Chapitre VI : Thermodynamique chimique

Introduction
La thermodynamique

des systèmes, en fonction des notions de Température

Pour compléter les notions à propos des chaleurs de combustion, de dissolution ou de

I - Notion de système thermodynamique et milieu extérieur

1. Définition
Un système est un
compris son contenu, limitée par une paroi réelle ou fictive
du milieu extérieur. milieu
extérieur constitue l’univers.

Ou encore, le système chimique est un ensemble de

ou réactions chimiques au cours desquelles les produits de

départ ou les produits formés peuvent subir un changement
vaporisation, liquéfaction, sublimation, fusion
etc……)
2. Grandeurs physiques (état du système)
Un système est caractérisé par son état (solide, liquide ou gazeux). On le décrit
macroscopiquement au moyen de grandeurs physiques
Toutes ces grandeurs sont des . Certaines ne sont pas indépendantes les unes des
état.
Chaque grandeur physique a au moins une unité, et souvent parfois plusieurs unités de mesure.
= nRT
R Cste des gaz parfaits = 8,314 [Link]-1. K-1
P Pression à l'intérieur du système en Pascal (Pa)
Avec V Volume du système en m3
T Température du système en Kelvin (K)
n nombre de moles de gaz du système en moles (mol)
Rq : Conditions normales de température et pression (CNTP) : P= 1,013.105 Pa à 0 C, on peut
calculer Vmolaire = 22,4 L
 3. Propriétés des variables thermodynamiques d’état.
extensives et intensives.
• Grandeur extensive :
Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière. Elle est définie pour
pendant de la taille du système.
Exemples :
• Grandeur intensive
Toute grandeur dont la détermination ne dépend pas de la taille ou de la masse du
système. Cette grandeur intensive prend une valeur déterminée en chaque point du système.
Elle mesure une propriété intrinsèque du système.
Exemples :

3.2 Fonction d’état.

, V, T) est dite une fonction
d’é[Link] elle répond à deux critères :

:
U = UB−UA = U (PBVBTB) − U (PAVATA)
U
niment petite dV, dP, dT ⇒ U admet
:
dU= ( / )V,T +( / )P,T +( / )P,V

4. Transferts possibles entre le système et le milieu extérieur

• Différents types de transferts
Il peut y avoir sous forme de chaleur notée Q ou sous forme de travail
mécanique noté W ou de travail électrique noté W’. Q
J).
Il peut y avoir aussi transfert de matière.
• Convention
Les quantités (énergie, matière) reçues par le système sont comptées positivement.
Les quantités cédées au milieu extérieur sont comptées négativement.
 5. Différents types de systèmes.
Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on distingue différents
systèmes :
→ Système fermé : avec le milieu extérieur,
pas de matière ; exemple : une montre, chauffage électrique, réacteur clos, une r° chimique.
→ Système ouvert
vivante et un homme fumant.
→ Système isolé (clos)
ampoule scellée (isolée thermiquement), une bouteille thermos, univers
système isolé se conserve.
→ Système adiabatique : pas de transfert thermique
vase Dewar
bouteille en verre ou métal, en double couche).
Rq : Un système chimique peut être homogène ou hétérogène, monophasé ou multiphasé et se

II - La réaction chimique
1. Equation-bilan
Notation générale : i A i → k A k
Réactifs produits
Une équation-bilan traduit la conservation qualitative et quantitative des éléments
chimiques. Les nombres i et k
Si les proportions des réactifs correspondent aux coefficients i, on dit que la réaction est

lide (s), liquide(l),

gaz(g), solution aqueuse (aq).
Exemples: CH4(g) +2O2(g) → CO2(g) +2H2O(l)
Cu 2 (aq) + Zn (s) → Zn2+ (aq) + Cu (s)
CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) → CH3CH2COOCH2CH3(l) + H2O(l)

2.
k ) – n0 (Ak k = - [n(Ai ) – n0 (A i i

Ak k = -dnAi i

 s’exprime -bilan.
III -
forme de chaleur Q, de travail

1. La chaleur (énergie thermique)

Un système en évolution chimique est le siège de phénomènes thermiques et peut (ou
non) échanger de la cha
Effets physiques de la chaleur
• Un apport de chaleur se traduit par un échauffement (élévation de température) ou un

• Une soustraction de chaleur se traduit par un refroidissement (abaissement de température) ou

changemen
Expression des quantités de chaleur
Pour une petite transformation Q quantité de chaleur reçue par le système, que ce soit un
échauffement ou un refroidissement : Q = [Link]

Où en J. K 1,
Q est appelé chaleur élémentaire.
Rq : parfois C capacité calorifique molaire J. K [Link] 1 alors Q = [Link] .
Q = nL
Où L représente en [Link] 1 et n le nombre de moles
transformées.
Signe de Q
Q
Q  0 le système gagne de la chaleur ; la réaction est dite endothermique (ex : KNO3

2. Le travail mécanique de la pression extérieure

Les réactions se produisent la plupart du temps à la pression atmosphérique.
Pression atmosphérique (normale) P = 101300 Pa  105 Pa = 1 bar
Très souvent, Pext = pression atmosphérique.

Expression du travail reçu par le système

Pour une petite transformation W = −Pext dV en Joule,

Si Pext est en Pa et dV en m3, W (Pa. m3 ) est appelé travail élémentaire.

Ce travail est à prendre en considération dans le cas des gaz ; il peut être négligé pour les solides
ou les liquides.

Exemples de calculs
On calcule le travail reçu par un système entre un état initial (Pi, Vi) et un état final (Pf, Vf)
états d’équilibres où Psyst = Pext = Cste.
On parle de transformation isobare si à chaque instant, P = Pext = Cste.
Si une transformation se fait à pression extérieure constante

W = ‐Pext (Vf i)

quelconque : W = [Link]

Le premier principe de la thermodynamique

I. Propriétés
Un système est décrit macroscopiquement au moyen de grandeurs physiques telles que T, P,

Ex : PV= nRT.
• nque, sa variation 
indépendante du processus. Elle ne dépend que des états initial et final.

II. Premier principe de la thermodynamique. Energie interne et enthalpie.

1.

Et = 0
2. Energie interne

Définition
L’énergie énergie de ce système.
Chaque système (solide, . Ces
particules sont toujours animées de mouvements incessants et aléatoires : vibrations dans les
solides ou agitation thermique dans les liquides ou gaz. A ces mouvements macroscopiques des
molécules est associée cinétique Ec. De plus, entre ces atomes ou molécules peuvent
associe une énergie potentielle Ep.

microscopique, L’énergie interne U du système est définie comme la somme

des énergies cinétiques et potentielles de toutes les particules formant le système.

ou en kcal.
interne U peut être déterminée.
de travail W avec le milieu extérieur, son énergie interne varie de U telle que : U = W +Q
(Ou notation différentielle pour une transformation infinitésimale : dU = W + Q)

UF - UI = ∆U = W1+ Q1= W2+ Q2= .... = Wi + Qi

transformation est

un ensemble de vari
Ce

Pour une transformation élémentaire : dU = W + Q

Conséquences
• Pour un système isolé, Ec et EP
∆U = 0
• Pour un système quelconque en transformation chimique : ∆U = Q + W + W'
• Pour un système adiabatique : ∆U = W car Q = 0.

3. Enthalpie
Une transformation effectuée à P constante est l’enthalpie.
H =U + PV

A
d’expansion (augmentation de volume ou de surface) ou de compression du système (diminuer le
volume et augmenter la pression) ; H est toujours supérieure à U. c

Qp =Hf – Hi = ∆H
Si U joue un rôle particulier dans les transformations isochores, H en joue un dans les
transformations isobares très utile en chimie.
 1
Gaz constitué de particules
état hypothétique et limite vers lequel tendent les gaz réels aux basses pressions et hautes
= n RT regroupe les trois lois auxquelles obéissent les GP :
• PV = cste loi de compressibilité isotherme (loi de Boyle Mariotte) à T et n fixés
• V/T = cste loi de dilatation isobare (loi de Gay-lussac) à P et n fixés
• V/n = cste - Ampère ; dans des conditions fixées de température et de
pression, le
Dans toutes les applications, les gaz seront considérés comme parfaits.

2. Propriété
endent
que de sa température : U= U(T) et H =H(T).
Elles sont indépendantes de sa pression (donc du volume occupé).

• A volume constant : dU = Cv dT où Cv est la capacité calorifique à volume constant.

• A pression constante : dH = Cp dT où Cp est la capacité calorifique à pression constante.
en J. K 1.
La
Rq : si C capacité calorifique molaire (J. K [Link] 1) : dU = nCv dT ; dH = nCp dT ; Cp =nR.

IV. Application aux transformations de matière ; chaleur de réaction

La réaction chimique entre un état initial (réactifs) et un état final
(produits). Ces états sont caractérisés par les variables température (T), pression(P) et volume(V).
Les états initial et final sont supposés à la même température. Les produits sont ramenés à la même
température des réactifs.

1. Transformation isochore (V cste)

A volume constant, W =0 car W = P. dV (puisque dV=0 à volume constant)

ou U = W + Q donc U = Qv = Uf – Ui

Lorsqu’un système évolue à volume constant, la chaleur reçue par le système est égale à sa
Si Qv est positif,
réaction).
Si Qv est négatif,

Exemples : réaction en phase condensée : Fe +S → FeS

réaction en phase gazeuse : H2+Cl2 →2HCl (même nombre de moles de gaz)

2. Transformation isobare (P cste)

A pression constante : P = Pext = Cste H = Q P
le cas

Exemples : C +O2→ CO2

D NaCl →Na +Cl−

3. Chaleur de réaction

v ou Q P

volume constant ou pression constante respectivement.

On note :  U = Qv et  U = QP

4. Relation entre U et H (entre QP et Qv)

Soit un système évoluant entre Ei et Ef à T= cste. Selon la loi de joule U= 0. Rappelons les
relations suivantes U= Qv et  U = QP -PV il vient alors
Qv = QP -PV et finalement QP - Qv = PV (T=cste) (1)

En appliquant la loi des gaz parfait aux états E i et Ef , on aura

PVi=niRT
PVf=nfRT

Finalement PV =n RT (2) en substituant la relation (2) dans (1), on aura

QP = Qv + ngaz RT c’est-à-dire H = U + ngaz RT

avec n : variation du nombre de moles de gaz
On observe que lorsque ngaz = 0, identifient. Les applications de cette
relation sont fréquentes pour les réactions totales et plus particulièrement pour les réactions
de combustion.
Exemple : Ecrire la réaction de combustion du monoxyde de carbone (H = −565,68 kJ/mol à
298K)
Calculer U

CO (g) +1/2O2 → CO2 (g)

U = H−ng RT ng=1−1−1/2 = − ½

U =−565,68.103 −(−½) x 8,314 x 298 =−563,48 kJ/mol

V. Aspect expérimental. Calorimétrie.

On réalise la réaction chimique dans un calorimètre adiabatique à pression constante. La réaction
met en jeu de la chaleur QP = H qui échauffe ou refroidit le système de capacité calorifique C.

• Condition adiabatique : H + C T = 0
• 
• C est déterminée après étalonnage
Connaissant C, on calcule H.

Grandeurs molaires, état standard et grandeurs de réactions

I. Grandeurs molaires

1. Définition
), dX = Xm dn où dn représente la
variation de la quantité de matière et Xm est appelée grandeur molaire.
X =  Xm. dn

X =[Link]
Remarque : si le système comporte plusieurs phases, on définit les grandeurs molaires de chacune
des phases.
La notation Xm peut aussi être écrite X.

2. Exemples usuels
Le volume molaire : Vm= en L / mol La masse molaire : M= en g/mol

Remarque : la concentration molaire par exception ne correspond pas à cette définition.

3. Propriété

grandeurs extensives.
II. Etat standard
standard est un état de référence conventionnel (presque toujours hypothétique).
1. Pression de référence ou pression standard
On fait jouer un rôle privilégié à une pression de référence particulière appelée pression
standard P0 dont la valeur vaut P0 = 1bar =105 Pa.
Remarque : les réactions chimiques ont presque toujours lieu à la pression atmosphérique,
valeur proche de P0.
2.

P0.
3. Etat stand
Corps pur solide ou liquide

de référence P0 = 1 bar. Il faut naturellement préciser la température.

Exemples dans tables : C graphite, N2, H2, ...
Solutions

soluté ou solvant, de ce composé.

→
solide ou liquide.
→ Dans une solution diluée, le composé joue le rôle de soluté : son état standard est défini
P0 avec la
concentration c0 = 1 mol / L.
Remarque importante ure standard mais il y des états standard à
chaque température

III. Grandeurs molaires standard

1. Définition

-à-dire sous P0.

2. Exemples
Capacité calorifique molaire standard
- Définition : Cp0= nCp et C = n Cv

où Cp et Cv représentent les capacités calorifiques molaires standard en J.K [Link] 1.

-Propriétés :

J. K [Link] 1.
• Cas des gaz parfaits :
Capacité calorifique de gaz parfait
la température du gaz
 = R (constante des gaz parfaits) relation de Robert Mayer. Le rapport Cp / Cv
es gaz.

Gaz Cp Cv
Monoatomique 5 R 3 R
2 2
Diatomique 7 R 5 R
2 2
Polyatomique 9 R 7 R
2 2

Le rapport des Capacités calorifiques à P = cst et à V = cst pour un gaz diatomique

= Cp Cv = 7 5 = 1,4.
1. : Cp (J/[Link]) en système (S.I)
2. : Cv (J/[Link]) en système (S.I)
•  Cv car volume.
Cp et Cv varient peu avec la température.
- Tables :
Les tables fournissent les valeurs de Cp pour les corps purs et pour les ions à 298K
en J. K [Link] 1. Convention spéciale pour les ions : Cp0 (H ) =0 ; toutes les caractéristiques
standard de H sont nulles.
Enthalpie molaire standard

- Définition :
Grandeur molaire où X = H0 ; grandeur molaire standard notée : H0, [Link] 1.
- Propriétés :
Les enthalpies molaires sont peu
Les enthalpies molaires varient (peu) avec la température :
on peut calculer leur variation avec la loi de Kirchhoff : =Cp
H0 = H*
- Tables et convention :
Les enthalpies molaires standard sont données dans les tables à 298K.
Convention prise : pour 298 T = 298K : H = 0 pour tous les corps purs
H . Ex : Cg, O2,
Une correction de température est possible grâce à la relation de Kirchhoff qui donne par
0 0
é ∶ = ( - 298)
-
Pour n moles de corps pur : H = ni. H∗  ni. H 0
H=∑ n . H ∗

S ∑ n . Hi ∑ n . H∗ ∑ n . H
IV. Grandeurs de réaction
1. Définition
Soit un système en réaction chimique : ∑ Ai ↔ ∑ Ak e
X, la grandeur de réaction notée rX est la variation de X du système lorsque la réaction
progresse de 1 mole.

rX =
 T,P
rX
grandeur intensive.

2. Energie interne de réaction et enthalpie de réaction

Par analogie : rU = et de même : rH = en [Link] 1.

 ,  ,

3. Relation entre grandeur molaire et grandeur de réaction

rX = ∑ xk - ∑ xi
Exemple : rH = ∑ Hk - ∑ Hi
Exemple : N2(g) +3H2(g) → 2NH3 (g) avec H = 2HNH3 − HN2 − 3HH2
différence entre les enthalpies molaires des produits et de celles des
-bilan.

4. Grandeurs standard de réaction

Lorsque toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel sont dans leur état
standard, on peut définir une énergie interne standard de réaction notée rU0 et une
enthalpie standard de réaction rH0.
Exemple : rH0 = ∑ H -∑ H

On calcule rH0 avec les valeurs de H o prises dans les tables.

réactions qui les définissent.

I. Enthalpie standard de formation
Notée fHo
la réaction de formation de ce corps à partir des éléments pris dans leur état standard.
Par convention, o standard = 0 [Link]-1 quelque soit T.
fH corps pur
 1. Choix du corps pur simple
Exemple O .

constitué par le fer 

Elément Br I H S P C Na N O

Corps pur simple Br2 I2 H2 S8 P4 Cgraphite Na N2 O2

Etat physique sous p o (l) (s) (g) (s) (s) (s) (s) (g) (g)
o
Rq : à chaque fois dans les tables que fH = 0 corps de référence.

• O . Pour toute température, O . gaz = référence cependant si on veut calculer fHo ( O . liquide)

O . (g) = O . (liq) fHo (02liq ) = H o( O . l) - Ho( O .g) or Ho( O .g)=0 donc fHo (02liq ) ≠ 0

• graphite(s) +3H2(g) + O2(g) → CH3CH2OH(l) fHo = - 277 kJ/mol

• (s) + O2(g) → Fe2O3(s) fHo = − 823.5 kJ /mol

o
II. Enthalpie standard de réaction - Loi de Hess Notée rH

Pour une réaction quelconque symbolisée par : ∑ Ai →∑ Ak

rH
o
=∑ f H (Ak) - ∑i i f H (Ai)
Cette relation est vraie quelle que soit T.
On peut calculer une grandeur standard de réaction en connaissant les
grandeurs standard de formations des produits et des réactifs.
Exemple
de la réaction :

CH3 COOH(l) + 2 O2(g) →2CO2(g) +2H2O(l)

rHo 2 fHo( CO2 ( g ) ) + 2 fHo( H2O ( l ) ) − fHo( CH3COOH ( l ) ) − 2 fHo( O2 ( g ) )

rHo (298K) − 871.6 kJ / mol

III. Enthalpie standard de

 Fusion H2O(s)→H2O(l)
solidification.
Vaporisation H2O(l)→ H2O(g)
liquéfaction.
Sublimation I2(s)→ I2(g)
condensation.
changement de structure cristalline ; Ex : C( g ) → C(d )
On dit que ce sont des variétés allotropiques.

2. Notation des
fusHvap où Lf, ∆vapH où Lvap H. encore appelées chaleurs latentes de

fusH où Lf vaut kJ/mol par

+248kJ/mol.
Exemple : chaleur latente de fusion de la glace :
à 0°C (273K) L = 80 cal/g ou 1440 cal/mol
chaleur latente de vaporisation eau à 100°C :
à 100°C (373K) L = 9730 cal/mol = −L .
L = −L = − 80 cal/g.

positif (gazeux) : X ( g )→ X ( g )+ e ion H0  o

électron).

gazeux pour former un ion négatif gazeux : X ( g ) + e → X ( g ) ,

E = E− − E

si E 0 E−  E donc X est moins stable que X et inversement

si E  0 E −  E donc X est plus stable que X.

Ae X est stable. Valeur élevée pour les halogènes (ion

halogénure X ( g ) ns np  Gaz rare  ).
2 6
VI. Energie de liaison
1. Définition
-
. .
AB ( g ) → A ( g ) + B( g ) .

Elle est positiv l. En pratique,

inverse est la réaction de dissociation.

2. Distinction liaison faible/liaison forte

Suivant la valeur de E=E on distingue les liaisons fortes des liaisons faibles.

• Liaison forte : plusieurs centaines de kJ/mol

(exemple : la liaison covalente, ionique)
• Liaison faible : quelques dizaines de kJ/mol
(exemple: liaison hydrogène, de Van Der Waals)

Exemple : 2H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)

Il y a rupture de deux liaisons H-H et O=O pour donner des atomes isolés 4H et 2O puis
formation de 4 nouvelles liaisons H−O ( 2H2O ). Données :  Ho ( OH ) = 428 kJ / mol ;
 Ho ( H2 ) = 436 kJ / mol ;  Ho ( O2 ) = 495 kJ / mol
 Ho ? r Ho ?
2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

2 Ho (H2)  Ho(O2) -4 Ho ( OH )

. .
4H (g) +2 O (g)

 Ho = - 4 Ho (OH) + 2 Ho (H2) +  Ho (O2) = - 345 kJ/mol

VII. Energie réticulaire : cas des composés ioniques
1. Définition

Cx Ay (s) → xCp (g) + yAq (g) Elle est positive.

Exemple : NaCl ( s ) → Na ( g )+Cl-(g)

2. Détermination expérimentale : cycle de Born Haber

On construit deux chemins différents menant du même état initial K ( s ) +1 2 Cl2( g )

indirect correspond à différentes enthalpies mesurables.

K(s) + Cl2( g)  HoKCl(s) KCl(s)

 HoK  HoCl 2

K(s) + Cl( g) E é ?
 HoK -Ae

K+( g) + Cl-( g)

Données :  HoKCl(s) = - 453 kJ / mol ;  HoK = 89 kJ / mol ;  HoK = 418 kJ / mol ;

Ae = 349 kJ /mol ;  HoCl2 = 244 kJ / mol ;

E é =  HoKCl(s) +  HoK +  HoK ∆ +  HoCl2 - Ae = 715 kJ / mol

principe ne se produisent pas en réalité.

Exemple :
transfert se fait toujours spontanément du chaud vers le froid.
Le premier principe est donc insuffisant pour rendre compte de tous les phénomènes
thermodynamiques. Le second principe prévoit si la transformation est possible ou non grâce à
entropie :

dS=