LIAISON CHIMIQUE

INTRODUCTION
La liaison chimique est la force qui
maintient unis deux ou plusieurs atomes
d’une molécule. Sa description fondée sur
un certain nombre de théorie, permet
d’établir des représentations atomiques,
des diagrammes moléculaires et de
prévoir les caractères géométriques des
molécules.
LIAISON COVALENTE
(MODELE DE LEWIS)
I. MODELE DE LEWIS (liaison covalente)
I.1. Définition
On appelle liaison covalente, la mise en
commun de deux électrons (doublet de
liaison ou doublet liant) ; les deux atomes
unis possèdent soit tous un électron
impaire, soit l’un un doublet disponible et
l’autre, une case libre.
I.2. Règle de l’octet
Dans un édifice atomique, chaque atome
adopte la configuration électronique
externe la plus stable, celle des gaz rares
(ns2np6).
Schémas de Lewis (représentations,
formules)
 O 1s 2 2s22p4
1H 1s1 H 8 O
1s2 2s2 2px 2py 2pz

10Ne 17Cl Ne 3s23p5

Cl
3s2 3px 3py 3pz

a) Liaison covalente simple

- Molécule d’hydrogène (dihydrogène)

H H noté H H
- Molécule de dichlore

Cl Cl noté Cl Cl

- Moléculesd’HCl, H2O
H2O
H Cl H Cl
H O H
b) Liaison covalente multiple
Molécule de O2
O O

doublets liants : double liaison (1p, 1s)

doublets non liants ou libres
O O

Molécule de N2
N N

doublets liants : triple liaison (2p, 1s)

- Une liaison s (électrons s, s = sigma)

- Une liaison p (électrons p, p = pi)
La représentation de Lewis est simple
mais ne donne pas d’indication sur la
géométrie des molécules.
I.3. La promotion de valence et la
lacune électronique
Certaines molécules ne peuvent exister
que si l’un des atomes est dans un état
excité, un électron étant alors
promu à un sous niveau d’énergie
supérieure.
Exemple 1 : le méthane CH4

2 2
C
6 2s 2P valence 2 C
H 3
H C H signifie C valence 4 2s' 2 P
H
C (étatnexcité)
H H HH
La règle de l’octet est ainsi satisfaite.
Exemple 2 : le chlorure d’aluminium

2 1
13Al 3 s 3P valence 1
3s 3P
AlCl 3 Al Al
Al *

Case vide ou lacune

électronique. Un tel
édifice est avide
d’électrons
(acide de Lewis)
I.4. Liaison de covalence dative
C’est la liaison établie entre deux espèces
atomiques dont l’une fournit un doublet de
sa couche de valence alors que l’autre
dispose d’une case vide. Cette liaison est
aussi appelée liaison semi-polaire, liaison
de coordination ou encore liaison de
coordinence.
Exemple 1 : H + Cl HCl
Exemple 2 : On attribue une charge
formelle +1 à l’atome d’azote
H H
H N H+ +
H N H
H H
trois liaisons trois liaisons
covalentes covalentes, une
liaison dative
Les quatre liaisons sont indiscernables et
la charge formelle appartient à l’ensemble
de la molécule.
H H
H N H s'écrit H N H
H H
Exemple 3
Cl Cl

Cl Cl + AlCl3 Cl + Cl Al Cl ou Cl Al Cl

Cl Cl
I.5. Liaison covalente polarisée
A–A Liaison covalente symétrique
(covalente pure)
A–B liaison covalente polarisée (A et
B d’électronegativités différentes)
A B A+ B- (B plus électronégatif que A)
Le doublet électronique est plus attiré vers
l’atome le plus électronégatif.
La liaison polarisée est appelée liaison
ionique ou liaison d’interaction.
I.6. Limites de la règle de l’octet
• Exception à la règle
Dans certaines molécules, des atomes
s’entourent de plus de huit électrons.
Ces atomes font intervenir les orbitales
d(n ≥ 3).
Exemple 15P dans PCl5
P 3s23p3 valence 3
 PCl3 Cl P Cl
Cl
Etat excité
15P 3s2 3p3 3d1 valence 5
Cl Cl
P
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
5 électrons célibataires  10 électrons
Exemple 6 électrons célibataires de S dans
SF6 S : 3s2 3p4 valence 2 (état fondamental)

F
3 2 F F
Etat excité S 3s' 3P 3d S
F
3s 3P 3d F
F

6 électrons célibataires (Autour de S, 12 électrons).

• La règle de l’octet ne permet pas de prévoir la
géométrie des molécules. Elle oppose à la
liaison covalente (homopolaire), la liaison
ionique alors que cette dernière peut évoluer de
la liaison covalente pure à la liaison ionique pure
en passant par la liaison covalente partiellement
ionique (unicité de la liaison chimique).
I. 7. Intérêts, limites et insuffisance du
modèle de Lewis

• simplicité

Intérêt • interprétation satisfaisante des mécanismes

fondamentaux de formation ou rupture de
liaisons
• référence suffisante (pour la chimie descriptive,
organisée.
p

• formes mésomères ne concernent que

Limites les électrons non localisés

• ne connaît pas de liaison intermédiaires

telles que dans le benzène (ni simple, ni
double).

• ne prévoit, ne justifie ou n’interprète

pas l’orientation géométrique des
liaisons.
Insuffisances • la différence de comportement
chimique entre liaison p et liaison Ϭ
• l’équivalence des quatre liaisons du
méthane
I.8. Mésomérie
Des molécules peuvent présenter
plusieurs représentations de Lewis
équivalentes: ce sont des formes limites ou
formes mésomères.
Les liaisons sont localisées mais les électrons
ne le sont pas. On dit aussi que les électrons
sont non localisés ou délocalisés.
Exemple 1 SO2
S O
S O S O S
O O
O O
O

hybride
de résonance
deux formes mésomères
deux O équivalents

Exemple 2 SO3
O O
O
O
O S O S O S
O
2+
2+ O S
2+

O O
O

trois formes mésomères

trois O équivalentes
Les formes mésomères ne constituent pas
un mélange de molécules différentes. Il n’y
a qu’une sorte de molécules avec un
certain degré de ressemblance.
Il existe entre les formes mésomères une
relation dite de mésomérie ou de
résonance.
Les liaisons sont localisées mais les
électrons ne le sont pas. On dit aussi que
les électrons sont non localisés ou sont
délocalisés.
I.9. Attribution des charges formelles
La charges formelle d’un atome est la
charge nette qui lui est attribuée. On la
calcule par la relation.
 charge formelle   nombre total 
     nombre total délectron  1  nombre total 
 dun atome dans la 
  délectron de valence       
 formule de Lewis   de latome   dans les paires libres  2  délectron partagé 
   

Exemple dans NH+4 +

H
H N H
H
Pour H, on a : 1-0- 1 (2) = 0 ; pour N on a : 5-0- 1 (8) = +1
2 2
I.10. Longueur de liaison ; énergie de
liaison
• La distance d’équilibre entre deux
atomes liés est la distance qui les sépare
lorsque leurs effets d’attraction et de
répulsions mutuelles se compensent ; déq
est leur longueur de liaison. Le rayon de
covalence d’un élément est la moitié de la
distance d’équilibre des deux atomes
dans une molécules du corps simple de
cet élément.
Exemple H2 longueur de liaison = 0,074 nm
déq
= déq ;  cov  = 0,037 nm
2

• L’énergie de liaison est la différence

d’énergie entre l’état "atomes séparés" et
l’état "atomes liés". C’est l’énergie libérée
pour la formation de la liaison ou fournie
pour sa rupture.
II. GEOMETRIE DES EDIFICES
COVALENTS
A la différence de la règle de l’octet, de la
théorie de Lewis etc, un certain nombre de
règles ou données simples permettant de
prévoir la géométrie des molécules.
II.1. Description de la géométrie des
molécules
La géométrie d’une molécule dépend de la
longueur de liaison entre les atomes, des
angles formés entre les liaisons et des
angles dièdres.
Soit la molécule ABCD
Les longueurs des liaisons simples
peuvent se calculer à partir des rayons
covalents. Les liaisons multiples sont plus
courtes ; leur longueur ne peut se calculer
de la manière ci-dessus indiquée.
Longueur de quelques liaisons
C  C  0,154 C  N  0 ,147

C  C  0,135 C  N  0,130
C  C  0,120 C  N  0,116
C  O  0 ,122
II.2. Théorie de Gillespie
Elle est fondée sur le modèle de la
répulsion des paires électroniques de la
couche de valence
communément appelée "modèle de
VSEPR (Valence Shell Electron Pairs
Repulsion).
Ce modèle permet de prévoir la géométrie
de la molécule à partir d’un schéma de
Lewis.
Principe de la méthode
Dans une molécule polyatomique, les
paires (ou doublets) électroniques de la
couche de valence de l’atome central se
repoussent jusqu’à se répartir dans
l’espace de manière à s’éloigner au
maximum les unes des autres. La
géométrie de la molécule est alors celle
pour laquelle les répulsions sont
minimales, c’est-à-dire les distances
mutuelles des doublets maximales.
Divers facteurs peuvent perturber les
angles de liaisons.
- paires électroniques non liantes (notées
E) ;
- existence de liaisons multiples ;
- volume des atomes X liés à l’atome
central (noté A)
- différence d’électronégativité entre l’atome
central A et les atomes X.
 Nombre de
doublets Angle
Géométrie
autour de de Exemple
associée
l’atome central liaison
(m)
2 (AX2) Linéaire 180° BeH2
3 (AX3) Triangle 120° BF3
équilatéral
4 (AX4) Tétraède 109, CH4
47°
5 (AX5) Bipyramide à 120° PF5
base triangle
6 (AX6) Octaède 90° SF6
(bipyramide à
base carrée)
Molécules AXmEn (n doublets non liants)
Type de Nombre total de Géométrie de la Angle
Exemple
molécule doublets molécule (°)
(m + n)
AXmEn
géoglobale
Angulaire H2O
AX2 E2   109,74 

4 Pyramide trigonale NH 3
AX3 E tétraèdre   109,74
 = 107°
AX2 E3 Linéaire  = 180 Xe F2
5 Plane  > 120
AX3 E2 bipyramide trigonale Cl F3
 = 90
AX4 E (pas de nom)  > 120 5 F4
AX4 E2 Plan carré Xe F4
6 Pyramide à base carrée   90
AX5 E octaédrique Te F5

 Molécules avec liaisons multiples
(A=Y ou A≡Y)
Type Géométrie Angle Exemples
AXY Linéaire 180° H-C≡NI
H
AX2Y Trigonale plane   120°  CH O
H
O
AX3Y Tétraèdre   109,47°
P
Cl  Cl Cl

O
AX2EY Tétraédrique   109,47° S
 Cl Cl
Exerce d’application
Enoncé : A partir d’un schéma de Lewis et
des règles de Gillespie,
1- Prévoir la géométrie de CO2, SO2, C2H4
et C2H2
2- Comparer les angles de liaison entre PF3
et PCl3
3- Sachant que les hydrogènes sont liés
aux oxygènes, prévoir la géométrie de
HNO2 acide nitreux, HNO3 acide nitrique.
Solution
1- • Dans CO2, le carbone est tétravalent

O C O type AY2, linéaire

 • une liaison simple autour de S
S • une double liaison ‘’_______
• SO2 O
O
• un doublet libre
Type AXYE ➱ trigonale

H H • 2 liaisons simple
• C2H4 C C
 < 120° autour C • une liaison double
H H

AX2Y trigonale (plane)

• C2H2 H-C≡C-A AXY linéaire

2- 15P
P

PCl3 et PF3 sont analogues à N H 3 AX3E

Le fluor étant plus électronégatif que le

chlore, il attire davantage le doublet de
liaison vers lui et diminue l’encombrement
au niveau de P.
PF3 est en conséquence plus déformable
sous l’influence du doublet libre que PCl3.
 P F PF3   PCl3  109° 28’
F

F H NO2 HO NO H O N O

3) •
H O N
O
AXYE trigonale plane

• HNO3 O
H O N O
H O N
O
O

AXX’Y trigonale plane

II.3. Molécules polyatomiques à liaisons
localisées
La méthode des orbitales moléculaires ne
permet pas de cerner le problème des
molécules de plus de deux atomes, en
raison des interactions (noyau i-noyau j,
noyau i-électron i,k, ou i-électron j,k).
Une première approximation permet de
contourner cette difficulté et consiste à
supposer les liaisons séparées localisées
entre deux atomes voisins : c’est la théorie
de la liaison de valence (orbitale
moléculaire localisée).
Par ailleurs, pour expliquer la disposition
spatiale des atomes dans les molécules,
on fait appel à la théorie de l’hybridation.
Théorie de l’hybridation
C’est une opération mathématique qui
permet d’effectuer un changement de base
afin d’obtenir des liaisons localisées
dirigées. Autrement, elle consiste en la
combinaison linéaire des O.A. en vue de
satisfaire les conditions d’équivalence et
d’orientation spatiale.
II.3.1. Hybridation tétragonale sp3
Elle utilise une orbitale s et 3 orbitales p.
Exemple CH4

2 s p3 et non 2s 2p
4 O. H.
Le carbone occupe le centre d’un tétraède
alors que les quatre H en occupent les
sommets
H

2p
H
C 4 OH sp3
2s
H H
Carbone
4 liaisons s (C.H) carbone non hybridé
équivalentes hybridé
L’hybridation sp3 se rencontre dans les
édifices de type AX4 (CCl4, NH+4, SO2-4,
…).
L’angle idéal est de 109°28’ mais il est
modifié dans 2 cas :
* quand les atomes liés à l’atome central
ne sont pas identiques.
Exemple CH3-CH3 (liaisons CH et une
liaison C-C (relation autour de la liaison s)
* quand l’atome central possède un ou
plusieurs deux doublets libres,

N H3, H2O

N H3 3 liaisons N H et un doublet
s
 N
H
H
H

angle réel 107,5°

angle d’hybridation 109,5°

H2O deux liaisons s O-H

• O en SP3 deux doublets libres dans les
OH
Liaison O-H angle de 109,5° au lieu de 90°
L’angle réel 104,5°
Le moment dipolaire est élevé (   1 , 85 D )
La molécule d’eau (H2O) peut être
également décrite dans l’hybridation SP2 en
considérant la non équivalence énergétique
des doublets non liants.
II.3.2. Hybridation trigonal sp2
Exemple de BH3
O.H d’axes coplanaires d’angle de 120°
OH Sp2 2p et non

L’orbitale Pz ne subit pas de modification.

On dit qu’elle conserve son caractère P pur.
y
t2
x
z
t1
3 liaisons s obtenues par recouvrement
axial présentant une équivalence spatiale
et énergétique.
* Les OH non équivalentes sont observées
dans des cas comme celui de l’éthylène
CH2=CH2. Ici chaque C est à l’état SP2 et
forme 3 liaisons s dont 2 avec des H et
une avec l’autre C ; les orbitales Pz pures
peuvent se recouvrir et former une liaison
p.
p P p
H 2
sp sp2
H
s
C C 2 sp2 sp2
117° s sp2 sp
H
H 1,3 AA ° p

La liaison p empêche la rotation autour de

l’axe C=C.
* Autre exemple : le méthanal H2CO
(formaldéhyde)
 H
H C O Lewis
C O
H
H

II.3.3. Hybridation digonale SP

Exemple BeH2
H s Be s H

OH 2Sp 2p et non 2s
2p
2OH équivalentes.
2 liaisons s équivalentes (identiques)
Les orbitales 2py et 2pz conservent leur
caractère P pur.
Cas des OH. Non-équivalentes
Exemple H-C≡C-H acétylène.
• deux s liaisons obtenues par
recouvrement axial des OH avec l’O.A
C 1s d’un H et avec une OH de l’autre C
• deux liaisons p(px, py) obtenues par
recouvrement latéral
Exemple 2 y
y
x
H C N H C N y
y
linéaire ➱ 180°
II.3.4. Evolution du caractère s de l’OH
Aspect géo métrique
Sp3 SP2 SP
Caractère 25% 33% 50%
s 109° 28 120° 180°
Le caractère dirigé de la liaison diminue
quand l’angle idéal augmente (quand le
caractère s augmente)
Aspect énergétique
L’énergie des O.H diminue (quand le
caractère s augmente)
Sp3 Sp2 Sp
CH3 CH2 CH2 CH H C C

= 2,5  = 2,8  = 3,1

L’électronégativité effective d’un atome
augmente quand le caractère s de son état
d’hybridation augmente.
II.3.5. Autres types d’hybridation
Exemple PCl5 Sp3d
SF6 Sp3d2
II.4. Molécules polyatomiques à liaisons
délocalisées
Dans des systèmes conjugués (A=B-C=D)
.. 
ou A=B- C ou encore A=B- C certains
électrons ne sont plus localisés ; un
recouvrement latéral est considéré sur
l’ensemble de la molécule ou fournit un
nuage p délocalisé : OM p
Exemple du benzène
Kékulé

Hexagone régulier C-C 1,54 Å

C-C 1,4 Å
C=C 1,34 Å
Les liaisons ne sont simples ni doubles
Exerce d’application
Enoncé : A partir d’un schéma de Lewis et
des règles de Gillespie,
1- Prévoir la géométrie de CO2 et SO2
1’- Prévoir la géométrie de C2H4 et C2H2
2- Comparer les angles de liaison entre PF3
et PCl3
3- Sachant que les hydrogènes sont liés
aux oxygènes, prévoir la géométrie de
HNO2 acide nitreux, HNO3 acide nitrique.
Solution
1- • Dans CO2, le carbone est tétravalent

O C O type AY2, linéaire

 • une liaison simple autour de S
S • une double liaison ‘’_______
• SO2 O
O
• un doublet libre
Type AXYE ➱ trigonale

H H • 2 liaisons simple
• C2H4 C C
 < 120° autour C • une liaison double
H H

AX2Y trigonale (plane)

• C2H2 H-C≡C-A AXY linéaire

2- 15P
P

PCl3 et PF3 sont analogues à N H 3 AX3E

Le fluor étant plus électronégatif que le

chlore, il attire davantage le doublet de
liaison vers lui et diminue l’encouvrement
au niveau de P.
PF3 est en conséquence plus déformable
sous l’influence du doublet libre que PCl3.
 P F PF3   PCl3  109° 28’
F

F H NO2 HO NO H O N O

3) •
H O N
O
AXYE trigonale plane

• HNO3 O
H O N O
H O N
O
O

AXX’Y trigonale plane

III. PROPRIETES DES MOLECULES ET
INTERACTIONS MOLECULAIRES
III.1.Propriétés électroniques et
magnétiques des molécules
III.1.1. Moment électrique ou dipolaire
a) Molécules diatomiques

  qd  D  48
qd
e (rappel)
a) Molécules polyatomiques
Exemple 1 de H2O
Schéma
Exemple 2 BCl3, CCl4
 0 schéma

Exemple3 CHCl=CHCl
Schéma
III.1.2. Orientation dans un champ électrique
Schéma
Absence de champ présence de champ électrique
Electrique (état désordonné) (état ordonné)
Modification sous
agitation thermique

III.1.3. Phénomène d’association

Il existe des interactions entre des
molécules polarisées (interaction
dipôle-dipôle) ou entre une molécule et un
ion (interaction ion-dipôle). Ceci est dû à
l’existence de charges + et – en certains
points des molécules.
III.1.4. Moment permanent et moment
induit
Les moments dipolaires permanents
résultent d’une cause permanente mais
non générale :
différence d’électronégativité entre les
éléments. Toutes les molécules ne
possèdent pas un moment dipolaire
permanent, en revanche, toutes les
molécules peuvent acquérir un moment
dipolaire induit non permanent lorsqu’elles
sont placées dans un champ électrique
exerçant des forces de sens
opposés sur les noyaux et sur les électrons
des molécules.
III.1.5. Diamagnétisme et
paramagnétisme
(voir paragraphe)
III.2. Interactions moléculaires
III.2.1. Forces de Van der Waals
a) Forces de Keesow
Forces d’attraction électrostatiques entre
deux pôles permanents.
Exemple :
butane CH3CH2CH2CH3 Tf = -138°C
Mm = 58g-mol-1 Tels = -0,5°C
Acétone CH3COCH3 Tf = -95°C
Polaire ⇒ C = 0 Tels = +56°C  élevé

b) Forces de Debye
Interactions entre dipôle induit et dipôle
permanent.
Exemple : Hydrate des gaz rares (Ar nH2O)
ou (Kr, 6H2O)
c) Forces de dispersion ou Forces de
London
Interaction entre dipôle instantané et
dipôle instantané.
En raison du mouvement incessant des
électrons dans une molécule, la molécule
présente à chaque instant un moment
dipolaire instantané non nul, bien que sa
moyenne dans le temps est nulle.
III.2.2. Liaisons hydrogène
Association de type schéma
A = O, N, F, …- (électronégatif) ; schéma
Liaison hydrogène ou pont hydrogène.
Schéma
Ce type de liaison est rencontré dans des
liaisons N-H, OH F-H (alcools, phénols,
acides carboxyliques, amines primaires,
amines secondaires) ou liaison hydrogène
mixte : N-A…O, O-H…N, schéma, etc.
Schéma