Autour de l’acide éthanoïque CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l) = CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l)

Notation : un composé X sera noté X(l) en phase liquide, X(s) en phase acide éthanoïque éthanol éthanoate d’éthyle eau
solide et X en solution aqueuse. C’est un équilibre homogène en phase liquide, sans solvant. Le sens 1
Partie A – Thermodynamique de la synthèse de l’éthanoate d’éthyle (vers la droite) est appelé estérification (ici formation de l’ester éthanoate
L’acide éthanoïque est un intermédiaire important de la chimie organique d’éthyle) et le sens 2 (vers la gauche) hydrolyse (disparition de l’ester).
industrielle. Il sert notamment à la fabrication d’esters. On s’intéresse ici à la 1. Expérience n° 1 : on fait réagir 1 mole d’acide éthanoïque et 1 mole
synthèse de l’ester éthanoate d’éthyle. d’éthanol. Quelle que soit la température de travail, on obtient l’équilibre
Données : Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol-1.K-1. 0,667 mole d’eau.
Numéros atomiques : hydrogène Z = 1 ; carbone Z = 6 ; oxygène Z = 8. a. Calculer le rendement de la réaction.
Données thermodynamiques à 298 K : b. Calculer la constante d’équilibre, K1 de la réaction 1.
*Enthalpies de liaisons : c. La réaction est-elle exothermique ?
Définition : l’enthalpie standard de liaison A-B est l’enthalpie standard de la d. Si le ballon utilisé pour cette expérience est mal séché et contient de
réaction l’eau, le rendement de la réaction est-il modifié ? Si oui, dans quel sens ?
A-B(g) = A(g) + B(g) Justifier.
où A et B peuvent être des atomes ou des groupes d’atomes. Elle ne 2.
dépend que de la nature des atomes liés et du nombre de liaisons qu’ils a. Écrire les représentations de Lewis des quatre molécules intervenant
établissent. dans la réaction 1.
Liaison C-H C-O C=O C-C O-H b. Étudier le bilan des liaisons rompues et formées au cours de cette
Enthalpie de 411 358 799 346 460 réaction.
liaison c. En utilisant les données thermodynamiques, calculer l’enthalpie standard
(kJ.mol-1 ) de la réaction 1 à 298 K. Est-ce en accord avec le résultat de la question 1c
*Enthalpie standard de vaporisation, ∆vapH° : ?
Corps CH3COO CH3CH2O CH3COO H2O(l) 3. En déduire la valeur de l’entropie standard de la réaction 1 à 298 K.
H(l) H(l) CH2CH3(l) 4. Expérience n° 2 : on fait réagir maintenant 1 mole d’acide éthanoïque et
∆vapH° 41,6 40,4 34,7 44,0 10 moles d’éthanol.
a. Déterminer la composition du système à l’équilibre.
(kJ.mol-1) M.SCHWING
I- La molécule d’acide éthanoïque, CH3COOH. b. Calculer le rendement de la réaction.
a. Donner la configuration électronique des atomes d’hydrogène (H), de c. Comparer au rendement de la première expérience. Conclure.
carbone (C) et d’oxygène (O). 5. Expérience n° 3 : enfin, on mélange 1 mole d’acide éthanoïque, 1 mole
b. En déduire la valence la plus courante pour chacun de ces atomes. (La d’éthanol, 3 moles d’éthanoate d’éthyle et 3 moles d’eau.
valence d’un atome est le nombre de liaisons qu’un atome peut former dans a. Calculer l’affinité chimique et en déduire le sens d’évolution du système.
une molécule). b. Déterminer la composition du système à l’équilibre.
c. Écrire une représentation de Lewis pour la molécule d’acide éthanoïque. B. Équilibres simultanés
II- Équilibres d’estérification. On mélange 2 moles d’acide éthanoïque, 2 moles d’éthanol et 2 moles de
Dans cette partie, la température est égale à T = 298 K. méthanol (CH3OH(l)). En plus de la réaction A, on a un autre équilibre
On considère que l’activité d’un constituant i dans un mélange M.SCHWING
liquide est d’estérification entre le méthanol et l’acide éthanoïque. Les réactifs et les
égale à la fraction molaire de ce constituant dans le mélange (ai = xi). produits sont tous à l’état liquide.
A. On peut préparer l’éthanoate d’éthyle grâce à la réaction suivante : 1. Écrire les deux équilibres simultanés qui se produisent.
réaction 1 : 2. Écrire le bilan molaire des espèces présentes à l’équilibre en fonction de α
et β, coefficients de dissociation respectifs de l’éthanol et du méthanol.

- Chimie des solutions - Page 1

3. Sachant que l’on obtient 1,734 mol d’eau, calculer le nombre de moles de
chaque espèce à l’équilibre. σ
4. Calculer la constante d’équilibre, K2 de la réaction d’estérification avec le D
méthanol.
A
PARTIE B – Propriété acide de l’acide éthanoïque
La question 5 est indépendante.
C
Dans cette partie, la température est égale à 298 K.
L’éthanol (CH3CH2OH) contenu dans le vin s’oxyde facilement en acide
éthanoïque (CH3COOH). On obtient alors une solution appelée vinaigre. On
souhaite déterminer ici la quantité d’acide éthanoïque contenu dans un litre
de vinaigre à l’aide d’un dosage conductimétrique. Vb (mL)
B
Données :
Produit ionique de l’eau à 298 K : Ke = 10-14
Constante d’acidité dans l’eau à 298 K : Ka(CH3COOH/CH3COO-) = 10-4,8.
L’acide chlorhydrique (H+ + Cl-) est un acide fort dans l’eau, l’hydroxyde de
sodium (Na+ + OH-) est une base forte dans l’eau.

∑
0 5 10 15,8 20
La conductivité d’une solution s’écrit : σ= λ i × Ci
M.SCHWING
i 1. Partie (AB)
avec Ci concentration molaire de l’ion i et λi sa conductivité molaire. a. Écrire l’équation-bilan de la réaction de dosage qui se produit dans cette
Pour les concentrations utilisées ici, les conductivités molaires λi sont partie, puis l’équation complète (c’est-à-dire celle qui fait intervenir les ions
données dans le tableau suivant. dits indifférents).
Conductivités ioniques molaires limites à 298 K : b. Faire le bilan des ions majoritaires présents en solution au point A ; puis
le bilan des ions qui apparaissent et disparaissent au cours du dosage de A
ion i Na+ H3O+ OH- CH3COO- Cl-
2 -1 à B. Justifier qualitativement pourquoi la conductivité de la solution diminue.
λi (S.cm .mol ) 50 350 199 41 76
c. Exprimer la conductivité en fonction des conductivités molaires et des
Mode opératoire : on prépare un mélange M d’acide chlorhydrique (H+ + Cl-
concentrations des espèces ioniques majoritaires dans la solution après
) et de vinaigre. Un litre de mélange M contient V1 = 50 mL de vinaigre et n1 l’addition du titrant.
= 2,5.10-2 mol d’acide chlorhydrique. On prélève Vo = 10 mL de ce mélange, d. Exprimer ces concentrations en fonction de Cb, Vb, no (nombre de moles
on y ajoute 90 mL d’eau. initial d’acide chlorhydrique dans le volume Vo) et VT (volume total de la
On dose par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+ + OH-) de solution). Dans cette partie de la courbe, on peut considérer que le volume
concentration Cb. total de la solution ne varie pas.
Le dosage est suivi par conductimétrie. On trace la conductivité de la e. Retrouver que σ = f(Vb) est une droite de pente négative.M.SCHWING
solution, σ, en fonction du volume de solution d’hydroxyde de sodium ajouté,
2. Partie (BC)
Vb. La courbe obtenue, σ = f(Vb) (document II) présente trois parties : (AB), a. Écrire l’équation-bilan de la réaction de dosage qui se produit dans cette
(BC), et (CD). partie, puis l’équation complète.
Dosage conductimétrique du mélange M par une solution d’hydroxyde de b. Faire le bilan des ions majoritaires présents en solution au point B ; puis
sodium.
le bilan des ions qui apparaissent et disparaissent au cours du dosage de B
(document II) à C. Justifier qualitativement pourquoi la conductivité de la solution
augmente.

- Chimie des solutions - Page 2

3. Partie (CD) 1.4. Donner la (les) réaction(s) de dosage.
Que se passe-t-il après le point C ? Pourquoi la conductivité augmente-t-elle 1.5. Expliquer pourquoi il n’y a qu’un seul saut de pH.
?
Justifier que la pente de CD soit supérieure à celle de BC. 2.Dosage de l’acide citrique dans la limonade
4. Sachant que Cb = 5×10-2 mol.L-1 : Pour déterminer la concentration Ca de l’acide citrique dans la limonade, on
a. Calculer la concentration en acide éthanoïque dans le mélange M. réalise le dosage de E= 50 mL de limonade par de la soude de
b. Calculer la concentration en acide éthanoïque dans le vinaigre. concentration Cb = 0,100 mol.L-1, on trouve un volume équivalent Ve = 12,0
5. Calculer le pH d’un vinaigre où la concentration en acide éthanoïque est mL.
égale à Co = 5×10-2 mol.L-1. 2.1 Ecrire la relation entre E, Ca, Cb et Ve.
2.2 En déduire la concentration de l’acide citrique dans la limonade.
Dosage de l’acide citrique.
1. Simulation du dosage
La simulation du dosage de 50 mL d’acide citrique H3A de concentration
molaire égale à 6,0×10–2 mol.L–1 par de la soude décimolaire (1,0×10–1
mol.L–1) est représentée ci-dessous. Les diagrammes de distribution des
différentes espèces (H3A, H2A–, HA2– et A3–) y sont également représentés.
12 100%
4
11 90%
1
10 2 3
80%
9
70%
8
7 60%

pH 6 50% %
5 40%
4
30%
3
20%
2
1 10%
Vb/mL
0 0%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

M.SCHWING
1.1. Identifier les courbes 1 à 4.
1.2. Donner les expressions littérales des constantes d’acidité Ka1, Ka2 et
Ka3.
1.3. Déterminer graphiquement les valeurs des pKai des différents couples.
On détaillera la méthode utilisée sur le document réponse ci-contre que l’on
collera sur la copie.
- Chimie des solutions - Page 3
 Dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique dans une solution
14 140%
(S1) d’hydroxyde de sodium.
13

12 120%

La solution (S1) a été préparée en dissolvant C3=2,8×10-1 mol d’hydroxyde 11

de sodium dans un litre d’eau. La solution (S1) réagit avec le dioxyde de 10 100%
carbone atmosphérique pour donner une solution (S’1). Soit C4 la quantité de A C
9
dioxyde de carbone qui a réagi avec un litre de solution (S1). La solution
(S’1) est appelée soude carbonatée. 8 PE1 80%
La courbe ci-dessous a été obtenue lors du dosage de la solution (S’1). 7

6 60%
B
5

4 40%
PE2
3
Solution d’acide
2 20%
chlorhydrique à
Ca=1,0×10-1 mol/L 1

0 0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
V1=9,0 mL V2=14,0 mL
Solution (S’1)
Les courbes A, B et C représentent les pourcentages des espèces
Vb = 5,0 mL contenant l’élément carbone (échelle de droite)
1.
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe A.
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe B
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe C.
2. Ecrire l’équation associée à la réaction qui a lieu lors de la dissolution
d’une (petite) quantité de dioxyde de carbone dans la solution (S1).
En déduire que la solution (S’1) contient C5 = C3 - 2C4 mol/L d’ions OH- et C4
mol/L d’ions carbonate.
3. Ecrire les équations des réactions qui ont lieu lors du dosage pour :
♦ 0 < V < V1 M.SCHWING
♦ V1 < V < V2
4. Etablir la relation littérale entre C3, C4, Vb , Ca et V1.
5. Etablir la relation littérale entre C3, C4, Vb, Ca, V1 et V2.
6. En déduire les valeurs des concentrations C4 et C5 dans la solution (S’1).

- Chimie des solutions - Page 4

 pH
A. Utilisation de soude carbonatée lors d’un dosage acido-basique 14 1,2
Une solution de soude de concentration initiale Cb=0,100 mol/La été
carbonatée par dissolution de C7 mol/L de CO2. Sa composition est donc de
(Cb-2C7) = C6 mol/L d’ions OH- et C7 mol/L d’ions CO32-. On utilise cette 12 B 1
solution (S2) pour doser une solution d’acide chlorhydrique de concentration A
C’a.
10
solution (S2)
0,8
de soude
carbonatée PE2
8
contenant C6
mol/L d’ions 0,6
OH- e et C7
6
mol/L d’ions
CO32-
PE1 0,4
4

C
Va = 10,0 mL 2 M.SCHWING
0,2
d’une solution
d’acide V
chlorhydrique 0 0
de 0 2 4 6 8 10 12 14 16
concentration V1=10,0 mL V2=12,5 mL
C’a
Les courbes A, B et C représentent les pourcentages des espèces
contenant l’élément carbone (échelle de droite)
1.
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe A.
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe B
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe C.
2. Ecrire les équations des réactions qui ont lieu lors du dosage pour :
♦ 0 < V < V1 (2 équations)
♦ V1 < V < V2 (2 équations)
3. Etablir la relation littérale entre C6, C7, Va , C’a et V1.
M.SCHWING
4. Montrer que Va C’a = V1.Cb
5. Etablir la relation littérale entre C6, C7, V1 et V2. Montrer que C7 = (V2-
V1)×Cb/V2

- Chimie des solutions - Page 5

 Utilisation de soude carbonatée lors du dosage d’une solution d’acide
phosphorique pH %
Une solution de soude de concentration initiale Cb=0,100 mol/La été 14 120%
carbonatée par dissolution de C1 mol/L de CO2. Sa composition est donc de
(Cb-2C1) = C2 mol/L d’ions OH- et C1 mol/L d’ions CO32-. On utilise cette
12 100%
solution (S2) pour doser une solution d’acide phosphorique de concentration
Ca.
solution (S2) 10 A
80%
de soude
carbonatée 8
contenant C2 60%
B
mol/L d’ions 6
OH- et C1
40%
mol/L d’ions 4
CO32-
2 D 20%
C
V
Va = 10,0 mL 0 0%
d’une solution 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
d’acide
phosphorique
de
concentration
Ca=0,100
mol/L

Va = 10,0 mL

M.SCHWING

- Chimie des solutions - Page 6

Les courbes A, B et C représentent les pourcentages des espèces 2. Ecrire les équations et calculer les valeurs des constantes d’équilibre des
contenant l’élément phosphore (échelle de droite) réactions qui ont lieu lors du dosage pour :
♦ 0 < V < VE1 (2 équations)
14 120% ♦ V1 < V < VE2 (3 équations)
F 3. Etablir la relation littérale entre Ca, Ca, C2, C1 et VE1.
4. Montrer que Va Ca = VE1.Cb
12
100% 5. Etablir la relation littérale entre Cb, C1, Ca, C2, Va , VE1 et VE2. Montrer que
2Cb
VE2 = V
10 E1 C − C
E 80% b 1
G
8
60%
6

40%
4 M.SCHWING

20%
2

0 0%
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Les courbes A, B et C représentent les pourcentages des espèces

contenant l’élément phosphore (échelle de droite)
pKa(CO2,H20/HCO3-)=6,3 ; pKa(HCO3-/CO32-=)=10,3 ;
pKa(H3PO4/H2PO4-)=2,1 ; pKa(H2PO4-/HPO42-)=7,2 ;
pKa(HPO42-/PO43-)=12,4 ;
1. M.SCHWING
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe A.
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe B
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe C.
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe D.
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe E
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe F.
Identifier l’espèce dont le pourcentage est représenté par la courbe G.

- Chimie des solutions - Page 7

 1.2.2. Décrire sommairement le principe électrochimique d’une électrode
Thermodynamique des réactions d’oxydoréduction en phase aqueuse de référence couramment utilisée.
(Capes 2002) 1.2.3. Avec quels instruments mesure-t-on les volumes de solution à
Données numériques : doser et l’acide sulfurique ?
• Constantes de formation de complexes : 1.2.4. Pour quelle raison travaille-t-on en milieu fortement acide ?
Entre 1 Fe3+ et 1 SO42- log β1 = 4,15 1.2.5. La courbe expérimentale est donnée en annexe 1. La valeur
Entre 1 Fe3+ et 2 SO42- log β2 = 5,45 expérimentale obtenue avant d’ajouter la solution d’ions Ce(IV) est
finie et stable. Ce résultat était-il prévisible d’après la formule de
Entre 1 Fe2+ et 1 SO42- log β3 = 2,3
Nernst ? Que peut-on en conclure ?
• H2SO4 première acidité forte ; seconde acidité pKa = 1,94.
1.2.6. Pour une première exploitation on ne tiendra pas compte d’une
• Potentiels standard à 25°C
éventuelle complexation des ions en solution. Ecrire la (ou les)
E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E°(Co3+/Co2+) = 1,84 V ; E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V ;
réaction(s) qui se produi(sen)t. Que peut-on en déduire quant à la
E°(Cu2+/Cu+) = 0,15 V ; E°(Cu+/Cu) = 0,51 V ; E°(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V ;
composition de la solution à doser ? atteint-on le but proposé ?
E°(I2aq/I-) = 0,54 V ; E°(S2O82-/ SO42-) = 2,01 V ; E°(S4O62-/ S2O32-) = 0,08
1.2.7. En réalité, les ions SO42- forment avec les ions du fer des
V;
complexes. A l’aide d’un diagramme de prédominance, dire
E°(Cl2(g)/Cl-) = 1,36 V ; E°(O2(g)/H2O) = 1,23 V ;
quelles sont les espèces prédominantes du fer dans les conditions
• Electrode au calomel saturé : Eref = 0,25 V de l’expérience au cours du dosage. Commenter la valeur
• Numéros atomiques : Fe : 26 ; Co : 27 ; Cr : 24 ; Zn : 30 ; Al : 13 ; B : 5. obtenue pour le potentiel à la demi-équivalence.
• Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K-1.mol-1. 1.2.8. Pour quel volume pourrait-on s’attendre à trouver le potentiel
• Constante de Faraday F = 9,65×104 C.mol-1. standard du couple Ce(IV)/Ce(III) ?
• On pourra prendre (RT/F)Ln10 = 0,06 V.
1.3 . Dosage potentiométrique d’ions fer(II)-cobalt(II) en présence
DOSAGES D’OXYDOREDUCTION M.SCHWING d’orthophénanthroline
1.1 Dosage d’une solution de fer(II) On place dans un bécher 20 mL de la solution à doser, 30 mL d’eau et
On effectue le dosage d’une solution d’ions fer(II), acidifiée par de l’acide 0,20 g d’orthophénanthroline solide. La solution devient rouge. Le dosage
sulfurique, par du permanganate de potassium. est effectué suivant le même protocole. On précise que
1.1.1. Ecrire l’équation bilan du dosage. l’orthophénanthroline donne différents complexes avec les ions du cobalt
1.1.2. Pourquoi ne peut-on conserver une solution titrée de et du fer ; on supposera qu’elle n’en donne pas avec les ions du cérium.
permanganate acidifiée ? On donne la formule de l’orthophénanthroline, que l’on notera ophen :
1.1.3. Comment repérera-t-on l’équivalence ?
1.1.4. Pourquoi faut-il mettre le permanganate dans la burette et la M.SCHWING
solution de fer(II) dans le bécher, et non l’inverse ?
1.2 . Dosage potentiométrique d’un mélange d’ions fer(II)-cobalt(II)
On cherche à contrôler la concentration en Fe2+ et en Co2+ d’une solution N
aqueuse réalisée dans l’acide sulfurique à 5×10-1 mol.L-1. On place dans
un bécher 20 mL de la solution à doser et 30 mL d’acide sulfurique à N
5×10-1 mol.L-1. Le réactif titrant est une solution dans l’acide sulfurique de
même concentration d’ions Ce(IV) de concentration 1,00×10-2 mol.L-1. On La courbe expérimentale obtenue est donnée en annexe 2.
effectue un suivi potentiométrique à intensité nulle. 1.3.1. Ecrire les réactions qui se produisent.
1.2.1. Faire un schéma du montage expérimental en précisant la nature
des électrodes utilisées.
- Chimie des solutions - Page 9
En exploitant les courbes expérimentales, préciser dans quel ordre ces Annexe 1
réactions se produisent. Que peut-on en déduire quant à la composition
de la solution à doser ? A-t-on atteint le but proposé ? 1800 600

Potentiel de l'électrode de
1.3.2. On suppose que le seul complexe formé est dans chaque cas le 1600 500

Dérivée du Potentiel
complexe maximum, comprenant 3 ligands par ion.

mesure (mV)
En exploitant les courbes expérimentales, déterminer les potentiels 1400 400
standard des nouveaux couples redox mis en jeu. 1200 300
Quel est, pour chaque élément, la forme la plus stabilisée par
1000 200
complexation ?
1.3.3. Calculer le rapport des constantes de stabilité de 800 100
l’orthophénanthroline avec le fer(II) et le fer(III). Faire le même calcul pour
600 0
le cobalt.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

1.4 Aspects structuraux M.SCHWING Volume (mL)

1.4.1. Le fer et ses ions.
1.4.1.1. Quelle est la configuration électronique de l’atome de fer, de
l’ion Fe2+, de l’ion Fe3+ ?
1.4.1.2. Placer l’élément fer dans la classification périodique. Pourquoi
dit-on qu’il s’agit d’un élément de transition ? Est-ce également le cas du
chrome, de l’aluminium, du zinc ?
M.SCHWING
1.4.2. Le cobalt et ses ions Annexe 2
4.4.2.1. Le cobalt(III) forme avec l’orthophénanthroline un complexe
octaédrique à bas spin alors que le cobalt(II) forme un complexe 1800 300

Potentiel de l'électrode de
octaédrique à haut spin. Donner la structure électronique des orbitales d 1600 250

Dérivée du potentiel
pour chacun de ces complexes.

mesure (mV)
1400 200
4.4.2.2. Ces complexes sont-ils paramagnétiques ou diamagnétiques ?
4.4.2.3. Par quel(s) atome(s) l’orthophénanthroline intervient-elle dans 1200 150
ces réactions de complexation ?
1000 100
4.4.2.4. Les complexes Co(ophen)3n+ sont-ils chiraux ? Justifier la
réponse par un schéma simple. 800 50
600 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Volume (mL)

- Chimie des solutions - Page 10

 AUTOUR DE L’AZOTE N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
2.1. Industriellement, comment se procure-t-on le diazote et le dihydrogène
L'élément azote se trouve dans les engrais sous des formes très diverses ?
- à l'état d'ammoniac, dans les engrais liquides 2.2. Donner la variance du système en équilibre et en donner la signification
- à l'état de cation ammonium dans le sulfate, le chlorure ou le nitrate si :
d'ammonium, .... 2.2.1. On introduit les réactifs dans des proportions quelconques.
- à l'état de nitrate dans le nitrate de sodium, de potassium, d'ammonium, .... 2.2.2. On introduit les réactifs dans les proportions stoechiométriques.
- sous forme d'urée, de composés organiques.... 2.3. En vous servant des données thermodynamiques de l'annexe (I),
On se propose de déterminer le pourcentage en élément azote sous forme 2.3.1. Déterminer la valeur de l'enthalpie standard de réaction ∆rH°(298K) de
d'ion ammonium , sous forme d'ion nitrate ainsi que l'azote total dans un cette réaction.
engrais ammonitrate. 2.3.2. Déterminer la valeur de l'entropie standard de réaction ∆rS°(298K) de
cette réaction. Justifier simplement le signe de ∆rS°(298K).
1. GENERALITES SUR QUELQUES COMPOSES 2.3.3. Déterminer les valeurs de l'enthalpie standard de réaction et de
l'entropie standard de réaction à la température de 450 °C. Comparer les
AZOTES valeurs obtenues à celles calculées à la température de 25 °C.
L'approximation d'Ellingham peut-elle être appliquée ?
1.1. Donner la formule des engrais suivants : sulfate d'ammonium, chlorure 2.3.4. En appliquant l'approximation d'Ellingham, donner l'expression de
d'ammonium, nitrate d'ammonium, nitrate de calcium, urée. l'enthalpie libre de réaction ∆rG°(T) en fonction de la température T.
1.2. Le nitrate d'ammonium ou ammonitrate est préparé par réaction entre 2.3.5. Déterminer la valeur de la température d'inversion Ti de cet équilibre.
l'acide nitrique et l'ammoniac. Quelle est la valeur de la constante d'équilibre K°(Ti) pour T = Ti ?
1.2.1. Ecrire les formules de Lewis de l'ammoniac et de l'acide nitrique 2.3.6. Quelle est l'influence d'une élévation de température sur cet équilibre
HNO3 ou HONO2. ? Déterminer la valeur de la constante d'équilibre à 25 °C et à 450 °C ? A
1.2.2. Donner la géométrie V.S.E.P.R de ces deux molécules autour quelle température doit-on réaliser la synthèse de l'ammoniac ?
de l'atome d'azote. 2.3.7. En réalité, cette synthèse est réalisée à une température de l'ordre de
1.2.3. Ecrire l'équation de la réaction entre l'ammoniac et l'acide 450 °C. Donner la raison de ce choix. Quelle autre méthode évite pour cette
nitrique. synthèse l'utilisation d'une température encore plus élevée ?
1.3. Au cours de la synthèse de l'acide nitrique, les composés suivants 2.4. Quelle est l'influence d'une augmentation de la pression totale p sur
apparaissent à des étapes différentes : NO, NO2, N2O4, HNO2 ou l'évolution de cet équilibre ? Cette synthèse doit-elle être réalisée à faible ou
HONO. à haute pression ?
1. Donner les noms de ces composés. 2.5. On considère un mélange composé d'une mole de dihydrogène et de n
1.4. Donner le pourcentage massique en élément azote du nitrate moles de diazote, T et p étant fixées.
d'ammonium pur. 2.5.1. Faire un tableau bilan de matière en exprimant les quantités de
1.5. Donner les nombres d’oxydation des atomes d’azote dans le nitrate matière des espèces présentes à l'équilibre en fonction de l'avancement ξ.
d’ammonium. Expliquer pourquoi ce composé est instable ? 2.5.2. Exprimer la fraction molaire d'ammoniac x(NH3) en fonction de n et ξ.
1.6. Quel incident industriel majeur impliquant les ammonitrates a eu lieu en 2.5.3. Montrer que la fraction molaire x(NH3) est maximale lorsque n = 1/3.
France le 21 Septembre 2001. Dans quelle ville s’est-il produit ? Quel type de mélange doit-on réaliser pour satisfaire à cette condition sur la
valeur de n ?
2. SYNTHESE DE L’AMMONIAC 2.5.4. Une étude, non abordée ici, montre que l'avancement ξ est maximal à
La synthèse de l'ammoniac consiste à faire réagir du diazote et du l'équilibre lorsque n = 1 mole.
dihydrogène selon l'équilibre chimique d'équation : Donner les expressions de x(NH3)max pour n = 1/3 en fonction de ξ et de
x(NH3) pour n = 1 en fonction de ξmax.
- Chimie des solutions - Page 11
Quel est l'effet d'un excès de diazote sur la valeur de x(NH3). - 90 mL d’eau distillée.
2.6. On considère maintenant la synthèse de l'ammoniac à une température Un volume Vb de la solution B de soude est versé avec une burette graduée
de 450 °C, sous une pression de 200 bar, à partir d'un mélange en et la mesure simultanée de la valeur du pH et de la valeur de la conductivité
proportions stoechiométriques en diazote et en dihydrogène. (en mS/cm) de la solution est effectuée pour chaque ajout de soude. Les
2.6.1. Exprimer la constante d'équilibre à partir des pressions partielles des résultats obtenus ont été reportés sur le graphe de la feuille annexe (II). σ
différents constituants présents à l'équilibre. 3.4.1. Pourquoi un grand volume d’eau distillée est-il initialement
2.6.2. Exprimer la constante d'équilibre en fonction de α = ξ/n, taux de ajouté dans le bécher ? Quelles autres méthodes pourrait-on
transformation de cette synthèse. utiliser ?
2.6.3. Déterminer la valeur de α et la valeur de la fraction molaire maximale 3.4.2. Justifier l’allure de la courbe de conductimétrie et exprimer les
en ammoniac coefficients directeurs des segments de droite en fonction des
conductivités molaires ioniques à dilution infinie données en
3. DETERMINATION DE LA TENEUR EN AZOTE SOUS annexe (I). λ0
FORME D’IONS AMMONIUM D’UN ENGRAIS 3.4.3. A partir des courbes, déterminer le volume équivalent de la
solution B. Quelle méthode vous semble la plus judicieuse ?
AMMONITRATE. Justifier votre réponse.
Le nitrate d’ammonium pur est trop hygroscopique pour pouvoir être utilisé 3.4.4. Donner la concentration des ions ammonium de la solution A en
en agriculture. Les ammonitrates sont obtenus par fixation du nitrate
mol.L-1 et justifier la valeur du pHi =5,6 pour Vb = 0 mL.
d’ammonium sur un support inerte et se présentent sous forme de granulats
existant à différentes teneurs de l’ordre de 20 à 34,5 % en élément azote. 3.4.5. Donner le pourcentage du produit commercial en ions
Dans la suite du problème, on étudie quelques méthodes de dosages d’un ammonium, en nitrate d’ammonium puis en élément azote ou
engrais commercial. azote total.
Pour cela, on prépare une solution notée A, contenant 6,3456 g/L
d’ammonitrate commercial. Cette solution sera utilisée dans les parties 3, 4. DETERMINATION DE LA TENEUR EN AZOTE SOUS
4 et 5 de ce problème. FORME D’IONS NITRATE D’UN ENGRAIS
Le dosage des ions ammonium de la solution A par une solution titrée
d’hydroxyde de sodium (solution B) de concentration exacte égale à 0,096 AMMONITRATE.
mol.L-1 est étudié en premier. Ce dosage est suivi par pHmétrie et par
conductimétrie. Dans cette méthode, l’ion nitrate est réduit en monoxyde d’azote, à
3.1. Quelles électrodes sont nécessaires à la mesure du pH d’une solution ébullition, en milieu acide sulfurique, par une solution d’ions fer(II) de
aqueuse ? Faire une description précise de ces électrodes en vous concentration 0,195 mol.L-1 (solution C). L’excès d’ions fer(II) est dosé en
-
servant de certaines données de l’annexe (I). retour par une solution de bichromate de potassium exactement à 601 mol.L
3.2. Faire un schéma clair d’une cellule de conductimétrie. Préciser la 1
grandeur mesurée grâce à cette cellule. En quoi consiste l’étalonnage , en présence d’un indicateur de fin de réaction, la ferroïne.
d’un conductimètre ? Est-il utile d’étalonner le conductimètre pour 4.1. Questions préliminaires.
réaliser un dosage conductimétrique ? 4.1.1. La solution C initialement à 0,200 mol.L-1 a été titrée juste avant
3.3. Ecrire l’équation de la réaction entre les ions hydroxyde et les ions son utilisation. Pourquoi ? Voir les données en annexe (I).
ammonium. 4.1.2. La solution d’ions fer(II) initiale a été préparée à partir de sel de
3.4. Dans un bécher, sont placés : Mohr de formule FeSO4 ,(NH4)2SO4,6H2O et de masse molaire
- les électrodes du pH-mètre, 392,11 g.mol-1.
- la cellule de conductimétrie,
- 10 mL de solution A,

- Chimie des solutions - Page 12

Quelle masse de sel de Mohr doit-on peser pour préparer 200 mL de Cu ). L’ammoniac formé se dégage dans un excès de solution d’acide
solution C ? Pourquoi utilise-t-on le sel de Mohr plutôt que le sulfate de fer(II) sulfurique et l’excès d’acide sulfurique est dosé par une solution d’hydroxyde
de formule FeSO4,7H2O ? de sodium.
4.2. Dosage des ions nitrate de la solution A.
On réalise le protocole expérimental suivant. On place dans un erlenmeyer : Détermination de la teneur totale en élément azote de l’engrais ammonitrate.
- 10 mL de la solution A, Le protocole expérimental suivant est réalisé : dans un ballon bicol, sont
- 20 mL de la solution C, introduits 10 mL de la solution A d’ammonitrate, 5 g d’alliage de Dewarda et
- 20 mL d’acide sulfurique concentré. 200 mL d’eau distillée. Avec une ampoule de coulée, sous agitation, un
L’ensemble est porté à ébullition pendant 5 minutes puis est refroidi à la volume de 25 mL d’une solution concentrée d’hydroxyde de sodium est
température ambiante. On additionne alors 50 mL d’eau distillée et 10 versé. L’alliage réagit pendant 30 min à température ambiante, puis le
gouttes d’indicateur de fin de réaction. L’excès d’ions fer(II) est dosé par la mélange est porté à 60 °C pendant 30 min. L’ammoniac formé se dégage,
solution de bichromate de potassium exactement à 1/60 mol.L-1 jusqu’au grâce à un dispositif adapté, dans 50 mL d’une solution d’acide sulfurique à
-1
virage de la coloration rouge à la coloration bleue. Plusieurs dosages 5,00×10-2 mol.L . Enfin, le mélange est porté à ébullition pour récupérer tout
concordants ont donné un volume moyen de la solution bichromate de l’ammoniac formé.
potassium V1 = 16,56 mL. L’excès d’acide sulfurique est dosé en retour par la solution B d’hydroxyde
4.2.1. Qu’appelle-t-on dosages concordants ? de sodium de concentration exacte égale à 0,096 mol.L-1 en présence d’un
4.2.2. Comment peut-on voir que les ions fer(II) sont bien en excès ? indicateur de fin de réaction. Le volume de la solution B à l’équivalence est
4.2.3. Ecrire les équations de la réduction des ions nitrate d’une part et V2 = 36,50 mL, moyenne de plusieurs dosages concordants.
des ions bichromate d’autre part par les ions fer(II) en milieu 1. Ecrire l’équation de la réduction des ions nitrate en ammoniac par
acide. l’aluminium, en milieu basique (sachant que l’aluminium est
4.2.4. Ecrire le bilan du dosage en terme d’électrons échangés entre le oxydé en Al(OH)4-. Qu’advient-il des ions ammonium dans ce
réducteur et les deux oxydants. milieu ?
4.2.5. En déduire la concentration de la solution A en ions nitrate en 2. Ecrire l’équation de la réaction entre l’acide sulfurique et
mol.L-1. Ce résultat est-il cohérent avec le résultat obtenu au l’ammoniac.
3.4.5. ? Justifier. +

4.2.6. Déterminer le pourcentage de l’élément azote sous forme d’ions 3. Ecrire le bilan du dosage en terme d’ions H échangés entre l’acide
nitrate dans le produit commercial. Quel est le pourcentage de et les deux bases.
l’élément azote sous toutes ses formes dans l’engrais 4. En déduire la quantité de matière d’ammoniac formé au cours de
ammonitrate ? l’expérience précédente.
En déduire le pourcentage de l’élément azote sous toutes ses formes dans
l’ammonitrate étudié. Ce résultat est-il en accord avec ceux trouvés
5. DETERMINATION DE LA TENEUR TOTALE EN AZOTE précédemment ?
D’UN ENGRAIS AMMONITRATE PAR LA METHODE
DE DEWARDA.

Le support inerte des ammonitrates ne fausse pas le dosage de l’azote

nitrique mais est susceptible de fausser le dosage de l’azote ammoniacal.
Pour contourner cette difficulté, la teneur totale en azote est déterminée par
la méthode de Dewarda. Les ions nitrate sont réduits à l’état d’ammoniac, en
milieu basique et à chaud, par l’alliage de Dewarda ( 45% Al, 5% Zn, 50%

- Chimie des solutions - Page 13

ANNEXE (I)
* Numéros atomiques Z et masses molaires M en g.mol-1
élément H N O Al S Cr
Z 1 7 8 13 16 24
M 1 14 16
* Potentiels standard d'oxydoréduction à pH = 0 et 298 K :
couple Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+ NO3-/NO O2/H2O Al3+/Al(s)
E° / V 0,77 1,33 0,96 1,23 -1,66

couple NO3-/NH3 Hg2Cl2(s)/Hg(l) AgCl(s)/Ag(s)

E° / V -0.12 V 0,27 0,22
à pH=14

* Conductivité molaires ioniques λ° à dilution infinie en mS.m2.mol-1 à 298 K.

ion NH4+ Na+ HO- NO3-
λ° 7,34 5,01 19,32 7,14
* Quelques constantes thermodynamiques à 298 K.
NH4+/NH3 pKa = 9,2
Al(OH)3(s) pKs = 32,0
[Al(OH)4]- log β4 = 34,0
* Quelques données thermodynamiques à 298 K
H2(g) N2(g) NH3(g)
-1
∆fH° (kJ.mol ) 0 0 - 46,11
S° (J.K-1.mol-1) 130,68 191,61 192,45
Cp° (J.K-1.mol-1) 28,82 29,12 35,06
-1 -1
* RTln(10) / F = 0,06 V à 298 K R = 8,314 J.K .mol

- Chimie des solutions - Page 14

 DOSAGE DES IONS CHLORURE (Agr Int 2002)
Données : 500
• Produits de solubilité (pKs) :
AgCl : 9,8 Ag2CrO4 : 12,0 400
Ag2O : 15,4 pour l’équilibre Ag2O(s) + H2O = 2Ag+(aq) + 2 HO-
(aq) 300

E(mV)
• Constante de dissociation des acides (pKA) : HCrO4-/CrO42- : 6,5
H2O/HO- : 14,0 200
• Conductivités ionique molaires à dilution infinie (en mS.m2.mol-1) pour les
ions en sol. aqueuse à 25°C : λ(Ag+) : 6,2 ; λ(Na+) : 5,0 ; λ(Cl-) : 7,6 ; 100
λ(NO3-) : 7,1
On suppose, dans toute la suite, que l’on dose un volume v0 d’une solution 0
(S) de chlorure de sodium, à la concentration initiale c0. Le dosage se fait à 0 5 10 15 20
l’aide d’une solution de nitrate d’argent à la concentration c ; le volume de
v(mL)
solution de nitrate d’argent versé est noté v.
1. Etude de la réaction de dosage
L’équation associée à la réaction de dosage (RD) est : Ag+(aq) + Cl-(aq) = 2.1. Justifier l’utilisation d’une allonge
AgCl(s) 2.2. Déterminer, d’après la courbe obtenue, la valeur de c0,
1.1. Calculer la constante KRD de cet équilibre à 25°C concentration de la solution (S) en chlorure de sodium.
1.2. Définir avec précision l’équivalence du dosage ; calculer alors 2.3. On note ∆E° le potentiel standard du couple Ag+/Ag par
la concentration en ions Ag+ à l’équivalence. rapport à l’ECS. Donner les expressions de ∆E en fonction de
2. Suivi potentiométrique du dosage des ions chlorure v et de ∆E°, avant et après l’équivalence.
On prélève v0 = 100 mL de solution (S). On appelle ∆E la différence de 2.4. Montrer qu’il est possible de trouver numériquement les
potentiel entre une électrode d'argent plongeant dans cette solution et une valeurs du produit de solubilité du chlorure d’argent et de ∆E°
électrode au calomel saturé (ECS) munie d’une allonge qui l'isole en utilisant les valeurs expérimentales données de ∆E et v.
chimiquement de la solution à doser. Calculer ces grandeurs.
On mesure ∆E en fonction du volume v d’une solution de nitrate d’argent (c 3. Dosage conductimétrique
= 0,200 mol.L-1). Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : 3.1. Rappeler le principe d’une mesure en conductimétrie ;
expliquer pourquoi la tension appliquée à la cellule est
V (mL) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 8,5 9 9,5 forcément alternative.
3.2. Il est habituel, en conductimétrie, d’ajouter un volume veau
∆E(mV) 79 82 86 90 95 101 108 119 137 155 265 375 d’eau distillée à la prise d’essai v0 de la solution (S), avec
veau >> v0. Justifier cette précaution expérimentale.
3.3. Dans ces conditions, donner, en justifiant qualitativement,
V (mL) 10 11 11 12 13 14 15 16 17
l’allure de la courbe de dosage conductimétrique d’une
∆E(mV) 392 403 410 420 427 433 437 441 444 solution de chlorure de sodium par une solution de nitrate
d’argent.
4. Méthode de Mohr M.SCHWING
La courbe est donnée ci-dessous : M.SCHWING A v0 = 100 mL d’une solution (S) de chlorure de sodium à environ 0,02 mol.L-
1
, on ajoute 1 mL d’une solution de chromate de potassium (K2CrO4) à

- Chimie des solutions - Page 15

2,5×10-3 mol.L-1. Puis on verse la solution titrante de nitrate d’argent à 0 ,200 1,0×10-1 mol.L-1. L’équivalence (persistance de la coloration
-1
mol.L jusqu’à apparition d’une coloration rouge orange. rouge) est observée pour une addition de 6,0 mL de solution
4.1. Expliquer pourquoi la simple comparaison des valeurs d’ions thiocyanate. Calculer la concentration molaire volumique
numériques des produits de solubilité du chlorure d’argent et de la solution d’ions chlorure.
du chromate d’argent ne permet pas de comparer la solubilité
des deux sels d’argent, puis indiquer le précipité qui apparaît
le premier.
4.2. On constate que l’apparition de la couleur rouge orange se
produit lorsque le volume versé est égal à 9,0 mL. Calculer la
concentration de la solution (S) en ions chlorure. Complexation de l'ion Fe3+ par les ions fluorure en solution aqueuse
4.3. Calculer la concentration en ions chlorure restant en solution Constantes de formation globale des complexes :
lorsque le chromate d’argent commence juste à précipiter (on Pour un équilibre de complexation M(aq) + nL(aq) = MLn(aq), on note βn la
ne tiendra pas compte de la dilution). constante de formation globale.
4.4. Dans la mise en œuvre du protocole expérimental, il est L'ion Fe3+ peut former trois complexes avec l'ion fluorure F- : FeF2+, FeF2+ et
précisé que le pH de la solution doit être voisin de 7. FeF3.
4.4.1. Calculer la valeur maximale acceptable pour le pH de Complexe FeF2+(aq) FeF2+(aq) FeF3(aq)
la solution, pour que le pH d’oxyde d’argent Ag2O Constante de log β1 = log β2 = log β3 =
n’apparaisse pas avant l’équivalence. formation globale 5,2 9,2 11,9
4.4.2. Expliquer pourquoi le chromate d’argent peut se
• Déterminer les valeurs de Kf1, Kf2, Kf3
redissoudre en milieu acide.
5. Méthode de CHARPENTIER-VOLHARD • Déterminer les valeurs de Kd1, Kd2, Kd3
L’ion thiocyanate est utilisé comme réactif d’identification de l’ion fer(III) en • Représenter le diagramme de prédominance de ces différentes espèces
solution aqueuse. Il se forme le complexe [Fe(SCN)]2+ de constante de en fonction de pF.
formation β1 = 1,0×102, fortement coloré en rouge puisque sa coloration est
perceptible pour une concentration C0 ≥ 1,0×10-5 mol.L-1. M.SCHWING
1. des traces de sel ferrique sont ajoutées à une solution de thiocyanante
de potassium à 1,0×10-2 mol.L-1. Déterminer la concentration minimale
en ions Fe3+ nécessaire pour que le coloration soit perceptible.
2. L’apparition de cette teinte a été mise à profit dans la méthode de
Charpentier et Volhard pour repérer l’équivalence du titrage des ions Ag+
par les ions SCN-.
2.1. Une solution contient 1,0×10-2 mol.L-1 en ions Ag+ et 1,0×10-4
mol.L-1 en ions Fe3+. L’addition d’ion SCN- à cette solution
provoque la précipitation du thiocyanate d’argent AgSCN (
pKs(AgSCN) = 12). Calculer la concentration résiduelle en ions
Ag+ lors de l’apparition de la teinte rouge de [Fe(SCN)]2+.
2.2. A 10,0 mL d’une solution de chlorure de sodium de concentration
molaire inconnue sont ajoutés 20,0 mL d’une solution à 5,0×10-2
mol.L-1 de nitrate d’argent. L’excès d’argent est titré en présence
d’ions Fe3+ par une solution de thiocyanate de potassium à

- Chimie des solutions - Page 16

Solubilité et complexation des ions zinc(II) Complexes en solution aqueuse
1. Le diphosphate de zinc(II), Zn3(PO4)2, est un composé peu soluble. Soit On considère une solution aqueuse contenant :
Ks le produit de solubilité du diphosphate de zinc(II). - du phénol que l'on notera ROH
a. Ecrire l’équation à la réaction de mise en solution de ce - un sel mercurique (nitrate de mercure II)
composé. On donne les constantes d'équilibre suivantes :
b. Exprimer la solubilité s en fonction du produit de solubilité de pKa (ROH/RO-) = 9,9
ce composé (on pourra s‘aider d’un tableau d’avancement). pKs(Hg(RO)2) = 20,1
c. Calculer la valeur de s en mol.L-1 La solution (C) considérée est obtenue comme suit : un volume de 100 mL
2. On veut dissoudre du diphosphate de zinc(II) au moyen d’une solution d’une solution de phénol (noté ROH) de concentration 0,020 mol.L-1 est
d’ammoniac par formation du complexe [Zn(NH3)4]2+. additionné à un volume de 100 mL d’une solution de nitrate de mercure II de
a. Indiquer le nom officiel de ce complexe concentration 0,010 mol.L-1 à T=298 K.
b. Ecrire l’équation associée à la réaction de l’ammoniac avec le 1. La réaction ayant lieu en solution est la suivante :
diphosphate de zinc(II). 2 R-OH(aq) + Hg2+(aq) = Hg(R-O)2 (Solide) + 2 H+(aq)
c. Donner l’expression littérale de la constante K de cet Calculer sa constante d’équilibre et son enthalpie libre standard de réaction.
équilibre. En considérant la réaction ci-dessus comme prépondérante, établir
d. Donner l’expression de la constante globale de fomation β4 du l'équation donnant de façon implicite la composition à l’équilibre et la
complexe [Zn(NH3)4]2+. résoudre dans le cas particulier des valeurs numériques de l'énoncé.
e. Donner la relation liant K, β4 et Ks. On utilisera les indications suivantes :
f. Calculer la valeur numérique de K. Indiquer alors si la (a-x)3-2x2 = 0 a pour racine positive : x = 0,233×10-3 pour a = 5,0×10-3.
dissolution du diphosphate de trizinc Zn3(PO4)2 demande ou 2. Lors de la réaction, on observe une augmentation de la température du
non un grand excès d’ammoniac (aucun calcul n’est mélange de 0,047°C. La capacité calorifique massique de la solution est :
demandé). M.SCHWING Cp = 4,2 J⋅g-1⋅K-1 et sa masse volumique : ρ = 1000 kg⋅m- 3.
Données : Ks = Ks (Zn3(PO4)2) = 1,0×10-32 a-Evaluer l’enthalpie de la réaction considérée
β4 = β4([Zn(NH3)4]2+) = 1,2×109 b-A partir de l’état d’équilibre précédent, on augmente la température, dans
quel sens se déplacera-t-il ?

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