RÉPUBLIQUE TUNISIENNE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DE CARTHAGE
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUÉES ET DE TECHNOLOGIE

COMPTE RENDU TP POLYMÈRES

LA POLYMÉRISATION DU STYRÈNE

Elaboré par : BALI Mariem

BEN SOLTANA Yasmine

SASSI Erij

Filière : 4ème Année Chimie industrielle

Groupe TP 4

ANNÉE UNIVERSITAIRE : 2024 - 2025

Table des matières
Liste des figures
 I. Contexte des manipulations

1. La polymérisation :
Un polymère est une grande molécule composée d'unités répétitives appelées monomères.
On appelle polymérisation la réaction chimique où le procédé permet la synthèse d’un
polymère à partir de monomères :
C’est une réaction qui à partir de molécule de faible masse moléculaire (monomère) forment
par des liaisons de celle-ci des composés de masses moléculaires élevées.
Les différentes réactions chimiques utilisables pour réaliser la synthèse des polymères se
regroupent en deux familles :

Les réactions techniques de polymérisation servent généralement à la synthèse de matières

plastiques, elles peuvent être divisées en polymérisations en chaîne et en réactions de
croissance par étapes :

 Les polymérisations en chaîne (également appelées réactions de croissance en chaîne)

sont effectuées via une extrémité de chaîne active. Ils peuvent être subdivisés en
polymérisations radicalaires, cationiques, anioniques et en chaîne de coordination...

1
  Les réactions de croissance par étapes (désignées dans la littérature par polymérisation
par croissance) sont réalisées par polycondensation (également polymérisations par
condensation) ou par polyaddition (également appelées polymérisations par addition).

2. Les techniques de polymérisation :

 La préparation de tout composé chimique, même un polymère, nécessite des

conditions permettant d'obtenir des résultats satisfaisants des produits souhaités avec
le minimum de sous-produits. Tant en laboratoire que dans l'industrie, il est nécessaire
de connaître les caractéristiques physiques et chimiques du matériau afin de pouvoir
évaluer la voie de synthèse et les conditions expérimentales les plus appropriées.

 Les techniques de polymérisation peuvent être réparties en deux types de

système : homogène et hétérogène. Ces deux groupes représentent des conditions de
fonctionnement très différentes, tant au niveau du laboratoire qu'à l'échelle
industrielle. Les techniques qui utilisent le système homogène sont les suivantes :
polymérisation en masse (ou séquencée) et polymérisation en solution.

 Les techniques qui utilisent le système hétérogène sont les suivantes :

polymérisation en émulsion, polymérisation en suspension, polymérisation
interfaciale et polymérisation en phase gazeuse.

1- Polymérisation en masse (ou en bloc) :

La polymérisation en masse est largement pratiquée dans la fabrication de polymères de

condensation où les réactions sont légèrement exothermiques et la plus grande partie de la
réaction intervient lorsque la viscosité du mélange est encore suffisamment basse pour
permettre le mélange, le transfert de chaleur et l'élimination des cloques. Le contrôle de telles
polymérisations est relativement facile :
Il utilise un monomère et un initiateur, sans diluant, et la réaction a lieu en milieu homogène
et il n'y a pas de formation de sous-produits dans le milieu réactionnel.

Remarque :
 La polymérisation en masse de monomères vinyliques est plus difficile, car les
réactions sont hautement exothermiques et à une vitesse qui dépend fortement de la
température. En même temps que le problème de transfert de chaleur dû à
l'augmentation de la viscosité au début de la réaction, cela conduit à la difficulté du
contrôle et à une tendance à l'hétérogénéité de la taille des molécules formées ; le
poids moléculaire du polymère peut atteindre des valeurs très élevées.

2
 2- Polymérisation en solution :

La polymérisation en solution utilise, en plus du monomère et de l'initiateur organo-

soluble, un solvant qui agit à la fois sur les réactifs et sur le polymère. La réaction a lieu
en milieu homogène, sans formation de sous-produits et l'initiation est effectuée par un
agent chimique.
La polymérisation est avantageuse du point de vue de l'élimination et du contrôle de la
chaleur, mais présente deux inconvénients potentiels. Être le premier : le solvant doit être
sélectionné avec soin pour éviter le transfert de courant ; Deuxièmement : le polymère doit
être utilisé en solution et dans certaines finitions à base d'esters acryliques, car l'élimination
complète du solvant d'un polymère est souvent difficile au point de devenir irréalisable.
Remarque :
 Cette technique, comparée à la polymérisation en masse, provoque le ralentissement
de la réaction en raison de l'effet diluant du solvant; le contrôle de la température est
favorisé, car la viscosité du milieu est relativement faible et les conditions de
polymérisation uniformisées.

3- Polymérisation en émulsion :

La polymérisation en émulsion utilise un initiateur soluble dans l'eau, un solvant

(généralement de l'eau) et un émulsifiant, en plus du monomère. La polymérisation
contient deux phases liquides non miscibles, une phase aqueuse continue et une phase
discontinue non aqueuse constituée d'un monomère et d'un polymère. L'initiateur est situé
dans la phase aqueuse et les particules de monomère-polymère sont plutôt petites, de l'ordre
de 0,1 µm de diamètre.
Remarque :
La cinétique de la polymérisation en émulsion est différente de la polymérisation en masse
(ou en bloc), pour laquelle une limitation est définie. Une fois cette limitation supprimée, les
systèmes d'émulsion permettent au polymère de masse moléculaire plus élevée d'être produit à
des vitesses plus élevées que les systèmes en masse ou en suspension.
La taille de la particule émulsionnée varie de 1 nm à 1 mm. Les poids moléculaires sont
élevés, de l'ordre de 105.

4- Polymérisation en suspension :

La polymérisation en suspension utilise, en plus du monomère, un initiateur organo-

soluble, un solvant (généralement de l'eau) et un épaississant (organique ou inorganique)
pour maintenir la dispersion. La réaction se déroule dans un environnement hétérogène et
l'initiation se fait par agent chimique. En plus de ces composants, il est courant de trouver
d'autres additifs.

3
Dans la polymérisation, le système aqueux a le monomère sous forme de phase dispersée, ce
qui donne un polymère sous forme de phase solide dispersée. Le procédé a réuni les
avantages des techniques de masse et d'émulsion, mais se distingue par la localisation de
l'amorce et la cinétique.
La technique de suspension est largement utilisée pour la polyaddition, ce qui donne un
polymère ayant une taille de particules supérieure à celle obtenue par émulsion et est préférée
dans la fabrication de polymères industriels.

4- Polymérisation interfaciale :
Cette technique est appliquée à la polycondensation et nécessite au moins deux monomères.
Elle est réalisée à l'interface de deux solvants contenant chacun l'un des monomères.
Pour que cette technique intervienne, la réaction devrait être rapide.
Le renouvellement de l'interface où survient la réaction est réalisé par : une élimination lente
et continue du polymère précipité entre les couches, un brassage produisant des gouttelettes
dispersées à la surface, la formation d'un filament.

5- Polymérisation en phase gazeuse :

Cette technique de polymérisation est utilisée pour la polyaddition de monomères
gazeux (éthylène et propylène), avec des amorces de coordination à haute efficacité
(supérieure à 98 %), maintenus sous forme de particules dans un lit fluidisé, continu.
Dans les procédés au gaz et en suspension, les catalyseurs doivent être supportés sur une
substance appropriée, alors qu'ils peuvent être ajoutés directement dans la polymérisation en
solution. Le polymère est formé au niveau des sites actifs du catalyseur dans une particule
de polymère catalytique en expansion progressive et constitue le centre actif de chaque
particule. Le monomère gazeux frais diffuse à travers la particule de polymère pour atteindre
le site actif.
Les techniques de traitement des gaz et des boues sont principalement utilisées pour la
production de polyoléfines.

3. Le Polystyrène : Intérêt, Fabrication et Cycle de vie :

1- Pourquoi le polystyrène est-il intéressant ?

Le polystyrène (PS) est un polymère thermoplastique largement utilisé en raison de ses
propriétés physico-chimiques intéressantes et de son faible coût de production. Il est obtenu
par polymérisation du styrène, un monomère aromatique liquide.
Il possède plusieurs propriétés, dont on peut citer :
 Rigidité et transparence (sous forme amorphe)
 Faible densité : bonne légèreté

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  Facilité de moulage et transformation à chaud
 Bonne isolation thermique et électrique
 Compatibilité avec des additifs (plastifiants, colorants, charges)
 Biocompatibilité dans certaines formulations (usage médical ou alimentaire)
Sans aucun ajout, le polystyrène est solide à 20°C et pâteux à 120°C, la fusion s’opérant
entre 150°C et 170°C.
Le polystyrène est généralement inflammable et combustible, la dégradation
commençant dès 350°C et l’auto-inflammation vers 490°C.
D’une densité réelle de 1,03 à 1,05, le polystyrène est soluble dans les hydrocarbures
chlorés et aromatiques.

Les domaines d'application du styrène sont nombreux :

 Emballages alimentaires (gobelets, barquettes, films)
 Électronique (coques d'appareils, isolants)
 Bâtiment (isolants thermiques comme le polystyrène expansé)
 Jouets, objets domestiques, articles jetables
 Modélisme et prototypage rapide
Sa recyclabilité (en PS recyclé) et sa disponibilité renforcent aussi son attrait industriel.
2- Fabrication industrielle :
On distingue trois types de polystyrènes :
 Le polystyrène « cristal » (PS, non cristallin mais portant ce nom à cause de son aspect
transparent)
 Le polystyrène « choc »
 Le polystyrène expansible (PSE).

a- Élaboration du polystyrène « cristal » (GPPS en anglais) :

Le procédé, mettant en œuvre une suspension aqueuse, est encore utilisé pour obtenir des
masses molaires élevées : en milieu aqueux inerté au diazote (N2), en présence de plastifiant
(fluidifiant, par exemple : huile minérale) et de catalyseur peroxydique (peroxyde de benzoyle
et hydroperoxyde de tertiobutyle), le monomère, structuré sous forme de gouttelettes dans la
suspension grâce à l’action d’un surfactant (polyalcool vinylique et phosphate tricalcique),
polymérise sous forme de perles.
A la fin, la polymérisation, en plusieurs étapes de 95°C à 120°C, atteint 99,95 %.
Le procédé masse continu consiste à effectuer la polymérisation – en plus du catalyseur et du
plastifiant – en présence d’un diluant, l’éthylbenzène (0 à 15 % en masse, recyclé en fin de

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polymérisation), qui diminue la viscosité du milieu réactionnel et autorise un meilleur
contrôle des températures (de 80°C à 170°C).
Le polystyrène est livré sous forme de billes de 0,2 à 0,3 mm de diamètre.
b- Élaboration du polystyrène « choc » (HIPS en anglais) :
Il est obtenu en ajoutant au milieu réactionnel de 2 % à 10 % de polybutadiène. Il possède une
très bonne résistance aux chocs, mais il est non transparent. En présence de quantités plus
importantes de butadiène, on obtient des copolymères styrène-butadiède (SBR), élastomères
et résines styréniques.
c- Élaboration du polystyrène expansible (PSE) :
(Il est constitué à 98 % d’air)
Il existe deux types de PSE :
Les polystyrènes expansibles moulés (PSE-M) et les polystyrènes expansibles extrudés
(PSE-E).

 Le PSE-M est obtenu à partir d’un polystyrène « expansible » qui n’est rien d’autre
qu’un polystyrène cristal auquel on a ajouté, en cours de polymérisation, un agent
d’expansion, le pentane (C5H12), dont la température d’ébullition, à la pression
atmosphérique, est de 35°C. Une pré-expansion est opérée à la vapeur d’eau puis une
période de stabilisation permet aux perles de PS pré-expansées de perdre leur excédent
d’eau. Enfin, dans un moule, on les expanse et on les moule à la vapeur.

 Le PSE-E est quant à lui obtenu lors de l’extrusion par injection sous pression d’un
gaz (les HCFC ont été remplacés par le pentane) dans le polymère cristal fondu.

La présence au sein du polystyrène expansible de particules de graphite qui donne un

produit gris permet d’accroitre de 20 % le pouvoir d’isolation du matériau.
3- Production et utilisation à l’échelle mondiale :

 La capacité mondiale de production est, en 2019, de 25,87 millions de t/an dont :

15,61 millions de t/an pour le polystyrène compact et 10,26 millions de t/an pour
le polystyrène expansible.
 En 2020, la consommation mondiale de polystyrène (tous types confondus) était de
18,6 millions de tonnes, dont, en 2016, 6,62 millions de t de polyéthylène expansible.
Répartition de la consommation de polystyrène, en 2019 :
Chine 31 %
Amérique du Nord 18 %

6
 Europe de l’Ouest 12.5%
Moyen Orient 6%
4- Recyclage du Polystyrène :

Logo de recyclage :

Le polystyrène peut être recyclé selon différentes voies :

 Mécanique :
Après broyage, le polystyrène peut être récupéré par triage à l’aide d’un rayonnement
dans le proche infrarouge et permettre ainsi d’obtenir une pureté de 99,9 %.

 Chimique par dépolymérisation :

“Ineos Styrolution” a montré, dans son usine d’Anvers, en Belgique, à l’échelle du
laboratoire la faisabilité d’un procédé par dépolymérisation catalytique par micro-onde
développé par la société québécoise “Pyrowave”. Afin d’interagir avec les micro-
ondes, le polystyrène est mis en présence de particules de carbure de silicium.

 Chimique par dissolution dans un solvant puis extraction :

Par exemple par la société Polystyvert, dans la province du Québec, au Canada.
Avant recyclage, les emballages en PSE sont compactés afin de diminuer leur volume.
Cycle de vie vertueux du Polystyrène :

7
II. 1ère Manipulation: La Polymérisation du
styrène en émulsion

8
 III. 2ème Manipulation : La Polymérisation du
styrène en solution

1. Objectif de la manipulation
 L’objectif de cette manipulation est de réaliser une polymérisation radicalaire du
styrène en solution, en utilisant l’AIBN comme amorceur, puis de récupérer et purifier
le polystyrène obtenu. On détermine également la masse viscosimétrique du polymère
ainsi que sa viscosité inhérente. Enfin, une comparaison est faite entre deux techniques
de polymérisation : en solution et en émulsion.

2. Principe
 La polymérisation radicalaire en solution est une méthode dans laquelle le
monomère est dissous dans un solvant (ici, le toluène) et un amorceur radicalaire
(AIBN) est utilisé pour initier la polymérisation. Les radicaux libres générés initient la
croissance des chaînes polymères. La solution est maintenue sous agitation et
attachée à un montage à reflux pour assurer une température constante
favorable à la réaction.

 L’AIBN est un initiateur thermique qui se décompose à haute température (90–

95 °C) pour former deux radicaux libres stables. Il présente l’avantage d’être moins
toxique que les peroxydes et de libérer de l’azote gazeux (inerte), ce qui facilite la
gestion des produits secondaires.

3. Protocole expérimental
Réactifs et matériels utilisés :
Styrène (5 mL, fraîchement distillé) Toluène (15 mL)

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  AIBN (40 mg) Méthanol (30 mL)

Matériel utilisé (montage à reflux) :

Matériel utilisé (pour la filtration) :

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Mode opératoire :
1. Mélange le volume du styrène et du toluène dans un erlenmeyer sec.
2. Dégazage pendant 5 min sous un courant d’azote pour éliminer l’oxygène inhibiteur.
3. Ajout de la masse de l’AIBN.
4. Mise en bain Marie à 90–95 °C avec agitation magnétique (300 rpm) pendant 1h30.
5. Refroidissement et précipitation du polymère dans 30 mL de méthanol.
6. Filtration puis séchage sous vide à 50 °C.

4. Exploitation des résultats :

1. Rendement de la réaction
Masse de polystyrène obtenu
Rendement= × 100
Masse théorique du polystyrène calculée

 Masse théorique (à partir de 5 mL de styrène, ρ = 0,909 g/mL, M = 104 g/mol):

m ( styrène théorique ) =5× 0,909=4,545 g

Dans cette manipulation :
 Masse obtenue : 0 g (dans le cas de notre groupe aucune masse n’a été trouvée)

Masse de polystyrène obtenu

Rendement (%)= ×100
Masse théorique du polystyrène calculée
A.N:
Rendement= −¿ ×100=−% ¿
4,545

2. Détermination de la Masse viscosimétrique (Mv):

a) Approche mathématique :
La masse molaire viscosimétrique d’un polymère est une grandeur moyenne qui peut être
estimée par des mesures de viscosité de solutions diluées. Cette méthode est basée sur la

11
relation empirique de Mark–Houwink–Sakurada, qui relie la viscosité inhérente à la masse
molaire :

[ η ] =K∗M av
Où :
 [η]= viscosité inhérente (obtenue expérimentalement)
 K, a = constantes du système (à fournir ou à chercher selon le solvant et le polymère)

3. Viscosité inhérente :

À partir des mesures de viscosité pour une solution de concentration c=g . dL−1 , on détermine
la viscosité inhérente :

ln ⁡(η r )
ηinhérente =
c
t
Avec : ηr =
t 0 temps d’écoulement de la solution vs solvant pur.

b) Mesure des temps d’écoulement :

À l’aide d’un viscosimètre d’Ostwald ou Ubbelohde, on mesure :
 Le temps d’écoulement du solvant pur t 0,
 Le temps d’écoulement de chaque solution t.

Le tout est réalisé à une température constante de 25 °C.

 On peut par la suite compléter la démarche mathématique.

4. Mécanisme de polymérisation radicalaire :

 Amorçage :
1. L’AIBN est une molécule qui se décompose facilement en diazote (gaz) et un
radical stable : le groupement nitrile

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 AIBN Diazote (gaz) + radical stable
2. Ce radical stable réagit avec le styrène selon la réaction :

Styrène
 Propagation:

 Terminaison: C’est la dernière étape donnant à la fin le polymère désiré (ici le

polystyrène)

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5. Quelle technique permet d’obtenir la masse molaire la plus élevée : polymérisation en
solution ou en émulsion ?
Dans des conditions expérimentales équivalentes (même monomère, même température,
même concentration en initiateur, etc.), la polymérisation en solution tend généralement à
produire des polymères de masse molaire plus élevée que la polymérisation en émulsion.
Pourquoi ?
 En solution, les réactions de transfert de chaîne (à la molécule de solvant ou au
monomère) peuvent être limitées par un bon choix de solvant, ce qui favorise la
croissance de longues chaînes de polymère.
 En émulsion, la terminaison bimoléculaire entre deux radicaux dans des micelles
voisines est favorisée par la diffusion, ce qui tend à limiter la croissance des chaînes
et donc à produire des polymères de plus faible masse molaire moyenne.
 Par ailleurs, le coût énergétique de l’agitation et la nature des additifs (tensioactifs,
agents de coagulation) peuvent induire une fragmentation plus rapide des chaînes
dans les systèmes en émulsion.
Cependant, ce constat n’est pas absolu :
 Certaines émulsions bien contrôlées, notamment en mini émulsion ou en émulsion
contrôlée (avec régulation fine de l’initiation), peuvent permettre d’obtenir des
polymères de masse molaire élevée.
 La masse molaire finale dépend aussi fortement :
o Du type de monomère,
o De la concentration de l’initiateur,
o De la température de polymérisation,
o De la durée de la réaction,
o Et de la viscosité du milieu réactionnel.
On peut dire que, en règle générale, la polymérisation en solution permet d’obtenir des
masses molaires plus élevées, mais ce n’est pas une règle universelle. Une optimisation des
paramètres de la polymérisation en émulsion peut conduire à des résultats comparables, voire
supérieurs, dans certains cas particuliers.

14
 IV. 3ème Manipulation : Greffage des fibres de
polyamide 6-6 par le méthacrylate de méthyle en
utilisant le persulfate de sodium comme amorceur
Objectif :

Modifier les fibres de polyamide 6-6 par greffage du méthacrylate de méthyle, en utilisant
le persulfate de sodium comme initiateur, afin de former un polymère ramifié capable
ayant des fibres résistantes au feu.

Partie Théorique :

Le greffage :

Définition générale :

Le greffage est une technique de modification chimique qui consiste à assembler deux
types de monomères ou polymères pour former un polymère fonctionnel hybride. Plus
précisément, il s'agit de fixer des chaînes polymères (appelées greffons) sur une chaîne
principale (appelée tronc ou support), par le biais de liaisons covalentes, de façon
directe ou indirecte.

Cette approche permet de combiner les propriétés des deux composants et de créer
des matériaux ayant des caractéristiques spécifiques, absentes des polymères de
départ.

Principe:

Le polymère de base (polymère A ou tronc) est modifié par l'introduction de chaînes

latérales (polymère B ou greffons) qui sont greffées en des points précis de la
macromolécule.

Ces greffons peuvent être de longueurs variées et apportent de nouvelles fonctionnalités

au matériau tout en préservant les propriétés fondamentales du squelette de base.

Méthodes d’initiation du greffage selon le mode de génération des sites actifs

Greffage par polymérisation radicalaire (initiation thermique ou chimique)
Ce type de greffage repose sur la création de radicaux libres sur la chaîne du polymère
tronc, ce qui permet d’amorcer la polymérisation d’un monomère greffé.

- L’initiation thermique est réalisée en chauffant un initiateur (comme les

peroxydes ou azo-composés) à une température suffisante pour produire des
15
 radicaux.

- L’initiation chimique, comme avec le persulfate de sodium (Na₂S₂O₈), se fait à

température modérée, souvent en présence d’un agent réducteur (ex. : acide ou sel
métallique), générant des radicaux en solution.

Ce procédé est particulièrement utilisé pour greffer des monomères vinyliques (comme le
MMA, l’acrylate ou le styrène) sur des polymères thermoplastiques (polyéthylène,
polyamide...).

Greffage par irradiation (UV, gamma, faisceaux d’électrons)

Dans ce cas, les radicaux sont générés par irradiation directe du polymère tronc à l’aide
:
- de rayons UV (surtout pour les films et surfaces),
- de rayons gamma ou de faisceaux d’électrons (pour des modifications plus
profondes ou en vrac).

L’énergie fournie rompt certaines liaisons dans le polymère, générant des radicaux qui
amorcent ensuite la polymérisation d’un monomère greffé.
Cette méthode est propre, sans catalyseur, et très utilisée pour la modification de surface
(textiles techniques, biomatériaux, emballages).

Greffage par réaction chimique directe sur des fonctions actives

Certains polymères possèdent naturellement ou après traitement des groupes
fonctionnels réactifs tels que 66. Ces groupes peuvent réagir avec des monomères
fonctionnalisés ou des agents de couplage pour établir des liaisons covalentes
durables.
Cette approche permet un greffage hautement sélectif, utilisé par exemple pour :
- fixer des colorants,
- introduire des fonctions hydrophobes ou hydrophiles,
- la bioconjugaison en milieu aqueux (greffage de peptides, sucres, etc.).

Techniques de greffage par fonctionnalisation chimique de surface

Greffage par réaction directe de couplage entre fonctions chimiques antagonistes

Ce procédé repose sur la réaction entre deux groupes fonctionnels complémentaires
présents sur la surface du polymère support (groupes portés naturellement ou introduits
par activation) ainsi que sur le monomère ou le polymère greffé.

Exemples typiques de réactions : Acide carboxylique (–COOH) + amine (–NH₂) →

liaison amide
- Alcool (–OH) + isocyanate (–NCO) → liaison uréthane
- Thiol (–SH) + double liaison → addition de type thiol-ène

16
 Ce greffage est utilisé dans des procédés de surface où l’on souhaite introduire une
fonctionnalité bien précise, comme dans les matériaux biomédicaux ou les membranes
fonctionnelles.

Greffage par polymérisation amorcée par des centres actifs créés à la surface du
support (greffage chimique)

Dans cette méthode, des centres réactifs sont d'abord générés sur la surface du
polymère par une étape d’activation (ex. : oxydation, traitement plasma, irradiation).
Ces sites jouent ensuite le rôle de sites d’initiation pour la polymérisation d’un
monomère.

Le greffage se fait donc à partir de la surface, selon le principe du "grafting from", et

permet de contrôler la densité et la longueur des greffons.

Ce procédé est souvent utilisé pour :

- créer des revêtements fonctionnels (antifouling, hydrophiles, antistatiques...),
- modifier des surfaces textiles ou plastiques sans affecter le matériau en
profondeur.

Procédure du greffage à l’échelle industrielle

Préparation des matières premières

Le polymère support (ex. : polyéthylène, polyamide, polypropylène) est soit synthétisé à

partir de matières premières pétrochimiques ou biosourcées, soit utilisé sous forme de
granulés, films ou fibres. Cette base constitue le tronc sur lequel les greffons seront fixés.

Activation du polymère support

Avant greffage, le polymère doit être rendu réactif. Cela se fait par génération de sites
actifs (souvent des radicaux libres) via des procédés tels que l’irradiation (UV, gamma,
plasma) ou l’utilisation d’initiateurs chimiques comme le persulfate de sodium. Cette
étape est essentielle pour amorcer le greffage.

Introduction du monomère greffant

Le monomère (comme le méthacrylate de méthyle ou l’acide maléique) est introduit dans

le système, en solution ou en milieu fondu. Il est choisi en fonction des propriétés à
conférer au polymère (hydrophobie, compatibilité, résistance thermique, etc.).

Réaction de greffage

La polymérisation du monomère se déroule à partir des sites actifs du polymère tronc. La

réaction est conduite sous des conditions strictement contrôlées (température, durée,
agitation) pour favoriser la formation de liaisons covalentes entre le monomère et le
support tout en limitant l’homopolymérisation.

17
Purification et finition

Le polymère greffé est ensuite purifié pour éliminer les monomères non réagis, les
produits secondaires ou les polymères libres formés. Il est ensuite séché et conditionné
selon l’usage : granulés, films, fibres, et autre.

Contrôle qualité final

Des analyses sont réalisées pour vérifier le taux de greffage, la stabilité du matériau, et la
conformité aux spécifications techniques (analyse thermique, spectroscopie IR, tests
mécaniques…). Cette étape garantit que le polymère greffé répond aux normes
industrielles.

Avantages du greffage :

● Amélioration des propriétés mécaniques, thermiques ou chimiques : par exemple,

le greffage du polystyrène avec du butadiène permet d’obtenir un matériau plus
résistant aux chocs, comme le caoutchouc styrène-butadiène (SBR) utilisé dans les
pneumatiques.

● Ajout de fonctions spécifiques : telles que la résistance au feu, l’hydrophobie, la

biocompatibilité, ou encore des propriétés antibactériennes.

● Préservation des propriétés initiales du polymère tronc, telles que la résistance

chimique, la transparence ou la légèreté, tout en y ajoutant des caractéristiques
complémentaires.

● Compatibilisation de polymères immiscibles :

Le greffage permet d’améliorer l’adhérence entre deux polymères qui, à l’origine, ne
sont pas compatibles, ce qui est essentiel dans la fabrication de mélanges ou
composites polymères, notamment en recyclage.

● Modification ciblée de la surface sans altérer le cœur du matériau :

Il est possible de modifier uniquement la surface du polymère (pour améliorer
l’adhérence, l’impression ou les interactions avec d'autres milieux) sans modifier ses
propriétés globales.

● Valorisation de polymères existants ou recyclés :

Le greffage permet de transformer des polymères standards ou issus du recyclage en
matériaux à plus haute valeur ajoutée, en leur conférant de nouvelles fonctionnalités.

Inconvénients du greffage
 Maîtrise difficile des paramètres de réaction : Le greffage, en particulier par voie
radicalaire, nécessite un contrôle précis des conditions (température, concentration en
initiateur, durée). Une mauvaise maîtrise peut entraîner un greffage non homogène ou
peu efficace.

18
 Coût élevé du procédé : Les étapes supplémentaires impliquées dans le greffage
(préparation du support, utilisation d’initiateurs, purification) augmentent le coût de
fabrication par rapport à un polymère classique.

 Altération possible du polymère support : Les conditions de greffage peuvent

endommager le squelette du polymère (dégradation thermique, oxydation), ce qui peut
affecter ses propriétés mécaniques ou chimiques.

 Difficulté de caractérisation : L’analyse des polymères greffés est complexe. Il peut

être difficile de quantifier le taux de greffage, de déterminer la longueur des greffons
ou de localiser précisément les sites de greffage sur la chaîne principale.

Conclusion
Le greffage, malgré quelques contraintes techniques, reste une méthode efficace pour
fonctionnaliser les polymères. Il permet d’améliorer ou d’ajouter des propriétés
spécifiques tout en conservant les caractéristiques du matériau d’origine, ce qui en fait une
solution précieuse pour de nombreuses applications industrielles.

Les copolymères :

Dans un copolymère, on utilise au moins deux types de monomères différents, chacun

apportant des caractéristiques distinctes. Toutefois, lors de la copolymérisation, il est
souvent impossible d’éviter totalement l’homopolymérisation (ou homocouplage) de
chaque monomère, surtout si leurs réactivités sont très différentes. Pour qu’un polymère
soit considéré comme un copolymère réel, il est généralement admis qu’aucun des
monomères ne doit représenter plus de 95 % de la composition totale de la chaîne
polymérique.

Le Polyamide 6-6 (PA 6-6)

Définition et origine

Le polyamide 6-6, ou nylon 6-6, est un polymère synthétique obtenu par polycondensation
entre deux monomères bifonctionnels : l’acide adipique et l’hexaméthylène diamine, tous
deux contenant six atomes de carbone. Cette structure régulière permet la formation de
liaisons amide répétées, responsables d’une forte cristallinité. Cela confère au matériau de
bonnes propriétés mécaniques, une stabilité thermique élevée et un bon comportement
dimensionnel.

Propriétés générales

Propriétés mécaniques
- Haute résistance mécanique : excellente tenue à la traction, à la flexion et à la
fatigue.

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 - Bonne ténacité : le PA 6-6 absorbe l’énergie avant la rupture, ce qui le rend adapté
aux sollicitations dynamiques.
- Résistance à l’usure et à l’abrasion : il est couramment utilisé dans des pièces en
mouvement comme les roulements ou engrenages.

Comportement thermique
- Point de fusion élevé : environ 260 °C, garantissant une bonne tenue à la chaleur.
- Résistance au feu modérée : il est combustible, fond avant de brûler, et dégage des
fumées toxiques. Il nécessite parfois des modifications pour améliorer son
comportement au feu.

Propriétés électriques
- Bon isolant électrique, même à température élevée.
- Utilisé dans des composants électriques et électroniques.

Propriétés physico-chimiques
Cristallinité et densité
Le polyamide 6-6 est un polymère semi-cristallin avec un taux de cristallinité typique de
30 à 50 %, ce qui influence sa rigidité et sa stabilité dimensionnelle. Sa densité est
d’environ 1,14 g/cm³, ce qui en fait un matériau relativement léger.

Hydrophilie
Il est hydrophile en raison de la présence de groupes amide (–CONH–) capables de former
des liaisons hydrogène avec l’eau. Il peut absorber jusqu’à 9 % de son poids en humidité,
ce qui affecte certaines de ses propriétés (rigidité, dimension, conductivité).

Stabilité chimique
Le PA 6-6 est stable vis-à-vis de nombreux solvants organiques, graisses et carburants. En
revanche, il est sensible aux acides forts et aux agents oxydants, qui peuvent hydrolyser
les liaisons amide.

Applications industrielles
Le polyamide 6-6 est largement utilisé dans l’industrie grâce à l’équilibre entre ses
propriétés mécaniques, thermiques et chimiques.

On le retrouve dans les textiles techniques (cordes, filets, vêtements résistants), les pièces
automobiles (engrenages, carters, fixations), les composants électrotechniques (isolants,
connecteurs), les matériaux composites, ainsi que dans des applications spécialisées où il
peut être modifié ou greffé pour répondre à des exigences précises (comme la résistance
au feu ou l’adhésion à d'autres polymères).

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Le Méthacrylate de Méthyle (MMA)
Définition et origine
Le méthacrylate de méthyle (MMA) est un monomère vinylique de formule chimique
C₅H₈O₂, plus précisément CH₂=C(CH₃)COOCH₃. C’est un liquide incolore, volatile, à
l’odeur forte, utilisé comme matière première pour la synthèse de polymères comme le
poly méthacrylate de méthyle (PMMA). Le MMA est généralement obtenu par
estérification de l’acide méthacrylique avec du méthanol, ou par des procédés plus
industriels impliquant l’acétone, le cyanure d’hydrogène et le méthanol.

Propriétés générales

Propriétés physiques

- Liquide incolore et transparent à température ambiante.

- Point d’ébullition : environ 101 °C.
- Densité : environ 0,94 g/cm³.
- Odeur forte, piquante, caractéristique des esters acryliques.
- Très volatil et inflammable (point d’éclair bas, environ 10 °C).

Réactivité chimique

Le MMA est un monomère très réactif, principalement en polymérisation radicalaire. La

présence de la double liaison (C=C) le rend apte à former des chaînes polymères, tandis
que le groupement méthyle adjacent stabilise l’intermédiaire radicalaire, favorisant une
réaction rapide et contrôlée.

Propriétés physico-chimiques
Solubilité
Le MMA est soluble dans la plupart des solvants organiques (acétone, éthanol, benzène)
mais insoluble dans l’eau. Cette solubilité lui permet d’être facilement manipulé en milieu
organique pour des réactions de greffage ou de polymérisation.

Instabilité thermique et stockage

Le MMA est thermosensible : il peut s'auto-polymériser spontanément sous l'effet de la
chaleur ou de la lumière, surtout en l'absence d'inhibiteur. Il est donc stabilisé avec des
additifs comme l’hydroquinone pendant le stockage.

Toxicité et précautions
Le MMA est irritant pour les yeux, la peau et les voies respiratoires. Il est classé comme
inflammable et potentiellement toxique en cas d’exposition prolongée. La manipulation en
laboratoire ou en industrie nécessite donc une ventilation adéquate et le port
d’équipements de protection.

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 Applications industrielles
Le MMA est principalement utilisé pour la synthèse du PMMA (poly méthacrylate de
méthyle), un plastique transparent connu sous les noms commerciaux de Plexiglas ou
Altuglas, utilisé dans les vitrages, panneaux publicitaires, prothèses dentaires, ou encore
dans l’optique. Il est aussi utilisé dans les revêtements, les adhésifs, et comme agent
greffant dans certaines formulations de copolymères pour modifier les propriétés de
surface ou la résistance thermique.

Protocole Expérimental

Synthèse :
- Dans un ballon à fond rond de 100 mL, on dissout 0,2 g de persulfate de sodium
(Na₂S₂O₈) dans un mélange de solvants composé de 20 mL d’eau et 30 mL de
méthanol, soit un rapport volumique de 40:60 (eau/méthanol). On ajoute ensuite 0,05
mL d’acide sulfurique (H₂SO₄), utilisé ici pour améliorer la mouillabilité et la surface
de contact du polyamide.
- Le mélange est maintenu sous agitation pendant 3 minutes, puis on introduit 0,3 g de
fibres de polyamide 6-6 dans le ballon. Le tout est ensuite porté à une température
constante de 85 °C pour initier la réaction de greffage.
- On laisse le mélange sous agitation pendant 5 minutes.
- On ajoute ensuite une quantité de méthacrylate de méthyle (2 / 2,5 / 3 / 3,5 mL).
- On laisse le mélange sous reflux pendant 1 heure.

Récupération de l’homopolymère et des fibres greffées

- À la fin de la réaction, l’échantillon est lavé trois fois dans de l’acétone sous reflux,
pendant 10 minutes à chaque lavage. Ce solvant dissout l’homopolymère formé, tandis
que le copolymère greffé reste insoluble.
- Après chaque lavage, l’homopolymère dissous est précipité dans de l’eau, où le
PMMA est insoluble, ce qui permet sa récupération sous forme solide.
- Les fibres greffées sont ensuite placées dans une étuve afin d’être séchées.
- Une fois le séchage terminé, le support greffé est récupéré et pesé.

Résultats :

Le tableau suivant résume les quantités initiales ainsi que les résultats de l’expérience :
V MMA ( mL ) 2 2.5 3 3.5 -Mi (g) : La masse initiale du
M i (g) 0.3 0.3 0.3 0.3 tissu de PA 6-6
M f (g) 0.7 0.8 0.8 1.2
-Mf (g) : La masse finale du tissu
M m (g) 1.91 2.43 2.89 3.38
M H ( g) 1.8 0.6 0.9 1.2 -MH (g) : La masse de
l’homopolymère
 P MMA = 0.94 g/cm3
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 Calcul du taux de greffage , rendement de greffage , taux d’homopolymère et taux de
conversion du monomère :
( M f −M i )
- Taux de greffage: T G= ×100
Mi
( M f −M i)
- Rendement de greffage: Rd G= ×100
Mm
MH
- Taux d’homopolymère: T H = × 100
Mm
( M f −M i ) + M H
- Taux de conversion du monomère: T c = ×100
Mm

 Calcul des différents paramétres de la réaction

V MMA ( mL ) 2 2.5 3 3.5

T G (% ) 133.33 166.66 166.66 300
Rd G (%) 20.943 20.58 17.301 26.627
T H (% ) 94.24 24.69 31.142 35.50
T c (%) 115.18 45.267 48.443 62.130

Questions
Les réactions qui ont lieu dans le milieu réactionnel :
Etapes de synthèse de PMMA :
L’amorçage :
- Décomposition chimique de l’amorceur ( persulfate de sodium ou de potassium) :

- - Réaction de l’amorceur avec le méthacrylate de méthyle :

23
La propagation :

24
La terminaison :
Par recombinaison Par dismutation

Ainsi, la réaction peut simplement être représentée comme suit :

Greffage du PA6-6 par MMA :

L’amorçage :
- Décomposition chimique de l’amorceur ( persulfate de sodium ou de potassium) :

- Réaction de l’amorceur avec le polyamide 6-6:

25
La propagation :

La terminaison
Par Recombinaison :

Par Dismusation

Interprétation des résultats :

Lorsque la concentration en méthacrylate de méthyle (MMA) augmente, davantage de

radicaux sont générés, ce qui augmente les chances de greffage par collision avec les sites
actifs du support. Ainsi, une plus grande quantité de monomère favorise la polymérisation
sous toutes ses formes, ce qui se traduit par une hausse du taux de greffage, du rendement,
de la formation d’homopolymère et du taux de conversion.

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