333Moine

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

CHAPITRE I PRINCIPE D’EXTRACTION LIQUIDE –LIQUIDE

INTRODUCTION

La base de l’extraction liquide-liquide ou l’extraction par solvant

(SX) a était mis au point en 1872 par BERTHOLET et YUNG FLEICH.

Principe

Il s’établit une distribution d’une espèce métallique dans deux

phases liquides non miscibles en équilibre,

P.O : phase organique Men+ P.O

P.A : phase aqueuse (2) Men+ P.A

L’équilibre est atteint quand les ions cesse de changé de phase

c'est-à-dire qu’on a l’activité de la phase 1 égale à celle de la
phase 2.

Ces techniques sont utilisés en chimie analytique ; Vers les

années 1940 on a appliqué le S-X à la métallurgie extractive de
l’uranium; depuis lors les techniques d’extraction liquide –liquide se
développe et devient la base essentielle de la métallurgie extractive
des métaux non-ferreux.

II. Réalisation industrielle

Trois étapes essentielles résument la technique d’extraction

liquide –liquide,

1° extraction

Après la lixiviation des minerais et la séparation solide-liquide

de la pulpe, la solution aqueuse mère chargée du métal ou des
métaux valorisables passe dans une première étape d’extraction ou
elle est mise en contact par agitation avec des phases organiques, le
métal valorisable passe de la phase aqueuse à la phase organique
(les deux au préalable non miscible).
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Après décantation, la phase aqueuse épuisée (raffinat) est

séparée de la phase organique, ce raffinat peut être traité pour
d’autres métaux contenu, renvoyé en tête du flow-sheet ou rejetés.

2° scrubbing ou lavage

La Phase Organique chargée est lavée par une solution aqueuse

appropriée pour éliminer les impuretés coextraitent, le lavage se fait
par agitation, la séparation par décantation et la solution de lavage
sera soit retraitée soit rejetée.

3° strippage

À cette étape la Phase Organique lavée est mise en contact

avec la Phase Aqueuse appropriée, le métal valorisable passe de la
Phase Organique à la Phase Aqueuse.

La phase organique épuisée est renvoyée à l’extraction par

solvant et la nouvelle phase aqueuse poursuit le flow-sheet de
l’usine ; le Métal se récupère par électrowinning.

Différentes étapes de l’extraction par solvant se réalisent en

plusieurs étages où la phase organique circule en contre-courant de
la phase aqueuse.

Les réacteurs sont généralement des décanteurs et des

mélangeurs.

FLOW-SHEET GENERAL

P.O
EXTRACTION
Alim phase mère

P.O
P.A MeZ+

Raffinat d’extraction
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

But du S-X

a) La purification des solutions de lixiviation par substitution des

solutions en lieu et place de la purification par précipitation
sélective (PPS) qui donne des mauvais rendements
b) La séparation et extraction des métaux valorisable dans des
phases aqueuses distinctes de haute pureté
c) La concentration des solutions aqueuses.

Technologie

- On utilise des mélangeurs de solutions :

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Mécaniquement agités, pendant ce mélange, il y a transfert des

cations d’une phase à l’autre. Il faut donc veuillez au temps
d’équilibre.

P.O

P.A

- On utilise des décanteurs (rectangulaire) ;

P.O
P.A

- On utilise des colonnes pulsée

P.O
Il fait en même temps le mélange et la sépar

Air
P.O+P.A

P.A
Remarque :

La technologie est assez simple, le coût d’opération qui est

relativement et principalement dû au prix des réactifs. Pour une
bonne rentabilité de l’opération, les réactifs doivent répondre à
certains critères :

1° Une bonne de sélectivité : c’est-à-dire les réactifs doivent

être spécifiques pour extraire le métal visé (uniquement).

2° Strippage facilite par la solution appropriée : c.à.d. Les

réactifs doivent libérer facilement le métal au strippage.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

3° Les réactifs doivent être stables et peuvent donc être

recyclés plusieurs fois. Pour ne pas réagir avec certains oxydants tels
que le permanganate qui détruit l’extractant.

4° Peu Le stable dans la phase aqueuse : pour n’est pas faire

passer beaucoup d’oxydant tel que le Mn qui peut passer à l’étage 4
voir même à 7.

5° Doit être ininflammable jusqu’à une certaine température

- Doit être non toxiques

- Doit être non cancérigène

6° Doit être solubles dans un diluant peu coûteux, Il peut

fonctionner lui même comme diluant.

7° Doit avoir une cinétique d’extraction et de strippage

suffisamment grand pour assurer un temps de mélange économique
de 2 à 3 minutes.

8° Ne doit pas produire des émulsions stables

9° Doit être peu coûteux.

10° un pouvoir extractant économique (assez Élevé).

ASPECT ET THERMODYNAMIQUE

Le métal est extrait sous 4 formes possibles :

1° Cations métalliques :

Exemple : cu2+ ; Ni2+ ; Co2+

2° complexes anionique du métal :

Exemple : UO2(SO4)34-

3° complexe cationique du métal :

Exemple : MoO2 2+
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

4° complexe neutre du métal :

Exemple : UO2(NO3)2

L’extraction par solvant est un processus équilibré entre une

phase aqueuse A et une phase organique O.

Ce processus peut être représenté par :

M(A) + E ¿ ¿O)  ME (O) (espèce extractable).

L’extraction peut se faire sous trois mécanismes suivants :

a) Par formation des composés

1. Extractant acide : ce sont les extractants qui font la
réaction selon les cations

Mn+ +n HA  MA N + nH+ (qui passe dans P.A, le rend encore plus

acide)

Exemple : Acide phosphorique, Acide carboxylique, Acide sulfonique.

2. Extractant chélatant

Avec formation d’un composé chélatant,

Exemple : extraction du cuivre par l’oxine (8-hydroxyquinolyne).

Oxinate cuprique

N O

2
Cu2+ + ⇌ 2H++CU
O H

b) Par association ionique

Ce phénomène résulte des forces d’attraction physique entre

des espèces de charges opposées.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

A+ + B- ⇌ (A+ .B-)

Industriellement on rencontre des associations ioniques

lorsqu’on on fait appel à des amines comme extractant.

Ex : MA N (m-n)- + (m-n)(R3N. HA ) = ¿ ¿ ¿N- + (m-n)A-

c) Par solvatation de l’ion métallique

L’extraction est ici basée sur la force de solvatation que possède

l’extractant organique contenant l’oxygène.

Ex : Ether (C-O-C) ex : MIBC (méthyle iso butyle cétone)

Esther (-COOR)

Alcool (C-OH)

Cétone (C=O)

L’oxygène est lié au carbone, mais peut aussi être lié au phosphore,

Ex : Alkyl – Phosphate-Esther. (≡ P = O)

On a par exemple dans le système : NbF5 –TBP et TaF5 – TBP

TBP: tri-butyl – n – butyl – phosphate.

On extrait l’espèce solvate qui est :

NbF5 .HF.3TBP

TaF5. HF.2TBP

EXAMEN DE L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

Pour la simplicité des études, on considère un extractant acide.

Mn+ + n HA  MA n +nH+

Cette équation est aussi valable lorsqu’on examine l’extraction

sur résine échangeur d’ion.
P.A

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 00 0 0
P.O (solide)

Echangeur (colonne)
P.A
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

A l’équilibre en peut définir : le coefficient d’extraction E ou

coefficient de distribution D.

concentration du m é tal dans P . O

E = concentration du mé tal dans P . A

Volume P.A = volume P.O

La constante d’équilibre,

Ke= ( MA n ) .¿ ¿

E = ke. ¿ ¿

Dans cet équilibre on admet :

1° qu’il n’y a pas solubilité de l’extractant organique sous forme

de l’espèce extractable dans la phrase aqueuse (ou il ya faibles
solubilité).

2° qu’il n’y a pas d’hydrolyse de métal dans la phase aqueuse

c’est-à-dire on travaille à pH < à pH de l’hydrolyse.

3° Les diluants et les modificateurs ne prennent pas part à la

réaction d’extraction sauf peut-être sous forme de synergie.

E = fonction de la concentration de l’extractant dans la P.O,

fonction aussi de [H+]A c.à.d. Du pH de P.A.

On écrit donc que log E = log ke + nlog ( HA ) – nlog [H+]

Log E = log ke + nlog ( HA ) + npH.

La réaction d’extraction se déroule à l’interface de la phase

aqueuse et de la phase organique d’où il faut augmenter la surface de
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

réaction en dispersant une phase dans l’autre. C’est la phase à faible

volume qui sera dispersé dans la phase à grand volume.

Pour assurer une grande extraction on contrôle le pH de la

phase aqueuse. Ce pH doit être aussi grand que possible mais < au
pH d’hydrolyse (précipitation) du métal extrait.

Il est contrôlé par ajout des bases telles que le carbonate de

sodium (Na2CO3) dissout dans la solution aqueuse. On aura tendance
à utiliser ce réactif parce que les solutions acides industrielle sont
généralement sulfuriques, la neutralisation par le carbonate de
sodium donnera le sulfate de sodium (Na 2SO4) qui est soluble dans
l’eau jusqu’à des pH très élevés.

Cela permet d’éviter la formation des solides pendant

l’extraction qui peuvent réagir et former des cruds solides qui
perturbent l’extraction conduisant à des pertes d’extractant. Ces
cruds sont sous forme de gomme sur les parois du mélangeur et se
forment souvent lors de la neutralisation par le lait de chaux Ca(OH) 2
où le sulfate de calcium (CaSO4) précipite sur les parois du
mélangeur.

L’inconvénient du carbonate de sodium (Na 2CO3) est d’être

polluant pour l’environnement, on le sort par cristallisation à
l’évaporation qui est d’ailleurs difficile ou par électrolyse sur
membrane où on reproduit la soude caustique NaOH et l’acide
sulfurique H2SO4 (méthode cher); D’où on le fait mieux à côté de la
mer, il ne faut pas dépasser 50 mg/l d’eau.

On utilise aussi l’ammoniaque NH 4OH pour neutraliser la

solution, ce dernier coûte cher et donne comme sel le sulfate
d’ammonium (NH4)2SO4 qu’on utilise comme engrais.

On peut aussi écrire :

pH = 1/n. Log E – 1/n. Log ke –log ( HA )

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Pour comparer la puissance d’extraction des différents

extractant, on définit une grandeur de comparaison pH ½, qui est le pH
au quel 50% du métal sont extraits ; C’est-à-dire :

logE = 0 car E=1

pH = - log ( HA )

Pour un métal le pH 1/2 ne dépend que de la concentration de

l’extractant dans la phase organique ; Si on a deux métaux différents
et de même concentration les pH 1/2 seront différents et Si les pH ½ de
deux métaux sont très différent cet extractant peut permettre leur
séparation, la notion de pH1/2 peut aussi être utilisée au strippage pour
séparer deux métaux.

Remarque : deux grandes sociétés au monde produisent des

extractants : COGNIS → LIX et CYTEC → ACORGA.

EXTRACTANT CYANEX 272

De ces équations on peut tracer les courbes caractéristiques

suivantes, qui déterminent les extractants :

a) Courbe de variation en fonction du pH : qui permet de

déterminer le pH1/2 et le pH max au quel on extrait le maximum
de Mn+.

Log E

Log E = 0
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

a) Pourcentages du métal extrait en fonction du pH

% métal M1
M2

pH

La séparation et très nette avec le LIX-984 car on extrait que le

cuivre et le cobalt à pH > 4

b) Isothermes d’extraction
[M]0

3
2
1

[M]A

On doit prendre un pH qui permet d’extraire le maximum c.à.d. Un pH

max.

La courbe ronde de l’état d’équilibre.

Elle est tracée en mettant successivement en équilibre une

même phase organique avec une phase aqueuse renouvelée à
chaque étape ; l’opération se passe à pH constant ; O/A=1

On ajoute le Na2CO3 dans les mélangeurs pour stabiliser le pH,

Se déroule dans des mélangeurs pH constant et O /A =1

1 2 3
P.A P.O P.O
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Inversement on peut tracer l’isotherme de strippage

[M]A
3
2
1
[M]O

Prendre la dernière P.O et travailler à pH constant

P.O P.O P.O P.O

P.A P.A P.A

c) La variation de E en fonction de [HA]0

Log E
Droite
1

-1 Log []

-1 0 1
La pente de la droite égale au nombre des molécules de l’extractant
associé à la tonne du métal dans l’espèce extraite.

Préparation des phases

Phase aqueuse.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

La phase aqueuse est une solution liquide contenant les cations

métalliques à extraire (cas d’extraction par solvant), ajusté du point
de vue pH

Souvent : industriellement la phase aqueuse est une solution de

lixiviation des minerais.

D’autres strippage, la phase aqueuse est une solution non

saline c’est-à-dire qui ne contient pas le métal ajusté du point de vue
pH.

Parfois cette solution peut contenir un agent de réaction qui

précipite le métal lors du strippage, ou servant à une autre réaction.

Exemple : réduction du Co3+ par H2S pour stripper Co2+ car CO3+
est difficile à stripper.

Phase organique

Est constituée : d’un extractant organique ;

Ex : pour le cuivre, le LIX-984N (liquide)

- D’un diluant, dissolvant dans lequel est dissous l’extractant ;

- D’un modificateur organique : qui augmente la solubilité de
l’extractant dans le solvant pour éviter la formation d’une
troisième phase intermédiaire.

On peut aussi augmenter la solubilité en élevant la

température, on est limitée car le solvant et l’extractant sont tous
inflammable ; Il modifie aussi les caractéristiques de l’extractant dans
certaines conditions cet ensemble constitue la phase organique.

Aspect cinétique
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

La réaction est un transfert de masse entre la phase aqueuse et

la phase organique et donc la diffusion est un facteur à contrôler.

D’où l’influence de :

- La viscosité ;
- De l’agitation ;
- De la température.

Dans certains cas l’étape déterminante est la formation de

l’espèce extractable, c’est le cas de :

- La réaction chélatant ;
- Le réarrangement stérique entre les espèces lors de la
formation du complexe extractable.
- Lorsque le complexe ionique est très stable dans la phase
aqueuse pour former rapidement le complexe extractable ;
ceci peut aussi arriver lors du strippage.

Cette stabilité relative peut être utilisée pour séparer des métaux ;

Ex : Zr et Hf.

En général, la cinétique d’extraction liquide-liquide est

suffisamment rapide et le temps d’équilibre est équivalent à 0 – (30
minutes pour les réactions plus lentes) sinon autour de 2 à 3 minutes.

Dimensionnement de l’usine.

La thermodynamique et la cinétique impose le

dimensionnement de l’usine ; pour déterminer la taille de l’usine il
faut examiner :

- La capacité de production,
- L’aspect thermodynamique (pouvoir extractant),
- La cinétique,
- La composition de la phase organique (solubilité de
l’extractant),
 Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

- Le rapport volumétrique phase aqueuse phase organique,

- Le nombre d’étages nécessaires à l’extraction ou aux
Strippage : [très important dans le dimensionnement]
- Dimensionnement des réacteurs.

Détermination du nombre d’étages

Diagramme de Mc CABE-THIELE.

Ce diagramme permet de déterminer le nombre théorique

d’étages

Isotherme d’extraction.

Droite de fonctionnement
Isotherme d’extraction
[M]A mère

1
P.O chargée
O/A
2
[M]A
Teneur en P.A épuisé
A l’extraction la pente de la droite est le rapport volumétrique
O/A (droite de fonctionnement)

La teneur du métal dans P1= à teneur du métal dans P 2 multiplié par

le rapport volumétrique ; Cette droite coupe la verticale de
concentration du métal en un point A [M] A, les étages d’extraction
fonctionnent à contre courant.

P.A mère 1
P.A chargée 2 P .A épuisée

P.O frais
P.O épuisée
P.O recyclé en tête

Pour tracer la droite 2/1 :

Droite 2/1
O A [M]O
1
2 1 [M]A
1 2
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Isotherme de strippage

Droite de fonctionnement
Isotherme d’extraction

[M]O mère
1
P.O chargée
O/A
2

[M]O
Teneur en P.O épuisée

La connaissance de la forme de la courbe d’isotherme essentiel

détermine le résultat final ; Parfois on peut obtenir une courbe
Isotherme en S (très mauvais résultats).

Raisons

a) Par présence des complexes extractable ;

b) Par polymérisation de l’extractant dans la P.O (due à la faible
teneur du métal dans la P.A), on rencontre dans le cas de
l’extraction du vanadium (V) du molybdène (MO) par les amines.

[M]A

Raffinat très riche [M]o

Exemple pratique.

On considère une solution du heap leaching diluée dans l’acide

sulfurique titrant : 2,5 g/l cuivre ; 1,3 g/l Fe à pH=1.8.

Heap leaching.

Acide
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

On tourne en circuit ouvert et vise des solutions pauvres d’où

l’extraction par solvant est mieux pour les minerais pauvre.

Attention : 15 g/l Cu à SX est mauvais car on n’épuise pas la

solution d’où :

- Beaucoup d’étages ;
- Beaucoup d’investissement

Les oxydes

Au heap leaching on fait la Concentration des oxydes jusqu’à au

moins 70% et on rejette 30% ; d’où les oxydes sont mieux pour la
lixiviation directe.

Les sulfures

a) Concentré → grillage → lixiviation

b) → Lixiviation sous pression à températures élevées et pression
d’oxygène élevé.
c) Lixiviation heap leaching bactérienne 0.5 % du cuivre dans le
minerai 5-6 g/l Cu.

On fait le SX en utilisant l’extractant le LIX 984N fourni par

COGNIS qui est un mélange d’aldoxine et de kétoxine.

OH Na+

Si A = H : salicylaldoxine
O A A = C6H5 ou CH3 : kétoxine
R = C9H19 ou C12H25 dans les deux cas.

R
Le LIX 984N se charge de 0.24-0.3 g/l Cu par % V/V (en moyenne
0.26) des réactifs dans le solvant (ESCAΪD 110).
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

But : Extraire 90% du Cu dans la solution.non

2,5 g/l Cu X 0.9 = 2.25 g/l extrait.

% V/V d’extractant dans la P.O : 2.25/0.26 =8.7% V/V de LIX 984N

dans le sel (donc on prépare une P.O contenant 8.7% de LIX 984N).

Première méthode

Opération

1. Mélange P.O et P.A dans le rapport O/A =1pendant 3 minutes

(temps exigé par le fabricant du produit)
2. Séparation de P.A et P.O par décantation (au laboratoire).
3. Je connais la phase aqueuse, entrée électrowinning (sera la
phase aqueuse sortie du strippage) ;

50 grammes par litre de cuivre et 50 grammes par litre d’acide

sulfurique.

Je mets en contact la P.O étape 2 avec la P.A entrée

électrowinning 2 fois donnant le rapport O/A= 1 chaque fois
pendant 1 minute ;

4. Faire la séparation P.A/P.O, cette phase organique a une

composition très proche de la phase organique de sortie
Strippage dans le circuit industriel.
[M] A
P.O P.O
P.O P.O
P.E2 P.E3 1
Équil
P.E1
P.A inter
2
P.A P.E : phase équilibrée
[M]O
P.O inter

Deux fois pour éviter que la P.A atteigne la P.O déjà à l’équilibre.

N.B : cette P.O que j’obtiens a une composition proche de la P.O

strippé industriellement.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Principe général

Solution mère P.O

Cathode
LIXIVIATION EXTRACTION STRIPPAGE P.A EW

P.A P.O RC

Cathode

P.A épuisé
EW
P.A 1 er étage 2ème étage

P .A
P.O de l’extraction P.O P.O épuisée

P.A recyclé en tête

Deuxième méthode

1. La P.O de strippage est mise en équilibre avec la solution du

heap leaching à différent rapport O/A.

O (l) A (l) P.O (g/l) P.A (g/l)

10 1 2.04 0.07
5 1 2.28 0.09
2 1 2.96 0.17
3 2 3.26 0.26
1 1 3.70 0.59
1 2 4.19 1.24
1 5 4.35 1.94
Au départ : P.O=1.8 g/l Cu et P.A= 2.5 g/l Cu

O/A =1 ; P.O = 3.70 et P.A = 0.59 est similaire aux pratiques

industrielles.

Par rapport à la première méthode on obtient une même courbe

mais les points différents. Et pour plus de précision on fait les deux
méthodes.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

L’isotherme de strippage est tracée suivant la méthode en

mettant en équilibre la P.O chargé de composition similaire à celle
qu’on aura dans la pratique industrielle. À différent rapport O/A avec
une P.A de strippage de composition similaire à celle de la pratique
industrielle.

Retour cellule (RC) Entrée électrowinning

[g/l] [g/l]
Cuivre 30 50
H2SO4 170 140
Attention : l’acidité induit le strippage (force de strippage)

O (l) A (l) P.O (g/l) P.A (g/l)

10 1 1.76 51.3
5 1 1.38 43.2
2.5 1 1.21 37.7
1 1 1.07 52.8
1 2 1.01 32.3
1 4 0.98 32.2
Au départ : P.O chargée = 3.90 g/l Cu et RC= 2.5 g/l Cu

Extraction

On travail à O/A = 1 pente 1/1 et industriellement 1,1.

[M]o en g/l
Équil théorique
4.24 g/l
Équil réel
1

1.8
1.5
Raffinat [M]A en g/l
2.5
0.
Un étage est mauvais dans ce cas : car on charge beaucoup
d’extractant et on double les dimensions des récipients.
3.90g/l de L.O

[M]A en g/l

51
1

2
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Strippage :

Au premier étage

(3.9−1.7) 2.13 O A
= = 0.105 2.1 20. Donc 1Vol P.A avec 10Vol
(51−30.7) 20.3
3 3
1
P.O ≅ P.A
10

* si on change la droite opératoire le nombre d’étage augmente (en

gardant la sortie à 51 g/l pour 1 g/l de P.O)

ISOCALC

Programme pour calculer et programmer la courbe

d’isotherme.

1 V P.A
P.A
10 V P.O

P.O

Industriellement le rapport O/a est exigé = 1 à 1 ,1.

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

CHAITRE II : METALLURGIE EXTRACTIVE DES

METAUX REFRACTAIRES
Il est difficile de donner de définition précise aux métaux
réfractaires, d’où on le définit sur base des critères :

1° sont des métaux à point de fusion très élevé généralement

supérieur à la température de fusion des aciers et conserve des
très bonnes propriétés mécaniques à haute température.

2° ils présentent une bonne résistance à la corrosion (oxydation à

haute température).

Les métaux à haute température de fusion sont des métaux de

transition (d’après le tableau périodique).

DIAGRAMME D’EPPRECHT

T°f
3500 W
Re
3000 Os
Ta Mo

2500 Ra Zr
Nb

2000 Cr
Hf Pt
Rh
V
1500 Ti

1000

500

0 Position dans le tableau

I II III IV V VI VII VIII I I III
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Les métaux réfractaires sont :

METAL % DANS LA CROUTE TERRESTRE

1. Ti ……………………………………………………………..…….… (0.63%)

2. Zr …………………………………………………………..……….. (0.026%)

3. Hf ……………………………………………………………...….

(0.00045%)

4. V …………………………………………………………………..… (0.017%)

5. Nb ……………………………………………………………….…… (0.05%)

6. Ta ……………………………………………………………….……. (0.05%)

7. Cr ………………………………………………………………...…..

(0.037%)

8. Mo …………………………………………………………….…....

(0.0001%)

9. W ………………………………………………………………….....

(0.005%)

10. Re …..…………………………………………………………

(0.0000005%)

Teneur Reserve
Principaux Teneur de de du T° fusion
Métal
minerais minerais concent minerai °c
ré connu
160.106
Dans le
Ilménite sable de
30-60% 60-94%
Ti Fe.TiO3 plage .ex : 1600
TiO2 TiO2 au
Rutile tio2
Mozambiqu
e
Zircon ZrSiO4 30-80% 65%
Zr 12.106 1850
Zircane ZrO2 ZrO2 ZrO2
Hf Associé Zr En - 0.24.106 2225
moyenne
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

2% du
teneur de
Zr
Patronite V2S3
à V2S5
Carnotite
K2O.2VO2.V2O5.
85-95%
V 3H2O 0.1-2% V2O5 1.106 1950
V2O5
Vanadit
3.PbO.V2O9-
PbCl2

Colombo-
tantalite
Tantalo- 70-80% 7.106 Nb 2468(Nb
Nb et 0.2-3.5%
colombite ∑oxyde 0.1.106 )
Ta ∑oxydes
(Fe. Mn)O.(Nb, s Ta 2990(Ta)
Ta)2O5
(Pyrochlore)
Chromite 10-20% 48-50%
Cr 1.109 1850
(Cr, Al. Fe)2O4 Cr2O3 Cr2O3
Molybdénite 0.01-0.5%
Mo - 11.106 2600
MoS2 Mos2
Scheelite
cawo4 0.3-1% 20-80%
W 1.106 3380
Wolfomite (Fe, Wo3 Wo3
Mn) Wo4
Récupérer
0.03-0.2%
dans les fumés
Re en teneur - 0.5.106 3180
du grillage du
MoS2
MoS2

1° TEMPERATURE DE FUSION : Cfr tableau ci-dessus

2° TEMPERATURE D’EBULliTION

A l’exception du Cs (T°éb 2680°C) les autres ont des

températures assez élevées. Pendant l’élaboration des alliages de Cs
(qui se réalise à 1600° et 1 atm), la tension de vapeur de Cr n’est pas
négligeable. Il faut éviter de ne pas le perdre par volatilisation sous
vide.

3° DENSITE
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Le Titane est un métal semi-Legé il a une densité inferieur à

l’acier, Zr, V, Nb, densité voisine de l’acier Mo, Hf, Te, W, Re :
éléments lourds

Densité Re > densité de l’Or.

4° CRISTALLISATION

Les métaux réfractaire du groupe VB et VIB cristallise en CC

Et deux du groupe IVB et Re cristallise en HC

Ti, Zr, Hf : subissent à température élevée une transformation

allotropique qui le fait passé dans le système CC.

5° CONDUTIVITE THERMIQUE

Mo, W : sont des bons conducteurs de chaleur.

Cr, Zr, Nb : ont une conductibilité voisine à celle des aciers au

carbone

Ti, Zr, Hf : conductibilité voisine à celle des aciers spéciaux

inoxydable austénitique

6° DILATATION THERMIQUE

Coefficient de dilatation linéaire voisine de celui du cuivre et des

aciers inoxydables.

7° CONDUCTIVITE ELECTRIQUE

Mauvais conducteur électrique voisine aux aciers inoxydables.

8° Cependant le V, Ta, Nb atteignent la supraconductivité à des

températures facile à atteindre avec des moyens thermiques connus.

9° LA SECTION EFFICACE

Le Zr dehafnié présente une section efficace très faible aux

neutrons thermiques, celle du niobium est modérée.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Hf présente une section efficace très élevée. (L’Hf est utilisé pour
Contrôler les réactions en chaine).

Propriétés mécaniques

Dépendent de la pureté des métaux, mais une particularité de

contenir des teneurs élevés de O, N, C, H.

a) Ti, Zr, Hf on une très grande affinité pour l’oxygène et peut

dissoudre une quantité importante (l’oxygène et une impureté
gênante).
V, Nb, Ta : faible
Cr, Mo, W :

Re : solubilité très faible mais garde toute sa ductilité même à

saturation à l’oxygène (car il cristallise en hexagonal centre)

b) Ti, Zr, Hf, v, Nb, Ta : forment des hydrures stable et dissolvent

des grosses quantités hydrogène ce qui les rendent très
fragiles.

Cet hydrogène peut être éliminé en chauffant le métal sous vide.

Mo, W, Re : ne dissolvent pas l’hydrogène et ne forment pas des

hydrures ; tous les métaux réfractaire à l’exception de l’uranium
forme des carbures.

c) A l’état recuit, après écrouissage.

Mo, W, Re : module d’élasticité très élevé (se déforme presque

pas jusqu’à la limite de proportionnalité).

En plus ils ont des limites d’élasticité et des charges de rupture très
élevée.

Par contre ce sont des métaux durs difficiles à travailler à froid

(particulièrement le W).

Le Rhénium (Re) n’est pas fragile.

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Mo T°>850 et W T°> 1200 : perdent leur fragilité.

Ces métaux garde de très bonnes propriétés mécaniques jusqu’à

1300°C les propriétés mécaniques de ces métaux sont très sensible
ou fragile de même leur température de transition du plus fragiles
s’élève quand les impuretés sont élevées.

Cr : n’est pas ductile à des températures ambiantes d’où pas

très utilisé à l’état pur sauf sous forme de revêtement de surface
(mécanique hydro pour piston).

Nb et Ta : sont ductile à température ambiante et garde des

très bonnes propriétés mécaniques jusqu’à 1300°C ; ils ne sont pas
fragile à froid et ont une bonne tenue au fluage.

V : bonnes propriétés mécaniques à froid cependant plus faibles

que celles du Nb et Ta à chaud ; Il en est de même pour le Ti et Zr.

Propriétés chimiques

a. Résistance dans les solutions aqueuses.

Ti, Zr, Hf, Nb, Ta.

Très grande résistance à la corrosion est du à la passivation ne peut

donc pas…. Le film de passivation

Tantale : résiste à tous les acides sauf Hf, mais peut résistants
dans les milieux aqueux.

Niobium : présente les mêmes caractéristiques mais un peu

moins fort.

Ti, Zr, Hf : résiste bien au milieu acide que basique

Titane : résiste en plus dans les solutions chlorures et

dans les solutions mères.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Mo, W : résistent dans milieu acide que dans les milieux

basiques ; (Mo et gros que W), résistent a l’acide Hf.

V, Cr : ont une résistance moyenne.

Vanadium : résiste dans H2SO4, HCl

Mais attaquer par l’Hf

Chrome : résiste au HNO3

Attaquer par le H2SO4 e HCl

V et Cr : résistent aux milieux alcalins

Rhénium : attaqué des acides et des bases

Résistances à la corrosion dans les gaz des métaux liquides

Chrome (Cr) :

- Résiste à l’oxydation dans l’air dans l’oxygène jusqu’à

800°C.
- Résiste de même façon à N2 jusqu’à 800°C.
- Il est plus sensible à H2,
- Résiste à la vapeur d’eau et CO2
- Résiste également au Cl2 humide ou sec

Les applications du chrome sont très étendue il résiste au milieu au

milieu gazeux ou marins.

Titane (Ti) : il résiste à l’air 500°C et à l’oxygène ainsi que

l’oxygène liquide.

(Oxygène liquide à -180°C très dangereux que l’oxygène à chaud).

Zr, Hf : résistent existe comme le titane mais à des températures

plus basses.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Vanadium : bonne résistance à la corrosion toujours par

passivation : V2O5,

T°f = 670°C

Mo, W, Re : résiste à l’oxydation malheureusement leurs oxydes

sont volatils.

Rhénium : la T°éb : Re2O7 = 362°C (ne résiste pas)

Ta et Nb : résiste jusqu’à 250°C parce que leurs oxydes sont

stables dans le métal.

Résistance aux métaux liquides.

Étudier principalement pour les applications nucléaires

Mo, Ta, Nb : Résiste bien aux métaux liquides

Zr, Hf, V : peuvent bien résister si on maintient l’oxygène en

teneur ferme dans le métal.

Applications.

Titane (Ti) :

- Bonne résistance mécanique et ses alliages

- Métal semi-léger, T°f élevée.

Utilisé dans la construction aéronautique en particulier pour les

avions supersoniques où l’échauffement du au frottement de l’air et
celle de l’alliage d’aluminium ne sont plus utilisable.

(Al-Cu) : duralumine : métaux léger : fabrications des avions

Autre application

- Dans l’industrie chimique

- Machines textiles
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

- Orthopédie : car le titane est compatible avec le tissu

humain.

Zirconium (Zr) : fait des sections efficaces aux neutrons il

résiste à la corrosion, à l’eau bouillante, présente une faire la
radioactivité après exposition aux neutrons, bonnes propriétés
mécaniques (d’où un métal stratégique que utilisé dans la
construction des réacteurs comme contenant du combustible fusible),
facile à mettre en œuvre et présente un faible rendement par
exposition des neutrons.

Hafnium (Hf) : qualité de la section efficace.

Utilisé dans les réacteurs nucléaires sous forme des barres de

contrôle de la réaction de fission en chaîne.
Articulation

Récipient en Zr
Barre en Hf
Combustible fissile immun 2B5

235
Exemple d’une réaction de fission nucléaire : U 92

Nucléon = neutrons + protons

235 1 93 137 1
U 92 + 0n → Kv + 36¿ Ba+ 56¿ 3 1n+ E ¿ ¿

En général à fission nucléaire donne deux éléments :

X
Y A Avec 78 ≤ x ≤ 109 Ex : strontium 94 ; krypton

w
z B avec 125 ≤ w ≤ 155 Ex : xénon 140 ; baryum 140

X w 1
Y A + zB + 2−3 0n + E
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

La somme des nucléons des deux éléments + du neutron= la somme

des nucléons de l’élément de départ (le nombre des nucléons est
conservé).

La somme des masses atomiques n’est pas la même elle est < à la
somme des masses atomiques de l’uranium de départ, il perd la
masse par perte d’énergie.

2
E=mc

200 Mev −11

≅ =3 , 2.10 Joules
atmU

Gén Excitateur

Turb à vap Tension vers le réseau

Vapeur

Bâtiment en béton

Barre de contrôle en Hf

Condenseur

Électron
Proton Neutron

Hafnium : usage dans les filaments des lampes électrique électrode

générateur de réaction.

Vanadium (V) : pas d’application à l’état alliés

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Utilisé dans la préparation des aciers réfractaires usage de son oxyde

comme catalyseur de réaction ; V2O5 catalyseur de la réaction :

SO2+1/2 O2=> SO3.pour produire H2SO4.

Niobium (Nb) : bonne résistance au sodium liquide à l’uranium

liquide et à l’eau bouillante, On l’utilise donc :

- Dans les réacteurs comme récipient (contenant).

- Dans la fabrication des turbines à gaz
- Éléments de construction des missiles et avions
- Moteur à réaction

Comme il devient supraconducteur à des températures élevé (dans le

froid) il sera utilisé dans la fabrication des TOKAMAK, Pour réaliser des
champs magnétiques intenses nécessaires à la fusion nucléaire
contrôlée :

2
H + 3H = 4He + neutrons +E E = 17.6 Mev.

IPR (qui sera expérimenté en France)

Tantale (Ta) : condenseur électrolytique,

On peut couvrir le tantale par anodisation avec une fine couche

d’oxyde très stable qui admet des larges variations de température,
une longue durée de vie et qui conduit à une capacité élevée

En plus il donne de faibles courant inverse on peut donc

fabriquer des petits redresseurs à basse tension utilisés dans le
chemin de fer et route (signalisation) et les chargeurs de batteries.

- Il sera aussi utilisé dans les émetteurs des électrons

- Dans la fabrication des échangeurs de chaleur
- En orthopédie : en chirurgie les prothèses dentaires
- Comme creuset pour contenir le plutonium liquide

C’est un de rare métal à présenter ses propriétés.

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Chrome (Cr) : pour faire le chromage électrolytique de surface

des métaux pour lesquels on désire conserver un poli brillant résistant
à la corrosion

Applications : en mécanique hydraulique pour des pistons

hydrauliques

Molybdène (Mo) :

- Température de fusion élevée

- Utilisé dans la fabrication de tubes électroniques
- Résistance de chauffage des fours électriques
- Ecran thermique des fours électrique
- Outillage de forage à chaud
- Fabrication de moules pour couler les métaux
- Fabrication des échangeurs thermiques en métaux liquides
dans l’industrie nucléaire.

Tungstène (W) :

- Filament des lames à incandescence

- Filaments des tubes électroniques
- Réactions
- Fabrication des éléments chauffants des fours de
métallisation
- Tuyères de fusée

Rhénium (Re) :

Peu d’applications, utilisées comme élément chauffant pour les

fours à haute température fonctionnant sous vide il est surtout utilisé
à l’état d’alliage avec le W et le Mo pour la fabrication des thermo
couple et des filaments des spectrographes et les filaments de jouge
ionique pour la mesure du vide poussé.

LE TITANE
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Historique

Découverte : WILLIAM GREGOR (chimiste allemand) et MH

KLAPROTH au début du 18è siècle.

En 1948, pays regorgeant le Ti : 500 T/an

RSA, Inde, canada, USA (Mozambique).

Propriétés chimiques essentielles pour les métallurgistes.

Le diagramme tension-ph pour le Titane :

E(V)
TiO3
2.2

TiO2

Ti
TiO2
TiO
-2.4 Ti
pH
-2 16

Le titane est très réactif, il n’a pas de domaine de stabilité commun

avec l’eau. Contrairement il a une très bonne résistance à la
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

corrosion, supérieur à celle des aciers inox, du à la passivation

(couche TiO2).

De ce fait le titane sera utilisé comme anode dans certaines

cellules d’électrolyse et va remplacer le plomb qui amène une
certaine contamination. (Passivation de l’anode en Pb produisant du
Pb++qui pollue la solution)

Ex : électro-raffinage à luilu : Anode en titane et cathode en acier

doux.

Autres usages

- Comme élément d’addition dans les aciers et certains

alliages non ferreux, en raison de sa grande affinité pour N 2,
S, O2, C.

Il fixe les inclusions cristallines et les gaz dissous. Le tio 2 est utilisé
dans la fabrication des teintures à eau.

LE MINERAI.

Le titane, abondant est le quatrième après l’aluminium, le fer, le

magnésium.

Le minéral le plus facile à traiter est le rutile (TiO 2) qui devient

actuellement très abondant.

Alors le minerai principal devient l’ilménite (Fe.TiO 3) qui contient

environ 52.65% tio2.

Donc sont des minerais relativement pauvre, on fait directement la

métallurgie extractive sur le minerai (la concentration)

À haute température :

Ti remplace le Fe hématite (FeO3) FeTiO3

Magnétite (Fe 3O4) Fe2TiO4

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Le sable de côte constitue un de gisement important du titane

La concentration

a) Gravimétrique : important car ilménite a une densité très élevé

d= 4.56 - 5.21 on élimine les éléments de la gangue légers
(SiO2, CaO, Al2O3)
b) Concentration magnétique : permet de séparer facilement la
magnétite et on diminue la teneur en fer.
c) Concentration électrostatique : qui permet de séparer les
minéraux conducteurs et non conducteurs.
Après toutes ces opérations on obtient concentré de :

TiO2 FeO Fe2O3 CaO SiO2 Al2O3

42% 20% 25% 1% 2% 2.5%

MÉTALLURGIE EXTRACTIVE

 Généralité
a) La réduction de tio2 jusqu’au Ti pur est très difficile ou n’est pas
réalisable d’une façon satisfaisante parce que la rutile à une
stabilité semblable à celle de l’eau d’où beaucoup d’énergie pour
le décomposer.

Rp298= 200 kcal/mole.

b) La réduction de tio2 dissout d’énormes quantités d’oxygène et de

carbone d’où la réduction du tio2 par le carbone est exclue.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

c) La réduction par H2 exige des températures de travail très élevé

qui rend l’opération très dangereux car le titane est stable d’où la
technologie est écarté.
d) La réduction par le calcium donné une poudre de titane très
contaminés par l’oxygène
CaO, T°f = 2400°C après réduction on obtient une poudre de
titane et une poudre de CaO qu’il faut séparer.
 Conclusion

On ne peut baser la métallurgie extractive nickel par un

procédé quelconque de réduction du tio 2, il faut donc chercher
d’autres composés du titane d’où on s’oriente vers les
halogénures.

- TiF4 : sublime~284°C
- TiCl4 : liquide à température ambiante et bout à 136°C
Ces deux corps sont très volatiles d’ou un inconvénient pour
l’électrolyse en bain de sel fondu.

La métallurgie du titane sera alors basé les halogénures qui subissent

une réduction métallo-thermiques.

Industriellement ont fait la réduction du TiCl4 par Mg.

Élaboration du ticl4 : On obtient le ticl4 par Chloruration volatilisant

d’un concentré de rutile suivant la réaction :

TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2CO ΔG° = -10.9 kcal à 1000°C.

TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 (réaction secondaire)

La chloruration directe de l’ilménite est à rejeter en raison de la

formation des quantités de fecl3 aussi volatil.

T°éb = 319°C qu’il faut séparer par distillation fractionnée les

concentrés de l’ilménite vont d’abord subir une fusion réductrice dans
un four électrique
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

On produit éventuellement la fonte et une scorie qu’on appelle rutile

artificielles (TiO2).

Fonte Acier

Dans les conditions de réduction du fer le TiO 2 ne va pas se

réduire d’ou on produit une scorie riche en rutile ; Le rutile artificiel
broyé constitue la matière première pour obtenir le TiCl 4.

Scorie finement broyée sera briquetée en mélangeant avec le

coke et un liant carboné :

- Soft-pitch
- Hard-pitch.

800°C à l’absence de l’air pour augmenter la résistance, se

chauffage rend poreuse.

Four de chloruration.
CO +CO2+ excès Cl2
Electrode de chauffage

Eau

Poussière

Alim Cl2

TiCl4 liquide
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

La chloruration s’opère à 800°, le four est d’abord chauffé par

effet joule par les électrodes de chauffage, dès que la réaction
démarre le four est chauffé par les réactions de chloruration.

Le TiCl4 qui bout à 136°C quitte le four est se recueil dans les
poussières. Le CO et le CO2 sortent de l’appareil de condensation, la
grosse difficulté de ce procédé est la présence des impuretés qui
subissent aussi la chloruration ; on obtient donc après chloruration un
ensemble de chlorure et d’oxychlorure pour ces différentes
impuretés. On classe les chlorures en quatre catégories :

a) Chlorures volatils
FeCl3, SiCl4, ZrCl4, AlCl3, VOCl3, SnCl4 qui quittent le four en
même temps que ticl4 et se condense dans le ticl4 liquide sous-
forme :
- Des solutions (chlorures soluble)
- Des suspensions pour les chlorures insolubles
b) Chlorure relativement non volatile
FeCl2, MgCl2, NaCl2, KCl ; qui s’accumulent au fond des
réacteurs et s’agglutinent partiellement sur des briquettes et peuvent
donc freiner la réaction.

Les chlorure volatils quittent les fours en même temps que le

TiCl4 et se condensent dans le TiCl 4 liquide sous forme de solution
pour les chlorures solubles des ticl4 et sous forme de repensions
pour le chlorure insolubles dans le TiCl 4.

La suspension sera éliminée par filtration à l’abri de l’humidité

pour éviter l’hydrolyse du ticl4 ; tandis que le chlorure soluble ou soluté
sera éliminé par distillation fractionnée car les différentes chlorures
n’ont pas la même température d’ébullition.

L’oxychlorure de vanadium pose un problème à la distillation

parce qu’il a une température d’ébullition voisine à celle de TiCl 4 ;
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

pour l’éliminer il faut le transformer en un autre composé dont la

température est différente de celle de Ti.

La transformation se fera donc par

On aura: VOCl3 + ½ H2S = VOCl2 + HCl + ½ S

Le cuivre a l’avantage qu’il réduit le VOCl 3 et réagit aussi avec le

soufre et facilite son élimination.

L’élimination de VOCl3 est coûteuse ce qui rend le TiCl4 très couteux

On peut aussi faire la chloruration dans un four fluo-solid fonctionnant

à ±950°C

Le gaz de fluidisation est un mélange d’air et du chlore, le débit du

chlore est contrôlé pour contrôler la température de fonctionnement
du fluo-solid.

La charge solide est un mélange de :

50% de TiO2 broyé

50% de coke de pétrole (98% C) broyé.

Avantage.

On supprime la fabrication des briquettes et on peut avoir une

production continue.

La présence de CaO, MgO (est très désavantageux d’où on doit le

limiter fortement) car il perd le titane sous forme de CaO.TiO 2

Et la formation des chlorures non volatils qui peuvent conduire à la

defluidisation du lit (c.à.d. Du liquide) pour une scorie très riche en
CaO. MgO ces scories (rutile) seront chlorurées dans des bains de sels
fondus. (Chlorure alcalin) en présence du Cl 2 et de coke. TiCl4pur est
stocké sous l’hélium pour éviter l’hydrolyse.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Réduction du ticl4.

C’est un composé très stable.

TiCl4 → Ti + 2Cl2

-ΔG =-172600+29.13T [cal/mole].

Diagramme d’Ellingham :

0
ΔG°T HC
l

TiCl 4

Cl 2 C
Mg Na
l

-75
T°K
0 2500

Théoriquement H2 peut réduire ticl4 à des températures supérieures à

2000°C e présence d’un fort excès d’H 2. Technique l’opération est
très dangereuse.

TiCl2 + 2H2 = Ti + 4 HCl

-ΔG = -87700+35.8T [cal/mole]

TiCl4+4N2 → Ti + 4NaCl

-ΔG= +226200-65.2T

TiCl4+2Mg → Ti + 2MgCl2

-ΔG=+129200-45T [Cal/mole]
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Théoriquement la réduction par le sodium est plus intéressante que

celle par le magnésium, malheureusement pour le sodium on se but à
un problème de processus.

NaCl (T°f= 801°C)

Na (T°éb= 882°C)

On risque de perdre le sodium par évaporation et ce risque est très

important car les réactions sont très exothermique, donc difficulté, de
contrôler la température des réacteurs dans un intervalle très faible.

On à essayer de faire un procédé industriel utilisant le sodium, c’est

le procédé :

- RMI-INC en une étape

- HUNTER en deux étapes.

Première étape

TiCl4 (g) +NaCl (l)

232 ° C ¿ air ¿ TiCl(s) +2NaCl(s)
→

Deuxième étape

TiCl2 +2Na 1000

→
°C TiCl +NaCl

Dans un bain de sel fondu au quel on ajoute le sodium comme

réducteur ces procédés ont été abandonnés. On a essayé de
contourné la difficulté du au sodium en utilisant le calcium.

CaCl2 (T°f 782°C)

Ca (T°éb 1350°C)

La difficulté de ce procédé est le manque de pureté car le calcium

dissout beaucoup de [O], [N]. Dans les réacteurs qui polluent le
titane.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

La seule solution est l’utilisation du magnésium :

- Pureté suffisante
- T°éb Mg : 1165°C
- T°f MgCl2 : 714°C
TiCl4
PROCÉDÉ KROLL Passage pour créer le vide remplissage He

Four en brique réfractaire Passage des ringards

Bruleur de chauffage au fuel

Contrôle de T°
Coulée de MgCl2

Le réacteur est fait avec les matériaux très pur on évite la

présence de N, O, C qui diminuent la stabilité, les aptitudes du titane.
Ces réacteur sera en acier très doux (teneur en carbone très
faible).les lingots en Mg sont nettoyés à l’acide pour les décapés,
l’impureté principale SiOCl2.

Le TiCl4 introduit dans le four a une pureté de 94.5 %

La chambre de réaction sera chauffée à une température ne

dépassant pas 1150°C parce qu’à cette température il se forme
l’eutectique Fe-Ti à bas point de fusion. Un couvercle en acier doux
est soudé sur le réacteur, sur ce couvercle est essentiellement prévu
un passage pour faire le vide dans le réacteur pour alimenter
l’hélium.

Passage du ringard

Pour casser l’éponge de titane qui se forme dans le four à la

base de la cuve est prévu un chenal d’évacuation de MgCl 2
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Dans le procédé kroll la réaction se déroule sous l’hélium :

- On ferme tous les orifices ;

- On vide le réacteur ;
- On pompe l’hélium ;
- On chauffe le four au moyen d’un bruleur jusqu’à 850°C (le
lingot de Mg fond) ;
- On introduit le TiCl4 gazeux dans le réacteur, le débit est
contrôlé (réaction exothermique) 800-900°C maintenu
- La réaction démarre avec formation de mgcl2 et d’une
éponge du Ti qui flotte sur le Mg.

Éponge de Titane
Mg

MgCl2

Pour que la réaction ne s’arrête pas on introduit les ringard pour

casser l’éponge de titane de façon à garder le contact entre Mg
liquide et TiCl4 régulièrement on perse de trous de coulé pour sortir le
MgCl2 (car il monte en poussant le Mg qui pollue l’éponge : à éviter).

Après 12 heurs on arrête l’alimentation de TiCl 4 par défaut

steochiométrique de 10-15% pour éviter la formation de sous chlorure
de titane et on laisse refroidir le réacteur sous l’hélium.

Après refroidissement on retire le réacteur du four qu’on dépose

sur un four, on le coupe pour retirer l’éponge en atmosphère sèche
pour éviter le phénomène d’hydrolyse. On obtient un titane pur qui
contient du Mg et du MgCl2 occlus (c.à.d. Contenu dans les trous de
l’éponge) on élimine ces élément par volatilisation sous-vide et on
obtient l’éponge de titane pur qu’on va broyée.

Ti Mg Cl Fe H O C A
0.05-
99.8% 0.5% 0.05% 0.5% 0.1% 0.04 0.05
0.06
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Remarque

Le procédé kroll reste couteux parce que les matériaux utilisés

sont des matériaux très purs et le ticl4 intervient à 25% dans le cout
opératoire.

C’est un procédé lent est discontinu avec un cout

d’investissement assez élevé.

Il permet toute fois de produire les éponge jusqu’à 700 kg par

opération.

L’extraction de l’éponge du réacteur est aussi couteux (milieu

d’extraction : atm neutre) ; Des études se font pour rendre continue
le procédé kroll ou de le remplacé.

Quelques études on été essayé pour produire le titane par

électrolyse ignée contenant TiCl4 malheureusement rien n’a aboutit ;
seul le procédé kroll reste jusqu’à présent le procédé industrielle
produisant le titane.

FUSION ET MISE EN LINGOT

Mise en forme compacte

On rencontre des difficultés quand on élève la température d’où

usage des électrodes consommables.
Amener de courant anodique

Mécanisme d’entrainement de l’électrode

Passage d’ébauche

Pince à électrode

Électrode consommable
Vers pompe à vide
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Pression pour obtenir une barre de titane (carré ou cylindrique)

qui servira de l’électrode et de charge

La lingotière en cuivre ne fond pas car elle est refroidie

constamment sous haute pression par l’eau circulant dans les jackets,
en générale on remarque une variation d’environ 2° C c-à-d entrée
jacket 25° et sortie ~ 27°

La fusion permet en même temps de faire un complément de

purification du titane (dans un four à induction, on a des fréquences
de courant élevé afin de produire une quantité importante de
chaleur).

CHAPITRE III : METALLURGIE EXTRACTIVE DU

NIOBIUM ET DU TANTALE

Propriété chimique d’intérêt métallurgique.

1) Diagramme de tension-pH
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

2.2 2.2

Ta O
2 Nb
5 2 O5

Nb O
Nb O2
Ta

pH -1.8
-1.8 pH
2 16 2 16

2Ta +5H2O = Ta2O5 + 10H+ +10 e-

E° = -0.750 - 0.59 pH

Nb + H2O= NbO+2H++2 e-

E° = -0.733 - 0.59 pH

Nb + H2O = NbO2 + 2H++ 2e-

E° = -0.625 - 0.59 pH

2NbO2 + H2O = Nb2O5 +2H++ 2e-

E° = -0.289 - 0.59 pH

2) Système Ta-O et Nb-O

Ces éléments ont comme :

 Oxydes communs : le Ta2O5 et Nb2O5 qui sont stables et

courants
 Sous-oxydes : NaO2 et NbO2, NbO.

Ces oxydes sont insolubles dans l’eau et dans la plupart des

acides de base usuel, heureusement ils se dissolvent lentement
dans HF à chaud par fusion avec le Na 2CO3 ou le NaOH ils donnent
lieu à des Tantalates au Niobiates (colombiates).
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Ta2O5 + 14HF = 2H2 (TaF7) + 5H2O

Nb2O5 + 10HF = 2H2 (NbOF5) +3H2O

Ces espèces sont exploitées pour rétablir la métallurgie extractive

Diagramme d’Ellingham pour les oxydes :

ΔG° T Kcal

O
H2
5 CO
2O 5
N b 2O
Ta

2
SiO

3
2O
Al
O
Ca
- 150 2000 K
0

On constate que ces deux oxydes ont des droites

thermodynamiques parallèles et très proche il sera donc difficile de
séparer ces deux métaux par réduction dans un système métal-
scorie.

On peut faire cette réduction avec le calcium ; Les métaux

alcalins et alcalino-terreux peuvent servir de réducteur pur le tantale
et le niobium.

On peut faire cette réduction au four thermique par le silicium.

La réduction par le carbone peut se faire à haute température

et on aboutit généralement à la formation des carbures et sous
oxydes. On peut remédier à ce problème en travaillant sous vide et
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

en travaillant à température > à 2000°C ; on obtient les métaux

titrant 0.05% [C] et 0.07% [O].il s’agit d’une réaction entre les
carbure et les sous oxydes.

3) Système Tantale –halogène/niobium-halogène

Les halogénures sont des composés important dans la

métallurgie extractive du tantale et des métaux ils sont faciles à
obtenir et à purifier ; les principales propriétés des ces halogénures.

NbCl5 TaF5 NbF5 TaCl5

T°f [C] 209.9 99.1 80 220
T°[C] 254 233.3 234.9 239
V [g/cm3] 2.77 4.74 3.29 3.64

Le TaCl5 et NbCl5.se dissolvent dans H2O sans décomposition ;

on obtient 2H2(TaF7) et 2H2(NbOF5). Le sel de potassium de ce
complexe. K2TaF7 et K2NbOF5 sont relativement insoluble dans le
milieu aqueux cette propriété sera exploiter pour séparer les deux
métaux.

Diagramme d’Ellingham des halogénures.

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

ΔG° T Kcal

H Cl

- 95 2400 K
0

La réduction par H est intéressante car on obtient du HCl facile

à éliminer (état gazeux).

La réduction par Mg et Na est aussi possible praticable il est

difficile d’obtenir le chlorure à l’état très pur.

Industriellement au travail avec les fluorures plus qu’avec les

chlorures.

Minerai Ta2O5 Nb2O5

Colombo-tantalite 1-40% 40-75%
Tantalo-colombite 40-80% 2-30%

Euxerite

Minéral extrêmement complexe. (Y, Co, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti) 2O6
titre 2-12% oxyde de tantale et 22-30% oxyde de Nb.

1) Concentration
Les minerai contenu dans les roche altérée subissent un
débourbage et ceux de la roche saine un concassage (assez
fin).en général Nb et Ta sont associé à Sn.
1° concentration gravimétrique.
On utilise :
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

- La table à secousse
- Le jigs
On sépare les minéraux à haute densité qui sont :
L’ilménite, magnétite, zircon, monazite, Euxerite, colombo-tantalite,
cassitérite.
On obtient un concentré de cassitérite qui contient le Nb et Ta.
2° concentration magnétique.

{
−zizcon
On sépare : a) −cassiterite
−euxerite

{
−colombo−tantalite
−ilm é nite
B)
monazite
−magn é tite

3°concentration électrolytique.

Minéraux conducteurs : (colombo-tantalite, cassitérite, ilménite,

magnétite).

Minéraux non conducteur : zircon, therite, monazite.

On obtient un concentré de Nb et Ta et un concentré de Sn qui

contient du Nb et Ta.

ELABORATION DU COMPOSE PUR

En deux étapes :

a) Séparation du Nb et Ta des éléments de la gangue

Fusion du concentré en présence du NaOH dans un creuset
en fer, Le mélange est refroidit, solidifié, broyé puis lixivié à l’eau
pour éliminer les composés solubles tels que la silice sous forme des
silicates de sodium.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Les résidus sont lixivié par HCl (Fe, Sn Mn et autres

impuretés métalliques) on précipite le Ta 2O5.H2O + Nb2O5.H2O :
concentré traiter pour séparer le Niobium du Tantale.
Cette méthode s’appelle « fusion alcaline » qui présente un
inconvénient d’avoir des très grands nombre d’opérations et un
avantage qu’on peut traiter un concentré relativement pauvre.

b) Lixiviation directe par HF.

Utilisé par beaucoup des sociétés de production du Nb et Ta

telle que SIEMENS & HALSKE.A.G BERLIN ET
ELECTROMETALLURGIE.A.G NUREMBERG.
Cette méthode est applicable aux concentrés riches, la
lixiviation se fait à chaud dans une solution contenant 72% HF on y
ajoute parfois du H2SO4 pour attaquer les métaux courant.
Après séparation solide – liquide la solution est traitée avec
le KOH pour précipiter le K2TaO7 et K2NbOF5.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

FLOW-SHEET:
Fusion alcaline

Concentration 60% Σ Nb2O5 et TaO5

NaOH Fusion alcaline

Broyage

Lixiviation à l’eau
H2O

Séparation solide - liquide

Lixiviation HCl
HCl

Séparation solide - liquide

Solide Liquide
Ta2O5.H2O + NbO5.H2O (Fe, Sn, Mn)
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

FLOW-SHEET:

Lixiviation HF

Concentré

HF 72% de H2SO4Lixiviation HF

Séparation solide-liquide

Précipitation
KOH

Liquide

Séparation solide-liquide

K2TaF7 et K2NbOF5

Inconvénient de cette lixiviation :

- On lixivié pratiquement tout le concentré de départ et la

séparation des impuretés devient un peu difficile par la suite
donc c’est procédé pour des concentré très riches
- On emploi des acides à chaud, les pertes d’acides à chaud
(par évaporation) peu être important.
- Comme on travail avec des acides à chaud, les réacteurs
doivent être construit en matériaux spéciaux pour éviter la
corrosion. (matière antiacide adapté)
- On peut citer le Pb mais surtout utilisé les céramiques et les
ciments antiacide.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

SEPARATION DU NIOBIUM ET DU TANTALE

1° PROCEDE MARIGNAC

Mise en aoute 1866 est basé sur la cristallisation fractionné de

K2TaF7 (peu soluble à 20°C) et K2NbOF5 (plus soluble à 20°C) dans une
solution diluée de HF.

100g de solution à 1% HF libre

Dissolvant : 0.8g de K2TaF7 et 10g de K2NbOF5

La séparation par distillation fractionné est améliorée par la présence

d’Hf et K2NbOF5 qui diminue sensiblement la solubilité de K 2TaF7.

Ta2O5.H2O K2TaF7
Nb2O5.H2O Soit K2NbOF5
Lixiviation HF
1% libre
EX: USINE FAN STEEL
METALLURICAL.CORPORATION
Cristallisation
fractionnée Décantation en quelques
jours

η>90%
Cristaux de K2TaF7 Séparation Liquid
solide-liquide

Séchage Précipitation
NaOH
de NaNbO3
Electrolyse
Ignée Filtr Séparation
at solide-

Lavage Décompositi
H
on par HCl
Nb2O5.H2O

Dendrite de Ta >99.6% Calcination

Nb2O5
LA PRECIPITATION SR FAIT SUIVANT LA REACTION :
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

K2NBOF5 + 4 NaOH = NaNbO3↓ + 3 NaF + 2 KF + 2 H2O

À la décomposition :

NaNbO3 + 2 HCl = Nb2O9.H2O + 2 NaCl.

Teneur des cristaux :

K2TaF7 Nb2O5
Ta : 45.5% Nb2O5 : 99.7%
Si < 95% TaO5 : 0.15% moyenne
F <0.01% SiO2 : 0.05% moyenne
Ti < 0.05% TiO2 : 0.05% moyenne
Nb < 0.05% Fe2O3 : 0.05% moyenne
SnO2 : 0.1% moyenne
Ce procédé permet de séparé le niobium du tantale avec une pureté
moyenne.

Pour poussé la séparation et avoir les métaux des très grandes

puretés, on recourt à la l’extraction liquide-liquide ; grâce à ce
progrès constant le S-X supplante presque totalement le procédé
MARIGNAC.

L’extraction liquide-liquide se fait sur des solutions de Ta et Nb dans

HF et l’extractant : MIBK (Méthyle-Iso Butyle-Ketone).

- A un grand pouvoir d’extraction,

- Une faible miscibilité PA-PO,
- Un prix raisonnable.
La séparation du tantale et du niobium de la solution d’HF est basé
sur le rendement d’extraction qui est fonction de la différence de
concentration d’HF.
70

η
Ta
Pour acidité < 2N HF on peut extraire Ta sans le Nb

Nb

0 2 [HF] mole/l
4 du HF on peu extraire le Nb.
En augmentant la concentration
 Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Pour faire l’extraction liquide-liquide, les oxydes :

Ta2O5.H2O, Nb2O5.H2O, sont lixivié dans une solution de HF à 80°C
préparé avec de l’eau desionisé.
Le S-X se fait industriellement dans des réacteurs classiques
mélangeur-décanteur (ou même colonne) et en plusieurs étages
d’extraction et de strippage.

FLOW-SHEET
D’UNION CARDIDE METALS. Co

Eau desionisée

EXTRACTION Nb
STRIPPAGE Ta

Alim Ta/Nb Raffinat

P.A riche en Ta

P.A riche Nb
EXTRACTION STRIPPAGE Nb

Ajustement [HF] ↗

Eau desionisée

La précipitation de Ta et du Nb de leur solution se fera par

NH3ces sels d’ammonium seront calciné pour obtenir le Ta 2O5 pur et
Nb2O5 pur.

Précipitation par NH3

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

NH3 + H2O = NH4OH

H2NbOF5 + 6 NH4OH = (NH4) NbO3 + 5NH4 + 4 H2O
Calcination

(NH4)NbO3 Q
⇔
½ Nb2O5 + NH3 ½ H2O

TRATEMENT DES SCORIES

On fait:
- La lixiviation directe par HF,
- La purification et séparation des solutions de Ta et Nb par
SX, ce procédé présente des inconvénients suivant :

Inconvénients

1) Consommation d’HF et H2SO4 due à l’attaque de SiO2,

TiO2, FeO/Fe2O3, donc on traite seulement des produits
riches.
2) Manipulation difficile des solutions fortement corrosives,
particulièrement lors de la séparation S/L décanteur et
filtre presse.

Avantages

a) Flow-sheet simple Ta

Concentré Lixiviation S/L SX

HF H2SO4 Nb
b) Procédé SX rapide.
Dans le cas des produits pauvres en particulier les scories,
il faut le concentré à la valeur économiquement rentable.
Technique de concentration.
- La refusion au four électrique en présence d’un réducteur C
(coke),
- D’une source de fer (mitraille de minerai).

Traitement Des Scories

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

On va produire :

- Une scorie pauvre SiO2- Al2O3- CaO,

- Un alliage Ferro-carbure (Fe-Ta-Nb-C).

Gaz
Alimentation

Charge

Fonte Acier

Scorie pauvre Ferraillage carbonée

Nature : carbure de Ta et Nb dans la fonte, ce ferro alliage est

ensuite retraité par une des trois techniques suivantes :

1) Lixiviation des ferro-alliages par des acides minéraux pour

lixivier le fer ; il faut injecter un oxydant pour une bonne
cinétique (air).
Après filtration on récupère un résidu de carbure de Ta et Nb.
Ce carbure est grillé pour obtenir les oxydes Ta2O3 +Nb2O5.
2) Chloruration de l’alliage dans un bain des chlorures de Na et de
Fe.
On obtient un bain complexe de chlorure, on récupère de ce
bain le Ta et Nb, par hydrolyse ou par distillation fractionnée.

Réduction du composé pur jusqu’au métal

1) Réduction des oxydes par C

a. UNION CARBIDE METALS. Co
La réduction au four électrique sous vide , pression
inferieur à 1mm Hg T°> 200°C.
b. FANSTEEL METALLURACAL CORPORATION
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

1) Un mélange steochiométrique d’oxyde de carbure à T°

élevé et sous vide poussée.

2) Réduction de K2T2F7 et K2NbOF5

SIEMENS UMO HALSWE A Co
0

ΔG°T
Ta F 5

HF

AlF 3

F a
Na N
Ca CaF2
T°K
-150
0 2000

Industriellement on fait la réduction par le sodium ; le K2T2F7 est

placé dans un tube en acier en présence des cubes de Na. 75% K 2T2F7
et 25% Na.

La réduction est associé par chauffage extérieur au gaz, on

obtient une poudre de Ta + (NbF, KF, Na).
On élimine les sels par lavage (organique, aqueux HF et NH 3).
On obtient une poudre de Ta > 99.8 % avec un rendement de
80%. La société produit 300-350 kg/mois ; on peut travailler sous vide
ou sous hélium
c. ELECTROLYSE IGNEE
(FANSTEEL et UNION CARBIDE).

Dans procédé FANSTEEL METALLURGICAL COORPORATION

(FMCO, on électrolyse le K2T2F7 à 900°C dans un pot en fer (cathode)
et une électrode en graphite (anode).

Électrode en graphite (+)

Dendrites

Pot en fer (-)

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

L’effet d’anode est contrôlée par ajout de Ta 2O5 les dendrides

seront lavés aux acides après plusieurs heures d’électrolyse.

FNCO : 3.2 Kg/h et Ta > 99.8%

UCMCo : un bain de NaCl dans lequel est dissout K 2TaF7 ; le pot

est un graphite (+) et l’électrode est métallique Ni (-)

L’effet d’anode est également contrôlé par ajout de Ta 2O5 qui

augmente le point de fusion du bain. Cette augmentation de
température complique l’opération parce qu’il y aura tendance de
perdre le bain par évaporation.

MYERS, RH : donne une composition du bain pour faire dans des

meilleurs conditions de température, il propose un bain de KCl et KF
qui a un eutectique de 39% KF, 610°C et ce bain industriel sera
composé de :

10% K2Ta2F7 ; 33% KF ; 52% KCl ; 4.95% max Ta2O5 ; température de

travail 730°C.

Les meilleurs cristaux de tantale ; densité du courant 20A/dm² et T

°élevée composition de gaz anodique :

94% CO2 ; 5% Co ; 0.5% O2.

La réaction globale de l’électrolyse :

Ta2O5 + 3C = 2Ta + 2CO2 + CO

La procédure reste la même, sauf que la base du bain sera KCl-NaCl

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Pour tous les procédés on obtient soit la poudre soit les dendrides,
d’où il faut donner la forme au métal.

CONSOLIDATION.

L’opération de consolidation reste délicate parce qu’il s’agit des

métaux réfractaires et réactifs. On constate que la consolidation se
fait avec un certain affinage du métal, par expulsion des impuretés
lors de la mise en forme.

Il ya 3 méthode de consolidation :

- utilisation du four électrique à électrode consommable ; pour

des métaux réfractaire qui ont un point de fusion un peut
élever, on va utiliser la métallurgie électrique et le four
électrique de fusion par bombardement d’électron.

LA METALLURGIE DES POUDRES.

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

- les dendrides seront broyé pour la séparation

- les dendrides broyé en poudre seront lavés pour avoir de
surface des grains parfaitement propres
- ces grains sont séchés.
- tamisés et calibrés et on va réserver chaque fraction
séparément.
- on va ensuite remelanger des grains en proportion de
différente granulométrie pour avoir une densité.
- ce mélange est ensuite comprimé dans une moule à très
haute pression. (1500 Kg/Cm²) ; il y aura soudage par
pression. et on va obtenir des barres carrés et cylindriques.
- la barre sera ensuite frittée dans un four électrique à
résistance qui utilise la barre elle-même comme résistance.

Barre

Le four travail sous-vide poussée, 10 -4 Torr 2C + O2 = 2CO↗ ;

H2O↗ ; H2↗ ; évaporation des sous oxydes.

1000 - Ppm

γ
C

400 -

200 -

0
400-600°C : H2O↗ ; H2↗
2.5 5Temps (h)

1400-1600°C : C+O = CO↗

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

2000-2200°C : Ta2O5↗

Température finale de la consolidation : 2600°C, 3 heures

MUREX. 20X20X350mm (1.4 Kg), pression : 30T/m².

Ces fours possèdent des instruments de mesure de variation des

paramètres.

Résistivité

-5 Perte de poids
Densité

T°C 2800°
La densité de la barre frittée tend vers la densité du métal dense
(fondu).

FUSION PAR BOMBARDEMENT D’ELECTRONS.

Canon à faisceau d’électrons

Pompe à diffusion

Solénoïde

Alimentation
Jauge de mesure du vide

Lingot
Pompe à vide

Moule refroidi

vide=10-4.10-5

Impureté Tantale impur Tantale pur

[O] 0.136% 0.0016%
[N] 0.013% 0.0010%
[C] 0.0030% 0.0030%
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Chapitre IV : METALLURGIE EXTRACTIVE DE L’OR ET

DE L’ARGENT
Introduction
- Métaux inaltérable
- Facile à repérer qu’on trouve dans les alluvions
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

- Il est facile à travailler

- Ces propriétés on fait que quoique rare, l’or est connu
depuis la haute antiquité.

L’accumulation d’or (de grande pureté) depuis l’antiquité est estimé à

± 150000 T.

±100000T sont détenu dans les banques nationales comme réserve

officiel ou à titre privé comme valeur refuge.

Le plus grand producteur d’or reste jusqu’aujourd’hui la RSA :

±700T/an

La Russie : ±250 T/an et le canada : ±50 T/an

Pour la RDC :

- OKIMO et GCM
- SOMINKI (société minière de Kivu)

Le cours de l’or depuis 1971 depuis que les USD n’est plus aligné sur
l’or est fixé par le marché.

Aujourd’hui le prix sur le marché est ± 900USD/oz (1oz ≅ 28g)

C’est le métal cher après le platine et 33 fois plus cher quel’ Ag.

L’or est le métal noble par excellence, il a été utilisé pendant

longtemps comme monnaie d’échange.

La première monnaie a été en or et c’est le plus grand usage de

l’or (toujours considéré comme valeur d’échange jusqu’aujourd’hui,
comme couverture des billets sur le marché).

Usage

1. Couverture de la monnaie nationale

2. Bijouterie
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

3. Electronique (permet de faire le circuit électronique car c’est un

bon conducteur électronique, il est malléable)

Propriété physique

C’est le plus malléable et ductile des tous les métaux on peut en

faire :

- De feuille extra-mince
- Des fils très fin (ex : 1g d’or ≡ plusieurs Km de fil)

Propriété chimique

Le plus électropositif de tous les métaux du à sa grande stabilité de

sous électron périphérique ; d’où sa stabilité à tendance à rester
métallique dans la nature et donc sa faible réactivité.

Il réagit avec des substances fortement oxydant ou complexant, il

sera donc généralement dans son minerai sous forme métallique.

A l’état combiné il est dans une liaison covalente et non ionique.il est
attaqué à chaud par les halogènes, à des températures ambiante il
est attaqué par l’eau régal HCl + HNO3, O et S sont sans effet sur l’or,
d’où il est inaltérable dans les conditions usuelle

Caractéristique physique

- CFC a = 1.407.10-9 m ≈ 4 A°
- Densité à 20°C : 19.3 g/cm3
- Numéro atomique : 79
- T°f : 1063°C
- T°éb : 2857°C
- Conductivité thermique : 3.08 w/Cmk
- Résistivité à 20°C : 2.3.10-8Ωm et 2.05.10-8 Ωm
- Masse atomique : 197.2
- E° Au/Au+ : 1.11v

L’or est compatible avec le tissu humain (en dentisterie)

Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Minerai et gisement

Caractéristique

a) Sous forme métallique

Rarement chimiquement allié et très souvent allié à l’Ag
b) Teneur très faible <10g/T ou 10ppm
Du point de vu de l’extraction métallurgique ces minerais sont
classés en fonction d’autres éléments présents dans le minerai.
1. L’or libre
Dans ce minerai l’or n’est pas inclus dans d’autres minéraux
dans ce cas si l’or est extrait par simple séparation
gravimétrique, par amalgamation ou (cyanidation)
cyanuration directe.
2. L’or associé à des sulfures de fer
L’or métallique est disséminé sous forme des très fine
particules dans les cristaux de pyrite ou de pyrothène. Son
extraction nécessite alors des opérations de concentration et
grillage avant cyanuration.
3. L’or est associé au minerai As ou Sb.
La présence de ces éléments rare rend le traitement de ce
minerai beaucoup plus difficile traitement par concentration
grillage par cyanuration conduit à des mauvais rendements
d’extraction.
4. L’or associé à des minerais du Cu, Pb, Zn.
L’or sera extrait comme un sous produit de la métallurgie du
cuivre de plomb ou du zinc.
Dans le cas du cuivre il le suit jusqu’au raffinage
électrolytique où il est récupéré dans les boues anodique
(cas de la mine de kipushi)

En ce qui concerne le gisement :

a) Gisement primaire
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Du type volcano-sédimentaire.
Pré-organiques et des roches plutono-volcanique post
organique.
Ces gisements sont rares car détruit par les intempéries pour
donner naissance à des gisements secondaires
b) Gisement secondaire
Du type détritique : sont le plus important dans ce gisement l’or
s’est libéré au cours du temps géologique lors de la destruction
des roches orifère et à été transporté et concentré dans des
sites privilégiés qu’on appelle PLACERS.
Le WITWATERSRAND (RSA) est le plus grand placer connu
(placer fossile)
Il assure 50% de la production mondiale et 50% de la réserve
mondiale. Kilo moto est également un placer fossile.

Concentration

L’or est un métal très lourd d= 19.3, les minéraux de la

gangue d = 2.5-3 donc la concentration de l’or se fait souvent
par gravimétrie.
Cette méthode a été exploitée à l’échelle artisanale puis
industrielle.
Echelle artisanale
On utilise :
- Les battées : on fait battre les battées (caisse).
- Striure : couloir de lavage en bois

Lorsque le minerai contient les pépites de très faible dimension,

on utilise le CORDUROY ou on tapisse le convoi de couloir avec
un tissus velours.

Echelle industrielle.

On traite en général des produits alluvionnaires et

d’autres placers ; on utilise les méthodes classiques.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

- Table à secousses
- Jigs.

Lorsqu’on récupère les produits alluvionnaires dans le lit d’une

rivière le concentrateur est monté sur drague (espèce de bateau qui
flotte sur la rivière donc on réduit le cout de transport parce que le
minerai de l’or est très faible ≈ 15 g pour une tonne de minerai.

On peut avoir deux sources.

a) Gisement primaire : (roche saine)

b) Placers et alluvionnaires.

→ Concassage, broyage + clarification

Gisement primaire (alluvionnaire)

→ Débourbage
Placer (alluvions)

Table à secousse

Jigs

Concentré

La concentration ne se fait que lorsque ce se justifie

économiquement rentable, parce que le rejet reste toujours riche. Un
cas particulier où on a un minerai sulfuré ; On fait la flottation pour
récupérer l’or associé aux sulfures, ainsi les rendements sont bons
car les sulfures flottent bien et l’or contenu flotte bien.

Grillage
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Dans des nombreux cas des minéraux complexes le grillage est

nécessaire pour obtenir un bon minerai d’extraction d’or.

- Pyrite
- Pyrrhotite
- Mispickel
- Stibine
- Sulfotellures

Lors du grillage on élimine du S, As, Bi, Sb les gaz sont traité après
grillage on libère l’or métallique désulfuré le four de grillage sera des
FLUO-SOLID.

Le premier traitement hydro d’extraction d’or du concentré

Amalgamation

Le procédé est fondé sur l’aptitude de l’or métallique à s’allié au

mercure pour former des amalgames décomposables par distillation.

Sous forme métallique l’argent possède ce même procédé et sera

coextrait.

Le procédé d’amalgamation est considéré comme un procédé

de l’or dans le mercure.

Ce procédé n’est pas possible qu’en présence d’eau.

Condition de la dissolution

- Surface métallique propre

- Eviter la présence des impuretés nuisible qui empêche
l’amalgamation.
- La dissolution est facilitée par la fusion superficielle
interraciale à l’Hg.
 Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Aujourd’hui il reste un procédé marginal (utilisé dans certains

cas particulier) il s’applique en certain exception généralement
après concentration pour extraire de l’or à moindre coût en
tête du flow-sheet de l’usine.

*Minerai riche, petit, grossier et fin, or libre.

On fait une concentration gravimétrique où l’on sort un

concentré et un rejet (minerai) pauvre.

Concentration gravimétrique Amalgamation Rejets

Concentration

Rejets ou minerai pauvre Flow-sheet Lingot d’or

TECHNIQUE D’AMALGAMATION
a) Pulpe en ajoutant de l’eau au concentré en veillant à la densité pour
que l’usine soit rentable.
b) Broyage humide (16-24H)
En ajoutant dans la pulpe de la soude caustique (NaOH) ou du CaO
But :
- Libérer les petits
- Les nettoyer
c) On ajoute le mercure dans la pulpe dans un malaxeur et le malaxage
prend 2 à 3 heures et on a production de l’amalgame.
d) Séparation de la pulpe et de l’amalgame se fait dans un cône de
décantation traversé par un courant d’eau.

OF OF Gangue 1±2.5 (l)

Eau
UF
Amalgamation d >1.5
e) Lavage de l’amalgame
f) Distillation de l’amalgame
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Four de chloruration.

Four de concentration
Vapeur
Echangeur de chaleur

Hg(l)
Amalgame

T°f Hg= -38.9°C On obtient à la fin une éponge d’Au et d’Ag

T°éb Hg

Remarque :
Le mercure est dangereux pour l’environnement surtout quant il
est sous forme gazeux (maladie comme la saturnie).

L’EXTRACTION HYDRO DES METAUX PRECIEUX

Se fera par cyanuration (courante) qui s’applique plus souvent à

des minerais pauvre.
Principe
Le procédé est basé sur l’action alcaline, l’or et les autres
métaux précieux en présence de l’o 2 conduit à la formation d’oro-
cyanure en milieu aqueux.
La réaction se fait suivant l’équation de D’ESLINER.
2Au + 4 NaCN + ½ O2 + H2O = 2 NaAu(CN)2 + 2 NaOH

La rection se passe dans des milieux très basiques ph > 10 par

ajout de NaOH

On travail à ce ph dans le but de décomposer l’acide carbonique

présent dans l’eau.de contaminations, les solutions de cyanure
réagissent avec d’autre métaux présent dans la minerai.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Pour limiter ces réactions on va travailler avec des solutions de

cyanure de très dilué environ 1g/l malgré les faibles teneuses les
réactions de ELSNER se déroule car le CN à une très les solutions de
grande affinité pour l’or et d’autres métaux précieux.

Les faibles concentrations des cyanure à la lixiviation sont

également nécessaire pour pouvoir réaliser par la suite la
précipitation par cémentation de l’or des autres précieux ainsi
d’éviter de réchauffer les solutions lors de la lixiviation augmentation
de la température élevée la dissolution de l’or en solution mais
augmente aussi la vitesse de décantation d’autres métaux communs.

Après lixiviation les solutions seront filtrée, clarifiée et

désaérées (élimination en O2) ; les métaux précieux seront déplacer
de ces solutions par cémentation par Zr, Al en présence du faible
excès en cyanure.

La réaction :

NaAu(CN)2 + 2NaCN + Zn + H2O = Na2Zn(CN)4 +Au + ½ H2 + NaOH.

Le cément est ensuite récupérer par décantation et filtration ; on

désaère la solution pour empêcher la relixiviation de l’or ; en générale
on utilise le Zn, Al dans des cas très particulier qui donne une DDP
beaucoup trop grand.

TRAITEMENT INDUSTRIEL.
Broyage humide
Libérer et nettoyer les pépites d’or se fait dans un BM où
on met le lait de chaux et du cyanure qui permet de lixivier de
l’or. On est à ph ≈10.5
Dans un circuit fermé avec clarificateur.
a) Digestion
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

La lixiviation industriel va se déroulé en réacteur agitée

mécaniquement ou pneumatiquement, la vitesse de dissolution
est faible et un temps de séjour de 24-48H ; la consommation
de cyanure est faible 1-10kg/T
b) Séparation solide-liquide
De façon classique sur décanteur, épaississeur et
clarificateur suivit de la filtration, on obtient la liqueur aurifère.
c) Traitement des rejets
CN sont des produits dangereux dont il faut protéger
l’environnement, les eaux usée seront captées et traitées sans
être évacuées ; En climat chaud et tempéré le CN se
décompose spontanément dans l’action ultra-violet du soleil.

NaCN + 3 H2O + ½ O2 UV : catalyseur

⇔
H2CO3 + NH3 + NaOH

La réaction se déroule en présence de l’agent oxydant ici

c’est O2 dissout dans l’air, dans des pays nordique (rareté du
soleil) on produit artificiellement des UV.
d) Cémentation des métaux
Se passe dans l’atelier MERRILL-CROWE
La cémentation par Zn° en poudre n’est rapide et total
que dans une solution clarifiée (filtre presse), désaérée (cloche
sous vide) et faible concentration en cyanure ; il faut un faible
excès de CN nécessaire à la cémentation.
On remarquera dans certaine solution la présence des
particules solide argileuse très fines et colloïdale difficile à
éliminer par filtration, ils seront éliminer par adsorption sur le
charbon actif. Il est à noté que le carbure de cyanure ne
constitue pas de solide ni de matière organique qui arrête la
cémentation. Après cémentations on obtient un cément des
métaux précieux qui sera récupéré par filtration.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

TRAITEMENT DU CEMENT

La composition

Généralement : Au/Ag et excès Zn sont les éléments

principaux.
Impuretés :

Cu, Pb, Fe, Al2O3, Ca(OH)2, sio2 et parfois S, Bi, As.

Traitement thermique

1°. Fusion directe : valable si le cément est assez pur.

2° grillage et fusion pour sacrifier les oxydes formés.
3° addition de nitrate de sodium ⟹ Grillage et fusion
4° traitement acide et fusion utilisé pour les céments qui contient le
Zn.
5° grillage, traitement acide, fusion
6° addition de litharge (PbO), fusion et coupellation 2PbO⇋ Pb + PbO2
Dans la relation de coupellation les métaux précieux passent dans le
métal PbS, c’est une méthode utilisée dans l’analyse des métaux
précieux.
Remarque :
La fusion se fait dans un creuset en graphite avec addition des
fondants : borax, carbonate de sodium, silice, oxyde de manganèse.
Quelque soit la méthode utilisé on obtient à la fin un lingot
« doré » contenant de l’or, de l’Ag et quelques impuretés pouvant
allez jusqu’à 5% à l’état métallique qu’il faudra traiter pour :
- Impureté
- Au/Ag de raffinage

Pour résoudre la caractéristique de ce minerai pauvre on fait

une heap leaching (qui pour avantage de n’est pas avoir besoin des
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

réacteurs de lixiviation, peu d’installation de séparation solide-

liquide).

Technologie

- On prépare un tas de minerai

- On prépare une surface qu’on délimite bien

Surface imperméable couverte d’une toile HOPPE (High density poly ethylen)

Sur cette surface on y construit un tas en respectant l’angle de talus

naturel du minerai (pour qu’il reste un tas)

Conduite de distribution des solutions de lixiviation

Tas perméable

Tuyau d’O2 Drain de récupération des solutions après percolation

On place au dessus une rampe d’aspersion d’acide, la solution

traverse le tas et set récupérée dans les drains.
Loa hauteur doit être étudié pour limiter l’évaporation de l’acide avec
l’air (courant d’air).
Le tas dans le cas des minerai d’or peut faire plusieurs millier de
tonne, voir plusieurs million de tonne et la lixiviation d’un tas fait
plusieurs mois.
Parfois pour garantir la teneur en O2, on place des tuyaux d’apport
d’oxygène en dessous du tas qui souffle dans celui-ci ; la solution de
lixiviation après clarification
- Un charbon actif,
- Dans un atelier Merrill-crow ηlix= 40-85 %

Je dois répondre à quelque condition :

1) L’or contenu dans le minerai doit être libre et non contenu dans
des sulfures massifs et réducteurs.
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

2) Le tas doit présenter une bonne porosité (tas calibré pour des
minerai fin, doivent être aggloméré avec la bentonite) ; dans le
cas du cuivre, on ajoute de l’acide très concentré qui forme le
gypse dans des noduleuse qui forme un bon ciment.
3) Lorsqu’on prépare le tas, les fines de diamètre < 150μm ne
doivent pas dépassés 10% du tas sinon il bouche le tas (pas de
porosité).
4) Il fait éviter la ségrégation des particules (de dimension <
150μm) fines et grossières, il faut que le mélange soit
homogène.
Dans le cas ou la proportion des particules fines est très élevés
il faut agglomérer, pelletiser en ajoutant un ciment (la chaux ou
la bentonite).

Les avantages du heap leaching :

1° le cout d’investissement est au moins 25% de méthode classique

2° le cout opératoire représente 44% de technique classique.

Le heap leaching sera appliqué :

a) Au minerai pauvre
b) Aux rejets des laveries
c) Aux stériles de mines

Adsorption sur le charbon actif. (Adsorption : appliqué et plaqué

sur la surface)

CIP : charbon in pulp

Dans ce cas l’extraction de l’or est d’autre métaux précieux est

établie sur l’adsorption sélective et préférentiel des métaux sur la
surface et dans les ports des charbons jusqu’à 70kgd’or/T de charbon
actif.

Avantage
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

1. L’adsorption peut se faire directement sur la pulpe de lixiviation

ce qui permet de supprimer l’étape de séparation S/L et permet
aussi d’éliminer l’étape de désaération.
2. Le charbon actif est recyclable.
3. Ce procédé permet la concentration des solutions.

Dans la pratique industrielle.

1. Se fait sur la pulpe cyanure du broyeur dans une série de bacs

agité et travaillant à contre-courant.

Pulpe de charbon (particule solide)

Pulpe de lixiviation

2. Le temps entrée-sortie est d’environ 1 heure ; le temps de

séjour du charbon est de plusieurs jours avant qu’il soit
neutralisé.
3. Le charbon actif utilisé est généralement celui préparé à partir
du coque du noix de coco grain de 2 à 3 mm, résiste à
l’abrasion.
4. Le charbon actif chargé d’or et d’autre métaux précieux est
récupéré enfin du circuit par :

- Air-lift
- Criblage
- Flottation.
5. L’adsorption de l’or sur le charbon actif se fait suivant la
n+ ¿⇄ M ¿¿¿
−¿+ M (eq ) ¿
réaction : n Au(CN )2 (eq )

M : H, Na, K, Ca
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Cinétiquement l’adsorption est un phénomène quasi instantané

elle est contrôlée par la diffusion des espèces ionique vers les
surface du charbon.

6. La récupération des métaux précieux sur le charbon actif se fait

par percolation à chaud 70°C par la solution de soude 1 à 2%
NaOH et d’alcool 10 à 20%

La solution de percolation va subir une électrolyse pour déposer

l’or sur les cathodes en laines de fer. (Éponge en fil de fer très mince).

La cathode sera ensuite fondu pour récupéré un doré après

percolation le charbon actif est régénéré dans le circuit d’adsorption.

Pendant le processus d’adsorption, le charbon actif est désactivé

après un certain temps principalement par contamination par des
produits organique contenu dans la solution de lixiviation, le charbon
actif sera réactivé par chauffage à l’abri de l’air à 600-700°C (détruire
les contaminants organiques colloïdale et réactivé la surface du
charbon).

Par rapport au procédé de cyanuration classique ; représente

seulement 35% investissement représenté et seulement 25% du cout
opératoire, le flow sheet le plus économique en métallurgie de l’or
sera :

HL → CIP.

Compléxation par la THIO-UREE

Principe

en milieu acide, la THIO-UREE forme avec l’or un complexe solide

suivant l’équation :
−¿¿
+¿+e ¿
Au+ 2CS ( NH 2 )2 ⇄ Au[CS ( NH 2 ) 2]2
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

La réaction d’oxydation nécessaire pour déplacer l’équilibre vers la

…….peut être réalisé au moyen du couple Fe2+/Fe3+
2+¿
Fe
−¿⇌ 2+¿
¿
+¿ +Fe ¿
3+ ¿+2CS (NH 2) ⇌Au[ CS( NH2 ) 2]2 ¿
Au+ Fe 2
¿
3 +¿+e ¿
Fe ¿

La réaction est :

1) sensible au pH du milieu qui doit être maintenu contrôlé proche

de 1
2) sensible au potentiel redox qui doit être contrôlé par la
régénération du Fe3+

Le complexe THIO-UREE est plus stable pour déplacer l’or de la

solution, on va utiliser l’Al ou le Zn métal ; Al étant plus
électronégatif.

E°Zn/Zn++= -0.76V

E°Al/Al3+= -1.66V.

L’emploi de l’Al en poudre nécessite quelques conditions à cause de

danger d’inflammabilité à l’air et à l’explosion.

TRAITEMENT INDUSTRIEL

Comme dans le cas de cyanuration les métaux doivent subir les

procédés physiques et chimiques pour favoriser la solution des
pépites.

Ex : cas d’un minerai S et As réfractaire.

1) Préparation mécanique :
Concassage et broyage avec classification dimensionnelle.
2) On fait la flottation simple pour récurer un concentré sulfuré (η
> 95%) récupération
3) Grillage des concentrés : en deux étapes
a) Grillage en milieu réducteur (par rapport As)
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

- Pour éliminer l’As que sera récupéré dans le circuit des gaz
sous-forme d’anhydride arsénieux.
- Pour faire une calcine poreuse (facilitant la réaction de
lixiviation)
b) Grillage en milieu oxydant : (par rapport à As)
Pour éliminer la totalité de souffre sous forme de SO2 acheminé
vers l’usine acide.
4) La lixiviation de la calcine en milieu acide sulfurique pour
éliminer les impuretés soluble.
5) Séparation solide-liquide
6) Lixiviation gâteaux dans une solution du THIO-UREE en milieu
acide et dans un broyeur da polissage, on utilise une solution de
thio-urée titrant 20 g/l avec un temps de lixiviation de l’ordre de
1H (réaction rapide).
7) Séparation solide-liquide + clarification sur filtre presse
8) Cémentation sur poudre d’aluminium très fine ± 30μm.
9) Traitement du ciment pour produire la scorie.

Du point de vu coût :

- La thio-urée est environ 50% plus cher que le cyanure.

- Consommation reste similaire, 1 à 5 kg/T de minerais

Affinage de l’or.

- Consiste d’abord à séparer les métaux précieux

- A éliminer les impuretés pour obtenir un titre commercial.

Sera aussi utilisé (méthode) pour traiter des déchets des

métaux précieux (métallurgie secondaire) et aussi utilisé dans le
traitement des produits riches tels que les boues anodique du
raffinage électrolytique du cuivre.

On a trois méthodes essentielles d’affinage des métaux et le choix

dépend de la composition du doré à traiter
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

1° séparation par le chlore : procédé MILLER.

Le doré est fondu et traité à 1150°C par le chlore gazeux (Cl 2)

injecté dans le bain liquide, qui attaque les impuretés et l’Ag (voir
diagramme d’Ellingham pour les chlorures).

a) Fe, Pb, Zn qui s’élimine sous forme des chlorures gazeux

condensés et retrouvés pour récupérer les traces d’or.
b) Cu, Ag : chlorures liquides séparés par gravité, ils seront
récupéré et retraiter pour produire l’Ag et récupérer l’or
entrainer. L’injection du chlore dans le circuit est arrêté lorsque
teneur en Ag est < 0.35%Ag.
Ce procédé permet d’obtenir des lingots d’or à 99.5% on peut
aussi atteindre 99.5%, mais les pertes d’or devient important ;
le CuCl et AgCl peuvent ainsi être attaqué par HCl le CuCl passe
en solution et le AgCl reste.

2ème méthode

Procédé par double électrolyse (plus utilisé)

Est aussi utilisé pour retraiter les boues anodique d’er ces
boues anodiques ont une composition générale suivant :

- Au/Ag
- Platinoïde : Pt, Pd, Rh.
- Se, Te, (qu’on peut aussi récupérer)
- As, Sb, Ni, Fe, Pb, Si, S, Sn, Zn et beaucoup de cuivre (boues
et granules représentant 20 à 50% en masse)

Le traitement industriel des boues comprend les étapes suivantes.

1. Tamisage en pulpe : pour éliminer les particules grossières de

cuivre
2. Grillage oxydant à l’air
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

3. Attaque du grillé par une solution acide pour éliminer le cuivre

et autre métal non ferreux enfin de lixiviation, le cuivre est >
1%.
4. Fusion du résidu de lixiviation pour obtenir le doré ; ce
traitement est du même type que le traitement des ciments
coulé du doré sous forme d’anode.
5. Première électrolyse pour récupérer l’Ag en cellule dit MOEBUS
- Qui sont en bois de 600 à 500mm
- L’électrolyse est une solution de cyanure contenant 3% de
agno3 et 2% HNO3, le rendement du courant 𝒥 = 300 A/dm²
et 𝕌A/C = 1.4 à 2V

La cathode est une feuille d’Argent pur d’une épaisseur de

1.5mm et l’anode est le doré réajusté entre 20 à 30% d’or (au
moins) ces anodes sont enveloppées dans des sacs à
mousseline (laisse circulé la solution dans les deux sens) pour
éviter le mélange des boues anodiques d’or qui tombe avec les
cristaux d’argent qui se détache des cathodes ; le dépôt de Ag
est dendritique et poudreux, on obtient aussi de l’Ag pur.

+ -

6. Refusion des boues anodique.

Pour donner une deuxième anode titrant entre 80 et 90%
Au on fait une deuxième électrolyse pour récupérer l’or en
cellule dite WHOLWILL qui sont en grosse dimension 300 à
400m et l’électrolyte est une solution aqueuse à base des
chlorure d’or aucl4 50 à 80 g/l et 5 à 7 % HCl
𝒥 = 750 A/m² UA/C = 0.8 à 1.1 V
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

Avec des cathodes en feuille d’or de 0.25mm.

Les boues anodiques sont constitués de précipité de AgCl
dans une solution HCl ; le platine, palladium passent en solution
et seront récupérés par d’autres méthodes techniques et
chimique.
Ag ≧ 99.99%
99.95 % ≦ Au ≦ 99.99

3ème méthode

Procédé électrolytique pour obtenir de l’or de haute pureté.

Pour obtenir de l’or de haute pureté particulièrement lorsque le

métal contient des traces des métaux de la famille de point qui ne
sont pas éliminer par le Cl gazeux dans le procédé industriel.

Electrolyte : solution aqueuses de haucl4 obtenu en dissolvant de l’Au

dans le Cl gazeux et du HCl à 70°C.

3
Au + HCl + Cl 2 ⇌ haucl4.
2 A 70° c

L’électrolyte utilise de cellule WHOLWILL en céramique, l’anode

est le métal purifié, la cathode est une feuille pur d’or et la tension au
borne UA/C = 0.5- 0.7 V et 𝒥 = 600 A/m² et on peut obtenir des
l’or d’une pureté supérieur à 99.999 à partir d’un doré titrant jusqu’à
3.5% Au.

Procédé acide

Procédé par inquartation et coupellation ; le doré sera

attaqué par l’acide pour éliminer l’Ag au labo en utilisant HNO3 et à
l’industrie on utilise le H2SO4 bouillante, l’opération va réussir lorsque
le lingot de départ contient plus ou moins ¼ d’Au et ± ¾ Ag pour que
après lixiviation le résidu d’Au qui reste soit sous forme d’éponge et
non sous forme des particules fines entraînées dans des solutions ;
l’éponge d’Au subira la coupellation en ajoutant la litharge (PbO)
Procédés Métallurgiques Spéciaux Ir mans-mans kabwik/ Gde II Mét

--- FIN DU COURS ---

Cours de procédés métallurgiques spéciaux

publié par les soins de l’étudiant candidat
Ingénieur civil MANS KABWIK

Grade II Métallurgie.