OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Chapitre III : OXYDO-REDUCTION EN

SOLUTION AQUEUSE

I – DEFINITIONS

I-1/ OXYDATION- REDUCTION –

OXYDANT – REDUCTEUR

✓ Oxydation : perte partielle ou totale

d’électrons par un corps ;
✓ Réduction : gain partiel ou total d’électrons
par un corps;
✓ Oxydant : - provoque l’oxydation, est
réduit au cours de la Réact. Chim.
✓ Réducteur : - provoque la réduction, est
oxydé au cours de la Réact. Chim..
✓ Ampholytes : peut jouer le rôle d’oxydant
ou de réducteur

1
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

I.2/ DEGRE OU NOMBRE

D’OXYDATION (n.o) D’UN ELEMENT

Charge de l’atome neutre si une ionisation

fictive attribue les électrons de chaque doublet
liant à l’élément le plus électronégatif.
Règles de détermination du n.o d’un élément :
A B A A
• Corps simple, n.o (elt) =0;
• Molécule, n.o (élts) =0 ;
• Ion simple le n.o (élt) = charge de l’ion ;
• Ion polyatomique, n.o (élts) = charge de
l’ion
SO42- : no(S) + 4no(O)=-2
• n.o(O) = –II sauf dans les peroxydes (Ex.
Na2O2 ; H2O2) : n.o.(O) =–I ;
O O
• n.o(H) = +I sauf dans les hydrures
métalliques (ex. LiH, CaH2) : n.o.(H) = –I ;
• Le n.o (élts) métalliques fixe quel que soit le
composé les contenant pour :
2
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

 alcalins (Li, Na, K…) : n.o = +I ;

 alcalino-terreux (Be, Mg…) : n.o. = +II

I-3 / REACTION D’OXYDOREDUCTION-

DEMI-REACTION REOX
Une réaction chimique qui met en jeu un
oxydant et un réducteur est appelée réaction
d’oxydoréduction ou réaction rédox.

Réaction : Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu

Peut se décomposer selon deux demi-réaction
redox :
✓ Fe Fe2+ + 2 e- l’oxydation de Fe

✓ Cu2+ + 2 e- Cu La réduction de Cu

La somme des deux demi-réactions redox

donne la réaction rédox :
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu

Une réaction rédox correspond à un transfert

d’électrons de la forme réduite d’un couple
3
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

rédox vers la forme oxydée d’un autre couple

rédox.

• Fe Fe2+ + 2 e-
n.o.(Fe) = +II > 0  n.o du Fe augmente
 Fe est oxydé c’est le réducteur

• Cu2+ + 2 e- Cu
n.o.(Cu) =-II < 0  n.o de Cu diminue
 Cu est réduit c’est l’oxydant.

GENERALISATION : La demi-équations
rédox s’écrit :
Ox + ne- Red
n= nombre d’électrons échangés
Ox forme oxydée et Red forme réduite
forment un couple rédox noté Ox/Red
Ex : Fe2+ /Fe ; Cu2+ /Cu

4
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

II ECRITURE DES REACTIONS

D’OXYDOREDUCTION

DEMI-EQUATION REDOX

Application des règles à l’écriture de la demi

équation rédox du couple Cr2O72-/Cr3+ :

• écrire les formes oxydée et réduite du couple

Cr2O72- Cr3+
2x +7 no (O) = -2 2x -14= -2 x=6
Cr(+VI)
• équilibrer l’élément qui a subi l’oxydation
ou la réduction : le chrome.
Cr2O72- 2 Cr3+
• équilibrer l’élément oxygène : mettre autant
de molécules d’eau (H2O) qu’il y a d’atomes
d’oxygène en excès dans le membre
déficitaire.
Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

5
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

• Equilibrer l’élément hydrogène : mettre

autant d’ions H+ qu’il y a d’atomes
d’hydrogène en excès dans le membre
déficitaire.
Cr2O72- + 14 H+ 2Cr3+ + 7H2O
• Equilibrer les charges :
• Mettre dans le membre déficitaire
excédentaire en charge positive autant
d’électrons qu’il y a de charges positives
en excès
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

Remplacer H+ par H3O + si nécessaire

en applicant

H+ + H2O H3O +

On ajoute, dans les 2 membres de

l’équation, autant de H2O qu’il y a de H+

Cr2O72- + 14 H3O ++ 6e- 2Cr3+ + 21H2O

6
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

REMARQUE : Cas d’un excès de charges

négatives dans un des membres

• Mettre dans le membre déficitaire en

charges négatives, autant d’électrons qu’il
y a de charges négatives en excès dans le
membre excédentaire.

Exemple: S4O62- + 2e- 2 S2O32-

7
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

EQUATION BILAN
➢ Ecriture à partir des
demi-équation rédox
En pratique chaque ½ équation est multipliée
par le coefficient affecté aux électrons dans
l’autre.
x n2 Ox1 + n1 e- Red1
x(-n1) Ox2 + n2 e- Red2
Bilan n2Ox1 + n1 Red2 n2Red1 + n1Ox2
ppcm
2 et 3 : 2x 3 =6

x 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2 2 4 6 8 10 12 14 16 18
3 3 6 9 12 15 18 21 24 27
6 6 12 18 24 30 36 42 48 54
2 et 6 : 2x 3 =6 et 6x1=6
3 et 6 : 2x 3 =6 et 6x1=6

Le nombre d’électrons captés par Ox1 =

nombre d’électrons cédés par Red2

8
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

EXERCICE D’APPLICATION 1

1/ n.o ?
Cr2O72- ; AlLiH4, CH3-CH2-CH = CH - CH3 ;
Al2O3; CH3 - O - O - H ; H2SO4

2/ ½ éq ; bilan ?

SO2 +Cr2O72- Cr3+ + SO42-

9
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Solution
1/ n.o
Cr2O72- 2x + (7.(-2))=-2  x = VI;
AlLiH4: hydrure métallique x = -I;
CH3-CH2-CH = CH - CH3 :
En cas de rupture des liaisons autour du C
c’est le doublet de la laison C-H que C
emporterait x =-I ;
H H

CH3-C C = C H - CH3

H
Al2O3 2x + 3.(-2) = 0  x= +III ;
CH3 - O - O - H peroxide  x= -I;
H2SO4 x+(2.1)+(4.(-2))=0  x=VI

2/ ½ éq ; bilan

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OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

3 x SO2 + 2H2O SO42-+ 4H++ 2e-

3SO2 +Cr2O72-+2H+ 2Cr3++ 3SO42-+ H2O

III. – POTENTIEL D’ELECTRODE

ELECTRODE ou DEMI-PILE
Un conducteur (métal ou graphite) et une
solution électrolytique mis en contact.
L’interface est la surface séparant le
conducteur et la solution.

REACTION D’ELECTRODE

On associe à tout couple Ox/Red présent à

l’interface, la réaction d’électrode ou demi-
équation électronique que l’on écrit dans le
sens de la réduction :
Ox + n e- Red

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OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

POTENTIEL D’ELECTRODE
(potentiel d’oxydoréduction ou potentiel rédox)
Il mesure la tendance d’une électrode à céder
ou à capter des électrons.
Notation EOx/Red pour couple Ox/Red
participant à la réaction à l’électrode.
EXPRESSION DU POTENTIEL
D’ELECTRODE : formule de NERNST
Pour le couple rédox Ox/Red, Eox/Red,
donné par la formule de NERNST :

EOx / Re d = E 0
+
RT
ln
Ox
n Re d 
Ox / Re d

E°Ox/Red : potentiel normal ou potentiel

standard du couple Ox/Red
R : cte des Gaz Parfaits
 = Faraday
n = nombre d’électrons échangés dans la demi
équation rédox.

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OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

A température ordinaire (25° C soit 298 K) et

en transformant le logarithme népérien en
logarithme décimal l’équation de NERNST
s’écrit :

EOx / Re d = E 0
+
0,06
log
Ox 
Ox / Re d
n Re d 
DIFFERENTS TYPES D’ELECTRODES
1. Electrode métallique de première espèce(1er type) :
On parle d'électrode métallique de première espèce lorsque le métal de l'électrode est en équilibre avec son ion.
Exemple : une électrode de cuivre plongée dans une solution d'ions Cu2+

➢ Electrode Métal-Ion
Une lame métallique plonge dans une
solution d’un de ses sels
Métal(M)
Notation : M/Mn+
Réaction à l’électrode :
Mn+ + ne- M(s)

Solution d’ions Mn+

13
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Electrode métallique de première espèce :

EM n+ / M = E 0
M n+ / M
+
0,06
n
log M n +  

➢ électrode à gaz
On parle d'électrode à gaz si au moins une des espèces électroactives est sous forme gazeuse.
Exemple : l'ESH

Un gaz barbote dans une solution contenant

sa forme oxydée ou réduite
Exemple 1 : l’électrode standard à hydrogène Pt/H+/H2

Notation : Pt / H+ / H2
Réaction à l’électrode :
Pt H+ + e- ½ H2
ou
H3O+ + e- ½ H2 + H2O
H2 (a(H2)=1)

Solution de H+(ou H3O+)

(a(H+)=1)
Lame de platine platinée
Expression du potentiel de l’électrode à
hydrogène :

14
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

E = E H0 + / H + 0,06. log
H  +

2
PH1 /2 2

Avec : [H+] = 1 mol l-1 (a(H+) =1) ; P(H2 )= 1

bar (a(H2) =1); E°(H+/H2 )= 0,00 V.
Etant donné que E H0 + / H = 0,00 V
2

A toute température : E = −0,06. pH − 0,03. log PH 2

NB : Le potentiel E de l’électrode standard à

hydrogène (ESH) est pris arbitrairement égal
zéro quel que soit la température.

2-/ Electrode métallique de deuxième

espèce : Electrode anionique

Un métal en contact avec un de ses sels

halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble, le tout
plongeant dans un électrolyte contenant
l’anion de la phase insoluble.
On parle d'électrode métallique de seconde espèce pour désigner un métal en équilibre avec un de ses composés
peu solubles. Exemple : l'électrode au calomel saturée ou ECS.
Ainsi que l'électrode cuivre-sulfate de cuivre ou Cu-CuSO4 utilisée en protection cathodique pour les mesures effectuées
sur des structures enterrées.

15
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Métal (M)
Notation: M / MAn / A-
Réact. électrode :
MAn+n e- M + nA-

Solution d’ions A- Sel peu soluble MAn

Electrode métallique de deuxième espèce :

0,06 1
E MAn / M = E MA
0
+ log
n /M
n A−   n

Exemple 1 : Electrode au chlorure d’argent.

Une lame d’argent recouverte de chlorure
d’argent solide (AgCl) est plongée dans une
solution de chlorure de potassium (KCl).

16
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Ag
Notation : Ag / AgCl(s) / Cl-

Réact. à électrode :
AgCl(s) + e- Ag + Cl-
AgCl(s)
Solution de KCl(apport d’ions Cl-)

Expression du potentiel d’électrode :

1
E AgCl / Ag = E AgCl / Ag + 0,06. log
 
0
 Cl −

EAgCl/Ag ne dépend que de la concentration des

ions chlorures (Cl-) : cette électrode de
deuxième espèce Ag/AgCl(s)/Cl- est dite
indicatrice des ions chlorures.
Exemple 2 : L'électrode au calomel saturé
(ECS), couramment employée comme
électrode de référence car beaucoup plus
17
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

commode d'emploi que l'ENH, est un exemple

d'une telle électrode.
Le calomel est le nom courant du
chloruremercureux, Hg2Cl2(s).

Notation : Hg / Hg2Cl2(s) / Cl-

Réact. à élect : Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg + 2Cl-

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OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

3-/ Electrodes du 3ème type : Electrode

rédox
On parle d'électrode métallique de troisième espèce Il s’agit d’un fil métallique inattaquable plongeant dans une
solution de l’oxydant et du réducteur
Pt / Fe2+, Fe3+; E = E° + 0,06 log [Fe3+/ [ Fe2+]

Une lame métallique inerte (en général Pt ou

Au) plonge dans une solution rédox :
 contenant les deux espèces oxydée et réduite
dissoutes du même couple Ox/Red (
électrodes métalliques de troisième espèce)

Métal noble(Pt ou Au)

Notation : Pt / Ox / Red
Réact. électrode :
Ox /Red Ox + ne- Red
Solution contenant Ox et Red
E =E 0
+
0,06
log
Ox
Pt Ox / Re d
n Re d 
Exemple : une lame de Pt plongeant dans
une solution des ions Fe3+ et Fe2+ .
Notation : Pt/Fe3+/Fe2+ ; ½ équation rédox :
Fe3+ + e- Fe2+
Expression du potentiel de l’électrode de Pt :
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OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

E Pt = E +
0,06 Fe3+ 
 
0
Fe3 + / Fe2 +
log
1 Fe 2+

EXERCICE D’APPLICATION 2

Calculer le potentiel de chacune des électrodes

suivantes à 25°C, par rapport à l’électrode
standard à hydrogène :
1. Lame d’aluminium plongeant dans une
solution de chlorure d’aluminium de
concentration 10−1 mol.L-1.

2. Lame de platine plongeant dans une

solution à 10-1 mol.L-1 en ions sulfate et
10-4 mol.L-1 en ions peroxodisulfate
S2O82-.

On donne : E0 (Al3+/Al) = - 1,67 V

E0 (S2O82-/ SO42-) = 1,96 V

20
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Solution: Calcul du potentiel d’électrode

1/ Al AlCl3 Al3+ + Cl-
Notation : Al/Al3+

REL : Al3+ + 3e- Al

Solution d’ions Al3+
Electrode métallique de première espèce :

E M n + / M = E M0 n + / M +
0,06
n

log M n + 
Réaction à l’électrode :
Al3++ 3e- Al
0 0,06
𝐸𝐴𝑙3+/𝐴𝑙 = 𝐸𝐴𝑙 3+ /𝐴𝑙 + log [𝐴𝑙 3+ ]
3
AN :
0,06
𝐸𝐴𝑙3+/𝐴𝑙 = −1,67 + log (10−1 )
3
𝐸𝐴𝑙3+/𝐴𝑙 = −1,67 − 0,02
𝑬𝑨𝒍𝟑+/𝑨𝒍 = −𝟏, 𝟔𝟗𝑽
21
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

2/ Pt

Notation: Pt / S2O82-/ SO42-

S2O82- C1 =10-4 mol.L-1

SO42- C2 =10-1 mol.L-1
Electrode métallique de troisième espèce
E =E 0
+
0,06
log
Ox
Pt Ox / Re d
n Re d 
Réaction à l’électrode :
S2O82-+ 2e- 2SO42-
2−
0 0,06 [𝑆2 8 ]
𝑂
𝐸𝑃𝑡 = 𝐸𝑆2𝑂2−/𝑆𝑂2− + log
8 4 2 [𝑆𝑂42− ]2
AN :
0,06 10−4
𝐸𝑆2𝑂82−/𝑆𝑂42− = +1,96 + log ( −2 )
2 10
𝐸𝑆2𝑂82− /𝑆𝑂42− = +1,96 – (2 x 0,03)

22
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

𝑬𝑺𝟐 𝑶𝟐−/𝑺𝑶𝟐− = +𝟏, 𝟗𝟎 𝑽

𝟖 𝟒
IV CELLULE ELECTROCHIMIQUE

IV-1 LA CELLULE GALVANIQUE

(CELLULE VOLTAÏQUE OU PILE)

- deux demi-piles ou demi-cellules, séparées

par une paroi poreuse ou reliées par un pont
électrolytique ( KCl, KNO3, NH4NO3…).
- fonctionne en générateur d’énergie
électrique ; transforme l’énergie chimique de
la réaction en énergie électrique récupérable
à l’extérieur.

Exemple de la pile Daniell : deux couples

Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

➢bilan chimique de
fonctionnement(circuit est fermé)

- dissolution de la lame de zinc

- dépôt du cuivre sur la lame de Cu.

23
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

e-
Anode Pont KCl I Cathode
Lame de Zn - + Lame de Cu

solution Zn2+ solution Cu2+

(ZnSO4) (CuSO4)

Dissolution de Zn Dépôt de Cu
Schéma d’une cellule galvanique : la pile DANIELL.
La pile DANIELL est symbolisée par :
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
La double barre représente la jonction (ici le
pont KCl) entre les deux électrolytes.
➢ Les réactions aux électrodes :
Pôle (+) : la cathode  réduction
Cu2++ 2 e- Cu
Pôle (-) : l’anode  oxydation
Zn Zn2+ + 2 e-
Réaction de cellule (bilan) :
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
24
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

➢ Mouvement des porteurs de

charges(circuit fermé)
- circuit extérieur : électrons du pôle (-) vers le
pôle (+) ; courant I en sens inverse.
- circuit intérieur : les ions K+ migrent vers la
cathode ; les Cl- vers l’anode.

➢ force electromotrice (f.e.m)

Si le dispositif ne débite pas, la tension
positive aux bornes de la cellule galvanique
calculée par : E = E(+) – E(–)
E (+) et E (–) potentiels d’équilibre des pôles
positif et négatif respectivement.
Me 24/11/2021 14H-30 18H 3,5H
25
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

EXERCICE D’APPLICATION 3 :

Une pile de concentration a deux demi-piles

constituées du même couple rédox, mais dont
les concentrations sont différentes :

Zn / ZnSO4(aq, 10–4M ) // ZnSO4(aq, 1 M) / Zn

(a) Donner les réactions aux électrodes et la

polarité des deux électrodes de zinc
(b) Calculer la fem de cette pile de
concentration
(c) Dans quel sens va le flux des anions
sulfate si la pile débite et quelles seront les
concentrations finales.

Donnée: E0(Zn2+/Zn) = – 0,760 V

26
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Solution : (a)
(1) Zn / ZnSO4(aq, 10–4M ) // ZnSO4(aq, 1 M) / Zn (2)
Couple rédox Zn2+/Zn dans les 2 compartiments.
½ équation rédox :
Zn2++ 2e- Zn
Potentiel de l’électrode (1)
0 0,06
𝐸1 = 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 + 𝑙𝑜𝑔[𝑍𝑛2+ ]
2
AN :
0,06
𝐸1 = −0,76 + 𝑙𝑜𝑔[10−4 ] ⇨𝐸1 = −0,88 𝑉
2
Potentiel de l’électrode (2)
0 0,06
𝐸2 = 𝐸𝑍𝑛2+/𝑍𝑛 + 𝑙𝑜𝑔[𝑍𝑛2+ ]
2
0,06
𝐸2 = −0,76 + 𝑙𝑜𝑔[1] ⇨ 𝐸2 = −0,76 𝑉
2

Réaction aux électrodes

Compartiment (1) : oxydation
Zn Zn2++ 2e-
Compartiment (2) : Réduction
Zn2++ 2e- Zn
Polarité
(-) Zn / ZnSO4(aq, 10–4M ) // ZnSO4(aq, 1 M) / Zn (+)
27
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

b) fem de cette pile = E2-E1

AN : E2-E1= -0,76+0,88 = 0,12V

c) * sens du flux des anions sulfate si la pile débite

(1) - (2)+

SO42-

* Concentrations finales
Réaction bilan :
• [Zn2+] compartiment (1) augmente (oxydation)
• [Zn2+] compartiment (2) diminue (réduction)
Soit x la variation de [Zn2+]
Zn(1) + Zn2+(2) Zn(2) + Zn2+(1)
EI C2 C1
C2-x C1+x
La pile cesse de fonctionner quand : E1=E2
0 0,06
𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 + 𝑙𝑜𝑔[𝑍𝑛2+ ](1) =
2
0 0,06
𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 + 𝑙𝑜𝑔[𝑍𝑛2+ ](2)
2
28
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

[𝑍𝑛2+ ](1) = [𝑍𝑛2+ ](2) C1+x= C2-x

𝐶2 − 𝐶1
x=
2
1−10−4
x= = 0,5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
2
[Zn2+](1) = 0,5 mol.L-1 [Zn2+](2)= 0,5 mol.L-1

29
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

IV-2 LA CELLULE D’ELECTROLYSE

- fonctionne en récepteur
- un générateur auxiliaire de courant continu
applique une ddp aux bornes de la cellule ;
- transforme l’énergie électrique produite par le
générateur en énergie chimique.
Exemple : l’électrolyse de NaCl fondu.

I e-

Anode Cathode
Pt Pt
Na+
Cl-

Schéma d’une cellule d’électrolyse :

électrolyse de NaCl fondu.

30
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

➢bilan chimique de Fonctionnement.

L’électrolyse permet de réaliser des réactions
d’oxydoréduction en sens inverse de celui
prévu par la thermodynamique.
➢ Réactions d’électrodes :
Pôle (-) : la cathode
 réduction : Na+ + e- Na

Pôle (+) : l’anode

 oxydation : Cl- ½ Cl2 + e-

Réaction de cellule (bilan) :

Na+ + Cl- Na + ½ Cl2

La cellule d’électrolyse est symbolisée par :
Pt / Cl- ; Na+ // Cl- ; Na+ / Pt
// : la paroi poreuse entre les compartiments.
➢ fonctionnement de la paroi poreuse
Les ions Na+ migrent vers la cathode ; les ions Cl-
vers l’anode.

31
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

QUANTITE DE MATIERE ELECTROLYSEE :

Loi de FARADAY.
➢ Masse de substance formée à
la cathode ou à l’anode
Quantité d’électricité q utilisée pendant la durée t
de l’électrolyse :  q = I .t
I : intensité du courant d’électrolyse.
La réaction cathodique s’écrit :
Ox + ne- Red,
n moles d’e- pour former 1 mole de Red
 Quantité d’électricité = n. .
Pour np moles de Red :  q = np. n.
np. n.= I .t
Egalité des deux expressions de q, on tire np :
I .t
np . =
n. puis la masse m de produit
 m = np . M en gramme
M : masse molaire de la substance formée
I .t
 m = n p .M = .M loi de FARADAY
n.
32
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

N.B : La démarche précédente est applicable à

la réaction anodique.
Application : Dépôt électrolytique des
métaux à la surface d’une plaque métallique
S : surface du dépôt,  : sa masse volumique
 : épaisseur du métal déposé pendant le temps
t : durée de l’électrolyse

v=
• vitesse de déposition : t
masse déposée : m =  . S . 
M .I .t m M .I .t
 m = =  . .s  = = 
n.  .S  .S .n.
 m M .I
v= = =
t  .S .t n.. .S
Exercice d’application 4 :
On souhaite déposer une fine couche de nickel
de 0,02 mm d'épaisseur sur l'une des faces
d'une plaque d'acier de 10 cm x 5 cm. Quelle
est la durée de l'électrolyse nécessaire à ce
nickelage si l'on utilise un courant constant de
1,1 A. Données: M(Ni) = 58,69 g mol–1 ;
ρ(Ni) = 8,90 g cm–3 ; 1 F = 96487 C
33
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Solution

1) Durée de l’électrolyse : loi de Faraday

M .I .t
m= =  . .s 𝜌.𝜀.𝑆.𝑛𝔉
n. 𝑡=
𝐼.𝑀

AN : M(Ni) = 58,69 g mol–1 ;

ρ(Ni) = 8,90 g cm–3 ; 1 F = 96487 C ;
I=1,1 A ; L=10 cm ; l= 5 cm ;
𝛆=0,02 mm

8,9 𝑥 0,02.10−1 𝑥 10 𝑥 5 𝑥 2 𝑥 96487

𝑡=
1,1 𝑥 58,69

t =2660,3 s= 44 min 20 s

34
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

V - CLASSIFICATION DES COUPLES

REDOX EN SOLUTION AQUEUSE
V-1. – CONVENTION POTENTIEL
STANDARD D’ELECTRODE
ESH : Electrode Standard à Hydrogène
Potentiel pris conventionnellement égal à zéro.
Pt EOx / Red Pt

(P(H2) = 1 bar) H2

Solution de H+(a =1) Ox

Red
Lame de platine platinée
Chaîne électrochimique (Pt/ H2 / H+ // Ox / Red / Pt)
pour la détermination du potentiel d’électrode

La f.e.m de cette pile lorsqu’elle ne débite pas :

E= EOx/Red - E 0
H + /H2 = EOx/Red

35
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Potentiel d’électrode ou potentiel relatif du

couple Ox/Red par rapport à l’ESH.
Conditions standards : potentiel standard du
couple Ox/Red et se note E°Ox/Red .
N.B. : dans la pratique, on utilise à la place de
l’ESH, les électrodes de référence secondaires
(exemple : l’électrode au calomel saturé).

V2.VARIATION DE L’ENERGIE DE GIBBS : G.

Enthalpie libre standard et potentiel d’oxydoréduction

La variation d’enthalpie libre standard d’une
réaction d’électrode (écrite dans le sens de la
réduction) du type :
Ox + n e- Red est :G°=-n.. E°Ox/Red

Conditions non standard : G= - n.. EOx/Red ;

EOx/Red : potentiel du couple Ox/Red par
rapport à l’ESH.

36
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

V-3. CLASSIFICATION DES

COUPLES REDOX
Soient deux couples correspondants aux ½
équations rédox suivantes :
x(n2) Ox1 + n1e- Red1 G1= - n1. .E1
x(-n1) Ox2 + n2 e- Red2 G2= - n2. .E2
Bilan n2 Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1 Ox2
G = n2G1- n1G2
 G = -n1. n2. .( E1- E2) ;
Le nombre d’électrons échangés est : n1. n2
La Réaction étant spontanée  G < 0
 n2G1- n1G2 < 0
 -n1. n2. .( E1- E2) < 0 E1- E2 > 0
 E1 > E2
Ox1 a alors une aptitude plus grande à fixer les
électrons que Ox2. On dit que, Ox1 est un
oxydant plus fort que Ox2 et Red1 un
réducteur plus faible que Red2.
37
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

ECHELLE DES POTENTIELS STANDARD

H+ Oxydant de
plus en plus fort
Réducteur de 0 E°
plus en plus fort H2
Echelle des potentiels normaux et
classification des couples rédox.

Remarque : tenir compte des conditions du

système ; utiliser G < 0  E > 0

Potentiels normaux de quelques couples rédox

Zn2+ Fe2+ H3O+ Cu2+ O2 Cl2 MnO4-
E°
Zn Fe H2 Cu H2O Cl- Mn2+(V)
-0,76 ; -0,44 0,00 0,34 ; 1,23 ; 1,36 1,51

38
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

VI – PREVISION DES REACTIONS

D’OXYDOREDUCTION

VI-1 – A PARTIR DES POTENTIELS REDOX

1/- Réactions spontanées

De ce qui précède nous pouvons énoncer la
règle suivante
Règle : la seule réaction possible a lieu
entre la forme oxydée du couple de potentiel
le plus élevé et la forme réduite du couple de
potentiel le plus faible.
Oxydant le plus fort
Ox2 Ox1 Eox/Red
Red2 Red1
Réducteur le plus fort

flèche  symbolisant la réaction spontanée

Sens des réaction rédox spontannées( )

Application : détermination de la polarité

d’une cellule galvanique
39
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Dans une cellule galvanique, le pôle

+(cathode) se trouve du côté du couple de plus
grand potentiel et le pôle – (anode) du côté du
couple de potentiel le plus faible
algébriquement.

EXERCICE D’APPLICATION 5 :

On connaît, E0red (Co3+/Co2+) = +1.80 V;

E0red(O2 / H2O) = +1.23 V; E0red(Fe3+ / Fe2+)
= +0.77 V
1/ Ecrivez les réactions de réduction
correspondant à ces potentiels.
2/ Les sels de Co3+ sont-ils stables dans H2O ?
Les ions Fe2+ sont-ils stables dans l’air ?
3/Le cas échéant, écrivez la réaction de l’eau
sur Co3+ et la réaction d’oxydation de Fe2+ à
l’air.

40
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Solution
1/ Réactions de réduction : ce sont les
oxydées qui seront réduites
Fe3+ + e- Fe2+
½ O2+ 2H+ + 2e- H2O
Co3+ + e- Co2+
2) Echelle des potentiels normaux :
Fe3+ O2 Co3+
E°
Fe2+ H2O Co2+
0,77 1,23 1,8 (V)

Règle du. E0(Co3+/ Co2+ ) > E0 (O2/ H2O):

Le réducteur H2O réduira l’oxydant Co3+:
les ions Co3+ne sont pas stables dans
l’eau.
E0 (O2/ H2O) > E0 (Fe3+/ Fe2+).
L’oxydant O2 oxydera le réducteur Fe2+.
Les solutions de Fe2+ ne sont donc pas
stables à l’air.

41
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

3/
Equation de réduction des ions Co3+ par
H2O :

2 Co3++ 3 H2O → 2 Co2+ + 2 H3O+ + ½ O2(g)

Equation d’oxydation des ions Fe2+ par O 2

4 Fe2+ + O2 + 4 H3O+ → 6 H2O + 4 Fe3+

42
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

2/- Réactions prioritaires en électrolyse

Augmentation progressive de la tension appliquée :
- Anode(+) : oxydation du réducteur dont le
couple a le potentiel le plus faible
algébriquement ;
- Cathode(-) : réduction de l’oxydant dont le
couple a le potentiel le plus élevé.
VI-2. – A PARTIR DE LA CONSTANTE
D’EQUILIBRE D’OXYDOREDUCTION.
Soient les demi-équations suivantes :
Ox1 + n1e- Red1 E1
Ox2 + n2e Red2 E2
Bilan : n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
1/-Expression de la constante d’équilibre
d’une réaction d’oxydoréduction

K=
  n2

Red1 . Ox 2 n1

Constante d’équilibre : Red2 n1 .Ox1 n2

A l’équilibre E1=E2

43
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

E10 +
0,06
. log
Ox1  = E 0 + 0,06 . log Ox2 
n1 Re d1  2 n2 Re d2 
n1.n2[ E10 − E20 ] = +0,06.[n1 log
Ox2  − n log Ox1  ]
Re d2  2 Re d1 
n1.n2[ E − E ] = +0,06.[log
0 0 Ox2 
n 1

− log
Ox1 
n
]
2

1 2
Re d2  n 1
Re d1  n2

n1.n2[ E10 − E20 ] = +0,06.[log

Ox2 n 1

.
Re d1 n
]
2

Re d2  Ox1 
n 1 n 2

n1.n2 [ E10 − E20 ] = +0,06 . log K

n1.n2[ E10 − E20 ]
log K =
0,06
 n1 .n2 .( E10 − E20 ) 
 
 
K = 10
0 , 06
Expression 
2/- Constante d’équilibre et sens de
la réaction d’oxydoréduction
Pour une réaction bilan :
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
 E°1- E°2 > 0  K > 1  réaction spontanée
entre Ox1 et Red2 (gauche à droite)
 E°1- E°2 < 0  K < 1  réaction spontanée
entre Ox2 et Red1(droite à Gauche)
44
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

N.B. : en général, K est élevé pour les

réactions d’oxydoréduction spontanées ; elles
sont donc totales, non réversibles
spontanément.

EXERCICE D’APPLICATION 6 :

Calculer la constante d’équilibre de la réaction

d’oxydoréduction qui se produit dans la pile
Daniel et en déduire le sens spontané de la
réaction d’oxydoréduction qui s’y produit.
Donnée : E0(Zn2+/Zn) = – 0,76 V
E0(Cu2+/Cu) = + 0,34 V

45
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Solution
Réaction de cellule (bilan) supposée
équilibrée :
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Posons E0(Cu2+/Cu) =E01
E0(Zn2+/Zn) = E02
Cu2++ 2e- Cu
Zn2++ 2e- Zn
 2 x ( 0 , 34−( −0 , 76 )) 
 
K = 10  0 , 06 
= 4,64 x1036 >> 1
Réaction spontanée de la gauche vers la droite
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Réduction des ions Cu2+ par le Zn métal

46
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

VII- TITRAGE D’OXYDOREDUCTION

Doser un oxydant par un réducteur et inversement.

- la solution TITRANTE doit être de titre connu
- Réactions totales, thermodynamiquement possibles
et cinétiquement rapides.

A l’équivalence :  Nox . Vox = NRed .VRed

VII-1/ – Méthode colorimétrique

Point d’équivalence : présence d’un couple redox dont

les formes Ox et Red sont de couleurs différentes
(indicateur d’oxydoréduction).

0,06 [𝐼𝑂𝑥 ]
𝐸𝐼𝑜𝑥 /𝐼𝑅𝑒𝑑 = 𝐸𝐼0𝑂𝑥 /𝐼𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑜𝑔 [ ]
𝑛 [𝐼𝑅𝑒𝑑 ]

a. – Zone de virage de l’indicateur

de potentiel d’oxydo-réduction

Domaines de prédominance des différentes formes

[𝐼𝑂𝑥 ] 0 𝑛
𝑙𝑜𝑔 [ ] = (𝐸𝐼𝑜𝑥 /𝐼𝑅𝑒𝑑 − 𝐸𝐼𝑂𝑥 /𝐼𝑅𝑒𝑑 ).
[𝐼𝑅𝑒𝑑 ] 0,06
47
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

➢IOx prédominant

[𝐼 ]
 [𝑂𝑥] > [𝑅𝑒𝑑]  𝑙𝑜𝑔 [[𝐼 𝑂𝑥 ]]>1 couleur de Ox
𝑅𝑒𝑑

0,06
𝐸 𝐼𝑜𝑥 > 𝐸𝐼0𝑂𝑥/𝐼𝑅𝑒𝑑 +
𝐼𝑅𝑒𝑑 𝑛

➢IRed prédominant

[𝐼 ]
 [𝑂𝑥] < [𝑅𝑒𝑑]  𝑙𝑜𝑔 [[𝐼 𝑂𝑥 ]]< -1 couleur de
𝑅𝑒𝑑
Red

0,06
𝐸 𝐼𝑜𝑥 < 𝐸𝐼0𝑂𝑥/𝐼𝑅𝑒𝑑 −
𝐼𝑅𝑒𝑑 𝑛

La zone de virage de l’IP peut être représentée sur un

axe des potentiels :

Ired prédomine zone de virage lox prédomineE

0,06 0,06
E 0
I Ox / I Red − E 0
I Ox / I Red
E 0
I Ox / I Re d +
n n

48
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Quelques exemples d’indicateurs

d’oxydoréduction :
1
Couleur
Indicateur Forme Forme E°(V/ESH)2
réduite oxydée
0,25 3
Bis(diméthylglyoximate)- Rouge Brun (à pH = 9,2 )
bis(ammoniac)fer(II)
Bleu de méthylène Incolor Bleu 0,52
e pâle
Diphénylamine Incolor Violet 0,76
e
Acide 4
incolor rouge- 0,85
diphénylaminosulfonique e violacé
Tris(2,2’-bipyridine)fer(II) Rouge Bleu 0,97
pâle
Tris(1,10-
phénanthroline)fer(II)
2+
ou Rouge Bleu 1,06
[Fe(phen)3] pâle
(ou « ferroïne »)
Tris(5-nitro-1,10- Rouge Bleu 1,25
phénanthroline)fer(II) pâle

b)- Choix de l’indicateur d’oxydo-réduction

Le potentiel à l’équivalence doit être le plus près
E I0Ox / I Red
possible de de l’indicateur

VII-2/ – Méthode électrométrique

Soit à réaliser le dosage suivant :

49
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2

Schéma de montage
Le dispositif comprend :
- 1 électrode de référence(ECS)
- 1 électrode de mesure (indicatrice)
- 1 millivoltmètre de très grande
impédance( courant de i = 0)
- 1 burette
- 1 bécher (+ système d’agitation)
Solution titrante : Ox1 (COx1, VOx1)
millivoltmètre

Burette mV

Solution à titrer : Electrodes

Red2 (CRed2, VRed2)

50
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

b) Principe de mesure
La différence de potentiel lue est égale à la
force électromotrice de la pile constituée par
les deux électrodes.
E = Emesure – Eréférence
Eréférence = constante à une température donnée
d) Courbe de neutralisation

E = Emes - Eréf

Eéq

E°( Ox2/Red2)- Eréf

0,5 1 x
Courbe de dosage d’oxydoréduction
51
OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Remarque : de nombreuses autres applications de

l’oxydoréduction existent. Ce sont notamment :

- les piles (salines ou alcalines), générateurs

électriques non rechargeables dont les piles à
combustibles pour lesquels l’alimentation
continue permet d’obtenir un fonctionnement
illimité dans les temps,

- les accumulateurs (acides ou alcalins),

générateurs électriques rechargeables, ce qui
impose que leurs systèmes rédox soient
réversibles,

- la protection des surfaces métalliques :

utilisation d’un revêtement résistant à la
corrosion (peinture, oxyde formé par voie
chimique ou électrochimique à la surface, dépôt
métallique), protections cathodique et anodique
(par anode sacrifiée, par courant imposé ou par
passivation) ou par modification du milieu
(température, concentration en espèces
oxydantes, addition d’inhibiteurs).

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