A T E L I E R Électronique pH-mètre

pH-mètre
Théorie et Pratique

Par : Mr Boughoufala Mohamed

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A T E L I E R Électronique pH-mètre

1) Définition :

Le pH-mètre est généralement constitué d'un boîtier

électronique permettant l'affichage de la valeur numérique du
pH et d'une sonde de pH constituée d'une électrode de verre
permettant la mesure et d'une électrode de référence. Son
fonctionnement est basé sur le rapport qui existe entre la
concentration en ions H3 O+ (définition du pH) et la différence
de potentiel électrochimique qui s'établit dans le pH-mètre
une fois plongé dans la solution étudiée.

Le pH-mètre mesure la différence de potentiel entre :

 Une électrode indicatrice (verre) , dont le potentiel varie linéairement

en fonction du pH
 une électrode de référence, de potentiel constant et la convertit en une
valeur de pH.

Remarque : La différence de potentiel (ddp) mesurée est sensiblement égale à

la f.e.m de la pile formée par les deux électrodes rampant dans la solution.

2) Les électrodes :
L'électrode de mesure (indicatrice) :

L'électrode la plus utilisée est l'électrode de verre (voir figure ci-dessous).

L'extrémité est constituée d'une membrane de verre très mince (partie active). A l'intérieur se
trouve l'élément de référence interne (en général, un fil d'argent recouvert de chlorure
d'argent: Ag/AgCl) qui plonge dans un liquide de remplissage (solution tampon de pH connu).
Lorsque l'électrode plonge dans une solution de pH inconnu, il s'établit à l'interface de la
solution et de la paroi externe de la membrane de verre une différence de potentiel qui dépend
de la différence de pH.
Les différentes parties peuvent être différentes suivant le modèle.

²
Fil d'argent recouvert de chlorure d'argent Ag /AgCl

Chlorure d'argent AgCl

Solution Tampon interne saturé (chlorure de potassium Kcl) pH fixe

Sphère en verre de faible épaisseur, environ 10μm (donc très fragile)
Membrane de verre très fine sensible aux 𝐻3 𝑂+
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Quelques électrodes de verre :

Embout sphérique : l'embout le plus répandu sur le marché, généralement utilisé

en laboratoire dans les liquides.

Embout conique : sa forme permet une pénétration dans les matériaux semi-
solides, les solutions émulsifiantes, le fromage et la viande. Généralement
utilisé dans l'industrie alimentaire.

Embout plat : a été conçu pour les surfaces planes comme pour la peau et pelure
de fruits et légumes, peau humaine, etc.

Embout coupant : la sonde-couteau est conçue pour la pénétration dans les

aliments semi-gelés, la viande, les produits alimentaires durs et autres produits
nécessitant une perforation.

▪ L'électrode de référence

Les modèles les plus courants sont les suivants:

• au calomel saturé: Hg / Hg2Cl2 / KCl saturé
• au sulfate mercureux: Hg / Hg2SO4 / K2SO4 saturé
• au chlorure d'argent saturé: Ag / AgCl saturé

Fil d'argent recouvert de chlorure d'argent Ag /AgCl

Chlorure d'argent AgCl

Solution de chlorure de potassium
Jonction électrolytique (protège le système de référence sans
interrompre la liaison électrique avec le milieu

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3) Principe de fonctionnement :
Lorsque l’électrode de verre plonge dans une solution de pH donné, il apparait une différence
de potentiel entre la face interne et la face externe de la membrane de l’électrode de verre.
Cette différence de potentiel est
fonction du pH de la solution.

La valeur de ph est calculé a

partir de la différence de potentiel
de système de référence et
système de mesure, regardons
peut prés le bulbe en verre
sensible au pH pour comprendre
comment se forme cette
différence de potentiel.
Prenons un exemple acide
chloridrique dilué, il contient des
ions de chlorure chargés
négativement et des ions
d’hydrogène plus petits chargés
positivement.

Lorsque le capteur de pH est émergé dans cet acide

les ions d’hydrogène parviennent à pénétrer dans
une interface dite couche de gel situé en surface de
la membrane de verre, les ions de chlorures
considérablement plus gros reste dans la solution, il
en résulte une séparation de charges. Le même
processus se produit à l’intérieur de bulbe avec une
solution neutre tamponné à ph=7 dont la
concentration en ions hydrogène est constante.

Si la concentration en ions hydrogène a l’intérieur

du bulbe diffère de concentration a l’extérieur on
mesure une différence de potentiel, si la
concentration en 𝐻 + a l’intérieur est inferieur a la
concentration à l’extérieur, la solution mesuré est
dite Acide avec une valeur de pH <7.

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Si la concentration en 𝐻 + est la même de

deux cotés il n ya pas de différence de
potentiel, la solution mesurée est dite Neutre
avec pH=7.

La solution mesurée est dite Basic si la

concentration en 𝐻 + à l’intérieur de du bulbe
en verre est supérieur a celle de la solution
mesurée.

4) La chaîne de mesure des électrodes :

Une mesure de pH fait intervenir deux électrodes : l’électrode indicatrice (aussi appelée
électrode de verre) et l’électrode de référence. Ces deux électrodes sont souvent regroupées
dans un même corps et donnent naissance à une seule électrode appelée électrode combinée.
Lorsqu’une électrode de verre et une électrode de référence sont plongées dans une solution, il
se crée une pile électrochimique. La différence de potentiel dépend des deux électrodes.
Idéalement, le potentiel de l’électrode de référence reste constant alors que le potentiel de
l’électrode indicatrice va varier en fonction des variations du pH à mesurer. La différence de
potentiel mesurée est définie par la Loi de Nernst.

Mesure de pH :
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 = 𝑙𝑛[𝐻3 𝑂+ ]
𝐹
𝐹
−𝑙𝑛[𝐻3 𝑂+ ] = − (𝐸 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 )
+
𝑅𝑇 𝑖𝑛𝑑
−𝑙𝑛[𝐻3 𝑂 ] 𝐹
=− (𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 )
2.3 2.3𝑅𝑇

𝐹
−𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] = − (𝐸 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 )
2.3𝑅𝑇 𝑖𝑛𝑑
𝐹 𝐹
𝑝𝐻 = − 𝐸𝑖𝑛𝑑 + 𝐸
2.3𝑅𝑇 2.3𝑅𝑇 𝑟𝑒𝑓

𝑝𝐻 = 𝑎𝐸𝑖𝑛𝑑 + 𝑏
Avec :
𝐹 𝐹
𝑎= − ,𝑏 = 𝐸
2.3𝑅𝑇 2.3𝑅𝑇 𝑟𝑒𝑓

𝐸 = Potentiel mesuré (mV)

𝐸𝑖𝑛𝑑 = Potentiel de l’électrode indicatrice (mV)
𝐸𝑟𝑒𝑓 = Potentiel de l’électrode de référence (mV)
𝑅 = Constante des gaz parfaits ( 8,3144 J/K)
𝑇 = Température absolue (K)
𝐹 = Constante de Faraday (96485 C)

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Calcul de a et b :

𝑝𝐻1 = 𝑎𝐸1 + 𝑏
{
𝑝𝐻2 = 𝑎𝐸2 + 𝑏

𝑝𝐻1 −𝑝𝐻2
𝑎=−
{ 𝐸1 −𝐸2
𝑏 = 𝑝𝐻1 − 𝑎𝐸1
si on prend :

𝑝𝐻 = 7
{ 1
𝑝𝐻2 = 4
Alors :
3
𝑎=−
{ 𝐸1 − 𝐸2
𝑏 = 7 − 𝑎𝐸1

5) L’étalonnage du pH-mètre :

C’est lors de l’étalonnage, que le pH-

mètre va déterminer et prendre en
compte les caractéristiques réelles de
l’électrode. Pour étalonner, on utilise
généralement deux solutions tampons
différentes. Le résultat d’un étalonnage
nous permet de déterminer deux
paramètres a et b.

𝑝𝐻 = 𝑎𝐸1 + 𝑏
{ 1
𝑝𝐻2 = 𝑎𝐸2 + 𝑏

6) Influence de la température :

Pour une mesure de pH la température intervient sur deux facteurs différents :

1/ l’influence de la température sur les potentiels des électrodes de verre et de référence.
2/ l’influence de la température sur le liquide à mesurer.

L’influence de la température sur les potentiels des électrodes de verre et de référence :

Etant donné que dans l’électrode de verre et de référence, les potentiels dépendent de la température, il est
évident que la tension résultante dépendra aussi de la température.
𝑅𝑇
Cette dépendance envers la température apparaît dans le facteur de Nernst : 𝐹
R : Constante des gaz parfaits = 8,314 [Link] -1 Kelvin-1
T : Température absolue en °Kelvin = 273.15 +t°C
F : nombre de Faraday = 96500 Coulombs

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La tension mesurée :
𝐹
𝑝𝐻 = − 2.303𝑅𝑇 (𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 )
2.303𝑅𝑇
(𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 ) = − 𝑝𝐻
𝐹
(𝑇 + 273.15)
(𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 ) = −0.1982 ∗ 298.15 𝑝𝐻
298.15
(𝑇 + 273.15)
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑟𝑒𝑓 − 59.16 𝑝𝐻
298.15

Le graphique ci-dessous donne la tension fournie en fonction de la température :

INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LE RAPPORT mV/pH

500

400 t = 25°C
t = 50°C
t = 75°c
300

200

100
S
mV

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-100

-200

-300

-400

-500
VALEUR du pH

D’après le graphique on constate que:

Le rapport mV/pH augmente en fonction de la température
A 25°C le rapport mV/pH est de 59,16 alors qu’il est de 58,16 mV/pH à 20°C
A 75°C la tension mV/pH par unité pH a atteint 69,08 mV.

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Les différents points iso-thermiques ne passent que par un point S (le point d 'intersection
des isothermes de l'électrode). Ce point d’intersection S qui dépend de la solution
électrolytique choisie dans l’électrode de verre, se trouve au pH 7. ll est important que les
différentes isothermes passent par un seul point. Ce n'est que dans ce cas qu'il est possible de
procéder à une bonne correction électronique de la température.
Le choix du liquide tampon dans l’électrode de verre joue un rôle important si on veut obtenir
un bon point d’intersection S.
Si on mesure le pH avec une variation du pH et de la température, il est nécessaire d’effectuer
une correction de la température. La chaîne de mesure est complétée par un capteur de
température (sonde platine) qui corrige la relation du mV/pH de la chaîne au moyen d’un
circuit électronique.

7) Étalonner un pH-MÈTRE :

1°) Principe :

La mesure du pH affichée par un pH-mètre ne peut

être exacte que si des valeurs de référence lui sont
fournies : c’est le rôle de l’étalonnage. Il s’effectue
en utilisant deux solutions étalon (ou tampon) :
• « pH = 7 », pour tout étalonnage
• « pH = 4 » ou « pH = 10 », selon que le
milieu d’étude possède une dominance acide
ou basique.

2°) Les étapes :

a) Utilisation de la première solution étalon :

• Rincer soigneusement les sondes pH-métrique et thermique à l’eau distillée.

• Tremper directement la sonde pH-métrique dans le flacon contenant la première
solution étalon « pH = 7 ».
• Agiter la solution en imposant quelques mouvements circulaires au flacon pendant
quelques secondes.
• Appuyer sur la touche CAL jusqu’à l’affichage du type de solution étalon utilisé : « t1
» pour la solution étalon « pH = 7 ».
• Appuyer sur la touche CON pour confirmer la sélection : la valeur du pH de la
solution étalon apparaît alors à l’écran.
• Appuyer une deuxième fois sur la touche CON pour valider cette valeur de pH.

b) Utilisation de la deuxième solution étalon :

• Rincer soigneusement les sondes pH-métrique et thermique à l’eau distillée.

• Tremper directement la sonde pH-métrique dans le flacon contenant la deuxième
solution étalon « pH = 4 » ou « pH = 10 ».

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• Agiter la solution en imposant quelques mouvements circulaires au flacon pendant

quelques secondes.
• Le pH-mètre affiche automatiquement le message « t2 » en cas d’utilisation d’une
solution étalon acide « pH = 4 » ou « t3 » en cas d’utilisation d’une solution étalon
basique « pH = 10 ».
• Appuyer sur la touche CON pour confirmer la sélection : la valeur du pH de la
solution étalon apparaît alors à l’écran.
• Appuyer une deuxième fois sur la touche CON pour valider cette valeur de pH : le
symbole « pH » de l’afficheur s’arrête de clignoter, l’étalonnage est terminé.

4°) Conditions de réétalonnage :

Si le pH-mètre doit être déconnecté du secteur, il est impératif qu’il soit au préalable éteint à
l’aide de la touche OFF sous peine de perdre les données d’étalonnage.
Le pH-mètre doit être réétalonné :
• s’il est neuf,
• si l’électrode a été remplacée,
• au-minimum une fois par mois, après prise de mesures dans des produits chimiques
agressifs,
• après une procédure de nettoyage de l’électrode,
• pour une plus grande précision.

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8) Manipulation:

• Création du projet :

L’objectif de ce TP est de simuler un pH-mètre a l’aide de logiciel SimulIDE avec une carte
Arduino Uno en association avec un écran LCD 2x16, un potentiomètre (électrode) et un
bouton poussoir.

L’électrode:

L’électrode peut être considérer comme une pile qui fournit une différence de potentiel (ddp)
a ces bornes. Nous pouvons nous servir dans ce cas d’un potentiomètre qui nous fournira
une tension correspondante à une valeur de pH de la solution utilisée.

Le bouton poussoir:

Est utilisée pour confirmer la sélection de la solution

étalon utilisée.
Schéma du bouton poussoir:
Si le poussoir est baissé, le courant va du +5V au pin de
l'Arduino. Il ne prendra pas le chemin du Ground car la
résistance lui demande un effort. Le pin de l'Arduino
recevra du +5V et indiquera HIGH (ou 1).
Si le poussoir est levé, donc le circuit ouvert, le très
faible courant résiduel qui sortira du pin de l'Arduino
sera absorbé par le GND, le pin sera donc bien en LOW
(ou 0).

La procédure est comme suite :

Un arduino uno recoit une ddp en(V) a travers une électrode combineé (potentiometre),
et transforme cette tension en pH par une autre loi linéaire.

L’étalonnage :
• Principe
• La mesure du pH affichée par un pH-mètre ne peut être exacte que si des valeurs de
référence lui sont fournies : c’est le rôle de l’étalonnage. Il s’effectue en utilisant deux
solutions étalon (ou tampon) :
• -« pH = 7 », pour tout étalonnage
• -« pH = 4 » ou « pH = 10 », selon que le milieu d’étude possède une dominance acide
ou basique.
Les étapes :
a) Utilisation de la première solution étalon :
Appuyer sur le bouton poussoir pour confirmer la sélection : la valeur du pH de la
solution étalon apparaît alors à l’écran.

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b) Utilisation de la deuxième solution étalon:

Appuyer une deuxième fois sur le bouton pour valider cette valeur de pH : le symbole
« pH » de l’afficheur s’arrête de clignoter, l’étalonnage est terminé.
A la fin d’étalonnage l’arduino affichera les deux paramètres a et b a l’cran LCD.

9) Le schéma de pH-mètre :

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10) L’organigramme de système :

11) Le programme de système :

//******* Programme d’acquisition de pH-mètre d’une solution aqueuse **************
#include <LiquidCrystal.h>
LiquidCrystal lcd(13, 12, 11, 10, 9 , 8);
const int bouton = 7;
float Vm, phValue;
float V1,V2;
float a=0, b=0;
void setup() {
[Link](16, 2);
pinMode(bouton, INPUT);
// **********ETALONNAGE***************************
[Link]();
[Link]("****pH-metre****");
delay(2000);
[Link]();
[Link]("MODE ETALONNAGE");
delay(2000);
//************Solution 1 *****************************
while(digitalRead(7)==LOW){
[Link]();
[Link]("mettez solution");
[Link](0,1);

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[Link]("dont ph = 7");
delay(300);
}
V1=analogRead(A0);
V1=V1*5.0/1024;
[Link]();
[Link](V1);
delay(3000);
//************Solution 2 ********************************************
while(digitalRead(bouton)==LOW){
[Link]();
[Link]("mettez solution");
[Link](0,1);
[Link]("dont ph = 4");
delay(300);
}
V2=analogRead(A0);
V2=V2*5.0/1023;
[Link]();
[Link](V2);
delay(3000);
//****************Calcul de a et b ***********************************
a=3/(V1-V2);
b=7-a*V1;
[Link]();
[Link](a);
[Link](0,1);
[Link](b);
delay(3000);
// **********Solution à mesurer *************************************
[Link]();
[Link]("MODE DE MESURE");
delay(2000);
while(digitalRead(bouton)==LOW){
[Link]();
[Link]("mettez solution");
[Link](0,1);
[Link]("a mesurer");
delay(300);
}
}
void loop() {
Vm=analogRead(A0);
Vm=Vm*5.0/1023;
phValue = a*Vm + b;
[Link]();
[Link]("Solution est de:");
[Link](0,1);
[Link](" pH = ");
[Link](phValue);
delay(3000);
}

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