Concours National Commun – Session 2024 – Filière MP

• On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies.

Il convient en particulier de rappeler avec précision les références des
questions abordées.
• Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant
clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
• Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées.
• Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être
admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties de l’épreuve
sont relativement indépendantes entre elles.

Le sujet est composé de deux parties totalement indépendantes. La partie 1

est notée sur 4 points, la partie 2 sur 16 points.

Partie 1
Une solution aqueuse d’acide benzoïque C6 H 5COOH de concentration
C = 10 mol.L−1 a un pH de 3,1 . On donne la constante d’acidité du couple
−2

C6 H 5COOH / C6 H 5COO − : K a = 6, 6.10 −5 .

1. Écrire l’équation bilan de la réaction de mise en solution de l’acide
benzoïque dans l’eau.
2. Exprimer le pH de la solution d’acide benzoïque en fonction de la grandeur
pK a = − log ( K a ) , et des concentrations [C6 H 5COOH ] et ⎡⎣C6 H 5COO − ⎤⎦ .
3. Représenter sur une échelle de pH les domaines de prédominance de
l'acide benzoïque et de sa base conjuguée.
4. Quelle espèce prédomine dans la solution au pH = 3,1 ?

Partie 2

Phosgène
À température ordinaire, le phosgène ( COCl2 ) est un gaz incolore ou
légèrement jaunâtre, plus lourd que l’air, hautement toxique. Il fut synthétisé par
le chimiste John Davy en 1812. Ce dernier l'obtint en exposant à la lumière un
mélange de monoxyde de carbone et de dichlore. Le nom du composé, formé à
partir des radicaux grecs phos (lumière) et gene (créé) fait référence à cette
méthode de synthèse. Le phosgène fait partie des armes chimiques et gaz de
combat de la classe des agents suffocants à forte concentration. Il est utilisé en
synthèse organique pour la synthèse de divers produits et notamment la
fabrication des isocyanates, la fabrication des carbonates, des polycarbonates et
d’autres polymères, des chloroformiates, la fabrication de colorants
pharmaceutiques, herbicides et insecticides.

Données :
- Numéro atomique du carbone : Z(C) = 6 .
- Numéro atomique de l’oxygène : Z(O) = 8 .
- Numéro atomique du chlore : Z(Cl) = 17 .

Épreuve de Chimie 1/4

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- Constante des gaz parfaits : R = 8, 314J.K −1.mol −1 .
- Pression standard : P 0 = 1bar .
- Classement énergétique des différentes sous-couches électroniques d’un
atome : 1s → 2s → 2 p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4 p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4 f → .
- Les gaz sont considérés parfaits et les solutions aqueuses diluées.
- Le constituant A en solution aqueuse est noté A (aq ) , A en phase solide est
noté A ( s ) , A en phase gazeuse est noté A ( g ) et A en phase liquide est noté
A(l ) .
1. Atomes et molécule
1.1. Donner la configuration électronique dans l’état fondamental des atomes de
carbone, d’oxygène et de chlore.
1.2. Indiquer pour chaque atome les électrons de valence.
1.3. Donner la position du chlore dans le tableau de MENDELIEV.
1.4. Proposer un schéma de LEWIS pour l’espèce chimique COCl2 (l'atome de
carbone est central).
2. Synthèse du phosgène
Industriellement, la synthèse du phosgène est réalisée à la température
T = 250°C par réaction entre le monoxyde de carbone ( CO ) et le dichlore ( Cl2 ) en
phase gazeuse avec un catalyseur sur charbon actif. L’équation-bilan de la
réaction correspondante s’écrit :

!!
CO( g ) + Cl2( g ) ↽!⇀! COCl2( g ) (E)

La constante d’équilibre K 0 (T ) de la réaction vérifie la relation :

12954
ln K 0 (T ) = −16, 47 , (avec T en K )
T

On suppose les conditions de l’approximation d’ELLINGHAM vérifiées.

2.1. Calculer la variance du système siège de l’équilibres (E) , dans le cas

général et interpréter la valeur trouvée.
2.2. Écrire la relation entre l’enthalpie libre standard Δ r G 0 (T ) , l’enthalpie
standard Δ r H 0 et l’entropie standard Δ r S 0 de réaction dans les conditions
de l’approximation d’ELLINGHAM. En déduire la valeur de l’enthalpie
standard Δ r H 0 de réaction et celle de l’entropie standard Δ r S 0 de réaction
de réaction de la réaction (E) .
2.3. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ? Justifier la réponse.
2.4. Montrer que le signe de Δ r S 0 paraît convenable.
2.5. Pour maximiser le rendement de la synthèse du phosgène, doit-on se placer
à haute ou à basse température ?
2.6. Dans quelle condition opératoire sur la pression doit-on travailler pour
optimiser la synthèse du phosgène ?
2.7. Exprimer la pression partielle de chaque gaz en fonction de la fraction

Épreuve de Chimie 2/4

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molaire de ce gaz, de la pression totale P et de la pression standard P 0 . En
déduire l’expression de la constante d’équilibre K 0 de la réaction.
2.8. Dans quelle condition opératoire sur la composition initiale doit-on
travailler pour optimiser la synthèse du phosgène à pression et
température constantes ?
2.9. On enferme, dans une enceinte préalablement vide, de volume V = 30L
constant, à température constante T = 250°C , n1 = 10mol d’oxyde de carbone
et n2 = 1mol de dichlore à l’état gazeux.
2.9.1. Exprimer la constante d’équilibre K 0 de la réaction en fonction de
l’avancement ξ de la réaction et des autres données.
2.9.2. Justifier que l’on peut supposer la synthèse du phosgène comme une
transformation totale.
2.9.3. Calculer les pressions partielles des constituants et la pression totale
du mélange à l’équilibre.
3. Cinétique de la synthèse du phosgène
On étudie dans cette partie la cinétique de la réaction de synthèse du
phosgène dans une enceinte de volume V maintenu constant et à température T
constante :
!!
CO( g ) + Cl2( g ) ↽!⇀! COCl2( g ) (E)
On montre expérimentalement que la vitesse de cette réaction a pour
a b
expression v = kexp ⎡⎣CO⎤⎦ ⎡⎣Cl2 ⎤⎦ , où kexp est la constante de vitesse, et a et b sont les
ordres partiels respectivement par rapport à CO et Cl2 .
Afin de déterminer a et b , on réalise une première expérience avec les
pressions initiales en produits réagissant P0 (Cl2 ) = P0,1 (Cl2 ) = 5,3.10−1 bar et
P0 (CO) = P0,1 (CO) = 5,3.10−3 bar , puis une deuxième expérience avec les pressions
initiales en produits réagissant P0 (Cl2 ) = P0,2 (Cl2 ) = 2,13bar et
P0 (CO) = P0,2 (CO) = 5,3.10−3 bar .
3.1. Justifier que les conditions de ces deux expériences correspondent à une
situation de dégénérescence de l’ordre.
3.2. En déduire que, dans les conditions des deux expériences, la vitesse de la
a
réaction peut se mettre sous la forme v = kexp
ap
[CO] . Exprimer la constante de
vitesse apparente kexp
ap
en fonction de kexp , R , b , T et P0 (Cl2 ) .

On suppose que l’ordre de la réaction par rapport à CO vaut a = 1 .

3.3. Présenter une méthode pour vérifier que l’ordre par rapport à CO est bien
égal à un.
3.4. Définir le temps de demi-réaction t1/2 dans ce cas. Donner l’expression de
t1/2 en fonction de kexp
ap
.
3.5. On détermine expérimentalement (t1/2 )1 = 34, 5min pour la première expérince
et (t1/2 )2 = 4, 3min pour la deuxième expérience. Déterminer l’ordre partiel par
rapport à Cl2 .

Épreuve de Chimie 3/4

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Pour expliquer la cinétique de la synthèse du phosgène, modélisée par
l’équation bilan (E) , on propose de vérifier si le mécanisme réactionnel peut être
le suivant :
(1) !!
Cl2 ↽!⇀! 2Cl
•
équilibre thermodynamique rapide, de constante
d’équilibre K1 ;
(2) !!
CO + Cl • ↽ !⇀
! COCl
•
équilibre thermodynamique rapide, de constante
d’équilibre K 2 ;
(3) COCl • + Cl2 ⎯ ⎯ → COCl2 + Cl • étape cinétiquement lente, de constante de
vitesse k3 .
3.6. Identifier les intermédiaires réactionnels apparaissant dans le mécanisme
réactionnel proposé.
3.7. Exprimer les constantes d’équilibre K1 et K 2 . En déduire les concentrations
⎡⎣Cl • ⎤⎦ et ⎡⎣COCl • ⎤⎦ .
3.8. Définir la vitesse v de la réaction de synthèse du phosgène et l’exprimer en
fonction de la constante de vitesse k3 et des concentration en Cl2 et COCl • .
a' b'
3.9. Montrer que cette vitesse s’exprime sous la forme : v = k ⎡⎣CO⎤⎦ ⎡⎣Cl2 ⎤⎦ .
Déterminer l’expression de k en fonction K1 , K 2 et k3 , et les valeurs
numériques de a' et b' . Commenter.
3.10. Peut-on dire que cette réaction possède un ordre ? Si oui, combien vaut
l’ordre global ?

Épreuve de Chimie 4/4