Généralités sur la transformation de la biomasse

Au moment où notre société industrielle commence à entrevoir la fin du pétrole bon

marché et où la prise de conscience collective évolue en faveur de la lutte contre l'effet de
serre, l'utilisation de la biomasse et des déchets comme source d'énergie et de produits
chimiques constitue une alternative particulièrement attrayante. La biomasse, constituée de
tous les végétaux qui se développent sur la planète, représente une ressource locale et
renouvelable importante appelée à jouer un rôle déterminant dans les prochaines décennies1.
Si par ailleurs, certains pays entendent réduire ou limiter l'utilisation de l'énergie nucléaire, le
recours à des énergies de substitution n'en sera que plus indispensable, ce qui explique
l'engouement nouveau qui se répand en faveur des énergies dites renouvelables.

La biomasse comme alternative aux ressources fossiles

La biomasse est le produit de la photosynthèse du gaz carbonique et de l'eau, réalisée
par le captage de l'énergie solaire par les plantes. Elle représente une ressource abondante qui
pourrait potentiellement remplacer les ressources fossiles. Cependant, la transition des
technologies basées sur les ressources fossiles vers celles adaptées à transformer la biomasse
requiert le développement de stratégies innovantes et des débats éthiques sur l’utilisation de
terres cultivables2. Pour le moment, la bioénergie représente environ 10% de
l’approvisionnement total en énergie3. Selon l’agence internationale de l’énergie
(www.iea.org), la part des biocarburants est supposée passer de 2% en 2016 à 27% en 20504.
De la même façon, les produits biosourcés chimiques représentent seulement une fraction
mineure des produits de l’industrie chimique. Il est estimé que la part des produits biosourcés
devrait augmenter à 30% en poids en 2050 (3% en 2010)5. La plupart des produits issus de
l’industrie pétrolière pourraient être remplacés à l’identique par des produits issus de la
biomasse. Pour qu’une telle substitution prenne place, les produits biosourcés devront être
compétitifs au point de vue coût contre les produits fossiles dont les procédés de
transformation ont été optimisés depuis longtemps. Dans cette optique, beaucoup d’efforts de
recherche et de développement sont faits dans le monde pour rendre les technologies de
transformation de la biomasse viables techniquement et économiquement. Le concept de
bioraffinerie a été introduit et est défini comme étant un ensemble de procédés permettant la
transformation de la biomasse en carburants, énergie et molécules à haute valeur ajoutée. On
distingue deux catégories de bioraffineries : celles concernant les filières dites de première
génération, valorisant les plantes amylacées (maïs, blé, pomme de terre) et les huiles végétales

8
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

issues du colza ou du tournesol et celles concernant les filières dites de seconde génération,
traitant l’ensemble de la biomasse lignocellulosique (paille, déchets forestiers, papeterie…).
La transformation de la biomasse dite de seconde génération est la meilleure stratégie pour
une industrialisation à large échelle puisqu’elle met en jeu l’utilisation de produits non
comestibles réduisant considérablement les problématiques éthiques liées à l’utilisation de
denrées alimentaires pour la production d’énergie ou de bioproduits.

Constitution de la biomasse lignocellulosique

La biomasse lignocellulosique est un assemblage complexe qui est composé
majoritairement de trois grandes fractions (Figure 1. 1) : la cellulose, les hémicelluloses et la
lignine. A la différence des hydrocarbures fossiles, ces produits sont constitués de molécules
fortement oxygénées.

La cellulose est le composant le plus abondant, celle-ci étant composée de monomères

de glucose liés entre eux par des liaisons β-1,4-glycosidiques et dont les chaînes sont liées par
liaisons hydrogène. Ce réseau rend la cellulose cristalline et difficile à hydrolyser.

Les hémicelluloses contiennent des monomères de type sucre. Ceux-ci peuvent être, en
plus du glucose, du xylose, du mannose, du galactose, du rhamnose ou de l'arabinose. Cette
structure hétérogène et leur ramification rend les hémicelluloses plus facile à hydrolyser que
la cellulose.

La lignine est un polymère naturel complexe irrégulier composé de motifs

monomériques phénoliques plus ou moins méthoxylés. Ces unités monomériques sont reliées
entre elles par des liaisons éthers ou directement carbone-carbone. La complexité des
différentes liaisons la rend difficile à hydrolyser de manière sélective.

9
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Figure 1. 1 Composants majeurs de la biomasse6

La catalyse hétérogène et la conversion de la biomasse

La catalyse hétérogène est au cœur des procédés utilisés dans l’industrie du raffinage
pétrolier et de la pétrochimie. Actuellement, les carburants et les grands composés
intermédiaires de la chimie sont produits par transformation des ressources fossiles.
L’adaptation de ces procédés catalytiques aux problématiques de transformation de la
biomasse n’est pas simple. Un gros challenge proposé par la biomasse provient de la non-
volatilité de ses composés. Les sucres et autres composés oxygénés ont tendance à se
dégrader à des températures bien inférieures à leur température d’ébullition. Ainsi, un procédé
en phase liquide semble indispensable pour la conversion des carbohydrates de la biomasse.
L’eau est un solvant approprié pour de tels procédés. En effet, en plus de son bas prix, de son
abondance et de sa non-toxicité, elle permet de dissoudre efficacement les molécules
oxygénées de la biomasse telles que les monosaccharides ou les polyols, comme le sorbitol ou
le glycérol.

En 2004, l’agence américaine de l’énergie (Département of energy, DOE) a identifié

une liste de 12 molécules plateformes qui peuvent être produites à partir de sucres via des
procédés biologiques et/ou chimiques7. Cette liste a été modifiée et réduite à 10 molécules en
2010. Elle comprend des acides carboxyliques (succinique, furanique, hydroxypropanoïque,
lévulinique, aspartique et lactique), des polyalcools (le glycérol, le sorbitol et le xylitol) et
l’éthanol8. Ces 10 molécules plateformes peuvent être ultérieurement converties en un grand
nombre de produits chimiques ou matériaux biosourcés à haute valeur ajoutée7. Un exemple

10
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

est illustré Figure 1. 2 à partir du glycérol9. Ce dernier peut être transformé en un grand
nombre de produits aux applications variées (polymères, agrochimie, industrie
pharmaceutique, énergie…) par des voies redox (oxydation, hydrolyse), des procédés en
catalyse acide (estérification, éthérification), des déshydratations ou des oligomérisations.

Figure 1. 2 Exemple de transformations possibles du glycérol selon différentes voies9

Parmi les procédés permettant d’obtenir et de convertir ces molécules plateformes, un

grand nombre met en jeu l’utilisation de catalyseurs hétérogènes10. L’objectif de ce
paragraphe n’est pas de présenter les différents procédés catalytiques existants dans le
domaine, plusieurs revues étant disponibles dans la littérature à ce sujet11–16. Le but est
simplement d’illustrer le fait que le domaine se développe rapidement avec l’apparition de
nouvelles opportunités pour produire des molécules clefs à partir des constituants de la
biomasse. Il est aussi important de noter que beaucoup de procédés nécessitent des conditions
réactionnelles impliquant des réactions en phase aqueuse, en température (conditions
hydrothermales dites HT) et des catalyseurs à base de métaux de transition supportés sur des
charbons ou des oxydes14–16. Il est facilement compréhensible que la stabilité des catalyseurs
utilisés dans ces procédés est un point primordial pour une éventuelle industrialisation. Un
grand nombre de publications rapporte des activités remarquables de catalyseurs. Cependant,
peu s’attardent sur leur stabilité en milieu aqueux et à des températures supérieures à 100°C.
Ce milieu particulier nécessite de nouvelles exigences pour les catalyseurs, initialement
développés pour des applications en phase gazeuse anhydre (raffinage pétrolier). Le
développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes stables en conditions HT a été désigné

11
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

récemment comme l’un des défis les plus importants pour le développment de procédés de
transformation de produis biosourcés16.

Conditions hydrothermales
La Figure 1. 3 montre le diagramme de phase pression-température de l’eau ainsi que
les conditions dans lesquelles des réactions spécifiques de transformation de la biomasse sont
réalisées. Les réactions d’hydrolyse, de reformage en phase aqueuse (APR), de déshydratation
et d’hydrogénation sont réalisées à des températures proches de 200°C. Pour maintenir l’eau
sous phase liquide dans de telles conditions de température, il est nécessaire de travailler sous
de fortes pressions (> 10 bars). Dans ces conditions HT, le produit ionique de l’eau (Ke)
augmente fortement avec la température, ce qui entraîne une modification des propriétés
acido-basiques du milieu17. Les ions H+ et OH- sont susceptibles d’attaquer les surfaces des
solides poreux utilisés en catalyse hétérogène, impliquant une dégradation des propriétés
initiales des catalyseurs utilisés. Cette dégradation sera discutée plus en détail dans les
paragraphes suivants.

Au laboratoire, ces conditions sont réalisées par chauffage d’une solution dans une
enceinte close (autoclave ou « bombe »).

Figure 1. 3 Diagramme de phase de l’eau indiquant les régimes de température et de

pression des différents procédés de conversion de la biomasse et de produits biosourcés18

12
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

L’alumine en tant que support de catalyseur

Un catalyseur est classiquement constitué d’une phase active métallique dispersée sur
un support. Historiquement, un support catalytique a pour rôle principal d’être un solide
capable de disperser la phase active pour optimiser ses performances, ce qui nécessite des
propriétés texturales adaptées. Les supports oxydes classiquement utilisés dans les procédés
de raffinage sont des zéolithes, des aluminosilicates mésoporeux amorphes (ASA), des silices
et des alumines. Les ASA et les zéolithes sont des supports peu à très acides, souvent utilisés
en catalyse hétérogène bifonctionnelle lorsqu’une fonction acide est nécessaire au procédé
catalytique. L’alumine et la silice sont beaucoup moins acides et peuvent être utilisées en tant
que supports classiques « inertes », c’est-à-dire sans fonctionnalité vis-à-vis de la réaction
chimique visée. Ce paragraphe est consacré à la présentation des propriétés générales de
l’alumine, matériau principal dont il sera question dans ce manuscrit.

Généralités sur les oxydes d’aluminium

L’alumine peut désigner différents types de structures composées principalement
d'aluminium et d'oxygène19 : les trihydroxydes d'aluminium Al(OH)3, les oxyhydroxydes
d'aluminium AlOOH, les alumines de transition Al2O3 ou l'alumine corindon α-Al2O3. En
catalyse, le support alumine le plus couramment utilisé est l’alumine de transition-γ. En plus
de posséder de très bonnes propriétés physiques et mécaniques, cet allotrope est généralement
doté d’une grande surface spécifique favorable à la dispersion de phases métalliques.
L'oxyhydroxyde d'aluminium qui permet par calcination d’obtenir l’alumine-γ est la boehmite
(Figure 1. 4). La phase thermodynamiquement stable est le corindon, les autres phases étant
métastables sur différents domaines de températures. Dans la suite du rapport, le terme
alumine fera toujours référence à l’alumine-γ.

Figure 1. 4 Plage de stabilité des alumines en fonction de la température19

13
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

La boehmite
La structure de la boehmite a été largement étudiée par diffraction des rayons X (DRX)
et des neutrons20,21, spectroscopies Raman et infrarouge et résonance magnétique
nucléaire22,23 (RMN) afin de déterminer précisément la taille de la maille cristalline et la
position des atomes dans celle-ci. La cellule unitaire de la boehmite a des paramètres de
maille a = 2,868 Å, b = 12,23 Å, c = 3,692 Å et appartient au groupe d'espace Cmcm. Sa
structure peut être décrite par un empilement de feuillets Al-O-Al le long de l'axe b liés par
liaisons hydrogène (Figure 1. 5). Les atomes d'aluminium sont en coordinance octaédrique
selon un réseau cubique compact dans la direction a, c. La taille ainsi que la morphologie des
cristallites de boehmite peuvent être contrôlées (dans une certaine mesure) par les conditions
de synthèse.

Figure 1. 5 Structure cristallographique de la boehmite (les atomes rouges, bleus et gris

correspondent à l’oxygène, l’aluminium et l’hydrogène respectivement). Le parallélépipède
jaune représente la maille élémentaire24

La boehmite peut être synthétisée de différentes manières : hydrolyse d'alcoxydes

d'aluminium25, thermohydrolyse d'un sel d'aluminium, hydroxylation par ajout de base à un
sel d'aluminium acide ou d'un acide à un sel d'aluminium basique26. Il est aussi possible de co-
précipiter un sel d'aluminium basique en présence d'un sel d'aluminium acide pour augmenter
la concentration en alumine finale. La co-précipitation s'effectue à une température contrôlée
par un bain thermostaté et à un pH contrôlé par les débits en précurseurs. Le gel ainsi obtenu

14
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

est lavé à l'eau chaude pour éliminer les ions indésirables provenant des sels de précurseurs,
puis filtré et enfin séché à 110°C.

L’alumine-γ
Transition boehmite/alumine

La transition boehmite-alumine s'effectue par une calcination sous air à une température
d’environ 500°C. Des analyses thermiques (ATG-ATD) de cette transition mettent en
évidence deux départs d'eau : un à environ 100 °C, correspondant à l'élimination de l'eau
physisorbée et l'autre à 350-550 °C, dû à l'élimination de l'eau de structure27. L’élimination
d'eau et l'effondrement de la structure lamellaire provoqués par la calcination conduisent à
une contraction volumique des cristaux et à une réduction de la surface spécifique.

La morphologie des particules d’alumine γ est héritée de celle des particules de

boehmite. La transformation de l’une à l’autre est topotactique, c’est-à-dire que la
morphologie des nanoparticules reste inchangée28,29 (moyennant des relations simples entre
les axes cristallographiques des deux structures). Ces particules sont souvent représentées
comme des plaquettes à base octogonale irrégulière. Les noms des faces d'une cristallite
d'alumine γ correspondent aux plans cristallographiques qui se réfèrent au sous-réseau cfc des
atomes d'oxygène, ce qui explique leur modification par rapport à la boehmite initiale (cf
paragraphe suivant). L’alumine gamma expose trois variétés de plans cristallographiques dans
des proportions différentes qui peuvent varier selon les conditions de synthèse, les plans
basaux (110) étant toujours les plus représentés30.

Figure 1. 6 Modèle d'une cristallite de boehmite et transition boehmite/alumine topotactique29

Structure cristallographique

Comme mentionné précédemment, l’alumine gamma est obtenue par décomposition

thermique de boehmite. Sa structure cristallographique a été longtemps (et est toujours)
débattue dans la littérature. En 1964, Lippens et Boer l’ont décrite comme une structure

15
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

cubique spinelle lacunaire (ou spinelle non-stœchiométrique)31. Cette structure concerne les
composés de stœchiométrie AB2O4 avec un réseau d’oxygène cubique à faces centrées et des
cations A2+ et B2+ occupant des positions tétraédriques et octaédriques. Dans le cas de la
structure dite spinelle lacunaire de l’alumine, des lacunes d’aluminium (sur des sites
tétraédriques ou octaédriques) sont présentes afin de conserver la stœchiométrie.

Cependant, d’autres études suggèrent que pour conserver la stœchiométrie, une partie
des cations aluminium occupent des sites dits non-spinelle ou extra-spinelle 30,32,33 (interstices
inoccupés dans le réseau cubique face centré (cfc) d’une structure spinelle stœchiométrique).
Krokidis et al. ont proposé en 2001 un modèle de structure cristallographique en simulant une
transformation topotactique de déshydratation de la boehmite par DFT33. La structure obtenue
est orthorhombique déformée de groupe d’espace P21/m. La cellule d’alumine gamma la plus
stable présente 25% des cations en position tétraédrique (Figure 1. 7) et pas de lacunes
interstitielles. A ce jour, ce modèle d’alumine dit « non-spinelle » est le plus populaire.
Néanmoins, des résultats ab initio récents de Feirreira et al., concluent que les modèles
d’alumine γ de type spinelle sont plus stables et permettent de mieux reproduire les bandes IR
de structure du solide massique que les modèles non-spinelle34.

La principale différence entre le modèle spinelle et le modèle non-spinelle tient aux

positions relatives des atomes d’aluminium tétraédriques et octaédriques. Cependant, les
coupes de ces structures pour obtenir les modèles de surface donnent naissance aux mêmes
types de groupements pour une orientation cristallographique donnée, même si leurs nombres
et positions relatives peuvent varier selon le modèle et selon le plan de coupe choisi35,36.

Figure 1. 7 Structure cristalline de l’alumine gamma, type non-spinelle33. Les atomes

d’oxygène figurent en rouge, les atomes d’aluminium en rose

16
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Modèle de surface

A partir du modèle « non-spinelle » de Krokidis et al., Digne et al. ont proposé un

modèle de surface pour les différentes orientations cristallographiques29,37 (Figure 1. 8).
Totalement déshydratée, la surface (100) ne présente que des aluminiums pentacoordinés
(AlV). La surface (110) présente plus de variété de sites avec trois atomes d’aluminium
tetracoordinés (AlIV) et un aluminium tricoordiné (AlIII). Ce site AlIII, du fait de sa basse
coordination, est un site de Lewis très réactif accommodant facilement une base de Lewis (en
particulier l’eau) pour former une espèce tétraédrique.

Figure 1. 8 Couche atomique terminale des modèles de surface d’alumine gamma

déshydratée, vue du dessus (a) (100) (b) (110). Les atomes d’oxygène sont figurés en rouge,
les atomes d’aluminium en gris. En-dessous de chaque modèle est représenté de manière
schématique l’aspect de la surface vue de côté : la surface (100) est plane, tandis que la
surface (110) est plus accidentée. D’après Digne et al.29

Hydroxyles de surface

En 1978, grâce à une étude basée sur la spectroscopie infrarouge, Knözinger et al.
distinguent cinq types d’hydroxyles en surface de l’alumine (Ia, Ib, IIa, IIb, III en fonction de
la covalence des groupements OH)38. Plus récemment, les travaux de Digne et al., basés sur le
modèle de surface présenté précédemment, ont montré que jusqu’à douze catégories
d’hydroxyles peuvent être identifiées en fonction de leur environnement local et de la face
cristallographique considérée29 (Figure 1. 9). Un spectre infrarouge simulé des hydroxyles de
l’alumine a permis d’attribuer chaque bande observée expérimentalement avec un type
d’hydroxyle bien identifié.

17
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Figure 1. 9 Modèle de surface d’alumine gamma (a) (100) et (b) (110) à différents taux
d’hydroxylation. Les atomes d’aluminium sont représentés en gris, les atomes d’oxygène en
noir et les atomes d’hydrogène en blanc. Selon Digne et al.29 Le terme θ correspond au taux
d’hydroxylation (exprimé en OH/nm²).

En 2012, Wishert et al. ont apporté quelques modifications au modèle de Digne

concernant la surface (110) (Figure 1. 10). Leur étude montre une reconstruction de surface
avec la mobilité d’un cation aluminium sous l’effet de l’hydratation de surface (à partir de 9
OH/nm²)39. Cette reconstruction entraîne une forte stabilisation de la surface.

Figure 1. 10 Modification de la structure de la surface (110) d’alumine gamma sous l’effet du

taux d’hydroxylation. Les atomes d’oxygène de surface sont représentés en rouge, les atomes
d’aluminium en jaune et les atomes d’oxygène de l’eau en violet39.

Ces dernières années, les modèles de surface de Digne et de Wishert ont permis
d’expliquer plusieurs phénomènes observés en catalyse hétérogène. Ils ont montré
l’importance de l’aluminium tricoordiné (AlIII sur la surface (110)) pour l’activation de petites

18
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

molécules non polaires (H2, N2, et CH4)39–41, ainsi que le rôle des atomes d’aluminium
pentacoordinés (AlV sur les surfaces (100)) pour la déshydratation des alcools en oléfines42–45.

Cas de la face (111)

La structure de la face (111) présente une alternance de plans d'atomes d’oxygène et

d'aluminium (Figure 1. 11). Ceci induit un moment dipolaire de surface qui rend cette surface
instable d'un point de vue électrostatique. Elle est cependant observée expérimentalement car
l'adsorption de molécules d'eau stabilise la surface. La démarche de Digne et al. a été d'étudier
la déshydratation de cette surface totalement hydratée (Figure 1. 11) plutôt que l'hydratation
comme ce fut le cas pour les faces (100) et (110). Il en ressort que cette surface est très
difficile à déshydrater car les hydroxyles sont liés par un fort réseau de liaisons hydrogène 37
impliquant une réactivité très faible par rapport aux surfaces (110) et (100).

Sur cette face, on observe des hydroxyles principalement sur des AlVI qui peuvent être
monopontés, bipontés ou tripontés.

Figure 1. 11 Surface (111) totalement hydratée37

Comportement en milieu aqueux

L’alumine s’hydrate en présence d’eau menant aux phases hydroxydes (Al(OH)3) et/ou
oxyhydroxydes d’aluminium (AlOOH)46–48 selon les équations suivantes :

γ-Al2O3 + 3H2O => 2Al(OH)3 (bayerite, gibbsite, norstrandite)

γ-Al2O3 + H2O => 2AlOOH (boehmite, diaspore)

A température ambiante, la formation de gibbsite et/ou de bayerite est observée après 10

heures de traitement. La phase majoritairement formée est la bayerite, la phase gibbsite
apparaît uniquement lors de traitement dans des milieux à pH acide46. Après 4 mois de
traitement, l’équilibre n’est toujours pas atteint, la phase alumine gamma est toujours
majoritaire47. A des températures supérieures à 150°C, la phase boehmite est
thermodynamiquement favorisée par rapport aux phases gibbsite et bayerite49,50. Le

19
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

mécanisme de transformation de l’alumine en hydroxydes ou oxyhydroxydes le plus souvent

proposé consiste en une dissolution de l’alumine suivie d’une précipitation des
hydroxydes46,51. Cependant, de nombreuses questions restent en suspens quant aux
phénomènes mis en jeu (mécanismes de dissolution, mécanismes de précipitation, impact des
conditions…). Une connaissance plus poussée de ces mécanismes pourrait permettre de
développer de nouveaux catalyseurs susceptibles de résister à cette hydratation. Par
simplicité, le terme hydratation de l’alumine sera souvent utilisé dans ce manuscrit pour
désigner sa transformation en boehmite.

De manière générale, l’hydratation de l’alumine dépend de nombreux facteurs tels que

la température, le pH, le temps de vieillissement... Malgré le nombre croissant de travaux
relatifs aux modifications de l’alumine en milieu aqueux ces dernières années46,48,50–55, peu
d’entre eux traitent de l’hydratation en conditions hydrothermales. De nombreuses
connaissances restent à acquérir sur la réactivité de surface de l’alumine en phase aqueuse et
d’autant plus pour des conditions de température et de pression élevées.

Ce paragraphe a pour but de présenter rapidement les différentes données disponibles

dans la littérature relatives aux transformations de l’alumine en milieu HT.

Impact des conditions opératoires

Mironenko et al.56 ont mis en évidence l’influence de la température du milieu sur

l’hydratation de l’alumine. Leurs travaux s’appuient sur la DRX pour déterminer le
pourcentage de boehmite formée après un traitement HT de 3 h réalisé à différentes
températures allant de 50 à 200°C et pour un rapport massique solide/liquide constant de 1/25
(Tableau 1. 1). La formation de boehmite n’augmente pas linéairement avec la température du
traitement HT. En conditions HT, d’autres paramètres comme la pression et le pH
interviennent et ne sont pas proportionnellement modifiés avec la température. A 200°C, un
traitement de 3 h suffit à hydrater 100% de l’alumine de départ en boehmite.

20
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Tableau 1. 1 Effet de la température de traitement hydrothermal (3 h, Pauto, rapport massique

solide/liquide = 1/25) d’une alumine γ sur la quantité de boehmite formée56

Température de traitement Quantité de boehmite formée

hydrothermal (°C) (%)

50 5

120 9

150 24

200 100

Ravenelle et al.48 se sont intéressés à l’effet du temps de traitement en suivant par RMN
27
Al et DRX l’hydratation d’une alumine γ à 200°C. Les résultats de RMN montrent
clairement la transformation progressive de l’alumine en boehmite puisque les pics
correspondant à l’aluminium en coordination tétraédrique (δ = 70 ppm) présents uniquement
sur l’alumine, disparaissent progressivement (Figure 1. 12). Cette transformation est suivie
par DRX avec l’apparition des raies spécifiques du réseau cristallin de la boehmite. A la
différence des résultats de Mironenko et al., l’hydratation totale de l’alumine est observée au
bout de 10 h (vs. 3 h). Cette différence pourrait provenir des protocoles expérimentaux et plus
particulièrement de la nature de l’alumine de départ (taille des cristallites, polymorphe…).

a b

Figure 1. 12 a. Spectres RMN Al27de l’alumine après traitement HT b. Diffractogrammes de

l’alumine après traitement HT (200°C, Pauto, rapport massique solide/liquide = 1/60). Les
durées de traitement sont indiquées sur les figures48

Modifications texturales

En plus du changement de phase dû à l’hydratation, les propriétés texturales de

l’alumine sont totalement modifiées en conditions hydrothermales. Plusieurs travaux47,48 ont

21
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

montré une augmentation de la surface spécifique du matériau durant les premières heures
d’hydratation d’une alumine γ (environ 14% en 2 h à 200°C en conditions HT (Figure 1. 13)).
Les auteurs suggèrent que cette augmentation provient de la formation de nanoparticules de
phases hydroxyde/oxyhydroxyde d’aluminium sur la surface de l’alumine. Ce résultat a été
confirmé récemment par Abi Aad et al.51 qui ont observé le même phénomène. Dans un
premier temps (t < 2 h), les nanoparticules de boehmite vont créer de la surface en
augmentant la rugosité du matériau sans diminuer la porosité initiale. Pour un temps
d’hydratation plus long, la phase hydroxyde devient majoritaire. Les cristallites qui la
constituent croissent, faisant diminuer la porosité initiale (issue de l’empilement de petites
plaquettes d’alumine).

Figure 1. 13 Evolution de la surface BET d’une alumine soumise à un traitement HT de

200°C en fonction du temps48

L’équipe de Fei a étudié l’hydratation de l’alumine à 140°C pour des durées de

vieillissement allant de 1 à 24 h57 et notamment l’évolution de la taille et de la forme des
cristallites. Grâce à la microscopie électronique à balayage (MEB), les auteurs ont mis en
évidence la formation/croissance des cristallites de boehmite (Figure 1. 14). A l’état initial, les
nanoparticules d’alumine-γ sont étroitement compactées (Figure 1. 14-1). Puis, une
augmentation de la taille des cristallites avec le temps de traitement apparaît. Ces résultats
sont en accord avec les observations de Ravenelle et al. discutées précédemment48.

22
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Figure 1. 14 Evolution de la taille des cristallites en fonction du temps d’une alumine soumise
à un traitement HT de 140°C (Pauto, rapport massique solide/liquide = 1/10). (1) Alumine, (2)
1 h, (3) 2 h, (4) 6 h, (5) 24 h

Influence sur l’acidité

La concentration et la force des sites acides de surface sont des paramètres clés en
catalyse hétérogène. Les sites acides de Brønsted peuvent être formés par chimisorption
dissociative d’eau sur des surfaces d’alumine58. Les travaux de Ravenelle et al., ont mis en
évidence l’évolution des sites acides de l’alumine lors d’un traitement HT par adsorption de
pyridine suivie par IR48. Aucun site acide de Brønsted n’est détecté sur l’alumine gamma ou
sur la boehmite formée après traitement HT. En réalité, l’alumine présente des sites acides de
Brønsted mais ces derniers se sont pas assez forts pour protoner la pyridine59. Une diminution
de la concentration des sites acides de Lewis en fonction du temps de traitement a pu être
corrélée avec la fraction d’alumine hydratée en boehmite (Figure 1. 15). L’alumine possède
une structure avec des atomes d’aluminium en coordinations tétraédrique et octaédrique33.
L’acidité de Lewis provient d’espèces coordinativement insaturées et leur concentration de
surface dépend des facettes cristallographiques exposées. Dans ces travaux, un site acide de
Lewis est associé avec un aluminium tetracoordiné. Il est supposé par les auteurs que ces sites
sont à l’origine de l’hydratation de l’alumine. La boehmite ne contient que des atomes
d’aluminium en coordination octaédrique et donc non enclins à former des sites acides de
Lewis. La concentration en sites acides de Lewis diminue linéairement avec l’augmentation
de la concentration en boehmite. Les auteurs attribuent cette observation à une implication de
ces sites dans les mécanismes à l’origine de la dissolution de l’alumine. Cependant, on
pourrait objecter qu’une disparition similaire de ces sites serait observée dans tous les cas
puisque la boehmite ne possède pas de sites de Lewis équivalents.

23
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Figure 1. 15 Diminution de la concentration des sites acides de Lewis en fonction de

l’hydratation de l’alumine. losanges = Al2O3, triangles = 1%Pt/ Al2O3, carrés = 1%Ni/
Al2O348

Mise en évidence du mécanisme de dissolution/reprécipitation

L’équipe de Carrier a mis en évidence le mécanisme de dissolution/reprécipitation lors

d’un traitement d’une alumine dans un milieu aqueux46,51 . Leurs travaux démontrent que la
transformation de l’alumine (plusieurs polymorphes de l’alumine ont été utilisés) en phases
hydroxydes ou oxyhydroxydes est uniquement contrôlée par la dissolution. La précipitation
ainsi que la nature des phases hydroxydes suivent les mêmes règles que lors d’une
précipitation d’hydroxyde d’aluminium classique (à partir de précurseurs d’aluminium) en
milieu aqueux et est donc majoritairement contrôlée par les conditions du milieu.

En fonction de la nature de l’alumine de départ, les cinétiques de dissolution sont

significativement modifiées (Figure 1. 16). Ces dernières dépendent majoritairement de la
surface spécifique du matériau initial, mais il est également indiqué que sa structure cristalline
(polymorphe) pourrait avoir un rôle à jouer51. Globalement, la dissolution serait défavorisée
par l’augmentation de la cristallinité de l’alumine de transition et par l’augmentation de la
taille des nanoparticules la constituant.

24
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Figure 1. 16 Variation de la quantité totale d’hydroxydes formés pour différentes alumines de

transition soumises à un traitement dans l’eau à 70°C pendant 7 jours (points verts) et 25°C
pendant 25 jours (points oranges)51

Etudes théoriques

Ngouana-Wakou et al. ont utilisé la dynamique moléculaire ab initio pour décrire

l’interface eau liquide / alumine. Leur étude est consacrée aux différences de comportement
des surfaces (100) et (110) (modèle de Digne) submergées par de l’eau liquide60. Leurs
résultats montrent une influence plus importante de la présence d’eau sur les hydroxyles de la
face (110). Les hydroxyles de la face (100) seraient stabilisés par un réseau de liaisons
hydrogène plus fort limitant l’impact de l’eau sur leur état. Les auteurs concluent que les
surfaces (110) seraient plus « solvatées » que les (100).

Très récemment, Réocreux et al. ont également mené une étude théorique de dynamique
moléculaire ab initio (AIMD) sur la structuration de l’interface eau liquide / surface (110)
d’alumine gamma (modèle de Digne avec reconstruction de Wischert)61. Leurs travaux
montrent que la surface de l’alumine impose une structuration particulière aux molécules
d’eau. De plus, un mécanisme de détachement d’un aluminium de la surface a été avancé62. Il
met en jeu un Al tétraédrique bien identifié avec un mécanisme impliquant les hydroxyles des
Al octaédriques adjacents.

Conclusion sur l’alumine en milieu hydrothermal

L’alumine gamma s’hydrate en boehmite en conditions HT. Cette transformation est

contrôlée par la dissolution de l’alumine. La température augmente les cinétiques de
dissolution et, à 200°C, la transformation est totale au bout de quelques heures seulement.

25
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Lors d’un traitement HT, la surface spécifique augmente d’abord légèrement, puis chute
fortement, parallèlement à la croissance des cristallites de boehmite. L’hydratation engendre
une disparition des sites acides de Lewis de l’alumine qui pourraient être à l’origine de sa
dissolution.

Synthèse de composites carbone/alumine

Pour rappel, un objectif de la thèse est de synthétiser des matériaux profitant des
avantages structuraux des oxydes et de l’inertie chimique en conditions hydrothermales du
carbone. Pour synthétiser de tels solides, deux choix s’offrent à nous :

- développer des carbones mésoporeux dont la structure ressemblerait à celle des oxydes
conventionnels,

- modifier les oxydes conventionnels afin de les rendre résistants en conditions

hydrothermales.

C’est cette seconde voie qui a été choisie. La stratégie consiste à recouvrir la surface de
ces oxydes avec une couche de carbone protectrice. Ce chapitre présente les techniques
décrites dans la littérature pour la synthèse de tels matériaux dans le cas de l’alumine. Une
présentation très générale du carbone est proposée en Annexe 1.

Imprégnation/pyrolyse d’un précurseur organique

Imprégnation de sucres

La méthode la plus simple et la plus décrite dans la littérature pour synthétiser des
composites carbone/oxyde consiste à pyrolyser un précurseur de carbone préalablement
imprégné à la surface de l’oxyde à modifier. Le précurseur le plus utilisé pour ce type de
synthèse est un sucre : le saccharose, qui est un dimère glucose/fructose.

La première étape pour synthétiser le matériau recherché consiste à imprégner l’oxyde

avec le précurseur de carbone. Les premiers travaux qui relatent ce procédé en détail datent de
2005 et ont été réalisés par l’équipe de Li63. Ayant déjà travaillé sur des problématiques de
dispersion de sucres à la surface de l’alumine64, cette équipe s’est intéressée aux corrélations
entre la dispersion du saccharose à la surface d’une alumine après imprégnation à sec et
l’homogénéité de la phase carbonée générée par pyrolyse d’échantillons imprégnés. La
quantité de sucre nécessaire pour saturer la surface d’une alumine est déterminée par DRX.
Selon les auteurs, la monocouche de sucre est atteinte lorsque le signal spécifique du sucre

26
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

apparaît sur le diffractogramme des échantillons imprégnés (Figure 1. 17). Cette quantité
minimale serait de l’ordre de 0,35 g de saccharose par gramme d’alumine (Figure 1. 17- B).

Figure 1. 17 A Diffractogrammes de (a) γ-Al2O3 (b-f) sucrose/γ-Al2O3 avec une teneur en

sucre de (b) 0,30 (c) 0,40 (d) 0,50 (e) 0,60 et (f) 0,80 g saccharose/g γ-Al2O3. B : teneur
sucrose cristallin en fonction de la teneur en saccharose totale63

Après imprégnation, les échantillons sont pyrolysés à 600°C sous un flux d’azote. Les
résultats de physisorption d’azote à 77K indiquent qu’aux plus faibles teneurs en sucre
imprégné, le carbone se répartit vraisemblablement de façon homogène sur l’alumine.
Lorsque la teneur en sucre est supérieure à la monocouche déterminée par DRX, l’apparition
d’une porosité propre au carbone est observée, dont l’origine proviendrait de l’excès de
saccharose. Cette nouvelle porosité a également été observée en 2014 par l’équipe de Luo et
al.65 qui ont mis en évidence son évolution en fonction de la teneur en carbone de
l’échantillon (Figure 1. 18). Les teneurs massiques sont déterminées par ATG et
correspondent à la teneur en carbone par rapport à la masse totale de l’échantillon.

a b

%C

Figure 1. 18 a : Isothermes d’adsorption/désorption d’azote et b : distribution poreuse BJH

d’alumines carbonées à des teneurs en carbone croissantes respectives de 0%, 5%, 8%, 12%,
15% et 19%m C65

27
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Lin et al. ont aussi observé que pour recouvrir de manière homogène l’intégralité d’une
surface d’alumine, il est préférable de procéder à plusieurs cycles successifs
« imprégnation/pyrolyse » sur le même échantillon63. Le sucrose aurait tendance à s’adsorber
préférentiellement sur une surface aluminique par rapport à une surface carbonée.

Autres précurseurs

Pour préparer des composés carbone/alumine avec cette méthode en deux étapes
imprégnation/pyrolyse, autant de protocoles différents que de composés organiques
susceptibles d’être imprégnés sur une surface aluminique sont imaginables. Dans la
littérature, plusieurs sources de carbone ont été utilisées, allant de composés organiques
simples comme l’alcool furfurylique66, l’acétylacétone67 ou encore la dopamine68 à des
molécules plus complexes comme le 4,4’-méthylènebis(phenylisocyanate)69 (Figure 1. 19).
Des polymères ont également été utilisés comme un polyuréthane70. Il est difficile de
généraliser les paramètres qui permettent de recouvrir au mieux l’alumine de départ et donc
de faire, a priori, le matériau le plus intéressant. Il semblerait tout de même que la taille du
précurseur ainsi que son affinité pour la surface aluminique soient deux paramètres importants
à prendre en compte pour accéder à une carbonisation homogène69.

Figure 1. 19 Réaction du méthylénebis(phenylisocyanate) avec une surface d’alumine 69

Carbonisation d’hydrocarbures en phase gazeuse

Formation de coke

Une autre technique conduisant au dépôt de carbone solide est le phénomène de

cokéfaction, souvent observé et subi lors de la transformation d’hydrocarbures en phase
gazeuse. Ce phénomène est d’ailleurs la première cause observée de désactivation des
catalyseurs dans les procédés industriels du raffinage pétrolier71. La composition chimique du
coke dépend fortement du système catalytique : nature du catalyseur, charge hydrocarbonée et
conditions opératoires (atmosphère, température, pression…). La température de réaction joue
un rôle déterminant. Pour des transformations à une température supérieure à 350°C, le coke
est composé majoritairement de molécules polyaromatiques. Pour des transformations à plus

28
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

basses températures, les produits formés ne sont pas polycycliques et résultent surtout de
réactions de condensation71. Le temps de séjour du catalyseur dans le réacteur est également
un paramètre très important : plus celui-ci est long, plus les produits formés seront complexes
et polyaromatiques. Enfin, la composition des produits dépend significativement de la nature
des sites actifs présents sur le catalyseur (acido-basiques et/ou métalliques) puisque ceux-ci
peuvent être catalytiquement actifs pour la cokéfaction.

Un schéma simplifié est présenté sur la Figure 1. 20. Les alcanes et les naphtènes ne
forment pas directement les molécules de coke et passent par un intermédiaire insaturé
contrairement aux alcènes, aromatiques et alcènes cycliques.

Figure 1. 20 Représentation schématique de la formation de coke sur des catalyseurs acides

et bifonctionnels métal/acide71

CVD sur alumine

Lorsque le carbone est déposé sur un substrat poreux, on parle de CVI (chemical vapor
infiltration). La CVI met en jeu les mécanismes propres au dépôt de carbone en plus de ceux
liés au transport dans le milieu poreux. La faible taille des pores conduit à des flux convectifs
faibles dans la structure poreuse. Le transport de matière est essentiellement assuré par la
diffusion, ce qui ne permet pas de renouveler rapidement la phase gazeuse à l’intérieur des
pores : il y a donc un appauvrissement local en espèces hydrocarbonées et un enrichissement
en sous-produits de réaction et donc en hydrogène. A cause de ces différents phénomènes, la
vitesse de dépôt diminue avec la profondeur d’infiltration conduisant à un gradient de
l’épaisseur du carbone déposé de la surface vers le cœur du réseau poreux 72 (Annexe 1). Dans
ce manuscrit, nous conserverons le terme de CVD qui est plus courant.

29
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Les premiers travaux relatant le dépôt de carbone sur alumine par CVD datent de 1988
avec l’équipe de Vissers et al.73 (inspirés des travaux de Youtsey et al.74) qui ont synthétisé
des composites carbone/alumine par cokéfaction de benzène et d’éthylène entre 600 et 800°C.
Leurs résultats confirment l’importance de la diffusion de l’espèce à carboniser pour accéder à
un recouvrement homogène. Febelonov et al., en 1996, iront un peu plus loin en comparant la
texture de coke issu de régime cinétique ou diffusionnel75. En régime cinétique (600-650°C),
la carbonisation est contrôlée par la vitesse de décomposition des hydrocarbures. Dans ce cas,
le carbone est déposé uniformément sur la surface de l’alumine. En régime diffusionnel (650-
700°C), la vitesse de décomposition des hydrocarbures devient plus grande que la vitesse de
diffusion des réactifs dans les pores de l’alumine. Dans ce cas, le carbone est déposé sur la
surface extérieure sans entrer profondément dans la porosité.

Pour des teneurs similaires en carbone ajouté, les propriétés texturales du matériau final
sont différentes en fonction du précurseur choisi. Ainsi, en utilisant l’éthylène comme
précurseur, le taux de recouvrement de l’alumine évalué par XPS est significativement plus
élevé qu’avec le benzène (77% vs 45%). Dans tous les cas, la texture finale du matériau
n’égale pas la texture théorique calculée pour un dépot homogène (Figure 1. 21), indiquant
que le carbone ne recouvre vraisemblablement pas l’alumine de façon homogène.

A B

Figure 1. 21 A) Distribution poreuse BJH théorique d’alumine recouverte par une couche de
carbone de (a) 10 %C (b) 20 %C et (c) 32,5%C B) Distribution poreuse BJH d’alumine et
trois composites carbone/alumine préparés par carbonisation d’éthylène (respectivement
15%, 20% et 27%C)73

En 2015, d’Ilinich et al. ont également étudié le phénomène de dépôt de carbone sur
alumine par CVD de l’éthylène76. Leur étude s’attarde notamment sur l’impact de la
température de la réaction, de la concentration de la charge en éthylène (5 ou 15% dans

30
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

l’argon) et des conditions de prétraitement sur l’homogénéité du dépôt. Ces conditions

opératoires sont optimisées pour accéder à la formation d’une fine couche de carbone répartie
de manière homogène en surface de l’alumine (Figure 1. 22).

Figure 1. 22 Clichés MET haute résolution d’échantillons carbone/alumine préparés par CVI
de l’éthylène. Les flèches montrent les couches de carbone à l’intérieur du réseau poreux76

Une originalité de ces travaux réside dans les techniques de caractérisation des
échantillons carbonés utilisées pour estimer le taux de recouvrement de l’alumine. La
première consiste à mesurer la conductivité électrique des échantillons par XPS. Ainsi, selon
les auteurs, plus un échantillon sera recouvert de façon homogène, plus il sera conducteur. Un
deuxième moyen d’évaluer ce paramètre est de soumettre l’échantillon à une solution acide
d’HCl à température ambiante pendant une longue durée (2,5 mois). Si la surface d’alumine
est accessible, les propriétés texturales de l’échantillon devraient être modifiées en raison de
la dissolution de l’alumine en milieu très acide. Par contre, le carbone devrait permettre de
protéger l’alumine d’une telle dissolution si celui-ci la recouvre entièrement (Figure 1. 23).

Figure 1. 23 Isothermes d’adsorption/désorption d’azote d’échantillons carbone/alumine

avant et après maturation dans une solution d’HCl 3,6M pendant 2,5 mois. La nomenclature
des échantillons correspond à la température de préparation76

31
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Enfin, l’équipe de Datye et al. en collaboration avec l’équipe de Dumesic, a synthétisé

en 2015 des composites carbone/alumine par CVD du méthane77. Le protocole consiste
simplement à soumettre l’alumine à une pression partielle de méthane dans l’argon à une
température de 900°C. La teneur en carbone est contrôlée par la durée de réaction
uniquement. Ils rapportent que cette technique permet d’accéder à un carbone graphitique,
plus stable que le carbone pyrolytique obtenu par carbonisation de saccharose lors de leurs
précédents travaux78.

Comparaison CVD/imprégnation
En 2008, l’équipe de T. Zhang a proposé une étude comparant des alumines carbonées
selon les deux grandes techniques discutées précédemment66. La première série d’échantillons
est préparée par imprégnation/pyrolyse de saccharose, la seconde par CVD de benzène. Les
résultats montrent que l’utilisation de sucre engendre l’apparition d’une porosité liée au
carbone, en augmentant significativement la surface spécifique du matériau synthétisé alors
que la CVD permettrait un recouvrement plus homogène avec bouchage des pores par du
carbone non poreux pour les plus hautes teneurs en carbone (Tableau 1. 2).

Tableau 1. 2 Propriétés texturales d’échantillons carbone/alumine préparés par imprégnation

d’une solution de saccharose à différentes concentrations (CCA-S-ratio massique
saccharose/alumine) et par CVD de benzène à différentes durées de réaction (CCA-B-durée
en heure)66

Température
Echantillons Teneur en
de SBET Dp Smicro Vp
carbone
préparation (m²/g) (nm) (m²/g) (cm3/g)
(%)
(°C)

Al2O3-800 800 186 4,9 0 0,32 0

CCA-S-0,4 800 196 4,4 20 0,25 9,3

CCA-S-0,5 800 204 4,1 17 0,24 11,4

CCA-S-0,6 800 217 3,8 24 0,23 16,1

CCA-B-1 720 177 4,3 0 0,25 9,2

CCA-B-2 720 132 3,6 0 0,15 19,8

CCA-B-3 720 99 3,6 0 0,11 25,6

32
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Conclusion sur les synthèses de matériaux carbone/alumine

Dans la littérature, les composites carbone/alumine sont exclusivement synthétisés selon
deux grandes méthodes : l’imprégnation d’un précurseur carboné suivi d’une pyrolyse ou la
carbonisation en phase gaz d’un précurseur léger. La littérature est beaucoup plus riche dans
le cas des composites carbone/silice ou carbone/zéolithe car de nombreux travaux sont
consacrés à la synthèse de répliques carbonées de solides à porosité bien définie
(mésostructurés)79,80. Les nombreuses méthodes discutées pour arriver à un recouvrement en
carbone homogène à la surface de ces oxydes pourraient potentiellement être appliquées pour
des composites carbone alumine.

Synthèse d’oxyde mixtes SiO2/Al2O3 par greffage

Une deuxième méthode de stabilisation étudiée durant cette thèse concerne l’utilisation
de silicium comme additif de surface. Récemment plusieurs travaux ont montré que l’ajout de
silicium en surface de l’alumine permettait de la stabiliser en conditions HT49,81. Ces travaux
seront présentés plus en détail dans le paragraphe 1. 7.4. Ce paragraphe, non exhaustif,
présente brièvement de grandes généralités sur les synthèses d’oxydes mixtes via le greffage
d’alcoxydes de silicium ainsi que quelques propriétés particulières des matériaux SiO2/Al2O3
obtenus.

Mécanismes du greffage de siloxanes

Le greffage consiste à incorporer une molécule organique ou une espèce inorganique
par une liaison covalente à la surface d’un support oxyde modifiant ainsi les propriétés
intrinsèques du substrat initial. Pour un greffage de type silice sur alumine, la modification de
surface de l’alumine par un dépôt silicique se fait par une réaction de condensation entre un
hydroxyle de surface de l'alumine et un précurseur silicique (greffon) de type alcoxysilane
Si(OR)4 (comme l’orthosilicate de tetraéthyle (TEOS) ou de tétraméthyle (TMOS)) hydrolysé
(équation 1. 1). La réaction peut être conduite en phase liquide (CLD, Chemical Liquid
Deposition) dans un solvant organique anhydre ou en présence d’eau82,83 mais également en
phase gazeuse (CVD, Chemical Vapor Deposition)83,84. Récemment, Mouat et al. ont proposé
une étude comparative des deux méthodes de synthèse de dépôt de TEOS (CVD et CLD) en
conditions anhydres85. Ils indiquent que les deux méthodes permettent d’accéder à une
homogénéité (i.e une distribution homogène des espèces siliciques en surface) de dépôt
équivalente. Le post-traitement thermique appliqué aurait plus d’impact que les conditions de

33
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

synthèse sur la répartition des espèces siliciques. La Figure 1. 24 présente un exemple de

mécanisme de greffage d’un alcoxyde de silicium (TEOS) sur une surface aluminique86.

Si(OR)4 + x H2O Si(OR)4-x(OH)x + x ROH (Equation 1. 1)

Figure 1. 24 Exemple de mécanisme mis en jeu lors du greffage d’alcoxysilanes sur un

substrat aluminique dans un milieu contenant des traces d’eau86.

Cette représentation est en fait idéalisée et non représentative de la complexité des

réactions possibles. En effet, pour des siloxanes multifonctionnels, les fonctions qui n’ont pas
réagi sont généralement hydrolysées par l’eau présente dans le milieu formant de nouveaux
hydroxyles qui peuvent eux même être à l’origine de réactions de condensation. Ainsi, les
siloxanes multifonctionnels se greffent à la surface mais sont également susceptibles de
polymériser pour former une nouvelle phase purement silicique.

La morphologie du dépôt obtenu est très dépendante des conditions réactionnelles83

(nature de la surface, teneur en eau, température, temps de réaction, concentration et nature de
l’organosilane dans la solution…). Une description exhaustive de l’influence de chaque
paramètre sur les mécanismes relatifs au greffage serait fastidieuse et sortirait du cadre de
cette thèse. On notera tout de même que la teneur en eau du milieu est un paramètre critique,
un milieu riche en eau favorisant l’hydrolyse/condensation de l’alcoxyde sur lui-même et
donc la formation de domaines purement siliciques.

Estimation du taux de recouvrement

La question du taux de recouvrement de l’alumine par des espèces siliciques n’est pas
triviale et est souvent soulevée dans la littérature. En 1990, Miki-Niwa et al. ont proposé une
étude du taux de recouvrement d’espèces siliciques sur un support alumine (synthèse par

34
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

dépôt de TEOS en phase gaz) en utilisant une méthode appelée titration BAT (Benzaldéhyde
Ammonia Titration) basée sur l’adsorption sélective du benzaldéhyde sur la surface de
l’alumine alors qu’il ne s’adsorbe pas sur la silice87. Leurs résultats indiquent que le TEOS se
greffe préférentiellement sur une surface d’alumine jusqu’à la formation d’une monocouche.
Cette dernière est atteinte pour une densité d’environ 13 Si/nm² (Figure 1. 25) correspondant à
une stœchiométrie 1:1 entre atomes de silicium et atomes d’aluminium en surface (la densité
d’atomes d’aluminium en surface étant évaluée entre 9,3 et 14,5 Al/nm²38). Plus récemment,
Caillot et al. ont adapté la méthode BAT en utilisant l’éthanol comme molécule sonde suivant
le même principe d’adsorption sélective88. Leurs résultats sont cohérents avec ceux de Miki-
Niwa et al.87 avec un recouvrement total autour de 12 Si/nm² pour des synthèses en phase
liquide anhydre ou en phase gaz.

Figure 1. 25 Evolution du taux de recouvrement et de la surface BET d’une alumine en

fonction de la densité de silicium déposé par greffage de TEOS en phase gaz87

Finocchio et al.89 ont estimé le taux de recouvrement de matériaux synthétisés par dépôt
de TEOS sur alumine en phase liquide en déterminant la surface occupée par un silicate isolé.
Ainsi, un silicate triponté (Figure 1. 26 (1)) occuperait une surface projetée de 25 A² et un
silicate biponté (Figure 1. 26 (2)) une surface de 20A². En utilisant cette méthode, le taux de
recouvrement estimé est trois fois plus élevé que celui déterminé par Miki-Niwa et al. (7,7 A²
par Si dans le cas d’un recouvrement de 100% à 13 Si/nm²). Katada et al. ont également
utilisé cette méthode pour comparer le taux de recouvrement théorique à un taux de
recouvrement expérimental (mesuré par la méthode BAT)90. Ils démontrent que, pour les
faibles taux de recouvrement (θ < 2 Si/nm², synthèse par dépôt en phase gaz), les résultats de
titration BAT sont conformes à un recouvrement de 20 A² par silicate (mono, bi ou triponté).

35
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Cependant, lorsque la densité de silicium augmente, la formation d’oligomères ne permet plus

d’utiliser ce modèle de calcul90.

1 2

Figure 1. 26 Représentation d’un silicate triponté (1) ou biponté (2) greffé en surface d’une
alumine89

Sites d’ancrage du silicium et genèse de sites acides

Un grand nombre de travaux liés à la synthèse d’aluminosilicate par greffage de silice
sur alumine sont consacrés à l’étude de l’acidité de ces matériaux. Lors du greffage de silice
sur alumine, les sites acides de Lewis de l’alumine disparaissent progressivement91. La perte
de cette acidité de Lewis, due au recouvrement de l’alumine, s’accompagne de l’apparition de
sites acides de Brønsted de force moyenne87,92. Ces sites proviennent de la formation d’une
zone aluminosilicique amorphe en surface de l’alumine. Contrairement aux zéolithes dont la
nature des sites acides est bien identifiée, la nature de l’acidité des aluminosilicates amorphes
est toujours sujette à débat93–96. En effet, plusieurs géométries de sites sont proposées dans la
littérature. Certains auteurs attribuent la faible acidité des ASA à la présence de sites acides de
type zéolithiques mais en faible concentration96, d’autres proposent que cette acidité résulte de
sites acides spécifiques aux ASA84,88,97.

En 2014, Caillot et al. ont effectué une étude expérimentale de greffage de TEOS sur
alumine en essayant de corréler les mécanismes de greffage aux différentes facettes
cristallographiques de l’alumine (i.e à la nature des sites acides de Lewis de l’alumine)83,88,98.
Leurs travaux indiquent que le TEOS se greffe sélectivement sur deux types de surfaces de
l’alumine. Dans un premier temps, le greffage s’opère sur les faces (100) des cristallites
d’alumine ce qui engendre une forte diminution de l’activité du solide en déshydratation de
l’éthanol (catalysée par des sites acides AlV localisés sur les faces (100)42). Lorsque cette face
devient saturée, le silicium se greffe sur les faces basales (110) entraînant une forte
augmentation de l’acidité de Brønsted du matériau. Les sites acides de Brønsted proposés sont
de structure dite silanol pseudo-pontant95,97. Ils mettent en jeu deux sites aluminiques bien
identifiés sur les surfaces (110) des cristallites d’alumine (Figure 1. 27).

36
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Figure 1. 27 Modèle de site acide pseudo-pontant issu du greffage de silicium en surface

d’alumine88

Amélioration de la stabilité hydrothermale des oxydes

Les solides issus des synthèses présentées jusqu’à présent seraient susceptibles de
répondre à notre problématique de résistance hydrothermale. Cependant, très peu d’entre eux
ont été conçus pour les besoins d’une telle application. Le dépôt de carbone est généralement
utilisé pour neutraliser l’acidité de surface de l’alumine (que ce soit pour réduire les
interactions métal/support68,73 ou pour limiter les réactions menant à la formation de coke lors
de la déshydrogénation des parafines99). Le dépôt de silice est souvent utilisé pour rationaliser
l’acidité d’aluminosilicates mésoporeux amorphes (ASA)83,84. Ce paragraphe présente les
principaux travaux de la littérature consacrés à l’amélioration de la résistance hydrothermale
des oxydes poreux par le biais de ces méthodes de modification de surface.

Stabilisation par une couche de carbone

Pyrolyse de sucre

Les premiers travaux relatant d’oxydes recouverts par du carbone à des fins
d’amélioration de leur stabilité hydrothermale datent seulement de 2012 avec l’équipe de
Datye78,100. Leur première approche a consisté à carboniser du sucre en surface de silice et
d’alumine selon la méthode mise au point par Lin et al. discutée dans la partie 1. 363. La
pyrolyse est effectuée à 400°C dans leurs travaux contre 600°C dans les travaux de Lin et al.

Leurs résultats montrent un gain significatif de stabilité hydrothermale de la silice et de

l’alumine lorsque celles-ci sont recouvertes de carbone (10%m de C déposé par rapport à la
masse totale de l’échantillon). Ainsi, la porosité organisée d’une silice mésostructurée de type
SBA-15 est partiellement conservée et la diminution de sa surface spécifique n’est que de

37
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

55% (contre 96% pour une SBA-15 non carbonée78) après un test hydrothermal de 12 h à
200°C (Figure 1. 28).

a b

Figure 1. 28 Clichés MET d’une SBA-15 recouverte pas 10%m de carbone avant (a) après (b)
un traitement hydrothermal de 12 h à 200°C78

Des résultats similaires sont observés pour des composés carbone/alumine et

carbone/silice poreuse non mésostructurée avec une rétention presque totale de la surface
spécifique et une prévention de l’hydratation de l’alumine en boehmite. La teneur en carbone
est fixée à 10%m quel que soit l’oxyde concerné, le taux de recouvrement de l’oxyde n’étant
pas discuté dans l’article. On peut raisonnablement penser que celui-ci dépend de la surface
spécifique de départ et donc que la fraction de surface non recouverte par du carbone n’est pas
la même pour la SBA-15 ou l’alumine (SBET de 720 m²/g et 120 m²/g, respectivement). Ces
résultats posent de nombreuses questions quant à l’impact du taux de recouvrement sur
l’efficacité de la protection.

La structure chimique de la couche de carbone a été analysée par RMN 13C : il s’agit de
carbone fortement oxygéné et fonctionnalisé (Figure 1. 29). Cette structure est conforme à
une pyrolyse de sucre à basse température et est susceptible d’être instable en conditions
hydrothermales101. Ce phénomène n’est pas abordé dans cet article mais entrera en
considération dans un autre article de la même équipe en 201577.

38
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

13
Figure 1. 29 a) Spectres C RMN des atomes de carbone (trait épais) et des atomes de
carbone non protonés (trait fin) de la phase carbonée d’un échantillon C/SBA-15 préparé par
pyrolyse de glucose à 400°C b) Simulation de la structure d’une phase carbonée
correspondant aux données expérimentales

Un autre aspect important lorsqu’on s’intéresse à la stabilité hydrothermale des

catalyseurs concerne la stabilité de la phase métallique. Cette phase métallique à tendance à
s’agglomérer en conditions hydrothermales. Ce phénomène peut être accéléré ou facilité par
la dégradation du support oxyde. En 2015, Pham et al.102 ont étudié ce phénomène en
comparant la stabilité HT de catalyseurs de palladium supporté sur silice et silice carbonée. Ils
ont également procédé à une carbonisation des catalyseurs après imprégnation du métal. Le
frittage du palladium en conditions hydrothermales est moins prononcé pour un support
carboné. Une carbonisation post-imprégnation donne les meilleurs résultats en termes de
maintien de la dispersion (Figure 1. 30). On peut cependant s’interroger sur l’efficacité d’une
telle technique quant à l’accessibilité du palladium et son activité en réaction, celui-ci étant en
partie recouvert par du carbone.

Pd/SiO2 Pd/C-SiO2 C/Pd-SiO2

Figure 1. 30 Clichés MET haute résolution de catalyseurs 0,5%m Pd/SiO2, 0,5%m Pd/C-SiO2
et 0,5%m Pd/SiO2 recouverts d’une couche de carbone avant (a ,c, e) et après (b, d, f) un
traitement hydrothermal de 12 h à 200°C102

Les performances catalytiques de ces catalyseurs carbonés ont été évaluées avec deux
réactions catalytiques modèles. Le premier test est l’hydrogénation de l’acétone en

39
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

isopropanol. La réaction est conduite en phase aqueuse à 180°C sous une pression
d’hydrogène de 22 bars avec un catalyseur Pd/Silice et un catalyseur Pd/Silice recouvert par
du carbone après imprégnation puis réduction d’un précurseur métallique. Les résultats sont
présentés sur la Figure 1. 31. On observe une rapide désactivation du catalyseur sur silice
alors que le catalyseur carboné semble rester stable. Le deuxième test catalytique est
l’hydrogénation de furfural en alcool furfurylique (Figure 1. 32). La réaction est également
conduite en phase aqueuse mais à 130°C et sous 22 bars d’hydrogène. Les catalyseurs utilisés
sont des catalyseurs au cuivre supporté cette fois ci sur alumine et recouverts ou non de
carbone après imprégnation et réduction d’un précurseur du métal (Cu/Alumine et Cu/C-
Alumine). Le catalyseur recouvert de carbone montre également une meilleure stabilité que le
catalyseur classique. On notera toutefois que les performances sont exprimées en TOF. Elles
ne rendent donc pas compte de l’accessibilité des sites métalliques actifs.

Figure 1 .31 Hydrogénation de l’acétone dans l’eau à 180°C et sous 22 bars d’hydrogène
catalysée par 5%m Pd/SiO2 (bleu) et 5%m Pd/SiO2 recouvert de carbone (rouge)102

Figure 1. 32 Hydrogénation du furfural dans l’eau liquide à 130°C et sous 22 bars

d’hydrogène catalysée par Cu/Al2O3 (bleu) et Cu/ Al2O3 recouvert par du carbone (rouge)102

40
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Dépôt de carbone en phase gaz par CVD

Xiong et al.77 ont utilisé la CVD pour synthétiser des composites carbone sur alumine et
silice par carbonisation de méthane à 900°C. Le carbone formé se trouve sous forme quasi-
graphitique, dépourvue de fonctions oxygénées et donc plus stable en conditions HT que le
carbone pyrolytique obtenu par pyrolyse de saccharose de leurs précédents travaux 78. Cette
structure semi-graphitique a été confirmée par spectroscopie Raman. Leurs travaux montrent
un fort pouvoir stabilisant de ce carbone graphitique sur l’hydratation de l’alumine (Figure 1.
33) avec une préservation de la quasi-totalité de sa surface spécifique (Figure 1. 34). Les
auteurs affirment que la distribution de la taille de pores ne varie pas avec la teneur en
carbone, mais aucune courbe isotherme d’adsorption d’azote ou répartition BJH des pores
n’est montrée dans l’article. L’augmentation de la surface spécifique aux faibles teneurs en
carbone est attribuée à une hydratation partielle de l’alumine. On notera qu’une protection
totale de l’hydratation est observée pour une teneur en carbone de 35%m minimum, cette
teneur étant beaucoup plus élevée que celle des travaux précédents utilisant le saccharose
comme précurseur de carbone (10%m C).

Figure 1. 33 Diffractogrammes d’Al2O3 et C/Al2O3 après traitement hydrothermal de 220°C

pendant 12 h. Les teneurs en carbone correspondantes sont respectivement (0%, 13%m,
35%m et 45%m)*= raies caractéristiques de la phase boehmite AlOOH

41
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

100%

Figure 1. 34 Rapport des surfaces spécifiques, volume poreux et taille moyenne des pores
après traitement hydrothermal/avant traitement hydrothermal d’échantillons
carbone/alumine préparés par CVD du méthane. Les teneurs en carbone correspondantes
sont respectivement (0%, 7%m, 13%m, 21%m, 35%m et 45%m)

Les performances catalytiques de catalyseurs supportés sur alumine carbonée par cette
technique ont été évaluées en hydrogénation de l’acide lactique en 1,2-propanediol en phase
aqueuse à 120°C. Les résultats des tests catalytiques sont présentés sur la Figure 1. 35. Les
performances catalytiques du catalyseur supporté sur alumine carbonée sont stables alors que
le catalyseur classique supporté sur alumine se désactive très rapidement. Cette fois encore,
les résultats sont exprimés en TOF et ne rendent donc pas compte de l’accessibilité à la phase
métallique.

Figure 1. 35 Formation de propylène glycol (PG) par hydrogénation d’acide lactique en

phase liquide à 120°C en fonction du temps pour deux catalyseurs ruthénium supporté sur
alumine (5%m Ru/Al2O3) et alumine carbonée (5%m Ru/gc-Al2O3)

42
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Adsorption de polyols in situ

Une autre équipe de recherche très active ces dernières années sur la problématique de
stabilité hydrothermale de catalyseurs pour la conversion de la biomasse est l’équipe de C.
Sievers (Université de Géorgie, USA).

Une de leurs approches est basée sur l’adsorption des polyols et autres composés
organiques de la biomasse in situ sur l’alumine. Leurs premiers travaux ont montré que la
présence de sorbitol ou de glycérol dans le milieu aqueux réactionnel prévenait l’hydratation
de l’alumine (pour un catalyseur 1%Pt/Al2O3) (Figure 1. 36) et permettait de conserver sa
surface spécifique103. Le mécanisme proposé consiste en une adsorption forte de ces
composés sur les sites coordinativement insaturés de l’alumine, permettant ainsi la formation
d’une couche de protection carbonée104. L’effet protecteur est d’autant plus prononcé que le
polyol de départ possède des fonctions OH susceptibles de réagir avec plusieurs sites de
l’alumine simultanément (adsorption multidentate). Ainsi, la présence de 5%m de sorbitol
dans le milieu hydrothermal (ce qui correspond dans ces travaux à un rapport massique
sorbitol/alumine = 3) permet une rétention de 95% de l’alumine de départ (5% boehmite
37
calculés par DRX et RMN Al) alors que dans une solution contenant 5%m de glycérol,
seulement 85% de l’alumine sont conservés (15% boehmite).

Figure 1. 36 Diffractogrammes de 1% Pt/Al2O3 avant (a) et après un traitement hydrothermal

de 10 h à 225°C dans l’eau (b), dans une solution aqueuse 5%m de glycérol (c) et dans une
solution aqueuse à 5%m de sorbitol (d)103 (pour 0,5 g d’alumine dans 30 mL de solution)

La formation d’une couche carbonée in situ par des mécanismes

d’adsorption/condensation de sorbitol ou de glycérol joue également un rôle sur la stabilité de
la phase métallique supportée (platine dans ce cas). Dans ce même article, il est montré que le
frittage du platine est largement prévenu par la formation des espèces carbonées de surface. Il
est supposé par les auteurs que celles-ci recouvrent partiellement les particules de platine

43
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

limitant ainsi leur mobilité. Malgré la conservation de la taille des particules de platine, la
surface métallique accessible chute fortement après formation de la couche carbonée (50%
pour le glycérol et 60% pour le sorbitol, Figure 1. 37). Ceci est expliqué par l’encapsulation
d’une partie des particules par les espèces carbonées.

Figure 1. 37 Surface métallique accessible de catalyseurs 1% Pt/Al2O3 avant et après un

traitement hydrothermal de 10 h à 225°C dans différentes solutions103

Autres adsorptions
Dans un second papier de l’équipe de Sievers en collaboration avec celle de
Weckhuysen en 2013, d’autres composants organiques de la biomasse (plus précisément des
dérivés de la lignine) ont été testés pour évaluer leur effet stabilisant sur l’hydratation de
l’alumine en conditions HT105. Les résultats sont concordants avec les conclusions du premier
article : l’effet stabilisant dépend du nombre de groupements hydroxyles du composé en
solution. Ainsi, des composés comme le phénol, l’anisole ou le benzaldéhyde ont un pouvoir
stabilisant très faible alors que la lignine permet une prévention quasi totale de l’hydratation
de l’alumine en boehmite (Figure 1. 38).

44
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Figure 1. 38 Teneurs en boehmite formées d’un catalyseur 1% Pt/Al2O3, déterminées par

RMN de l’Al27 après un traitement HT de 4 h à 225°C dans une solution éthanol/eau en
présence de 4 mmol de différents composés oxygénés ou de 5 g de lignine (1 g catalyseur
dans 30 mL de solution)

Stabilisation par greffage de silicium

Pour améliorer la stabilité HT de l’alumine, il est également possible d’utiliser des
additifs inorganiques. Dans la littérature, les effets d’additifs ioniques (comme le
phosphore106,107 ou le fluor106), d’oxydes (comme la zircone108,109, la silice81 ou la cerine110),
ou encore métalliques (comme le platine ou le nickel48) sont discutés. De manière générale,
un des additifs les plus efficaces pour protéger l’alumine en conditions HT semble être le
silicium49,81. Pour cette thèse, il a donc été choisi d’étudier ces systèmes SiO2/Al2O3 et de les
comparer aux composites C/Al2O3 en termes d’amélioration de la stabilité HT.

Abi Aad et al.49 ont montré une inhibition totale de la formation de boehmite après un
traitement HT d’une alumine à 150°C avec un dopage de 3,5%m de silicium. Cet effet
inhibant du silicium est observé pour un dépôt de TEOS en phase liquide mais également si le
greffage est effectué en phase gaz. L’effet protecteur du silicium est beaucoup plus important
que celui d’autres additifs inorganiques comme le nickel, le magnésium ou le zirconium.
L’effet est attribué au greffage sélectif du silicium par liaisons covalentes sur les sites les plus
réactifs de l’alumine. On note cependant que la méthode de synthèse appliquée n’est pas la
même pour le silicium (greffage en phase liquide et gazeuse contre imprégnation à sec pour
les autres additifs), ce qui pourrait expliquer cet effet.

Encore plus récemment, Liu et al. ont proposé une étude de la stabilité HT en conditions
réactionnelles d’APR (Aqueous Phase Reforming) du glycérol (225°C, 12 h, 5%m solution

45
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

aqueuse de glycérol) de systèmes Pt/Si/Al2O3 synthétisés par greffage de TEOS en phase

liquide81. Leurs résultats montrent également un fort pouvoir stabilisant du silicium sur la
dissolution de l’alumine et l’effet est une nouvelle fois attribué à la neutralisation de sites
acides de Lewis les plus réactifs, mais aussi à la formation de ponts Si-O-Al, plus difficiles à
hydrolyser que les ponts Al-O-Al111. Cependant, les auteurs montrent que cette inhibition
n’est pas pérenne puisque après quatre traitements successifs, 50% de l’alumine est
transformée en boehmite (Figure 1. 39).

Figure 1. 39 Diffractogrammes de Pt/Al2O3 frais et 2,1%Si/Pt/Al2O3 après 0-4 recyclages

d’un test d’APR du glycérol (225°C, 12 h, solution aqueuse 5%m glycérol, 30 bars He)81

Ce gain de stabilité des systèmes Si/Al2O3 s’accompagne de l’apparition d’acidité de

Brønsted au détriment de l’acidité de Lewis, changeant ainsi les propriétés acides du
support81,83,84 (Tableau 1. 3). En effet, le support ne peut plus être utilisé comme une alumine
classique mais doit être considéré comme un aluminosilicate, support comportant une acidité
de Brønsted. Cette nouvelle acidité change la nature du catalyseur, elle peut jouer un rôle non
négligeable dans les réactions catalytiques mises en jeu. Ce paramètre sera discuté à nouveau
dans les Chapitre 5 et 6.

Tableau 1. 3 Concentration de sites acides mesurés par adsorption de pyridine suivie par FT-
IR pour Pt/Al2O3, 1,1%, 2,1% et 2,6% Si/Pt/Al2O381

46
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Impact d’une phase métallique

Un élément peu mentionné jusqu’à maintenant peut jouer un rôle important sur la
stabilité hydrothermale des supports de catalyseurs. Il s’agit de la phase active métallique
supportée (Pt, Pd, Ru, Ni...). En 2012, Ravenelle a étudié l’impact de cette phase métallique
sur la stabilité hydrothermale de l’alumine112. Ses travaux montrent un ralentissement des
phénomènes d’hydratation et d’effondrement de la texture de l’alumine lorsque celle-ci est
imprégnée de 1% de platine ou de nickel48 (Figure 1. 40). Selon les auteurs, ce phénomène
peut être expliqué par le blocage des sites d’hydratation primaires par les particules
métalliques.

a b

Figure 1. 40 a : Cinétique de formation de la boehmite lors d’un traitement hydrothermal

dans l’eau liquide à 200°C. b : Evolution de la surface spécifique mesurée par physisorption
de N2 en fonction de la durée du traitement hydrothermal. Losanges : Al2O3, triangles : 1%m
Pt/Al2O3, carrés : 1%m Ni/Al2O3112

Il faut aussi préciser qu’en conditions hydrothermales, cette phase métallique n’est elle-
même pas stable et a tendance à fritter. Ainsi, un catalyseur Pt/Al2O3 perd 85% de sa surface
de platine accessible après un traitement hydrothermal de 10 h à 200°C103. Ce problème a
également été souligné par Pham et al. sur des catalyseurs au palladium supportés sur silice102
(Figure 1. 41). En plus du frittage, des effets d’encapsulation par la phase oxyde
interviennent.

47
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Figure 1. 41 Clichés MET d’un catalyseur Pd/SiO2 avant et après traitement hydrothermal de
10 h à 200°C dans l’eau liquide78

Ravenelle et al. ont également étudié l’influence de la nature du précurseur de platine

((H2PtCl6, H2Pt(OH)6) utilisé pour l’imprégnation d’alumine sur la résistance HT des
catalyseurs (1%Pt/alumine). Leurs travaux montrent un impact non négligeable de la nature
du précurseur, notamment dans le cas du précurseur chloré112 (Figure 1. 42). Les effets
observés sont attribués à la modification de surface de l’alumine par le chlore avec
l’apparition d’espèces AlOCl et AlCl3. L’utilisation de précurseurs chlorés engendre
également une modification importante du PZC de l’alumine, la dissolution des espèces
chlorées en conditions hydrothermales augmentant l’acidité de la solution. Ces considérations
sont à prendre en compte lors de réactions en phase aqueuse où l’acidité du milieu peut jouer
un rôle primordial sur les sélectivités des réactions misent en jeu.

Figure 1. 42 Cinétiques de formation de boehmite d’échantillons Pt/alumine préparés avec

différents précurseurs de platine lors d’un traitement hydrothermal de 200°C. Pt-com :
catalyseur Pt/alumine commercial, Pt-OH : préparé avec H2Pt(OH)6, Pt-Cl : préparé avec
H2PtCl6112

48
 Chapitre 1 Synthèse Bibliographiqe

Conclusions sur les techniques d’amélioration de la stabilité HT des oxydes

Dans ce chapitre, plusieurs techniques permettant d’améliorer la stabilité hydrothermale

de l’alumine ont été discutées. De manière générale, trois grandes méthodes sont utilisées :

- le recouvrement de la surface de l’oxyde par du carbone pyrolytique ou semi-

graphitique afin de rendre cette dernière plus hydrophobe,

- l’adsorption de composés organiques oxygénés in situ lors du test de stabilité

hydrothermale,

- l’addition d’additifs inorganiques en surface de l’alumine avec une efficacité accrue

dans le cas du silicium.

Dans le premier cas, la protection est assurée par un simple recouvrement de la surface
de l’oxyde sans spécificité de sites. Dans le second et le troisième cas, la modification de la
surface peut être locale avec une adsorption ou un greffage spécifique à certains sites. Les
mécanismes de protection mis en jeu semblent donc différents d’une méthode à une autre.

La phase métallique supportée elle-même semble jouer un rôle sur la stabilité HT des
supports oxydes en ralentissant les cinétiques d’hydratation.

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