Examen Chimie Organique

UE HLCH201
Licence 1ère année – Semestre 2 Matériels autorisés : aucun
Session 1 – 10 mai 2021 – 13h-15h Documents autorisés : aucun
Sujet de F. Coutrot, D. Egron, B. Roy et J-Y Winum Durée de l’épreuve : 2 heures

REPONDRE SUR CE DOCUMENT – NE PAS DEGRAFER LES FEUILLES

Les exercices 1, 2, 3 sont indépendants

Nom : Prénom : Série/Groupe : N° étudiant :

Exercice 1 : QCM (/10) : Toutes les questions ont une et une seule bonne réponse.

1. Quel est le nom de cette molécule en nomenclature IUPAC ?

Cl
£ (6E)-5-amino-2-chloro-9-méthoxy-9-oxo-3-phénylnon-6-ènenitrile O
£ (3E)-5-amino-8-chloro-8-nitrile-7-phényloct-3-énoate de méthyle N
£ (3E)-5-amino-8-chloro-8-cyano-7-phényloct-3-énoate de méthyle NH2 OCH3
£ (3E)-5-amino-8-chloro-8-cyano-7-phénylnon-3-énoate de méthyle

2. Le nom IUPAC de composé suivant est :

£ (1S, 3R)-1-chloro-3-méthylcyclohexane
H CH3
£ (1S, 3S)-1-chloro-3-méthylcyclohexane
Cl H
£ (1R, 3S)-1-chloro-3-méthylcyclohexane
£ (1R, 3R)-3-chloro-1-méthylcyclohexane

3. Parmi les propositions suivantes concernant l’état d’hybridation des atomes de cette
molécule, laquelle est exacte ?
£ 9 C sp3; 2 C sp2; 2 C sp; 1 N sp3; 1 O sp2; 1 O sp O
£ 7 C sp3; 3 C sp2; 2 C sp; 1 N sp3; 1 O sp3; 1 O sp2 O
H
N
3 2 3 3 2
£ 9 C sp ; 3 C sp ; 1 C sp; 1 N sp ; 1 O sp ; 1 O sp
£ 8 C sp3; 3 C sp2; 1 C sp; 1 N sp3; 1 O sp3; 1 O sp2

4. Parmi les composés suivants, lesquels sont des diastéréoisomères ?

£ 1 et 2 OH OH OH
£ 3 et 4 OH OH HO OH OH
£ 1 et 3 O O O O
£ 2 et 4 OH OH OH
£ 1 et 4 OH 1 2 3 4

1
5. Quel est l’ordre de stabilité croissante des 3 carbocations suivants ?
£1<3<2 H
£2<3<1 H
H
£3<1<2 H 3C CH3
£ 1< 2 < 3 1 2 3

6. Dans le cas d’une réaction SN2, classer les halogénures d’alkyle suivants dans un ordre
décroissant de réactivité.
Cl Br
£A>B>C>D Cl
£D>B>C>A
£B>D>C>A
Cl
£C>B>A>D
A B C D

7. L’acétone est :
£ Un solvant apolaire aprotique.
£ Un solvant polaire aprotique.
£ Un solvant apolaire protique.
£ Un solvant polaire protique.

8. Le (S)-2-iodobutane réagit avec le cyanure de potassium (K+, -CN) pour former un produit A
de formule brute C5H9N. L’équation de vitesse de la réaction est v=k[(S)-2-iodobutane] [-CN].
Identifier le produit formé parmi les suivants :

N
N N N

£ £ £ £

9. La réaction SN2 du 1-chloro-3-méthylbutane avec le méthanolate de sodium (CH3ONa) est

relativement lente mais peut être accélérée par l’ajout d’une petite quantité de NaI.
Comment expliquer cette catalyse ?
£ Le cation sodium permet de libérer l’anion chlorure.
£ L’anion iodure active le nucléophile méthanolate.
£ Le NaI modifie le mécanisme en SN1.
£ L’ion iodure convertit le chlorure d’alkyle en iodure d’alkyle plus réactif.

10. Quel(s) est (sont) le (les) réactif(s) à utiliser pour la transformation suivante ?

£ 1) BH3 2) H2O2, H2O, –OH

£ 1) NaNH2; 2) Bromoéthane
£ 1) NaNH2; 2) Acétone
£ 1) O3; 2) H2O, Zn

2
Exercice 2. (/18.5) :
Soit la réaction suivante :

Br
2

3a + 3b

Partie 1. (/7,5)

1. Indiquer le réactif 2 qui permet la synthèse du composé bromé 3a et 3b.

2. Ecrire le mécanisme réactionnel en détaillant toutes les étapes.

3
3. Tracer le diagramme énergétique de cette réaction en positionnant sur la courbe et en les
dessinant le(s) possible(s) intermédiaire(s) réactionnel(s) et état(s) de transitions.

4. En vous aidant du diagramme énergétique, expliquer de manière claire et rigoureuse la

régiosélectivité de la réaction.

5. Donner le nom de la règle relative à cette régiosélectivité ?

6. Est-ce qu’une étape est cinétiquement déterminante ? Si oui, laquelle ? Justifier en vous
basant sur le diagramme énergétique.

4
7. Discuter de la stéréosélectivité éventuelle de la réaction (en la justifiant).

8. Avec quel(s) réactif(s) prépareriez-vous le 2-bromobutylbenzène à partir du même alcène

de départ ?

Partie 2. (/11)
Mis en solution dans le solvant éthanol, un des deux composés 3a et 3b (le stéréoisomère 3a
possédant le carbone asymétrique de configuration R) se transforme pour donner les
composés 4a et 4b de formule brute C12H18O appartenant à la famille des étheroxydes.

1. Quelle est la nature du solvant ?

2. De quel type de réaction s’agit-il ?

3. Quel est l’ordre de la réaction ? Justifier.

5
4. Donner l’équation correspondant à la vitesse de la réaction ?

5. Ecrire le mécanisme réactionnel complet.

6. Est-ce que le (ou les) composé(s) obtenu(s) ont chacun une activité optique ? Justifier.

7. Comment évolue le pouvoir rotatoire du mélange réactionnel au fur et à mesure que la

réaction se déroule ?

8. Dans le même solvant, lorsqu’il est soumis à une solution concentrée d’éthanolate de
sodium à chaud, le composé 3a (possédant le carbone asymétrique de configuration absolue
R) fournit majoritairement un mélange de composés 5a et 5b en plus des composés 4a et 4b.
(5a et 5b sont capables de donner un mélange d’acide benzoïque et d’acide propanoïque
lorsqu’ils sont traités à chaud par une solution concentrée de permanganate de potassium)

6
8.1 De quel type de réaction s’agit-il ? Donner son ordre.

8.2 Ecrire le mécanisme réactionnel.

8.3 Quelle relation unit 5a et 5b ?

8.4 Est-ce que la réaction est stéréosélective ? Justifier.

8.5 Si oui, est-elle énantiosélective ? diastéréosélective ?

7
8.6 Peut-elle être stéréospécifique ? Si oui énantiospécifique ? diastéréospécifique ? Justifier
votre réponse.

Exercice 3. (/12,5)

Un chimiste cherche à synthétiser le (Z)-but-2-ène. Pour cela il fait réagir l’amidure de sodium
(NaNH2) dans l’ammoniac sur le propyne pour obtenir le composé A (C3H3Na) qui réagit à son
tour avec le chlorométhane pour conduire au composé B (C4H6). Le composé B est ensuite
hydrogéné en présence de palladium sur charbon. Malheureusement, le produit obtenu C
n’est pas le composé désiré.

1. Quel produit a-t-il obtenu ? Donner son nom et sa formule topologique. Quelle erreur a-t-
il commise ?

2. Quel réactif aurait-il dû utiliser pour obtenir le (Z)-but-2-ène ?

3.
3.1 Par ailleurs il décide d’engager le composé B dans une réaction d’hydratation en milieu
acide sulfurique en présence de sels de mercure pour obtenir le composé D (C4H8O). Donner
la formule topologique du composé D et son nom IUPAC.

8
3.2 Le composé D aurait pu également être obtenu par réaction d’ozonolyse à partir des
diastéréoisomères E ou E’ (C8H16). Donner le nom IUPAC et la formule topologique des
composés E et E’.

4. Après avoir finalement obtenu le (Z)-but-2-ène, il décide de le faire réagir dans une réaction
d’hydroboration (BH3) suivie d’une oxydation (H2O2, HO–) pour obtenir un seul régioisomère
sous la forme de deux énantiomères F et F’ (C4H10O). Montrer que l’hydratation en présence
d’acide sulfurique de l’alcène aurait conduit au même résultat.

5. Est-ce que cet exemple particulier permet d’observer une régiosélectivité ou une
stéréosélectivité particulière ? Le mélange obtenu (F + F’) est-il optiquement actif ? Justifier.

9
6. Enfin l’action de dibrome sur le (Z)-but-2-ène conduit à un mélange de 2 stéréoisomères G
et G’ (C4H8Br2) dans des proportions identiques. De quel type de mécanisme s’agit-il ? Détailler
le mécanisme réactionnel.

7. La réaction est-elle stéréosélective ? Quel nom donne-t-on au mélange G et G’ ?

8. Pour déterminer si cette réaction est stéréospécifique, le chimiste décide d’engager

successivement le composé B dans une réaction de réduction avec du sodium dans
l’ammoniac liquide suivie de Br2. Pour quelle(s) raison(s) ? Quel est le nom et la formule
topologique du produit obtenu après l’étape de réduction ? Combien de produits sont
obtenus après la bromation ? Le(s) dessiner.

10
 Examen TP Chimie Organique
UE HLCH201

Nom : Prénom : Série/Groupe : N° étudiant :

Les questions faisant apparaître le symbole ♣ peuvent présenter zéro, une ou plusieurs
bonnes réponses. Les autres questions ont une unique et bonne réponse.

QCM TP (/5)

1- ♣ L’ampoule à décanter ci-dessous représente l’extraction liquide-liquide du mélange de

benzoate de sodium et d’alcool benzylique, avec de l’éther diéthylique et de l’eau. La masse
volumique de l’éther diéthylique est 0,7 [Link]-3 (20°C) et on donne les valeurs de solubilité de
ces deux composés :
Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes ?

Solubilité dans l’eau à Solubilité dans l’éther diéthylique à

Composés
20°C (g/L) 20°C (g/L)
Alcool
35 Très grande
benzylique
Benzoate de
630 Très faible
sodium
£ La phase organique 2 contient principalement du benzoate de sodium.
£ La phase organique 1 ne contient aucun des deux composés.
£ La phase aqueuse 2 contient principalement du benzoate de sodium.
£ La phase organique 1 contient autant d’alcool benzylique que de
benzoate de sodium.
£ La phase aqueuse 1 contient principalement l’alcool benzylique.
£ La phase organique 1 contient principalement l’alcool benzylique.

2. ♣ Après séparation du mélange de benzoate de sodium et d’alcool benzylique par

extraction liquide-liquide une analyse de chaque phase a été réalisée par chromatographie
sur couche mince de silice (CCM) en utilisant un éluant A (éther de pétrole/acétate d’éthyle
80/20). Le schéma ci-contre représente les taches observées sous une lampe UV. Parmi les
propositions suivantes concernant cette CCM, lesquelles sont exactes ?

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£ Le rapport frontal (RF) de l’acide benzoïque est plus petit que celui de l’alcool benzylique
car le benzoate de sodium est moins polaire que l’alcool benzylique.
£ Le rapport frontal (RF) de l’acide benzoïque est plus petit que celui de l’alcool benzylique
car le benzoate de sodium est plus polaire que l’alcool benzylique.
£ D’après la CCM, on conclut que le mélange d’acide benzoïque et d’alcool benzylique a bien
été séparé par extraction liquide-liquide.
£ En utilisant l’éluant B (éther de pétrole/acétate d’éthyle 40/60) au lieu de l’éluant A lors
de l’élution, le RF de l’acide benzoïque est plus élevé, mais celui de l’alcool benzylique reste
inchangé.
£ En utilisant l’éluant B (éther de pétrole/acétate d’éthyle 40/60) au lieu de l’éluant A lors
de l’élution, le RF de chaque composé augmente.
£ L’éluant B (éther de pétrole/acétate d’éthyle 40/60) est moins polaire que l’éluant A.
£ L’éluant A est moins polaire que l’éluant B (éther de pétrole/acétate d’éthyle 40/60).

3. Sachant que le pouvoir rotatoire mesuré d’une solution de (–)-carvone à 1 mol.L-1 placée dans
une cuve de 20 cm est –18,74°, en déduire son pouvoir rotatoire spécifique. On donne Mcarvone
= 150 [Link]-1.
£ +9,37 £ -9,37
£ -62,4 £ +62,4
£ +6,24 £ -6,24

4. Parmi les propositions suivantes concernant un mélange du (+)-limonène/(–)-limonène en

proportion 60/40, laquelle (ou lesquelles) est (sont) exacte(s) ?
£ Cette proportion peut être déterminée par mesure du point de fusion.
£ Les deux énantiomères peuvent être séparés par chromatographie sur couche mince de
silice achirale.
£ Cette proportion peut être déterminée par polarimétrie si l’on a connaissance des pouvoirs
rotatoires de chaque composé stéréochimiquement pur.
£ Les deux énantiomères peuvent être séparés par extraction liquide-liquide.

5- Quelle est la signification du signe (–) du pouvoir rotatoire de cet énantiomère du

limonène représenté ci-contre ? Une seule réponse est correcte.
£ Il possède un carbone asymétrique de configuration absolue (S).
£ Il possède un carbone asymétrique de configuration absolue (R).
£ Il est lévogyre, faisant tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la
droite.
£ Il est dextrogyre, faisant tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la
droite.
£ Il est lévogyre, faisant tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la
gauche.
£ Il est dextrogyre, faisant tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la
gauche.

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