Chapitre I : Solutions et phénomène de solubilisation

Chapitre I : Solutions et phénomène de solubilisation

1) Ionisation et constante de dissociation
2) Concentrations et activités
3) Force Ionique
4) Théorie de Debye Huckel

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L’électrochimie est une discipline dont on peut dire, schématiquement, qu’elle étudie
la relation entre transformations chimiques et passage de courant électrique. Son domaine
d’application est extrêmement vaste : production d’énergie électrique à partir de réactions
chimiques (piles et accumulateurs), réalisation de réactions chimiques à partir d’énergie
électrique (électrolyses), détection et dosage d’espèces chimiques (électrochimie analytique),
détermination de mécanismes et de cinétique réactionnels (électrochimie organique,
corrosion), etc.

L’étude des réactions électrochimiques fait appel à des connaissances dans des
domaines également très variés de la chimie et de la physique : thermodynamique, cinétique,
phénomènes de transport, électricité, hydrodynamique, etc.

Histoire de l’électrochimie

La naissance de l’électrochimie remonte historiquement à 1786, lorsque Luigi Galvani

à Bologne démontra qu’un muscle de grenouille se contracte au contact de deux métaux
différents reliés par un conducteur électrique. Galvani eut le génie d’interpréter ce phénomène
grâce aux connaissances de l’électrostatique de l’époque. Cependant, ne pouvant interpréter
les phénomènes biologiques liés à sa découverte, il développa le concept stérile d’« électricité
animale ». En 1800, Alessandro Volta reprit l’expérience de Galvani, en utilisant cette fois sa
langue comme détecteur. En effet, à l’époque, les chimistes avaient l’habitude de goûter leurs
produits ! Volta comprit que l’association de deux métaux différents et d’une solution
aqueuse générait de l’électricité. C’est ainsi que naquit le premier géné-rateur
électrochimique. Le tableau ci-dessous regroupe les principales dates, ainsi que les principaux
inventeurs de l’histoire de l’électrochimie :

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I.1. Ionisation et constante de dissociation

I.1.1. Ionisation

La plupart des liquides que nous voyons ou utilisons ne sont pas des corps purs
constitués d'une seule espèce chimique mais des mélanges : exemple : eau de mer ou eau du
robinet, boissons, etc.

Si l'un des constituants du mélange est en gros excès par rapport à tous les autres composants
de ce mélange, alors il s’agit d’une solution.

Une solution est un mélange liquide (solide ou gazeux) homogène dans lequel un des
constituants (le solvant) est en gros excès par rapport aux autres constituants du mélange (les
solutés).

Lorsque le solvant utilisé est l’eau la solution obtenue est une solution aqueuse.

Les solutés sont les espèces minoritaires (solides, liquides ou gazeuses) dissoutes par le
solvant. Ils peuvent être moléculaires ou ioniques.

a) Solide ionique (cristal ionique)

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A l’état solide, un composé ionique est un assemblage régulier d’ions (anions et

cations) en quantité tel que le solide est électriquement neutre. Sa cohésion résulte de forces
d’interaction électrostatiques entre les ions du cristal,

Exemple : le cristal de chlorure de sodium, assemblage de Na+ et de Cl-

Le cristal de fluorure de calcium CaF2(s) contient un ion calcium Ca2+ pour deux ions
fluorure F−.

Fig I.1 : Cristal de NaCl solide et CaF2 solide

b) Solution électrolytique

La dissociation électrolytique résulte d’une interaction entre les molécules polaires du

solvant et les électrolytes qui peuvent être un composé ionique ou non.

Expérience : eau pure dans une cuve à électrolyse + générateur et ampèremètre puis addition
de sel

Il n’y a aucun courant qui circule dans l’eau distillée.

Lorsque l’on ajoute du chlorure de sodium dans la cuve,
on s’aperçoit que l’ampèremètre indique qu’un courant
circule dans la solution aqueuse de chlorure de sodium

Conclusion :

La solution de chlorure de sodium contient des ions chlorure et sodium qui se

déplacent dans la solution quand il y a du courant. Ce sont des porteurs de charge. L’équation
de dissolution du solide ionique dans l’eau s’écrit

NaCl( ) ⎯ Na( ) + Cl( )

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La dissolution d’un solide ionique dans l’eau permet d’obtenir une solution qui
contient des ions et qui est dite ionique ou électrolytique. Une solution électrolytique est
capable de conduire le courant électrique, car les ions qui la constituent sont des porteurs de
charges capables de se déplacer dans la solution.

c) Mécanisme de la dissolution ionique dans un solvant polaire

La dissociation ionique est l’apparition d’ions lors de la mise en solution de certaines

substances appelées électrolytes. On dit aussi l’ionisation.

La mise en solution d’un composé ionique dans un solvant ionisant entraine une diminution
importante de ces forces qui sont divisées par la constante diélectrique ξ du milieu. Pour l’eau
ξ = 82 : les forces sont 82 fois plus faibles que dans le vide.

La dissolution se déroule en trois étapes :

1. Dissociation
Le solide ionique est mis dans un solvant polaire, il va donc y avoir apparition de
forces d'attraction électrostatiques entre les molécules du solvant et les ions du solide ionique.
Ces forces sont plus fortes que celles qui assurent la cohésion du solide ionique, et les ions qui
composent le solide, attirés par les molécules du solvant, commencent à se séparer.
2. Solvatation (hydratation dans le cas de l'eau)
Toujours sous l'effet de ces forces d'attraction électrostatiques, les molécules du
solvant entourent les ions dissociés. On dit que les ions sont solvatés.
3. Dispersion
Sous l'effet de l'agitation thermique (agitation naturelle des molécules), les ions
solvatés se répartissent progressivement dans la solution. On peut agiter mécaniquement pour
accélérer cette étape.

Fig I.2 : Dissolution de NaCl dans H2O

Remarque :

Pour dissoudre un solide ionique en ion il faut apporter une énergie de solvatation ≥ à
l’énergie de cohésion ou bien réticulaire (Ws ≥ Wr).

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C’est le rôle des molécules polaires du solvant qui agissent par attraction de type ion dipole.

- Si Ws ≥ Wr la dissociation de ce produit dans ce cas est un phénomène exothermique.

- Si Ws < Wr le phénomène est endothermique. Dans ce cas la solubilité demande
d’augmenter la température par la température. Mais si l’écart Ws – Wr = Q est plus
grand à compenser ; la solubilité ne se produit pas, soit :

 L’énergie réticulaire est très grande ;

 ξ du solvant est très faible.

 Loi d’action de masse

Soit la réaction suivante :

1
A + B C+D
2
(1) : sens direct de la réaction et (2) : sens inverse de la réaction.

A, B, C et D sont des substances.

- La vitesse de la réaction directe est : υ 1 = k1 [A] [B].

- La vitesse de la réaction directe est : υ 2 = k2 [C] [D].

Donc à l’état d’équilibre : υ 1 = υ 2 => k1 [A] [B] = k2 [C] [D]

[ ][ ]
=> K =K = = [ ][ ]
. Loi d’action de masse.

- Si : K > 1 => k1 > k2 : la réaction directe est prédominante.

- Si : K < 1 => k2 > k1 : la réaction inverse est prédominante.

- Si K >> 1 => k1 >> k2 => la réaction qui a lieu est la réaction directe.

- à l’état d’équilibre K = 1 => [A] = [B] = [C] = [D] => k1 =k2.

L’état général :

Soit la réaction suivante :

1
nA + mB pC+qD
2
[ ] [ ]
la constante d’équilibre : K = [ ] [ ]
…………..(1)

Lorsque l’équilibre comporte les substances gazeuses il faut intervenir les pressions
partielles des gaz.

P V = n RT => P = RT = C RT => C = . ……………..(2)

(Pc )p (PD )q
De (1) et (2) : K = (PA )n (PB )m
(RT)m+n−p−q

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Les facteurs qui peuvent déplacer l’équilibre sont : la température, les pressions
partielles, la concentration, les pressions totales du système.

I.1.2. Degré de dissociation et constante de dissociation

Pour caractériser l’état d’un électrolyte en solution, il est commode d’introduire un
nombre α, appelé coefficient de dissociation (degré de dissociation ou d’ionisation) et défini
par :

𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é𝑒𝑠 à 𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒

𝛼=
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑢𝑡𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡
0 < α < 1 <=> α ϵ [0 ; 1]

- Pour un électrolyte fort : α = 1 => la réaction est irréversible.

- Pour un électrolyte faible : α < 1 => la réaction est réversible.

Exemple : soit la réaction de dissociation d’un électrolyte faible CA :

CA 𝐶 + A

àt=0 C 0 0

à t = téq C-αC αC αC

La constante de dissociation de cette réaction est donnée par la relation suivante :

K= Loi de dilution d’Ostawald

A dilution infinie toutes les électrolytes sont complètement dissocier et se comportent comme
des électrolytes forts.

I.2. Concentration et Activités

I.2.1. Concentrations

Les quantités de chacune des espèces chimiques présentes dans une solution sont
caractérisées par leur concentration : il s'agit alors le plus souvent de la quantité de matière
par unité de volume mais on utilise parfois d'autres définitions, telles que :

a) Concentration molaire (molarité) :

La quantité de matière de soluté présente dans un litre de solution.

𝐧𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭é
𝐂𝐌 = (Unité mol/l)
𝐕𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭𝐢𝐨𝐧
Où : nA la quantité de matière de soluté en solution et V le volume de la solution.

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b) Concentration massique :

Rapport de la masse m de soluté s au volume V de la solution : g/l

𝐦𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭é
𝐂𝐦 = 𝐭 𝐢 = (Unité g/l)
𝐕𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭𝐢𝐨𝐧

ti est en g/l si la masse(i) est en g et le V en l.

c) Concentration normale (Normalité)

C’est le nombre d’équivalent gramme de soluté contenu dans l’unité de volume de la

solution (1 litre de solution).
𝐧𝐞𝐪 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭é
𝐂𝐍 = (Unité eqg/l)
𝐕𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭𝐢𝐨𝐧

 Relation entre la concentration molaire et la concentration normale

𝐧𝐞𝐪 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭é 𝒎𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕é
On a : 𝐂𝐍 = / 𝒏𝒆𝒒 =
𝐕𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭𝐢𝐨𝐧 𝒎𝒆𝒒
Où msoluté : masse de soluté et meq : la masse équivalente de soluté.

m = / M : masse molaire .

Où :

1) x = nombre des H+ dans le cas des acides : exemple : HCl H+ + Cl-

x = 1 ; H2SO4 2H+ + SO42- x = 2.

2) x = nombre des OH – dans le cas d’une base. Exemple : NaOH : x 1.

3) x = nombre des atomes métalliques x la valence, dans le cas d’un sel, exemple :
Na2SO4 2 Na2+ + SO42-, il ya deux atomes métalliques (Na) et la valence de
Na est +1 donc : x = 2 x 1 = 2.

4) x = nombre des électrons échangés dans le cas d’une réaction d’oxydoréduction.

Exemple : (MnO4-/ Mn2+) : MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O ; x = 5.

n m é m é m é .x
C = = = =
V m V M M. V
V
x
= CM

Donc : CN = x . CM

d) Concentration molale (molalité) :

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La concentration molale mi d’un constituant i est la quantité de matière de i par

kilogramme de solvant.
n
m =
masse (molvant)

mi est en mol/kg ; si ni est en mol et la masse (solvant) en kg.

e) Concentration en pour cent (pourcentage)

C’est la quantité de soluté en gramme contenue dans 100 g de solution.

𝑚 é
𝐶% = 𝑥 100
𝑚

Où : msolution = msoluté + msolvant

f) La densité

La densité est le rapport de la masse volumique de la solution à la masse volumique de

l’eau.
ρ
d =
ρ

g) Fraction molaire

Soit ni la quantité de matière d’un constituant i de la solution. La fraction molaire xi

de ce constituant s’exprime par le rapport de ni à la quantité de matière totale n (nombre total
de moles) :

𝑛 𝑛
𝑥 = =
𝑛 ∑ 𝑛

h) Masse volumique

La masse volumique d’une solution est définie par le rapport de la masse de solution
(msol) au volume total qu’elle occupe (Vsol).

ρ = (Unité : g/L, kg/L, kg/m3)

 Relation entre CM, M, C% et ρ

𝟏𝟎 𝛒 𝐂%
𝐂𝐌 =
𝐌
 Relation entre CN, meq, C% et ρ
𝟏𝟎 𝛒 𝐂%
𝐂𝐍 =
𝐦𝐞𝐪

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Exercice :

On dispose d’une solution commerciale d’acide sulfurique de formule H2SO4. Cette

solution contient C% = 95% en masse d’acide sulfurique pur. La densité de la solution est de
1,83.

1) Quelle est la masse d’acide pur contenue dans un litre de solution commerciale.
2) Calculer la concentration molaire de la solution commerciale.
3) En déduire la concentration massique.
4) Proposer une méthode pour préparer V = 1l d’une solution d’acide sulfurique de
concentration molaire égale à 1 M, à partir de la solution commerciale.

Solution :

1) La masse d’acide pur contenue dans un litre de solution commerciale

D’une part , on a : d solution = ρsolution / ρeau où ρeau = 1 => d H2SO4 = ρ = msolution / Vsolution

 Msolution = ρH2SO4 . Vsolution ; pour Vsolution = 1l

D’autre part : C% = 95% <=> dans 100 g de solution il y a 95 g de H2SO4 et 5 g de H20

Donc : 100g (solution) 95 g H2SO4 =>mH2SO4 = (ρH2SO4 . Vsolution . 95)/ 100

ρH2SO4 . Vsolution mH2SO4 mH2SO4 = (1,82 . 1000 . 1. 95)/100

mH2SO4 = 1,73 . 103 g

2) La concentration molaire de la solution commerciale

1ière Méthode :

On a : V = 1l

CM = mH2SO4 / V. M(masse molaire) = (1,73 . 103)/ 98. 1 = 17,65 mol/l

2ième Méthode :
𝟏𝟎 𝛒 𝐂% 𝟏𝟎 . 𝟏,𝟖𝟐 . 𝟗𝟓
𝐂𝐌 = = = 17,64 mol/l
𝐌 𝟗𝟖

3) La concentration massique :

Cm = CM . M = 17,65 . 98 = 1.73 . 103 g/l.

4) Préparation de V = 1l d’une solution d’acide sulfurique de concentration molaire
égale à 1 M, à partir de la solution commerciale.

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Pour préparer la solution demandée en suit le protocole de la dilution.

Solution mère V1 = ? solution fille V2 = 1l

C1 = 17,65 mol/l C2 = 1 mol/l

Selon la loi de dilution : n1 = n2 <=> C1 V1 = C2 V2 => V1 = (C2 V2) / C1

V1 = (1 . 1) / 17,65 = 57 ml.

I.2.2. Activité d’une solution

Lorsqu’une espèce chimique (ion ou molécule) est en solution, des intéractions soluté-
solvant et soluté-soluté ont lieu. La disponibilité de l’espèce chimique vis-à-vis d’une réaction
peut alors apparaître très différente de la concentration dans la solution. Ceci est d’autant plus
vrai que la concentration dans la solution est élevée. Pour traduire cet écart au cas idéal où le
soluté ne subit aucune interaction, on introduit la notion d’activité d’une solution qui
correspond à la concentration active de la solution.
𝑪𝒊
L’activité d pour l’espèce chimique « i » est notée ai et s’écrit : 𝒂𝒊 = 𝒇𝒊
𝑪𝟎

fi : coefficient d’activité, 0 < fi ≤ 1.

fi = 1 <=> solution idéale.

Ci : Concentration de l’espèce i dans le mélange.

C0 : Concentration du solvant de référence : C0 = 1 mol/l.

Remarque :

 L’activité est sans dimension.

 Pour une solutions diluée ( C ≤ 103- M), il est possible d’assimiler activité et
concentration pour le soluté « i » : a ≡ C.
 Pour les corps purs et le solvant l’activité est égale à 1.

Exemple : L’activité dans une solution d’HCl 0,1 M : aH+ = aCl- = 0,0816. Calculer fCl-.

Solution :
𝑪𝑪𝒍
On a : 𝒂𝑪𝒍 = 𝒇𝑪𝒍 où C0 = 1M. et HCl H+ + Cl-
𝑪𝟎

C C C
𝒂𝑪𝒍 𝟎,𝟎𝟖𝟏𝟔
 𝒇𝑪𝒍 = = = 𝟎, 𝟖𝟏𝟔.
𝑪𝑪𝒍 𝟎,𝟏


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I.3. Force ionique

Le coefficient d’activité d’une espèce ionique peut être calculé par la loi de
l’électrostatique qui prend en compte les interactions attractives et répulsives qui existent
respectivement entre espèce ionique de signe contraire et de même signe.

Ces modèles font intervenir un paramètre qui a la dimension d’une concentration molaire
(mol/l) et qui s’appelle force ionique « I » son unité est le Debye.

𝟏
𝐈= 𝐂𝐢 𝐙𝐢𝟐
𝟐
𝐢

I : force ionique de la solution (en mol/l).

Ci : concentration de l’ion considéré (en mol/l).
Zi : Charge de l’ion considéré.

I.4. Coefficient d’activité : Théorie de Debye-Huckel

Si nous souhaitons être précis et calculer le coefficient d’activité d’une espèce en

solution, il va nous falloir faire appel au modèle de Debye-Hückel qui suppose que dans une
solution diluée contenant un électrolyte fort, les écarts observés par rapport à une solution
idéale de même concentration sont uniquement dus aux attractions et aux répulsions
électrostatiques entre les ions. Cette loi prend en compte la charge portée par chaque ion ainsi
que sa concentration apportée en solution.
− 0,51 . 𝑍 √𝐼
log(𝑓 ) =
1 + √𝐼

I : La force ionique de la solution (en mol/l).

Zi : Charge de l’ion considéré.
Exemple :

1) Calculer la force ionique et le coefficient d’activité d’une solution de sulfate de cuivre

(CuSO4) dont la concentration apporté est égale à 0,001 M.

Solution :

a) Force ionique
CuSO4 Cu2+ + SO42-

C C C

𝟏 𝟏 𝟐 𝟐
𝐈= ∑𝐢 𝐂𝐢 𝐙𝐢𝟐 = ( 𝐂𝐂𝐮𝟐 𝐙𝐂𝐮𝟐 + 𝐂𝐒𝐎𝟐 𝐙 𝟐 ) =
𝐒𝐎
( 0,001 (−2) + 0,001(+2) )
𝟐 𝟐 𝟒 𝟒

𝟏
I = 𝟐 (𝟎; 𝟎𝟎𝟒 + 𝟎, 𝟎𝟎𝟒) = 𝟎, 𝟎𝟎𝟒 𝒎𝒐𝒍/𝒍

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b) Coefficient d’activité

− 0,51 . 𝑍 √𝐼
log(𝑓 ) =
1 + √𝐼

, . √ , .(± ) √ ,
Z( Cu2+) = Z(SO42-) => log(𝑓 ) = log 𝑓 = =
√ √ ,

log(𝑓 ) = log 𝑓 = −0,12

𝑓 =𝑓 = 0,76

2) Calculer la force ionique et le coefficient d’activité dans une solution contenant 0,01M de
MgSO4 et 0,01 M de MgCl2.

Solution :
H2O
MgSO4 Mg2+ + SO42-

C = 0,01M C C
H2O
MgCl2 Mg2+ + 2Cl-

C’ = 0,01M C’ 2C’

a) La force ionique

𝟏 𝟏 𝟐 𝟐 𝟐
𝐈= 𝐂𝐢 𝐙𝐢𝟐 = 𝐂 𝟐 𝐙𝐌𝐠 𝟐 + 𝐂𝐒𝐎𝟐 𝐙 𝟐 + 𝐂𝐂𝐥 𝐙𝐂𝐥
𝟐 𝟐 𝐌𝐠 𝟒 𝐒𝐎𝟒
𝐢

I = ((0,01 + 0,01) (+2)2 + 0,01 (-2)2 + 0,01 (-1)2)

I = 0,07 M
b) Le coefficient d’activité
− 0,51 . 𝑍 √𝐼
log(𝑓 ) =
1 + √𝐼

, . √ , .(± ) √ ,
Z( Mg2+) = Z(SO42-) => log 𝑓 = log 𝑓 = =
√ √ ,

log 𝑓 = log 𝑓 = −0,42

𝑓 =𝑓 = 0,38

− 0,51 .𝑍2𝐶𝑙− 𝐼 , .( ) √ ,
log(𝑓 )=
1+ 𝐼
= = - 0,1 => 𝐟𝐂𝐥 = 𝟎, 𝟕𝟗
√ ,

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Remarque :

 Debye et Hückel ont établie la relation très simplifiée suivante qui représente la
variation du coefficient ionique d’activité avec la concentration à dilution infinie.
𝐥𝐨𝐠(𝒇𝒊 ) = − 𝟎, 𝟓𝟏 . 𝒁𝟐𝒊 √𝑰 à 𝟐𝟓°𝑪.
 Dans la version seulement simplifiée du modèle de Debye-Hückel, l'expression de la
variation du coefficient ionique d’activité est donnée par :
− 𝟎, 𝟓𝟏 . 𝒁𝟐𝒊 √𝑰
𝐥𝐨𝐠(𝒇𝒊 ) =
𝟏 + 𝟎, 𝟎𝟎𝟑𝟑𝑹𝒊 √𝑰
Ri est le diamètre de l'ion hydraté exprimé en pm.

Résumé :
Le terme électrolytique fait référence à l’électricité. Il est important de se souvenir
qu’il y a trios conditions qui doivent être réunir pour que le courant électrique puisse circuler :

1) L’existence de charges électriques dans notre soluté, nous devons donc être en
présence d’un soluté ionique.
2) Mobilité des charges électriques de notre soluté. Notre soluté ionique doit être en
solution pour que les ions (anions et cations) puissent se déplacer.
3) L’orientation du mouvement des charges de notre soluté. Et à considérer la présence
d’électrode nécessaire. La cathode (électrode -) provoque l’orientation des cations en
les attirant ers elles, et l’anode (électrode +) provoque l’excitation des anions el les
attirant vers elle.
Le déplacement des cahrges devient donc orienter en présence d’électrodes.

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