alors sachant que θ = 5◦ et que a = 0.246 nm (paramètre
de maille du graphène), la figure de moiré résultante doit avoir d’après la relation
(4.1) une période de D = 2.82 nm. Ce résultat est en très bon accord avec la valeur
mesurée.
Nous pouvons noter qu’une superstructure en R3-G est visible au niveau des
bosses qui forment la frontière entre les zones avec et sans moiré. Cette figure
d’interférences est visible de part et d’autre de la frontière, elle est aussi affectée
par la rotation de θ = 5◦ .
D’après la relation (4.2), nous pouvons aussi mesurer l’angle entre les axes
principaux de la superstructure et du réseau atomique pour identifier une figure
de moiré. On prend comme exemple la figure 4.11. La période mesurée de la su-
perstructure est de D = 1.5 nm. D’après (4.1), on calcule θ = 9.44◦ et donc
d’après (4.2) on doit avoir ϕ = 25.3◦ . Cette valeur est très proche de celle mesurée
ϕ = 25 ± 2◦ (la mesure de cet angle est affectée par la dérive thermique du STM).
Graphène sur SiC(0001̄) 135

(b)

(a)
Fig. 4.10 – (a) Image correspondant à la zone encadrée sur 4.8. Image STM de
20×20 nm2 , avec des tension et courant tunnel de V = −0.25 eV et I = 0.1 nA. La
ligne pointillée (respectivement en tirets) indique la direction du réseau atomique
sur la partie gauche (droite) de l’image. Les deux réseaux atomiques sont tournés
d’un angle d’environ 5◦ l’un par rapport à l’autre. L’amplitude de la modulation
de la superstructure visible à droite est de 0.4 Å. (b) Transformée de Fourier de
(a). Les flèches blanches indiquent trois des six spots de 1 × 1-G relatifs au réseau
atomique à droite de la frontière. Comme il est attendu les deux groupes de spots
de 1 × 1-G sont tournés de 5◦ l’un par rapport à l’autre. La flèche bleue indique
un spot de R3-G. Les points de R3-G suivent aussi la rotation de 5◦ . La tache
centrale contient les spots relatifs au moiré.
Graphène sur SiC(0001̄) 136

Fig. 4.11 – Image STM de 12 × 7 nm2 à V = −0.5 V et I = 0.3 nA d’une

superstructure de période D = 1.5 nm. La ligne pointillée indique une direction
de la superstructure et la ligne en tirets une direction du réseau atomique. ϕ est
l’angle entre ces deux directions. On mesure ϕ = 25 ± 2◦ à partir de plusieurs
images prises dans cette zone. L’amplitude de la modulation de la superstructure
(respectivement de la corrugation atomique) est de 0.2 Å (0.35 Å).

Nous avons vérifié les relations (4.1) et (4.2) pour de très nombreuses super-
structures, sur des images STM prises à différents endroits de la surface et pour
plusieurs valeurs de la tension et du courant tunnel. Nous identifions donc ces
superstructures comme étant des figures de moiré causées par une désorientation
entre deux plans de C successifs à la surface. D’autres caractéristiques comme la
présence des bosses entre les domaines, ou la corrugation typique mesurée sur les
superstructures (0.2 − 0.4 Å), sont en bon accord avec les figures de moiré ob-
servées sur la surface du graphite [26, 27, 28]. Notons que dans certains cas (voir
plus loin sur la figure 4.13), une figure de moiré est visible sans qu’il soit observé
de désorientation atomique du plan de surface (le plan est continu). Ceci indique
que la désorientation du réseau atomique a lieu sur le plan du dessous.
De manière générale nous observons surtout des figures de moiré dont la période
D va de 1 nm à 10 nm. Ces périodes correspondent à des angles de désorientation
entre les plans θ allant de 1.5◦ à 19◦ . En accord avec les études numériques
préalablement citées [29], les superstructures de type moiré dont la période est
petite (. 1 nm) sont plus difficilement détectables sur les grandes images STM en
raison de leur faible corrugation. Néanmoins nous observons une dispersion assez
large d’angles de rotations dans l’empilement des plans de graphène à la surface
du SiC(0001̄).
On trouve également des zones sans aucune figure de moiré visible et qui corres-
pondent vraisemblablement à un empilement AB des plans de C de surface (c’est
le cas en haut à gauche de l’image 4.10(a)). Les images STM à résolution atomique
montrent le contraste triangulaire attendu pour une surface de graphite, ou d’un
multiplan de graphène en empilement AB (voir chapitre 3 section 3.2.2.3).
Graphène sur SiC(0001̄) 137

II
(a)

(b)
Fig. 4.12 – (a) Image STM de 22 × 7 nm2 prise à V = 0.1 V et I = 1.0 nA. On
observe deux régions tournées l’une par rapport à l’autre par une grand angle de
rotation θ ∼ 27◦ . Aucune structure en P ou B n’est visible à la frontière. La ligne
en tiret indique la direction de la superstructure en R3-G pour chaque région I et
II. Cette superstructure est générée par la diffusion des électrons sur la frontière.
(b) Transformée de Fourier de (a). Les points extérieurs encerclés (respectivement
non encerclés) correspondent aux réseaux atomiques des régions I (II). Les points
intérieurs (indiqués par la flèche blanche) correspondent à la superstructure en
R3-G.
Graphène sur SiC(0001̄) 138

Il existe aussi une désorientation des plans de C entre les différents grains (zones
séparées par les plis P). Par exemple, on peut voir sur la figure 4.8(b) que les
directions principales des superstructures sont désorientées d’environ 20◦ de part
et d’autre du pli horizontal et ce bien que leurs périodes soient quasiment égales.
Cela est causé par une désorientation assez grande ∼ = 20◦ des réseaux atomiques
de part et d’autre du pli et qui est aussi visible sur les images STM à résolution
atomique. En effet pour les figures de moiré à grande longueur d’onde (D > 2.5
nm) comme pour l’image 4.8(b), l’angle ϕ est proche de 30◦ (avec un écart inférieur
à 3◦ ). Ainsi la rotation de la figure de moiré suit la rotation du réseau atomique.
Il devient alors assez aisé d’identifier sur les grandes images STM (∼ 100 × 100
nm2 ), les différentes orientations entre des grains adjacents du réseau atomique de
surface.
Pour terminer cette analyse, nous rapportons deux autres caractéristiques du
désordre rotationnel observé sur ce système. D’une part nous avons recensé à
plusieurs reprises des désorientations à grands angles (20 − 30◦ ) dans le plan de
graphène de surface et ce en l’absence de plis P. La figure 4.12 est un exemple de ce
type de rotation. Notons que sur cette image 4.12(a), les interférences quantiques
en R3-G, très visibles, sont générées par la diffusion des états π sur la zone où les
réseaux atomiques des régions I et II se rejoignent. Les directions des superstruc-
tures en R3-G des régions I et II sont indiquées par la ligne pointillée noire. La
TF associée à cette image rend compte de cette forte désorientation entre les deux
régions (voir la figure 4.12(b)).
D’autre part nous avons aussi observé sur cette surface, des figures de moiré
à double périodicité. Bien que l’origine de ce phénomène ne soit pas encore clai-
rement établie [28] tout semble indiquer que ces structures sont causées par l’em-
pilement de trois plans de graphène tournés les uns par rapport aux autres avec
différents angles de rotation. De même nous avons observé dans la même image
des superstructures de même période mais de corrugation différente. D’après [28],
ceci indique une faute d’empilement (rotation) enterrée à un ou deux plans sous
la surface. Le désordre rotationnel n’est donc pas limité au plan de surface.
Notre interprétation en terme de moiré, nous permet de comprendre certains
aspects de la qualité cristalline de ce système. Nous pouvons conclure qu’il existe
un grand désordre rotationnel au sein d’un même plan atomique (intra-grains et
inter-grains) pour les plans de graphène générés par graphitisation d’un échantillon
de 6H-SiC(0001̄) effectuée sous UHV et à 1150◦ C. Dans la partie précédente, nous
avions montré qu’il existait une orientation préférentielle marquée dans l’empile-
ment des plans de graphène ainsi que des domaines cristallins plus grands (≥ 400
nm) dans le cas du SiC(0001̄) graphitisé à plus haute température (1430◦ ) et dans
un vide secondaire (10−5 mbar). Les conditions de préparation sont sans doute
à l’origine de ces variations dans la morphologie et l’empilement des plans de
graphène.

4.3.2.3 Impact sur la structure électronique

Nous avons vu précédemment qu’une désorientation entre deux plans de graphène
préserve la structure électronique en « cône de Dirac », qui est a priori exclusive
au monoplan [4, 18, 19, 20] . Notre but est donc d’aller voir si ce « découplage »
électronique peut-être observé sur les images STM. Naı̈vement nous nous atten-
dons à retrouver le contraste atomique d’un monoplan de graphène isolé, où tous
Graphène sur SiC(0001̄) 139

les atomes (de types α et β en référence aux sous-réseaux A et B [33]) sont visibles
sur les images STM (contraste nid d’abeilles), à la différence de l’asymétrie entre
les sites α et β trouvée pour l’empilement AB (contraste triangulaire) [31, 32, 33].
Dans les études ab initio réalisées par Latil et al. [19], les images STM simulées
en DFT pour le cas d’un triplan de graphène vont dans ce sens. Notons qu’il existe
deux restrictions : d’une part le résultat dépend de la séquence d’empilement des
plans et de la tension tunnel et d’autre part les calculs sont effectués pour des
angles de désorientation (θ = 38.21◦ et θ = 43.57◦ ) plus grands que ceux observés
expérimentalement sur nos échantillons (θ allant de 1.5◦ à 19◦ ).
La préservation de la dispersion linéaire a aussi été démontrée pour de plus
faibles angles de rotation dans le cas d’un biplan tourné [18, 20]. Bien qu’aucune
image STM n’ait été simulée pour cette configuration, nous pouvons penser par
extension que cette désorientation implique elle aussi une faible asymétrie entre
les atomes α et β.
Nos données expérimentales STM vont dans ce sens. En effet nous observons
fréquemment un contraste de type nid d’abeilles sur les zones où une figure de
moiré est visible (voir l’image 4.11). Pour vérifier que ce contraste atomique n’est
pas un artefact causé par la géométrie de la pointe, nous avons effectué des images
STM où l’on peut distinguer en même temps une zone où l’empilement est AB
(sans moiré) et une zone où le plan de surface est désorienté par rapport au plan
du dessous (avec moiré). Généralement on observe bien une plus faible asymétrie
entre les deux atomes de la maille sur la zone où les plans sont désorientés que sur
la région sans figure de moiré. On peut observer cette différence de contraste sur
la figure 4.10(a). Bien que le contraste atomique est essentiellement triangulaire
sur toute l’image STM, l’asymétrie mesurée entre les sites α et β est plus faible
sur la région à droite de la frontière. Cela a déjà été observé localement en STM
sur du graphite pour une région avec un moiré de grande période (6.6 nm) [27]. Ce
changement de contraste n’est pas inattendu sachant que pour un biplan tourné le
strict empilement AB est perdu pour une grande partie de la maille commune (voir
le schéma d’un moiré 4.9). En particulier l’empilement est supposé être proche d’un
empilement AA pour les zones les plus brillantes du moiré [27, 29].
Dans certains cas l’asymétrie entre les atomes α et β est tellement réduite sur
les zones avec moiré que l’on observe un contraste atomique de type nid d’abeilles
(atomes α et β équivalents) et ce pour une gamme de tension tunnel allant de part
et d’autre du niveau de Fermi. On peut le voir sur la figure 4.13. Pour 4.13(a), on a
une image STM à résolution atomique de deux régions séparées par une frontière
composée de structures B et explorées avec la même pointe STM (balayage de
la pointe perpendiculaire à la frontière). Sur la région de droite on observe une
figure de moiré dont la période est de D = 2.25 nm. Les figures 4.13(b)-(e) sont
des images STM à faible tension tunnel en états vides (+200 mV pour 4.13(b) et
4.13(d)) ou en états pleins (−200 mV pour 4.13(c) et 4.13(e)) prises de part et
d’autre de la frontière (à gauche pour 4.13(b) et 4.13(c), à droite pour 4.13(d) et
4.13(e)).
Il apparaı̂t clairement que le contraste atomique est différent entre la droite et
le gauche de l’image. On observe un contraste en nid d’abeilles pour la zone avec
moiré et un contraste triangulaire pour l’autre région.
Comme le suggère Latil et al. [19], nous ne pouvons pas conclure que ce type
d’images STM est une preuve définitive d’un découplage électronique des plans
Graphène sur SiC(0001̄) 140

(a) B

(b) (d)

Fig. 4.13 – Exemple de variation du contraste atomique lié à l’empilement. (a)

Image STM de 15 × 7 nm2 prise à V = 0.5 V et I = 0.4 nA. La figure de moiré
est à droite de l’image. Aucune superstructure n’est visible à gauche. Les images
(b) et (c) sont prises dans le carré situé à gauche de l’image (a). On a V = 0.2 V
pour (b) et V = −0.2 V pour (c). Les images (d) et (e) sont prises dans le carré
situé à droite de l’image (a). On a V = 0.2 V pour (b) et V = −0.2 V pour (c).
Les quatre images (b-e) font 4 × 4 nm2 . Le courant tunnel est de I = 0.2 nA pour
(b) et (d) et de I = 0.4 nA pour (c) et (e).
Graphène sur SiC(0001̄) 141

de graphène causé par une désorientation (nous n’avons pas accès à la séquence
d’empilement sous le plan de surface).
Néanmoins nous considérons que nos résultats sont une indication valable qu’un
comportement de type monoplan de graphène peut être trouvé sur un système de
plusieurs plans de C tournés les uns par rapport aux autres.

4.3.3 Résumé des expériences STM

Notre étude STM a principalement confirmé l’existence d’un désordre rotation-
nel entre et au sein même des plans de graphène, pour un film composé de quelques
plans de carbone à la surface du SiC(0001̄). La preuve en est donnée par la présence
de figures de moiré de différentes périodes et de différentes orientations dans les
images STM de la surface. Ce type de superstructure, déjà étudié pour une sur-
face de graphite, apporte la preuve de l’existence d’une désorientation des plans
en surface. Prenant acte de nos calculs ab initio, nous avons sondé le contraste
atomique des zones avec moiré en vue de détecter une signature du monoplan. Nos
données expérimentales semblent indiquer qu’un comportement de type monoplan
de graphène peut être trouvé pour un système de multiplans de C désorientés les
uns par rapport aux autres.
Ces résultats expérimentaux ont été publiés dans Physical Review B [34].
Graphène sur SiC(0001̄) 142

4.4 Conclusion et perpectives au sujet du graphène

sur SiC(0001̄)
Comme nous l’avaient en partie déjà appris les études antérieures, les propriétés
électroniques et structurales du graphène sur SiC(0001̄) sont très étonnantes et
différentes de celles observées sur la face terminée Si.
Nous nous sommes intéressés dans un premier temps au système composé de
un à trois plans de carbone sur une surface de SiC(0001̄). Au commencement de
ce travail, nous n’avions aucune information sur la géométrie de l’interface entre
le substrat et les plans de C. En raison de ce manque, nous avons entrepris de
sonder les propriétés de ce système en supposant que la géométrie d’interface était
la même que pour le graphène épitaxié sur SiC(0001). Nos calculs ab initio ont
révélé des comportements parallèles entre les deux systèmes, comme par exemple
pour le premier plan de C qui fait office dans les deux cas de plan tampon et
qui en passivant partiellement les liaisons pendantes de la surface, permet aux
plans successifs d’adopter la structure électronique de type monoplan/multiplans
de graphène. Les récentes données de caractérisation de surface montrent que le
problème de l’interface est plus complexe que celui de la face SiC(0001). En effet
la structure pourrait varier suivant les méthodes de graphitisation (la croissance
par bombardement électronique sous UHV et le chauffage dans un four de recuit
effectué sous vide secondaire). Par conséquence cette question demeure ouverte et
appelle ainsi à de futurs travaux expérimentaux et théoriques.
Lorsque nous avons débuté cette thèse, les expériences de magnéto-transport
et de transmission infrarouge soulevaient un problème très intéressant [1, 2, 3].
En effet ces investigations avaient mis en évidence plusieurs signatures d’un com-
portement de type monoplan de graphène et ce dans un système constitué de
plusieurs plans empilés successivement les uns au-dessus des autres à la surface
du SiC(0001̄). Nos collaborateurs d’Atlanta ont par la suite prouvé l’existence
d’un désordre rotationnel entre les plans de C pour ce même type d’échantillon.
Nous avons donc entrepris de calculer la structure électronique d’un biplan de
graphène dont les plans sont tournés l’un par rapport à l’autre. Le résultat obtenu
est assez contre-intuitif. En effet la rotation de deux plans de C préserve la struc-
ture électronique du monoplan de graphène à proximité du niveau de Fermi. Ce
résultat a été conforté par plusieurs autres études qui ont démontré ce même type
de comportement pour plusieurs angles de rotation. Récemment il a été montré
que ce découplage pouvait être attendu pour un angle quelconque de désorientation
entre deux plans de graphène successifs. Cet effet permet d’expliquer pourquoi la
signature du monoplan de graphène est présente dans les expériences de magnéto-
transport et de transmission d’infrarouge. Notons que ce découplage des plans
de graphène par simple rotation dépasse le simple cadre du système graphène sur
SiC(0001̄). En effet ce résultat laisse à penser qu’il serait possible d’obtenir les pro-
priétés particulières et exotiques du monoplan de graphène et ce pour un système
plus épais en plans de C et donc a priori plus facilement synthétisable (avec tou-
tefois la réserve de l’existence nécessaire d’un désordre rotationnel entre les plans).
Ceci ouvre donc un nouveau champ d’investigation. Par exemple une étude récente
dans le cadre du graphène exfolié a montré l’utilisation de ce découplage effectif
dans un dispositif de type transistor à effet de champ [35].
Pour finir nous avons étudié par STM un système de 3 à 5 plans de graphène
Graphène sur SiC(0001̄) 143

sur SiC(0001̄), obtenu par graphitisation sous UHV. Ce travail avait comme double
objectif d’analyser la nature du désordre azimutal visible sur les clichés de diffrac-
tion et, dans le cas favorable, de sonder cet effet de découplage effectif entre plans
tournés. Nous avons mis en évidence l’existence de figures de moiré à la surface,
prouvant ainsi l’existence de désorientations entre les plans de C successifs. L’étude
du contraste atomique sur les zones présentant ces effets de moiré va dans le sens
de ce découplage effectif des plans tournés les uns par rapport aux autres, prédit
entre autres par nos calculs DFT.
Bien que les conditions semblent plus favorables pour le graphène sur SiC(0001̄)
que pour le système analogue sur la face Si, plusieurs étapes importantes restent
encore à franchir en vue de futures applications en nanoélectronique. En particulier
un effort doit être mené pour élucider la géométrie d’interface, point essentiel pour
comprendre les propriétés électroniques des premiers plans, comme par exemple
le dopage détecté par les mesures de transport [1]. L’étude STM récente faite
dans notre groupe [14] va dans ce sens. De plus contrairement au cas de la face
SiC(0001), il nous est pour l’instant impossible de proposer un quelconque scénario
pour la croissance des plans de C à la surface. Les dissemblances observées suivant
les méthodes de graphitisation laisse à penser que ce mécanisme est assez complexe.
Malgré ces obstacles, les études les plus récentes semblent faire du graphène sur
SiC(0001̄) un candidat de plus en plus sérieux pour d’éventuelles applications
[36, 37].
Bibliographie

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BIBLIOGRAPHIE 146
Conclusion

Grâce à l’utilisation conjointe des calculs DFT et des expériences STM, nous
avons pu sonder assez précisément certaines des propriétés physiques du graphène
sur carbure de silicium (SiC). Notre démarche a consisté à approfondir les connais-
sances sur ce système, à la suite des expériences pionnières (magnéto-transport,
ARPES) qui mettaient en évidence un comportement de type graphène idéal (par
graphène idéal nous entendons un plan unique d’atomes de carbone en arrange-
ment nid d’abeilles présentant une dispersion linéaire de type « cône de Dirac » à
basse énergie) à la surface d’un cristal de SiC fortement recuit.
Au cours de nos investigations le système graphène sur SiC s’est révélé être
beaucoup plus complexe que la situation idéale d’un simple plan de carbone
complètement découplé du substrat. En effet l’environnement (substrat, autres
plans de carbone, ...) agit directement sur les propriétés structurales et électroniques
des plans de C générés à la surface du SiC. Une des manifestations les plus visibles
est le comportement assez différent de ces plans suivant la terminaison du substrat
(face terminée Si (SiC(0001)) ou face terminée C (SiC(0001̄)) des polytypes hexa-
gonaux du carbure de silicium). Notre étude a permis entre autres d’identifier où
se situe véritablement le ou les plans de graphène dans les deux situations.

Pour une surface de SiC(0001) graphitisée, le plan de graphène est en fait le

deuxième plan de carbone en épitaxie à la surface. Nos calculs DFT et nos images
STM montrent que les structures cristallographique et électronique de ce second
plan sont préservées grâce à la forte interaction du premier plan de carbone (ou
plan tampon) avec la surface du SiC. L’impact du substrat est si manifeste que ce
premier plan est fortement reconstruit et n’a pas la structure de bandes en « cône
de Dirac » attendue pour le graphène. Il permet au second plan de carbone d’être
pratiquement découplé du substrat.
Cependant le plan de graphène diffère sensiblement du graphène idéal. D’une
part les calculs DFT montrent que ce plan est dopé en électrons par transfert de
charge en provenance de l’interface et qu’il est faiblement déformé par la présence
du plan tampon nanostructuré. D’autre part en raison de l’environnement com-
plexe (états d’interface visibles en STM, plan tampon, ...) on s’attend à ce que
des effets plus subtils affectent la structure électronique à proximité du niveau de
Fermi (présence d’états peu dispersifs) ou au niveau du point de Dirac (possibilité
d’ouverture d’un gap).
Les propriétés intrinsèques du plan de graphène (structure de bandes en « cône
de Dirac ») disparaissent dès l’existence d’un troisième plan de carbone à la surface
en raison de l’empilement de type graphite. Pour obtenir du graphène la croissance
doit donc être contrôlée avec précision et limitée au second plan de carbone.
Conclusion 148

Pour une surface de SiC(0001̄) graphitisée, la situation est très différente.

Ici les plans ne croissent pas en épitaxie par rapport au substrat. Les données
LEED et SXRD de nos collaborateurs d’Atlanta ainsi que nos propres expériences
LEED et STM ont révélé l’existence d’un désordre rotationnel entre les plans
de graphène successifs. Nos calculs DFT couplés à d’autres études théoriques
ont montré qu’une rotation entre deux plans de graphène préserve la structure
électronique en « cône de Dirac ». En d’autres termes il est possible d’avoir plu-
sieurs plans de graphène découplés électroniquement les uns des autres. En accord
avec de précédents résultats expérimentaux (magnéto-transport, transmission in-
frarouge) on peut donc trouver un comportement de type graphène pour différentes
étapes de graphitisation d’une surface de SiC(0001̄). Nos images STM à résolution
atomique renforcent d’ailleurs ce résultat. A noter que ces mêmes images STM
montrent que l’empilement des plans de carbone peut être de type graphite à
certains endroits de la surface. Malgré le désordre rotationnel on peut donc s’at-
tendre à ce que les propriétés électroniques du graphène ne soient plus localement
préservées.

Globalement ce travail a permis de mieux comprendre la physique du système

graphène sur SiC. Nous pensons que certains résultats obtenus au cours de cette
thèse (existence du plan tampon pour SiC(0001), désordre rotationnel qui induit
un découplage électronique entre plans de C successifs pour SiC(0001̄), ...) doivent
être nécessairement pris en compte pour toute recherche ultérieure sur ce système.
On peut mentionner différents développements qui s’inscrivent dans la continuité
de cette thése :

• La structure électronique du graphène épitaxié sur SiC(0001) nécessite de

plus amples investigations, en particulier vis-à-vis de l’existence d’un éventuel
gap au point de Dirac ou du rôle joué par les états peu dispersifs au niveau
de Fermi. L’étude DFT est actuellement en cours.
• La connaissance de la géométrie d’interface graphène/SiC(0001̄) est impor-
tante pour comprendre la structure électronique des premiers plans de C
(dopage en électrons, influence du substrat sur le premier plan à la surface,
...). Les travaux STM sont bien avancés et des calculs DFT sont à venir.
• Il serait intéressant d’effectuer de nouvelles mesures STM pour le cas de
quelques plans de C à la surface de SiC(0001̄). Des images à haute résolution
permettraient de sonder les propriétés électroniques liées à la chiralité des
électrons dans le graphène (signature des interférences quantiques autour
de défauts statiques). On pourrait ainsi confirmer ou infirmer par STM cet
effet de découplage effectif des plans de graphène induit par le désordre
rotationnel.
• Nous pensons que l’utilisation du graphène sur SiC doit être envisagée afin de
rechercher d’autres effets liés au caractère « pseudo-relativiste » de la struc-
ture électronique (paradoxe de Klein, zitterbewegung, ...).

En raison de sa bonne reproductibilité, cette méthode de synthèse semble pro-

metteuse pour de futures applications. Néanmoins il reste encore beaucoup de
points à éclaircir pour commencer à envisager de futurs dispositifs basés sur ce
système.
Conclusion 149

• L’impact des états d’interface sur les propriétés de transport du graphène

épitaxié sur SiC(0001) doit être mieux compris. Ils pourraient expliquer pour-
quoi les mobilités électroniques sont plus faibles sur ce système que pour le
graphène sur SiC(0001̄).
• Il apparaı̂t nécessaire d’élucider le mécanisme de croissance du graphène. Ceci
est particulièrement vrai pour le cas de la face SiC(0001̄) où l’empilement des
plans de C à la surface semble varier suivant la méthode de graphitisation.
• La croissance doit être optimisée afin d’augmenter la qualité cristalline des
plans de graphène à la surface.

De nombreux groupes travaillent désormais dans la thématique du graphène sur

SiC. Les recherches qui auront lieu dans les prochaines années seront déterminantes
pour l’avenir de ce système en « nanoélectronique ».
Conclusion 150
Annexe A

Le graphène par la méthode des

liaisons fortes

Nous allons démontrer par la méthode des liaisons fortes quelques-unes des pro-
priétés électroniques du graphène idéal. Cette annexe peut être lue indépendamment
du reste du manuscrit.

A.1 Réseau et motif

Le graphène est un plan unique d’atomes de carbone. Le réseau de bravais
du graphène est triangulaire avec un motif de deux atomes (A et B) par maille
élémentaire. Le cristal ainsi formé a une structure en nid d’abeilles (voir la figure
A.1). On définit les vecteurs de bases par :
a √ a √
a1 = ( 3, 3) , a2 = (− 3, 3) , (A.1)
2 2
où a ≃ 1.42 Å est la distance entre deux atomes voisins. On définit les vecteurs
qui relient un atome A avec ses trois plus proches voisins (atomes B) :
a √ a √
δ1 = ( 3, 1) , δ2 = (− 3, 1) , δ3 = a(0, −1) . (A.2)
2 2
De même on écrit les vecteurs du réseau réciproque par :
2π √ 2π √
b1 = ( 3, 1) , b2 = (− 3, 1) . (A.3)
3a 3a

A.2 Théorème de Bloch et problème des bases

A.2.1 Orbitales atomiques
On cherche la fonction d’onde état propre du système, on va donc appliquer
le théorème de Bloch. La fonction d’onde se construit à l’aide d’une combinaison
d’orbitales atomiques. On ne s’intéresse ici qu’aux orbitales de type pz situées sur
tous les atomes A et B que l’on note |ΦA i et |ΦB i et :

hr|ΦA i = ΦA (r − RA
j ), hr|ΦB i = ΦB (r − RB
j ). (A.4)
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 152

a2 a1

δ δ
x

δ
Fig. A.1 – Maille du graphène dans
l’espace direct.

A/B
Avec r le vecteur position et Rj le vecteur de l’atome A ou B et j le numéro
de la maille. Remarquons que les orbitales sp2 ne sont pas importantes pour cette
étude. Elles ne font office ici que de « squelette » pour la structure en nid d’abeilles.
Nous allons maintenant utiliser deux différentes bases pour décrire le système. En
effet, dans la littérature, le choix de la base est souvent implicite, ce qui peut
engendrer quelques difficultés d’interprétation. Nous jugeons utile d’expliciter ces
différentes méthodes.

A.2.2 Base de type I : somme sur les mailles élémentaires.

On peut écrire l’état propre ΨkI (r) avec I l’indice de la base et k le vecteur
d’onde. On a :

ΨkI (r) = cA Ak B Bk
I (k)ΨI (r) + cI (k)ΨI (r)
1 X ik·Rj A
cI (k)Φ(r − RA B B

= √ e j ) + c I (k)Φ(r − R j ) . (A.5)
N j

A/B
Ici, on a N le nombre de cellules élémentaires. Les coefficients cI sont choi-
k
sis pour que ΨI (r) soit l’état propre de l’hamiltonien du réseau. Ces coefficients
permettent d’exprimer ΨkI (r) dans la base {ΨAk Bk
I (r), ΨI (r)}. On choisit l’origine
de la cellule élémentaire confondue avec l’atome A. On a donc RA j = Rj , avec Rj
la position de la maille élémentaire. L’atome B est donc situé en RB j = Rj + δ3 ,
avec le vecteur δ3 = δAB un des trois vecteurs qui relient un atome A à un de ses
plus proches voisins de type B. Ici on a construit l’état propre de manière assez
commune, c’est à dire en partant d’une combinaison d’orbitales atomiques, puis en
lui attribuant un facteur de phase pour chaque cellule élémentaire afin d’obtenir
une onde de Bloch. Nous allons voir maintenant une autre approche.
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 153

A.2.3 Base de type II : somme sur deux sous-réseaux.

Ici, le graphène est décrit comme la somme de deux sous-réseaux d’atomes A
et B. L’état propre du système va pouvoir s’écrire comme la somme de deux ondes
de Bloch correspondant aux deux sous-réseaux A et B.

ΨkII (r) = cA Ak B Bk
II (k)ΨII (r) + cII (k)ΨII (r) (A.6)
1 X A ik·RB
= √ eik·Rj cA A
II (k)Φ(r − Rj ) + e
j cB (k)Φ(r − RB ).
II j
N j

On utilise les mêmes notations que précédemment avec II l’indice de la base.

Ici on attribue un facteur de phase différent pour chaque sous-réseau. On peut
donc exprimer notre état propre sur une base {ΨAk Bk
II (r), ΨII (r)}.
En résumé les vecteurs de base s’écrivent :
A/Bk 1 X ik·Rj A/B
ΨI (r) = √ e Φ(r − Rj ), (A.7)
N j
A/Bk 1 X ik·RA/B A/B
ΨII (r) = √ e j Φ(r − Rj ). (A.8)
N j

A.3 Hamiltonien et méthode des liaisons fortes

On décrit l’hamiltonien du système à l’aide de la méthode des liaisons fortes.
On attribue à chaque atome une énergie de site, ǫA pour les atomes de type A et
ǫB pour les atomes de type B. Le hamiltonien contient aussi des énergies de saut γ
entre atomes les plus proches voisins (chaque atome a trois plus proches voisins).

+|ΦjB ihΦiA |)

On a [i, j] qui indique que la somme s’effectue sur les plus proches voisins. En
résolvant l’équation aux valeurs propres :

H|ΨkI/II (r)i = ǫ(k)|ΨkI/II (r)i. (A.10)

Avec ǫ(k) l’énergie propre ou la relation de dispersion. Pour la base I, on obtient :

Si on multiplie par hΦjA/B | on obtient le système d’équations suivant :

ǫ(k)cA A
I (k) = ǫA cI (k) − γ(e
ik·a1
+ eik·a2 + 1)cB
I (k) (A.12)
ǫ(k)cB B
I (k) = ǫB cI (k) − γ(e
−ik·a1
+ e−ik·a2 + 1)cA
I (k)
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 154

En effectuant le même calcul dans la base II, il vient :

ǫ(k)cA A
II (k) = ǫA cII (k) − γ(e
ik·δ1
+ eik·δ2 + eik·δ3 )cB
II (k) (A.13)
B B −ik·δ1 −ik·δ2 −ik·δ3 A
ǫ(k)cII (k) = ǫB cII (k) − γ(e +e +e )cII (k)

On définit les fonctions suivantes :

VI (k) = −γ(eik·a1 + eik·a2 + 1) (A.14)

VII (k) = −γ(eik·δ1 + eik·δ2 + eik·δ3 )

L’hamiltonien de type liaisons fortes peut alors s’écrire sur la base {ΨAk Bk
I/II (r), ΨI/II (r)} :

ǫA VI/II (k)
HI/II (k) = ∗ (A.15)
VI/II (k) ǫB

Remarque : expression de VI/II suivant le type de base

En utilisant les relations :

a1 = δ1 − δ3 a2 = δ2 − δ3 δ3 = a(0, −1) . (A.16)

On peut exprimer VII (k) en fonction VI (k). Il vient :

VII (k) = eikδAB VI (k) = e−iky a VI (k) (A.17)

Cette dernière expression nous permettra de passer très facilement de la base I à

la base II.

A.4 Structure de bandes

A.4.1 Cas général : dans tout l’espace réciproque
On se place ici dans le cas du graphène « symétrique » (les énergies sur les sites
A et B sont égales). Par commodité on fixe ǫA = ǫB = 0, l’hamiltonien du système
devient :
0 VI/II (k)
HI/II (k) = ∗ (A.18)
VI/II (k) 0
On cherche la relation de dispersion, on calcule donc det|H − ǫ(k)I| avec I la
matrice unité. On a :
ǫ(k) = ±|VI (k)| = ±|VII (k)| (A.19)
Remarquons qu’on peut écrire VI/II (k) sous la forme :

VI/II = |ǫ(k)|e−iθI/II (k) (A.20)

Avec θI/II (k) un terme de phase. D’après (A.17) :

θII (k) = θI (k) + kδ3 = θI (k) − kδAB = θI (k) + ky a (A.21)

Le graphène par la méthode des liaisons fortes 155

ky
+ −
b2 − b1

kx
− Γ +

+ −
− −

Fig. A.2 – Espace réciproque et points de haute symétrie

Il vient :
VI∗ (k)VI (k) = γ 2 (eik·a1 + eik·a2 + 1)(e−ik·a1 + e−ik·a2 + 1) (A.22)
= γ 2 (eik·(a1 −a2 ) + eik·a1 + eik·(a2 −a1 ) + eik·a1 + e−ik·a1 +
e−ik·a2 + 3)
En utilisant (A.1) on obtient :
√ !
√ 3 3
VI∗ (k)VI (k) = γ 2 3 + 2 cos 3kx a + 4 cos kx a cos ky a (A.23)
2 2
D’où la relation de dispersion :
s √
√ 3 3
ǫ± (k) = ±γ 3 + 2 cos 3kx a + 4 cos kx a cos ky a (A.24)
2 2
On remarque que cette relation de dispersion s’annule pour certains points (points
de Dirac) de l’espace réciproque que l’on note :
b1 − b2
Kλmn = λ + mb1 + nb2 (A.25)
3
Avec λ = ±1 l’indice de vallée. Il y a deux types de points K pour chaque zone de
Brillouin élémentaire. Dans la littérature, il est souvent fait référence aux points K
et K ′ , les 2 coins de la première zone de Brillouin. Ici on a K = K+ ′
00 et K = K00
−

(voir figure A.2). Les orbitales pz étant à moitié remplies, chaque bande d’énergie
(A.24) est soit complètement pleine ou soit complètement vide. Le résultat im-
portant de ce calcul est donc que dans le graphène, les bandes de valence et de
conduction se touchent en deux points de la première zone de Brillouin. La surface
de Fermi est donc réductible à deux points dans l’espace réciproque.

A.4.2 Autour des points de Dirac

On développe (A.24) autour du point K. On a avec (A.3) :
4π
K + δk = ( √ + δkx , δky ) (A.26)
3 3a
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 156

En développant l’énergie au premier ordre en δkx et en δky , la relation (A.24)

devient :
3a
q
ǫ± (k) ≃ ±γ (δkx )2 + (δky )2 + O(3) (A.27)
2
3a
ǫ± (k) ≃ ±γ |δk|
2
On voit que la relation de dispersion dépend linéairement de δk autour du ni-
veau de Fermi et à proximité du point. Un développement autour du point K ′ et
plus généralement autour des points (A.25) donne évidemment le même résultat.
Notons vF la vitesse de Fermi (~ = 1 dans cette annexe) définie par :

∂E 3a
vF = = γ (A.28)
∂k 2
On obtient :

ǫ± (k) ≃ ±vF |δk| (A.29)

On a vF ≃ 106 m.s−1 . Il est intéressant de noter que l’énergie ne dépend que de

la norme du vecteur δk et pas de son orientation dans l’espace réciproque. Ainsi
au niveau de Fermi le spectre en énergie des quasiparticules a la forme d’un « cône
de Dirac » centré au point K. De plus d’après (A.28) la vitesse de Fermi ne dépend
pas de la masse, on pourra alors parler de « fermions de Dirac de masse nulle »
dans le graphène.

A.5 États propres

A.5.1 Base de type I
On peut écrire l’équation aux valeurs propres dans la base {ΨAk Bk
I (r), ΨI (r)} :

HI (k)ΨkI± (r) = ǫ± ΨkI (r) (A.30)

D’où :
cA

−ǫ± (k) VI (k) I (k) 0
(HI (k) − ǫ± (k)I)ΨkI± (r) = =
VI∗ (k) −ǫ± (k) B
cI (k) 0

On obtient le rapport :

cB
I (k) VI∗ (k)
= (A.31)
cA
I (k) ǫ± (k)
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 157

+
Autour du point K = K00

On cherche l’expression de l’état propre donc de VI∗ (k) autour du point :

4π
K + δk = √ + δkx , δky (A.32)
3 3a
On a
VI∗ (K + δk) = −γ(e−ik·a1 + e−ik·a2 + 1) (A.33)
√ √
−ikx 23 a −iky 32 a ikx 23 a −iky 32 a
= −γ(e e +e e + 1)
√ √
−i 2π −iδkx 23 a −iδky 32 a i 2π 3 3
= −γ(e 3 e e +e 3 eiδkx 2
a
e−iδky 2 a + 1)
Au premier ordre en δkx et en δky , l’expression précédente devient :
√ √ !
2π 3 3 2π 3 3
VI∗ (K + δk) ≃ −γ e−i 3 (1 − iδkx a)(1 − iδky a) + ei 3 (1 + iδkx a)(1 − iδky a) + 1
2 2 2 2
√ !
3 −i 2π 2π 3 2π 2π
≃ −γ −iδkx a(e 3 − ei 3 ) − iδky a(e−i 3 + ei 3 )
2 2
3 3
≃ γaδkx − i γaδky
2 2
Alors
VI∗ (K + δk) ≃ vF (δkx − iδky ) (A.34)
Si on nomme
δky
θ(δk) = arctan( ) (A.35)
δkx
On arrive à
3
VI∗ (K + δk) ≃ γae−iθ |δk| ≃ vF |δk|e−iθ ≃ |ǫ± (k)|e−iθ (A.36)
2
D’après (A.31) on a :
cB
I (K + δk)
= ±e−iθ (A.37)
cA
I (K + δk)
On peut alors écrire l’état propre du système :
√
K+δk 2 1
ΨI± (r) = (A.38)
2 ±e−iθ
Une fonction d’onde est définie à un facteur de phase près. On trouvera aussi dans
la littérature l’expression :
√ θ
!
2 i
K+δk e 2
ψI± (r) = θ (A.39)
2 ±e−i 2
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 158

−
Autour du point K ′ = K00

On peut aussi calculer l’expression de l’état propre autour du point :

′ 4π
K + δk = − √ + δkx , δky (A.40)
3 3a
En suivant le même développement que ci-dessus on trouve :
VI∗ (K′ + δk) ≃ −vF (δkx + iδky ). (A.41)
D’où :
VI∗ (K′ + δk) ≃ −|ǫ± (k)|eiθ (A.42)
On écrit alors l’expression de l’état propre autour du point K ′ :
√ √
K′ +δk 2 1 2 1
ΨI± (r) = = (A.43)
2 ∓eiθ 2 ±ei(θ−π)

État propre que l’on peut aussi écrire sous la forme :

√ !
2 −i θ2
′
K +δk e
ψI± (r) = θ (A.44)
2 ∓ei 2

λ
Autour des points Kmn

De manière plus générale, on peut montrer que les précédentes expressions

sont valables autour de tous les points K définis en (A.25), tel que :
√
Kλ +δk 2 1
ΨI± mn
(r) = (A.45)
2 ±λe−iλθ
L’expression de l’état propre ne dépend ici que de l’indice de vallée λ.

A.5.2 Base de type II

Pour calculer ces mêmes états propres dans la base {ΨAk Bk
II (r), ΨII (r)} on a deux
possibilités. Soit on écrit explicitement le développement de la fonction VII∗ (k)
autour des points K, soit on utilise les relations de passage (A.17) et (A.21). En
effet, on a :
cB
II (k) VII∗ (k)
= = ±λeiθII = ±λeiθI e−ik·δAB (A.46)
cA
II (k) ǫ ± (k)
On va écrire l’expression des états propres autour des six « premiers » points K de
l’espace réciproque :

+ 2π 2 ′ − 2π 2
K = K00 = √ ,0 , K = K00 = − √ , 0 , (A.47)
3a 3 3a 3

2π 1 2π 1
K+0,1 = −√ , 1 , K−1,0 = √ ,1 ,
3a 3 3a 3

+ 2π 1 − 2π 1
K−1,0 = − √ , −1 , K0,−1 = √ , −1 ,
3a 3 3a 3
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 159

Il vient :
√ √
K+00 +δk
2 1 K−00 +δk
2 1
ΨII± (r)= , ΨII± (r)= ,
2 ±e−iθ 2 ∓eiθ
√ √
K+ +δk 2 1 K− +δk 2 1
ΨII± (r) =
01
2π , ΨII± (r) =
10
2π ,
2 ±e−i(θ− 3 ) 2 ∓e−i(−θ− 3 )
√ √
K+−10 +δk
2 1 K−0−1 +δk
2 1
ΨII± (r) = 2π , ΨII± (r) = 2π .
2 ±e−i(θ+ 3 ) 2 ∓e−i(−θ+ 3 )

Que l’on peut aussi écrire sous cette forme :

√ √
K+ +δk 2 1 K−00 +δk
2 1
ΨII± (r) =
00
, ΨII± (r)= ,
2 ±e−iθ 2 ±ei(θ−π)
√ √
K+01 +δk
2 1 K−10 +δk
2 1
ΨII± (r) = 2π , ΨII± (r) = π ,
2 ±e−i(θ− 3 ) 2 ±ei(θ− 3 )
√ √
K+−10 +δk
2 1 K−0−1 +δk
2 1
ΨII± (r) = 2π , ΨII± (r) = π .
2 ±e−i(θ+ 3 ) 2 ±ei(θ+ 3 )

Nous voyons que l’expression des états propres dans la base II est différente de
celle dans la base I. Ici l’expression des états propres dépend explicitement de leur
« position » dans l’espace réciproque. En effet avec (A.25), (A.45) et (A.46) on
trouve :
√
Kλ +δk 2 1
ΨII±mn
(r) = 2π (A.48)
2 ±λe−i(λθ− 3 (m+n))

Remarque

Nous avons montré précédemment que l’expression des états propres était
différente dans la base I et la base II. Il faut garder à l’esprit que les grandeurs
physiques sont bien évidemment indépendantes de la base choisie. Par exemple,
l’état propre du système s’écrit dans le cas général (dans tout l’espace réciproque)
avec (A.20) et (A.21) :

1 X ik·Rj
ΨkI (r) = Φ(r − RA iθI (k) B

e j ) ± e Φ(r − R j )
2N j
1 X ik·RA iθI (k) ik·RA

= e j Φ(r − RA j ) ± e e j Φ(r − RB )
j
2N j
1 X ik·RA iθI (k) ik·RBj e−ik·δAB Φ(r − RB )

= e j Φ(r − RA j ) ± e e j
2N j
1 X ik·RA iθII (k) ik·RB

= e j Φ(r − RA j ) ± e e j Φ(r − RB )
j
2N j
= ΨkII (r)

Nous avons donc bien démontré qu’il s’agit de la même fonction d’onde, bien
que son expression soit différente dans les deux bases.
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 160

A.6 Pseudospin et chiralité dans le graphène

On fait souvent référence dans la littérature à des grandeurs comme le pseu-
dospin ou la chiralité dans le graphène. Nous allons expliciter ces notions.
Nous pouvons écrire l’hamiltonien du graphène symétrique dans un espace 4×4
(K B, K+ A, K− A, K− B), tel que :
+

+∗
 
0 VI/II (k) 0 0
 V + (k) 0 0 0 
 I/II
HI/II (k) =  (A.49)

−
0 0 0 V (k)

 I/II 
−∗
0 0 VI/II (k) 0

Nous pouvons écrire l’hamiltonien autour du niveau de Fermi. On se placera

donc autour des points K ± . On n’utilisera que la base I. En effet comme on
l’a vu précedemment l’expression des fonctions VI (k) est invariante dans l’espace
réciproque (à l’indice de vallée près). On a :
 
0 δkx − iδky 0 0
 δkx + iδky 0 0 0 
HI (δk) = vF   (A.50)
 0 0 0 −δkx + iδky 
0 0 −δkx − iδky 0

Notons que l’expression de l’hamiltonien dans la base II est similaire, elle fait juste
λ
apparaı̂tre un terme de phase qui rend les points Kmn inéquivalents.

L’hamiltonien (A.50) peut se réduire à la simple expression :

HI (δk) = vF σz ⊗ (σx δkx + σy δky ) = vF σz ⊗ σ · δk (A.51)

ou sous la forme contractée suivante :

HI (δk) = λvF σ · δk (A.52)

Avec un opérateur pseudospin tel que :

σ = (σx , σy ), (A.53)

et les matrices de Pauli :

0 1 0 −i 1 0
σx = σy = σz = (A.54)
1 0 i 0 0 −1

En repartant de l’équation aux valeurs propres, on a :

d’où
δk δk
σ· |Ψ i = ±λ|Ψδk
I± i (A.59)
|δk| I±

On peut donc écrire un nouvel opérateur χ appelé « chiralité ». Il est défini par :
δk
χ=σ· (A.60)
|δk|

Cet opérateur est la projection du pseudospin sur la direction du vecteur d’onde.

Par construction, les états propres de l’hamiltonien sont aussi vecteurs propres de
l’opérateur chiralité tel que :

χ|Ψδk δk
I± i = ±λ|ΨI± i (A.61)

On a donc un nouveau nombre quantique : la chiralité. Cette chiralité est bien

définie autour des points K λ (points de Dirac). Pour les points de type K + (K
dans la littérature) la chiralité vaut +1 pour la bande de conduction et −1 pour la
bande de valence. Pour les points de type K − (K ′ dans la littérature) la chiralité
vaut −1 pour la bande de conduction et +1 pour la bande de valence. On doit
insister sur le fait que cette chiralité n’est pas associée au vrai spin de l’électron
(qui n’apparaı̂t pas dans ces équations) mais à un pseudospin, qui est associé au
facteur de phase entre les deux composantes de la fonction d’onde. Ces différentes
grandeurs sont physiquement bien définies, tant que l’on est proche du niveau de
Fermi et à proximité des points K λ .

Des résultats équivalents à ceux présentés dans cette annexe sont disponibles
dans l’article en ligne arXiv : 0712.0765v1 de C. Bena et G. Montambaux ou dans
la revue Rev. Modern Phys., 81, 109, (2009) de A.H. Castro Neto, F. Guinea,
N.M.R. Peres, K.S. Novoselov et A.K. Geim.
Le graphène par la méthode des liaisons fortes 162
Annexe B

Supercellules utilisées

Dans cette annexe nous décrivons différentes supercellules utilisées pour les
calculs DFT dans l’étude du graphène sur carbure de silicium (SiC). Les supercel-
lules sont présentées ici dans le cas de la surface SiC(0001) (voir la section 3.1). Les
différents paramètres (paramètre de maille, nombre de biplans de SiC, taille du
vide, ...) ont été préalablement testés pour assurer une bonne précision du calcul.
Nous utilisons les pseudopotentiels ultradoux et une base d’ondes planes avec une
énergie de cutof f de 211 eV. A noter que les supercellules sont équivalentes pour
les calculs DFT concernant la face SiC(0001̄) (voir la section 4.1 du manuscrit).

√ √
B.1 Géométrie simplifiée : 3× 3 R30◦
√
√ Cette supercellule est utilisée dans le cadre de la géométrie simplifiée en 3×
◦
3 R30 (notée R3-SiC) de l’interface graphène/SiC(0001). La figure B.1 représente
la supercellule dans le cas de 3 plans de C en épitaxie sur une surface de SiC(0001).
La base est un losange de côté L = 5.347 Å et la hauteur est de H = 48.12 Å. Elle
est composée de :

• 59, 67 ou 75 atomes suivant un, deux ou trois plans de carbone en épitaxie

sur SiC(0001), chaque plan contient 8 atomes de C (2 × 2-G).

• L’empilement est de type graphite pour les cas de deux et trois plans de
carbone.

• 8 biplans de SiC (chacun composé de 3 atomes de Si et de 3 atomes de C)

en géométrie 4H-SiC pour modéliser le substrat.

• 3 atomes d’hydrogène pour saturer les liaisons pendantes de la deuxième

surface.

• 15 − 25 Å de vide suivant le nombre de plans de C pour modéliser la surface.

Supercellules utilisées 164

C
Fig. B.1 – Supercellule utilisée dans
Si le cadre de la géométrie simplifiée en
H R3-SiC pour 3 plans de C sur la sur-
face de SiC(0001) (les positions ato-
miques sont relaxées). La base est un
losange de côté L = 5.347 Å, la hau-
teur est de H = 48.12 Å. Les dimen-
sions sont les mêmes pour les cal-
culs DFT de 1 ou 2 plans de C sur
SiC(0001).
Supercellules utilisées 165

√ √
B.2 Géométrie d’interface 6 3 × 6 3 R30◦
√ √
La géométrie 6 3 × 6 3 R30◦ (ou 6R3-SiC) est la véritable symétrie de l’in-
terface graphène/SiC(0001). Nous avons utilisés ici deux supercellules pour traiter
les cas de un et deux plans de carbone en épitaxie sur SiC(0001).

B.2.1 Première supercellule

On peut voir sur la figure B.2 la supercellule utilisée dans le calcul DFT d’un
plan de C en épitaxie à la surface du SiC(0001). Cette supercellule en 6R3-SiC a
une base en losange de côté L = 32.08 Å et une hauteur de H = 30.28 Å. Elle
contient 1310 atomes avec :

• 338 atomes de C pour le plan de type graphène (13 × 13-G).

• 432 atomes de Si et 432 atomes de C pour modéliser 4 biplans de SiC dans

une géométrie 4H-SiC(0001).

• 108 atomes d’H pour saturer les liaisons pendantes de l’autre face.

• ∼ 18.5 Å de vide.

C
Si
H

Fig. B.2 – Supercellule utilisée dans le cadre de la géométrie non simplifiée en

6R3-SiC pour 1 plan de C sur la surface de SiC(0001) (les positions atomiques
sont relaxées). La base est un losange de côté L = 32.08 Å, la hauteur est de H
= 30.28 Å.
Supercellules utilisées 166

B.2.2 Seconde supercellule

L’ajout d’un second plan de graphène à la supercellule précédente rend le calcul
DFT très difficile pour nos moyens techniques. Nous avons donc dû diminuer le
nombre de biplans de SiC. La figure B.3 montre cette nouvelle supercellule utilisée
pour le calcul DFT de deux plans de carbone en épitaxie à la surface du SiC(0001)
dans la géométrie d’interface 6R3-SiC. Elle est haute de H = 20.19 Å et a pour
base le même losange de côté L = 32.08 Å. Elle contient 1216 atomes avec :

• 2 plans de graphène (13 × 13-G) en empilement de type graphite (2 × 338

atomes de C).

• 2 biplans de SiC en empilement hexagonal (216 atomes de C et 216 atomes

de Si).

• 108 atomes d’H pour saturer les liaisons pendantes de l’autre face.

• ∼ 10 Å de vide.

C
Si
H

Fig. B.3 – Seconde supercellule utilisée dans le cadre de la géométrie non simplifiée
en 6R3-SiC pour 2 plan de C en empilement AB sur la surface de SiC(0001) (les
positions atomiques sont relaxées). La base est un losange de côté L = 32.08 Å, la
hauteur est de H = 20.19 Å.
Propriétés électroniques et structurales du graphène sur carbure de silicium

Le graphène est un plan unique d’atomes de carbone formant une structure en nid d’abeilles.
Dans le cas idéal, le graphène possède des propriétés physiques étonnantes, comme une structure
électronique en « cône de Dirac ». Depuis 2004, il est connu qu’on peut obtenir ce matériau
bidimensionnel à partir de la graphitisation du carbure de silicium (SiC). Sur la base de calculs
ab initio et d’expériences de microscopie à effet tunnel (STM), nous avons entrepris de sonder les
propriétés électroniques et structurales du graphène sur SiC et de déterminer en quoi elles sont
similaires ou au contraire différentes du graphène idéal.
Ce manuscrit commence par une introduction générale sur la thématique du graphène et
se poursuit par une description des deux méthodes utilisées durant ce travail. Il vient ensuite
l’exposé de nos résultats obtenus pour le graphène sur la face terminée Si et celle terminée C
des polytypes hexagonaux du SiC. Nous avons montré notamment que le premier plan de car-
bone généré sur la face terminée Si se comporte comme un plan tampon, lequel permet aux
autres plans qui le recouvrent d’avoir une structure électronique de type monoplan/multiplan
de graphène. D’autres aspects liés à la nature complexe de l’interface comme la présence d’états
localisés ou l’existence d’une forte structuration du plan tampon sont également discutés. Pour
une surface terminée C suffisamment graphitisée, nos travaux révèlent l’existence d’un désordre
rotationnel entre les plans de graphène successifs qui se manifeste sous forme de Moiré sur les
images STM. Nous montrons par des calculs ab initio qu’une simple rotation permet de découpler
électroniquement les plans de graphène.

Mots clefs : graphène, calculs ab initio, microscopie à effet tunnel, carbure de silicium, nano-
structure, physique des surfaces, structure de bandes, interface.

Electronic and structural properties of graphene on silicon carbide

Graphene consists of a single carbon plane arranged on a honeycomb lattice. Because of

this peculiar lattice, ideal graphene exhibits outstanding electronic properties such as massless
Dirac fermions close to the Fermi energy. From experimental point of view, a convenient way
to synthetize graphene is the thermal decomposition of the hexagonal faces of a silicon carbide
(SiC) crystal. In the present work, electronic and structural properties of graphene on SiC are
studied by ab initio calculations and scanning tunneling microscopy. They are compared to the
ideal graphene case.
After an introduction on the graphene topic, we describe ab initio calculations (based on
density functional theory) and scanning tunnelling microscopy which are the two methods used
in this thesis. Then we present our different results for graphene on both surfaces of SiC (Si-
and C-face, respectively). For the Si-face, we demonstrate the existence of a strong interaction
between the substrate and the first carbon layer. This prevents any graphitic electronic properties
for this layer (buffer layer). However, the graphitic nature of the film is recovered by the second
and the third absorbed layers. For the C-face, we have analyzed by STM thin films made of few
graphene layers. We observe superstructures which are interpreted as Moiré patterns due to a
misorientation angle between consecutive layers. Ab initio calculations are used to demonstrate
that a twisted bilayer presents a band structure with the linear dispersion characteristic of isola-
ted graphene.

Keywords: graphene, ab initio calculations, scanning tunneling microscopy, silicon carbide,

nanostructure, surface physics, band structure, interface.

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Propriétés électroniques et structurales du graphène sur

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DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ JOSEPH FOURIER

Propriétés électroniques et structurales

Soutenue le 8 décembre 2008 devant la

Rapporteur Hugues Dreysse Professeur, IPCMS Strasbourg

Thèse préparée au sein de l’Institut Néel, département MCMF, équipe TSNPE,

Je voudrais tout d’abord remercier Didier Mayou, Benoit Boulanger et Alain

Cette thèse a été effectuée sous la direction de Laurence Magaud et de Pierre

Je souhaite remercier toutes les personnes du laboratoire ou d’ailleurs qui ont

De manière générale je souhaite remercier tout le personnel du laboratoire qui

2.2 Microscopie et spectroscopie à effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . 55

3 Graphène sur SiC(0001) 73

4 Graphène sur SiC(0001̄) 115

4.1.3 Limites de l’analogie avec le graphène sur SiC(0001) . . . . . 121

A Le graphène par la méthode des liaisons fortes 151

B Supercellules utilisées √ √ 163

La compréhension des phénomènes qui affectent la matière à l’échelle du na-

La présente étude se place directement dans ce contexte. En effet le graphène,

Le graphène est un plan unique d’atomes de carbone en arrangement nid

Fig. 1.1 – Structure cristalline de certains allotropes de l’élément carbone : (a)

rend compatible avec les techniques modernes de lithographie. Cette caractéristique

1.1 Le graphène, un objet théorique

particularités physiques ont pour origine la forme du spectre des quasiparticules,

1.1.1 Structure cristallographique du graphène

Fig. 1.3 – Vue en perspective de

1.1.2 Structure électronique complète

Fig. 1.5 – Comparaison des struc-

de forte énergie négative ainsi que les bandes π et π ∗ .

1.1.3 Propriétés exotiques du graphène

1.1.3.1 Structure électronique en « cône de Dirac »

Avec la somme portant sur les atomes i et j premiers voisins. En appliquant

Fig. 1.7 – Première zone de Brillouin et surface de Fermi du graphène idéal, à

vecteur de l’espace réciproque. On trouve :

L’indice − (respectivement +) est relatif à la bande de valence π (bande de conduc-

ǫ± (k) ≃ ±~vF |δk| (1.8)

On a vF ≃ 106 m.s−1 . Il est intéressant de noter que la relation (1.8) ne dépend

1.1.3.2 Symétrie de la fonction d’onde

 Si l’on effectue  le même calcul à proximité du point K ′ , c’est-à-dire à ΓK′ + δk =

En s’éloignant un peu de l’électrodynamique quantique, nous souhaitons préciser

1.2 Mise en évidence expérimentale et résultats

1.2.1 Graphène exfolié

1.2.1.1 Présentation de la méthode

Fig. 1.8 – (a) Image d’une feuille

de l’ordre du cm2 . La rareté de ces quelques cristaux d’épaisseur atomique rend

Fig. 1.9 – Effet de champ ambipo-

1.2.1.2 Principaux résultats expérimentaux

Effet de champ ambipolaire

La présence d’une couche isolante (SiO2 ) entre le graphène et le substrat de

Effet Hall quantique demi-entier

avec dispersion parabolique), le spectre en énergie de ces niveaux est :

1.2.1.3 Conclusion et limites de la méthode

échantillons ainsi synthétisés. L’existence de l’effet Hall quantique demi-entier est

1.2.2 Graphène sur SiC

Fig. 1.11 – Maille hexago-

1.2.2.1 Le carbure de silicium

matériau a donc une structure en bicouche puisque la distance c1 entre le plan

1.2.2.2 Graphitisation du SiC

deux systèmes différents.

1.2.2.3 Graphène sur SiC(0001) : résultats expérimentaux

Première phase de graphitisation Une des premières questions qui vient

Épitaxie des plans de carbone Pour des températures de recuit au-delà

Fig. 1.15 – Clichés ARPES obtenus sur un échantillon graphitisé de 6H-SiC(0001)

Fig. 1.16 – Image issue de [59].

C’est en 2004, simultanément aux premières études sur le graphène exfolié,

1.2.2.4 Graphène sur SiC(0001̄) : résultats expérimentaux

Contrairement à l’autre face, on trouve beaucoup moins d’études de ca-

reconstructions de surface de type 2 × 2-SiC et 3 × 3-SiC (dont les véritables struc-

Fig. 1.18 – Evidence d’oscillations

graphène sur une surface de SiC(0001̄) reconstruite en 3 × 3-SiC avant graphi-

Propriétés de transport du système

1.3 Conclusion et questions ouvertes

2.1 Calculs ab initio

Si l’on effectue le même calcul à proximité du point K ′ , c’est-à-dire à ΓK′ + δk =