COURS DE THERMOCHIMIE

Semestre 2
 SOMMAIRE

CHAPITRE I :
INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
I. INTRODUCTION
II. LE SYSTEME
III. LES VARIABLES D'ETAT
VI. TRANSFORMATION THERMOMECANIQUE
V. TRANSFORMATION CHIMIQUE
CHAPITRE II :

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ENERGIE INTERNE ET

ENTHALPIE

I. CONSERVATION DE L’ÉNERGIE
II. ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
III. ÉCHANGES D’ÉNERGIE ENTRE LE SYSTÈME ET L'EXTÉRIEUR
IV. ÉNERGIE INTERNE
V. DETERMINATION DE CHALEUR DE REACTION
VI. EFFET DE LA TEMPERATURE

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 CHAPITRE I :
INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE

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 I. INTRODUCTION
La thermodynamique est la science des transformations de l'énergie. Elle étudie les
caractéristiques énergétiques relatives à la transformation de la matière qu'elle soit physique
ou chimique. Elle s'intéresse plus particulièrement à la transformation d'un système matériel.
L'étude thermodynamique porte essentiellement sur les caractéristiques de l'état initial (El) et
l’état final (EF) du système qui évolue. Cette étude ne tient pas compte du paramètre de
temps (t) ni du chemin suivi au cours d'une transformation donnée. La vitesse d’évolution,
le mécanisme de transformation et les étapes intermédiaires par lesquelles passe le système
pour arriver à l'état final font l'objet d'une autre branche de la chimie : la cinétique
chimique.
II. LE SYSTEME
II.1. Définition générale d'un système
Le système est une portion d'espace qu'on étudie. Il est limité par une surface réelle ou fictive
(arbitraire) à travers laquelle s'effectuent les échanges d'énergie et/ou de matière avec le milieu
extérieur (ou environnement). L'ensemble système et milieu extérieur constitue l'univers. on
distingue
Un système ouvert peut échanger, avec le milieu extérieur, de l'énergie et de la matière.
Un système fermé peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur.
Un système adiabatique (ou thermiquement isolé) ne peut pas échanger d'énergie avec
le milieu extérieur.
Un système isolé ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu extérieur. Ici aussi une
isolation parfaite est impossible en pratique.
II.2. convention de signe
Généralement, On attribue un signe algébrique à la quantité d'énergie ou de matière échangée
entre le système et le milieu extérieur afin de préciser le sens de l'échange.
 l'énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement,
 l'énergie ou la matière fournie (perdue) par le système est comptée négativement.

III. LES VARIABLES D'ETAT

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 C'est l'ensemble des valeurs prises par des grandeurs thermodynamiques relatives à l'état
macroscopique appelées "variables d'état" ou encore "paramètres d'état", comme la masse
(m), la pression (P), le volume (V), la concentration (C), la densité (d), la température de
changement d'état (Tce), etc., qui permettent de définir l'état du système.
Un bon nombre de ces variables d'état sont liées entre elles :
 Soit par des relations de définition comme, par exemple, la relation liant la quantité de matière,
le volume et la concentration :
𝑛 𝑚1
𝐶= = (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1)
𝑉 𝑀𝑉

 Soit par des formules physiques appelées équations d'état comme, par exemple, l'équation
d'état des gaz parfaits : PVnRT
On peut définir complètement un système par un nombre limité de variables d'état : T,
P et n, (variables de Gibbs) par exemple.
III.1. Variables extensives, intensives
On distingue deux types de variables d'état :
 Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière du système masse
(m), nombre de moles (n,), volume (V), charge électrique (q), etc.
Les variables extensives sont additives. Si l'on double la quantité de matière (n) du système,
elles doublent aussi.
 Les variables intensives sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière du système
: température (T), pression (P), concentration {Ci), masse volumique (), potentiel redox (E) et
toutes les grandeurs molaires Vm, Cp, Um, Sm...,
Une variable intensive est un facteur de qualité. Elle possède la même valeur en n'importe
quel point du système.
D'une manière générale, lorsque l'on réunit 2 systèmes S1 et S2 en un unique système
S3, une variable Z peut prendre deux valeurs :
Z3 = Z2 = Z1 ==> Z est une variable intensive
Z3 = Z1 + Z2 => Z est une variable extensive.
Exemple
Soit 1 litre d'une solution de H2SO4 de concentration 0,25 mol.L-1 à 25°C, que l'on ajoute à 2
litres d'une solution H2SO4 de concentration 0,1 mol.L-1 à 25°C.

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 V1=1L V2=2L V3=3L
T1= 298 K T2= 298 K T3= 298 K
n1 = C1V1 = 0,25 mol n2 = C2V2 = 0,2 mol n3 = n1 + n2 = 0,45 mol
m1 = n1×M(H2SO4) m2 = n2×M(H2SO4) m3 = n3×M(H2SO4)
𝑛3
C1 = 0,25 mol. L-1 C2 = 0,1 mol. L-1 C3 = = 0,15mol. L-1
𝑉3

Le système S3 est obtenu par la réunion de S1 et S2. On constate que le volume V3 est la somme
des deux volumes V1 et V2 et que la masse m3, est la somme des deux masses m-m1 et m2. Par
contre la température reste invariable. Quant à la concentration C3, elle change mais prend une
valeur différente de la somme (C1 + C2).
III.2. Les variables de gibbs (t, p, ..., n)
Ce sont des variables (ou paramètres) physico-chimiques qui définissent l’état du système. Il
s’agit d’une part des variables physiques définissant l’état thermodynamique du système étudié
:
T : température thermodynamique en kelvin (K)
P : pression en pascal (Pa) ou en bar
V : volume en m3 ou en litre (L)
et d’autre part des variables chimiques définissant la composition chimique du système
étudié (on considérera un système homogène constitué de n constituants A;).
𝑛
xi : fraction molaire du constituant Ai; 𝑥𝑖 = ∑ 𝑖
𝑛𝑖

ni : nombre de moles de Ai; ∑ 𝑥𝑖 = 1

Pi : pression partielle du constituant A; (pression du constituant gazeux A; seul dans le même
volume que celui occupé par le mélange gazeux).
𝒏
Pour un gaz parfait : 𝑷 𝑽 = 𝒏 𝑹𝑻  𝑷 = 𝒊 𝑹𝑻
𝒊 𝒊 𝒊 𝑽
𝐑𝐓 𝐏
Aussi =
𝐕 𝐧
𝒏𝒊
𝑷= 𝑷 = 𝒙 𝑷 avec P= pression totale = ∑ 𝑃
𝒏 𝒊 𝑖

III.3. Fonction d’état

C’est une fonction des variables d'état (T, P, V, ...) qui a une valeur définie pour chaque état
du système.
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 La fonction F(P, T, V) est une fonction d'état si sa valeur correspondant à un état du système
dépend uniquement des variables d'état, mais reste indépendante des transformations
précédemment subies par le système.
Propriétés d’une fonction d'état
1. Si F2 prend la même valeur lorsque le système suit le chemin a ou b pour passer de l'état 1 à
l'état 2, alors F est une fonction d'état.

2. Soit une fonction d'état F(x,y) des variables x et y. La variation infinitésimale dF de cette
fonction au cours d'une transformation est une différentielle totale exacte :
𝛛𝐅 𝛛𝐅
𝐝𝐅 = ( ) 𝐝𝐱 + ( ) 𝐝𝐲
𝛛𝐱 𝐲 𝛛𝐲 𝐱
𝛛𝐹

( ) étant la dérivée partielle de F par rapport à x, y étant constant.

𝛛𝑥 𝑦

3. La variation de F, dF (ou AF pour une transformation finie) est indépendante du chemin suivi
au cours d'une transformation ; elle est entièrement définie par les valeurs des variables d'état
de l'état initial et de l'état final du système :
é𝐭𝐚𝐭 𝟐
∆𝑭 = ∫ 𝒅𝑭(𝒙, 𝒚) = 𝑭[é𝐭𝐚𝐭 𝟐 (𝐱, 𝐲)] − 𝑭[é𝐭𝐚𝐭 𝟏 (𝐱, 𝐲)]
é𝐭𝐚𝐭 𝟏

III.4. Etat standard d'un corps pur

II est souvent nécessaire de comparer l'état d'un corps pur, défini par des variables d'état, avec
celui d'un état standard de ce même corps.
Un état standard est un état physique arbitraire du corps considéré à la température T et sous la
pression de référence : P°= 1 bar = 105 Pa.
L'état standard n'étant pas nécessairement l'état le plus stable du corps considéré, il faut préciser
son état physique. Ainsi lorsqu’on parle d’état standard de l'eau à la température ambiante (25
°C), on peut entendre :
 Soit H2O liquide à 25°C sous P° = 1 bar,
 Soit H2O gaz parfait à 25°C sous P° = 1 bar,
Le volume molaire d’un gaz à l’état standard et pour T = 298,15K est donc :

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 IV. TRANSFORMATION THERMOMÉCANIQUE
Si un système S à l’état S1 au temps t1 passe à l’état S2 au temps t2, on dit qu'il a subi une
transformation. Celle-ci caractérise l’instabilité de l’état initial du système concerné.
Les transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le plus souvent, des échanges
d'énergie thermique Q et d'énergie mécanique W. On parle alors de transformations
thermomécaniques. Les plus importantes sont
 Isotherme  transformation à température constante (T = cte)
 Isobare  transformation à pression constante (P = cte )
 Isochore  transformation à volume constant (V=cte)
 Adiabatique  transformation sans échange de chaleur avec l'extérieur (Q = 0).
Une transformation thermomécanique peut être effectuée de manière réversible ou irréversible.
IV.1. Transformation réversible
Une transformation réversible est donc une transformation au cours de laquelle le système doit
toujours pouvoir revenir à l'état d'équilibre précédent par une variation infinitésimale d'une
variable d'état. C'est donc une transformation réalisable dans les deux sens. Les variables d'état
du système doivent, de plus, avoir des valeurs très proches de celle du milieu extérieur à tout
moment : une telle transformation suppose donc l'absence de phénomènes dissipatifs (forces de
frottement par exemple).
Une transformation réversible est une opération idéale, difficilement réalisable en pratique.
IV.2. Transformation irréversible
Les transformations réelles sont irréversibles. Ce sont des transformations pour lesquelles
le passage du système de l'état initial à l'état final se fait en une (ou plusieurs) étape(s),
mais sans retour à l'état initial. Les différences entre les valeurs prises par les variables
d'état des étapes successives sont importantes.
Exemple
Soit n moles d'un gaz parfait comprimé dans un cylindre par un piston sur lequel s'exerce la
pression atmosphérique à l'état initial.

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 Lorsqu'on ajoute 1 grain de sable de masse dm, la variation des variables d'état est
infinitésimale : P1 = P0 + dP, V1 = V0 + dV. Les valeurs des variables d'état de deux
états successifs sont très proches l'une de l'autre : P1  P0 et V1 Vo. Si l'on enlève la
masse dm, le système retourne à l'état initial : le processus de compression est réversible.
Par contre si l'on met une masse m sur le piston, il se déplace brusquement d'une distance
L en une seule étape. Les valeurs des variables d'état sont très différentes pour l'état initial et
l'état final. La compression du système gazeux est, dans ce cas, un processus irréversible.
V. TRANSFORMATION CHIMIQUE
V.1. La réaction chimique
Une réaction chimique est un réarrangement d’atomes pour former de nouvelles molécules
différentes de celles de départ.
ν1A1 + ν2A2 → ν3A3 + ν4A4
𝐧(𝐀𝟐)
Le mélange initial est stœchiométrique si: 𝐧(𝐀𝟏) =
𝟏 𝟐

2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l)

t=0 n°1=4mol n°2=2mol 0 mélange stœchiométrique
t=0 n°1=2mol n°2=2mol 0 mélange non stœchiométrique
V.2. Avancement d’une réaction ξ
ν1 A1 + ν2 A2 → ν3 A3 + ν4 A4
t=0 n°1 n°2 0 0
t n°1-ν1ξ n°2-ν2ξ ν3ξ ν4ξ
L’avancement de la réaction est désigné par ξ (ksi) et est défini par:

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ni° : nombre de moles initiales de Ai
ni : nombre de moles de Ai à un état d’avancement considéré.
Chaque état intermédiaire est caractérisé par son avancement ξ en mol.
Pour une réaction totale, l'avancement maximal est atteint lorsqu'il y a disparition totale d’au
moins un réactif (réactif limitant).

En supposant la réaction totale, calculer l’avancement maximal. En déduire le réactif limitant

et en excès.

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 CHAPITRE II :
PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE ENERGIE INTERNE ET
ENTHALPIE

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I. CONSERVATION DE L’ÉNERGIE
Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de l'énergie
peut s'exprimer de plusieurs façons. Un premier énoncé est le suivant : L'énergie se conserve :
elle ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut que se transformer.
II. ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Si l'on considère que l'échange se fait seulement sous forme de chaleur (Q) et de travail
mécanique (W), l'énergie totale échangée au cours de la transformation d'un système, d’un état
initial (El) à un état final (EF), sera égale à leur somme algébrique (Q + W).
L'énergie totale (Q+W) échangée par un système au cours de son passage d'un état initial à un
état final est indépendante de la manière dont la transformation est effectuée.
A cette énergie (Q+W) est associée la variation d'une FONCTION D'ETAT.
III. ÉCHANGES D'ÉNERGIE ENTRE LE SYSTÈME ET L'EXTÉRIEUR
III.1. Energie thermique ou chaleur, Q
Lorsqu'on met en contact deux corps S1 et S2 de masses m1 et m2 aux températures respectives
T1 et T2 (T2>T1), leurs températures tendent à s'égaliser jusqu'à une valeur finale commune dite
température d'équilibre Tg. Les corps S1 et S2 sont alors en équilibre thermique.
La quantité élémentaire de chaleur Q échangée par chaque corps lorsque la température varie
de dT est proportionnelle à sa masse et à la variation élémentaire dT.
La quantité de chaleur Q1 gagnée par Si vaut : 𝐐𝟏 = 𝐂𝟏𝐦𝟏𝐝𝐓𝟏
et la quantité de chaleur Q2 perdue par S2 vaut : 𝐐𝟐 = 𝐂𝟐𝐦𝟐𝐝𝐓𝟐 avec 𝐐𝟏 = −𝛅𝐐𝟐
C1 et C2 sont par définition les chaleurs massiques, la chaleur nécessaire pour élever de 1
degré la température d'une masse de 1 kg du corps considéré. Elle s'exprime en J. kg-1 . K-1.
On distinguera :
Cp : chaleur massique à pression constante
Cv : chaleur massique à volume constant
La quantité totale de chaleur Q1 gagnée par S1 au cours de la transformation s'écrit donc :
𝐓𝐞
𝐐𝟏 = ∫ 𝐂𝟏𝐦𝟏𝐝𝐓
𝐓𝟏

Et la quantité totale de chaleur Q2 perdue par S2 vaut :

𝐓𝐞
𝐐𝟐 = ∫ 𝐂𝟐𝐦𝟐𝐝𝐓
𝐓𝟐

Chaleur de changement d'état

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Pour certaines transformations, le transfert d'une quantité de chaleur à un corps pur ne provoque
pas d'élévation de température. Par exemple, le glace à 0°C passe à l'état d'eau liquide tout en
restant à 0°C.
La chaleur mise en jeu par mole du corps pur considéré lors d'un changement d'état physique
est, par définition, la chaleur latente notée L. Elle exprime la quantité de chaleur échangée avec
le milieu extérieur pour transformer, à pression et température constantes, l'état physique d'une
mole du corps pur considéré.
Lfus chaleur latente de fusion (en J. mol-1)
Lvap : chaleur latente de vaporisation (en J. mol-1)
Lsub : chaleur latente de sublimation (en J. mol-1)
La quantité de chaleur échangée à T et P constantes pour une quantité quelconque de matière
s'écrit :
𝑸 = 𝒏𝒊𝑳𝒊
avec ni nombre de moles du corps Ai et Li, chaleur latente du corps Ai.
Exemple :
Calculer la chaleur nécessaire pour convertir 100 g de glace à -20°C en vapeur d’eau à 100°C.
On donne : Lfus=6,02 KJ.mol-1 à 0 °C;Lvap=40.7 Kj.mol-1 à 100°C ;
Cp(H2O,l)=75.3 J.mol-1.K-1, Cp(H2O,s)=37,63 J.mol-1.K-1.
Corrigé
H2O,s → H2O,s → H2O,l → H2O,l → H2O,v
-20°C nCp(H2O,s)∆T1 0°C nLfus 0°C nCp(H2O,l)∆T2 100°C nLvap 100°C
∆T1=20 K ∆T2=100K
Q= nCp(H2O,s)∆T1+ nLfus + nCp(H2O,l)∆T2 + nLvap
III.2. ÉNERGIE MÉCANIQUE OU TRAVAIL, W
II.2.1. Définition
Le travail est, par définition, le produit scalaire du vecteur force par le vecteur déplacement.
Le travail élémentaire échangé correspondant à un déplacement élémentaire l sera noté W
et non dW, de façon à bien indiquer que W n'est pas égal à la variation élémentaire
d'une fonction d'état: 𝜹𝑾 = 𝑭. 𝜹𝒍
La force F s'exerçant sur le piston de surface S peut s'exprimer par :
F = - Pext S donc 𝛅𝐖 = −𝐏𝐞𝐱𝐭𝐒 𝛅𝐥  𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕𝒅𝑽
Considérons un piston infiniment léger de surface S, se déplaçant sans frottements dans un
cylindre contenant n moles d'un gaz parfait.

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 On suppose que le piston subit un petit déplacement dl. (par exemple au cours d'une réaction
chimique se produisant avec une variation du nombre de moles gazeuses). Le travail
élémentaire échangé s'écrit alors : 𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕𝒅𝑽
Si dl > 0, il y a expansion du gaz et dV > 0,
alors W < 0 : le système fournit du travail contre Pext
Si dl < 0, il y a compression du gaz et dV < 0
alors W> 0 : le système reçoit du travail du milieu extérieur
Si dl = 0 : le piston est à l'équilibre, alors W0.
II.2.2. . Calcul du travail pour une transformation isotherme
Soit n moles d’un gaz parfait enfermé dans un cylindre à l’état initial P1, V1, T1. Considérons le
passage isotherme de ce système à un état final défini par P2, V2, T2. Cette transformation peut
être effectuée de façon réversible ou irréversible.
a. Expansion (détente) isotherme réversible

La transformation s'effectue à travers une succession d'étapes. La variation des variables

P et V entre deux étapes successives est infinitésimale :

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 𝜹𝑾𝒓é𝒗 = −𝑷𝒆𝒙𝒕𝒅𝑽 = −𝑷𝒊𝒏𝒕𝒅𝑽 (état d'équilibre à tout instant 𝑷𝒆𝒙𝒕 = −𝑷𝒊𝒏𝒕)
𝑽𝟐 𝑛𝑅𝑇
𝑾𝒓é𝒗 = ∫ −𝑷𝒊𝒏𝒕 𝒅𝑽 avec 𝑃𝑖𝑛𝑡 = 𝑉
𝑽 𝟏

𝑽𝟐 𝒅𝑽
soit 𝑾 = −𝒏𝑹𝑻 ∫
𝒓é𝒗 𝑽𝟏 𝑽
𝑽𝟐 𝑷𝟐

𝑾𝒓é𝒗 = −𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏 = 𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏 <0

𝑽𝟏 𝑷𝟏

b. Expansion (détente) isotherme irréversible

La transformation s'effectue en deux temps. La pression extérieure passe de P1 à P2 puis
l'expansion du gaz s'effectue de façon irréversible (en une seule étape) contre la pression P2
constante. Le travail effectué par le système est égal à l'aire définie par le rectangle A'CDB.

𝜹𝑾𝒊𝒓𝒓é𝒗 = −𝑷𝒆𝒙𝒕𝒅𝑽 = −𝑷𝟐𝒅𝑽

𝟏 𝑽
D'où: 𝑾𝒊𝒓𝒓é𝒗 = −𝑷𝟐 ∫𝑽 𝒅𝑽 = −𝑷 𝟐 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏)
𝟐

IV. ÉNERGIE INTERNE

Considérons la transformation d'un système fermé d'un état initial (EI) à un état final (EF) en
suivant deux chemins différents a et b :

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D'après le premier principe, qui affirme que la variation de la quantité d'énergie totale
(Q + W) est la même quel que soit le chemin suivi, nous pouvons écrire :
(Qa + Wa) = (Qb + Wb) = Cte

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A la somme (Q + W) correspond la variation d'une fonction d'état appelée énergie interne
et notée U. C'est une fonction extensive. Pour une transformation finie, on écrit donc :
∆𝑼 = 𝑼𝑬𝑭 − 𝑼𝑬𝑰 = |𝐐 + 𝐖|𝑬𝑰
𝑬𝑭

Cette définition de l'énergie interne nous permet de reformuler le premier principe d'une façon
générale :
II existe une fonction d'état appelée énergie interne, U. La variation AU de cette énergie
au cours d'une transformation est égale à la somme du travail et de la chaleur
échangés avec le milieu extérieur.
𝑰𝑽.1. Transformation cyclique
Au cours d'une transformation cyclique, le
système revient à l'état initial.
∆𝐔 = 𝐔𝐀 − 𝐔𝐀 = 𝟎

IV.2. Transformation adiabatique

Au cours d'une transformation adiabatique, un système ne peut pas échanger de
chaleur avec le milieu extérieur (Q = 0) :
𝐝𝐔 = 𝛅𝐐 + 𝛅𝐖 = 𝛅𝐖 = −𝐏𝐞𝐱𝐭𝐝𝐕
or 𝛅𝐖𝐚𝐝 = 𝐧𝐂𝐯𝐝𝐓 avec n, nombre total de moles
𝐖𝐚𝐝 = 𝐧𝐂𝐯∆𝐓 = 𝐧𝐂𝐯(𝐓𝟐 − 𝐓𝟏) si Cv conserve une valeur constante dans l'intervalle ∆T.
Pour une mole d'un gaz parfait
𝐖 = 𝐂 (𝐓 − 𝐓 ) = 𝐂𝐯 (𝐏 𝐕 − 𝐏 𝐕 )
𝐚𝐝 𝐯 𝟐 𝟏 𝟐 𝟐 𝟏 𝟏
𝐑

Transformation adiabatique d'un gaz

Dans le cas d'une transformation réversible, nous pouvons écrire :
𝐝𝐔 = 𝛅𝐖 = −𝐏𝐝𝐕
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 𝐑𝐓
soit 𝐂𝐯 𝐝𝐓 = − 𝐕
𝐝𝐕

𝐝𝐓 𝐑 𝐝𝐕
=−
𝐓 𝐂𝐯 𝐕
𝐑
et après intégration 𝐥𝐧𝐓 = − 𝐥𝐧𝐕 + 𝐜𝐭𝐞
𝐂𝐯

𝐓𝟏 𝐑 𝐕𝟏
𝐥𝐧 = − 𝐥𝐧
𝐓𝟐 𝐂𝐯 𝐕𝟐
𝐑

𝐓𝟏 𝐕𝟐 𝐂𝐯
=( )
𝐓𝟐 𝐕𝟏
𝐑

( )
et finalement 𝐓𝐕 𝐂𝐯 = 𝐜𝐭𝐞
𝐑
𝐏𝐕 𝐏𝐕

Posons 𝐓= on obtient ( )𝐕𝐂𝐯 = 𝐜𝐬𝐭𝐞

𝐑 𝐑
𝐂𝐯+𝐑
( )

Et par suite 𝐏𝐕 𝐂𝐯 = 𝐑𝐜𝐬𝐭𝐞 = 𝐜𝐭𝐞

𝐂𝐯 + 𝐑 = 𝐂𝐩 Relation de Mayer
𝐂𝐩
( )
donc 𝐏𝐕 𝐂𝐯 = 𝐜𝐭𝐞
𝐂𝐩
ainsi 𝐏𝐕 = 𝐜𝐭𝐞 avec 𝛄=
𝐂𝐯

Attention, cette relation n'est valable que pour la transformation adiabatique réversible
d'un gaz parfait.
IV.3. Transformation à volume constant
D'après le premier principe, une variation élémentaire dU de U s'écrit :
𝐝𝐔 = 𝛅𝐖 + 𝛅𝐐
𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕𝒅𝑽 = 𝟎 car (car Vcte)
La variation d'énergie interne se réduit donc à la quantité de chaleur échangée :
𝐝𝐔 = 𝛅𝐐

∆𝐔 = 𝐐 = ∫ 𝐧𝐂𝐕𝐝𝐓

Dans ce cas, l'énergie thermique Q échangée à volume constant ne dépend que de l'état final et
l'état initial du système étudié parce que sa variation est déterminée par celle d'une fonction
d'état U.
IV.4. Transformation à pression constante : l'enthalpie, fonction d’état
La plupart des transformations sont effectuées à pression constante et le plus souvent
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sous la pression atmosphérique. Le système peut alors échanger de la chaleur et du travail avec
le milieu extérieur.

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Pour une transformation élémentaire : 𝐝𝐔 = 𝛅𝐐 + 𝛅𝐖
avec : Q = chaleur échangée à P constante
𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕𝒅𝑽 = −𝑷𝒅𝑽 Puisque 𝑷𝒆𝒙𝒕 = 𝑷
𝐝𝐔 = 𝛅𝐐 − 𝐏𝐝𝐕
Pour une évolution entre deux états 1 et 2 :
∆𝐔 = 𝐐 − 𝐏∆𝐕
𝑼𝟐 − 𝐔𝟏 = 𝐐 − 𝐏𝐕𝟐 + 𝐏𝐕𝟏  𝐐 = (𝑼𝟐 + 𝐏𝐕𝟐) − (𝐔𝟏 + 𝐏𝐕𝟏)
(EF) (EI)
𝐐 = ∆(𝐔 + 𝐏𝐕)
La quantité de chaleur échangée sous pression constante est donc égale à la variation d'une
nouvelle fonction, définie par : 𝐇 = 𝐔 + 𝐏𝐕
Cette nouvelle fonction, appelée enthalpie, est une fonction d'état puisqu'elle est définie par
des variables qui ne dépendent que de l'état du système (U, P et V).
𝛅𝐐 = 𝐝𝐇 = 𝐝𝐔 + 𝐝(𝐏𝐕) = 𝐝𝐔 + 𝐏𝐝𝐕 car Pcte
Et pour une transformation finie : 𝐐 = ∆𝐇 = ∆𝐔 + 𝐏∆𝐕
Cette relation est générale et peut donc être appliquée aux transformations réversibles comme
aux transformations irréversibles.
IV.5. APPLICATION AUX RÉACTIONS CHIMIQUES
IV.5.1 Chaleur de réaction
Soit la réaction chimique :

On supposera le système fermé et la transformation monotherme (TEI = TEF = Text) pour un

avancement .
Soit Q la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur (à pression constante ou à
volume constant) lors du passage du système chimique de l'état initial à l'état final. On appelle
chaleur de réaction la quantité de chaleur élémentaire échangée (consommée ou libérée) par le
système chimique considéré, à la température T et pour un avancement élémentaire d de la
réaction :
𝛿𝑄
𝑄𝑟é𝑎𝑐𝑡 = ( )𝑇
𝛿
Les réactions chimiques s'effectuent généralement à volume constant ou à pression constante
pour une température T donnée.
IV.5.2. Chaleur de réaction a pression constante Qp

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Considérons le système chimique précédent en évolution. Le premier principe nous permet
d'écrire, pour un avancement élémentaire d :
dH = d(U+PV) = dU+d(PV)
= Q + W + PdV + VdP
= Q – PdV + PdV + VdP
Comme P = Pext = constante, V dP = 0.
Alors : 𝐝𝐇 = 𝛅𝐐𝐏
Nous pouvons exprimer une variation élémentaire de la fonction enthalpie H(T,P,) comme :
𝜕H  𝜕H 𝜕H
dH = ( ) dT + ( ) dP + ( ) d
𝜕T P, 𝜕P T, 𝜕 T,P
A T et P constantes :
𝜕H

dH = ( ) d = δQp
𝜕 T,P

soit :

Qp = ∑ iHm,i = ∆r H
i
avec Hm,i enthalpie molaire du constituant Ai; et i; coefficient stœchiométrique algébrique.
Le terme ∆rH, enthalpie de réaction, représente la quantité de chaleur échangée par le système
chimique dans les conditions monotherme et isobare pour un avancement , de la réaction
ramené à une mol.
La chaleur échangée par un système réactionnel pour un état d'avancement donné est :
ΔHT = Qp = ξ. ΔrHT
ΔrHT est l'enthalpie de réaction à la température T par unité d'avancement (pour ξ =1mol).

IV.5.3. Chaleur de réaction à volume constant Qv

Considérant toujours la réaction précédente, nous pouvons écrire, d'une part :
dU = δQ + δW
avec δW = −PdV = 0 (V = cte)
𝐝𝐔 = 𝛅𝑸𝑽
et d'autre part, la différentielle de la fonction
𝜕U 𝜕U 𝜕U
dU = ( ) dT + ( ) dV + ( ) d
𝜕T V, 𝜕V T, 𝜕 T,V

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 𝐝 = 𝛅𝐐
soit à T et V constants : 𝐝𝐔 = ( 𝛛𝐔 )
𝐩
𝛛 𝐓,𝐕

𝐐𝐕 = ∑ 𝐢𝐔𝐦,𝐢 = ∆𝐫 𝐔
𝐢

Le terme ∆rU, énergie interne de réaction, représente la quantité de chaleur échangée par
le système chimique dans les conditions monotherme et isochore pour un avancement , de la
réaction ramené à une mol.
La chaleur échangée par un système réactionnel pour un état d'avancement donné est :
ΔUT = Qv = ξ. ΔrUT
ΔrUT est l'énergie interne de la réaction à la température T par unité d'avancement (pour ξ
=1mol).
Chaleur de réaction à P constante: Qp = ξ. ΔrHT
Chaleur de réaction à V constant: Qv = ξ. ΔrUT
ΔrHT > 0 (ou ΔrUT> 0) : réaction endothermique (la réaction consomme de la chaleur) ΔrHT
< 0 (ou ΔrUT <0) : réaction exothermique (la réaction libère de la chaleur) ΔrHT = 0
= ΔrUT: réaction athermique (pas d'échange de chaleur).

L’expression QP = Qv + Δ (g RT ) s’écrit dans le cas d’une réaction faisant intervenir

des gaz:
ΔrHT = ΔrUT +(Δνg)RT avec : Δνg = [Σ νj (produit(g)- Σ νi (réactif(g)]
Dans le cas d’un système hétérogène, la variation du volume des phases condensées (solide
ou liquide) est très faible devant celui des gaz. Seuls les constituants gazeux interviennent,
donc, dans le calcul de Δνg.
Réactions en phases condensées : Dans le cas où tous les constituants du système sont à l’état
solide ou liquide on a : QP = Qv
Exemples
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2H2O(l) Δνg = 1-(2+1) = -2 ΔrHT = ΔrUT -2RT
2Na(S) + C(gr) + 3/2O2 (g) → Na2CO3(s) Δνg=0-(3/2)= -3/2 ΔrHT = ΔrUT -3/2 RT
C(gr) + O2 (g) → CO2 (g) Δνg = 1-1=0 ΔrHT = ΔrUT
Exercice1
Calculer la chaleur échangée à P cte lorsqu’on fait réagir 4moles de H2 et 2moles de O2 gazeux
pour donner H2O (l) en utilisant l’une ou l’autre des deux façons d’écrire l’équation de la
réaction.

- 21 -
 2H2(g) + O2 (g) → 2H2O(l) ΔrH1= -570,4 kJ/mol
H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O(l) ΔrH2= -285,2 kJ/mol

Corrigé

on calcul d’abord les avancements des deux réactions :

Réaction 1: ξ max1 = 2mol
Réaction 2: ξmax2 = 4mol
La quantité de chaleur dégagée est:
Réaction 1: Qp = ξ1. ΔrH1 = (2). (-570,4) = -1140,8kJ
Réaction 2: Qp = ξ2. ΔrH2 = (4). (-285,2) = -1140,8kJ.
Exercice 2
Calculer la chaleur libérée lors de la formation de 1,5kg d’eau liquide à T = 298K et P= 1bar,
selon la réaction: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
Calculer la variation de l’énergie interne standard de la réaction ΔrU°298K .
On donne: Enthalpie standard de la réaction ΔrH°298K = -570,4 kJ.mol-1 ; MH2O = 18g.mol-1
Corrigé

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

t0 n°1 n°2 0
tf n°1 - 2ξf n°2 - ξf 2ξf

2ξf = m/M = 1500/18 → ξf = 41,66 mol.

La quantité de Chaleur libérée à pression constante est:
Qp = ξf ΔrH°298K = - 23766,7 kJ
ΔrU°298K = ΔrH°298K - (Δνg)RT avec Δνg= 0-3 = -3
ΔrU°298K =[- 570,4]- [(-3).8,31.10-3.298 ]
ΔrU°298K = -563 kJ.mol-1
IV.5.4. Etat standard
L’étude de l’évolution d’un système réel se fait par comparaison avec un système fictif
associé appelé système standard
 Pour un gaz ou un mélange gazeux, l’état standard est celui du gaz parfait « PV=nRT» à la
pression P = 1bar et à la température T.
 Pour un constituant en phase condensée (liquide ou solide), l’état standard est celui du corps
pur dans le même état physique à la température T et à P =1bar.

- 22 -
 L’état standard de référence d’un élément chimique est l’état standard du corps pur simple le
plus stable, dans son état physique le plus stable à la température T et
P = 1bar. 1bar = 105 Pa ( 1N/m2 ) et 1atm = 1.013bar.
Exemples
Etat standard de référence de quelques éléments à T = 25°C:
Gaz: O2 (g), Cl2 (g) , H2 (g)…
Liquides: Br2 (l), Hg(l)…
Solides: C(graphite), S(s), Fe(s), Cu(s) …
IV.5.5. Enthalpies de formation ∆rHf
L'enthalpie de formation d'un composé chimique est par définition la variation d'enthalpie
associée à la réaction de formation d'une mole de ce composé à pression constante, à partir de
ses corps purs simples constitutifs pris dans leur état physique le plus stable dans les conditions
de la réaction. Son symbole est: ΔfHT (kJ.mol-1).
Exemple
Chacune des trois réactions suivantes conduit à la formation d'éthanol liquide :
(1) 2 C (graph) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) → C2H5OH (1) ΔrH1
(2) 2 C (g) + 6 H (g) + 0 (g) → C2H5OH (l) ΔrH2
(3) CH3COH (l) + H2 (g) → C2H5OH (l) ΔrH3
(4) mais seule la réaction (1) satisfait à la définition de l'enthalpie de formation de
l'éthanol : ΔrH1= ΔfHT(C2H5OH, l)=-277,7 kJ.mol-1 (sous P = 1 bar à 298 K)
IV.5.6. Enthalpie standard de formation ΔfH°T
C'est l'enthalpie de formation d'une mole d'une substance chimique dans un état standard à
partir des corps purs simples pris dans leur état standard de référence.
Exemples (à 298 K et P = 1bar)
H2(g) + 1/2O2 (g)→ H2O (g) ΔfH°298K( H2O, g)
H2(g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) ΔfH°298K( H2O, l)
Fe(s) + 2S(s) → FeS2(s) ΔfH°298K(FeS2, s)
L’enthalpie de formation des corps simples dans leur état standard de référence à une
température T, est égale à zéro.
Exemple
ΔfH°T (O2 , g) = 0 quelque soit T.
Exercice 3
Les réactions suivantes sont-elles des réactions standard de formation à 25°C?

- 23 -
 2 H (g) + O (g) → H2O(g) (1)
C (S) + O2(g) → CO2(g) (2)
CO (g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g) (3)
H2 (g) + 2C (g) → C2H2(g) (4)
Corrigé
(1) non, car H (g) et O (g) ne sont pas les états stables pour les éléments
hydrogène et oxygène à P=1bar et T = 298K.
(2) oui, en précisant le carbone à l’état graphite qui est la variété la plus stable à P=1bar et T =
298K.
(3) non, car CO n’est pas un corps simple, c’est un corps composé.
(4) non, car l’état atomique et gazeux du carbone n’est pas l’état le plus stable à P=1bar et T =
298K.
IV.5.7. Réaction standard de combustion:
La combustion est une réaction d’oxydation exothermique (Q<0) d’un combustible par un
comburant (dioxygène O2 pur ou air), (Déclenchée par une étincelle donnant l’énergie
d’activation).
Exemple de réactions
 CH4(g)+2O2(g) → CO2(g)+2H2O(l) ΔcH°T(CH4, g)
 C6H5CO2H(s)+15/2 O2(g)→7CO2(g)+3H2O(l) ΔcH°T(C6H5CO2H, S)
 H2S(g) + 3/2 O2(g) → H2O(g) + SO2(g) ΔcH°T (H2S, g)
Exercice 4
Que représentent les enthalpies standard des réactions suivantes?
(1) 2C2H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g) + 2H2O (l)
(2) C(S) + O2 (g) → CO2(g)
(3) H2(g) + 1/2O2 (g) → H2O(l)
(4) S (S) + O2 (g) → SO2 (g)
Corrigé
(1) ΔrH°T = 2ΔcH°T (C2H2, g)
(2) ΔcH°T (C, s) où ΔfH°T (CO2, g)
(3) ΔcH°T (H2, g) où ΔfH°T (H2O, l)
(4) ΔcH°T (S, s) où ΔfH°T (SO2, g)
IV.5.8. Enthalpie standard de liaison ou Energie de Liaison
C’est la variation d’enthalpie accompagnant la formation d’une mole de liaisons à partir des
atomes isolés à l’état gazeux, sous une pression de 1bar à la température T.

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Exemples
2N (g) →N2(g) ∆rH°298K = ∆lH° (N≡N) =-940kJ.mol-1
2H (g)+O(g)→H2O(g) ∆rH°298K=2.∆lH°(O-H)=2(-463)kJ.mol-1
∆lH° est négative car la formation d’une liaison est toujours exothermique.
On définit l'énergie de dissociation d'une liaison chimique comme étant l'énergie qu'il faut
fournir pour casser cette liaison : ∆dissH° = - ∆lH° Unité: kJ.mol-1.
V. DETERMINATION DE CHALEUR DE REACTION
V. 1. Méthode expérimentale: Calorimétrie
Les chaleurs de réactions sont souvent déterminées expérimentalement par des mesures
calorimétriques à P constante ou à V constant (à V = cte on a une bombe calorimétrique)
Calorimètre : C’ est un récipient thermiquement isolé de l’extérieur. La chaleur produite par la
réaction sert à élever la température du système.
La mesure de chaleur de réaction par calorimétrie s’applique aux réactions rapides, totales,
uniques et exothermiques.

- 25 -
Paroi adiabatique → ƩQi = 0 ( pertes de chaleur négligeables)
m1c1(Tf –T1) + m2c2(Tf –T2) + (Ccal)(Tf –T1) = 0
Ccal: Capacité calorifique du calorimètre

Paroi adiabatique → ƩQi = 0

Si la quantité de chaleur absorbée par les produits de réaction est négligeable,
on a:
Q Syst.réact+ m1c1 (Tf –T1) + (Ccal) (Tf –T1) = 0
Q Syst.réact : quantité de chaleur dégagée par le système réactionnel.
Réaction à P cte: QSyst.réact = ∆H = ξ ∆rH
Réaction à V cte: QSyst.réact = ∆U = ξ ∆rU.
V.2. Méthodes indirectes utilisant la loi de Hess
V.2.1. Cycle de transformations (Diagramme de Hess)
Loi de Hess : La chaleur d'une réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système
chimique. Elle est indépendante du nombre et de la nature des réactions intermédiaires.

- 26 -
L’enthalpie standard d’une réaction est la combinaison linéaire des enthalpies standards des
réactions qui la constituent.
Exemple
Déterminer de l’enthalpie standard de formation de l’acétylène gazeux en utilisant les
chaleurs de combustions de C(s) , H2 (g) et de C2H2(g):
C(S) + O2 (g) → CO2 (g) ΔcH°1
H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O(l) ΔcH°2
C2H2 (g)+5/2 O2 (g) → 2CO2 (g) +H2O(l) ΔcH°3
2C(S) + H2 (g) → C2H2 (g) ΔfH°

On a alors: 2 ΔcH°1+ ΔcH°2 = ΔfH° + ΔcH°3.

D’où : ΔfH°= 2 ΔcH°1+ ΔcH°2 – ΔcH°3
V.2.2. Combinaison de réactions
Exemple
Trouver l’enthalpie standard de la réaction suivante:
R : C(s) + 1/2O2 (g) → CO (g) ΔrH°

en utilisant les réactions suivantes:

R1: C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔrH°1(298K) = - 393,5 kJ.mol-1
R2: CO2 (g)→ CO (g) + 1/2O2 (g) ΔrH°2(298K) = 283 kJ.mol-1

R1+R2 : C(s)+ O2 (g) + CO2 (g) → CO2 (g) +CO(g) + 1/2O2 (g)
Ce qui donne : C(s) + 1/2O2 (g) → CO (g)
Alors :
ΔrH° = ΔrH°1 + ΔrH°2 = - 393,5 + 283 = - 110,5 kJ
V.2.3. Utilisation des enthalpies standards de formation
On peut déterminer les enthalpies de réaction en utilisant les enthalpies standards de
formation.

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 ∆fH°298(Fe2O3(s)+ 3∆fH°298(CO, g)+ ∆rH°298 -3∆fH°298(CO2, g) -2∆fH°298(Fe, s) = 0
∆rH°298 = 3∆fH°298,CO2(g) +2∆fH°298,Fe(S)-∆fH°298,Fe2O3(s) - 3∆fH°298,CO(g)
On déduit que :
∆rH° = ∑νi ∆fH°(produits) - ∑νj ∆fH°(réactifs)
Cette expression peut être utilisée sans faire le cycle de transformations.
V.2.4.Utilisation des enthalpies standard de combustion
∆rH° = ∑νi ∆cH°(réactifs) - ∑νj ∆cH°(produits)
Exemple:
CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l)
∆rH° = ∆cH°(CO,g) + 2 ∆cH°(H2,g) - ∆cH° (CH3OH, l)
V.2.5. Utilisation des énergies de liaison
a- Dans le cas d’une réaction ne faisant intervenir que des corps à l’état gazeux, l’enthalpie
de réaction est donnée par l’expression:
ΔrH° = ∑ ΔlH°(formées) - ∑ ΔlH°(rompues) (produits et réactifs gazeux)

En appliquant la loi de Hess:

2∆lH° (H-H) + ∆lH° (O=O) + ΔfH° - 4 ∆lH° (O-H) = 0
ΔfH°= 4∆lH° (O-H) - 2∆lH° (H-H) - ∆lH° (O=O)
b-Si l’un des constituants se présente à l’état solide ou liquide, il faut tenir compte de sa
transformation en gaz.

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-2ΔsubH°(C) + ∆lH° (H-H) +ΔfH°(C2H2,g) - ∆lH° (C≡C) -2 ∆lH° (C-H) =0
ΔfH°(C2H2, g) = ∆lH°(C≡C) +2 ∆lH°(C-H) - ∆lH°(H-H) + 2 ΔsubH°(C)
L’énergie d’une liaison dépend de son environnement dans la molécule, et varie légèrement
d’une molécule à l’autre.
Les valeurs des enthalpies de liaison, données par les tables thermodynamiques, sont des valeurs
moyennes sur plusieurs molécules. Par conséquent, le calcul des enthalpies de réactions ΔrH°à
partir des énergies de liaisons donnent des résultats moins précis que ceux déterminés à partir
des enthalpies de formation ou de combustions. Celles-ci sont, souvent, déterminées
expérimentalement et pour une substance donnée.
VI. EFFET DE LA TEMPERATURE
L’enthalpie d’une réaction est définie pour une température donnée T. On peut déterminer la
valeur de l’enthalpie de cette réaction à une autre température T’ par la construction d’un
diagramme de Hess.
Soit les réactions aux températures T et T’ :

On suppose que Cp(A), Cp(B), Cp(C) et Cp(D) sont les chaleurs molaires à pression constante
des constituants.

Si les chaleurs molaires sont indépendantes de la température, l’expression de ∆rH°T sera:

∆rH°T =∆rH°T’ + [[νCCp(C) + νDCp(D) ]-[ νACp(A) + νBCp(B) ]](T-T’)
Σνjcp(produitj) Σνicp(réactifi))
∆rH°T =∆rH°T’ + ∆rCp ΔT

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C’est la loi de KIRCHHOFF (sans changement d’état physique des constituants).
L’enthalpie molaire de combustion de méthane à 25°C et P = 1bar est égale à -212,8
kcal. Calculer l’enthalpie molaire de combustion du méthane à P = 1bar et à T= 1273 K.
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l)
On donne les chaleurs molaires (supposées constantes entre 298 et 1273K) des corps
suivants:
élement CH4, g O2, g CO2, g H2O,g H2O, l
Cp (cal mol-1 K-1) 13,2 7,6 11,2 9,2 18,0
ΔvH°373(H2O, l) = 9,7 kcal.mol-1.

ΔrH°1273 = –( ΔH°1 + ΔH°2) + ΔrH°298+ (ΔH°3 + ΔH°4 + ΔH°5 + ΔH°6 )

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