Année pédagogique: 2ème année

Semestre III

Chimie IIII
Chimie Analytique

Cours2 1
 Chimie analytique
2

Chapitre III
Réactions de précipitation
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3

Les propriétés générales des solutions

• une solution est un mélange homogène de deux substances
ou plus

• la substance présente en plus grande quantité est le solvant

• la substance présente en moins grande quantité est le soluté

• une solution peut être gazeuse (comme l'air), solide (comme un

alliage) ou liquide (comme l'eau de mer)
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4

Les électrolytes et les non-électrolytes

• un électrolyte est une substance qui, dans l'eau, forme une solution
conductrice de l'électricité.

• un non-électrolyte est une substance qui, dans l'eau, forme une solution qui
n'est pas conductrice d'électricité

• une solution conductrice d'électricité doit contenir des ions pour que le
courant électrique passe d'une électrode à l'autre.

• l'eau pure contient très peu d'ions:

  
K H 3 O  OH   10 14
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Les électrolytes et les non-électrolytes

• un électrolyte se dissocie pour

former des ions en solution
• un électrolyte fort se dissocie
en ions à 100% une fois dissous
dans l'eau.
• la polarité des molécules d'eau
aide à stabiliser les ions
• l'hydratation est le processus
par lequel des molécules d'eau
sont disposées d'une manière
particulière autour des ions
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Les électrolytes et les non-électrolytes

• un acide fort est aussi un électrolyte fort car il se dissocie complètement

en solution aqueuse
 H 3 O  (aq)  Cl  (aq)
HCl (l)  H 2 O 

• un acide faible ne se dissocie pas complètement en solution aqueuse et est

donc un électrolyte faible
CH 3 COOH(l)  H 2 O  CH 3 COO (aq)  H 3 O  (aq)

• Parce que la dissociation d'un électrolyte faible n'est pas complète, pour la
même molarité, une solution d'un électrolyte faible n'a pas une aussi
importante conductivité qu'une solution d'un électrolyte fort.
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Les réactions de précipitation

C’est quoi l’intérêt?

Le tartre Caries

Précipitation de CaCO3. Dissolution de l’émail dentaire

en milieu acide
Précipitation d’oxalate de calcium
dans les reins

Les réactions de précipitation jouent un rôle très important dans la vie de tous les
jours, en médecine, dans l’industrie chimique et l’environnement, etc…
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Les réactions de précipitation

• Saturation: la dissolution est un phénomène limité, au-delà d’une
certaine quantité ajoutée, le soluté ne se dissout plus.

• une réaction de précipitation est caractérisée par la formation d'un

produit insoluble :un précipité.
• une réaction de précipitation implique habituellement des composés
ioniques.

• on peut prédire si un précipité va se former en connaissant la solubilité des

composés ioniques.
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La solubilité

1. Définition
-C’est la quantité maximale du solide qui peut être dissoute dans un litre de
solution (pour obtenir une solution saturée). Elle s’exprime en g/L
(solubilité massique) ou en mole/L (solubilité molaire qu’on note s).

m(A) = n(A) . M(A) , d’où t = s . M(A).

• Sel soluble: sel qui se solubilise totalement en solution.

CaCl 2  Ca 2  2Cl 
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• Sel peu soluble: sel qui se solubilise partiellement en solution

q p
M x Ay  xM  yA
so lub ilisation
2 2
CaSO4  Ca  SO4
précipitat ion
-Lorsqu’un sel en solution atteint sa concentration maximale (saturation), il s’établit un
équilibre entre la phase solide et celle dissoute.

Ks 
M  A 
q x p y

M x Ay 
M A
x y cste  K s  M q
  A 
x p y

pK s   log K s

-On définit ainsi le produit de solubilité Ks ou produit ionique maximum compatible

avec l’absence de précipitation. Ks est une constante pour une température donnée.
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Remarque 1 : Le produit de solubilité est sans dimension.

Remarque 2 : Les produits de solubilité ont des valeurs faibles, souvent
exprimées sous la forme 10-x, ce qui justifie l’emploi fréquent du pKs .

-log ks = pks donc Ks = 10-pks

Quelques ordres de grandeur : à 25°C , on a :

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On défini le produit ionique Ps:

lorsque M  A   K pas de précipité
q x p y
s

M  A   K début de précipitat ion

q x p y
s

Exemples de calcul de Ks et de s.
a- Calcul de Ks à partir de s.
Exemple
Déterminer le produit de solubilité Ks, de AgCl(s), sachant que la quantité
maximale de ce solide qui peut être dissoute dans 1 litre d’eau pure est égale
à 2 mg. La masse molaire de AgCl est M=143g/mole.

E.I. n0 - -

équilibre
n0 - n n n
(mol) [Ag+] = [Cl-]
équilibre
- s s
(mol.L-1)
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  
Ks  Ag  Cl   s.s  s 2
n m 2.10 3
s    1.34.10 5 M
v M .v 143.1

Ks  s 2  1.34.10 5 2
 1.7.10 10

b- Calcul de la solubilité s, à partir de Ks.

Exemple 1
Calculer la solubilité de BaSO4 (s) dans l’eau pure. On donne Ks
(BaSO4,s)=10 -10
2
BaSO4 s   Ba 2  SO4
E.I n0 0 0
Equilibre  s s

K s  Ba 2 SO4  2
  s.s  s 2

 2 log s  log K s  10  log s  5 donc s  10 5 M

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Exemple 2

Calculer la solubilité de Cu(OH)2(s) dans l’eau pure, sachant que Ks

(Cu(OH)2)=2,2.10-20

Ca OH 2 s   Ca 2  2OH 

E .I n0 0 0
Equilibre  s 2s

 Ca OH   2
 s.2s   4s 3
2 2
Ks

 log 4  3 log s  log K s  19.66  3 log s  20.66 donc s  1.8.10 7 M

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Condition de précipitation
•Soit une solution saturée de chlorure d ’argent : les trois espèces , Ag+, Cl- et
AgCl (s) coexistent : le système est en équilibre .

CAg et CCl  vérifient : [Ag+]  [Cl-]

•Si la solution n ’est pas saturée , il n ’y a pas de solide et le système est hors
d ’équilibre chimique .
•On mélange une solution contenant des ions Ag+ et une solution contenant des
ions Cl- .

-Soient CAg et CCl  les concentrations apportées dans le mélange, y a-t-il

précipitation ou non ?

-Soit le produit ionique de réaction défini par Ps = [Ag+]0  [Cl-]0

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Ps = Ks
la solution est saturée ou à la limite de la saturation
Q

Ps < Ks Ps ≥ Ks formation de précipité

pas de précipité

Condition de précipitation: il y a précipitation si le produit ionique réactionnel

est supérieur ou égal au produit de solubilité: la formation du précipité se
poursuit jusqu’à ce que le produit ionique réactionnel devienne égal au produit
de solubilité .

Il y a précipitation si Ps KS
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Application : y a-t-il précipitation quand on mélange 100 cm3 d’une solution

de dichlorure de zinc (C = 2,010-4 mol.L-1) et 150 cm3 de solution
d’hydroxyde de sodium (C = 2,010-4 mol.L-1) ?
Donnée : Zn(OH)2 ; pKs = 17,0 .
-Il y a précipitation si Ps  Ks

-Expression de produit ionique réactionnel:

Zn(OH)2 Zn2+ + 2 OH- [Zn2+] [OH-]2 =KS
Ps = [Zn2+]0  [OH-]02
Calcul des concentrations apportées :
dissolutions :
n H2O
Zn(Cl2) (s) Zn2+ + 2 Cl- V1 = 100 cm3
t=0 CV1 - -
tf. - CV1 2CV1
(mol)
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n H2O
NaOH (s) Na+ + OH- V2 = 150 cm3
t=0 CV2 - -

tf - CV2 CV2
(mol)

[Zn2+]0 = CV1  8,010-5 mol.L-1

V1V2

CV2  1,210-4 mol.L-1

[OH-]0 = V1V2

Ps = [Zn2+]0  [OH-]02 = 1,15 10-12

Conclusion : Ps > KS Il y a précipitation

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II. FACTEURS INFLUENÇANT LA SOLUBILITE

1. Effet de la température

A-Cas des solides

-En général, la solubilité des solides augmente quand la température augmente

Exemple :
s(acide benzoïque, eau, 10 °C) = 1,4 g.L-1

s(acide benzoïque, eau, 25 °C) = 2,4 g.L-1

Remarque : ceci n’est pas vrai pour le calcaire CaCO3 (s) : sa

solubilité diminue lorsque la température augmente. C’est pourquoi le
Calcaire se dépose plus facilement sur les tuyaux d’eau
chaude (saturation plus vite atteinte dans l’eau chaude).
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Effet de la température sur la solubilité dans l’eau de quelques solides.

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B-Cas des gaz

La solubilité des gaz diminue quand la température augmente. Ainsi, la

concentration en dioxygène O2(g) dans l’eau froide en équilibre avec l’air
est plus importante que dans l’eau chaude.

Solubilité dans l’eau pour différents gaz pour une pression extérieure de 1 bar
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2. Effet d ’ion commun.

Définition : il y a effet d ’ion commun :

•Quand un composé ionique est dissous dans une solution contenant déjà l ’un
des ions qui constituent le composé : par exemple dissolution du chlorure
d’argent dans une solution contenant des ions Ag+ ou Cl-
•Quand on ajoute à une solution d ’un composé ionique, une solution contenant
l ’un des ions qui constituent le composé ionique : par exemple ajout d ’une
solution d ’ions chlorure à une solution de chlorure d ’argent .

L ’effet d ’ion commun diminue la solubilité

Application : déterminer la solubilité du sulfate d ’argent :

a) dans l ’eau pure ;
b) dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 .
Donnée : pKS (Ag2SO4) = 4,8 .
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a ) solubilité s dans l ’eau pure

équilibre de dissolution :

2-
Ag 2 SO 4 (s)  2 Ag  aq   SO 4 aq  K s  [Ag  ]2  [SO 24 ]  1,58  10 5
équilibre  2s s
K S  4 s 2  s  4s 3
1
K  3
d ' ou s   S   1,6 10 2 mol.L1
 4 
b ) solubilité s ’ dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1
Le sulfate de sodium est un électrolyte fort qui se dissout totalement .

2-
Na 2 SO 4 (s)  2 Na  aq   SO 4 aq 

E.F  2C C
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équilibre de dissolution du sulfate d ’argent :

2-
Ag 2 SO 4 (s)  2 Ag  aq   SO 4 aq  K s  1,58  10 5
équilibre  2s' s'C

K S  4 s'2  s 'C 
Ks  1 sel peu so lub le  s ’  C d ’ où C  s ’  C

1
 K  2
Ks  4 s ’2  C donc s   S   2,0 10 3 mol.L1
 4C 
K S  4 s 2  s  4s 3

1
K  3
d ' ou s   S   1,6 10 2 mol.L1
 4 
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Explication qualitative de l ’effet d ’ion commun

Soit une solution saturée de sulfate d ’argent , elle est le siège de l ’équilibre :

Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + SO 42 

 2
-Le produit ionique ou quotient de réaction Ps= [Ag ]éq  [SO42  ] éq K
S

-On introduit sans dilution des ions sulfate : conséquence : [SO42 ] > [SO42 ]éq

-Le produit ionique devient : Ps = [Ag  ]éq

2
 [SO42  ] > KS

-Le produit ionique doit diminuer ; l ’équilibre est déplacé dans le sens inverse

système hors
équilibre
système en
équilibre Ps

KS
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[Link] du pH : solubilité des composés ioniques peu solubles à anion

basique:
Une variation du pH ne modifie la solubilité que si la base précipitante est
une base de force non nulle.

a. A- est une base de force nulle: Cl-; Br-………

A- ne réagit pas avec les protons et la variation du pH n’a pas d’influence sur
la solubilité.

b. A- est une base de force non nulle:

MA s   M  aq   A - aq 

HA  H 2 O  H3 0   A-

Exemple 1 : AgCOOCH3
 Chimie analytique
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AgCOOCH3  Ag   CH 3 COO - Ks  [ Ag  ][CH 3 COO - ]

CH 3 COO -  H 2 O  CH 3 COOH  OH -

2
[OH - ] 2 Ke [H 3 0  ] 2 Ke Ke
Kb    Kb   
[CH 3 COO - ] Ka [H 3 0  ] 2 [CH 3 COO - ].[H 3 0  ] 2 Ka

[Link] [Link]
[CH 3 COO - ]   s
[H 3 0  ] 2 [H 3 0  ] 2
[Link]
[H 3 0  ] 
s

1
pH   pKe  pKa  log s 
2

Exemple 2: Zn(OH)2
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ZnOH 2  Zn 2
 
 OH - Ks  [ Zn 2 ][OH - ] 2

Ks
[OH - ]  
[ Zn 2 ]

pOH 
1
2
 
pKs  log[ Zn 2 ] 
pH  14 
1
2
 
pKs  log[ Zn 2 ] 

Exemple 3 : CaCO3
 Chimie analytique
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2-
CaCO 3 (s)  Ca 2 aq   CO 3 aq  K s  [Ca 2 ]  [CO 32 ]

-CO32- est une base conjuguée de l’ion hydrogénocarbonate:

CO 2- 3  H 2 O  HCO - 3  OH -

[HCO - 3 ][OH - ] [H 3 0  ] [HCO - 3 ].K e

K b2   K b2  
[CO 2- 3 ] [H 3 0 ] [CO 2- 3 ].[H 3 0  ]


K b2 1 [HCO - 3 ]
  
Ke K a2 [CO 2- 3 ].[H 3 0  ]
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 
30
HCO - 3  H 2 O  CO 2- 3 , H 2 O  OH -
ou HCO - 3  H 2 O  H 2 CO 3  OH -

[H 2 CO 3 ][OH - ] [H 2 O, CO 2 ][OH - ] [H 3 0  ] [H 2 CO 3 ].K e

K b1  -
  K b1  
[HCO 3 ] [HCO - 3 ] [H 3 0  ] [HCO - 3 ].[H 3 0  ]

K b1 1 [H 2 CO 3 ]
  
Ke K a1 [HCO - 3 ].[H 3 0  ]
- La solubilité de CaCO3:
  -
s  Ca 2  [CO 2 3 ]  [HCO - 3 ]  [H 2 O, CO 2 ]
-
Ks [CO 2 3 ].[H 3 0  ] [HCO - 3 ].[H 3 0  ]
s  
s K a2 K a1
- Ks Ks
[CO 2 3 ]  

Ca 2 s
2 -
[CO 3 ].[H 3 0 ]

Ks [H 3 0  ]
[HCO 3 ] 
-
 .
K a2 s K a2
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Ks Ks [H 3 0  ] Ks [H 3 0  ] 2
s  .  .
s s K a2 s K a2 .K a1
Ks  [H 3 0  ] [H 3 0  ] 2 
s  1   
s  K a2 K a2 .K a1 

 [H 3 0  ] [H 3 0  ]2 
s  Ks  1 
2
 
 K a2 K a2 .K a1 

-La solubilité du CaCO3 dépond du pH de la solution:

- 2-
H 2 O, CO 2 HCO 3 CO 3
pH
pKa1= 6.31 pKa2= 10.33
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[Link] d’un réactif complexant :

Si un ligand L est susceptible de complexer le métal M, deux réaction sont
susceptible d’intervenir:
MA s   M  A Ks  [ M ][A]

[ M ][L]
M  L ML Kc 
ML
réaction globale :

MA s   L  ML  A donc K R 

ML[ A] 
Ks
L Kc

 pK R  pKs  pKc

-si Kc<Ks donc pKc>pks: la réaction est déplacée vers la droite c’est-à-dire il y
a une solubilisation du précipité.
-si Kc>Ks donc pKc<pks: la réactif complexant est sans influence sur le
précipité.