THERMODYNAMIQUE : Chapitre VII

Changement de phase des corps purs

INTRODUCTION
• Nous nous limiterons qu’aux changements de phase les plus simples d’un corps
pur :
Equilibres :
Liquide-Vapeur L→ V


→
Solide-Liquide S L


→
Solide-Vapeur S V


• On appellera phase, toute partie d’un système thermodynamique dont les

paramètres intensifs sont continus. Une phase doit être homogène
Exemple :
- un mélange eau liquide-éthanol liquide constitue une seule phase car
miscibles
- un mélange eau liquide-huile constitue deux phases car non miscibles
- Deux solides forment deux phases car ils sont supposés non miscibles

1. Quels sont les différents changements d’état d’un corps pur

Sublimation spontanée LS

Fusion à TF : LF Vaporisation LV
SOLIDE LIQUIDE VAPEUR

Solidification -LF Liquéfaction -LV

Condensation spontanée -LS

2. Quels paramètres utilise-t-on pour caractériser un état d’équilibre ?

Pour caractériser ou définir un état d’équilibre, il faut préciser les deux paramètres
intensifs indépendants que sont la pression P et la température T.
L’étude d’une phase fait intervenir les grandeurs intensives massiques et grandeurs
intensives molaires.
Y
Grandeurs intensives massiques dans la phase φ : yφ = où Y est une grandeur
m
extensive.
Exemple :
Enthalpie massique hφ = H /m exprimée en [Link]-1
Volume massique vφ = V/m exprimé en [Link]-1
Entropie massique sφ = S/m exprimé en [Link]-1

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 Y
Grandeurs intensives molaires Ym =
n

Enthalpie molaire Hm = H/n exprimée en [Link]-1

Volume molaire Vm = V/n exprimé en… [Link]-1 ou [Link]-1

Entropie molaire Sm = S/n exprimé en [Link]-1

Exercice
Comparer les volumes massiques de l’eau à l’état solide et l’eau à l’état liquide (vs et vL)
sachant que la glace flotte sur l’eau. Expliquer alors ce qui arriverait si vous mettiez
votre bouteille d’eau au congélateur pendant longtemps.
Réponse

Lorsqu’une masse d’eau passe de l’état à l’état solide, son volume augmente. Une
bouteille remplie d’eau finit par se casser dans le compartiment à glace d’un congélateur

Conclusion
De façon générale, il y a une discontinuité de certaines grandeurs massiques ou molaires
d’un corps pur lors d’un changement de phase. Ainsi pour le diazote N2, on a :
HmV – HmL = 5580 [Link]-1 et SmV – SmL = 72,1 [Link]-1
HmV > HmL signifie que N2 absorbe de la chaleur pour passer de N2L à N2V.

3. Comment varient la pression et la température lors du changement d’état d’un corps

purs ?
* Au cours d’un changement d’état, à pression constante, le corps pur absorbe ou cède
de la chaleur toujours à température constante.

Courbe d’analyse thermique isobare

T P = cte T P = cte
L

S L
t t
Refroidissement d’un liquide Echauffement d’un liquide

* De même pour une température donnée, le changement de phase se fera toujours à

pression constante.

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 Courbe d’analyse de pression isotherme

P
T = cte

t
Liquéfaction

La pression PS à laquelle l’équilibre a lieu est appelée la pression de vapeur

saturante du liquide pour la température T donnée. Elle est la pression maximale
atteinte par la vapeur à cette température. Au dessus de PS, on obtient la phase liquide.

Remarque : Problème de surfusion

L’eau se solidifie à 0°C sous 1 bar. Mais il peut arriver que l’eau reste liquide à une
température inférieure à 0°C : on dit qu’il y a…surfusion. ; ou retard à la solidification.
Ce phénomène se produit lorsque le corps ne présente aucune impureté ni turbulence.
Dans ce cas la solidification s’opère dès que le liquide est agité.

La courbe d’analyse thermique isobare du refroidissement de l’eau liquide apparaît

comme suit.

Cette situation apparait lorsque le refroidissement est lent. On obtient une phase
métastable. Une phase est dite métastable lorsqu’elle n’est pas thermodynamiquement la
plus stable mais que des raisons cinétiques empêchent d’évoluer.

4. Diagramme d’état : Point critique C et point triple Tr

Un diagramme d’état est un diagramme utilisant deux grandeurs intensives
indépendantes comme axes. Le diagramme P = f(T) est le plus utilisé. T = f(Vm) est
parfois utilisé.

4.1 Equilibre diphasé

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Pour un corps pur monophasé, les variables P et T sont indépendantes. Mais lors d’un
changement de phase, T et P deviennent liées.
Pour T donné, il existe une et une seule pression pour laquelle l’équilibre de changement
d’état peut avoir lieu. Sinon on obtient une seule phase.

P En effet, considérons un point E

E’’ sur l’équilibre Liquide – Vapeur.
’ En maintenant PE = Cste et en
faisant varier T, on obtient le point
E’ où on a que la phase vapeur.
Pour retrouver l’équilibre Liquide
– Vapeur, il faut aussi faire varier
E E’ la pression P et maintenir T pour
aboutir au point E’’. Lors d’un
T changement de phase, P et T sont
toujours liées.
4.2 Point critique
La courbe L-V. est limitée dans sa partie supérieur par le point c appelé le point critique
C. C’est le point au-delà duquel on ne peut distinguer la phase liquide de la phase
vapeur. On obtient une phase appelée fluide hypercritique pour T  TC.
Il n’y a pas de limite pour l’équilibre S-L
Les coordonnées du point C sont caractéristiques de chaque corps pur.
exemple
TC (K) PC (bar)
N2 162,2 33,490
CO2 304,1 72,947
H2O 647,2 218

4.3 Point triple

Les diagrammes d’état P = f(T) ont l’allure de celle de CO2 :

P CO2

5,1

T
216,6

L’eau et le bismuth constituent une exception. La courbe S-L a une pente négative.

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 n

Le point triple T est le point où les trois phases du corps pur coexistent. Ces coordonnées
sont caractéristiques du corps. Lorsque ce point existe, il est unique.

TTr (K) PTr (bar)

N2 63,2 0,125
CO2 216,6 5,1
H2O 273,15 6,1.10-3

Exercice
Peut-on avoir du CO2 solide sous 1 bar dans les conditions simples ? Même question
pour H2O.
Réponse
Dans le cas du dioxyde de carbone, dans les conditions simples sous P = 1bar inférieure à
PTr = 5,1 bars, on observe une sublimation. On ne peut donc pas avoir du CO2 solide
(carboglace) sous une pression de 1 bar.
Par contre sous une pression P = 1 bar > PTr = 6,1.10-3 bar, on peut obtenir de l’eau
solide pour T ≤ 273,15 K.

4.3 La pente en un point E d’un équilibre diphasé du diagramme d’état P = f(T)

On montre que cette pente est inversement proportionnelle à la différence des volumes
massiques :

Exercice
Justifier le signe des pentes des différents équilibres pour H2O et pour CO2.
Réponse
Considérons les courbes et .

Les gaz ont un volume spécifique très grand par rapport aux corps condensés (liquide et
solide).

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Est toujours positive.

5. Equilibre liquide-vapeur
5.1. Vapeur sèche et vapeur saturante
Le passage de l’état liquide à l’état vapeur d’un corps pur peut être obtenu principalement de
deux façons:
(i) par compression ou détente isotherme d’un fluide ;
(ii) par vaporisation dans le vide ou dans une atmosphère gazeuse.
Il y a saturation si la phase liquide et la phase vapeur coexistent. La vapeur est dite saturante
quand elle est en équilibre avec le liquide, elle est au contraire sèche lorsque le système
comporte la seule phase vapeur. La vapeur sèche se comporte en première approximation
comme un gaz parfait.

5.2. Equilibre liquide-vapeur dans le diagramme de Clapeyron : les isothermes

d’Andrews

L’étude d’un changement d’état peut difficilement se faire à l’aide du diagramme de phases
en coordonnées (T, P). En effet, durant tout le changement d’état, le système est représenté
par un unique point, ce qui ne permet pas de rendre compte de la variation des quantités des
deux phases. Il est en revanche très commode pour beaucoup d’applications, en particulier les
calculs d’échange d’énergie au cours des changements d’état, de connaitre la variation du
volume du système en fonction de la pression.
Il est dès lors intéressant de représenter l’évolution du système en coordonnées de Clapeyron,
pression P en fonction du volume ou, ce qui revient au même pour un système fermé (donc de
quantité de matière constante) en fonction du volume molaire Vm.
Le réseau des isothermes d’Andrews permet de visualiser sur un même diagramme de
Clapeyron l’évolution de la pression P du fluide en fonction de son volume massique v pour
diverses températures T.
Chaque point du diagramme de Clapeyron caractérise un état du fluide. La température TC du
point critique C va jouer un rôle essentiel.

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• Courbe de saturation
Sur le diagramme, le lieu des points LV est la courbe de saturation, son sommet C représente
l’état critique du corps pur. Elle réunit l’ensemble des extrémités des paliers de changement
d’état obtenu pour un réseau d’isothermes. Chaque point à l’intérieur de cette courbe
correspond à un état de saturation du corps pur : il y a coexistence des deux phases.
• Courbe de rosée
Le comportement du fluide peut être suivi en partant des grandes valeurs des volumes
massiques v correspondant à l’état de vapeur sèche du fluide. Au point V, la première goutte
de liquide apparaît.
L’ensemble des points V obtenus pour un réseau d’isothermes de températures inférieures à la
température critique TC constitue la portion de courbe à droite de C appelée courbe de rosée.
Tout point à droite de la courbe de rosée correspond à un état de vapeur sèche ou non
saturante.
• Courbe d’ébullition
Le comportement du fluide peut être suivi en partant des faibles valeurs des volumes
massiques v correspondant à l’état liquide du fluide. Au point L, la première bulle de gaz
apparaît. L’ensemble des points L obtenus pour un réseau d’isothermes de températures
inférieures à la température critique TC constitue la portion de courbe à gauche de C appelée
courbe d’ébullition. Tout point à gauche de la courbe d’ébullition correspond à un liquide non
saturant.
• Palier de saturation
Sur le palier de saturation, le changement d’état subi par le fluide est réversible, le processus
est inversable si l’on inverse la cause extérieure qui lui a donné naissance.
L’isotherme critique, correspondant à T = TC, présente une forme particulière, avec un point
d’inflexion et une tangente horizontale au niveau du point critique C.
Les isothermes de températures T > TC ne présentent plus de palier, il n’est plus possible
d’obtenir le changement d’état. C’est le domaine du fluide homogène, il y a continuité de
l’état liquide et de l’état gazeux.

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5.3. Théorème des moments
Le changement de phase liquide-vapeur à une température donnée T correspond à une
évolution du système à pression P qui est celle de la vapeur saturante. Le volume massique du
système diphasé est nécessairement compris entre vL et vV (vL << vV).
Dans le diagramme de Clapeyron, les extrémités L, V du palier correspond respectivement à
l’état de liquide de saturation pur (L) et de vapeur saturante pure (V). Un état diphasé
quelconque sera représenté par un point M sur le palier de liquéfaction, caractérisé par un
volume massique moyen v du système qui est égal à la somme du volume de vapeur saturante
et du volume de liquide de saturation.

L’état diphasé peut être caractérisé par le titre massique en vapeur xG ou titre massique en
liquide xL.
Le liquide contenu dans le système a pour volume massique vL et le gaz a pour volume
massique vG. Ainsi, le volume total su système est : V = mLvL + mGvG = mxLvL + mxGvG.
On a aussi : V = mv, il vient v = xLvL + xGvG. Or xL + xG = 1 d’où : v = (1 - xG)vL + xGvG.
On en déduit que :

Ainsi, plus le point M est près de V (respectivement de L) plus il y a de gaz (respectivement

de liquide) dans le système.

5.4. Étude de l’équilibre liquide-gaz

a) Pression de vapeur saturante
La pression d’équilibre entre le liquide et le gaz à la température T, PL-G(T), est appelée
pression de vapeur saturante notée généralement PSat(T). La courbe représentative de PSat(T)
en fonction de T commence au pont triple et se termine au point critique. C’est, dans le plan
(P, T), le lieu des points où il y a équilibre entre le liquide et la vapeur. Elle sépare le domaine
où le corps pur est liquide du dom aine où il est gazeux.
Pour un système contenant un corps pur, à la température T et la pression P :
• si P < PSat(T), le système à l’équilibre ne contient que de la vapeur, qualifiée de « vapeur
sèche » ;
• si P = PSat(T), le système à l’équilibre contient à la fois du liquide et de la vapeur ;
• si P > PSat(T), le système à l’équilibre ne contient que du liquide.
Remarque :

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On ne peut donc pas observer de vapeur sèche pour une pression supérieure à la pression de
vapeur saturante.

b) Variation de Psat avec T

La pression de vapeur saturante PSat est une fonction croissante de la température.
Pour l’eau, il existe des formules semi-empiriques ou approchées donnant la pression de PSat
en fonction de T :
• la formule de Dupré, qui est valable sur un large domaine de température :

• la formule de Duperray ci -dessous, dans laquelle θ est la température en °C et qui est

valable seulement autour de 100°C :

c) Température d’ébullition
On appelle température d’ébullition sous la pression P la température Teb(P) telle que
Psat(Teb(P)) = P.
La température d’ébullition est une fonction croissante de la pression.

EXERCICES D’APPLICATION
Exercice 1
On introduit dans une enceinte de volume V une masse m = 100 g d’eau liquide. L’enceinte
est maintenue à la température T= 423 K, température à laquelle la pression de vapeur
saturante de l’eau est Psat = 4,76 bar. On veut déterminer l’état d’équilibre atteint par l’eau
pour V = V1= 50 L, puis pour V = V2 = 1 L.
On fait l’hypothèse que la vapeur d’eau se comporte comme un gaz parfait. Le volume
massique de l’eau liquide à la température de l’expérience est vL =1,09. 10-3 [Link]-1. La masse
molaire de l’eau est
Meau = 18,0. 103 [Link]-1.
En supposant pour commencer qu’il n’y a que de la vapeur,
a. Calculer la pression de vapeur saturante
b. Conclure.
c. Dans le cas où l’hypothèse de la vapeur sèche est fausse, déterminer l’état d’équilibre final
du système.
Exercice 2
On reprend l’exercice précédent mais on ne fait plus l’hypothèse que la vapeur est un gaz
parfait. On donne la valeur tabulée du volume massique de la vapeur saturante à la
température T = 423 K ∶ vG = 0,393 [Link]-1. Le volume massique de l’eau liquide à cette
température est vL = 1,09. 10-3 [Link]-1.
On cherche la nature de l’état final quand on met dans une enceinte vide, maintenue à 423 K,
de volume variable V une masse m = 100 g d’eau liquide.
Dans un premier cas V = V1 = 50 l, dans un deuxième cas V = V2 = 1 l.
a. Calculer le volume massique dans chaque cas.

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b. Conclure.
c. Calculer le volume massique du gaz dans le cas où les deux phases coexistent.

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