Etude et mise au point de transducteurs piézoélectriques

ultrasensibles fonctionnant en milieu liquide.

David Bouché-Pillon

To cite this version:

David Bouché-Pillon. Etude et mise au point de transducteurs piézoélectriques ultrasensibles fonc-
tionnant en milieu liquide.. Electronique. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1996. Français.
�NNT : 1996PA066487�. �tel-04168265�

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 Avant-Propos
Ce travail a été réalisé au sein de l'Unité Propre de Recherche du CNRS
"Physique des Liquides et Electrochimie", associée à l'Université Pierre et Marie Curie
(Paris VI).

Je tiens tout d'abord à adresser mes vifs remerciements à Monsieur M.

FROMENT, Directeur de Recherche au CNRS et Monsieur M. KEDDAM, Directeur de
Recherche du CNRS, qui lui a succédé à la direction du laboratoire, pour avoir bien
voulu m'y accueillir.

J'exprime toute ma gratitude à Monsieur C. GABRIELLI, Directeur de

Recherche au CNRS, qui m'a intégré dans son équipe et a suivi et dirigé mes
recherches.

Ma reconnaissance s'adresse tout particulièrement à Monsieur H. PERROT,

Chargé de Recherche au CNRS et co-directeur de ce travail depuis les premiers jours,
pour m'avoir toujours soutenu et sans l’aide duquel cette thèse n'aurait sans doute
jamais abouti.

Je tiens également à remercier la DRET pour l'aide financière qu'elle a apporté

à ce travail.

Ma gratitude va à tous les membres du jury qui ont accepté de consacrer une
partie de leur temps à l'examen de ce manuscrit :

à Madame C. ALQUIÉ, Professeur à Paris VI,

à Monsieur R. BOURQUIN, Professeur à l'ENSMM de Besançon,

à Monsieur P. CLECHET, Professeur à l'ECL de Lyon,

à Monsieur H. DUCHAUSSOY, Ingénieur DRET.

 Je tiens également à remercier Monsieur HAUDEN, Professeur au LPMO de
Besançon ainsi que Monsieur HOUMMADY, Chargé de Recherche au CNRS pour leur
aide précieuse.

Je ne saurais oublier toutes les personnes du laboratoire qui ont fait preuve de
sympathie, et qui ont su maintenir une bonne ambiance tout au long de ces trois années
de thèse.

J'aimerais tout particulièrement adresser mes remerciements :

à Madame S. VIDAL et Madame I. CHOQUET, pour leur disponibilité de tous

les instants et leur bonne humeur.

à Monsieur J.P. TOQUÉ, pour son apport indispensable à la réalisation

technique de ce travail, pour ses conseils, pour les débats sur l'informatique
que nous avons eus et pour sa disponibilité.

à Messieurs R. VAESKEN, A. BULLIER, J.L. PERNIERE et S. MAURO pour

leur soutien technique et logistique.

à tous les étudiants du laboratoire et en particulier à Karine et Yannick pour

leur amitié.

Je remercie tous mes amis pour leur soutien moral et leur aide désintéressée, en
particulier Catherine et Jocelyn qui ont eu la patience de le relire.

Enfin, mon affectueuse reconnaissance va à mes parents, à ma soeur Sabine et à

Laurent pour leurs encouragements constants tout au long de mes études et pour leur
soutien tant moral que matériel. J'adresse mes plus tendres remerciements à ma femme
Emmanuelle pour sa présence toujours stimulante et surtout sa patience durant toutes
ces années d'études.
Introduction

Introduction
L'évolution de nombreux processus physiques, chimiques ou biologiques peut
être suivie par observation des variations de masse associées. La croissance de films
fins, la condensation, l'évaporation, l'adsorption, la désorption, l'absorption, l'oxydation,
la réduction, la décomposition, l'hydratation, la déshydratation, la solubilité, les tensions
de surface, les pressions, la catalyse sont autant d'applications où l'observation des
variations de masse est intéressante aussi bien pour les chercheurs que pour les
industriels.

Ces phénomènes peuvent, pour la plupart, être étudiés en mesurant d'autres

grandeurs physiques, mais la mesure simple, directe et rapide de la masse reste très
attrayante1,2.

Les premières utilisations de matériaux piézoélectriques comme transducteur

dans des applications de type microbalance à quartz remontent à environ 35 ans6. Il
s'agissait de mesures où le résonateur était placé dans le vide ou l'air pour suivre
l'épaisseur de dépôts métalliques. En milieu liquide, l'utilisation de ces dispositifs est
beaucoup plus récente puisque les premières études datent de 1980. De nos jours, il
existe, dans le commerce, des dispositifs complets utilisables pour les gammes de
"pesées" courantes, c'est-à-dire jusqu'à 9MHz. Malgré tout, l'utilisation de la
microbalance à quartz dans les milieux liquides pour la mesure de masses faibles n'est
pas encore bien maîtrisée. Par exemple pour des problèmes de détection dans les
milieux biologiques, il est nécessaire d'atteindre des limites de détection inférieures au
nanogramme et la mise au point de biocapteurs, basés sur des transducteurs
piézoélectriques, reste un défi à relever.

De nombreux problèmes persistent : non seulement la sensibilité des

microbalances n'est pas suffisante mais surtout les artéfacts de mesures dus aux
phénomènes d'interface transducteur/solution ne sont pas élucidés. Notamment dans le
cas de films ou de couches non élastiques.

Dans ce travail nous proposons plusieurs méthodes pour augmenter la sensibilité

des microbalances à quartz. La première consiste à utiliser, avec certaines précautions,

1
Introduction

les fréquences harmoniques des résonateurs à quartz tandis que la seconde met en
oeuvre un mode d'oscillation particulier de certaines coupes de quartz.

Quant à l'étude de l'interface transducteur/solution afin de valider les mesures de

masse effectuées à l'aide de la microbalance, nous proposons une approche basée sur le
développement de la mesure de l'admittance électroacoustique du résonateur à quartz
autour de sa fréquence de résonance. Les résultats expérimentaux seront comparés à une
modélisation de l'intéraction des résonateurs avec des couches de différents matériaux.

Dans le premier chapitre de ce mémoire nous établirons un état de l'art

concernant le domaine des capteurs piézoélectriques et de leurs applications.

Le chapitre II nous permettra de poser les fondements théoriques de l'utilisation

des matériaux piézoélectriques dans les microbalances en phase liquide ainsi que la
modélisation des résonateurs à quartz en terme d'admittance.

Dans le troisième chapitre nous décrirons les méthodes que nous avons utilisées
afin d'augmenter la sensibilité des dispositifs piézoélectriques.

Dans le chapitre IV nous exposerons la méthodologie des mesures de

l'admittance électroacoustique d'un résonateur piézoélectrique ainsi que l'ajustement des
paramètres du circuit équivalent.

Enfin, le dernier chapitre de ce mémoire sera consacré à l'étude de l'interface

transducteur/solution à l'aide de la technique de mesure d'admittance électroacoustique.

2
Chapitre I - Etat de l'art

1. Introduction

Nous allons poser, dans ce chapitre, les fondements concernant l'utilisation des
transducteurs piézoélectriques dans les applications capteurs ou biocapteurs. Après un
court historique sur les "pesées" de précision à l'aide de résonateurs piézoélectriques
(paragraphe 2), nous rappellerons quelques généralités sur le cristal de quartz
(paragraphe 3), pièce maîtresse des dispositifs que nous décrivons au paragraphe 4. Le
paragraphe 5 brossera quelques applications types de ces dispositifs.

2. Présentation

Les microcapteurs qui utilisent les ondes acoustiques ultra-sonores forment une
classe universelle de capteurs.

Tout d'abord limités à la simple détection de masse, ces capteurs se sont montrés
sensibles à de nombreux autres facteurs.

En fonction du dispositif utilisé et du type d'onde générée, il est possible

d'effectuer des mesures dans le vide, en phase gazeuse, en phase liquide ou dans des
films fins.

Quel que soit leur mode de fonctionnement (c.f. Chap I - § 3.4) ces
microcapteurs ont une surface fonctionnelle de dimension faible, l'aire de la surface
active est typiquement de l'ordre de 1 cm2, voire moins.

Du fait de leur grande sensibilité aux changements de masse, ils sont très utilisés
pour la détection d'espèces chimiques. Cependant, ils permettent également de
déterminer une grande variété d'autres propriétés des solides et des liquides en contact
avec leur surface, telles que densité, viscosité, conductivité, module de cisaillement...

L'utilisation d'ondes acoustiques dans les applications capteurs requiert un

dispositif pour les générer et un circuit électronique ou un appareillage approprié pour
faire fonctionner les dispositifs et recueillir les informations qu'ils délivrent.

3
Chapitre I - Etat de l'art

Les variations de vitesse de propagation, de fréquence ou d'amplitude des ondes

dans ces résonateurs reflètent les modifications des propriétés physiques des milieux à
leur surface.

3. Généralités sur le quartz

3.1 Introduction

De nombreux matériaux présentent des propriétés piézoélectriques (le quartz, le

niobate de lithium, l'oxyde de zinc...). Le quartz-α est le matériau utilisé dans la plupart
des applications capteurs piézoélectriques car son coefficient piézoélectrique est bon
compte tenu du prix unitaire d'un cristal.

Nous allons rappeler dans ce paragraphe les principales caractéristiques du

cristal de quartz (cristallographiques, piézoélectriques, mécaniques...) nécessaires à la
compréhension du fonctionnement de la microbalance à quartz.

3.2 La structure du quartz

Le quartz cristallise, comme la plupart des silicates, dans le système hexagonal.

Chaque atome de silicium est entouré de quatre atomes d'oxygène formant un tétraèdre
de formule brute SiO4 (Figure 1).

Chaque atome d'oxygène est commun à deux tétraèdres qui sont eux-mêmes
joints par leurs sommets et disposés en hélices hexagonales autour des axes ternaires
hélicoïdaux.

4
Chapitre I - Etat de l'art

O 2-

Si4+

Figure 1 : Tétraèdre SiO4 en perspective. L'atome de silicium est entouré de quatre

atomes d'oxygène.

La structure cristallographique naturelle du quartz n'a pas de centre de symétrie

(Figure 2).

X Y

Figure 2 : Cristal de quartz représenté dans l'espace et muni de ses axes principaux
OX, OY, OZ

5
Chapitre I - Etat de l'art

3.3 L'effet piézoélectrique

En 1880, Jacques et Pierre Curie découvrent qu'une contrainte mécanique

appliquée sur les faces de certains cristaux, y compris le cristal de quartz, provoquait
l'apparition d'un potentiel électrique à travers le cristal. Ils ont également observé que
l'amplitude de ce potentiel électrique était proportionnel à la contrainte appliquée3. Cette
particularité a été appelée effet piézoélectrique, dont la racine grecque piezein signifie
presser. Cette propriété existe seulement dans les matériaux dits acentriques, c'est-à-dire
qui cristallisent dans un réseau sans centre de symétrie. Les charges générées dans le
cristal de quartz proviennent de la formation de dipôles qui résultent du déplacement des
atomes dans le matériau acentrique.

Peu de temps après cette découverte, les frères Curie vérifient

expérimentalement l'effet piézoélectrique inverse : une différence de potentiel électrique
appliqué entre les faces d'un matériau piézoélectrique fait apparaître une contrainte au
sein du matériau.

Cet effet est à la base du fonctionnement des microbalances à quartz. Le champ

électrique issu de la polarisation induit une réorientation des dipôles du matériau
acentrique. Il en résulte une déformation du matériau. La direction de la déformation
dépend du sens du champ électrique appliqué tandis que l'étendue de cette déformation
dépend de l'amplitude du potentiel (Figure 3).

+ + + + + + + +
+ + + + + + + + +

- - - - - - - - -
- - - - - - - -

Figure 3 : Représentation schématique de la déformation

d'un quartz coupe AT polarisé4.

6
Chapitre I - Etat de l'art

Dans les années 1920, Cady5 a démontré que l'effet piézoélectrique inverse
pouvait être exploité dans la fabrication de circuits oscillateurs très stables. En effet
l'application d'un champ électrique alternatif dans un cristal de quartz provoque une
déformation également alternative. Le cristal entre en vibration (ou oscillation) générant
ainsi une onde acoustique au sein du matériau piézoélectrique.

A la fin des années 50, Sauerbrey6 démontra qu'il était possible d'utiliser des
matériaux piézoelectriques pour fabriquer une microbalance à quartz fonctionnant dans
un milieu gazeux.

Il a fallu attendre le début des années 807 pour que l'utilisation des matériaux
piézoélectriques dans des dispositifs capteurs soit étendue aux applications en milieu
liquide.

3.4 Les modes de vibration

Le couplage électromécanique et les contraintes résultants du champ électrique

appliqué dépendent de la symétrie du cristal, de l'angle de coupe du cristal et de la
configuration des électrodes excitatrices.

Les modes de vibrations dépendent essentiellement de la coupe du cristal et de la

direction du champ électrique auquel le quartz est soumis. Les différents types de
vibration peuvent apparaître séparément ou simultanément. Dans ce dernier cas, le
quartz vibre simultanément à plusieurs fréquences ; comme ceci est gênant dans la
plupart des applications, ces combinaisons coupe du cristal/direction du champ
excitateur sont évitées.

Les modes de vibration fondamentaux sont décrits ci-dessous :

7
Chapitre I - Etat de l'art

3.4.1 Mode de vibration en flexion

Un champ électrique oscillant autour de la fréquence de résonance d'une lame de

quartz taillée sous la forme d'une feuille propre est imposé. Elle se met à vibrer entre
deux plans (Figure 4).

N N

Figure 4 : Vibration en flexion ; les N représentent les noeuds de vibration.

La fréquence de résonance de ce mode de vibration est de l'ordre de 10 à

100 kHz

8
Chapitre I - Etat de l'art

3.4.2 Mode de vibration longitudinale

Dans ce mode, les lames utilisées sont taillées sous la forme d'un
parallélépipède. Les vibrations se font en contraction et en élongation (Figure 5).

Figure 5 : Déformation en mode de vibration longitudinale

N représente le noeud de vibration.

La fréquence de résonance de ce mode de vibration est de l'ordre de 50 à

600 kHz.

9
Chapitre I - Etat de l'art

3.4.3 Mode de vibration de cisaillement de face

Les lames sont taillées en losange dans le plan Y-Z du cristal de quartz. Les
vibrations se font de telle manière que les diagonales s'allongent et se compriment
alternativement (Figure 6).

Figure 6 : Vibration en cisaillement de face.

La fréquence de résonance de ce mode de vibration est de l'ordre de 150 à

600 kHz.

10
Chapitre I - Etat de l'art

3.4.4 Mode de vibration de cisaillement d'épaisseur

Les lames sont taillées sous la forme d'un parallélépipède très plat.

Le cristal de quartz peut alors entrer en résonance lorsque la fréquence du

potentiel d'excitation est telle que l'épaisseur du quartz est un multiple impair de la demi
longueur d'onde de l'onde acoustique8. En effet, à ces fréquences, une onde acoustique
stationnaire est générée à travers le cristal de quartz (Figure 7).

Y
N=1
Surface du quartz

Quartz

Surface du quartz

Y
N=3
Surface du quartz

Quartz

Surface du quartz

Figure 7 : Déplacements d'une onde de cisaillement dans un cristal de quartz pour le

mode de vibration fondamental (N=1) et pour la troisième harmonique (N=3).

11
Chapitre I - Etat de l'art

Les vibrations se font de telle sorte que les grands plans glissent les uns par
rapport aux autres (Figure 8).

Figure 8 : Vibration en cisaillement d'épaisseur.

La fréquence de résonance fondamentale de ce mode de vibration est

typiquement de l'ordre de 5 à 10 MHz2. C'est ce mode qui sera principalement utilisé par
la suite.

12
Chapitre I - Etat de l'art

3.5 Coupe des lames de quartz et effet de la température

Les atomes qui constituent un solide vibrent légèrement autour de leur position
d'équilibre. L'agitation thermique provoque donc une vibration supplémentaire des
atomes dont la longueur d'onde est du même ordre de grandeur que celle d'une onde
acoustique. Cette agitation conduit à des vibrations des plans les uns par rapport aux
autres et donc à une dispersion d'énergie.

Pour un cristal piézoélectrique, l'agitation thermique a deux conséquences :

- L'interférence entre les ondes dues à l'agitation thermique et les ondes

acoustiques d'excitation conduit à un décalage de la fréquence de résonance.

- La dispersion de l'énergie provoque une détérioration du coefficient de qualité.

Si on représente l'énergie du sytème en fonction de la fréquence, elle est maximale à la
fréquence de résonance (Figure 9). Le coefficient de qualité est le rapport de la
fréquence de résonance sur la largeur à mi-hauteur de l'énergie.
Energie

Φm

Φm
2

fr Fréquence
f1 f2

Figure 9 : Variation de l'énergie d'un système résonant en fonction de la fréquence

avec fr, la fréquence de résonance, f1 et f2, les fréquences à mi-hauteur.

13
Chapitre I - Etat de l'art

Cet effet peut être atténué en effectuant des coupes selon les axes principaux
OX, OY, OZ. Les principales coupes sont rappelées dans le Tableau I :

Coupe Angle par rapport à Mode de vibration

l'axe de symétrie

AT +35°15' Cisaillement d'épaisseur

BT -49° Cisaillement de face

CT 38° Cisaillement de face

DT -52° Cisaillement de face

+5°X-cut 66° Longitudinale

-18.5°X-cut -57° Longitudinale

GT Figure 10 Longitudinale

+5°X-cut - Flexion de la longueur et de la largeur

+5°X-cut 2 plates - Flexion de la longueur et de l'épaisseur

MT - Longitudinale

NT - Flexion de la longueur et de la largeur

Tableau I : Principales coupes d'un cristal de quartz.

La Figure 10 donne le schéma des principales coupes des quartz par rapport aux
axes principaux du cristal9.

14
Chapitre I - Etat de l'art

(a) Z

Coupe X

Coupe Y

Y
(b)
Z

Coupe Z
-θ +θ AT
X CT
BT
DT ET
FT
Y
(c)

X
51°
X

Coupe GT

45°

Figure 10 : Représentation des différentes coupes du cristal de quartz

par rapport aux axes principaux.
(a) coupe X,Y,Z, (b) coupes par rapport aux axes principaux (c) coupe GT

15
Chapitre I - Etat de l'art

Les quartz issus de ces différentes coupes sont plus ou moins sensibles à la
température9. La Figure 11 montre que les courbes donnant la variation de leur
fréquences de résonance en fonction de la température ont une forme parabolique pour
la plupart. Seules les coupes AT et GT sont différentes, elles présentent un point
d'inflexion à la température ambiante et sont ainsi plus stables quand elles sont utilisées
aux alentours de cette température.

40
AT
GT
20
Variation de fréquence /ppm

-20
AT GT
-40

-60
DT 5°X
-80
BT CT
-100
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Température /°C

Figure 11 : Variation relative de la fréquence de résonance des quartz en fonction de la

température pour différentes coupes.

Comme nous le verrons plus loin, la fréquence de résonance d'un quartz suit une
loi en puissance en fonction de la température10 :

f = fo [1 + a1 ( T − To ) + a 2 ( T − To )2 + a 3 ( T − To )3...] [1]

16
Chapitre I - Etat de l'art

où a1 = 0 quel que soit la coupe et a2 = 0 pour les coupes AT et GT. De façon

générale, a2 ne dépend que de la coupe du cristal et du mode de vibration.

Pour la coupe GT, les vibrations se font, en mode longitudinal, dans les deux
directions longueur et largeur qui se couplent entre elles. Avec un ajustement du rapport
longueur/largeur, a2 peut prendre des valeurs positives ou négatives. Pour une valeur du
rapport longueur/largeur égale à 0,855, le coefficient a2 s'annule.

Pour la coupe AT, l'obtention d'un coefficient a2 = 0 est liée à la variation du

coefficient élastique de cisaillement et à l'orientation de la coupe. Comme les coupes
normales à l'axe OY ont un coefficient a2 positif et celles normales à OZ un coefficient
a2 négatif, en faisant une rotation du plan YZ par rapport à l'axe OX, le coefficient a2
s'annule pour un angle θ1 = 35°15' (cas de la coupe AT), et devient très faible pour une
valeur θ2 = -49° (cas de la coupe BT).

On remarque également sur la Figure 11 que la coupe la moins sensible aux

variations de la température est la coupe GT suivie de la coupe AT. Cependant, la coupe
GT est très délicate à réaliser et son coefficient de qualité est inférieur à celui de la
coupe AT, ce qui rend cette dernière plus avantageuse. C'est celle que nous utiliserons
dans la réalisation des microbalances.

4. Les différents types de dispositifs

4.1 Introduction

Comme nous l'avons vu précédemment, le couplage électromécanique et les

contraintes issues du champ électrique appliqué à un cristal de quartz dépendent de la
symétrie du cristal, des angles de coupe du substrat cristallin et de la configuration des
électrodes d'excitation. Ces différents modes de couplage électromécanique aboutissent
à différents types d'ondes acoustiques et modes de propagation de ces ondes. Plusieurs
types de dispositifs ont alors été mis au point à partir de ces différents modes.

Les principaux dispositifs sont décrits ci-dessous.

17
Chapitre I - Etat de l'art

4.2 TSM (Thickness Shear Mode)

Les dispositifs à TSM sont basés sur la propagation des ondes acoustiques en
mode de cisaillement d'épaisseur dans des quartz de coupe AT. Ils sont communément
appelés microbalance à quartz (QCM : Quartz Crystal Microbalance). Ces dispositifs
sont constitués d'une fine lame de quartz prise en sandwich entre deux électrodes
métalliques très fines (de l'ordre de 0,1 µm d'épaisseur). Ces électrodes établissent un
champ électrique alternatif, au sein du quartz, par l'intermédiaire d'un circuit oscillateur
asservi à sa fréquence de résonance. Cette dernière est sensible aux variations de masse
du quartz et de ses électrodes.

La Figure 12 décrit la partie sensible d'une microbalance à quartz :

Cristal de quartz

Electrodes
métalliques

Figure 12 : Partie sensible de la microbalance à quartz.

18
Chapitre I - Etat de l'art

Le paramètre important de ces dispositifs est l'épaisseur du substrat

piézoélectrique. En effet comme nous l'avons vu précédemment (c.f. Chap I - §3.4.4) le
cristal de quartz entre en résonance lorsque la fréquence de la tension d'excitation est
telle que l'épaisseur du quartz est un multiple impair de la demi longueur d'onde de
l'onde acoustique. Ainsi, une diminution de l'épaisseur du cristal de quartz induit une
augmentation de sa fréquence de résonance, donc de la sensibilité de la microbalance
(c.f. Chap II - §2.1).

La sensibilité de ces dispositifs est de l'ordre de 12 ng.cm-2 pour une

microbalance à quartz dont la fréquence de résonance en mode fondamental est de
6 MHz.

La QCM a été le premier dispositif piézoélectrique utilisé dans une application

de détection de masse (c.f. Chap II - §2.1).

4.3 SAW (Surface Acoustic Wave)

Les dispositifs à ondes acoustiques de surface (SAW Surface Acoustic Wave)

ont vu le jour grâce à l'invention des électrodes interdigitées (IDTs Interdigital
Transducers) au milieu des années soixante11 (Figure 13).

Ces dispositifs sont basés sur l'étude de la perturbation de la vitesse de

propagation d'une onde acoustique, appelée onde de Rayleigh, se propageant entre deux
paires d'électrodes interdigitées, à la surface d'une plaque de quartz (typiquement de
coupe ST).

La vitesse de propagation de l'onde, v, est caractéristique du matériau utilisé et

de la coupe du cristal. La longueur d'onde de l'onde se propageant entre les paires

19
Chapitre I - Etat de l'art

d'électrodes est égale à la périodicité pour une paire d'électrode, p, définie comme étant
la distance entre deux doigts consécutifs d'un des peignes de l'IDT. Par conséquent la
fréquence du dispositif, f = v/p, est simplement fonction de l'écartement des doigts des
peignes pour un matériau piézoélectrique donné.

+
Electrodes
interdigitées

-
Substrat piézoélectrique

Figure 13 : Exemple de configuration des électrodes interdigitées (IDTs)12.

Un dispositif à ondes acoustiques de surface en configuration ligne à retard est

représenté sur la Figure 14. Deux paires de peignes sont placées sur la face active du
quartz, à l'opposé l'un de l'autre. Une couche sensible est déposée entre les deux paires
d'électrodes. Lorsque cette couche va s'alourdir (par adsorption d'un gaz par exemple) la
vitesse de propagation de l'onde va décroître proportionnellement à la masse ajoutée.

20
Chapitre I - Etat de l'art

Transducteur Transducteur
d'entrée couche sensible de sortie

SAW
v(m)

Quartz

Figure 14 : Dispositif à ondes de surface (SAW).

v(m) est la vitesse de propagation de l'onde.

Les fréquences typiquement atteintes avec ce type de dispositif sont de l'ordre de

30 à 300 MHz. La sensibilité est de l'ordre de 10 pg.cm-2 pour un dispositif dont la
fréquence de résonance en mode fondamental est de 200 MHz.

Comme la couche sensible est déposée du même côté du cristal que les IDTs,
cette technologie est souvent réservée à la détection en phase gazeuse.

4.4 APM (Acoustic Plate Mode)

Un dispositif à ondes de plaque est constitué d'un quartz (plus épais que dans les
dispositifs à ondes acoustiques de surface) servant de guide d'onde, et de deux paires
d'électrodes interdigitées (Figure 15), l'un servant de générateur et l'autre de collecteur
de l'onde acoustique.

21
Chapitre I - Etat de l'art

Liquide

Quartz
APM

SSBW

X
Transducteur SAW Transducteur
d'entrée de sortie

Figure 15 : Dispositif à ondes de plaque13.

Les transducteurs interdigités (IDTs Interdigital Transducers) sont déposés sur la

face arrière du quartz tandis la couche sensible, qui peut être en milieu gazeux ou
liquide, est localisée sur la face avant du cristal. Les deux faces du cristal de quartz sont
parallèles et polies (quartz poli optique). Sont également illustrées sur la Figure 15 les
différentes ondes acoustiques qui peuvent être générées par les électrodes interdigitées.
C'est-à-dire une onde acoustique de surface (SAW), une onde de volume rasante (SSBW
Surface Skimming Bulk Wave) et des ondes de plaque (APM). Dans l'étude des
modifications de la surface active en milieu liquide (face avant du dispositif), seule
l'onde de plaque est considérée.

Les ondes de plaque se propagent par réflection sur les parois du substrat
piézoélectrique. La superposition de ces ondes donne naissance à une série d'ondes de
plaque ayant chacune une fréquence légèrement différente. Toutes ces fréquences sont
supérieures à celle de l'onde de Rayleigh. La diminution de l'épaisseur du quartz induit

22
Chapitre I - Etat de l'art

l'augmentation des fréquences des ondes de plaque ainsi que l'augmentation de la

différence de fréquences entre deux modes.

Les dispositifs à ondes de plaque et leur électronique associée (oscillateur) sont

conçus pour fonctionner sur un mode particulier. Les bandes de fréquences de
fonctionnement des transducteurs, déterminées par le nombre de paires de doigts par
électrode, sont conçues pour être plus étroites que la différence de fréquences entre deux
modes.

De plus, l'électronique inclut un filtre passe bande qui annule l'onde de Rayleigh
et un décaleur de phase qui permet de se régler sur un mode unique. Ces dispositifs ont
des fréquences de fonctionnement de l'ordre de 25 à 200 MHz. Les différents modes ne
sont séparés que de quelques Mégahertz, voire moins.

La sensibilité de ces dispositifs est de l'ordre de 1 ng.cm-2 pour une fréquence de

résonance en mode fondamentale de 100 MHz.

4.5 Tableau récapitulatif

Dispositif Sensibilité (Hz.cm2.g-1) Application numérique à

et fo en Hz une fréquence donnée

à fo = 6 MHz

TSM -2,26.10-6 fo2 12,2 ng.cm-2

à fo = 200 MHz

SAW -2,26.10-6 fo2 10 pg.cm-2

à fo = 104 MHz

-10 fo (n = 0) 1 ng.cm-2
APM
-20 fo (n ≥ 1) 0,5 ng.cm-2

Tableau II : Sensibilité des différents dispositifs.

23
Chapitre I - Etat de l'art

5. Les applications

5.1 Introduction

Les applications des systèmes piézoélectriques dans le domaine des capteurs

et/ou des biocapteurs sont multiples et variées. Quelques exemples marquants seront
donnés dans cette partie. Deux grandes familles de capteurs seront distinguées : ceux qui
fonctionnent en milieu gazeux et ceux qui permettent la détection d'espèces en milieu
liquide.

Il est à noter que la nature du transducteur piézoélectrique ne sera pas retenue comme
critère de sélection. Enfin, quelques exemples d'applications seront donnés.

5.2 Applications en milieu gazeux

Pour la détection d'un gaz, les systèmes à ondes acoustiques de surfaces

apparaissent comme des dispositifs parfaitement adaptés pour ce type d'application. Ils
présentent une très grande sensibilité, la résolution pouvant dépasser 100 pg/cm2, et
fonctionnent avec aisance en milieu gazeux.

Deux exemples sont présentés ici, l'un pour la détection d'oxygène dans le vide et
l'autre, cas beaucoup plus appliqué, pour la détection des vapeurs de solvants.

Ricco et al14 présentent un dispositif de type SAW, composé d'une lame de

quartz, coupe ST, permettant la détection d'oxygène. Le montage experimental est décrit
sur la Figure 16. De plus, un système différentiel de détection (non décrit) est réalisé.

24
Chapitre I - Etat de l'art

SAW
C C
M M

Voltmètre
vectoriel

Décaleur

Ordinateur Fréquencemètre

Amp. Filtre Atténuateur

C

Figure 16: Dispositif électronique permettant de mesurer les paramètres

caractéristiques d’un dispositif SAW14.

L'un des dispositifs SAW est initialement recouvert d'une couche de 20 Å

d'épaisseur de nickel réactive vis-à-vis de O2 et l'autre est constitué du quartz nu. Les
deux systèmes fonctionnent à une fréquence de résonance proche de 100 MHz et les
variations de celles-ci sont enregistrées en fonction des différentes phases
expérimentales. Le dispositif fonctionne sous vide, ce qui permet de déposer du nickel
de grande pureté et de faire réagir in situ de l'oxygène. La détection est réalisée à des
pressions partielles en oxygène de 10-8 Torr.

La Figure 17 présente les courbes de réponse pour les deux SAW étudiés de
façon séparée.

25
Chapitre I - Etat de l'art

Dépôt Ni Admission O2

Variation de fréquence /Hz

0 (1)
-50 (2)
-100
-150
-200
-250

0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps /min

Figure 17: Réponse simultanée de deux dispositifs SAW accompagnant l’adsorption

d’oxygène sur une couche de nickel14.

Entre t = 12 s et t = 12,5 s, on dépose 5 Å de nickel sur les deux dispositifs, puis

le système relaxe. A t = 20 s, il y a admission de l'oxygène dans l'enceinte du dépôt à
une pression de 300 Torr. La courbe de réponse (1) correspond au dispositif non traité,
de référence, et la courbe (2) correspond au système actif avec les 25 Å de nickel.

Les auteurs expliquent ces variations de fréquence à l'aide de deux phénomènes :

d’une part, la chimisorption de O2 sur le métal qui occasionne une augmentation de
masse et d’autre part, une oxydation de la couche de Ni qui modifie la conductivité de
celle-ci. Ce dernier phénomène est caractérisé par une augmentation de la fréquence de
résonance (Figure 17).

Ce capteur très performant en terme de sensibilité présente toutefois, dans la

configuration précédente, un inconvénient : son manque de sélectivité.

Pour résoudre ce problème, il est possible de sensibiliser le système en y

déposant un polymère. Blom et al15 montrent les possibilités de détecteurs SAW pour
l’analyse de vapeurs de solvants organiques. Deux dispositifs fonctionnant à une
fréquence de 71,6 MHz sont utilisés : l’un servant de référence et l’autre de mesure. Ce

26
Chapitre I - Etat de l'art

système différentiel permet de s’affranchir de l’influence des variations de température

et de pression. Sur la Figure 18 les réponses à trois solvants : toluène, acétone et
dichlorométhane sont décrites, le polymère utilisé étant la polyépichlorohydrine. Les
réponses en fréquence restent linéaires entre 55 à 1200 ppm.

200
180 Toluène
160
Variation de fréquence /Hz

140
120
100
80
60 Acétone

40
20 Dichlorométhane
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Concentration /ppm

Figure 18 : Réponse en fréquence pour différentes concentrations en solvants15.

Les dispositifs plus classiques, du type microbalance, peuvent aussi être utilisés
pour des mesures en milieu gazeux. La détection d’odeurs reste un challenge intéressant
car elle ouvre la porte vers la réalisation du nez artificiel. La microbalance apparaît
comme l’instrument le mieux adapté pour ce type d’étude. En effet, sa simplicité
d’emploi et son faible coût permettent de multiplier les capteurs à moindre frais. Karube
et al16 présentent un travail qui fait intervenir un système de multidétection. L’électrode
d’or excitatrice de chaque quartz est recouverte d’une couche mince sensible à base de

27
Chapitre I - Etat de l'art

lipides (phosphatidylglycérol, phosphatidylserine, lipide A....). La réponse à différentes

substances odorantes est montrée Figure 19.

200

Menthone
Variation de fréquence /Hz

Acétate d'amyl
150

100

Acétone

50

0
0 1 2 3 4 5 6
Concentration /ml.l-1

Figure 19 : Variation de la fréquence de résonance d’une microbalance, sensibilisée

par dépôt d’une phosphatidylethanolamine, à différentes substances odorantes16.

5.3 Applications en milieu liquide

Le fonctionnement des systèmes piézoélectriques est beaucoup plus complexe

lorsque ceux-ci sont plongés dans un milieu liquide. En effet, l'intéraction entre ce
dernier et l'onde acoustique engendre un certain nombres de problèmes : amortissement,
étanchéité, résonances parasites... Nous distinguerons ici deux types d'utilisations : la
détection chimique et la détection biologique (biocapteurs ou immunocapteurs).

Il existe peu de travaux sur les capteurs chimiques fonctionnant en milieu

liquide. Seules quelques publications sont parues dans ce domaine spécifique. Ward et

28
Chapitre I - Etat de l'art

al17 donnent une application pour la mesure du pH. Le dispositif est basé sur un système
classique à onde de volume coupe AT (5 MHz). Un polymère amphotère à base de
methylacrylate est déposé sur l'électrode excitatrice d'un quartz. Des changements de pH
de la solution, autour du point isoélectrique du polymère, entraînent des variations des
constantes viscoélastiques de ce dernier. Celles-ci sont déterminées par mesures de la
fréquence de résonance (microbalance) et du spectre d'impédance (analyseur de réseau).
La Figure 20 présente un enregistrement de la fréquence en fonction des valeurs de pH.

1000

0
Variation de fréquence /Hz

-1000
0,4µm
-2000

-3000 non réticulé

0,8µm
-4000

-5000
-6000
3 4 5 6 7 8 9
pH

Figure 20 : Evolution de la fréquence de résonance du quartz

selon la valeur du pH.
L'étude est réalisée sur deux épaisseurs de polymère
et sur un polymère non réticulé17.

Concrètement, comme on peut le constater avec le résultat précédent, ce capteur

ne détecte que des sauts de pH dans cette configuration.

Les systèmes piézoélectriques à électrodes interdigitées peuvent aussi être

utilisés pour la détection d'ions. Ricco et al18 montrent qu'un dispositif de type APM
permet de les détecter. Le dispositif à ondes de plaque fonctionne à 158 MHz (coupe

29
Chapitre I - Etat de l'art

ST) et la sensibilisation est obtenue par greffage sur le quartz d'un amino-methoxysilane
(N-(2-aminoethyl 3-aminopropyl)trimethoxysilane). Les groupements amines
permettent de complexer l'ion cuivrique, la complexation étant gouvernée par le pH.
Une courbe de réponse montre une réponse à un ajout de sulfate de cuivre 0,25 mM

(Figure 21). Il est à noter que la complexation des ions Cu2+ est réversible par
modification du pH.

0
-2 Ajout
-4 de Cu2+
∆f/fo /ppm

-6
-8 Ajout
-10 de HCl
-12
-14

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temps /s

Figure 21 : Réponse relative du système piézoélectrique à un ajout de sulfate de cuivre.

Une goutte de HCl est ajoutée pour obtenir un pH égal à 3 et relacher l'ion18.

En ce qui concerne les systèmes de détection biologique, de nombreuses

applications utilisant des transducteurs piézoélectriques sont décrites dans la littérature.
Récemment, Grätzel et al19 montrent que la microbalance à quartz couplée avec des
méthodes d'immobilisation simples permet de réaliser relativement facilement un
biocapteur. Il s'agit dans ce cas de détecter des globules rouges, seuls (après séparation)
ou dans le sang. Trois méthodes d'immobilisation d'un anticorps de ces derniers sont
retenues : couplage par le glutaraldéhyde sur un film de polyéthylènimine (PE),

30
Chapitre I - Etat de l'art

couplage glutaraldéhyde sur une monocouche greffée d'organosilane (fonctionnalisation

de l' or avec un aminopropyltriethoxysilane) et immobilisation de l'anticorps sur l'or par
l'intermédiaire d'une protéine A. Les transducteurs fonctionnent à une fréquence de 10
MHz (coupe AT) et un système différentiel est utilisé. La Figure 22 montre la réponse
en fréquence du dispositif lorsque des globules rouges sont ajoutés : les trois méthodes
d'immobilisation sont ainsi comparées.

12000
PE
Variation de fréquence /Hz

10000

8000 Silane

6000
Protéine A
4000

2000

0
0 20 40 60 80 100 120
Nombre de globules rouges×1000

Figure 22 : Variation de fréquence du système piézoélectrique

après différents ajouts de globules rouges :
comparaison des différentes méthodes d'immobilisation19.

La technique d'immobilisation faisant intervenir la sensibilisation par la

polyéthylènimine donne les meilleurs résultats, en terme de stabilité et de sensibilité.

Les systèmes à électrodes interdigitées ouvrent aussi des perspectives très

intéressantes dans le domaine des biocapteurs. Une application est présentée par Andle
et al13 sur la base d'un système de type APM. Le niobate de lithium est utilisé comme
matériau piézoélectrique et la fréquence d'excitation se situe autour de 43 MHz. Un

31
Chapitre I - Etat de l'art

système classique anticorps/antigène est utilisé : l'anticorps est une IgG de chèvre et
l'antigène correspondant est l'anticorps produit par l'homme après introduction de ce
premier dans un organisme humain. L'immunoglobuline de chèvre est fixée sur le
matériau par une méthode covalente (sans précision). Une cellule statique, remplie de
tampon phosphate et incorporant le transducteur, autorise l'ajout de l'antigène. La Figure
23 présente la réponse à ce dernier : la stabilisation est obtenue au bout de 15 minutes.
La réversibilité du système est mise en évidence grâce à une solution de glycine placée
dans la cellule qui permet de décrocher l'antigène; la ligne de base initiale est ainsi
retrouvée.

76
Réponse du capteur ×103 /Hz

∆F/F = 0,3%
Regénération

75,5

Détection

75
-1 1 2 2,4
Temps ×103 /s

Figure 23 : Réponse de l'immunocapteur en fonction du temps :

détection de l'antigène et regénération du système13.

32
Chapitre I - Etat de l'art

1
Benes E., Gröschl M., Burger W., Schmid M., Sensors and Actuators A 48, 1995, 1.
2
Grate J.W., Martin S.J., White R.M., "Acoustic wave microsensors", 1993, 65, n°21,
940.
3
Curie P., Curie J., C.R. Acad. Sci., 1880, 91, 294
4
Buttry D.A., Ward M.D., Chemical Review, 1992.
5
Cady W.G., vol.I, chap.XIII et vol.II chap.XIX, Dover Publications, Inc, New-York,
1964.
6
Sauerbrey G., Z. Phys., 1959, 155, 206.
7
Kanasawa K.K., Gordon J.G, Anal. Chim. Acta, 1985, 175, 99.
8
Martin S.J., Granstaff V.E., Frye G.C., 1991, 63, 2272.
9
Mason W.P., Physical Acoustic, Volume I - Part A,1964, 336-416.
10
Ballato A., Vig J.R., Proc. of 32nd Ann. Freq. Cont. Symp., 180, 1978.
11
White R.M., Voltmer F.W., Appl. Phys. Lett, 1965, 7, 314
12
Bowers W.D., Chuan R.L., Rev. Sci. Instrum., 1989, 60, 1297.
13
Andle J.C., Vetelino J.F., Lec R., McAllister D.J., Ultrasonics Symposium, 1989,
579.
14
Ricco A.J. et Martin S.J., Thin Solid Films, 1991, 206, 94-101.
15
Amati D., Arn D., Blom N., Ehrat M., Saunois J. et Widmer H.M., Sensors and
Actuators B, 1992, 7, 587-591.
16
Chang S.M., Iwasaki Y., Suzuki M., Tamiya E., Karube I. et Muramatsu H., Analytica
Chimica Acta, 1991, 249, 323-329.
17
Wang J.W., Ward M.D., Ebersole R.C. et Foss R.P., Analytical chemistry, 1993, 65,
2553-2562.
18
Martin S.J., Ricco A.J., Niemczyk T.M. et Frye G.C., Sensors and Actuators, 1989,
20, 253-268.
19
König B. et Grätzel M., Analytica Chimica Acta, 1993, 276 ,329-333.

33
Chapitre II - Approche théorique

1. Introduction
L'utilisation des dispositifs piézoélectriques à ondes acoustiques comme capteurs
de masse a pour origine les travaux de Sauerbrey1. Celui-ci effectuait des mesures
microgravimétriques en phase gazeuse.
Pour un cristal piézoélectrique de coupe AT, la condition de résonance
correspond à une oscillation de cisaillement d'épaisseur dans laquelle l'onde acoustique
se propage à travers le matériau, perpendiculairement aux faces du cristal. Les
déplacements atomiques correspondants à ce mouvement de cisaillement sont par
conséquent parallèles à la surface du cristal (c.f. Chap I - § 3).
Si un matériau est déposé sur une des faces du cristal, ou sur les deux, la
fréquence de résonance de ce cristal décroît.

Ce concept a été abondamment exploité dans la fabrication de capteurs

chimiques sélectifs en phase gazeuse pour lesquels un agent captant est incorporé dans
un film déposé à la surface du cristal de quartz (c.f. Chap I - § 5).

Plus récemment, on s'est intéressé aux applications de ces techniques en phase

liquide. Ces études portent en particulier sur le suivi in situ de dépôts de films à la
surface du capteur, sur l'étude des interfaces électrochimiques et sur les propriétés des
liquides telles que densité, viscosité, conductivité. Dans les applications touchant le
dépôt de films ou de réduction de masse par corrosion ou par dissolution d'un film à la
surface du capteur, les variations de fréquence de résonance sont la plupart du temps
interprétées comme des variations de masse. Comme nous allons le voir dans la suite de
ce chapitre, cette relation directe fréquence/masse a ses limites.

Le paragraphe 1 de ce chapitre est consacré à l'étude de l'effet d'une couche

déposée dans le vide ou dans l'air à la surface d'un dispositif capteur fonctionnant en
mode de cisaillement d'épaisseur. L'effet d'un liquide en surface du résonateur est
exposé au paragraphe 3. Au paragraphe 4, nous nous pencherons sur les effets combinés

35
Chapitre II - Approche théorique

d'un film et d'un liquide. Le paragraphe 5 sera consacré à l'étude de la modélisation d'un
résonateur en terme d'impédance.

2. Les capteurs à mode de cisaillement d'épaisseur en phase

gazeuse

2.1 Dépôt considéré comme élastique

La première étude quantitative de cet effet a été effectuée par Sauerbrey qui
exprima la différence de fréquence ∆f (en Hz) en fonction de la masse ajoutée ∆Mf (en
g) avec l'équation suivante :

2. fo2 ∆M f
∆fq = − [1]
µ q ρq A

où fo est la fréquence de résonance fondamentale du cristal non chargé,

µq le module de cisaillement d'un quartz coupe AT (2,947.1011g.cm-1.s-2),
ρq la densité du quartz (2,651 g.cm-3),
∆Mf la masse totale ajoutée sur les deux faces du cristal,
et A l’aire d'une seule face du cristal.

∆M f
En introduisant la masse ajoutée par unité de surface : ∆m f = , on obtient
A
la relation :

∆fq = − C f . ∆m f

avec Cf = 2,26.10-6 fo2 Hz.cm2.g-1 et ∆mf exprimé en g.cm-2.

36
Chapitre II - Approche théorique

Prenons comme exemple un quartz de fréquence fondamentale 6 Mhz, Cf est

alors égale à 8,14.107 Hz.cm2.g-1.
Notons que Sauerbrey a considéré qu'un film fin déposé à la surface d'un
dispositif capteur fonctionnant en mode de cisaillement d'épaisseur peut être traité
comme une augmentation de la masse du quartz lui-même.
Cf a été appelé par Sauerbrey coefficient de sensibilité en masse, il croît
quadratiquement avec l'augmentation de la fréquence de résonance du quartz. Cette
propriété est particulièrement intéressante pour l’augmentation de la sensibilité des
microbalances à quartz.

La fréquence fondamentale d'un cristal étant inversement proportionnelle à son

épaisseur, il faut donc que le cristal utilisé soit le plus mince possible. Par exemple, un
cristal coupe AT vibrant en cisaillement d'épaisseur à 6 MHz en mode fondamental a
une épaisseur égal à 280 µm. Ce dernier paramètre limite techniquement la sensibilité de
la microbalance car des lames trop minces sont très fragiles.

D'après l'étude de Lu et Czanderna2 la limite de validité du modèle de Sauerbrey

est donnée par ∆m/mq = 2% où mq est la masse par unité de surface du quartz non
chargé.

Il y a eu plusieurs tentatives d'extension de la théorie de Sauerbrey afin de tenir

compte de paramètres liés au dépôt ou aux caractéristiques physiques des films fins.

Par exemple Miller et Bolef3 ont appliqué une analyse continue de l'onde
acoustique sur un résonateur composite formé par le cristal de quartz et le film déposé.
La propagation de cette onde acoustique est schématisée sur la Figure 1.

37
Chapitre II - Approche théorique

Film ρf hf

Quartz ρq

hq

Figure 1: Propagation d'une onde acoustique dans un résonateur recouvert.

A condition de considérer que les pertes acoustiques dans le quartz, dans le film
fin et à leur interface sont faibles, on peut montrer que la fréquence dépend de la vitesse
de l'onde acoustique et de la densité quartz+film :

−2fq m f
∆f = [2]
ρq v q A

où vq est la vitesse de propagation des ondes acoustiques dans le quartz,

fq représente la fréquence de vibration du quartz seul,

A l’aire de la surface du quartz,

et ∆mf la variation de masse du film par unité de surface.

Behrndt4, quant à lui, a montré que la mesure de la variation de la période

d'oscillation peut être aussi performante que la mesure de variation de fréquence, en
effet celle-ci est proportionnelle à la masse du film :

38
Chapitre II - Approche théorique

1
∆τ = mf [3]
Nρq A

où N est l’ordre du partiel de vibration,

A l’aire active du quartz,

et mf la masse du film par unité de surface.

Lu et Lewis5 ont montré que pour le dépôt d'un film métallique, le calcul des
impédances acoustiques du quartz et du film est important dans la détermination de la
réponse en fréquence du résonateur. Ils aboutissent à l'équation suivante :

 πf  Z  πf 
tan  = − f tan  [4]
 fq  Zq  ff 

où f est la fréquence de résonance du résonateur composite,

fq la fréquence de vibration du quartz seul,

ff la fréquence de vibration du film,

Zq l’impédance acoustique du quartz,

Zf l’impédance acoustique du film.

A l'aube des années 80, Mecea et Bucur6 développèrent un modèle de transfert

d'énergie constituant la théorie la plus complexe dans la description du fonctionnement
d'un dispositif à onde de cisaillement d'épaisseur en phase gazeuse. Ce modèle tient
compte des effets du diamètre des électrodes, du film et du quartz sur la sensibilité de la
microbalance. L'équation suivante est obtenue en considérant le dépôt fin et non
dissipatif :

39
Chapitre II - Approche théorique

  ro 2 
2 ρf h f 1 − exp −  

fq2   re  
= 1+ [5]
f2   r 2 
ρq h q 1 − exp −  
  re  

où ρq et ρf sont respectivement la densité du quartz et la densité du film,

hq et hf sont respectivement l’épaisseur du quartz et l’épaisseur du film,

et ro, re et r désignent respectivement le rayon du film, de l'électrode et du

cristal.

Dans ce modèle, Mecea et Bucur considèrent les mécanismes d'interaction entre

le film fin et les propriétés élastiques du cristal de quartz.

2.2 Dépôt viscoélastique

Crane et Fisher7 ont également proposé un modèle du résonateur composite

quartz/film viscoélastique en observant l'analogie qu'il y a entre les réactances
électriques de deux composants de lignes de transmission en série et le cristal de quartz
recouvert d'un film viscoélastique.

Ils tiennent compte de la viscosité, de la densité et de l'épaisseur du film mais

seul le comportement mécanique du quartz est pris en compte. Ils aboutissent à une
expression complexe de la variation relative de la fréquence du résonateur. Cette
expression, du fait de sa complexité, est difficilement utilisable.

40
Chapitre II - Approche théorique

3. Les capteurs à mode de cisaillement d'épaisseur en phase

liquide

Dans les années 80, l'avis fut émis que le fonctionnement, en milieu liquide, des
capteurs à ondes de cisaillement d'épaisseur était impossible car on avait annihilation de
la vibration du cristal par un amortissement d'origine visqueuse8. Cette opinion avait été
émise alors qu'une étude récente montrait qu'un capteur à onde de cisaillement
d'épaisseur pouvait être utilisé en chromatographie phase liquide.

Des études ultérieures, réalisées avec succès, ont entraîné l'émergence de

nouvelles techniques et engendré la mise au point de nouveaux modèles tenant compte,
cette fois, des effets de couplage entre la surface oscillante et le milieu liquide.

Dans ce paragraphe seul l'effet d'un liquide en surface du résonateur est pris en
compte à l'exclusion des effets dus à un dépôt élastique ou viscoélastique.

La première formulation a été déterminée empiriquement par Nomura et

Minemura9. La variation de fréquence due au couplage entre une face du cristal
piézoélectrique et une solution aqueuse est attribuée à la conductivité spécifique et à la
densité du liquide :

∆f = A 1κ0L.611 − B1 (d L − 1) 1.02 [6]

où A1 et B1 sont deux constantes numériques,

κL la conductivité spécifique du liquide,

dL la densité du liquide.

41
Chapitre II - Approche théorique

Deux ans plus tard, Nomura et Okuhara10 ont établi une nouvelle relation
empirique qui relie la variation de fréquence de résonance du cristal à la densité et à la
viscosité du liquide en contact avec le résonateur. Dans le cas particulier des liquides
organiques ils ont écrit l'équation suivante :

∆f = A 2 η1L/ 2 + B2 ρ1L/ 2 − C 2 [7]

où A2, B2, C2 sont des constantes numériques,

ηL la viscosité dynamique du liquide,

et ρL la densité du liquide.

Bien que les résultats expérimentaux soient en adéquation avec cette

formulation, les désavantages de cette équation sont évidents ; les constantes
numériques A2, B2 et C2 sont caractéristiques de chaque cristal utilisé et elles n'ont pas
de base physique.

En 1985, deux modèles physiques simples sont développés par Bruckenstein et

11
Shay d'une part, et Kanazawa et Gordon12 d'autre part. Dans ce dernier modèle, le
quartz est considéré comme un solide élastique sans perte et le liquide comme un fluide
purement visqueux. La variation de fréquence de résonance du cristal est attribuée au
couplage entre l'onde stationnaire de cisaillement dans le quartz et l'onde amortie dans le
liquide. Ils ont donc obtenu une relation simple exprimant la variation de fréquence de
résonance du cristal piézoélectrique en fonction des paramètres caractéristiques du
cristal et du liquide en contact avec une face du résonateur :

 ρ η 1/ 2
L L
∆f = − fq3/ 2   [8]
 q ρq 
πµ

où ρq et ρL sont respectivement la densité du quartz et la densité du liquide,

42
Chapitre II - Approche théorique

ηL est la viscosité dynamique du liquide,

µq module de cisaillement du quartz

et fq la fréquence de résonance du quartz seul.

Ce modèle fournit également une justification physique sur le fait que la vitesse
de propagation des ondes est un paramètre important dans les dispositifs à onde de
cisaillement d'épaisseur en phase liquide. Selon cette théorie, le cristal n'entraîne pas la
totalité du liquide mais une quantité décroissant exponentiellement avec la distance à la
surface du cristal (Figure 2).

Profondeur de
pénétration

Liquide

Quartz

Figure 2 : Propagation d'une onde de cisaillement transverse dans un liquide.

43
Chapitre II - Approche théorique

Cet amortissement exponentiel est caractérisé par δ, profondeur de pénétration

de l'onde de cisaillement dans le milieu liquide, provenant de la vibration du quartz dans
le liquide. Cette distance δ varie en (ρLηL)1/2 et correspond à l'épaisseur effective de
liquide considéré comme une "couche rigide". A titre d'exemple, prenons un quartz de
fréquence fondamentale 6 MHz oscillant dans l'eau ; la profondeur de pénétration de
l'onde engendrée par le cristal sera donc de 0,25 µm.

En conséquence la masse surfacique de liquide ajoutée peut s'exprimer13 :

1/ 2
 2ρ η 
ρL × δ =  L L  [9]
 ω 

où ω est la fréquence angulaire du quartz seul (ω = 2πf),

ρL la densité du liquide,

et ηL la viscosité dynamique du liquide.

Physiquement, ce modèle prédit que seule une fine couche de liquide subira un
déplacement à la surface du cristal et que la réponse du système sera une fonction de la
masse de cette couche.

En utilisant une analyse dimensionnelle, Bruckenstein et Shay11 ont établit une

relation similaire qui peut être appliquée à un dispositif à ondes acoustiques de
cisaillement dont une ou les deux faces sont en contact avec le liquide :

. −6 . n. f q1/ 2 ( ρL ηL ) 1/ 2
∆f = −2,2610 [10]

où n est le nombre de faces en contact avec le liquide,

ρL la densité du liquide,

44
Chapitre II - Approche théorique

et ηL la viscosité dynamique du liquide.

Pour un quartz vibrant à 6 MHz dont une face est en contact avec de l'eau, la
théorie prédit donc une différence de 5000 Hz environ entre la fréquence du quartz dans
l'air et la fréquence de ce même quartz plongé dans l'eau.

Il apparaît donc que ces deux théories introduisent de nouveaux paramètres dans
la calcul de films fins, en particulier de "films liquides". Il semble que ρL et ηL soient
des paramètres essentiels dans la caractérisation des dispositifs en phase liquide.

Dans le but de mieux comprendre le comportement des capteurs à ondes

acoustiques travaillant dans les liquides, il semble malgré tout important de considérer
d'autres phénomènes interfaciaux (rugosité, pression...). Schumacher et al14 ont, par
exemple, montré que la rugosité de la surface du cristal affectait considérablement la
fréquence de résonance du dispositif. Ils ont considéré une surface rugueuse constituée
d'une multitude d'hémicylindres, pièges à liquide, qui équivalent à une couche liquide
rigidement fixée (Figure 3).

Surface rugueuse Couche liquide

(hémicylindres) rigidement fixée

Figure 3: Modélisation de la rugosité selon Schumacher14.

45
Chapitre II - Approche théorique

Dans ces conditions, la variation de fréquence doit contenir le paramètre

ρLξ
∆m L = qui représente la masse de liquide par unité de surface, confinée dans les
2
cavités de rugosité. ξ est le diamètre moyen des hémicylindres.

Schumacher a donc développé une formule contenant ce paramètre :

−2 f q2 ∆m L
∆f = [11]
(µ q ρq ) 1/ 2

où fq est la fréquence de résonance du quartz seul,

µq le module de cisaillement du quartz,

ρq la densité du quartz,

et ∆mL la variation de masse de liquide par unité de surface.

Heusler et al15 ont développé une théorie qui met en évidence l'influence des
contraintes de surface sur la fréquence de résonance des dispositifs. Les contraintes
internes d'un cristal de quartz immergé dans un liquide proviendrait de la pression
hydrostatique. Ils ont donc évalué la variation de fréquence fq-fqm due à une différence
de pression entre deux faces p-pm :

f q − f qm = A 3 (p − p m ) 2 [12]

La dépendance parabolique de la fréquence de résonance fq du cristal sous la

pression p peut être reliée à l'énergie élastique stockée dans le quartz.

Hager et al16,17 ont mis au point un modèle basé sur l'analyse du couplage
hydrodynamique dans l'étude des propriétés des liquides. Dans leurs travaux, ils ont pris

46
Chapitre II - Approche théorique

en compte les pertes visqueuses (pertes d'énergie), la vitesse du fluide à la surface de

cristal et les effets diélectriques du liquide. La variation de fréquence est alors décrite
par une formule empirique avec des constantes dépendant du circuit équivalent du
cristal et des conditions de travail :

∆f = − k 1 ∆ ( ρLηL )1/ 2 + ∫( ∆ε L ) [13]

où k1 est une constante numérique,

ρL la densité du liquide,

ηL la viscosité dynamique du liquide,

et ∫( ∆ε L ) est une fonction de la constante diélectrique du liquide.

Selon Yao et Zhou18, la réponse fréquentielle d'un capteur à ondes acoustiques

plongé dans un liquide dépend des effets diélectriques et conducteur du liquide. De leurs
résultats expérimentaux, Yao et Zhou ont déduit une formule empirique ressemblant à
l'équation [7] de Nomura et Okuhara :

∆f = C1 + C 2 ρ1L/ 2 + C 3η1L/ 2 − C 4 ε L [14]

où C1, C2, C3 et C4 sont des constantes numériques,

ρL est la densité du liquide,

ηL la viscosité dynamique du liquide,

et εL la constante diélectrique du liquide.

Comme l'ont montré Shana et al19 une analyse détaillée prenant en compte les
effets piézoélectriques peut également être utilisée dans l'étude de films fins liquides :

47
Chapitre II - Approche théorique

1/ 2
∆f  f q ρL η L 
= −  tanh( k 3 h L ) [15]
fq  πρq c66 

où fq est la fréquence de résonance du quartz seul,

ρL est la densité du liquide,

ηL la viscosité dynamique du liquide,

ρq la densité du quartz,

c66 la constante élastique complexe du quartz,

k3 une constante numérique,

et hL l'épaisseur du film liquide.

Lorsque l'on néglige l'effet piézoélectrique, on retrouve la formulation de

Kanazawa et Gordon (équation [8]).

4. Influence combinée d'un film déposé et d'un liquide

Après l'étude des effets individuels d'un film déposé et d'un liquide à la surface
d'un résonateur, nous nous penchons sur l'influence combinée de ces deux effets.

Dans le cas de dépôts de masses faibles effectués dans un liquide Newtonien, les
variations de fréquence du quartz dues à la masse déposée s'ajoutent à celles dues au
couplage visqueux avec le liquide. Ceci a été démontré par Martin et al20.

La théorie proposée par Martin et al s'appuie sur une analyse électromécanique

aboutissant à une modélisation électrique d'un résonateur simultanément chargé par un

film mince et un liquide Newtonien.

Ce liquide a une épaisseur semi-infinie. Ils ont de plus repris les hypothèses de
Sauerbrey suivantes : épaisseur des électrodes négligeable, masse déposée rigidement

48
Chapitre II - Approche théorique

liée au quartz, continuité du déplacement à l'interface Quartz/Film et Film/Quartz et des

contraintes à l'interface Quartz/Film. Ils obtiennent alors l'équation suivante :

1/ 2
2fs2   ρ L ηL  
∆f ≅ − ρf h f +    [16]
N c66ρq   4 πf s  
 

où fs est la fréquence de résonance série du quartz,

N est l'ordre du partiel de vibration,

c66 la constante élastique complexe du quartz,

ρL la densité du liquide,

ρq la densité du quartz,

ρf la densité du film,

ηL la viscosité dynamique du liquide,

et hf l'épaisseur du film.

c66
En introduisant = v q , la vitesse de propagation de l'onde acoustique dans
ρq

le quartz, cette relation s'écrit :

1/ 2
 2   
 2fs 3/ 2 ρ L ηL
∆f ≅ − ρf h f + fs    [17]
 v q ρq  66 q  
π c ρ
 

en se plaçant sur le mode fondamental (N = 1).

On voit ainsi apparaître deux termes distincts : un premier terme qui correspond
à la variation de fréquence liée au film fin d'après Sauerbrey (équation [1]), et un second
qui correspond à la variation de fréquence liée au contact avec le liquide selon

49
Chapitre II - Approche théorique

Kanazawa (équation [8]). Il est donc aisé de constater que les variations de fréquence
sont bien additives.

Cette dernière équation montre bien la limitation de cette méthode de "pesée".

En effet, comment dissocier les effets de masse dus au film déposé et les effets dus aux
modifications des propriétés du liquide en surface. Par exemple, il suffit que la viscosité
du liquide augmente pour que la variation de fréquence augmente. Cette augmentation
ne doit pourtant pas être affectée à un incrément de masse.

5. Modélisation d'une microbalance à quartz

5.1 Introduction

Comme nous venons de le voir, il est nécessaire de comprendre le comportement

d'un résonateur à quartz losqu'il est chargé par une couche non rigide, et en contact avec
un liquide. En effet, lorsqu'un polymère déposé induit des pertes ou lorsque l'interaction
polymère-liquide devient significative, les méthodes de mesure de masse décrites plus
haut deviennent obsolètes.

Nous avons utilisé deux méthodes de modélisation. La première méthode

consiste à modéliser le résonateur composite, cristal piézoélectrique recouvert de
plusieurs couches planes non piézoélectriques, par un circuit électrique équivalent,
connu sous le nom de circuit de Butterworth-Van Dyke (circuit BVD) (Figure 4).

50
Chapitre II - Approche théorique

R L C
Branche
dynamique

Branche
statique
Co

Figure 4 : Circuit de Butterworth-Van Dyke modélisant le comportement électrique d'un

quartz seul.

Cette méthode va nous permettre, expérimentalement, de réaliser une étude de

l'interface transducteur/milieu en contact avec le cristal. En effet, par ajustement des
mesures d'admittance du quartz au voisinage de sa résonance, nous pourrons relier les
variations des paramètres du circuit équivalent aux propriétés physiques du milieu en
contact avec le quartz.

Une autre méthode de modélisation d'un résonateur composite consiste à

résoudre les équations de propagations des ondes ultrasonores par analogie avec une
ligne de transmission. Cette étude a été réalisée par Martin et al21.

Cette deuxième méthode va nous permettre, par simulation, de rapprocher nos

résultats expérimentaux de ceux obtenus à l'aide du modèle théorique de Martin et al.

Ces deux approches sont décrites dans les paragraphes qui suivent.

51
Chapitre II - Approche théorique

5.2 Modèle de Butterworth-Van Dyke

Comme nous l'avons vu dans le chapitre I, le couplage entre le déplacement

mécanique et le potentiel électrique dans le quartz induit des interactions mécaniques
entre la microbalance à quartz et le milieu en contact avec le cristal. Ce couplage a une
influence sur les caractéristiques électriques de la microbalance, en particulier au
voisinage de la résonance, lorsque l'amplitude de vibration du cristal est à son
maximum.

Les caractéristiques électriques de la microbalance à quartz peuvent être

évaluées à travers une grandeur physique appelée admittance électrique du quartz,
définie comme le rapport entre le courant traversant le quartz et la tension d'excitation
appliquée entre ses électrodes (l'admittance électrique, Y, est la grandeur inverse de
l'impédance électrique, Z). Ce paramètre contient des informations sur l'énergie stockée
et la puissance dissipée à la fois dans le quartz et le milieu à son contact.

Il devient alors beaucoup plus aisé d'utiliser un circuit électrique équivalent pour
modéliser le comportement électrique de la microbalance à quartz. Il suffit de quelques
éléments discrets pour simuler le comportement électrique d'une microbalance à quartz
au voisinage de la résonance. Idéalement, ce modèle doit explicitement relier les
éléments du circuit au propriétés physiques de la microbalance à quartz et également
aux dépôts massiques et aux propriétés des liquides en contact21 (Figure 4).

Dans ce modèle, Co est la capacité statique représentant la capacité du

condensateur plan constitué des deux électrodes séparées par le cristal de quartz. Le fait
que le quartz soit piézoélectrique introduit une branche dynamique série (R, L, C) en
parallèle sur la capacité Co. Le comportement capacitif du quartz est prépondérant en
dehors de la résonance alors que son comportement dynamique prédomine à la
résonance.

52
Chapitre II - Approche théorique

5.2.1 Hypothèses

La Figure 5 représente la géométrie de la section droite de la microbalance à

quartz chargée par une couche massique et en contact avec un liquide.

Liquide
ρ,η

Couche
de surface
h ρf , µf
ρs = ρfhf
Déplacement
Quartz
ρq , c66 , ηq
e26 , ε22

0 X

Air

Figure 5 : Vue en section droite d'une microbalance à quartz simultanément chargée

par un dépôt massique et un liquide Newtonien. Le déplacement de cisaillement est
montré au moment t', lorsque son amplitude est maximum20.

Les électrodes d'excitation, supposées d'épaisseur infinitésimale, sont localisées

sur les faces supérieure et inférieure de la lame de quartz. La couche massique est
assimilée à un film très mince par rapport à la longueur d'onde de l'onde de cisaillement.
De plus elle est supposée rigidement liée à la microbalance à quartz, assurant son
déplacement synchrone avec la surface oscillante du quartz. Lorsqu'un liquide entre en

53
Chapitre II - Approche théorique

contact avec la surface du dépôt massique, une onde de cisaillement amortie est générée
au sein du liquide, comme le montre la Figure 5.

Dernière hypothèse : tant que l'épaisseur du liquide est grande devant la

profondeur d'amortissement de l'onde de cisaillement dans le liquide, ce dernier peut
être considéré comme d'épaisseur semi-infinie.

5.2.2 Principe de la résolution

L'admittance de la microbalance à quartz est obtenue en résolvant un problème

de valeurs aux limites, incluant le dépôt massique et le liquide en contact. La continuité
du déplacement des particules et les contraintes de cisaillement doivent être maintenues
aux interfaces microbalance/dépôt massique et dépôt massique/liquide en contact.

Une microbalance à quartz ayant une seule face en contact avec un liquide (sans
dépôt de masse) doit satisfaire cinq conditions aux limites. L'ajout d'une couche
d'épaisseur finie entre la microbalance et le liquide introduit une interface
supplémentaire avec deux conditions aux limites associées.

Puisque l'épaisseur hf du film est petite par rapport à la longueur d'onde de

cisaillement, la masse de celui-ci peut-être considérée comme concentrée dans une
feuille infiniment fine à l'interface quartz/liquide. Ceci élimine la complexité résultant
de l'ajout d'une interface additionnelle ; cependant, l'accélération subie par cette couche
massique conduit à une discontinuité dans les contraintes de cisaillement à l'interface
liquide/solide qui doit être prise en considération.

54
Chapitre II - Approche théorique

5.2.3 Formulation générale des équations

5.2.3.1 Expression tensorielle de la piézoélectricité

La polarisation totale dans un solide piézoélectrique, compte tenue de la

susceptibilité électronique χe, est22 :

P = ( χ ion + χ e )E + eS [18]

où S est la déformation que le solide subit,

e la constante piézoélectrique,

E le champ électrique,

χion la polarisation due aux ions du solide,

et χe la polarisation électronique.

Pour un milieu non conducteur, l'induction électrique D s'écrit :

D = εE + eS [19]

où ε = ε o + χ ion + χ e est la constante diélectrique du milieu.

La généralisation de cette formule définit un tenseur d'ordre trois eijk :

D i = ε ij E i + e ijkS jk [20]

Les forces agissant sur un corps piézoélectrique sont à la fois d'origine

mécanique et d'origine électrique, d'où l'expression du travail qu'il faut fournir pour
modifier l'état du système :

55
Chapitre II - Approche théorique

δW = Tjk dS jk + E i dD i [22]

Pour une transformation réversible, la variation de l'énergie interne par unité de

volume est :

dU = θdσ + Tjk dS jk + E i dD i [23]

où θ est la température absolue,

et σ l'entropie du système.

Introduisons maintenant le potentiel thermodynamique :

ℑ = U − Ei D i [24]

La variation de cette fonction d'état

dℑ = θdσ + TjkS jk − D i dE i [25]

est une différentielle exacte :

 ∂ℑ 
Tjk =   [27]
 ∂S jk  σ,E
i

et

56
Chapitre II - Approche théorique

 ∂ℑ 
D i = −  [28]
 ∂E i  σ ,S
jk

Comme les dérivées secondes sont indépendantes de l'ordre de dérivation :

 ∂2 ℑ   ∂T   ∂D i 
  =  jk  = −  [29]
 ∂E i ∂S jk  σ  ∂E i  σ,S  ∂S jk  σ ,E

Si, à champ électrique constant, une déformation crée une induction on a :

 ∂D i 
  = e ijk [30]
 ∂S jk  σ ,E

L'application d'un champ électrique fait apparaître une contrainte dans le

matériau rigidement lié :

 ∂Tjk 
  = − e ijk [31]
 ∂E i  σ ,S

Les coefficients de ces deux effets sont de signes opposés. L'effet piézoélectrique
inverse est donc une conséquence thermodynamique de l'effet direct.

Dans le domaine linéaire, les coefficients eijk sont supposés constants et

l'intégration de la relation [31] à σ et S constants conduit à :

57
Chapitre II - Approche théorique

Tjk = − e ijk E i + c jklmSlm [32]

où c est la constante élastique.

 ∂U k ∂U l 
Cette équation devient, en remplaçant la déformation Skl par  +  et le
 ∂X l ∂X k 

 ∂ϕ 
champ électrique Ek par − :
 ∂X k 

∂U l ∂ϕ
Tij = c ijkl + e kij [33]
∂X k ∂X k

L'équation fondamentale de la dynamique :

∂ 2 U i ∂Tij
ρ = [34]
∂2t ∂X j

s'écrit :

∂2U i ∂2 U l ∂ 2ϕ
ρ = c ijkl + e kij [35]
∂t 2 ∂X j∂X k ∂X j∂X k

Par ailleurs, l'induction électrique :

∂U k ∂ϕ
D j = e jkl + ε jk E k = e ijk − ε jk [36]
∂X k ∂X k

∂D i
doit satisfaire à l’équation de Poisson = 0 pour un corps électriquement neutre :
∂X j

58
Chapitre II - Approche théorique

∂2U l ∂ 2ϕ
e ikl − ε jk =0 [37]
∂X j∂X k ∂X j∂X k

En remplaçant [37] dans [35] on obtient l’équation de propagation dans le

matériau :

∂2U i  e 2ikl  ∂ 2 U l
ρ = 
 ijkl ε  ∂X ∂X
c + [38]
∂t 2  ijk  j k

5.2.3.2 Application au quartz

On exprime la relation [38] dans le plan (X,Y) :

∂ 2 U x ( x, y )  e 2212  ∂ 2 U x ( x, y )
ρ =  c1212 +  [39]
∂t 2  ε 22  ∂y 2

Si on utilise les transformations d'indice suivantes, selon la convention

d’Einstein : (12) → (6)

Alors c(12)(12) se transforme en c66

et e2(12) se transforme en e26.

L'équation [39] s'écrira alors :

∂ 2 U x ( x, y )  e 226  ∂ 2 U x ( x, y )
ρ =  c 66 +  [40]
∂t 2  ε 22  ∂y 2

 e2 
On pose :  c 66 + 26  = c66 , constante élastique complexe du quartz. Alors :
 ε 22 

59
Chapitre II - Approche théorique

∂ 2 U x ( x, y ) ∂ 2 U x ( x, y)
ρ = c 66 [41]
∂t 2 ∂y 2

Puisque la tension appliquée aux électrodes est sinusoïdale, v = v o e jωt , et que,

dans l'approximation quasi-statique (c'est-à-dire que le champ électrique E est considéré
comme statique vis à vis des phénomènes électromagnétiques) le champ électrique
dérive d'un potentiel, φ( y, t ) = φ( y )e jωt , la réponse en déformation est un déplacement,
U x ( y, t ) , qui peut être réécrit sous forme :

U x ( y, t ) = U x ( y)e jωt [42]

où ω est la fréquence angulaire d'excitation (ω = 2πf).

d'où la solution de l'équation [41] :

U x ( y, t ) = ( Ae jβy + Be − jβy )e jωt [43]

où A et B sont des constantes d'intégration,

et β le nombre d'onde décrivant la propagation de l'onde de cisaillement

dans le quartz.

Maintenant, on projette la relation [37] dans le plan (X,Y) :

∂ 2 U x ( y, t ) ∂ 2 φ( y, t )
e 26 = ε 22 [44]
∂y 2 ∂y 2

60
Chapitre II - Approche théorique

Après intégration on obtient :

e 
φ( y, t ) =  26 U x ( y, t ) + Cy + D e jωt [45]
 ε 22 

où C et D sont des constantes d'intégration,

e26 la constante de contrainte piézoélectrique,

et ε22 la permittivité du quartz.

5.2.3.3 Champ de vitesse dans le liquide

Le liquide est considéré comme un milieu visqueux de constante diélectrique et

de conductivité négligeable. Le champ de vitesse dans le liquide V( v x , v y , v z ) peut être

déterminé en résolvant l'équation de Navier-Stockes pour un écoulement plan parallèle à

une dimension23 :

 ∂v ∂v ∂v ∂v   ∂2 v x ∂2 v x 
ρ x + v x x + v y x + v z x  = −ρg + η +  [46]
 ∂t ∂x ∂y ∂z   ∂x 2 ∂y 2 

où ρ est la densité du liquide,

η la viscosité du liquide,

et g la gravité.

∂v x
Puisque : v y = v z = = 0,
∂x

∂v x ∂v
>> x ,
∂y ∂x

et que l'effet de la pesanteur est négligeable,

61
Chapitre II - Approche théorique

L'équation de Navier Stockes se réduit à

∂v x ( y, t ) ∂ 2 v x ( y, t )
ρ =η [47]
∂t ∂y 2

Comme v x ( y, t ) peut s'écrire sous la forme v x ( y, t ) = v( y)e jωt , l'équation [47]

devient :

∂2 v x
ρjωv x = η [48]
∂y 2

En intégrant cette équation et en utilisant la continuité des vitesses du liquide et

du solide à l'interface et le fait que vx → 0 quand y → ∞.

On obtient :

ωρ
− ( y − h )(1+ j)
2 η jωt
v x ( y, t ) = Ee e [49]

où E est une constante d'intégration,

et h l'épaisseur du quartz.

ωρ
Si on pose γ = (1 + j) qui représente la constante d'amortissement
2η

complexe du champ dans le liquide, on obtient l'expression de la solution sous la

forme :

v x ( y, t ) = Ee− ( y − h ) γ e jωt [50]

62
Chapitre II - Approche théorique

5.2.3.4 Conditions aux limites

Les constantes d'intégration, A à E, seront déterminées à l'aide des cinq

conditions aux limites énoncées ci-dessous :

1) Condition de non glissement. Le déplacement de l'onde est continu à

l'interface solide/liquide. Donc la vitesse de vibration du solide est égale à celle du
fluide en y = h. On aura :

E
Ae jβh + Be − jβh + j =0 [51]
ω

2) Ecoulement plan parallèle laminaire généré dans le liquide par la surface de

quartz oscillante.

∂Tx ∂v x
La continuité de l'équation du mouvement = ρf conduit à la condition
∂y ∂y
suivante concernant le bilan des contraintes que le dépôt massique subit24 :

∂v x ( h )
TL − TQ = ρs [52]
∂t

où TL est la contrainte imposée par le liquide sur la couche massique,

TQ la contrainte exercée par la couche massique sur le quartz,

et ρs = ρf hf la densité surfacique du film.

L’équation constitutive de la piézoélectricité donne la contrainte de cisaillement

exercée par la couche massique sur le quartz :

63
Chapitre II - Approche théorique

∂U x ( y, t ) ∂φ( y, t )
TQ = c 66 + e 26 [53]
∂y y= h
∂y y= h

La contrainte exercée par le liquide sur la couche massique est :

∂v x ( y, t )
TL = η [54]
∂y y= h

En remplaçant U x , φ et vx par leurs expressions (équations [43], [45] et [50]), on

obtient les relations suivantes:

 e2  
TQ =  c66 + 26  jβ( Ae jβh − Be − jβh ) + e26C  e jωt [55]
 ε 22  

TL = −ηEγe jωt [56]

e 226
On retrouve c66 = c 66 + le coefficient élastique corrigé de l'effet
ε 22

piézoélectrique du quartz.

La relation [52] devient alors :

jβ c66 ( Ae jβh − Be− jβh ) + e26C + (ρs jω + ηγ ) E = 0 [57]

3) Contraintes nulles à l'interface quartz/air. Pour traduire cette condition il suffit

d’évaluer l'expression de Tq à y = 0 et de l'annuler :

64
Chapitre II - Approche théorique

c66 jβ( A − B) + e26 D = 0 [58]

4) et 5) Les quatrième et cinquième conditions consistent à écrire que les

potentiels électriques sur les parties supérieure et inférieure du quartz (c'est-à-dire pour
y = 0 et y = h) prennent respectivement les valeurs −φ o e jωt et φ o e jωt correspondant au
champ appliqué. Rapprochons ces potentiels de l'équation [45] :

e26
( Ae jβh + Be − jβh ) + Ch + D = − φ o [59]
ε 22

e26
et ( A + B) + D = φo [60]
ε 22

Ces conditions aux limites ([51], [57], [58], [59] et [60]) constituent donc cinq
équations linéaires à cinq inconnues (A à E).

Il est inutile de résoudre tout le système car il a été démontré25 que l’admittance
dépend uniquement de la constante C.

La résolution donne :

2φ o
(sin ψ + Λ cos ψ )
C= h [61]
K2  K2 
(1 − cos ψ )(1 − cos ψ + Λ sin ψ ) − (sin ψ + Λ cos ψ )1 − sin ψ 
ψ  ψ 

où Λ est un facteur complexe défini plus bas,

K2 la constante de couplage électromécanique du quartz,

et ψ = βh la variation de phase subie par l'onde de cisaillement en se

propageant dans le quartz.

65
Chapitre II - Approche théorique

Pour un quartz sans perte :

ρq
ψ = ψo = ωh [62]
c66

e 226
et K 2 = K o2 = [63]
c66 ε 22

où ρq est la densité du quartz.

Pour tenir compte des pertes dans le quartz, un module de cisaillement complexe
du quartz est défini :

c66 = c66 (1 + jξ ) [64]

ωηq
où ξ= et ηq est défini comme la viscosité effective du quartz.
c66

L'effet de ces dissipations est de rendre ψ2 et K2 complexes :

ψ 2o
ψ2 = [65]
1 + jξ

K 2o
K2 = [66]
1 + jξ

66
Chapitre II - Approche théorique

5.2.4 Calcul de l'admittance

D'après la loi de Gauss, la densité surfacique des charges électriques induites par
l'électrode inférieure (y = 0) est :

∂φ( y, t )
q s = − ε 22 = − ε 22Ce jωt [67]
∂y y = 0

Par conséquent, le courant sortant de l'électrode inférieure est :

∂q s
I= A = jωq s A [68]
∂t

où A est l'aire de l'électrode.

Ainsi l'admittance, définie comme le rapport entre le courant I et le potentiel

appliqué V (V = 2φo), est reliée à C par la relation :

∂q s
A
I jωε 22 AC
Y = = ∂t =− [69]
V 2φo 2φo

ε 22 A
En remplaçant C par son expression (équation [61]), et en posant C o = , la
h
capacité statique de la microbalance à quartz, on obtient l'admittance d'un quartz chargé
simultanément par une couche massique et un liquide :

67
Chapitre II - Approche théorique

− jωC o (sin ψ + Λ cos ψ )

Y( ω ) = 2
[70]
K  K2 
(1 − cos ψ )(1 − cos ψ + Λ sin ψ ) − (sin ψ + Λ cos ψ )1 − sin ψ 
ψ  ψ 

Il est intéressant de noter que l'influence des perturbations dues à la masse et au

liquide dans l'équation [70], est contenue dans un seul facteur complexe Λ.

Λ = Λ r − jΛ i [71]

avec

ωρη
ωρs +
Λr = 2 [72]
c66ρq

ωρη
et Λi = [73]
2 c66ρq

où ρ est la densité du liquide,

et η la viscosité du liquide.

Λr représente une modification de l'énergie stockée dans la microbalance à

quartz. Cette modification est due à l'énergie cinétique du dépôt de masse et/ou du
déplacement du liquide.

Λi représente la dissipation de puissance due au rayonnement de l'onde de

cisaillement amortie, à travers le liquide.

Notons que puisque le déplacement de la masse n'induit pas de dissipation

d'énergie, ρs n'apparaît pas dans l'équation [73].

68
Chapitre II - Approche théorique

5.2.5 Circuit équivalent d'une microbalance à quartz chargée

A partir de l'équation [70], on peut trouver un modèle de circuit équivalent qui

traduit le comportement de l'admittance par rapport à la fréquence, au voisinage de la
résonance.

Le modèle que nous utilisons est basé sur le circuit équivalent de Butterworth-
Van Dyke : une capacité statique Co, prépondérante en dehors de la résonance, apparaît
en parallèle avec une branche dynamique, prépondérante à la résonance.

Pour déterminer les différents éléments de ce circuit, Martin propose de

décomposer l'admittance en faisant apparaître les deux contributions séparées :

1
Y = jωC o + [74]
Zm

où Zm est l'impédance de la branche dynamique du circuit équivalent.

Une manipulation algébrique des équations [70] et [74] donne :

 
 
j  1 + Λ cot ψ 
Zm = 1− 2 [75]
ωC o  K   ψ 
  2 tan  + Λ 
 ψ  2 

Comme à la résonance ψ est proche de Nπ (N=1,3,5,...), nous pouvons faire les

approximations suivantes :

 ψ 4ψ
tan  ≅ [76a]
 2  ( Nπ )2 − ψ 2

69
Chapitre II - Approche théorique

−2ψ
cot ψ ≅ [76b]
( Nπ ) 2 − ψ 2

En remplaçant dans l'équation [75] on obtient :

j  ( Nπ )2 − ψ 2 − 2ψΛ 
Zm ≅ 1 −  [77]
ωC o  8K 2 

A la résonance parallèle, les conditions se rapprochant le plus d'une résonance

naturelle de la microbalance à quartz25 sont obtenues pour une variation de phase ψo, à
travers le cristal, de Nπ.

La résonance électriquement excitée (c'est-à-dire présentant un maximum

d'admittance électrique) survient, quant à elle, à la résonance série, lorsque
ψ 2o (ω s ) = ( Nπ )2 − 8K 2o .

Puisque ψo est proportionnelle à ω la dépendance fréquentielle de ψo peut être

évaluée par :

2
ω
ψ 2o (ω ) =   [( Nπ ) 2 − 8K 2o ] [78]
 ωs 

Soit, en reportant ce terme dans l'équation [65], la variation de phase pour une
microbalance à quartz avec pertes :

2
2 ( Nπ )2 − 8 K 2o  ω 
ψ (ω ) =   [79]
1 + jξ  ωs 

70
Chapitre II - Approche théorique

pour ω au voisinage de ωs, avec ωs=2πfs où fs est la fréquence de résonance série

de la microbalance à quartz non chargée.

Maintenant en combinant les équations [77] et [79], on obtient une

approximation de l'impédance de la branche dynamique du circuit équivalent :

 ( Nπ )2 ωξ NπΛ i   ( Nπ )2 NπΛ r  1  ( Nπ ) 2 
Zm ≅  2 2 +  + jω  + +   [80]
 8K oω s C o 4 K o2ω s C o   8 K o2ω s2 C o 4 K 2oω sωC o  jω  8 K o2 C o 

Notons que Λr contient deux termes qui permettent d'écrire cette expression de la
manière suivante :

1
Z m = ( R 1 + R 2 ) + jω( L1 + L2 + L3 ) + [81]
jωC1

En comparant les équations [80] et [81] et en introduisant les expressions de Λr

et Λi, on obtient, par identification, les éléments du circuit équivalent (nous rappelons
l'expression de Co pour mémoire) :

ε 22 A
Co = [82a]
h

8K 2o C o
C1 = [82b]
( Nπ ) 2

1
L1 = [82c]
ω s2 C1

2
ηq  ω 
R1 =   [82d]
c66 C1  ω s 

71
Chapitre II - Approche théorique

1/ 2
ω L  2ρη 
L2 = s 1   [82e]
Nπ  ω c66ρq 

1/ 2
ω L  2ωρη 
R 2 = s 1   [82f]
Nπ  c66ρq 

2ω s L1ρs
L3 = [82g]
Nπ c66ρq

Cette modélisation est très intéressante car elle permet de représenter aisément la
contribution de chacune des perturbations apportées par une couche massique et/ou un
liquide en contact avec la microbalance à quartz.

La Figure 6 montre, en utilisant les éléments déterminés ci-dessus, le circuit

équivalent d'une microbalance à quartz chargée. Dans ce modèle, Cpa représente les
capacités parasites amenées par le support du quartz.

72
Chapitre II - Approche théorique

R1

Cpa Co QCM
L1 non chargée

C1

L2

Charge
liquide

R2

L3
Charge
massique

Figure 6 : Circuit équivalent d'une microbalance à quartz chargée par un couche

massique et un liquide20.

Pour une microbalance à quartz non chargée, ρs = ρη = 0, les équations [82e] à

[82g] indiquent que L2 = R2 = L3 = 0, et la Figure 6 se réduit bien au circuit de
Butterworth-Van Dyke d'une microbalance à quartz non chargée.

73
Chapitre II - Approche théorique

On constate donc qu'en théorie, un liquide en contact avec la microbalance à

quartz provoquera l'augmentation de deux éléments de la branche dynamique :
l'inductance (par L2) et la résistance (par R2 qui est égal à ωL2).

Par contre un dépôt de masse, ne provoquera, en théorie, qu'une augmentation de

l'inductance (par L3).

Une autre particularité intéressante de ce modèle de circuit équivalent est que les
éléments qui proviennent d'une charge massique et/ou d'une charge liquide sont
directement liés aux paramètres de la microbalance à quartz non chargée. Par
conséquent, la caractérisation précise de la microbalance non chargée permet de
déterminer sa réponse à une perturbation donnée.

5.2.6 Prédictions du modèle

Le premier paramètre que l'on peut extraire du circuit équivalent que nous
venons de décrire est la variation de fréquence de résonance série induite par les
différentes perturbations.

La fréquence de résonance série est donnée par l'équation classique pour un

oscillateur :

1
fs = [83]
2π LC

où L = L1 + L2 + L3 dans notre cas,

et C = C1 puisque, en théorie, la capacité dynamique n'est pas modifiée par

le dépôt d'une masse ou le contact d'un liquide.

La variation relative de fréquence de résonance série est donc :

74
Chapitre II - Approche théorique

∆fs ∆L 1 L 2 + L3
=− =− [84]
fs 2L 2 L1 + L2 + L3

Si les charges massique et liquide sont faibles, c'est-à-dire L2+L3<< L1, alors la
variation de fréquence de résonance série est donnée par l'équation suivante (à partir des
équations [82] et [84]) :

2fs2  ρη 
∆fs ≅ −  ρs +  [85]
N c66ρq  4πfs 

Cette équation montre la nature additive des deux perturbations dans la variation
de fréquence. Elle montre également l'impossibilité de différencier la contribution de
chacune de ces perturbations lorsque seule la variation de fréquence de résonance est
observée.

Le premier terme de l'équation [85], correspondant au dépôt de masse, est

équivalent à l'expression de la variation de fréquence définie par Sauerbrey (c.f. Chap I -
équation [1]).

Le deuxième terme de l'équation [85], correspondant à la contribution d'un

liquide à la surface du quartz, est équivalent à l'expression de la variation de fréquence
définie par Kanazawa et Gordon pour le mode fondamental, N = 1 (c.f. chapitre I,
équation [8]).

Voyons, pour finir, comment se comporte le maximum d'admittance, Ymax,

1
lorsque le quartz subit des perturbations. Puisque Ymax ≅ , avec les expressions
R1 + R 2

de R1 et R2 établies par les équations [82], il vient :

75
Chapitre II - Approche théorique

1/ 2
1 ηq 1  ρη 
≅ +   [86]
Ymax c66 C1 NπC1  πfs c66ρq 

Cette équation montre que le maximum d'admittance diminue avec

l'augmentation de ρη (augmentation de la charge liquide), mais il n'est pas affecté par le
dépôt de masse (indépendant de ρs).

5.3 Analogie avec une ligne de transmission

Nous allons présenter un modèle plus complet qui permet de traiter l'étude de
couches viscoélastiques par une analyse unidimensionnelle21 appliquée au résonateur
composite, cristal piézoélectrique recouvert de deux couches planes non
piézoélectriques. Il n'y a pas de restriction en ce qui concerne l'épaisseur ou le module
de cisaillement complexe de la couche considérée.

La méthode utilisée ici, est basée sur un modèle de Mason décrit par
Rosenbaum26. Le modèle de Mason est une représentation physique, en lignes de
transmission, des équations et des conditions aux limites qui n'utilise d'autre
approximation que celle de l'hypothèse "d'unidimensionnalité". Le modèle de Mason
représente chaque couche non-piézoélectrique par une matrice 2×2 ; ainsi ces couches
additionnelles sont prises en compte en plaçant leur matrice représentative en cascade.
A l'heure actuelle la manipulation de longs produits matriciels est grandement facilitée
par les méthodes de calculs numériques et on ne rencontre pas de problème de
résolution de ces opérations.

Cette représentation possède un autre avantage, elle offre une base théorique à la
représentation de Butterworth-Van Dyke et les conditions de validités de ce circuit
équivalent.

76
Chapitre II - Approche théorique

5.3.1 Cas géneral

Selon Rosenbaum, on peut utiliser un circuit équivalent de Mason à 2 ports pour
représenter un modèle linéaire d'une couche non-piézoélectrique. Ce circuit a été adapté
car Rosenbaum ne tenait pas compte de l'aire A de la surface de la couche (Figure 7).

Vi Vo
∧  ∧ 
kd kd
jAZ tan  jAZ tan 
 2   2 
   

Fi Fo
− jAZ
∧
sin( k d )

Figure 7 : Modèle de Mason à 2 ports d'une couche non-piézoélectrique (adapté de

Rosenbaum26).

Bien que cette représentation corresponde à une couche d'épaisseur finie, elle
peut également représenter une couche infiniment mince ou une couche d'épaisseur
infinie en prenant des valeurs appropriées. Dans la Figure 7 et dans les suivantes, les
variables acoustiques sont analogues à des variables électriques : la force ou contrainte
(force par unité de surface) correspond à la tension, la vitesse des particules correspond
au courant, et l'impédance mécanique (rapport entre la contrainte et la vitesse des
particules) est analogue à l'impédance électrique (rapport de la tension sur le courant).

77
Chapitre II - Approche théorique

Un modèle de Mason peut également être utilisé dans la représentation d'une

couche piézoélectrique telle que le quartz. Le circuit a alors deux ports acoustiques et un
port électrique (Figure 8).

Dans cette modélisation, le transformateur représente la conversion entre les

variables électriques et les variables acoustiques.

Dans son étude, Martin21 a remplacé ce modèle à 3 ports par un modèle à 2 ports
en connectant, à la place d'un des ports acoustiques, une impédance représentant le côté
du quartz dont l'électrode est laissée à l'air.

Par convention, dans ce travail, l'électrode chargée se trouve sur la face

supérieure du quartz. Si l'électrode inférieure du quartz a une densité surfacique
significative, son impédance est jωρs, où ρs est la densité surfacique de l'électrode en
kg.m-2. Cependant, pour simplifier, les auteurs font l'hypothèse communément acceptée
que l'électrode inférieure est assez fine pour que son impédance soit modélisée par un
court circuit (impédance nulle) correspondant en fait à une face dont les contraintes sont
nulles.

78
Chapitre II - Approche théorique

V1 V2
∧  ∧ 
kd kd
jAZ tan  jAZ tan 
 2   2 
   

− jAZ
∧
sin( k d )

F1 F2
-Co

1:φ

Co

Figure 8 : Modèle de Mason à 3 ports pour une couche piézoélectrique (adapté de

Rosenbaum26).

Le transformateur de la Figure 8 est éliminé par une méthode standard de

transformation des circuits électriques27 pour aboutir à un circuit équivalent à 2 ports
représentant donc un quartz dont une des faces est libre en terme de contrainte. Ce
modèle à un port électrique et un port acoustique est représenté Figure 9.

79
Chapitre II - Approche théorique

-jωCoVi/φ Vo
− jAZ ∧ 
kd
∧ jAZ tan 
sin( k d )  2 
 

-φ2 Co

φVi ∧ 
kd
jAZ tan  Fo
φ2 C o  2 
 

Figure 9 : Modèle de Mason à 2 ports pour un quartz piézoélectrique dont une des faces
est libre en terme de contrainte (adapté de Rosenbaum26).

Une application simple des modèles de Mason à 2 ports est d'écrire, comme
détaillé par Rosenbaum26, une matrice pour exprimer les courant et tension de sortie
comme une fonction linéaire des courant et tension d'entrée et des paramètres
acoustiques de la couche, soit :

Vo A' B' Vi
=
Io C' D' Ii
[87]

où la tension V et le courant I peuvent être, soit des variables électriques, soit des
variables acoustiques.

80
Chapitre II - Approche théorique

Notons que si les variables de sortie sont connues, les variables d'entrée peuvent
être calculées en multipliant chaque membre de l'équation [87] par l'inverse de la
matrice de transformation A' B' C' D'. Comme les matrices dérivées du Rosenbaum
considèrent le port électrique du quartz comme port d'entrée, nous utiliserons la matrice
inverse de celle du Rosenbaum pour calculer l'impédance au niveau du port électrique :

Vi A B Vo
=
Ii C D Io
[88]

De plus, nous définissons la tension acoustique comme une contrainte afin

d'assurer la cohérence avec la définition de l'impédance : rapport de la contrainte sur la
vitesse des particules.

Si on considère que la face supérieure du quartz est libre en terme de contrainte,

la tension acoustique Vo est nulle et le courant inconnu. Cependant, l'impédance est
indépendante de Io car dans le modèle linéaire du solide, il se simplifie au numérateur et
au dénominateur. Les éléments de la matrice de transformation introduite dans
l'équation [88] prennent donc les valeurs suivantes pour une couche non-
piézoélectrique :
∧
A = cos( k d ) [89a]

∧
B = jZ sin( k d ) [89b]

∧
sin( k d )
C= j [89c]
Z
∧
D = cos( k d ) [89d]

∧
où k est la constante de propagation complexe des ondes,

81
Chapitre II - Approche théorique

d l'épaisseur de la couche,

et Z l'impédance caractéristique de la couche,

Z = ρG [90]

où G est le coefficient complexe de cisaillement de la couche,

et ρ la densité de la couche.

La constante de propagation complexe est définie telle que:

∧ ρ
γ = jk = jω [91]
G

où γ est la constante de propagation des ondes,

et ω la fréquence angulaire de l'oscillation.

Pour une couche piézoélectrique, les éléments de la matrice reliant les courants
et tensions électriques avec les courants (contrainte) et tensions (vitesse des particules)
acoustiques sont les suivants :

 jφ 2 
 + A ( a + b )
ωC o
Aq =   [92a]
φa

 2 jφ 2 a 
 + A ( a 2 + 2ab )
ωC o
Bq =   [92b]
φa

jωC o A ( a + b )
Cq = [92c]
φa

jωC o A ( a 2 + 2ab )
Dq = [92d]
φa

82
Chapitre II - Approche théorique

où

 ∧ 
 kq dq 
a = jZq tan [93a]
 2 
 

− jZq
b= ∧
[93b]
sin( k q d q )

∧
où k q est la constante de propagation complexe pour le quartz,

Zq l'impédance caractéristique du quartz,

et dq l'épaisseur du quartz.

La capacité statique du quartz est donnée par l'équation suivante :

ε 22 A
Co = [94]
dq

où ε22 est la permittivité du quartz,

et A la surface active de l'électrode.

L'impédance caractéristique du quartz, Zq, est analogue à celle d'une couche non-
piézoélectrique (équation [90]) :

Zq = ρq c66 [95]

où c66 est le module complexe de cisaillement du quartz,

et ρq la densité du quartz.

Le rapport du transformateur, φ, est donné par :

83
Chapitre II - Approche théorique

e 
φ = hC o =  26  C o [96]
 ε 22 

où e26 est la constante de contrainte piézoélectrique.

Maintenant, nous allons modéliser un quartz recouvert de plusieurs couches non-

piézoélectriques. Il suffit d'empiler les couches (représentées chacune par une matrice
2×2), en partant de l'hypothèse que le sommet du résonateur composite est libre en
terme de contrainte. La Figure 10 représente un exemple de modèle de Mason d'un
résonateur composite constitué de deux couches non-piézoélectriques recouvrant un
cristal de quartz.

 kd   kd   k1d1   k1d1  k d  k d 
jAZ tan   jAZ tan   jAZ 1 tan   jAZ 1 tan   jAZ2 tan  2 2  jAZ 2 tan  2 2 
 2  2  2   2   2   2 

− jAZ
− jAZ1 − jAZ2
sin( kd )
-C sin(k1 d 1) sin(k 2 d 2 )
o

1: φ

Co

Air Quartz Couche 1 Couche 2 Air

Court-circuit Court-circuit

Figure 10 : Modèle de Mason d'un résonateur composite constitué de deux couches

non-piézoélectriques recouvrant un cristal de quartz (adapté de Rosenbaum26).

84
Chapitre II - Approche théorique

La mise en cascade des matrices correspondantes nous amène à résoudre le

système suivant :

V A q Bq A 1 B1 A 2 B2 V2
=
I Cq D q C1 D 1 C2 D 2 I2
[97]

Soit après résolution matricielle :

V = Aq(A1B2I2+B1D2I2)+Bq(C1B2I2+D1D2I2)
[98]

I = Cq(A1B2I2+B1D2I2)+Dq(C1B2I2+D1D2I2) [99]

Avec V2 = 0 car la face supérieure de la couche 2 est considérée libre en terme

de contrainte.

L'impédance au niveau du port électrique peut alors être atteinte en calculant le

rapport V/I. Notons que le courant inconnu I2 se simplifie au numérateur et au
dénominateur.

A q Vq + Bq I q
Z= [100]
Cq Vq + D q Iq

où, pour deux couches,

 Z  ∧ ∧ ∧ ∧ 
Vq = A1B2 + B1D2 = jZ1  2  cos( k1 d1 ) sin( k 2 d 2 ) + sin( k1 d1 ) cos( k 2 d 2 )  [101]
 Z1  

et

85
Chapitre II - Approche théorique

Z  ∧ ∧ ∧ ∧
I q = C1B2 + D1D2 = − 2  sin( k1 d1 ) sin( k 2 d 2 ) + cos( k1 d1 ) cos( k 2 d 2 ) [102]
 Z1 

Notons que, quel que soit le nombre de couches, Vq/Iq est l'impédance, Zs, vue à
la surface du quartz. En effet, Vq/Iq est l'impédance calculée en multipliant uniquement
les matrices de transformation des couches non-piézoélectriques.

Pour rapprocher l'équation [100] d'une représentation en circuit de Butterworth-

Van Dyke, l'admittance électrique est réécrite de la façon suivante :

C q Vq + D q I q Cq Zs + Dq  Y 
Y= = = jωC o 1 + m  [103]
A q Vq + Bq I q A q Z s + Bq  jωC o 

où Ym est l'admittance de la branche dynamique du circuit de Butterworth-Van

Dyke.

A partir de cette expression, on peut calculer l'impédance de la branche

dynamique :

A q Z s + Bq
Zm = [104]
D q − jωC o Bq + Z s ( C q − jωC o A q )

Nous allons maintenant détailler quelques cas particuliers intéressants à étudier

pour la suite de ce travail.

86
Chapitre II - Approche théorique

5.3.2 Quartz non chargé

Pour le quartz non chargé, Zs = 0 car la face supérieure du quartz est libre en
terme de contrainte. En utilisant les valeurs de Bq et Dq données par les équations [92b]
et [92d], une forme simplifiée de l'équation est obtenue [104] :

j A( a + 2 b )
Zm = + [105]
ωC o 2φ 2

Maintenant grâce aux équations [93] à [96], à la relation trigonométrique [106]28

et aux conditions de résonances et définitions suivantes20:

 ∧  ∧
 kq dq  4 kq dq
tan ≈ [106]
 2  ( Nπ) 2 − ( k d ) 2
∧
  q q

K 2o
K2 = [107]
1 + jξ

e 226
K 2o = [108]
c66 ε 22

ωηq
ξ= [109]
c66

∧ ρq
k q d q = ωd [110]
c66

Il vient :

( Nπ ) 2 ( Nπ )2 ( Nπ ) 2 ηq
Zm = j −j +
8ωC o K 2o 8ωC o K 2o 8C o K o2 c66

87
Chapitre II - Approche théorique

1
= jωL + +R [111]
jωC

où N est l'harmonique d'oscillation,

Ko la constante de couplage électromécanique du quartz,

et les éléments de circuit C, L et R sont :

8K 2o C o
C= [112a]
( Nπ) 2

1
L= [112b]
ω 2s C

ηq
R= [112c]
c 66 C

Ces expressions, qui décrivent un quartz nu comme un circuit équivalent de

Butterworth-Van Dyke, sont en accord avec Martin et al20, à la résonance.

5.3.3 Modélisation complète : quartz, électrode ou film et solution de dimension

"infinie"

Ce modèle, intitulé par la suite modèle "de type Martin modifié", est celui qui
sera utilisé pour les simulations. Celui-ci est développé dans ce qui suit sous une forme
générale, sans aucune approximation de calcul. L'expression générale de Zs, impédance
mécanique vue à la surface du quartz pour deux couches, est obtenu à partir des
équations [101] et [102] :

∧ ∧ ∧ ∧
Vq jZ2 cos( k1 d 1 ) sin( k 2 d 2 ) + jZ1 sin( k 1 d1 ) cos( k 2 d 2 )
Zs = = [113]
Iq ∧ ∧ ∧ ∧
− ( Z2 / Z1 ) sin( k 1 d1 ) sin( k 2 d 2 ) + cos( k 1 d 1 ) cos( k 2 d 2 )

88
Chapitre II - Approche théorique

où l'indice 1 représente la couche métallique (ou le film) et l'indice 2 la

solution dans laquelle plonge le résonateur.

Avec, d'après les relations [90] et [91],

∧ ρ1 ∧ ρ
Z1 = ρ1G 1 , k 1 = ω , Z 2 = ρ 2 G 2 et k 2 = ω 2
G1 G2

où G1 et G2 représentent les coefficients complexes de cisaillement de

chaque partie.

Ceux-ci se définissent de la façon suivante par rapport aux grandeurs physiques

caractéristiques de la couche ou de la solution :

G1 = G'1+jG"1 et G2 = G'2+jG"2

où G'i est le coefficient élastique de cisaillement,

et G"i le coefficient de perte.

Dans le cas d'un matériau purement élastique il vient G1 = G'1, pour un film
visqueux G1 = jG"1 et enfin pour un liquide newtonien, G2 = jG"2 = jωη2 d'après29.

En simplifiant l'équation de Zs et en introduisant la fonction tangente :

∧ ∧
jZ 2 tan( k 2 d 2 ) + jZ1 tan( k 1 d 1 )
Zs = [114]
∧ ∧
− ( Z 2 / Z1 ) × tan( k 1 d 1 ) × tan( k 2 d 2 ) + 1

89
Chapitre II - Approche théorique

La relation thjx = j tanx donne :

∧ ∧
Z 2 th( jk 2 d 2 ) + Z1 th( jk 1 d 1 )
Zs = [115]
∧ ∧
( Z 2 / Z1 ) × th( jk 1 d 1 ) × th( jk 2 d 2 ) + 1

Si d2 est l'épaisseur de liquide, comme celle-ci est très grande par rapport aux
autres grandeurs, il vient alors :
∧
Z2 + Z1th( jk1 d1 )
Zs = [116]
∧
(Z2 / Z1 ) × th( jk1 d1 ) + 1

En introduisant Zs dans Zm (équation [104]), l'impédance motionnelle théorique

est obtenue. L'admittance totale est calculée en tenant compte des éléments parallèles
qui s'ajoutent à la branche motionnelle (Co, Cpa et Rp comme nous le verrons dans la
suite).

90
Chapitre II - Approche théorique

6. Modélisation de l'APM

6.1 Description

Le dispositif utilisé est constitué d'une plaque de quartz sur laquelle sont déposés
deux transducteurs interdigités (IDT). Ces deux transducteurs sont utilisés pour
l'excitation (E) et la détection (D) des ondes de polarisation transversale horizontale
(T.H.). Les paramètres les concernant sont donc affectés respectivement des indices E et
D. La Figure 11 présente la géométrie de ce dispositif :

x
-y
X

-Y
θc Z

λo

+ - + - z

Lcc
H

Absorbant
acoustique

Figure 11 : Dispositifs à ondes T.H. guidées dans une plaque de quartz30.

91
Chapitre II - Approche théorique

Les différents paramètres géométriques concernant ce dispositif sont :

X,Y,Z : axes cristallins,
x,y,z : repère de la plaque,
θc : angle de la coupe,
H: épaisseur de la plaque de quartz,
Lcc : distance entre les centres des deux transducteurs d'excitation E
et de détection D.

Les deux IDT E et D sont constitués respectivement de NE et ND paires

d'électrodes métalliques, uniformément espacées de λo/2 (période spatiale). Dans ces
conditions, leurs longueurs LE et LD s'expriment en fonction de λo selon :

LE = NE λo [117]
LD = ND λo [118]

Pour que l'effet de la diffraction soit négligeable, NE est choisi très grand devant
l'unité (NE ≥ 100). Les absorbants acoustiques placés sur les faces latérales ont pour
fonction d'éliminer tout phénomène de réflexion sur ces mêmes faces. L'étude
mathématique est conduite dans l'approximation d'une plaque de longueur infinie.

L'excitation d'une onde élastique particulière dépend des symétries du cristal et

de la position des IDT (axes x,y,z) par rapport aux axes cristallographiques (axes X,Y,Z)
(c.f. Chap I - Figure 2). La position de l'IDT définit les composantes du champ
électrique et les symétries du cristal impose les constantes piézoélectriques non nulles.

Ainsi, les deux conditions imposent le tenseur de contraintes qui définit la

polarisation des ondes générées.

92
Chapitre II - Approche théorique

Dans une plaque de quartz, quand un IDT est déposé avec les dents du peigne
parallèles à l'axe X, seules des ondes transversales horizontales de volume sont
générées. Ces ondes sont guidées dans la plaque par plusieurs réflexions sur les côtés
haut et bas. Si la plaque est mince, l'interférence entre les ondes incidentes et réfléchies
établit une onde transversale horizontale en mode de plaques (Acoustic Plate Mode
(APM)).

6.2 Principe de fonctionnement

L'effet de la diffraction étant négligé, le faisceau d'ondes T.H., émis par l'IDT
d'excitation, conserve au cours de sa propagation les mêmes dimensions que celui-ci. La
Figure 12 illustre le principe de fonctionnement.

LE LD

θei

H
θer

Figure 12 : Principe de fonctionnement 30.

A la fréquence de coupure, le faisceau d'ondes T.H. émis est parallèle à la

93
Chapitre II - Approche théorique

surface. Pour des fréquences d'excitation supérieures à la fréquence de coupure, il se

propage dans la direction θei du flux d'énergie. Arrivé sur la surface inférieure de la
plaque, il se réfléchit alors d'un angle θer, et se dirige ensuite vers la surface supérieure.
Ce phénomène de réflexions sur les surfaces parallèles peut se reproduire plusieurs fois
avant que le signal transporté par le faisceau ne soit intercepté par l'IDT de détection.

Nous nous intéressons ici aux paramètres géométriques de l'ensemble "IDT-

plaque substrat de propagation". En particulier, l'épaisseur H de la plaque, et la longueur
LE de l'IDT d'excitation ont un rôle important. En fonction de ces deux paramètres, le
fonctionnement du dispositif à ondes T.H. guidées a été décrit selon deux
approximations limites :

- fonctionnement dans l'approximation des faisceaux guidés,

- fonctionnement dans l'approximation des modes de plaques.

6.3 Fréquences des modes de plaque

En raison de la stationnarité entre les deux surfaces réfléchissantes, les

fréquences de propagation des modes de plaque sont discrètes, et doivent être
recalculées en tenant compte des conditions aux limites (Figure 13). Ce calcul est réalisé
dans le cas d'une plaque de longueur supposée infinie, et de surfaces libres de
contraintes mécaniques.

La fréquence Fm correspondant au mode transversal horizontal m est égale à :

2
 2C H 
Fm = fc m2 +  a  [119]
 λo 

94
Chapitre II - Approche théorique

où

1 C 66
fc = [120]
2H ρ

est la fréquence de coupure du guide d'onde.

2
C C 
et C 2a = 55 −  56  [121]
C 66  C 66 

est une constante d'anisotropie.

-y

T ij = 0

y = -H/2

z
x

y = H/2

T ij = 0

Figure 13 : Conditions aux limites30.

La Figure 14 représente le déplacement mécanique normalisé suivant l'épaisseur

de la plaque pour les quatre premiers modes purs T.H.

95
Chapitre II - Approche théorique

a b

m=0 m=1

x
z
c d

m=2 m=3

Figure 14 : Déplacement mécanique pour les quatre premiers modes de plaque T.H. 30.
a : mode d'ordre 0 b : mode d'ordre 1
c : mode d'ordre 2 d : mode d'ordre 3

96
Chapitre II - Approche théorique

1
Sauerbrey G., Z. Phys., 1959, 155, 206.
2
Lu C.-S., Czanderna A.W., Elsevier, Amsterdam, 1984.
3
Miller J.G., Bolef D.I., J. Appl. Phys., 1968, 39, 5815.
4
Behrndt K.H., J. Vac. Sci. Technol., 1971, 8, 622.
5
Lu C.-S., Lewis O.J., J. Appl. Phys., 1972, 43, 4385.
6
Mecea V., Bucur R.V., Thin Solid Film, 1979, 60, 73.
7
Crane R.A., Fisher G., J. Phys. D : Appl. Phys., 1979, 12, 2019.
8
Guilbault G.G., in "Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalance", eds.
Lu C.S., Czanderna A.W., Elsevier, New York, 1984, vol.7, p.251.
9
Nomura R., Minemura A., Nippon Kagaku Kaishi, 1980, 1980, 1621.
10
Nomura R., Okuhara M., Anal. Chim. Acta, 1982, 142, 281.
11
Bruckenstein S., Shay M., Electrochim. Acta, 1985, 30, 1295.
12
Kanasawa K.K., Gordon J.G., Anal. Chim. Acta, 1985, 175, 99.
13
Ricco A.J., Martin S.J., Appl. Phys. Lett., 1987, 50, 1474.
14
Schumacher R., Borges G. et Kanasawa K.K., Surf. Sci., 1985, 163, L621.
15
Heusler K.E., Grzegorzewski A., Jäckel L., Pietrucha J., Ber. Bunsenges. Phys.
Chem., 1988, 92, 1218.
16
Hager H.E., Verge P.D., Sens. Actuators, 1985, 7, 271.
17
Hager H.E., Chem. Eng. Commun., 1986, 43, 25.
18
Yao S-Z., Zhou, T-A, Anal Chim. Acta., 1988, 212, 61.
19
Shana Z.A., Radtke D.E., Kelkar U.R., Josse F., Haworth D.T., Anal. Chim. Acta.,
1990, 231, 317.
20
Martin S.J., Granstaff V.E., Frye G.C., Anal. Chem., 1991, 63, 2272.
21
Granstaff V.E., Martin S.J., J. Appl. Phys., 1994, 75, 1319.
22
Dieulesaint E., Royer D., Paris, 1974, Chap 6.
23
Glassford A.P.M., J. Vac. Sci. Technol., 1978, 15, 1836.
24
Kippling A.L., Thompson M., Anal. Chem., 1990, 62, 1514.
25
Reed C.E., Kanasawa K.K., Kaufman J.H., J. Appl. Phys., 1990, 68, 1993
26
Rosembaun, J.F., "Bulk Acoustic Wave Theory and Devices", Artech House, Boston,
1988.
27
Smith R.J., "Circuits Devices, and Systems" 3rd ed. Wiley, New-York, 1976, Chap.8.

97
Chapitre II - Approche théorique

28
Gieck K., "Formulaire technique", 7ième édition, Gieck-Verlag, 1982, Section E.
29
Benes E. ,Göschl M.,Burger W. et Schmid M., Sensors and Actuators, A, 1995, 48, 1.
30
Houmadi Moussa, Thèse de Doctorat, Université de Franche-Comté, 1991.

98
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

1. Introduction

Nous allons aborder dans ce chapitre l'utilisation du quartz comme composant

actif, c'est-à-dire son utilisation comme microbalance à quartz, ainsi que l’augmentation
de sa sensibilité.

Dans le paragraphe 2 nous décrirons les caractéristiques des quartz que nous
utilisons dans nos études expérimentales.

Dans son utilisation en méthode active, le quartz doit être inséré dans un circuit
électronique permettant de maintenir ses oscillations. Nous décrirons ce circuit dans le
paragraphe 3.

Des dispositifs concrets seront décrits dans le paragraphe 4. Tandis que

l'augmentation de la sensibilité des dispositifs sera traitée dans les paragraphes 5 et 6 de
ce chapitre.

2. Caractéristiques des quartz

Les dispositifs à ondes acoustiques sont constitués à la base d'un matériau

piézoélectrique avec une ou plusieurs électrodes métalliques à sa surface.

Celles-ci génèrent une onde ultrasonore (ou plusieurs) au sein du matériau

piézoélectrique à des fréquences qui peuvent s'étendre de quelques kilohertz à quelques
centaines de mégahertz.

Le métal constituant ces électrodes est choisi selon certains critères : par
exemple l'aluminium sera préféré pour ses qualités acoustiques proches de celles du
quartz, l'or sera choisi si on recherche un matériau chimiquement inerte. Nous avons
retenu l'or comme électrode de nos microbalances à quartz ainsi que pour le dispositif à
onde de plaque. L'or n'est pas déposé directement sur le quartz car il n'a pas un bon
pouvoir d'adhésion. Pour cela, on dépose par évaporation sur le quartz préalablement à
l’or un film fin de chrome (quelques Å d’épaisseur) afin d’améliorer cet accrochage.
L’épaisseur d’or atteint quant à elle 3000 Å environ.

99
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Le matériau piézoélectrique consiste en une lame de quartz polie ou un film fin

orienté. De part sa bonne stabilité aux variations de température, le quartz est utilisé
dans la plupart des applications, mais d'autres matériaux peuvent offrir d'autres
avantages pour certaines applications. Le niobate de lithium, par exemple, a un couplage
acoustoélectrique plus important. Des films fins d'oxyde de zinc, déposés par des
techniques de sputtering, sont utilisés lorsque les dispositifs doivent être réalisés par des
méthodes microélectroniques sur des substrats non-piézoélectriques comme le silicium.

Le matériau piézoélectrique que nous avons retenu dans ce travail est le cristal
de quartz à cause de sa bonne stabilité en température, de son coût peu important et de
sa synthèse bien maîtrisée.

2.1 Les quartz des microbalances à quartz

Les quartz que nous utilisons dans nos études expérimentales sont des quartz de
coupe AT (angle de coupe : 36'12") fonctionnant en mode de cisaillement d'épaisseur.
Ils proviennent tous du même fournisseur (COPELEC France). Dans la plupart des
études réalisées jusqu'à présent, ils ont une fréquence de résonance en mode
fondamental de 6MHz environ.

Nous avons utilisé deux qualités de quartz : des quartz qualité douci et des
quartz qualité poli-optique. Les premiers sont polis mécaniquement à l'aide d'une pâte à
base de poudre de diamant, les seconds ont une finesse de polissage beaucoup plus
grande, le polissage terminal s'effectuant grâce à des particules d’alumine.

Dans notre recherche pour améliorer la sensibilité des microbalances, nous avons
également utilisé des quartz dont la fréquence de résonance fondamentale est de 9 MHz.
Nous avons eu à notre disposition deux types de quartz de fréquence fondamentale 9

100
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

MHz : une série de quartz dont la coupe les rend adaptés au travail en harmonique 3 et
une deuxième série théoriquement non-adaptée au travail sur l’harmonique 3. Pour
atteindre des fréquences de résonance en mode fondamental plus importantes, il faut
aminçir les quartz qui deviennent alors très fragiles. L’épaisseur de ces derniers est
d’environ 180 µm.

2.1.1 Détermination expérimentale de la rugosité des quartz

Deux méthodes ont été utilisées afin de déterminer la rugosité moyenne des deux
types de quartz fournis par la société COPELEC.

La première méthode est une méthode optique basée sur l'utilisation d'un
spectrophotomètre à sphère intégratrice (Hitachi, U-4001). En effet, il est possible de
relier les propriétés réflectrices d'une surface métallique à certains paramètres
statistiques caractérisant son microprofil et en particulier sa dénivellation quadratique
moyenne1. Les mesures ont été effectuées sur deux types de quartz : polissage douci et
polissage de qualité optique. Pour le premier type, la rugosité mesurée est de 280 nm et
pour le second, de 28 nm.

L'autre technique utilisée repose sur l'utilisation d'un microscope à effet tunnel
afin de réaliser une cartographie de la surface. Ce travail a été réalisé par P. Allongue
sur un appareil réalisé au laboratoire. Les résultats confirment ceux obtenus
précédemment.

2.1.2 Montage des lames de quartz

La Figure 1 montre une lame de quartz utilisée dans les applications

microbalance à quartz 6MHz, 9MHz et 27MHz ainsi que pour les mesures d'impédance.

101
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Quartz coupe AT Electrode d'or

ep. : 280 µm φ : 5mm
ep. : 0,1 µm

16 mm

Figure 1 : Lame de quartz d'une microbalance à quartz.

Dans la plupart des applications ces quartz sont montés sur des supports en fibre
de verre de différentes formes - selon l'expérience et le dispositif expérimental utilisé -
sur lesquels sont gravées les pistes en cuivre de la connectique. Les connexions
électriques entre les électrodes du quartz et les pistes de cuivre sont assurées par une
colle à l'argent. Le quartz est maintenu sur le support soit par une colle silicone soit par
de la colle Araldite si l'expérience nécessite l'utilisation de solutions attaquant le
silicone. Ces colles ont également une fonction d'étanchéité puisque dans nos
expériences, seule une des faces du quartz est en contact avec la solution. La Figure 2
montre un exemple de montage du quartz sur un support de fibre de verre rectangulaire.

102
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Electrode d'or supérieure

Quartz

quartz 16 mm 16/10/95

Colle à l'argent
Pistes de cuivre

Joint silicone ou Araldite Connecteur BNC

Support en fibre de verre

Figure 2 : Quartz monté sur support fibre de verre.

Ces supports ont plusieurs avantages : les quartz que nous utilisons sont de plus
en plus fins, leur fréquence propre augmentant, leur manipulation demande donc de plus
en plus de soin. Or, une fois monté sur son support, le quartz peut être trés aisément
manipulé et subir ainsi plusieurs expériences successives. Autre avantage et non des
moindres, nous avons montré expérimentalement que les oscillations d'un quartz
maintenu sur un support en fibre de verre ne sont pas autant amorties que celles d'un
quartz maintenu entre deux joints toriques en caoutchouc. En effet nous avons mesuré
l'impédance électroacoustique d'un même quartz dans différentes configurations :

103
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

- Configuration 1 : le quartz est mesuré sur son support standard destiné à

l'électronique (Figure 3).

Quartz Electrode
inférieure

Electrode
supérieure

Figure 3 : Quartz monté sur support standard.

- Configuration 2 : le quartz est monté progressivement sur un support le

maintenant comprimé entre deux joints toriques. Ce dispositif est représenté Figure 4.

Des mesures sont réalisées à plusieurs étapes :

2a) Après mise en place des fils permettant la connexion électrique.

2b) Le couvercle du support est fermé avec une très faible pression.

104
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

85 mm

7 mm
Quartz

Corps en Teflon

32 mm
Connecteur
électrique

Circuit oscilatteur

Figure 4 : Support en Teflon maintenant le quartz entre deux joints toriques.

- Configuration 3 : le quartz est monté progressivement sur un support en fibre

de verre. Comme décrit sur la Figure 2.

Des mesures sont réalisées à plusieurs étapes :

3a) Le quartz est simplement maintenu sur le support par la laque argent.

3b) Les bords du quartz ainsi que le support sont recouvert de silicone.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau I. Nous donnons les
valeurs de la résistance série R1 du circuit de Butterworth-Van Dyke, la fréquence de
résonance série, Fs, du quartz ainsi que son facteur de qualité.

105
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Configuration R1 /Ω Fs /Hz Q

1 23,0 6001190 62550

2a 30,9 6001025 50008

2b 58,0 6001030 24494

3a 23,1 6001188 62512

3b 23,1 6001174 61236

Tableau I : Comparaison des différents montages du quartz.

Nous constatons que le support en Teflon a pour effet principal d'amortir le

quartz alors que le montage sur support en fibre de verre ne modifie pas notablement ses
paramètres intrinsèques. Nous avons donc retenu le montage sur support en fibre de
verre.

2.1.3 Fonctionnalisation des quartz

Cette étape de fonctionnalisation chimique doit donner à la surface de l’électrode

d’or, au contact avec le milieu liquide, un caractère hydrophile ou hydrophobe. En effet,
certains auteurs ont remarqué que la réponse de la microbalance pouvait être influencée
par ces propriétés et donc par la nature de ces traitements chimiques. De plus, ces
réactions peuvent constituer une étape importante pour la préparation de couches
(bio)sensibles. Pour ce travail, la modification chimique s’est effectuée par une
technique d’auto-assemblage de molécules à base de thiols (SAM : Self Assembled
Monolayers) sur le métal noble2.

106
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

2.1.3.1 Généralités

Les atomes de soufre présentent une grande affinité pour l’or ce qui permet de
réaliser des liaisons "pseudo-covalentes" (chimisorption) entre celui-ci et les atomes de
soufre. Toutefois, il faut noter que la compréhension des réactions mises en jeu reste
encore incomplète. Les thiols à chaîne saturée s’auto-organisent spontanément sur l’or
pour former une monocouche dense et ordonnée. Les chaînes alkyles compactées dans
une conformation "zig-zag" forment une structure inclinée de type cristalline3. Les
systèmes disulfures forment aussi des SAM : Cheng et al4 ont étudié l’adsorption de
l’acide thioctique (acide 1,2-dithiolane-3-pentanoïque) sur de l’or. Une représentation
schématique de ce dernier type de monocouche est présentée Figure 5.

HO O HO O HO O HO O HO O
C C C C C

Acide thioctique

S S S S S S S S S S
Electrode d'or

Figure 5 : Représentation schématique d’une monocouche

réalisée avec l’acide thioctique.

Ainsi, afin de rendre la surface hydrophobe, un traitement avec un octadécyl

mercaptan sera développé ainsi qu'un traitement avec l’acide thioctique pour obtenir un
comportement hydrophile.

107
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

2.1.3.2 Méthodologie de fonctionnalisation5

Avant chaque traitement, les quartz sont soigneusement nettoyés par immersion
pendant quelques secondes dans un mélange acide sulfurique pur/eau oxygénée 30 % (4
/1 en volume), puis par rinçage à l’eau MilliQ (Millipore) et à l’éthanol absolu (qualité
analytique).

Le dispositif est ensuite plongé pendant 24 heures dans une solution d’octadécyl
mercaptan (Aldrich Chemical Co. Ltd) à 0,1 % en masse dans le toluène. Après cette
incubation, l’ensemble est rincé au toluène puis séché sous un flux d’azote de qualité U.

Pour l’acide thioctique, la méthodologie est la même sauf en ce qui concerne le

solvant qui est remplacé par de l’éthanol absolu.

Ces fonctionnalisations ont été caractérisées par des méthodes5 électrochimiques

(mesure de capacité interfaciale) et optiques (spectroscopie infra-rouge). Ces méthodes
permettent d’affirmer que les molécules employées sont présentes en surface mais ne
permettent pas de déterminer les taux de couverture avec précision.

2.2 Les quartz du dispositif à onde de plaque

Pour le dispositif à onde de plaque que nous avons développé en collaboration

avec le Laboratoire de Physique et Métrologie des Oscillateurs de l'Université de
Franche-Comté, les quartz choisis sont des quartz coupe BT ou ST.

Ces quartz sont beaucoup plus épais que les lames employés pour les
microbalances ou les mesures d'impédance. Les premiers que nous avons utilisé étaient
rectangulaires tandis que ceux de la dernière génération sont ronds pour faciliter leur
interchangeabilité dans le montage récemment développé. Ils sont représentés Figure 6.

108
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Electrode d'or

IDTs

Electrode d'or

Figure 6 : Lame de quartz utilisée dans les dispositifs à onde de plaque.

Les oscillateurs nécessaires au fonctionnement de ces quartz ont été développés

par le Laboratoire de Physique et Métrologie des Oscillateurs de l'Université de

109
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Franche-Comté. Ce laboratoire a également la maîtrise de la partie microélectronique

des quartz, c'est-à-dire le microgravage des IDT.

3. Les différents oscillateurs pour la microbalance à quartz

Comme nous l'avons vu au chapitre I, une lame de quartz se met à vibrer quand
une différence de potentiel alternative est appliquée entre ses électrodes. L'amplitude de
l'oscillation du quartz est maximum lorsque la fréquence de vibration se situe au
maximum de l'admittance du quartz. Dans une application microbalance à quartz, ce
régime d'oscillation est maintenu par un circuit électronique que l'on appelle oscillateur.

Le choix de ce dispositif doit respecter certains critères pour les applications

envisagées au laboratoire, principalement des contraintes liées à l'électrochimie:

a) L'entretien des oscillations de la lame de quartz doit être assuré quand le

quartz entre en contact avec l'électrolyte.

b) Une des électrodes de la lame de quartz doit être reliée à la masse du montage
afin de simplifier la polarisation électrochimique.

c) Un grand domaine de stabilité de l'oscillation est nécessaire même quand la

fréquence de résonance de la lame de quartz varie.

3.1 Généralités sur les oscillateurs

Un oscillateur est un dispositif électronique comprenant des éléments actifs et

des éléments passifs. Il est caractérisé par sa fréquence d'oscillation fs.

Les éléments nécessaires à la réalisation d'un oscillateur stable sont d'une part un
élément actif amplificateur de gain gm et une boucle de réaction qui prélève une partie

110
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

du signal (en courant ou en tension) pour la ramener à l'entrée du circuit. Dans ces
conditions, la fréquence d'oscillation est déterminée uniquement par les éléments de la
boucle de réaction et c'est la non-linéarité du circuit actif qui limite l'amplitude de
l'oscillation.

L'électronique de nombreux oscillateurs est basée sur un seul transistor jouant le

rôle d'élément amplificateur accompagné d'une boucle de réaction. On peut le
représenter par le schéma de la Figure 7.

Z3
c
b
Z2

e
Z1

Figure 7 : Oscillateur basé sur un seul transistor. Z1, Z2 et Z3 sont des impédances
d'éléments électroniques passifs.

111
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

3.2 Condition d'oscillation

Les éléments parasites du transistor (impédances d'entrée et de sortie, capacité

d'entrée) sont pris en compte dans les expressions de Z1, Z2 et Z3. Le schéma peut alors
être représenté comme sur la Figure 8.

Z3

Ve Z1 Vs gmVe Z2 Vo

Figure 8 : Schéma équivalent d'un oscillateur basé sur un seul transistor.

Si L est le gain en boucle ouverte, le gain de l'amplificateur A devient alors :

Vo Z ( Z + Z3 )
A= = −g m 2 1 [1]
Ve Z1 + Z 2 + Z3

où gm est le gain en courant du transistor.

Si on pose :

Zs = Z1 + Z 2 + Z 3 [2]

112
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

L'expression [1] devient alors :

Z 2 ( Z1 + Z3 )
A = −g m [3]
Zs

Le gain, R, de la boucle de réaction est égal à :

Z1 V
R= = s [4]
Z1 + Z 3 Vo

Le gain en boucle ouverte, L = Vs/Ve, de l'oscillateur s'écrit donc :

Z1Z 2
L = RA = − g m [5]
Zs

La condition d'oscillation est obtenue lorsque les tensions Ve et Vs sont égales,

autrement dit quand le gain en boucle ouverte est égal à 1. Dans le cas général où A et R
sont des fonctions de la fréquence, les conditions limites d'oscillation sont :

A (ω ). R (ω ) = 1 [6]

et Arg A(ω ) + Arg R ( ω ) = 2kπ [7]

Ce sont les conditions limites d'oscillation de Barkhausen.

113
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

L'une des deux conditions est telle que le déphasage entre les deux signaux Ve et
Vs soit nul : d'une manière générale, l'impédance Zi peut être écrite sous la forme
suivante :

jθ Zi
Zi = Zi e [8]

où Z i est le module de Zi et θ Zi son argument.

En tenant compte de l'équation [5] la relation [7] devient :

θ Z1 + θ Z2 − θ Zs = π [9]

On peut alors écrire :

θ Zs = θ Z1 + θ Z2 − π [10]

Les équations [2] et [10] nous imposent le choix des éléments passifs Z1, Z2 et
Z3 :

a) Si Z1 est une capacité et Z2 une inductance, ou vice-et-versa, nous aurons :

θ Z1 + θ Z2 = 0 [11]

ce qui donne :

114
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

θ Zs = − π [12]

Donc, le déphasage total induit est π, ce qui est en contradiction avec la

condition d'oscillation. Donc, Z1 et Z2 doivent être de même nature, capacitifs ou
inductifs.

b) Si Z1 et Z2 sont deux capacités :

θ Z1 + θ Z2 = π [13]

ce qui donne :

θ Zs = 0 [14]

c) Si Z1 et Z2 sont deux inductances :

θ Z1 + θ Z2 = − π [15]

et le déphasage total est alors :

θ Z s = −2 π [16]

Comme Z1, Z2 et Z3 sont des impédances complexes, elles peuvent s'écrire sous
la forme :

115
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Z i = R i + jX i [17]

où Ri est la résistance

et Xi la réactance de l'impédance Zi.

La condition d'oscillation s'écrit alors :

d'après l'équation [6] Z s ≤ g m Z1 Z 2 [18]

d'après l'équation [7] X1 + X 2 + X 3 = 0 [19]

A partir de cette dernière équation, nous pouvons déterminer la fréquence

caractéristique de l'oscillateur considéré.

3.3 Oscillateurs à quartz

Nous avons limité notre choix aux oscillateurs ayant un circuit d'entretien à un
transistor unique. Le principal intérêt de ce type d'oscillateur réside dans son étendue en
fréquence importante.

Pour ce type d'oscillateur, le cristal est placé dans l'une des branches du circuit.
Nous obtenons six types d'oscillateurs différents (Figure 9) dont la fréquence est
stabilisée par un quartz6.

116
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Q C2

C1 C3 Q L3

(a) Type Pierce (b) Type Miller

C2 L2

Q Q
L1 L3 C1 C3

(c) Type Butler (d) Type T-ponté

L2 C2

Q
Q

L1 L3
C1 C3

(e) Type Colpitts (f) Type Hartley

Figure 9 : Quelques d'exemples d'oscillateurs à quartz utilisant un transistor unique6.

117
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Dans les circuits (a) et (b) (Pierce et Miller), le quartz oscille au voisinage de la
fréquence de résonance parallèle, autrement dit il se comporte comme une inductance de
grande valeur, tandis que dans les autres montages, le quartz oscille à sa fréquence de
résonance série, c'est-à-dire que le cristal a un comportement purement résistif.

3.4 Justification du choix de l'oscillateur

Le choix de l'oscillateur doit se faire selon plusieurs critères : fréquence de

résonance série ou parallèle, bande passante du circuit et résistance de charge. Nous
allons passer en revue chacun des six oscillateurs présentés précédemment (Figure 9).

a) Oscillateur de Pierce : l'amplitude des oscillations générées par cet oscillateur

est importante. Il est très stable en fonction de la température. Cependant, le quartz n'est
pas lié à la masse, ce qui est indispensable pour les montages expérimentaux en
électrochimie7.

b) Oscillateurs de Miller et de Hardley : La capacité C2 a une très grande

influence sur ces deux oscillateurs car elle est montée en parallèle sur la capacité
parasite existant entre la base et le collecteur du transistor. Sa valeur est multipliée par
le gain du transistor (effet Miller), ce qui rend la fréquence d'oscillation très sensible à la
température.

c) Oscillateurs de Butler et T-ponté : ces oscillateurs génèrent des oscillations à

des fréquences plus importantes (de l'ordre de 20 à 100 MHz) que celles recherchées au
départ pour nos oscillateurs.

118
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

d) Oscillateur Colpitts : pour des fréquences inférieures à 10 MHz, l'amplitude

des oscillations est très faible car le quartz est directement chargé par le transistor. De
plus, le quartz n'est pas lié à la masse.

Le choix s'est porté sur l'oscillateur de Miller en enlevant toutefois la capacité C2

afin de minimiser l'effet de la température (Figure 10).

+5V

C3
R1 L3
C1

C2
Q
R2
R3

Figure 10 : Oscillateur utilisé au début du travail.

Les premières générations d'oscillateurs utilisés au laboratoire se sont donc

appuyées sur ce type d'oscillateurs. L'oscillateur Miller est un circuit qui oscille en

119
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

principe sur la résonance parallèle. Le cristal opère au dessus de sa résonance et est

équivalent à une inductance avec une phase relativement faible.

Nous verrons dans le paragraphe 5 que pour augmenter la sensibilité de nos

microbalances, il nous a fallu modifier l'oscillateur pour l'adapter à une utilisation à plus
haute fréquence.

4. Dispositifs et montages

4.1 Utilisations de la microbalance

La microbalance à quartz peut-être utilisée directement montée sur un support
rectangulaire en fibre de verre (Chap III - § 2.1.2). On la plonge alors dans un bécher
que l'on thermostate à l'aide d'un cryothermostat Ministat HUBER (Figure 11). La
solution qu'il contient est alors maintenue à T ± 0,02°C environ. Avec ce type de
montage, on réalise aisément des pesées lors d'expériences ne nécessitant pas la
circulation de la solution.

Plusieurs autres types de cellule, avec circulation ont été développés au

Laboratoire. Entre autre une cellule à jet immergé (brevet Laboratoire - CNRS) dans
laquelle le quartz ne subit pas les perturbations du jet (Figure 12). Dans cette cellule le
quartz est monté sur un support en fibre de verre rond.

120
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Fréquencemètre

Oscillateur
Microbalance
à quartz
bécher Barreau
aimanté

Enceinte
Circulation d'eau isolante
à 20°C

Agitateur
électromagnétique

Figure 11 : Montage microbalance simple sans circulation.

121
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Pompe
Tachy
Potensiostat
Alimentation
Moteur Ref. W.E. C.E.
du moteur

Cellule à jet

Fréquencemètre

Réservoir

Microbalance à quartz Oscillateur

Buse

Electrode de travail
colle silicone (dans la zone de
stagnation du jet)
support
fibre de verre
cristal de quartz

1 cm
Oscillateur

Figure 12 : Cellule à jet immergé.

122
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Cette cellule nécessitant un volume de solution important, nous utilisons la

cellule décrite Figure 13 dans les expériences necessitant un volume utile faible. Dans
cette cellule le quartz est maintenu entre deux joints toriques très faiblement comprimés.

Pompe Contre-électrode
Electrode de référence

Microbalance à quartz

Joints toriques

Oscillateur Cellule en plexiglass

Figure 13 : Montage microbalance à quartz avec circulation et faible volume utile.

4.2 Evolutions du dispositif de mesure APM

Notre étude de l'utilisation des APM (Acoustic Plate Mode Chapitre I §4.4) dans
une application "microbalance" a débuté par des mesures réalisées à l'aide d'un dispositif
développé en collaboration avec le Laboratoire de Physique et Métrologie des
Oscillateurs de l'Université de Franche-Comté. Ce dispositif est schématisé Figure 14.

123
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Liquide Electrode d'or Quartz

Fils de connection (face supérieure)
Circuit électronique
des IDTs au circuit (oscillateur)

Connecteurs
SMA
Joint rectangulaire
moulé

IDT
(face inférieure)

Vis

Figure 14 : Premier dispositif utilisant les APM.

Le quartz utilisé était rectangulaire. De coupe ST, il était maintenu en position

par pression du couvercle sur le joint rectangulaire moulé. Ce joint servait également de
joint d'étanchéité vis à vis de l'électronique se trouvant sous le quartz.

124
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

La géométrie des IDT (électrodes interdigitées) et l'épaisseur du quartz

induisaient une fréquence de fonctionnement proche de 100MHz.

Dès les premières expériences avec ce dispositif, plusieurs problèmes majeurs

sont apparus.

Tout d'abord, le fait que l'électronique de l'oscillateur soit située en dessous du

quartz provoquait une surchauffe non contrôlée du quartz. Ce type de quartz étant très
sensible à la température, la fréquence ne parvenait pas à se stabiliser.

De plus, la solution en contact avec le quartz ne pouvait pas être thermostatée, ni

agitée, ni changée aisément car nous ne pouvions pas mettre une circulation sur ce
dispositif.

Après de nombreuses expériences infructueuses avec ce dispositif, nous avons

mis au point un second montage comportant dans son cahier des charges deux
conditions essentielles : une électronique extérieure ainsi que la possibilité de faire
circuler la solution étudiée à la surface du quartz. Ce dispositif est décrit sur la Figure
15.

125
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Sonde de température Entrée oscillateur

du cryothermostat
Système à ressort
Contre électrode permettant une pression
de Pt identique à chaque expérience

Circulation

Cellule du
dispositif

Figure 15 : Second dispositif utilisant les APM.

126
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

5. Augmentation de la sensibilité de la microbalance

L'augmentation de la sensiblité des microbalances à quartz passe par

l'amélioration du circuit d'oscillation des quartz pour qu'il fonctionne à des fréquences
plus élevées.

Un modèle d'oscillateur fonctionnant à 6MHz avait été précédemment développé

au sein du laboratoire, il est présenté Figure 16. L'élément actif du montage est l'OTA
660 (transistor idéal suivi d'un buffer). En effet, des études réalisées au laboratoire ont
montré que son utilisation était préférable à celle d'un transistor discret car il est
beaucoup plus linéaire. C'est une source de courant controlée en tension et son
utilisation est similaire à celle d'un transistor. La seule différence concerne la tension de
sortie sur l'émetteur : elle n'est présente que pour une tension base-émetteur positive.

Le schéma de la Figure 16 découle directement de la Figure 7 . Le quartz est

placé en Z1, Z2 est une inductance et Z3 est une capacité de 4,7 pF.

D'où, d'après [9] :

θQ + θ Z2 − θ Zs = π

avec Zs = ZQ + Z2 + Z3

En pratique, le circuit oscille sur la fréquence à phase nulle la plus élevée pour
un quartz peu amorti. Pour un quartz amorti, le circuit oscille à une fréquence comprise
entre les deux fréquences à phase nulle8.

127
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

470 pF +5V

+
1 µF 10

7
+ 5v 1 nF
5 6
-5V
4,7 pF 8 - 5v
1
4
3
Rg
1 nF 10
2
L
1 nF C

470 pF
4,7 1 µF +

Figure 16 : Schéma de l'oscillateur fonctionnant à 6MHz.

Sur la Figure 16 la résistance Rg est une résistance de polarisation de l'étage de

sortie, le constructeur donne une valeur typique.

Le réseau LC détermine la fréquence d'oscillation du montage. Il doit être calculé

pour chaque oscillateur.

Ce système présente un fort bruit de fond et une dérive trop grande pour être
exploité dans des expériences de durée importante.

Une étude du câblage réalisé nous a permis de commencer par améliorer le

montage du point de vue du bruit de fond tout en augmentant la fréquence d'oscillation.

128
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

5.1 Passage de 6MHz à 9MHz puis 27MHz

Le bruit de fond et le manque de stabilité était dus principalement à une

mauvaise implantation des composants sur la carte et à l'absence d'un plan de masse sur
la carte. Cependant les problèmes de l'oscillateur ne sont pas uniquement du fait de
l'électronique retenue. En effet, une expérience avec un quartz sous capot - ce sont des
quartz de référence de temps de très grande précision, de marque COPELEC - c'est-à-
dire sans perturbations extérieures, nous a donné une dérive inférieure au Hertz par
heure.

Afin d'augmenter la sensibilité des microbalances nous avons donc adapté

l'oscillateur présenté ci-dessus en modifiant les valeurs du réseau LC. A 9MHz cette
modification est totalement efficace quel que soit l'importance de l'amortissement de
l'oscillation du quartz. Par contre à 27MHz les résultats sont variables : la microbalance
réagit différemment selon le quartz utilisé lorsque celui-ci est plongé dans un liquide.
Nous adoptons une solution intermédiaire qui consiste à rendre le réseau LC variable,
réglable à l'aide d'une varicap (capacité variant en fonction de la tension de polarisation
du composant).

Le nouveau modèle d'oscillateur fonctionnant à 9MHz présente moins de bruit

de fond mais sa stabilité en fréquence est encore insuffisante pour des expériences de
longues durées.

Le travail présenté dans la suite de ce chapitre portera sur l'amélioration de

l'oscillateur à 9MHz et nous verrons que nous pourrons généraliser ces améliorations à
l'oscillateur fonctionnant à 27MHz.

De nombreux paramètres interviennent sur la stabilité de l'oscillateur. En premier

lieu, nous avons observé que la température de la solution utilisée dans les expériences
joue un grand rôle dans les dérives constatées. En effet lorsque le cristal est soumis à
des variations de température, ses propriétés élastiques sont modifiées et sa fréquence de
résonance varie, induisant une variation de fréquence sans variation de masse. Pour
thermostater les solutions, nous utilisons un cryothermostat à circulation avec régulation
électronique (Ministat HUBER) ayant une plage de régulation de -20°C à +100°C et une

129
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

régulation constatée de 0,1°C. Nous rappelons également que nous avons choisi des
quartz de coupe AT car leur dépendance à la température est moindre par rapport à
d'autres coupes.

Cependant, différentes expériences nous ont amené à penser que la température

joue aussi un grand rôle au niveau de l'électronique. En effet, les courbes de la Figure 17
montrent l'influence de la température "ambiante" sur la stabilité de la fréquence de
l'oscillateur.

8973340 38

Fréquence
8973320 36
T° oscillateur

Température /°C
8973300 34
Fréquence /Hz

8973280 32

8973260 30

8973240 28

8973220 26
0 10 20 30 40 50 60
Temps /heures

Figure 17 : Influence de la température du circuit électronique

sur la fréquence de l'oscillateur.

130
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

5.2 Thermorégulation
Il s'est avéré indispensable de thermoréguler l'électronique de l'oscillateur. Nous
avons envisagé plusieurs méthodes que nous allons passer en revue.

5.2.1 Thermorégulation en tout ou rien

Le premier circuit testé est en fait le plus simple. Il se compose d'un comparateur
et d'un amplificateur de puissance. Sur les entrées du comparateur on injecte une tension
de consigne et sur l'autre un signal issu d'un capteur de température. Si cette dernière est
plus faible que la température de consigne alors la sortie du comparateur est à l'état haut,
dans le cas contraire la tension de sortie est nulle. Il ne reste plus qu'à effectuer une
amplification en puissance pour commander les résistances de chauffe (Figure 18).

Température
oscillateur

température U C°
Puissance
de consigne

Figure 18 : Synoptique de la thermorégulation en tout ou rien.

131
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Ce régulateur ne pose pas de problème particulier dans sa mise en œuvre. Mais

la stabilité de la régulation est très dépendante de la température extérieure et surtout le
système entre en oscillation autour de la température de consigne (Figure 19).

8974020 46
T° boîtier Quartz

44
8973980

42
Fréquence /Hz

8973940

Température /°C
Fréquence
40

8973900
38

T° boîtier d'alimentation
8973860
36

8973820 34
9 10 11 12 13
Temps /heures

Figure 19 : Régulation en tout ou rien.

5.2.2 Correcteur PID

Ces observations nous ont donc conduit à ajouter dans la boucle de régulation un
correcteur PID (Proportionnel Intégrateur Dérivateur). Son but est de diminuer les

132
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

oscillations autour de la tension de consigne par modification du gain. La baisse du gain

permettant de diminuer les oscillations. Sa représentation peut être schématisée comme
suit (Figure 20).

Perturbations

Tension de + Erreur Amplificateur Sortie

Correcteur de puissance
consigne - PID Résistances
Tension chauffantes
mesurée

Capteur de
température

Figure 20 : Synoptique de la thermorégulation avec le correcteur PID.

Afin de calculer les différents éléments du correcteur, on doit étudier le

comportement du système en boucle ouverte sous l'action d'un échelon. Pour ce faire, on
utilise la méthode Strejc.

On relève ainsi différentes courbes selon les échelons appliqués. Chaque échelon
représente un point de repos différent (tension de consigne différente). On constate alors
que le comportement du système reste quasi-identique quelque soit l'échelon appliqué.

On peut donc, à partir d'une de ces courbes, déterminer la fonction de transfert

du système. La courbe retenue est celle réalisée avec un échelon intermédiaire (système
saturé et suffisamment sollicité) (Figure 21).

133
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Température Echelon

Ech 0,255 V=8,3 Résistance 30Ω

70 0,3

0,25
Tmax 60
0,2
Température /°C

50

Echelon
0,15
40
0,1
30
0,05
Tmin
20 0
0T 5 10 T2 15 20 25 30 35
u

Temps /min

Figure 21 : Réponse à un échelon de la chaîne de thermorégulation.

La méthode est la suivante :

On remarque d'abord que notre système ne comporte pas de retard pur (τ = 0).

Quelle que soit l'allure d'une courbe, elle peut s'exprimer sous la forme :

Ke− τp
(1 + Tp )n

On détermine les constantes K, T, τ et n de la façon suivante :

134
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

a) Tracer l'asymptote horizontale à la courbe donnant la valeur Tmax.

b) Lire la valeur Tmin. On en déduit le facteur K :

K = Tmax-Tmin = 59-24 = 35°C

c) Tracer la tangente au point "supposé" d'inflexion.

d) Le point d'intersection des deux droites donne le temps T2 ≡ 14 min.

Tu
e) On en déduit le paramètre Ta = T2 - Tu ≡ 780 secondes et le rapport = 0,08 .
Ta

f) La table suivante nous permet de déterminer alors les valeurs de n et T.

n Ta/T Tu/T Tu/Ta

1 1 0 0

2 2,72 0,28 0,10

3 3,70 0,80 0,22

4 4,46 1,42 0,32

5 5,12 2,10 0,41

6 5,70 2,81 0,49

7 6,23 3,55 0,57

Lorsque le rapport Tu/Ta ne correspond pas exactement à une ligne de la table, on

prend alors la valeur immédiatement inférieure.

135
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

On obtient ainsi n = 1 et Ta/T = 1 soit T = 780 secondes.

La différence entre la valeur réelle Tu/Ta et la valeur de la table (Tu'/Ta') permet

de faire ressortir un retard pur fictif τ' :

Tu Tu' + τ '
Ta' = Ta ⇒ =
Ta Ta

soit

T T' 
τ ' = Ta ×  u − u  = 780 × ( 0,10 − 0,08) = 15,6 s
 Ta Ta 

Ce retard pur fictif, qui n'a aucune réalité physique, vient s'ajouter au retard pur τ
qui est nul dans notre cas.

On obtient ainsi la fonction de transfert suivante :

35 × e −15,6 p
H( p ) =
1 + 780p

136
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

On peut alors tracer le diagramme de Bode correspondant (Figure 22) :

8.10-4 6.10-3
40

20
Module /dB

18dB

-20
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
Fréquence /Hz

8.10-4 6.10-3
0

-30
Phase /deg

-60

-75°

-90 -87°
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
Fréquence /Hz

Figure 22 : Diagramme de Bode correspondant à la fonction de transfert du système.

137
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Afin d'obtenir un fonctionnement satisfaisant du système on se fixe le cahier des

charges suivant :

• Une erreur statique nulle par rapport à une entrée en echelon

⇒ besoin d'un intégrateur.

• Temps de montée tm = 10min = 600s

π
⇒ ωc = . −3 rad. s −1( fc = 8,3710
= 5,2610 . −4 Hz )
tm

• Un dépassement D% < 5%

⇒ ∆ϕ > 70°

Or, nous pouvons lire sur le diagramme de Bode :

fc' = 6.10-3 Hz soit ωc' = 4.10-2 et ∆ϕ = -87°-(-180°) = 103°.

Il nous faut donc un correcteur par retard de phase qui s'écrit mathématiquement
sous la forme :

 1 
C( p ) = K ×  1 + 
 Ti p 

1 ωc
Par convention, on fixe Ti tel que = . −4 rad. s −1
= 5,2610
Ti 10

D'où Ti = 1900 s

138
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

De plus, en ωc = 5,26.10-3 rad.s-1, on doit avoir 0dB. On constate par lecture du

diagrammme de Bode qu'il faut alors abaisser la courbe de 18dB pour satisfaire cette
condition.

−18
On a donc K = 10 20 = 0,13 (car 20log(K) = -18dB)

On obtient donc le correcteur suivant :

 1 
C( p ) = 0,13 × 1 + 
 1900p 

Cette étude théorique nous permet donc le calcul des composants analogiques du
correcteur PID. Mais malheureusement les valeurs trouvées ne peuvent être implantées
pratiquement car la constante de temps en est trop importante. Malgré tout, cette
modélisation par la méthode de Strejc nous ouvre d'autres voies. En effet, nous
connaissons maintenant avec précision le comportement de notre asservissement,
notamment en ce qui concerne le gain autour de la valeur de consigne. Ceci nous permet
de nous diriger vers une autre solution qui consiste à utiliser un système que l'on
nommera le TPS (Tout - Proportionnel - Stabilité).

5.2.3 Le système TPS (Tout - Proportionnel - Stabilité).

Le correcteur TPS est en fait un compromis des deux solutions exposées, en ne
conservant que le meilleur de chacune. TPS signifie Tout - Proportionnel - Stabilité. En
effet, nous n'avons plus un seul comparateur qui bascule en tout ou rien mais trois
comparateurs en parallèle qui appliqueront chacun une tension de consigne différente.
Ceci permet une chauffe maximale au début (temps de montée très rapide), une chauffe

139
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

proportionnelle avant d'arriver au point de repos et un gain idéal en saturation pour ne

pas avoir d'oscillations parasites.

On peut alors tracer la fonction de transfert de notre système (Figure 23) :

Tension de
chauffe /V

14V

1 2 3
1,2V

35°C 42°C Température /°C

Figure 23 : Fonction de transfert de la thermorégulation.

Pour la régulation, on se fixe une température de consigne de 42°C. Celle-ci est

réglable entre 40°C et 50°C. Le seuil inférieur est déterminé expérimentalement, en
effet, au-dessous de 40°C l'air ambiant qui sert de source froide n'est plus assez froid,
alors que le seuil haut est fixé par la température d'utilisation recommandée par les
fabriquants de composants.

Le correcteur commute automatiquement dans l'une de ces trois zones et permet

d'appliquer une tension différente sur les résistances de chauffe :

140
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

• Dans la zone
, nous sommes à une température du boîtier oscillateur

inférieure à 35°C. Il faut donc chauffer au maximum, on applique une tension de
chauffe de 14V.

• Dans la zone , nous arrivons à la tension de consigne. Il faut donc appliquer

une tension de chauffe dite de maintien. Celle-ci a été calculée par la méthode de Strejc
vue précédemment, elle est de l'ordre de 1V. Cette tension permet le maintien de la
température de consigne en évitant les oscillations parasites.

• Dans la zone , nous nous rapprochons de la température de consigne. En fait

cette partie de la fonction de transfert fait le lien entre la tension de chauffe maximum et
la tension de maintien. Cette tension linéaire a pour équation : 15ε-4 (avec ε la
différence entre la tension de consigne et la tension issue du capteur de température).

Avec un tel dispositif, nous pouvons prévoir une thermorégulation de

l'oscillateur avec une oscillation "parasite" autour de la température de consigne
inférieure à 0,5°C. Cette variation transposée en variations de fréquence et de masse sur
la microbalance devient tout à fait acceptable.

5.2.4 Validation expérimentale de la thermorégulation

Dans ce paragraphe nous exposons les bénéfices apportés par la
thermorégulation de l'électronique pour les deux types d'oscillateurs : les oscillateurs à
9MHz (Figure 24 et Figure 25) et les oscillateurs à 27MHz (Figure 26 et Figure 27).
Chaque expérience a été renouvelée plusieurs fois pour en valider la reproductibilité.
Dans chacune des expériences présentées, la solution dans laquelle était plongé le quartz
était thermostatée à l'aide du cryothermostat.

141
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

9 MHz non thermorégulé

8973500

8973490

8973480

8973470
Fréquence /Hz

8973460

8973450 Soit une dérive de

60 Hz en 1 heure
8973440

8973430
0:00:00 0:15:00 0:30:00 0:45:00 1:00:00
Temps /heure

Figure 24 : Oscillateur 9MHz non thermorégulé.

9MHz thermorégulé

8997403

8997401
Fréquence /Hz

8997399

8997397

8997395 Soit une dérive de

10Hz en 1 heure
8997393
0:00:00 0:15:00 0:30:00 0:45:00 1:00:00
Temps /heure

Figure 25 : Oscillateur 9MHz thermorégulé.

142
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

27 MHz non thermorégulé

26899580

26899560

26899540
Fréquence /Hz

26899520

26899500
Soit une dérive de
26899480
140 Hz en 1 heure
26899460

26899440
0:00:00 0:12:00 0:24:00 0:36:00 0:48:00 1:00:00
Temps /heure

Figure 26 : Oscillateur 27MHz non thermorégulé.

27 MHz thermorégulé
26991502
26991500
26991498
Fréquence /Hz

26991496
26991494
26991492 Soit une dérive de
10 Hz en 1 heure
26991490
26991488
0:00:00 0:12:00 0:24:00 0:36:00 0:48:00 1:00:00
Temps /heure

Figure 27 : Oscillateur 27MHz thermorégulé.

143
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

Quelle que soit la sensibilité de la microbalance, la dérive en fréquence est

nettement réduite. On passe de 60 Hz/heure pour la microbalance 9MHz et 140
Hz/heure pour la microbalance 27MHz à moins de 10 Hz/heure pour les deux
microbalances (soit une variation de 1,1 ppm pour celle à 9MHz et de 0,37 ppm pour
celle à 27MHz). L'équation [1] du chapitre II nous permet de transposer ces variations
en masse : 10 Hz de variation correspond à 17 ng pour la microbalance à 9MHz et
seulement 2 ng pour celle à 27MHz (nous rappelons que cette variation de 10 Hz
correspond à 122 ng pour une microbalance à 6MHz).

144
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

6. Validation de l'APM
6.1 Stabilité du dispositif
Dans notre première approche du dispositif à ondes de plaque, nous avons suivi
la fréquence du système placé dans l'air tout en prélevant la température ambiante
proche du dispositif. Les résultats de cette expérience sont donnés sur la Figure 28.

Finit = 103 743 881 Hz

200 29,0
Température ambiante
100
28,5

Température ambiante /°C

0
28,0
∆ Fréquence /Hz

-100
27,5
-200

-300 27,0

-400 ∆F 26,5
-500
26,0
0 2 4 6 8 10 12 14
Temps /h

Figure 28 : Variation de la fréquence et de la température du boîtier.

Conditions expérimentales : quartz et oscillateur dans l'air ambiant.

Une influence directe de la température ambiante sur la fréquence du dispositif

peut être constatée sur la Figure 29.

145
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

103743900

103743800
Fréquence /Hz

103743700

103743600

26,0 26,5 27,0 27,5 28,0 28,5

Température /°C

Figure 29 : Corrélation entre fréquence et température.

Un facteur de température de l'ordre de -154 Hz/°C est obtenu. Ce facteur varie

légèrement en fonction du mode sur lequel nous nous règlons.

Nous avons ensuite renouvelé cette expérience en raccordant à la cellule du

dispositif une circulation d'eau bidistillée maintenue aux alentours de 20°C par un
cryothermostat Ministat HUBER (la précision, constatée expérimentalement, de cet
appareil est de T ± 0,02°C). La sonde du cryothermostat se trouve intégrée à la cellule
du dispositif. Une sonde de température, fixée à l'extérieur de la cellule permet le suivi
des variations de température de l'air ambiant (Figure 30).

146
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

27,0
1000 ∆F

800 26,5

600

Température extérieure /°C

26,0
400
Fréquence /Hz

200 25,5

0
25,0
-200
Température
-400 ambiante 24,5

-600
24,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps /h

Figure 30 : Variation de la fréquence et de la température ambiante.

Conditions expérimentales : quartz dans l'eau maintenue à 20°C
et oscillateur dans l'air ambiant.

Comme la température du quartz est maintenue constante par la circulation d'eau

(une sonde intégrée à la cellule du dispositif nous a permis de relever une température
de 19,88°C ± 0,02°C) à la surface du quartz, les variations de fréquence observées
peuvent être imputées à l'influence des variations de température de l'air ambiant sur
l'électronique de l'oscillateur. Comme dans l'expérience précédente, nous constatons une
bonne corrélation entre les variations de température de l'air ambiant et la fréquence du
dispositif (Figure 31).

147
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

98,3855M

98,3850M
Fréquence /Hz

98,3845M

98,3840M

98,3835M
24,0 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0
Température /°C

Figure 31 : Corrélation entre fréquence et température.

Cette fois, le facteur de température sur la fréquence du dispositif est de l'ordre

de -700 Hz/°C. Nous avons également remarqué que ce facteur varie en fonction du
mode sur lequel nous nous trouvons.

Afin de déterminer l'origine de l'instabilité en fréquence du dispositif nous avons

enregistré la fréquence de l'oscillateur tout en relevant deux températures, la température
à la surface de l'oscillateur et la température de l'eau bidistillée circulant dans la cellule
du dispositif. Les résultats bruts obtenus lors de cette expérience sont donnés Figure 32.

148
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

500 24
Température du boîtier de l'oscillateur
400 23
300 22
200
21
∆Fréquence /Hz

Températures /°C
100 Température de l'eau dans la cellule du dispositif
20
0
19
-100
Variation de la fréquence du dispositif 18
-200

-300 17

-400 16

-500 15
0 5 10 15 20 25
Temps /min

Figure 32 : Variation de la fréquence, de la température du boîtier

de l'oscillateur et de la température de l'eau dans la cellule.
Conditions expérimentales : quartz dans l'eau maintenue à 20°C
et oscillateur dans l'air.

Il ressort des résultats obtenus que l'eau bidistillée dans la cellule du dispositif
est maintenue à une température de 19,94 ± 0,02°C. Nous observons une corrélation
importante entre la température du boîtier de l'oscillateur et la fréquence du dispositif.
Cette relation est mise en évidence sur la Figure 33.

149
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

103739800

103739700

103739600
Fréquence /Hz

103739500

103739400

103739300

103739200

21,8 22,0 22,2 22,4 22,6 22,8 23,0 23,2 23,4

Température oscillateur /°C

Figure 33 : Corrélation entre fréquence et température du boîtier de l'oscillateur.

On obtient l'équation suivante :

∆F = 103747089,77085 − 334,70782 × Temp

Cette relation représente la contribution fréquencielle de la température du

boîtier de l'oscillateur. Grâce à cette équation nous pouvons extraire une fréquence
résiduelle représentant la fréquence que nous pourrions observer si la température du
boîtier de l'oscillateur était maintenue constante. Les variations de cette fréquence sont
représentées sur la Figure 34.

150
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

60

∆Fréquence résiduelle /Hz

40

20

-20
0 5 10 15 20 25 30
Temps /min

Figure 34 : Fréquence résiduelle du dispositif.

Nous avons observé que cette fluctuation de la fréquence est décorrélée des
variations de la température de l'eau dans la cellule. La stabilité de ce dispositif peut
donc être évaluée à partir de ces données. Elle s'établit statistiquement à F ± 16 Hz.

Afin de réduire l'influence de la température ambiante sur l'électronique de

l'oscillateur, nous avons placé le boîtier d'oscillation dans une enceinte refroidie par
Effet Pelletier sans thermorégulation. Cette enceinte froide a pour principal effet de
lisser les variations de la température de l'électronique de l'oscillateur mais il est
impossible d'obtenir une bonne stabilité sur une durée importante. Les expériences qui
suivent sont donc volontairement courtes. Elles ne dépassent pas 1h30.

151
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

6.2 Influence de la viscosité

Une première étude a consisté à évaluer l'influence de la viscosité de la solution
en contact avec le quartz du dispositif sur sa fréquence.

A l'état initial le quartz est en contact avec une quantité connue d'eau bidistillée
en circulation. Cette eau est maintenue aux alentours de 20°C à l'aide du cryothermostat
Ministat HUBER.

Pour augmenter la viscosité de cette solution, nous effectuerons des ajouts

successifs d'une solution à 30% de glycérol. Cette dernière est, elle aussi, maintenue aux
alentours de 20°C afin de ne pas provoquer des pics de température au niveau du quartz.
Les ajouts successifs sont effectués dans un bécher dérivé se trouvant dans le circuit de
la circulation d'eau. L'eau contenue dans ce bécher est agitée en continu.

Les ajouts successifs de 10ml de solution à 30% de glycérol augmentent ainsi le

pourcentage de glycérol et par là- même la viscosité de la solution en contact avec le
quartz. Des données recueillies dans le Handbook Ed. 1982 nous permettent de
déterminer le produit (ρη)1/2 qui caractérise le comportement des dispositifs
piézoélectriques dans les milieux visqueux (Figure 35).

152
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

1,16

1,14 y = 0,9993 + 0,0122 x + 2,35.10-4 x2

1,12
(ρη)1/2 /g1/2 .cm-3/2 .cP1/2

1,10

1,08

1,06

1,04

1,02

1,00
0 2 4 6 8 10
Pourcentage de glycérol /%

Figure 35 : Relation entre le pourcentage de glycérol

et la viscosité des solutions de glycérol.

Ce graphe nous permet de déterminer la viscosité des quatre solutions qui nous
intéressent :

Volume ajouté (ml) Pourcentage glycérol /% (ρη)1/2 /g1/2cm-3/2cP1/2

0 0 1,00000

10 2,72 1,03450

20 5 1,06700

30 6,92 1,09660

40 8,6 1,12408

Tableau II : Viscosité des solutions successives.

153
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

La Figure 36 montre l'évolution de la fréquence du dispositif en fonction des

ajouts successifs. On remarque que les paliers prennent quelques minutes pour s'établir.
Ce phénomène provient principalement du mélange qui s'effectue lentement au sein du
bécher dérivé.

+10 ml de glycérol 30%

0 0% glyc. Finit = 103 734 725 Hz
(F = 103734726 Hz)

-50
+10 ml de glycérol 30%
2,72% glyc.
-100 (F = 103734638 Hz)
∆Fréquence /Hz

-150 +10 ml de glycérol 30%

5% glyc.
-200
+10 ml de glycérol 30%

-250 6,92% glyc.

(F = 103734470 Hz)

-300
8,6% glyc.
(F = 103734400 Hz)
-350
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps /min

Figure 36 : Evolution de la fréquence dans le temps.

De ce graphe, nous relevons les fréquences des différents paliers observés qui
sont tracées en fonction de (ρη)1/2 caractéristique de chaque mélange étudié (Figure 37).

154
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

103734800

103734700
Fréquence /Hz

103734600

103734500

103734400

1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12

(ρη)1/2 /g1/2 .cm-3/2 .cP1/2

Figure 37 : Influence de la viscosité sur la fréquence du dispositif.

Nous obtenons le coefficient de viscosité suivant :

∆F
1/ 2
= −2645 Hz. g −1/ 2 . cm 3/ 2 . cP1/ 2
∆(ρη)

6.3 Influence de la température de la solution

Pour mettre en évidence l'influence de la température sur ce dispositif, nous
avons fait subir à la solution en contact avec le quartz des variations de température par
paliers successifs. Les résultats obtenus sont reportés Figure 38.

155
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

F init = 103 729 547 Hz 40

14000
35
Température eau
12000 30
25
10000

Température eau /°C

20
∆ Fréquence /Hz

8000
15
6000 ∆Fréquence 10

4000 5

0
2000
-5
0
-10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps /min

Figure 38 : Effets de la température de la solution en contact avec le quartz

sur la fréquence du dispositif.

A première vue, la réponse en fréquence du dispositif à la température de la

solution en contact avec le quarz est rapide et fidèle. Les variations de fréquence du
dispositif en fonction de la température de la solution en contact avec la quartz (Figure
39), sont corrélées par une loi au carré entre ces deux paramètres.

156
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

103,740M

103,738M

103,736M
Fréquence /Hz

103,734M

103,732M

103,730M

103,728M
5 10 15 20 25 30 35
Température solution /°C

Figure 39 : Fréquence du dispositif en fonction de la température de la solution

en contact avec le quartz.

On obtient une loi polynomiale d'ordre 2 :

∆F = 1,03 + 391,35 T - 1,52 T2

Nous avons réalisé plusieurs autres expériences afin d'étalonner en masse ce

dispositif. Le manque de stabilité du dispositif avec la température ne nous a pas permis
d'obtenir des résultats probants. Malgré tout ce dispositif nous semble prometteur et une
régulation thermique de l'électronique de l'oscillateur est en cours de réalisation au
laboratoire. Nous sommes certains qu'une fois cette thermorégulation effectuée, ce
dispositif nous fournira une résolution de pesée en milieu liquide difficile à atteindre
avec une microbalance à quartz classique.

1
Communication personnelle, Hugot Le-goff A., Paris, 1996.

157
Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

2
Destarac M., Rapport bibliographique DEA de Chimie et Physico-chimie des
Polymères, Université P. et M. Curie, 1994.
3
Porter M. D., Bright T. B., Allara D. L. et Chidsey E. D., J. Am. Chem. Soc.,
1987,109,3559.
4
Cheng Q. et Brajter-Toth A., Anal. Chem., 1992, 64, 1998.
5
Bizet K., DEA de Biotechnologie, Université Paris V, 1994.
6
Drisol M.M., IEEE Transactions on Instrumentation and Measurements, 1973, Vol.
IM.22, n°2, 130.
7
Bourkane S., Thèse de doctorat d'Université, 1989.
8
Parzen B., "Design of crystal and other harmonic oscillators", Wiley - Intersciences
Pub., New York.

158
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

1. Méthodologie de mesure de l’admittance électroacoustique

d'un résonateur piézoélectrique

1.1 Introduction

Cette partie est consacrée à la mise au point des mesures d’admittance électrique
sur un résonateur à quartz à 6 MHz dans l’air ou plongé dans un liquide. L’étude se
divise en trois parties : la première, est focalisée sur l’instrumentation (méthodologie de
mesure), la seconde, sur la détermination des paramètres du circuit équivalent et enfin,
la dernière, sur la méthodologie de simulation à partir d’un modèle théorique.

La mesure standard des paramètres électriques d'un cristal est décrite dans la
publication IEC 4441 mais reste une caractérisation partielle car seules sont mesurées la
fréquence de résonance série, fs, et la résistance dynamique du cristal, R. De plus, cette
méthodologie de mesure concerne essentiellement des tests de résonateur dans l’air.
Nous avons donc été conduis à développer une technique de mesure plus complète à
l’aide d’un analyseur de fonction de transfert.

Comme nous l'avons vu précédemment, le circuit équivalent à un transducteur

piézoélectrique est constitué d'une capacité statique, Co, en parallèle avec une branche
dynamique (une résistance, R, une inductance, L et une capacité, C placées en série). Il
s'agissait dans un premier temps de déterminer avec le maximum de précision les
valeurs de ces paramètres.

1.2 Représentation graphique de l'admittance d'un quartz

Pour un résonateur à quartz, en référence au circuit équivalent de Butterworth-

Van- Dyke modélisant un quartz non chargé (Figure 1), l'admittance calculée est donnée
par la relation suivante :

159
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

1
Y = jωC o + [1]
1
R + jωL +
jωC

1
jωC
jωL
R
Quartz

1
jωCo

Figure 1 : Circuit équivalent modélisant un quartz non chargé.

Les composants sont donnés en terme d'impédance.

En séparant partie réelle et imaginaire, il vient pour l'admittance :

Y = G + jB [2]

où G est la conductance telle que,

R
Re(Y) = G = 2 [3]
2 1 
R +  Lω − 
 Cω 

et B la susceptance,

160
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

1
Lω −
Cω
Im(Y) = B = ωC o − 2 [4]
2  1 
R +  Lω − 
 Cω 

En combinant ces expressions, au voisinage de la résonance, la relation suivante

est obtenue :

2 2
 1   1 
G −  + ( B − ω sCo ) 2 =   [5]
 2R  2R 

Dans le plan de Nyquist, où l'axe des abscisses correspond à l'axe des réels et
l'axe des ordonnées correspond à l'axe des imaginaires, l’équation [5] est celle d'un
cercle tangent à l’axe des imaginaires, de rayon 1/2R et de centre de coordonnées (1/2R,
ωsCo) (Figure 2)2.

161
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Partie imaginaire

ωs Co

Partie réelle

1/2R

Figure 2: Représentation dans le plan de Nyquist de l'admittance

d'un quartz non chargé.

Une autre représentation également très usitée est celle de Bode. Ici le module et
la phase de l'admittance du résonateur sont tracées en fonction de la fréquence de
perturbation délivrée par un générateur (Figure 3).

Il faut noter qu’une autre représentation peut aussi être employée : elle consiste à
tracer G et B (équation [2]) en fonction de la fréquence de perturbation. Ainsi, la
fréquence série peut être visualisée directement sur ce type de graphe : elle correspond à
la fréquence pour laquelle G est maximale.

162
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

0.04

0.02
Module ( ω )

7 7 7 7 7 7
3.762 10 3.764 10 3.766 10 3.768 10 3.77 10 3.772 10
ω

100

Phase ( ω ) 0

100 7 7 7 7 7 7
3.762 10 3.764 10 3.766 10 3.768 10 3.77 10 3.772 10
ω

Figure 3: Représentation selon le modèle de Bode de l'admittance d'un quartz non

chargé avec une fréquence de résonance de 6 MHz.

1.2.1 Définitions des fréquences remarquables

Dans la représentation dans le plan de Nyquist, des fréquences particulières,

visualisées Figure 4, peuvent être définies. L’idée essentielle de ces définitions est de
relier ces fréquences à la fréquence délivrée par une microbalance (montage de type
actif avec un oscillateur).

163
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Partie imaginaire de Y

fs
0
fφ2 fφ1
Partie réelle de Y

Figure 4: Visualisation des fréquences particulières.

Sur ce schéma, fs est la fréquence du maximum de la conductance aussi appelée

fréquence de résonance série, fφ1 et fφ2 sont les fréquences pour lesquelles la partie
imaginaire de l'admittance du résonateur s'annule (dites fréquences à phase nulle). La
fréquence mesurée à l'aide d'un dispositif microbalance se situe entre ces deux valeurs
pour notre oscillateur de type parallèle3.

Ces fréquences peuvent être reliées par les relations suivantes4,5 :

1 1
fs = [6]
2π LC

f φ1 = f s (1 + ∆ ) [7]

164
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

C
fφ 2 = f s (1 + − ∆) [8]
2 × Co

R 2Co
avec ∆= [9]
2L

L'effet de Co et de R est d'augmenter l’écart entre la fréquence à phase nulle fφ1 et

fs. Cela signifie que plus le quartz est amorti plus cet écart est important6 : en effet, R est
d’autant plus grand que l’amortissement est conséquent. De même si Co croît, en
supposant que cette capacité n’est pas uniquement celle du quartz mais qu’elle tient
compte d’autres capacités parasites, cette différence ira en s’accentuant.

1.3 Dispositifs de mesure

Au début de l'étude, un analyseur d'impédance Solartron 1255 a été utilisé. Cet

appareil est muni d'un générateur qui permet de polariser le quartz en tension ou en
courant ainsi que deux entrées qui permettent de mesurer des tensions. Une des entrées
permet de mesurer directement la tension, V1, aux bornes du quartz et la deuxième
permet de mesurer, par l'intermédiaire d'une résistance, Rst, le courant traversant le
quartz, I = V2/Rst (Figure 5).

De ces deux paramètres l'admittance électrique du quartz est déterminée grâce à

la fonction de transfert entre le courant et la tension autour de la fréquence de résonance
du quartz :

I
Y= [10]
V

L'analyseur d'impédance transmet, par l'intermédiaire d'une interface IEEE, la

partie réelle et la partie imaginaire de l'admittance du quartz à un logiciel d'acquisition

165
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

de données automatisé développé en Quick Basic par M. H. Takenouti au laboratoire

(FRACOM).

Chaque mesure est réalisée en effectuant un balayage en fréquence, autour de la

fréquence de résonance du quartz.

Rst Quartz

G
V2 V1

Figure 5 : Schéma du montage permettant la mesure de l'admittance du quartz

avec l'analyseur de fonction de transfert Solartron 1255.
V1 et V2 sont les deux entrées tension de l'analyseur
et G le générateur de tension ou de courant.

1.3.1 Les différents problèmes rencontrés

1.3.1.1 Suppression de Rst

L'élément problématique de cette chaîne de mesure est la résistance de mesure

du courant traversant le quartz, Rst. En effet, le spectre de fréquence dans lequel nous
travaillons est trop élevé pour qu'une résistance ait un comportement purement résistif.

166
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

L'utilisation de cette résistance dans la mesure du courant ajoute, entre autre, une
capacité parasite de plusieurs dizaines de pF, en parallèle sur l'ensemble du circuit
équivalent. Ce qui a pour effet de noyer la capacité statique du quartz, Co, dont la valeur
théorique est seulement de quelques pF.

Nous avons alors opté pour l'utilisation d’un analyseur de fonction de transfert
Solartron 1260. Cet appareil est muni, tout comme l’analyseur de fonction de transfert
Solartron 1255, d'un générateur de tension et de deux entrées en tension, mais il est
également doté d'un générateur de courant et d'une entrée en courant; cela permet une
mesure directe de celui-ci.

A l'aide de cet appareil nous avons pu aisément comparer les deux méthodes de
mesure, directe ou par l'intermédiaire d'un résistance de mesure Rst et les effets des
différentes méthodes de polarisation, en tension ou en courant.

1.3.1.2 Les différentes méthodes de mesure

La Figure 6 illustre les trois combinaisons Méthode de polarisation / Méthode de

mesure que nous avons étudiées. Les résultats seront présentés dans la suite :
l’estimation des éléments parasites pour ces trois types de montage permettra de choisir
celui qui occasionnera le moins de perturbation pour les mesures d’admittance à 6 MHz.

167
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Quantités
Schéma électrique Dénomination
mesurées

(a) V2
Rst
V2 = Rst .I
I V1
Quartz V1 Pol E - Mes E
E
Y = V2 /Rst .V1

(b)

V
V
Quartz

I Pol E - Mes I
E I

Y = V/I

(c)
V
V
Quartz
I Pol I - Mes I
I
I

Y = V/I

Figure 6 : Schémas électriques des différentes combinaisons

méthode de polarisation/méthode de mesure.

168
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

1.4 Les éléments parasites

Nous rappelons tout d'abord les circuits équivalents des générateurs de courant et
de tension, ceux des dispositifs de mesure de tension et de courant ainsi que leurs
composants parasites (impédances de sortie pour les générateurs et impédances d'entrée
pour les amplificateurs), donnés par le constructeur (Figure 7).

Générateur de courant Générateur de tension

50 Ω

200 kΩ

100 kΩ 10 nF 100 kΩ 10 nF

Amplificateur de courant Amplificateur de tension

50 Ω
1 MΩ 35 pF

-
1Ω +

1 MΩ 35 pF

Figure 7 : Impédances d'entrée et de sortie des générateurs de tension et de courant et

des amplificateurs de l'analyseur Solartron 1260.

169
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Cependant, afin d'avoir une connaissance approfondie de ces composants

parasites, sur un spectre important, nous avons réalisé les dispositifs expérimentaux
schématisés Figure 8.

(a)
Hi V1
50 Ω Lo

V2

(b)
50 Ω
V1

Figure 8 : Dispositifs expérimentaux utilisés pour mesurer le rapport de réjection de

mode commun de l'amplificateur différentiel et l'impédance d'entrée du dispositif de
mesure du courant de l'analyseur.

La Figure 9 donne les résultats expérimentaux des mesures ainsi réalisées.

170
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

(a) 100 100

90 90

20log (V2/V1) /dB

80 80
70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
105 106 107
Fréquence /Hz
(b) Gen = 10 mV
103 103
Module de V2/I /Ω

102 102

101 101
105 106 107
Fréquence /Hz
(c) Gen = 1 V
10 10
Module de V2/I /Ω

1 1
105 106 107
Fréquence /Hz

Figure 9 : (a) Rapport de réjection de mode commun de l'amplificateur différentiel

(b),(c) Impédances d'entrée lorsque le générateur délivre :
(b) 10 mV, (c) 1 V

171
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

La Figure 9(a) montre le rapport de réjection de mode commun, 20 log (V1/V2),

pris sur une large bande de fréquence et obtenu à l'aide du dispositif de la Figure 8(a).
Ce rapport diminue de 100 dB pour 100 kHz à 36 dB pour 10 MHz.

Les Figure 9(b) et Figure 9(c) donnent V2/I qui représente l'impédance d'entrée
du convertisseur courant/tension pour des courants d'excitation de 0,1 mA et 20 mA. Ils
sont obtenus à l'aide des dispositifs décrits Figure 8(b). Nous constatons que pour des
tensions d'excitation de 10 mV et 1 V, les impédances d'entrée sont respectivement de
l'ordre de 50 Ω et 1 Ω, pour une fréquence basse de 100 kHz. L'impédance de sortie du
générateur de tension est de 50 Ω. Comme escompté, l'impédance de sortie augmente de
façon importante avec la fréquence.

L'admittance d'un circuit peut être obtenue soit à partir de sa fonction de

transfert, soit directement en utilisant le dispositif Pol E/Mes I. Nous avons fabriqué une
boîte de connexion, pourvue de connecteurs BNC, permettant de relier directement le
quartz à l'analyseur. Ainsi les fils sont les plus courts possibles, ce qui limite les
composants parasites et les pertes d'énergie. Cependant, les éléments de la connectique
ne sont pas idéaux et une procédure de calibration, utilisant des éléments de référence,
est nécessaire. Dans notre cas, nous utiliserons un court-circuit, que nous appellerons
C.C.

En première approximation, les composants parasites se trouvant en parallèle sur

le circuit analysé peuvent être considérés comme un circuit RC parallèle dont les
valeurs, à 6 MHz et pour différentes configurations, sont regroupées dans le Tableau I.

En premier lieu, nous avons déterminé les valeurs des composants parasites du
boîtier de connexion seul. Nous lui avons alors adjoint le connecteur BNC qui nous
permet d'interchanger aisément les quartz sur leurs supports (c.f. Chap II - § 2.1.2.).
Nous avons ensuite ajouté le support du quartz en fibre de verre, en le laissant à l'air
libre. Puis, pour finir nous avons plongé ce support dans un bécher contenant de l'eau.

172
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Pol E - Meas I Pol E - Meas E Pol I- Meas I

Rp / kΩ Cp / pF Rp / Cp / pF Rp / Cp / pF
kΩ kΩ

C.C.
264 4,7 19,5 88 (-165) 5
sortie de boîtier

C.C.

sortie de boîtier 168 6,4 18,5 89,9 (-166) 6,9

+connecteur BNC

C.C.
85 9,15 20,3 93 (-55) 10
sortie de support fibre

C.C.

sortie de support 86 9,3

+ joint silicone dans l'air

C.C.

sortie de support 72 10

+ joint silicone dans l'eau

Tableau I : Valeurs des composants parasites Rp-Cp, selon les trois méthodes de
mesure et pour plusieurs éléments du circuit de mesure.

L'adjonction d'une capacité de 10 pF en bout du connecteur BNC montre que

cette capacité vient s'ajouter en parallèle sur le circuit.

Dans le but de mieux comprendre les valeurs des composants parasites trouvées
expérimentalement, nous avons réalisé des mesures à l'aide des trois montages
expérimentaux décrits sur la Figure 10.

173
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

(a) Pol E-Mes E

V2

50Ω

I R1 Rst R1 R2 V1

C1 C1 C2
E

(b) Pol E-MesI 50Ω

V
R1
Re
E C1 R1 I

C1

(c) PolI-MesI

V
R1
Re
C1 R1 I
I
C1

Figure 10 : Montages expérimentaux réalisés pour mettre

en évidence les composants parasites représentés sur la figure par R1//C1, R2//C2.

Cette expérience montre que les composants parasites changent radicalement

avec la fréquence, en particulier la partie résistive (Figure 11).

174
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Pol E - Mes I
50M 4,56p
4,54p
40M
4,52p
4,50p
R /Ω

30M

C /F
4,48p
20M 4,46p
4,44p
10M
4,42p
0 4,40p
0 2M 4M 6M 8M 10M 0 2M 4M 6M 8M 10M
Fréquence /Hz Fréquence /Hz
Pol E - Mes E

500k 89,0p

400k
88,5p

300k
R /Ω

C /F

88,0p
200k

87,5p
100k

0 87,0p
0 2M 4M 6M 8M 10M 0 2M 4M 6M 8M 10M
Fréquence /Hz Fréquence /Hz
Pol I - Mes I
6M 5,00p

4M 4,95p

2M 4,90p
C /F

0 4,85p
R /Ω

-2M 4,80p

-4M 4,75p

-6M 4,70p
0 2M 4M 6M 8M 10M 0 2M 4M 6M 8M 10M
Fréquence /Hz Fréquence /Hz

Figure 11 : Valeurs des composants parasites se trouvant en parallèle

sur le circuit étudié

Par exemple, pour le circuit ouvert en sortie de boîte, dans la configuration Pol E
- Meas E, ces composants sont de l'ordre de 435 kΩ // 88 pF à basse fréquence

175
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

(correspondant à deux fois l'impédance d'entrée entre les entrées Hi et Lo de

l'amplificateur différentiel ce qui est conforme aux données du constructeur, R1 = 1 MΩ
et C1 = 35 pF) pour chuter à 19,9 kΩ // 88 pF à 6 MHz. Cette chute peut être mise en
relation avec la détermination de la réjection de mode commun de l'amplificateur
différentiel avec la fréquence.

La valeur importante de la capacité parallèle (88 pF), constatée dans cette

configuration, est due aux deux impédances d'entrée des amplificateurs (Figure a), qui
se trouvent alors en parallèle. Lorsque, le système de mesure directe du courant est mis à
contribution (configuration Pol E - Meas I et Pol I - Meas I), la valeur de cette capacité
chute radicalement (environ 4,5 à 4,8 pF) quelle que soit la fréquence et quelle que soit
la valeur de la résistance se trouvant en parallèle (celle-ci chutant avec la fréquence).

En conclusion, l'arrangement décrit sur la Figure 6(b) (Pol E - Meas I) présente

la capacité parasite la moins importante. C’est donc le montage le plus adapté à la
mesure des paramètres du circuit équivalent d'un cristal de quartz de fréquence de
résonance 6 MHz. Cela montre aussi que pour des fréquences de résonance supérieures,
il faudra être très critique vis-à-vis des résultats expérimentaux.

2. Méthodologie d'ajustement

2.1 Avant propos

Comme nous l’avons déjà vu, un logiciel développé au laboratoire (FRACOM)

pilote l’analyseur de fonction de transfert (SOLARTRON 1260) durant l’expérience.
Les paramètres à gérer sont nombreux, mais en pratique seules les fréquences de
perturbation changent d’une expérience à l’autre. En effet, la fréquence de résonance de
chaque quartz étant différente, l’intervalle de mesure devra être adapté à celui-ci.
L’appareil est capable d’enregistrer 200 points avec un temps d’intégration de 5

176
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

secondes pour chaque fréquence. Afin d’obtenir la meilleure répartition des points sur le
diagramme de Nyquist (c’est-à-dire obtenir le plus de points possible sur toute la
circonférence du cercle), il faut choisir un pas de fréquence adapté. Dans, l’air ce pas de
fréquence est de l’ordre de 10 Hz, alors qu’en milieu liquide il peut atteindre 350 Hz
(cas d’un quartz très amorti). Le fichier résultat se présente sous forme d’une matrice :
la première colonne est constituée des fréquences de perturbation (générateur incorporé
dans l’analyseur), la seconde, de la partie réelle de l’admittance mesurée pour chaque
fréquence et la troisième, de la partie imaginaire correspondante.

Le logiciel FRATRAQ (partie de FRACOM) permet d’obtenir les paramètres

approchés du circuit équivalent grâce aux données recueillies par FRACOM. Ces
paramètres sont obtenus d’une manière géométrique à l’aide du modèle de Butterworth-
Van-Dyke présenté précédemment. Les paramètres fournis sont des valeurs approchées
de R, L, C et fs. Afin d’obtenir des valeurs plus précises, un ajustement est réalisé.

2.2 Ajustement par la méthode du Simplex

Pour extraire les valeurs des éléments du circuit équivalent de notre modèle,
nous avons développé, en Fortran, un programme d'ajustement basé sur la méthode du
simplex. Ce programme minimise la somme des déviations relatives entre les mesures
expérimentales de l'admittance et les valeurs calculées.

Les équations d'ajustement sont exprimées en fonction de R, C, ωs (2πfs), Cp et

Go (Cp est la capacité mise en parallèle de la branche dynamique, incluant Co et Go est
un paramètre correctif qui correspond à une résistance parasite parallèle) :

R
G= 2 + Go [11]
1  ω 2 − ω 2s 
R2 + 2  
C  ωω 2s 

177
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

1  ω2 − ωs2 
−  
C  ωω2s 
B= 2 + ωC p [12]
2 1  ω2 − ωs2 
R + 2 
C  ωω2s 

où ω est la variable et R, C, ωs(ou fs), Cp et Go sont les paramètres de sortie du

programme d'ajustement.

Afin de quantifier la qualité de l'ajustement, un paramètre d'ajustement a été

défini comme suit :

nb de po int s
Yt ( i ) 2 − Ye ( i )2
Ki = ∑i =1
Yt ( i )2
[13]

où Yt est l'admittance théorique, correspondant à l'admittance calculée par le

programme d'ajustement,

et Ye l'admittance expérimentale correspondant à l'admittance mesurée

par l'analyseur.

Comme nous le verrons plus loin, pour les très forts amortissements, le
diagramme de Nyquist est très éloigné de l'origine du plan complexe (Figure 12).

178
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Im

Yo
Im(Yo )
Yt (i)

Ye(i)
ωs Co

Re(Yo ) Re

Figure 12 : Diagramme de Nyquist de l'admittance d'un quartz très fortement amorti.

Afin de faciliter le calcul, le paramètre d'ajustement est donc redéfini en

ramenant les admittances au centre du cercle, Yo où Yo = Re(Yo) + j×Im(Yo) :

nb de po int s
(Yt (i) − Yo ) 2 − (Ye (i) − Yo ) 2
Ki = ∑i =1 (Yt (i) − Yo ) 2
[11]

A partir des paramètres de sortie du programme d'ajustement, R, C, ωs, Cp et Go,

l'admittance de la branche série est calculée :

1
L= [12]
ω 2s C

et le facteur de qualité du quartz :

179
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

ω sL
Q= [13]
R

Les fréquences phase nulle, fφ1 et fφ2, sont calculées grâce au logiciel mathcad,
qui servira pour nos simulations, par recherche automatique des valeurs de fréquences
qui annulent la partie imaginaire expérimentale de l'admittance électroacoustique.

Dans le cas de mesures en milieu liquide, il existe 2 types d’ajustements

possibles pour le circuit. Selon la théorie, la capacité C ne dépend que des phénomènes
piézoélectriques et doit donc être constante quelque soit le milieu de mesure, c’est-à-
dire être la même dans l’air et en milieu liquide. Le premier type d’ajustement, à C fixe,
est appelé circuit de type A, car quelque soit le milieu de mesure, la capacité C est
maintenue fixe et égale à la valeur trouvée dans l’air. Dans l’autre type d’ajustement,
circuit de type B, la capacité motionnelle varie en même temps que les autres
paramètres. Durant ce travail, c'est le circuit de type A qui a été utilisé. La qualité de
l'ajustement est déterminée, d’une part, par l’impression visuelle du recouvrement du
cercle expérimental avec le cercle ajusté, et d’autre part, par le facteur Ki qui estime
l’écart moyen entre les valeurs ajustées et les valeurs expérimentales.

Les éléments présents dans ce circuit équivalent (Figure 13) ont la même
signification que ceux du circuit de la figure 1. Néanmoins, la capacité parallèle Cp
comprend la capacité statique du quartz Co, ainsi qu’une capacité parasite, Cpa, due au
montage. De plus la résistance 1/G0, comprend les éléments parasites qui peuvent être
assimilés à une résistance.

180
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

R L C
Quartz

Cp

Rp

Figure 13 : Schéma équivalent du résonateur.

La Figure 14 présente un exemple de courbe ajustée : partie réelle et imaginaire

de l'admittance. Le même jeu de paramètres, Tableau II, a été utilisé pour les deux
courbes. Visuellement, les tracés sont pratiquement confondus surtout au niveau du pic
de résonance. Cette constatation est corroborée par la faible valeur de Ki obtenue.

181
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Parties réelles et imaginaires de l'admittance /S

0,004
mesure exp. 1260
mesure exp. 1260
0,003
courbe ajustée : circuit type A

0,002

0,001

0,000

-0,001
5984000 5988000 5992000 5996000
Fréquence /Hz

Figure 14 : Comparaison des parties réelle et imaginaire mesurées et obtenues après

ajustement; quartz de qualité douci, mesure dans l'eau déionisée à 20,0 °C.

Eléments R/Ω L/mH C/fF fs/Hz Rp/kΩ Ki

ajustés

Valeur 489,4 38,2 18,4 5989661 29,2 1.10-12

numérique

Tableau II : Paramètres du circuit équivalent obtenus après ajustement pour un

résonateur plongé dans l'eau.

182
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

3. Etudes préliminaires

3.1 Influence de la température

Nous avons mené plusieurs expériences pour mettre en évidence l'influence de la
température sur l'impédance du quartz. Si l'observation de cette influence est évidente,
par contre il est particulièrement difficile de la modéliser. En effet la température de la
solution a des répercutions multiples sur les expériences : s'il est certain qu'elle modifie
la température du quartz et donc son impédance, elle modifie également entre autre la
viscosité et la densité de la solution dans laquelle il est imergé. Il est alors très difficile
de décorréler ces différents effets. Nous avons également noté que les coefficients de
température sont différents d'un quartz à l'autre. L'ordre de grandeur de ces coefficients
est de 1Ω/°C pour la résistance série de l'inductance du quartz, -0.02mH/°C pour son
inductance série, 0,007fF/°C pour sa capacité série, 0,007pF/°C pour sa capacité
parallèle et 20Hz/°C pour sa fréquence série. Ce sont des ordres de grandeur à partir
desquels il est impossible de fonder une modélisation réaliste.

Plutôt que d'effectuer une correction en température sur les mesures, nous avons
fait le choix expérimental de maintenir la température des solutions, dans lesquelles sont
plongés les quartz, constantes. Nous utilisons pour cela un Crythermostat HUBER qui
maintient la température des solutions avec une stabilité de l'ordre de ± 0,02°C.

Nous noterons pour finir que la littérature traitant de l'influence de la

température sur l'impédance des quartz est relativement pauvre.

3.2 Stabilité du dispositif de mesure et précisions des mesures

Nous avons réalisé plusieurs expériences portant sur la stabilité du dispositif de
mesure dans différentes conditions afin de mettre en évidence la précision relative des
mesures ainsi réalisées.

183
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Les quartz utilisés, doucis ou poli-optiques, sont montés sur des circuits
imprimés. De la colle Araldite est utilisée pour maintenir les quartz et isoler les contacts
électriques de la solution dans laquelle ils sont immergés.

Avant chaque expérience les quartz sont nettoyés aux ultrasons dans le
chloroforme.

Nous avons tenté de mener des expériences en laissant les quartz à l'air mais
nous ne sommes pas parvenu à en maintenir la tempéraure sur une durée suffisamment
importante.

Nous avons alors fait le choix expérimental d'observer la stabilité des mesures
dans des solutions représentatives : une huile silicone (polydiméthylsiloxane
d'étalonnage de viscosimètre) de viscosité 5cP, une solution Ferri/Ferro (PBS +
K3[Fe(Cn)6] 5.10-4 + K4[Fe(Cn)6] 5.10-4) et une solution de Chlorure de Potassium (KCl
0,1M).

Comme nous l'avons vu dans le paragraphe précédent, nous maintenons la

température des solutions à 20,00°C ± 0,02°C.

Les premiers résultats sont donnés pour des quartz plongés dans le
polydiméthylsiloxane. A titre d'exemple, nous donnons l'évolution des paramètres
obtenue pour un quartz douci plongé durant 12 heures :

184
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

R/Ω
1210,0

1205,0

1200,0

Data: D1.SIL_R
1195,0 Model: Average
Chi^2 = 1,00926
A 1201,92583 0,29001

1190,0
0 2 4 6 8 10 12
Temps /h

Figure 15 : Evolution de la résistance série.

L/H
41,95m
Data: D1.SIL_L
Model: Average
Chi^2 = 4,9432E-10
A 0,04183 6,4182E-6
41,90m

41,85m

41,80m

41,75m
0 2 4 6 8 10 12
Temps /h

Figure 16 : Evolution de l'inductance série.

185
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Cp / F
11,33p
Data: D1.SIL_Cp
Model: Average
11,32p Chi^2 = 3,397E-29
A 1,1293E-11 1,6825E-15

11,31p

11,30p

11,29p

11,28p

11,27p
0 2 4 6 8 10 12
Temps /h

Figure 17 : Evolution de la capacité parallèle.

Fs / Hz
6006550
Linear Regression for D1.SIL_Fs:
Y=A+B*X
6006540 ---------------------------------
Param Value sd
---------------------------------
A 6006518,81 0,83236
B -1,07448 0,12818
6006530 ---------------------------------
R = -0,93604
SD = 1,53284, N = 12

6006520

6006510

6006500
0 2 4 6 8 10 12
Temps /h

Figure 18 : Evolution de la fréquence série.

186
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

L'inductance série, la capacité série et la capacité parallèle fluctuent autour d'une

valeur moyenne tandis que la fréquence série subit une très légère dérive au cours de
l'expérience. Cette dérive sera considérée négligeable dans les expériences qui suivront.

Les mesures réalisées avec d'autres quartz doucis ainsi que des quartz poli-
optiques sont très similaires. Nous avons consolidé les résultats obtenus pour le
polydiméthylsiloxane dans le Tableau III.

Quartz R L Cp fs

Douci dérive - - - -1,1Hz/h

sd 0,5Ω 6,5.10-6H 1,7.10-15F 1,6Hz

Poli-optique dérive - - - -1,0Hz/h

sd 0,4Ω 5,0.10-6H 1,5.10-15F 1,5Hz

Tableau III : Précision des mesures d'impédance pour le polydiméthylsiloxane.

(sd : standard deviation).

Nous avons réalisé les mêmes expériences pour des solutions conductrices. Les
courbes obtenues avec la solution Ferri/Ferro et la solution de Chlorure de Potassium
sont très similaires. Nous donnons ci-dessous les résulats obtenus pour la solution
Ferri/Ferro. Un quartz douci est plongé dans la solution durant 16 heures.

187
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

R/Ω
460
Data: D1.FER2_R
Model: Average
Chi^2 = 0,93094
A 448,87332 0,24121
455

450

445

440
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps /h

Figure 19 : Evolution de la résistance série.

L/ H
27,75 m

27,70 m

27,65 m
Linear Regression for D1.FER2_L:
Y=A+B* X
---------------------------------
Param Value sd
27,60 m ---------------------------------
A 0,02765 3,2627E-6
B 3,6727E-6 3,7062E-7
---------------------------------
27,55 m R = 0,93553
SD = 6,834E-6, N = 16

27,50 m
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps /h

Figure 20 : Evolution de l'inductance série.

188
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Cp / F
17,05p
Data: D1.FER2_Co
Model: Average
Chi^2 = 3,7161E-29
A 1,6944E-11 1,524E-15
17,00p

16,95p

16,90p

16,85p
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps /h

Figure 21 : Evolution de la capacité parallèle.

fs / Hz

6006020

6006000
Linear Regression for D1.FER2_Fs:
Y=A+B*X
---------------------------------
Param Value sd
6005980 ---------------------------------
A 6005986,696 1,45272
B 2,54756 0,165
---------------------------------
R = 0,97189
6005960 SD = 3,0205, N = 16

0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps /h

Figure 22 : Evolution de la fréquence série.

189
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Tout comme dans l'expérience avec le polydiméthylsiloxane, l'inductance série,

la capacité série et la capacité parallèle fluctuent autour d'une valeur moyenne alors que
la fréquence série subit une très légère dérive au cours de l'expérience. Cette dérive sera
négligée dans les expériences qui suivront.

Les mesures réalisées avec d'autres quartz doucis ainsi que des quartz poli-
optique sont très similaires. Nous avons consolidé les résultats obtenus pour le
Ferri/Ferro dans le Tableau IV.

Quartz R L Cp fs

Douci dérive - +3,7.10-6H/h - +2,6Hz/h

sd 0,2Ω 7,1.10-6H 1,5.10-15F 3,5Hz

Poli-optique dérive - +4,1.10-6 H/h - +2,5Hz/h

sd 0,3Ω 7,2.10-6H 1,5.10-15F 3,4Hz

Tableau IV : Précision des mesures d'impédance pour la solution Ferri/Ferro.

(sd : standard deviation).

Les résultats obtenus pour la solution de Chlorure de Potassium sont regroupés

dans le Tableau V :

Quartz R L Cp fs

Douci dérive - +3,4.10-6H/h - +2,3Hz/h

sd 0,2Ω 7,6.10-6H 1,6.10-15F 3,8Hz

Poli-optique dérive - +4,0.10-6 H/h - +2,6Hz/h

sd 0,3Ω 7,2.10-6H 1,4.10-15F 3,4Hz

190
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Tableau V : Précision des mesures d'impédance pour la solution KCl 0,1M.

(sd : standard deviation).

3.3 Influence du diamètre de l'électrode du quartz

Cette partie du travail permet de valider nos mesures en étudiant l'influence du

diamètre de l'électrode excitatrice sur les éléments du circuit équivalent du résonateur :
des diamètres différents ont été testés. Les résultats expérimentaux seront comparés à
ceux calculés d'après les relations données par Martin et al6. Cette étude préliminaire a
été réalisée sur un résonateur placé dans l'air et de qualité douci.

3.3.1 Etude théorique

D’après la référence citée précédemment les paramètres du quartz placé dans l'air
peuvent être calculés selon les formules suivantes (c.f. chapitre II - § 5.2.5) :

2 2 2
C 8. K 2o . ε 22 h. ( N. π ) ηq . h. ( N. π)  ω 
= , L×A = 2 2 et R × A =   .
2
A ( N. π) . h ω s . ε 22 .8. K o 8. K 2o . ε 22 . C 66  ω s 

où R, L et C sont les éléments de la branche dynamique du modèle du quartz

placé dans l'air,

et A la surface de l'électrode.

Les constantes utilisées dans ces équations sont exprimées dans le système
international et données par la référence6 : C66 = 2,947.1010 N.m-2, Ko2 = 7,74.10-3, h =
260.10-6 m, ε22 = 39,82.10-12 F.m-1, ηq = 3,46.10-4 Pa.s (1 Pa = 1 kg.m-1.s-1), ρq =
2,651.103 kg.m-3 et N = 1

Pour les calculs théoriques on prend ω = ωs = 2.π.6.106 rad.s-1

Les valeurs théoriques de C/A, L × A et R × A sont calculées à partir de ces

constantes et seront présentées dans le Tableau VI.

191
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

3.3.2 Etude expérimentale

Nous avons réalisé des mesures avec des quartz dont les électrodes d'or avaient
des diamètres différents : 51mm, 58mm, 65mm, 78mm, 90mm. Une série de mesures a
été réalisée en laissant les quartz à l'air.

Remarque : pour pouvoir faire des comparaisons sur les paramètres des
différents quartz, il a fallu d’abord normaliser ces paramètres (dans notre cas, nous
avons normalisé à 6 MHz l’ensemble des résultats par l'intermédiaire d'un facteur de
. 6
610
normalisation des fréquences a = ):
fs

• C (air) est indépendant de ωs

• L est multiplié par 1/a2 --> Ln

• Il n’y a pas de facteur multiplicatif pour R (air) car R est fonction de ω/ωs

Paramètre C/A (fF/cm2) Ln×A(mH.cm2) R×A(Ω.cm2)

Valeurs théoriques 96,1 7,32 0,122

Valeurs estimées 101,8 7,90 inexploitable

expérimentalement

Tableau VI : Comparaison de la valeur des éléments motionnels expérimentaux et

théoriques ramenée à l'unité de surface.

Les valeurs expérimentales de C/A, Ln×A et R×A sont déterminées en traçant C

en fonction de A, Ln en fonction de 1/A et R en fonction de 1/A. Le Tableau VI compare
les résultats théoriques et ceux mesurés : si les valeurs sont relativement proches, une
certaine différence est observable. L’utilisation directe des données de la littérature pour
les constantes induit certainement des erreurs; notamment pour le choix de la constante

192
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

piézoélectrique, e26 et de la viscosité du quartz, ηq . Enfin l’épaisseur, dq, du matériau

varie d’un cristal à l’autre.

Cette étude préliminaire montre que les constantes physiques ou physico-

chimiques doivent être prises avec précaution : certaines seront calculées pour chaque
résonateur comme nous allons l’expliquer dans ce qui suit.

4. Méthodologie de simulation

Ce paragraphe permet de préciser les valeurs des constantes physiques

caractéristiques du résonateur à quartz et de ses électrodes trouvées dans la littérature
afin de réaliser les simulations à partir du modèle de Martin modifié (chapitre II, §
5.3.3). Malheureusement, certains paramètres varient selon la nature du résonateur et ne
pourront être estimés qu'à partir des mesures expérimentales. Ainsi, la mesure de
l'admittance électroacoustique du résonateur dans l'air va permettre de déterminer, par le
calcul, l'épaisseur du cristal de quartz (dq), sa capacité statique (C0) et sa constante
diélectrique (e26). La viscosité (ηq) et l'épaisseur de l'électrode excitatrice en or (d1)
seront estimées par simulation. La rugosité moyenne sera déterminée par comparaison
des expériences réalisées dans l'eau et dans l’air. Dans cette partie, les valeurs
numériques des constantes trouvées dans la littérature seront données en premier, puis la
manière de calculer ou d’estimer les autres, à partir des données expérimentales, sera
présentée.

4.1 Constantes physiques connues

4.1.1 Vitesse de propagation de l'onde ultra-sonore dans le quartz7

Vq = 3300 m.s-1

4.1.2 Permittivité du quartz8

ε22 = 3,982.10-12 F.m-1

193
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

4.1.3 Coefficient élastique de cisaillement du quartz corrigé de l'effet

piézoélectrique8

−
C 66 = 2,947.1010 N.m-2

4.1.4 Densité du quartz5

ρq = 2651 kg.m-3

4.1.5 Densité de l'or7

ρ1 = 19300 kg.m-3

4.1.6 Coefficient élastique de cisaillement de l'or9

Celui-ci est calculé à partir de la densité de l'or (ρ1) et de l'impédance

caractéristique de ce matériau (Z1). Ce coefficient élastique de cisaillement (G'1) peut
s'écrire (relation donnée § 5.3.3, Chap II) :

Z1 2
G '1 = [14]
ρ1

où la valeur de Z1 est égale à 23,2.106 kg.m-2.s-1 d'après la référence9.

Il faut noter que cette relation fait normalement intervenir le coefficient

complexe de cisaillement (G1 = G'1 + i G''1 avec G''1 "viscosité du matériau") à la place
de G'1. Toutefois, pour un métal, le terme de perte (G''1) sera négligé ; cette hypothèse

194
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

permet ainsi d'écrire directement la relation citée précédemment. En effet, si G''1 est
nulle alors G1 est égal à G'1.

Donc la valeur pour ce coefficient élastique de cisaillement de l'or sera : G'1 =

2,780.1010 N.m-2.

4.1.7 Surface active

Celle-ci est représentée par la surface (A) définie par les électrodes excitatrices
en or et disposées en vis-à-vis sur le matériau piézoélectrique. Ici, la valeur retenue est
de 0,2 cm2.

4.2 Constantes physiques (ou paramètres) estimées à partir des

mesures à l'air

4.2.1 Epaisseur du cristal de quartz

Son obtention est nécessaire afin de calculer la capacité statique du quartz (Co)
qui sera utilisée pour la détermination de la constante piézoélectrique (e26).

Les mesures expérimentales et l'ajustement donnent la fréquence série (fs) pour

un résonateur dans l'air. En considérant que celui-ci est infini et sans électrode,
l'épaisseur (dq) peut être calculée en connaissant la vitesse de propagation de l'onde
ultrasonore dans le cristal (Vq). En effet, la condition de résonance nous donne d'après10:

Vq
dq = [15]
2 × fs

Ceci peut aussi s'exprimer d'une autre manière en indiquant que, pour le mode
fondamental, la demi longueur d'onde est égale à l'épaisseur du cristal. Celle-ci
dépendant de chaque quartz et il est nécessaire de l'estimer à chaque fois.

195
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

4.2.2 Capacité statique du quartz

Il s'agit de déterminer la capacité délimitée par les deux électrodes en or

circulaires disposées en vis-à-vis. La relation suivante a été employée et fait intervenir la
permittivité (ε22), la surface active du système piézoélectrique (A) et son épaisseur
calculée (dq):

ε 22 × A
C0 = [16]
dq

4.2.3 Constante piézoélectrique

Celle-ci dépend de la coupe du cristal et est notée e26 pour une coupe AT en
mode de cisaillement d'épaisseur. Il est possible de trouver des valeurs dans la littérature
de e26 mais pour un même type de résonateur, des valeurs différentes sont données ou
déterminées :

- l'ouvrage de Dieulesaint11 permet de calculer théoriquement cette valeur : e26 =

0,171 C.m-2

- quelques articles donnent des valeurs numériques mais ne précisent pas

l’origine de celles-ci : Martin et al.8 donnent une valeur de 0,0953 C.m-2,
Valentin et al.9 0,0965 C.m-2 et Topart et al.5 0,0965 C.m-2.

- par un calcul relativement simple et basé sur l'écart qui existe entre la fréquence
de résonance et celle de passage à phase nulle, la valeur de e26 peut être calculée

196
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

pour chaque résonateur dans l’air : 0,0612 C.m-2 pour un quartz monté par
Copélec et 0,0568 C.m-2 pour le même mais monté sur nos supports.

Malheureusement, les simulations réalisées à partir de ces valeurs ne donnent

pas satisfaction.

La méthode retenue pour ce travail repose sur le calcul de la constante de

couplage électromécanique (K0) déterminée par la relation suivante :

C
K0 = π × [17]
8 × C0

où C est la capacité motionnelle expérimentale.

Enfin, une relation permet de calculer la valeur de e26 pour chaque résonateur
dans l'air :

−
e 26 = K 0 × ε 22 × C 66 [18]

4.2.4 Viscosité du quartz

Des valeurs sont données dans différents articles : Martin et al.8 donnent une
valeur de 3,50.10-4 kg.m-1.s-1 et Topart et al.5 3,47.10-4 kg.m-1.s-1.

Ces données n'ont pas été utilisées car la simulation dans l'air permet d'estimer
cette viscosité (ηq) : en effet, en augmentant cette valeur il est possible d'amener la
partie réelle de l'admittance calculée aux valeurs mesurées expérimentalement. ηq sera
considérée comme une constante pour un résonateur donné.

197
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

4.2.5 Epaisseur de l'électrode d'or

Cette valeur, notée d1, dépend de chaque résonateur. Elle est estimée par
simulation des mesures dans l'air.

4.3 Constantes physiques (ou paramètres) estimées à partir des

mesures effectuées en milieu liquide

Un seul paramètre est estimé par comparaison des simulations dans l'air avec
celles réalisées dans un liquide : un coefficient de non planéité (diam). Comme il a été dit
précédemment, l'épaisseur du métal (d1) est déterminée par la simulation dans l'air et à
priori fixe lorsque le système est plongé dans l'eau ou un autre liquide (l'or est un métal
noble ce qui doit garantir sa faible réactivité). Lorsque le système piézoélectrique est
plongé dans l'eau distillée et déionisée, le modèle de Martin8 ne fait intervenir que les
changements de viscosité/densité de l'eau et la simulation dans ces conditions n'est pas
tout à fait concluante. Pour aboutir à quelque chose de convenable, il faut corriger
l'épaisseur de l'or (d1) de quelques dizaines d'Angströms, cette valeur dépendant de la
qualité de polissage du quartz. Physiquement, il paraît difficile d'expliquer ce
phénomène car l'adsorption de matière organique, dont la présence est tout de même peu
probable dans l'eau déionisée, ne permet pas d'obtenir de telles variations de masse du
métal. La seule explication consiste à supposer que l'eau se comporte comme un
matériau rigide lorsqu'elle est piégée dans les cavités de la surface.

Cette approche a déjà été développée dans la littérature par R. Schumacher12.

Celui-ci modélise la surface de l'électrode comme décrit dans le paragraphe 3 du
chapitre II , Figure 3. La masse équivalente ∆m2 peut se calculer selon la formule :

ρ × A × d iam
∆m2 = 2 [19]
2

où ρ2 est la densité du liquide,

198
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

A la surface active du transducteur piézoélectrique,

et diam le diamètre moyen des cylindres utilisés dans le modèle.

Il est à noter que la rugosité et le diamètre ne sont pas des grandeurs physiques
directement comparables. Dans nos simulations, cette masse équivalente est
transformée, pour des raisons de commodité au niveau des calculs, en gain en poids dû à
l'électrode d'or.

Dans un premier temps, la simulation dans l'air et celle dans l'eau permettent
d'estimer la valeur de diam par la relation suivante :

2 × (d 1,liquide − d 1,air ) × ρ1
d iam = [20]
ρ 2 ,liquide

où d1,liquide est l'épaisseur de métal estimée dans la solution,

d1,air celle dans l'air,

et ρ1 et ρ2,liquide la densité du métal et de la solution.

Pour chaque résonateur, la valeur de diam est déterminée lors de la première

mesure dans un milieu liquide : elle permettra de corriger pour la suite l’épaisseur d1,
grâce à la relation [21], pour les simulations d’admittance effectuées à des densités de
solution, ρ2, différentes. Il faut noter que cette idée a aussi été proposée par K. K.
Kanazawa2.

d iam × ρ 2
d1 = + d 1,air [21]
2 × ρ1

4.4 Détermination de la fréquence série théorique

199
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

Le modèle de Martin modifié nous permet de calculer l'impédance théorique de

la branche dynamique de notre résonateur, Zm, en fonction des paramètres physiques ou
physico-chimiques qui entrent en jeu (équations [104] et [116] du chapitre II, § 5.3.1 et
§ 5.3.3). Zm est alors calculée (à l’aide du logiciel Mathcad) comme une fonction à
variable complexe paramétrée en f, fréquence de perturbation. La valeur de f qui annule
la partie imaginaire de Zm est estimée grâce à la fonction "racine" sous Mathcad soit en
résolvant B(f) = 0; la solution trouvée correspond à la fréquence série, fsth, théorique.

4.5 Détermination des éléments motionnels

La partie réelle de Zm est calculée sous Mathcad et donne la valeur numérique de

la résistance motionnelle, R, théorique.

L'inductance est estimée grâce à la relation :

1
L th = [22]
C × (2 × π × f sth )

où C est la capacité motionnelle expérimentale du résonateur dans l'air, supposée

constante pour les autres milieux et fsth la fréquence série théorique.

4.6 Détermination des fréquences à phase nulle

Celles-ci sont calculées à partir de Zm et de la capacité parallèle, Cp, obtenues

après ajustement à partir des mesures effectuées à l’aide du Solartron 1260. En effet, ces
deux fréquences annulent la partie imaginaire de l'admittance globale du résonateur. La
partie imaginaire de la fonction à variable complexe
1
Ytot ( f ) = j × 2 × π × f × C p + possède normalement deux racines qui sont fφ1th et
Zm (f )

fφ2th. Celles-ci sont calculées directement à l'aide de Mathcad. Une vérification visuelle
est réalisée en représentant la courbe Imaginaire(Ytot(f)) en fonction de f et en contrôlant

200
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

le passage par zéro, autour des valeurs numériques de fφ1th et fφ2th obtenues
précédemment à partir de la partie imaginaire de Ytot(f).

201
Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

1
"Basic methods for measurement of resonance frequency and equivalent series
resistance of quartz crystal units by zero phase technique in a pi-network", Publications
IEC, 1980, 444, Part. 1 à 4.
2
Kanazawa K. K., Reese K. F., IBM Research Report, 1986, RJ 5104 (53148).
3
Crystal Oscillator Circuit, Matthys R. J., John Wiley&Sons éditeurs, New-York, 1983.
4
Yang M. et Thompson M., Anal. Chem., 1993, 65, 1158-1168.
5
Noël M.A.M. et Topart P.A., Anal Chem., 1994, 66, 484
6
Martin S. J., Granstaff V. E. et C. G. Gregory, 1991, 63, 2272.
7
Hand-Book de Chimie et de Physique, 1982, 63ème édition, CRC Press.
8
Granstaff V. E. et Martin S. J., J. Appl. Phys., 1994, 75, 1319.
9
Valentin M. et C. Filiâtre, J. Phys. France III, 1994, 4, 1305.
10
Zarembovitch P., Cours DEA Physique Acoustique, Université Paris VI, 1995.
11
Ondes élastiques dans les solides, Dieulesaint E. et D. Royer, Masson éditeurs, Paris,
1974.
12
Schumacher R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, 29, 32

202
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

1. Introduction

L'information délivrée par une microbalance se situe à un niveau global : sa

réponse ne permet pas de discriminer les différents phénomènes qui peuvent agir sur la
fréquence lue à l'aide d'un fréquencemètre tels que variations de masse, de viscosité, de
viscoélasticité d'un film ou de rugosité. En effet, pour l'étude de réactions simples et
parfaitement contrôlées, par exemple un dépôt de métal sous vide, la microbalance reste
un outil très performant. Par contre s'il s'agit d'interactions complexes, de type
antigènes/anticorps, le transducteur utilisé de manière active présente de sérieux défauts
et l'utilisation de la mesure d'admittance électroacoustique du résonateur à quartz
apparaît comme un excellent moyen d'investigation1,2. En effet, elle doit permettre une
meilleure caractérisation de l'interface résonateur/solution.

Ce travail se divise en trois parties principales : une étude concernant l'effet d'un
changement du produit viscosité×densité sur la réponse du résonateur, puis celle de
l'influence d'un dépôt élastique et enfin celle des modifications viscoélastiques d'un film
déposé.

2. Effets du produit viscosité×

×densité d'un liquide sur la
réponse d'un résonateur à quartz

Il s’agit du sujet le plus développé pour les dispositifs classiques de type

microbalance : les modèles théoriques2,3,4 et les expériences3,5,6 menées furent
relativement nombreux. En ce qui concerne les mesures d'admittance, les approches
théoriques et les mesures expérimentales sont plus restreintes : Martin2,7 semble le
premier a avoir donné les éléments pour effectuer un calcul complet de l'admittance
théorique pour un résonateur amorti dans un liquide. Par rapport à ses publications3,7,
nous apportons quelques modifications dans notre étude : d'une part, aucune
approximation ou simplification n'est faite dans nos simulations (c.f. Chap II, § 5.3.3) et

203
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

d'autre part, la non planéité de la surface est introduite dans notre modèle (correction sur
d1, Chap IV, § 4.3). Une simulation directe de l'admittance avec le modèle théorique
"brut" de Martin ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants. Il faut insister sur le
fait que pour chaque mesure d'admittance une simulation sera effectuée sur toute la
gamme de fréquence de perturbation alors que dans la plupart des articles, seul un
paramètre motionnel du circuit équivalent ou une des fréquences caractéristiques est
examiné1,8.

L'étude sera axée sur deux caractéristiques de la surface des électrodes

excitatrices : la rugosité, dont le modèle initial de Martin ne tient pas compte et le
traitement de surface. Le premier point a été largement étudié notamment par
Kanazawa9,10 et Schumacher11 qui suggèrent que l'eau se comporte comme un matériau
"élastique" au voisinage de la surface. Thompson12 suggère que la viscosité interfaciale
n'est pas la même que celle au sein de la solution et que d'autres effets, encore plus
complexes, interviennent à ce niveau. Martin13 montre clairement que les variations de
rugosité induisent des sensibilités différentes de fs en fonction du produit
viscosité×densité sans donner de raisons physiques ou physicochimiques. Le traitement
de surface intervient aussi d'après quelques publications sur la réponse de notre
dispositif aux variations viscosité×densité. La nature du traitement chimique de
l'électrode en contact avec la solution modifie, d'après Thompson14, ces réponses : la
continuité de l'onde ultra-sonore, au sein de la solution, doit être maintenue, les modèles
théoriques développés étant tous basés sur ce principe3,7.

D'un point de vue expérimental, une large gamme de viscosité a été retenue pour
notre étude ainsi que des solutions d'origines variées : mélange eau/glycérol et huiles
siloxannes. En outre, deux qualités de polissage du quartz ont été choisies (c.f. Chap III,
§ 2.1.1), douci et poli optique. Le traitement chimique, utilisé dans cette étude doit
permettre de jouer sur le caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface (c.f. Chap III,
§ 2.1.3).

204
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

2.1 Mélanges eau/glycérol

Cette première partie est focalisée sur les faibles valeurs du produit
viscosité×densité (inférieures à 25), à partir de solutions constituées d'un mélange
eau/glycérol. Celles-ci ont déjà été utilisées pour ce type d'étude13. Les valeurs de
densité et de viscosité sont calculées d'après les données du Hand Book de Chimie15 et
présentées dans le Tableau I ci-dessous; le pourcentage de glycérol indiqué est donné en
masse. La viscosité, η2, et la densité, ρ2, seront utilisées directement dans les
simulations du modèle théorique de Martin modifié: pour le coefficient complexe de
cisaillement du liquide, G2, le terme élastique (G'2) est négligé pour ces solutions et
G2=jωη2 (cas d'un liquide Newtonien). Les valeurs de densité et de viscosité permettront
de calculer Zs (Chap II, §5.3.3) et l'impédance motionnelle théorique, Zm. Celle-ci sera
comparée à celle mesurée expérimentalement à l'aide du Solartron 1260.

-3 -1 -1 0,5
Conditions de Densité/kg.m Viscosité/kg.m .s (Densitéxviscosité)
mesure -2 -0,5
(ρ2) (η2) /kg.m .s
(à 20 °C)
-3
Eau 998,6 1,002.10 1,0003
-3
10 % de glycérol 1021,5 1,021.10 1,1480
-3
30 % de glycérol 1071,7 2,457.10 1,6230
-3
64 % de glycérol 1164,3 13,657.10 3,9876
-3
72 % de glycérol 1186,6 27,624.10 5,7253

Tableau I : Viscosité et densité de mélanges eau/glycérol à 20°C d'après 15 .

Dans une première partie, le choix du circuit équivalent (modèle A), pour
réaliser les ajustements, sera justifié. Puis, la validité du modèle théorique, dérivé de
celui de Martin sera démontrée. Enfin, les effets de rugosité et ceux dus à la
modification chimique de la surface seront étudiés.

205
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

2.1.1 Validation de l’ajustement à partir du circuit équivalent de type A

La Figure 1 montre la partie réelle, mesurée expérimentalement à l’aide de

l'analyseur Solartron 1260, de l’admittance électrique et celle obtenue après ajustement
des paramètres (fs, R, C, Cp et Go=1/Rp) sur les résultats expérimentaux (c.f. Chapitre
IV). La mesure expérimentale, présentée ici, a été effectuée pour une concentration
massique de glycérol de 72 %. Le quartz utilisé (quartz th1p) est de qualité poli optique
et est fonctionnalisé à l’aide d’une monocouche auto-assemblée d’acide thioctique (c.f.
Chap III, § 2.1.3).

Les parties réelles mesurées et calculées, d’après les résultats obtenus après
ajustement, sont confondues comme le montre la Figure 1. Cette constatation est valable
aussi bien pour des mesures dans l’air que pour celles réalisées dans les milieux de
concentrations intermédiaires du mélange eau/glycérol (10%, 30% et 64% de glycérol).
Il faut aussi noter que ces conclusions sont valables pour la partie imaginaire de
l'admittance électroacoustique des dispositifs résonants.

Partie réelle de l'admittance/mS

0,6
mesure expérimentale 1260
0,5 courbe ajustée : circuit type A

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
5960000 5980000 6000000
Fréquence de perturbation/Hz

Figure 1 : Comparaison entre la partie réelle de l’admittance électroacoustique,

mesurée et celle obtenue par ajustement à partir du circuit équivalent de type A ; milieu
eau/glycérol à 72 % à 20 °C, quartz th1p, qualité poli optique et traitement à l'aide de
l'acide thioctique.

206
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Le Tableau II présente les valeurs numériques du circuit équivalent et de la

fréquence série obtenue grâce à l'ajustement (Chap IV, § 2.2). L'inductance motionnelle,
L, n'apparaît pas car celle-ci se déduit de fs et C (relation [12] du Chap IV). La capacité
motionnelle, C, est maintenue constante : sa valeur est celle qui a été déterminée, pour
ce même résonateur, dans l'air.

Paramètre ajusté fs/Hz R/Ω C/pF Cp/fF Rp/Ω

Valeurs numériques 5981137 2465 19 12 27713

après ajustement

Tableau II : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés

par ajustement.

Notre circuit équivalent de type A (RLC série classique avec C constante) est
donc parfaitement adapté, dans ces conditions de mesure, au calcul des paramètres, dits
expérimentaux, du circuit équivalent du résonateur à quartz.

2.1.2 Reproductibilité des mesures des fréquences caractéristiques et des éléments

du circuit équivalent

Cette partie est consacrée à l’évolution des éléments caractéristiques

expérimentaux du résonateur en fonction du quartz considéré. Ces valeurs sont estimées
pour deux quartz de qualité poli optique et traités à l’aide de l’acide thioctique (quartz
n°1 et n°2).

(i) Fréquences caractéristiques expérimentales

La Figure 2 présente l’évolution de la fréquence série expérimentale retranchée

de celle déterminée dans l'air, ∆fs, pour les deux quartz ( ∆f s = f s,liquide − f s,air ). Pour un

quartz donné, fs mesurée dans l'air, c'est-à-dire pour (ρ2×η2)0,5 nulle, est ramenée à zéro

207
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

afin de pouvoir comparer les différents résultats concernant chaque quartz lorsque la
concentration en glycérol augmente. Il s'agit en somme d'une sorte de remise à zéro des
fréquences initiales : à chaque fréquence série dans un milieu donné est retranchée la
valeur obtenue dans l'air.

∆fs baisse en fonction du produit viscosité×densité et la différence la plus

importante entre les fréquences séries du quartz n°1 et n°2 n’excède pas 2 % pour la
plus forte valeur de ρ2×η2. La sensibilité vis-à-vis de (ρ2×η2)0,5 donne une valeur de -
1079 Hz/kg.m-2.s-0,5 : ce résultat est en accord avec celui calculé à l'aide de la formule de
Kanazawa3 (Chap II, relation [8]) où une valeur théorique de -940 Hz/kg.m-2.s-0,5 est
obtenue pour un résonateur à 6 MHz. La différence observée, entre cette valeur
expérimentale et celle calculée, peut certainement s'expliquer par les effets de
rugosité9,10 et 11.

∆ fréquence série/Hz
0

-2000

-4000

-6000

fs expérimentale du quartz n °1
-8000
fs expérimentale du quartz n °2

-10000
0 1 2 3 4 5 6
0,5 -2 -0,5
(ρ2×η2) /kg.m .s

Figure 2 : Evolution de la fréquence série expérimentale retranchée de celle mesurée

dans l'air, ∆fs, pour deux résonateurs à quartz identiques (n°1 et n°2).

Pour les fréquences à phase nulle, l'approche est la même que précédemment : à
chaque valeur expérimentale de celle-ci est retranchée la fréquence phase nulle mesurée

208
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

dans l'air pour le quartz donné; ∆f φ1 = f φ1,liquide − f φ1,air . Les variations de la première

fréquence phase nulle, ∆fφ1, restent inchangées d’un quartz à l’autre d'après la Figure 3.
La relation [1] ci-dessous donne l'expression théorique de ∆fφ1 en fonction des différents
paramètres expérimentaux mesurés pour chaque quartz et dans un milieu donné (relation
[8] du Chap IV, § 1.2.1). Il faut noter que dans cette formule c'est Co qui intervient
initialement; malheureusement la mesure expérimentale ne donne que Cp. Le calcul
théorique de ∆fφ1 est réalisé en connaissant C, Cp, R, L et fs, valeurs déterminées
expérimentalement pour chaque résonateur, après ajustement.

 R2 × Cp 
∆f φ1 = f φ1,liquide − f φ1,air =  f s,liquide × (1 + ) − f [1]
 2 × L  φ1,air

Comme ∆fφ1 est indépendant du résonateur d'après la Figure 3, cela signifie que

 R 2 × Cp 
le terme f s,liquide ×   l'est aussi car fs,liquide-fφ1,air, égal à ∆fs (fφ1,air = fs,air), est
 2 × L 
constant comme l'a montré la Figure 2.

Par contre, les valeurs de ∆fφ2 (Figure 3) sont plus dispersées d'un transducteur à
l'autre : 25 % d’écart au maximum avec la concentration la plus forte de glycérol (
72 %). Ce phénomène est certainement lié aux capacités parallèles expérimentales, Cp,
différentes pour les quartz n°1 et n°2 comme le montrera la Figure 5.

2
 2 × C R × Cp 
∆f φ 2 = f φ 2 ,liquide − f φ 2 ,air =  f s,liquide × (1 + − ) − f [2]
 Cp 2 × L  φ 2 ,air

Un calcul numérique à partir de l'équation [2] permet de vérifier cette dernière

hypothèse : un Cp,quartz n°1 de 11,89 pF et un Cp,quartz n°2 de 12,11 pF permettent de

209
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

calculer un écart théorique entre ∆fφ2, quartz n°1 et ∆fφ2, quartz n°2 de 1428 Hz pour une
concentration de 30 % de glycérol dans l'eau. Expérimentalement, une valeur de 1440
Hz est obtenue d'après la Figure 3.

L’évolution des fréquences pour lesquelles la phase de l’admittance est nulle, fφ1
et fφ2, montre une décroissance si le produit ρ2×η2 augmente (Figure 3). Toutefois, la
deuxième fréquence, la plus éloignée de la fréquence série, varie beaucoup plus
rapidement que la première. La première fréquence phase nulle, fφ1, décroît et montre
que son évolution est indépendante du quartz choisi : une sensibilité de
-445 Hz/ kg.m-2.s-0,5 est déterminée expérimentalement alors que la seconde fréquence
décroît beaucoup plus rapidement avec une valeur de -2000 Hz/ kg.m-2.s-0,5.

∆ fréquence phase nulle/Hz

0
-2000
-4000
-6000
-8000
f φ1 expérimentale du quartz n°1
-10000
f φ2 expérimentale du quartz n°1
-12000 f φ1 expérimentale du quartz n°2
-14000 f φ2 expérimentale du quartz n°2

-16000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 3 : Variation des fréquences phase nulle expérimentales retranchées de la

valeur dans l'air, ∆fφ1 et ∆fφ2, de deux résonateurs à quartz (n°1 et n°2).

(ii) Résistance motionnelle expérimentale

210
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

L’évolution de la résistance motionnelle retranchée de celle dans l'air, ∆R, est

présentée Figure 4 : ∆R croît avec la viscosité et la densité avec un coefficient de
+434 Ω/ kg.m-2.s-0,5. Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle obtenue
d'après les formules données par Martin2 (Chap II, § 5.2.5) : +485 Ω/ kg.m-2.s-0,5. La
dispersion des valeurs, entre les quartz n°1 et n° 2, est limitée à 6 % pour la plus forte
concentration en glycérol.

∆ résistance/Ω
3000
R expérimentale du quartz n°1
2500 R expérimentale du quartz n°2

2000

1500

1000

500

0
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 4 : Evolution de la résistance motionnelle expérimentale retranchée de celle

dans l'air, ∆R, pour deux résonateurs à quartz (n°1 et n°2).

(iii) Eléments parallèles expérimentaux

La capacité parallèle, Cp, est celle qui est déterminée grâce à la méthode
d’ajustement. Elle est placée en parallèle par rapport aux éléments motionnels (R, L, C).
Celle-ci comprend la capacité statique du résonateur à quartz, Co, et la capacité parasite
globale, Cpa.

Cette capacité parallèle, Cp, augmente d’après la Figure 5 : à 10 % de glycérol Cp

(quartz n°1) vaut 3,6 pF et passe à 4,9 pF quand le pourcentage est de 72 %. Cela

211
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

correspond à un accroissement d’environ 40 %. L’origine de cette évolution est

certainement liée à la modification de la constante diélectrique des solutions.

∆ capacité parallèle/pF
10
9 Cp expérimentale du quartz n°1
8 Cp expérimentale du quartz n°2
7
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 5 : Evolution de la capacité parallèle retranchée de la valeur dans l'air, ∆Cp,

pour deux résonateurs à quartz (n°1 et n°2).

La capacité parallèle, Cp, évolue d’une manière identique selon le quartz utilisé
(Figure 5). Un écart de quelques picofarads est observé et reste pratiquement constant au
cours de l’expérience. Ce résultat montre que le montage des résonateurs peut engendrer
des capacités parasites différentes dues au support et/ou au système de collage et/ou de
protection.

212
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ résistance parallèle/
Ω
0
Rp expérimentale du quartz n°1
-40000 Rp expérimentale du quartz n°2

-80000

-120000

-160000

-200000
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 6 : Evolution de la résistance parallèle retranchée de sa valeur dans l'air, ∆Rp,

pour deux résonateurs à quartz (n°1 et n°2).

La résistance parallèle, Rp, est placée de la même manière que la capacité Cp par
rapport aux éléments motionnels. La valeur de Rp chute lorsque le système
piézoélectrique est plongé dans l’eau (Figure 6) : la conductivité résiduelle de l’eau
déionisée intervient certainement dans cette évolution. Lorsque le pourcentage de
glycérol augmente, la résistivité du mélange eau/glycérol s’accroît légèrement et par
conséquent Rp aussi. Tout comme Cp, la résistance parallèle dépend du montage du
quartz.

2.1.3 Validation du modèle théorique de Martin modifié

Cette validation du modèle théorique a été effectuée sur un résonateur de qualité

poli optique et traité chimiquement par l’une des méthodes décrites dans le chapitre III
(§ 2.1.3, à l'aide de l'acide thioctique).

213
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

La simulation fait intervenir, par rapport à celle dans l'air, un coefficient

complexe de cisaillement, G2, caractéristique du liquide : pour ces solutions, le terme
élastique est négligé et G2=jωη2 (cas d'un liquide Newtonien). Les valeurs de densité et
de viscosité permettront de calculer Zs (Chap II, §5.3.3) et l'impédance motionnelle
théorique, Zm.

L'épaisseur de métal (d1, pour l’or) sera corrigée artificiellement à cause des
effets de piégeage de l'eau dus à la non planéité de la surface : les valeurs de d1 utilisées
dans les simulations sont celles qui sont calculées par les formules citées chapitre IV,
§ 4.3.

(i) Comparaison des diagrammes d’admittance électroacoustique expérimentaux et

simulés à partir du modèle théorique de Martin modifié

Les données expérimentales permettent de calculer les constantes physiques

nécessaire pour réaliser cette simulation (c.f. Chap III, § 4.2.1, § 4.2.2 et § 4.2.3). Le
Tableau III donne les valeurs numériques des différentes constantes calculées à partir de
la mesure expérimentale de l'admittance électroacoustique dans l’air pour le résonateur
utilisé.

Constantes calculées à Epaisseur du quartz, Capacité Constante

partir des données dq/µm statique du piézoélectrique, e26
expérimentales quartz, Co/pF /C.m-2

Valeurs numériques 275,5 2,9 0,0995

calculées

Tableau III : Calcul des paramètres physiques du quartz à partir de données

expérimentales dans l’air (quartz th1p).

214
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

En outre, la simulation de l'admittance théorique dans l’air permet de déterminer

deux grandeurs caractéristiques du résonateur : l’épaisseur du métal, d1, et la viscosité
du quartz, ηq. Le Tableau IV donne les valeurs numériques obtenues à partir de la
simulation de l’admittance électroacoustique du quartz th1p dans l’air.

Constantes estimées à partir Epaisseur de l’électrode en Viscosité du quartz, ηq

de la simulation dans l’air or, d1/m /kg.m-1.s-1

Valeurs numériques 2597.10-10 135.10-4

estimées

Tableau IV : Estimation des paramètres caractéristiques du résonateur à quartz à

partir de la simulation dans l’air (quartz th1p).

Le paramètre de non idéalité surfacique, diam, est calculé grâce à la formule

donnée à la fin du Chap IV, § 4.3, équation [21] : ici une valeur de 151 nm est obtenue.
Il faut remarquer que ce résultat diffère très nettement de la rugosité déterminée pour ce
type de quartz (Chap III, § 2.1.1) puisque celle-ci est de 28 nm. Cet écart peut
s'expliquer par le fait que ce n'est certainement pas la même grandeur physique qui est
mesurée.

En introduisant les valeurs de viscosité et de densité du mélange à 72 % de

glycérol, la simulation est effectuée à partir de l'expression théorique [116] du chapitre
III : la Figure 7 présente la comparaison entre la partie réelle de l’admittance théorique
et celle mesurée expérimentalement. Les deux courbes apparaissent très proches et le
Tableau V précise les valeurs numériques des paramètres du circuit équivalent obtenues
par simulation et expérimentalement (Chap IV, § 4.4 et 4.5).

215
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Partie réelle de l'admittance/mS

0,6
mesure expérimentale 1260
0,5 courbe théorique : modèle Martin

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
5960000 5980000 6000000
Fréquence de perturbation/Hz

Figure 7 : Comparaison entre la partie réelle de l’admittance électroacoustique

mesurée et celle obtenue par simulation à partir du modèle théorique de Martin
modifié; milieu eau/glycérol à 72 % à 20 °C, quartz th1p, qualité poli optique et
traitement acide thioctique.

Paramètre caractéristique fs/Hz R/Ω C/fF

Valeurs numériques après 5981137 2465 19,7

ajustement (modèle A)

Valeurs numériques calculées par 5981129 2401 19,7

la simulation

Tableau V : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés

par ajustement et simulation à partir du modèle théorique.

Cette méthode de simulation est par la suite utilisée pour chaque mélange
eau/glycérol. Il est à noter que la valeur théorique de l'inductance motionnelle n'est pas
donnée ici car elle se calcule facilement en fonction de fs et C (c.f. Chap IV, § 4.5).

216
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

(ii) Fréquences caractéristiques expérimentales et théoriques du résonateur

Dans un premier temps, les différentes fréquences caractéristiques du résonateur

sont comparées Figure 8. Toutes les fréquences baissent lorsque la densité et la viscosité
augmentent. Les fréquences pour lesquelles la phase de l’admittance est nulle ne sont
calculables que pour des viscosités inférieures à 13 cP. Au delà, la partie imaginaire de
l'admittance électroacoustique ne coupe plus l’axe des imaginaires et ces fréquences ne
sont plus accessibles.

La première fréquence phase nulle, notée fφ1, est confondue avec fs pour la
mesure dans l’air. Toutefois, l’écart entre ces deux grandeurs croît lorsque le produit
densité×viscosité augmente : ce résultat est cohérent avec celui obtenu dans le
paragraphe 2.1.2 de ce chapitre où les sensibilités de fs et de fφ1 en fonction de (ρ2×η2)0,5
sont totalement différentes.

Pour la simulation, la fréquence fs expérimentale est confondue avec celle

calculée théoriquement, fsth, pour les mélanges dont la teneur en glycérol est inférieure à
30 % en masse (Figure 8). Au delà, la correction effectuée sur l’épaisseur équivalente de
métal, et due à la non planéité de la surface, n’est pas suffisante : à 72 % de glycérol, la
différence entre fs et fsth atteint +530 Hz soit, en terme d’épaisseur équivalente à ajouter
à l’électrode d’or pour compenser cet écart, +30 Angströms. Il faut toutefois relativiser
celui-ci qui peut paraître important : ramenée en valeur relative, la différence en
fréquence, n'est que de 88 ppm.

217
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Fréquence/Hz
6000000
fs expérimentale
fsth théo. : modèle Martin
5995000 f φ1 expérimentale
f φ2 expérimentale

5990000

5985000

5980000
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 8 : Evolution des fréquence série, expérimentale et théorique, et des fréquences

à phase nulle expérimentales en fonction du produit viscosité×densité.

Fréquence phase nulle/Hz

6000000
f φ1 expérimentale
f φ2 expérimentale
5996000 f φ1th théo. : modèle Martin
f φ2th théo. : modèle Martin

5992000

5988000

5984000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 9 : Evolution des fréquences à phase nulle expérimentales et théoriques en

fonction du produit viscosité×densité.

218
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Les différentes fréquences caractéristiques des passages à phase nulle, fφ1 et fφ2,
sont présentées Figure 9. fφ2 est plus influencée que fφ1 par les variations du produit
densité×viscosité : la sensibilité est multipliée par un facteur quatre environ. Le modèle
théorique de Martin modifié permet de calculer les fréquences phase nulle théoriques
comme le montre la Figure 9 et d'une manière tout à fait satisfaisante : l'écart relatif
entre fφ1 et fφ1th est au maximum de 1 ppm et entre fφ2 et fφ2th de 20 ppm.

(iii) Résistance motionnelle expérimentale et théorique

La résistance motionnelle, R, augmente en fonction de ρ2×η2 et les valeurs

estimées, Rth sont confondues avec celles obtenues expérimentalement d’après la Figure
10 : la différence entre R et Rth n’excède pas 10 %.

Résistance/Ω
3000
R expérimentale
2500
Rth théo. : modèle Martin

2000

1500

1000

500

0
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 10 : Evolution de la résistance motionnelle expérimentale en fonction du produit

viscosité/densité et comparaison avec la valeur obtenue par simulation à l'aide du
modèle théorique Martin.

219
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

2.1.4 Effets de la rugosité sur la réponse du résonateur

Deux types de quartz sont utilisés dans cette partie : l’un de qualité doucie (B11)
et l’autre de qualité poli optique (P4). Dans un premier temps, l’influence de ce
paramètre sera étudiée sur les valeurs des éléments du circuit équivalent, puis sur ceux
qui sont calculés à partir du modèle théorique.

(i) Fréquences caractéristiques expérimentales

La fréquence série expérimentale retranchée de sa valeur à l'air, ∆fs,

correspondant aux deux qualités de polissage est tracée Figure 11 : ∆fs pour le quartz de
qualité doucie varie plus rapidement aux changements de ρ2×η2 que dans le cas d’un
dispositif poli optique. En effet, si cette variation est considérée comme linéaire par
rapport au produit densité×viscosité, la différence de sensibilité atteint 15 % (en
considérant que la régression ne passe pas par l'origine).

D'autre part, l'ordonnée à l'origine dépend de la qualité du polissage : -688 Hz

pour le quartz poli optique et -1424 Hz pour le douci. Pour obtenir une loi ∆fs en
fonction de (ρ2×η2)0,5 passant par l'origine il faudrait une surface d'électrode excitatrice
du quartz, en contact avec la solution, parfaitement polie. Ce résultat montre que la
rugosité du transducteur piézoélectrique intervient dans la réponse du dispositif aux
changements de (ρ2×η2)0,5 : elle a une influence sur la valeur absolue de fs ainsi que sur
la sensibilité vis-à-vis de (ρ2×η2)0,5. La première fréquence phase nulle expérimentale,
fφ1, suit également une loi linéaire en fonction de (ρ2×η2)0,5 en supprimant le point dans
l'air (ordonnée à l'origine : douci, -1773 Hz et poli, -1111 Hz; sensibilité : douci, -557
Hz/ kg.m-2.s-0,5et poli -436 Hz/ kg.m-2.s-0,5). Les conclusions sont identiques à celles
obtenues précédemment pour fs.

220
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ fréquence/Hz
0

-2000

-4000

-6000

-8000 fs série quartz douci

fs série quartz poli
f φ 1 phase nulle n°1 et douci
-10000
f φ 1 phase nulle n°1 et poli

-12000
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 11 : Comparaison de l’évolution des fréquences séries et à phase nulle

expérimentales retranchées de la valeur dans l'air pour deux types de quartz, douci et
poli optique.

(ii) Fréquences caractéristiques expérimentales et théoriques

Le modèle théorique développé permet de calculer un facteur de non-idéalité

surfacique, diam, et ainsi de corriger les simulations d’admittance à partir du modèle
initial de Martin. La Figure 12 montre que cette correction permet de calculer une
fréquence série théorique fsth, proche de celle mesurée expérimentalement. Pour un
quartz de qualité optique ce coefficient, diam, est de 192 nm et pour le douci de 384 nm.
L’écart maximal entre les valeurs théoriques et expérimentales de fs atteint alors une
valeur de 400 Hz alors que sans ce terme correctif la différence reste à 2500 Hz. Ceci est
cohérent avec les hypothèses formulées dans la littérature11.

221
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ fréquence/Hz
0

-2000

-4000

-6000
fs expér. et quartz douci
-8000 fs théo. et quartz douci
fs expér. et quartz poli
-10000
fs théo. et quartz poli
-12000
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 12 : Evolution des différentes fréquences séries, expérimentales et théoriques,

retranchées des valeurs dans l'air pour deux types de quartz.

La fréquence correspondant au premier passage à la phase nulle de l’admittance,

fφ1, est calculée théoriquement pour des valeurs du produit (ρ2×η2)0,5 inférieures à 2
(Figure 13). Au dessus de 2, le calcul de cette fréquence est impossible car la partie
imaginaire de celle-ci ne coupe pas l’axe des réels et fφ1 ne varie pas linéairement en
fonction de (ρ2×η2)0,5 si la fréquence à phase nulle dans l'air ((ρ2×η2)0,5 nulle) est
comptabilisée. Un écart conséquent est obtenu entre les deux qualités de quartz : la
variation de fφ1 est quasiment doublée pour la plus forte concentration en glycérol.

Les conclusions pour les variations de fφ2 sont identiques à celles obtenues
précédemment. Une bonne corrélation est observée entre les valeurs expérimentales et
théoriques (Figure 14). La seule différence concerne l’écart selon le type de quartz : la
différence de sensibilité est moindre que pour fφ1.

222
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ fréquence phase nulle 1/Hz

0
expérimentale et quartz douci
-500 théorique et quartz douci
expérimentale et quartz poli
-1000
théorique et quartz poli

-1500

-2000

-2500

-3000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 13 : Evolution relative des différentes fréquences phase nulle 1, expérimentales

et théoriques, pour deux types de quartz.

∆ fréquence phase nulle 2/Hz

0
expérimentale et quartz douci
-2000 théorique et quartz douci
expérimentale et quartz poli
théorique et quartz poli
-4000

-6000

-8000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 14 : Evolution des différentes fréquences phase nulle 2, expérimentales et

théoriques, retranchées de la valeur dans l'air pour deux types de quartz.

223
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

(iii) Résistance motionnelle expérimentale et théorique

Enfin la résistance motionnelle, R, évolue de façon quasiment identique quelque

soit la qualité du polissage (Figure 15) : R varie linéairement en fonction de (ρ2×η2)0,5 ,
la sensibilité étant de +430 Ω/ kg.m-2.s-0,5 pour le quartz douci et de +481 Ω/kg.m-2.s-0,5
pour le poli optique.

L’estimation théorique, Rth, est quasiment confondue avec la valeur

expérimentale.

∆ résistance/Ω
4000
3500 R exp. et quartz douci
R théo. et quartz douci
3000
R exp. et quartz poli
2500 R théo. et quartz poli

2000
1500
1000
500
0
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 15 : Evolution de la résistance motionnelle, expérimentale et théorique

retranchée de la valeur dans l'air, ∆R, , selon la nature du polissage du quartz et en
fonction de la concentration en glycérol.

2.1.5 Influence de la modification chimique de la surface

Cette étude a été menée sur des transducteurs de qualité poli optique. Trois types
de surface sont utilisées : or nu (T1), or traité avec l’acide thioctique (T2) et le thiol de

224
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

type mercaptan (T3). L’objectif est d’étudier l’influence de ces traitements sur la
réponse du résonateur et sur la qualité du modèle employé.

(i) Fréquences caractéristiques expérimentales

Cette étude débute par l’influence du traitement chimique sur les variations de la
fréquence série. La Figure 16 montre cette évolution : le dispositif traité avec l’acide
thioctique donne la réponse la plus linéaire avec un coefficient de corrélation de 0,9971
contre 0,991 pour celui traité avec le mercaptan et 0,982 pour l’or nu. De même, la
fonctionnalistion de type T2 permet d’obtenir la plus faible variation de fs : -1080
Hz/kg.m-2.s-0,5 contre -1119 Hz/ kg.m-2.s-0,5pour T1 et -1090 Hz/ kg.m-2.s-0,5 pour T3.

∆ fréquence série/Hz
0

-2000

-4000

-6000
quartz nu
-8000 quartz trait. a. thioctique
quartz trait. mercaptan
-10000
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 16: Influence de la fonctionnalisation de la surface du résonateur sur la

variation de la fréquence série expérimentale retranchée de la valeur dans l'air.

225
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ fréquence phase nulle/Hz

0

-2000

-4000

-6000
f φ1 poli f φ2 thioctique
-8000 f φ2 poli f φ1 mercaptan
f φ1 thioctique f φ2 mercaptan
-10000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 17: Influence de la fonctionnalisation de la surface du résonateur sur la

variation des fréquences phase nulle 1 et 2 expérimentales, fφ1 et fφ2.

Pour les fréquences phase nulle les conclusions sont identiques à celles obtenues
pour fs : meilleure linéarité pour le quartz de type T1 et plus faible sensibilité aux
variations de (ρ2×η2)0,5. Ces résultats sont présentés Figure 17.

(ii) Résistance motionnelle expérimentale

La variation de la résistance motionelle, ∆R, dépend elle aussi du traitement subi

par le résonateur (Figure 18). Comme pour la fréquence série, fs, le meilleur coefficient
de corrélation est obtenu pour le résonateur de type T2 (traité avec l'acide thioctique) :
0,99943 pour T2, 0,99933 pour T1 et 0,99910 pour T3. Par contre, la dépendance de la
sensibilité de ∆R en fonction de (ρ2×η2)0,5 est différente de celle observée pour fs et
fφ1 (ou fφ2) : le coefficient est de +433 Ω/ kg.m-2.s-0,5 pour T2, +479 Ω/ kg.m-2.s-0,5 pour
T1 et +445 Ω/ kg.m-2.s-0,5 pour T3.

226
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ résistance/Ω
3000
quartz nu
2500 quartz trait. a. thioctique
quartz trait. mercaptan
2000

1500

1000

500

0
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 18 : Evolution de la résistance motionnelle retranchée de la valeur dans l'air,

∆R, selon le type de traitement chimique.

(iii) Capacité parallèle expérimentale

∆ capacité parallèle/pF
10
quartz nu
8 quartz trait. a. thioctique
quartz trait. mercaptan
6

0
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 19 : Variation de la capacité parallèle, ∆Cp, en fonction de la nature du

traitement chimique appliqué à la surface des dispositifs piézoélectriques.

227
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Il existe des disparités au niveau de Cp (Figure 19) selon le type de traitement

mais il est possible de les imputer à la dispersion naturelle des mesures comme cela a
été montré dans la partie reproductibilité des mesures. Un résultat identique est obtenu
en ce qui concerne la résistance parallèle, Rp.

(iv) Fréquences caractéristiques expérimentales et théoriques

Dans cette partie, les corrections dites de non idéalité de surface ne sont pas
faites d’après la théorie (développée à la fin du chapitre IV) : pour chaque mesure (dans
un milieu donné correspondant à une concentration définie de glycérol), l’épaisseur de
l'électrode d'or, d1, est estimée afin de contre balancer ces effets. La Figure 20 présente
les variations de la fréquence série, fs, comparée à celles obtenues théoriquement selon
le type de traitement : il n’y a pas d'influence significative, selon la nature de celui-ci,
sur les résultats théoriques par comparaison avec ceux issus de l'expérience.

∆ fréquence série/Hz
0

-2000

-4000 exp. et nu
théo. et nu
exp. et trait. a. thio.
-6000 théo. et trait. a. thio.
exp. et trait.merca.
théo .et trait. merca.
-8000
0 1 2 3 4 5 6
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 20 : Comparaison des variations des fréquences séries, expérimentales et

théoriques retranchées des valeurs dans l'air, selon la nature du traitement de surface
du transducteur.

228
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ fréquence phase nulle 1/Hz

500
exp. et nu
0 théo. et nu
exp. et trait. a. thio.
-500 théo. et trait. a. thio.
exp. et trait.merca.
-1000 théo .et trait. merca.

-1500

-2000

-2500
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,5 -2 -0,5
(ρ2×η2) /kg.m .s

Figure 21 : Comparaison des variations des fréquences phase nulle 1 retranchées des
valeurs dans l'air, ∆fφ1, selon la nature du traitement de surface du transducteur.

En ce qui concerne fφ1, la valeur théorique calculée n’est pas toujours confondue
avec celle trouvée expérimentalement (Figure 21) : pour les quartz de type T1 et de type
T3, fφ1 expérimentale et fφ1th théorique sont pratiquement toujours écartées de plusieurs
dizaines de Hertz. Pour le système de type T2, les valeurs mesurées et estimées sont
pratiquement toujours égales : un écart maximum de 7 Hz est observé. Des conclusions
identiques sont trouvées pour fφ2.

(v) Résistance motionnelle expérimentale et théorique

229
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ résistance/ Ω
3000
exp. et nu
2500 théo. et nu
exp. et trait. a. thio.
2000 théo. et trait. a. thio.
exp. et trait.merca.
1500 théo .et trait. merca.

1000

500

0
0 1 2 3 4 5 6
0,5 -2 -0,5
(ρ2×η2) /kg.m .s

Figure 22 : Evolution de la résistance motionnelle retranchée de la valeur dans l'air en

fonction de (ρ2×η2)0,5 selon le type de fonctionnalisation.

Les variations de la résistance R dépendent du type de traitement : la meilleure

simulation correspond au traitement avec l’acide thioctique comme le montre la Figure
22. A une concentratrion de 72 % de glycérol l'écart entre R et Rth est minimal pour le
résonateur T2 (62 Ω) alors qu'il est de135 Ω pour T3 et 212 Ω pour le quartz nu.

2.1.6 Conclusion partielle

Les meilleurs résultats sont obtenus avec les résonateurs de type poli optique et
fonctionnalisés avec l’acide thioctique : ce résultat est cohérent avec notre modèle qui
est basé sur celui de Martin, sans tenir compte d'approximations et sur l’idée de
piégeage de l’eau à la surface du quartz.

Toutefois, il existe des écarts non négligeables entre les valeurs théoriques et
expérimentales pour les plus fortes valeurs de viscosité et de densité : jusqu'à une

230
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

concentration en glycérol de 30 %, le modèle permet de calculer parfaitement toutes les

admittances électroacoustiques à quelques ppm près à partir des constantes physiques ou
physicochimiques de la solution. Plusieurs raisons peuvent être envisagées pour
expliquer ces disparités au delà de cette concentration : un nettoyage de la surface plus
difficile pour les fortes viscosités entre deux mesures, l’inhomogénéité des mélanges et
enfin le comportement de telles solutions du point de vue mécanique à ces fréquences et
à la surface de l'or.

Pour palier à certains de ces problèmes, notamment l'homogénéité des mélanges

eau/glycérol, des huiles siloxannes ont été utilisées.

2.2 Huiles de type siloxanne

Différentes huiles siloxannes étalon (Brookfield) ont été testées. Elles sont toutes
calibrées et la valeur de viscosité est donnée par le fabricant à 25 °C : une table est
fournie par Brookfield afin de calculer les valeurs à 20 °C. La densité est aussi fournie
par la même société et le Tableau VI indique les valeurs numériques correspondantes.

231
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Numéro de Densité /kg.m-3 Viscosité (Densité×viscosité)

0,
Masse molaire
l'huile -1 -1 5
/g
/kg.m .s
-2 -0,5
ρ2 η2 /kg.m .s M2

-3
n°5 920 5,4.10 2,229 770

-3
n°10 940 10,0.10 3,065 1250

-3
n°50 960 51.10 6,997 3780

-3
n°100 968 101.10 9,887 5970
-3
n°500 972 540.10 22,910 17250

n°1000 972 1060.10-3 32,098 28000

Tableau VI : Densité, viscosité et poids molaire de différentes huiles siloxannes d’après

Brookfield.

Afin de réaliser les simulations d'après le modèle théorique de Martin modifié, il

est nécessaire de connaître le coefficient de cisaillement équivalent de la solution (G2).

Contrairement aux mélanges eau/glycérol, le coefficient de cisaillement, G2, fait

intervenir deux composants G'2 et G"2 avec G2 = G'2+jG"2. La difficulté est de calculer
G'2 et G''2 pour ces huiles (polydiméthylsiloxanne).

Pour de faibles viscosités, c'est-à-dire pour des valeurs de η2 inférieures à 10 cP,

et des poids molaires, M2, peu élevés, il est possible d'utiliser la théorie de Rouse16,17
afin de déterminer G'2 et G"2 .

D'après celle-ci, il vient :

232
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

36 × η 2 2 × M 2
G' 2 = 1,08 × (2 × π × f ) 2 × [3]
π 4 × ρ2 × R × T

et, G"2 = 2×π×f×η2 [4]

où f est la fréquence de perturbation,

η2 la viscosité,

M2 la masse molaire,

ρ2 la densité,

R la constante des gaz parfaits

et T la température.

Lorsque le poids molaire, M2, augmente, une autre théorie doit être utilisée16 :

ρ 2 × R × T × η2
G' 2 = ×α× 2×π×f [5]
M2

ρ 2 × R × T × η2
et G'' 2 = ×α× 2×π×f [6]
M2

où f est la fréquence de perturbation,

η2 la viscosité,

M2 la masse molaire,

ρ2 la densité,

R la constante des gaz parfaits,

T la température

et α une constante déterminée lors des simulations.

233
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Dans une première partie, le choix du modèle de circuit équivalent (modèle A),
pour réaliser les ajustements, sera justifié pour ce type de solution. Puis, la validité du
modèle théorique développé sera démontrée. Enfin, les effets de rugosité et dus à la
modification chimique de la surface seront étudiés.

2.2.1 Validation de l’ajustement à partir du circuit équivalent de type A

Il s’agit de montrer que notre circuit de type A (RLC série classique) est
parfaitement adapté, dans ces conditions de mesure, au calcul des paramètres, dits
expérimentaux, du circuit équivalent du résonateur à quartz. La Figure 25 montre la
partie réelle, mesurée expérimentalement à l’aide du 1260, de l’admittance
électroacoustique et celle obtenue après ajustement. La mesure a été effectuée pour une
huile à 1060 cP. Le quartz utilisé (th2p) est de qualité poli optique et est fonctionnalisé à
l’aide d’une monocouche auto-assemblée d’acide thioctique (c.f. Chap III, § 2.1.3). Le
Tableau VII présente les valeurs numériques du circuit équivalent déterminées.

Les parties réelles mesurées et calculées d’après l’ajustement sont

rigoureusement confondues (Figure 23) pour une mesure dans l'huile de plus forte
viscosité. Cette constatation est valable aussi bien pour des mesures dans l’air que pour
celles réalisées dans les huiles de viscosités intermédiaires (Tableau VI). Il faut aussi
noter que ces conclusions sont valables pour la partie imaginaire. Le Tableau VII donne
les valeurs numériques des paramètres du circuit équivalent délivrées après ajustement
par la méthode du simplex (cas de l'huile polydiméthylsiloxanne à 1060 cP).

234
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Partie réelle de l'admittance/mS

0,5
mesure expérimentale 1260
0,4 courbe ajustée : circuit type A

0,3

0,2

0,1

0,0
5950000 5975000 6000000
Fréquence de perturbation/Hz

Figure 23 : Comparaison entre la partie réelle de l’admittance électroacoustique

mesurée et celle obtenue par ajustement ; huile 1060 cP à 20 °C, quartz th2p, qualité
poli optique et traitement acide thioctique.

Paramètre ajusté fs/Hz R/Ω C/pF Cp/fF Rp/Ω

Valeurs numériques 5976819 3569 18,5 11,6 74565

après ajustement

Tableau VII : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés

par ajustement.

2.2.2 Validation du modèle théorique de Martin modifié

Cette validation est réalisée sur le même transducteur que précédemment (th2p).
Dans un premier temps, les diagrammes d'admittance électroacoustique expérimentaux
et simulés, à partir du modèle théorique de Martin modifié seront présentés pour un
milieu de type huile siloxanne. Enfin, les paramètres motionnels expérimentaux et
calculés à partir de ce modèle seront comparés.

235
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

(i) Comparaison des diagrammes d’admittance électroacoustique expérimentaux et

simulés à partir du modèle théorique de Martin modifié

Les données expérimentales obtenues pour des mesures d'admittance dans l'air
permettent de calculer les constantes physiques nécessaire à la réalisation de nos
simulations à partir du modèle théorique (c.f. Chap IV, § 4.). Le Tableau VIII donne les
valeurs numériques des différentes constantes calculées à partir de la mesure
expérimentale de l'admittance électroacoustique dans l’air pour le résonateur utilisé
(Chap IV, § 4.2.1, 4.2.2 et 4.2.3).

Constantes calculées à Epaisseur du quartz, Capacité Constante

partir des données dq/µm statique du piézoélectrique, e26
expérimentales quartz, Co/pF /C.m-2

Valeurs numériques 275,9 2,9 0,0963

obtenues

Tableau VIII : Paramètres physiques du quartz estimés à partir des données

expérimentales dans l’air (quartz th2p).

La simulation du modèle théorique pour un résonateur dans l'air permet de

déterminer quelques grandeurs caractéristiques du résonateur, d1 et ηq, comme cela a été
fait dans le paragraphe 1.1.3 de ce chapitre. Les résultats numériques sont présentés
dans le Tableau IX.

236
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Constantes estimées à partir Epaisseur de l’électrode Viscosité du quartz, ηq

de la simulation dans l’air d’or, d1/m /kg.m-1.s-1

Valeurs numériques 2681.10-10 105.10-4

estimées

Tableau IX : Estimation de paramètres caractéristiques du résonateur à partir de la

simulation dans l’air (quartz th1p).

Le paramètre de non idéalité surfacique, diam, est calculé grâce à la formule

donnée à la fin du chapitre IV, § 4.3, équation [21] et donne une valeur de 3 nm. Pour la
mesure dans l'eau, un coefficient de 151 nm a été obtenu précédemment (§ 2.1.3) pour le
même type de résonateur à quartz. Apparemment, l'eau et les huiles siloxannes n'ont pas
le même comportement physique lorsque ces solutions sont piégées dans les cavités à la
surface des électrodes.

En introduisant les valeurs du coefficient de cisaillement, G2, pour l'huile n°1000

la simulation est effectuée à partir de l'expression théorique [116] du chapitre III : la
Figure 24 compare la partie réelle de l’admittance théorique calculée et celle mesurée
expérimentalement. Les deux courbes apparaissent proches et le Tableau X précise les
valeurs numériques des paramètres du circuit équivalent obtenues expérimentalement et
par simulation (Chap IV, § 4.4 et 4.5). Il est à noter que le coefficient α qui intervient
dans le calcul de G'2 et G''2 a été estimé à 0,62 pour les huiles de fortes viscosités.

237
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Partie réelle de l'admittance/mS

0,5
mesure expérimentale 1260
0,4 courbe théorique : modèle Martin

0,3

0,2

0,1

0,0
5950000 5975000 6000000
Fréquence de perturbation/Hz

Figure 24 : Comparaison entre la partie réelle de l’admittance électroacoustique

mesurée et celle obtenue par simulation à partir du modèle Martin; huile siloxanne à
1060cP et à 20 °C, quartz th2p, qualité poli optique et traitement acide thioctique.

Paramètre caractéristique fs/Hz R/Ω C/fF

Valeurs numériques après 5976819 3569 18,5

ajustement (modèle A)

Valeurs numériques calculées par 5976814 3758 18,5

la simulation

Tableau X : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur obtenus

par ajustement et calculés grâce à la simulation.

Cette méthode de simulation est par la suite utilisée pour toutes les huiles.

(ii) Fréquences caractéristiques expérimentales et théoriques du résonateur

238
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

La fréquence série expérimentale, fs, décroît avec le produit densité×viscosité

comme le montre la Figure 25 mais présente un phénomène de saturation à partir de
50 cP. Cette forme de courbe est totalement différente de celle observée précédemment
pour les mélanges eau/glycérol. La sensibilité dans la zone linéaire donne une valeur de
-933 Hz/kg.m-2.s-0,5, résultat très proche de celui calculé théoriquement par Kanazawa3
(-940 Hz/kg.m-2.s-0,5). Les fréquences à phase nulle expérimentales présentent des
sensibilités totalement différentes par rapport à celle de fs. La valeur des pentes
correspondantes ne sera pas donnée car une seule fréquence, fφ1 ou fφ2, est calculée (pour
l'huile à 5 cP); pour des η2 plus grands, la partie imaginaire expérimentale de
l'admittance électroacoustique ne coupe plus l'axe des réels d'où une indétermination sur
fφ1 et fφ2 lorsque la viscosité augmente. Le modèle théorique de Martin modifié permet
de calculer la fréquence série théorique fsth : la Figure 25 montre que celle-ci est
pratiquement confondue avec fs expérimentale et cela pour toutes les huiles. A 1060 cP,
l'écart entre fs et fsth n'est que de 5 Hz pour un résonateur à 6 MHz.

Fréquence/Hz
5990000
fs expérimentale
fsth théo. : modèle Martin
5985000 f φ1 expérimentale
f φ2 expérimentale

5980000

5975000
0 5 10 15 20 25 30 35
0,5
(ρ2×η2) /kg.m .s -2 -0,5

Figure 25 : Evolution des fréquences séries expérimentale et théorique ainsi que des
fréquences phase nulle expérimentales en fonction du produit viscosité×densité.

(iii) Résistances motionnelles expérimentale et théorique

239
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

L'évolution de la résistance motionnelle, R, ressemble à celle de la fréquence

série, fs : les valeurs de R atteignent un palier pour la même valeur de viscosité que
précédemment (Figure 26). Pour les faibles valeurs de viscosité, la sensibilité
expérimentale est de +453 Ω/kg.m-2.s-0,5 alors que celle calculée théoriquement par
Martin2 prévoit +485 Ω/kg.m-2.s-0,5.

Résistance/Ω
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000 R expérimentale
Rth théo. : modèle Martin
500
0
0 5 10 15 20 25 30 35
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 26 : Evolution de la résistance motionnelle expérimentale en fonction du produit

viscosité×densité et comparaison avec la valeur obtenue par simulation à l'aide du
modèle théorique de Martin.

2.2.3 Effets de la rugosité sur la réponse du résonateur

Deux types de quartz sont utilisés dans cette partie : l’un de qualité douci (th2a)
et l’autre de qualité optique (th2p). Dans un premier temps, l’influence de la rugosité sur
les fréquences caractéristiques sera étudiée, puis sur celles qui sont calculées à partir du
modèle théorique.

(i) Fréquences séries expérimentale et théorique

240
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

La fréquence série expérimentale retranchée de sa valeur dans l'air

( ∆f s = f s,liquide − f s,air ), ∆fs, correspondant aux deux qualités de polissage, est tracée

Figure 27. fs, pour le quartz de qualité doucie, varie plus rapidement aux changements
de ρ2×η2 que dans le cas d’un dispositif poli optiquement : dans la zone de linéarité, la
sensibilité pour le premier type est de -1281 Hz/ kg.m-2.s-0,5 et de -933 Hz/ kg.m-2.s-0,5
pour le second. Le calcul de fsth est effectué grâce au modèle théorique de Martin
modifié pour les deux qualités de polissage, en tenant compte des valeurs de diam et sur
toute la gamme de viscosité : fs et fsth sont pratiquement confondue, pour les quartz
doucis, fsth-fs est égal à 3 Hz à 1060 cP et ceux de qualité optiques, fsth-fs est égal à 5 Hz
dans le même milieu. Notre modèle permet de calculer d'une manière satisfaisante les
admittances théoriques pour des résonateurs dont la surface n'est pas parfaitement plane;
le coefficient de "non-planéité" (diam) est de 3 nm pour la qualité polie et de 126 nm
pour celle de type douci. Cette différence permet d'expliquer l'écart des réponses de fs
aux variations du produit densité×viscosité selon la qualités de polissage du résonateur.

∆ fréquence/Hz
0

-2000

-4000

-6000
fs expér. et quartz douci
-8000 fs théo. et quartz douci
fs expér. et quartz poli
-10000
fs théo. et quartz poli
-12000
0 5 10 15 20 25 30 35
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 27 : Evolution des fréquences série expérimentale et théorique, retranchées de

leur valeur dans l'air, en fonction du produit viscosité×densité et de la qualité de
polissage du résonateur.

(ii) Résistances motionnelles expérimentale et théorique

241
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Comme le présente la Figure 28, il n'y a pas de différence significative entre les
différentes valeurs de la résistance motionnelle, R, selon le type de polissage. Dans le
domaine de linéarité, la sensibilité de R vis-à-vis de ρ2×η2 est indépendante de celui-ci :
une valeur de +450 Ω/kg.m-2.s-0,5 est déterminée dans les deux cas. La résistance
motionnelle théorique, Rth, est calculée grâce au modèle théorique de Martin modifié :
pour la plus forte viscosité, la différence entre la résistance motionnelle expérimentale et
théorique est de 141 Ω pour le douci et de 189 Ω pour le poli.

∆ résistance/Ω
4000
3500
3000
2500
2000
1500 R exp. et quartz douci
R théo. et quartz douci
1000 R exp. et quartz poli
500 R théo. et quartz poli

0
0 5 10 15 20 25 30 35
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s -0,5

Figure 28 : Evolution des résistances motionnelles expérimentale et théorique,

retranchées de leur valeur dans l'air, en fonction du produit viscosité×densité et de la
qualité de polissage du résonateur.

2.2.4 Influence de la modification chimique de la surface du résonateur

Cette étude a été réalisée sur trois types de quartz (qualité poli optique) : or nu
noté, or traité avec l'acide thioctique et avec le mercaptan. La procédure de
fonctionnalisation est celle décrite dans le Chap III, § 2.1.3.

(i) Fréquences séries expérimentale et théorique

242
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

La Figure 29 présente l'évolution de la fréquence série retranchée de la valeur

dans l'air, ∆fs. Aucune influence notable de la fonctionnalisation n'est observée sur cette
réponse et la même conclusion est tirée en ce qui concerne la fréquence série théorique.
L'écart le plus important entre toutes ces fréquences est inférieur à 5 Hz (huile numéro
1000).

∆ fréquence série/Hz
0
exp. et nu
-1000 théo. et nu
exp. et trait. a. thio.
-2000 théo. et trait. a. thio.
exp. et trait. merca.
théo. et trait. merca.
-3000

-4000

-5000
0 5 10 15 20 25 30 35
0,5
(ρ2×η2) /kg.m-2 .s-0,5

Figure 29 : Evolution des fréquences séries expérimentale et théorique, retranchées de

leur valeur dans l'air, en fonction du produit viscosité×densité et de la
fonctionnalisation du résonateur.

(ii) Résistances motionnelles expérimentale et théorique

La courbe présentée Figure 30, concernant les variations de la résistance

motionnelle retranchée de sa valeur dans l'air, montre une évolution tout à fait similaire
à celle observée précédemment.

243
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

∆ résistance/Ω
4000
3500
3000
2500 exp. et nu
2000 théo. et nu
exp. et trait. a. thio.
1500
théo. et trait. a. thio.
1000 exp. et trait. merca.
500 théo. et trait. merca.

0
0 5 10 15 20 25 30 35
0,5 -2 -0,5
(ρ2×η2) /kg.m .s

Figure 30 : Evolution des fréquences séries expérimentale et théorique, retranchées de

leur valeur dans l'air, en fonction du produit viscosité×densité et de la
fonctionnalisation du résonateur.

2.2.5 Conclusion partielle

Pour ces huiles siloxannes, le circuit équivalent de type A est parfaitement

adapté pour réaliser l'ajustement. Le modèle théorique de Martin modifié permet de
simuler les admittances électroacoustiques théoriques sur toute la gamme de viscosité et
surtout en tenant compte de la morphologie des surfaces (correction avec diam).

La qualité de polissage influence fortement la sensibilité de fs vis-à-vis du

produit ρ2×η2 mais pas celle de le résistance motionnelle. En ce qui concerne la
fonctionnalisation, celle-ci ne joue apparemment aucun rôle pour ce type de solution :
les interactions entre la monocouche de type thiol et l'huile sont apparemment moins
fortes que dans le cas des mélanges eau/glycérol.

244
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

3. Effets d'un dépôt élastique sur la réponse du résonateur

La deuxième partie de ce chapitre a consisté à étudier l'effet d'un dépôt de type

élastique sur la réponse du résonateur. Sur un dispositif classique de type microbalance
la formation d'un matériau en milieu liquide, dont les caractéristiques physiques sont
connues, a déjà été examinée18,19. Dans le cadre de mesures d'admittance
électroacoustique, ce genre d'étude reste rarissime. C'est pourquoi, nous présentons
quelques résultats concernant l'électrodéposition du cuivre sur des transducteurs à
6 MHz.

Le cuivre est déposé électrochimiquement à partir d'une solution CuSO4 0,5 M et

H2SO4, 0,5 M (P.A., Merck). Un galvanostat Sotelem permet de maintenir un courant de
dépôt de 4 mA et ainsi, la loi de Faraday peut être utilisée pour calculer la masse de
cuivre électrodéposée : à 4 mA, le rendement de la réaction peut être considéré de 100%
et donne une vitesse de dépôt de 70,3 µg/min. La démarche expérimentale est la même
que celle qui a été utilisée pour les paragraphes précédents : le choix du circuit
équivalent et du modèle théorique de Martin modifié seront justifiés. Puis, l'influence de
la masse sur la fréquence série et sur la résistance motionnelle sera discutée. Enfin, nous
examinerons l'effet de la rugosité initiale sur les réponses aux ajouts de métal sur la
surface.

3.1 Validation de l'ajustement à partir du circuit équivalent de type A

Entre les parties réelles de l'admittance électroacoustique, mesurées et calculées

après ajustement existent un bonne corrélation comme le montre la Figure 31. Cette
constatation est valable pour les mesures réalisées dans la solution de dépôt, avec ou
sans le cuivre. Il faut aussi noter que ces conclusions sont valables pour la partie
imaginaire de l'admittance électroacoustique.

245
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Partie réelle de l'admittance/mS

1,6 mesure expérimentale 1260

courbe ajustée : circuit type A

1,2

0,8

0,4

0,0
5960000 5964000 5968000
Fréquence de perturbation/Hz

Figure 31 : Comparaison entre la partie réelle de l’admittance électroacoustique,

mesurée et celle obtenue par ajustement à partir du circuit équivalent de type A ; milieu
CuSO4/H2SO4, 20°C et quartz de type douci D1 avec 0,9 µm de cuivre.

Le tableau XI présente les valeurs des paramètres du circuit équivalent obtenues

par la méthode d'ajustement. Ces données correspondent à la Figure 31.

Paramètre ajusté fs/Hz R/Ω C/pF Cp/fF Rp/Ω

Valeurs numériques 5965144 781 16 13 19607

après ajustement

Tableau XI : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés

par ajustement.

3.2 Validation du modèle théorique de Martin modifié

Il s'agit de la même approche que précédemment : d'une part, cette partie débute
par la comparaison des diagrammes expérimentaux et simulés, grâce au modèle
théorique de Martin modifié, de l'admittance et d'autre part, les paramètres motionnels

246
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

expérimentaux et théoriques seront examinés. Les simulations feront intervenir le

coefficient de cisaillement, G1, caractéristique du dépôt métallique de cuivre. Celui-ci
sera ajusté et pris égal à, pour chaque dépôt de cuivre, : G1 =15.109+j×35.109. Pour la
solution, le coefficient G2 sera considéré comme constant et égal à G2=jωη2 où η2
représente la viscosité de l'eau. La densité de la solution, ρ2, sera aussi celle de l'eau.

(i) Comparaison des diagrammes d'admittance électroacoustique expérimentaux et

simulés à partir du modèle théorique de Martin modifié

Comme précédemment, les données expérimentales permettent de calculer les

constantes physiques nécessaire à la simulation. Le Tableau XII donne les valeurs
numériques des différentes constantes calculées à partir de la mesure expérimentale de
l'admittance électroacoustique dans l’air pour le résonateur utilisé. Il est à noter que dans
ce cas précis l'électrode d'or est négligée car le modèle employé ne fait intervenir que
trois phases : le quartz, le métal et la solution. Par conséquent, dans la suite, d1,
épaisseur du film placé entre le quartz et la solution, représentera celle du cuivre
électrodéposé et non plus celle de l'électrode excitatrice en or.

Constantes calculées à Epaisseur du quartz, Capacité Constante

partir des données dq/µm statique du piézoélectrique, e26
expérimentales quartz, Co/pF /C.m-2

Valeurs numériques 276,6 2,9 0,0904

calculées

Tableau XII : Calcul de paramètres physiques du quartz à partir de données

expérimentales dans l’air (quartz D1).

En utilisant le coefficient de cisaillement du cuivre, G1, il est possible de simuler

l'admittance électroacoustique d'après le modèle théorique de Martin modifié.

247
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Partie réelle de l'admittance/mS

mesure expérimentale 1260

1,6
courbe théorique : modèle Martin

1,2

0,8

0,4

0,0
5960000 5964000 5968000
Fréquence de perturbation/Hz

Figure 32 : Comparaison entre la partie réelle de l’admittance électroacoustique

mesurée et celle obtenue par simulation à partir du modèle théorique de Martin
modifié; milieu CuSO4/H2SO4, 20°C et quartz de type douci D1.

La Figure 32 présente le résultat de la simulation à partir du modèle théorique de

Martin modifié. La simulation permet d'ajuster l'épaisseur de cuivre : d1 est égal à 0,85
µm et d'après Faraday celle-ci vaut 0,9 µm. Il faut noter que la densité, ρ1, utilisée pour
la simulation est celle donnée dans la littérature pour le cuivre : 8,9 g.cm-3. Le Tableau
XIII présente les valeurs expérimentales et théoriques de la fréquence série et des
éléments motionnels du circuit équivalent.

Paramètre caractéristique fs/Hz R/Ω C/fF

Valeurs numériques après 5965144 781 16

248
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

ajustement (modèle A)

Valeurs numériques calculées par 5965132 777 16

la simulation

Tableau XIII : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés

par ajustement et simulés à partir du modèle théorique de Martin modifié.

Cette méthode de simulation est par la suite utilisée après chaque dépôt de
cuivre. Cela permettra de calculer pour chaque épaisseur de métal la fréquence série
théorique et la résistance motionnelle théorique.

(ii) Fréquences séries expérimentale et théorique

L'évolution de la fréquence série expérimentale, fs, est présentée Figure 33 : la

sensibilité de fs vis-à-vis de la masse est de 6,0×107 Hz.g-1.cm2, résultat cohérent avec
ceux déjà obtenus pour des dépôts d'argent18 lors d'un calibrage de la microbalance. En
ce qui concerne fs théorique, les valeurs calculées restent relativement éloignées de
celles expérimentales : pour 3 mg de cuivre déposé, la différence entre fs et fsth peut
atteindre quelques centaines de Hertz. Une hypothèse peut être avancée pour expliquer
ces disparités : le modèle théorique de Martin modifié n'est pas vraiment adapté pour ce
type de système à quatre couches car il ne tient compte que de trois couches.

249
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Fréquence série/Hz
6000000
fs expérimentale 1260
fs théorique : modèle martin
5800000

5600000

5400000

5200000

5000000
0 1 2 3 4
Masse de métal/mg

Figure 33 : Evolution des différentes fréquences séries, expérimentales et théoriques,

pour un résonateur à quartz en fonction de la masse de cuivre électrodéposée.

(iii) Résistances motionnelles expérimentale et théorique

Pour des dépôts de faible masse en cuivre, jusqu'à 1 mg environ, la résistance

motionnelle expérimentale, R, varie peu (Figure 34) : le métal déposé peut être
considéré comme purement élastique. Au delà de cette valeur, R augmente : cela
conduit à introduire dans le calcul théorique un coefficient de cisaillement complexe
avec un terme de perte, G''1. Celui-ci, surprenant pour une couche métallique, pourrait
provenir de contraintes internes inhérentes au dépôt électrolytique ou de la structure
polycristalline du matériau.

Sans tenir compte de G''1, Rth reste constante. La différence entre R et Rth reste en
valeur relative du même ordre de grandeur que les écarts relatifs des fréquences séries
expérimentales et théoriques.

250
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Résistance/Ω
12000
Résistance expérimentale
10000 Résistance théorique

8000

6000

4000

2000

0
0 1 2 3 4
Masse de métal/mg

Figure 34 : Evolution de la résistance motionnelle, R, expérimentale et théorique pour

un résonateur à quartz en fonction de la masse de cuivre électrodéposée.

251
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

4. Influence d'un dépôt viscoélastique sur la réponse du

résonateur

Une étude rapide a été menée sur l'influence d'un dépôt de type viscoélastique
sur la réponse d'un résonateur à quartz. Quelques travaux20,21 sur ce sujet ont été réalisé :
l'utilisation d'un coefficient de cisaillement complexe, G1, caractéristique du matériau y
a été suggérée.

Les mesures d'admittance électroacoustique sont effectuées, après chaque dépôt,

sur un résonateur plongé dans la solution contenant le monomère (pyrrole). Celle-ci est
composée de pyrrole (Merck, pour synthèse), 0,05M, et d'un surfactant, le
dodécylsulfate de sodium (SDS, C12H25NaO4S, Merck PA), 0,025 M. Le polypyrrole est
déposé électrochimiquement sous un courant de 0,4 mA et à 20 °C (galvanostat
Sotelem).

Le mécanisme de polymérisation peut s'écrire d'une manière très simplifiée, en

s'appuyant sur l'oxydation du monomère de pyrrole et par son incorporation dans la
chaîne polymérique22, de la façon suivante :

Py → Py+ + e-

Py+ + -Py → -(Py)2 + 2H+ + e-

Cette hypothèse sur le mécanisme permet de calculer la masse de polymère

déposée en fonction du temps et du courant. La loi de Faraday sera utilisée en supposant
que le rendement de la réaction est de 100 %. Dans ce cas, la variation de masse
équivalente en polymère électrodéposé et par unité de temps sera de 10,8 µg/min. La
densité du film de polymère, ρ1, est une inconnue : il est nécessaire de l'estimer en
mesurant l'épaisseur d'un dépôt au microscope électronique à balayage. Un dépôt est
réalisé pendant 60 minutes à 0,3 mA et sa masse est déterminée grâce à la microbalance.

252
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Une valeur de densité, ρ1, de 490 kg/m3 a été obtenue23. Comme précédemment, d1 sera
estimée par Faraday.

Les simulations feront intervenir comme pour le cuivre le coefficient de

cisaillement, G1, caractéristique du dépôt polymèrique. Celui-ci sera ajusté et pris égal à
G1 =1.107+j×5.108 quelque soit l'épaisseur du polymère. Pour la solution, le coefficient
G2 sera considéré comme constant et égal à G2=jωη2 où η2 représente la viscosité de
l'eau. La densité de la solution, ρ2, sera aussi celle de l'eau.

La fréquence série expérimentale décroît lorsque la masse de polymère augmente

: un coefficient de sensibilité en fréquence de 7,0×107 Hz.g-1.cm2 est obtenu. Le calcul
de la fréquence série théorique, fsth, est réalisé à partir du modèle théorique de Martin
modifié; la Figure 34 montre que fsth suit les variations de fs. Toutefois l'écart entre la
fréquence série expérimentale et théorique reste conséquent dans l'absolu : à 0,25 mg il
est de 4000 Hz.

Fréquence série/Hz

5980000 fs expérimentale 1260

fs théorique : modèle Martin
5960000

5940000

5920000

5900000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Masse de polymère/mg

Figure 34 : Evolution des différentes fréquences séries, expérimentales et théoriques,

pour un résonateur à quartz en fonction de la masse de polymère électrodéposée.

253
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

Pour une masse équivalente en cuivre, la résistance motionnelle, R, pour le dépôt

de polymère est beaucoup plus importante : 300 Ω pour 0,25 mg de cuivre et 11520 Ω
pour le même poids de polymère. Cela signifie que le résonateur est plus amorti pour le
polypyrrole : ceci peut s'expliquer par la différence des propriétés micro-rhéologiques
qui existent entre un métal déposé électrolytiquement et notre polymère. La valeur
théorique de la résistance motionnelle, Rth, reste assez éloignée de celle mesurée
expérimentalement.

Résistance/Ω
12000

10000

8000

6000

4000
R expérimentale
2000 R théorique

0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Masse de polymère/mg

Figure 35 : Evolution de la résistance motionnelle, expérimentale et théorique, pour un

résonateur à quartz en fonction de la masse de polymère électrodéposée.

Cet amortissement peut aussi être illustré en comparant les coefficients de

cisaillement complexes, G1, entre le cuivre et le polypyrrole. Dans ce cas, il est
préférable de mettre en parallèle le rapport G1"/G1', appelé coefficient de perte : dans le
cas du cuivre celui-ci vaut 2,3 alors que pour le polymère il atteint une valeur de 50. Ces
valeurs estimées corroborent l'évolution de la résistance motionnelle.

254
Chapitre V - Etude de l’interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

1
Kipling A. L. et Thompson M., Anal. Chem., 1990, 62, 1514.
2
Martin S. J., Granstaff V. E. et Frye G. C., Anal. Chem., 1991, 63, 2272.
3
Kanazawa K. K. et Gordon J. G., Anal. Chim. Acta, 1985, 175, 99.
4
Josse F. et Shana Z., J. Acoust. Soc. Am., 1988, 84, 978.
5
Hayward G, Anal. Chim. Acta, 1992, 264, 23.
6
Yao S. Z. et T. A. Zhou, Anal. Chim. Acta, 1988, 212, 61.
7
Martin S. J., Granstaff V. E. et Frye G. C., J. Appl. Phys., 1994, 75, 1319.
8
Hayward G., Anal. Chim. Acta, 1992, 264, 23.
9
Schumacher R., Borges G. et Kanazawa K. K., Surface Sci., 1985, 163, 621.
10
Kanazawa K. K., IBM Research Report, 1985.
11
Schumacher R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990,29, 32.
12
Yang M. et Thompson M., Langmuir, 1993, 9, 1990.
13
Martin S. J., Frye G. C., Ricco A. J., et Senturia S. D., Anal. Chem., 1993, 65, 2910.
14
Thompson M., Kipling A. L., Duncan W. C., Rajakovic L., Cavic-Vlasak A., Analyst,
1991, 116, 883.
15
Hand-Book de Chimie et de Physique, 1982, 63ème édition, CRC Press.
16
Ferry J. D., Viscoelastic properties of polymers, J. Wiley and Sons, NY, 1980.
17
Barlow A. J., Harrison G. et Lamb J., Proc. R. Soc., 1964, A282, 228.
18
Gabrielli C., Keddam M. et Torresi R., J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 2657.
19
Ward D. M. et Delawski E. J., Anal. Chem., 1991, 63, 886.
20
Topart A. P. et Noël M. A. M., Anal. Chem., 1994, 66, 2926.
21
Martin S. J. et Frye G. C., Ultrasonics Symposium, 1991, 393.
22
B. R. Scharifker, E. Garcia-Pastoriza et W. Marino, J. Electroanal. Chem.,
300(1991)85-90.
23
C. Chavy, Maîtrise de Physique et Applications, Paris VI, 1995.

255
Conclusion

Le premier problème posé dans cette étude concernait l'augmentation de la

sensibilité en masse des microbalances à quartz classiques. Au départ des dispositifs à 6
MHz, fonctionnant en milieu liquide, ont été développés au laboratoire et en général,
des fréquences jusqu'à 9 MHz sont retenues. Des transducteurs à 27 MHz ont été mis au
point dans ce travail et donnent entière satisfaction pour une utilisation en milieu liquide
: la dérive temporelle n'est que de quelques Hertz par heures et le bruit de fond reste tout
à fait acceptable puisque lui aussi est autour de quelques Hertz. Ce résultat est
particulièrement intéressant pour la détection de biomolécules, par exemple pour
réaliser des biocapteurs. En effet, les variations de masse à mesurer dans ce domaine
restent généralement inférieures au nanogramme, ce qui correspond typiquement à
l'interaction spécifique d'un antigène sur un anticorps. Or ce genre de mesure est
totalement impossible à l'aide des dispositifs à 6 MHz dont la sensibilité est insuffisante.
L'avenir des dispositifs de type APM semble assez prometteuse : la mise au point de
l'instrumentation a été effectuée en milieu liquide. Il reste cependant à développer une
étude fondamentale sur ces capteurs avant d'envisager d'éventuelles applications.

L'autre problème concernait la validation de la réponse de la microbalance

notamment dans le cas de films déposés dont les propriétés physiques ne sont pas
purement élastique : des difficultés apparaissent pour interpréter les réponses
correspondants aux variations de fréquence. Si la théorie de Sauerbrey est appliquée,
c'est-à-dire en attribuant celles-ci à des changements de masse, il existe des distorsions
par rapport à la valeur de la masse estimée par d'autres méthodes analytiques. Par
exemple, toujours dans le cas de détection biologique, il y a des écarts entre la masse
déterminée à l'aide de la microbalance et celle mesurée grâce à un dosage de type
enzymatique (test ELISA). En effet, nos transducteurs piézoélectriques délivrent une
réponse globale; la fréquence mesurée à l'aide de la microbalance ne permet pas de
discriminer des différents effets "interférents". C'est la mesure d'admittance
électroacoustique qui permet de mieux caractériser l'interface résonateur/solution. Des
informations autre que la masse peuvent être obtenue en ce qui concerne les propriétés
du film mince déposé sur le transducteur : densité, viscosité, coefficient complexe de
cisaillement, épaisseur....Cette méthodologie de mesure apparaît comme complé-

257
Conclusion

mentaire de celle de la microbalance classique : son utilisation semble indispensable

pour étudier des couches biologiques.

En outre, ce qui conviendrait le mieux pour des applications dans le domaine des
capteurs c'est un oscillateur calé sur la fréquence série, fs, du résonateur : dans ce cas, les
variations de celle-ci vis-à-vis des différentes grandeurs physiques ou physicochimiques
d'une couche mince ou d'un liquide seraient parfaitement maîtrisée comme cela a été
montré précédemment.

258