La thermodynamique est basée sur quatre principes :

• Le Principe zéro (ajouté après coup ! 1931) : il concerne

la notion de l’équilibre thermique. Il stipule que l’on
peut définir la température d’un corps (caractère
universel de la température). La température est l’un des
concepts les plus fondamentaux de la thermodynamique.
• Le premier principe : traduit la conservation de l’énergie
et l’équivalence entre le travail et la chaleur.
• Le 2ème principe : introduit une dissymétrie entre le
travail et la chaleur en indiquant dans quel sens ont lieu
les transformations. Il introduit la notion d’irréversibilité
et le concept d’entropie.
• Le 3ème principe : traite les propriétés de la matière à très
basses températures au voisinage du zéro absolu.
 Principales relations thermodynamiques
dU   W   Q    W   Q réversible
 W   PdV ;  Q  TdS
 Q  CV dT  ldV  CP dT  hdP   dP   dV

On montre que :
 T   T 
  CV   ;   CP  
 P V  V  P
 T   T 
l   CP  CV    ; h    CP  CV   
 V  P  P V
 Q  CV dT  ldV  CP dT  hdP
CV l CP h
dS  dT  dV  dT  dP
T T T T

 S   S 
CV  T   ; CP  T  
 T V  T  P
dU  CV dT   l  P  dV
  l )
 CV    (l  P)   CV  
(
T 
    et    T
 V T  T V  V T  T 
 V
 CV   l   P   CV   l  l
      et     
 V T  T V  T V  V T  T V T
 P) 
 l T 
 T V

Un raisonnement similaire  dH  C p dT  (h  V )dP

  h )
 CP    (h  V )   CP  
(
T 
    et    T
 P P   T T  V T  T 
 P
 V ) 
 h  T  
 T  P
 
 V
C   P
2
 CP   V
2

  T 2  et    T  2 
 V T  T V  P T  T  P

On en déduit la formule de Mayer généralisée :

 T   V   P   V 
l   CP  CV     CP  CV  l   T   
 V P  T P  T V  T P

 V   P 
2

CP  CV  T     0 pour tout fluide

 T P  V T
1  V  1  V 
Et sachant que:     et T    
V  T  P V  P T
 2VT
 CP  CV 
T
 Remarques
L’énergie interne :
dU   W   Q   PdV   Q
 Q  CV dT  ldV
 dU  CV dT  (l  P )dV

L’enthalpie H : dH  CP dT  (h  V )dP
Transformation isochore :
U  nCV T  mcv T
Transformation isobare :
H  nCP T  mc p T
 Transformation isobare :
H  nCP T  mc p T

dH   W   Q  d ( PV )   Q  VdP
Transformation isobare ou monobare :
dH   Q  H  Q
dU   W   Q
Transformation isochore :
dU   Q  U  Q
Pour un gaz parfait : d
PV  nRT   H  U  PV 
dT
dH dU
   nR  nC p  nCV  nR
dT dT

nC p  mc p

 C p  Cv  R Cette relation est appelée

relation de Mayer (1 mole)

m R
CP  CV  nR  mcP  mcV  R  cP  cV  r
M M
 Cp cp
on pose :   
CV cV

R R
 CV  et CP 
 1  1
 Rappels : Energie d’un gaz parfait

• Cette énergie dépend de l’atomicité des gaz.

• Pour un gaz monoatomique : les molécules,
considérées comme des sphères
indéformables sans interaction entre elles, ne
possèdent qu’une seule forme d’énergie :
l’énergie cinétique de translation.
1 2
U   mv
2
• Statistiquement l’énergie sera égale à la valeur
moyenne, soit pour une mole :

1 2 1 1 2 3
U   mv  M v  Mv  RT
2

2 2 2 2

L’énergie ne dépend que de la température et non

de la nature du gaz.
• La mécanique statistique considère comme la
distribution la plus probable de l’énergie, celle qui
répartit, une fois l’équilibre établi, l’énergie également
entre tous les degrés de liberté de toutes les
molécules.
• Pour un gaz parfait monoatomique, on dispose de 3
degrés de liberté de l’énergie de translation (car on
peut décomposer le mouvement selon 3 axes).
U = (3/2)RT pour une mole, soit pour une molécule
une énergie moyenne (3/2)kT

Ce qui correspond à une valeur moyenne de 1/2kT

pour chaque degré de liberté soit pour une mole
1/2RT.
• Si le gaz n’est plus monoatomique, il faut emmagasiner de
l’énergie par rotation ou par vibration.
Ainsi, si on dénombre les énergies moyennes associées aux
mouvements possibles :
-Mouvement de translation de
l’ensemble : 3 degrés de
liberté : 3*(1/2).RT
-Mouvement de rotation autour
des axes Gy et Gz : 2*(1/2).RT
-La rotation autour de Ox
n’intervient pas, la molécule
reste inchangée.

A haute température, il faut tenir compte aussi des

mouvements de vibration suivant Gx (oscillateur
harmonique).
 On montre que pour un gaz parfait :
- Monoatomique (exp. Ar,…) :
3 5 5
CV  R ; CP  R     1,66
2 2 3
- Diatomique (exp. H2, …) (à basses températures) :

5 7 7
CV  R ; CP  R     1,4
2 2 5
 • 2ème principe :

Pour tout système thermodynamique, il existe une

fonction d’état, extensive, non conservative, appelée
entropie telle que sa variation entre deux dates
successives (12) s’écrive :
S = Se + Si où
Se : désigne l’entropie d’échange avec le milieu extérieur.
Si : désigne l’entropie de création (production) interne.
2
Q
Se   ; T  température de la source
T
 0 réversible
1

Si  0  
 0 irréversible
Pour le calcul de S on utilise le fait que S est une fonction
d’état : S ne dépend pas de la nature de la transformation,
En effet :
0 si réversible
S   Se  Si réelle =  Se  Si réversible avec Si =
 0 si irréversible

 Q 
 S =  Se  Si réversible   Se  0 réversible ;  Se   
 T réversible

 Q 
 Q  CP dT  VdP  CV dT  PdV  Se   
 T réversible

dT dP V R dT dP
  Se  C p V ; PV  RT    dS  Cp R
T T T P T P

16
Considérons une transformation réversible d’un
gaz parfait.

 Q  CV dT  PdV  nCV dT  PdV

dT dV dT dV
 dS  nCV P  nCV  nR
T T T V
 Q  CP dT  VdP  nCP dT  VdP
dT dP dT dP
 dS  nCP V  nCP  nR
T T T P

T2 V2 T2 P2
 S  nCV Ln  nRLn ; S  nCP Ln  nRLn
T1 V1 T1 P1
 Fonctions thermodynamiques
• Un système thermodynamique peut être décrit à
l’échelle macroscopique par ses variables d’état.
• De manière générale : l’état d’équilibre d’un
système peut être décrit par :
U = U ( S, V) et S = S (U, V)
U et S constituent les représentations
fondamentales du système.
 C’est à partir d’elles (U & S) qu’on va introduire
d’autres représentations (fonctions
thermodynamiques) d’emploi plus pratique.
Les systèmes étudiés sont généralement divariants :
deux variables indépendantes sont suffisantes
pour leur description.
Exemples : fluide ( P, V, T) , fil (F, L, T)
1ier principe :
dU  TdS  PdV
 U   U 
T   ; P   
 S V  V  S
 T   P 
     1ère Relation de Maxwell
 V  S  S V
 Transformations de Legendre
But : disposer de fonctions d’état dans un
système de variables conjuguées de son choix
On réalise des transformations de Legendre
Soit : X ( x, y ) avec dX   dx   dy

Si l’on veut disposer d’une fonction d’état en

variables (x, ) au lieu de (x,y) ; on pose :
Y  X   y  dY  dX   dy  yd 

 dY   dx  yd 
 Fonction enthalpie : H
H = U – (PV)  H = U + PV

dU  TdS  PdV  dH  TdS  VdP

dU  TdS  PdV  dH  TdS  VdP

 H   H 
T   ; V  
 S  P  P  S
 T   V 
 
   2 ème Relation de Maxwell

 P  S  S  P
 Energie libre F (free energy) , énergie
de Helmholtz
F = U – TS

dU  TdS  PdV  dF  SdT  PdV

 F   F 
S    ; P   
 T V  V T

 S   P 
    3ème Relation de Maxwell
 V T  T V
Considérons une transformation monotherme (contact avec
une seule source de chaleur T = T0 = Cte)
Q
U  W  Q ; S  Se  Si   Si
T0
 Q  T0 S  T0 Si  U  T0S  W  T0 Si

F  U  TS  F  U  T0S

 F  W  T0 Si  W

F  W monotherme réversible
F W monotherme irréversible
 F  W  Ff  Fi   W  Fi  Ff  W

L’énergie que le système peut fournir au milieu extérieur

(W<0) sous forme de travail ne peut excéder la diminution
de son énergie libre

Si le travail des forces de pression est nul et dans le cas :

Si évolution spontanée :  F  0
F  équilibre : F minimale
Par analogie avec l’équilibre d’un système mécanique =
énergie potentielle minimale  Dans ce cas, F est appelée
potentiel thermodynamique
 Relation de Helmholtz
• Relation entre U et F : F = U  TS
 F   F 
U  F  TS ; S     U  F T  
 T V  T V

1   F   U F 1  F 
 2 U  F  T    2  2   
T   T V  T T T  T V

   F  U
      2
 T  T  V T
• Entre deux états d’équilibre d’un système à la
même température T = T0 (évolution
monotherme )

 F 
U  F  TS  U  F  T S  F  T  
 T V

   F   U
et      2
 T  T   T
Enthalpie libre ou énergie de Gibbs
G  H  TS  F  PV  dG   SdT  VdP

 G   G 
S    ; V   
 T  P  P T

 S   V 
     4ème Relation de Maxwell
 P T  T  P
 Soit une transformation monobare et monotherme

W   P0 V  W ' ; G  F  P0V
F  W  T0 Si  G  W ' T0 Si  W '
Si pas de travail utile :
G  0
Cette relation joue un rôle considérable en chimie et physique
des transitions des phases où les variables d’états utilisées
sont P et T.
Cette relation permet aussi de déterminer le sens des réactions
chimiques et des évolutions

 Dans ce cas, G est appelée potentiel thermodynamique

Rappels = travail total échangé pour un système ouvert

Dans la majorité des cas des systèmes ouverts, les machines

possèdent une entrée (d’admission E de section e) et une
sortie (échappement S de section S).
• Considérons un système ouvert défini par le contenu
matériel d’une surface (S) appelée surface de contrôle

Q
Wu
me
S
ms

Pe Ps
Ve Vs
29
Dans l’expression du travail, on distingue :

W = Wadmission + W refoulement + Wutile

-Le travail d’admission de la masse et de son

refoulement de la machine ( appelé travail de
transvasement),
- Le travail échangé avec la machine qualifié de
travail utile W’

Pour faire entrer la quantité me dans la machine, la quantité

de matière élémentaire reçoit le travail des forces de
pression à l’entrée qui s’écrit :

 we  Pe Ve
30
De même, le travail des forces de pression exercé à la sortie
par le fluide (détente) s’écrit :
 ws   Ps Vs
En introduisant le volume massique v, ces expressions
deviennent:
 we   ws  Pe Ve  Ps Vs  Pe ve me  Ps vs ms
veme = représente le volume occupé par la masse me à l’entrée à
l’instant t, de même vsms représente le volume occupé à la sortie
par la masse ms à l’instant t+dt.
S’il s’agit de la même pression (P0) qui règne des deux côtés
du système ouvert, dans ce cas cette expression devient :
Wadmission  refoulement   P0 V
31
 Relation Gibbs
• Relation entre G et H : G = H  TS
 G   G 
H  G  TS ; S      H  G T  
 T  P  T  P

1   G   H G 1  G 
 2  H  G  T  T     T 2   T 2  T  T 
T   P   V

   G  H
      2
 T  T   P T
• Entre deux états d’équilibre d’un système à la
même température T (évolution monotherme )

 G 
H  G  TS  H  G  T S  G  T  
 T V

   G   H
et      2
 T  T   T
Exercice :

Dans un verre est placé un cube de glace de masse

m = 15g, à T1 = 260 K.

La fusion dans l’atmosphère de température T0 = 290 K est lente.

A l’équilibre, le verre contient la masse m d’eau liquide à la

température T0. Déterminer :

La variation totale d’entropie de l’eau.

La variation totale du potentiel thermodynamique G de l’eau.
Justifier les signes des variations S et G.

On donne : Lfusion = 340 kJ/kg ; cglace = 2,1 kJ/K.kg ;

ceau = 4,2 kJ/K.kg