CHAPITRE IV

ATOMES A PLUSIEURS ELECTRONS

1. Principe d’exclusion de Pauli

2. Notation spectroscopique de la configuration électronique
3. Couplage Spin-Orbite
4. Notation spectroscopique des états atomiques
La mécanique quantique décrit assez bien l’atome d’hydrogène et explique son spectre.
Malheureusement, la généralisation et surtout la solution de l’équation de SCHRÖDINGER
devient rapidement inexplicable à mesure que le nombre d’électrons augmente autour du noyau.

Principe d’exclusion de Pauli

L'état quantique d'un électron est défini par les nombres quantiques 𝑛. 𝑙, 𝑚𝑙 𝑒𝑡 𝑚𝑠 . Le principe
d'exclusion interdit à tout électron d'avoir exactement les mêmes nombres quantiques qu'un
autre électron du système. Cela limite donc le nombre d'électrons par couche :
Dans la première couche caractérisée par 𝑛 = 1, (𝑙 = 0, donc 𝑚𝑙 = 0), il n'y a que deux
1
possibilités, correspondant aux états 𝑚𝑠 = ± 2 , cette couche ne peut donc accepter que deux
électrons.
De même, dans la seconde couche caractérisée par 𝑛 = 2
1 1 1
𝑙 = 0, 𝑚𝑙 = 0; 𝑚𝑠 = ± ; 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑑𝑒𝑢𝑥 𝑒𝑡𝑎𝑡𝑠: (2, 0, 0, + ) 𝑒𝑡 (2, 0, 0, − )
2 2 2
1 1 1
𝑚𝑙 = −1; 𝑚𝑠 = ± ; 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑑𝑒𝑢𝑥 𝑒𝑡𝑎𝑡𝑠: (2, 1, −1, + ) 𝑒𝑡 (2, 1, −1, − )
𝑛 = 2; 2 2 2
1 1 1
𝑙 = 1, 𝑚𝑙 = 0; 𝑚𝑠 = ± ; 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑑𝑒𝑢𝑥 𝑒𝑡𝑎𝑡𝑠: (2, 1, 0, + ) 𝑒𝑡 (2, 1, 0, − )
2 2 2
1 1 1
{ { 𝑚𝑙 = +1; 𝑚𝑠 = ± 2 ; 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑑𝑒𝑢𝑥 𝑒𝑡𝑎𝑡𝑠: (2, 1, +1, + ) 𝑒𝑡 (2, 1, +1, − )
2 2
1
On a alors 4 possibilités et pour chacune, 𝑚𝑠 = ± 2 , donc la seconde couche peut accepter huit
électrons (deux pour 𝑙 = 0 et six pour 𝑙 = 1) ; et ainsi de suite. De manière générale la nième
couche accepte 2𝑛2 électrons.

Notation spectroscopique de la configuration électronique

Si on fait l’hypothèse en première approximation que les électrons se déplacent
indépendamment dans le champ nucléaire et le champ moyen créé par les autres électrons on
peut recueillir un grand nombre d’information sur le caractère des états des atomes a plusieurs
électrons.

On désigne habituellement un niveau de 𝑛 donné par une lettre majuscule comme l’indique le
tableau suivant :

𝑛 1 2 3 4 5 6
Niveau K L M N O P
De même une lettre de l’alphabet correspondant à la valeur de 𝑙 selon le tableau suivant :

𝑙 0 1 2 3 4 5
Notation s P d f g h

Sur une même couche, différentes valeurs de 𝑙 sont possibles, chacune d’entre elles définit une
sous couche. Par exemple pour la configuration du bore (B) dans l’état fondamentale est :
1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝1 .

Le remplissage pour la plupart des atomes est représenté sur la figure ci-dessous :
Nombre Nombre
Couche Niveau maximum total
d’électrons d’électrons
6p 6
5d 10
P 86
4f 14
6s 2

5p 6
O 4d 10 54
5s 2

4p 6
N 3d 10 36
4s 2

3p 6
M 18
3s 2

2p 6
L 10
2s 2

K 1s 2 2
Notation spectroscopique des états atomiques
Chaque état d’un atome est parfaitement caractérisé par la connaissance de l’ensemble de
nombres quantiques 𝐿, 𝑆 𝑒𝑡 𝐽, respectivement associes au moment cinétique orbital total, au
moment cinétique total de spin et au moment cinétique total de l’atome.
La valeur particulière de 𝐿 pour l’état atomique donné est représenté par une lettre majuscule
selon le code ci-dessous :

𝐿 0 1 2 3 4 5
Symbole S P D F G H

Les états atomiques sont spécifiés en représentant le symbole littéral de 𝐿 avec la valeur de
2𝑆 + 1 en exposant en tête et la valeur de 𝐽 en indice. Par exemple, toujours pour le bore (B)
1 1
dans l’état fondamental, 𝐿 = 1, 𝑆 = 𝑒𝑡 𝐽 = , la notation spectroscopique est 2𝑃1
2 2 2

Couplage ⃗𝑳. ⃗𝑺
Le traitement mathématique des états atomiques a plusieurs électrons est rendu complique car
en dehors des interactions coulombienne des électrons et du noyau il existe aussi des
interactions coulombiennes résiduelles des électrons, des interactions des moments cinétiques
orbitaux des électrons et des spins et des interactions des spins des différents électrons. Russel
et Saunders (1925), ont proposé un modèle dit de Couplage 𝐿 ⃗ . 𝑆 pour l’interprétation des états
atomique des atomes légers et moyennement lourds.
⃗ . 𝑆, moment cinétique 𝐿
Dans le cas d’un Couplage 𝐿 ⃗ de l’atome est la somme vectorielle des
moments cinétiques orbitaux des différents électrons.
⃗ = ∑𝐿
𝐿 ⃗𝑖
𝑖
De même le spin de l’atome
𝑆 = ∑ 𝑆𝑖
𝑖
Le moment angulaire total de l’atome est :
⃗ +𝑆
𝐽=𝐿
Leurs modules sont :
2 2 2
⃗ | = 𝐿(𝐿 + 1)ℏ2
|𝐿 |𝑆| = 𝑆(𝑆 + 1)ℏ2 |𝐽| = 𝐽(𝐽 + 1)ℏ2
Leurs composantes sur 𝑍
𝐿𝑧 = 𝑀𝐿 ℏ 𝑆𝑧 = 𝑀𝑆 ℏ 𝐽𝑧 = 𝑀𝐽 ℏ
Les nombres quantiques de ces composantes sont relies à ceux des électrons individuels par les
règles d’additions suivantes
 𝑀𝐿 = ∑(𝑚𝑙 )𝑖 𝑀𝑆 = ∑(𝑚𝑠 )𝑖 𝑀𝐽 = 𝑀𝐿 + 𝑀𝑆
𝑖 𝑖
⃗ . 𝑆 𝑒𝑡 𝐽 , d’après les conditions
Connaissant 𝑀𝑆 , 𝑀𝐿 𝑒𝑡 𝑀𝐽 on peut trouver 𝐿

𝑀𝐿 = 𝐿, 𝐿 − 1, 𝐿 − 2, … … , −𝐿
𝑀𝑆 = 𝑆, 𝑆 − 1, 𝑆 − 2, … … , −𝑆
𝑀𝐽 = 𝐽, 𝐽 − 1, 𝐽 − 2, . … . … , −𝐽