Chapitre III

Réactivité en chimie organique

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Objectifs:
• Etudier la position des électrons dans les composés organiques.

• Reconnaître et formuler des structures de résonnance.

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Plan du Cours
III.1- Mobilité des électrons σ
III.1.1- l’effet inductif
III.1.2- l’effet inductif attracteur (-I)
III.1.3- l’effet inductif donneur (+I)
III.2- Mobilité des électrons π
III.2.1- la mésomérie
III.2.2- Condition de la mésomérie
III.2.3- Effet mésomère accepteur
III.2.3- Effet mésomère donneur
III.3- Intermédiaires réactionnels (carbocation, carbanion et radical)
III.4- Acido-basicité (Brönsted et Lewis)
III.5- Nucléophilie, électrophilie. Orientation des réactions.
III.6- Solvants

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 V1- Mobilité des électrons σ
V.1.1- l’effet inductif
Il s’agit d’un effet qui fait intervenir l’électronégativité des atomes.
Ex:
δ''+ δ'+ δ+ δ-
C>
3 C 2> C>1> Br δ- = δ+ + δ’+ + δ’’+

Le phénomène de polarisation se transmet par les e- σ à travers la chaine en

s’atténuant avec la distance : c’est l’effet inductif.

V.1.1- l’effet inductif attracteur -I

Les atomes ou groupes d’atomes qui attirent les e- σ (+ que H) ont un effet inductif
attracteur (-I).
L’intensité de cet effet dépend de l’E.N.
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 Ex: Parmi les atomes “inductifs attracteurs” «-I »:
 les halogènes (F, Cl, Br, I)

C1 > F > C 1 > Cl > C1> Br

 l’oxygène (groupes alcool −OH, et éther-oxyde : −OR) , l’azote (groupe amine :

−NR2) et le soufre:
R R
R
C1 > S C1 > N
C1 > O
R'
R=H
R= groupe carboné
 Les groupes chargés positivement (-I très fort):
R
R R +
+ + C1 > N R''
C1 > O C1 > S
R' R' R'
gr. oxonium gr. sulfonium gr. ammonium
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  Les atomes à liaison multiple:

C2 > C1H CH2

C2 > C1 C2 > C1 CH

E.N. 2,8 E.N. 2,7 E.N. 3,1

 E.N. C sp > C sp2 > C sp3

Oδ-
Oδ-
C1> δ+ C2 > C1 N C2 > C1 N
C1> δ+ δ+ δ-
N R
X
R'
X= H, R, OR, Cl, Br

V.1.1- l’effet inductif donneur +I

δ- δ+
C1 < z

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Les groupes à effet électrodonneur (+I) sont en nombre (-)importants que ceux (–I).

Les groupes alkyles: E.N. (H) = 2,1 E.N. (C)=2,5:

H CH3 CH 3
V V V
C2 < C1 < H
^
< C2 < C1 < H < C<
2<
C 1 < CH 3
H
^
CH3 ^
CH 3

C1 < M Li : organolithien
Mg : organomagnésien

Groupes alkyles, métaux,… H F, Cl, Br, I, OH, NH2,…

Substituants répulsifs (donneurs) +I Substituants attractifs -I

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 V.2- Mobilité des électrons π et n
V.2.1- l’effet mésomère
Ex: l’ortho-xylène

Aucune de ces 2 formes ne décrit la structure réelle de la molécule.

L’expérience a montré que: les 6 liaisons C-C (cycle) = 0,146 nm
≠ 0,154 nm (C-C simple) , ≠ 0,135nm (C=C double).
Cela peut s’expliquer en considérant que les 3 doublets π ne sont pas
localisées sur 3 liaisons particulières du cycle, mais délocalisés sur
l’ensemble des 6 liaisons.
On dit que ces trois doublets sont « partiellement doubles » ou «
intermédiaires entre une li. Simple et une li. Double ».
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 La mésomérie: un procédé qui permet de décrire la délocalisation des é en
utilisant des formules de Lewis « ordinaires ».
Ces formules: formes limites ou formes mésomères.

Forme Forme
limite limite

Les é mobiles sont « conjugués ».

Hybride de
résonnance

Un hétéroatome, un grp d’atomes ou C chargé peut imposer le sens:

Effet mésomère donneur +M: repoussent les é π.
Effet mésomère accepteur -M: attirent les é π.

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 Energie de résonance:
Ex: benzène
E

La délocalisation d’é stabilise le

composé thermodynamiquement.
Energie de résonnance = 150 kJ/mol

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 Conditions de la mésomérie:

La délocalisation des é n et π peut intervenir de 3 façons:

• conjugaison π,σ,π : • conjugaison n,σ,π :

n +
π + Y Y
C π σ
σ C
πA A

• Conjugaison π,σ, case vacante ou « + » :

A A
σ
+
C
π

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 Les atomes concernés sont dans le même plan (coplanaires):

H H H + H
H C H
H H C
H H H H

H H H +
H
H C H
H H
H H H H

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 La réaction suivante confirme ce phénomène:

BrH2C CH(Br) CH CH2

+ Br2
+
BrH2C CH CH CH2(Br)

Effet mésomère accepteur:

δ+ δ-
A
A
effet mésomère
effet mésomère
accepteur -M
accepteur -M
δ-
O O
+
δ+ N δ+ N δ- N
X
X=H, R, OR, NR2 O

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 (-) (-)
O (-)
O O
N
+ O
N N
N
O O O
O
+
+
Effet mésomère donneur +M:
R
R O R S R S R N
N
R' O O
X C

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 N R N
O

Hyperconjugaison:
H:
Pas d’hyperconjugaison, CH
non conjugué avec C=C H H
H+

H
Plus le nombre de Cα-H conjugués avec
SP3
C=C augmente, plus l’alcène est stable. α H
H H

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 H H H
α H α α
H H H H H
H
H H
H α H α H H α H
H H H

2,3-diméthyl-but-2-ène plus stable que l’isobutène

R
H H

+
carbocation

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 La stabilisation:

Si on a effet I et effet M: l’effet M qui l’emporte.

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 Ex1: la pyridine C5H5N
+
(-) (-) (-)
N N N + N + N

Caractère basique,
N
nucléophile
Ex2: le pyrrole C4H5N

+ + +
N N N N +
N
H H H H H
Hydrogène acide,
(+M)
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III.3- Intermédiaires réactionnels (carbocation, carbanion et radical)

La réaction: est le résultat physique et chimique de la mise en présence de

réactifs (ou réactants) qui réagissent entre eux pour créer de nouvelles
molécules

 transformation d’1 seule molécule => une nouvelle molécule

(réarrangement intramoléculaire).

 // // // => composés de plus faibles masses (décomposition).

 les produits se forment par simple collision entre réactants: réaction

élémentaire (rares).

 si la réaction s’effectue via diverses étapes ( production

d’intermédiaires ): réaction complexe (cas le plus général).

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L’écriture: réactifs produits finaux insuffisante.
C le bilan de plusieurs réactions : il existe un mécanisme réactionnel.

La réaction: rupture de certaines liaisons et formation de nouvelles, pour

aboutir à l’arrangement le plus stable des atomes en présence, compte tenu
des conditions actuelles.
radicaux
Rupture des liaisons:
Rupture homolytique:

AB A + B
Rupture hétérolytique: anion
+
AB A + B
cation
C+: carbocation
C- : carbanion
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Intermédiaires réactionnels:

1. Le carboradical: espèce neutre, au moins un é non apparié, très

réactif, nécessite un initiateur (à l’aide de lumière hν, ou chaleur ∆):

Initiateur hv
(peroxyde) R O : O R' 2 RO .
ou

Inhibiteur: stoppe les réactions radicalaires (≠ initiateur).

Les radicaux sont stabilisés par des groupements à effet +I:

H3C CH3 H3C CH3 H CH3

C C C H3 C
CH3 H H

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Les radicaux sont stabilisés par délocalisation:

. .
R CH CH CH2 R CH CH CH2

Plus la délocalisation est grande, plus le radical est stabilisé:

H H
C C C
H

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 2. Les carbocations:

Parmi les intermédiaires des réactions hétérolytiques, les carbanions et

les carbocations:

 un carbocation:

+ +
H3C CH2 C6H5 CH CH3

SP2

+I stabilise le C+
H3C + CH3 H3C + CH3 H + CH3
C C C
+
H3 C
CH3 H H
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La délocalisation électronique stabilise les C+:

+ + CH CH2
H2C CH CH2 CH2

+
+
CH2 CH2 + CH2
CH2

+
+ +
H3C O CH2 H3C O CH2

Le C+ est formé par rupture hétérolytique de C-X:

Ex:
+
H3C CH2 Cl H3C CH2 + Cl

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3. Les carbanions:

H 3C C C

Formation de carbanions:
Par rupture hétérolytique de C-M:
δ- δ+ +
H3C C C Na H3C C C + Na

H R' R'
R (-) R (-) R (-)
H H R''

HC C H2C CH C6H5 CH3

SP SP2 SP2 SP3 25

 III-4. Acido-basicité (Brönsted et Lewis):

De nombreuses réactions organiques sont de type « acido-basique »

selon Brönsted et Lowry ou selon Lewis.
1. Acido-basicité selon Brönsted et Lowry:

 L’Acide acétique:

Acide : cède un proton Base conjuguée

 La méthylamine:

Base: fixe un proton acide conjuguée

Dans un couple acido-basique, plus l’acide est fort et plus sa base conjuguée
est faible, et inversement.
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une réaction acido-basique est une compétition entre deux composés pour
fixer un proton:

 Ex: réaction entre acéthylène et ion amidure:

2
Deux demi-réactions fictives:

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 2. Acido-basicité selon Lewis:

 Acides :
Acide : case (orbital)
libre

 Bases : Base: possède un

doublet libre

3. Applications:
Considérons les pKa de l’acide acétique et de ses dérivés:

4,7 2,9 1,3 0,66 6

- Quelle est l’influence du chlore sur la valeur des pKa ?

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 4,7 2,9 1,3 0,66 6

Le chlore (effet inductif –I) renforce l’acidité en favorisant la rupture de la

liaison O-H:

Acide fort (H labile)

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 pKa [(H3C)3C- CO2H]

Effet inductif donneur

Acide faible
(+I) du méthyle

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III- 5. Electrophile et nucléophile:
Dans toute réaction hétérolytique , il y a nécessairement (électrophile/nucléophile)

Réactif électrophile: cation, ou dispose de case vide, ou susceptible

de se libérer au cours d’un mécanisme concerté.
Réactif nucléophile: carbanion, ou dispose d’un doublet libre, ou
doublet facilement mobilisable (mécanisme concerté).

+ δ+ δ-
Na OH + H3C Br H3C OH + +
Na Br

nucléophile électrophile
substrat
réactif
C’est une substitution nucléophile (accomplie par un réactif Nu)

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 • Orientation des réactions:
Réaction stéréospécifique: concerne les réactions dont le substrat et/ou
le produit possèdent des stéréoisomères.
Si chaque configuration de la molécule initiale conduit à une seule
configuration du produit, la réaction est stéréospécifique.

Produit « R » (ou S) => réaction stéréospécifique.

substrat « R » ou « S » ou (Z ou E)
ou (Z ou E)
Produit « R et S » => réaction non stéréospécifique.

Réaction stéréosélective : si elle conduit à la formation de deux

stéréoisomères avec l’un d’eux préférentiellement et non exclusivement.

substrat Produit R + produit S => réaction stéréosélective

(stéréoisomère dominant)
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Réaction régiosélective : concerne les réactions susceptibles d’avoir lieu
sur divers sites d’une molécule, en donnant des produits isomères.
Si elle ne donne pas les divers produits possibles dans les proportions
statistiques, certains étant formés préférentiellement.

=> réaction régiosélective

substrat

formés
préférentiellement

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Le solvant: pouvoir ionisant des molécules initiales ou solvatation des ions formés.
Solvants protiques (donnent liaison H, porteurs d’ H acide lié à hétéroatome).
Solvants aprotiques: pas de liaison hydrogène, 3 catégories:
1. .aprotique polaire
2. Aprotique peu polaire ou semi-polaires
3. Aprotique non polaires ou apolaires

la solvatation: l’interaction de la molécule soluté avec les molécules de solvant

• Ex solvants protiques polaires : (géneralement de type A-OH, solvatent l’anion)

H OH H O CH3 H O C2H5 H3C CO O H
δ+ δ- δ+ δ+ δ- δ+ + - δ+
R X + H O A R X H O A R + X H O A
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• Ex solvants aprotiques polaires : (donneurs d’é, solvatent les cations en libérant
l’anion)

N N N C O S O O C N
H

• Ex solvants aprotiques semi-polaires :(donneurs d’é, solvatent les cations en libérant

l’anion)
O
O
C2H5 O C2H5 CH3COOC2H5 HCCl3 CH2Cl2
O

• Ex solvants apolaires : moment dipolaire nul,

CCl4 Carbures saturés: n-pentane, n-hexane,

n-heptane

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