Universite Ibn Zohr

Faculté des Sciences Agadir

Département de Chimie

SMC6

PARCOURS

MODULE 36

RESPONSABLES
A. TAOUFYQ & M. EZAHRI
2022-2023
Recommandations générales 2

Rappels cristallographiques 3

Manipulation 1
Détermination structurale d’un oxyde par diffraction de rayons X
6

Manipulation 2
Étude thermique et radiocristallographique de BaCl2, xH2O 13

Manipulation 3
Étude et analyse d’un minerai par la fluorescence x et la diffrac-
tion des rayons x 20

1
Le présent polycopié concerne des manipulations sur des sujets qui traitent
des notions déjà acquises en cours ou en TD. Il s'agira donc, soit d'un appro-
fondissement ou d'une application.
Pour que les travaux pratiques puissent vous être profitables, il vous est indis-
pensable de vous tenir aux recommandations suivantes :
 Les T.P. doivent être impérativement préparés avant la séance. Chaque étu-
diant doit présenter, aux enseignants assurant les T.P., et ce au début de
chaque séance, une copie renfermant tous les calculs théoriques néces-
saires à l’exécution du T.P.
 Pour mettre à l’épreuve la bonne préparation du T.P., un test écrit peut
vous être proposé au début (ou au cours) de la séance.
 Le compte-rendu du T.P. doit être remis obligatoirement à la fin de la
séance.
 Chaque copie doit contenir un résumé sur le but de la manipulation (sans
reprendre pour autant le texte intégral du T.P.), les résultats, les calculs et
l’interprétation des résultats.
 Lors de la correction des comptes-rendus des T.P., une note sera attribuée
à la présentation de la copie. Ainsi, cette dernière devra être rédigée de la
façon la plus claire possible. Les résultats des calculs doivent être encadrés
et bien dégagés dans le texte. Il est également conseillé de regrouper, à la
fin de la copie, les différents résultats sous forme de tableaux récapitulatifs.
 En cas de besoin, n’hésitez pas à vous adresser aux enseignants vous assu-
rant les T.P. et bonne chance.

Les responsables des T.P.

2
I. RESEAU CRISTALLIN
Pour expliquer les propriétés macroscopiques des cristaux, on doit considérer
le cristal comme formé par l'arrangement périodique de parallélépipèdes tous
identiques. La maille élémentaire est le plus petit de ces parallélépipèdes à
partir de laquelle on peut construire par des translations périodiques l'en-
semble du cristal. Les trois vecteurs sur lesquels cette maille est construite
définissent les translations élémentaires. Le réseau cristallin est engendré par
juxtaposition de cette maille à elle-même.

I.1 Réseau direct

Dans le cas tridimensionnel, la maille est définie par six paramètres ou cons-
tantes cristallographiques :
a b c
  
Dans la maille sont disposés les arrangements atomiques ; l'ensemble des par-
ticules contenues dans la maille constitue le motif. On définit une particule du
motif par sa nature chimique, son état électrique, ses coordonnées de position
x,y,z compris entre 0 et 1.
Pour décrire les plans des atomes à l'intérieur des mailles, on introduit la no-
tion de plan réticulaire. Un plan est identifié par trois indices h,k,l (indices de
MILLER). Ces indices sont entiers et sont en grandeurs, les inverses des lon-
gueurs, coupées sur les axes de la maille par le plan considéré. Il existe toute
une famille de plans portant le même indice h, k, l, dont l'espacement constant
est appelé distance réticulaire dhkl.

I.2 Mode de réseau

Dans les divers systèmes cristallins la symétrie est décrite, au moyen d'une
maille simple notée P. On peut être amené, dans certains cas, à décrire la
symétrie de réseau au moyen d'une maille multiple.
D'une manière générale, lorsque dans un système cristallin quelconque, une
maille cristalline n'est pas réductible à une maille simple de même configura-
tion que la maille élémentaire, cette maille multiple décrit un mode de réseau.
Par exemple, dans le système cubique, ce sera soit un cube centré soit un
cube à faces centrées. Ce sont les modes I et F du réseau cubique. Dans chacun
3
des deux cas, la maille élémentaire est un rhomboèdre qui ne présente pas
toute la symétrie cubique.

I.3 Réseau réciproque

Le réseau réciproque d'un cristal est formé de points (ou nœuds) chacun re-
présente un plan réticulaire et on lui assigne les mêmes indices qu'a ce plan.
Chaque nœud est situé sur une perpendiculaire au plan correspondant et à
une distance r* de l'origine égale à l'inverse de l'équidistance de ces plans.
r* = 1/dhkl
h,k,l : indices de Miller du plan réticulaire considéré.
Ainsi, pour un réseau dont la maille élémentaire est définie par les trois vec-
teurs a, b, c, on représente la famille de plans parallèles a, b et c par un vec-
teur 𝐚⃗ perpendiculaire à ces plans et dont la longueur est l'inverse de leur
écartement. Ceci se traduit vectoriellement par :
a*.a = 1 ; a*.b = 0 ; a*.c = 0
On définit de la même façon b* et c*.
Portons ces trois vecteurs : a*, b*, c* à partir d'un point choisi comme origine
; le réseau de points bâtis sur ces trois vecteurs est le réseau réciproque.

II. DIFFRACTION DES RAYONS X

Les rayons X sont des radiations électromagnétiques comme la lumière mais
de longueur d’onde beaucoup plus faible et de l'ordre de l'Angstrom.
Lorsqu'on envoie un faisceau RX sur un monocristal, on obtient la diffraction
sur les plans réticulaires (hkl) satisfaisant à la relation de BRAGG :
2 dhkl Sin  = n
 = longueur d'onde des RX incidents
dhkl = distance inter-réticulaire
 = angle de diffraction
n = ordre de diffraction

II.1 Facteur de structure

Il représente l'amplitude de l'onde diffractée par l'ensemble des atomes du
cristal.

4
 m
2 i (h.x j +k.y j +l.z j )
Fhkl =  fj e
j=1
L'intensité de l'onde diffractée est donnée par l'expression suivante :
Ihkl = | Fhkl . Fhkl* | si Fhkl est un nombre complexe
Ihkl = | Fhkl |2 si Fhkl est un nombre réel

II.2 Règle d’extinction

Il y a diffraction si Fhkl ≠ 0 et il y a extinction si Fhkl = 0.
Si le réseau cristallin est trirectangulaire, le réseau réciproque a ses axes pa-
rallèles à ceux du réseau cristallin.
La construction graphique du réseau réciproque est facile lorsque l'on connait
les paramètres du réseau direct, elle permet de déterminer graphiquement
toutes les distances réticulaires du réseau direct.

II.3 Système Cubique

Dans le système cubique, la distance réticulaire entre plans (hkl) est donnée
par :
a
d hkl =
h2 + k 2 + l 2
a : arrête de la maille cubique

5
 Manipulation 1

N.B. : Afin de protéger les ordinateurs contre les virus, il est formellement
interdit d'utiliser les clés USB.

I. OBJECTIFS
 Dépouillement d’un diagramme de diffraction RX à l’aide du logiciel WIN-
PLOTR.
 Indexation des raies de diffraction d’un système cubique par la méthode des
rapports.
 Affinement des paramètres de maille par la méthode des moindres carrés
(logiciel PARAM).
 Calcul des tailles de cristallites par la méthode de Scherrer.
Le matériau étudié est un oxyde de formule AO2 de structure cubique. On se
propose de déterminer son mode de réseau et de proposer un modèle de
structure possible.
 Indexation des raies de diffraction d’un système quadratique.
 Vérification des indexations avec le programme d hkl

II. ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X

II.1 Principe et appareillage
La diffraction des rayons X permet d’identifier la nature et la structure des
phases présentes dans un échantillon. Elle permet aussi d’accéder à un certain
nombre d’informations sur le matériau, en particulier la détermination des
paramètres de maille et de la taille des cristallites.
L’appareil utilisé est un diffractomètre BRUCKER-SIEMENS D5000 muni d’une
anticathode de cuivre bombardée par des électrons accélérés sous une tension
de 45 kV et générant des radiations de longueur d’onde K1 = 1,5406 Å et K2
= 1,5440 Å.
On utilisera la longueur d’onde K1 = 1,5406 Å

6
Les échantillons se présentent généralement sous forme de poudre ou de pas-
tille (poudre compactée). L’échantillon est soumis à une rotation d’un angle 
par rapport au faisceau incident tandis que le détecteur tourne d’un angle 2
par rapport au faisceau (voir figure 1).
Les diagrammes sont enregistrés en 2 dans un domaine angulaire variant de
10° à 100°, avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 4 à 20 s. L’ana-
lyse des diagrammes de diffraction de rayons X est effectuée en utilisant le
logiciel WINPLOTR qui permet de déterminer la position angulaire, la largeur
à mi-hauteur et l’intensité de chaque raie.

Figure 1 : Schéma de principe de diffractomètre et exemple de Diffracto-

mètre PANALYTICAL EMPYREAN.

II.2 Exploitation des diagrammes

Le diagramme de diffraction est exploité à l’aide du logiciel WINPLOTR, qui
permet (entre autre) de relever les positions angulaires des raies de diffraction
(angle 2). Il permet aussi de déterminer les largeurs à mi-hauteur  (Full
Width at Half Maximum : FWHM) et les intensités des différents pics.
II.2.a Ouverture du fichier AX2
Dans le bureau du PC :

7
  Dupliquer le dossier TP_DRX (copier/coller)
 Renommer le nouveau dossier : taper les deux noms du binôme :
Nom1_Nom2
 Ouvrir le logiciel WINPLOTR : [File]  [open pattern file] 
[INSTRM=9 : RX]  [OK]
 Une fenêtre s’ouvre.
 Sélectionner votre dossier (AX2.uxd)  [ouvrir]  [counts per second]
 [OK]
 Le diagramme RX s’affiche à l’écran.
II.2.b Détermination des caractéristiques des raies
 Zoomer la 1re raie  Sélectionner [calculations]  [Intégration]
 Sélectionner la limite inférieure et supérieure de la raie.
o Un fichier résultat s'affiche automatiquement à l'écran (figure 2).

Figure 2 : Intégration du pic.

 Relever la valeur de position de raie  [Centroid position]

8
  Relever la valeur de l’intensité absolue  [integrated intensity]
 Relever la valeur de la largeur à mi-hauteur  [Estimated integral
breath]
 Cliquer avec le bouton droit de la sourie à l’intérieur du diagramme  le
diagramme RX s'affiche en entier.
 Zoomer la 2ème raie et refaire le même traitement que précédemment.
 Faire le même traitement pour toutes les raies.
III. DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE AX2
III.1 Modèle structural
On se propose de déterminer le modèle structural de AX 2 qui est un cubique.
Pour cela, il faudra indexer les raies de son diagramme RX, c.-à-d. déterminer
la famille de plan (hkl) correspondant à chaque raie et calculer par la suite le
paramètre de maille a.
 En utilisant la méthode des rapports appliquée au système cubique, déter-
miner le mode du réseau cristallin et les hkl correspondants à chaque raie.
➢ Calculer le paramètre moyen de la maille amoy.
➢ Donner les résultats sous forme du tableau ci-dessous :

Intensité I
Raie 2exp exp dexp d1/di relative  hkl a
1
2
…
NB : Sur le diagramme RX, les raies relatives aux deux longueurs d’onde K1 et
K2 ne sont pas séparées, on prendra alors la valeur moyenne  = 1,5418 Å.

III.2 Affinement du paramètre a

Le programme PARAM, basé sur la méthode des moindres carrés, permet d’af-
finer les paramètres de maille à partir des positions expérimentales des raies
de diffraction.
 Ouvrir le fichier des données AX2.tab
 Taper vos valeurs expérimentales exp. Attention : Ne pas modifier les
positions relatives des chiffres.
 Ouvrir le programme param.exe
9
  Taper le nom du fichier des données : AX2
 Le programme génère automatiquement un fichier résultat : AX2.lst
 Ouvrir le fichier résultat « AX2.lst » puis relever la valeur du paramètre
a, du volume V ainsi que les erreurs sur a et V.
➢ Donner les résultats sous la forme : a ± Δa et V ± ΔV

III.3 Nombre d’unités par maille

➢ Calculer le nombre d'unités formulaires par maille Z, connaissant :
o la masse volumique de l'oxyde AX2   = 7,22 g.cm-3
o la masse molaire  M(AX2) = 172,12 g.mol-1
o le nombre d'Avogadro  NA = 6,022.1023
III.4 Modèle de structure
Connaissant le type de réseau trouvé et la valeur de Z :
➢ Proposer un modèle de structure possible pour cet oxyde.
➢ Dessiner la maille correspondante et donner les coordonnées (x,y,z) de
A et de X.
III.5 Taille moyenne des cristallites
La formule de SCHERRER permet de déterminer la taille moyenne des cristal-
lites à partir des largeurs à mi-hauteur qui sont caractéristiques des raies de
diffraction. SCHERRER a montré que la taille des particules est inversement
proportionnelle à la largeur des pics de diffraction :
K .
D=
. cos 
Avec :
D : taille moyenne des cristallites en (nm)
K : facteur de forme (K=0,9 dans le cas des poudres nanométriques)
  longueur d’onde du rayonnement incident en (nm)
  angle de diffraction
  largeur à mi-hauteur en radians
➢ Déterminer la taille moyenne des cristallites par la méthode de SCHER-
RER.

10
IV. Indexation des raies de diffraction d’un système quadratique.
Le matériau étudié est le tungstate de calcium CaWO 4 de structure quadra-
tique. On se propose d’indexer le diagramme de diffraction et de vérifier ces
indexations par le logiciel dhkl.

IV.1 Indexation des raies de diffraction de CaWO4

Le tungstate de calcium CaWO4 est l’un des oxydes appartenant à la famille
de la Scheelite. À haute température, le CaWO4, cristallise dans le système
quadratique selon le groupe d’espace I4 1/a et avec les paramètres de maille
a = b = 5,24Å et c = 11,38 Å.
➢ Indexer le diagramme en se basant sur des raies caractéristiques. Donner
le résultat sous forme de tableau :

2θ dhkl 1/d² hkl Données

 = 1,5406 Å

IV.2 Vérification des indexations avec le programme dhkl.

Ce programme permet de générer les angles de diffraction théoriques et les
plans hkl correspondants à partir des données cristallographiques d'une struc-
ture donnée.
 Ouvrir le programme Dhkl.exe et suivre les instructions suivantes :
➢ Nom : Nom du fichier
➢ Système cristallin :
➢ Réseau :
➢ Paramètres : taper les valeurs des paramètres.
➢ Modulation : rien
➢ Matrice d'orientation : rien
➢ Métrique : rien
➢ Longueur d'onde :
➢ Calcul sur zone angulaire : rien
 Angle théta max : 40
 Angle théta min : 5
 Angle lambda : rien

11
Vous obtenez à la fin des calculs la liste des raies (hkl) avec les valeurs théo-
riques des angles de Bragg cal.
➢ Calculer les différences exp-cal
➢ Donner les résultats sous forme du tableau ci-dessous :
Raie 2exp exp dexp Intensité ab- hkl cal exp-cal
solue Iabs
1
2
……

12
 Manipulation 2

A. ÉTUDE THERMIQUE
I. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (A.T.G)
I.1 Définition
L’analyse thermogravimétrique est une technique qui permet de suivre la va-
riation de la masse d’un échantillon au cours de l’évolution de la température
(Δm = f(T)).
I.2 Conditions à satisfaire
D’une manière très générale, pour qu’un système soit justiciable de la ther-
mogravimétrie, il faut que les substances soumises à la pesée continue subis-
sent une variation de masse traduisant l’évolution de ce système.
De très nombreux systèmes chimiques satisfont à cette condition très géné-
rale. Le domaine d’utilisation de la thermogravimétrie est donc très vaste.
II. ANALYSE THERMIQUE DIFFÉRENTIELLE (A.T.D)
Par contre, ce qui est enregistré en analyse ther-
mique différentielle (ATD) est la différence de tem-
pérature (ΔT) entre l’échantillon étudié et un corps
de référence (voir figure 1). Celui-ci est dit neutre en
ce sens qu’il ne doit manifester aucun accident ther-
mique dans la zone de température explorée ; il doit
aussi posséder des caractéristiques physiques voi-
sines de celles de l’échantillon.
Lorsqu’un écart thermique apparait, il traduit un phé-
nomène (physique ou chimique) : Réactions chi-
miques, transitions, changements de phase... Le phé-
nomène peut être endothermique ou exothermique.
Figure 1 :Fours, référence
et échantillon
La figure 2 représente un exemple de thermogramme ATD couplé à l’ATG.
13
 Figure 2 : Couplage ATD/ATG

III. Exploitation des thermogrammes ATD couplé à l’ATG

Les thermogrammes ATD couplé à l’ATG sont exploités à l’aide du logiciel TA60
qui permet de tracer les tangentes et de relever les températures de début et
de fin de chaque phénomène thermique en ATG (Ti et Tf) et en ATD (Tonset et
Toffset) ainsi que la détermination des variations de masse(perte ou gain de
masse).
III.1 Ouverture du fichier DTG.tad
Dans le bureau du PC :
 Dupliquer le dossier TP_ATG-ATD (copier/coller)
 Renommer le nouveau dossier : taper les deux noms du binôme : TP-
ATD-ATG-Nom1_Nom2
 Ouvrir le logiciel TA60 : [File]  [open]
 Une fenêtre s’ouvre.
 Sélectionner votre fichier DTG.TAD (dans le dossier que vous venez de
créer) [ouvrir]
 Le thermogramme ATD-ATG s’affiche à l’écran.
III.2 Détermination des caractéristiques thermiques en ATG (T i et Tf)
 Sélectionner le thermogramme ATG en cliquant sur la courbe ATG en
rouge.
 [Analysis]  [tangent]

14
  Une fenêtre s’ouvre  sélectionner deux points (voir figure 3)  ana-
lyze  analyse  le résultat s’affiche automatiquement sur la courbe
(exemple : T1i) (figure 4).

Figures 3 et 4 : méthode des tangentes en ATG

 Refaire les mêmes étapes pour déterminer T1f, T2i et T2f.

III.3 Détermination des caractéristiques thermiques en ATD (Tonset et Tend-

set)
 Sélectionner le thermogramme ATD en cliquant sur la courbe ATD en
bleu.
 [Analysis]  [tangent]
 Une fenêtre s’ouvre  sélectionner deux points (voir figure 5)  ana-
lyze  analyse  le résultat s’affiche automatiquement s’affiche sur la
courbe (exemple : Tonset1) (figure 6).
 Refaire les mêmes étapes pour déterminer les différentes Tonset et Tendset.

15
 Figures 5 et 6 : méthode des tangentes en ATD

III.4 Détermination du taux d’hydratation

 Sélectionner le thermogramme ATG en cliquant sur la courbe ATG en
rouge.
 Zoomer la partie du 1er phénomène.
 [Analysis]  [weight loss]
 Une fenêtre s’ouvre  sélectionner deux points sur le 1er et le 2ème
palier  analyze  le résultat s’affiche automatiquement sur la courbe
(figure 7).

Figure 7 : détermination de la perte de masse

16
IV. MANIPULATION
BaCl2 anhydre cristallise dans le système orthorhombique. Peu avant sa fusion,
il se produit un changement de phase :
BaCl2 (orthorhombique)  BaCl2 (cubique)
Le but de la manipulation sera de mettre en évidence par A.T.D et A.T.G les
différentes évolutions du système BaCl2, xH2O, d’en déterminer les tempéra-
tures et d’étudier la nature thermique et la réversibilité de chaque phéno-
mène.
Les thermogrammes ATD et ATG du BaCl2, xH2O sont réalisés dans un intervalle
de température allant de l’ambiante à 1 100 °C, puis de 1 100 °C à l’ambiante.
L’échantillon témoin est l’alumine (α-Al2O3). Les thermocouples utilisés sont
des couples de type S : platine /platine – Rhodium (10%).
TRAVAIL A FAIRE
1) Dépouiller les deux thermogrammes couplés ATG et ATD.
2) Déterminer la température de début et de fin de chaque phénomène
thermique en ATG(Ti et Tf) et en ATD(Tonset et Tendset).
3) Déterminer le taux d’hydratation x ainsi que les hydrates intermé-
diaires s’ils existent.
4) Donner les réactions correspondantes à chaque étape.
5) Etudier la réversibilité et la nature thermique de chaque phénomène
thermique.
6) Pour les phénomènes réversibles, comparer leurs températures pen-
dant le chauffage et le refroidissement et conclure.

B. ANALYSE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE
Le but de la manipulation est de déterminer le mode de réseau et d’indexer le
diagramme de la phase orthorhombique.
II. Ouverture du fichier BaCl2.uxd
Dans le bureau du PC :
 Dupliquer le dossier TP_ATD-ATG-DRX (copier/coller)
 Renommer le nouveau dossier : taper les deux noms du binôme : TP-
ATD-ATG-DRX-Nom1_Nom2
 Ouvrir le logiciel WINPLOTR : [File]  [open pattern file] 
17
 [INSTRM=9 : RX]  [OK]
 Une fenêtre s’ouvre.
 Sélectionner votre dossier (BaCl2.uxd)  [ouvrir]  [counts per second]
 [OK]
 Le diagramme RX s’affiche à l’écran.
 Zoomer la 1re raie  Sélectionner [calculations]  [Intégration]
 Sélectionner la limite inférieure et supérieure de la raie.
o Un fichier résultat s'affiche automatiquement à l'écran (figure 8).

Figure 8 : Intégration du pic.

 Relever la valeur de position de raie  [Centroid position]

MANIPULATION
1) Indexation des diagrammes RX.
Indexer le diagramme de la phase cubique, calculer le paramètre de la maille
et indiquer le mode de réseau en donnant le résultat sous forme du tableau
suivant :

18
 2θ dhkl d1/di hkl Paramètre a
1
2
…
Mode de réseau :
Pour la phase orthorhombique (a = 7,872 ; b = 9,425 ; c = 4,732 Å), indexer
le diagramme en se basant sur des raies caractéristiques. Donner le résultat
sous forme de tableau :

2θ dhkl 1/d² hkl Données

 = 1,5405 Å
MBaCl2 = 208,23 g.mol-1

Tableau : rapport d1/di pour différents réseaux du système cubique

cubique à faces
cubique simple cubique centré
centrées

hkl d1/di hkl d1/di hkl d1/di

100 1,000 110 1,000 111 1,000
110 1,414 200 1,414 200 1,155
111 1,732 211 1,732 220 1,633
200 2,000 220 2,000 311 1,915
210 2,236 310 2,236 222 2,000
211 2,450 222 2,450 400 2,309
220 2,828 321 2,646 331 2,517
300 3,000 400 2,828 420 2,582
221 3,162 330 3,000 422 2,828
311 3,217 420 3,162 333 3,000
222 3,464 332 3,317 440 3,266
320 3,606 422 3.464 531 3,416
321 3,742 431 3,606 442 3,464
400 4,000 521 3,873 620 3,652
322 4,123 440 4,000 533 3,786

19
 Manipulation 3

I. OBJECTIFS
Un minerai est une roche contenant des minéraux utiles en proportion suffi-
samment intéressante pour justifier l'exploitation d’une mine, et nécessitant
une transformation pour être utilisés par l'industrie.
Mais afin de justifier l’extraction et l’utilisation du minerai, une analyse qua-
litative et quantitative de ce dernier reste primordiale.
Pour cela, on se propose dans ce TP d’étudier un extrait de minerai en analy-
sant sa composition par la diffraction des rayons X et de fluorescence X.

II. LA SPECTROMETRIE DE FLUORESCENCE X

II.1 Principe de la spectrométrie de fluorescence X
La spectrométrie de fluorescence X ou XRF est une méthode d’analyse chi-
mique élémentaire permettant la détermination quantitative et qualitative de
la composition élémentaire d’un échantillon.

Cette technique permet d’analyser des échantillons très variés : minéraux,

métaux, huiles, eau, ciments, polymères, verres... Cependant, elle ne peut
pas détecter les éléments légers (faible numéro atomique Z) : l'analyse de l'hy-
drogène H, du lithium Li et du béryllium Be est impossible, celle du bore B, du
carbone C, de l'azote N, de l'oxygène O et du fluor F est délicat et nécessite
l'utilisation de canaux spécifiques à ces éléments.

La technique d’analyse par spectrométrie de fluorescence X est basée sur le

bombardement de la surface d’un échantillon par un rayonnement primaire X,
20
de faible longueur d’onde et donc de forte énergie. Les électrons gravitant
autour du noyau et constituant le cortège électronique se situent sur des ni-
veaux d’énergie correspondant aux couches K, L, M et N. Au niveau atomique,
l’énergie du rayonnement X primaire doit être supérieure à l’énergie de liai-
son pour qu’un électron soit éjecté de son orbite, l’atome est alors ionisé (Fi-
gure 1), créant un état instable. Il en résulte alors une lacune électronique qui
sera rapidement comblée par un électron de l’une des couches externes de
l’atome. La différence d’énergie entre les deux couches électroniques est
alors réémise sous la forme d’un rayonnement X (Figure 1). Chaque couple de
couches électroniques produit un rayonnement avec une longueur d’onde ca-
ractéristique, et chaque atome émet donc un spectre qui lui est propre et qui
reflète son cortège électronique. Les raies électroniques sont nommées selon
le nom de la couche qui a perdu un électron (K, L, M, N) et en fonction du
nombre de couches traversées par l’électron qui viens combler la lacune élec-
tronique (α pour 1 couche, β pour 2 couches…, Figure 1).

Figure 1 : Principe de la fluorescence X

21
II.2 Exploitation des spectres
L’analyse de l’ensemble du spectre émis par l’échantillon consiste en l’iden-
tification et la quantification des énergies spécifiques aux éléments constitu-
tifs. Cette analyse peut se faire de deux manières : par analyse dispersive en
longueur d’onde (WDXRF) ou par analyse dispersive en énergie (EDXRF). L’ana-
lyse utilisée par le spectromètre WDXRF permet soit de caractériser les élé-
ments présents par la recherche de pics caractéristiques, analyse qualitative,
soit de les quantifier.

En affichant le spectre dans sa totalité on peut qualifier les éléments présents

par la position des raies, cette opération étant facilitée par l’utilisation de la
bibliothèque des raies présentes (Table des énergies des raies d'émission de
rayons X).

Figure 2 : Exemple d'un spectre en énergie du rayonnement fluo-

rescent d'un échantillon
Un des grands problèmes de cette technique est la prise en compte des « effets
de matrice ». En effet, plusieurs échantillons contenant la même quantité
d'aluminium Al (par exemple) ne donneront pas le

22
même signal, car l'environnement des atomes d'Al (la matrice) absorbe plus ou
moins le signal, ou bien peut au contraire amplifier ce signal. Il faut donc uti-
liser des algorithmes informatiques basés sur les phénomènes physiques pour
pouvoir calculer les concentrations.

III. LA DIFFRACTION DES RAYONS X

III.1 Principe
La diffraction des rayons X est une méthode universellement utilisée pour
identifier la nature et la structure des produits cristallisés. En effet, cette mé-
thode ne s'applique qu'à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux,
pigments, argiles, ciments...) présentant les caractéristiques de l'état cristal-
lin, c'est-à-dire un arrangement périodique, ordonné.
C'est la méthode la plus utilisée lorsque le matériau est réductible à une fine
poudre (les grains sont de l'ordre de 0,01 mm), ce qui est presque toujours
possible.
L'hypothèse de base est que parmi tous les petits cristaux présents (en prin-
cipe non orientés) il s'en trouvera suffisamment pour présenter des faces cris-
tallines telles que des diffractions pourront se faire selon l'angle 2θ de Bragg.
On obtiendra un diffractogramme par l'intermédiaire d'un compteur de rayons
X qui détectera les rayons diffractés et leurs différentes intensités. C’est une
succession de « raies » correspondant à des angles précis : chacun de ces raies
correspond à une distance réticulaire.

III.2 Identification des phases

L’identification des phases présentes s’effectue en comparant les diagrammes

expérimentaux obtenus aux données de références du fichier JCPDS (Joint

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Comittee on Power Diffraction Standards). Afin de pouvoir comparer des dia-
grammes obtenus à partir de différentes radiations (λ) on utilise, au lieu des
angles 2θhkl, les valeurs dhkl, qui sont une grandeur caractéristique du cristal.

La procédure d'identification des phases se présente comme suit :

1. Dépouillement du diagramme de diffraction RX (Mesure des angles θhkl
sous lesquels des intensités diffractées sont observées).
2. Calcul des valeurs de dhkl correspondantes, d'après la loi de Bragg
3. Comparaison des valeurs de dhkl obtenues avec celles de substances con-
nues (Fichier JCPDS).

MANIPULATION
I. Etude par la spectrometrie de fluorescence X
 En utilisant le tableau des raies d’émissions de rayons X, dépouiller le
spectre mis à votre disposition en donnant le résultat sous forme du ta-
bleau suivant :
Energie en (KeV) Raie Kα Raie Kβ Elément chimique

 A partir des résultats de la FX, dresser dans le tableau ci-dessous, les

formules chimiques des composés susceptibles d’être présents dans le
minerai.
Elément chimique trouvé Formules chimiques possibles
Elément chimique 1 Formule 1
Formule 2
…..
Elément chimique 2 Formule 1
Formule 2
…..

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II. Etude par la diffraction des rayons X
 Dépouiller le diffractogramme mis à votre disposition en complétant le
tableau ci-dessous :
N° raie 2θ dhkl
1
2
….

 A l’aide des extraits de fiches JCPDS mis à votre disposition, identifier la

ou les phases susceptibles d’être présentes dans ce minerai.
 Comparer les résultats obtenus par les deux techniques de caractérisation
et conclure.

Données :
 Spectre de la fluorescence X du minerai.
 Tableau des raies d’émissions de rayons X.
 Diffractogramme des rayons X du minerai.
 Fiches JCPDS.

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 Spectre de la fluorescence X du minerai.

Energie (Kev)

Intensité
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 Tableau des raies d’émissions de rayons X.

27
 Diffractogramme des rayons X du minerai.

28
 Fiches JCPDS.

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