‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطية الشعبية‬

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de L'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITÉ FERHAT ABBAS - SETIF 1

FACULTÉ DE TECHNOLOGIE

THESE
Présentée au Département de Génie Des Procédés
Pour l’obtention du diplôme de

DOCTORAT EN SCIENCES

Filière : Génie des Procédés Option : Génie des Polymères

Par
ROUAG HICHEM

THÈME
Impact de la modification chimique de la diatomite sur les propriétés des
composites diatomite-polypropylène
Soutenue le 27/01/2024 devant le Jury :

Doufnoune Rachida Professeure Univ. Ferhat Abbas Sétif 1 Présidente

Bouhelal Said Professeur Univ. Ferhat Abbas Sétif 1 Directeur de thèse

Hellati Abdelhak Professeur Univ. Med Bachir El Ibrahimi

Examinateur
BBA
Univ. Med Bachir El Ibrahimi
Dadache Derradji M.C.A. Examinateur
BBA
Mahtali Azzeddine Directeur général Eurl RAISCOUR zone industriel Invité
Sétif
 [REMERCIEMENTS]

Remerciement
Mes remerciements vont tout premièrement

À le tout puissant pour la volonté, la santé

Et la patience qu’il m’a donnée pour
Terminer cette thèse.
Ensuite, je tiens à exprimer mes sincères remerciements à mes chers parents, à mes frères et à
mes chères sœurs pour leur soutien.

Je souhaite également exprimer ma gratitude pour le travail qui a été réalisé à l’unité de
Recherche Matériaux Emergents, au département de Génie des Procédés de la Faculté de
Technologie, à l'Université de Sétif-1.

Un merci tout particulier au Professeur Saïd Bouhelal pour m'avoir accueilli et permis de
travailler avec lui sur sa nouvelle méthode de réticulation, ainsi que pour avoir initié cette
étude et pour son rôle d'encadrement.

Je viens à exprimer mes sincères remerciements à Madame la présidente du jury,

Le Professeure Rachida Doufnoune, de m'avoir honoré en acceptant de présider mon jury de
thèse pour examiner ce modeste travail.
Je tiens également à remercier Messieurs les membres du jury : Monsieur le Professeur
Hallati Abdelhak, le Professeur Dadache Derradji, et Monsieur le Directeur Général de
l’usine Raiscour, Mahtali Azzeddine, pour avoir accepté de consacrer une partie de leur
précieux temps et pour avoir ainsi partagé leur savoir.

i
 [DÉDICACES]

Dédicaces
A l’âme qui été pour mon corps mieux qu’un cœur :

Mes parents.

A tous ceux qui me sont chers.

A toute ma grande famille.

A mes collègues des études.

Mes fidèles amies.

Mes très chers amis.

A Tous …

ii
 [LISTE DES FIGURES]

Figure Titre Page

Figure I.1 Matériaux composite 5
Figure I.2 Types de matrice 7
Figure I.3 Unité de répétition du polypropylène 13
Figure I.4 structure de polypropylène 14
Figure I.5 structure d’un polymère semi-cristallin 15
Figure I.6 illustration des différentes structures composant un cristal de polymère 16
Figure I.7 Diffractogrammes et schémas des différentes phases cristallines du PP 18
Isotactique
Figure I.8 méthode de préparation du LCBPP et du (PP-t-NH2). 21
Figure I.9 Réactions des macroradicaux polypropylène avec l’agent 23
Figure I.10 Décomposition de disulfonylazides et réactions avec les hydrocarbures 24
Figure II. 1 Roche De La Diatomite 31
Figure II. 2 Schéma de l’aspect de la structure des pores 32
Figure II.3 Structure de la diatomite Photo d’un échantillon de diatomite de la mine de la 35
région de SIG vu sous microscope électronique
Figure II. 4 Procédure générale pour la synthèse de nanocomposites polystyrène/diatomite 39
par la méthode ATRP normale
Figure III. 1 Formule chimique de peroxyde de dicumyle 45
Figure III. 2 Structure Chimique du Disulfure de tétraméthyle thiurame 46
Figure III. 3 Schéma du protocole de fonctionnalisation chimique de diatomite 47
Figure III. 4 Organigramme de l’élaboration des différents composites 48
Figure III. 5 l’évolution de Torque en fonction du temps pour un PP réticulé 50
Figure III.6 Image du Spectrophotomètre Infrarouge Cary 650 51

Figure III. 7 Position de l'éprouvette au moment de l'impact avec le couteau du pendule 54

Figure III. 8 Gros plan sur le couteau et la porte éprouvette d'un mouton Charpy 54
Figure IV. 1 Distribution de la taille des particules de la diatomite brute 58
Figure IV. 2 Micrographie MEB montrant la structure poreuse de la diatomite 59
Figure IV. 3 Micrographie MEB montrant la structure de la diatomite modifiée 59
Figure IV. 4 Spectre (FTIR) de la diatomite brute et modifiée 60
Figure IV. 5 Structure de la surface de la Diatomite brut 61
Figure IV. 6 Diffractogramme de rayons X de la diatomite brute et modifiée 62
Figure IV. 7 Diffractogramme de rayons X de la diatomite brute et modifiée 63
Figure IV. 8 Thermogramme ATG-ATD de la diatomite brute et modifiée 63
Figure IV. 9 Variations du couple de malaxage de l’iPP et des composites iPP/diatomite 65
brute
Figure IV. 10 Variations du couple de malaxage d’iPP et des composites iPP/diatomite 66
modifiée
Figure IV.11 Mécanisme de décomposition des agents de réticulation 67
Figure IV.12 Mécanisme réactionnelle de l’iPP et les agents de réticulation avec la diatomite 68
Figure IV. 13 Variation de l’indice de fluidité des composites iPP/ diatomite 69
Figure IV. 14 Spectre FTIR du polypropylène pur 70
Figure IV. 15 Spectre FTIR du polypropylène diatomite brute 71
Figure IV. 16 Spectre FTIR du polypropylène diatomite brute entre 1200 à 1600 cm-1 71
Figure IV. 17 spectres FTIR du composite iPP/diatomite modifiée 72
Figure IV. 18 Diffractogramme de rayons l'iPP pur et des composites iPP/diatomite brute 73
Figure IV. 19 Diffractogramme de rayons l'iPP pur et des composites iPP/diatomite brute 74
Figure IV. 20 Thermogrammes DSC des composites iPP / Diatomite brute 75
Figure IV. 21 Thermogrammes DSC des composites iPP / Diatomite modifiée 76
Figure IV. 22 Thermogrammes ATG-ATD deiPP et des composites iPP/diatomite brute 77
Figure IV. 23 Différentes courbes de perte en poids en fonction de la température des 79
différents composites

iii
 [LISTE DES FIGURES]

Figure IV. 24 Thermogrammes ATG-ATD de : iPPpur, iPP/diatomite modifiée 81

Figure IV. 25 Thermogrammes ATG-ATD des différents composites 82
Figure IV. 26 Courbe contrainte/déformation de composite iPP/diatomite 83
Figure IV. 27 Variation entre le module de Young et la fraction pondérale de la diatomite 84
Figure IV. 28 Représentation schématique des effets des particules de diatomite sur l'iPP 84
Figure IV. 29 Evolution de la résistance à l'impact Charpy pour les différents composites 85
Figure IV. 30 Images de microscopie électronique pour l’iPP (× 5000) 86
Figure IV. 31 Images de microscopie électronique pour le composite ipp /10 % diatomite 87
brute
Figure IV. 32 Images de microscopie électronique pour le composite ipp /05 % diatomite 88
brute
Figure IV. 33 Images de microscopie électronique pour le composite ipp/diatomite modifiée 89
:(× 5000) (a) 10%, (b) 15%.

iv
 LISTE DES TABLEAUX

Tableau Titre Page

Tableau II.1 Composition chimique de la diatomite de la région de SIG 33
Tableaux II.2 Caractéristiques de la diatomite pour différents pays 36
Tableaux III.1 Caractéristiques générales Polypropylène 45
Tableaux III.2 Composition chimique et principales caractéristiques de la diatomite 45
Tableau IV.1 Composition chimique de la diatomite brute déterminé par fluorescence RX 58
Tableau IV.2 Les caractéristiques de la diatomite 58
Tableau IV.3 Les Bandes importantes des composite iPP / Diatomite modifiée 72
Tableau IV.4 Données DRX (𝜒𝑐), 𝑋𝛽 de la forme 𝛽 et taille des cristallites Lc 74
Tableaux IV.5 Température de fusion (Tm), de cristallisation (Tc), la taille de cristallite (Lc) 76
et enthalpies (ΔHm) pour différents échantillons et degré de cristallinité
(χc) obtenus par DSC
Tableaux IV.6 Données DRX (𝜒𝑐), 𝑋𝛽 de la forme 𝛽 et taille des cristallites Lc 80
Tableau IV.7 Propriétés mécaniques de la matrice iPP et des composites iPP/diatomite 83

v
 LISTE DES ABREVIATIONS

ATG Analyse thermogravimétrique

ATD Analyse thermique différentielle
AR Agent de réticulation
ATRP Polymérisation radicale par transfert d'atome
An Ankérite
BDSA 1,3-benzenesulfonyl azide
BTMAC Chlorure de benzyltriméthylammonium
C Calcite
CaO Oxyde de calcium
D Diatomite
DM Diatomite modifiée
DTBPIB Di(tert-butylperoxyisopropyle) benzene
DSC Analyse calorimétrique différentielle
DRA Analyse dynamique rhéologique
DRX Diffraction des rayons X
DCP Peroxyde de dicumyle
E Module d’élasticité
FTIR Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier
G Graphène
iPP Isotactique polypropylène
Lc La taille de cristallite
MA Anhydride maléique
MEB Microscope électronique à balayage
MBTS Disulfure de mercapto-2 benzothiazole
PDI Indice de polydispersité
PE Polyéthylène
PEBD Polyéthylène basse densité
PEHD Polyéthylène haute densité
Q Quartz
PA Polyamide
PC Polycarbonate
PS Polystyrène
S Soufre
Si Silicium
SiO2 siloxane
SiOH Silanol
TMTD Disulfure de tétraméthyle thiurame
TMTM monosulfure de tétraméthyl thiurame
TMTDS Disulfure de tétraméthylethiurame
TiO2 Dioxyde de titane
Tg Température de transition vitreuse
Tf Température de fusion

vi
 LISTE DES ABREVIATIONS

Tc Température de cristallisation
∆𝐻𝑓 Enthalpies de fusion
εr Déformation à la rupture
Ϭmax Contrainte maximale
Φf Fraction pondérale
𝑋c Taux de cristallinité
𝑋𝛽 Taux de cristallinité de phase 𝛽

vii
 Table des matières
Remerciements……………………….……………………………………………….…………………i
Dédicace………………………………..…………………………………………………..….............. ii
Liste des figures……………..………………………………..………………………..……..……….. iii
Liste des tableaux…………………………………….……………………………………………….. v
Table des matières ………………………………………..……………………………...………….. viii
Introduction…………………….………………………..………………………………….…..…..….. 1
Chapitre I : Etude bibliographique
I Généralité sur les matériaux composite ........................................................................................... 5
I.1 Définition d’un matériau composite ........................................................................................ 5
I.2 Caractéristiques générales ....................................................................................................... 5
I.3 Classification des matériaux composites ................................................................................. 6
I.3.1 Classement suivant la nature des constituants ..................................................................... 6
I.3.2 Classement suivant la morphologie ..................................................................................... 7
I.4 La matrice ................................................................................................................................ 7
I.4.1 Résines thermodurcissables ................................................................................................. 7
I.4.2 Résines thermoplastiques .................................................................................................... 8
I.4.3 Résines thermostables ......................................................................................................... 8
I.5 Agents de renforts ................................................................................................................... 9
I.6 Charges minérales ................................................................................................................... 9
I.6.1 La Craie et carbonates de calcium ..................................................................................... 10
I.6.2 La silice SiO2 ..................................................................................................................... 10
I.6.3 La wollastonite .................................................................................................................. 10
I.6.4 la diatomite ........................................................................................................................ 10
I.7 Les Paramètres caractéristiques des charges ......................................................................... 11
I.7.1 La structure ........................................................................................................................ 11
I.7.2 La surface spécifique ......................................................................................................... 11
I.7.3 L’activité chimique de la surface....................................................................................... 11
I.8 Le Polypropylène .................................................................................................................. 13
I.8.1 Structure moléculaire et stéréorégularité du polypropylène .............................................. 13
I.8.2 Cristallisation du polypropylène........................................................................................ 14
I.8.3 Structure cristalline du polypropylène isotactique (polymorphisme) ................................ 16
I.8.3.1 Forme α ....................................................................................................................... 17
I.8.3.2 Forme β ....................................................................................................................... 17
I.8.3.3 Forme γ........................................................................................................................ 17
I.8.3.4 Forme Smectique......................................................................................................... 18
I.8.4 Propriétés du polypropylène isotactique............................................................................ 18
I.8.5 Applications du polypropylène isotactique ....................................................................... 19
I.8.6 Modification du polypropylène ......................................................................................... 20
I.8.7 Techniques de modification du polypropylène ................................................................. 20
I.8.7.1 Modification par greffage............................................................................................ 20

viii
 I.8.7.2 Modification par réticulation ....................................................................................... 22
I.8.7.3 Réticulation par les silanes (SiH4) ............................................................................... 22
I.8.7.4 Réticulation par les Acrylates...................................................................................... 23
I.8.7.5 Autres méthodes de réticulation .................................................................................. 24
Chapitre II : La diatomite
II.1 Terres diatomées.................................................................................................................... 31
II.2 Diatomées .............................................................................................................................. 31
II.3 Obtention ............................................................................................................................... 32
II.4 Diatomite naturelle ................................................................................................................ 33
II.5 Diatomite calcinée ................................................................................................................. 33
II.6 Diatomite frittée .................................................................................................................... 34
II.7 Structure et propriétés de la diatomite de la région de SIG ................................................... 34
II.8 Propriétés physico-chimiques et applications industrielles ................................................... 35
II.8.1 Propriété mécanique .......................................................................................................... 35
II.8.2 Propriété chimique............................................................................................................. 35
II.8.3 Propriétés optiques ............................................................................................................ 36
II.8.4 Propriétés filtrantes ............................................................................................................ 36
II.9 Domaine d’utilisation : .......................................................................................................... 37
II.9.1 Industrie agroalimentaire : ................................................................................................. 37
II.9.2 Industries pharmaceutiques et cosmétique : ...................................................................... 37
II.9.3 Industrie chimique ............................................................................................................. 38
II.10 Modification de diatomite pour utilisation comme agent renforcement ........................... 38
II.10.1 Fonctionnalisation chimique ............................................................................................. 38
II.10.2 Traitement thermique : ...................................................................................................... 42

Chapitre III : Partie Expérimentale

III Matériaux et Techniques utilisés ................................................................................................... 45
III.1 Le polypropylène ................................................................................................................... 45
III.2 Les réactifs ............................................................................................................................ 45
III.2.1 Le peroxyde de dicumyle .................................................................................................. 45
III.2.2 Le disulfure de tétraméthylethiurame (TMTDS) et sa décomposition ............................. 45
III.2.3 Le soufre ............................................................................................................................ 46
III.2.4 La diatomite ....................................................................................................................... 46
III.3 Préparation des diatomites..................................................................................................... 47
III.3.1 Le malaxage réactif ........................................................................................................... 48
III.4 Intérêt des techniques et méthodes d’analyses ...................................................................... 49
III.4.1 Préparation des films ......................................................................................................... 49
III.4.2 Etude rhéologique.............................................................................................................. 49
III.4.2.1 L’Analyse Rhéologique Dynamique (DRA) ............................................................... 49
III.4.2.2 L’indice de fluidité (MFI) ........................................................................................... 50
III.4.3 Etude spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier ................................................ 51
III.4.4 Evolution du Comportement mécanique des composites .................................................. 52
III.4.4.1 Tests de traction .......................................................................................................... 52
III.4.4.2 Essai de résistance au choc.......................................................................................... 53
III.4.5 Diffraction des rayons X (DRX) ....................................................................................... 54
III.4.6 Analyse calorimétrique différentielle (DSC) :................................................................... 55

ix
 III.4.7 Microscopie électronique à balayage (MEB) : .................................................................. 56

Chapitre IV : Résultats et discussions.

IV.1 Etudes de diatomite modifiee ........................................................................................................ 58
IV.1.1Caractérisation par fluorescence des rayons -X ...................................................................... 58
IV.1.2 Caractérisation par microscope électronique à balayage ................................................... 59
IV.1.3 Analyse par spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier ....................................... 60
IV.1.4 Analyse par diffraction des rayons X ................................................................................ 61
IV.1.5 Analyses thermogravimétriques ........................................................................................ 63
IV.2 Proprietes des composites de polypropylene /diatomite................................................................ 64
IV.2.1 Étude rhéologique statique ................................................................................................... 64
IV.2.1.1 Matériaux des composites iPP/diatomite brute................................................................ 64
IV.2.1.2 Matériaux des composites iPP/diatomite modifiée .......................................................... 65
IV.2.2 Indice de fluidité ................................................................................................................ 68
IV.2.3 Analyse spectroscopie a transformée de Fourier ............................................................... 69
IV.2.3.1 Analyse infrarouge de la Polypropylène ..................................................................... 69
IV.2.3.2 Composites Polypropylène /diatomite brute ............................................................... 70
IV.2.3.3 Composite Polypropylène /diatomite modifiée : ......................................................... 71
IV.2.4 La Diffraction des rayons X des composites iPP/diatomite brute et modifiée .................. 72
IV.2.5 Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) ................................................... 74
IV.2.5.1 Effet de l’addition de la diatomite brute ...................................................................... 75
IV.2.6 Analyse thermogravimétrique (ATG) ............................................................................... 76
IV.6.2.2 Composites iPP/diatomite brute .................................................................................. 77
IV.2.6.1 Composites iPP/diatomite modifiée ............................................................................ 80
IV.2.7 Propriétés mécaniques ....................................................................................................... 82
IV.2.7.1 Variation de la résistance à la traction et la teneur en diatomite ................................. 83
IV.2.8 Essai de choc ..................................................................................................................... 85
IV.2.9 Microscopie électronique à balayage ................................................................................ 86
IV.2.9.1 Composites iPP/diatomite brute .................................................................................. 87
IV.2.9.2 Composites iPP/diatomite modifiée ............................................................................ 88
V Conclusions et perspectives ……….………….……………………………………………93

x
INTRODUCTION
INTRODUCTION

I INTRODUCTION

L’incorporation de charges dans les polymères est connue comme l’une des possibilités

permettant de contribuer à résoudre des problèmes technologiques et améliorer quelques

propriétés des produits finis tels que la stabilité dimensionnelle et d'élargir le domaine

d'application des matières plastiques. De plus, elle est un moyen économique de développer de

nouveaux matériaux pour répondre à des applications parfois bien spécifiques. Les charges que

l'on rencontre les plus souvent sont les charges minérales, les fibres végétales et de verre, le

noir de carbone ou les poudres métalliques[1]. De nos jours, les charges qui présentent un intérêt

sont ceux qui ont un caractère d’efficacité, ont généralement l’effet de forme (1D, 2D ou 3D)

et de la taille moyenne (l’ordre de micron) sont des critères cruciaux en plus de la nature du

traitement chimique approprié. Les charges minérales permettent souvent d'améliorer

les propriétés diélectriques, la résistance à la chaleur et la stabilité dimensionnelle reliées aux

retraits. Les fibres donnent lieu à une interaction importante entre leur surface et la

matrice polymère et donc jouent un rôle important de renfort et de résistance à la rupture.

À l’inverse, le noir de carbone et les poudres métalliques sont essentiellement utilisés

pour rendre les polymères conducteurs de l'électricité ou de la chaleur, et parfois

pour augmenter leur densité, ainsi les propriétés antibactériennes[2,3].

Ces dernières années, un intérêt particulier de la charge animale nommée la diatomite a été

largement utilisée, en particulier avec la matrice du polypropylène dans l'industrie de la

transformation des matières plastiques [4]. La diatomite (SiO2-nH2O) est une roche

sédimentaire légère de couleur pâle composée principalement de microfossiles de silice d'algues

unicellulaires aquatiques. La structure très poreuse de la diatomite, sa faible densité et sa surface

élevée lui confèrent un certain nombre d'applications industrielles, telles que la filtration de

divers produits chimiques inorganiques et organiques, les absorbants, les supports de

1
INTRODUCTION

catalyseurs, les charges, etc [5–8]. De plus, on observe une tendance croissante à utiliser la

diatomite comme un agent de modification dans les matériaux d'absorption.

Afin d'élargir son champ d'application, de nombreux chercheurs étudient par des méthodes de

modifications chimiques ou physiques tels que la copolymérisation, le greffage, les mélanges,

la fonctionnalisation, etc. de la structure du polypropylène. Actuellement, les recherches se

concentrent principalement sur la diatomite pour pallier ces restrictions des performances

mécaniques du polypropylène modifié, mais les recherches sur le comportement de

cristallisation sont moins nombreuses. En particulier, l'étude de la diatomite induisant la

cristallisation du polypropylène est moins détaillée [9–11]. Des composites

diatomite/polypropylène modifiés ont été préparés avec des conditions de cisaillements intenses

à état fondu, et les effets de la diatomite et de son traitement de modification de surface sur le

comportement de cristallisation du polypropylène et les propriétés mécaniques des composites

ont été étudiés, tout en fournissant des structures et des données qui sont en bon accord avec

des résultats comparables et prometteurs pour des applications des composites

diatomite/polypropylène[12].

L'objectif de ce travail est donc d'étudier l'effet de l'incorporation de diatomite brute et la

diatomite modifiée chimiquement par les agents de réticulation sur les propriétés mécaniques,

physiques et thermiques d’un composite à base de polypropylène.

Ce mémoire est scindé en quatre chapitres :

Le premier chapitre est consacré à l’étude de la structure et de la morphologie du polypropylène

selon le niveau de la structure (primaire et secondaire), les phases constituantes (α, β et γ), le

type, les différentes propriétés et finalement les applications.

Le deuxième chapitre expose quelques rappels importants de recherches bibliographiques

concernant des études sur la diatomite avec l'iPP.

2
INTRODUCTION

Le troisième chapitre décrit le protocole expérimental de ce travail, les matériaux utilisés et

les différentes techniques utilisées lors de la caractérisation.

Le quatrième chapitre est consacré à la présentation des différents résultats expérimentaux

obtenus ainsi que leur discussion appropriée.

Enfin, pour clore notre travail, nous présentons une conclusion générale où nous soulignons.

Les points essentiels dégagés par notre étude et dressons quelques perspectives qui pourraient

Servir de point de départ à d’autres sujets de recherche sur ce thème

3
INTRODUCTION

Références

[1] Cécile AN, Claude C. Charges. Techniques de l’Ingénieur ,traité Plastiques et

composites. A3220 V1:14.

[2] PERRIN R, SCHARFF J-P. chimie industrielle. 2 éditions. Paris: MASSON; 1995.

[3] Chatain M. Matériaux composites : présentation générale. Techniques de l’Ingénieur,

traité Plastiques et Composites. 2001;AM5000-1:11.

[4] Zhu YD, Jones PG, Adams JM, et al. Dispersion characterisation of CaCO3 particles in
PP/CaCO3 composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing.
2014;60:38–43.

[5] Benkaci D. Caractérisation et valorisation de la diatomite de Sig (contribution à

l’évaluation du potentiel industriel). [ALGERIE]: École Nationale Polytechnique; 2015.

[6] Chen Y, Wang B. Effect of Diatomite on the Thermal Degradation Behavior of

Polypropylene and Formation of Graphene Products. Polymers. 2022;14:3764.

[7] Ouardi YE. Bentonite et diatomite modifiées versus polymères à empreintes ioniques:
vers de nouveaux matériaux pour l’extraction du nickel et de l’argent d’effluents
contaminés. [france]: Université de Toulon; 2021.

[8] Kucuk F, Sismanoglu S, Kanbur Y, et al. Effect of silane-modification of diatomite on

its composites with thermoplastic polyurethane. Materials Chemistry and Physics.
2020;256:123683.

[9] Golebiewski J, Galeski A. Thermal stability of nanoclay polypropylene composites by

simultaneous DSC and TGA. Composites Science and Technology. 2007;67:3442–3447.

[10] Fazli Y, Khezri K. Mesoporous diatomite-filled PMMA by in situ reverse atom transfer
radical polymerization. Colloid and Polymer Science. 2017;295:247–257.

[11] Huang L, Zhan R, Lu Y. Mechanical Properties and Crystallization Behavior of

Polypropylene/Nano-SiO2 Composites. Journal of Reinforced Plastics and Composites.
2006;25:1001–1012.

[12] Chen Y, Wang B. Effect of Diatomite on the Thermal Degradation Behavior of

Polypropylene and Formation of Graphene Products. Polymers. 2022;14:3764.

4
 CHAPITRE I
ETUDE
BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I Généralité sur les matériaux composite

I.1 Définition d’un matériau composite

Un matériau composite est défini comme étant un assemblage d’au moins deux constituants

non miscibles, mais ayant une forte capacité d’adaptation[1]. En effet, un grand nombre de

matériaux modernes sont des alliages. Ils sont constitués d’un mélange à l’échelle

microscopique de plusieurs phases, de structure et de composition chimique distinctes,

concourant de manière synergique aux propriétés physiques, chimiques ou mécaniques des

matériaux. D’une manière stricte, certains alliages (ex. polystyrène choc) peuvent être classifies

comme matériaux composites. Les polymères charges par des substances minérales divisées

(TiO2-CaCO3) constituent également des matériaux composites ou des céramiques comme la

porcelaine[2,3].

I.2 Caractéristiques générales

Un matériau composite est généralement constitué d'une ou de plusieurs phases discontinues

réparties au sein d'une phase continue. Lorsqu'il comprend plusieurs phases discontinues de

natures différentes, on qualifie le composite de "hybride". La phase continue est désignée sous

le nom de "matrice", tandis que la phase discontinue est appelée "renfort" ou "matériau

renforçant"[1].

Figure I.1 : Matériau composite [1]

Les propriétés des matériaux composites résultent[1] :

• Des propriétés des matériaux constituants ;

5
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

• De leur distribution géométrique ;

• De leur interaction.

• Pour accéder à la description d’un matériau composite, il sera nécessaire de spécifier :

• La nature des constituants et leurs propriétés ;

• La géométrie du renfort, sa distribution ;

• La nature de l’interface matrice-renfort.

I.3 Classification des matériaux composites

Les composites peuvent être classés suivant la forme des composants ou suivant leurs natures.

I.3.1 Classement suivant la nature des constituants

Selon la nature de la matrice, les matériaux composites sont classés en composites à matrice

organique, à matrice métallique ou à matrice minérale. Divers types de renforts peuvent être

associés à ces matrices dans la composition de ces composites [1,3]

a) Composites à matrice organique (Résine, charges) avec :

• Des fibres minérales : verre, carbone, etc;

• Des fibres organiques : Kevlar, polyamides, etc;

• Des fibres métalliques : bore, aluminium, etc;

b) Composites à matrice métallique

• (Alliages légers et ultralégers d’aluminium, de magnésium, de titane), avec :

• Des fibres minérales : carbone, carbure de silicium (SiC);

• Des fibres métalliques : bore ;

• Des fibres métallo-minérales : fibres de bore revêtues de carbure de silicium (B SiC)

c) Composites à matrice minérale (céramique), avec :

• Des fibres métalliques : bore ;

• Des particules métalliques : cermets ;

• Des particules minérales : carbures, nitrures, oxydes réfractaires.

6
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.3.2 Classement suivant la morphologie

D’après la forme suivant laquelle se présente le renfort ou la matrice, on peut classer les

Composites en [2].

• Composites à fibres courtes ;

• Composites à fibres longues, stratifiés ;

• Composites alvéolaires ou squelettes ;

• Lamifiés.

I.4 La matrice

Dans de nombreux cas, la matrice constituant le matériau composite est une résine polymère. Il

existe une grande variété de résines polymères, chacune ayant son domaine d'application

particulier. Dans les applications où une résistance structurelle à des températures extrêmement

élevées est nécessaire, on utilise des matériaux composites avec une matrice métallique,

céramique ou en carbone. Dans le cas des matériaux en carbone, des températures allant jusqu'à

2 20°C peuvent être atteintes. La classification des types de matrices couramment rencontrées

est présentée dans la figure I.2.[3]

Figure I.2 : types de matrice[4]

I.4.1 Résines thermodurcissables

Les polymères thermodurcissables sont constitués d'un réseau tridimensionnel de

macromolécules qui ne peuvent pas être déformées par chauffage, contrairement aux

thermoplastiques. Leur mise en œuvre se fait par une réaction chimique. Les résines

thermodurcissables présentent des propriétés mécaniques élevées, mais elles ne peuvent être

7
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

mises en forme qu'une seule fois. Elles sont généralement sous forme de polymère non réticulé

en suspension dans des solvants. Les résines thermodurcissables comprennent les résines

polyesters insaturées, les résines de condensation (telles que les phénoliques, aminoplastes et

furaniques) ainsi que les résines époxy. Les composants de base de ces résines peuvent se

présenter sous forme liquide, en poudre (plus ou moins fine) ou en pâte [5].

Les principales résines thermodurcissables couramment utilisées dans la fabrication de

matériaux composites sont les suivantes: [6]

➢ Les résines polyesters insaturées, polyesters condensés, vinylesters;

➢ Les résines de condensation : phénoliques, aminoplastes, furaniques;

➢ Les résines époxydes

I.4.2 Résines thermoplastiques

Les thermoplastiques sont constitués de macromolécules linéaires qui peuvent devenir mobiles

entre elles lorsqu’on élève la température. La mise en œuvre se fait avec un apport d’énergie

par chauffage ou par frottement, la matrice passe d’un état solide à un état plastique ou fondu

[6]. Les résines thermoplastiques ont des propriétés mécaniques faibles. Les polychlorures de

vinyle, les polyéthylènes, polypropylène, polystyrène, polycarbonate, polyamide sont quelques

exemples de ces matières thermoplastiques. Les thermoplastiques classiquement rencontrées

sont [7].

I.4.3 Résines thermostables

Les résines thermostables se distinguent essentiellement des autres résines par leurs

performances thermiques, puisque dans ces résines nous retrouvons les deux grandes familles

des résines thermoplastiques et thermodurcissables. Les résines thermostables sont développées

surtout dans les domaines de l’aviation et de l’espace, où les laboratoires cherchent à mettre au

point de nouvelles résines ,Parmi les résines thermostables, nous citonsles résines polyimides

[8].

8
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.5 Agents de renforts

Les matériaux de renfort confèrent aux composites leurs caractéristiques mécaniques et

permettent également d’améliorer certaines propriétés physiques [9]. Ils doivent également être

compatibles avec la matrice du composite sur le plan chimique, c’est-à-dire assurer une

adhérence inter faciale renfort-matrice suffisante et stable dans le temps. Les principaux types

de renforts se distinguent par leur géométrie (particules, billes, fibres courtes, fibres longues),

par leur disposition, notamment pour les fibres (aléatoire 3D, feutres, nappes de mat 2D, nappes

unidirectionnelles, tissages 2D, tissages 3D) ou par leur nature[10].

Les renforts peuvent être d’origines diverses :

➢ Végétale : bois, coton, jute, lin, sisal ;

➢ Minérale : alumine, amiante, mica ;

➢ Synthétique : polyester, polyamide ;

➢ Artificielle : bore, carbone, SiC, acier, tungstène.

I.6 Charges minérales

Ce sont des poudres d’origine naturelle carbonates, talc, mica, bentonites dont la forme est plus

ou moins sphérique ou présentant un facteur de forme plaquettes de mica, fibres d’amiante.

D’autres sont synthétiques poudre de silice amorphe, dioxyde de titane, fibres courtes de verre

et de carbone. Ces dernières résultent de la coupure de fibres continues industrielles. La taille

et la régularité de forme des charges sont assurées par la préparation industrielle. Les charges

reçoivent des traitements de surface qui ont deux objectifs :

• La facilité de la mise en œuvre, c'est-à-dire la possibilité de les disperser et de les

manipuler (ensimage des fibres) ;

• La modification physico-chimique de la surface pour assurer une cohésion de

l’interface entre la charge et le polymère [11].

9
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.6.1 La Craie et carbonates de calcium

Le carbonate de calcium, dont la formule chimique est CaCO3, possède une structure cristalline

rhomboédrique et affiche une dureté de 3 sur l'échelle de Mohs. Sous forme sphérique, le

carbonate de calcium ne provoque pas de texture particulière dans les chaînes

macromoléculaires. En revanche, le talc, avec sa forme plaquettaire, a tendance à s'aligner dans

la direction du flux lors de la mise en forme, ce qui induit une orientation des chaînes

macromoléculaires. La taille moyenne des particules de CaCO3 varie généralement de 1 à 3

µm. Le carbonate de calcium précipité, quant à lui, est un mélange quasiment pur composé à

99 % de calcite et d'aragonite, se présentant sous forme de particules extrêmement fines,

généralement de 0,05 à 16 µm. Il est souvent traité avec des acides gras pour ses applications

dans les plastiques [12].

I.6.2 La silice SiO2

Son incorporation dans la résine améliore les propriétés diélectriques, la résistance à la chaleur

et à l’humidité des objets moulés. La silice se trouve soit à l’état naturel : sables (farines) de

silice, quartz, soit sous forme synthétisée.

I.6.3 La wollastonite

C’est un métasilicate de calcium (CaSiO3), obtenu par granulation et raffinage de la

wollastonite naturelle. Elle peut aussi être synthétisée suivant la réaction :

CaO + SiO2 chauffage CaSiO3

Elle est utilisée dans les résines époxydes pour assurer une bonne stabilité dimensionnelle

ainsi que l’isolation thermique et électrique, et permet un contrôle du retrait au moulage. Cette

charge se présente sous différentes formes : aiguilles, granulés et fibres[13].

I.6.4 La diatomite

La diatomite, également connue sous le nom de terre de diatomées, est une roche sédimentaire

naturelle de couleur blanche ou blanc cassé. Elle possède certaines propriétés telles que la

10
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

stabilité et la propriété dispersante, la résistance aux acides et à la chaleur, la faible densité, la

résistance à l'usure, une grande surface et une valeur élevée d'absorption d'huile. Elle constitue

un nouveau type de charge ou de matériau renforcé largement utilisé dans la fabrication de

composites polymères [14].

I.7 Les Paramètres caractéristiques des charges

I.7.1 La structure

La structure de la charge se définit selon différentes échelles de la taille. La structure primaire

de la plupart des charges nanométriques découle du regroupement lors de la synthèse de

particules élémentaires sous forme d’agrégat indivisible. Une attraction plus faible existe aussi

entre les agrégats mène à la formation d’une structure secondaire sous forme d’agglomérats.

La structure secondaire est destructible sous l’effet d’une action mécanique comme par exemple

lors du malaxage ou au cours de sollicitations [15].

I.7.2 La surface spécifique

C’est la surface développée de la charge par unité de masse. Elle détermine la surface de contact

entre les deux phases et affecte remarquablement les propriétés mécaniques du composite, Plus

la taille de la particule est petite, plus la surface spécifique est grande. Une large surface de la

charge entraîne une grande surface de contact entre la matrice et la charge, et par conséquence

une amélioration de la quasi-totalité des propriétés, elle varie de quelques m²/g pour les charges

minérales naturelles (sous forme cristalline) comme les silices naturelles, et de 10 à 40 m²/g

pour les kaolins, de quelques m²/g à 150m²/g pour les noirs de carbone et elle peut atteindre

400 m²/g pour certaines silices de synthèses (sous forme amorphe) par exemple la silice fumée

[15].Due à la surface spécifique très élevée, les nanoparticules de la silice sont utilisées pour

Le renforcement des caoutchoucs synthétiques (les caoutchoucs silicones surtout), et peuvent

ainsi améliorées la performance mécanique et la dureté du polypropylène [16].

11
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.7.3 L’activité chimique de la surface

Elle permet de contrôler la compatibilité (dispersion et formation des interactions) entre la

charge et la matrice. L’énergie de surface détermine les interactions charge/charge et

polymère/charge. Les noirs de carbone par exemple s’incorporent très facilement dans les

élastomères hydrocarbonés du fait de leurs natures chimiques proches, comme la silice dans les

silicones La chimie de surface de la charge permet grâce à différents traitements de surface de

moduler l’activité chimique de celle-ci. Ainsi, dans le cas de noirs de carbone, le traitement de

la charge est possible par acide, par plasma, par l’ozone. Ces traitements modifient la charge

dans sa totalité et ne permettent que de limiter les interactions charge/charge [15].

Dans le cas de la silice, son incorporation au sein d’élastomères hydrocarbonés

nécessite généralement l’utilisation d’un traitement de surface afin d’améliorer leur

compatibilité, une solution consiste alors à modifier la surface de la silice pour diminuer le

nombre de groupements hydroxyles de la surface et donc l’intensité des interactions

particules/particules. Une telle modification peut être réalisée par greffage des chaînes alkyles

par estérification en milieu alcoolique. On utilise souvent le greffage de molécules silane qui

peuvent jouer le rôle d’agent de couplage qui permet ainsi l’établissement des liaisons

covalentes avec la silice [15,17].

Ces trois paramètres caractéristiques des charges à savoir la structure, la surface spécifique et

l'activité chimique vont être déterminé lors de l'incorporation et la dispersion de la charge au

sein de la matrice polymérique. Ainsi, dans le cas des charges renforçantes avec une grande

surface spécifique, la mise en œuvre nécessite un cisaillement très fort afin de réduire la taille

des agglomérats et de mouiller le maximum de surface des particules de la charge[18].

12
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.8 Le Polypropylène

I.8.1 Structure moléculaire et stéréorégularité du polypropylène

Le polypropylène est une polyoléfine saturée formée de chaînes linéaires constituées des motifs

propylène (CH2=CH-CH3) répétés par la polymérisation dont la formule est Représentée sur la

figure I.3.

Figure I.3 : Unité de répétition du polypropylène

Le polypropylène est le plus récent des matières plastiques de masse. En quelques années, ce

matériau a atteint un développement et une variété d'applications sans précédent. Il a été obtenu

en 1954 par Giulio Natta[19]. Il existe trois conformations possibles pour le polypropylène,

celles-ci étant déterminées par la position du groupement méthyle (CH3) disposé d’une façon

ordonnée ou pas le long de la chaîne principale du polymère. Avec une structure géométrique

cristalline régulière. Natta emploie le terme « isotactique » pour décrire ce polymère (iPP). Les

chaînes d’un polymère isotactique peuvent se rapprocher les unes des autres pour former un

solide ordonné. En 1957 l’iPP est commercialisé tandis que le polypropène syndiotactique (sPP)

est industrialisé à partir de 1992, ainsi que le polypropylène atactique (aPP). Les différentes

configurations possibles sont présentées sur la figure I.4 [20].

La figure I.4 Représentation d'une chaîne d'un polypropylène, a) polypropylène Représentation

d'une chaîne d'un polypropylène : Structure polypropylène isotactique, b) polypropylène

Syndiotactique c) polypropylène atactique [6]. Du fait de leur stéréorégularité, les chaînes de

polypropylène isotactique et syndiotactique ont la capacité de s'aligner les unes par rapport aux

autres, formant ainsi des structures cristallines. La cristallinité, notamment la vitesse de

13
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

cristallisation, revêt une importance significative lors de la création et de l'analyse des propriétés

mécaniques de filaments élastiques élaborés à partir de matériaux semi-cristallins[21].

(a) : Isotactique polypropylène

(b) : Syndiotactique polypropylène

(c) : Atactique polypropylène

Figure I.4 : Structure du polypropylène [22]

I.8.2 Cristallisation du polypropylène

Le polypropylène isotactatique est un polymère semi-cristallin. Sa morphologie se présente

localement comme un ensemble de lamelles cristallines, séparées entre elles par une phase

amorphe, cela est montré sur la figure I-5. Les deux phases sont liées entre elles par des

segments de chaînes macromoléculaires appelés molécules de lien, car ces dernières peuvent

participer à la formation de plusieurs lamelles cristallines en même temps.

14
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Les matériaux semi-cristallins ont la particularité de pouvoir cristalliser lorsqu’ils se trouvent à

des températures entre leur température de transition vitreuse Tg et leur température de fusion

Tm Néanmoins, seul une partie des chaines peut cristalliser et former ainsi les zones cristallines,

le reste constitue la zone amorphe [19].

Figure I.5 : structure d’un polymère semi-cristallin[23]

Il existe trois manières différentes de faire cristalliser un polymère :semi-cristallin ,cristallin ,la

cristallisation non-isotherme, la cristallisation isotherme, appelée recuit, et enfin la

cristallisation induite [20,24].

La formation de structures cristallines fait intervenir deux mécanismes :

Dans un premier temps, une partie des chaînes s’arrangent entre elles pour former des structures

très organisées sous forme de lamelles cristallines constituées de mailles cubiques,

orthorhombiques et hexagonales. Ces premiers arrangements constituent des germes de

cristallisation. Les lamelles formées au cours de l’étape précédente croissent à partir du germe

de manière radiale pour former à l’échelle supérieure une structure tridimensionnelle : le

sphérolite. Un échantillon de polymère semi-cristallin est constitué d’un nombre élevé de

sphérolites. Au sein du sphérolite, la zone inter et intra-lamellaire est généralement constituée

de phase amorphe. Dans un polymère semi-cristallin, les sphérollites sont contigus et leur

15
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

diamètre est déterminé par le nombre de germes formés qui dépend des conditions de

cristallisation.

La figure I.6 présente un modèle de sphérolite avec une vision détaillée d’empilement de

lamelles. Les taux de cristallinité et la structure cristalline, en particulier la forme des sphérolites

ainsi que la structure et l’organisation des lamelles de la nature du polymère (nature des

chaines), l’histoire thermique et les conditions de cristallisation [25].

Figure I.6 : illustration des différentes structures composant un cristal de polymère.

Modèle faisceaux, b) modèle de lamelles et c) structure sphérolitique [25]

I.8.3 Structure cristalline du polypropylène isotactique (polymorphisme)

Le polymorphisme est un phénomène commun chez les polymères cristallins, également dans

le polypropylène. De nombreux investigateurs ont observé que, le polypropylène isotactique

peut se présenter sous quatre formes cristallines différentes selon les conditions de

cristallisation[26], qui sont les formes α,β et γ, une structure cristalline mesomorphique

(structure smectique) .il est important de noter que quel que soit la forme cristalline ; les chaines

trouvent toujours en conformation de type hélice 31 une hélice a trois plis , qui favorise

l’arrangement régulier entre elles et la formation des structures cristallines. Elle indique qu’elle

16
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

prend trois unités de monomères pour faire un tour hélicoïdal. L’hélice peut être des deux côtés

gauche ou droit, avec une période de 605Å, montrée sur l’hélice. En outre, l’orientation de la

bande C-CH3 en représentant l’axe de la chaine, peut être en haut ou en bas Les conformations

du haut et du bas se chevauchent les uns sur les autres en tournant avec 180° autour de l’axe

normal de la chaîne, qui a comme conséquences quatre configurations possible distinguées

relative à leur axe de référence. Les quatre polymorphes de l’iPP sont présentés ci-dessous.

I.8.3.1 Forme α

de structure monoclinique, est la forme la plus stable et la plus compacte densité : 0,936 g/cm3

à 23°C, donc prédominante dans le PP cristallisé à partir de l’état fondu[27]. La compacité

élevée de la phase α provient de l’arrangement de ses chaînes Les deux autres phases (β et γ)

sont dites métastables : elles sont susceptibles de se transformer, spontanée et irréversible, en

la structure la plus stable (la phase α).

I.8.3.2 Forme β

La structure hexagonale, possède une densité de 0,92 g/cm3 à 23°C, sa maille s’organise par

groupes de trois chaînes isomorphes, appelés triplets [22]. La forme β se forme de l’état fondu

entre 110°C et 130 °C, à des teneurs finales ne dépassant généralement pas quelques

pourcents[24] Des teneurs plus élevées peuvent être obtenues sous certaines conditions :

• Par addition d’agents de nucléation : wollastonite, carbonate de calcium traité en

surface[13,28].

• Par cisaillement en cours de solidification

I.8.3.3 Forme γ

Possède une structure triclinique relativement proche de la phase β et ne peut être obtenue que

sous certaines conditions [29]:

• Faible poids moléculaire du PP,

• Cristallisation sous très fortes pressions (p > 1000 bars).

17
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Les plans cristallographiques associés aux phases cristallines peuvent être indexés sur un

diffractogramme de rayon X (figure I.7).

Figure I.7 : Diffractogrammes et schémas des différentes phases cristallines du PP

Isotactique.

I.8.3.4 Forme Smectique

La forme smectique est une forme métastable de l’iPP caractérisée par une structure à michemin

entre la forme amorphe et une structure cristalline. En effet, la forme smectique est une forme

relativement ordonnée mais qui comprend néanmoins un grand nombre de défauts

cristallographiques. Elle est généralement obtenue suite à une trempe du polypropylène

isotactique fondu. Il est intéressant de noter que cette forme cristalline particulière est stable à

la température ambiante mais qu’elle se transforme en forme α à partir de 60°C[30].

I.8.4 Propriétés du polypropylène isotactique

Le polypropylène isotactique est encore aujourd’hui la forme isomère la plus intéressante en

particulier grâce à son taux de cristallinité relativement élevé comparé aux formes

syndiotactiques et atactiques ainsi qu’à sa facilité de mise en œuvre. Il possède une gamme de

18
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

température de fusion comprises entre 140°C et 165°C et une température de transition vitreuse

comprise entre -20°C et 10°C selon les grades, ce qui fait de l’iPP une polyoléfine de grande

commodité. Sa température de fusion relativement basse ainsi que ses propriétés de viscosité

intéressantes facilitent sa mise en œuvre. En effet, l’iPP possède une bonne aptitude à la

cristallisation avec des taux de cristallinité compris entre 40 % et 50 % selon les conditions de

cristallisation, la nature, l’histoire thermique de l’échantillon. Par ailleurs la vitesse de

cristallisation élevée de l’iPP favorise sa mise en forme [31].

I.8.5 Applications du polypropylène isotactique

Tous les paramètres cités auparavant contribuent à faire de l’iPP un polymère de grande

commodité et c’est pourquoi il est très utilisé pour des applications dans des secteurs

extrêmement différent tel que l’agriculture, l’industrie automobile, le transport, dans

l’alimentaire et le secteur médical, comme la fabrication de fibres synthétiques (tapis,

moquettes, cordes, ficelles et de sacs tissés à haute résistance, de géotextiles et de

géomembranes ) [32], réalisation de films par extrusion, on trouve beaucoup de pièces moulées

en polypropylène pour la construction automobile , notamment les pare-chocs, les tableaux de

bord ainsi que les réservoirs d'essence et de liquide de frein.

Le polypropylène est aussi beaucoup utilisé pour les emballages alimentaires pour sa résistance

à la graisse (exemple : emballages de beurre) et son aspect brillant. Il est également utilisé pour

la fabrication de tissus d'ameublement, de vêtements professionnels jetables (combinaisons de

peinture, masques chirurgicaux, etc.), des pailles à boire sont également fabriquées en

polypropylène.

En longueur nominale de 6 à 18 mm, la fibre de polypropylène est l’adjuvant idéal dans les

mélanges en béton pour diminuer le retrait plastique, les fissurations et les lézardes, et

augmenter les propriétés de la surface du béton.

19
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Il présente également d’autres avantages tel qu’il est bon marché, inodore, non toxique et en

raison de son aspect brillant et de sa résistance (flacons, films, pots), très résistant à la fatigue

et à la flexion (fabrication de charnières), très peu dense, chimiquement inerte, stérilisable et

recyclable, C’est en plus un excellent isolant électrique, sa résistance à l'abrasion et à la chaleur

est remarquable. Le polypropylène est par contre fragile (cassant) à basse température (car sa

Tg est proche de la température ambiante), sensible aux UV, moins résistant à l'oxydation[26].

I.8.6 Modification du polypropylène

La modification chimique des polymères consiste en une modification de la nature des

groupements réactifs portés par une chaîne polymère, elle peut avoir lieu sur les

groupes, fonctionnels ou les insaturations en bout de chaîne, sur les chaînes latérales ou au

niveau du squelette principal des polymères.

I.8.7 Techniques de modification du polypropylène

I.8.7.1 Modification par greffage.

Beaucoup de travaux de recherches ont été réalisés dans ces différents axes, mais présentent

toujours des limites dans le changement structural et en particulier la formation des réseaux.

Bing Lu et T.C.Chung [33] ont suggéré une nouvelle méthode, afin de préparer un

Polypropylène branché avec de longues chaînes et une structure moléculaire relativement bien

définie. La chimie implique la réaction de greffage entre le PP greffé par l’anhydride maléique

(PP-g-MA) et le PP avec des groupes amines au bout de chaîne (PP-t-NH2) montré sur le

schéma I de la figure I.8. Le polypropylène formé avec de longues chaînes branchées (LCBPP)

a une liaison imide qui connecte avec le squelette du polypropylène de chaque chaîne latérale.

Les deux structures moléculaires, le squelette et les chaînes latérales sont prédéterminées avant

la réaction de greffage et le degré de la réaction est contrôlé par la concentration de MA dans

le (PP-g-MA) et le rapport entre (PP-g-MA) et (PP-t-NH2). Une réaction d’imidization

effective produit un polypropylène branché avec de longues chaînes et une structure

20
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

moléculaire relativement bien définie. Le PP avec des bouts de chaîne aussi greffé avec

l’anhydride maléique (PP-t-MA) et (PP-g-MA) respectivement, sont synthétisés des polymères

correspondants contenants le borane en utilisant la méthode reportée précédemment. Les

polymères PP avec l’amine au bout de chaîne (PP-t-NH2) sont préparés selon deux méthodes,

proposées sur le schéma II de la figure I.8.

Figure I.8 : méthode de préparation du LCBPP et du (PP-t-NH2)

Les polymères PP avec l’amine au bout de chaîne (PP-t-NH2) sont préparés selon deux

méthodes, proposées sur le schéma II de la figure I.8. La première méthode implique

’hydroboration de bout de chaîne insaturé du PP avec le diméthyleborane qui est préparé in situ

avec le diméthyleboroanhydride de lithium puis l’amination en utilisant l’acide

hydroxyamine-o-sulfonique. La seconde méthode est la réaction du PP terminé par le MA avec

l’éthylénediamine à 130 °C pendant 6 h.

La diamine insaturée est complètement écartée après la réaction d’imidization. La réaction de

greffage est effectuée par un malaxage intensif entre les polypropylènes modifiés par le MA et

21
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

le NH2 dans une solution de xylène à 130°C pendant 5 h. Le produit fini obtenu est précipité

dans l’acétone, lavé, et séché à 50°C dans l’étuve pendant 24 h.

I.8.7.2 Modification par réticulation

La réticulation actuelle de l'iPP représente un défi significatif, car elle entraîne une modification

substantielle des caractéristiques techniques d'origine du polymère. En outre, elle permet

d'ajouter de nouvelles propriétés intéressantes à ses propriétés intrinsèques. Elle confère au

polymère des propriétés telles que l'insolubilité, l'infusibilité, la ductilité, ainsi qu'une

amélioration marquée de sa stabilité dimensionnelle à des températures élevées. Ces propriétés

sont exploitées dans diverses applications spécifiques. Plusieurs techniques de réticulation sont

actuellement disponibles, et certaines d'entre elles sont décrites dans des brevets et des

publications, que nous pouvons citer.

I.8.7.3 Réticulation par les silanes (SiH4)

Le principe de la réticulation des polymères par les silanes est qu’un organo-silane insaturé

ayant la formule générale de RR’SiY2, d’où R est le radical hydrocarbonoxy, chaque Y

représente le radical organique hydrolysable et R’ représente le radical R ou le radical Y, qui

réagit avec les radicaux libres générés dans les polyoléfines, comme le vinyltrimethoxysilane

et une petite quantité de peroxyde sont mélangés avec les polyoléfines. Sous l’influence des

radicaux alkyls formés par le peroxyde le vinyle silane est fixé sur la chaîne polymérique, pour

le cas du polypropylène isotactique le silane est fixé sur le carbone tertiaire suivie par la

transformation et la fabrication du produit fini, et particulièrement la fabrication des pièces avec

insertion des métaux (pièces techniques des voitures), ensuite ces pièces sont traitées avec de

l’eau chaude ou de la vapeur, on aboutit à une réticulation contrôlée. Cette technique est aussi

utilisée pour la fabrication des tuyaux et tubes en polyéthylène PE réticulé[34].

22
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.8.7.4 Réticulation par les Acrylates

F. Romani et al.[35] ont développé ces dernières années une nouvelle technique. Ils ont utilisé

une autre méthode de réticulation chimique du polypropylène en utilisant le peroxyde et le

furane ou le bis-maleimide comme agents de base promoteur de la réticulation. Vu que le

polypropylène isotactique, se dégrade à travers le mécanisme de scission β. La réticulation est

partiellement observée à des concentrations élevées de peroxyde en employant des peroxydes

dérivés des peroxydes acyle aromatique. Ces initiateurs créent, à travers la décomposition des

radicaux aromatiques, qui arrachent préférentiellement l’atome d’hydrogène du méthyle ou les

groupes méthylène dans la chaîne du polypropylène, et ne conduit pas à la scission β à travers

la recombinaison. En ajoutant un agent capable de donner une addition rapide au macroradical,

il est possible de prévenir la dégradation de chaînes, spécialement si le nouveau macroradical

n’est pas capable d’arracher l’hydrogène du carbone tertiaire présent dans les chaines

macromoléculaires du polypropylène (macroradical stabilisé). Le macroradical ainsi formé

mène à des liaisons intermoléculaires à travers le couplage avec des radicaux stables également

avec un macroradical non-terminé comme le montre la figure I.9.

RO

PP PP

ROH

CH3
CH3
PP
PP H PP Scission
+
H H H
H

PP PP X Macroradical stable

PP X + PP PP X PP Réticulation avec le macroradical

PP X + PP X PP X X PP Réticulation avec le macroradical stable

Figure I.9 : Réactions des macroradicaux polypropylène avec l’agent [35]

23
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.8.7.5 Autres méthodes de réticulation

D’autres méthodes ont été l’objet de travail de recherche dans le même axe de beaucoup de

chercheurs tels que : J.K.Jorgensen et al.[36] qui ont étudié la décomposition thermique du 1,3-

benzendisulfonyl azid (BDSA), et vérifiés que les sulfonyle nitrénes formés sont capables de

réticuler les polyoléfines y compris le polypropylène avec l’atome du carbone tertiaire, et qui

ne se dégradent pas, car les disulfonylazides sont considérés comme étant les agents de

réticulation les plus efficaces pour plusieurs polymères.

Les deux décompositions sont étudiées le 1,3-BDSA pur et le 1,3-BDSA dissout dans la

polyoléfine. La décomposition commence par la perte de l’azote donnant le sulfonyle qui un

signe de la décomposition du polypropylène. La décomposition des polyoléfines est une

réaction du premier ordre, avec une durée de vie de 25.7 s à 200 °C. La décomposition du 1,3-

BDSA pur est très compliquée donnant des produits comme le SO2 et le benzène. Ils ont trouvé

que le BDSA se disperse facilement dans les polyoléfines dans des conditions de mélange

standard, et que le polypropylène traité avec le BDSA ne se dégrade pas, et que la quantité de

macroradicaux formés suite à l’abstraction du proton par les triples nitrénes sont minimales, et

que les nitrénes formés doivent être essentiellement à l’état singulier et réagissent avec les

polymères par insertion.

Figure I.10 :Décomposition de disulfonylazides et réactions avec les hydrocarbures [37]

24
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

V.E.Gul et al.[38] ont trouvé que durant le traitement du polypropylène avec le sulfate alkalin

de la lignine à 180 °C, se produit une réaction, qui résulte de la formation d’un réseau

tridimensionnelle. La réticulation observée est accompagnée par une augmentation de la

déformation réversible, le passage de la solubilité au gonflement limité dans les solvants, une

augmentation de la contrainte, et une augmentation de la résistance au froid, de -18°C pour le

polypropylène non modifié à - 65°C pour celui modifié. Les propriétés obtenues sont nettement

améliorées par l’ajout d’un plastifiant au polymère.

S. Bouhelal et al .[39] ont modifié la structure du polypropylène par voie chimique pour obtenir

un polypropylène isotactique réticulé par extrusion réactive en utilisant le peroxyde de

dicumyle, du soufre actif avec trois types d’accélérateurs, le disulfide de tétraméthyle Thiurame

(TMTD), le monosulfide de tétraméthyle thiurame (TMTM) et le Disulfide de

mercaptobenzothiazole (MBTS) qui augmentent sa vitesse d’activation, afin de montrer la

réversibilité de la réaction de réticulation et confirmer la génération des chaines éthyléniques,

qui est la conséquence du processus de réticulation de l’iPP.

iPP + X agent iPP + XiPP + PE

Tous les résultats confirment que le processus de réticulation développé pour la réticulation de

l’iPP mène à la formation de nouvelles chaines éthyléniques au dépend de l’iPP avec une

proportion de 20-30. Le PE résultant est semi-cristallin et son degré de cristallinité est de 27-

30 %, cette structure cristalline n’est pas tellement affectée par le type ou la concentration des

agents de réticulation, tandis que la présence de la fraction éthylénique amorphe formée au

cours du processus contribue à l’amélioration de la résistance au choc élevée.

S.Bouhelal et al.[39] ont également fait appel à la même technique de réticulation du

polypropylène isotactique en utilisant différentes formulations, les auteurs ont étudié

L’influence du processus de réticulation sur les propriétés dynamiques mécaniques en utilisant

le plastographe et sur les propriétés structurales à partir des analyses DSC et de WAXS du

25
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

matériau obtenu. L’étude rhéologique menée montre que la réticulation a eu lieu avec

génération d’une quantité de PE (25-29%). Ils sont arrivés à ce que la nouvelle méthode

développée pour la réticulation réversible de l’iPP donne une solution promettant d’obtenir une

amélioration de la résistance à l’impact du matériau, comparable à celle montrée par les

élastomères conventionnels.

Aussi S. Bouhelal et al. [39] En étudiant la réticulation réversible des mélanges de

polypropylène isotactique et du polyéthylène basse densité (iPP/PEBD) en présence de

peroxyde de dicumyle (DCP), de soufre et de différents accélérateurs tels que le disulfide

tetramethylthiuram (TMTD), le monosulfide tetramethylthiuram (TMTM) et le disulfide

mercaptobenzothiazole (MBTS) avec plusieurs compositions, en utilisant l’extrusion réactive,

ont aboutis aux conclusions suivantes :

1- Sachant que le PE est un polymère facile à réticuler et d’ailleurs le plus utilisé, contrairement

au iPP qui est considéré comme un polymère non réticulable, car sous l’effet d’irradiation ou

un traitement avec le peroxyde il subit une dégradation par scission β, ceci est dû à la faible

stabilité de l’atome d’hydrogène des macroradicaux.

2-Le point de fusion Tf, la cristallinité α, l’épaisseur du cristal et les valeurs de micro dureté

demeurent pratiquement les mêmes pour tous les échantillons de PEBD avant et après

réticulation, la résistance au choc des échantillons réticulés est améliorée, et deviennent ductile.

3- Les échantillons réticulés montrent des valeurs α et H légèrement inférieur à celle du non

modifié. Plus intéressant les processus provoquent l’apparition d’une petite quantité de PE et

l’augmentation de la résistance au choc.

4- Pour les mélanges iPP/PEBD (50/50) et (70/30), les valeurs de cristallinité (à partir de WAXS

et DSC) sont identiques à celles des matériaux non modifiés, tandis que la dureté est légèrement

améliorée dans les mélanges réticulés.

26
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

5- Ils ont remarqué aussi que dans les mélanges réticulés le pic de fusion du iPP maintient plus

ou moins sa forme par rapport aux non réticulés, par contre celui du PEBD augmente,

probablement ces effets sont liés au processus de réticulation du composant de l’iPP, qui se

produit en cas de réticulation des échantillons de l’iPP purs, qui donne la formation d’une

quantité de PE qui s’ajoute au PEHD initialement présent. Ceci est expliqué par l’attaque des

oxyradicaux du peroxyde, du carbone tertiaire de l’iPP, qui mène à la formation d’une double

liaison et réagit en force avec l’atome d’hydrogène des groupes méthyle.

Le processus donne à la fin la formation des chaines éthyléniques branchées.

27
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

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30
CHAPITRE. II
La diatomite
Chapitre II la diatomite

II.1 Terres diatomées.

Reconnues comme des roches sédimentaires, les terres à diatomées sont formées par

l’accumulation en milieu aquatique de carapaces siliceuses finement structurées de

microorganismes : les diatomées. D’autres termes comme « diatomite » ou « kieselguhr »

désignes ces roches légères, peu consolidées et de couleur claire principalement constituées de

fins débris de diatomées [1].

Figure II. 1:Roche De La Diatomite[1]

II.2 Diatomées
Les diatomées (figureII. 2) sont des algues microscopiques unicellulaires de la famille des

algues brunes. La membrane cellulosique de leur cellule, la frustule, capte la silice dissoute

dans l’eau et s’en imprègne. Une des conditions principales de formation est évidemment la

présence d’eaux riches en silice solubilisée.

Après destruction de la substance organique, il reste une carapace de silice hydratée, striée par

des alvéoles, et constituée de deux valves qui s’emboîtent l’une dans l’autre.

La forme de la frustule présente les aspects les plus divers. Ses dimensions peuvent varier de

quelques micromètres à plusieurs centaines de micromètres. On dénombre encore actuellement

plus de 10 000 espèces de diatomées dont 400 d’eau douce, leur classification est basée sur la

structure de la boîte siliceuse. On distingue deux groupes, les diatomées centriques et les

diatomées pennées.

31
Chapitre II la diatomite

Les « centriques » sont les plus anciennes et sont quelquefois en dépôt, associées à des fossiles

de radiolaires (microalgues) et à des spicules de spongiaires. Les dépôts soit d’origine marine,

soit d’origine lacustre, vieux de 100 à 60 millions d’années, sont largement répandus dans le

monde. Cette accumulation a donné naissance à une roche tendre, friable, légère, gorgée d’eau,

constituant de puissantes formations géologiques[2,3].

Figure II. 2: Schéma de l’aspect de la structure des pores.

II.3 Obtention

Après concassage, des pré sécheurs appropriés, travaillant à des températures ne dépassant pas

450 °C, enlèvent la majeure partie de cette humidité. Selon la nature des traitements ultérieurs

auxquels le minerai est soumis, on obtient trois grandes catégories d’adjuvants de filtration : les

Naturels, les calcinés, les frittés.

32
Chapitre II la diatomite

Tableau II.1 : Composition chimique de la diatomite de la région de SIG.

Composition massique (%) Non calciné Calciné Calciné fritté

(%) (%) (%)
SiO2 86,8 91 87,9
Al2O3 4,1 4,6 5,9
Fe2O3 1,6 11,9 1,1
P2O5 0,2 0,2 0,2
CaO 1,7 1,4 1,1
MgO 0,4 0,4 0,3
Na2O + K2O 1,1 1,1 3,
Perte à la calcination 4,6 0,3 0,1
pH a 25°C 5à8 6à8 8 à 10

II.4 Diatomite naturelle

La roche est séchée et désagglomérée dans un broyeur-sécheur ventilé. L'opération de broyage

doit être à la fois efficace, afin de parvenir à la séparation des diatomées en particules

élémentaires, et suffisamment douce pour éviter de briser les diatomées. La diatomite

désagglomérée est soumise à une épuration pneumatique visant à éliminer les impuretés lourdes

et grossières qui, à l'origine, sont déposées avec les diatomées. Le passage dans des cyclones

de triage permet d'effectuer une classification par voie aérienne des particules en fractions de

granulométrie définie.

II.5 Diatomite calcinée

Les adjuvants calcinés subissent le même traitement préliminaire que les adjuvants "naturels".

Ils sont chauffés dans un four rotatif à des températures de 850 °C à 950 °C, en fonction des

types de diatomite souhaités. La vitesse de passage dans le four diffère selon les qualités à

obtenir. Après leur sortie du four, les adjuvants sont soumis à un nouveau broyage contrôlé, à

une épuration pneumatique, et à un fractionnement par cyclonage en différentes tailles de

granulométrie.

La calcination a un double objectif : d'une part, éliminer complètement les matières organiques

généralement colloïdales et gélatineuses qui sont toujours associées aux diatomées ; d'autre

33
Chapitre II la diatomite

part, modifier la structure des particules et les agglomérer par frittage. Ceci s'applique

particulièrement aux très fines particules d'argile qui ont tendance à causer un colmatage. Cette

opération permet de les éliminer sous forme d'agglomérats lors de la dernière étape d'épuration.

De plus, la calcination diminue fortement la réactivité et la solubilité des éléments constituants

de la diatomite. Les produits simplement calcinés affichent une couleur rose ou saumon clair,

attribuée à la présence de fer ferrique. Ce sont des particules fines à très fines. En général, 60 à

80 % des diamètres des particules mesurent moins de 10 µm, et 40 à 60 % sont inférieurs à 5

µm. Bien qu'ils soient hautement efficaces, leur perméabilité est relativement faible[3].

II.6 Diatomite frittée

Les adjuvants frittés reçoivent également le même traitement préliminaire que les adjuvants

"Naturels". Avant la calcination, on y incorpore un fondant, du carbonate de soude (2 à 8 %),

puis ils sont calcinés à une température comprise entre 900 °C et 1 100 °C. La calcination est

suivie d'un broyage en douceur, d'une épuration pneumatique et d'une sélection

granulométrique.

II.7 Structure et propriétés de la diatomite de la région de SIG

La structure de la diatomite est tout à fait complexe et contient de nombreux pores

microscopiques, fines cavités et des canaux dont les caractéristiques est la présence du

dioxyde de silicium actif amorphe d’une part et d’une rigidité, faible densité apparente

(légèreté) inertie chimique capacité d’absorption élevée et porosité d’où une faible

,conductivité thermique de l’autre part. Les pores et les murs des pores de diatomées

sont souvent de nanopores , qui justifient leurs classifications comme nanomatériau

[2,4] . Dans ce présent travail on s’intéresse à un matériau local appelé la diatomite qui se trouve

en abondance dans la région SIG de l’ouest d’Algérie

34
Chapitre II la diatomite

Figure II. 3 : Structure de la diatomite Photo d’un échantillon de diatomite de la mine de

région de SIG vu sous microscope électronique[5]

II.8 Propriétés physico-chimiques et applications industrielles

II.8.1 Propriété mécanique

La terre de diatomée est inerte, A une granulométrie fine, la diatomite broyée allie une faible

densité, Il est tendre et très léger en raison de sa forte porosité. Elle a une surface spécifique

élevée. Elle a une propriété abrasive, une grande finesse et est résistante.

II.8.2 Propriété chimique

La terre de diatomée est une roche formée de silice amorphe qui peut contenir à l’état naturel

entre 0,1 et 4 % de silice cristalline, généralement du quartz. Certains procédés industriels

comme la calcination à haute température de la terre de diatomée transforment la silice d’une

forme amorphe en une forme cristalline. La terre de diatomée calcinée peut contenir plus de 60

% de silice cristalline, mais contiennent aussi de petites quantités d'Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO

et de la matière organique[6].

La diatomite possède une combinaison de propriétés physiques et chimiques (voire le

tableauII.2) qui la rendent unique :

35
Chapitre II la diatomite

Tableau II.2 : Caractéristiques de la diatomite pour différents pays[7]

Diatomite Diatomite Diatomite Diatomite Diatomite
Propriétés Brute Brute Calcinée Calcinée Calcinée
États-Unis (SIG Algérie) États-Unis France Allemagne
Couleur Blanc/grise Blanc Rose Jaune/brun Brune
pH 7 9.7 7.5 6.9 7
2
Surface spécifique(m /g) 19.2 70.35 15.2 13 16.1
Diamètre moyen(µm) 14.2 15.1 15.9 14.1 13.9
Perméabilité (cm/s) 0.06 0.02 0.28 0.09 0.08
Taux de cristallinité (%) 2 8.5 7.6 9.2 9.8
Densité 288 243 271 255 209

II.8.3 Propriétés optiques

Les variétés pures sont blanches. Les impuretés lui confèrent des couleurs jaunâtres et brunes,

verdâtres, grises à presque noires. Il a des propriétés de pénétration à la lumière. Après leur

traitement, la terre diatomée forme une poudre blanche ou rose d'une extrême porosité[8].

II.8.4 Propriétés filtrantes

Propriétés filtrante La propriété filtrante des interstices de l'ordre de 0,1 micron environ permet

de retenir la plupart des organismes uni et pluricellulaires pathogènes. Son pouvoir de coupure

se situe entre 0.8 et 4 µm, entre les systèmes de filtration membranaires (0.1 à 1.5 µm) et les

systèmes de filtration sur sable (15 à 35 µm)[3].

Dans l'ensemble, les diatomites sont d'un grand intérêt pour les procédés de filtration en raison

de leur nature amorphe et de leur inertie sous des conditions de pH normales. Pour la diatomite

calcinée, la plage de pH appropriée est de 6 à 8, tandis que pour la diatomite calcinée frittée,

elle se situe entre 8 et 10.

Il n'agit donc pas chimiquement sur les liquides à filtrer, qu'ils soient de nature alimentaire ou

non. La grande finesse des diatomites, et surtout les multiples pores micrométriques présents

dans les frustules des diatomées, leur donnent d'importantes capacités de filtration et de

décoloration.

36
Chapitre II la diatomite

II.9 Domaine d’utilisation :

La diatomite a été initialement utilisée comme un absorbant pour la nitroglycérine et également

comme source de silice pour la fabrication des silicates. C'est vers la fin du XIXe siècle que son

utilisation en tant qu'adjuvant de filtration a commencé, et vers 1920, le procédé de frittage a

été développé, permettant d'obtenir des types à perméabilité élevée. Le minerai est

généralement extrait des gisements à ciel ouvert à l'aide d'équipements spéciaux. Lors de son

extraction, le minerai de diatomite a une teneur élevée en humidité, environ 60 %. Cette

caractéristique du minerai d'origine rend économiquement nécessaire d'implanter l'usine de

fabrication à proximité de la mine, puis d'expédier le produit fini vers les lieux de

consommation[3].

II.9.1 Industrie agroalimentaire :

Elle est utilisée comme média filtrant ou adjuvant de filtration pour la filtration de liquides

divers, notamment alimentaires (bière, vin, glucose, ...). En effet, la porosité des frustules peut

être assimilée à un tamis moléculaire où la taille de pore est régie par la nature de l'espèce. La

sélectivité envers les composés organiques à piéger est dépendante de la porosité de la terre de

diatomée, et donc de la nature de la terre de diatomée considérée [9].

II.9.2 Industries pharmaceutiques et cosmétique :

La diatomite peut être une ressource potentielle pour l'obtention de silice amorphe en tant

qu'auxiliaire pharmaceutique. Peuvent jouer le rôle de principes actifs ou d'excipients [10]. Les

propriétés des nanoparticules de diatomite ont été exploitées pour l’administration de

médicaments pour le traitement de cellules cancéreuses [11].

On l’emploie également dans la fabrication de résines dentaires [8]. La diatomite est ajoutée

aux lotions de beauté, shampoings, huiles minérales ou extraites à partir du lin, et à des dérivés

comme la vaseline et la paraffine. Elle est aussi utilisée comme produit de charge dans

l’industrie des savons et des dentifrices.

37
Chapitre II la diatomite

II.9.3 Industrie chimique

Les propriétés absorbantes de la diatomite permettent également de l'utiliser en litière pour

animaux pour réduire l'humidité et limiter le développement de parasites. Des substances

gazeuses peuvent également être retenues au niveau des canaux structuraux, conférant à ces

diatomites des propriétés purifiantes et désodorisantes. Elles sont utilisées comme adsorbants

industriels dans la purification des solvants et dans la clarification de l’eau, grâce à leur pouvoir

adsorbant. Elles peuvent intervenir dans le traitement des eaux usées afin de diminuer la teneur

en métaux lourds[12].En effet, ce matériau est non inflammable, non soluble dans l'eau et

extrêmement stable à l'air. Il peut subir une forte calcination et ne se transforme pas par

dessiccation. Poreux, il peut servir d'isolant thermique [13], mais plus couramment en tant que

charge fonctionnelle dans l'industrie de la peinture, du papier ou bien encore du

caoutchouc[14,15].

II.10 Modification de diatomite pour utilisation comme agent renforcement

Il existe plusieurs façons de modifier les propriétés de surface de la diatomite:

modification oxyde [16], fonctionnalisation chimique [17], et traitement thermique [18].

II.10.1 Fonctionnalisation chimique

En fonctionnalisant chimiquement les parois des pores des frustules de diatomite,

l'hydrophobicité/hydrophilie ou la polarité pourrait être modifiée, apportant par exemple une

augmentation de la réactivité. Ces nouvelles structures pourraient élargir considérablement la

gamme des applications industrielles de la diatomite[19].

M. Dobrosielska et al [20] ont étudié l'incorporation de diatomite en tant que charge pour les

composites de polylactide. Le fractionnement de la terre de diatomées permet de distinguer les

fractions de différentes tailles de grains, ce qui affecte les propriétés rhéologiques et mécaniques

des composites. Lorsque la concentration de la charge augmente, le taux d'écoulement de la

matière fondue augmente également, ce qui varie en fonction de la fraction de terre de

38
Chapitre II la diatomite

diatomées. Les tests de résistance à la traction ont montré que la quantité optimale d'additif est

de 5 % de terre de diatomées, quelle que soit la taille des particules. La résistance à l'impact la

plus élevée est obtenue pour les composites modifiés avec de la terre de diatomée dont la taille

des particules est la plus petite. De plus, l'ajout de cire synthétique améliore les propriétés

antivieillissement des composites de polylactide.

Khezrollah et al [21] étudié l'utilisation de la technique ATRP (Polymérisation radicale par

transfert d'atome ) de styrène pour synthétiser du polystyrène et différents nanocomposites sur

mesure en présence de nanoplaquettes de diatomite mésoporeuse. La diatomite mésoporeuse

présente des caractéristiques inhérentes telles qu'une structure mésoporeuse, des particules de

plaque avec des pores en forme de sphère, de la silice comme principal constituant et la présence

de nombreuses rangées régulièrement espacées dans sa structure. L'utilisation de la technique

ATRP de styrène en présence de diatomite mésoporeuse a conduit à une augmentation de la

conversion de 72 % à 89 % de plus, la masse moléculaire et les valeurs de PDI (l'indice de

polydispersité) augmentent de 11 326 g/mol à 14 134 g/mol et de 1,13 à 1,38, respectivement.

Les nanocomposites présentent une amélioration de la stabilité thermique et une augmentation

des valeurs de Tg de 81,9°C à 87,1°C.

Figure II. 4 : Procédure générale pour la synthèse de nanocomposites polystyrène/diatomite

par la méthode ATRP normale

39
Chapitre II la diatomite

Weili Wu et al. [22] ont étudié les composites en caoutchouc fluoré modifiés en utilisant des

charges de silice et de diatomite traitées au moyen d'agents de couplage à base de silane. Les

effets de ces agents de couplage sur les propriétés mécaniques des composites à base de

diatomite, de silice et de caoutchouc fluoré ont été comparés. Les résultats indiquent que l'agent

de couplage à base de silane le plus approprié est à une concentration de 2 phr. Les charges de

silice et de diatomite modifiées avec cet agent et liées au caoutchouc ont démontré la meilleure

compatibilité. Cette amélioration a ainsi renforcé les propriétés thermiques du composite et a

élargi la gamme d'applications possibles pour le caoutchouc fluoré.

Demirbaş [23] a préparé un matériau composite à base de polypropylène (PP) et de diatomite

modifiée avec du chlorure de benzyltriméthylammonium (BTMAC) à différents pourcentages

de masse. Les résultats ont montré que la diatomite et les charges de diatomite modifiées avec

BTMAC peuvent être utilisées comme renfort dans des matrices de polypropylène, et présentent

des propriétés mécaniques et thermiques très intéressantes.

Yu Zhao et al [24]. Ont étudié les effets de différents agents de couplage sur la modification de

la diatomite et leur influence sur le comportement de cristallisation du polypropylène ainsi que

sur les propriétés mécaniques des composites. Les résultats de l'étude indiquent que l'agent de

couplage à l'ester d'acide d'aluminium exerce un meilleur effet de modification sur la diatomite

par rapport aux autres agents. La taille des pores des bulles devient uniforme, et la résistance à

la compression atteint un maximum lorsque la teneur en ester d'acide d'aluminium est de 1 %.

De plus, la teneur en diatomite influe sur la porosité du pore de la bulle, la cristallinité et la

limite d'élasticité, avec les valeurs les plus élevées observées pour une teneur en diatomite de

30 %. Les composites diatomite/polypropylène présentent une meilleure résistance à la

compression par rapport à d'autres composites.

Liang et al.[25] Démontrent que les particules de diatomite peuvent renforcer le polypropylène,

en particulier à de faibles concentrations de charges. La résistance à la rupture par impact

40
Chapitre II la diatomite

entaillé des composites PP/diatomite augmente rapidement avec une augmentation de la

fraction volumique de charge jusqu'à 5, puis change légèrement avec une nouvelle

augmentation de la fraction volumique de charge. Cependant, le système composite individuel

a montré une légère diminution. Le diamètre optimal des particules de diatomite pour améliorer

la résistance à la rupture par impact des composites de polypropylène chargés s'est avéré être

de 7 μm lorsque la fraction volumique de charge était égale à 10. Les principaux mécanismes

de durcissement des particules de diatomite dans la résine de polypropylène étaient la

génération d'une déformation plastique par cisaillement et la formation de matière, tels que des

rubans, qui absorbent l'énergie de déformation par impact ou l'énergie de fracture, conduisant à

une amélioration de la résistance à la rupture par impact des systèmes composites. La dispersion

des particules de diatomite dans la matrice de polypropylène était généralement uniforme, et la

surface de fracture était inégale. La matrice autour des inclusions a cédé en premier sous la

charge d'impact en raison de la concentration des contraintes, générant une déformation

plastique et formant une matière semblable à des rubans. Ces rubans ont absorbé l'énergie de

déformation par impact ou l'énergie de rupture, améliorant ainsi la résistance à la rupture par

impact des systèmes composites.

Sheng-Fei et al.[26] ont étudié les effets de la diatomite sur la cinétique de cristallisation et les propriétés

moussantes des composites de polypropylène (PP). Les particules de diatomite agissent comme agents

de nucléation, facilitant la nucléation lors du processus de cristallisation non isotherme, ce qui entraîne

une augmentation de la température de cristallisation et du taux de cristallisation global. L'ajout de

diatomite entraîne une augmentation significative de la température de cristallisation et une réduction

de la taille des cristallites dans les composites PP. Ces changements sont attribués à l'effet de nucléation

des particules de diatomite et aux propriétés complexes de l'interface entre les chaînes PP et les particules

de diatomite. Les composites PP expansés, remplis de 10 % en poids de diatomite, présentent une

meilleure morphologie cellulaire en raison d'une cristallisation facilitée et d'une résistance accrue à la

fusion du polymère par rapport au PP pur expansé.

41
Chapitre II la diatomite

II.10.2 Traitement thermique :

Le traitement thermique de la diatomite, également appelé calcination, est une méthode utilisée

pour améliorer certaines de ses propriétés physico-chimiques. La calcination implique de

chauffer la diatomite à des températures élevées, généralement entre 800 et 1000°C, pendant

une durée déterminée. Le traitement thermique de la diatomite peut entraîner une perte de poids

significative due à la libération de l'eau et des composés organiques volatils [27]. Cela peut

améliorer la porosité, la surface spécifique et la capacité d'adsorption de la diatomite, ce qui

peut la rendre plus utile dans de nombreuses applications, telles que la filtration, la catalyse et

la production de matériaux composites [5].

En particulier, le traitement thermique est réalisé avec de la diatomite par Chen Yankun

et al .[28] ils ont synthétisé du multi-graphène (G) en utilisant du polypropylène (PP) comme

source de carbone et de la diatomite comme catalyseur par pyrolyse en un seul point. Ils ont

obtenu un graphène ayant 4-6 couches avec un degré élevé de graphitisation, indiqué par des

rapports d'intensité D/G. Le rendement en graphène dépendait de la teneur en diatomite et de la

température de pyrolyse. Le rendement le plus élevé a été obtenu en utilisant 30 % de diatomite

avec du PP pyrolysé à une température de 1000 °C. Les chercheurs ont proposé un effet

catalytique de la diatomite et la formation d'une structure de réticulation infusible comme

mécanisme possible de croissance du graphène pendant la pyrolyse des composites

diatomite/PP.

D’après ses recherches et d’autres travaux sur les matériaux composites à base de

diatomite, Les matériaux polymères diatomite sont des composites qui contiennent de la

diatomite, une silice d'origine biologique, en tant que charge dans une matrice polymère. Ces

composites présentent plusieurs avantages, tels que des propriétés mécaniques améliorées, une

résistance chimique accrue et une meilleure stabilité thermique.

42
Chapitre II la diatomite

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44
CHAPITRE. III
PARTIE
EXPRIMENTALE
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

III Matériaux et Techniques utilisés

III.1 Le polypropylène

Le polypropylène utilisé dans cette étude est le Polypropylène (iPP) MARLEX HGX -030 SP

homopolymère ; fournis par SABIC se présentant sous forme de granulés.

Tableaux III.1 : Caractéristiques générales Polypropylène[1].

Propriété Valeur (unité)

Densité 0.906 g/cm3

Indice de fluidité (230°C/2.16Kg) 3 g/10min
Résistance à la traction (50.8mm/min) 37 MPa
Résistance au choc IZOD à 23°C 31 J/m2

III.2 Les réactifs

III.2.1 Le peroxyde de dicumyle

Le peroxyde utilisé dans l'étude pour la réticulation du polypropylène et des composites à base

de matrice de polypropylène était le peroxyde de dicumyle (DCP), activité de 96 % en poids,

fourni par Sigma Aldrich -France. Son mécanisme de décomposition est donné par le schéma

figure III.1 [2].

CH3 CH3

C O O C
CH3 CH3
Figure III. 1 : Formule chimique de peroxyde de dicumyle [2]

III.2.2 Le disulfure de tétraméthylethiurame (TMTDS) et sa décomposition

Le disulfure de tétraméthylethiurame (TMTDS) est une poudre blanche ou jaune clair, sa

formule moléculaire : C6H12N2S4 fait partie de la famille des sulfures S de thiurame qui sont

des accélérateurs rapides. II est soluble dans le benzène, l’acétone, le chloroforme, et l’alcool,

insoluble dans 1'eau, son point de fusion initial est de 142°C. Il est employé comme accélérateur

45
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

de vulcanisation dans 1'industrie du caoutchouc naturel et synthétique et du latex, il peut

également être employé en tant qu'agent de vulcanisation. Principalement utilisé dans la

fabrication des pneus, des chaussures en caoutchouc, des câbles etc... Sa structure est

représentée sur la figure III.2 [3].

S S
CH3 CH3
N C S S C N
CH3 CH3

Figure III. 2:Structure chimique du disulfure de tétraméthyle thiurame[3]

III.2.3 Le soufre

Le soufre est connu depuis 1'antiquité. Son nom lui vient du latin "Sulpur" qui signifie "Soufre",

de symbole S et de numéro atomique 16. Le soufre est un minéral non métal de couleur jaune

très répandu dans la nature, particulièrement dans les régions volcaniques, soit sous forme de

Sulfates ou de sulfures [4]. La forme la plus stable à l'état solide, dans les conditions normales

de température est le soufre alpha, Sα de formule : S8, appelé cyclo-octasoufre est la plus stable.

Les liaisons S-S apparaissent d'une grande souplesse. De plus, des angles S-S-S existent entre

90 °C et 180 °C. Enfin, 1'énergie des liaisons S-S, s'étale entre 265 et 430 KJ/mol. Le soufre

est utilisé aussi dans la vulcanisation des caoutchoucs. Le soufre utilisé pour notre étude est

fourni par Wuxi Huasbeng Chemical Additives Factory, Chine. Le peroxyde, le soufre et

l’accélérateur constituent les agents réactifs (A.R).

III.2.4 La diatomite

La diatomite utilisée dans cette étude provient du gisement de Sig, Wilaya de Mascara

en Algérie. Elle est pure est légère, pulvérulente, finement laminée et d’une blancheur

éclatante. Elle est constituée d’une forte teneur en silice (Tableau III.2).

46
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

Table III.2 : Composition chimique et principales caractéristiques de la diatomite de SIG[5].

SiO2 65 à 75%
Al2O3 1.8 à 5%
Fe2O3 0.5 à 1.7%
CaO 8.3 à 19%
MgO 0.3 à 1.6%
Na2O 0.6 à 1.2%
pH à 25°C 7.9
Densité 0.300 g/cm3
Conductivité thermique 0.05-0.10W/m°C
Diamètre des pores(A°) 200-2000
Porosité total 72-80

III.3 Préparation des diatomites

La diatomite a subi un processus de séchage dans une étuve à une température de 105 °C

pendant plusieurs heures afin d'éliminer toute trace d'humidité. Par la suite, elle a été ajoutée à

l'agent de réticulation. Pour assurer un excès de cétone par rapport à la partie solide, une

proportion d'un quart d'agent de réticulation et de trois quarts de diatomite a été utilisée. Après

un mélange intensif, une observation au repos révèle la présence de deux phases distinctes, bien

qu'il soit préférable de laisser le mélange reposer pendant une journée complète.

CH3 CH3 S S
CH3 CH3
C O O C + N C S S C N
CH3 CH3
CH3 CH3
Peroxyde de dicumyle Disulfure de tétraméthyle thiurame

+S8

Acétone

La diatomite brute La diatomite modifiée

Figure III. 3:Schéma du protocole de fonctionnalisation chimique de diatomite

47
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

III.3.1 Le malaxage réactif

Dans notre travail les mélanges ont été mis en œuvre par voie fondue en utilisant un malaxeur

interne de marque Plasticorder de Brabender, qui se compose d’une unité dynamométrique qui

permet d’entraîner les deux rotors et des faires tourner en sens inverse, ainsi que d’un boitier

de régulation de la température, qui permet de fixer la température selon les conditions de

travail, qui est de 170 °C, pour notre étude. La chambre du plastographe a une capacité de 30

cm3, et une vitesse de rotation égale 60 tr/min, le temps maximum de réticulation est égal à 3

minutes avec un torque supérieur à 1600 Kgf. m.

Figure III. 4:Organigramme de l’élaboration des différents composites

48
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

III.4 Intérêt des techniques et méthodes d’analyses

L’analyse par IRTF a été effectuée afin de déterminer les fonctions et les groupements formés.

Les répercussions des différentes modifications sur la structure, la rhéologie (DRA) ont été

effectuées afin de suivre la réaction de réticulation en temps réel et de confirmer le changement

de comportement rhéologique dû à la modification de la structure.

III.4.1 Préparation des films

Pour la préparation des films destinés à la spectroscopie infrarouge et la diffraction des rayons

X, on a utilisé une presse manuelle, sous les conditions suivantes :

✓ Température des plateaux : 230° ;

✓ Temps de préchauffage : ~5 min ;

✓ Nombre de dégazage : 1 à 2 fois ;

✓ Temps de compression : ~2 min.

III.4.2 Etude rhéologique

III.4.2.1 L’Analyse Rhéologique Dynamique (DRA)

L’étude du comportement rhéologique dynamique (DRA) des matériaux, et l’évaluation de la

réaction de réticulation, est une méthode développée par Harpell et Walrod [6] utilisée pour

déterminer la cinétique de la réaction de réticulation.

Le plastographe de type Brabender est le plus approprié pour cette étude, il est composé

essentiellement d’une chambre de malaxage thermo-régulière dans laquelle il y a deux rotors

d’une forme bien spécifique, reliés à un moteur, ce dernier peut osciller sur son propre axe, en

cas d’application d’un effort (résistance) mécanique résultant en moment (torque) qui est

enregistré en fonction du temps (figure III.5).

49
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

Figure III. 5: l’évolution de Torque en fonction du temps pour un PP réticulé

Au départ, on fait remplir la chambre du plastographe en remarquant un torque en diminution

du point D au point A qui est expliqué le passage de l’état solide à l’état fondu de polymère, et

la fusion totale au point TA. Quand la réaction de la réticulation commence le torque augmente

jusqu’à la valeur maximale TB. Ensuite, une petite diminution du torque est observée jusqu’à

la fin, un palier droit se stabilise au point C, généralement supérieur au point A.

Dans notre travaille on a utilisé le plastographe de type Brabender GmbH&Co.KG, Kulturstr

51-55 D-47055 Duisburg, Germany. Laboratoire des matériaux polymériques multiphasiques

LMPMP. Université Sétif-1

III.4.2.2 L’indice de fluidité (MFI)

L'indice de fluidité, également connu sous le nom de Melt Flow Index (MFI), fournit des

informations sur la capacité d'un polymère à s'écouler. Ce paramètre est inversement

proportionnel à la viscosité et à la masse moléculaire du polymère. Il est déterminé en mesurant

le débit à une température spécifique. Dans des contextes pratiques, on se réfère généralement

à l'indice de fluidité à chaud (IF), qui est mesuré à 230°C avec une charge de 2,16 kg pendant

une période de 10 minutes à travers un capillaire aux dimensions spécifiées, conformément à la

norme ISO 1133 :2015[7].

50
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

III.4.3 Etude spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier

La spectroscopie infrarouge permet, à partir de la détection des modes de vibrations

caractéristiques des liaisons chimiques, d’analyser qualitativement et quantitativement les

fonctions chimiques présentes au sein du polymère. La Spectroscopie Infrarouge à Transformée

de Fourier est basée sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge par le matériau étudié. Cette

technique est largement utilisée pour la caractérisation des polymères. Deux modes principaux

permettent de réaliser des spectres infrarouges : en transmission (le faisceau traverse

l’échantillon) (le faisceau traverse un cristal avant d’être réfléchi par l’échantillon).

La plupart des spectromètres actuels opérant dans l’IR détectent et analysent le signal de

l’échantillon à l’aide de la transformée de Fourier. A la sortie de l’échantillon, un interféromètre

de Michelson transforme le rayonnement en une série de signaux dont les longueurs d’ondes et

les intensités sont différentes. Le signal total est détecté par un ordinateur relié au spectromètre.

Les spectres fournis dans notre étude proviennent d’un IR modèle Cary 650 où la technique en

ATR a été appliquée pour les tubes industriels du fait de leur opacité (figure III.6)

Tous les spectres, enregistrés en transmutante, ont été obtenus dans un domaine de nombre

d’onde s’étendant de 4000 à 400 cm-1, avec une résolution spectrale de 4 cm-1 et en moyennant

3 essais.

Figure III. 6 : Image du Spectrophotomètre Infrarouge Cary 650

III.4.4 Evolution du Comportement mécanique des composites

III.4.4.1 Tests de traction

Les tests de traction ont été réalisés en utilisant des échantillons dont les dimensions sont de

14×3×150 mm, et ils ont été effectués sur une machine d'essais mécaniques de type WDT-

51
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

20KN, qui est assistée par un micro-ordinateur. Les échantillons ont été soumis à des conditions

normales de température et de pression, avec une vitesse d'élongation de 10 mm/min,

conformément à la norme ISO 6259[8] .

À partir des courbes contrainte-déformation obtenues, nous avons déterminé le module de

Young (E) ainsi que la déformation (Ɛ).

𝜎
𝐸= (𝐼𝐼𝐼. 1)
𝜀

Avec σ est la contrainte de traction. Elle est égale à la force se rapportant à une section

donnée à un moment quelconque de l’essai :

F
E= (III. 2)
ε

F
σ= (III. 3)
ε

∆L
ε= (III. 4)
L0

Ɛ : est la déformation du matériau dans la partie élastique.

ΔL : allongement à un instant donné.

L0 : est la longueur initiale, entre les deux mâchoires de l’éprouvette par ailleurs σy est la

contrainte au seuil d’écoulement, elle est déterminée par la fin de la partie élastique et le

démarrage de la partie plastique des courbes contrainte-déformation.

III.4.4.2 Essai de résistance au choc

Les essais ont réalisé à l’aide d’un appareil type Instron modèle CEAST, et qui consiste

fondamentalement en un pendule lourd portant à son extrémité libre un marteau avec capteur,

un emplacement pour éprouvette, ainsi qu’un cadran indicateur de l’énergie absorbée au cours

du choc et la force de rupture ainsi que le temps de rupture. L’éprouvette préparée selon les

52
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

spécifications de la norme ASTM D-256-73et encastrée à l’une de ses extrémités entre deux

mâchoires et percutée à l’autre extrémité [9].

L’entaille que l’on introduit comme amorce de rupture pour concentrer les contraintes et

fragiliser l’éprouvette est de 1mm de profondeur et avec une entaille en V avec un angle de 45°

. Le choc est donné au centre de l’éprouvette par un marteau de 4 kg.

➢ La résilience an sur barreau lisse a pour valeur

AN
an = (III. 4)
b .h

AN : l’énergie cinétique absorbée par l’éprouvette sans entaille au moment de l’impact, en joule.

B et h sont respectivement la largeur et l’épaisseur de l’éprouvette, mesurées au centre de celle-

ci, en cm.

➢ La résilience ak sur barreau entaillé a pour valeur

Ak
aK = (III. 5)
b . hk

Ak : l’énergie cinétique absorbée par l’éprouvette entaillée au moment de l’impact, en joule. B

et hk sont respectivement la largeur et l’épaisseur de l’éprouvette, mesurées suivant l’axe de

l’entaille, en cm.

III.4.4.2.1.1 Test de résistance aux chocs type Charpy

Figure III. 7: position de l'éprouvette au moment de l'impact avec le couteau du pendule.

53
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

Figure III. 8 : Gros plan sur le couteau et la porte éprouvette d'un mouton Charpy
Cet essai est destiné à mesurer l'énergie nécessaire pour rompre en une seule fois une

éprouvette préalablement entaillée. On utilise un mouton-pendule muni à son extrémité d'un

couteau qui permet de développer une énergie donnée au moment du choc.

III.4.5 Diffraction des rayons X (DRX)

C’est l’une des techniques les plus importantes pour la détermination des structures cristallines.

Dans le cas des argiles, elle est utilisée essentiellement pour identifier les distances inter

lamellaires par mesure des angles de diffraction dans les plans cristallins.

Les mesures de diffraction des rayons X ont été effectuées sur un appareil Bruker D8, en

utilisant la raie Cu-Kα de longueur d’onde λ= 1,54056 Å. La source de rayons X est un tube en

céramique muni d’une anode de cuivre et alimenté par un courant de 30 kV et une intensité de

25 mA. Chaque balayage est effectué avec un pas de 0,05° et un temps de mesure de 0,08

secondes/pas. Tous les essais ont été exécutés jusqu’à 2θ = 70°.

Les échantillons ont été préparés sous la forme de films de 1 mm d’épaisseur environ, par

compression dans une presse manuelle à 190°C.

Cette technique est utilisée, essentiellement, pour identifier les distances inter lamellaires

notée d, et ce grâce à la formule de Bragg donnée comme suit [10] :

Kλ = 2d sin θ (III. 6)

Où :

K : l'ordre de la diffraction (nombre entier positif).

54
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

Comme on peut déterminer la taille des cristaux à partir de la loi de Bravais[11].

𝐿 = 𝛫𝜆⁄𝛽 𝑐𝑜𝑠 𝜃 (III. 7)

𝛽: Représente la largeur à demi-hauteur du pic principal de diffraction.

III.4.6 Analyse calorimétrique différentielle (DSC) :

Cet essai a été mené au sein du laboratoire de l'Unité de Matériaux de Recherche Émergente

à Sétif, en utilisant un équipement de la marque Netzsch, le DSC 200. L'analyse thermique a

été réalisée en chauffant l'échantillon progressivement de 25 °C à 200 °C, avec une vitesse de

montée de 10 °C/min, en conditions inertes. À partir des thermogrammes représentant les

variations de flux de chaleur en fonction de la température, nous avons pu déterminer la

température de fusion Tf des composites, évaluer leur taux de cristallinité χc selon l'équation

(III.8) [10], ainsi que calculer la taille des cristallites Lc grâce à l'équation (III.9)[11].

∆𝐻𝑓
𝑋(%) = (III. 8)
(1 − 𝛷)∆𝐻𝑓0

2𝜎𝑒 𝑇𝑓 −1
𝐿𝑐 = (1 − ) (III. 9).
∆𝐻𝑓0 𝑇𝑓0

Avec :

∆𝐻𝑓 : l’enthalpie de fusion spécifique du polymère considéré,

∆𝐻𝑓0 :L’enthalpie de fusion du polypropylène 100% cristallin à la température d’équilibre

thermodynamique.

La température de fusion Tf0 est de 187,5°C, et la valeur standard d'enthalpie de fusion ∆𝐻𝑓0

est d'environ 209 J/g pour le PP.

III.4.7 Microscopie électronique à balayage (MEB) :

Nous avons employé le microscope électronique à balayage de type JEOL JCM-5000 Neoscope

pour examiner la dispersion microscopique de la diatomite au sein de nos composites. Le

55
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

protocole de préparation et de caractérisation a été élaboré au sein de l'Unité de Recherche en

Fabrication Additive du Centre de Recherche en Technologie. Afin de détecter les agrégats de

charge, nous avons mis en place une procédure de traitement des échantillons. Les échantillons

ont été fracturés de manière cryogénique en utilisant de l'azote liquide pour éviter toute

déformation plastique, puis ils ont été examinés en utilisant l'imagerie par électrons

rétrodiffusés, avec des grossissements de 200 et 1000. Ces conditions nous ont permis de

repérer les agrégats de diatomite à l'échelle micrométrique.

56
CHAPITRE III PARTIE EXPRIMENTALE

Références

[1] Fiche technique du PP fournie par. Marlex® HGX-030SP.sabic arabie saoudite. 2013.

[2] Fiche technique De peroxyde de dicumyle fournit par sigma Aldrich. france, 2008.

[3] Gordon M. Kinetics and mechanism of accelerated sulfur vulcanization. Journal of

Polymer Science. 1951;7:485–498.

[4] Tsobkallo K, Tikhomirov A, Bozdogan A, et al. Rigidity of heat-treated oriented

isotactic polypropylene. Journal of Applied Polymer Science. 2006;102:6074–6080.

[5] Enterprise nationale des produits miniers non –ferreux et des substances utiles groupes
ENOF SIG. octobrer2008.

[6] Dragaun H, Hubeny H, Muschik H. Shear-induced β-form crystallization in isotactic

polypropylene. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1977;15:1779–
1789.

[7] ISO 1133-1 NA 357 “Détermination de l’indice de fluidité à chaud des

thermoplastiques, en masse (MFR) et en volume (MVR).” Genève, Suisse; 2018.

[8] ISO 6259-3 NA 7711 “Tubes en matières thermoplastiques Détermination des

caractéristiques en traction Tubes en polyoléfines.” Genève, Suisse; 2018.

[9] Chatain M. Comportements physique et thermomécanique des plastiques. Plastiques et

composites [Internet]. 1993 [cited 2023 Aug 26]; Available from:
https://www.techniques-ingenieur.fr/doi/10.51257/a/v1/a3110.

[10] Pierre-Etienne B. Matériaux composites à matrice organique : constituants, procédés,

propriétés [Internet]. Presses polytechniques et universitaires romandes ; 2004.
Available from: https://books.google.dz/books?id=YKyZ-wCRsH4C.

[11] Miyake A. The infrared spectrum of polyethylene terephthalate. I The effect of

crystallization. Journal of Polymer Science. 1959 ;38:479–495.

57
 Chapitre IV
Résultats et discussion
 CHAPITRE IV Résultat et Discussion

IV.1 Etudes de diatomite modifiée

IV.1.1 Caractérisation par fluorescence des rayons -X

La caractérisation des éléments subsistants dans la diatomite par spectrométrie de

fluorescence X (voir tableau IV.1) offre la possibilité d'analyser l'évolution de la structure de

la diatomite. On constate que sa composition est abondante en silice amorphe hydratée (SiO2,

nH2O). À l'état naturel, les diatomites contiennent généralement de la calcite, de l'argile et

parfois du sable, en plus de quantités réduites d'oxydes [1].

Tableau IV.1 : Composition chimique de la diatomite brute déterminé par fluorescence RX

Composition chimique SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O TiO2

Diatomite brute 63 26.9 3.58 1.87 1.91 1.04 0.59 0.28

Figure IV. 1:Distribution de la taille des particules de la diatomite brute

Tableau IV. 2 : Les caractéristiques de la diatomite

pH à 25 °C 7.9
Diamètre des pores 1-1.50 µ m
Porosité totale 72%

58
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

IV.1.2 Caractérisation par microscope électronique à balayage

L'observation au microscope électronique à balayage de la diatomite brute et de la diatomite

modifiée est présentée dans les figures IV.2 et IV.2. Il est important de noter que les

propriétés significatives des diatomites sont intrinsèquement liées à leur structure physique

[2]. En raison de leur porosité élevée (environ 80 à 90 % de pores) à une échelle de l'ordre de

1 à 150 micromètres, comme illustré dans la figure IV.1, les images MEB de la diatomite

avant (représentées dans la Figure IV.2) et après la modification chimique (présentées dans la

Figure IV.3) révèlent une évolution de la structure des pores. La plupart des membranes

poreuses ont été vidées, un aspect particulièrement discernable dans la figure IV.2. Ces

photographies obtenues au microscope électronique à balayage confirment la présence d'une

porosité substantielle dans la diatomite, ce qui en fait un support adéquat pour les agents de

réticulation.

(b)
(a)
)

1.2µm
mmm
1.1µm
1µ m

Figure IV. 2: Micrographie MEB montrant la structure poreuse de la diatomite

(a) : ×5000, (b) : ×10000

(a) (b
)

Figure IV. 3:Micrographie MEB montrant la structure de la diatomite modifiée

(a) : ×5000, (b) : ×10000

59
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

IV.1.3 Analyse par spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier

La figure IV.4 présente le spectre IR de la diatomite brute et de la diatomite modifiée. Une

analyse approfondie du spectre nous a permis d'effectuer une identification en la comparant à

d'autres études menées sur ce même type de diatomite[1,3–5]. Une large bande d'absorption

est observée entre 3000 cm-1 et 3800 cm-1, correspondant à la présence d'hydroxyles liés à

l'eau et de silanols dans la diatomite. Les vibrations de déformation de H2O se manifestent

sous la forme d'une bande autour de 1652 cm-1. Les bandes à 1429 cm-1 sont associées aux

carbonates (vibrations du groupe CO3-2). De plus, on peut discerner la vibration d'élongation

de la silice amorphe Si-O à 466 cm-1, ainsi que la bande à 799 cm-1, caractéristique de la silice

libre et/ou du quartz. La bande située à 1097 cm-1 est attribuée aux vibrations d'élongation de

la liaison Si-O-Si [6].

Diatomite
1,4 Diatomie modifiée
466
1,2 927

1097 520
Absorbance (m.a)

1,0

0,8

1149
0,6
3641 3465 1429
0,4

0,2
1652

0,0

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )

Figure IV. 4: Spectre FTIR de la diatomite brute et modifiée

La diminution de l'intensité de la bande à 3465 cm-1, correspondant au groupement O-H, est

constatée après la fonctionnalisation chimique de la diatomite. Cette modification réactive est

attribuée aux sites réactifs présents à la surface de la diatomite. En effet, la surface de la

diatomite est composée de liaisons siloxanes (Si-O-Si) ainsi que de divers groupes hydroxyles

60
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

appelés silanols (Si-OH) (voir figure IV.5). Les silanols peuvent coexister de manière isolée,

interne ou associée, et ils sont reliés entre eux par des liaisons de type hydrogène. Ces silanols

confèrent à la diatomite ses propriétés hydrophiles ainsi que son potentiel réactif [7].

À température ambiante, les molécules d'eau forment des liaisons hydrogène, ce qui entraîne

la formation de nouvelles espèces, notamment les silanols hydratés. Cette transformation

pourrait être due à la déshydratation de la diatomite et à la libération d'éléments organiques

volatils. Les proportions de silice (SiO2), d'oxyde de calcium (CaO) et d'alumine dans la

diatomite brute sont également à prendre en compte.

Figure IV. 5:Structure de la surface de la diatomite brut [7]

IV.1.4 Analyse par diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X a été réalisée sur deux échantillons : la diatomite brute et la

diatomite modifiée. La comparaison de ces diffractogrammes distincts a permis d'obtenir les

informations suivantes concernant la composition de la phase cristalline de nos deux types

d'argiles. À partir des diffractogrammes de DRX de la diatomite brute (voir Figure IV.6), les

pics dominants correspondent au type α-quartz, avec des angles 2θ de (19°, 21°, 24°, 27°,

31°), qui sont les pics caractéristiques de la diatomite amorphe, se référant aux travaux de

référence de [8,9].

61
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

Les graphiques présentés dans les figures IV.6 et IV.7 révèlent une réduction ou un

affaiblissement des intensités des pics associés à la diatomite amorphe, ainsi que l'émergence

des plans liés à la silice qui étaient auparavant occultés par ces impuretés. De plus, la

diffraction des rayons X met en évidence la présence de calcite, d'illite et d'une faible quantité

d'ankérite dans nos échantillons de diatomite, éléments qui ont été éliminés après

l'incorporation de l'acétone et des agents de réticulation. Il est important de noter que la

diminution de l'intensité du pic caractéristique de la calcite (mentionnant la valeur de l'angle

2θ du pic) suite au traitement chimique et chimique-thermique a déjà été observée par

plusieurs chercheurs [8,10,11].

diatomite 29,42 Ca
11000 diatomite modifiée
10000 26,61 Q
20,81 Q
9000 30,83
23,04 Q
8000
intensité ma

7000
32,14 (An)
19,78 Q
6000 35,95
5000
4000
33,29
3000 30,00 34,29
2000
1000
0
-1000
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36
2q°

Figure IV. 6:Diffractogramme de rayons X de la diatomite brute et modifiée

(Q= quartz, C= calcite, An=ankérite)

62
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

7000
47,62 Diatomite
Diatomite modifiée
6000 48,53
39,42
43,16
intensité ma 5000 50,10

4000

3000
41,18
38,63 51,63
2000
56,28

1000

0
40 45 50 55 60
2q°

Figure IV. 7: Diffractogramme de rayons X de la diatomite brute et modifiée

IV.1.5 Analyses thermogravimétriques

L'analyse thermique des poudres permet de fournir des informations sur leurs comportements

lors de traitement chimique. L’analyse par ATG-ATD une perte en masse. Dans le cas de

diatomite brute, une seule perte masse produit dans les intervalles suivants : 93-320 °C.

12,2 Diatomite modifiée

12,1

12,0
masse (mg)

11,9

189
11,8
371
11,7 430
458
11,6 614

11,5

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (°C)

Figure IV. 8:Thermogramme ATG-ATD de la diatomite brute et modifiée

La poudre de diatomite brute démontre une remarquable stabilité à des températures élevées,

même lorsque la température de chauffe atteint 600 °C. La perte de poids reste minimale,

63
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

avec une évaluation de perte en masse de seulement 0,47 % (voir figure IV.8). L'exposition à

la chaleur intense a permis d'éliminer efficacement de petites quantités d'impuretés présentes.

En revanche, dans le cas de la diatomite modifiée, on observe cinq plages distinctes de perte

de masse. Cette variabilité est principalement due à la décomposition thermique de l'agent de

réticulation greffé sur la diatomite, ainsi qu'à une faible quantité d'impuretés qui n'ont pas été

éliminées par le traitement chimique[12,13]. Par conséquent, le pourcentage d'agent de

réticulation résiduel dans la composition de la diatomite modifiée est estimé à 0,63 %.

IV.2 Propriétés des composites de polypropylène /diatomite

IV.2.1 Étude rhéologique statique

La rhéologie est importante pour comprendre la fluidité et le comportement de mélange des

composites. Comment la diatomite affecte-t-elle la viscosité et d'autres caractéristiques

rhéologiques du matériau composite ?

En abordant ces problématiques, l'étude vise à fournir des informations précieuses sur

l'amélioration des propriétés des composites iPP/diatomite, tout en assurant une meilleure

compréhension de leur comportement dans diverses conditions et applications potentielles.

IV.2.1.1 Matériaux des composites iPP/diatomite brute

D'après la figure IV.9, qui présente l'évolution des courbes torque-temps pour les différents

composites, la forme des courbes est typique du comportement rhéologique des

thermoplastiques. Des valeurs de couple élevées sont observées dès le début de la fusion,

correspondant au passage de l'état solide à l'état de fusion. Ensuite, une décroissance

progressive se produit seulement après que la courbe atteint un plateau de stabilité aux

alentours de 3 minutes. Ce plateau de stabilité, appelé "plateau d'équilibre", correspond

parfaitement au comportement de la viscosité et est reproduit pour toutes les compositions

préparées. Cependant, on observe que les valeurs de couple au plateau d'équilibre sont

étroitement reliées à la teneur en diatomite, ce qui suggère qu'il s'agit d'un effet de masse.

64
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

En effet, cela nous permet d'avancer l'explication la plus fondée, à savoir une bonne

dispersion de la microcharge de diatomite qui a été assurée et favorisée sous des contraintes

de cisaillement intenses et à des temps de mélange assez long. Ce résultat peut être considéré

comme un atout majeur en ce qui concerne les conditions de traitement par extrusion ou

même par moulage par injection à l'échelle industrielle. Pour illustrer et distinguer le

comportement des trois composites (avec différentes teneurs en diatomite), la portion entre le

début et la fin du plateau est amplifiée et montrée séparément.

100
iPP
iPP 5% D
iPP 10% D
80 iPP 15% D

60
Torque (N,m)

40

20

100 200 300 400 500 600

Temps (s)

Figure IV. 9:Variations du couple de malaxage de l’iPP vierge et des composites

iPP/diatomite brute

IV.2.1.2 Matériaux des composites iPP/diatomite modifiée

La figure IV. 10 présente le diagramme couple-temps des composites à base de diatomite

modifiées. On observe que l'incorporation de la diatomite modifiée à couches superposer

s'accompagne d'une diminution des valeurs du temps de couple au niveau du plateau

d'équilibre. Les diminutions observées des valeurs de couple avec le temps de mélange

indiquent que l'ajout de la diatomite modifiée a réduit la viscosité de l'iPP, Cette diminution

peut s'expliquer par une réaction chimique entre les agents de réticulation, la diatomite avec la

65
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

matrice l’iPP, en particulier en ce qui concerne le radical du peroxyde, qui se traduit par une

diminution de la viscosité par scission de la chaîne, est plus prononcée dans les composites

contenant de la diatomite modifiée. La diatomite modifiée à 5 % en poids a présenté la valeur

de couple la plus élevée à l'équilibre, tandis que le composant composite modifié a présenté la

valeur de couple la plus faible. Le mécanisme de réticulation implique la combinaison de la

scission et du couplage (figure IV.12 et IV.12)

iPP
XiPP
iPP wt 5% DM
iPP wt 10 % DM
iPP wt 15% DM
60
Torque (N,m)

40

20

100 200 300 400 500 600

Temps (s)

Figure IV. 10:Variations du couple de malaxage d’iPP vierge et des composites

iPP/diatomite modifiée

Ce mécanisme implique la création d'un site actif résultant de la décomposition du peroxyde,

qui est ensuite converti en un site moins actif par le soufre actif également appelé "site en

attente" ou ("pendant site"). La réaction du radical avec les chaînes iPP conduit à une réaction

de réticulation plutôt qu'à une scission des chaînes. De plus, les chaînes iPP pénètrent à

l'intérieur des mailles de la Diatomite sous l'intense tension de cisaillement. En conjonction

avec la réaction chimique, les chaînes pénétrées deviennent tropicales à l'intérieur des mailles

de la diatomite. Le composite contenant 5 % en poids de diatomite modifiée illustre

parfaitement ce phénomène, où il n'est pas nécessaire d'ajouter une teneur en charge plus

66
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

élevée pour contrôler la viscosité du matériau. Un compromis doit être trouvé entre les

propriétés rhéologiques et mécaniques de chaque composant, c'est l'idée principale de cette

recherche. L'approche repose sur l'exploitation de la géométrie particulière des mailles de la

diatomite en combinant des agents réticulant. La première étape consiste à piéger les chaînes

en construisant des réseaux en utilisant la forme géométrique des mailles, de manière

similaire à ce qui a été réalisé dans diverses études jusqu'à présent [14,15]. Dans la deuxième

étape, les chaînes iPP sont pénètre, et un réseau est construit en établissant des ponts via des

réactions chimiques selon la méthode novatrice présentée [16] .

Décomposition du dicumylperoxyde (DCP)

CH3 CH3 CH3
 2
C O O C C O
CH3 CH3 CH3

O
CH3
C
2 CH3 + C CH3
O
CH3
2RH

CH3
2CH4 + 2R
C OH + 2R
CH3

Décomposition TMTDS

CH3

S S CH3 CH3
S
N C C N 2
N C (III)
CH3 S CH3
S CH3 S
Tetramethylthiuram disulfide
CH3 CH3
S
 N +
S
N C C

CH3 S CH3 S
CH3
S
N C + S  R S
CH3 S Soufre actif

Figure IV.11 : Mécanisme de décomposition des agents de réticulation

67
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

S
N S
R O O R Peroxyde S N  2 N
S
S
 2R O TMTDS

CH2 CH CH2 C CH2

CH2 CH CH2 CH CH2
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
iPP
CH2 CH CH2 C CH2
CH2 CH CH2 C CH2 CH3
CH3 S
CH3 C
N
S
S
N CH2 CH CH2 C CH2
S
CH3
CH2 CH CH2 C CH2 CH3
CH3
CH3

S
2 N
S N
 N + CS2
CH2 CH CH2 C CH2
CH3
CH CH2 C CH2 CH3
CH2
CH3
CH3
S
N
S
CH2 CH CH2 C CH2 CH2 CH CH2 C CH2
+
CH3 CH3 CH3
CH3

N
S (S)n N
Soufre (S)n
CH3
CH2 CH CH2 C CH2
CH2 CH CH2 C CH2
CH3 CH3
CH3 S
N C
(S)n
+
CH2 CH CH2 C CH2
CH2 CH CH2 C CH2
CH3
CH3 CH3
CH3
Réticulation réversible de polypropylène

S
CH2 CH CH2 C CH2 + N
CH3 CH3 S (S)n
soufre Réaction de greffage
(diatomite) Si O H ou de couplage

N
S

Si O (S)n
CH2 CH CH2 C CH2
CH3 CH3

Figure IV.12 : Mécanisme réactionnelle de l’iPP et les agents de réticulation avec diatomite

68
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

IV.2.2 Indice de fluidité

Selon la figure IV.13, qui illustre l'évolution de l'indice de fluidité en fonction de la teneur en

diatomite brute et modifiée, en utilisant un poids de 2,16 kg, il a été constaté une diminution

de l'indice de fluidité en fonction de la diatomite brute. Cela indique que l'indice de fluidité

peut varier de manière notable dans le cas d'un iPP chargé de diatomite. Cette dernière est une

sorte de charge à structure poreuse possédant d'excellentes propriétés d'adsorption. Elle peut

s'associer avec les chaînes peu ramifiées et/ou les segments de chaîne pour entraver le

mouvement et le glissement des macromolécules, entraînant une augmentation de la

résistance à l'écoulement [15].

Cependant, dans le cas des composites à charge modifiée l’utilisation de diatomite modifiée

dans un composite iPP, les résultats montrent que la valeur de l'indice de fluidité augmente à

mesure que la concentration de diatomite modifiée augmente. Cette dernière accroît le volume

libre des chaînes, réduisant ainsi la viscosité de cisaillement et augmentant la fluidité. Cette

réduction de la viscosité de cisaillement contribue à la structure souple et ductile des chaînes

polymères[17]. Il est crucial de noter ces deux comportements contradictoires, qui indiquent

les deux possibilités de contrôler le comportement rhéologique avec ou sans modification

chimique. On peut ainsi opter pour des composites standards ou des composites obtenus par

voie d'extrusion réactive.

10 Diatomite modifiée
Diatomite brute
indice de fluidité (g/10min)

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Diatomite (%)

Figure IV. 13 : Variation de l’indice de fluidité des composites iPP/ Diatomite

69
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

IV.2.3 Analyse spectroscopie a transformée de Fourier

IV.2.3.1 Analyse infrarouge de la Polypropylène

La figure IV.14, représente le spectre FTIR du iPP montre principalement les vibrations

d’élongation symétrique et asymétrique des liaisons C-H du groupement –CH2 aliphatique

dans l’intervalle compris entre 2970 et 2830 cm-1 asymétrique et vers 2850 cm-1 pour

l’allongement symétrique, de même que deux autres absorptions vers 1460 cm-1pour la

vibration de déformation asymétrique et 1380 cm-1 pour la déformation symétrique. On

observe deux pics à 1150 cm-1 et 970 cm-1 qui représente la liaison C-C de mode rotation

(roking) qui représente la chaine polymérique d’iPP[18–20].

1,2 (b) iPP

(a) iPP
1,2

1,0
1,0
absorbance (m.a)
absorbance (m.a)

0,8
0,8

0,6
0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0,0 0,0

400 600 800 1000 1200 1400 1600 2000 2500 3000 3500 4000
Nombre d'onde (cm-1) -1
Nombre d'onde (cm )

Figure IV. 14 : Spectre IRTF du polypropylène vierge

IV.2.3.2 Composites Polypropylène /diatomite brute

Les pics des spectres FTIR des composites iPP/Diatomite brute préparés de 5% à 15% en

poids (m/m) sont des flexions -CH2 et -CH3 à environ 1455 et 1375 cm-1, respectivement, les

vibrations Si-O-Si de la diatomite ont été observées à 1030 cm-1. Lorsque la quantité de

Diatomite dans les composites augmente, les pics des vibrations Si-O-Si (dans la plage de

1018-1045 cm-1) figure IV.15 deviennent naturellement plus apparents dans les spectres, ce

qui indique que la diatomite brute n'ont pas formé de liaison chimique avec l’iPP [21].

70
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

(a) iPP 5 % D (b) iPP 5 % D

3,0 iPP 10 % D
3,0 iPP 10 % D
iPP 15 % D iPP 15 % D
iPP 2,5 iPP
absorbance (m.a)

2,5

2,0

absorbance (m.a)
2,0

1,5
1,5

1,0
1,0

0,5
0,5

0,0
0,0

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900

1000 800 600 400
Nombre d'onde (cm-1)
Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV. 15 : Spectre FTIR du polypropylène diatomite brute (a): dans la plage de 350 -
1050 cm-1, (b) : dans la plage de 900 - 1600 cm-1
iPP 5% D
3,0
iPP 10% D
iPP 15% D
2,5 iPP

2,0
absorbance (m.a)

1,5

1,0

0,5

0,0

-0,5

1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200

Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV. 16 : Spectre FTIR du polypropylène diatomite brute entre 1600 - 1200 cm-1

IV.2.3.3 Composite Polypropylène /diatomite modifiée :

Selon les différents travaux de Bouhelal et al.[21,22], la technique de réticulation par

extrusion réactive a donné lieu à une exfoliation partielle ou totale avec l'absence de

formation de structure intercalée dans le cas des argiles de montmorillonite (MMT). Les

différentes bandes faibles observées à λ= 874 cm−1 et λ= 521 cm−1, comme le montre la figure

IV.17, sont liées à l'iPP réticulé, et les pics des composites iPP/DM sont répertoriés dans le

Tableau IV.3. De plus, la nouvelle bande à λ= 875 cm−1 est attribuée au balancement de N-H

provenant de la réaction de décomposition de l'accélérateur. En même temps, l'autre bande qui

apparaît à λ= 524 cm−1 est attribuée à l'étirement C-S lié à la réaction de liaison du

71
 CHAPITRE IV Résultat et Discussion

soufre/carbone [23]. Ces deux réactions de liaison essentielles ont été détectées et rapportées

dans différents systèmes de réticulation.

1,2
iPP iPP
(a) (b) CH3
iPP 5 % DM iPP 5 % DM
iPP 10 % DM iPP 10 % DM
1,0 1,0 C iPP 15 % DM
iPP 15 % DM

N-H
0,8 0,8
absorbance (m.a)

absorbance (m.a)
0,6 0,6

0,4
0,4
C-S
0,2
0,2

0,0
0,0

1000 900 800 700 600 500 400 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV. 17 : Spectres FTIR du composite iPP/diatomite modifiée

(a) : dans la plage de 350 -1050 cm-1, (b) : dans la plage de 900 - 1600 cm-1

Il est possible de le voir à partir des résulta de tableau IV.3 que, pour le composite iPP

diatomite modifiée, l’intensité de pic à 1166 cm-1 correspondant la Vibrations de flexion

liaison CH3 diminuer, et disparition de pic d'absorption de -OH 3430 cm-1, qui indique que les

agents de réticulation forment une liaison chimique avec -OH à la surface de la diatomite.

Tableaux IV.3 : Les Bandes importantes des composite iPP / Diatomite modifiée
Bandes λ Position in iPP+5 % iPP+10 % iPP+15 %
iPP DM DM DM
-1
(cm )
-CH3、-CH2- Vibrations d'étirement 3000-2800 Diminution Diminution Diminution
-CH2- Vibrations de flexion 1460 Rester Rester Rester
-CH3Vibrations de flexion 1358 Diminuer Diminuer Diminuer
-CH3vibration oscillante 1166 Rester Rester Diminuer
-CH3vibration de basculement 973 Rester Rester Rester
C=O 1600 Diminuer Diminuer Diminuer
C-S (524) - apparition apparition apparition
N-H (875) - Apparition Apparition Apparition
O-H (diatomite) - Disparition Disparition Disparition

IV.2.4 La Diffraction des rayons X des composites iPP/diatomite brute et modifiée

Les différentes compositions analysées par DRX montrent des changements dans les formes

cristallines en raison de l'ajout de la diatomite. L'effet de la modification chimique est plus

notable que celui de la concentration de la diatomite. La figure IV.17 présente les spectres

72
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

DRX, où le plan (110) est observé à 2θ : 14.2, le plan (040) à 2θ : 17, et le plan (130) à 2θ :19

Les réflexions principales pour les pics cristallins de la forme d'iPP sont répertoriées dans le

tableau IV.4. De plus, le pic autour de 2θ: 16.18 correspond à la réflexion des pics cristallins

du plan (300) et a également été observé dans le spectre de la diatomite [24]. Le pic à 2θ :

16.16° apparaît dans les composites iPP/diatomite modifiée, indiquant un effet sur le

mécanisme de cristallisation. Cela suggère que cette cristallisation est induite.

16000
(b)
PP (a form) iPP
14000 iPP 5 % D
iPP 10 % D
12000 iPP 15 % D

10000
intensity (m,a)

8000 (300)

6000

4000

2000

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

2 thétha (°)

Figure IV.18: Diffractogramme de rayons X de l’iPP pur et des composites iPP/diatomite

brute
Les données de l'analyse DRX des différents échantillons sont présentées dans le tableau IV.4

pour le degré de cristallinité des échantillons. On observe une réduction du degré de

cristallinité des composites par rapport à celui de l'iPP dans le cas de la diatomite brute. Cette

diminution est attribuée à la pénétration des chaînes macromoléculaires dans les pores de la

diatomite, qui agit comme un isolant et empêche l'organisation régulière des segments pour

permettre un mécanisme de cristallisation correct [16].

De plus, la taille des cristallites Lc de la résine iPP a été altérée, indiquant que l'arrangement

de la chaîne polymère a été perturbé lors des processus de modification. Cet effet met en

73
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

évidence l'impact significatif de la diatomite sur l'iPP [25], et ces observations concordent

avec les résultats de l'analyse DSC.

Des observations similaires ont également été rapportées pour d'autres composites à base de

PP [26,27]. Dans le cas du composite iPP/diatomite modifiée, l'apparition de la phase bêta

(figure IV.19) entraîne une diminution du taux de cristallinité de la phase alpha. Cette

observation est attribuée à la réaction de réticulation qui facilite la formation des nœuds entre

l'iPP et la diatomite fonctionnalisée [28].

(a) ____ iPP (110)

14000
____ iPP 5 % DM
____ iPP 10 % DM
12000
____ iPP 15 % DM

10000
Intensity (m a.)

PP (a form)
8000 (300) b (300)

6000
(040)
4000 (130)
(111) (301)
2000

10 20 30
2 théta (°)

Figure IV. 19 : Diffractogramme de rayons X de l'iPP pur et des composites iPP/diatomite

brute

Tableau IV.4 : Données DRX (𝜒𝑐), 𝑋𝛽 de la forme 𝛽 et taille des cristallites Lc

Composite 𝑋𝛽 (%) 𝜒𝑐 (%) Lc(nm)(nm)
iPP - 42 34
5%D - 36 19
10 % D - 26 39
15 % D - 23 42
05 % DM 8 40 35
10 % DM 7 37 41
15 % DM 4 35 43
IV.2.5 Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)

En général, les propriétés des matériaux semi-cristallins sont étroitement liées à leur

microstructure et à leur degré de cristallinité, ainsi qu'aux différentes formes cristallines

74
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

présentes. Cela s'applique particulièrement aux propriétés mécaniques et à la stabilité

thermique. Les courbes DSC du PP, du mélange iPP/diatomite brute et du mélange

iPP/diatomite modifiée sont présentées dans les figures IV.20 et 21.

IV.2.5.1 Effet de l’addition de la diatomite brute

Les figures IV.20 et 21 ainsi que le tableau IV.4 mettent en évidence que les températures de

fusion des divers composites iPP/diatomite modifiée se situent aux alentours de 163 °C, ce

qui est légèrement inférieur à la température de fusion de l'iPP brut à 167 °C. L'augmentation

de la teneur en diatomite modifiée de 5 à 15 % en poids a eu un léger effet sur la température

de fusion (nous nous rapprochons d'environ 3 °C de plus). De plus, en présence de diatomite,

le début de la cristallisation survient à une température plus élevée. Concernant les

échantillons iPP/diatomite brute et iPP/diatomite modifiée, une augmentation de la

température de cristallisation (Tc) de l'iPP est observée[29].

Tc
endo
Flux de chaleur (W/g)

Flux de chaleur (W/g)

endo

iPP
iPP iPP 5 % D
iPP 5 % D iPP 10 % D
iPP 15 % D
iPP 10 % D
iPP 15 % D Tf

120 140 160 180 200 80 100 120 140 160

Temperature (°C) Temperature (°C)

Figure IV. 20 : Thermogrammes DSC de composite iPP / Diatomite brute

Ce comportement est lié à la distribution de ces charges dans la matrice polymère, ce qui a

entraîné une plus grande mobilité des chaînes polymères dans un espace confiné délimité par

les particules de charge. Cela a provoqué une cristallisation rapide et une diminution de la Tc.

75
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

Des études ont montré que l'ajout de diatomite modifiée à l'iPP réduisait la cristallinité, ce qui

est en accord avec d'autres résultats [25,30]. De plus, le degré de cristallinité de l'iPP dans la

présente étude a diminué de moitié, passant de 36 % à 18 % avec l'augmentation de la teneur

en charge. Cette réduction du degré de cristallinité est due à la dispersion des particules de

minerai dans les espaces inter-lamellaires, ce qui réduit les opportunités de cristallisation

ultérieure.

Tc iPP
iPP 5 % DM
iPP 10 % DM
iPP 15 % DM

Flux de chaleur (W/g)

Endo
Flux de chaleur (W/g)

Endo

ipp
iPP 5% DM
Tf
iPP 10% DM
iPP 15% DM

60 80 100 120 140 160 180

120 140 160 180
Temperature (C°) Temperature (°C)

Figure IV. 21 : Thermogrammes DSC de composite iPP / Diatomite modifiée

Tableau IV.5 : Températures de fusion (Tf), de cristallisation (Tc), la taille de cristallite (Lc)
et enthalpies (ΔHf) pour différents échantillons et degré de cristallinité (χc) obtenus par DSC.
Composite ∆𝐻𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝐶 𝜒𝑐 Lc (DSC)
(j/g) °
( C) (°C) (%) (nm)
iPP 62 167 111 36.5 27
5%D 47 168 119 22 25
10 % D 42 168 119 21 26
15 % D 38 169 119 18 27
05 % DM 63 165 114 37 27
10 % DM 63 164 114.5 37 27
15 % DM 61 163 114.8 36 28

IV.2.6 Analyse thermogravimétrique (ATG)

Pour un composite, on cherche généralement à améliorer les propriétés thermiques

ou encore la tenue à haute température (de la fusion jusqu’à dégradation thermique).

76
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

En ce qui concerne l'étude thermique réalisée dans ce travail, elle concerne l'analyse

comparative ATG-ATD de quatre échantillons à savoir le polypropylène pur, composite

iPP/diatomite modifiée et brute.

IV.6.2.2 Composites iPP/diatomite brute

La présence de diatomite influence la stabilité thermique de nos matériaux (figure IV.22).

Pour le iPP de référence, le polypropylène montre principalement deux pics endothermiques

situés à la température de fusion (Tf) 168 °C et 356 °C (Tdonset) avec un (Tdoffset) de 471 °C,

correspondant à la température de décomposition du polypropylène. La température de

transition vitreuse (Tg) du PP n'a pas été observée dans le thermogramme ATD car elle était

inférieure aux températures de début de mesure.

EXO

5
356
100 iPP 05% D brute -0,5
100 iPP 4
525,68
ENDO

flux de chaleur (m V/mg)

80 80
3
Flux de chaleur (m v)

390 -1,0
masse (%)

60 2
masse (%)

60
-1,5
ENDO 40 1
40
471
173,2 -2,0 0
20 20

-1
0 469,42 -2,5 0
168
-2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (°C) Temperature (°C)

-0,6
-0,5 120 iPP 15% D brute
100 iPP 10% D brute 526,23
-0,8

-1,0
Flux de chaleur (m V)

-1,0 100
521,2
Flux de chaleur (mV/mg)

80 -1,2
80
391,31
-1,5 -1,4
masse (%)
masse (%)

406,8
60 -1,6
60
-2,0 -1,8
40 ENDO
40 -2,0
-2,5 ENDO
171 -2,2
20 20 172,53 -2,4
469 -3,0
469,87 -2,6
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (°C) Température (°C)

Figure IV. 22 : Thermogrammes ATG-ATD de l’iPP et des composites iPP/diatomite brute

77
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

D'après la Figure IV.22, il est observable que la stabilité thermique du polypropylène pur est

inférieure à celle de tous les composites. De plus, l'incorporation de la diatomite améliore la

stabilité thermique du polypropylène pur, et l'on remarque une augmentation de la

température de début de dégradation à mesure que la teneur en diatomite augmente. les

composites à base d'iPP diatomite on peut montrer que lors d'une analyse

thermogravimétrique, trois étapes distinctes peuvent être identifiées : (i) l'évaporation des

molécules d'eau, entraînant une légère perte de poids entre 100 et 180 °C ; (ii) la dégradation

des composés volatils tels que les monomères résiduels et les oligomères de faible poids

moléculaire, qui se produit dans la plage de température d'environ 180 à 350 °C ; (iii) la

dégradation du polymère et des composites, constituant l'étape principale de dégradation et se

produisant à des températures supérieures à 380 °C.

Les valeurs de résidus à 650 °C sont également répertoriées dans le tableau IV.6. Comme

prévu, les valeurs de résidus augmentent avec l'accroissement de la teneur en diatomite brute.

L'augmentation de la température de dégradation des composites par l'ajout de diatomite brute

est attribuée à la grande stabilité thermique des particules de diatomite et à l'interaction entre

la diatomite et le polypropylène. L'interaction physique entre les chaînes de polypropylène et

la surface de la diatomite brute est un facteur crucial pour l'amélioration de la stabilité

thermique des composites. De plus, la structure poreuse de la diatomite, capable d'absorber les

gaz générés (dans une atmosphère oxygénée), est un autre paramètre important à prendre en

compte [31]. L'effet de la géométrie des couches de diatomite, qui influence le mouvement

des chaînes et restreint la diffusion de l'oxygène, est donc une autre raison majeure de

l'amélioration de la stabilité thermique des composites.

Les thermogrammes de la figure IV.23, obtenus lors de l'analyse thermogravimétrique (ATG),

révèlent l'existence d'un seul type de processus cinétique de dégradation à haute température,

78
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

correspondant à la dégradation thermique du composant organique, c'est-à-dire du

polypropylène isotactique (iPP).

100
iPP
iPP 5% D
iPP 10% D
80 iPP 15 % D
masse(%)

60

40

20

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (°C)

Figure IV. 23 : Thermogrammes des différents composites iPP/diatomite brute

Cette dégradation s'achève aux alentours de 600°C, et le résidu restant peut-être attribué à la

charge de diatomite, qui est le principal ajout au iPP. Par conséquent, il est possible de

calculer les pourcentages massiques réels des renforts en se basant sur ces résultats. Les

valeurs moyennes des échantillons sont exposées dans le tableau IV.6.

Concernant le taux réel de diatomite mesuré par ATG, il se rapproche

considérablement de la valeur prévue de la masse de diatomite incorporer dans la matrice iPP.

La température de dégradation des composites est proportionnelle à l'incorporation de

diatomite, ce qui signifie que plus la diatomite est ajoutée, plus le pic de dégradation se décale

vers des températures supérieures. Ainsi, le premier effet de l'ajout de diatomite brute se

manifeste par un déplacement de cette température caractéristique.

79
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

Tableau IV.6 : Paramètres de décomposition des composites à matrice iPP/ diatomite

Composite Td0(°C) Tdf(°C) Résidu (%)
à T = 600 °C
iPP 248 377 0.47
iPP 5 % D 442 482 3.76
iPP 10 % D 441 482 10
iPP 15 % D 444 483 12
iPP 05 % DM 234 361 4
iPP 10 % DM 232 347 7
iPP 15 % DM 231 369 10

IV.2.6.1 Composites iPP/diatomite modifiée

La figure IV.24 illustre les courbes ATG-ATD enregistrées dans une plage de températures

allant de 20 à 600 °C pour le composite iPP/diatomite modifiée. Plusieurs pics sont observés à

167, 290, 335, 368 et 490°C. Les trois premières températures correspondent au processus de

dégradation thermique de l'agent de réticulation. Le pic intense à 368°C correspond à la

température de décomposition du polypropylène, laquelle est réduite par rapport à celle de la

matrice pure d'iPP et du composite iPP/diatomite brute.

La température de décomposition (Td) du polypropylène (PP) est affectée par la

modification chimique de la diatomite, comme indiqué par la figure IV.25 et le tableau IV.6.

Ceci est attribuable aux réactions impliquant le soufre et le peroxyde, qui déclenchent la

scission des chaînes macromoléculaires de l'iPP, entraînant ainsi une réduction de la

température de dégradation. Ces résultats concordent avec les conclusions mentionnées dans

la littérature [32,33].

80
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

5
(a) 356 (b) 5% DM
100 100 351 4
4 ENDO
ENDO

Flux de chaleur (mV/mg)

80

flux de chaleur (m V/mg)

80
3 2

masse (%)
masse (%)

60 60
2
467 0

40 1 40

471 -2
0
20 20
165
-1
0 -4
0
168
-2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (°C) Température (°C)

120 5
(c) 290,55 10%DM 3 (d) 364
100 15 % DM
335 4
100
ENDO 2
flux de chaleur (mV/mg)

flux de chaleur (mV/mg)

80 ENDO 3
80
1
masse (%)

368 2
masse (%)

60
0 60
1
40 410 426
-1 40 0
492
20 490
-2 -1
20

0 -3 -2
167 166
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (°C) Température (°C)

Figure IV. 24 : Thermogrammes ATG-ATD des composites iPP/diatomite modifiée

(a): iPP, (b) :5% DM,(c) :10% DM,(d):15% DM

81
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

100
iPP
iPP + 05% DM
iPP + 10% DM
80 iPP + 15% DM

Perte de masse (%)

60

40

20

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (°C)

Figure IV. 25 : Thermogrammes ATG des composites iPP/diatomite modifiées

IV.2.7 Propriétés mécaniques

Les résultats des propriétés mécaniques des composites obtenus par l'incorporation de

diatomite modifiée et brute à l'état fondu dans la matrice d'iPP sont présentés respectivement

dans les figures IV.26 Il est notable que la résistance à l'impact des échantillons entaillés, la

résistance à la traction et le module d'élasticité ont été positivement modifiés. Plusieurs études

démontrent que l'ajout de diatomite modifiée et brute dans la matrice polymère améliore des

propriétés mécaniques telles que le module de Young et la contrainte à la rupture.

Cependant, dans le cadre de cette étude, on observe une augmentation modérée du module

élastique pour les composites. Ce résultat peut être principalement attribué à la formation de

plaquettes de charge. La résistance aux chocs est également influencée par les interactions qui

se produisent entre la matrice et la nature de l'argile (diatomite), notamment l'affinité, la taille

de la charge, les interactions chimiques, la géométrie, la teneur et, plus important encore, sa

dispersion dans le composite. L'amélioration globale des propriétés mécaniques observée pour

ces composites pourrait être liée à la quantité et à la modification chimique de la charge

utilisée, où les propriétés sont meilleures que celles sans modification [16,24]. Les deux

facteurs, à savoir la quantité de charge de renforcement et la modification chimique, ont

82
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

manifesté un effet synergique. Cet effet synergique a également été décrit dans les études

antérieures [25–27].

Tableau IV.7 : Propriétés mécaniques de la matrice iPP et des composites iPP/diatomite

Composite E (MPa) εr (%) Ϭmax (MPa)
iPP 2156 250 35
iPP 5 % DM 2343 6.57 38
iPP 10 % DM 2382 4.67 36
iPP 15 % DM 2335 5.60 32
iPP 05 % D 2290 4.42 27
iPP 05 % D 2338 3.62 30
iPP 05 % D 2412 3.73 28
40
(a)
(b)

30
30

Contrainte (MPa)
Contrainte(MPa)

20
20

10 iPP
10
iPP iPP 5 % D
iPP 5% DM iPP 10 % D
iPP 10 % DM iPP 15 % D
0
0 iPP 15 % DM
0 2 4 6 8 10
0 20 40 60 80 Déformation ((%)
Déformation ( %)

Figure IV. 26 : Courbe contrainte/déformation des composites iPP/diatomite

: (a) iPP diatomite modifiée, (b) : iPP/diatomite brute

IV.2.7.1 Variation de la résistance à la traction et la teneur en diatomite

La figureV.27 montre la variation du module de Young en fonction de la fraction pondérale

de la diatomite (Φf). On constate que la valeur du module d'élasticité augmente de façon non

linéaire avec l'augmentation de la fraction pondérale de la charge modifiée [28]. Selon Hu et

al[29], le glissement des chaînes macromoléculaires de la matrice est bloqué par les particules

de charge inorganique. La figure V.28 illustre plus ou moins ce qui se passe et constitue le

consensus des phénomènes rapportés par différents auteurs[30,31].

83
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

26
modifeid diatomite
diatomite

25

module de young (MPa)

24

23

22

21

20
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
ff ( %)

Figure IV. 27 : Variation du module de Young et la fraction pondérale de la diatomite.

Les résultats du tableau IV.4 révèlent une augmentation des valeurs de la taille des cristallites

(Lc), ce qui suggère un effet de nucléation et une cristallisation induite autour des plaquettes

ou couches de la diatomite. Cette observation met en évidence une cristallisation accrue

autour des plaquettes de diatomite. La taille des cristallites dépend du composite

iPP/diatomite modifiée, ce qui peut expliquer l'augmentation du module de traction et la

réduction de l'allongement à la rupture. Cette augmentation de la taille des cristallites restreint

et limite le mouvement ainsi que le glissement des chaînes polymères.

Figure IV. 28:Représentation schématique des effets des particules de diatomées sur l'iPP[16]

84
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

IV.2.8 Essai de choc

La figure IV.29 illustre l'évolution de la résistance à l'impact, mesurée à la fois avec et sans

entaille, des composites en fonction de la fraction de charge. On observe une augmentation de

la résilience avec l'augmentation de la fraction massique de charge, jusqu'à atteindre une

valeur optimale de 10 %, au-delà de laquelle elle décroît.

60 15
(b) Diatomite modifiée non entaillé (a) Diatomite modifiée Entaillé en V
Diatomite Diatomite
50

iPP
Résilience (KJ/m2)

Résilience (KJ/m2)
40 10

30

20 5
iPP

10

0 0
0 5 10 15 0 5 10 15
Diatomite (%) Diatomite (%)
Figure IV. 29 : Evolution de la résistance à l'impact Charpy pour les différents composites

D’iPP chargé de diatomite (a) : entaillé en V, (b) : non entaillé.

L'observation révèle que la résistance à l'impact en utilisant l'essai Charpy, tant pour les

échantillons avec entaille (Charpy ak) que sans entaille, connaît une augmentation

pratiquement proportionnelle à la fraction de poids de la diatomite modifiée et brute.

Cependant, il est à noter que la résistance à l'impact de l'entaille Charpy non entaillée diminue

à mesure que la fraction de poids de la diatomite augmente. Cette tendance suggère que

l'incorporation de particules de diatomite a un effet positif sur l'amélioration de la résistance à

l'entaille de l'iPP.

Une étude menée par Marta et al.[5] a démontré que la présence résiduelle d'humidité dans la

structure de la diatomite peut réduire significativement la résistance à l'impact en favorisant la

propagation précoce des fissures. Cependant, dans le cas de cette étude, les particules de

diatomite possèdent une structure hautement poreuse, une faible densité et une grande surface

85
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

spécifique. Cela permet aux chaînes macromoléculaires de s'associer et de se relier à travers

les pores, ainsi que de s'enchevêtrer dans le premier système. De plus, dans le second

système[16], les agents de réticulation favorisent la formation de liaisons chimiques entre les

chaînes polymères et les particules de diatomite. Ces mécanismes contribuent conjointement à

améliorer la résistance à l'impact de la diatomite brute ainsi que des composites à base de

diatomite modifiée.

En effet, ces améliorations résultent des forces interfaciales renforcées qui augmentent

l'adhérence entre les particules de diatomite et les chaînes de polymères. Plusieurs auteurs ont

également souligné que cette adhésion renforcée limite le développement de la propagation

rapide des fissures, en particulier dans les échantillons entaillés[34,35].

IV.2.9 Microscopie électronique à balayage

La Figure IV.30 présente une image au microscope électronique à balayage (MEB) de la

surface de rupture de l'iPP pur. On peut observer que la configuration de la surface de rupture

présente une forme ondulante, une caractéristique qui a également été notée par d'autres

chercheurs [36,37]. Dans le cas de l'échantillon d'iPP pur, la rupture s'est produite de manière

relativement plus rapide en raison du développement rapide d'une microfissure sous l'effet de

la force d'impact, ce qui a conduit à une résistance à l'impact relativement faible.

Figure IV.30: Images de microscopie électronique pour l’iPP (× 5000)

86
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

IV.2.9.1 Composites iPP/diatomite brute

La figure IV.31 présente la morphologie de divers composites, dont les surfaces ont été

examinées à l'aide de la microscopie électronique à balayage (MEB). Elle illustre la surface

de rupture par impact du composite iPP/diatomite brute avec une fraction de diatomite de 10

% en poids. On peut observer une dispersion généralement uniforme des particules de

diatomite dans la matrice de polypropylène (iPP), tandis que la surface de rupture est peu

régulière. De plus, on peut noter la présence de particules de diatomite sur la surface de

rupture.

Figure IV. 31 : Images de microscopie électronique pour le composite iPP /10 %

diatomite brute (a) : ×1000, (b) :5000

Ceci indique que la matrice enveloppant les inclusions de diatomite cède d'abord sous l'effet

de la force d'impact locale, ce qui entraîne une concentration des contraintes et une

déformation plastique. Dans ce contexte, les particules de diatomite absorbent l'énergie de

déformation de l'impact ou l'énergie de rupture, ce qui se traduit par une nette amélioration de

la résistance à la rupture des systèmes composites. La figure IV.28 illustre de manière fidèle

ce phénomène en montrant cette amélioration de la résistance à l'impact.

La figure IV.32 représente une image MEB de la surface de rupture par impact du composite

iPP/diatomite brute avec une fraction de charge de 5 % en poids. On peut observer une

87
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

dispersion généralement uniforme des particules de diatomite dans la matrice iPP, et la

surface de rupture présente également non régulière. Cependant, on remarque une quantité

relativement moindre de matière sous forme de rubans sur la surface de rupture par rapport

aux figures IV.31, ce qui entraîne une légère diminution de la résistance à l'impact des

systèmes composites.

Figure IV. 32 : Images de microscopie électronique pour le composite iPP /05 % diatomite

brute

IV.2.9.2 Composites iPP/diatomite modifiée

La figure IV.33 illustre des images des surfaces de fractures d'impact de matériaux

composites iPP/diatomite modifiée. Ces images mettent en évidence la présence de petites

plates-formes sur la surface de la fracture. La forme et la taille de ces plates-formes varient en

fonction de la concentration de diatomite modifiée incorporée dans l’iPP. Les petites plates-

formes résultent de la déformation plastique de la matrice iPP entourant les inclusions. La

matrice est moins résistante que les particules incorporées, ce qui la rend plus susceptible de

céder sous l'impact. Cela conduit à la formation de petites cavités dans la matrice, qui

s'agglomèrent pour créer les plates-formes. La variation de la forme et de la taille des plates-

formes en fonction de la concentration de diatomite est due aux variations de la répartition des

contraintes dans la matrice iPP. Une concentration de charge plus élevée engendre des

88
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

contraintes plus élevées dans la matrice, conduisant ainsi à la formation de plates-formes plus

grandes et plus irrégulières. Cette observation s'accorde avec les résultats d'autres études qui

ont mis en évidence que la présence de petites plates-formes est un indicateur de la

déformation plastique dans les matériaux composites[34,37].

Figure IV. 33 : Images de microscopie électronique pour le composite iPP/diatomite

modifiée :(× 5000) (a) 10%, (b) 15%

89
CHAPITRE IV Résultat et Discussion

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CHAPITRE IV Résultat et Discussion

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92
CHAPITRE V
Conclusions Et
Perspectives
Conclusions et perspectives

V Conclusions et perspectives

L'objectif principal de cette étude était de concevoir et de caractériser des matériaux

composites à base de polypropylène comme matrice polymérique, avec l'utilisation de la

diatomite en tant que matériau renforçant. La diatomite brute a été soumise à un traitement

visant à améliorer sa compatibilité avec le polypropylène.

La caractérisation des composites a été effectuée en variant la composition et la

modification de la diatomite. Les résultats les plus significatifs indiquent que la diatomite

modifiée entraîne une réduction de la viscosité par rapport à sa forme non modifiée, ce qui

suggère que cette modification chimique de la matière en fusion permet de répondre aux

exigences des processus d'injection et d'extrusion.

En utilisant des agents de réticulation, le processus de mélange réactif garantit une

distribution uniforme et une dispersion adéquate des charges. Les analyses FTIR et WAXS

mettent en évidence l'effet relatif des agents de réticulation sur la diatomite, la transformant en

un microcomposite. Cela conduit à une baisse de la température de cristallisation à mesure que

la teneur en diatomite augmente, principalement en raison de l'effet de nucléation des particules

de diatomite.

En ce qui concerne les propriétés mécaniques, notamment la résistance à la traction et à

l'impact, le matériau devient plus robuste et plus flexible, avec des niveaux de déformation

raisonnables, comme le montrent les résultats obtenus.

93
Conclusions et perspectives

PERSPECTIVES

A partir des conclusions dégagées du présent thèse et pour une poursuite potentielle de ce

travail, nous avons formulé les perspectives suivantes :

✓ Compréhension de la microstructure : Approfondir la compréhension de la

microstructure du composite en utilisant des techniques avancées d'imagerie, telles que

la microscopie électronique à transmission (MET), pour examiner la distribution des

charges, les interfaces matrice-renfort, et les éventuels défauts.

✓ Durabilité à long terme : Mener des études sur la durabilité à long terme des matériaux

composites, en examinant sa résistance à la dégradation chimique, à l'humidité, aux UV,

et en évaluant son comportement en vieillissement accéléré.

✓ Propriétés thermiques et électriques : Explorer les propriétés thermiques et électriques

des composites, en particulier ses capacités d'isolation thermique ou électrique, ce qui

pourrait élargir ses applications potentielles.

✓ Écologie et recyclabilité : Étudier l'impact environnemental du matériau, de sa

production à sa fin de vie, et travailler sur des méthodes de recyclage efficaces pour

minimiser les déchets.

94
Résumé : Le travail présent dans cette thèse se divise en deux parties distinctes. Dans la première partie,
l'accent est mis sur la modification chimique de la diatomite au niveau du laboratoire en utilisant des
agents de réticulation tels que le soufre, l'accélérant, et le peroxyde, suivie de sa caractérisation. La
seconde partie concerne la fabrication de systèmes composites à matrice de polypropylène (iPP) et de
diatomite, qu'elle soit modifiée ou non (à des taux de 5 %, 10 % et 15 % en poids). L'objectif est d'obtenir
un matériau offrant de meilleures performances à un coût inférieur, tout en étant plus accessible et plus
adapté au traitement, sur les propriétés structurales, mécaniques, thermiques et rhéologiques des
composites.
Les résultats de IRTF, DRX et MEB montre l’effet de la modification chimique sur la structure finale
de la diatomite. L’analyse des composites élaborés à l'aide de la spectroscopie infrarouge à transformée
de Fourier (IRTF) a produit des résultats encourageants pour les différents composites. Les résultats
montrent que la modification chimique avait un impact significatif sur le comportement rhéologique et
avait généré une nouvelle caractéristique rhéologique par rapport aux composites non modifiés. Cela a
induit une nouvelle structure qui a amélioré les propriétés mécaniques. De plus, la modification
chimique utilisée, en raison de sa simplicité, peut être utilisée avec succès à l'échelle industrielle grâce
au processus approprié.
Les résultats des tests thermiques réalisés par l'analyse calorimétrique différentielle (DSC) ont montré
une légère augmentation du taux de cristallinité après l'ajout de la diatomite modifiée. En conclusion,
il a été observé qu'il est nécessaire d'optimiser le taux de diatomite afin de prévenir l'agglomération de
la diatomite au sein de la matrice.
Mot clé : polypropylène (iPP), diatomite modifiée (DM), diatomite (D), agent de réticulation.

Abstract: The work presented in this thesis is divided into two distinct parts. The first part focuses on
the chemical modification of diatomite at the laboratory level using crosslinking agents such as sulfur,
accelerator, and peroxide, followed by its characterization. The second part involves fabricating
composite systems composed of polypropylene (iPP) and diatomite, whether modified or not (at rates
of 5%, 10%, and 15%). The objective is to achieve a material that offers better performance at a lower
cost while being more accessible and better suited for processing, focusing on the composites' structural,
mechanical, thermal, and rheological properties.
FTIR, XRD and SEM results show the effect of chemical modification on the final structure of
diatomite.The analysis of the composites elaborated using Fourier-transform infrared spectroscopy
(FTIR) yielded promising results for the different composites. The results show that the chemical
modification significantly impacted rheological behaviour and generated a new characteristic compared
to unmodified composites. This induced a new structure that improved mechanical properties.
Furthermore, due to its simplicity, the chemical modification used can be successfully employed on an
industrial scale with the appropriate process.
Thermal testing results conducted through differential scanning calorimetry (DSC) showed a slight
increase in crystallinity after adding modified diatomite. In conclusion, it was observed that it is
necessary to optimize the diatomite content to prevent diatomite agglomeration within the matrix.
Key Word: polypropylene, diatomite(D), diatomite modified (MD), crosslinking agent.
‫ الجزء األول يركز على التعديل الكيميائي للدياتوميت على‬.‫ يتمحور العمل المقدم في هذه الرسالة مقسم إلى جزئين متميزين‬:‫ملخص‬
.‫مستوى المختبر باستخدام مواد التشبيك مثل الكبريت والمسرع والبيروكسيد مع تحليليها ودراسة خصائصها‬
‫ ) مع الدياتوميت المعدلة والغير معدلة بنسب مختلفة‬iPP (‫الجزء الثاني يتضمن تصنيع أنظمة مركبة مكونة من البولي بروبيلين‬
‫ مع التركيز على‬،‫ الهدف هو تحقيق مادة تقدم أدا ًء أفضل بتكلفة أقل وتكون أكثر مالءمة للمعالجة‬.)٪15‫ و‬٪10‫ و‬٪5 ‫(بمعدالت‬
.‫الخصائص الميكانيكية والحرارية والريولوجية للمركبات‬
‫ تأثير التعديل الكيميائي بواسطة مواد التشبيك على البنية النهائية للدياتوميت‬MEB‫و‬FTIR ,DRX ‫أظهرت النتائج‬
‫) نتائج واعدة للمركبات‬FTIR( ‫أظهر تحليل المركبات المحضرة باستخدام الطيف اإلشعاعي باألشعة تحت الحمراء‬
.‫دياتوميت المعدل كيميائيا مع ظهور روابط كيميائية جديدة‬/‫البوليروبيالن‬
.‫تشير النتائج إلى أن التعديل الكيميائي أثر بشكل كبير على السلوك الريولوجي وأنشأ سمة جديدة بالمقارنة مع المركبات غير المعدلة‬
،‫نظرا لبساطة التعديل الكيميائي المستخدم‬ً ،‫ عالوة على ذلك‬.‫وقد أدى ذلك إلى هيكل جديد أسهم في تحسين الخصائص الميكانيكية‬
.‫يمكن تنفيذه بنجاح على نطاق صناعي‬.
(DSC)‫أظهرت نتائج االختبارات الحرارية التي أجريت باستخدام التحليل التفاضلي للمسح الحراري‬
‫ لوحظ أنه من الضروري تحسين نسب الدياتوميت لمنع تجمعها في‬،‫ في الختام‬.‫زيادة طفيفة في التبلور بعد إضافة الدياتوميت المعدلة‬
.‫المصفوفة‬
.‫ مواد التشبيك‬,‫ الدياتوميت المعدلة كيميائيا‬،‫ البولي بروبيلين‬،‫ الدياتوميت‬:‫الكلمات المفتاحية‬