Méthodes d’analyse thermique

Méthodes d’analyse thermique

Une méthode d’analyse thermique permet la mesure d’une grandeur physique

en faisant varier le temps ou la température de manière contrôlée.

Une grandeur caractéristique peut être :

 Une variation de la masse

 Une variation d’enthalpie

 Une capacité calorifique

 Une élongation ou un rétrécissement

 Un changement d’une caractéristique (composition, structure, e t c . )

Méthodes d’analyse thermique
Echanges thermiques
Dans la pratique, les é changes thermiques ne se font pas suffisamment
lentement pour qu’il y ait équilibre thermique :
- entre l’échantillon et son environment
- au sein de l’échantillon

Résultat : O n r e p è r e u n e valeur moyenne qui dépend :

- des conditions opératoires (vitesse de chauffe, environnement, pression, etc. )

- des caractéristiques de l’échantillon (masse, volume, mise en forme, etc.)

Les instruments modernes permettent :

 La détection des changements par des capteurs spécifiques
 La transformation en un signal électrique
 Méthodes d’analyse thermique
Quand les matériaux subissent un changement de température, ils subissent un
certain nombre de changements :

Solide 1 Solide 2

Solide liquide

Solide vapeur

Fragile ductile

Amorphe cristal

Composition 1 composition 2

Un ensemble de méthodes permettent de mesurer les changements de certaines

grandeurs.
Mesure de la température
ddp = f(T)
L e thermocouple

Conducteur 1 Conducteur 2
 ’

Source
chaude

Mesure par rapport à un étalon : ddp = f(DT)

 Température de fusion d’un corps pur

Température de fusion de l’eau

Thermocouples commerciaux

Type Conducteur 1 Conducteur 2

B Platine rhodié à 6 % Platine rhodié à 30 %

E Alliage nickel / chrome (chromel) Alliage n i c k e l / cuivre (constantan)

J Fer Alliage cuivre / nickel (constantan)

K Alliage nickel / chrome (chromel) Alliage nickel / aluminum (alumel)

N Alliage nickel / chrome / silicone (nicrosil) Alliage nickel / silicone / magnésium (nisil)

R Platine Platine rhodié à 13 %

S Platine Platine rhodié à 10 %

T Cuivre Alliage cuivre / nickel (constantan)

Température de fonctionnement
L'analyse thermique directe

Chauffage
de la vapeur
I
Téb
J
Liquide Chauffage
pur du liquide

Temps

Analyse thermique directe lors du chauffage d’un liquide pur

 L'analyse thermique directe

Solide 1
Solide 2
+
T Liquide
+ T
Liquide

K K
Liquide

E
I
I’
I
Solide 1 + Solide 2
M M
Temps
Composition x2

Système binaire
Analyse thermique directe
Miscibilité totale à l'état liquide
Miscibilité nulle à l'état solide
L'analyse thermique dérivée et inverse

Courbes de refroidissement en analyse directe, dérivée et inverse

Analyse Thermogravimétrique (ATG)

La thermogravimétrie est une technique mesurant la variation de masse d’un

échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de temps ou de température,
sous atmosphère contrôlée.

Dm = f(t)
Dm = h(T)
T = g(t)

Phénomènes se traduisent par des variations de masse Dm < 0

Désorption Evaporation Sublimation Décomposition

Formation d’un composé volatil Corrosion

Phénomènes se traduisent par des variations de masse Dm > 0

Adsorption Fixation d’un constituant de l’atmosphère

(oxydation, chloration, fluoration, etc.)
Exemple de courbe ATG

Dm

Dm1 > 0
Dm4
Dm2 < 0
Dm1
Dm3 > 0
Dm2
0 Dm3
Dm4 > 0

Phénomènes ( 3 ) e t ( 4 ) bien séparés faciles de mesure l’amplitude de Dm

Phénomènes ( 1 ) e t ( 2 ) non séparés d i f f i ciles de mesure l’amplitude de Dm

 étaler les phénomènes dans le temps
 une vitesse de montée en T lente
Exemple Décomposition de l’oxalate de calcium hydrate

CaC2O4,H2O

CaC2O4

CaCO3

CaO

Thermogramme de la décomposition de l’oxalate de calcium hydrate

Thermogravimétrie différentielle (TGD)

Mesure de la dérivée du signal dDm/dT TGD

0,5 0,200
T
Dm 0 dDm/dT
250 275 300 325 350 375 400 425 4500,150

-0,5

-1 0,100

-1,5
0,050
-2
0,000
-2,5

-3 -0,050

-3,5
-0,100
-4

-4,5 -0,150

Extrmums de la TGD :
 sont des points d’inflexion (points de vitesse maximale des phénomènes)
 servent à caractériser les phénomènes dans des conditions données
Le signal ATG reste le seul signal expérimental
La TGD n’est qu’un calcul
Thermogravimétrie différentielle (DTG)

Mesure de la dérivée du signal : dDm/dT TGD

0,5 0,200
T
Dm 0 dDm/dT
250 275 300 325 350 375 400 425 4500,150

-0,5

-1 0,100

-1,5
0,050
-2
0,000
-2,5

-3 -0,050

-3,5
-0,100
-4

-4,5 -0,150

 Il faut diminuer dT de manière à avoir le maximum d’information

 Il ne faut pas faire ressortir le bruit de fond dû aux caractéristiques globales
de la méthode
Le but est de relier chaque pic à un phénomène physico-chimique
NEXTA STA (Hitachi) TGA 2 (Mettler Toledo)

TGA 5500 (TA Instruments) LABSYS STA (SETARAM)

Appareillage et conditions opératoires

Balance monoplateau

 Pas de compensation de la poussée d’Archimède

 Dérive de la ligne de base

Balance à fléau assymétrique

Refroidissement
Balance à fléau s y m é t r i q u e

TAG 24 (Setaram)
 Facteurs influençant l’ATG
Taille des creusets
On utilise de très petites quantités de produit à analyser

m faible V faible
Meilleure homogénéité mais signal faible

m grande V grand
S ignal fort mais problèmes de gradient thermique
Gradient de composition
 Facteurs influençant l’ATG
Nature des creusets

 La nature des creusets est importante dans le cas de

produits qui montrent des transferts thermiques.

 Un creuset en cuivre évacue la chaleur beaucoup

mieux qu’un creuset en alumine.
Effet de la masse de CaC2O4, H2O

126 mg

250 mg

500 mg

Atmosphère statique, vitesse de chauffe 300°/h

Effet de la vitesse de chauffe

Décomposition de CaC2O4, H2O

Effet de l’environnement

Décomposition de CaCO3
 Analyse Thermique Différentielle (ATD)

Un grand nombre de transitions (fusion, cristallisation, transition vitreuse, etc.)

ne s’accompagnent pas d’une variation de masse
Ces transitions qui ne sont pas détectée par l’analyse thermogravimétrique

Ces transitions sont détectée par l’analyse thermique différentielle

L’analyse thermique différentielle mesure la différence de température entre un

échantillon et une référence lorsqu’ils sont soumis à une programmation de
température, sous atmosphère contrôlée.

La référence est un matériau inerte thermiquement

Avec la méthode ATG, seules les transformations avec perte ou gain de masse sont
détectables.
Avec la méthode ATD, toute transformation est détectable pour toutes les catégories de
matériaux.

Une transformation (exothermique ou endothermique) produit un pic

Porte-échantillon

Creuset de Creuset de
l’échantillon la référence

Thermocouples
Mesure de DT
 Porte-échantillon

Capteurs
Creusets
Plateaux protégés
Flux thermique
exothermique

endothermique

Température
Flux thermique
endothermique

exothermique

Température
Exemple
 Décomposition de l’oxalate de Décomposition de l’oxalate de
calcium hydrate sous argon calcium hydrate sous oxygène

CaC2O4,H2O CaC2O4,H2O

CaC2O4
CaC2O4

CaCO3

CaC2O4, H2O CaC2O4 + H2O CaC2O4, H2O CaC2O4 + H2O

CaC2O4 CaCO3 + CO CaC2O4 CaCO3 + CO

CO + ½ O2 CO2
ATD dans du carbonate de calcium CaCO3

Calcite

Aragonite

La calcite cristallise dans le système trigonal

CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g)
L'aragonite cristallise dans le système orthorhombique
Aragonite Calcite Calcite CaO (s) + CO2(g)
ATD dans l'air et dans l'azote du carbonate de fer II

FeCO3(s) FeO (s) + CO2(g) FeCO3(s) FeO (s) + CO2(g)

3FeO(s) + 1/2O2(g) Fe3O4(s)
Fe3O4(s) + 1/2O2(g) 3Fe2O3(s)
Stabilité des phases d’un corps pur

Solide a
m Solide b Pression constante
Liquide

Gaz

Tfus Téb T

Variation du potentiel chimique avec la température (P constante)

 Transition du 1 er ordre
Les accidents observés en analyse thermique directe ou différentielle ont
pour cause les variations d'enthalpie liées à des phénomènes physiques.

Discontinuité des dérivées p r e m i è r e s de m par rapport à T

𝜕𝜇𝛽 Τ𝜕 𝑇 − 𝜕𝜇∝ Τ𝜕 𝑇 𝑃 = 𝜕∆ 𝜇 Τ𝜕 𝑇 𝑃 = −∆𝑆 = −∆ 𝐻 Τ𝑇 ≠ 0

𝑃

𝜕𝜇𝛽 Τ𝜕 𝑃 − 𝜕𝜇∝ Τ𝜕 𝑃 𝑇 = 𝜕∆ 𝜇 Τ𝜕 𝑃 𝑇 = ∆𝑉 ≠ 0
𝑇

Changement d'entropie ou de volume

Changements d’état (Fusion, vaporisation, sublimation)

Transitions de 1er ordre
Changements de structure (allotropie, polymorphisme)
Transition du 2 er ordre

Ttr

Discontinuité des dérivées secondes de m par rapport à T

Discontinuité de la capacité calorifique

Déplacement de la ligne de base

Transitions de 2ème ordre Transition vitreuse

Transition ferro-para
ATD d’un échantillon de fer

Procédure :
Température : 1200 à 1600°C
1 Point de Curie
Vitesse de chauffe : 10°[Link]-1
2 Transition allotropique a → g
Creuset : Alumine
Masse d’échantillon : 229,59 mg 3 Transition allotropique g → d
Atmosphère : Argon 4 Fusion
Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)

Le flux thermique de l’échantillon est enregistré en fonction du temps ou

de la température
Mesure des chaleurs (enthalpies)
th = f(t)
th = h(T)
T = g(t)
 L'échantillon et le témoin sont supposés avoir , et c'est à dire de coefficients de
transfert comparables (K 1 ≈ K2 = K)

 des masses voisines

 des chaleurs spécifiques voisines
 des conductibilités thermiques voisines

𝑡𝑏
m1ΔH = K න 𝛥𝑇 𝑑𝑡
𝑡𝑎

La chaleur générée est proportionnelle

à la surface du pic
Au moment où l'échantillon absorbe de la chaleur, le support de l'échantillon exige, pour se
maintenir à la même température que celle du support du témoin, une puissance électrique
plus élevée.

Cette puissance de compensation est amenée à varier automatiquement selon les exigences
en chaleur de l'échantillon.

Un étalonnage à l’aide se substances parfaitement connues est nécessaire.

Analyse thermomécanique (ATM)
Analyse thermomécanique (ATM)

La ATM est surtout utilisée pour des matériaux polymères et composites sous
contrainte variée

Elle est utilisée pour la mesure des coefficients de dilatation

 Le ramollissement
 La transition vitreuse
 La dégradation

 L’étude des films et des fibres,

 Le frittage des céramiques

 L’étude du comportement mécanique des alliages métalliques

Couplage des méthodes d’analyse thermiques

 Couplage ATG – ATD - DSC

 Couplage ATG – ATD – DSC - ATM

 Couplage ATG – ATD – DSC – Analyseur de gaz

 Couplage ATG – ATD – DSC – Diffraction de rayons X

 Couplage ATG – ATD – DSC – Spectroscopie de masse

 Couplage ATG – ATD – DSC – Spectroscopie infrarouge

Couplage ATG-ATD-DSC
Décomposition du gypse (sulfate de calcium hydrate)

CaSO4, 2H2O CaSO4, ½H2O

100 – 250°C
CaSO4, ½ H2O CaSO4
1220°C CaSO4 (b ) CaSO4 (a)
1380°C CaSO4 (a ) CaSO4 (liquide)

1420°C CaSO4 (liquide ) CaO + SO3(g)

Couplage ATG-ATD-DSC

Décomposition du kaolin

Le kaolin est une roche argileuse blanche à grain fin

Le principal constituant du kaolin est la kaolinite (Silicate d’aluminium - Al2Si2O5(OH)4)

La kaolinite est utilisée dans :

 l’industrie de la céramique
 la production de porcelaine
 la production de papier
 la production polymères et des caoutchoucs
 Heat Flow / (µV)
DTG / (%/min) TG / (%)
Exo
50
0

0.0 Exo
-5

-0.5 -10

-15
-50
-1.0

-20

-25 200 400 600 800 1000 1200 1400 -100

Temperature / (°C)

25 - 200°C Perte de masse de 5 % Libération de l’eau

Vers 550°C Perte de masse de 12 % Deshydroxylation de la kaolinite

Vers 1000°C Sans perte de masse Transition kaolinite – mullite :

Al2Si2O5(OH)4 3Al2O3,2SiO2
Vers 1280°C Sans perte de masse Transition mullite - cristoballite :
3Al2O3,2SiO2 3Al2O3 + 2SiO2
Couplage ATG-ATD-SM

La spectrométrie de masse est une technique d'analyse qui ainsi que et leur
 la détermination des masses moléculaires des composés analysés
 l’identification des composés analysés
 la quantification des composés analysés
Couplage ATG-ATD-SM
Décomposition de l’oxalate de calcium CaC2O4,H2O

Exo
CaC2O4,H2O CaC2O4

CaCO3

CaO

CaC2O4, H2O CaC2O4 + H2O Trace 18 du courant ionique Perte de H2O

CaC2O4 CaCO3 + CO Trace 28 du courant ionique Perte de CO

CO + ½ O2 CO2 Trace 44 du courant ionique Perte de CO2

Couplage ATG-DSC-SM
Décomposition d’un ciment

Température

A ~ 100 °C Perte de H2O

A ~ 300-400 °C Perte de composés organiques
A ~ 800 °C Perte de CO2
A ~ 1250 °C Décomposition de CaSO4 par perte de SO2
 Couplage de la ATM et la DSC
Décomposition d’un polymère (polyéthylène téréphtalate)

Exo

Entre 80°C et 100°C : contraction de 2 % Transition vitreuse

Entre 100°C et 130°C : Contraction de 24,6 % Ramollissement du PET
130°C : Cristallisation du PET 260°C : Fusion du PET