CAHIER TECHNIQUE I comprendre
COMPRENDRE
la mesure de taille
de nanoparticules par diffusion
dynamique de la lumière
Maëlle MAINARD, Depuis leur invention dans les années 60, les lasers et leurs
David JACOB applications ont connu de spectaculaires développements
Cordouan Technologies – Pessac
[Link]@[Link], scientifiques et industriels. En effet, grâce aux propriétés
[Link]@[Link] spectrales et spatiales uniques des lasers, l’étude de l’interaction
matière-rayonnement a permis de sonder plus précisément et
intimement la matière sous toutes ses formes. De nouvelles
applications telles que la granulométrie laser ont ainsi vu le jour
dès les années 70 et n’ont cessé de se développer depuis lors.
P arallèlement à ces développe-
ments technologiques et scien-
tifiques autour des lasers, les
chimistes et les physiciens ont com-
mencé à s’intéresser aux nanoparticules
laboratoires de recherche. Parmi elles,
la technique optique de diffusion dy-
namique de la lumière (plus connue
sous l’acronyme anglais DLS : dynamic
light scattering) est certainement la plus
La première description mathé-
matique de ce mouvement aléatoire
est due à L. Bachelier qui a démontré
en 1901 que la valeur quadratique
moyenne du déplacement d’une par-
et aux nanomatériaux, ainsi qu’à leurs répandue du fait de sa simplicité de ticule est proportionnelle au temps
propriétés remarquables. Encore simple mise en œuvre et de ses capacités de d’observation t. Le coefficient de pro-
curiosité de laboratoire il y a vingt ans, mesure. Cet article a pour objectif d’en portionnalité noté D est appelé coeffi-
ces nanoparticules connaissent au- décrire les grands principes et ses prin- cient de diffusion.
jourd’hui un essor très impressionnant cipales applications. <X 2 (t)> ~ 2 D t (1)
dans les laboratoires de recherche aca-
Il a fallu attendre 1905 et les travaux
démiques et industriels. Les domaines
adressés sont aussi variés que l’industrie
La mesure de taille de d’Albert Einstein pour avoir une pre-
pharmaceutique et la pétrochimie, en
nanoparticules par DLS mière description physique du mou-
vement Brownien. Ainsi, à partir d’un
passant par l’agro-alimentaire, la biolo- Rappel sur les modèle de sphères dures sans interac-
gie, ou encore les nouveaux matériaux ; nanoparticules et le tion et en utilisant une approche sta-
avec des applications telles que le traite- mouvement Brownien tistique, Einstein a établi une relation
ment du cancer du sein, la mise au point
de batteries électriques de nouvelle gé- Les nanoparticules (NPs) sont des objets
nération pour les systèmes embarqués, dont les dimensions sont comprises typi-
la vectorisation médicamenteuse, la quement entre 1 nm (10-9 m) et 100 nm.
détection de nano-polluant dans l’en- En suspension dans un milieu liquide,
vironnement, la fabrication de revête- les forces d’Archimède et de gravité étant
ments aux propriétés antiseptiques ou négligeables, les NPs sont principale-
hydrophobes, les emballages intelli- ment soumises aux chocs continus avec
gents pour l’agroalimentaire, ou même les molécules du liquide qui provoquent
le traitement de l’eau… L’essor de ces un mouvement désordonné et aléatoire
nanomatériaux nécessite des moyens des particules ; il s’agit du mouvement
de caractérisation fiables, rapides et Brownien, du nom du botaniste Robert
précis. Différentes techniques, directes Brown qui a pour la première fois obser-
ou indirectes (TEM, SAXS, AFM, etc.) vé ce mouvement sur des spores végé- Figure 1. Représentation du mouvement
brownien d’une particule entre t0 et tc.
sont aujourd‘hui utilisées dans les taux en 1827 (voir figure 1).
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Figure 2. Représentation d’une particule avec sa couche d’hydratation constituant ensemble
le diamètre hydrodynamique de la particule.
simple et directe entre le coefficient de
diffusion D, le diamètre hydrodyna-
La technique de mesure
mique des particules ØH et les proprié-
par diffusion dynamique
tés du milieu liquide.
de la lumière
kT La DLS est une technique optique qui
D =— (2) utilise donc le mouvement Brownien
3πµØH
comme une « signature » de la taille
Dans la relation (2), µ est la visco-
des particules en suspension par la
sité du solvant, T la température du
mesure de leur coefficient de diffusion
solvant, k la constante de Boltzmann
D. Un dispositif de DLS classique est
et ØH le diamètre hydrodynamique de
représenté sur le schéma de principe
la particule qui prend en compte le dia-
ci-dessous en figure 3 : une source laser
mètre de la particule et sa couche dite
polarisée linéairement éclaire à une lon-
d’hydratation, comme représenté dans
gueur d’onde λ (typiquement 633 nm)
la figure 2. Connaissant la température
l’échantillon contenant les nanopar-
et la viscosité du milieu liquide, on voit
ticules à mesurer ; la lumière diffusée
donc qu’une mesure du coefficient de
par les nanoparticules en mouvement
diffusion D permet de déterminer ØH
Brownien est ensuite collectée à un
selon l’équation de Stokes-Einstein (3) :
angle de diffusion θ connu (typique-
kT ment 90° par rapport au faisceau inci-
ØH = — (3)
3πµD dent) grâce à un détecteur à comptage
Comme nous allons le voir dans le de photons de haute sensibilité (pho-
paragraphe suivant, c’est sur ce principe todiode à avalanche - APD ou tube
physique fondamental que repose la me- photo multiplicateur - TPM). Cette lu-
sure de taille de nanoparticules par DLS. mière diffusée créée donc au niveau du
Figure 3. Schéma de principe d’une DLS « classique ».
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CAHIER TECHNIQUE I comprendre
détecteur l’équivalent d’une figure de d’échantillons complexes polymodaux un système de contrôle de l'épaisseur du
speckle ponctuelle dont les fluctuations présentant plusieurs populations (cas film liquide à analyser. Ce système de
dynamiques sont corrélées aux proprié- par exemple des échantillons en pré- contrôle présente ainsi deux positions
tés du mouvement Brownien. sence d’agrégats, ou lors des phases (dual thickness controller, DTC) : une po-
La figure 4 ci-dessous illustre les de synthèse de NPs), l’algorithme des sition haute (épaisseur 1 mm) pour la
trois étapes d’une mesures de DLS : Cumulants ne permet plus de donner mesure des milieux dilués, et une posi-
le détecteur convertit les fluctuations une représentation fidèle de l’échantil- tion basse (épaisseur 100 µm) pour les
d’intensité diffusée dues au mouve- lon. On utilise alors des algorithmes milieux concentrés (voir figure 5). Dans
ment Brownien des particules en mathématiques plus élaborés tels que cette configuration, il suffit de verser une
un signal électronique qui est ensuite CONTIN, NNLS (non negative least goutte (typiquement 50 μL) de la suspen-
traité numériquement par une carte square), SBL (sparse Baysian learning), sion à caractériser sur la face supérieure
électronique dédiée (l’auto-corréla- maximum entropy, etc. Ces algorithmes du prisme, d'ajuster la position du DTC
teur), pour générer une fonction d’au- élaborés à base de calculs matriciels, de selon la concentration de l'échantillon
tocorrélation [1] en intensité. régularisateurs et inversion de Laplace et de lancer la mesure. Le DTC permet
On peut montrer [1] que la fonction allient des méthodes statistiques et ana- ainsi, sans dilution préalable, d'étendre
d’autocorrélation s’écrit sous la forme lytiques, permettant à la fois de trouver la gamme de mesure en concentration
d’une (ou plusieurs) exponentielle(s) dé- plusieurs tailles dans un échantillon d'environ deux décades, de 10-4 % jusque
croissante(s) donnée(s) par l’équation (4). polydisperse mais également de don- 40 % en volume, par rapport à une mesure
G2(τ) = A + β exp ( -2q2Dτ) (4) ner la distribution autour de ces tailles. classique en cuve à 90°.
Traditionnellement, un dispositif de
où τ est l’intervalle de temps, β une
mesure de taille de nanoparticules par
constante liée à la configuration de
DLS est un instrument dit de paillasse
Les avantages de la
mesure (facteur d’instrument) et q
(voir figure 5). L’échantillon est générale-
DLS « traditionnelle »
le vecteur d’onde de diffusion donné
ment versé dans une cuvette de section
de paillasse
4πn
par q = —0 sin(θ/2) ; On notera dans carrée (10×10 mm) en plastique trans- La DLS traditionnelle de paillasse, en cuve
λ
l’équation (4) la présence du coeffi- parent ou en quartz. Cette cuvette est ou film mince, offre de nombreux avan-
cient de diffusion D de l’équation de alors placée dans un réceptacle contrôlé tages qui en ont fait le succès depuis plus
Stokes Einstein. en température à l’intérieur de l’appa- de trente ans dans les laboratoires de re-
Dans une dernière étape de traite- reil. La détection de la lumière diffusée cherche. Cette méthode offre une impres-
ment , des algorithmes d’inversion peut se faire selon différents angles. sionnante gamme de mesure de taille de
permettent de « fitter » le corrélo- Historiquement, la configuration à 90° particules sur plus de 4 décades, de 1 nm à
gramme et d’extraire de façon précise est la plus répandue. L’une des limita- 10 µm. La DLS est une technique mature
les distributions de taille (diamètre tions majeures de cette configuration est et désormais normalisée au niveau inter-
hydrodynamique) ainsi que l’indice de l’impossibilité de mesurer des milieux national (ISO 13321 et ISO 22412). C’est
polydispersité (PDI) des particules. Il concentrés du fait de la turbidité du par ailleurs une technique relativement
existe de nombreux algorithmes d’in- milieu et des effets de diffusions multi- simple, robuste et facile à mettre en œuvre
version dont le plus utilisé demeure ples qui biaisent la mesure. L’utilisateur (une mesure de distribution de taille ne
Cumulants. Cet algorithme standardisé est donc obligé de fortement diluer son prend que quelques minutes), avec des
est basé sur un modèle mono-exponen- échantillon pour le rendre mesurable. instruments dont l’encombrement est
tiel qui permet de déterminer un dia- Pour pallier à cette limitation, une raisonnable pour un usage sur paillasse
mètre hydrodynamique moyen (Zaverage) alternative consiste à mesurer l'échantil- et ne nécessitant pas de servitudes de
et une largeur de distribution ou indice lon en rétrodiffusion et en couche mince. fonctionnement particulières. En outre le
de polydispersité (PDI). Cumulants Ainsi un instrument commercial propose prix des instruments commerciaux, entre
est pertinent pour des échantillons un dispositif avec une cellule de mesure 25 k€ et 70 k€ selon les fournisseurs et les
monomodaux, i.e. comprenant une intégrée composée d'un prisme en silice options proposées, rendent la DLS très
seule population de taille. Dans le cas et d'un couvercle de cellule comportant attractive en complément ou alternative
Figure 4. Les trois étapes clefs d’une mesure par DLS : acquisition (1), corrélation (2), inversion (3).
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comprendre I CAHIER TECHNIQUE
Figure 5. Exemples d’instruments de DLS de paillasse : à gauche, système à cuvette ; à droite,
système avec cellule de mesure intégrée et mesure en film mince d’épaisseur contrôlable (DTC).
à d'autres techniques de caractérisation un ombilical contenant les deux fibres
plus onéreuses et/ou plus encombrantes optiques à une unité centrale. Cette
telles que le SAXS, l'AFM, le TEM, etc. dernière comprend la source laser, le
détecteur, le corrélateur, les alimenta-
Les avancées récentes tions et modules de communication
de la DLS avec un PC ainsi qu’un laser d’aligne-
ment. L’angle de détection pour la DLS
Si la DLS traditionnelle permet de ré-
déportée est de 170°. Cette configura-
pondre à la plupart des besoins de me-
tion permet en effet, selon la théorie de
sure par prélèvement en laboratoire,
Mie, de détecter les petites particules,
ces instruments de paillasse ne sont
sans que celles-ci ne soient masquées
plus adaptés lorsqu'il s'agit de faire
par la diffusion des grosses particules
des mesures in situ, sans prélèvement,
de l’échantillon.
et/ou en environnement contraint (au-
toclave, enceinte hermétique, boite à
gant, four de synthèse, etc.).
Les avantages
Tirée par cette demande émergente des
de la DLS déportée
laboratoires de recherche et des indus- Ce système de mesure de taille de
triels pour le suivi de procédé, la DLS NPs déportée par fibre optique de-
connaît aujourd'hui de nouveaux dé- meure robuste, rapide et viable ; ce
veloppements reposant sur un change- à quoi s’ajoute également, grâce à la
ment de paradigme expérimental que petite taille de la sonde de mesure et
l'on peut résumer par : « s'il est impossible à la longueur ajustable de la fibre op-
d'amener l'échantillon à la mesure, il faut tique connectée à l’unité centrale, une
amener la mesure à l'échantillon ou au procé- grande facilité d’intégration, donnant
dé ». C'est sur ce nouveau principe qu'un accès à des analyses sans prélèvement.
dispositif tel que la sonde de mesure in Cette mesure déportée est donc in situ
situ et déportée par fibre optique a récem- et sans contact avec l’échantillon étu-
ment vu le jour au niveau commercial. dié, puisque la distance de travail est
Le principe de cette nouvelle sonde et des d’environ 7 à 8 cm, il n’y a donc aucun
exemples d'applications concrets sont risque de contamination croisée des
présentés dans la section suivante. échantillons. Pour une plus grande
facilité de positionnement, la tête
La technique de la DLS comprend également un laser d’aligne-
déportée par fibre optique ment permettant de détecter la zone
de mesure et de positionner l’échantil-
Grâce à une première fibre optique
lon de façon optimale. Ce système de
et un système de lentilles adaptées,
mesure déportée permet par ailleurs
il devient possible d’acheminer et de
d’observer en temps réel la cinétique de
focaliser la source laser à l’endroit où
synthèses au sein de réacteurs.
se trouve l’échantillon. La lumière
diffusée par les particules est alors
collectée par un système de lentilles
Les applications
puis acheminée jusqu’au détecteur par
rendues possibles grâce
une deuxième fibre optique, comme
à cette avancée
illustré dans la figure 6a. Ces éléments La mesure de taille de NPs par DLS dé-
constituent ainsi le corps de la sonde portée par fibre optique ouvre le champ
optique déportée qui est connectée par à certaines applications jusqu’alors
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CAHIER TECHNIQUE I comprendre
Figure 6. (a) Schéma de principe de la sonde DLS déportée par fibre optique. (b) Exemple de réalisation d’un dispositif commercial.
impossibles. Cela a notamment per- Nous pouvons citer ici plusieurs scientifiques dans la compréhension
mis : (1) de travailler dans des milieux exemples d’applications concrètes : (1) des effets éco-toxicologiques [4].
confinés et/ou difficiles (haute tempé- l’observation de synthèse en réacteur
rature, haute pression, radioactivité, à CO2 supercritique (voir figures 7a et
gaz inerte, etc.) ; (2) de coupler la DLS à 7b) ou encore le développement d’une
Conclusion
d’autres technologies pour une caractéri- méthode de traitement de cellules can- Après plus de 40 ans d’existence et
sation plus complète des nanoparticules céreuses par hyperthermie magnétique d’évolutions continues, la DLS est
et (3) de suivre « en live » des synthèses (car la mesure par DLS déportée est in- devenue aujourd’hui une technique
pour lesquelles le prélèvement est impos- sensible aux champs magnétiques [2]) ; de caractérisation de suspensions col-
sible sans perturber la réaction. (2) le couplage au SAXS [3] permettant loïdales mature et reconnue dans les
de mesurer sur une plus large gamme de laboratoires de recherche. En effet, sa
tailles (de quelques Å à quelques µm) et simplicité d’usage, sa rapidité de me-
d’obtenir des informations sur la struc- sure et son prix d’accès modéré ont lar-
ture et sur l’agrégation des particules gement contribué à en faire un outil de
en simultané ; (3) l’étude du procédé de mesure incontournable pour caracté-
cristallisation d’ibuprofène ou bien la riser de manière statistique des distri-
fabrication de quantum dots. Mais cette butions de taille de nanoparticules en
nouvelle technologie s’adapte également suspension, en complément d’autres
au monde industriel. En effet, la mesure techniques de caractérisation.
par DLS déportée permet un contrôle La DLS connait aujourd’hui de nou-
de procédés et un contrôle qualité tout veaux développements tels que la mesure
au long des lignes de production indus- sans contact déportée par fibre optique.
trielles (notamment, en pharmacie). Ils permettent d’envisager son utilisation
En outre, l’essor de l’utilisation des en dehors du monde usuel des labora-
nanoparticules dans un nombre crois- toires, et d’ouvrir de nouveaux débou-
sant de domaines pose également la chés applicatifs comme le couplage
question de l’impact environnemental instrumental, le suivi de procédés de
et sanitaire. Une fois encore, la DLS dé- synthèse en temps réel, la mesure en en-
portée va être un élément central dans vironnement contraint, etc. En pleine
les systèmes complexes d’identifica- maturité, la DLS a encore de beaux jours
tion de ces éléments dans les matrices devant elle dans les laboratoires mais
naturelles, et permettra des avancées aussi pour des applications industrielles.
REFÉRENCES
[1] Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology, and Physics, B.J. Berne, R. Pecora,
Figure 7 : (a) Exemple d’applications 1976, Dover edition
rendues possibles par la DLS déportée :
[2] Thermosensitive polymer-grafted iron oxide nanoparticles studied by in situ dynamic light backscattering
étude de la cinétique de la synthèse
under magnetic hyperthermia, G. Hemery, E. Garanger, S. Lecommandoux, A.D. Wong, E.R. Gillies,
de polymères au sein d’un réacteur à
B. Pedrono, T. Bayle, D. Jacob, O. Sandre, 2015
CO2 supercritique. (b) Évolution de la
distribution des tailles de nanoparticules [3] Combining SAXS and DLS for simultaneous measurements and time-resolved monitoring of
dans le temps (superposition et nanoparticle synthesis, A. Schwamberger, B. De Roo, D. Jacob, L. Dillemans, L. Bruegemann,
comparaison des différents algorithmes : J.W. Seo, J.P. Locquet
Padé Laplace (haut, bleu) vs. Cumulants
(haut, trait fin) et SBL (bas, rouge) vs. [4] Marine Plastic litters: the unanalysed nano-fraction, J. Gigault, B. Pedrono, B. Maxit, A. ter Halle,
Cumulants (bas, trait fin)). 2016, Royal Society of Chemistry, DOI: 10.1039/ C6EN00008H
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[Link]
