Université Lédéa Bernard Sciences et Technologies

OUEDRAOGO Année académique: 2024-2025

Cours de:
Equilibres chimiques en solution
ou
Solution aqueuse
1
Dr. Corneille BAKOUAN

Spécialité : Physico-chimie des matériaux

➢ Docteur en Chimie, option : Sciences et Technologies de l’Université

Ouaga 1 Pr Joseph KI-ZERBO (Burkina Faso)

➢ Docteur en Chimie, option : Sciences de l’ingénieur et technologie de

l’Université de Mons (Belgique)

Enseignant-Chercheur à l’Université de Ouahigouya

Adresse-Email : bakouancorneille@[Link]
132384@[Link]

Téléphones : (00226) 71 91 93 40
(00226) 78 81 29 09
2
 Les objectifs du cours

1. Compréhension des Concepts Fondamentaux

▪ Nature des Solutions : Définir ce qu'est une solution, ses composants
(solvant et soluté) et ses types (saturées, insaturées, sursaturées).
▪ Propriétés des Solutions : Étudier les propriétés colligatives (comme la
pression osmotique, le point d'ébullition et le point de congélation).

2. Calculs de Concentration
▪ Concentrations : Apprendre à calculer diverses concentrations
(molaire, molale, pourcentage massique).
▪ Dilution : Comprendre et appliquer la loi de dilution (C1V1 = C2V2).

3
3. Équilibres Chimiques
▪ Équilibre de Dissolution : Étudier comment les solutés se dissolvent et
l'équilibre qui se forme.
▪ pH et Acides/Bases : Comprendre le concept de pH, les acides et bases,
et leurs rôles dans les solutions.

4. Réactions Chimiques en Solution

▪ Réactions Acido-Basiques : Étudier les réactions acido-basiques et leur
importance dans les solutions.
▪ Précipitation : Comprendre les conditions de formation des précipités
dans les solutions.

4
5. Applications Pratiques
▪ Techniques de Laboratoire : Développer des compétences pratiques
en préparant des solutions et en effectuant des expériences.
▪ Analyse de Solutions : Apprendre à analyser qualitativement et
quantitativement des solutions.
6. Développement de Compétences
▪ Résolution de Problèmes : Renforcer les compétences en résolution de
problèmes chimiques liés aux solutions.
▪ Travail en Équipe : Encourager la collaboration à travers des projets et
des expériences de laboratoire.

5
 L’importance du cours
1. Fondement des Connaissances Chimiques :
La chimie des solutions constitue une base essentielle pour comprendre
d'autres concepts chimiques. Elle permet aux étudiants de se familiariser
avec les principes fondamentaux des réactions chimiques en milieu
aqueux, qui sont omniprésents dans de nombreux domaines de la chimie.

2. Applications Pratiques :
Les compétences acquises en chimie des solutions sont directement
applicables à des situations réelles, telles que le traitement des eaux, la
chimie environnementale, et même des applications médicales. Cela
permet aux étudiants de voir la pertinence de leur apprentissage dans des
contextes pratiques.
6
3. Développement de Compétences Analytiques :
Ce cours aide les étudiants à développer des compétences analytiques et
de résolution de problèmes, essentielles pour leur future carrière
scientifique. Ils apprennent à interpréter des données expérimentales et à
appliquer des méthodes quantitatives pour résoudre des problèmes
complexes

4. Interdisciplinarité :
La chimie des solutions est interconnectée avec d'autres disciplines
scientifiques, comme la biologie, la physique et l'ingénierie. Cela permet
aux étudiants de comprendre comment la chimie s'intègre dans un cadre
scientifique plus large .

7
 Chapitre 1:
Généralités sur les solutions

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1. Quelques Définitions
a. Solution

Une solution est un mélange homogène de deux ou plusieurs espèces

chimiques pures (sans qu’il y ait de réaction chimique).
Elle s’obtient en dissolvant, avec des proportions variables, un ou
plusieurs solutés (gazeux, liquides ou solides) dans de l’eau qui constitue
le solvant. Dans une solution, les solutés (sous forme solide, liquide ou
gaz) sont usuellement présents en faible quantité, contrairement au
solvant qui est l’espèce très largement majoritaire.

9
b. Dissolution
Le phénomène de dissolution est une dispersion de solutés dans un
solvant sous forme d’ions, de molécules ou de groupes de molécules
solvatés. Ce phénomène est limité : au‐ delà d’une certaine quantité
ajoutée, le soluté ne se dissout plus; on dit alors que la solution est
saturée.
c. Conductivité
La conductivité électrique d’une solution aqueuse est due à la présence
d’ions. L’eau pure a une conductivité électrique très faible. Un électrolyte
est un composé qui, mit en solution dans un solvant, ici l’eau, en accroît la
conductivité électrique. Le chlorure de sodium et le chlorure d’hydrogène
sont des électrolytes : leurs solutions contiennent des ions et constituent
des solutions électrolytiques.
1
2. Les types de solution

On distingue six types de solutions caractérisés par les états originaux

(solide, liquide ou gazeux) des substances qui les composent. Le tableau 1
donne des exemples de chacun.

On distingue des solutions suivantes:

a. gazeuses : air atmosphérique (78,09 % N2, 20,95 % O2, 0,93 % A), . . .

b. liquides : eau salée ou sucrée, oxygène moléculaire dissous dans l’eau

, éthanol dans l’eau, . . .

c. solides : laiton (Cu/Zn), . . .

1
Tableau 1: Types de solutions

La présente étude des solutions portera en particulier sur celles qui

mettent en jeu au moins un liquide : les solutions gaz-liquide, liquide-
liquide ou solide-liquide. L’eau sera le liquide le plus utilisé comme
solvant. Les chimistes classent aussi les solutions selon leur capacité
à dissoudre une quantité plus ou moins grande de soluté.
1
Une solution qui contient la quantité maximale de soluté dans une
quantité donnée d’un solvant à une température donnée est appelée
solution saturée. Avant que le point de saturation soit atteint, on parle de
solution insaturée, c’est-à-dire qui contient moins de soluté qu’elle
pourrait en dissoudre. Enfin, une solution sursaturée contient plus de
soluté qu’une solution saturée. Ce dernier type de solution est instable. En
effet, avec le temps, une certaine quantité de soluté se sépare de la
solution sursaturée pour former des cristaux. Ce processus s’appelle
cristallisation.

1
Pour exprimer les proportions des différents constituants de la solution,
on utilise généralement

1. la concentration molaire (solutions liquides),

2. la pression partielle (solutions gazeuses),

3. les titres (ou pourcentages)

(a) molaire (solutions liquides et gazeuses),

(b) massique (solutions liquides et solides),

(c) volumique (solutions solides et gazeuses).

Bien souvent, un des constituants de la solution est largement

majoritaire. On dira alors qu’il est le solvant ; les autres constituants
dissous dans le solvant sont appelés solutés.
1
 2. Expressions de concentration

La concentration d’une solution est une grandeur indiquant la quantité

de soluté présente dans une quantité de solution donnée. (Ici, il est
tenu pour acquis que le soluté est un liquide ou un solide et que le
solvant est un liquide.) L’une des unités les plus utilisées pour exprimer
la concentration en chimie est la concentration molaire volumique (C),
aussi appelée « molarité ». La concentration molaire volumique est le
nombre de moles de soluté contenu par unité de volume de solution en
litres ; elle est déterminée par l’équation suivante :

15
❑ concentration molaire ou molarité « CM » ou M: c’est le nombre de
mole de soluté (n) par unité de volume de solution

❑ concentrations massiques « Cm »: c’est le nombre de gramme de

soluté (m) par litre de solution

16
❑ concentrations normales (Normalité (N)): c’est le nombre
d’équivalent gramme d’un acide, d’une base, d’un réducteur ou d’un
oxydant contenu dans 1L de solution

𝑵 = 𝒁. 𝑪𝑴

Z = nombre de protons échangés au cours des réactions acido-basiques

ou d’électrons dans le cas des réactions d’oxydoréduction.

17
 Exemples

a) Dans le cas d’un acide: Z est le nombre de protons H+ mis

en jeu. Exemple; HCl (Z=1); H2SO4 (Z=2); H3PO4 (Z=3).
b)Dans le cas d’une base: Z est le nombre des ions OH- mis en jeu.
Exemple NaOH (Z=1); Ca(OH)2 (Z=2), Dans le cas des sels: Z est le
nombre de cations métalliques multiplié par la valence de ce métal.
Exemple: Na2SO4 (Z=2 × (+1)=2) (2Na+; SO42-); Meq (Na2SO4) =
MNa2SO4 /2
c) Dans le cas des réactions d’oxydo-réduction; Z est le nombre
d’électrons cédés ou captés. Exemple: KMnO4 Z=5,
KMnO4 + 5e- Mn2+

18
❑ La molalité (concentration molale)

La molalité (b) est le nombre de moles de soluté dissous par unité de

masse de solvant en kilogrammes :

❑ Pourcentages massique, volumique

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La fraction molaire : La fraction molaire d’un composant d’une
solution ou d’un échantillon est le nombre de moles de ce composant
rapporté au nombre total de moles de la solution ou de l’échantillon,
Son symbole est X. Soit n1 le nombre de moles de soluté et n2 le
nombre de moles de solvant.

2
NB: Ces notions peuvent aisément se généraliser à des solutions
contenant plusieurs solutés. Il apparaitra que la somme des fractions
molaires de tous les constituants d’un système est égale à l’unité.

La densité « d »

La densité d’un corps est le rapport de sa masse volumique de la

solution  à la masse volumique du solvant

C’est une grandeur sans dimension. Dans le cas d’une solution

aqueuse solvant est 1g/cm3.
21
 4. Electrolyte

Un électrolyte est une substance chimique qui, en solution aqueuse, se

dissocie en ions et permet donc la conduction de courant électrique.
Les ions formés sont solvatés c'est-à-dire entourés de molécules du
solvant (H2O)

Exemple:

La solution de chlorure de calcium CaCl2 contient les espèces : H2O,

Ca2+, Cl-, H3O+, OH-.

22
 5. Préparations des solutions

a. Par dissolution d’un compose solide

Pour préparer une solution d’une concentration molaire volumique
donnée, il faut peser le soluté de façon exacte et le transférer dans un
ballon volumétrique à l’aide d’un entonnoir (voir la FIGURE suivante).
Puis, il faut verser de l’eau dans le ballon (jusqu’à environ la moitié de sa
capacité) et agiter soigneusement pour dissoudre le solide. Après
dissolution complète du solide, il faut ajouter lentement de l’eau pour
amener le volume au trait de jauge.

Soit à préparer un volume V d'une solution contenant l'espèce X, d

masse molaire M, à la concentration [X]. La masse de l'espèce X à peser
m = [X].M.V
23
Les différentes étapes de la préparation

24
b. Par dilution d’une solution de concentration connue

Pour des raisons de commodité de transport et d’entreposage, les

solutions sont habituellement disponibles sous forme très concentrée.
Bien souvent, il faudra les diluer avant de les utiliser en laboratoire. Le
procédé consistant à diminuer la concentration d’une solution s’appelle
dilution.

25
Les différentes étapes de la préparation

26
 Exercice d’application

Enoncé

Exercice 1
On dispose d’une solution d’acide sulfurique à 96% de pureté dont la
densité est égale à 1,83 (M(H2SO4)=98 [Link]-1).

Quels sont les volumes d’eau et d’acide à mélanger, si l’on veut obtenir
1 litre de H2SO4 à 1,79 mol.L-1

27
Exercice 2
On dispose d’une solution d’acide acétique de densité égale à 1,14 et de
pureté égale à 99,8%. Quel volume occupe 100g de cet acide ? Quelle
est sa molarité ? Donnée: M(CH3COOH)= 60 [Link]-1
Exercice 3
On dispose d’une solution à 1,75 mol.L-1. Quel volume de cette solution
et quel volume d’eau doit-on mélanger pour obtenir :

a) 0,500 L de solution à 0,75 mol,L-1

b) 0,75 L de solution à 0,5 mol.L-1
c) 1 L de solution à 0,375 mol.L-1

28
 Corrigé

Exercice 1
1mole de H2SO4 pèse 98 g et 1 litre d’H2SO4 pèse 1,83103 g soit 1830
g. La concentration initiale en molarité de H2SO4 est donc pour 100%
de pureté

Ci=ni/V=(1830/98)/1=18,67 mol,L-1
Soit en tenant compte du degré de pureté: 96%, C’i = 0,96; Ci=17,92
mol,L-1 = 35,86 N (H2SO4 est un diacide fort) donc une solution qui
contient 1 mole par litre libère 2 moles d’ions H3O+ par litre). Il faut donc
prendre 100 ml d’H2SO4 et 900 mL d’eau car 1,79 = Ci/10

29
Exercice 2
1 litre de CH3COOH à 99,8% de pureté pèse 1,14 x 0,998 = 1138g.
Donc 100g de cet acide occupe un volume V égale à V = 100 / 1138 =
8,7910-2 L d’où V=87,9 mL,

Calcul de la molarité de l’acide

Ci = (ni/V)/0,998

Ci = [(1140/60)/1]0,998=18,96mol/L

30
Exercice 3

Lors de la dilution, on a conservation du nombre de mole d’ions H3O+:

ni=nf CiVi=CfVf (indice i: avant la dilution ; indice f : après dilution)

Dans les trois cas 1) ; 2) et 3) ; on constate que nf conserve la même

valeur, on en déduit donc Vi,

1,75 Vi = 0,75 x 0,50 = 0,50 x 0,75 = 0,375 x 1 d’où Vi = 0,214 L

Le volume d’eau à ajouter est donc dans chaque cas égal à :

a)Ve = Vf - Vi = 0,286 L
b)Ve = Vf - Vi = 0,536 L
c)Ve = Vf - Vi = 0,786 L
31
 Chapitre 2

Les réactions acido-basiques

32
1. Le concept d’équilibre

Peu de réactions chimiques se produisent dans un seul sens. La

plupart sont, jusqu’à un certain point, « réversibles ». Au début d’une
réaction réversible, il y a formation de produits ; cependant, aussitôt
que des molécules des produits apparaissent, la réaction inverse
(c’est-à-dire la formation de molécules de réactifs à partir des
molécules de produits) s’amorce. Quand les vitesses des réactions
directes et inverse sont égales et que les concentrations des réactifs et
des produits ne changent plus dans le temps, l’équilibre chimique est
atteint.

33
Quand on parle d’équilibre chimique, on parle d’au moins deux
substances différentes : un réactif et un produit ; l’équilibre physique,
de son côté, n’implique qu’une seule substance, dans deux phases
différentes : il s’agit d’une transformation physique. L’évaporation de
l’eau dans un contenant fermé à une température donnée est un
exemple d’équilibre physique. Dans ce cas, le nombre de molécules de
H2O qui quittent la phase liquide est égal au nombre de molécules qui
y retournent et la vitesse d’évaporation est égale à la vitesse de
condensation :

34
2. pH et acidité des solutions

Puisque les concentrations d’ions H3O+ et OH- en solutions aqueuses

sont habituellement des valeurs très petites et peu commodes dans les
calculs, le biochimiste danois Søren Sørensen proposa, en 1909, une
grandeur plus pratique appelée « pH ». Le pH d’une solution est le
logarithme négatif de la concentration d’ions hydronium (en moles par
litre) :

35
Puisque le pH est simplement une manière d’exprimer la concentration
d’ions hydronium, on peut alors déterminer si les solutions sont acides
ou basiques, à 25 °C, par la valeur de leur pH. On notera que le pH
augmente quand [H3O+] diminue.

En laboratoire, on mesure le pH d’une solution à l’aide d’un pH-mètre

(voir la FIGURE 1). La FIGURE 2 donne le pH de certains liquides
courants.

36
Figure 1. un pH-mètre de laboratoire
37
Figure 2. les valeurs du pH d’un certain nombre de substances
courantes

38
3. Définitions

Les acides et les bases sont connus depuis l’Antiquité par leurs effets. Sur
le plan conceptuel, seules méritent d’être retenues les quatre approches
théoriques développées de la fin du XIXe siècle jusqu’aux années 1960 :
les théories d’Arrhenius (1887) et de Brønsted-Lowry (1923), ainsi que
le modèle de Lewis (1923) complété de la classification de Pearson en
1963 (acides et bases durs et mous).

39
a. Définition d’Arrhenius-Ostwald (1880)
‐ un acide est une substance contenant des atomes d’Hydrogène qui par
dissociation dans l’eau vont se transformer en ions Hydrogène chargé, H+
(c’est‐à‐dire en proton)

‐ Une base est une substance qui par dissociation dans l’eau libérera des
ions hydroxyde OH- .

40
Cette théorie n’est pas assez générale, en effet tous les acides ne
contiennent pas d’atomes d’Hydrogène (exemples : BF3, AlCl3…) et toutes
les bases ne contiennent pas le groupement Hydroxyle OH (exemples :
NH3, CaCO3…). D’autre part, cette théorie n’est applicable qu’aux seules
solutions aqueuses.

41
b. Définitions de la théorie de Brønsted-Lowry (1923)

En 1923, les deux chimistes J.N. Brønsted (Dnemark) et J.M. Lowry

(Angleterre) ont proposé simultanément une définition de la notion
d’acide et de base, reposant sur les échanges de protons entre espèces.
Dans cette théorie beaucoup plus satisfaisante que la précédente :

† un acide est un donneur de proton(s), c’est‐à‐dire une espèce

susceptible de libérer (céder) un ou plusieurs proton H+ ;
† une base au contraire est une accepteuse de proton(s), donc une
espèce susceptible de capter un ou plusieurs proton H+

42
Exemples

43
Elle s’applique aux milieux non‐aqueux contrairement à la précédente et
explique la basicité de composés ne contenant pas le groupement
hydroxyle.
Un défaut subsiste néanmoins : les acides de Brønsted doivent toujours
posséder des atomes d’Hydrogène.
C’est cette théorie que nous utiliserons essentiellement par la suite car
elle permet d’expliquer simplement la majorité des faits chimiques
étudiés.

44
c. Définitions de la théorie de Lewis

Cette théorie est beaucoup plus générale que les précédentes :

⧲ Un acide de Lewis est une substance (espèce) qui possède une lacune
électronique (c’est‐à‐dire un déficit électronique).
Exemples : les métaux de transition (Cu2+, Ni2+….), sels métalliques (AlCl3,
FeBr3….)
⧲ Une base est une substance (espèce) possédant un doublet
électronique. Exemples : les amines et ses dérivés (RNH2), les imines
(‐C=N),…..

Cette théorie explique en particulier l’acidité de composés ne possédant

pas d’atomes d’Hydrogène (ou de protons).

45
4. Couples acide base en solution aqueuse

La définition de Brønsted permet de définir la notion de couple

acide‐base. Dans toute la suite, une espèce acide sera notée de façon
générale AH. Lorsque l’espèce AH cède un proton, il se forme une
espèce basique, qui sera notée 𝑨− , selon l’équation de réaction
suivante : 𝑨𝑯 ⇌ 𝑨 − + 𝑯+

46
Cet équilibre chimique correspond à l’échange d’un proton entre l’acide
AH et la base A-.

On dit alors que A‐ est la base conjuguée (ou forme basique) de AH.
Inversement, AH est l’acide conjuguée (ou forme acide) de la base A-.
Le couple AH/A- forme un couple acide-base.

Rappelons qu’un proton n’existe pas à l’état libre en solution : il est fixé
par une molécule d’eau pour donner l’ion hydronium H3O+ (aq).

L’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (U.I.C.P.A.)

préconise d’appeler oxonium l’ion H3O+. L’ion oxonium hydraté H3O+
(aq) ou H+ (aq) est l’ion hydronium (ou ion hydrogène).

47
Notation : Pour l’écriture des couples acide‐base, on prendra soin de
toujours écrire la forme acide de l’espèce chimique en premier lieu à
gauche, et la forme basique en second, à droite.

Remarque : La notation 𝑨𝑯/𝑨− est formelle. Acides et bases étant

chargés ou non, on peut également écrire les couples comme BH+/B

48
Exemples de couples acide/base conjugués

49
D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acido-basique
s’écrit :
acide1 + base2 ⇌ base1 + Acide2

Cette réaction bilan possède une constante d’équilibre K, dont la

connaissance permettra de calculer les concentrations des différentes
espèces à l’équilibre.

L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base :

H3O+/H2O : H3O+ ⇋ H+ + H2O

H2O/OH- : H2O ⇋ H+ + OH-

On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte)

50
 5. Polyacides, polybases, espèces amphotères

⧲ Les acides qui peuvent libérer simultanément ou successivement

plusieurs protons sont des polyacides.
⧲ Les bases qui peuvent capter simultanément ou successivement
plusieurs protons sont appelées polybases.
Exemples :
L’acide phosphorique H3PO4 est un triacide qui peut libérer 3 protons
selon :

51
 6. Définition du pH, pH de l’eau pure

L’acidité d’une solution au sens de Brønsted est liée à la concentration

en ions H3O+. On évalue l’acidité d’une solution en utilisant le pH
(pour « potentiel Hydrogène »), dont la définition a été proposée par
Sorensen en 1909 :

De manière générale, le pH d’une solution est défini par :

𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈(𝒂𝑯𝟑𝑶+ )
Ce qui devient, en solution diluée, à écrire
𝑯𝟑 𝑶+
𝒑𝑯 = − 𝒍𝒐𝒈
𝑪𝟎
Et, par abus de notation, on écrit alors :
𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈[𝑯𝟑 𝑶+ ]
Avec C0 = 1mol.L-1

52
Le pH de l’eau pure à 25°C est égal à 7.

Donc [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1

❑ Le produit ionique de l’eau Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 ne dépend

que de la température

❑ pKe = - logKe = pH + pOH = 14 à 25 °C avec pOH = - log[OH-]

pH + pOH = pKe

53
 7. Constante d’acidité Ka

Soit la réaction acide-base

La constante d’équilibre pour cette ionisation acide, appelée constante

d’ionisation d’un acide (Ka), est donnée par :

les concentrations en mol.L-1 et le solvant est l’eau.

KA constante d’acidité fonction uniquement de la température.
On définit le pKA d’un couple A/B comme suit:

𝒑𝑲𝒂 = −𝒍𝒐𝒈𝑲𝒂 ⟹ 𝑲𝑨 = 𝟏𝟎−𝒑𝑲𝒂

54
55
56
Remarque :

• Pour les acides plus forts que H+([HA] ↝ 0, pKA < 0) et les bases
plus fortes que OH-([A-] ↝ 0, pKA > 14), on ne peut pas déterminer
leur pKA dans l’eau, on dit qu’ils sont nivelés par l’eau , il faut utiliser
un solvant autre que l’eau .

Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudier dans
l’eau .

57
 8. pH des solutions d’acides et/ou de bases
8.1. Acides forts, bases fortes
Certains acides sont plus forts que H3O+. Ils cèdent quantitativement
leurs protons aux molécules d’eau pour donner H3O+. Comme il y a
55,55 moles d’H2O par litre (1000/18), ils disparaissent
quantitativement en solution diluée.

L’équilibre : acide + H2O -→ base + H3O+ est complètement déplacé

vers la droite.
Les acides plus forts que H3O+, qui ne peuvent exister en solution
aqueuse ou ils subissent une dissociation complète, sont appelés ≪
acides forts ≫.

Exemple : HCl, HNO3, HClO4, . . . .

58
La concentration en H3O+ est celle de l’acide introduit, Ca, le pH se
déduit donc directement de la définition :

pH = -log [H3O+] = -logCa

Pour une solution 0,01 M en HCl, le pH est donc égal à 2. Les ions Cl-,
NO3- , ClO4- sont des ions neutres du point de vue de l’acidité, car ce
sont des anions qui correspondent à des acides forts. Ils ne sont pas
susceptibles de capter des protons, donc de réagir avec les ions de
l’eau.

De même, les ≪ bases fortes ≫ réagissent quantitativement avec

l’eau considérée alors comme un acide.

base + H2O → acide + OH-

59
Exemple : O2-, . . . .
Divers hydroxydes solubles sont considérés comme bases fortes. En
fait, ils contiennent déjà les ions OH- (plus forte base pouvant exister
en solution aqueuse) dans leur structure ionique avant dissolution.
𝐻2𝑂
+
𝑁𝑎𝑂𝐻 −−−−−→ 𝑁𝑎 + 𝑂𝐻− (hydratés)

La concentration en ions OH- est dans ce cas égale à la concentration

analytique de la base Cb.
Or, on a la relation : [H3O+]·[OH-] = 10-14

Il vient donc que :

pH = 14+log [OH-] = 14+logCb
En première approximation, on admet : aOH-≈ [OH-]
60
Exemple : solution de NaOH 0,01 M : pH = 12
Na+, K+, Tl+, . . . qui correspondent à des conjugués de bases fortes
(NaOH, KOH, TlOH) n’ont pas de caractère acide, ils ne modifient pas
le pH des solutions.

8.2. Cas général d’un mélange de l’acide et de la base

conjuguée (acides et bases faibles)

Soit une solution contenant un acide HA (par exemple HF) à la

concentration totale Ca (concentration analytique de l’acide) et la base
conjuguée A- (ions F- introduits sous forme de NaF) à la concentration
totale Cb (concentration analytique de la base).

61
On se trouve en présence des équilibres suivants :

62
Contrairement aux concentrations analytiques (C𝑖), les concentrations
exprimées par [𝒊] sont les valeurs à l’équilibre.
Soit
– α la fraction de l’acide HA qui a réagi en ´ (a)
– β la fraction de la base A- qui a réagi en ´ (b)
– X le nombre de mol/L d’ions H3O+ et OH- qui se recombinent en (c)

[HA] = Ca -α·Ca +β·Cb et [A-] = Cb -β·Cb +α·Ca

[H3O+] = α·Ca -X et [OH-] = β·Cb -X
d’ou :
[HA] = Ca-[H3O+]-X +[OH-]+X et [A-] = Cb-[OH-]-X +[H3O+]+X

63
Cette relation se simplifie si l’on tient compte dans chaque cas
particulier des valeurs relatives de Ca et Cb par rapport à [H3O+] et
[OH-]. On peut dès lors négliger les concentrations trop faibles et
déterminer, dans la plupart des cas importants en pratique, le pH des
solutions :

❑ pH d’une solution d’acide moyennement fort :

❑ pH d’une solution de base moyennement forte :

64
❑ pH d’une solution d’acide faible :

❑ pH d’une solution de base faible :

❑ pH d’une solution de l’acide et de la base conjuguées (solution

tampon) :

65
❑ pH d’une solution de deux systèmes acide-base en quantités
équivalentes (cas d’un sel d’acide et de base faibles):

❑ pH d’une solution d’ampholyte :

66
❑ Mélange de deux acides forts

𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈(𝑪𝟏 +𝑪𝟐 )

❑ Mélange de deux bases fortes

𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒆 − 𝒍𝒐𝒈(𝑪𝟏 +𝑪𝟐 )

67
9. Dosages acido-basiques

• Titrer ou doser une espèce chimique en solution, c’est déterminer sa

concentration molaire dans la solution.

• Lors d’un titrage ou dosage acido-basique (figure ci-dessous), la

réaction mise en jeu est une réaction acido-basique quasi totale,
rapide et unique.

68
Dispositif de titrage
69
A l'équivalence E, la quantité de matière de l'espèce à titrer et la
quantité de matière de l'espèce titrante ont été mélangées et ont réagi
dans les proportions stœchiométriques. Avant l'équivalence la solution
titrée est en excès dans le bécher; après l'équivalence la solution
titrante est en excès dans le bécher. On écrira à l'équivalence E:
Quantité de matière d'acide =Quantité de matière de base soit

CaVa = CbVb.

70
 9.1. Le titrage acide fort – base forte

On peut représenter la réaction entre un acide fort (par exemple, HCl)

et une base forte (par exemple, NaOH) de la manière suivante :

71
72
9.2. Titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution
de base forte représentée par l'ion HO-

Voici comme exemple la neutralisation entre l’acide acétique (un

acide faible) et l’hydroxyde de sodium (une base forte) :

ou

73
74
L’allure générale de la courbe de titrage ressemblera à celle vue
précédemment, à quelques exceptions près (voir la FIGURE
précédente). Au début de l’addition de NaOH, l’acide CH3COOH
prédomine (zone A). À mesure que les ions OH− sont ajoutés, les
molécules de CH3COOH sont graduellement neutralisées en ions
CH3COO−. La solution tampon générée par la présence de l’acide faible
CH3COOH et de sa base conjuguée CH3COO− fait en sorte que le pH
ne varie que très peu malgré l’apport en ions OH− (zone T). Le point
d’équivalence est atteint une fois tout l’acide neutralisé (zone B). Par la
suite, le pH augmente lentement avec l’ajout d’ions OH− (zone C ).

75
Dans le cas du titrage d’un acide faible par une base forte, au point
d’équivalence, les espèces présentes en solution sont les ions acétate,
CH3COO− et les ions Na+. L’ion acétate étant une base faible et
pouvant s’hydrolyser et générer des ions OH− selon la réaction
suivante :

le pH au point d’équivalence est supérieur à 7.

76
 9.3. Le titrage acide fort – base faible
Soit le titrage de l’acide chlorhydrique (un acide fort) par l’ammoniac
(une base faible) :

Ou bien

𝐻3 𝑂+ 𝑎𝑞 + 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞) → 𝑁𝐻4 + (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(aq)

77
le pH au point d’équivalence est inférieur à 7.
78
Au début de l’addition d’acide, NH3 prédomine (zone A). À mesure que
les ions hydroniums sont ajoutés, les molécules de NH3 sont
graduellement neutralisées en ions NH4+. La solution tampon générée
par la présence de l’acide faible NH4+ et sa base conjuguée NH3 font
en sorte que le pH ne varie que très peu malgré l’apport en ions H3O+
(zone T). Au point d’équivalence, exactement tout le NH3 a été
neutralisé en NH4+ (zone B). Par la suite, le pH diminue lentement
avec l’ajout d’acide (zone C). Dans ce cas, les espèces présentes en
solution au point d’équivalence sont NH4+ et Cl−. L’ion ammonium étant
un acide faible et pouvant s’hydrolyser et générer des ions H3O+ selon
la réaction suivante :

79
9.4. Dosage d’un acide faible diprotique par une base forte.

80
 9.5. Diagramme de prédominance des espèces

Une espèce X prédomine sur une espèce Y si [X] > [Y].

Une espèce X est majoritaire devant une espèce Y si [X] >> [Y]; on fixe
usuellement [X] > 10[Y].
Soit un monoacide faible CH3COOH:
CH3COOH + H2O CH3COO-+ H3O+
Ka = [CH3COO-].[H3O+]/[CH3COOH]

Alors: pH = pKa + log([CH3COO-]/[CH3COOH])……………………(1)

*Pour pH = pKa → [CH3COO-] = [CH3COOH].
*[CH3COOH]/[CH3COO-] ≥ 10 → [CH3COOH] >> [CH3COO-]. La forme
CH3COOH est prédominante (majoritaire).
(1)→ pH ≤ pKa-1 → CH3COOH est prédominante dans la zone de pH:
0‹ pH‹ pKa-1.

81
*L’inverse [CH3COO-] /[CH3COOH] ≥ 10 → l’espèce CH3COO- devient
majoritaire dans la zone de pH: pKa+1 ‹ pH‹14.

*Dans la zone pKa-1 ‹ pH‹ pKa+1 aucune espèces n’est majoritaire,

d’où le diagramme de répartition des espèces lors de la mise de l’acide
CH3COOH en fonction de pH.

82
9.6. Espèces majoritaires, espèces minoritaires

83
 10. Les solutions «Tampon»
Une solution tampon est une solution constituée d’un acide faible (ou
d’une base faible) et de sa base conjuguée (ou de son acide
conjugué), et ayant la capacité de maintenir son pH presque constant,
malgré l’ajout de petites quantités d’acide ou de base. Ce type de
solution est très important pour les systèmes chimiques et biologiques.
Dans l’organisme humain, le pH varie beaucoup d’un liquide à l’autre.
Le pH du sang est maintenu à environ 7,4, en partie grâce aux
systèmes tampons ce qui est essentiel à l’efficacité des enzymes et à
l’équilibre de la pression osmotique..

𝑩
Le pH est donné par: 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + log (1)
𝑨

84
Le pH d'une solution est déterminé par le pKa de l'acide présent ainsi
que par le rapport des concentrations de l'acide et de sa base
conjuguée. Il est indépendant de la dilution. Le rapport des
concentrations est le seul à déterminer le pH.
D’après l’équation (1), il est très facile de suivre l’évolution du pH d’une
solution tampon en fonction du rapport [B]/[A].
Le pH varie peu avec les fluctuations du rapport [B]/[A] comme le
montre l’exemple du mélange tampon phosphate monosodique -
phosphate disodique:
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ (pKa = 7,2)
Si à un tel mélange équimolaire de pH=7,2, on ajoute de l’acide
chlorhydrique jusqu’à la concentration de 0,1M, le pH devient:
pH =7,2+log [HPO42-]/[H2PO4-]= 7,2+log(1-0,1)/(1+0,1) =7,1

85
Si on dissout 0,1 mole d’acide fort (acide HCl) dans un litre d’eau pure,
alors le pH passe de 7 à 1. En réalisant la même opération non plus
dans un litre d’eau, mais dans un litre de solution aqueuse d’acide
acétique (CH3COOH) à 1 mole.L-1 et d’acétate de sodium (CH3COO-
Na+) à 1 mole.L-1, le pH passe de 4,75 à 4,66. La dilution de cette
solution d’acide faible et de sa base conjuguée dans un litre d’eau
pure, n’entraîne pas de variation de pH. Cette limitation des variations
de pH s’appelle «l’effet Tampon».

86
La loi de Le Châtelier explique un tel phénomène:

L’ajout d’un acide fort perturbe l’équilibre acido-basique de l’acide

faible et de sa base conjuguée. Il y a donc évolution du système vers
un nouvel état d’équilibre, s’opposant à la perturbation. Dans le cas
présent, la base conjuguée de l’acide faible va consommer les ions
hydroniums H3O+, qui ont été ajoutés. Ainsi, l’ajout d’ions hydronium
est minimisé. Pour réaliser une solution tampon de pH donné, il est
conseillé de choisir un couple acidobasique de pK voisin du pH
recherché.

Le mélange acide-base: acide acétique - acétate, convient par

exemple dans le cas d’un milieu tamponné à pH=5. A pH=9, on utilise
plutôt le couple NH4+/NH3.

87
 11. Récapitulatif des calculs du pH
Les expressions du pH en fonction de l’espèce chimique sont données
dans le tableau suivant:

Avec Ca: concentration en acide et Cb: concentration en base

88
 12. Les indicateurs colorés

Un indicateur est un acide faible HIn qui possède une couleur et dont
la base correspondante In- possède une couleur différente.
On peut considérer que

a) la couleur de HIn prédomine dès qu’il y a 10 fois plus de HIn que de

In- dans le milieu, c. à.d. dès que :

b) La couleur de In- prédomine dès qu’il ya dix fois plus de In- que HIn
dans le milieu, c.à.d. dès que:

89
L’intervalle [pKa-1, pKa+1]; ou aucune des deux couleurs ne
prédomine, s’appelle domaine de virage de l’indicateur. Les domaines
de virage effectivement observés différent souvent un peu de ces
prévisions théoriques, parce que certaines couleurs sont mieux visibles
que d’autres, même à faible concentration;

90
Certains indicateurs acido-basiques courants

91
 13. Le degré de dissociation
13.1 Définition du degré de dissociation

Le degré de dissociation d’un électrolyte (acide, base ou sel) est donné

par:

nombre de moles 𝒅𝒊𝒔𝒔𝒐𝒄𝒊é

𝜶=
𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔

Par « nombre de moles dissociées » on entend le nombre de moles

ayant subi
➢ la réaction de dissociation dans le cas d’un acide.
➢ la réaction de dissociation dans le cas d’une base.
➢ la réaction de dissolution avec scission en ions dans le cas d’un sel.

92
Par « nombre de moles initiales » on entend le nombre total de moles
calculé en supposant qu’il n’y a pas eu d’ionisation.
Exemples:
➢ Le degré de dissociation d’une solution aqueuse de phénol vaut 10-4.
Cela veut dire que sur 10000 molécules de phénol introduites
initialement dans l’eau, une seule est ionisée, ( = 1/10000). Après
l’ionisation, on trouvera donc pour 9999 molécules de phénol
C6H5OH et un seul ion phénolate C6H5O- provenant de la réaction de
dissociation acide.
➢ Le degré de dissociation d’une solution aqueuse d’hydroxylamine
vaut 10-2. Cela veut dire que sur 100 molécules d’hydroxylamine
introduites initialement dans l’eau, une seule est ionisée,
( = 1/100). Après l’ionisation, on trouvera donc pour 99
molécules d’hydroxylamine NH2OH, un seul ion hydroxyle
ammonium NH3OH+ provenant de la réaction de dissociation
basique.

93
 𝒔𝒖𝒃𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒆 𝒊𝒐𝒏𝒊𝒔é
𝜶=
𝒔𝒖𝒃𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒆 𝟎

Exemples:

➢ Le degré de dissociation d’une solution aqueuse 0,1 molaire de

phénol ([C6H5OH]o = 0,1 mol/l) vaut 10-4. Cela veut dire que dans
cette solution on a: [C6H5O-] = 10-5 mol/l, ( = 10-5/0,1 = 10-4)

➢ Le degré de dissociation d’une solution aqueuse 0,01 molaire

d’hydroxylamine ([NH2OH]o = 0,01mol/l) vaut 10-2. Cela veut dire
que dans cette solution on a: [NH3OH+] = 10-4 mol/l, ( = 10-4/0,01 =
10-2)

94
 13.2. Signification du degré de dissociation

Comme son nom l’indique, le degré de dissociation mesure jusqu’à

quel point une substance est dissociée.

 = 0 signifie: pas de dissociation,

 = 1 signifie: la dissociation est complète,
0 <  < 1 est le cas général : dissociation partielle,
Le pourcentage de dissociation est donné par  x 100: est le nombre
de moles «dissociés» pour 100 moles «initiales»

95
 Chapitre 3:

Équilibres de dissociation

96
1. Solubilité et produit de solubilité

Pour de nombreuses substances solides mises en solution dans un

volume connu de solvant (tel que l’eau), il existe à température donnée
une limite de solubilité au-delà de laquelle la substance ne peut plus
être dissoute : c’est la solubilité maximale.

La solubilité d’un corps est la quantité maximale que l’on peut

dissoudre dans un volume donné de solvant

97
La solubilité d’un constituant A peut s’exprimer en :

➢ nombre de moles de soluté dissoutes dans un litre de solution

(mol/L). 𝒏(𝑨)
𝐒=
𝑽

𝒎(𝑨)
➢ gramme de soluté par litre de solution (g/L) t=
𝑽
Une solution dans laquelle la solubilité maximale est atteinte se dit une
: solution saturée. Le système est alors composé de deux phases en
équilibre :

❑ une phase solide (soluté non dissout)

❑ une phase liquide contenant du soluté dissout

98
L’étude des équilibres de dissolution ou de précipitation est une
application directe des lois générales des équilibres. La
constante d‘équilibre dans ce cas est appelée Produit de
solubilité Ks.

Exemple : Calcul de la solubilité d’AgCl dans l’eau pure sachant que

Ks = 1,7.10-10 à 25 °C.

99
Pour un corps de formule AnBm, conformément à ce que nous avons
vu pour les constantes d’équilibre :

10
 2. Recul de la solubilité par effet d’ion commun

Jusqu’à présent, nous avons considéré un seul électrolyte dissous

dans l’eau. Considérons par exemple la solubilité d’un sel très peu
soluble comme AgCl. Si on ajoute au mélange hétérogène en équilibre
(solide + phase aqueuse) du chlorure de sodium NaCl, l’équilibre est
rompu et le système réagit de façon à absorber cet excès d’ions Cl-
ajouté. Donc du solide AgCl précipite.

La solubilité d’AgCl a donc diminuée par addition d’un ion

commun (Cl-).

10
Exemple : Calcul de la solubilité d’AgCl dans une solution NaCl 0,1 M.
Soit s’ la solubilité de AgCl dans la solution de NaCl 0,1 M.

Comme toute constante d’équilibre, le produit de solubilité Ks ne

dépend que de la température. Entre autres, il ne dépend pas de
l’origine des ions Ag+ et Cl- présents dans la solution du moment qu’il y
a solution saturée de chlorure d’argent (du solide au fond du récipient),
on a toujours la relation :

10
On parvient à une équation du second ordre facile à résoudre

103
 3. Influence de la température sur la solubilité
La solubilité d’un composé dépend de la valeur du produit de solubilité
Ks du composé et la valeur de Ks dépend de la température T selon la
loi de Van t’Hoff : C’est le signe de l’enthalpie standard de dissolution
qui détermine le sens de l’évolution de la solubilité s avec la
température T. Dans une grande majorité des cas, la dissolution d’un
composé ionique est endothermique, l’enthalpie de dissolution est
donc positive et le produit de solubilité Ks augmente quand la
température s’élève. La solubilité étant toujours une fonction croissante
de Ks on comprend que le plus souvent la solubilité d’un composé
ionique augmente avec la température. L’enthalpie standard de
dissolution est parfois appelée chaleur de dissolution ; on calcule sa
valeur à partir des tables d’enthalpies standard.
10
Dissolution du sulfate de calcium

Dans un erlenmeyer contenant 50 mL d’eau distillée, introduisons une

pointe de spatule de sulfate de calcium CaSO4 et agitons : tout le
solide se dissout. Ajoutons à présent deux spatules de sulfate de
calcium et agitons : un dépôt blanc persiste. Filtrons la solution, puis
introduisons un peu du filtrat dans deux tubes à essai et réalisons les
tests décrits à l’exemple suivant. Ces tests montrent que le filtrat
contient des ions sulfate SO42– et des ions calcium Ca2+.

10
Le mélange obtenu à saturation est constitué d’un solide, ou
précipité, en équilibre avec ses ions constitutifs selon l’équation :

CaSO4 (s) ⇋ Ca2+ (aq) + SO42– (aq)

Cet équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre, notée Ks ,

reliant à l’équilibre et en solution diluée les concentrations des
espèces dissoutes dans la solution saturée :

[Ca2+ ] × [SO2−
4 ]
𝐾𝑠 =
𝐶0
avec c0 = 1,00 mol.L–1
écrit plus simplement :𝐾𝑠 = [Ca2+ ] × [SO2−
4 ], expression dans
laquelle les concentrations sont exprimées en mol.L–1. À 25°C,
Ks(CaSO4) = 7,9.10–6.

10
 Les tests réalisés sur le filtrat
obtenu par filtration de la
solution saturée de sulfate de
calcium montrent que ce filtrat
contient des ions sulfate SO42–et
des ions calcium Ca2+

10
 4. Généralisation
Considérons une solution saturée contenant un composé ionique peu
soluble de formule Cx Ay , en équilibre avec les ions Cp+ et Aq– selon
l’équation :

CxAy(s) ⇋ xCp+(aq) + yAq–(aq)

La constante d’équilibre caractérisant cette réaction est appelée

produit de solubilité et notée Ks, elle ne dépend que de la
température. À l’équilibre :
𝒙 𝐲
𝐚 𝐂 𝐩+ × 𝐚 𝐀𝐪−
𝐊𝐬 =
𝐚 𝐂𝐱 𝐀 𝐲 (𝐬൯

En solution diluée, cette expression devient :

𝐂 𝒑+ 𝒙 × 𝐀𝒒− 𝒚
𝑲𝒔 = 𝒙+𝒚 avec c0 = 1,00 mol.L–1
𝑪𝟎
10
ou, plus simplement, en exprimant les concentrations en mol . L–1 :

𝑲𝒔 = 𝐂𝒑+ 𝒙
× 𝐀𝒒− 𝒚

On définit également: 𝒑𝑲𝒔 = − 𝒍𝒐𝒈𝑲𝒔

5. Solubilité dans l’eau pure et produit de solubilité

La solubilité s d’un composé ionique est liée au produit de solubilité Ks.

De deux composés, le plus soluble est celui qui a la plus forte

solubilité ; ce n’est pas nécessairement celui qui a le produit de
solubilité le plus élevé, cela dépend de l’atomicité des éléments
présents dans les deux composés.
10
 Généralisation
Soit un composé ionique CxAy qui se dissout dans de l’eau pure en
donnant les ions Cp+ et Aq– dont nous admettrons qu’ils ne
réagissent pas avec l’eau.

L’équation des solution s’écrit: CxAy(s) ⇋ xCp+ + yAq–

Il vient: [Cp+] = x.s et [Aq–] = y.s

L’expression de Ks = [Cp+]x. [Aq–]y s’écrit alors :

Ks = (x.s)x.(y.s)y = [Link]+y

La solubilité dans l’eau pure d’un composé ionique CxAy dont les ions
ne réagissent pas avec l’eau vaut : 𝟏ൗ
(𝐱+𝐲)
𝐊𝐬
𝐬=
𝐱 𝐱. 𝐲𝐲
11
 Chapitre 4

Les réactions d’oxydoréduction

et l’électrochimie

111
Les réactions chimiques sont des transformations qui impliquent le
réarrangement des atomes qui sont mis en présence. Il en existe
plusieurs types, dont les réactions d’oxydoréduction.

Les réactions d’oxydoréduction constituent une grande classe de

réactions chimiques. Ce sont des réactions au cours desquelles il y a
transfert d’électrons.

11
1. L’oxydoréduction
Si, historiquement, on a défini une oxydation comme un processus lors
duquel il y a gain d’oxygène (et une réduction comme un processus
lors duquel il y a perte en oxygène), les définitions modernes
s’étendent à des réactions qui se déroulent en absence d’oxygène et
qui impliquent plutôt un transfert d’électrons. Les oxydations sont des
réactions lors desquelles il y a perte d’électrons, alors que les
réductions sont des réactions au cours desquelles il y a gain
d’électrons. Comme les électrons sont transférés d’une espèce
chimique à une autre (une espèce capte les électrons libérés par
l’autre), il ne peut y avoir réduction sans oxydation et vice versa.

113
2. Les nombres d’oxydation
Le nombre d’oxydation correspond au nombre de charges qu’aurait un
atome dans une molécule (ou dans un composé ionique) si les
électrons lui étaient complètement enlevés ou donnés. En général,
lorsqu’ils forment des composés, les éléments placés dans la partie
gauche du tableau périodique (métaux) ont tendance à donner des
électrons, donc à avoir des nombres d’oxydation positifs alors que
ceux à droite (les non-métaux) ont tendance à avoir des nombres
d’oxydation négatifs. Dans le cas des corps simples, il n’y a aucune
tendance de transfert d’électrons et le nombre d’oxydation est égal à
zéro. Les règles qui régissent les nombres d’oxydation sont présentées
ci-dessous et les nombres d’oxydation possibles pour les éléments
sont présentés à la Figure 1.
11
 Les règles d’attribution des nombres d’oxydation

1. Pour les éléments non combinés (c’est-à-dire à l’état élémentaire),

chaque atome a un nombre d’oxydation égal à zéro. Ainsi, chaque
atome dans H2, Br2, Na, Be et P4 a un nombre d’oxydation de zéro.

2. Lorsqu’ils sont combinés, les métaux ont toujours un nombre

d’oxydation positif :

a) Tous les métaux alcalins ont un nombre d’oxydation de +1.

b) Tous les métaux alcalino-terreux ont un nombre d’oxydation de +2.

c) L’aluminium a un nombre d’oxydation de +3 dans tous ses

composés.

11
3. Le nombre d’oxydation de l’oxygène dans la plupart des composés
est de −2 (par exemple, MgO et H2O) ; cependant, dans les composés
renfermant des liaisons O—O, comme le peroxyde d’hydrogène (H2O2)
et l’ion peroxyde (O22−), le nombre d’oxydation est de −1.

4. Le nombre d’oxydation de l’hydrogène est +1, sauf quand il est lié à

un métal dans un composé binaire. Dans ce cas, par exemple dans
NaH et CaH2, son nombre d’oxydation est de −1.

11
5. Le fluor a un nombre d’oxydation de −1 dans tous ses composés.
Les autres halogènes (Cl, Br et I) ont des nombres d’oxydation de −1
lorsqu’ils apparaissent comme ions halogénures dans leurs composés.
Par contre, lorsqu’ils se combinent avec l’oxygène, ils ont des nombres
d’oxydation positifs et variables.

6. Dans une molécule neutre, la somme des nombres d’oxydation de

tous les atomes est égale à zéro. Dans un ion polyatomique, la somme
des nombres d’oxydation de tous les atomes de l’ion est égale à la
charge de l’ion. Par exemple, dans l’ion ammonium, NH4+, la somme
des nombres d’oxydation doit être de +1. On peut donc trouver le
nombre d’oxydation de l’azote, soit x, en résolvant x + 4(+1) = +1.

11
Figure .1 Nombres d’oxydation possibles es éléments dans
leurs composés Les nombres les plus courants sont en rouge

11
Afin d’étudier une réaction d’oxydoréduction, comme la réaction de
combustion du magnésium, il faut dans un premier temps déterminer
les nombres d’oxydation de tous les atomes présents :

11
Le magnésium et le dioxygène étant à l’état non combiné, leur nombre
d’oxydation sera égal à zéro. Dans le composé MgO, le magnésium
étant à l’état combiné, son nombre d’oxydation sera de +2 (voir la
règle 2) et l’oxygène aura un nombre d’oxydation de −2 (voir la règle
3). Comme le magnésium subit une perte d’électrons (il passe de l’état
d’oxydation 0 à l’état d’oxydation +2), il s’agit d’une oxydation.
L’oxydation du magné- sium est possible en raison de la présence de
l’oxygène. L’oxygène joue ici le rôle d’oxydant. L’oxygène subit pour sa
part un gain d’électrons (son état d’oxydation passe de 0 à −2) ; c’est
une réduction. Le magnésium permettant à l’oxygène de subir une
réduction, il joue le rôle de réducteur.

12
3. Les oxydants et les réducteurs

Un oxydant est une substance qui permet l’oxydation : il gagne des

électrons au cours de la réaction. Les espèces chimiques avides
d’électrons sont donc de bons oxydants : c’est le cas des espèces
chimiques qui renferment un élément ayant un nombre d’oxydation
très élevé.

À l’inverse, un réducteur est une substance chimique qui permet la

réduction : il perd des électrons au cours de la réaction. Les espèces
chimiques pauvres en électrons ont donc tendance à être de bons
réducteurs : c’est le cas des espèces chimiques qui renferment un
élément ayant un nombre d’oxydation très faible.

12
3. Les oxydants et les réducteurs

❖ Un réducteur est une espèce atomique, ionique ou moléculaire

susceptible de céder un ou plusieurs électrons.

❖ Un oxydant est une espèce atomique, ionique ou moléculaire

susceptible de gagner un ou plusieurs électrons.

122
4. Couple oxydant-réducteur
Ces deux définitions sont complémentaires : à tout oxydant Ox
correspond un réducteur Red selon le schéma formel, appelé demi-
équation d’oxydoréduction ou demi-équation électronique :

On peut retenir cette définition en écrivant de façon symbolique une

demi-équation d’oxydoréduction (ou rédox) de la façon suivante :

A chaque oxydant correspond un réducteur, on a un couple oxydant-

réducteur (on retrouve l’analogie déjà mentionnée avec les autres
équilibres, couple accepteur/donneur).
123
❖ Lorsqu’un élément est oxydé, son nombre d’oxydation augmente

❖ Lorsqu’un élément est réduit, son nombre d’oxydation diminue.

124
Une réduction correspond à un gain d’électrons alors qu’une
oxydation correspond à une perte d’électrons.

Pour savoir si, au cours d’une réaction, une espèce a été réduite ou
oxydée, on peut :

➢ chercher son espèce conjuguée et écrire l’équation formelle

d’échange d’électrons ;

➢ utiliser les nombres d’oxydation

125
 5. Couples oxydant-réducteur de l’eau

Dans la molécule d’eau H2O, les nombres d’oxydation respectifs des

éléments hydrogène et oxygène sont + I et – II . Il est donc possible
d’envisager deux cas, suivant l’élément considéré.

a) l’eau oxydante

H2O est l’oxydant du réducteur H2 (g ) . Suivant le pH de la solution

considérée, l’eau peut être sous la forme ionisée H3O+ ou HO−. On
constate, comme indiqué dans le tableau ci-dessous, que le n.o de
l’élément oxygène et le n.o de l’élément hydrogène sont identiques que
ceux-ci soient engagés dans H2O, H3O+ ou HO−.

126
Du point de vue de l’oxydoréduction H2O, H3O+ et HO− sont des
espèces identiques (ce qui n’est évidemment pas le cas du point de
vue acidobasique). Suivant le pH considéré, on peut envisager les
couples:

127
et on écrira les demi-équations d’oxydoréduction sous les formes
suivantes:

128
b) l’eau réductrice
H2O est le réducteur de l’oxydant O2(g) .

Suivant le pH considéré, on peut envisager les couples:

On écrira les demi-équations d’oxydoréduction sous les formes

suivantes:

129
130
 6. L’électrochimie

L’électricité qui circule dans les lignes électriques est consommée

lorsqu’elle est produite, mais pour bien d’autres applications,
l’énergie électrique doit être stockée. Dans de tels cas, l’énergie
électrique est convertie en énergie chimique, qui peut être stockée
et transportée, puis reconvertie en électricité. Les batteries sont les
dispositifs les plus utilisés pour stoquer l’énergie électrique sous
forme d’énergie chimique. L’électrochimie est le champ d’étude de
la chimie qui étudie les relations entre l’électricité et les réactions
chimiques

131
 6.1. Les piles électrochimiques

Dans une pile électrochimique, une réaction d’oxydoréduction spontanée

permet de produire de l’électricité. Les demi-réactions ont lieu dans deux
compartiments séparés que l’on appelle des demi-piles. Les électrodes de
ces demi-piles sont reliées par un fil, et les solutions d’électrolytes, par un
pont salin.
Lorsque du zinc métallique est placé dans une solution contenant des ions
cuivre (II), le Zn est oxydé en ions Zn2+ tandis que les ions Cu2+ sont
réduits en Cu, ou cuivre métallique. Ceci peut être représenté par
l’équation de réaction suivante :

132
Des électrons sont transférés dans la réaction Zn/Cu2+, mais le système ne
génère pas d’énergie électrique car l’oxydant (Cu2+) et le réducteur (Zn)
se trouvent dans le même bécher. Cependant, si nous séparons
physiquement les demi-réactions et les connectons par un circuit externe,
les électrons perdus par le zinc produisent un courant électrique
lorsqu’ils se déplacent dans le circuit vers les ions cuivre qui les gagnent.

133
Schéma simplifié d’une pile Cu/Zn
134
6.2. Constitution d’une pile

•Une plaque d’un métal M, appelée électrode, plongeant dans une solution
contenant des cations Mn+ constitue une demi-pile.
•Une pile est formée par deux demi-piles reliées par un pont salin.
•Le pont salin permet le passage du courant entre les deux demi-piles en
autorisant le déplacement d’ions entre les deux piles.

135
Fonctionnement d’une pile Cu/Zn

136
6.3. Fonctionnement d’une pile

❑ L’anode (-)
• La demi-pile où a lieu l’oxydation est appelée compartiment
anodique et toujours représentée à gauche.
• Le compartiment anodique consiste en une barre de zinc
métallique (l’anode) immergée dans une solution aqueuse de
Zn2+ (ZnSO4, par exemple).
• Le zinc métallique va céder deux électrons qui circuleront dans
l’anode. Les ions Zn2+ ainsi formés si dissolvent dans la solution.

137
❑ La cathode (+)
• La demi-pile où a lieu la réduction est appelée compartiment
cathodique et toujours représentée à droite.
• Le compartiment cathodique consiste en une barre de cuivre
métallique (la cathode) immergée dans une solution aqueuse de
Cu2+ (CuSO4, par exemple).
• Les ions Cu2+ vont accepter deux électrons qui circuleront dans la
cathode. Le cuivre métallique ainsi formé va s’agréger à la cathode.

138
❑ Signes des électrodes
• La charge des électrodes est déterminée par la source des électrons
et la direction du flux d’électrons dans le circuit.
• Dans cette pile, les atomes de Zn sont oxydés à l’anode en ions
Zn2+ et constituent la source d’électrons.
• Les ions Zn2+ entrent dans le pont sallin tandis que les électrons se
déplacent à travers l’anode et le fil.
• Les électrons circulent de gauche à droite dans le fil jusqu’à la
cathode, où les ions Cu2+ présents dans la solution sont réduits en
cuivre métallique.
• Lorsque la pile fonctionne, les électrons sont continuellement
générés à l’anode et consommés à la cathode. Par conséquent,
l’anode a un excès d’électrons et la cathode un déficit d’électrons.
• L’anode porte le signe négatif.
• La cathode porte le signe positif.
139
❑ Le pont salin
•Une pile ne peut fonctionner que si le circuit est complété par un pont
sallin.
•Le pont salin est un tube en U inversé contenant des ions spectateurs
(NaNO3, par exemple) dissous dans un gel qui permet aux ions de
diffuser entre les demi-piles.
•Lorsque les ions Cu2+ se réduisent en cuivre métallique, les ions
Na+ passent du pont salin à la solution électrolytique.
•Lorsque le zinc métallique s’oxyde en ions Zn2+, les ions SO42- passent
du pont salin à la solution électrolytique

140
Le fil électrique et le pont salin complètent le circuit :
•Les électrons se déplacent de gauche à droite à travers le fil.
•Les anions se déplacent de droite à gauche à travers le pont salin.
•Les cations se déplacent de gauche à droite à travers le pont salin.
•Le sens du courant est l’inverse du sens de déplacement des électrons.

141
6.4. Notation simplifiée d’une pile
Il existe une notation abrégée utile qui décrit les composants d’une pile
électrique. La notation pour la cellule Zn/Cu2+ est la suivante :

Zn(s) │ Zn2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s)

•Les composants du compartiment anodique sont écrits à gauche et les
composants du compartiment cathodique à droite.
•Un double trait vertical indique que les demi-piles sont physiquement
séparées.
•Une ligne verticale simple représente une limite entre deux phases.
•Si nécessaire, les concentrations des composants dissous sont indiquées
entre parenthèses.
•Les ions du pont salin peuvent figurer dans la notation.
142