Membranes céramiques et polymères modifiées par de

l’oxyde de graphène pour la rétention de molécules

organiques et le dessalement d’ eaux saumâtres et d’eau
de mer
Omar Samhari

To cite this version:

Omar Samhari. Membranes céramiques et polymères modifiées par de l’oxyde de graphène pour
la rétention de molécules organiques et le dessalement d’ eaux saumâtres et d’eau de mer. Génie
chimique. Université Rennes 1; Université Hassan II (Casablanca, Maroc), 2021. Français. �NNT :
2021REN1S037�. �tel-03421544�

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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
THESE DE DOCTORAT DE
L'UNIVERSITE DE RENNES 1, FRANCE
ECOLE DOCTORALE N° 596
Matière Molécules et Matériaux
Spécialité : « Chimie : Procédés et Environnement »

Et de

L'UNIVERSITE HASSAN II, MAROC

ECOLE DOCTORALE
Sciences, Techniques, Ingénierie et Développement Durable
Spécialité : « Chimie des Matériaux et procédés de l’environnement »

Par : Omar SAMHARI

« Membranes céramiques et polymères modifiées par de l’oxyde de
graphène pour la rétention de molécules organiques et le dessalement
d’ eaux saumâtres et d’eau de mer »
Thèse présentée et soutenue à Mohammedia, le 09/09/2021

Unités de recherche :
« Institut des Sciences Chimiques de Rennes » UMR CNRS 6226, Equipe Chimie Ingénierie des Procédés &
« Laboratoire des Matériaux, Membranes et Environnement, FST Mohamedia »
Thèse N° :

Composition du Jury :

Philippe Moulin, Professeur, Univ. Aix Marseille, Rapporteur

Mohamed Taky, Professeur, Univ. Ibn Tofail, Kenitra, Président

Mama El Razhi, Professeure, Univ. Hassan II, Casablanca, Examinatrice

Mohamed Bouhria, Professeur, Univ. Hassan II, Casablanca, Examinateur
Anthony Szymczyk, Professeur, Univ. Rennes 1, ISCR, Examinateur

Patrick Loulergue, Maitre de Conférences, Univ. Rennes 1, co-encadrant

Saad Alami-Younssi, Professeur, Univ. Hassan II, Casablanca, Directeur de thèse

Murielle Rabiller-Baudry, Professeure, Univ. Rennes 1, Directrice de thèse
1
2
Cette thèse en co-tutelle a été financée par une bourse
du programme CEDOC (coopération France-Maroc)
et Campus France.

Elle s’est déroulée au sein deux deux laboratoires :

Le Laboratoire des matériaux, membranes et environnement de la FST de
Mohammedia, Université Hassan II de Casablanca, Maroc

&

L’institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS, équipe Chimie et
Ingénierie des Procédés, Université de Rennes 1, France

3
4
Remerciement

Je souhaite remercier chaleureusement toutes les personnes qui m’ont aidé pendant l’élaboration de
ma thèse et notamment ma directrice de thèse Pr. Murielle Rabiller-Baudry, pour son engagement et
son soutien, sa grande disponibilité, ses nombreux conseils et la générosité de ses efforts tout au long
de mes années de thèse. Mon directeur de thèse Pr. Saad Alami Younssi pour m’avoir aidé à trouver
le sujet de thèse, les financements et pour ses conseils professionnels comme personnels. Mon co-
encadrant de thèse Dr. Patrick Loulergue pour ces encadrements tout au long de ma thèse, ses conseils
et critiques constructives, tu me disais la thèse c’est avant tout une expérience personnelle, et je pense
que j’étais chanceux de tomber dans une équipe avec des gens formidables qui m’ont permis de
franchir un cap dans ma vie professionnelle comme personnelle.

Je remercie également très chaleuresement Pr. Philippe Moulin et Pr. Mohamed Taky d’avoir accepté
d’être rapporteurs de ce travail et les membres du jury de thèse Pr. Mama El Rhazi , Pr Anthony
Szymczyk, Pr. Mohamed Bouhria qui ont accepté de juger ce travail.

J’adresse également mes remerciments à tous les membres des deux équipes, celle de Rennes, groupe
membrane, Chimie et Ingénierie des Procédés de ISCR et celle de Mohammedia, Laboratoire des
matériaux, Membranes et Environnement. Les professeurs, docteurs, doctorants, personnels, et
stagiaires pour leurs générosités, leurs sens du partage, et pour tous les moments merveilleux qu’on
a partagés ensemble. Merci de m’avoir soutenu durant les moments difficiles et d’avoir partagé avec
moi des moments inoubliables.

Je tiens également à remercier :

Pr. Anthony Szymczyk, le responsable de l’équipe CIP pour son aide et ses conseils dans les mesures
de potentiel d’écoulement, mais aussi pour tout ses conseils et sa bienvaillance durant toute mes
périodes de thèse en France.
Monsieur Francis Gouttefangeas de l’équipe de microscopie CMEBA du ScanMAT UMS de «
l’Université de Rennes 1 » (https://scanmat.univ-rennes1.fr/la-plate-forme-cmeba) pour les images
SEM et les analyses EDX.
Madame Nathalie Herbert pour les analyses BET et Dr Ronan Lebullenger pour les analyses DTA et
TGA à Univ Rennes, CNRS, ISCR (Institut des Sciences Chimiques de Rennes, équipe verre et
céramique).
Dr Benoit Teychene pour ses analyses AFM à l'Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de
Poitiers.

Enfin je souhaite remercier ma famille : mon père, ma mère, ma sœur Rim et mon frère Yasser ainsi
que sa famille. Sans oublier ma famille que j’ai moi-même choisi : Elise, Dymtro, Kalvin, Maxime,
François, Sana, Théo, Camille, Lucie, Hiba, Chafik, Aziz, Imad, Housni, Hicham, Ougouamou,
Walid, Khalid, Sofiane, Boubker, Mehdi3, Yassine, Youssef.

5
6
Table des matières
Introduction générale __________________________________________________________________________________ 17

Chapitre 1 : Bibliographie. ____________________________________________________________________________ 23

1.1 Les ressources en eau sur terre. _____________________________________________________________ 23
1.1.1 La pénurie de l’eau dans le monde. ___________________________________________________________ 23
1.1.2 Disponibilité en eau _____________________________________________________________________________ 25
1.2 Le dessalement, une des solutions à la pénurie d’eau. __________________________________ 27
1.2.1 Technologies pour le dessalement de l’eau de mer. __________________________________________ 27
1.2.2 Unité de dessalement utilisant l’OI. _____________________________________________________________ 29
1.2.3 Aspect énergétique du dessalement. ___________________________________________________________ 34
1.2.4 Avantage et inconvenant du dessalement de l’eau de mer par osmose inverse. _________ 34
1.2.5 Coût et faisabilité des usines de dessalement. ________________________________________________ 35
1.2.6 Limites du dessalement et solutions alternatives.____________________________________________ 36
1.3 Procédé et matériaux membranaires. ______________________________________________________ 37
1.3.1 Procédés membranaires __________________________________________________________________________ 37
1.3.2 Membrane organique et inorganique. __________________________________________________________ 39
1.4 Membranes céramiques. ______________________________________________________________________ 41
1.4.1 Généralité sur les membranes céramiques. ___________________________________________________ 41
1.4.2 Matériau Kaolin. ___________________________________________________________________________________ 43
1.4.2.1 Composition chimique du Kaolin. _________________________________________________________________________ 44
1.4.2.2 Analyse thermique du Kaolin. _____________________________________________________________________________ 44
1.4.3 L’élaboration de membrane céramique. _______________________________________________________ 44
1.4.3.1 Elaboration de membrane microfiltration par voie sèche. ______________________________________________ 46
1.4.3.2 Dépôt de la couche de filtration. __________________________________________________________________________ 48
1.5 Membranes polymères. ________________________________________________________________________ 48
1.5.1 Polymères utilisés pour la fabrication de membranes ______________________________________ 48
1.5.2. Fabrication des membranes polymères par inversion de phase __________________________ 51
1.5.3. PES vs PA pour la fabrication de membranes de NF ou d’OI ? ______________________________ 57
1.5.4. Diagrammes ternaires dans le système PES/NMP/eau _____________________________________ 60
1.5.5. Conclusion sur le système PES/NMP/eau _____________________________________________________ 63
1.6 Membranes à matrice mixte (MMM) ________________________________________________________ 65
1.6.1 Intérêt des MMMs en osmose inverse __________________________________________________________ 65
1.6.2 Nanomatériaux utilisés dans les MMMs ________________________________________________________ 66
1.6.3 Impacts généraux des NPs sur les propriétés des MMMs. _________________________________ 77
1.6.3.1. Hydrophilie ________________________________________________________________________________________________ 77
1.6.3.2. Colmatage ______________________________________________________________________________________________ 77
1.6.3.3. La résistance mécanique et thermique ______________________________________________________________ 77
1.6.3.4. Porosité, taille des pores et rétentions_______________________________________________________________ 78
1.6.3.5. Propriétés anti-bactérienne/anti-microbiennes ____________________________________________________ 78
1.6.3.6. Une difficulté commune : la dispersion des nanoparticules au sein de la matrice polymère ____ 79
1.6.3.7. Association de NPs ____________________________________________________________________________________ 79

7
 1.6.4. Membranes composites alumino-silicate /polymère ___________________________________ 79
1.6.4.1. Les argiles ______________________________________________________________________________________________ 79
1.6.4.2. Les zéolithes ___________________________________________________________________________________________ 80
1.6.5 Membranes composites à base de nanotubes de carbone (CNT ou MWCNT) facilitant le
transport d’eau ___________________________________________________________________________________________ 80
1.6.5.1. MWCNTs ___________________________________________________________________________________________________ 81
1.6.5.2. CNTs et CNTs fonctionalisés (f-CNTs)____________________________________________________________________ 81
1.6.5.3 Metal–organic framework (MOF) membranes. __________________________________________________________ 82
1.6.6. Conclusion sur les MMMs ________________________________________________________________________ 86
1.7. Oxyde de graphène : matériau pour améliorer la performance des membranes. _ 87
1.7.1 Généralités sur le graphène et ses dérivés_____________________________________________________ 87
1.7.2. Oxyde de graphène. _______________________________________________________________________________ 88
1.7.2.1. Structure du GO ____________________________________________________________________________________________ 88
1.7.2.2. Synthèse de l’oxyde de graphène et analyse _____________________________________________________________ 88
1.7.2.3. GO et transport d’eau______________________________________________________________________________________ 91
1.7.3. Modification des membranes céramiques ____________________________________________________ 92
1.7.3.1. Perméance et hydrophilie. ________________________________________________________________________________ 92
1.7.3.2. Sélectivité, charges et taille de pores des membranes. _________________________________________________ 92
1.7.3.3. Propriétés anti-colmatantes. _____________________________________________________________________________ 93
1.7.3.4. Stabilité chimique et adhésion du GO ____________________________________________________________________ 93
1.7.4. Modification de membranes polymères par l’oxyde de graphène_________________________ 94
1.7.4.1. Membrane de NF & RO en Polyamide (polymères plutôt hydrophiles) _______________________________ 95
1.7.4.2. Membrane d’UF en PVDF et d’UF/NF en PSf (Polymères très hydrophobes) _________________________ 98
1.7.4.3. Membrane d’UF (et NF ?) en PES (polymère moyennement hydrophobe) __________________________ 104
1.7.5. Conclusion sur la modification des membranes par GO ___________________________________105
1.8. Conclusion générale de la bibliographie, objectifs et stratégie de la thèse ___________ 106
Références du Chapitre 1: ____________________________________________________________________________ 108

Chapitre 2 : Matériels et Méthodes. _________________________________________________________________ 128

2.1. Elaboration de membranes. ____________________________________________________________________ 128
2.1.1 Membrane microfiltration à base d’argile et géomatériaux. _______________________________128
2.1.1.1 Matières premières _______________________________________________________________________________________ 128
2.1.1.2 Préparation de la membrane de kaolinite _______________________________________________________________ 128
2.1.1.3 Préparation de la membrane d’ultrafiltration à base d’oxyde de graphène. __________________________ 129
2.1.2 Membranes GO/PES ______________________________________________________________________________130
2.1.2.1. Matières premières _______________________________________________________________________________________ 130
2.1.2.2. Fabrication des membranes auto-supportées __________________________________________________________ 130
2.1.2.3. Fabrication des membranes supportées ________________________________________________________________ 132
2.1.2.4. Mesure de l’épaisseur des membranes humides _______________________________________________________ 132
2.1.2.5. Vieillissement des membranes auto-supportées dans NaOCl _________________________________________ 132
2.2 Caractérisation physico-chimiques des membranes._______________________________________ 133
2.2.1 MEB et EDX. ________________________________________________________________________________________133
2.2.2 ATR-FTIR ___________________________________________________________________________________________133
2.2.3 Angle de contact avec l’eau. _____________________________________________________________________134
2.2.4 Le potentiel d’écoulement. ______________________________________________________________________134
2.2.5 La porosité à l’eau_________________________________________________________________________________135
2.2.6 Résistance à la flexion ____________________________________________________________________________135

8
 2.2.7 Analyse thermique. _______________________________________________________________________________136
2.2.8 AFM (Atomic Force microscope). _______________________________________________________________136
2.3 Caractérisation par filtration ___________________________________________________________________ 137
2.3.1 Grandeurs de filtration __________________________________________________________________________137
2.3.1.1. Flux, permeabilité, Rmn avec incertitudes. _____________________________________________________________ 137
2.3.1.2. Rétention __________________________________________________________________________________________________ 137
2.3.1.3. Phénomènes limitant le transfert de matière à travers la membrane ________________________________ 138
2.3.1.4. Notions sur les mécanismes de transfert _______________________________________________________________ 140
2.3.2 Pilote de filtration ________________________________________________________________________________143
2.3.2.1. MF _________________________________________________________________________________________________________ 143
2.3.2.2. UF __________________________________________________________________________________________________________ 143
2.3.2.3. NF et OI. ___________________________________________________________________________________________________ 144
2.3.3 Essais de filtration ________________________________________________________________________________144
2.3.3.1. Membrane commerciale. _________________________________________________________________________________ 144
2.3.3.2. Eau _________________________________________________________________________________________________________ 145
2.3.3.3. Sel : NaCl, Na2SO4 , ________________________________________________________________________________________ 145
2.3.3.4.Solutés organiques ________________________________________________________________________________________ 145
2.3.3.5. Milieux complexes _______________________________________________________________________________________ 147
2.3.3.6. Autres solutions __________________________________________________________________________________________ 150
2.3.4 Analyses des solutés- Détermination des rétentions. _______________________________________150
2.3.4.1. UV __________________________________________________________________________________________________________ 150
2.3.4.2. Turbidité __________________________________________________________________________________________________ 152
2.3.4.3 Conductivité _______________________________________________________________________________________________ 152
2.3.4.4. pH __________________________________________________________________________________________________________ 152
2.3.4.5. FTIR-ATR (lactose/lait) __________________________________________________________________________________ 152
Réferences du chapitre 2 _____________________________________________________________________________ 153

Chapitre 3: Elaboration of porotype GO membrane deposited on low-cost

microfiltration membrane, prepared from natural Moroccan kaolinite. __________________156
3.1 Fabrication of flat ceramic microfiltration membrane made from natural kaolinite.
Application of pretreatment of seawater desalination and wastewater________________________157
3.1.1. Introduction_______________________________________________________________________________________157
3.1.2. Experimental______________________________________________________________________________________158
3.1.2.1. Raw materials _____________________________________________________________________________________________ 158
3.1.2.2. Preparation of kaolinite membrane _____________________________________________________________________ 159
3.1.2.3 Membrane characterization ______________________________________________________________________________ 160
3.1.2.4. Filtration tests ____________________________________________________________________________________________ 161
3.1.3. Results and discussion __________________________________________________________________________162
3.1.3.1. Thermal analysis of kaolinite ____________________________________________________________________________ 162
3.1.3.2. Characterization of kaolinite membrane _______________________________________________________________ 163
3.1.3.3. Filtration experiment ____________________________________________________________________________________ 169
3.1.4. Conclusion _________________________________________________________________________________________170
3.2 Elaboration des membranes d’ultrafiltration en oxyde de graphène sur supports à base
d’argile marocaine, kaolinite. _________________________________________________________________________171
3.2.1 Introduction _______________________________________________________________________________________171
3.2.2 Oxide de graphène. _______________________________________________________________________________171
3.2.3 Caractérisation de l’oxide de graphène _______________________________________________________172
3.2.4 Greffage de l’oxyde de graphène sur la membrane MF en kaolinite. _____________________172
3.2.5 Elaboration de la membrane d’UF en oxyde de graphène. _________________________________173

9
 3.2.6 Test de filtration sur les membranes prototypes d’UF en oxide de graphène préparées.
______________________________________________________________________________________________________________174
3.2.6.1. Description du pilote d’ultrafiltration. __________________________________________________________________ 174
3.2.6.2. Mesure de la perméabilité à l’eau. _______________________________________________________________________ 174
3.2.6.3. Essais de filtration avec l’orange de methylène. _______________________________________________________ 175
3.2.7 Conclusion _________________________________________________________________________________________177
References du chapitre 3 _____________________________________________________________________________ 178

Chapitre 4 : graphene oxide/Polyethersulfone (GO/PES) mixed matrix membranes. ____ 184

4.1. Introduction ____________________________________________________________________________________ 184
4.2. Essais préliminaires : fabrication des membranes PES & GO/PES ___________________ 185
4.2.1. Selection de la teneur en PES dans le collodion _____________________________________________185
4.2.2 Temps d’évaporation avant immersion dans le non-solvant ______________________________186
4.2.3. Composition des collodions / nomenclature des membranes ____________________________186
4.2.4. Evidencing of GO on self-supported PES membrane by ATR-FTIR _______________________190
4.3. Resultats et discussion _______________________________________________________________________ 193
4.3.1 Impact du temps d’évaporation de la NMP avant immersion dans l’eau _________________193
4.3.1.1 Perméance _________________________________________________________________________________________________ 193
4.3.1.2 Morphologie _______________________________________________________________________________________________ 195
4.3.1.3 Perméabilité _______________________________________________________________________________________________ 196
4.3.2 Impact du temps d’immersion dans le non-solvant (après évaporation 15 min) ______201
4.3.3 Analyse approfondie des membranes élaborées avec 15 min d’évaporation et #15 min
dans le non-solvant______________________________________________________________________________________206
4.3.3.1 SEM-EDX was not able to evidence GO in GO/PES membranes _______________________________________ 206
4.3.3.2. Thermal stability was increased by GO addition _______________________________________________________ 206
4.3.3.3. Zeta potential analyses: GO increased the membrane negative charge. ______________________________ 208
4.3.3.4. AFM analyses: GO increased both hydrophilicity & rugosity __________________________________________ 208
4.3.3.5 WCA and deionized water permeation confirmed the GO/PES membrane hydrophilicity __________ 210
4.3.3.6 ATR-FTIR allowed to evidence GO in GO/PES membranes ____________________________________________ 214
4.3.3.7 Membrane auto-supportée vs membrane supportée __________________________________________________ 217
4.3.4. Rétention de solutés dans la gamme 10-30 bar_____________________________________ 218
4.3.4.1 NaCl and Na2SO4 in single solution at 2 g.L-1 and neutral pH __________________________________________ 219
4.3.4.2. Synthetic seawater filtration. ____________________________________________________________________________ 221
4.3.4.3 Tropaeolin O (divalent anionic azo dye at pH= 6.8) ____________________________________________________ 222
4.3.5. Antifouling performances and cleanability of the elaborated membranes ____ 224
4.3.5.1. Overall fouling ____________________________________________________________________________________________ 225
4.3.5.3. irreversible fouling and cleanability by alkaline detergent ___________________________________________ 227
4.3.6. Rejections in dairy model effluent and pore size estimation ______________________ 228
4.3.6.1. Rejections were not significantly modified by GO _____________________________________________________ 228
4.3.6.2. Pore size estimation ______________________________________________________________________________________ 229
4.3.7 Vieillissement accéléré des membranes GO/PES au chlore ________________________ 231
4.4. Conclusion __________________________________________________________________________________________ 234
References du chapitre 4 _____________________________________________________________________________ 235

10
Chapitre 5: Transmission of small charged and uncharged organic pollutants in reverse
osmosis of salty & sea waters ________________________________________________________________________ 245
5.1. Introduction.____________________________________________________________________________________ 245
5.2. Results and discussion. __________________________________________________________________________ 247
5.2.1 Zeta potential of the TFC-HR membrane ______________________________________________________247
5.2.2 NaCl vs synthetic seawater. ______________________________________________________________________247
5.2.2.1. Flux ________________________________________________________________________________________________________ 248
5.2.2.2. Rejections. _________________________________________________________________________________________________ 249
5.2.3 RO of charged organic molecules. ______________________________________________________________251
5.2.3.1 Tropaeolin O _______________________________________________________________________________________________ 251
5.2.3.2 Thiamine ___________________________________________________________________________________________________ 256
5.3.Conclusion. __________________________________________________________________________________________ 258
References du chapitre 5 _____________________________________________________________________________ 259

Conclusion générale ___________________________________________________________________________________ 263

11
12
Liste des travaux publiés
Articles dans des revues internationales à comité de lecture
Omar. Samhari, Saad Alami Younssi, Murielle Rabiller-Baudry, Patrick Loulergue, Mohamed
Bouhria, Brahim Achiou, Mohamed Ouammou, Fabrication of flat ceramic microfiltration membrane
from natural kaolinite for seawater pretreatment for desalination and wastewater clarification,
Desalination and Water Treatment. (2020) 194:59–68 (accepté)

Omar Samhari, Fatima Zohra Charik, Aissa Belouatek, Saad Alami-Younssi, Murielle Rabiller-
Baudry, Transmission of small charged and uncharged organic pollutants in reverse osmosis of salty
& sea waters, Desalination and water treatment 2021, (TDWT-2021-0585) (soumis)

Omar Samhari, Patrick Loulergue, Saad Alami Younssi, Murielle Rabiller-Baudry, Evaluation of
Graphene Oxide/Polyethersulfone (GO/PES) mixed matrix membranes for desalination and model
effluents treatment, Desalination and Water Treatment, (à soumettre en juin 2021)

Communications orales.
Samhari Omar, Rabiller-Baudry Murielle, Loulergue Patrick, Alami-Younssi Saad, Comparison of
the impact of NaCl and seawater on the rejection of small charged organic molecules in reverse
osmosis, AMARE 2019 (International conference on Applications of Multi-Scale Approaches in
Environmental chemistry) 23-25 April 2019 -Rennes, France.

Samhari Omar, Rabiller-Baudry Murielle, Loulergue Patrick, Alami-Younssi Saad, Comparaison de

l’impact de NaCl et de l’eau de mer sur la rétention des petites molécules organiques chargées par
osmose inverse, Séminaire 4 " Sciences et Technologies à Membranes", 19 Décembre 2019 Meknès,
Maroc.

Communications par Poster.

Samhari Omar, Loulergue Patrick, Alami-Younssi Saad, Rabiller-Baudry Murielle, Graphene oxide
embedded in PES layers deposited on a UF PES/PVP membrane to enhance its performances in
desalination ; Euromembrane, Juillet 2018, Valence- Spain

Samhari Omar, Alami-Younssi Saad, Rabiller-Baudry Murielle, Bouhria Mohamed, Loulergue

Patrick, Elaboration and characterization of flat ceramic microfiltration membrane made from natural
Moroccan Kaolinite. Application for pretreatment of Seawater desalination; Euromembrane, Juillet
2018, Valence- Spain

Samhari Omar, Loulergue Patrick, Alami-Younssi Saad, Rabiller-Baudry Murielle, Bouhria

Mohamed, Graphene Oxide/Polyethersulfone (GO/PES) mixed matrix membranes for water
treatment; First International Symposium on Nanomaterials and Membrane Science for Health,
Water, Energy and Environment - October 11th and 12th, 2018 - Marrakech, Morocco.

13
Communications dans le cadre de l’Ecole Doctorale, FST et 3M (ISCR).

Par poster :

Samhari Omar, Alami-Younssi Saad, Rabiller-Baudry Murielle, Mohamed Bouhria, Préparation et

caractérisation d’un support membranaire plan à base d’argile kaolinite, Séminaire Sciences et
Technologies à Membranes, Faculté des Sciences techniques de Mohammedia, Novembre 2017,

Samhari Omar, Rabiller-Baudry Murielle, Alami-Younssi Saad, Loulergue Patrick, Ahmed Albizane,
Elaboration d’une membrane céramique plane de microfiltration pour le prétraitement de l’eau de
mer. Journée Doctorale Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia 2018.

Samhari Omar, Loulergue Patrick, Alami-Younssi Saad, Rabiller-Baudry Murielle, Graphene

Oxide/Polyethersulfone (GO/PES) mixed matrix membranes, Journée des doctorants de l’Institut des
Sciences Chimiques de Rennes, Juin 2018

Samhari Omar, Alami-Younssi Saad, Bouhria Mohamed, Loulergue Patrick, Rabiller-Baudry

Murielle, Graphene Oxide/Polyethersulfone (GO/PES) mixed matrix membranes for water treatment,
Journée Doctorale Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia, Avril 2019.

14
Introduction
générale

15
16
Introduction générale
« L'eau n'est pas nécessaire à la vie, l'eau est la vie » Antoine de Saint-Exupéry. La disponibilité des
ressources en eau douce est essentielle à notre vie quotidienne. Bien que seulement 10% des
ressources en eau douce soient exploitées dans le monde, de nombreux pays et régions souffrent
actuellement de la pénurie d'eau. De plus la pression sur l’eau douce devrait encore s’aggraver dans
les années à venir, à cause des développements socioénomiques et aussi à cause du changement
climatique. L’Organisation Mondiale de la Santé prévoit qu’au milieu du 21ème siècle, quatre
milliards d’entre nous, soit près des deux tiers de la population mondiale actuelle seront confrontés à
de graves pénuries d’eau douce. Les conséquences de la pénurie d’eau sont multiples : pénuries
alimentaires, famines, mauvaises récoltes, dérèglement des activités commerciales sans oublier l’effet
négatif sur la nature : dégradation des écosystèmes aquatiques et terrestres. L’utilisation de l’eau
actuellement n’est pas adaptée à la réalité sévère de la pénurie, beaucoup de mesures doivent être
prises pour la préservation et la réutilisation de l’eau douce. En 2020, l’eau est exportée des pays
pauvres en eau vers les pays riches en eau sous forme d’eau virtuelle (l’eau utilisée par l’industrie
agricole et textile). Dans de nombreuses régions dans le monde, les systèmes fluviaux sont menacés
par la pollution et la surexploitation ; de plus l’introduction des puissants systèmes de pompages, qui
peuvent pomper l’eau depuis les profondeurs souterraines a épuisé les nappes phréatiques bien au-
delà des niveaux de récupération durable. Face à ce problème vital qui n’en finit pas d’accroitre il est
essentiel et stratégique de développer des solutions pour faire face à la pénurie d’eau. Les solutions à
ce problème se trouvent dans la bonne utilisation des ressources en eau, la lutte contre la pollution de
l’eau mais aussi dans le fait de trouver des solutions alternatives pour se fournir en eau douce. L’une
des solutions alternatives peut être le dessalement de l’eau de mer. On estime que 39 % de la
population mondiale vit à moins de 100 km de la mer. Le dessalement est devenu une nouvelle source
majeure d'eau douce. Il est particulièrement utile lorsque la conservation et la réutilisation de l'eau
rencontrent des problèmes ou ont un potentiel limité. En effet, le dessalement des eaux de mer et des
eaux saumâtres constitue une des réponses possibles pour faire face aux crises et pénuries d’eau.

Au fil des ans, avec les progrès de la technologie membranaire, dans le cas de l'eau de mer, l'osmose
inverse qui utilise des membranes polymères denses s’est imposée comme la technique de
dessalement la plus rentable énergétiquement par rapport aux procédés thermiques (distillation)
même si ces derniers ont fait des progrès très significatifs.

Les membranes de RO souffrent du même problème que toutes les membranes : elles sont sensibles
au colmatage, et ce d’autant plus qu’elles sont peu nettoyées à l’échelle industrielle. Ce choix est
spécifique de ce secteur pour limiter le coût global du dessalement, car les membranes sont sensibles

17
à la désinfection oxydante, mais il est opéré sans prendre de risque sanitaire dans la mesure où c’est
le perméat qui a franchi la membrane qui est ensuite valorisé.
Les colmatants des membranes d’osmose inverse (RO) peuvent être minéraux, organiques ou
biologiques. Les stratégies développées pour éviter le colmatage des membranes d’OI sont différentes
selon les colmatants ciblés et des prétraitements spécifiques sont mis en œuvre pour y répondre. Il
sagit classiquement d’une combinaison de traitements physico-chimiques et de filtrations
membranaires : microfiltration (MF) et/ou ultrafiltration (UF) voire de nanofiltration (NF) pour
protéger la membrane d’OI. Cependant, les membranes de MF et d’UF peuvent éliminer la turbidité,
les particules colloïdales et les matières organiques insolubles, ainsi que les polymères naturellement
présents dans l’eau à traiter mais sont inefficaces vis-à-vis des petits solutés minéraux et organiques.
Ainsi, actuellement, les pre-traitements physico-chimiques sont mis en œuvre essentiellement pour
éliminer les composés inorganiques qui pourraient précipiter sur/dans la membrane de RO et des
espoirs de limitation du recours à ces produits chimiques résident dans les performances du pre-
traitement par membrane de NF.
A côté de cette problématique opérationnelle de la RO, il y a également celle de la détérioration de la
source d’eau qui sera captée pour la préparation d’eau potable. Face à la pollution engendrée par les
industries et les activités humaines et selon les législations des différents pays du globe, les effluents
sont plus ou moins traités avant d’être relargués dans l’environnement. La qualité de l’eau traitée
dépend forcément de la qualité de la ressource. Ainsi la problématique du dessalement qui visait à
l’élimination des sels se déplace progressivement vers le nécessaire élimination des micro-polluants,
en particulier organiques, présents dans la ressource. Les eaux saûmatres et l’eau de mer sont
évidemment concernées dans certaines parties du globe et une recherche fondamentale est encore
nécessaire pour mieux comprendre les mécanismes de rétention des petites molécules organiques
(200-300 g.mol-1) par les membranes de RO.

Objectifs de la thèse.

La maitrise du colmatage des membranes de RO par les composés organiques est un problème majeur
pour l’industrie du dessalement. L’une des solutions communément développées est de sélectionner
des polymères aussi hydrophiles que possibles (polyamide) et lisses et, pour encore les améliorer, de
les doper avec des additifs hydrophiles. En hydrophilisant une membrane polymère, on peut
augmenter son flux. Grâce à une meilleure compatibilité avec l’eau la membrane oppose une
résistance plus faible au transfert vers le perméat. En outre, une surface hydrophile peut adsorber des
molécules d'eau et former une couche d'eau, ce qui retarde l’adsorption de molécules organiques qui

18
permet ensuite l’ancrage d’un colmatage plus important. L’hydrophilisation peut s’accompagner de
variation de charge de surface ce qui influe également sur la sélectivité et les rétentions.
Les nanotubes de carbones (CNTs et MWCNTs) ainsi que l’oxyde de graphène (GO, moins onéreux)
et ses dérivés font partis des matériaux au cœur des avancées actuelles dans la fabrication de
membranes à matrice mixte (Polyamides (PA) et autres polymères). La littérature analysée a montré
que GO permet effectivement de limiter le colmatage des membranes polymères par des molécules
organiques mais les relations à la perméance et aux rétentions ne sont pas clairement comprises à
l’heure actuelle.
L’oxyde de graphène a beaucoup été utilisé dans la modification des membranes polyamide d’osmose
inverse et moins pour celle de membranes en PES, PSf et PVDF, qui étaient généralement dans le
domaine de l’UF. Ces trois matériaux présentent l’avantage d’être plus résistants au chlore que les
polyamides ce qui est un atout si l’on veut mettre en œuvre des désinfections par le chlore pour
bloquer le développement des biofilms par exemple. Parmi ces 3 polymères la PES est le moins
hydrophobe et donc le meilleur candidat à sélectionner si l’on cherche une alternative au PA
(beaucoup plus hydrophile). A notre connaissance, il existe des membranes commerciales de NF en
PES (contenant de la PVP) mais aucune membrane de RO et nous ne savons pas si cela est dû à une
impossibilité ou non de la PES à former des films suffisamment denses. La mise au point d’une
membrane PES exempt de PVP (son point faible actuel vis-à-vis de la désinfection oxydante) et
suffisamment dense pour être utilisée en NF voire en RO pourrait être un atout en cas de succès.
La stratégie développée au cours de cette thèse a été de tenter de développer différentes sortes de
membranes en couvrant la gamme d’intérêt pour le traitement d’eau de mer de la MF à l’OI avec pour
dénominateur commun l’incorporation de GO sur ou dans différentes matrices.

Annonce du plan de la thèse.

La recherche a été menée en différentes étapes et a couvert un certain nombre de tâches dans le
procédé de dessalement, comme indiqué dans les différents chapitres et sections de cette thèse. Le
mémoire de thèse comprend 5 chapitres. Un bref aperçu de ceux-ci est donné ci-dessous :

Le premier chapitre est une revue bibliographique qui donne les informations générales nécessaires
à l’étude. Il décrit la problématique et les solutions alternatives proposées. La méthodologie de
recherche a été présentée en détaillant les méthodes utilisées pour atteindre les buts et objectifs de la
recherche. Il décrit la nouveauté de la recherche et les avantages et impacts potentiels présentés par
la technologie. Le chapitre se termine par une analyse qui replace notre travail dans son contexte.

19
Le deuxième chapitre décrit les matériels et les méthodes utilisés au cours de la thèse. Dans ce
chapitre on trouve les différents produits utilisés dans l’élaboration des membranes, les solutés, les
processus qui ont été employés pour l’élaboration des membranes. La description des pilotes de
filtration et les techniques d’analyses utilisées.

Le troisième chapitre décrit élaboration d’une couche d’ultrafiltration par greffage GO sur une
membrane de MF élaborée à partir d’argile naturelle marocaine « low cost ». L’élaboration de la
membrane prototype de graphène passe par deux étapes : (i) l’élaboration d’un support adapté et (ii)
la réalisation du dépôt en graphène. Le support adapté sera un support en argile naturelle, pour
diminuer les coûts et valoriser les ressources naturelles, ce support devrait également trouver une
valorisation dans l’étape du prétraitement comme membrane de microfiltration. Ensuite, l’oxyde de
graphène a été synthétisé et analysé par DRX. Ensuite le greffage de GO a été fait avec trois
concentration (0.5 ; 1.0 et 1.5 g.L-1). Les membranes ont été utilisé pour ultrafiltration de colorant
chargé négativement de masse proche de 300 g.mol-1.

Le quatrième chapitre parle de l’élaboration de membranes auto-supportées en PES avec de faibles

teneurs en GO (0.001 et 0.002 wt%) et sans PVP. Elles ont été caractérisées en microscopie
électronique à balayage, EDX, ATR-FTIR, AFM, et utilisées en filtration de solutions modèles de
NaCl (15-35 g.L-1), d’eau de mer reconstituée mais aussi de lait écrémé dilué (effluent modèle) et de
petites molécules organiques de masse proches de 270 g.mol-1 pour apprécier les rétentions et le
pouvoir anti-colmatant. Notre choix a été de tester les membranes GO/PES et PES uniquement dans
la gamme de pression de NF/OI applicable à l’eau de mer. En outre la résistance au chlore a été
spécifiquement étudiée pour combler un des manques soulignés par l’analyse de la littérature.

Le cinquième chapitre décrit l'impact de NaCl et de l'eau de mer sur le rejet de petites molécules
organiques chargées en osmose inverse. Ayant conscience que quel que soit le prétraitement, il y aura
toujours une possibilité d’avoir des composés organiques dans la solution d’alimentation de la RO,
et pour contribuer à la réflexion collective sur la rétention des polluants organiques solubles présents
dans l’eau de mer, nous avons sélectionnés 2 molécules organiques modèles (un colorant anionique
et une vitamine cationique) sensiblement de même masse molaires ( # 270 g.mol-1 ) et d’hydrophobie
proches et avons étudiés leurs rétentions par une membrane de RO commerciale en polyamide, en
présence de NaCl (15- 35 g.L-1) et d’eau de mer reconstituée à partir de sels commerciaux pour
aquarium d’eau de mer.

20
Chapitre I
«Bibliographie»

21
22
Chapitre 1 : Bibliographie.
1.1 Les ressources en eau sur terre.
L'accès à l’eau est un besoin fondamental de l'existence humaine. Elle est un constituant vital
pour le développement de la société et des écosystèmes. Le droit à l'eau est considéré par plusieurs
auteurs et organisations comme une condition préalable à la réalisation de tous les autres droits
fondamentaux, tels que la nourriture, le logement, la santé et le niveau de vie [1]. Environ 70% de la
surface de la terre est recouverte d'eau. Cependant, 97% de cette eau est salée, car elle provient des
mers et des océans. Seulement 3% de l'eau de la terre est de l'eau douce. L’eau douce est une eau
contenant moins d’un gramme par litre de sels, de métaux et d’éléments nutritifs. Sa majeure partie
provient de sources souterraines et des glaciers : 0,3 % provient des eaux de surface telles que les
rivières, les lacs et les tourbières alors que 0,9 % provient des précipitations sous forme de pluie ou
de neige [2]. La répartition de l’eau sur la terre est illustrée dans la figure 1-1.

Figure 1-1: Répartition de l'eau sur la terre, modifié depuis [3].

1.1.1 La pénurie de l’eau dans le monde.

Dans un rapport publié en 2017, l’organisation mondiale de la santé (OMS) indique que 2,1
milliard de personnes n’ont pas accès à l’eau potable à domicile, alors que 4,4 milliards de personnes
ne disposent pas de moyens d’assainissement satisfaisants [4].
Le terme « pénurie d'eau » désigne généralement l'inadéquation entre la demande et l'offre de
ressources en eau douce, étant donné un horizon temporel et une échelle spatiale prédéterminés [5,6].
Bien que les termes pénurie d'eau et sécheresse soient souvent utilisés d’une manière liée, elles se
réfèrent à des phénomènes très différents [7]. D’une part, la sécheresse est un phénomène naturel qui
indique un écart négatif temporaire par rapport aux valeurs hydrologiques moyennes (précipitations,
humidité du sol, ruissellement) dans un temps et espace donné. D’autre part la pénurie d'eau est
considérée comme une construction d'origine humaine, faisant référence à un déséquilibre récurrent
des ressources en eau douce qui résulte d'une surutilisation de l'eau par rapport à la quantité d'eau
disponible [7]. Les sécheresses peuvent évidemment agir comme déclencheur de pénurie d'eau, mais
elles ne sont pas en soi une condition préalable. Cependant, même en absence de sécheresse, une
surutilisation des ressources en eau douce peut entraîner une pénurie d'eau. Les régions pauvres en
eau ne sont pas nécessairement situées dans des zones sèches mais sont des zones dans lesquelles le
23
niveau d’exploitation de l’eau représente une part importante de la base de ressources. Cette situation
conduit alors au risque de déséquilibres entre la demande et l'approvisionnement naturel en eau.
Les pénuries en eau touchent une grande partie de l’Afrique du nord, du Moyen-orient, certaines
parties de l’Europe du Sud, les États-Unis, ainsi que certains pays dAsie comme la Chine et l’Inde
[8]. Ainsi selon les données de L’Organisation des Nations Unies pour l’Alimentation et l’Agriculture
(FAO), 45 pays dans le monde souffrent de pénurie d’eau selon les seuils définis par les Nations
Unies (figure 1-2). Les problèmes de pénurie en eau ont d’abord été induits par la surutilisation des
eaux de surface [9]. Ainsi, les prélèvements mondiaux en eau au cours du 20eme siècle ont augmenté
de 600 à 3900 km3 par an, en raison d’une croissance de la population mondiale mais aussi en raison
d’une gouvernance maladroite de l’eau dans certaines régions et pays [10]. Par la suite, le problème
de l’eau s’est aggravé avec l’épuisement des ressources en eaux souterraines [11]. Entre 1960 et 2010,
les extractions des eaux souterraines ont fortement augmenté, passant de 372 à 952 km3 par an [12].
L’une des conséquences de cette surutilisation des ressources en eau naturelles a été le déclin de la
biodiversité des écosystèmes aquatiques. De plus, à l’avenir, le changement climatique va affecter
davantage la disponibilité de l'eau et ceci de manière inégale sur les différents continents du monde,
renforçant ainsi les inégalités spéciales [13].

Figure 1-2 : Pénurie d’eau dans le monde, données de la FAO (2014) [14].
L'utilisation efficace et durable des ressources en eau est la base du maintien du développement social
et économique et une des clés d’une bonne gestion environnementale. L'industrie agricole utilise la
plus grande quantité d'eau. Ainsi, la production agricole représente plus de 80% des prélèvements
mondiaux d'eau [15]. De plus, Yang et al. [16], à partir d'une analyse de la disponibilité en eau, des
importations et de la sécurité alimentaire, ont conclu qu'il existe un seuil d'environ 1500 m3 d’eau par
habitant et par an en dessous duquel il devient plus économique pour les pays d’importer leurs
céréales pour combler le déficit national. Les pays d'Afrique et d'Asie qui seront inférieurs à ce seuil
en 2030 sont indiqués dans le tableau 1-1. Ces pays sont principalement dans la région Afrique du
nord et moyen Orient, mais aussi Afrique subsaharienne et Asie de l’ouest. La plupart des pays dont
les ressources en eau étaient inférieures au seuil étaient riches en pétrole et / ou avaient un PIB
supérieur au niveau de faible revenu. Par conséquent, la capacité, pour ces pays à acheter des produits
alimentaires sur le marché international leur avait permis de compenser leur déficit hydrique et ainsi
de satisfaire la demande intérieure. Cependant, dans le futur, la situation risque de devenir de plus en
plus incertaine. En effet, beaucoup de pays qui sont tombés sous ce seuil n'ont pas forcément les
moyens d'acheter des céréales.

24
Tableau 1-1 : La liste des pays d’Afrique et d’Asie disposant de ressources en eau douce
renouvelables en dessous du seuil calculé de 1500 m3/ année par habitant, source [16].
Afghanistan Egypt Kenya Niger Tanzania
Algeria Eritrea Korea Republic Nigeria Togo
Burkina Faso Ethiopia Lebanon Pakistan Tunisia
Burundi India Libya Rwanda Uganda
Cape Verde Iran Malawi Saudi Arabia Emirates
Comoros Israel Maldives Somalia Yemen

1.1.2 Disponibilité en eau

Malgré l’importance du problème de la pénurie en eau, il n'y a pas de consensus sur la manière
de définir la pénurie d'eau ou de la mesurer. Ainsi, dans différents rapports la pénurie en eau peut-
être quantifier de différentes manières, même si le même terme est utilisé. Cependant, l’une des
mesures les plus couramment utilisées, et dont le concept est accepté par de grandes organisations
telles que les Nations Unies, est l’indicateur de Falkenmark [17] (indice de stress hydrique). Cette
méthode définit la pénurie d'eau en termes de ressources en eau totales disponibles pour la population
d'une région. Cet indicateur quantifie la quantité d'eau douce renouvelable disponible pour chaque
personne chaque année dans un pays ou une région donnée. Si la quantité d'eau renouvelable dans un
pays est inférieure à 1 700 m3 par personne et par an, ce pays serait soumis à un stress hydrique. En
dessous de 1 000 m3, on dit qu'il connaît une pénurie d'eau et, en dessous de 500 m3, c’est la rareté
absolue de l'eau. Cependant, cette méthode ne tient compte que de l'eau renouvelable provenant des
précipitations ou de la neige. L’approximation peut donc être généreuse compte-tenu de l’épuisement
des nappes phréatique et du dessèchement des rivières dans de nombreux endroits du monde. Cette
méthode est cependant intéressante car les données nécessaires pour calculer l’indicateur de
Falkenmark sont largement disponibles.
Le stress hydrique est défini en fonction des prélèvements d'eau douce par rapport aux ressources
renouvelables d'eau douce disponibles. Il donne une indication de la mesure dans laquelle un pays
pourrait être proche de dépasser les ressources renouvelables d’un bassin hydrologique et donc être
dans une situation de pénurie en eau. Si l’utilisation d'eau dépasse les ressources disponibles, un pays
extrait alors au-delà du taux auquel les aquifères peuvent être reconstitués. La figure 1-3 montre les
ressources en eau douce internes renouvelables se référant à la quantité d'eau douce interne provenant
des bassins versants et recharge des nappes phréatiques pour différentes régions. D’après cette figure
on peut voir que, par exemple, l’Afrique du nord qui est une région avec 247 millions d’habitants à
270 fois moins de ressources en eau douce internes renouvelable que l’Amérique du sud, qui quant à
elle a 422 millions d’habitants.

25
Figure 1-3 : les ressources en eau douce internes renouvelable par région, données de la FAO [18].

La figure 1-4 fournit une mesure des niveaux de stress hydrique, par pays, à travers le monde. Celui-
ci est mesuré sur la base des prélèvements d'eau douce en proportion des ressources renouvelables.
Le World Ressources Institute catégorise le stress hydrique en 5 catégories [19] :
➢ Un prélèvement de moins de 10% des ressources : un stress hydrique faible.
➢ Un prélèvement entre 10 à 20% des ressources : un stress faible à moyen.
➢ Un prélèvement entre 20 à 40 % des ressources : un stress moyen à élevé.
➢ Un prélèvement entre 40 à 80 % des ressources : un stress élevé.
➢ Un prélèvement de plus de 80 % des ressources : un stress extrêmement élevé.
Comme indiqué dans la figure 1-4 plusieurs pays d'Afrique du Nord, du Moyen-Orient, et d'Asie du
Sud connaissent des niveaux de stress hydrique extrêmement élevés. Les pays qui ont un taux de
prélèvement supérieurs à 100 % sont la Libye, la Syrie, l'Égypte, le Pakistan, l'Arabie Saoudite et les
Émirats Arabes-Unis. Ces pays extraient alors de manière non durable des sources aquifères
existantes ou produisent une grande partie de l'eau à partir du dessalement d’eau de mer ou saumâtre.

26
 Figure 1-4 : Mesure des niveaux de stress hydrique par pays à travers le monde [20].
Le stress hydrique risque de s’aggraver dans le futur. En effet, la population mondiale devrait
augmenter chaque année durant les prochaines années et décennies [21] et la demande en eau
augmentera donc également. De plus, d’autres causes sont déjà en train d’aggraver la situation tel que
le changement climatique, la pollution ou encore la mauvaise gestion de l'eau.

1.2 Le dessalement, une des solutions à la pénurie d’eau.

L’une des solutions à la pénurie d’eau peut être le dessalement. Le dessalement est le processus
d'élimination des sels dissous de l'eau, créant ainsi de l'eau douce à partir d'eau de mer ou saumâtre.
Le dessalement est utilisé depuis des milliers d'années. Ainsi, les marins grecs faisaient bouillir de
l'eau pour évaporer l'eau douce du sel [22]. Aujourd'hui, il y a environ 17 000 usines de dessalement
dans plus de 150 pays à travers le monde, desservant plus de 300 millions de personnes [23].
1.2.1 Technologies pour le dessalement de l’eau de mer.
Historiquement, les méthodes de dessalement thermiques, mettant en œuvre des processus de
changement de phase, ont été les premiers à être utilisé pour produire de l'eau douce à partir d’eau
salée [22]. Le processus thermique est basé sur des processus de distillation : l’eau de mer est chauffée
pour en vaporiser une partie, et est ensuite condensée pour obtenir de l’eau douce. Les sels n’étant
pas volatiles, l’eau est ainsi déssalée. Les principales technologies industrielles thermiques sont la
distillation à multiple-effets (multiple-effect distillation, MED) et la distillation flash multi-étages
(multi-stage flash distillation, MSF) [24]. Le processus MED se compose de plusieurs étapes ou
étages (figure -1-5). Dans chaque étape, l'eau d'alimentation est chauffée par de la vapeur dans des
tubes, généralement en y pulvérisant l'eau saline. Une partie de l'eau s'évapore, et cette vapeur s'écoule
alors dans les tubes de l'étape suivante, chauffant et évaporant plus d'eau. La vapeur primaire est
utilisée pour générer une vapeur secondaire à une pression inférieure qui alimente les effets suivants
où le processus est répété. Pour la MSF, (figure 1-6) l'eau de mer est évaporée en réduisant la pression
de l'eau chauffée. La récupération de chaleur est établie en utilisant cette eau distillée comme source
de chauffage pour l'alimentation entrante et le chauffage régénératif sont utilisés pour pousser l'eau

27
de mer à l'intérieur de chaque chambre flash. Ces processus thermiques utilisent principalement les
combustibles fossiles comme énergie thermique [25,26], ce qui constitue, malheureusement, une
énergie relativement polluante. En moyenne, la production de 1000 m3 d'eau douce par la technologie
de dessalement thermique consomme environ 5 tonnes de pétrole brut et produit environ 10 tonnes
de dioxyde de carbone ou environ 5000 m3 de gaz à effet de serre [27].
Cependant, en raison de leur haute efficacité énergétique et avec les progrès des technologies
membranaires ces dernières décennies, qui permettent de produire une eau douce de qualité, avec une
bonne durabilité et aussi une adaptation aux énergies récupérables, les procédés membranaires sont
désormais considérés comme étant la technique de référence pour le dessalement [24]. De nombreux
procédés à base de membranes comme l'osmose inverse (OI), la nanofiltration (NF) ont été utilisés
pour le traitement de l'eau de mer et de l'eau saumâtre. De plus, la distillation membranaire (DM) a
été largement étudiée à l'échelle du laboratoire pour la production d’eau douce et récupération des
cristaux de la solution de saumure concentrée et devient une technologie très prometteuse dans le
dessalement à l’échelle industrielle, notamment pour le traitement des concentrats d’OI [28]. Les
principaux avantages et inconvénients de ces différents procédés de dessalement sont présentés dans
le Tableau 1-3.

Figure 5 : Schéma représentatif de multiple-effect distillation, modifié depuis [29]

Figure 1-6 : Schéma représentatif de multi-stage flash distillation, modifié depuis [30]

28
Tableau 1-3 : Les principaux avantages et inconvénients de MED, MSF, OI/NF, MD.
Avantages Inconvénient

MED ➔Peut fonctionner entre 0% et 100% de ➔Incompatible avec des sources de chaleur à
la capacité total. température plus élevé que 70°C en raison de
➔Peut être combiné avec des sources problèmes d'entartrage lors de l'évaporation du
d'énergie renouvelable qui fournissent spray.
de l'énergie intermittente.
➔Ne nécessite pas de prétraitement de
l'eau de mer et tolère les variations de
composition de l'eau de mer

➔ Peut traiter de l'eau salée jusqu'à ➔Ne peut pas fonctionner à moins de 60% de sa
MSF 70 000 mg.L-1. capacité.
➔Ne convient pas pour combiner avec des
énergies renouvelables qui ont des
approvisionnements énergétiques intermittents.
➔Forte consommation énergétique.

OI/NF ➔S'adapte facilement aux conditions ➔Nécessite des prétraitements complets.

locales. ➔Colmatage des membranes.
➔La taille de l'usine est modulaire
➔Le coût est 25% plus faible que les
options thermiques
MD ➔Récupération de chaleur perdue et/ou ➔Coût initial élevé
couplage avec énergie solaire ➔Colmatage des membranes, risque de
➔Taux de rejet théorique de 100 % mouillage
➔Pas besoin de produits chimique

La technologie de l'osmose inverse domine actuellement le marché du dessalement de l'eau de mer et

de l'eau saumâtre. Plus de la moitié de la capacité totale de dessalement installée dans le monde est
basée sur cette technologie [31]. La majorité de la capacité de dessalement par voie thermique ou
membranaire est située au Moyen-Orient où l'eau de mer est abondante et l'eau douce est rare.
Cependant le dessalement est régulièrement effectué dans le monde entier avec une croissance
importante, au cours de la dernière décennie, en Méditerranée, en Asie et en Amérique [32].
1.2.2 Unité de dessalement utilisant l’OI.
L’unité de dessalement typique (figure 1-7) est composée d’un prétraitement visant à limité le
pouvoir colmatant de l’eau à traiter, d’une séparation membranaire par OI, et d’un post-traitement
afin de rendre l'eau agréable au goût et non corrosive ainsi que pour répondre aux exigences sanitaires.

29
Enfin, elle comprend également une unité de distribution de l’eau produite (généralement gérée par
la société locale de l’eau) et un système de décharge du concentrat produit par l’OI [49].

Figure 1-7 : Unité de dessalement OI, adapté de [50].

1. Prétraitement :
L'objectif principal du système de prétraitement est d'éliminer les contaminants colloïdaux,
organiques, minéraux et microbiologiques contenus dans l'eau de mer afin d’empêcher leur
accumulation à la surface des membranes d'OI et ainsi entrainer leur colmatage. La quantité et la
nature des colmatants contenus dans l’eau à traiter dépendent du lieu et du type de prélèvement de
l’eau. Le colmatage des membranes entraîne une diminution de leur productivité augmentant ainsi la
fréquence des nettoyages et donc diminuant la durée de vie des membranes. Cela augmente donc le
coût total de production de l’eau à cause du remplacement du module membranaire [51]. La sélection
de la technologie de prétraitement la plus appropriée, pour une usine donnée, doit être basée sur une
analyse complète des performances et du coût du cycle de vie. Le prétraitement est effectué soit
par filtration dans sur media filtrant dite prétraitement conventionnel ou par technologie
membranaire qui est un plus récent.
a) Prétraitement sur media filtrant.
Pour le prétraitement sur media filtrant (figure 1-8) l’eau d’alimentation est dans premier temps
chlorée puis préfiltrée. Le pH est ensuite ajusté, et viennent ensuite les étapes de coagulation,
floculation, flottation, sédimentation et enfin la filtration granulaire unique/multimédia et les étapes
de filtration par cartouche [52].

30
 Figure 1-8 : Prétraitement sur media filtrant, adapté de [52].

Chloration, Tamis.
La chloration est une étape nécessaire pour empêcher la croissance de biofilm, responsable du
colmatage des membranes. L'addition du chlore à l'eau de mer se fait au moyen d’hypochlorite de
sodium ou de chlore gazeux [24]. Pour éliminer les particules abrasives présentent dans l’eau de mer
et qui peuvent endommager les membranes, un tamis d’ouverture moyenne de 200 µm est utilisé, le
tamis est maintenu en inclinaison pour éviter qu’il soit colmaté rapidement. Les plus grosses
particules et les algues sont arrêtés au niveau des grilles et sont raclés automatiquement par un râteau
mécanique [47]. Cependant, il est nécessaire de mettre en place un processus de déchloration en
amont de l’étape d’OI. En effet, la présence de chlore résiduel dans l’eau à filtrer entraîne des
réactions d'oxydation et d'hydrolyse des matériaux membranaires conduisant ainsi à leur dégradation.
Coagulation-floculation et ajustement du pH
Les étapes de coagulation et de floculation permettent d’éliminer les impuretés colloïdales, les
particules en suspension et certaines bactéries de l'eau de mer [53]. En raison de la présence de petites
particules en suspension, la turbidité de l’eau de mer peut être supérieure à 30 NTU [52]. Un coagulant
est ajouté pour neutraliser les particules chargées négativement présent dans l’eau de mer. Les
coagulants les plus couramment utilisés sont les sels de fer comme le sulfate de fer et le chlorure de
fer [54]. Selon la solubilité des coagulants dans l'eau de mer, de l’acide sulfurique est ajouté pour
maintenir le pH à 5.5–6 et ainsi optimiser la formation de flocs [55]. En effet, les performances des
membranes OI sont meilleures à faible pH (moins de risque de colmatage par formation précipitation
des sels). Le coagulant (polymères anioniques en général) neutralise les particules chargées et leur
permet ainsi de se rapprocher et donc de former de gros agrégats. L'eau passe ensuite à travers le
bassin de floculation où les agrégats s’agglomèrent afin de pour former des flocs éliminés par
sédimentation. Il est néanmoins important d’optimiser la dose de coagulant utilisée. En effet, le
surdosage des coagulants utilisés pour le prétraitement de l'eau de mer est l'une des causes les plus
fréquentes du colmatage des membranes OI. En cas de surdosage, le coagulant s'accumule sur les
installations en aval et peut provoquer un colmatage rapide des membranes [56].
Flottation.
Le processus de flottation peut être utilisé en cas de perturbations de la qualité de l'eau de mer brute
(pics de turbidité, prolifération d'algues (« bloom algaux ») ou contamination par les hydrocarbures).

31
Le processus de flottation conventionnellement utilisé est la flottation à air dissous. Durant la
flottation, des bulles d'air sont créées au fond du réacteur [57]. Ces bulles d'air transportent avec elles
les particules légères et les substances organiques jusqu'à la surface de l'eau qui est ensuite raclée. La
matière flottante à la surface du réservoir est ainsi éliminée et l'eau à faible turbidité est recueillie au
fond du réservoir.
Sédimentation
La sédimentation est un processus de traitement dans lequel l'eau pénètre dans le bassin de
sédimentation et le traverse à une vitesse réduite pour provoquer la sédimentation des particules en
suspension par gravité. L’étape de sédimentation est généralement placée après les réacteurs de
coagulation et floculation afin que les flocs formés au cours du processus soient déposés au fond du
bassin de sédimentation après un temps de rétention optimal [52]. Si l’eau de mer source à une forte
turbidité, les bassins de sédimentation conventionnels sont couplés à des plaques à lamelles
(décanteurs lamellaires) permettant ainsi d’augmenter la surface de sédimentation et ainsi de produire
de l'eau ayant un niveau de turbidité souhaité. Les décanteurs lamellaires sont constitués de plaques
inclinées sur lesquelles les flocs se déposent et dérivent vers la partie inférieure du bassin de
sédimentation. L'eau clarifiée est récupérée en surface au moyen de déversoirs.
Média filtrant
Les lits de filtrations sont généralement constitués de deux couches de média filtrant. La première
couche est une couche de 0,4 à 0,8 m d'anthracite superposée à une seconde couche de 1,0 à 2,0 m de
sable [56]. Les unités de filtration granulaires à deux étages sont utilisées lorsque l'eau de mer contient
des niveaux élevés de matière organique, de teneur en algues et de matières en suspension. La
première étape est conçue pour éliminer les solides et les matières organiques de taille importante
tandis que la deuxième étape consiste à retenir les solides de plus petite taille, le limon. Les matières
organiques solubles sont éliminées par biofiltration, pour éviter le colmatage du media filtrant.
b) Prétraitement par filtration membranaire.
Le procédé de prétraitement conventionnel a été largement utilisé pour le dessalement de l’eau de
mer. Cependant, les colloïdes et les particules en suspension résiduelles après le prétraitement
conventionnel contribuent au colmatage des membranes d'OI [58]. Par conséquent, l'utilisation de
membranes de microfiltration (MF) et d’ultrafiltration (UF) pour le prétraitement de l’eau de mer a
progressivement gagné en attention durant ces 20 dernières années [59]. Ainsi, la mise en œuvre
efficace de plusieurs procédés de prétraitement par UF, depuis le début du 21ème siècle, à conduit à
la construction de nombreuses usines de dessalement avec prétraitement par UF notamment en
Espagne, Chine, à Singapour, aux Émirats arabes unis, en Arabie Saoudite... [60]. Une usine de
dessalement d'eau de mer avec prétraitement membranaire figure 1-9 comprend des tamis gros et fins
de 2mm, des micro-tamis de 100 µm pour éliminer les particules fines et des systèmes de membranes
UF ou MF [61]. Les systèmes membranaires peuvent être catégorisés en deux types. Pour le premier,
la différence de pression transmembranaire est créée par une pompe alors que, pour le second, elle
est créée par gravité. Lorsqu’une pompe est utilisée une pression entre 0,2 à 2,5 bar est appliquée
[62]. Les systèmes entraînés par gravité utilisent des modules membranaires immergés dans les
réservoirs subissant une légère pression allant de 0,2 à 0,5 bar [61]. La MF et l’UF se sont révélés
très efficaces pour l'élimination de la turbidité ainsi que pour l'élimination des matières organiques
non solubles et colloïdales contenues dans l'eau de mer source. La turbidité peut être diminuée de
manière constante en dessous de 0.1 NTU et les niveaux SDI (Slit Density Index, indice permettant

32
d’évaluer le pouvoir colmatant d’une eau à traiter par OI) atteints sont généralement inférieurs à 3
(un SDI inférieur à 2 indique qu'aucun prétraitement de filtration supplémentaire n'est nécessaire).
L'efficacité des processus de microfiltration et ultrafiltration sont quantifiés par la valeur du flux de
de perméat ainsi que sa qualité (turbidité et valeurs de SDI) [63].

Figure 1-9 : Une usine de dessalement d'eau de mer avec prétraitement membranaire.

2. Osmose inverse :
Les usines d'osmose inverse d'eau de mer peuvent fonctionner avec une ou deux passes d’OI, voir
plus dans certaines usines. Les premières usines de dessalement d’eau de mer étaient conçues avec
deux passes d’OI. Le choix entre une ou deux passes d'OI dépend de plusieurs facteurs : les
caractéristiques de l’eau d’alimentation (température, composition et de la teneur totale en sels), le
coût énergétique et les spécifications de l’eau à produire. La conception la plus simple d’un système
OI pour le dessalement de l’eau de mer consiste en un système à deux passes, la première passe est
un réseau de membranes RO à eau de mer haute pression et la deuxième passe est une étape de
(polissage) RO à basse pression (membranes de type « eaux saumâtres). La première passe permet
alors généralement un taux de récupération de l’ordre de 35 à 45%, tandis que la deuxième passe
fonctionne à des taux de récupération proches de 90% [64]. Pour l’eau saumâtre aussi, la conception
la plus simple est un système à deux passes, chaque passe ayant une récupération de 50 à 60%,
atteignant une récupération totale du système de 70 à 85% [64].
3. Post traitement :
Le perméat des membranes d’OI est légèrement acides, avec un faible pouvoir tampon et très peu
concentré en calcium et magnésium. Ces composants minéraux, qui sont éliminés par les membranes
d’OI, sont nécessaires pour l'eau potable. L’eau dessalée est corrosive en raison de son faible pH.
Ainsi, l'eau dessalée doit subir un processus de post-traitement afin de résoudre cette carence en
minéraux et ajuster légèrement son pH pour la rendre plus alcaline. L'alcalinité aide à stabiliser le pH
de l'eau pendant la distribution et l'utilisation. Si le TDS (total dissolved solids) est trop faible l’eau
dessalée peut-être mélangée avec une eau naturelle pour augmenter la salinité [65]. Augmenter la
concentration en calcium et magnésium est nécessaire pour obtenir le goût typique de l’eau potable
et aussi pour prévenir la corrosion. Le perméat est également désinfecté au moyen d’hypochlorite de
sodium ou de chloramines [64].

33
1.2.3 Aspect énergétique du dessalement.
L’OI est largement considérée pour les applications avec les énergies renouvelables en raison de sa
faible consommation d'énergie comparativement à d'autres techniques de dessalement [24]. L’énergie
requise pour le processus de dessalement parOI peut être décomposée en deux éléments.
Premièrement, l'énergie requise pour le processus d'OI à proprement parler. Cette énergie dépend de
l'efficacité des pompes et des membranes, de la qualité de l'eau, et du dispositif de récupération
d'énergie utilisée. Elle peut varier de 1.7 à 2.5 kWh.m3. Deuxièmement, l'énergie requise pour le
processus de prétraitement et les processus secondaires (services électriques de la station de
dessalement, pompage de l’eau d’alimentation) [64]. L'énergie électrique pour faire fonctionner
l'usine d'OI, peut être générée directement à partir des énergies renouvelables par des convertisseurs
d'énergie solaire, éolienne ou marémotrice dans certain cas. L'énergie éolienne et marémotrice peut
être utilisée directement pour produire un mouvement mécanique pour entraîner la pompe haute
pression. Cependant, l’énergie éolienne ne peut pas être utilisé directement pour l’osmose inverse,
elle a besoin d’une source d’énergie électrique pour piloter le système de contrôle en raison de la
haute pression osmotique [65]. La consommation d’énergie dans un système OI est liée à la puissance
requise pour pomper l’eau. L’eau de mer est fortement concentrée en sel et plus la concentration en
sel est élevée, plus la pression et la puissance de pompage nécessaires pour produire le flux de perméat
souhaité sont élevées ; la pression pour pomper l’eau de mer peut monter jusqu’à 70 bar. Cependant,
il existe des systèmes de récupération d'énergie, si par exemple 40% de l’eau de mer passe à travers
la membrane d’OI, l’énergie des 60% qui ne traversent pas la membrane peut être récupérée par un
système de récupération d’énergie, ce système de récupération d’énergie a pour but d’économiser la
dépense énergétique, ce qui peut faire baisser le coût énergétique totale [66].
La prédominance de l’osmose inverse dans le dessalement de l’eau de mer, est en grande partie liée
de son efficacité énergétique. Les usines d'OI fonctionnent à faible consommation d'énergie
spécifique allant de 2 à 4 kWh.m-3, pas loin de la limite thermodynamique d'environ 1 kWh.m-3 pour
l'eau de mer [67]. Par conséquent, les émissions de CO2 des usines d'OI d'eau de mer sont les plus
faibles par rapport aux autres procédés de dessalement, allant de 1.7 à 2.8 kgCO2 .m-3 [68]. Les
émissions de CO2 pour le dessalement flash multi-étapes (MSF) vont de 15,6 à 25 kgCO2.m-3 et de 7
à 17.6 kgCO2.m-3 pour la distillation multi-effets (MED) [68].
Dans la seconde moitié des années 1990, un module membranaire d’osmose inverse type (100-cm (8-
inch) avait une productivité standard de 18 à 22 m3/jour et un rejet de sel de 99.6%. En 2003, plusieurs
fabricants de membranes ont introduit des membranes d'eau de mer à haute productivité capables de
produire 28 m3/jour avec un rejet de sel de 99.75%. Un an plus tard, des membranes d'eau de mer à
productivité encore plus élevée 34 m3/jour et 99.7% ont été commercialisé. Au cours des 10 dernières
années, des membranes ont été commercialisé combinant une productivité de 55 m3/jour et un rejet
supérieur à 99.7 % [69].
L’un des facteurs clé qui a contribué à la diminution de la consommation d'énergie de dessalement
de l'eau de mer au cours des 10 dernières années est l'avancement de la technologie des membranes
en osmose inverse [49]. Les membranes en 2020 ont une perméabilité et une rétention améliorée.
Aujourd’hui les membranes sont assemblées d’une manière optimiser de telle sorte à avoir le plus de
surface de filtration dans le moins d’espace possible.
1.2.4 Avantage et inconvenant du dessalement de l’eau de mer par osmose inverse.
Pour réduire la pression sur les approvisionnements en eau douce, l’utilisation de la plus grande
ressource en eau du monde, l’eau de mer, semble être une solution gagnante. Alléger le fardeau des

34
approvisionnements en eau douce tels que les rivières, les aquifères, les eaux de pluie et les lacs
souterrains bénéficiera, non seulement à l'approvisionnement en eau potable, mais libérera également
une partie de cette eau à des fins agricoles. Néanmoins, il existe encore certaines limitations.
Comme mentionné précédemment, les membranes d’OI se sont nettement améliorées en termes de
rejet de sel et de perméabilité [69]. Néanmoins, le colmatage des membranes d’OI est toujours un
défi majeur inévitable pour une performance fiable dans le dessalement de l’eau de mer. Le colmatage
implique des phénomènes tels que l'adsorption, l'accumulation ou la précipitation de constituants
organiques et inorganiques, se produisant à la surface de la membrane par différents mécanismes
[70]. Les membranes d’OI sont sujettes au colmatage biologique, organique et l'entartrage
inorganique. Les impacts négatifs du colmatage de ces membranes sont énormes. En effet, le
colmatage des membranes peut réduire considérablement la perméabilité de la membrane ce qui
entraîne une augmentation de la pression appliquée. Ainsi, le colmatage des membranes d’OI est l’un
des plus grands désavantages pour ne pas dire le plus grand de la technologie d’OI. En effet, il entraine
une augmentation des coûts en raison de l’augmentation de la pression de travail mais également des
frais liés au nettoyage des membranes qui devient plus fréquent. Par ailleurs, ceciconduit à une
réduction de la durée de vie des membranes [71]. Par exemple, le coût du colmatage biologique à lui
seul a été estimée à plus de 15 milliards USD par an dans le monde dans l'industrie du dessalement
[72]. Afin d'atténuer le problème de colmatage dans les membranes d’OI, de nombreuses approches
ont été établies et publiées dans la littérature. L’une des solutions pour réduire le colmatage est la
modification de surface ou le développement de nouvelles membranes composites contenant des
nanoparticules hydrophiles qui ont pour but d’hydrophiliser la membrane et la rendre plus lisse pour
réduire les risques de colmatage.
1.2.5 Coût et faisabilité des usines de dessalement.
Le choix de la méthode de dessalement affecte de manière significative le coût du dessalement de
l'eau. Au début, les méthodes thermiques ont été principalement utilisées dans les systèmes de
moyenne et grande taille, tandis que les méthodes membranaires, principalement l’OI, étaient
utilisées pour les systèmes de capacité moyenne et faible [73]. Cependant, à l'heure actuelle, l'osmose
inverse domine le marché mondial du dessalement depuis 2015 sur la base de la capacité installée, et
l’OI devient aussi utilisée dans les systèmes de grande tailles [74]. Ainsi, l’osmose inverse a dépassé
les technologies thermiques (MSF et MED) qui étaient courantes au Moyen-Orient-Afrique du Nord.
L’OI est considérée comme rentable en raison de la baisse constante des coûts de production de l'eau
[75]. Pour les usines d'OI, avec une capacité de production supérieure à 40 000 m3/jour, les coûts
allaient de 0.8 à 1.2 USD / m3 en 2017 et devraient encore diminuer de 60% pour atteindre 0.3 à 0.5
USD/m3 au cours des 20 prochaines années [64].
Le coût total du dessalement de l’eau de mer dépend de la capacité de l’usine. Ainsi, en général, plus
la capacité de l’usine est grande, moindre sera le coût. Les grands systèmes de dessalement dans de
nombreux pays comme la Chine ou ceux du Moyen-Orient, qui peuvent atteindre une production
quotidienne de 500 000 m3, utilisent principalement des méthodes de dessalement thermique.
Néanmoins, la plus grande usine de dessalement par technologie OI se actuellement trouve à Sorek,
en Israël, depuis 2013. L’usine a une production de 624 000 m3/jour. L’usine vend l'eau aux autorités
pour le prix de 0,58 USD/ m3 [76]. Selon l’Agence de presse Emirates [77], la société Abu Dhabi
Power Corporation a signé un contrat avec l’entreprise australienne ACWA Power pour réaliser la
plus grande usine de dessalement à Taweelah, l’usine utilisera la technologie d’osmose inverse pour
une production quotidienne de plus de 900 000 m3/j.

35
 D’après une revue parue en 2008 [73], pour les systèmes de taille moyenne (entre 12 000 à 60 000
m3/jour), les coûts de dessalement présentent une variabilité élevée, entre 0.35 euro/m3 et 1.30
euro/m3. Pour les plus petites unités de dessalement (entre 1 000 à 5 000 m3/ jour), l’OI est la méthode
dominante, en particulier pour les installations les plus récentes et le coût du dessalement de l'eau de
mer est compris entre 0.56 euro/m3 et 3.15 euro/m3. Pour les unités de dessalement d'eau de mer d'une
capacité de quelques mètres cubes à 1000 m3, le coût est encore plus élevé (1.78–15.20 euro/m3) [73].
Une usine de dessalement à grande échelle produit environ 100 000 m3/jour. Le coût d'installation
des usines de dessalement est d'environ 1 million de dollars pour 1 000 m3/ j de capacité installée.
Par conséquent, une usine de dessalement à grande échelle coûte environ 100 millions de dollars sans
prendre en compte les coûts des infrastructures de distribution d'eau [78].
1.2.6 Limites du dessalement et solutions alternatives.
Le prétraitement a été largement utilisé dans les systèmes d'OI et il a l'avantage d'améliorer
considérablement la qualité de l'eau d'alimentation en entrée d’OI pour garantir un fonctionnement
fiable des membranes et prolonger leur durée de vie. Les méthodes de prétraitement sont
sélectionnées sur la base de l'analyse de la composition de la source d'eau. Le prétraitement par UF /
MF pourrait être plus économique pour un fonctionnement à long terme des membranes OI, en
réduisant ainsi la consommation d’énergie, l’utilisation de produits de nettoyage chimique, la
fréquence de nettoyage et augmentant ainsi la durée de vie des membranes d’OI [71]. Le coût relatif
d'un système de prétraitement dépend directement de la qualité de l'eau source et du nombre de
processus de l'unité de prétraitement requis pour fournir une qualité d'eau appropriée au système de
dessalement, mais il dépend également du coût des membranes de prétraitement, de leur durée de vie,
de leur consommation d’énergie etc. Par exemple, une membrane de prétraitement couteuse à cause
du prix élevé du matériau qui la constitue, ou le coût énergétique de sa fabrication peut facilement
faire grimper le coût global du prétraitement. Cependant si le coût de la membrane de prétraitement
est élevé mais qu’elle présente des performances intéressantes à long terme : diminution du coût
énergétique du prétraitement, augmentation de la durée de vie, diminution de colmatage et par
conséquence moins de nettoyage à prévoir cela pourrait être intéressant pour réduire les coûts du
procédé.
Généralement, les membranes céramiques sont fabriquées à partir d'oxydes industriels tels que
l'alumine et la silice qui sont sévèrement limités en raison de leur coût élevé. De plus, ils ont très
souvent besoin d'une température de frittage élevée, ce qui augmente la consommation d'énergie.
D'autre part, les matières premières à bas prix sont très intéressantes dans la fabrication des
membranes céramiques. Les géomatériaux, matériaux d'origine géologique, sont abondants dans la
nature. En effet, ils peuvent, par exemple, être utilisés comme une alternative pour les matières
premières. Outre leur faible coût, les géomatériaux sont des matériaux qui ont besoin d’une
température de frittage moindre comparativement aux oxydes métalliques. En effet, la température
de frittage des oxydes métalliques est d’environ 1500 °C alors que la température de frittage des
géomatériaux est inférieure à 1000 °C [80–82]. Une solution pour réduire le coût du prétraitement
sera alors d’utiliser les géomatériaux comme matériaux de base pour la préparation de membrane
MF/UF.
Une autre alternative, qui pourrait contribuer à réduire le coût du prétraitement, est d’élaborer des
membranes polymères de nouvelle génération telles que les MMM (membranes à matrice mixte). Les
MMM sont des membranes composites dont le constituant principal est un polymère dans lequel sont
dispersés des composés inorganiques synthétiques ou naturels afin d'améliorer les propriétés

36
chimiques et physiques de la membrane ou de réduire les coûts. Dans ce contexte, le polymère est
appelé matrice. Si l’additif est de l'ordre du nanomètre, le composite est appelé nanocomposite. Ces
nanocomposites sont une classe relativement nouvelle de composites Ils possèdent des propriétés
uniques qui ne sont généralement pas partagées par leurs homologues macroscopiques plus
conventionnels [83]. Par exemple, une membrane à matrice mixte peut avoir une meilleure
perméabilité, une plus grande sélectivité et une haute résistance au colmatage [84–86]. La
modification des membranes polymères de prétraitement, dans le but de produire de nouvelles
membranes moins sujettes au colmatage, peut permettre améliorer les performances du prétraitement
et réduire son coût global à long terme [67,87].

1.3 Procédé et matériaux membranaires.

Une membrane est définie d’après l’union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC)
comme « une structure, ayant des dimensions latérales bien supérieures à son épaisseur, à travers
laquelle un transfert de masse peut se produire sous l’action d’une variété de forces motrices » [34].
En principe, les membranes peuvent effectuer la plupart des processus de séparation et peuvent
compléter ou former une alternative aux procédés de séparation traditionnels tels que la distillation,
l'extraction, ou encore l'adsorption [52]. La force motrice de la technologie membranaire peut être de
nature thermique, osmotique, électrique ou encore une différence de pression. Dans cette thèse, seuls
les procédés baromembranaires, pour lesquels la force motrice du transfert est une différence de
pression, seront considérés.
Dans la partie suivantes, les différents types de procédés baromembranaires seront détaillés, et enfin
les deux grands types de matériaux membranaires organique et inorganique seront présentés.
1.3.1 Procédés membranaires
Il existe 4 types de procédés baromembranaires. La principale différence entre eux est la taille
des pores des membranes et leur capacité de rétentions de différents composés. Les capacités de
rétention d'une membrane est généralement indiquée, par les fabricants de membranes, au moyen de
son seuil de coupure qui est généralement exprimé en Dalton (1 Da = 1 g.mol-1). Le seuil de coupure
est défini comme la masse molaire du plus petit composant qui sera retenu par la membrane avec une
rétention d'au moins 90%. Elle dépend donc notamment de la taille des pores de la membrane. Les
procédés baromembranaires sont la Microfiltration (MF), l’Ultrafiltration (UF), la Nanofiltration
(NF) et l’Osmose inverse (OI). Les membranes de MF, UF, NF ont des structures poreuses alors que
les membranes OI ont une structure dense à travers lequel le perméat est transféré par diffusion. Le
tableau 1-4 indique la taille des pores ainsi que la différence de pression transmembranaire à
appliquer pour ces 4 techniques.

Tableau 1-4 : Spécificité des 4 procédés membranaire [53].

Type de
Procédé Taille de pores Pression appliquée membrane
Microfiltration 0.1- 10 µm 0.01 – 2 bar Poreuse
Ultrafiltration 2 – 100 nm 1 – 10 bar Poreuse
Nanofiltration 0.5 – 2 nm 4 – 20 bar Poreuse
Osmose inverse Dense 20 – 80 bar Dense

37
 a) Microfiltration
La MF est l'une des plus anciennes applications industrielles des procédés baromembranaires [54].
Les membranes de MF ont des diamètres de pores compris entre 0.1 et 10 μm. La MF est capable
d'éliminer les composés de taille micrométrique, telles que les particules en suspension, les agents
pathogènes de taille de supérieure à 100 nm, les grosses bactéries, les protéines et les cellules de
levure sur la base du principe de l’exclusion stérique. La capacité de rejeter une gamme de
contaminants à grande échelle fait de la MF un procédé de membrane polyvalent. Les particules de
diamètre supérieur à 0.1 μm sont généralement séparées par une structure membranaire assez ouverte.
La résistance hydrodynamique étant faible, de telles membranes nécessitent de faibles pressions
hydrostatiques pour atteindre un rejet élevé des contaminants et un perméat de qualité satisfaisante
[55]. Néanmoins, la large gamme de tailles de pores permet à la MF de trouver des applications dans
de nombreux domaines tels que le traitement de l’eau (eaux usées, prétraitement en dessalement) et
les industries pharmaceutiques, agro-alimentaires ou encore dans le secteur des biotechnologies [56].
b) Ultrafiltration
Les membranes d'ultrafiltration retiennent les mêmes composés que les membranes de microfiltration
mais également les particules fines, les matières colloïdales, les bactéries, les virus et certains autres
agents pathogènes [57]. L’UF nécessite une différence de pression transmembranaire légèrement plus
élevée que la MF généralement, entre 1 et 10 bar. Ce procédé de séparation est utilisé à l’échelle
laboratoire et dans l'industrie pour purifier et concentrer des solutions de macromolécules (103 -106
Da), en particulier les protéines. Les applications commerciales de l'ultrafiltration sont nombreuses
et se retrouvent dans de différents domainestels que la récupération des produits et le contrôle de la
pollution dans les industries chimique, agroalimentaires et biotechnologiques. L’UF est aussi utilisée
dans les filières de traitement des eau (potabilisation, prétraitement pour la production d'eau ultrapure
pour les industries électronique et pharmaceutique [58]). L'UF est généralement mise en œuvre en
configuration tangentielle, c’est-à-dire, en présence d’un flux de rétentat circulant parallèlement à la
membrane afin d‘empêcher l'accumulation excessive de contaminants à sa surface et ainsi de
contrôler le taux de colmatage.
c) Nanofiltration
La taille de pore des membranes de NF est typiquement de l'ordre de 1 nm correspondant à un seuil
de coupure (MWCO) de l'ordre de 100 à 5 000 Da [59]. Les membranes de nanofiltration possèdent
une charge de surface en raison de la dissociation des groupes fonctionnels de surface ou de
l'adsorption de solutés chargés. Par exemple, les membranes polymères de NF peuvent contenir des
groupes ionisables tels que des groupes acides carboxylique et sulfonique qui conduisent à des
surfaces chargées en présence d'une solution d'alimentation aqueuse. Les membranes de
nanofiltration ont généralement des taux de rejets élevés, supérieurs à 50 % et peuvent atteindre les
99% dans certains cas de sels inorganiques multivalents et de petites molécules organiques à des
pressions appliquées entre 4 et 20 bar [60]. La NF a trouvé une large application dans un certain
nombre de secteurs industriels, y compris le traitement de l'eau et des eaux usées, les procédés
pharmaceutiques et biotechnologiques ainsi que l'industrie agroalimentaire.
d) Osmose inverse
L’OI est utilisée dans les industries de dessalement pour produire de l'eau convenant à la
consommation, à l'agriculture et aux industries, en éliminant les sels de l'eau d'alimentation.
Dans le processus d'osmose naturel, une différence de concentration en soluté entre deux

38
compartiment séparés par une paroi semi-perméable (membrane) génère une différence de pression
osmotique (Figure 10). Le solvant se déplace alors du compartiment de faible concentration en soluté
vers celui de concentration élevée permettant ainsi de tendre à équilibrer la concentration en soluté
de part et d’autre de la paroi (phénomène d’osmose utilisé en osmose directe). En OI, une pression
est appliquée sur le compartiment concentré en soluté afin d’inverser le sens d'écoulement du solvant.
Lorsque la pression appliquée devient supérieure à la pression osmotique (Δp> Δπ), l'eau
d'alimentation passe à travers la membrane (figure 1-10), le soluté étant retenu par la membrane,
permettant l’obtention d'eau purifiée. Les deux paramètres régissant les performances de la membrane
RO sont le flux d'eau et la sélectivité.
La sélectivité de la membrane est la capacité de la membrane a séparer sélectivement un soluté A
d’un soluté B [37]. Le flux de perméat de la membrane est défini par l’équation (1-1).
J = A (Δp - Δπ) (eq.1-1)
J est le flux de perméat (L.h-1.m-2), ∆p est la différence de pression transmembranaire (PTM) (en bar),
∆π est la différence de pression osmotique entre le compartiement d'alimentation et celui de perméat
(bar), et A est un coefficient de perméabilité à l'eau intrinsèque qui décrit la membrane [61].

Figure 1-10 : Schéma de l’osmose direct et osmose inverse.

1.3.2 Membrane organique et inorganique.

De par la nature des matériaux, il existe deux types de membranes : les membranes organiques
et les membranes inorganiques. Les deux présentent des avantages et inconvénients récapitulés dans
le tableau 1-5. Généralement, les membranes céramiques sont utilisées lorsque les conditions sont
trop agressives (températures élevées et conditions chimiques agressives) pour les membranes
polymères. Les membranes polymères présentent, quant à elles, des avantages économiques
puisqu’elles sont moins couteuses que les membranes céramiques.

39
Tableau 1-5 : Comparatif entre les membranes organiques et les membranes inorganiques.
Membranes organiques Membranes inorganiques

Résiste au nettoyage chimique agressif, capacité à

Faible coût, mise en forme être stérilisées et autoclavées, haute température
Avantages
aisée, , résistance mécanique (jusqu'à 500 ° C), longue durée de vie, bonne
résistance chimique

Colmatage, résistance
chimique, gamme de
inconvénient température et pression de fragilité mécanique, coût élevé
fonctionnement limitées,
faible durée de vie

a) Membrane organique :
Les membranes organiques sont les membranes élaborées à partir de polymères. Les membranes en
polyamide sont les plus utilisées pour la nanofiltration et l’osmose inverse. Le polyvinylidene fluoride
(PVDF) est largement utilisée en microfiltration (MF) et ultrafiltration (UF). Le polyacrylonitriles
(PAN), la polyethersulfone (PES), la polysulfone (PS) ou encore l'acétate de cellulose sont également
utilisés pour fabriquer des membranes de NF, UF, MF (et OI dans le cas de la cellulose). Ces
matériaux sont plus résistants à l’oxydation et à des forts pH et fortes températures comparativement
aux membranes en polyamide. Les procédés de fabrication principaux des membranes organiques
sont la polymérisation interfaciale (pour les membranes en polyamide) et l’inversion de phase.
Ainsi, la polymérisation interfaciale est largement utilisée pour la fabrication de membranes OI et NF
composites à couche mince sur un support microporeux. La polymérisation interfaciale est une
réaction de polycondensation entre deux monomères hautement réactifs et qui sont dissous dans deux
liquides non miscibles, un monomère amine, comme le m-phénylènediamine (MPD) ou le piperazine
(PIP), et un monomère chlorure d’acyle, comme le chlorure de trimésoyle (TMC) [62]. Le MPD est
utilisé essentiellement pour les membranes d’OI alors que le PIP est utilisé essentiellement pour les
membranes NF.
Par ailleurs, l'inversion de phase est une méthode utilisée pour la fabrication des membranes poreuses
de NF/UF/MF. Le polymère est tout d’abord dissous dans un solvant (en présence d’éventuels
additifs) pour former une solution concentrée qui est ensuite étalé sur un support macroporeux
(membrane composite) ou sur une plaque de verre (membrane autosupporté). Par la suite, la
membrane est formée par induction d’une inversion de phase par modification de la composition du
mélange par apport d’un contre-solvant ou par évaporation ou encore en modifiant la température.
[63].
Plus de détails concernant les méthodes de fabrication des membranes seront détaillés plus loin dans
ce chapitre.
b) Membrane inorganique :
Les membranes inorganiques contiennent des oxydes, des métaux ou du carbone élémentaire. Les
membranes minérales les plus utilisées sont celles en Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 ou encore carbure de
40
silicium. Elles sont généralement plus résistantes que les membranes organiques aux conditions
extrêmes de pH et température, mais sont plus coûteuses. La fabrication des membranes inorganique
se fait généralement en deux temps : l’élaboration du support céramique et le dépôt de la couche de
filtration.
L’élaboration du support peut se faire par voie sèche ou voie humide. La voie sèche est largement
utilisée dans l’élaboration des membranes à échelle laboratoire. Le procédé consiste à presser la
poudre de céramique mise dans un moule avant introduction dans un four pour frittage. Les supports
sont alors sous forme de disque. D’autre part, l’élaboration de supports par voie humide se fait par
extrusion. L’extrusion est le processus d‘écoulement de la pâte à membrane céramique grâce au
compactage et aux formes dues à la sortie par un piston. Les supports peuvent être sous forme
tubulaire ou plane. L’extrusion est suivie par le frittage pour consolider le support céramique.
Le dépôt de la couche de filtration peut se faire de plusieurs manières. La plus classique reste la
méthode sol-gel, cette méthode est utilisée pour la préparation des membranes d’UF et de NF. Le
procédé sol-gel consiste à préparer une solution colloïdale de revêtement, cette solution est utilisé
pour revêtir le support. La solution est ensuite séchée puis frittée.
L‘enduction centrifuge (ou spin-coating) est aussi une technique très utilisée pour la fabrication des
membranes céramiques. Elle consiste à déposer le collodion sur un support tournant sur lui-même.
Ainsi, sous l’effet de la force centrifugre, un mince et homogène film liquide se forme à la surface du
support l’excès de collodion est rejeté vers l‘extérieur.
Les membranes céramiques peuvent aussi être fabriquées par trempage-retrait (dip-coating). Cette
méthode consiste à immerger le support céramique dans une cuve contenant le collodion et le support
est ensuite extrait du collodion. La pièce enrobée est ensuite séchée et frittée.

1.4 Membranes céramiques.

Au début des années 1960, la membrane en céramique a été inventée pour la filtration de la bière
et la récupération d'extrait et la séparation de gaz [84]. Ces deux applications ont été réalisées en
utilisant des membranes céramiques poreuses. En général, une membrane en céramique peut être
divisée en deux types : une membrane céramique poreuse et dense. La membrane en céramique
poreuse a fait l'objet d'une attention particulière, en particulier pour le traitement de l'eau et pour être
utilisée comme matériau de support. Habituellement, la membrane céramique a une structure
multicouche d'un ou plusieurs matériaux céramiques différents, appelée structure asymétrique [85].
Ils ont généralement un support macroporeux qui fournit un support mécanique, une ou deux couches
intermédiaires mésoporeuses et une couche microporeuse où la séparation réelle à lieu. Par
conséquent, plusieurs étapes sont impliquées pour fabriquer ce type de structure membranaire, qui
sera discuté plus tard plus en détail. Les membranes en céramique sont généralement fabriquées à
partir de matériaux d'oxyde métallique et les matériaux céramiques les plus couramment utilisés sont
Al2O3, TiO2, ZrO2 [85] ... dans certain cas on peut avoir un mix de deux ou plusieurs oxydes
métalliques. Cela est dû à leurs excellentes stabilités structurelles, chimiques et thermiques.
1.4.1 Généralité sur les membranes céramiques.
Les matériaux céramiques utilisés pour la fabrication des membranes sont essentiels pour déterminer
la fonction et les performances de la membrane. La sélection des matériaux céramiques pour les
membranes dans le traitement de l'eau et des eaux usées n'est pas aléatoire, mais en fonction de leurs
propriétés physiques et chimiques, telles que la microstructure (porosité et taille des pores),
l'hydrophilie, les stabilités chimique et thermique, la résistance mécanique et d'autres caractéristiques
nécessaire pour le traitement de l'eau. En plus, la rentabilité est également un facteur à prendre en

41
compte [86]. L'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, la silice et la zéolite sont cinq candidats courants
employés dans la production de membranes céramiques commerciales pour le traitement de l'eau et
des eaux usées :
➢ Membrane d’alumine : L'alumine (Al2O3) est l'un des matériaux céramiques les plus
couramment utilisés pour fabriquer des membranes. L'alumine α (corindon) est sa phase
thermodynamiquement stable, ainsi que d'autres phases existantes, telles que γ, η et θ.
L'alumine γ et l'alumine α sont deux candidats principaux de la membrane céramique pour le
traitement de l'eau et des eaux usées [87]. En raison de son traitement facile et de ses propriétés
intrinsèques de haute résistance et de bonne stabilité chimique et thermique, l'alumine peut
être utilisée comme substrat, couche intermédiaire et couche active dans une membrane en
céramique. Les membranes d'alumine sont désormais disponibles dans le commerce auprès
d'un certain nombre de fournisseurs avec des formes et des tailles de pores variables et dans
diverses configurations de modules [88]. Selon la gamme de tailles de pores, des membranes
d'alumine ont été appliquées dans le MF, l'UF et le NF de l'eau et des eaux usées.
➢ Membrane de titane : Titane (TiO2) possède trois minéraux bien connus : le rutile, l'anatase
et la brookite. Parmi les matériaux céramiques pour membranes, l'oxyde de titane possède la
meilleure résistance chimique [89]. Les membranes de titane peuvent offrir une filtration et
une oxydation photocatalytique simultanées, car elles ont une fonction de minéralisation des
composés organiques sous irradiation UV. Dans le traitement de l'eau et des eaux usées,
l'oxyde de titane a été utilisé comme support, couche intermédiaire et couche active pour l'UF
et la NF, à cause de leurs fonctions photocatalytiques ajoutées [90].
➢ Membrane de zircone : (ZrO2) est également un matériau céramique courant dans la
fabrication de membranes pour le traitement de l'eau et des eaux usées. À température
ambiante, la zircone possède une structure cristalline monoclinique et à des températures plus
élevées, elle se transforme en phases tétragonales et cubiques. Le mécanisme bien connu de
durcissement par transformation améliore la ténacité à la rupture de la zircone stabilisée, qui
peut être utilisée comme substrat [86]. La zircone est très hydrophile et possède une grande
résistance thermique [91]. En général, une hydrophilie élevée conduit à un flux élevé et à un
faible colmatage pendant le traitement de l'eau, et une stabilité thermique élevée rend les
membranes plus adaptées aux applications en phase liquide dans des conditions difficiles [89].
Avec les avantages indiqués, les membranes en zircone sont largement utilisées comme
couche active supérieure dans les MF, UF et NF de l'eau et des eaux usées.
➢ Membrane de silice : Les membranes en silice (SiO2) ont été développées pour le traitement
de l'eau et des eaux usées. Cependant, l'utilisation de membranes de silice n'était pas aussi
importante que celles en alumine, zircone ou titane [86]. Les membranes de silice peuvent
être contrôlées pour la taille des pores dans la plage de 3 à 5 Å, qui se situe dans la plage de
diamètre entre la molécule d'eau et les ions de sel hydratés [92]. En conséquence, les
membranes de silice peuvent purifier l'eau par dessalement. L'un des inconvénients de la
membrane de silice est sa structure instable au contact de l'eau en raison de sa forte affinité,
et pour cela son hydrostabilité est souvent améliorée [92].
➢ Membrane zéolite : Les zéolites sont des aluminosilicates cristallins et hydratés avec des
cations dans les groupes I et II. Pour la membrane de zéolite, son rapport Si sur Al a une
fonction remarquable dans la détermination des propriétés, telles que la mouillabilité et la
charge de surface. Les membranes de zéolite ont des structures de pores contenant deux types
de pores : des pores zéolithiques sous-nanométriques uniformes et des micropores inter-

42
 cristallins avec une certaine distribution de taille [93]. Les membranes en zéolite peuvent être
utilisées pour le traitement de l'eau et des eaux usées et le dessalement via les procédés MF,
UF, RO et la pervaporation [93].
Comparées aux membranes polymères, les membranes céramiques courantes présentent des
avantages apparents de stabilité élevée, de longue durée de vie, de flux élevé et de résistance au
colmatage. L'un des grands problèmes des membranes à base de céramique réside dans leur coût de
fabrication relativement élevé par rapport aux membranes polymères. Par conséquent, des études
complètes et approfondies conduisant à de meilleures performances et à une longue durée de vie
constitueront certainement une orientation future pour compenser le coût élevé. D'autre part, d'autres
approches sur la réduction du coût de fabrication des membranes céramiques devraient être adoptées.
Elle peut être réalisée à partir des aspects de la sélection des matières premières. La sélection des
matières premières comprend l'utilisation de matériaux bon marché et aussi de matériaux qui
nécessitent une plus basse température de frittage. Les membranes céramiques en alumine, titane ou
zirconium présentent un inconvénient à cause de leurs températures de frittage élevé qui peut dépasser
les 1500 °C ce qui augmente le coût de production sans compter le prix des oxydes métalliques qui
est relativement coûteux. L'utilisation de la membrane céramique en application industrielle n’est
possible que lorsque le prix de la membrane se situe dans une fourchette de 500 $/m2 à 1000$/m2
[94].
Par conséquent, l'accent a été mis sur la préparation de membranes céramiques en utilisant de l'argile
comme matériau de membrane pour diminuer les coûts. Il existe de nombreux types d'argiles sur terre
tels que le kaolin, l'argile réfractaire, l'argile fléchissante et la bentonite [95]. La bauxite et la diaspore
sont également classées comme différents types d'argile mais à haute teneur en alumine. Toutes ces
argiles ont des compositions différentes en fonction de la différence des conditions géologiques, par
exemple une argile kaolinite marocaine n’aura pas la même composition qu’une Argile kaolinite
chinoise. Le kaolin est une argile primaire formée par l'altération, de granulométrie grossière et non
plastique par rapport aux autres argiles. L'argile à billes est plus riche en fer, plus plastique et plus
fine en particules que le kaolin. La bentonite est une argile d'origine volcanique avec plus de matières
colloïdales et est toujours utilisée pour augmenter la plasticité dans les corps céramiques. Parmi tous
les types d'argile, le kaolin a reçu l'attention la plus importante en raison de ses propriétés physiques
uniques, c'est-à-dire que le kaolin fournit une faible plasticité et des propriétés réfractaires élevées
dans le processus de fabrication de la membrane [96]. De plus, le kaolin présente un comportement
hydrophile [97], ce qui est extrêmement souhaitable pour préparer des membranes pour la filtration
de l'eau. Ainsi, la membrane de kaolin à faible coût offre un nouvel aperçu de diverses applications
de la séparation [98]. Le kaolin est une matière première préférée pour les membranes céramiques
poreuses en raison de son ordre cristallin, de sa composition chimique et de ses propriétés
minéralogiques. Ces excellentes propriétés du kaolin ont favorisé la recherche pour développer des
membranes céramiques à bas prix à partir du kaolin.
1.4.2 Matériau Kaolin.
Le kaolin (Al2Si2O5(OH)4) est une argile formée naturellement dans la terre. Il est étiqueté comme
une argile molle, de couleur blanche, terreuse et formée par la décomposition minérale du silicate par
altération chimique, comme le feldspath [99]. L’origine du mot kaolin est dérivée du terme chinois
« kauling », nommé d'après une colline près de Jauchau Fu, en Chine. Le terme kaolin a été utilisé
pour la première fois en 1867 par Johnson et Blake [100]. Il a fallu attendre jusqu’en 1921 pour que
le kaolin soit utilisé dans la recherche pour étudier son comportement thermique [101]. Dans cette

43
étude, le kaolin a été chauffé durant 4h à une température allant de 110 à 1400 °C ; une modification
de la structure kaolinite a été constaté en raison de la chaleur appliquée, le kaolin a changé de structure
à une température supérieure à 900 °C. Après cette étude, plusieurs études sont alors apparues pour
étudier la transformation thermique du kaolin, les études de transformation de phase des argiles sont
très importantes car elles fournissent des informations sur le changement structurel au cours du
processus de frittage.
1.4.2.1 Composition chimique du Kaolin.
Le kaolin est principalement constitué de SiO2, AL2O3 et H2O ; le pourcentage de ces 3 constituants
diffère d’une argile kaolin à une autre, cela dépend de son origine. Le tableau 1-6 répertorie les
informations sur la composition de kaolin obtenues par divers chercheurs.
Tableau 1-6 : Analyse de différentes poudres de kaolin.
Kaolin
composition
SiO2 Al203 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K2O
(wt.%)
1 [102] 48.40 37.00 0.25 0.002 0.05 0.31 0.13 0.46
2 [103] 66.56 25.71 - - 0.6 0.27 0.13 6.72
3 [104] 80 12.1 1 1.2 0.06 1.2 0.5 3.7
4 [105] 51.52 36.9 0.96 - 0.08 0.58 - -
5 [106] 48.21 33.68 0.72 0.41 0.14 0.25 0.09 0.88
Sur la base du tableau 1-6, les compositions d'argiles ne sont pas les mêmes. En effet, les propriétés
du kaolin sont différentes selon l'origine et la source du kaolin collecté. Le kaolin est abondamment
disponible dans de nombreux pays comme le Maroc, la France, les États-Unis, la chine…
1.4.2.2 Analyse thermique du Kaolin.
L’une des propriétés les plus intéressantes du kaolin c’est qu’il peut être moulé dans n’importe quelle
forme et peut être un produit durable. Pour étudier la structure cristalline du kaolin et sa
transformation de phase en métakaolin, spinelle et enfin mullite, une analyse ATD-ATG est
nécessaire ; car pendant le processus de frittage plusieurs plateau de température doivent être respecté
pour éviter les défauts de fabrication et assurer l’homogénéité de la pièce. Selon la littérature, durant
le traitement thermique du kaolin, une désorption de l’eau se situe entre 100 et 110°C. Cette
désorption est nécessaire pour éviter la formation de fissures pendant le processus de frittage, en
d’autres termes la membrane céramique doit être séchée à une température entre 100 et 110 °C avant
que la température ne soit encore augmentée [107]. Ensuite, entre la température 400 et 600 ° une
perte de poids et un pic endothermique sont observés. Cela est dû à la perte d'eau et à la
déshydroxylation du réseau de silicate dans le kaolin [108], transformant le kaolin cristallin en
métakaoliln amorphe équation (1-2). Enfin un pic exothermique dans les températures avoisinant les
1000 °C est observé, ce pic représente la cristallisation du spinelle. La formation de mullite se produit
à des températures allant jusqu'à 1200 ° C.
Al2O3·2SiO2·2H2O (kaolinite) → Al2O3·2SiO2 (metakaolinite) + 2H2O (eq.1-2)
1.4.3 L’élaboration de membrane céramique.
Les membranes sont généralement composées de deux ou plusieurs couches. La couche intérieure est
le support poreux qui fournit une résistance mécanique élevée à la membrane fabriquée. La couche
supérieure est une couche d’ultrafiltration ou de microfiltration à laquelle la séparation a lieu. Pour
44
la membrane d’ultrafiltration, il y’a une couche intermédiaire qui est généralement une couche de
microfiltration. Cette couche intermédiaire agit comme un pont entre le support et la couche
supérieur. Généralement, la préparation d’un support céramique poreux comprend principalement
trois étapes : le conditionnement des matières premières, la mise en forme du support soit par procédé
à voie sec ou humide et enfin le traitement thermique final du support :
-Le conditionnement des matières premières : Le choix du matériau céramique est très important,
car l’élaboration du support macroporeux nécessite un conditionnement adapté au choix du matériau
céramique et aussi au procédé de mise en forme. Dans le cas d’une mise en forme par voie sec, un
agent de porosité peut être ajouté à la poudre céramique pour augmenter la porosité du matériau final.
Cependant, pour un procédé d’élaboration par voie humide, on utilise un solvant pour rendre la pâte
fluide, des additifs organiques (dispersant, liant, plastifiant, lubrifiant) et on peut aussi ajouter un
agent de porosité comme pour le procédé par voie sec.
- Mise en forme du support : Les procédés de mise en forme sont scindé en deux, par voie sec et
par voie humide. Pour le procédé par voie sec, il y’a la méthode par pressage uniaxial où la poudre
séché est mise dans un moule puis compactée par pression isostatique. Alors que pour le procédé par
voie humide, on trouve plusieurs méthodes dont les plus utilisées sont : coulage en bande (tape
casting), coulage de barbotine (slip casting), extrusion.
-Traitement thermique : Après avoir façonné le support céramique, il est mit au four suivant un
programme thermique adapté au support élaboré. En général le programme thermique est composé
de plusieurs pallier de température. Le premier pallier correspond au départ de l’eau physisorbée, un
deuxième pallier peut-être considérer pour l’élimination des additifs et le dernier pallier est
généralement pour la consolidation finale du matériau. La température de la consolidation du
matériau est très importante et doit correspondre aux produits utiliser pour éviter les défauts du
matériau final, une température très haute peut induire au phénomène de la densification du matériau
céramique ce qui provoque la fermeture complète des pores [109]. Alors qu’une température de
frittage très basse peut induire à un support non consolidé avec une très faible résistance mécanique.
La mise en forme du support influe sur le conditionnement des matières premières et sur le traitement
thermique. Le traitement thermique de support par voie humide est différent du traitement thermique
par voie sèche. Les 3 méthodes de mise en forme du support les plus utilisées sont :
Coulage de bande (tape casting) :
Le coulage de bande est une technique de mise en forme standard utilisée pour produire des feuilles
de céramique plates avec une plage d'épaisseur variant entre 10 μm et 1 mm [110]. Le processus a été
initialement développé par Glenn Howatt dans les années 40 pour fabriquer des diélectriques pour
condensateurs, ce qui reste l'une des applications les plus importantes de la coulée sur bande [111].
Cette méthode consiste en un procédé de mise en forme par voie humide basé sur la coulée d'une
bande à partir d'une suspension à caractère pseudoplastique. La suspension est composée d'une
poudre inorganique dispersée dans un liquide (eau ou organique), qui agit comme solvant pour les
additifs organiques (dispersants, plastifiants et liants) et comme milieu de dispersion pour les
particules de céramique. La fonction des principaux composants est :
Le liquide (également appelé solvant dans la littérature) contrôle la viscosité de la suspension, ce qui
permet de l'étaler sur le film support (généralement un polymère) et fournit un véhicule pour
distribuer de manière homogène les additifs et disperser la poudre de céramique.
Les dispersants (également appelés défloculants) évitent la sédimentation des particules de poudre.
Les liants retiennent les particules de céramique ensemble après la mise en forme jusqu'à ce que le
45
ruban soit fritté et doivent être retirés par traitement thermique.
Les plastifiants augmentent la flexibilité.
Une suspension de coulée de bande doit être ajustée afin de produire des bandes qui satisfont à
certains critères de qualité, tels que (i) aucun défaut pendant le séchage ; (ii) la cohésion pour
permettre la manipulation des feuilles séchées ; (iii) l'homogénéité microstructurale ; (iv) bonne
capacité de thermopression (laminage); (iv) pyrolyse facile ; et (v) une résistance mécanique élevée
après frittage [112]. Cela nécessite une sélection rigoureuse des additifs de suspension, ainsi qu'un
contrôle précis de nombreux paramètres de traitement, ce qui fait de la préparation de la suspension
une étape critique.
Coulage par barbotine (Slip casting) :
Le coulage par barbotine est utile pour créer une forme complexe non concentrique et irrégulière telle
que la poterie. La solution ou le mélange utilisé dans le coulage par barbotine est souvent appelé
suspension ou barbotine. Habituellement, c'est un mélange de céramique et d'eau. Dans le cas de
l’élaboration d’une membrane céramique, le coulage barbotine consiste à déposer sur le support
poreux une couche fine qui sera la couche active. La cohésion entre le support poreux et la couche
est impérative. Pour le coulage par barbotine, une suspension est préparée comme pour le coulage
de bande composé de poudre, solvant, dispersant, liant plastifiant. Après avoir préparé la barbotine
qui est composé de 40 à 60 % de matière sèche ; cette barbotine est coulée sur le support poreux pour
un temps donné, ce temps est appelé temps d’engobage, il est responsable de l’épaisseur de la couche.
Après avoir déposé la barbotine sur le support, la membrane est séché dans une température ambiante,
après la membrane subit un traitement thermique, pour fritter la membrane et éliminer les additifs.
Extrusion :
La mise en forme de produits par extrusion est un procédé largement répandu dans de nombreux
domaines industriels. Le procès par extrusion nécessite la fabrication d’une pâte céramique homogène
plastique avec une forte viscosité. Cette pâte va être dégazée pour éviter la formation des bulles d’air
dans la membrane finale. Après, cette pâte va être poussé à travers une filière, cette filière doit avoir
la taille et la forme adaptées à la géométrie du produit fini. La pression du filage doit être raisonnable
pour que le liquide ne migre pas à l’extérieur de la pâte.
1.4.3.1 Elaboration de membrane microfiltration par voie sèche.
Généralement l’élaboration d’une membrane microfiltration passe par la fabrication du support
ensuite le dépôt de la couche de filtration. Cependant, la méthode par pressage uniaxial permet
d’obtenir un support de microfiltration sans passer par le dépôt de la couche [113,114].
La méthode de pressage est une méthode bien connue utilisée dans l'industrie céramique. C’est l’un
des processus de fabrication le plus simple pour un produit à base de céramique car aucune
préparation de suspension n'est nécessaire. La poudre sélectionnée avec un poids calculé est
déchargée dans l'acier non flexible ou le carbure de tungstène, ainsi pressée à la pression souhaitée.
En 1971, Hirata et Higashiyama ont préparé l’une des premières membrane kaolinite par voir sèche,
des membranes céramiques d'un diamètre de 15 mm et d'une épaisseur de 2 à 3 mm, en mélangeant
le sulfure de plomb, d'argent et de cuivre (I) avec du kaolin et en pressant à une pression de 0.1 MPa.
Le tableau 1-7 regroupe une partie des membranes céramiques à base de kaolin préparée par pressage
trouvé dans la littérature.

46
 Tableau 1-7 : Membranes céramiques à base de kaolin élaborées par pressage.
Pression Température
Année Matériaux utilisés appliquée de frittage Porosité (%)
(MPa) (°C)
1999 [115] Kaolin, CMC, 2.75 1400 -
Alumine
2016 [116] Kaolin, lignite, 23 1200 36
alumine
2020 [106] Kaolin, cendre, - 900 46.3
dolimite
2005 [117] Kaolin, dolimite,
CaCO3 25 – 75 1100-1300 50-55
2010 [118] Kaolin, argile - 1000 38

Pour élaborer une membrane céramique de microfiltration, de nombreux procédés peuvent être
utilisés. Cependant, le pressage à sec est une méthode plus facile et plus rapide pour élaborer des
membranes céramiques, en plus le pressage à sec est écologique car le processus ne nécessite pas
d'eau. En plus, le pressage uniaxial de la poudre densifie la structure de la membrane [119] et
augmente le contact des grains, ce qui contribue à la diminution de la température du frittage [107],
ce qui rend la membrane économique comparer à l’élaboration par voie humide. Il existe deux types
de pressage :
Pressage uniaxial : Une pression uniaxial est appliqué sur un moule rempli d’un volume de poudre
céramique. Un seul piston est déplacé pour l’exécution du pressage. La pression uniforme assure la
densité de la pastille.
Pressage isostatique : Le moule est rempli par la poudre céramique et placé dans une cuve remplie
de liquide ou gaz. Une pression hydrostatique est appliquée ensuite le produit final est démoulé. Le
pressage isostatique est utilisé pour la fabrication de produit avec une densification uniforme, une
même pression est appliquée sur toutes les surfaces.
Le pressage uniaxial de la poudre se compose en 4 grandes étapes :
Remplissage du moule : Le remplissage du moule est la première étape, une quantité prédéfinie de
la poudre est versée sur le moule (la quantité influe sur l’épaisseur de la membrane). Pour éviter une
pièce non conforme, la poudre doit être étalée d’une manière homogène sur le moule.
Le pressage : Un pressage uniaxial est appliqué sur le moule durant un temps donné. Durant ce
processus la poudre est donc compressée, durant ce processus les particules se consolident. Le
pressage a pour effet de diminuer la porosité et la formation de liaison entre les particules, et aussi
les particules de la poudre auront tendance à se rapprocher pour créé des liaisons faible (liaison
intermoléculatires) et des liaisons forte (pont solides) induit par l’augmentation de la température dû
au frottement des particules.
La décompression : Après une période de pressage donnée, le retrait du poinçon correspond à la
décompression. Durant la décompression, l’énergie élastique va être rétablie par la poudre ce qui peut
entraîner l’accroissement de la pastille, et donc un problème de clivage. Cette inconformité peut être
évité en ajoutant un plastifiant.

47
L’éjection : Une force négative à la force de pressage est appliquée pour extraire la pastille, la
relation de la pastille peut induire à une force d’adhésion entre cette dernière et le compact.
1.4.3.2 Dépôt de la couche de filtration.
Le dépôt de la couche de filtration de la membrane se fait sur le support poreux ou macroporeux. Il
existe plusieurs techniques pour le dépôt de la couche de filtration. Les techniques les plus utilisés
sont le trempage (dip-coating), centrifugation (spin-coating) :
Centrifugation (spin coating) :
Dans le procédé de revêtement par rotation, la membrane est placée dans le support de la
centrifugeuse, et un volume précis de la suspension est déposé sur la surface de la membrane. Après
que la membrane soit centrifugée pendant une période donnée, la membrane est séchée et ensuite
traité thermiquement.
Dip-coating (trempage) :
La méthode de revêtement par trempage pour la préparation de la membrane céramique est l'une des
méthodes les plus importantes pour la préparation de la membrane céramique. Cette méthode consiste
à immerger le substrat dans le sol et à après le retirer dans des conditions contrôlées. Le processus de
séchage démarre simultanément lorsque le substrat est en contact avec une atmosphère avec une
humidité relative inférieure à 100%. La matière première est une poudre plus interactive que les
matériaux utilisés pour le support et la porosité est régie par le choix de la température de frittage. La
viscosité de la suspension de particules et la vitesse ou le temps d'enrobage sont les facteurs critiques
dans le processus de revêtement par immersion.

1.5 Membranes polymères.

La majeure partie du marché des membranes est portée par les membranes polymères en raison à la
fois de leur coût de production qui est environ 10 fois inférieur à celui des membranes céramiques
[116] et parce qu’elles couvrent toute la gamme des procédés membranaires contrairement aux
membranes céramiques commerciales qui ne couvrent que la MF et l’UF, voire la haute NF (MWCO
= 1000 g.mol-1).

1.5.1 Polymères utilisés pour la fabrication de membranes

Les polymères les plus utilisés dans la fabrication des membranes commerciales actuelles sont
(Figure 1-11) :

- L’acétate de cellulose (ou triacétate de cellulose, CTA) et la cellulose régénérée (RC) plus
hydrophile et résistante à de nombreux solvants, utilisées essentiellement en UF pour le
traitement d’eau potable.

- Le polyacrylonitrile (PAN) en UF

- Les « polysulfones », telles que la polysulfone (PSf) et la polyethersulfone (PES)

essentiellement en UF. La PES est moins hydrophobe que la PSf. Il existe des membranes
commerciales de NF à base de PES mais pas de PSf à notre connaissance. De même que nous
ne connaissons pas de membranes d’osmose inverse en PES ni PSf.

48
 - Le fluorure de polyvinylidène (PVDF) qui devient progressivement le polymère de base pour
les membranes de MF et UF en traitement d’eau en raison de sa forte résistance chimique

- Les polyamides (PA) qu’elles soient totalement aromatique ou seulement semi-aromatique

comme la polypipérazine amide sont utilisées pour la fabrication des membranes de NF et
d’OI.

Le Tableau 1-8 regroupe les avantages et inconvénients de certains de ces polymères organiques.
Dans la pratique, à l’exception des membranes à base de cellulose (CR ou TAC) tous ces polymères
présentent une hydrophobie intrinsèque non négligeable qui a pour conséquence : (i) d’une part de
limiter les flux dans l’eau et (ii) d’autre part de favoriser le colmatage par des molécules organiques.
Les membranes à base de PA sont cependant beaucoup moins hydrophobes que les PES et PSf et
surtout que le PVDF mais sont moins résistantes au plan chimique (pH, température, résistance face
aux oxydants pour réaliser des désinfections).
Pour des utilisations en milieu aqueux il est courant d’hydrophiliser les « polysulfones ». Ceci est
possible en greffant chimiquement des sulfonates (~SO3H) sur les groupements phényl par exemple
(PES sulfonée, PSf sulfonée, Figure 1-11).
Cependant, de nos jours la pratique la plus courante consiste à déposer une couche d’un polymère
hydrophile sur la surface de la membrane (par exemple de l’alcool polyvinylique PVA, en NF et OI)
ou de fabriquer des membranes à base d’un mélange physique de deux polymères, l’un étant
majoritaire et hydrophobe (PES, PVDF) et l’autre hydrophile (polyvinylpyrrolidone PVP, par
exemple).
La Figure 1-12 montre des polymères hydrophiles entrant pour une partie minoritaire dans la
composition de membranes polymères commerciales.

Tableau 1-8 : Avantages et inconvénients de quelques polymères organiques [41].

Polymères Avantages Inconvéniants
Hydrophilie élevée Mauvaise résistance au chlore
Flexibilité de fabrication Mauvaise résistance chimique
Acétate de cellulose
Mauvaise résistance thermique
Bas prix
(<30 ° C)
Résistance thermique élevée (jusqu'à 75 ° C)
Stable sur une large plage de pH (1–13)
PES Résistance élevée au chlore Hydrophobie importante
Flexibilité de fabrication
Propriétés mécaniques élevées
Propriétés mécaniques élevées
PVDF Résistance chimique élevée Hydrophobie importante
stabilité thermique élevée (jusqu'à 75 ° C)
Propriétés mécaniques élevées
Polyamide Large plage de pH 4-10 Mauvaise résistance au chlore
Bonne stabilité thermique (5°C-50°C)

49
 Psf PES

Polyamide aromatique Polypiperazine amide

Cellulose régénérée (RC) Tri acétate de cellulose (CTA)

PVDF PAN
SO3H

PES sulfonée PSf sulfonée

Figure 1-11 : Formule des principaux polymères utilisés dans la fabrication des membranes et
polymères sulfonés

50
 PVP PEG (MW < 20 000 g.mol-1)
POE (MW > 20 000 g.mol-1)

PVA

Figure 1-12 : Exemple de polymères hydrophiles minoritaires entrant dans la composition des
membranes polymères commerciales

1.5.2. Fabrication des membranes polymères par inversion de phase

La technique la plus largement utilisée pour fabriquer des membranes polymères, symétriques ou
asymétriques, est l’inversion de phase qui consiste à provoquer la précipitation (ou coagulation) du
polymère (ou mélange de polymères) préalablement solubilisé dans un solvant pour lequel il a une
affinité suffisante (bon solvant). Un tel mélange est généralement visqueux en raison de la
concentration en polymère(s) et est appelé collodion.
La précipitation peut être induite de différentes manières :

- La diminution de température qui diminue la solubilité.

- La précipitation par immersion dans un non-solvant du polymère (non-solvent induced phase
separation, NIPS) qui sera souvent de l’eau et que nous détaillerons plus loin.
- La précipitation par évaporation du (des) solvant(s). Pour contrôler la structure finale de la
membrane, le polymère est solubilisé dans un solvant à haute volatilité qui contient un non-
solvant à faible volatilité. Au cours de l’évaporation, le rapport non-solvant / solvant
augmente et provoque la séparation de phases et la précipitation du polymère.
- La précipitation induite par la vapeur d’un non-solvant du polymère présent dans l'air ambiant
dont la température et la saturation en non-solvant (généralement la vapeur d'eau) doivent être
contrôlées (vapour induced phase separation, VIPS).

Dans la suite de ce chapitre, nous nous attachons à décrire plus spécifiquement la méthode NIPS car
c’est elle qui a été choisie pour préparer des membranes pendant cette thèse, sachant que les
membranes à base de PES (qui est le polymère que nous avons sélectionné en raison de sa stabilité
chimique élevée) sont généralement fabriquées par cette technique.

51
Dans un système polymère/solvant/non-solvant donné, la fabrication d’une membrane est le fruit de
la combinaison de facteurs thermodynamiques et cinétiques.
Sur le plan thermodynamique, la théorie de Flory- Huggins [120] apporte un support théorique à
l’étude des mélanges dans le système ternaire utilisé pour la préparation de la membrane.
Le système considéré est représenté par un diagramme ternaire qui est un triangle équilatéral dont les
sommets sont : le polymère, le solvant et le non-solvant (Figure 1-13) purs. Les axes sont
généralement gradués en fraction massique et chaque côté du triangle correspond à un mélange
binaire : polymère/solvant, polymère/non-solvant et solvant/non-solvant.
Le diagramme présente 3 grandes zones :
- Une zone dite « zone de gel » (« glassy region ») pour les compositions aux fortes
concentrations en polymère. Dans cette zone, la concentration en polymère est plus élevée
que dans le collodion préparé
- Une zone homogène dans laquelle le système est liquide
- Une zone hétérogène, aussi appelée zone de non-miscibilité (« miscibility gap »)

Pour une température donnée, les dimensions de la zone de non-miscibilité dépendent de nombreux
paramètres, dont :
- La nature du polymère et des deux solvants et la qualité de leurs interactions (paramètres
d’affinité de Flory)
- La masse molaire du polymère et sa dispersité
La présence d’additifs supplémentaires a également un impact sur le diagramme ternaire (voir plus
loin). Toute variation de température qui est un paramètre majeur, induit des modifications du
diagramme ternaire.
Les autres éléments majeurs du diagramme sont :
- La courbe binodale
- Le point critique
- Les droites de conjugaison (« tie lines »).

gel

Composition finale
de la membrane
F

W
Z

Composition à t=0 Y
X

Figure 1-13 : Représentation schématique d’un système ternaire à l’équilibre et à température

constante. Seules certaines lignes de répartition AiBi sont représentées pour alléger le diagramme.

52
La courbe binodale délimite principalement deux zones du diagramme : la zone liquide homogène et
la zone de non-miscibilité. La courbe binodale représente les mélanges de compositions
thermodynamiquement stables dont certaines sont riches en polymères (points A1, A2…A4) et
donneront naissance à la membrane car ils sont suffisamment riches en polymère pour pouvoir être
considérés presque comme des « solides » [121] et d’autres riches en liquide (points B1, B2, …B4)
qui conduiront à la création de pores dans le cas d’une membrane poreuse.
La courbe binodale est déterminée expérimentalement à partir de l’apparition de ce trouble et est
également appelée « cloud curve ». Le sommet de la courbe binodale est appelé point critique et
correspond à un milieu monophasique où se rejoignent les points Ai et Bi.
Les lignes qui rejoignent les compositions thermodynamiquement stables et en équilibre dans la zone
hétérogène sont appelées les droites de conjugaison (exemple : A1B1, A2B2, etc.) et permettent de
déterminer les proportions relatives de ce qui deviendra le « polymère solide » et de liquide pour une
composition donnée.
La fabrication d’une membrane plane se déroule en plusieurs étapes :
1- La préparation du collodion
Le collodion se compose de polymère en solution dans le solvant sélectionné (dans lequel peuvent
être dissous des additifs s’il y en a). Une concentration classique du polymère est de l’ordre de 10-30
wt% [122]. En règle générale, pour un polymère donné, plus le pourcentage de polymère est important
plus les pores de la membrane devraient être petits. Pour préparer une membrane de NF voire d’OI il
faut donc privilégier des concentrations élevées. Enfin il est important de dégazer le collodion pour
éviter la formation de bulles qui génèreraient des défauts sous forme de trous dans la future
membrane.
2- L’étalement du collodion sur un support
Idéalement, le collodion est étalé à une vitesse donnée sous la forme d’un film d’épaisseur contrôlée
sur un support plat lui-même à température contrôlée. Cette opération doit être réalisée dans une
atmosphère dont la température et l’humidité sont connues et si possible contrôlées également.
Dans le cas d’une membrane auto-supportée (« self-supported » ou « integrally skinned ») il peut
s’agir d’une plaque en verre ou constituée d’un autre matériau comme le téflon par exemple. Le choix
du matériau peut orienter la configuration du polymère lors de son adsorption en fonction de l’affinité
du polymère pour ce support ce qui aura vraisemblablement un impact sur la membrane fabriquée
ultérieurement. La littérature montre qu’à l’échelle laboratoire, les plaques en verre sont les plus
couramment utilisées. Elles doivent être parfaitement nettoyées, toujours avec le même protocole,
afin d’éviter la présence d’aspérités et d’impuretés qui modifieraient l’adsorption du polymère lors
de la coulée du collodion et pourraient soit créer des trous soit modifier la structure de la membrane.
La majorité des membranes préparées au cours de cette thèse sont des membranes auto-supportées.
Dans le cas d’une membrane composite, l’étalement du collodion (qui génèrera la peau active de la
membrane) est réalisé sur un support macroporeux qui peut être lui-même sur une plaque en verre
pour assurer la planéité. La nature chimique du support macroporeux ainsi que sa porosité
conditionnent la bonne adhésion du polymère sur le support. Le choix de celui-ci est donc très
important pour éviter que la peau active de la membrane ne se délamine ultérieurement. Il n’est pas
possible d’obtenir une membrane de NF ou d’OI en réalisant un dépôt de collodion directement sur
un support non-tissé (en polyester par exemple) et il faudra réduire progressivement la taille des pores

53
depuis le support non-tissé avant de pouvoir obtenir une peau active possédant de très petits pores
(NF) voir une peau active dense (OI). Par conséquent, une membrane d’UF de préférence serrée devra
être préparée en amont puis elle servira de support lors de l’étalement du collodion. La préparation
d’une membrane plane d’UF sera elle-même réalisée par le procédé d’inversion de phases répété
plusieurs fois et conduisant à une structure multi-couches : support macroporeux/couches
intermédiaires de porosité décroissantes/peau active d’UF. Dans un premier temps, une solution
pratique consiste à utiliser une membrane commerciale d’UF comme support, ce que nous ferons
ponctuellement au cours de cette thèse.

3- L’évaporation contrôlée du solvant du collodion

Dès que le collodion est étalé (quelque soit le support choisi) le solvant commence à s’évaporer, plus
ou moins rapidement selon la température ambiante et la volatilité du solvant. Ainsi la concentration
en polymère peut augmenter de façon plus ou moins significative avant de procéder à l’inversion de
phase par immersion dans le bain de non-solvant.
A une température ambiante donnée, plus le temps d’évaporation sera long plus la concentration en
polymère dans le collodion étalé va augmenter et plus on devrait densifier la membrane finale. La
cinétique d’évaporation est donc un paramètre important pour préparer une membrane dense. Sans
évaporation préalable d’une fraction du solvant, la couche formée peut présenter des défauts.
Le défi est donc ici de maitriser le temps d’évaporation et l’atmosphère dans laquelle elle se produit
avant de plonger le collodion étalé sur le support dans le bain de non-solvant. Cette méthode est
appelée méthode sèche / humide par opposition à la méthode humide pour laquelle le collodion
étalé est immédiatement immergé dans le bain de non-solvant.
La plupart des membranes d'ultrafiltration commerciales sont préparées par voie humide. La méthode
sèche /humide a été développée par Loeb et Sourirajan au début des années 1960 [123] et [124] pour
préparer les premières membranes d'acétate de cellulose d’OI et est également utilisée pour fabriquer
des membranes denses pour la séparation de gaz et la pervaporation.

4. L’inversion de phase par immersion dans le bain de non-solvant

Sur le diagramme ternaire, le point X sur l’axe polymère/solvant (Figure 12) représente la
composition du collodion étalé juste avant l’ajout de non-solvant (et donc après évaporation d’une
fraction du solvant).
Le collodion étalé sur le support est plongé dans le bain de non-solvant (souvent l’eau). Dans ce bain
de coagulation, des échanges entre le non-solvant et le solvant du collodion ont lieu. Le solvant migre
dans le non-solvant avec lequel il est miscible tandis que le non-solvant pénètre dans le collodion
étalé. La cinétique de ces échanges conditionne le résultat car les équilibres thermodynamiques sont
rarement atteints [125-126].
Idéalement, la température du bain de non-solvant, la vitesse d’immersion dans le bain de non-
solvant, le temps d’immersion doivent être contrôlés pour maitriser la reproductibilité de la
fabrication. De même, l’atmosphère ambiante sous laquelle se déroule tous ces processus doit être
maitrisée. L’ajout d’additifs dans le bain de non-solvant aura un impact sur la structure de la
membrane obtenue.
Le collodion étalé ayant une certaine épaisseur (de l’ordre de la centaine de microns dans le cas d’une
membrane auto-supportée), la coagulation qui se produit lors de l’inversion de phase est progressive.

54
Ainsi elle intervient d’abord en surface puis petit à petit dans la profondeur en direction du support.
Pour une membrane plane, le polymère de la partie supérieure du collodion, qui est immédiatement
en contact avec le non-solvant, coagule le premier et constitue la partie la plus dense de celle-ci. Ce
sera par conséquent la peau active de la membrane. Le collodion est progressivement coagulé en
profondeur lors de la diffusion du non-solvant dans la membrane en cours de formation, ce qui conduit
à un décalage des processus physico-chimiques entre la surface et la profondeur du matériau. Ceci se
traduira également par une différence de densité entre la surface extérieure (peau active) et la
profondeur conduisant à une membrane de structure asymétrique.
Le diagramme ternaire permet d’expliquer ces différents phénomènes en s’appuyant sur le chemin
suivi au fur et à mesure que la composition du mélange ternaire évolue au cours de l’inversion de
phase.
Lorsque le collodion de composition initiale (point X sur le diagramme, Figure 1-13) est immergé
dans le bain de non-solvant, la composition du mélange évolue en intégrant progressivement du non-
solvant. En se plaçant du point de vue de la fabrication de la membrane, l’objectif est d’atteindre une
composition finale qui est un binaire polymère/non-solvant (ce dernier remplira les pores) en excluant
le solvant (point F). La morphologie de la membrane dépendra du chemin de composition suivi au
cours du processus, par exemple en suivant les points Y➔Z➔W➔F.
Dans un premier temps, lors du chemin de X➔ Y, le mélange reste homogène jusqu’à atteindre la
courbe binodale (point Y) et c’est là que débute véritablement la formation de la membrane. Le point
d’entrée sur la binodale (Y) dépend de la composition initiale du mélange ternaire et des conditions
dans lesquelles l’immersion dans le bain de non-solvant est réalisée. Le point Y correspond au début
de la précipitation du polymère.
A l’intersection entre le chemin Y➔Z➔W➔F et les lignes de répartition AiBi se trouvent des points
dits de solidification (Z, W). Ils sont atteints au fur et à mesure que le solvant est expulsé par diffusion
vers l’extérieur de ce qui deviendra la membrane et que le non-solvant est incorporé dans la zone
riche en liquide qui deviendront les pores. Le point de solidification en Z correspond à un mélange
dont la fraction massique en « solide » est donnée par le rapport des segments : ZB2 /A2B2 (règle
des segments inverses) tandis qu’en W il correspond au rapport ZB3/A3B3. Le passage de Z à W
traduit simultanément l’augmentation de la part de « solide » dans le système et son changement de
composition car il contient d’une part de moins en moins de liquide (solvant + non-solvant : A2➔
A3) et d’autre part ce liquide est de plus en plus pauvre en solvant par rapport au non-solvant (B2 ➔
B3).
Il faut bien comprendre que tous ces phénomènes de solidification interviennent dans des zones
différentes qui sont réparties sur l’épaisseur du collodion initial. L’initiation de la précipitation que
représente le point Y se produit uniquement en surface du collodion initial alors que la solidification
au point Z se produit plus loin dans l’épaisseur et celle au point W encore plus loin de la surface (avec
tous les états intermédiaires possibles que représentent toutes les lignes de répartition du diagramme).
Les mécanismes de formation des membranes au cours de l’inversion de phase ont été largement
étudiés dans les années 1970-1980 [127-130]. Ils impliquent deux grands types de démixtion:

o La séparation liquide-liquide :

Sous l’effet de l’addition de non-solvant en quantité suffisante, la solution de polymère devient

instable au plan thermodynamique et la séparation liquide-liquide intervient lorsque la composition
atteint la courbe binodale.

55
 o La gélification et la cristallisation :

Un gel est défini comme étant un réseau tri-dimensionnel de viscosité infinie. La gélification est
possible dès que la concentration en polymère est suffisamment élevée (voir zone de gel sur le
diagramme, Figure 1-13). La cinétique de gélification est rapide par rapport à la séparation liquide-
liquide.
En outre, de nombreux polymères sont semi-cristallins et leur cristallisation sera possible si la
concentration est suffisamment élevée et la température suffisamment basse par rapport à la
température de fusion du polymère. Cependant, ce phénomène présente souvent une cinétique lente
par rapport à la séparation liquide-liquide.
Il est actuellement accepté que la peau active est formée par gélification (point Y) tandis que la sous-
couche (autres points suivant le chemin Y➔Z➔W➔F) résulte d’une séparation liquide-liquide par
nucléation et augmentation de la taille des gouttes de la seconde phase dans la première, ce qui se
traduit par « des pores » de plus en plus gros)[131][94].
Selon que la séparation de phase liquide-liquide est instantanée ou retardée, la morphologie de la
membrane sera différente. Dans le premier cas, on observera une structure en doigt de gant (« finger-
like structure, macrovides larges) tandis que dans le second cas on obtiendra une structure en éponge
(sponge-like structure). Des membranes d’UF préparées pour la même application avec des seuils de
coupure très proches peuvent ainsi présenter des structures très différentes (Figure 1-14).

(b) Membrane PES 010 Hoechst

(a) Membrane HFK-131 Koch
structure en doigts de gants sur une très large
structure spongieuse à proximité de la peau active
part de la membrane en dessous de la peau
en haut de la photo puis en doigts de gants à
proximité du support en bas de la photo
active.

Figure 1-14 : Photos SEM de deux membranes composites commerciales en PES/PVP utilisées en
ultrafiltration (MWCO = 5-10 kg.mol-1).

La séparation instantanée ou retardée dépend fortement de l’affinité entre le solvant et le non-solvant.

Le premier cas est rencontré si les affinités sont élevées tandis que le second est obtenu si les affinités
sont plus faibles.
L’addition d’un polymère/additif hydrophile dans le collodion, outre sa présence dans la composition
de la membrane finale (PVP, PEG, etc.) provoque une augmentation de la vitesse de diffusion de

56
l’eau durant l’inversion de phase, de telle sorte que les macrovides se développent favorablement.
Ces additifs sont donc à la fois des agents d’hydrophilisation de la membrane et des agents porogènes
lors de sa fabrication.
Pour avoir une membrane très sélective en NF/OI et compétitive, il faut à la fois une peau active la
plus dense possible pour assurer la rétention mais aussi la plus fine possible pour ne pas diminuer
trop fortement le flux qui est inversement proportionnel à l’épaisseur. Même si l’impact sera moins
important que celui de la peau active, il est donc également important d’avoir une sous-couche la plus
poreuse possible pour avoir des flux élevés.
Dans la partie qui suit nous discutons du choix du système ternaire de base pour fabriquer les
membranes au cours de cette thèse.
1.5.3. PES vs PA pour la fabrication de membranes de NF ou d’OI ?
Comme évoqué au début de ce chapitre, le procédé d'osmose inverse est largement utilisé dans le
dessalement des eaux de mer et des eaux saumâtre grâce à ses excellentes performances, son faible
coût et sa bonne efficacité énergétique par rapport à la distillation classique [132].
Les membranes les plus répandues en osmose inverse actuellement sont des membranes planes
(enroulées en spirale) composites constituées de trois couches (Figure 14) :
- La peau active dense en PA aromatique ou semi-aromatique et très fine (50 à 200 nm
d'épaisseur), qui repose :
- Sur un support poreux de 50 à 150 μm d'épaisseur le plus souvent en polysulfone lui-même
déposé sur :
- Un support non-tissé de 100–500 μm d'épaisseur qui apporte la résistance mécanique à
l’ensemble.
Alors que la membrane PSf qui sert de support à la PA est obtenue par inversion de phase, la peau
active en PA est obtenue par polymérisation interfaciale, par exemple de m-phénylène diamine et de
chlorure de trimésoyle dans le cas des membranes aromatiques (Figure 1-15) [133].

Le mode de fabrication des membranes de NF en PA est tout à fait similaire.

57
 (a)

(b)

Alimentation Perméat

Peau active
ex. polyamide, 50-200 nm

Couche anisotrope
ex. polysulfone Matrice support
50 - 150 µm (ex. polyester )
tissée ou non tissée > 100 µm

(c)

Figure 1-15 : Réactions pour la polymérisation interfaciale conduisant à des membranes PA (a)
aromatique ou (b) semi-aromatique (polypiperazine amide) et (c) structure multicouche d’une
membrane de NF ou OI en PA

58
Si les performances de sélectivité et de flux sont au rendez-vous pour ces membranes, le colmatage
en particulier par des biofilms de micro-organismes est un problème majeur des membranes d’osmose
inverse. Ces biofilms sont si épais qu’ils sont observables à l’œil nu lors d’autopsie de membranes
(Figure 1-16) et ont même été étudiés en imagerie RMN du proton 1H [134].

(a) membrane spirale avant démontage (b) biofilm (couleur noire) gratté depuis la
surface de la membrane

Figure 1-16 : photographie de membranes d’OI lors de leur autopsie, d’après [135]

Cette situation doit être associée au fait que les membranes d’OI utilisées en dessalement sont peu
nettoyées et pas désinfectées en particulier en raison de leur faible résistance aux agents oxydants
[136-140,142-153].
Ceci conduit:
- À rechercher des désinfectants non-oxydants plus respectueux des membranes PA
commerciales [154–156].
- À développer des membranes toujours en polyamide mais (i) à base d’amines intrinsèquement
plus résistantes au chlore que celles classiquement utilisées (Figure 1-15 a, b) ou (ii) à
modifier chimiquement les PA pour augmenter leurs résistances aux oxydants ou encore (iii)
à incorporer des particules de type oxyde de graphène ou autres dans la matrice polymère
[157–170]. Ce dernier point sera traité plus en détail dans le prochain paragraphe dédié aux
membranes à matrices mixtes (MMM).
- Enfin plus largement, sans se restreindre à l’OI aqueuse, à proposer l’utilisation de
nouveaux polymères et en étudier les potentialités, citons parmi d’autres l’Extem, un
nouveau polyetherimide possédant également un groupe -C6H4-SO2-C6H4- comme la PES
[171].

La nature même des PA, même à résistance augmentée vis-à-vis des oxydants, induit une fragilité
intrinsèque face à la désinfection par NaOCl (actuellement prohibée) ou par les mélanges H2O2/acide
peracétique (CH3CO3H).
Pour la suite de ce travail, nous nous sommes restreints à l’utilisation de polymères commerciaux,
facilement accessibles et beaucoup plus résistants aux oxydants que les PA. La littérature est
abondante sur les études de dégradation des polymères PES, PSf et PVDF par NaOCl (surtout pour

59
les « polysulfones ») mais les dégradations se produisent à beaucoup plus long termes et pour des
concentrations en oxydants beaucoup plus élevées que pour les PA (150-200 ppm en chlore libre total
pour PES au lieu de 20-50 ppm pour PA) [172–195].
Pour une étude faisabilité, nous avons sélectionné la PES qui est (i) le polymère le moins hydrophobe
des 3 cités, (ii) très répandue dans la fabrication des membranes commerciales d’UF avec quelques
membranes commerciales de NF sur le marché (Tableau 1-9) et (iii) dont nous étudions à la fois la
filtration et la dégradation des membranes d’UF et de NF depuis de nombreuses années au sein du
laboratoire à ISCR.

Tableau 1-9 : Sélection de membranes commerciales d’UF de faible seuil de coupure et NF à base
de PES hydrophilisée

Nom MWCO (g.mol-1) Fournisseur

Membranes d’UF

HKF-131 5 000-10 000 Koch (USA)

GR73PE 10 000 Alfa Laval (DK)

Omega 30 000 Pall (Australia)

UH030 30 000 Microdyn Nadir (Germany)

UP005 5 000 Microdyn Nadir (Germany)

Membranes de NF

NP30 300 Microdyn Nadir (Germany)

NF-PES-10 1000 Microdyn Nadir (Germany)

Comme déjà évoqué plus haut, les membranes commerciales à base de PES sont généralement
hydrophilisées par de la PVP, présente en tant que polymère minoritaire (de l’ordre de quelques
pourcents en masse, wt%) qui permet de limiter le colmatage organique en cours de filtration.
Cependant, il a aussi été démontré que la PVP est le plus fragile des deux polymères vis-à-vis de
l’oxydation pendant la désinfection par NaOCl. Le remplacement partiel ou total de la PVP par un
autre agent hydrophilisant, moins fragile face à l’oxydation, devrait donc contribuer à augmenter la
durée de vie des membranes à l'échelle industrielle. Un additif tel que l’oxyde de graphène déjà testé
pour améliorer les membranes de NF/OI en PA pourrait être un bon candidat (voir paragraphe § 1.7).
1.5.4. Diagrammes ternaires dans le système PES/NMP/eau
La littérature sur la fabrication des membranes à base de PES concerne essentiellement des
membranes d’UF.

60
A notre connaissance il n’existe pas de membranes d’OI à base de PES ni de PES/PVP et tenter d’en
fabriquer une est un véritable challenge. A travers l’analyse de la bibliographie, nous tentons
d’évaluer si un tel objectif pourrait être atteint.
L’analyse de la littérature fait ressortir que le solvant utilisé pour préparer des membranes d’UF en
PES est souvent la N-méthyl- 2- pyrrolidone (NMP) tandis que et que le non-solvant le plus répandu
est de l’eau [196–202]
Bien que la formation d’une membrane soit le fruit d’une combinaison complexe entre les limitations
thermodynamiques et les apports cinétiques, la connaissance du diagramme ternaire du système
sélectionné : PES/NMP/eau demeure la base nécessaire pour évaluer les potentialités.
Barzin et Sadatnia [203] ont étudié l’évolution théorique de la courbe binodale dans le système
PES/NMP/eau (théorie de Flory-Huggins étendue) et discuté l’impact sur la morphologie de la
membrane obtenue en fabricant ensuite des membranes PES (Mn = 16 111 g.mol-1, Mw = 58 000
g.mol-1, dispersité = 3.60) dans la gamme de concentration du collodion de 1 à 25 wt%. Les
paramètres d’affinité de Flory () utilisés pour la modélisation rendaient bien compte de la courbe
binodale expérimentale à 25°C (indices : 1 non-solvant = eau, 2 : solvant= NMP, 3 Polymère= PES) ;
13 = 1.60 et 23 = 0.37) avec un point critique de composition PES/NMP/eau à 11.69/77.63/10.68).
Le paramètre d’interaction entre l’eau et la NMP quant à lui diminue en fonction de la teneur relative
en eau dans le système et varie dans la gamme 0.5 <    Néanmoins, une valeur constante de
0.79 rend cependant bien compte des points expérimentaux (Figure 1-17).

(a) (b)

Figure 1-17 : détermination théorique de la courbe binodale dans le système PES/NMP/eau à 25°C - (a) ● :
points expérimentaux – ligne pleine : courbe binodale théorique calulée à partir de 13 = 1.60 , 23 = 0.37 et
g12 = 0.4860 + 0.8029 u2 – (b) courbes binodales théoriques calculées pour 13 = 1.60 , 23 = 0.37 et 2 valeurs
limites de 12, la valeur 0.79 conduisant à une courbe qui s’ajuste bien aux points expérimentaux de (a) – figure
adaptée de [203].

En raison de la forte affinité entre l’eau et la NMP, la diffusion des 2 solvants l’un dans l’autre est
favorable comme le montre les coefficients de diffusion à 25°C : de NMP dans l’eau DNMP-eau= 8.9
⨯10-6 cm2.s-1 et de l’eau dans NMP : Deau-NMP= 9.3 ⨯10-6 cm2.s-1 [171]. La combinaison des affinités
(thermodynamique) et de la cinétique des transferts de solvant (diffusion) dans un bain de coagulation
peu visqueux (eau, viscosité = 10-3 Pa.s) favorise une démixtion liquide-liquide instantanée qui
devrait conduire à une couche intermédiaire présentant une structure avec des macrovides. C’est

61
effectivement une sous-structure avec des doigts de gants qui a été obtenue (Figure 1-18). Les auteurs
soulignent la meilleure tenue mécanique de la membrane à 20 wt% en PES par rapport aux deux
autres.

5 wt% PES dans NMP 12 wt% PES dans NMP 20 wt% PES dans NMP

Figure 1-18 : photographie en microscopie électronique à balayage de membranes synthétisées dans

le système PES/NMP/eau, (Mn = 16 111 g.mol-1, Mw = 58 000 g.mol-1, dispersité = 3.60) d’après
[203].

Shen et al [204] montrent cependant que pour une température donnée, il n’existe pas un mais
plusieurs diagrammes ternaires du système PES/NMP/eau selon la masse molaire et l’hétérogénéité
de la distribution de masse molaire de la PES.
La Figure 1-19 montre que globalement les courbes binodales expérimentales (dans la zone tracée)
s’éloigne de l’axe PES-NMP dans l’ordre suivant : A < 55< 46 < B < C < B37 < 13 < D < E (voir
signification des notations dans le tableau de la Figure 1-17).
Ceci prouve que la courbe binodale se rapproche de l’axe solvant-polymère :
- À dispersité constante, si Mn augmente
- À Mn constante, si la dispersité augmente
Néanmoins la position relative des courbes binodales ne suit pas systématiquement la valeur de Mn,
surtout si les dispersités sont élevées ; il peut y avoir des « interpénétrations » comme le montre la
Figure 1-19.

62
 PES : A, C, E PES : B, C, D

PES : 55, C, 13 PES : 46, C, B37

PES type A 55 46 B C B37 13 D E

Mn
62 33 28 55 32 27 25 24 23
(kg.mol-1)

Mw
146 95 84 113 70 65 68 50 49
(kg.mol-1)

Dispersité =
2.36 2.90 2.95 2.04 2.16 2.41 2.71 2.10 2.13
Mw/Mn

Figure 1-19 : Diagramme ternaire PES/NMP/eau à 25°C pour différentes valeurs de masse molaire de PES-
figure adaptée de [204].

1.5.5. Conclusion sur le système PES/NMP/eau

Rappelons que plus la courbe binodale est proche de l’axe solvant-polymère, plus le non-solvant
(coagulant) est fort.
Or plus le coagulant est fort plus la démixtion liquide-liquide est instantanée favorisant la création de
macrovides dont la forme est en doigts de gants, alors qu’une courbe binodale plus éloignée de l’axe
solvant-polymère conduit à une démixion liquide-liquide retardée et ce sont plutôt les structures
spongieuses qui sont favorisées.

63
En conclusion, le choix d’une PES de faible Mn et de faible dispersité devrait favoriser une démixion
retardée et l’obtention d’une membrane plus résistante au plan mécanique en considérant qu’une
structure spongieuse est moins fragile qu’une structure en doigt de gant.
En outre le choix d’une concentration élevée en PES dans le collodion (de l’ordre de 25 wt%) devrait
favoriser une structure « plus dense » en surface (ce qui n’est pas synonyme de membrane dense au
sens de l’OI). L’augmentation du temps d’évaporation du solvant avant l’inversion de phase pourrait
alors être favorable. Enfin, la sélectivité de la membrane qui est gérée uniquement par la peau active
dépendra essentiellement de la gélification en surface au moment de l’immersion dans le bain de non-
solvant. La question est alors de savoir dans quelle mesure la concentration du collodion orientera la
densité du gel de surface qui préfigurera celle de la peau active et s’il sera possible ensuite, si besoin,
de densifier cette structure, par exemple par une action de compression appliquée à la membrane.
L’addition d’additifs solubles augmente généralement la zone de non-miscibilité de même que celle
de (nano)particules (CAP, GO, etc., voir paragraphes suivants §1.5 et § 1.6). Cependant, le
rapprochement entre l’axe polymère-solvant et la courbe binodale est sans rapport simple et direct
avec la nature (UF ou NF) des membranes obtenues, comme le montre la Figure 1-20 où la membrane
PES sans additifs est une membrane d’UF de même que la membrane avec du PEG tandis que les
membranes avec PVP sont des membranes de NF.

PES /NMP/eau + additifs (PEG ou PVP)

Figure 1-20 : Diagramme ternaire PES/NMP/eau à 25°C pour une même masse masse molaire de PES (Mw=
58 000 g.mol-1) mais en présence de PEG ou PVP (5 wt%) de différentes masses molaires – la membrane sans
additif est une membrane d’UF tandis que les membranes contenant de la PVP sont des membranes de NF
[205].

Toutes les membranes commerciales de NF à base de PES contiennent également de la PVP. La

présence de la PVP serait-elle indispensable pour obtenir une « surface plus dense » que sans PVP ?
et si oui pourquoi ? Une hypothèse serait que la PVP jouerait également un rôle de plastifiant
favorisant la condensation des chaines de PES lors de la gélification lors de la naissance de la peau
active de la membrane. Dans ce cas, un autre agent hydrophilisant non polymérique (par exemple un
additif particulaire hydrophile et lamellaire) pourrait-il jouer ce même rôle ? Les travaux qui seront
présentés dans le Chapitre n°4 sur des membranes GO/PES aideront à répondre à cette question, mais
une meilleure compréhension de ce que sont les membranes à matrices mixtes (MMM) est nécessaire
pour soutenir cette réflexion.

64
 1.6 Membranes à matrice mixte (MMM)
Les membranes à matrice mixte (« Mixed Matrix Membranes », MMM) sont apparues au début des
années 1990 pour les applications en séparation de gaz et sont étudiées depuis les années 2000 pour
les applications en milieu liquide et spécialement en osmose inverse (Figure 1-21) [33,71,206].

Figure 1-21 : Evolution historique des membranes polymères utilisées en osmose inverse montrant
l’utilisation récente des MMMMs, d’après [33].

Les MMMs sont fabriquées en incorporant des nanomatériaux, poreux ou non, dans une matrice
polymère [207,71,33,206]. Le concept de membrane fine nanocomposite (Thin Film Nanocomposite,
TFN) a été proposé par E.M.V. Hoek et son équipe en 2007 [208] marquant une rupture technologique
importante par rapport aux membranes fines composites (Thin Film Composite, TFC) purement en
polymères qui sont la très large majorité du marché actuel.
1.6.1 Intérêt des MMMs en osmose inverse
Pour souligner l’intérêt des membranes TFN, il faut rappeler que les membranes TFC d’OI présentent
encore des limitations en matière de flux de perméat, de colmatage et de résistance mécanique à la
pression. Dans l’eau déminéralisée, pour un matériau et une pression donnés, le flux est
majoritairement contrôlé par l’épaisseur de la couche active qui est la couche limitante au transfert
de matière et la nature plus ou moins hydrophile du matériau membranaire.
Depuis plusieurs décennies, le PA domine le marché des polymères utilisés pour les membranes TFC
d’OI et NF et les très nombreux travaux réalisés pour augmenter significativement les flux des
membranes en fonctionnement n’ont pas vraiment débouché sur la commercialisation de nouvelles
membranes bien qu’ils se soient particulièrement attachés à (i) diminuer l’épaisseur de la couche
active (désormais entre 0.1 et 1 µm [33]ce qui a permis de diminuer les pressions utilisées et il est
courant de nos jours de réaliser des filtrations en dessous de 70 bar qui était une valeur classique il y
a encore 30 ans. Cependant cette réduction d’épaisseur présente des limites qui semblent atteintes. Et
(ii) modifier chimiquement la surface des PA pour augmenter l’hydrophilie et la résistance au chlore
(voir § 1.5).

65
En dehors du champ des séparations membranaires, les nanomatériaux, minéraux et organiques, ont
été utilisés dans une large gamme d'applications, leur petite taille et leur surface spécifique élevée
leur conférant des propriétés physiques et physicochimiques originales [209]. La grande diversité de
formes, telles que des nanotiges (« nanorods »), des nanoparticules (NPs), des nanoplaquettes
(« nanoplates ») et des structures 3D comme par exemple les nanotubes de carbone (CNTs), ainsi que
la conception contrôlable des nanomatériaux, leur permettent d'être utilisés dans une grande variété
d'applications environnementales, industrielles et biomédicales [210].
En raison de ces propriétés, les nanoparticules sont naturellement devenues de bonnes candidates
pour contribuer au développement de nouvelles MMMs [211]. Par exemple, dans le domaine du
traitement de l’eau, des CNTs, des nanoparticules métalliques ou d’oxydes métalliques (Ag, TiO2,
Fe2O3 , ZrO2 , and NiO)) ont été utilisés pour augmenter l'adsorption des métaux lourds [212]. Des
TiO2ont été utilisés comme catalyseur efficace pour la dégradation de polluants organiques, tels que
des colorants et des acides [213].
Le but premier était de produire des membranes avec une perméabilité plus élevée que les membranes
purement en polymères (intrinsèquement hydrophobes), grâce à une plus grande hydrophilie apportée
par les nanomatériaux insérés, sans compromettre ni les rétentions ni la sélectivité des séparations.
En outre, la diminution d’hydrophobie globale devait apporter de meilleures propriétés anti-
colmatantes vis-à-vis des molécules organiques. Enfin, un renforcementde la résistance mécanique
pouvait être espérée. L’incorporation est réalisée en dispersant le nanomatériau uniformément dans
le collodion lors de la fabrication de la membrane par inversion de phase (NIPS) ou dans la solution
d’un des précurseurs (acide ou amine) s’il s’agit de polymérisation interfaciale (IP) [33,71]. En
général, une petite quantité de ces nanomatériaux est suffisante pour modifier significativement les
propriétés de la membrane comme rapporté en 2020 par Saleem & Zaidi dans une « review » portant
sur les nanoparticules dans les membranes PA d’osmose inverse [206].
Certains nanomatériaux, tels que des nanoparticules métalliques (Ag, Au, Cu) ou d’oxyde métallique
(CuO, ZnO, TiO2, Fe3O4, Al2O3), ont également montré une activité antibactérienne/anti-
microbienne, de même que des composés à base de carbone tels que l’oxyde de graphène (GO) et le
nanodiamant (ND) pour ne citer qu’eux [214]. Ainsi, progressivement, outre la résolution des
problématiques associées au flux et au colmatage, l’insertion des NPs a également été proposée pour
limiter le développement des micro-organismes sur les membranes tout spécialement en osmose
inverse[33,71,206] où la formation de biofilm de micro-organismes est un problème majeur, associé
à la faible fréquence de nettoyage/désinfection des membranes, à la fois pour des raisons
économiques et en raison de la faible résistance des membranes PA aux désinfectants oxydants tels
que NaOCl (voir §1.4).
1.6.2 Nanomatériaux utilisés dans les MMMs
Les nanomatériaux les plus utilisés pour fabriquer des MMMs sont présentés dans le Tableau 9 à
l’exception de l’oxyde de graphène qui sera présenté et discuté plus en détail en § 1.6.
Cette liste non-exhaustive a pour but de souligner que différents types de nanoparticules et de
polymères ont déjà été utilisées à l’échelle laboratoire.
Nous avons plus spécialement sélectionné des MMMs à base de « polysulfones » lorsque cela été
possibles dans la mesure où la PES est le polymère sélectionné ultérieurement dans cette thèse. Ce
choix ne doit pas masquer le fait que les MMMs ont été plus particulièrement développées pour
préparer des membranes de NF et d’OI à base de PA [33,71,206].

66
Comme dans le cas des préparations de membranes purement en polymères, les NPs et des additifs
peuvent être ajoutés dans le collodion initial lorsque l’inversion de phase est la technique de
fabrication utilisée.
En outre, l’ensemble des conditions opératoires lors de la fabrication des MMMs peut avoir un impact
sur les propriétés structurelles et les performances des membranes.
Dans les paragraphes suivants, des informations sur l’impact des différentes nanoparticules
mentionnées dans le Tableau 1-10, sont succinctement présentées de façon générale (voir §1.6.3)
puis plus spécifiquement par catégorie de NPs en relation avec la perméance, la rétention, le
comportement anti-colmatant, la résistance au chlore des MMMs.

67
 Tableau 1-10 : Exemple de MMMs et intérêt de l’ajout des nanomatériaux (autres que GO) au sein de la matrice polymère

nano-matériaux Forme Autres additifs méthode

NF, UF
taille des NPs SS1, Polym et de
ou Caractéristiques obtenues Ref.
et (NPs/Polymère F2, ère (additifs/polym fabricatio
MWCO
w/w) TFN3 ère w/w) n
Nanomatériaux métalliques
Diminution de WCA**** de 71° à 56° sans/avec Ag (membranes plus
hydrophiles)
Réduction de la perméance à l’eau déminéralisée (31 à 12 L.h-1.m-
2
Ag .bar-1) et du seuil de coupure des membranes de 126 à 14 kDa
UF : PVP
<100 nm SS PSf NIPS Diminution significative du colmatage par une protéine BSA** à 100 [215]
74 kDa (2%, w/w)
(1.0%, w/w) mg.L-1. Récupération de 26ml pour la membrane modifiée contre 15
ml de perméat apès 60 minutes de filtration à 3bar ,
Réduction visuel de l’activité anti-bactérienne après immersion de la
membrane dans de la boue activée.
Se + Cu Prévention contre le colmatage biologique
Se : Diminution de la réduction du flux lors de la filtration de boue activée
150–175 nm (0.05 à 3600mg.L-1 de 93% à 76%.
SS PES UF Non NIPS [216]
%, w/w) augmentation de la rétention de la BSA** (50 mg.L-1) de 50% à 80%,
Cu: 90–105 nm Réduction de la perméance à l’eau distillée .de de 231 à 62 L.h-1.m-
(0.05 %, w/w) 2
.bar-1
Diminution de WCA**** 76 à 74° sans/avec Cu
Pas de changement de perméance à l’eau distillée
Cu SS Augmentation de la résistance au colmatage bactérien
PSf UF Non NIPS [217]
20–30 nm Augmentation de la résistance à la traction de 26 MPa à 48 MPa
Amélioration de la résistance au colmatage par la BSA** à 1 g.L-1 de
20 %.

68
nano-matériaux Forme Autres additifs méthode
NF, UF
taille des NPs SS1, Polym et de
ou Caractéristiques obtenues Ref.
et (NPs/Polymère F2, ère (additifs/polym fabricatio
MWCO
w/w) TFN3 ère w/w) n
oxydes métalliques (hors silice)
Meilleure résistance au colmatage par l’acide humique à 5ppm de 23%
ZnO diminution de WCA**** de 70 à 56° et de la perméance à l’eau
<100 nm SS PES NF Non NIPS distillé de 21 à 48 L.h-1.m-2.bar-1 [218]
(0.125 %, w/w) Augmentation de la rétention du bleu de méthylène neutre à 5 mg.L-1
de 43 à 78 %.
Augmentation de la perméance à l’eau déminéralisée de 866 à 1268
Al2O3 L.h-1.m-2.bar-1
UF
48 nm SS PES Non NIPS Diminution des pertes du flux durant le filtration de boue activée de [219]
(0.05 %, w/w) 33 à 100 L.h-1.m-2 sans/ avec Al2O3
Augmentation de la résistance intrinsèque de la membrane de 14 %.
Augmentation de la perméance à l’eau distillée de 35 à 47 L.h-1.m-
2
.bar-1 Diminution de WCA**** 84 à 57°.La densité, la taille et le
nombre de pores des membranes n’ont pas été modifié par ajout de
PVP utlisé
γ-Al2O3 l’alumine
Pas [220]
10 nm SS PVDF UF NIPS Augmentation de la résistance mécanique, augmentation de la tensité
d’information .
(2 %, w/w) de traction après ajout de γ-Al2O3 de 13 à 20 N
sur le %.
Réduction des baisse de flux lors de la filtration de solution
colmatante, de 42 à 33% durant la filtration de rejet de huiles
industriels non caractérisé.
Augmentation relative de la perméabilité à l’eau distillée de 60 à 63
L.h-1.m-2.bar-1et Augmentation de l'hydrophilie (WCA**** de 52 à
ZrO2 48°)
>100 nm SS PES UF Non NIPS Diminution de la rétention du BSA** (100 mg.L-1) de 99 à 95%. [221]
(0.4 %, w/w) Meilleur résistance au colmatage par BSA (100 mg.L-1), 44% de perte
de flux pour la membrane PES contre 46% pour la membrane
ZrO2/PES
TiO2 PEG 600 Augmentation de la perméabilité à l’eau distillée de 20 à 30 L.h-1.m-
F UF NIPS 2 [222]
(0.5 %, w/w) (0.5 wt.%) .bar-1

69
 Augmentation de l'hydrophilie (WCA**** de 71 à 67°)
Pas de changement dans le seuil de coupure des membranes (20kDa)
polyph Augmentation de la résistance à la traction de 2.2 à 2.71 N.mm-2
énylsul Augmentation de la stabilité thérmique (4% de perte de masse en
fone moins durant l'analyse thermogravimétrique à 600°C)
Amélioration du flux recovery ratio (rapport flux d’eau avant/après
test de colmatage) après filtration de BSA** à 100 ppm 25% à 88%
Meilleur résistance au colmatage du BSA** 0.3 g .L-1, la membrane
modifié a perdu 40 % de son flux alors que la membrane non modifié
a perdu 45% de son flux
Augmentation de la perméabilité à l’eau distillée de 90 à 100 L.h-1.m-
TiO2 PVP 2
.bar-1
SS PVDF UF NIPS [223]
(1 %, w/w) (3 wt.%) Augmentation de la résistance mécanique des membranes en force de
tension de 1.67 à 1.71 MPa
Augmentation de l'hydrophilie de la membrane l'hydrophilie (Angle
de contact de 87 à 41°)
Le volume des pores à diminuer de 1.68 à 0.87 cm3.g-1
Meilleure stabilité mécanique durant le test de compaction, après une
compaction de 46h à 30 bar la membrane PVDF/TiO2 a perdu 51% de
son flux initial contre 76% pour la membrane PVDF.
TiO2 Pervapora
SS PVDF Non NIPS [224]
(40 %, w/w) tion
Meilleur stabilité thermique, durant une filtration à 125.8 °C, le flux
de la membrane PVDF/TiO2 était de 5.3 kg.m-2.h-1 contre 3.18 kg.m-
2 -1
.h pour la membrane PVDF.

70
nano-matériaux Forme Autres additifs méthode
NF, UF
taille des NPs SS1, Polym et de
ou Caractéristiques obtenues Ref.
et (NPs/Polymère F2, ère (additifs/polym fabricatio
MWCO
w/w) TFN3 ère w/w) n
Silice et Alumino-silcates (argiles, zéolithes)
Augmentation de l’hydrophie (WCA**** de 71° à 69° pour la
membrane SiO2/PA et à 67 pour Zéolite/PA)

Augmentation du flux à l’eau distillée 0.75 à 2.8 µm.s-1 pour la

membrane Zéolite/PA et à 1.6 µm.s-1 SiO2/PA.
SiO2
(120nm) Augmentation de la stabilité des membranes lors de la compaction à
TFN PA OI Non PI l’eau distillée à 34 bar (durant 16-20h), perte de 50% de perméance [225]
Zéolite Type
A(275nm) pour la membrane PA, de 35% pour la membrane SiO2/PA et de 30%
pour la membrane Zéolite/PA
La stabilité des membranes en PSf était augmentée lorsque des
nanoparticules de silice et de zéolite étaient incluses dans la structure
de la membrane, ce qui entraînait moins de compactage comparé à la
membrane PSf pure.
Augmentation de l'hydrophilie de la membrane (WCA de 56 à 28°)
Bentonite Augmentation relative de la rétention de NaCl (2000ppm) de 96 à 97
TFN PA NF Non PI % [226]
≤50 nm Augmentation de la permeance à l’eau distillée de 2.3 à 2.85 L.h-1.m-
2
(0.1 %, w/w) .bar-1
Aucune étude de colmatage

71
nano-matériaux Forme Autres additifs méthode
NF, UF
taille des NPs SS1, Polym et de
ou Caractéristiques obtenues Ref.
et (NPs/Polymère F2, ère (additifs/polym fabricatio
MWCO
w/w) TFN3 ère w/w) n
Augmentation de l’hydrophilie (WCA de 56 à 40°)

La déformation à la rupture et la résistance à la traction ont

augmentées respectivement de 22% et 44% pour la membrane
OMMT/PES par rapport au PES.
Montmorillonite
(OMMT) PVP Amélioration de la sélectivité, augmentation de la rétention des [227]
SS PES NF NIPS
(2%, w/w) pesticides (DNSA) de 86 à 94% .
(4 %, w/w) La PES modifiée avec de la montmorillonite a montré des
changements notables dans la peau et la sous-couche de la membrane
avec l'augmentation de la quantité d'argile dans la suspension utilisée
pour fabriquer la membrane. De plus, il y a eu une amélioration
significative de l'hydrophilie (WCA de 56 à 45°), du comportement
thermique (perte de masse moindre de 20% à 700°C).
Augmentation de l’hydrophilie (WCA**** de 74 à 71°), et
augmentation constaté de la porosité.
Augmentation de la température de dégradation de 449 à 478°C
Montmorillonite
SS PSf UF Non NIPS [228]
(3 %, w/w) Augmentation de la résistance à la traction de 7.8 à 9.8 MPa,
améliorations des caractéristiques mécaniques (Résistance à la
traction 7.8 à 9.8 MPa) des membranes PSf dopées à l'argile
Montmorillonite
Les effets de différents types d'argiles sur les performances des
Closite (4 types)
membranes en fluorure de polyvinylidène (PVDF) ont été étudiés et
Na+
des améliorations drastiques des propriétés mécaniques et thermiques
15A SS PVDF - Non VIPS [229]
et du taux de retrait ont été observées
20A
La porosité a augmenté de 80% pour la membrane vierge à 85 et 84%
30B
pour les membranes avec la closite 15A et 30B.

72
 La résistance à la traction a augmenté de 18 MPa à 23, 30, 20 et 22
MPa pour les membranes avec le clostie Na+, 15A, 20A, 30B.
Le taux de retrait après traitement thermique de 135°C a diminué de
4% pour la membrane vierge à 2% pour toutes les autres membranes
imprégnée avec l’argile.
Augmentatin de la permeance de l’eau ultrapure de 176 à 389 L.h-
1
Argile .m-2.bar-1
Augmentation de la porosité de 68 à 70% [230]
montmorillonite SS PES MF Non NIPS
(2%, w/w) Diminution de l’hydrophilie (WCA**** de 60 à 67°),
Augmentation du seuil de coupure de 50-60 à 90-100 kDa
Closite Augmentation de la porosité de 78 à 79, 80% et 79% pour les closites
Na+ Na+,20 A et 30B.
PVDF-
15A SS UF Non NIPS [231]
HFP Diminution de la résistance à la traction pour les closites Na+,20 A
20A
et 30B de 40 à 26, 30 et 27 Kggf.m-2.r-1.
30B
Augmentation de la rétention de NaCl à 2000 ppm de 91.4 à 98%
NaA Zeolites 4.2 Å
TFN PA OI Non Pi Augmentation de la permeance de l’eau distillée de 1.26 à 2.06 L.h- [232]
(0.1 %, w/w) 1
.m-2.bar-1
Augmentation de la perméabilité de l’eau distillée 1.25 à 4.19 L.h-1.m-
Silicalite-1 zeolites 2
.bar-1
5.6 Å TFN PA OI Non PI [233]
Augmentation de l’hydrophilie (WCA de 55 à 50°),
(0.05 %, w/w)
Augmentation de la rétention de NaCl à 2000 ppm de 95.5 à 96.4%
Augmentation de la perméabilité de l’eau distillée 2.56 à 4.79 L.h-1.m-
2
NaA Zeolites 7.4 Å .bar-1
TFN PA OI Non PI [234]
(0.15 %, w/w) Augmentation de l’hydrophilie (WCA de 68 à 52°),
Augmentation de la rétention de NaCl à 2000 ppm de 98.5 à 98.8%
Technology Nano-H2OTM
Zeolithes TFN 99.75% de rétention de NaCl à 32g.L-1 [235–
PA OI - PI
(commerciale) spirale 93% de rétention de boron à 5ppm 237]
Perémance 1.53 L.h-1.m-2.bar-1

73
nano-matériaux Forme Autres additifs méthode
NF, UF
taille des NPs SS1, Polym et de
ou Caractéristiques obtenues Ref.
et (NPs/Polymère F2, ère (additifs/polym fabricatio
MWCO
w/w) TFN3 ère w/w) n
Nanotubes de carbone (CNT, MWCNT*)
La résistance à la traction a été améliorée de 7 à 10 MPa
MWCNTs
Augmentation de la perméabilité à l'eau déminéralisée de 21 à 28 L.h-
fonctionnalisés par
SS PAN UF Non NIPS 1
.m-2.bar-1 et de l’hydrophilie (WCA****= de 85 à 74°) [72]
hydroxyle
(0.1 %, w/w) La taille de pores n’a pas changé et aucune étude de colmatage n’a été
faite.
Augmentation de la perméabilité à l'eau déminéralisée de 14 à 2.42
L.h-1.m-2.bar-1 et de l’hydrophilie (WCA****= de 65 à 48°)
MWCNTs Diminution du seuil de coupure de 26.5 à 22.6 kDa
SS PSf NF Non NIPS [238]
(0.2 %, w/w) Résistance au colmatage par filtration d’eau de rivière avec une
turbidité de 1.7 NTU. Après 23H de filtration, le flux de la membrane
modifié a diminué de 10% contre 60% pour la membrane PES.
Augmentation de la rétention du BSA à 500 ppm était de 81 à 84 %
Augmentation de l'hydrophilie de la membrane (WCA****= de 69 à
MWCNTs
51°)
fcontionnalisés
PVP Diminution de la rugosité de surface des membranes
Amine SS PES UF NIPS [239]
(4 wt.%) Augmentation de la perméance à l’eau déminéralisée des membranes
(0.5 %, w/w) de 40 à 50 L.h-1.m-2.bar-1
Résistance au colmatage par la BSA à 500 ppm, augmentation du flux
post rinçage de 27 à 48%
Diminution du potentiel zéta de la membrane de -10 à -33 mV à
pH=6.0
Augmentation de l'hydrophilie de la membrane (WCA****= de 84 à
CNTs Dopé à
80°)
l’azote SS PES UF Non NIPS [240]
Augmentation de la perméance à l’eau distillée de 20 à 24 L.h-1.m-
(0.8 %, w/w) 2
.bar-1
Diminution relative de la rétention du PEG (10,000) 500 ppm de 66 à
64%
CNTs TFN PA OI Non PI Augmentation de la perméabilité de 1.82 à 2.22 L.h-1.m-2.bar-1 [241]

74
(0.005 %, w/w) Augmentation de la rétention de NaCl à 2 g.L-1 de 94 à 95%.
CNTs et de CNTs L’angle de contact a augmenté de 78 à 83° pour la membrane
modifié par CNTs/PES et a diminué à 72° pour membrane SLS-CNTs/PES
lignosulfonate de PVP La perméance a augmenté de 180 L.h-1.m-2.bar-1 à 250 et 520 L.h-1.m-
SS PES UF NIPS 2 [242]
sodium (1 wt.%) .bar-1 pour les membranes CNTs et SLS-CNTs respectivement
(1.5 %, w/w) La rétention de BSA à 1000 ppm a diminué de 98 % à 97 et 96 pour
les membranes CNTs et SLS-CNTs.
Metal–organic framework (MOF)
Augmentation de la perméance de l’eau distillée 14.8 à 15.5 L.h-1.m-
2
.bar-1
UiO-66-NH
PVP Augmentation de l’hydrophilie (WCA= de 75 à 62)
(0.1 %, w/w) SS PES UF NIPS [243]
(1 wt.%) Meilleure résistance au colmatage par du lait en poudre reconstitué à
1000 ppm, augmentation de la récupération de flux à l’eau (post
rinçage ou post NEP ?) de 59 à 95 %
polytet Augmentation de la perméance à l’eau distillée de 2930 à 5480 L.h-
1
rafluor .m-2.bar-1
ZIF-8 Evaporatio
TFN oethyle Augmention de l’adsorption de la progestérone (hormone utilisée
(20 %, w/w) MF Non n du [244]
ne comme polluant modèle). PGS solutions à 100 ppm (de 800 à 1100
solvant
(PTFE kg.m2)
) Aucun test d’angle de contact, colmatage ou sélectivité n’a été fait.
UiO-66@GO Augmentation de l’hydrophilie (WCA****= de 85 à 60°)
10 mg de GO
Récupération du flux à l’eau avant/après colmatage par poudre du lait
(<2μm) mélanger PVP
SS PES UF NIPS à 1000 mg.L-1de 43% à 89% post rinçage (pas de NEP) [243]
avec UIO-66 (1 wt.%)
(3 %, w/w) Augmentation de la perméance à l’eau distillée (de 8 à 32 L.h .m
-1 -
2
.bar-1
Augmentation de la perméance de 164 L.m-2.h-1.bar-1 pour les
F300, A100 et C300 membranes témoins à 182, 230 et 261 L.m-2.h-1.bar-1 pour les
SS PAN UF Non NIPS membranes préparées avec F300, A100 et C300 . [245]
(1 %, w/w)
Pas d’augmentation de la selectivité.

75
nano-matériaux Forme Autres additifs méthode
NF, UF
taille des NPs SS1, Polym et de
2 ou Caractéristiques obtenues Ref.
et (NPs/Polymère F, ère (additifs/polym fabricatio
MWCO
w/w) TFN3 ère w/w) n
Autres Nanomatériaux organiques ou hybrides organo-minéraux
Réduction de la taille des pores de 16.7 à 15.2 nm
Carboxylate– Augmentation de l'hydrophilie (WCA**** de 80 à 69°)
alumoxanes et de la perméabilité de 76 à 100 L.h-1.m-2.bar-1
[Al(O)x(OH)y(O2CR PEG 400 Augmentation de la rétention du BSA** à 500 ppm de 95 à 96%
SS PSf UF NIPS [246]
)z]n (1 wt.%) Réduction des pertes de flux des membranes dans BSA à 500 ppm de
75 nm 105 L.h-1.m-2 à 130 L.h-1.m-2
(0.1 %, w/w) Augmentation de la récupération du flux à l’eau (rapport flux à l’eau
avant et après colmatage) de 65 à 80 %
Augmentation de l'hydrophilie de la membrane (WCA de 78 à 67°)
Augmentation de la stabilité thermique (5% de perte de masse en
Polyaniline (PALI) moins durant l'analyse thermogravimétrique à 750°C)
[C6H4NH]n Augmentation de la Résistance à la rupture de 4.15 à 4.28 MPa
SS PSf UF Non PI [247]
92.5 nm Augmentation de la taille des pores de surface de 6.7 à 8.1 nm.
(94 %, w/w) Amélioration des flux d'eau de 50 à 100 L.h-1.m-2.bar-1
Amélioration des flux lors de la filtration de colmatant (**BSA 1g.L-
1
) de 55.8 à 71.3%
1. autosupportée (self-supported & flat) - SS
2. fibre (F)
3. membrane composite sur support : (thin film composite) - TFC
* Multi wall carbon nanotube
** BSA : albumine de sérum bovin, 66 kg.mol-1 (monomère)
*** polymérisation interfaciale : PI
**** Angle de contact à l’eau : WCA

76
 1.6.3 Impacts généraux des NPs sur les propriétés des MMMs.
1.6.3.1. Hydrophilie
La présence des nanoparticules augmente l’hydrophilie des membranes. Cela a été démontrée
généralement par des mesures d’angle de contact à l’eau (« water contact angle », WCA) et par des
mesures de flux à l’eau en comparant des membranes sans et avec NPs (Tableau 9,
[72,215,217,218,220–223,225–228,230,238–240,243,246,247].
Par exemple, des membranes Al2O3 NPs /PVDF ont été synthétisés par inversion de phase [220]. La
présence de l’alumine a permis l’augmentation de l’hydrophilie des membranes, l’angle de contact à
diminuer de 84 à 57° conduisant à une augmentation de la perméabilité à l’eau des membranes, ainsi
qu’à une meilleure résistance au colmatage.
1.6.3.2.Colmatage
La diminution du colmatage est généralement illustrée à partir des flux mesurés dans un fluide donné
(protéine modèle, boues activées, mélanges complexes tels que le lait, etc.) en comparant des
membranes sans et avec NPs ou en mesurant la récupération du flux après colmatage & rinçage à
l’eau (élimination du colmatage réversible) ou encore après colmatage&rinçage&NEP (élimination
du colmatage réversible et « irréversible ») (Tableau 9, [215–223,238,239,242].
Par exemple, Arockiasamy et al. [222] ont synthétisé des membranes TiO2 NPs / polyphénylsulfone
par inversion de phase. La présence de TiO2 a amélioré les propriétés thermiques et mécaniques et la
perméabilité de la membrane. De plus, la présence de nanoparticules de TiO2 a également engendré
une modification des propriétés structurelles de surface et des couches intermédiaires des membranes
élaborées. De plus, une augmentation de l’hydrophilie des membranes a été observée conduisant à
une amélioration de la résistance au colmatage des membranes.
1.6.3.3.La résistance mécanique et thermique
L'incorporation de nanomatériaux inorganique et organique dans la matrice membranaire pour
fabriquer des MMMs peut également permettre d’améliorer la stabilité mécanique des membranes
notamment en réduisant le phénomène de compactage des membranes qui est la déformation
mécanique d'une matrice polymère sous pression [224]. Ce phénomène se produit notamment lors de
la mise en service des membranes utilisées dans les procédés baro-membranaires et provoque une
densification de la structure, ce qui entraîne une baisse du flux à l’eau jusqu’à un plateau utilisé
comme référence [248]. La compaction d’une membrane polymère est d’autant plus importante que
la membrane n’est pas réticulée et que la pression est élevée. En OI les limites liées à la compaction
des membranes sont un problème quand il est absolument nécessaire de filtrer à pression élevée pour
combattre la pression osmotique comme c’est le cas lors de la filtration d’eau de mer. L’amélioration
de la résistance à la compaction grâce à la présence des NPs a été montrée par des mesures de flux et
par exemple via le respect de la loi de Darcy sur des gammes de pression plus étendue avec les MMM
qu’avec les membranes polymères correspondantes (Tableau 9, [72,225].
Par exemple, Arockiasamy et al. [222] ont synthétisé des membranes TiO2 NPs / polyphénylsulfone
par inversion de phase. La présence de TiO2 a amélioré les propriétés thermiques et mécaniques et la
perméabilité de la membrane. La résistance à la traction a augmenté de 2.2 à 2.71 N.mm-2, la stabilité
thermique a augmenté, la présence de TiO2 à diminuer la perte de mass de 4% durant l’analyse
thermogravimétrique à 600°C, alors que la perméabilité a augmenté de 20 à 30 L.h-1.m-2.bar-1. De
plus, la présence de nanoparticules de TiO2 a également engendré une modification des propriétés
structurelles de surface et des couches intermédiaires des membranes élaborées. De plus, une

77
augmentation de l’hydrophilie des membranes a été observée conduisant à une amélioration de la
résistance au colmatage des membranes.
Des membranes Al2O3 NPs /PVDF ont été synthétisés par inversion de phase [220]. La présence de
l’alumine a permis l’augmentation de la résistance mécanique, la résistance à la traction a augmenté
de 13 à 20 N comparativement aux membranes en PVDF seul. Par ailleurs, la densité, la taille et le
nombre de pores des membranes n’ont pas été modifiés par ajout de l’alumine.
Ebert et al. [224] ont constaté que la stabilité mécanique et thermique des membranes était améliorée
avec l’incorporation de nanoparticules de d’oxyde de titane dans des MMM PVDF. La stabilité
thermique a été évalué durant une filtration à 125.8 °C, le flux de la membrane PVDF/TiO2 était de
5.3 kg.m-2.h-1 contre 3.18 kg.m-2.h-1 pour la membrane PVDF. Alors que la stabilité mécanique a été
évalué durant le test de compaction, après une compaction de 46h à 30 bar la membrane PVDF/TiO2
a perdu 51% de son flux initial contre 76% pour la membrane PVDF.
Pendergast et al. [225] ont démontré que la stabilité des membranes SiO2 NPs/ PSf et zéolithe type A
/PSf était augmentée, ce qui entraînait moins de compaction comparé à la membrane PSf pure.
1.6.3.4.Porosité, taille des pores et rétentions
Selon les cas, la porosité et la taille de spores peuvent être maintenues en présence des NPs
[72,220,228–231,245]
Par exemple, la densité, la taille et le nombre de pores des membranes n’ont pas été modifié dans des
membranes Al2O3 NPs /PVDF synthétisées par inversion de phase comparativement aux membranes
en PVDF seul [220].
Par contre, Aktij et al. [249] ont élaboré des membranes en polysulfone contenant des nanoparticules
organiques de polyrodanine par inversion de phase. La porosité des membranes élaborées a augmenté
de 67 à 82% quand la concentration de polyrodanine ajoutée dans le collodion était de 0.05% en
poids. Cela est due aux effets thermodynamiques et cinétiques, induis sur le processus d'inversion de
phase, par la présence de la polyrodanine. En effet, l’hydrophilie des nanoparticules de polyrodanine
augmente l'affinité entre ces nanoparticules dans la phase riche en polymère et l'eau dans le bain de
coagulation. En conséquence, l'instabilité thermodynamique du collodion a été augmentée,
conduisant à une augmentation de la vitesse de démixtion des deux phases.
Selon le type de sels et de molécules filtrés, les rétentions peuvent être maintenues en présence des
NPs [221,222,226,230,233,234,240,242,245,246]
Par exemple, des membranes d’UF ZnO NPs/PES ont montré une amélioration de la rétention de
colorants du bleu de méthylène neutre à 5 mg.L-1 de 43 à 78 % , une plus grande perméance à l’eau
distillé de 21 à 48 L.h-1.m-2.bar-1 [218]. La sélectivité peut aussi diminuer après ajout de nanoparticles,
l’ajout de nanoparticles de ZrO2 à la matrice de PES a diminué la rétention du BSA à 100 ppm de 99
à 95%.
1.6.3.5.Propriétés anti-bactérienne/anti-microbiennes
Plus spécifiquement, la présence des nanoparticules à base de métaux et d’oxydes métalliques (hors
silice) apporte généralement des propriétés biocides (anti-bactériennes/anti-microbiennes, etc.)
[215,217]

78
 1.6.3.6.Une difficulté commune : la dispersion des nanoparticules au sein de la
matrice polymère
L’un des défis majeurs pour la majorité des MMM reste la dispersion des nanoparticules au sein de
la matrice polymère [250–252].
Par exemple, la dispersion des nanoargiles dans la matrice polymère est un défi majeur qui aura un
effet significatif sur les performances de la membrane [227,228,253].
Pour éviter l’agglomération des NPs, les teneurs dispersées dans les collodions et/ou solutions pour
préparer les membranes sont relativement faibles, de 0.05 à 0.15 % (w/w) [232–234].
1.6.3.7.Association de NPs
Il est possible d’améliorer les performances des MMMs en combinant différents nanomatériaux au
sein d’une même matrice polymère. Par exemple Pang et al. [254] ont élaboré des membranes de PES
imprégnées avec du ZnO et MWCNT, la combinaison de ces deux nanomatériaux a améliorer la
porosité de 15 à 46%, diminuer l’angle de contact à l’eau de 81 à 58°, la permeance à l’eau a été
multiplier par 5, mais la rétention d’acide humique à 50 ppm a diminué de 95 à 88 %.
1.6.4. Membranes composites alumino-silicate /polymère
Les alumino-silicates utilisés dans les MMMs sont des argiles et des zéolithes.
1.6.4.1.Les argiles
Les minéraux argileux sont bien connus comme matériaux de base idéaux des composites organiques
– inorganiques. Les argiles sont largement utilisées pour la purification de l'eau depuis l'Antiquité,
l'argile présente des propriétés intéressantes telles qu'une capacité d'adsorption élevée et une surface
spécifique élevée liées à une structure en feuillets à l’échelle nanométrique qui assure une
microporosité importante [255]. Cependant, il existe une immiscibilité entre le polymère et le minéral
argileux, conduisant à l'agglomération du minéral argileux dans la matrice polymère. La raison c’est
l'incapacité du polymère à pénétrer dans l'espace intercouche de l'argile car l'espacement est trop
étroit [256]. Généralement, les minéraux argileux sont hydrophiles, ce qui nécessite la sélection d'un
polymère hydrophile pour éviter l'immiscibilité lors de la préparation de membranes nano-composites
[257].
Divers types d'argiles telles que les smectites, les kaolinites, les illites, le groupe chlorite, la sépiolite
et l'attapulgite ont été utilisés comme charges dans les polymères pour améliorer les propriétés des
polymères. De nombreux chercheurs ont travaillé sur la fonctionnalisation des membranes argile-
polymère pour améliorer les performances globales ainsi que la stabilité mécanique, thermique,
chimique de la membrane.
Par exemple, Anadao et al. [228] ont observé une légère augmentation de l’hydrophilie car l’angle de
contact à l’eau a diminué de 74 à 71°, une augmentation de la résistance à la traction de 7.8 à 9.8
MPa, une augmentation de la température de dégradation de 449 à 478°C et une augmentation
constatée de la porosité des membranes PSf dopées à l'argile Montmorillonite.
En revanche, Mierzwa et al. [230] ont conclue que l’ajout 2% d'argile montmorillonite dans une
matrice PES, doublait la permeance, diminuait légèrement l’hydrophilie car l’angle de contact à l’eau
a augmenté de 60 à 67°. Par contre, la membrane modifiée avait une meilleure résistance au
colmatage. La perméance a doublé lors de la clarification d’une solution d'alginate de 10 mg L− 1

79
Les effets de différents types d'argile de closite sur les performances des membranes en fluorure de
polyvinylidène (PVDF) ont été étudiés. La porosité a augmenté de 80% à 84-85%, la résistance à la
traction de 18 MPa à 20-30 MPa, et le taux de retrait après traitement thermique à 135°C a diminué
de 2% pour les membranes modifiées [229].
Par contre, Koh et al. [231] ont rapporté une diminution du comportement mécanique en ajoutant les
mêmes argiles de closite mais dans une matrice de PVDF-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), cette
diminution a été attribuée à l'augmentation de la porosité des membranes.
La PES modifiée avec de la montmorillonite a montré des changements notables dans la peau active
et la sous-couche de la membrane avec l'augmentation de la quantité d'argile dans la solution utilisée
pour fabriquer la membrane. De plus, il y a eu une amélioration significative de l'hydrophilie, l’angle
de contact à l’eau a diminué de 56 à 40°, de la résistance mécanique, la déformation à la rupture et la
résistance à la traction ont augmentées respectivement de 22% et 44%. Et aussi la membrane modifiée
au montmorillonite avait une meilleure sélectivité, la rétention des pesticides (DNSA) a augmenté de
86 à 94% quand la montmorillonite a été ajouté [227].
1.6.4.2. Les zéolithes
Les zéolithes sont des alumino-silicate hydratés tridimensionnels. Leur structure est percée de canaux
séquents dans lesquels sont insérés des cations qui assurent l’électroneutralité de la matrice alumino-
silicate elle-même chargée négativement. Ces canaux ont des dimensions régulières et parfaitement
définies par la structure cristalline de chaque zéolithe.
Plusieurs types de zéolithes ont été utilisés pour fabriquer des membranes TFN d’OI. Citons en
particulier la zeolithe A sous forme sodium (zéolithe NaA) dont le diamètre de pore est de 4.2 Å qui
se situe entre le diamètre de la molécule d’eau (2.7 Å) et celui des ions Na+ et Cl- hydratés (8-9 Å) et
peut proposer un chemin préférentiel de passage aux molécules d’eau. La nano-zéolithe silicalite-1
dont les diamètres de pores sont de 5.6 Å ou encore la zéolithe NaY dont les diamètres de pores sont
de 7.4 Å ont également été utilisées [71,232,234] et références citées dans cette review].
A notre connaissance, seules des membranes PA contenant des nanozéolites (dont le type n’est pas
précisé par les fabricants) ont atteint le stade de la commercialisation en osmose inverse (y compris
d’eau de mer). Elles sont basées sur la technologie NanoH2O™ utilisée dans les membranes
NanoH2O’s Quantum flux, [236,237], et également développée par LGChem [235].

1.6.5 Membranes composites à base de nanotubes de carbone (CNT ou MWCNT) facilitant

le transport d’eau
De nombreux efforts ont été déployés pour explorer le potentiel des nanomatériaux à base de carbone
en tant que charges utilisées pour améliorer les propriétés physicochimiques et les performances de
filtration des membranes [258]. Parmi eux, citons plus particulièrement les nanotubes de carbone
(Figure 1-22) à paroi unique (single wall CNT, SWCNT ou CNT découverts en 1993 par S. Iijima
& D. Bethune) et ceux à multi-feuillets (multi wall, MWCNT, découverts en 1991 par S. Iijima)
[259].

80
 Figure 1-22 : Nanotubes de carbone [260]
Les nanotubes de carbone présentent des propriétés de transport d’eau exceptionnelle à l’origine de
l’intérêt pour leur insertion dans des matrices polymères pour le traitement d’eau. Ils présentent, en
outre, une grande surface, une bonne résistance mécanique et stabilité thermique. Ils peuvent être
facilement modifiés / fonctionnalisés pour permettre l'introduction de divers groupes fonctionnels sur
leur surface.
1.6.5.1. MWCNTs
Majeed et al. [72] ont préparer des membranes MWCNTs /PAN autosupporté par inversion de phase.
L'impact de la proportion MWCNTs/PAN (0.5, 1 et 2% w/w) a été étudié sur le flux, l'hydrophilie et
les propriétés mécaniques des membranes. L’ajout de 0.5% de MWCNTs peut augmenter le flux
d'eau de 63%, la résistance à la traction de 97% et la résistance au compactage de 36%, par rapport
aux membranes PAN sans ajouts.
Des MWCNTs ont été introduit dans des membranes en PES autosupportée fabriquée par inversion
de phase. L’ajout des MWCNTS a augmenté l’hydrophilie de le membrane (angle de contact de 69 à
51°) et diminuer la rugosité de surface de la membrane ce qui a augmenté la résistance au colmatage
évaluer par filtration de BSA à 500 ppm. En outre, le flux post-rinçage a augmenté de 27 à 48% pour
la membrane avec/sans MWNCTs, respectivement. La rétention de la BSA a aussi augmenté de 81 à
84% et la perméance de 40 à 50 LHM.bar-1 [239]
L’effet de la concentration en nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT) insérés dans les
membranes PES a été étudiée [238]. Les auteurs ont démontré qu'une teneur en MWCNT de 2% dans
le collodion peut réduire le colmatage qui a été évalué par une filtration d’eau de rivière avec une
turbidité de 1.7 NTU. Après 23 h de filtration, le flux de la membrane modifiée a diminué de 10%
contre 60% pour la membrane PES.
1.6.5.2. CNTs et CNTs fonctionalisés (f-CNTs)
Kim et al. [241] ont synthétisé des membranes CNTs/PA à (0.005 %, w/w) par polymérisation
interfaciale. L’ajout de CNTs a permis l’augmentation de la perméance de 1.82 à 2.22 L.h-1.m-2.bar-1
et l’augmentation de la rétention de NaCl à 2 g.L-1 de 94 à 95%.
D'autres études ont rapporté que la modification des CNTs avec un acide fort concentré tel que les
acides nitrique (HNO3) et sulfurique (H2SO4) peut augmenter l’hydrophilie de la membrane et permet
d’avoir une distribution uniforme des nanoparticules dans la matrice polymère, le traitement acide
augmente la teneur en oxygène avec l’attachement de groupements (–OH et –COOH) à la surface des
CNTs [261].
Wang et al. [242] ont comparé l’effet de l’ajout de CNTs et de CNTs modifié par lignosulfonate de
sodium SLS-CNTs à concentration égale CNT/PES (1.5% w/w). L’angle de contact de la membrane
CNTs/PES a augmenté à 83° alors que l’angle de contact de la membrane SLS-CNTs/PES a diminué
à 72° comparé à la membrane PES qui avait un angle de contact de 78°. Cependant, la perméance a

81
augmenté pour les deux membranes modifiées de 180 L.h-1.m-2.bar-1 pour la membrane PES à 250 et
520 L.h-1.m-2.bar-1 pour les membranes CNTs et SLS-CNTs respectivement. En revanche la
selectivité de BSA à 1000 ppm a diminué pour les deux membranes modifiées, de 98 % pour la PES
à 97 et 96 pour les membranes CNTs et SLS-CNTs respectivement.
En revanche une addition excessive de nanotubes de carbones, peut diminuer la permeance,
l’hdyrophilie et la résistance mécanique des membranes. Par exemple, Phao et al. [240] ont constaté
que l’ajout de CNTs dopé à l’azote (N-CNTs) à 0.04% donnait des membranes avec les meilleurs
performances (WCA = 78°, permeance = 57 L.h-1.m-2.bar-1, contrainte à la rupture 4.4 MPa) comparé
à la PES (WCA = 84°, permeance = 31 L.h-1.m-2.bar-1, contrainte à la rupture 3.7 MPa), alors que
l’ajout en concentration de la N-CNTs supérieur à 0.04 wt.% (0.08 et 0.5 wt.%) augmente l’angle de
contact à 78 et 84°, diminue la perméance à 30 et 22 L.h-1.m-2.bar-1 et diminue la contrainte à la
traction à 2.6 et 3.2 MPa, respectivement.
Les nanotubes de carbone ont confirmé l’intérêt de leur insertion dans des matrices polymères.
Cependant leur coût est un problème pour la fabrication des membranes (10 €/g pour les MWCNTs,
1000 €/g pour MWCNTs) [262].
1.6.5.3 Metal–organic framework (MOF) membranes.
Les « metal-organic frameworks » (MOF) sont une classe de matériaux hybrides organiques-
inorganiques constitués d’ions métalliques ou d’oxydes métalliques et de ligands organiques (Figure
1-23). Les entités inorganiques (atomes métalliques, oxydes métalliques, « clusters ») également
appelées unités secondaires (SBU, « secondary buliding unitsé) sont liées entre elles par des ligands
organiques (les atomes d’oxygène des ligands acides carboxyliques et les atomes d’azote étant les
principaux) pour former une structure. La multitude de possibilités aussi bien pour les « clusters
inorganiques », les agencements des SBUs et les ligands organiques a donné naissance à une vaste
classe de matériaux cristallins avec une porosité naturellement élevée et des diamètres de pores
généralement inférieurs à 2 nm et pouvant aller jusqu’à 9.8 nm [263].
Les MOF sont des matériaux ayant de nombreuses qualités telles qu’une bonne stabilité thermique
(souvent jusqu’à de 350-400°C et parfois même 500°C pour MIL-53 and UiO-66 [263] une densité
extrêmement faible par rapport aux matériaux inorganiques et une grande surface spécifique (de 1000
à 7000 m2.g-1 [263]). De plus, ils sont relativement simples à synthétiser et un large spectre de
propriétés peut être obtenu « à façon » (« tunability ») adaptées aux diverses applications dans le
domaine de la physique ou de la chimie [264]. En 2020, on en a déjà dénombré plus de 60 000 MOFs
[265].

82
Différents modes de coordination autour d’un
ion métallique[264]

Exemples de ligands organiques[263]

Figure 1-23: Structures des MOFs

83
Différentes structures de MOFs[263]

zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs):

In ZIFs, metal atoms such as Zn are linked through N atoms by ditopic imidazolate (Im)
or functionalized Im links to form neutral frameworks and provide tunable nanosized
pores formed by 4-, 6-, 8-, and 12-membered-ring ZnN4 and CoN4 tetrahedral
clusters.ZIF-8 has large pores with diameters of 11.6 Å that are accessible through small
apertures with diameters of 3.4 Å [266]
Image : ZIF-8 : (C8H10N4Zn, CAS : CAS #: 59061-53-9)[267]

84
UiO-66 (Universitetet i Oslo) [Zr6O4(OH)4] clusters with 1,4-benzodicarboxylic acid struts. The
orange sphere shows the primary pore size and the green sphere shows the secondary pore size,
both of which can be used for gas storage[268]

Chromium(III) Terephthalate Metal Organic Framework (MIL-101)[269]

HKUST-1 : HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology) : C18H6Cu3O12, is a

metal organic framework (MOF) made up of copper nodes with 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
struts between them. The green and pink spheres represent the pore sizes within the framework
which can be used for gas storage [270]

Figure 1-24 : Exemples de MOFs. (Ceux cités dans le Tableau 1-10)

85
Les MOFs ont été largement utilisés dans divers domaines tels que le stockage ou la séparation des
gaz, la catalyse, le magnétisme, la luminescence et le stockage et le relargage contrôlé de
médicaments [271]. Cependant, il existe moins de recherches sur les membranes dopées aux MOFs
pour le traitement de l'eau en choisissant des MOFs insolubles dans l’eau [245], la possible existence
de réactions d'hydratation impliquant le déplacement du ligand et l'hydrolyse du MOF existe, ce qui
conduit à la destruction de la structure initiale et affecte les propriétés comme c’est le cas pour les
MOF-5 (Figure 1-23) et HKUST-1 (Figure 1-24) [272].
Par conséquent, seuls les MOFs stables en milieu aqueux pourront être potentiellement utilisés dans
le domaine du traitement de l'eau. Des études récentes se sont concentrées sur l’inclusion de ce type
de MOF dans les membranes polymères. L’objectif est de sélectionner des MOFs qui ont des tailles
de cages suffisantes pour faire passer les molécules d’eau tout en retenant les solutés non désirés.
Ainsi, Ma et al. [273] ont incorporé des MOF NH2-MIL-101 (Al) et NH2-MIL-101 (Cr) dans une
membrane de NF en chitosan dans le but d’améliorer ses performances en dessalement. Les
membranes, chargées positivement, ont permis de rejeter les ions de MgCl2 et CaCl2 à 93.0 et 86.5%
respectivement, tandis que Na2SO4 et NaCl avaient des rétentions inférieures à 30%.
Des MOFs ont également été incorporés au sein de membranes de microfiltration. Par exemple,
Ragab et al. [244] ont filtré une solution de progestérone au moyen d’une membrane de MF en
polytétrafluoroéthylène (PTFE) contenant du ZIF-8. La membrane contenant le MOF a montré une
amélioration de 40% de la capacité d'adsorption et une perméabilité doublée par rapport à la
membrane témoin.

Une autre approche consiste à utiliser les MOFs comme un agent de porosité qui seront éliminés en
fin de fabrication de membranes. Les MOFs préfigurent les pores de la membrane purement en
polymère. Par exemple, Lee et al. [245] ont utilisé les MOF F300, A100 et C300 qui sont solubles
dans l'eau et les ont insérés dans le collodion pour la fabrication des membranes d'ultrafiltration en
polyacrylonitrile. Les avantages de l'utilisation de ces MOF étaient justifiés car ils sont peu coûteux,
faciles à synthétiser et peuvent être éliminé par l’eau ce qui est respectueux de l'environnement. Après
avoir coulé le collodion et procédé à l’inversion de phase, les MOFs ont été éliminé après immersion
de la membrane dans l’eau. Les membranes PAN ont été utilisées pour filtrer du dextrane (MW= non
précisée) dans l'eau. Les résultats ont montré que le rejet est resté presque le même dans tous les cas,
tandis que le flux d'eau est passé de 164 L.m-2.h-1.bar-1 pour les membranes témoins à 182, 230 et 261
L.m-2.h-1 .bar-1 pour les membranes préparées avec F300, A100 et C300 , respectivement.
La totalité des membranes élaborée avec des MOFs sont des membranes UF et MF, Ma et al. [273]
ont essayé d’élaborer des membranes NF avec des MOFs mais leurs rétentions en NaCl et Na 2SO4
étaient inférieures à 30%.
1.6.6. Conclusion sur les MMMs
Au cours des deux dernières décennies, de nombreuses recherches ont été conduites pour améliorer
l'efficacité des membranes, le but étant de diminuer la consommation énergétique. La consommation
énergétique est reliée à la perméance mais aussi à la résistance au colmatage, car moins de nettoyage
sera requis. Le but donc est d’augmenter la perméance des membranes sans pour autant diminuer la
sélectivité et améliorer la résistance des membranes au colmatage.
Classiquement les additifs les plus utilisés pour les membranes MF, UF, NF sont de la PVP et la PEG.
Ces additifs jouent le rôle d’un agent de porosité. Ils peuvent augmenter la porosité, taille de pores et
la densité de la membrane, ce qui peut augmenter la perméance et maintenir ou diminuer la sélectivité

86
sans pour autant influer sur d’autre paramètres. La limite de ces additives ont poussé à la recherche
de nouveaux additifs capable d’améliorer encore plus les caractéristiques des membranes.
De nombreux nanomatériaux nouveaux ou classiques ont été utilisé pour modifier les membranes
polymères, les métalliques, oxydes métalliques, les silices et alumino-silicates, les nanotubes de
carbones, les metal-organic framework… L’effet de ces nanomatériaux sur la membrane est différent
d’un nanomatériau à un autre, le point en commun de ces nanomatériaux s’il en faut citer un est
l’hydrophilie. L’hdrophilie est un paramètre apprécié dans les membranes. Augmenter l’hydorphilie
d’une membrane permet d’augmenter la perméance de la membrane, en plus une surface hydrophile
peut adsorber les molécules d'eau et former une couche d'eau, ce qui retarde le colmatage [274].
En plus de l’hydrophilie ces nanomatériaux peuvent influencer sur d’autres paramètres comme la
résistance mécanique et thermique, la rugosité et la charge de la membrane. La rugosité de la
membrane influe sur sa résistance au colmatage [243,274,275] et la charge de la membrane peut
influencer la rétention.
Le choix de l’utilisation d’un nanomatériau pour l’élaboration d’une membrane doit se faire selon
plusieurs critères, l’amélioration obtenue, le coût du matériau, la facilité de l’utilisation du matériau,
la stabilité du matériau dans le solvant (pour avoir la reproductibilité). Dans cette thèse l’oxyde de
graphène a été utilisé car il représente un bon compris entre ces différents critères. Dans la partie
suivante on va parler plus profondément de l’oxyde de graphène comme nanomatériau pour améliorer
les propriétés des membranes polymère et céramiques.

1.7. Oxyde de graphène : matériau pour améliorer la performance

des membranes.
Depuis que André Geim et Konstantin Novoselov ont reçu le prix Nobel de physique en 2010 pour
la découverte en 2004 du graphène (une forme nouvelle de carbone) puis les recherches qu’ils ont
menées sur ce matériau qui permet entre autres de construire des transistors, de nombreux autres
domaines se sont intéressés au graphène et à ses dérivés.
1.7.1 Généralités sur le graphène et ses dérivés
Le graphène (CAS : 1034343-98-0) est un nanomatériau monocouche à deux dimensions composé
d'atomes de carbone hybridés sp2 dans un réseau hexagonal en nid d'abeille (Figure 25).
L'empilement des feuillets de graphène constitue le graphite, c’est d’ailleurs en procédant à
l’exfoliation mécanique d’une mine de crayon qu’il a été isolé pour la première fois.

(b) oxyde de graphène

(a) graphène
Figure 1-25 : Structures plane du graphène en nid d’abeille et de l’oxyde de graphène (GO) [276]

87
La découverte du graphène a donné naissance à de nouveaux nanomatériaux qui sont généralement
divisés en graphène, oxyde de graphène (GO) et oxyde de graphène réduit (rGO). Ils ont fortement
attiré l’attention en raison de leurs caractéristiques mécaniques, thermiques et électriques
exceptionnelles et ont été largement utilisés dans divers domaines, principalement en termes de
conversion et de stockage d'énergie. [277].
De nombreux scientifiques ont orienté leurs recherches vers le graphène, que ce soit pour sa synthèse,
ou encore sa fonctionnalisation et son utilisation dans divers secteurs. Dans le domaine des
séparations membranaires, ce sont les propriétés originales liées au transport de molécules d’eau qui
ont fortement retenues l’attention, selon une démarche similaire et complémentaire aux études sur les
nanotubes de carbone évoqués plus haut. De plus, le graphène fournit une excellente plateforme, qui
pourra être modulée pour explorer les membranes sélectives en fonction de leur épaisseur atomique,
de leur résistance mécanique élevée et de leur inertie chimique [278].
La technique la plus populaire pour préparer les nanomatériaux à base de graphène consiste à
convertir le graphite en oxyde de graphène (GO, Figure 1-21), puis à utiliser le GO pour obtenir du
graphène ou de l’oxyde de graphène réduit qui a perdu la majorité des groupes fonctionnels du GO
bien que la réduction ne restore que partiellement la structure et les propriétés du graphène.
1.7.2. Oxyde de graphène.
Dans la suite de ce paragraphe nous allons décrire l’oxyde de graphène puis son utilisation dans la
fabrication des membranes à base de céramique ou de polymère puisque ce matériau sera utilisé dans
le cadre de cette thèse.
1.7.2.1. Structure du GO
Le GO (Figure 20) possède une structure lamellaire et présente de nombreuses fonctions polaires
telles que : hydroxyle (OH), carboxyle (CO2H) et époxy (C-O-C) disséminées sur tout le réseau
carbone y compris les bords des feuillets. Selon le mode de synthèse d’autres fonctions peuvent
exister ainsi que des impuretés soufrées dans le cas de la synthèse par la méthode de Hummers (voir
ci-dessous).
Le rapport O/C est variable selon le mode de synthèse qui impacte le degré d’oxydation du graphène
[279,280]. Il peut être classiquement de 28 et 36 at% mais peut descendre à 5-10 at% [281,282]. La
densité du GO est de l’ordre de 0.5 à 1.0 g.cm-3.
L’épaisseur d’un feuillet de GO est de l’ordre de 1.1 ± 0.2 nm et dans du GO sec, les distances entre
les feuillets sont de l’ordre de 0.7 nm [283,284].
1.7.2.2. Synthèse de l’oxyde de graphène et analyse
La principale méthode de synthèse du GO, connue sous le nom de la méthode Hummers, implique
l'oxydation de poudre de graphite à l'aide d'acide sulfurique, d'acide nitrique et de permanganate de
potassium. L'oxyde de graphène obtenu peut ensuite être converti en rGO ou graphène. En raison de
ses propriétés proches de celles du graphène, GO est tout aussi populaire que le graphène dans la
recherche scientifique et l'expérimentation. De plus, à l’échelle laboratoire l’oxyde de graphène est
le plus simple a synthétisé des trois.
Les fonctions polaires qui décorent le graphène permettent également son analyse. En particulier, les
techniques suivantes ont été utilisées : XRD, FTIR, Raman, XPS, AFM, TEM, SEM-EDX [285]. La
Figure 1-26 montre un spectre ATR-FTIR (qui est une des techniques d’analyse utilisées dans cette
thèse) de GO et le Tableau 1-11 donne les attributions des bandes.

88
 Figure 1-26 : Spectre FTIR de GO (Transmission vs nombre d’onde) d’après [286]

Tableau 1-11 : Attribution des bandes du GO en ATR-FTIR

Nombre d’onde (cm-1) attribution Reference

3425, large
[286]
3430 OH
[287] [288]
3300, large
[286]
2900-3100 C-H, aliphatique

1728 -
C=O
1720 [287]
de CO2H
1713 (KBr) [286]

1680 C=O [286]

(C-O-C)
1620 Ether cyclique [286]
éoxyde
1633 [274]
C=C
1631 [287]

1390 O–H [289]

1040 [286]
1052 C-O [287]
1064 (KBr) [274]

1234 C-O-C [274]

Non attribuée (mais visible

972 [286]
figure 1 de la reference)
*spectres acquis en transmission, GO dans une pastille de KBr

La Figure 1-27 montre une analyse thermique de GO : la décomposition de GO est due à la pyrolyse
des groupes fonctionnels contenant de l’oxygène et génère CO, CO2 and H2O d’après [287].

89
 (a) sous azote (b) sous air

Figure 1-27 : Analyse thermique de GO (a) d’après [286] et (b) d’après [287].

La Figure 1-28 montre un spectre de diffraction des RX qui ne fait apparaitre qu’une raie bien défini
à 2 thêta = 10.9° qui correspond à une distance inter-feuillets de l’ordre de d = 0.81 nm (que nous
avons calculé avec la loi de Bragg, K ou K1 du cuivre, non mentionnée dans l’article).

Figure 1-28 : Spectre de diffraction des RX (XRD) de GO (K ou K1 du cuivre, non mentionné
dans l’article), d’après [286]

La Figure 1-29 montre la déconvolution du pic du C1s d’un spectre XPS, qui permet de retrouver
des attributions de groupes fonctionnels parfaitement cohérents avec les spectres ATR-FTIR.

90
 Figure 1-29 : Analyse XPS de GO : déconvolution du pic C 1s à 284.4 eV d’après [287].

1.7.2.3. GO et transport d’eau

L'eau peut pénétrer entre les feuillets de GO d’épaisseur nanométrique et la résistance au transfert de
matière est alors relativement faible [290]. Selon Talyzin et al. [291] au maximum 3 couches de
molécules d’eau peuvent s’insérer entre 2 feuillets.
Mouhat et al. [282] ont calculé le coefficient de diffusion de l’eau dans un GO semi ordonné et
proposent une valeur 0.67 × 10−6 cm2 s−1 très proche de celle de l’eau liquide qui est de 2.29
× 10−6 cm2 s−1 à 25 °C et 1.26 × 10−6 cm2 s−1 à 5 °C [292]. Ces mêmes auteurs expliquent que
contrairement à d’autre système confiné (1-2 nm) l’eau n’est pas ralentie à proximité des feuilles de
GO malgré la présence de liaisons hydrogène entre l’eau et le GO.
Certains auteurs insistent sur le gonflement variable du GO multi-couches en suspension dans l’eau
qui dépend de la synthèse et de la température (Figure 1-30) [282] [. Ainsi dans du GO sec, les
distances entre les feuillets peuvent augmenter de environ 0.7 nm initial jusqu’à 1.2 nm dans l’eau à
température ambiante.
Il est également possible de stabiliser des mono-couches individuelles selon la nature du solvant dans
lequel le GO est en suspension (dans la soude diluée par exemple en utilisant les répulsions
électrostatiques entre les feuillets qui sont dûes aux charges négatives générées par les carboxylates).

Figure 1-30 : Gonflement du GO dans l’eau pouvant aller jusqu’à la séparation complète des
feuillets individuels selon l’environnement physico-chimique, d’après [282]

91
L’oxyde de graphène (GO) est un des nanomatériaux à base de carbone qui a été étudié pour le
développement de membranes comme cela a été le cas pour les nanotubes de carbone à paroi unique
(single wall CNT, SWCNT ou CNT), les nanotubes de carbone à parois multiples (multi wall,
MWCNT) [259]. Les fonctions polaires offrent un potentiel pour élaborer des membranes nano-
composites hydrophiles à base de GO ou de GO modifié.
Dans la suite du paragraphe nous passons en revue les modifications des membranes céramiques avec
l’oxyde de graphène puis de différentes membranes polymères. Les membranes composites GO-
polymères qui sont des MMMs particulières et peuvent relever des TFNs si le GO est noyé dans
l’épaisseur de couche active devraient avoir une stabilité chimique améliorée et d’excellentes
propriétés anti-colmatage en comparaison des membranes purement polymères [293].
1.7.3. Modification des membranes céramiques
Les membranes céramiques modifiées par GO ont été moins étudiées que les membranes polymères,
mais ces membranes reçoivent de plus en plus d'attention ces dernières années [294,295].
1.7.3.1. Perméance et hydrophilie.
L’oxyde de graphène permet de maintenir voire augmenter l’hydrophilie des membranes céramiques
notamment grâces à ces groupements OH, COOH, OH. Cependant, contrairement aux membranes
polymères, cela n’influe pas nécessairement sur la perméance., Ainsi, l’insertion de l’oxyde de
graphène dans une membrane céramique peut parfois diminuer la perméance de la membrane.
Chu et al. [296] ont modifié trois membranes commerciales d'ultrafiltration céramique avec des seuils
de coupure de 1, 5 et 15 kg.mol-1. Ces auteurs utilisent la méthode sous vide pour imprégner une
membrane avec du GO (12 nm) diluée dans de l’eau ultrapure. Les auteurs ont constaté une
augmentation de l’hydrophilie (WCA de 55° à 42°). De plus, les membranes céramiques modifiées
avec le GO avait une perméance inférieure à celles des membranes témoins. Ainsi, la perméance à
l’eau distillée a diminué de 25.1 à 14.4 L.h-1.m-2.bar-1 pour la membrane 1 kg.mol-1, 46.4 à 38.4 L.h-
1
.m-2.bar-1 pour celle à 5 kg.mol-1 et 62.7 à 58.6 L.h-1.m-2.bar-1 pour celle à 15 kg.mol-1. Les auteurs
ont expliqué cette diminution de la perméabilité par la densification de la membrane et la réduction
des tailles de pores provoquées par l’empilement des nano-feuillets à l’intérieur des pores des
membranes.
Karim et al. [297] ont constaté aussi une diminution de la perméance après greffage d’oxyde de
graphène réduit sur des membranes de MF de pozzolane de 75 à 2 L.m-2.h-1.bar-1, cette diminution a
été expliqué par l’augmentation de l’épaisseur de la membrane après modification par rGO.
Li et al. [295] ont modifié des membranes commerciales en oxyde de zirconium avec un seuil de
coupure de 15 kg.mol-1 avec du GO à 1.6 wt% et du TiO2 à 1.0 wt% par filtration sous vide suivi d’un
traitement thermique à 60° C. La perméance des membranes modifiées TiO2-GO/zircone était
identique à celle de la membrane d’origine. Cependant, l’hydrophilie a augmenté comme le montre
l’angle de contact à l’eau qui a diminué de 57 à 11 °.
Hu et al. [298] ont élaboré une membrane d'oxyde de graphène sur une membrane de microfiltration
commerciale en alumine (Al2O3). Le flux à l’eau de la membrane modifiée était de 28% supérieur à
celui de la membrane d’origine.
1.7.3.2. Sélectivité, charges et taille de pores des membranes.
L’insertion de GO dans les membranes céramiques permet de réduire la taille des pores et de diminuer
le potentiel zêta de la membrane, ce qui a un impact direct sur la sélectivité des membranes.
Chu et al. [296] ont constaté l’augmentation à xx bar de la rétention des sels inorganiques à 1mM de
moins de 5% pour la membrane d’origine de seuil de coupure 15 kg.mol-1 à 28, 33, 28 et 35 % pour

92
NaCl, Na2SO4, CaCl2 et CaSO4, respectivement, près modification avec GO. Simultanément, le
potentiel zêta a diminué de -16 mV pour la membrane d’origine à – 38 mV à pH=7 pour la membrane
modifiée par GO.
Li et al. [295] ont constaté une augmentation des rétentions de sels inorganiques après la modification
d’une membrane commerciale en zircone (15 kg.mol-1) par un mélange GO et TiO2. La rétention de
15% de NaCl (3mM) était de 15% contre moins de 2 % pour la membrane d’origine. De même la
rétention de Na2SO4 (3mM) était de 35% contre 17 % pour la membrane d’origine. Les auteurs ont
aussi constaté l’augmentation de la charge de surface négative de la membrane de −30,2 pour la
membrane d’origine à −49,9 mV pour la membrane TiO2-GO /zircone. Cette variation a été attribuée
aux groupements COOH et OH de l’oxyde de graphène.
Karim et al. [297] ont aussi constaté une augmentation des rététentions de colorants anioniques après
greffage d’oxyde de graphène réduit sur membrane de pozzolane. Ainsi, la rétention du bromothymol
(624 g.mol-1), l'orange de méthyle (327 g.mol-1) et de la murexide (284.19 g.mol-1) était
respectivement de 94, 93 et 97% pour la membrane modifié contre moins de 2 % pour la membrane
de pozzolane. Ces augmentations ont été attribuées à la diminution de la taille des pores des
membranes modifiées constatée d’après les images MEB.
1.7.3.3. Propriétés anti-colmatantes.
Li et al. [295] ont comparé le colmatage par des acides humiques et tanniques à 10 mg.L-1 durant 1h,
de membranes en zircone 15 kg.mol-1 avant et après modification par TiO2-GO. Après colmatage,
les membranes ont été rincées et un flux à l’eau a été mesuré. Dans le cas des acides humiques la
membrane vierge a perdu 30% de son flux à l’eau contre 20% pour la membrane modifiée avec TiO2-
GO. Alors que pour l’acide tannique la membrane vierge a perdu 40 % de son flux à l’eau contre 30
% pour la membrane modifiée. Cette réduction de colmatage irréversible a été attribuée à une plus
forte hydrophilie et une surface plus chargée négativement des membranes modifiées.
1.7.3.4. Stabilité chimique et adhésion du GO
C’est un défi de maintenir sur le long terme l'intégrité de GO présent dans les membranes. Cependant,
la stabilité peut être améliorée avec des supports en céramique comparé aux polymères.
Contrairement au membranes polymères où les nanomatériaux sont piégés dans la matrice
membranaire (voir plus loin) sans pour autant établir des liaisons fortes avec le polymère, il peut
exister des liaisons chimiques entre l’oxyde de graphène et le support en céramique. Hu et al [298]
ont confirmé la formation de liaison covalente entre les groupement COOH de l’oxyde de graphène
et les groupements OH de la surface en Al2O3 après traitement thermique.
Zhan et al. [299] durant leurs recherches sur l’adhésion de l’oxyde de graphène sur les membranes,
ont donné deux raisons pour expliquer la bonne adhérence entre le GO et la céramique: i) la surface
rugueuse de la céramique ainsi que la topographie flexible du GO permettent une surface de contact
suffisamment grande qui induirait des interactions de Van der Waals, ii) les groupes hydroxyle
supplémentaires sur le substrat céramique aide à la formation de liaisons hydrogène pour améliorer
encore d'adhésion.
La stabilité chimique est favorisée par une liaison covalente entre les groupes hydroxyle de la surface
du support céramique et l’oxyde de graphène. La fonctionnalisation de la membrane céramique avant
addition du GO permet d’établir de type de liaisons fortes et modifie les propriétés physique et
chimique du matériau élaboré [166]. Plusieurs agent agents de greffage peuvent être utilisés comme
le perfluoroalkylsilane, le vinyltriéthoxysilane et le tétrakis- (vinyldiméthylsiloxy) silane,
alcoxysilane [297].

93
L’un des agents les plus utilisés dans le greffage de l’oxyde de graphène et le Glymo (3-
glycidoxypropyl triméthoxysilane). Les chaines trialkoxysilane du Glymo peuvent former des
liaisons covalentes (greffage, Figure 1-31) avec les OH de la couche filtrante de la membrane
céramique. Puis le Glymo greffé grâce à ses groupements époxy établit des liaisons avec le GO qui
contient des fonctions époxy et hydroxyle et carboxyle. [301]. Un réseau hybride est donc formé avec
des liaisons covalentes entre les deux phases inorganique et organique [302].

Figure 1-31 : Etapes du greffage de l'oxyde de graphène sur un support céramique

1.7.4. Modification de membranes polymères par l’oxyde de graphène

Le colmatage est un problème important en filtration membranaire, entraînant une demande d'énergie
plus élevée, une durée de vie plus courte des membranes et des performances de séparation pas
toujours prévisibles [303,304]. De nombreuses études ont montré que le colmatage des membranes
polymères est directement lié à leur hydrophobie [324,325, 326].
Une autre cause du colmatage est la rugosité de la membrane, plus elle est élevée plus la membrane
aura tendance à se colmater et donc une surface lisse est souvent recherchée pour diminuer le
colmatage des membranes [274].
Comme évoqué ci-dessus, le choix initial du polymère est donc important et on recherchera en général
un compromis entre prix, flux de perméat, résistance chimique et résistance au colmatage. Cependant
quelquesoit le polymère son hydrophobie naturelle doit être compensée, sinon les flux à l’eau sont
faibles et le colmatage par des molécules organiques est important. Deux stratégies ont donc été mises
en place historiquement : i) la diminution de l’épaisseur de la couche active et ii) l’addition d’un
polymère hydrophile en mélange avec le polymère principal constitutif de la membrane ou déposé en
surface. Dans le cas des membranes en PES, la PVP est souvent sélectionnée à l’échelle industrielle
pour diminuer l’hydrophobie globale des membranes de MF et d’UF à base de PES. D’autres
polymères tels que des alcools polyvinyliques (PVA) peuvent être utilisés en NF et RO dans le cas
de membranes en PA et cette fois ci plutôt utilisés sous la forme de dépôt de surface [134].
Pour gagner significativement en performances l’incorporation de GO dans les matrices polymères
pourrait se substituer à l’addition de ces polymères hydrophiles, sachant que par exemple la PVP reste
un polymère sensible au chlore (même si c’est bien moins que les PA). L’oxyde de graphène a été
utilisé pour modifier des membranes polymères en Polyamide, PSf, PVDF et PES [162,304–318].
Les paragraphes suivants proposent un survol de la littérature dans ce domaine.

94
 1.7.4.1. Membrane de NF & RO en Polyamide (polymères plutôt hydrophiles)
A notre connaissance, les seules membranes commerciales de NF sont en PA (majoritairement,
dégradable lors de désinfection oxydante par NaOCl) et en PES. Toutes les membranes commerciales
de RO sont en PA et nous ne savons pas si cela est dû à une impossibilité ou non de la PES à former
des films suffisamment denses.
Les membranes TFC commerciales actuelles de NF et RO en polyamide (sur sous couche en PSf)
sont proches des limites techniques envisageables pour fabriquer des peaux actives très fines et sont
donc proches des limites atteignables en termes de flux de perméation. En outre elles souffrent d’une
faible résistance au chlore ce qui est un problème pour la désinfection à bas coût [190–195].
Pour gagner significativement en performances il faudrait donc changer d’approche, et
l’incorporation de GO dans la PA pourrait être un des moyens d’y arriver de même que les CNTs et
MWCNTs évoqués plus haut. Avec des flux de perméation élevé et un maintien des rétentions, les
membranes GO/PA pourraient offrir une alternative aux membranes PA TFC composites pour un
dessalement à faible coût et à faible consommation d’énergie.
L’incorporation de nano-feuillets GO dans la couche de polyamide des membranes PA-TFC devrait
induire des changements d'hydrophilie de surface, de charge, de morphologie, de rugosité et
d'épaisseur de couche de polyamide mais aussi de résistance au chlore, tout en améliorant les
propriétés anti-colmatantes en particulier vis-à-vis des molécules organiques [307] [308]. Dans le cas
des membranes de RO, le but principal de l’ajout de nano-particules de GO n’est pas d’augmenter les
rétentions déjà très élevées (plus de 90%) mais plutôt d’améliorer les flux que ce soit dans l’eau
déminéralisée ou dans les fluides filtrés. Dans le cas des membranes de NF, une amélioration des
rétentions et de la sélectivité constitue un objectif supplémentaire.

Le Tableau 1-12 regroupe des résultats de la littérature qui montrent l’intérêt de l’incorporation de
l’oxyde de graphène dans des membranes PA d’osmose inverse et de nanofiltration fabriquées par
polymérisation interfaciale. Les tendances majeures qui en ressortent sont les suivantes:
- Le pourcentage d’oxyde de graphène doit être contrôlé en particulier pour éviter son
agglomération. Cependant, il n’existe pas une concentration fixe bien identifiée au-delà de
laquelle il y aura agglomération. La quantité de GO ajouté lors de la préparation de la
membrane RO peut aller de 0.0015 wt% à 0.2 wt% et de 0.1 wt% à 0.5 wt% pour les
membranes de NF (Tableau 1-12) sans pour autant induire une variation linéaire sur les
caractéristiques des membranes modifiées.
- L’incorporation d’oxyde de graphène augmente systématiquement la perméance à l’eau et
l’hydrophilie des membranes, cette dernière peut être appréciée par l’angle de contact à l’eau
en RO [162,309,319–321] comme en NF [322–324].
- L’impact de l’oxyde de graphène sur la rugosité des membranes : Selon la concentration
ajoutée de GO et selon la concentration du polymère la rugosité de la membrane peut
augmenter [309] ou diminuer [320] pour RO. Alors que pour les membranes NF la rugosité à
tendance à augmenter [322,323].
- L’impact de l’oxyde de graphène sur les rétentions est variable. A une pression donnée, et
selon les études réalisées et les membranes RO de références (sans GO) l’ajout de GO peut
augmenter les rétentions en sels inorganiques [162] ou les diminuer [308, 309] ou ne pas avoir
d’impact [321]. Alors que pour la NF, et selon l’étude, l’oxyde de graphène peut augmenter
les rétentions en sels inorganiques [322,324] ou ne pas avoir d’effet [323,325].

95
 Tableau 1-12: Intérêt de l’ajout de GO dans des membranes PA d’osmose inverse (RO) et de NF
fabriquées par polymérisation interfaciale.

GO &
Caractéristiques obtenues par rapport à une membrane PA sans GO Ref.
taille de GO

Membranes de RO
Augmentation de la perméance à l'eau déminéralisée de 0.59 à 1.07 L.h-1.m-2.bar-1
0.0038 wt% [162]
Diminution de l’angle de contact à l’eau de 75° à 49°
70–140 nm Augmentation relative de la rétention de NaCl à 2000 ppm de 99.3 à 99.4% à 15 bar
Augmentation à la résistance au chlore, perte de 0.2% et 2.3% de la rétention de NaCl
pour les membranes avec/sans GO après immersion des membranes dans du NaOCl
(40 ppm à pH=7, à température ambiante durant 24h)
0.0015 wt% Augmentation de la perméance à l'eau déminéralisée de 1.75 à 3.93 L.h-1.m-2.bar-1 [309]
>500 nm Diminution de la rétention de NaCl à 2000 ppm de 95.7 à 93.8% à 20 bar.
Diminution de la rétention de Na2SO4 à 2000 ppm de 98 à 97 % à 20 bar.
Augmentation de la rugosité, RMS (root mean square) de 0.9 à 1.2 µm
Pas de test de résistance au colmatage
Pas de test de résistance au chlore
0.01 wt% Augmentation de la perméance à l'eau déminéralisée de 1.90 à 2.53 L.h-1.m-2.bar-1 [319]
- Diminution de la rétention de NaCl à 2000 ppm de 98.7 à 98% à 15bar.
Augmentation à la résistance au chlore après exposition durant 10 h au chlore à 500
ppm, perte de 0.5% et 1% de la rétention de NaCl pour les membranes avec/ sans GO
Augmentation à la résistance au colmatage, perte de 30% et 50% de flux pour les
membranes avec /sans GO après filtration de 5 h de BSA** à 100 ppm à 15 bar.
Diminution de WCA* de 64 à 56°
0.01 wt% Augmentation de la perméance à l'eau distillée de 1.29 à 3.71 L.h-1.m-2.bar-1 [320]
- Diminution de WCA* de 83 à 54°
Augmentation à la résistance au colmatage, perte de 5% et 12% de flux pour les
membranes avec /sans GO après filtration d'un mélange de 200 ppm d'alginate de
sodium et 40 wt.% de silice colloïdale (taille de particule 70-100 nm).
Pas de test de résistance au chlore
Diminution de la rugosité (Ra de 62 à 43 nm)
0.2 wt% Diminution de WCA* de 88 à 65° [321]
Augmentation de la permeance dans NaCl à 2000 ppm de 0.6 à 1.6 L.h-1.m-2.bar-1
Pas de changement dans la rétention de NaCl à 2000ppm (88%) à 15 bar
Augmentation à la résistance au colmatage, perte de 5% et 50% de flux pour les
membranes avec /sans GO après filtration d'un mélange de 200 ppm de BSA** durant
6 h à 15 bar

GO &
Caractéristiques obtenues par rapport à une membrane PA sans GO Ref.
taille de GO

Membranes de NF
Augmentation de la rugosité (Ra de 34 à 98 nm)
Diminution de l’angle de contact de 27 à 25°
0.5 wt% Augmentation de la perméation de 1.6 à 2.4 L.h-1.m-2.bar-1 [322]
Augmentation de la rétention de NaCl à (1000ppm, 8bar) de 30% à 65%.
Pas de test de colmatage ni de résistance au chlore
Diminution de l’angle de contact de 64° à 50°
0.3 wt% [323]
Augmentation de la perméance de 8 à 14 L.h-1.m-2.bar-1

96
 Pas de changement de rétention de NaCl
Augmentation de la rugosité (Ra de 4.87 à 10.09 nm)
Augmentation à la résistance au colmatage, perte de 28% et 5% de flux pour les
membranes avec /sans GO après filtration d'un mélange de 200 ppm de BSA** durant
6 h à 15 bar
Diminution de l’angle de contact de 81 à 72 °.
Diminution de la perméance de 52 à 355 L.h-1.m-2.bar-1
0.1 wt% [324]
Augmentation de la rétention de Na2SO4 à (1000ppm, 4bar) de 70% à 93.5 %.
Pas de test de colmatage ni de résistance au chlore
Augmentation de la perméance de 1.27 à 2.37 L.h-1.m-2.bar-1
Pas de changement dans la rétention de NaCl 75%, (5bar, 2500 ppm)
0.3 wt% Augmentation à la résistance au colmatage, perte de 20% et 60% de flux pour les [325]
membranes avec /sans GO après filtration d'un mélange de 25 ppm de BSA** durant
800 min à 5 bar
* Angle de contact à l’eau : WCA
** BSA : albumine de sérum bovin, 66 kg.mol-1 (monomère)

L’oxyde de graphène a un impact direct sur les propriétés anti-colmatantes des membranes TFC de
RO. L’amélioration pourrait être attribuée à son hydrophilie [326], sa charge négative [327] et sa
surface moins rugueuse que celle de la PA [241]. La diminution de la rugosité de la surface
entraînerait moins de sites d'adhérence sur la surface de la membrane.
En effet, l'hydrophilie limiterait les interactions hydrophobe – hydrophobe entre les bactéries et la
surface de la membrane. En outre, une surface de membrane chargée négativement pourrait générer
des répulsions électrostatiques répulsives vis-à-vis des bactéries chargées négativement [329] et les
substances polymériques extracellulaires sécrétées par les micro-organismes (EPS) [310] qui sont en
étroite association avec la formation de biofilm à la surface de la membrane en l’absence de
nettoyages chimiques et/ou désinfection suffisamment fréquents.
Dans les études académiques, la résistance au colmatage est souvent étudiée en filtrant une protéine
modèle, comme la BSA. Par exemple Ali. et al [319] ont constaté une perte de flux de 30% et 50%
de flux pour les membranes RO avec /sans GO, respectivement, après une filtration de 5 h à 15 bar
de BSA à 100 ppm et pH 7. La diminution du colmatage a été attribuée à l’augmentation de
l’hydrophilie de surface ainsi qu’à l’augmentation de la charge négative de la membrane toutes deux
dûes à l’incorporation du GO dans la couche active de la membrane. En effet, puisque la BSA est
chargée négativement à pH 7 elle développe des interactions électrostatiques répulsives avec la
membrane ce qui limite le colmatage.
L’hypochlorite de sodium (NaOCl, eau de javel) est largement utilisé pour le nettoyage des
membranes polymères à l’exception des membranes en PA très vulnérables au chlore qui attaque
facilement l'azote des fonctions amide et les noyaux aromatiques et dégrade les membranes [157].
Augmenter la résistance au chlore est l’un des défis des membranes PA [330] et il a été rapporté que
l’addition de GO dans la membrane PA renforce la résistance au chlore de la membrane. Cela pourrait
être attribué à l’existence de la liaison hydrogène entre GO et PA, parce que le remplacement de
l'hydrogène amidique par du chlore (c'est-à-dire la première étape de la dégradation par la chloration
[157]) pourrait être entravée par cette liaison hydrogène [311]. Une autre hypothèse est que les
feuilles GO pourraient protéger le PA sous-jacent contre les attaques du chlore [312] et ralentir la
dégradation de la membrane.

97
Différents auteurs ont rapporté une meilleure résistance au chlore des membranes PA imprégné avec
du GO [161, 309,318,319]. Par exemple Chae et al. [162] ont constaté qu’après immersion des
membranes GO/PA dans du NaOCl à 40 ppm (pH=7) pendant 24h à température ambiante, la
membrane contenant du GO a perdu 0.2% de rétention de NaCl alors que la membrane sans GO a
perdu 2.3% de la rétention de NaCl à 15bar, température ambiante.
1.7.4.2. Membrane d’UF en PVDF et d’UF/NF en PSf (Polymères très hydrophobes)
Le PVDF est un polymère qui se développe de plus en plus en UF pour le traitement de l’eau et des
fluides alimentaires en raison de sa résistance chimique élevée. Malheureusement c’est un polymère
intrinsèquement très hydrophobe. La PSf est également connue pour son hydrophobie importante et
la PES moins hydrophobe lui est souvent préférée pour cette raison.
Cette fois encore, le GO pourrait : i) remplacer la PVP qui est mélangée (quelques wt%) à ces
polymères, ou ii) être utilisé en mélange avec la PVP pour améliorer la durée de vie des membranes
en limitant la teneur en polymère le plus fragile vis-à-vis de la désinfection oxydante dans les
membranes.
Le Tableau 1-13 regroupe des résultats de la littérature qui montrent l’intérêt de l’incorporation de
l’oxyde de graphène dans des membranes PVDF et PSf d’UF fabriquées par inversion de phase
(NIPS). Les tendances majeures qui en ressortent sont les suivantes:
- La présence/dispersion de GO dans les membranes peut être mise en évidence en ATR-
FTIR. Ganesh et al. [286] ont comparé les spectres de membranes GO/PSf avec différentes
concentrations de GO à 1000 et 2000 ppm (soit 0.1wt% et 0.2 wt%, Figure 1-31). Les auteurs
ont expliqué que à mesure que la charge GO augmente, l’intensité des pics caractéristiques de
GO augmente : 3425 cm−1, 1728 cm−1 et 1680 cm−1, ces pics correspondant aux liaisons OH,
=O, C=O. Cela confirme alors la dispersion de GO dans la matrice PSf.
- Le pourcentage d’oxyde de graphène a été étudié dans la gamme 0.2 wt% à 4 wt% avec ou
sans PVP (0.01- 1wt%). Les membranes GO (0.2 wt% ; 1 wt%) /PVDF obtenues étaient des
membranes d’UF [275,314] de même que les membranes GO (0.75 wt%) + PVP (0.01
wt%)/PSf [331]. Les membranes GO (0.1 wt% ; 0/2 wt%)/PSf sans PVP étaient elles à la
limite de la très basse UF et de la NF si on se base sur les rétentions des sels inorganiques
monovalents [286]. Il n’est pas possible de conclure si la présence de PVP est indispensable
ou non pour obtenir des membranes de NF à base de PSf.
- L’incorporation d’oxyde de graphène augmente systématiquement la perméance à l’eau et
l’hydrophilie. Les perméance des membranes à base de PVDF sont multipliées par environ 2
et les angles de contact à l’eau diminuent de 78° (PVDF) à 66° pour GO (1wt%) + PVP
(1wt%) /PVDF [275] et à 60° pour GO (0.2 wt%)/PVDF [314]. De même pour les membranes
à base de PSf les angles de contact à l’eau diminuent de 71-74° (PSf) à 53° GO (1000 ppm ;
2000 ppm)/PSf [286] ou 61°GO( 0.75 wt%) + PVP (0.01 wt%)/PSf [331]. Dans ce dernier
cas la perméance à l’eau a augmenté de 25% par rapport à la membrane PSf. Xu et al. [313]
indiquent que l’incorporation de GO dans le PVDF peut modifier la taille des pores grâce à
l'échange rapide entre le solvant et le non-solvant pendant la procédure d'inversion de phase.
De fait, l’addition de l’oxyde de graphène augmente l'instabilité thermodynamique du
mélange dans le bain de coagulation, ce qui accélère la démixtion et conduit à une création de
pores surdimensionnée avec une petite quantité d'additifs à la surface de la membrane.
- L’impact de l’oxyde de graphène sur les rétentions est variable. Par exemple la rétention
d’une protéines modèle (BSA, 1 g.L-1) n’est pas systématiquement favorable avec les
membranes d’UF à base de PVDF : la rétention a augmenté à pH= 7.1 et, 1 bar [275] ou

98
 diminué à pH= 7, 1 bar [314]. Dans ce dernier cas les auteurs ont justifié leur résultat par
l’augmentation de la taille de pores de 25 nm (PVDF) à 55 nm (GO (0.2 wt%)/PVDF). Au
contraire, l’incorporation de GO avec ou sans PVP dans une matrice PSf a conduit à des
augmentations de rétentions de sels inorganiques, en particulier monovalents [289, 32].
- L’impact de l’oxyde de graphène Comme dans les membranes NF et RO, dans les
membranes UF, l’oxyde de graphène peut augmenter la rugosité de la membrane [286,332]
ou la diminué [317,331].
- L’impact de l’oxyde de graphène sur le colmatage irréversible par une protéine modèle est
favorable. Le rôle de GO sur le colmatage irréversible a été étudié dans le cas de la BSA à 1
g.L-1 en comparant les flux à l’eau avant UF et après rinçage à l’eau post-UF. Par exemple,
après 5 h d’UF à pH= 7.1, 1 bar, la membrane PVDF avait perdu 70% de son flux à l’eau alors
que la membrane GO (1wt%) +PVP (1wt%) /PVDF) n’en avait perdu que 10% [275]. Ou,
autre exemple, après 80 min d’UF à pH= 7, 1 bar la perméance de la membrane PVDF avait
diminué de 38%, alors que le flux de la membrane (GO (0.2 wt%)/PVDF) n’avait baissé que
de 8% [314]. Ces différents auteurs ont attribué ces différences à la diminution de rugosité
car la membrane modifiée était plus lisse [275] ou à l’augmentation de l’hydrophilie de la
membrane [314].

Figure 1-32 : Spectres ATR-FTIR de membranes PSf + GO, d’après [286]

99
 Tableau 1-13 : Intérêt de l’ajout de GO, dans des membranes PVDF, PSf et PES. Toutes les membranes ont été fabriqué par la méthode NIPS
Nano-matériaux Polymè Autres
taille des NPs re MW Forme NF, UF additifs
et (teneur (g.mol- SS1, F2, ou et (teneur Caractéristiques obtenues Ref.
1 3
GO/Polymère/PVP ) TFC MWCO additifs/pol
w/w) ymère w/w)
Membranes à base de PVDF
Diminution de l’angle de contact de 79 (PVDF) à 60° (GO/PVDF)
La perméance de la membrane GO/PVDF a presque doublé (+ 96%) par rapport
à la PVDF pure.
Amélioration de la résistance, la contrainte à la rupture a augmenté de et de 2.5 à
5.7 MPa.
(0.02/20) SS UF Rien -1 [314]
La rétention du BSA (1 g.L , pH=7 , 25°C) a diminué de 96% (PVDF) à 91%
Pas (GO/PVDF).
d’info Augmentation de la taille de pores de 25 nm à 55 nm après ajout de GO.
Augmentation de la résistance au colmatage. Après 80 min de filtration avec BSA
(1 g.L-1, pH=7 , 25°C). La perméance de la membrane vierge a baissé de 38%,
contre 8% pour la membarne (PVDF/GO).
L’angle de contact a diminué de 78° (PVDF) à 66° pour (GO+PVP/PVDF).
Le flux à l’eau de la membrane modifiée a augmenté de 173% comparé à la
membrane PVDF.
Amélioration de la résistance mécanique, la contrainte à la rupture a augmenté de
(1/15) Pas SS UF PVP :1 wt% 1.9 MPa à 2.7 MPa. [275]
Augmentation de la rétention de la BSA (1 g.L-1 ,1 bar, pH=7.1) de 66% pour les
d’info membranes PVDF et 88% pour GO/PVDF.
Augmentation de la résistance au colmatage. Après 5h de filtration avec BSA (1
g.L-1, pH=7.1, 1bar). La perméance de la membrane vierge a baissé de 70%,
contre 10 % pour la membrane (PVDF/GO).
Nano-matériaux Polymè
Forme NF, UF
taille des NPs re MW 1 2 Autres
SS , F , ou Caractéristiques obtenues Ref.
et (teneur (g.mol- 3 additifs
1 TFC MWCO
GO/Polymère w/w) )

100
 et (teneur
additifs/pol
ymère w/w)
Membranes à base de PSf
L’angle de contact à l’eau de la membrane a diminué après ajout de GO de 71 à
53°.
La perméance à l’eau de la membrane PSf/GO était de 52 L.h-1.m-2.bar-1 mais la
perméance de la membrane sans GO n’a pas été communiquée. Augmentation des
35,000
(0.1/25) SS UF/NF néant rétentions après ajout de GO : [286]
-(NaCl,1000ppm, 4bar) la rétention a augmenté de 20 à 58 %
-(Na2SO4 ,1000ppm, 4bar) la rétention a augmenté de 38 à 72%
Augmentation de la rugosité des membranes après ajout de GO (d’après les
images AFM).
L’angle de contact de la membrane a diminué de 74 à 61° après l’ajout de GO
+PVP.
La perméance a aussi augmenté de 25% après ajout de (GO+PVP).
PVP : Augmentation de la rugosité après ajout de GO (Sq de 21 à 30 nm) Augmentation [331]
(0.75/15) 35,000 SS UF
0.01 wt% de la rétention (Nitrate, 100ppm, 3bar) de 2 à 21% après ajout de GO .
Diminution de la taille des pores de 24 à 21 nm qui reste une taille de pore du
domaine de l’UF.
Augmentation de la rugosité (Sa : rugosité moyenne) de 17 à 23 nm
Polymè Autres
nano-matériaux
re mass Forme NF, UF additifs
taille des NPs
(g.mol- 1 2
SS , F , ou et (teneur Caractéristiques obtenues Ref.
et (teneur 1 3
) TFC MWCO additifs/pol
GO/Polymère w/w)
ymère w/w)
Membranes à base PES
Mw = PVP Augmentation de l'hydrophilie (WCA** de 65 à 58°)
GO 58 000 UF*** Mw= 25000 Augmentation de la perméance à l’eau distillée de 2 à 5 L.h-1.m-2.bar-1
SS
(0.5 %, w/w) (Ultras g.mol) Augmentation des rétentions du direct red 16 (637.55 g.mol-1) de 90 à 96%. [274]
on) (1 wt.%) Augmentation de la taille des pores de 3.2 à 4.5nm (gamme de l’UF)

101
 Amélioration de la récupération du flux à l’eau (rapport flux d’eau avant/après test
de colmatage) après filtration de lait à 8000 mg.L-1de 35% à 90%
Diminution de la rugosité (Sa : rugosité moyenne) de 20 à 12 nm
Masse Augmentation de l'hydrophilie (WCA** de 71 à 61°)
élevée Augmentation de la perméance à l’eau bidistillée de 6.6 à 10 L.h-1.m-2.bar-1
GO (Verade Augmentation des rétentions du mélanoïdine (5 à 14 kDa ) de 44 à 58 %
Néant
(1 %, w/w) l® SS UF Amélioration de la reduction du flux durant la filtration mélanoïdine
[333]
3000,So (4,5 g (0.025 M) de glucose, 1.88 g (0.025 M) de glycine et 0.42 g (0.005
lvay) M) de bicarbonate de sodium) de 52 à 35% pour la membrane sans/ avec
GO.
Augmentation de l'hydrophilie (WCA** de 77 à 55°)
Diminution de la permeance à l’eau déminéralisée de 233 à 117 L.h-1.m-2.bar-1
GO Diminution du seuil de coupure de >700 kDa à 140 kg.mol-1
(4 %, w/w) TFC UF néant Augmentation du nettoyage hydraulique après colmatage en (100 mM NaCl, 1 [334]
mM CaCl2, 20 mg / L d'acide humique tamponné à pH 7) et rincçage à l’eau
déminéralisée de 28 à 70%.
Diminution de la rugosité (Sq : rugosité moyenne) de 8.8 à 37.2 nm
Augmentation de l'hydrophilie (WCA** de 63 à 57°)
Augmentation de la permeance à l’eau distillée de 10.5 à 15 L.h-1.m-2.bar-1
porosité constante de 76.2 à 77.7 sans/avec GO
GO
PVP Augmentation du seuil de coupure de 31à 37 kg.mol-1
(0.5 % w/w) SS UF
(1 wt.%) Amélioration de la récupération du flux à l’eau (rapport flux d’eau avant/après test [315]
de colmatage) après filtration de la boue active à 1000mg.L-1de 77% à 92% pour
la membrane avec/sans GO
Diminution de la rugosité (Sa : rugosité moyenne) de 24 à 12 nm
GO Augmentation de l'hydrophilie (WCA** de 84 à 69°)
PVP
(0.5 %, w/w) SS UF Augmentation de la permeance à l’eau distillée de 40 à 41 L.h-1.m-2.bar-1 [316]
(2 wt.%)
Augmentation des rétentions du direct red 16 (696.66 g.mol-1) de 82 à 85%.

102
 Amélioration de la reduction du flux durant la filtration du BSA* (1000 ppm) de
16 à 31 L.h-1.m-2 et de la récupération du flux à l’eau de 75 à 90 % pour la
membrane sans/ avec GO.
Diminution de la rugosité (Sa : rugosité moyenne) de 41 à 23.5 nm
Augmentation de l'hydrophilie (WCA** de 65 à 58°)
Augmentation des rétentions du bleu réactif 21 (1079.6 g.mol-1) de 62 à 70%.
Augmentation de la permeance à l’eau distillée de 4.8 à 7.8 L.h-1.m-2.bar-1 [317]
GO Taille de pores 3.99 à 4.45 nm sans/avec GO
PVP
(0.1 %, w/w) SS UF**** porosté constante : 78 à 79 % sans/avec GO.
(1 wt.%)
Amélioration de la reduction du flux durant la filtration du BSA* (500 ppm,5bar,
pas d’info sur le pH) de 16 à 29 L.h-1.m-2 et du flux recovery ratio de 75 à 90 pour
la membrane sans/ avec GO
Diminution de la rugosité (Sa : rugosité moyenne) de 14.5 à 9 nm
1. autosupportée (self-supported & flat) - SS
2. fibre (F)
3. membrane composite sur support : (thin film composite) - TFC
* BSA : albumine de sérum bovin, 66 kg.mol-1 (monomère)
** Angle de contact à l’eau : WCA
*** Les auteurs considèrent que ce sont des performances de NF en considérant la rétention de colorant anionique et malgré la taille des pores qui est
dans le domaine de l’UF
**** Les auteurs considèrent que ce sont des performances de NF en considérant la rétention de colorant anionique

103
 1.7.4.3. Membrane d’UF (et NF ?) en PES (polymère moyennement hydrophobe)
Bien que les membranes à base de PES soient largement utilisées, notamment en raison d’une
excellente résistance chimique, une bonne stabilité thermique et un bon comportement mécanique
[274], la PES reste néanmoins relativement hydrophobe [318] même si elle l’est moins que la PSf a
qui elle ressemble beaucoup et beaucoup moins que le PVDF.
Le but de l’incorporation de GO dans les membranes de PES sera double : i) ’augmenter l’hydrophilie
de la membrane et sa résistance au colmatage, tout en conservant une résistance chimique et
mécanique élevée et ii) densifier la structure pour atteindre des rétentions acceptables de petites
molécules et de sels inorganiques pour atteindre au moins la gamme de la NF
Le Tableau 1-13 détaille les travaux de la littérature sur l’impact de l’ajout de GO à des matrices
PES. Cette fois encore, on trouvera des modifications réalisées avec ou sans ajout de PVP en mélange
avec GO à des teneurs variables. Les tendances majeures qui en ressortent sont les suivantes:

- Le pourcentage d’oxyde de graphène a été étudié dans la gamme 0.1 à 4 wt% avec ou sans
PVP (1 à 2 wt%). Les membranes GO/PES obtenues sont généralement des membranes d’UF
[274,315,316,333,334] [liste des ref du Tableau 1-13 de la partie PES]. Certains auteurs disent
avoir obtenu des membranes de NF en se basant sur les rétentions élevées de petites molécules
chargées [278, 328] mais cette classification n’est pas convaincante lorsque la taille de pores
est dans la gamme de l’UF (de l’ordre de 3-5 nm, [278]). Sur la base de ces résultats il n’est
pas possible de conclure si la présence de PVP est ou non indispensable pour densifier la
membrane en présence de GO.
- L’incorporation de GO renforce les propriétés mécanique et thermique des membranes
autosupportées. Les membranes PES sont connues pour leurs résistances mécanique et
thermique élevées [303]. Kiran et al. [333] ont rapporté que la contrainte à la rupture a
augmenté de 1.0 (PES) à 2.73 MPa pour une membrane GO (1wt%) /PES., et la température
de décomposition a elle aussi augmenté de 425 (PES) à 439°C.
- L’incorporation d’oxyde de graphène augmente systématiquement l’hydrophilie mais pas
obligatoirement la perméance à l’eau. Quelque soit la concentration de GO ajouté de 0.1 à 4
wt.%, l’angle de contact à l’eau diminue d’environ 65° (PES) [274,317], à 55-59° (GO/PES)
[274,315,317,334]. La perméance des membranes varie plus ou moins selon l’ajout de GO.
Ainsi elle a été augmenté de 50% à 100 % lors de l’ajout de GO, comme rapporté pour GO
(0.5 wt%)+PVP (1 wt%) par [330], pour GO (0.5 wt.%)+PVP (1 wt%) /PES par Zinadini et
al. [274] et GO (1 wt%)/PES par Kiran et al. [333] alors qu’elle a diminué de 25% pour GO
(4wt%)/PES d’après [334] ou n’a pas changée pour GO (0.5 wt%) + PVP (2 wt%)/PES [329].
Il est difficile de tirer des conclusions de tels résultats car la présence de PVP et les épaisseurs
variables des membranes impactent également la perméance.
- L’impact de l’oxyde de graphène sur les rétentions est variable. Globalement les membranes
obtenues restent dans le domaine de l’UF mais la présence de l’oxyde de graphène dans la
matrice PES peut avoir une influence sur les rétentions, à la hausse ou à la baisse. Tandis que
Zinadini et al. [315] ont constaté une augmentation du seuil de coupure de 31 (PES) à 37
kg.mol-1 (GO (0.5 wt%) +PVP (1 wt%)/PES), d’autres auteurs ont obtenu des augmentations
de rétentions. Ainsi, Kiran et al. [326] ont constaté une augmentation de la rétention du
mélanoïdine de 44 (PES) à 58 % (GO (1 wt%)/PES), de même Safrpour et al. [317] ont
constaté l’augmentation de la rétention du bleu réactif 21 (1079.6 g.mol-1) de 62 (PES) à

104
 70% (GO (0.1 wt%)+ PVP (1wt%)/PES) probablement liée à l'effet de répulsion
électrostatique entre la membrane GO/PES et le colorant anionique.
- L’impact de l’oxyde de graphène sur la rugosité des membranes : L’effet de l’oxyde de
graphène sur la rugosité de la membrane reste ambigu. Des auteurs ont reporté que l’ajout
d’oxyde de graphène a augmenté la rugosité de leurs membranes [286,331], les auteurs ont
expliqué que la rugosité de la surface augmente la perméation de la membrane, car elle
augmente la surface de contact entre la surface de la membrane et la charge. Alors que d’autres
auteurs ont reporté que l’ajout de l’oxyde de graphène diminué la rugosité de la membrane
[315,316,334].
- L’impact de l’oxyde de graphène sur le colmatage global et le colmatage irréversible est en
accord avec les attentes [278, 328, 330–332]. Par exemple, Zidani et al. [274] ont constaté
l’augmentation de la récupération du flux à l’eau (rapport flux à l’’eau avant/après test de
colmatage) après filtration de lait dilué à 8 g.L-1de 35% à 90%. Safarpour et al. [317] ont aussi
constaté une amélioration du flux durant la filtration de la BSA à 500 ppm à 5 bar et sans info
sur le pH de 16 (PES) à 29 (GO (0.1wt%)+PVP (1wt%)/PES) L.h-1.m-2 et l’augmentation de
la récupération du flux à l’eau post-rinçage de 75 à 90% pour la membrane sans/ avec GO.
- L’impact de l’oxyde de graphène sur la résistance au chlore des membranes GO/PES n’a
pas été étudié, à notre connaissance

1.7.5. Conclusion sur la modification des membranes par GO

L’oxyde de graphène a été utilisé pour modifier des membranes céramiques et des membranes
polymères. Les études couvrent la gamme de la microfiltration à l’osmose inverse.
Les membranes GO/céramiques étaient dans le domaine MF/UF.
Tous les exemples de membranes de RO correspondent à des membranes en polyamide et peu
d’exemples de véritables membranes de NF constituées d’un polymère différent des PA sont
rapportés. Cependant au moins une membrane en GO (0.1 wt%) /PSf synthétisée par Ganesh et al.
[286] est une membrane de NF, en outre elle ne contient pas de PVP ce qui montre que ce co-polymère
n’est pas indispensable dans le cas des polysulfones ; mais qu’en est-il pour la PES ?
Les teneurs en GO qui ont été étudiées sont différentes en NF/OI (PA, GO : 0.0015 à 0.2 wt%) et UF
polymères (PES, PSf, PVDF, GO : 0.2 à 4 wt%). Dans la mesure ou la présence de GO augmente
l'instabilité thermodynamique du mélange « collodion supplémenté GO » dans le bain de coagulation,
au cours de l’inversion de phase la démixtion pourrait être accélérée et conduire à la création de larges
pores comme dans le cas des membranes PVDF [333]. A notre connaissance l’utilisation de très
faibles teneurs en GO dans des membranes de type PES n’a pas été étudiée avec l’objectif de préparer
des membranes de NF voire de RO.
Dans tous les cas, le GO additionné seul permet d’augmenter l’hydrophilie des membranes
(diminution de l’angle de contact à l’eau), y compris des membranes minérales ce qui peut apparaitre
plus surprenant que pour les membranes polymères qui présentent intrinsèquement un caractère
hydrophobe.

La présence de GO dans les matrices polymères a généralement améliorer la résistance mécanique et

thermique. La résistance chimique des membranes GO/PA a été améliorée vis-à-vis du chlore.
Cependant, à notre connaissance elle n’a pas été étudiée dans le cas des autres polymères (certes plus
résistants au chlore que PA) ; il est à noter que la présence de PVP en plus du GO ferait perdre une

105
partie de l’intérêt du GO puisque la PVP est le point faible des membranes vis-à-vis de la désinfection
oxydante par le chlore.
La variation d’hydrophilie n’est pas obligatoirement associée à une augmentation de perméance (Lp,
L.h-1.m-2.bar-1) dans le cas des membranes GO/polymères. De fait, les valeurs de Lp sont délicates
à comparer car elles fortement dépendantes de différents autres paramètres : épaisseur de la
membrane (les membranes de la littérature sont souvent des membranes auto-supportées, la présence
de GO peut modifier l’épaisseur), porosité, densité et taille des pores, présence d’un autre polymère
hydrophile à faible teneur (PVP), etc.
Les rétentions sont généralement modifiées lorsque l’on compare les membranes GO/Polymères aux
membranes polymères témoins préparées de la même façon. Mais des tendances opposées ont été
observées (augmentation, diminution, aucun impact) qui ne permettent pas de conclure de façon
générale et systématique. Il est assez clair que dans certains cas des interactions électrostatiques
répulsives interviennent entre soluté chargé négativement et membrane modifiée GO elle-même
chargée négativement et que les mécanismes de transfert et les rétentions ne seront probablement pas
du même ordre de grandeur pour des solutés chargés de taille comparable.

1.8. Conclusion générale de la bibliographie, objectifs et stratégie de la

thèse
Au cours des dernières décennies, le dessalement d’eaux saumâtres, puis d’eau de mer, s’est imposé
partout dans le monde comme une approche pertinente pour répondre aux besoins
d'approvisionnement en eau douce, que ce soit à des fins de potabilisation ou pour des applications
industrielles et agricoles.
Au fil des ans, dans le cas de l'eau de mer, l'osmose inverse qui utilise des membranes polymères
denses est devenue incontournable et s’est imposée comme la technique la plus rentable
énergétiquement par rapport aux procédés thermiques (distillation) même si ces derniers ont fait des
progrès très significatifs.
Cependant, les membranes de RO souffrent du même problème que toutes les membranes : elles sont
sensibles au colmatage, et ce d’autant plus qu’elles sont peu nettoyées à l’échelle industrielle. Ce
choix est spécifique de ce secteur pour limiter le coût global du dessalement car les membranes sont
sensibles à la désinfection oxydante mais il est opéré sans prendre de risque sanitaire dans la mesure
où c’est le perméat qui a franchi la membrane qui est ensuite valorisé.
Les colmatants des membranes RO peuvent être minéraux, organiques ou biologiques. Les stratégies
développées pour éviter le colmatage sont différentes selon les colmatants ciblés et une série de
prétraitements est conventionnellement appliquée pour couvrir toute la gamme des problèmes
rencontrés. Elle est constituée d’une combinaison de traitements physico-chimiques et de filtrations
membranaires : microfiltration (MF) et/ou ultrafiltration (UF) voire de NF.
Les membranes de MF et d’UF peuvent éliminer la turbidité, les particules colloïdales et les matières
organiques insolubles, ainsi que des polymères naturellement présents dans l’eau à traiter mais sont
généralement inefficaces vis-à-vis des petits solutés minéraux et organiques.
L’amélioration du pré-traitement par MF/UF consisterait essentiellement à proposer des membranes
moins colmatantes et peu onéreuses.
La cristallisation des minéraux dans les membranes de RO a longtemps été un problème majeur
désormais globalement maitrisé ; cependant des prétraitements physico-chimiques spécifiques sont
continuellement en développement pour améliorer les points faibles résiduels.
106
La maitrise du colmatage des membranes RO par les petits composés organiques est un problème
toujours d’actualité car il est inhérent à la nature même des membranes polymères. L’une des
solutions communément développées depuis 60 ans et de sélectionner des polymères aussi
hydrophiles que possibles (PA) et lisses et, pour encore les améliorer, de les doper avec des additifs
hydrophiles. En hydrophilisant une membrane, on peut augmenter son flux ; grâce à une meilleure
compatibilité avec l’eau la membrane oppose une résistance plus faible au transfert vers le perméat.
En outre, une surface hydrophile peut adsorber des molécules d'eau et former une couche d'eau, ce
qui retarde l’adsorption de molécules organiques qui permet ensuite l’ancrage d’un colmatage plus
important. L’hydrophilisation peut s’accompagner de variation de charge de surface ce qui influe
également sur la sélectivité et les rétentions.
A notre connaissance, il n’y a pas de traitement curatif des biofilms de micro-organismes installés
sur/dans une membrane. Le seul remède serait de l’empêcher de s’installer en procédant à des
désinfections régulières (comme cela est pratiqué dans les industries alimentaires). Là c’est la
résistance des membranes vis-à-vis des désinfectants oxydants qui est questionnée. Les membranes
PA commerciales sont toutes sensibles au chlore (qui est le désinfectant le moins cher) ce qui est un
point faible majeur. Si la résistance au chlore peut être significativement augmentée, voir si le PA
peut être remplacé par un matériau plus résistant, une avancée majeure pourrait être réalisée.
Les nanotubes de carbones (CNTs et MWCNTs) ainsi que l’oxyde de graphène (GO, moins onéreux)
et ses dérivés font partis des matériaux au cœur des avancées actuelles dans la fabrication de
membranes à matrice mixte (PA et autres polymères) en raison de propriétés uniques qui ont été
décrites plus haut dans ce chapitre. En particulier, GO contient de nombreux atomes d'oxygène à sa
surface (fonctions hydroxyle, carboxyle et époxy) qui favorisent son interaction avec l'eau.
La littérature analysée a montré que GO permet effectivement de limiter le colmatage des membranes
polymères par des molécules organiques mais les relations à la perméance et aux rétentions ne sont
pas clairement comprises à l’heure actuelle.
L’oxyde de graphène a beaucoup été utilisé dans la modification des membranes polyamide d’osmose
inverse et moins pour celle de membranes d’ultrafiltration en PES, PSf et PVDF. Parmi ces 3
polymères la PES est le moins hydrophobe et donc le meilleur candidat à sélectionner si l’on cherche
une alternative au PA (beaucoup plus hydrophile). A notre connaissance, il existe des membranes
commerciales de NF en PES (contenant de la PVP) mais aucune membrane de RO et nous ne savons
pas si cela est dû à une impossibilité ou non de la PES à former des films suffisamment denses. La
mise au point d’une membrane PES exempt de PVP (son point faible actuel vis-à-vis de la
désinfection oxydante) et suffisamment dense pour être utilisée en NF voire en RO pourrait être un
enjeu.

La stratégie développée au cours de cette thèse a été de tenter de développer différentes sortes de
membranes en abordant la gamme d’intérêt pour le traitement d’eau de mer de la MF à l’OI avec pour
dénominateur commun l’incorporation de GO sur ou dans différentes matrices.
Dans cet objectif et plus spécifiquement :

- Nous avons voulu développée une couche d’ultrafiltration par greffage GO sur une membrane
de MF élaborée à partir d’argile naturelle marocaine « low cost ». L’oxyde de graphène a été
synthétisé et analysé par DRX. Ensuite le greffage de GO a été fait avec trois concentration
(0.5 ; 1.0 et 1.5 g.L-1). Les membranes ont été utilisé pour ultrafiltration de colorant chargé
négativement de masse proche de 300 g.mol-1. Les travaux préliminaires réalisés sont
présentés dans le Chapitre 3.
107
 - Nous avons intégralement préparé des membranes auto-supportées en PES avec de faibles
teneurs en GO (0.001 et 0.002 wt%) et sans PVP. Elles ont été caractérisées en microscopie
électronique à balayage, EDX, ATR-FTIR, AFM, et utilisées en filtration de solutions
modèles de NaCl (15-35 g.L-1), d’eau de mer reconstituée mais aussi de lait écrémé dilué et
de petites molécules organiques de masse proches de 300 g.mol-1 pour apprécier les rétentions
et le pouvoir anti-colmatant. Notre choix a été de tester les membranes GO/PES et PES
uniquement dans la gamme de pression de NF/OI applicable à l’eau de mer. En outre la
résistance au chlore a été spécifiquement étudiée pour combler un des manques soulignés dans
la littérature. Ces travaux sont décrits dans le Chapitre 4.
- Ayant conscience que quel que soit le prétraitement, il y aura toujours une possibilité d’avoir
des composés organiques dans la solution d’alimentation de la RO, et pour contribuer à la
réflexion collective sur la rétention des polluants organiques solubles présents dans l’eau de
mer, nous avons sélectionnés 2 molécules organiques modèles (un colorant anionique et une
vitamine cationique) sensiblement de même masse molaires ( # 300 g.mol-1 )et avons étudiés
leurs rétentions par une membrane RO commerciale, en présence de NaCl (15- 35 g.L-1) et
d’eau de mer reconstituée à partir de sels commerciaux pour aquarium d’eau de mer. Ces
travaux sont décrits dans le Chapitre 5.

Références du Chapitre 1:
[1] N. Brunner, V. Mishra, P. Sakthivel, M. Starkl, C. Tschohl, The Human Right to Water in Law and
Implementation, Laws. 4 (2015) 413–471. https://doi.org/10.3390/laws4030413.
[2] P. Gleick, Water in Crisis: Chapter 2 (Oxford University Press) 1993.
https://www.academia.edu/902661/Water_in_Crisis_Chapter_2_Oxford_University_Press_1993
(accessed October 3, 2020).
[3] Jack Cook, Woods Hole Oceanographic Institution (©) ; Adam Nieman.,
[4] Publié le 12 juillet 2017, Vu sur: https://www.unicef.fr/article/21-milliards-de-personnes-n-ont-pas-
acces-l-eau-potable-salubre, n.d.
[5] F.R. Rijsberman, Water scarcity: Fact or fiction?, Agricultural Water Management. 80 (2006) 5–22.
https://doi.org/10.1016/j.agwat.2005.07.001.
[6] H.H.G. Savenije, Water scarcity indicators; the deception of the numbers, Physics and Chemistry of the
Earth, Part B: Hydrology, Oceans and Atmosphere. 25 (2000) 199–204. https://doi.org/10.1016/S1464-
1909(00)00004-6.
[7] A.F. Van Loon, H.A.J. Van Lanen, Making the distinction between water scarcity and drought using
an observation-modeling framework: DISTINGUISHING BETWEEN WATER SCARCITY AND
DROUGHT, Water Resour. Res. 49 (2013) 1483–1502. https://doi.org/10.1002/wrcr.20147.
[8] J. Schewe, J. Heinke, D. Gerten, I. Haddeland, N.W. Arnell, D.B. Clark, R. Dankers, S. Eisner, B.M.
Fekete, F.J. Colón-González, S.N. Gosling, H. Kim, X. Liu, Y. Masaki, F.T. Portmann, Y. Satoh, T.
Stacke, Q. Tang, Y. Wada, D. Wisser, T. Albrecht, K. Frieler, F. Piontek, L. Warszawski, P. Kabat,
Multimodel assessment of water scarcity under climate change, Proc Natl Acad Sci USA. 111 (2014)
3245–3250. https://doi.org/10.1073/pnas.1222460110.
[9] Y. Wada, M.F.P. Bierkens, Sustainability of global water use: past reconstruction and future projections,
Environ. Res. Lett. 9 (2014) 104003. https://doi.org/10.1088/1748-9326/9/10/104003.
[10] M. Falkenmark, Meeting water requirements of an expanding world population, Phil. Trans. R. Soc.
Lond. B. 352 (1997) 929–936. https://doi.org/10.1098/rstb.1997.0072.
[11] L.F. Konikow, E. Kendy, Groundwater depletion: A global problem, Hydrogeol J. 13 (2005) 317–320.
https://doi.org/10.1007/s10040-004-0411-8.
[12] I.A. Shiklomanov, Appraisal and Assessment of World Water Resources, Water International. 25
(2000) 11–32. https://doi.org/10.1080/02508060008686794.
[13] A. Dinar, A. Tieu, H. Huynh, Water scarcity impacts on global food production, Global Food Security.
23 (2019) 212–226. https://doi.org/10.1016/j.gfs.2019.07.007.
[14] L’eau douce dans le monde: réserves, utilisation et pénuries, Sciences et Avenir.
https://www.sciencesetavenir.fr/nature-environnement/l-eau-douce-dans-le-monde-reserves-
utilisation-et-penuries_121211 (accessed October 18, 2020).
108
[15] C. Xinchun, W. Mengyang, G. Xiangping, Z. Yalian, G. Yan, W. Nan, W. Weiguang, Assessing water
scarcity in agricultural production system based on the generalized water resources and water footprint
framework, Science of The Total Environment. 609 (2017) 587–597.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.07.191.
[16] H. Yang, P. Reichert, K.C. Abbaspour, A.J.B. Zehnder, A Water Resources Threshold and Its
Implications for Food Security, Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 3048–3054.
https://doi.org/10.1021/es0263689.
[17] M. Falkenmark, The Massive Water Scarcity Now Threatening Africa: Why Isn’t It Being Addressed?,
Ambio. 18 (1989) 112–118.
[18] Internal renewable freshwater resources by region, Our World in Data.
https://ourworldindata.org/grapher/internal-renewable-freshwater-resources-by-region (accessed
October 18, 2020).
[19] F. Gassert, P. Reig, a weighted aggregation of spatially distinct hydrological indicators, (n.d.) 28.
[20] H. Ritchie, M. Roser, Water Use and Stress, Our World in Data. (2017).
https://ourworldindata.org/water-use-stress (accessed October 18, 2020).
[21] W.Z. Lidicker, A Scientist’s Warning to humanity on human population growth, Global Ecology and
Conservation. 24 (2020) e01232. https://doi.org/10.1016/j.gecco.2020.e01232.
[22] S. Dincer, I. Dincer, Chapter 2.20 - Comparative Evaluation of Possible Desalination Options With
Various Nuclear Power Plants, in: I. Dincer, C.O. Colpan, O. Kizilkan (Eds.), Exergetic, Energetic and
Environmental Dimensions, Academic Press, 2018: pp. 569–582. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-
813734-5.00032-9.
[23] N.C. Darre, G.S. Toor, Desalination of Water: a Review, Curr Pollution Rep. 4 (2018) 104–111.
https://doi.org/10.1007/s40726-018-0085-9.
[24] A. Ali, R.A. Tufa, F. Macedonio, E. Curcio, E. Drioli, Membrane technology in renewable-energy-
driven desalination, Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81 (2018) 1–21.
https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.07.047.
[25] P.G. Youssef, R.K. AL-Dadah, S.M. Mahmoud, Comparative Analysis of Desalination Technologies,
Energy Procedia. 61 (2014) 2604–2607. https://doi.org/10.1016/j.egypro.2014.12.258.
[26] A. Alkaisi, R. Mossad, A. Sharifian-Barforoush, A Review of the Water Desalination Systems
Integrated with Renewable Energy, Energy Procedia. 110 (2017) 268–274.
https://doi.org/10.1016/j.egypro.2017.03.138.
[27] V.G. Gude, N. Nirmalakhandan, S. Deng, Renewable and sustainable approaches for desalination,
Renewable & Sustainable Energy Reviews. 14 (2010) X2641-2654.
https://doi.org/10.1016/j.rser.2010.06.008.
[28] S. Adham, A. Hussain, J.M. Matar, R. Dores, A. Janson, Application of Membrane Distillation for
desalting brines from thermal desalination plants, Desalination. 314 (2013) 101–108.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2013.01.003.
[29] K.H. Mistry, R.K. McGovern, G.P. Thiel, E.K. Summers, S.M. Zubair, J.H. Lienhard, Entropy
Generation Analysis of Desalination Technologies, Entropy. 13 (2011) 1829–1864.
https://doi.org/10.3390/e13101829.
[30] S.A. Kalogirou, Chapter 8 - Solar Desalination Systems, in: S.A. Kalogirou (Ed.), Solar Energy
Engineering (Second Edition), Academic Press, Boston, 2014: pp. 431–479.
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-397270-5.00008-X.
[31] S. Miller, H. Shemer, R. Semiat, Energy and environmental issues in desalination, Desalination. 366
(2015) 2–8. https://doi.org/10.1016/j.desal.2014.11.034.
[32] C. Fritzmann, J. Löwenberg, T. Wintgens, T. Melin, State-of-the-art of reverse osmosis desalination,
Desalination. 216 (2007) 1–76. https://doi.org/10.1016/j.desal.2006.12.009.
[33] R.H. Hailemariam, Y.C. Woo, M.M. Damtie, B.C. Kim, K.-D. Park, J.-S. Choi, Reverse osmosis
membrane fabrication and modification technologies and future trends: A review, Adv Colloid Interface
Sci. 276 (2020) 102100. https://doi.org/10.1016/j.cis.2019.102100.
[34] S.C. Iniesta, R.B.Garcia, E.A Gonzalez, Instrumentation project of 3RD desalination plan at Tuas
(Singapor). Rapport consultable sur:
http://oa.upm.es/43983/1/TFG_SARA_CHARCO_INIESTA_a.pdf,
[35] N. Quevedo, J. Sanz, C. Ocen, A. Lobo, J. Temprano, I. Tejero, Reverse osmosis pretreatment
alternatives: Demonstration plant in the seawater desalination plant in Carboneras, Spain, Desalination.
265 (2011) 229–236. https://doi.org/10.1016/j.desal.2010.07.056.
[36] J. Kavitha, M. Rajalakshmi, A.R. Phani, M. Padaki, Pretreatment processes for seawater reverse
109
 osmosis desalination systems—A review, Journal of Water Process Engineering. 32 (2019) 100926.
https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2019.100926.
[37] K.L. McMordie-Stoughton, X. Duan, E.M. Wendel, Reverse Osmosis Optimization, 2013.
https://doi.org/10.2172/1095449.
[38] L.X. Gao, H. Gu, A. Rahardianto, P.D. Christofides, Y. Cohen, Self-adaptive cycle-to-cycle control of
in-line coagulant dosing in ultrafiltration for pre-treatment of reverse osmosis feed water, Desalination.
401 (2017) 22–31. https://doi.org/10.1016/j.desal.2016.09.024.
[39] A.F. Corral, U. Yenal, R. Strickle, D. Yan, E. Holler, C. Hill, W.P. Ela, R.G. Arnold, Comparison of
slow sand filtration and microfiltration as pretreatments for inland desalination via reverse osmosis,
Desalination. 334 (2014) 1–9. https://doi.org/10.1016/j.desal.2013.11.034.
[40] S.A. Alizadeh Tabatabai, J.C. Schippers, M.D. Kennedy, Effect of coagulation on fouling potential and
removal of algal organic matter in ultrafiltration pretreatment to seawater reverse osmosis, Water
Research. 59 (2014) 283–294. https://doi.org/10.1016/j.watres.2014.04.001.
[41] N. Voutchkov, Considerations for selection of seawater filtration pretreatment system, Desalination.
261 (2010) 354–364. https://doi.org/10.1016/j.desal.2010.07.002.
[42] I. Sutzkover-Gutman, D. Hasson, Feed water pretreatment for desalination plants, Desalination. 264
(2010) 289–296. https://doi.org/10.1016/j.desal.2010.07.014.
[43] A. Brehant, V. Bonnelyeb, M. Perez, Comparison of MF/UF pretreatment with conventiotial filtration
prior to RO membranes for surface seawater desalination, (2002) 8.
[44] G.K. Pearce, The case for UF/MF pretreatment to RO in seawater applications, Desalination. 203
(2007) 286–295. https://doi.org/10.1016/j.desal.2006.04.011.
[45] W.J. Lee, Z.C. Ng, S.K. Hubadillah, P.S. Goh, W.J. Lau, M.H.D. Othman, A.F. Ismail, N. Hilal, Fouling
mitigation in forward osmosis and membrane distillation for desalination, Desalination. 480 (2020)
114338. https://doi.org/10.1016/j.desal.2020.114338.
[46] M. Badruzzaman, N. Voutchkov, L. Weinrich, J.G. Jacangelo, Selection of pretreatment technologies
for seawater reverse osmosis plants: A review, Desalination. 449 (2019) 78–91.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2018.10.006.
[47] C.K. Teng, M.N.A. Hawlader, A. Malek, An experiment with different pretreatment methods,
Desalination. 156 (2003) 51–58. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(03)00324-2.
[48] D. Vial, G. Doussau, The use of microfiltration membranes for seawater pre-treatment prior to reverse
osmosis membranes, Desalination. 153 (2003) 141–147. https://doi.org/10.1016/S0011-
9164(02)01115-3.
[49] L.F. Greenlee, D.F. Lawler, B.D. Freeman, B. Marrot, P. Moulin, Reverse osmosis desalination: Water
sources, technology, and today’s challenges, Water Research. 43 (2009) 2317–2348.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2009.03.010.
[50] H. Zidouri, Desalination in Morocco and presentation of design and operation of the Laayoune seawater
reverse osmosis plant, (n.d.) 9.
[51] M.T. Mito, X. Ma, H. Albuflasa, P.A. Davies, Reverse osmosis (RO) membrane desalination driven by
wind and solar photovoltaic (PV) energy: State of the art and challenges for large-scale implementation,
Renewable and Sustainable Energy Reviews. 112 (2019) 669–685.
https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.06.008.
[52] B. Peñate, F. Castellano, A. Bello, L. García-Rodríguez, Assessment of a stand-alone gradual capacity
reverse osmosis desalination plant to adapt to wind power availability: A case study, Energy. 36 (2011)
4372–4384. https://doi.org/10.1016/j.energy.2011.04.005.
[53] B. Huang, K. Pu, P. Wu, D. Wu, J. Leng, Design, Selection and Application of Energy Recovery Device
in Seawater Desalination: A Review, Energies. 13 (2020) 4150. https://doi.org/10.3390/en13164150.
[54] D. Zarzo, D. Prats, Desalination and energy consumption. What can we expect in the near future?,
Desalination. 427 (2018) 1–9. https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.10.046.
[55] M.W. Shahzad, M. Burhan, L. Ang, K.C. Ng, Energy-water-environment nexus underpinning future
desalination sustainability, Desalination. 413 (2017) 52–64.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.03.009.
[56] A. Zirehpour, A. Rahimpour, M. Ulbricht, Nano-sized metal organic framework to improve the
structural properties and desalination performance of thin film composite forward osmosis membrane,
Journal of Membrane Science. 531 (2017) 59–67. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.02.049.
[57] J. Saqib, I.H. Aljundi, Membrane fouling and modification using surface treatment and layer-by-layer
assembly of polyelectrolytes: State-of-the-art review, Journal of Water Process Engineering. 11 (2016)
68–87. https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2016.03.009.
110
[58] S. Jiang, Y. Li, B.P. Ladewig, A review of reverse osmosis membrane fouling and control strategies,
Science of The Total Environment. 595 (2017) 567–583.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.03.235.
[59] E. Filloux, J. Wang, M. Pidou, W. Gernjak, Z. Yuan, Biofouling and scaling control of reverse osmosis
membrane using one-step cleaning-potential of acidified nitrite solution as an agent, Journal of
Membrane Science. 495 (2015) 276–283. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.08.034.
[60] I.C. Karagiannis, P.G. Soldatos, Water desalination cost literature: review and assessment, Desalination.
223 (2008) 448–456. https://doi.org/10.1016/j.desal.2007.02.071.
[61] Global Water Intelligence/Water Desalination Report (GWI/WDR), 2015.,
[62] G. Amy, N. Ghaffour, Z. Li, L. Francis, R.V. Linares, T. Missimer, S. Lattemann, Membrane-based
seawater desalination: Present and future prospects, Desalination. 401 (2017) 16–21.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2016.10.002.
[63] D.Talbot, Megascale Desalination, MIT Technology Review,
https://www.technologyreview.com/technology/megascale-desalination/,
[64] WAM/Hazem Hussein/MOHD AAMIR,EWEC, ACWA Power announce financial closing of world’s
largest RO desalination project, Sat 19-10-2019 17:24 PM. siteweb :
https://www.wam.ae/en/details/1395302795820,
[65] M. Kettani, P. Bandelier, Techno-economic assessment of solar energy coupling with large-scale
desalination plant: The case of Morocco, Desalination. 494 (2020) 114627.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2020.114627.
[66] L. Li, M. Chen, Y. Dong, X. Dong, S. Cerneaux, S. Hampshire, J. Cao, L. Zhu, Z. Zhu, J. Liu, A low-
cost alumina-mullite composite hollow fiber ceramic membrane fabricated via phase-inversion and
sintering method, Journal of the European Ceramic Society. 36 (2016) 2057–2066.
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2016.02.020.
[67] S. Saja, A. Bouazizi, B. Achiou, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, S.A. Younssi, Elaboration
and characterization of low-cost ceramic membrane made from natural Moroccan perlite for treatment
of industrial wastewater, Journal of Environmental Chemical Engineering. 6 (2018) 451–458.
https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.12.004.
[68] B. Achiou, H. Elomari, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, A. Aaddane, S.A. Younssi, Study of
added starch on characteristics of flat ceramic microfiltration membrane made from natural Moroccan
pozzolan, (2018) 10.
[69] S. Fu, Z. Sun, P. Huang, Y. Li, N. Hu, Some basic aspects of polymer nanocomposites: A critical review,
Nano Materials Science. 1 (2019) 2–30. https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2019.02.006.
[70] V. Vatanpour, S.S. Madaeni, A.R. Khataee, E. Salehi, S. Zinadini, H.A. Monfared, TiO2 embedded
mixed matrix PES nanocomposite membranes: Influence of different sizes and types of nanoparticles
on antifouling and performance, Desalination. 292 (2012) 19–29.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2012.02.006.
[71] D.L. Zhao, S. Japip, Y. Zhang, M. Weber, C. Maletzko, T.-S. Chung, Emerging thin-film
nanocomposite (TFN) membranes for reverse osmosis: A review, Water Research. 173 (2020) 115557.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115557.
[72] S. Majeed, D. Fierro, K. Buhr, J. Wind, B. Du, A. Boschetti-de-Fierro, V. Abetz, Multi-walled carbon
nanotubes (MWCNTs) mixed polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration membranes, Journal of Membrane
Science. 403–404 (2012) 101–109. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.02.029.
[73] B. Achiou, H. Elomari, A. Bouazizi, A. Karim, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, S. Alami
Younssi, I.E. El Amrani, Manufacturing of tubular ceramic microfiltration membrane based on natural
pozzolan for pretreatment of seawater desalination, Desalination. 419 (2017) 181–187.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.06.014.
[74] W.J. Koros, Y.H. Ma, T. Shimidzu, Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC
Recommendations 1996), Pure Appl. Chem. 68 (1996) 1479–1489.
https://doi.org/10.1351/pac199668071479.
[75] C.J.M. van Rijn, ed., Chapter 1 Overview membrane technology, in: Membrane Science and
Technology, Elsevier, 2004: pp. 1–23. https://doi.org/10.1016/S0927-5193(04)80018-4.
[76] Universiti Kebangsaan Malaysia, N. Khairul Zaman, L. Jeng Yih, Universiti Kebangsaan Malaysia, C.
Pui Vun, Universiti Kebangsaan Malaysia, R. Rohani, Universiti Kebangsaan Malaysia, A.W.
Mohammad, Universiti Kebangsaan Malaysia, Recovery of Organic Acids from Fermentation Broth
Using Nanofiltration Technologies: A Review, JPS. 28 (2017) 85–109.
https://doi.org/10.21315/jps2017.28.s1.6.
111
[77] WilliamEykamp, Chapter 1 Microfiltration and ultrafiltration, in: Membrane Science and Technology
Volume 2, 1995, n.d.: pp. 1–43.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0927519306800033.
[78] S. Kobayashi, K. Müllen, eds., Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials, Springer Berlin Heidelberg,
Berlin, Heidelberg, 2015. https://doi.org/10.1007/978-3-642-29648-2.
[79] S.F. Anis, R. Hashaikeh, N. Hilal, Microfiltration membrane processes: A review of research trends
over the past decade, Journal of Water Process Engineering. 32 (2019) 100941.
https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2019.100941.
[80] A. Moslehyani, A.F. Ismail, T. Matsuura, M.A. Rahman, P.S. Goh, Chapter 3 - Recent Progresses of
Ultrafiltration (UF) Membranes and Processes in Water Treatment, in: A.F. Ismail, M.A. Rahman,
M.H.D. Othman, T. Matsuura (Eds.), Membrane Separation Principles and Applications, Elsevier,
2019: pp. 85–110. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-812815-2.00003-X.
[81] A.-S. Jönsson, G. Trägårdh, Ultrafiltration applications, Desalination. 77 (1990) 135–179.
https://doi.org/10.1016/0011-9164(90)85024-5.
[82] A.W. Mohammad, Y.H. Teow, W.L. Ang, Y.T. Chung, D.L. Oatley-Radcliffe, N. Hilal, Nanofiltration
membranes review: Recent advances and future prospects, Desalination. 356 (2015) 226–254.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2014.10.043.
[83] J.R. Du, X. Zhang, X. Feng, Y. Wu, F. Cheng, M.E.A. Ali, Desalination of high salinity brackish water
by an NF-RO hybrid system, Desalination. 491 (2020) 114445.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2020.114445.
[84] M. Asadollahi, D. Bastani, S.A. Musavi, Enhancement of surface properties and performance of reverse
osmosis membranes after surface modification: A review, Desalination. 420 (2017) 330–383.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.05.027.
[85] M.J.T. Raaijmakers, N.E. Benes, Current trends in interfacial polymerization chemistry, Progress in
Polymer Science. 63 (2016) 86–142. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2016.06.004.
[86] J.M. Gohil, R.R. Choudhury, Chapter 2 - Introduction to Nanostructured and Nano-enhanced Polymeric
Membranes: Preparation, Function, and Application for Water Purification, in: S. Thomas, D. Pasquini,
S.-Y. Leu, D.A. Gopakumar (Eds.), Nanoscale Materials in Water Purification, Elsevier, 2019: pp. 25–
57. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-813926-4.00038-0.
[87] H. J. M. Hanley; , Transactions of the Faraday Society , Volume 62; 1966., Thermal transpiration
measurements on a porous ceramic,
[88] K. Li ; Wiley 2007, Ceramic Membranes for Separation and Reaction, n.d.
[89] A. Kayvani Fard, G. McKay, A. Buekenhoudt, H. Al Sulaiti, F. Motmans, M. Khraisheh, M. Atieh,
Inorganic Membranes: Preparation and Application for Water Treatment and Desalination, Materials.
11 (2018) 74. https://doi.org/10.3390/ma11010074.
[90] D. Zou, M. Qiu, X. Chen, Y. Fan, One-step preparation of high-performance bilayer α-alumina
ultrafiltration membranes via co-sintering process, Journal of Membrane Science. 524 (2017) 141–150.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.11.025.
[91] H.P. Hsieh, R.R. Bhave, H.L. Fleming, Microporous alumina membranes, Journal of Membrane
Science. 39 (1988) 221–241. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)80931-X.
[92] B. Hofs, J. Ogier, D. Vries, E.F. Beerendonk, E.R. Cornelissen, Comparison of ceramic and polymeric
membrane permeability and fouling using surface water, Separation and Purification Technology. 79
(2011) 365–374. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2011.03.025.
[93] R. Ahmad, J.K. Kim, J.H. Kim, J. Kim, Effect of polymer template on structure and membrane fouling
of TiO2/Al2O3 composite membranes for wastewater treatment, Journal of Industrial and Engineering
Chemistry. 57 (2018) 55–63. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.08.007.
[94] X. Da, X. Chen, B. Sun, J. Wen, M. Qiu, Y. Fan, Preparation of zirconia nanofiltration membranes
through an aqueous sol–gel process modified by glycerol for the treatment of wastewater with high
salinity, Journal of Membrane Science. 504 (2016) 29–39.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.12.068.
[95] M. Elma, C. Yacou, J.C. Diniz da Costa, D.K. Wang, Performance and Long Term Stability of
Mesoporous Silica Membranes for Desalination, Membranes. 3 (2013) 136–150.
https://doi.org/10.3390/membranes3030136.
[96] M. Kazemimoghadam, New nanopore zeolite membranes for water treatment, Desalination. 251 (2010)
176–180. https://doi.org/10.1016/j.desal.2009.11.036.
[97] W.J. Koros, R. Mahajan, Pushing the limits on possibilities for large scale gas separation: which
strategies?, Journal of Membrane Science. (2000) 16.
112
[98] D. Rhodes ; Martino Fine Books, Clay and Glazes for the Potter, n.d.
[99] P. Mittal, S. Jana, K. Mohanty, Synthesis of low-cost hydrophilic ceramic–polymeric composite
membrane for treatment of oily wastewater, Desalination. 282 (2011) 54–62.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.06.071.
[100] C.O. Mgbemena, N.O. Ibekwe, R. Sukumar, A.R.R. Menon, Characterization of kaolin intercalates of
oleochemicals derived from rubber seed (Hevea brasiliensis) and tea seed (Camelia sinensis) oils,
Journal of King Saud University - Science. 25 (2013) 149–155.
https://doi.org/10.1016/j.jksus.2012.11.004.
[101] S. Emani, R. Uppaluri, M.K. Purkait, Cross flow microfiltration of oil–water emulsions using kaolin
based low cost ceramic membranes, Desalination. 341 (2014) 61–71.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2014.02.030.
[102] C. David, M. Arivazhagan, M. Ibrahim, Spent wash decolourization using nano-Al2O3/kaolin
photocatalyst: Taguchi and ANN approach, Journal of Saudi Chemical Society. 19 (2015) 537–548.
https://doi.org/10.1016/j.jscs.2015.05.012.
[103] B.A. Kennedy, B.A. Kennedy, S. for M. Exploration (U.S.) Metallurgy, and, Surface Mining, Second
Edition, SME, 1990.
[104] S. Satoh, A Study of the Heating and Cooling Curves of Japanese Kaolinite, Journal of the American
Ceramic Society. 4 (1921) 182–194. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1921.tb17331.x.
[105] M.A. Sainz, F.J. Serrano, J.M. Amigo, J. Bastida, A. Caballero, XRD microstructural analysis of
mullites obtained from kaolinite–alumina mixtures, Journal of the European Ceramic Society. 20
(2000) 403–412. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(99)00183-1.
[106] I. Fatimah, I. Sahroni, H.P. Putra, M. Rifky Nugraha, U.A. Hasanah, Ceramic membrane based on
TiO2-modified kaolinite as a low cost material for water filtration, Applied Clay Science. 118 (2015)
207–211. https://doi.org/10.1016/j.clay.2015.09.005.
[107] N. Saffaj, M. Persin, S.A. Younsi, A. Albizane, M. Cretin, A. Larbot, Elaboration and characterization
of microfiltration and ultrafiltration membranes deposited on raw support prepared from natural
Moroccan clay: Application to filtration of solution containing dyes and salts, Applied Clay Science.
31 (2006) 110–119. https://doi.org/10.1016/j.clay.2005.07.002.
[108] S.K. Hubadillah, M.H. Dzarfan Othman, Z. Harun, A.F. Ismail, Y. Iwamoto, S. Honda, M.A. Rahman,
J. Jaafar, P. Gani, M.N. Mohd Sokri, Effect of fabrication parameters on physical properties of
metakaolin-based ceramic hollow fibre membrane (CHFM), Ceramics International. 42 (2016) 15547–
15558. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.07.002.
[109] N. Malik, V.K. Bulasara, S. Basu, Preparation of novel porous ceramic microfiltration membranes from
fly ash, kaolin and dolomite mixtures, Ceramics International. 46 (2020) 6889–6898.
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.11.184.
[110] M.H.D. Othman, N. Droushiotis, Z. Wu, G. Kelsall, K. Li, Dual-layer hollow fibres with different anode
structures for micro-tubular solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources. 205 (2012) 272–280.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.01.002.
[111] H. Wang, C. Li, Z. Peng, S. Zhang, Characterization and thermal behavior of kaolin, J Therm Anal
Calorim. 105 (2011) 157–160. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1385-0.
[112] R.E. Mistler, The principles of tape casting and tape casting applications, in: R.A. Terpstra, P.P.A.C.
Pex, A.H. de Vries (Eds.), Ceramic Processing, Springer Netherlands, Dordrecht, 1995: pp. 147–173.
https://doi.org/10.1007/978-94-011-0531-6_5.
[113] Mistler, Richard E., and Eric R. Twiname. . American ceramic society., Tape casting: theory and
practice.,
https://scholar.google.com/scholar_lookup?title=Tape%20Casting%3A%20Theory%20and%20Practi
ce&publication_year=2000&author=R.E.%20Mistler&author=E.R.%20Twiname (accessed April 7,
2020).
[114] D. Hotza, P. Greil, Review: aqueous tape casting of ceramic powders, Materials Science and
Engineering: A. 202 (1995) 206–217. https://doi.org/10.1016/0921-5093(95)09785-6.
[115] H. Elomari, B. Achiou, A. Karim, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, S. Alami.Younssi, I.
Elamrani, Influence of starch content on the properties of low cost microfiltration membranes, Journal
of Asian Ceramic Societies. 5 (2017) 313–319. https://doi.org/10.1016/j.jascer.2017.06.004.
[116] S.-C. Huang, C.-T. Huang, S.-Y. Lu, K.-S. Chou, Ceramic/Polyaniline Composite Porous Membranes,
Journal of Porous Materials. 6 (1999) 153–159. https://doi.org/10.1023/A:1009687523387.
[117] I. Hedfi, N. Hamdi, M.A. Rodriguez, E. Srasra, Development of a low cost micro-porous ceramic
membrane from kaolin and Alumina, using the lignite as porogen agent, Ceramics International. 42
113
 (2016) 5089–5093. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.12.023.
[118] F. Bouzerara, A. Harabi, S. Achour, A. Larbot, Porous ceramic supports for membranes prepared from
kaolin and doloma mixtures, Journal of the European Ceramic Society. 26 (2006) 1663–1671.
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2005.03.244.
[119] S. Jana, M.K. Purkait, K. Mohanty, Preparation and characterization of low-cost ceramic microfiltration
membranes for the removal of chromate from aqueous solutions, Applied Clay Science. 47 (2010) 317–
324. https://doi.org/10.1016/j.clay.2009.11.036.
[120] A. Mosadeghkhah, M.A. Alaee, T. Mohammadi, Effect of sintering temperature and dwell time and
pressing pressure on Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ perovskite-type membranes, Materials & Design. 28
(2007) 1699–1706. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2006.03.007.
[121] P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY, USA, 1969,
[122] A.T. Elgendi, Préparation et étude de Membranes Asymétriques Polyalcoxyétherimides (PEI) pour la
séparation de composés organiques de l’eau, These de doctorat, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2010.
http://www.theses.fr/2010INPL046N (accessed August 30, 2020).
[123] H. Strathmann, Membrane separation processes, Journal of Membrane Science. 9 (1981) 121–189.
https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)85121-2.
[124] S. LOEB, S. SOURIRAJAN, Sea Water Demineralization by Means of an Osmotic Membrane, in:
Saline Water Conversion—II, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 1963: pp. 117–132.
https://doi.org/10.1021/ba-1963-0038.ch009.
[125] Loeb S, Sourirajan S:, High flow porous membranes for separating water from saline solutions, US
Patent 3133132. (1964).
[126] H. Strathmann, K. Kock, The formation mechanism of phase inversion membranes, Desalination. 21
(1977) 241–255. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(00)88244-2.
[127] Sadrzadeh et al., JMS 441(2013) 31-44- http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.04.009 .,
[128] M.A. Frommer, I. Feiner, O. Kedem, R. Bloch, The mechanism for formation of “skinned” membranes:
II. Equilibrium properties and osmotic flows determining membrane structure, Desalination. 7 (1970)
393–402. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(00)80207-6.
[129] D.M. Koenhen, M.H.V. Mulder, C.A. Smolders, Phase separation phenomena during the formation of
asymmetric membranes, Journal of Applied Polymer Science. 21 (1977) 199–215.
https://doi.org/10.1002/app.1977.070210118.
[130] L. Broens, F.W. Altena, C.A. Smolders, D.M. Koenhen, Asymmetric membrane structures as a result
of phase separation phenomena, Desalination. 32 (1980) 33–45. https://doi.org/10.1016/S0011-
9164(00)86004-X.
[131] J.G. Wijmans, J.P.B. Baaij, C.A. Smolders, The mechanism of formation of microporous or skinned
membranes produced by immersion precipitation, Journal of Membrane Science. 14 (1983) 263–274.
https://doi.org/10.1016/0376-7388(83)80005-2.
[132] A.T. Elgendi, Préparation et étude de Membranes Asymétriques Polyalcoxyétherimides (PEI) pour la
séparation de composés organiques de l’eau, These de doctorat, Page 85, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL,
2010. http://www.theses.fr/2010INPL046N (accessed August 30, 2020).,
[133] S.H. Maruf, D.U. Ahn, J. Pellegrino, J.P. Killgore, A.R. Greenberg, Y. Ding, Correlation between
barrier layer Tg and a thin-film composite polyamide membrane’s performance: Effect of chlorine
treatment, Journal of Membrane Science. 405–406 (2012) 167–175.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.03.005.
[134] C.Y. Tang, Y.-N. Kwon, J.O. Leckie, Effect of membrane chemistry and coating layer on
physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes: I. FTIR and XPS
characterization of polyamide and coating layer chemistry, (2009) 19.
[135] J.S. (Hans) Vrouwenvelder, M.C.M. van Loosdrecht, Nuclear magnetic resonance microscopy studies
of membrane biofouling, Journal of Membrane Science.
https://www.academia.edu/22324590/Nuclear_magnetic_resonance_microscopy_studies_of_membra
ne_biofouling (accessed August 30, 2020).
[136] M. Fazel, Performing a membrane autopsy, INTERNATIONAL DESALINATION AND WATER
REUSE QUARTERLY. 11 (2002) 40–46.
[137] J. GLATER, J.W. McCUTCHAN, S.B. McCRAY, M.R. ZACHARIAH, The Effect of Halogens on the
Performance and Durability of Reverse-Osmosis Membranes, in: Synthetic Membranes:, AMERICAN
CHEMICAL SOCIETY, 1981: pp. 171–190. https://doi.org/10.1021/bk-1981-0153.ch012.
[138] J. Glater, M.R. Zachariah, S.B. McCray, J.W. McCutchan, Reverse osmosis membrane sensitivity to
ozone and halogen disinfectants, Desalination. 48 (1983) 1–16. https://doi.org/10.1016/0011-
114
 9164(83)80001-0.
[139] S. Avlonitis, W.T. Hanbury, T. Hodgkiess, Chlorine degradation of aromatic polyamides, Desalination.
85 (1992) 321–334. https://doi.org/10.1016/0011-9164(92)80014-Z.
[140] A. Ettori, E. Gaudichet-Maurin, J.-C. Schrotter, P. Aimar, C. Causserand, Permeability and chemical
analysis of aromatic polyamide based membranes exposed to sodium hypochlorite, Journal of
Membrane Science. 375 (2011) 220–230. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.03.044.
[141] N.P. Soice, A.R. Greenberg, W.B. Krantz, A.D. Norman, Studies of oxidative degradation in polyamide
RO membrane barrier layers using pendant drop mechanical analysis, Journal of Membrane Science.
243 (2004) 345–355. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2004.06.039.
[142] Y.-N. Kwon, J.O. Leckie, Hypochlorite degradation of crosslinked polyamide membranes: II. Changes
in hydrogen bonding behavior and performance, Journal of Membrane Science. 282 (2006) 456–464.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2006.06.004.
[143] Y.-N. Kwon, J.O. Leckie, Hypochlorite degradation of crosslinked polyamide membranes: I. Changes
in chemical/morphological properties, Journal of Membrane Science. 283 (2006) 21–26.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2006.06.008.
[144] H.D. Raval, J.J. Trivedi, S.V. Joshi, C.V. Devmurari, Flux enhancement of thin film composite RO
membrane by controlled chlorine treatment, (2010). https://doi.org/10.1016/J.DESAL.2009.05.005.
[145] G. Barassi, T. Borrmann, N-chlorination and Orton Rearrangement of Aromatic Polyamides, Revisited,
J Membra Sci Technol. 02 (2012). https://doi.org/10.4172/2155-9589.1000115.
[146] R. Sandín, E. Ferrero, C. Repollés, S. Navea, J. Bacardit, J.P. Espinós, J.J. Malfeito, Reverse osmosis
membranes oxidation by hypochlorite and chlorine dioxide: spectroscopic techniques vs. Fujiwara test,
Desalination and Water Treatment. 51 (2013) 318–327.
https://doi.org/10.1080/19443994.2012.700010.
[147] V.T. Do, C.Y. Tang, M. Reinhard, J.O. Leckie, Degradation of Polyamide Nanofiltration and Reverse
Osmosis Membranes by Hypochlorite, Environ. Sci. Technol. 46 (2012) 852–859.
https://doi.org/10.1021/es203090y.
[148] N.P. García, F. del Vigo, S.P. Chesters, M.W. Armstrong, R. Wilson, M. Fazel, A STUDY OF THE
PHYSICAL AND CHEMICAL DAMAGE ON REVERSE OSMOSIS MEMBRANES DETECTED
BY AUTOPSIES, in: 2013.
[149] J.-H. Lee, J.Y. Chung, E.P. Chan, C.M. Stafford, Correlating chlorine-induced changes in mechanical
properties to performance in polyamide-based thin film composite membranes, Journal of Membrane
Science. 433 (2013) 72–79. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.01.026.
[150] J. Powell, J. Luh, O. Coronell, Bulk Chlorine Uptake by Polyamide Active Layers of Thin-Film
Composite Membranes upon Exposure to Free Chlorine—Kinetics, Mechanisms, and Modeling,
Environ. Sci. Technol. 48 (2014) 2741–2749. https://doi.org/10.1021/es4047632.
[151] A. Antony, A. Branch, G. Leslie, P. Le-Clech, Impact of membrane ageing on reverse osmosis
performance – Implications on validation protocol, Journal of Membrane Science. 520 (2016) 37–44.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.07.036.
[152] R. Verbeke, V. Gómez, I.F.J. Vankelecom, Chlorine-resistance of reverse osmosis (RO) polyamide
membranes, Progress in Polymer Science. 72 (2017) 1–15.
https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2017.05.003.
[153] R. Ling, L. Yu, T.P.T. Pham, J. Shao, J.P. Chen, M. Reinhard, Catalytic effect of iron on the tolerance
of thin-film composite polyamide reverse osmosis membranes to hydrogen peroxide, Journal of
Membrane Science. 548 (2018) 91–98. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.11.009.
[154] Lucie Le Petit, Murielle Rabiller-Baudry, Romain Touin, Raphaël Chataignier, Patrick Thomas, Olivier
Connan, Régis Périon, 2018, Methodology for the demonstration of harmlessness of a cleaning solution
on a polyamide reverse osmosis membrane, proceeding of the Fouling & Cleaning in Food Processing
conference, 17-20 Avril 2018, Lund (Sweden) (8 pages),
[155] Lucie Le Petit, Murielle Rabiller-Baudry, Romain Touin, Raphaël Chataignier, Patrick Thomas, Olivier
Connan, Régis Périon, 2018, Methodology for the validation of harmlessness of a non-oxidant biocide
useful for polyamide Reverse Osmosis membranes, oral presentation at the First International
Symposium on Nanomaterials and Membrane Science for Health, Water, Energy and Environment),
11-12 octobre 2018, Marrakech (Marocco),
[156] L. Le Petit,M. Rabiller-Baudry, R. Touin, R. Chataignier, P. Thomas, O. Connan, R. Périon , Time-
efficient multiscale approach of polymer membrane degradation and stability: application to
formulation of harmless non-oxidative biocide for polyamide and PES/PVP membranes, submitted to
Sep. Purif. Technol., 2020,
115
[157] J. Glater, S. Hong, M. Elimelech, The search for a chlorine-resistant reverse osmosis membrane,
Desalination. 95 (1994) 325–345. https://doi.org/10.1016/0011-9164(94)00068-9.
[158] C.J. Gabelich, J.C. Frankin, F.W. Gerringer, K.P. Ishida, I.H. Suffet, Enhanced oxidation of polyamide
membranes using monochloramine and ferrous iron, (2005).
https://doi.org/10.1016/J.MEMSCI.2005.02.034.
[159] T. Shintani, H. Matsuyama, N. Kurata, Development of a chlorine-resistant polyamide reverse osmosis
membrane, Desalination. 207 (2007) 340–348. https://doi.org/10.1016/j.desal.2006.08.009.
[160] D.H. Shin, N. Kim, Y.T. Lee, Modification to the polyamide TFC RO membranes for improvement of
chlorine-resistance, Journal of Membrane Science. 376 (2011) 302–311.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.04.045.
[161] Y.-N. Kwon, S. Hong, H. Choi, T. Tak, Surface modification of a polyamide reverse osmosis membrane
for chlorine resistance improvement, Journal of Membrane Science. 415–416 (2012) 192–198.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.04.056.
[162] H.-R. Chae, J. Lee, C.-H. Lee, I.-C. Kim, P.-K. Park, Graphene oxide-embedded thin-film composite
reverse osmosis membrane with high flux, anti-biofouling, and chlorine resistance, Journal of
Membrane Science. 483 (2015) 128–135. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.02.045.
[163] S. Lin, H. Huang, Y. Zeng, L. Zhang, L. Hou, Facile surface modification by aldehydes to enhance
chlorine resistance of polyamide thin film composite membranes, Journal of Membrane Science. 518
(2016) 40–49. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.06.032.
[164] H.J. Kim, Y.-S. Choi, M.-Y. Lim, K.H. Jung, D.-G. Kim, J.-J. Kim, H. Kang, J.-C. Lee, Reverse
osmosis nanocomposite membranes containing graphene oxides coated by tannic acid with chlorine-
tolerant and antimicrobial properties, Journal of Membrane Science. 514 (2016) 25–34.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.04.026.
[165] F. Shao, L. Dong, H. Dong, Q. Zhang, M. Zhao, L. Yu, B. Pang, Y.-J. Chen, Graphene oxide modified
polyamide reverse osmosis membranes with enhanced chlorine resistance, (2017).
https://doi.org/10.1016/J.MEMSCI.2016.12.001.
[166] S. Gholami, A. Rezvani, V. Vatanpour, J.L. Cortina, Improving the chlorine resistance property of
polyamide TFC RO membrane by polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) coating, Desalination. 443
(2018) 245–255. https://doi.org/10.1016/j.desal.2018.06.004.
[167] S. Cao, G. Zhang, C. Xiong, S. Long, X. Wang, J. Yang, Preparation and characterization of thin-film-
composite reverse-osmosis polyamide membrane with enhanced chlorine resistance by introducing
thioether units into polyamide layer, Journal of Membrane Science. 564 (2018) 473–482.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.07.052.
[168] S. Bing, J. Wang, H. Xu, Y. Zhao, Y. Zhou, L. Zhang, C. Gao, L. Hou, Polyamide thin-film composite
membrane modified with persulfate for improvement of perm-selectivity and chlorine-resistance,
Journal of Membrane Science. 555 (2018) 318–326. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.03.073.
[169] Z. Liao, X. Fang, J. Li, X. Li, W. Zhang, X. Sun, J. Shen, W. Han, S. Zhao, L. Wang, Incorporating
organic nanospheres into the polyamide layer to prepare thin film composite membrane with enhanced
biocidal activity and chlorine resistance, Separation and Purification Technology. 207 (2018) 222–230.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.06.057.
[170] C. Xu, F. Shao, Z. Yi, H. Dong, Q. Zhang, J. Yu, J. Feng, X. Wu, Q. Zhang, L. Yu, L. Dong, Highly
chlorine resistance polyamide reverse osmosis membranes with oxidized graphitic carbon nitride by
ontology doping method, Separation and Purification Technology. 223 (2019) 178–185.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.04.073.
[171] S. Mazinani, S. Darvishmanesh, A. Ehsanzadeh, B. Van der Bruggen, Phase separation analysis of
Extem/solvent/non-solvent systems and relation with membrane morphology, Journal of Membrane
Science. 526 (2017) 301–314. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.12.031.
[172] I.M. Wienk, E.E.B. Meuleman, Z. Borneman, T. van den Boomgaard, C.A. Smolders, Chemical
treatment of membranes of a polymer blend: Mechanism of the reaction of hypochlorite with poly(vinyl
pyrrolidone), Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 33 (1995) 49–54.
https://doi.org/10.1002/pola.1995.080330105.
[173] S.H. Wolff, A.L. Zydney, Effect of bleach on the transport characteristics of polysulfone hemodialyzers,
Journal of Membrane Science. 243 (2004) 389–399. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2004.06.044.
[174] L. BEGOIN, Analyse de modules spirales industriels d’ultrafiltration de fluides laitiers.Physico-chimie
du nettoyage de membranes en polyéthersulfone d’ultrafiltration de lait écrémé, (2004).
[175] L. Bégoin, M. Rabiller-Baudry, B. Chaufer, M.-C. Hautbois, T. Doneva, Ageing of PES industrial
spiral-wound membranes in acid whey ultrafiltration, Desalination. 192 (2006) 25–39.
116
 https://doi.org/10.1016/j.desal.2005.10.009.
[176] S. Rouaix, C. Causserand, P. Aimar, Experimental study of the effects of hypochlorite on polysulfone
membrane properties, Journal of Membrane Science. 277 (2006) 137–147.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2005.10.040.
[177] C. Causserand, S. Rouaix, J.-P. Lafaille, P. Aimar, Degradation of polysulfone membranes due to
contact with bleaching solution, Desalination. 199 (2006) 70–72.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2006.03.144.
[178] E. Gaudichet-Maurin, F. Thominette, Ageing of polysulfone ultrafiltration membranes in contact with
bleach solutions, Journal of Membrane Science. 282 (2006) 198–204.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2006.05.023.
[179] E. Arkhangelsky, D. Kuzmenko, V. Gitis, Impact of chemical cleaning on properties and functioning
of polyethersulfone membranes, Journal of Membrane Science. 305 (2007) 176–184.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2007.08.007.
[180] E. Arkhangelsky, D. Kuzmenko, N. Gitis, M. Vinogradov, S. Kuiry, V. Gitis, Hypochlorite Cleaning
Causes Degradation of Polymer Membranes, (2007). https://doi.org/10.1007/S11249-007-9253-6.
[181] C. Causserand, S. Rouaix, J.-P. Lafaille, P. Aimar, Ageing of polysulfone membranes in contact with
bleach solution: Role of radical oxidation and of some dissolved metal ions, Chemical Engineering and
Processing: Process Intensification. 47 (2008) 48–56. https://doi.org/10.1016/j.cep.2007.08.013.
[182] K. Yadav, K. Morison, M.P. Staiger, Effects of hypochlorite treatment on the surface morphology and
mechanical properties of polyethersulfone ultrafiltration membranes, Polymer Degradation and
Stability. 94 (2009) 1955–1961. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.07.027.
[183] K. Yadav, K.R. Morison, Effects of hypochlorite exposure on flux through polyethersulphone
ultrafiltration membranes, Food and Bioproducts Processing. 88 (2010) 419–424.
https://doi.org/10.1016/j.fbp.2010.09.005.
[184] B. Pellegrin, R. Prulho, A. Rivaton, S. Therias, J.L. Gardette, E. Gaudichet-Maurin, C. Causserand,
Hypochlorite Cleaning of Polyethersulfone/Polyvinylpyrrolidone Ultrafiltration Membranes: Impact
on Performances, Procedia Engineering. 44 (2012) 472–475.
https://doi.org/10.1016/j.proeng.2012.08.454.
[185] R. Prulho, S. Therias, A. Rivaton, J.-L. Gardette, Ageing of polyethersulfone/polyvinylpyrrolidone
blends in contact with bleach water., Polymer Degradation and Stability. 98 (2013) 1164–1172.
[186] M. Rabiller-Baudry, C. Leperoux, D. Delaunay, H. Diallo, L. Paquin, Using microwaves to accelerate
ageing of an ultrafiltration PES membrane by NaOCl to obtain a similar ageing state to that for
membranes working at the industrial scale, Filtration. 14 (2014) 38–48.
[187] B. Pellegrin, E. Gaudichet-Maurin, C. Causserand, Mechano-chemical ageing of PES/PVP
ultrafiltration membranes used in drinking water production, Water Science & Technology: Water
Supply. 13 (2013) 541–551.
[188] B. Pellegrin, R. Prulho, A. Rivaton, S. Thérias, J.-L. Gardette, E. Gaudichet-Maurin, C. Causserand,
Multi-scale analysis of hypochlorite induced PES/PVP ultrafiltration membranes degradation, Journal
of Membrane Science. 447 (2013) 287–296. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.026.
[189] Y. Hanafi, A. Szymczyk, M. Rabiller-Baudry, K. Baddari, Degradation of Poly(Ether
Sulfone)/Polyvinylpyrrolidone Membranes by Sodium Hypochlorite: Insight from Advanced
Electrokinetic Characterizations, Environ. Sci. Technol. 48 (2014) 13419–13426.
https://doi.org/10.1021/es5027882.
[190] B. Pellegrin, F. Mezzari, Y. Hanafi, A. Szymczyk, J.-C. Remigy, C. Causserand, Filtration performance
and pore size distribution of hypochlorite aged PES/PVP ultrafiltration membranes, Journal of
Membrane Science. 474 (2015) 175–186. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.09.028.
[191] M. Rabiller-Baudry, A. Bouzin, C. Hallery, J. Girard, C. Leperoux, Evidencing the chemical
degradation of a hydrophilised PES ultrafiltration membrane despite protein fouling, Separation and
Purification Technology. 147 (2015) 62–81. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2015.03.056.
[192] Z. Zhou, G. Huang, Y. Xiong, M. Zhou, S. Zhang, C.Y. Tang, F. Meng, Unveiling the Susceptibility of
Functional Groups of Poly(ether sulfone)/Polyvinylpyrrolidone Membranes to NaOCl: A Two-
Dimensional Correlation Spectroscopic Study, Environ. Sci. Technol. 51 (2017) 14342–14351.
https://doi.org/10.1021/acs.est.7b03952.
[193] M. Rabiller-Baudry, P. Thomas, T.K.H. Nguyen, J. Girard, M. El Mansour El Jastimi, P. Loulergue,
Simulation of membrane ageing to go ahead in fouling and cleaning understanding during skim milk
ultrafiltration, Food and Bioproducts Processing. 113 (2019) 22–31.
https://doi.org/10.1016/j.fbp.2018.10.004.
117
[194] J. Chokki, G. Darracq, P. Poelt, J. Baron, H. Gallard, M. Joyeux, B. Teychené, Investigation of
Poly(ethersulfone)/Polyvinylpyrrolidone ultrafiltration membrane degradation by contact with sodium
hypochlorite through FTIR mapping and two-dimensional correlation spectroscopy, Polymer
Degradation and Stability. 161 (2019) 131–138.
https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2019.01.017.
[195] M. Rabiller-Baudry, L. Paquin, C. Lepéroux, H. Diallo, H.A. Jawad, C. Sepré, How microwaves can
help to study membrane ageing, Environmental Technology. 40 (2019) 1–46.
https://doi.org/10.1080/09593330.2018.1564072.
[196] R.M. Boom, Th. van den Boomgaard, C. a. Smolders, Mass transfer and thermodynamics during
immersion precipitation for a two-polymer system: Evaluation with the system PES—PVP—NMP—
water, Journal of Membrane Science. 90 (1994) 231–249. https://doi.org/10.1016/0376-
7388(94)80074-X.
[197] J. Won, H. Chae Park, U. Young Kim, Y. Soo Kang, S. Hyun Yoo, J. Young Jho, The effect of dope
solution characteristics on the membrane morphology and gas transport properties: PES/γ-BL/NMP
system, Journal of Membrane Science. 162 (1999) 247–255. https://doi.org/10.1016/S0376-
7388(99)00152-0.
[198] Z.-L. Xu, F. Alsalhy Qusay, Polyethersulfone (PES) hollow fiber ultrafiltration membranes prepared
by PES/non-solvent/NMP solution, Journal of Membrane Science. 233 (2004) 101–111.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2004.01.005.
[199] B. Wang, Z. Lai, Finger-like voids induced by viscous fingering during phase inversion of
alumina/PES/NMP suspensions, Journal of Membrane Science. 405–406 (2012) 275–283.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.03.020.
[200] B. Al-Ghafri, T. Bora, P. Sathe, S. Dobrestov, M. Al-Abri, Photocatalytic microbial removal and
degradation of organic contaminants of water using PES fibers, Applied Catalysis B: Environmental.
233 (2018) 136–142. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.03.095.
[201] R.A. Lusiana, V.D.A. Sangkota, N.A. Sasongko, G. Gunawan, A.R. Wijaya, S.J. Santosa, D. Siswanta,
M. Mudasir, M.N.Z. Abidin, S. Mansur, M.H.D. Othman, Permeability improvement of
polyethersulfone-polietylene glycol (PEG-PES) flat sheet type membranes by tripolyphosphate-
crosslinked chitosan (TPP-CS) coating, International Journal of Biological Macromolecules. 152
(2020) 633–644. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.02.290.
[202] C. Kahrs, J. Schwellenbach, Membrane formation via non-solvent induced phase separation using
sustainable solvents: A comparative study, Polymer. 186 (2020) 122071.
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2019.122071.
[203] J. Barzin, B. Sadatnia, Theoretical phase diagram calculation and membrane morphology evaluation
for water/solvent/polyethersulfone systems, Polymer. 48 (2007) 1620–1631.
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2007.01.049.
[204] L. Shen, L. Li, J. Chen, H. Hong, H. Yu, Z. Hou, H. Lin, X. Lu, Effects of molecular weight distribution
(Md) on the performances of the polyethersulfone (PES) ultrafiltration membranes, Journal of
Membrane Science. 490 (2015) 220–226. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.04.068.
[205] M. Sadrzadeh, S. Bhattacharjee, Rational design of phase inversion membranes by tailoring
thermodynamics and kinetics of casting solution using polymer additives, Journal of Membrane Science.
441 (2013) 31–44. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.04.009.
[206] H. Saleem, S.J. Zaidi, Nanoparticles in reverse osmosis membranes for desalination: A state of the art
review, Desalination. 475 (2020) 114171. https://doi.org/10.1016/j.desal.2019.114171.
[207] S. Yi Suen, Mixed Matrix Membranes for Adsorption Application, J Chem Eng Process Technol. 06
(2015). https://doi.org/10.4172/2157-7048.1000e119.
[208] B.-H. Jeong, E.M.V. Hoek, Y. Yan, A. Subramani, X. Huang, G. Hurwitz, A.K. Ghosh, A. Jawor,
Interfacial polymerization of thin film nanocomposites: A new concept for reverse osmosis membranes,
Journal of Membrane Science. 294 (2007) 1–7. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2007.02.025.
[209] J. Kim, B. Van der Bruggen, The use of nanoparticles in polymeric and ceramic membrane structures:
Review of manufacturing procedures and performance improvement for water treatment,
Environmental Pollution. 158 (2010) 2335–2349. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2010.03.024.
[210] V. Balzani, Nanochemistry: A Chemical Approach to Nanomaterials. Geoffrey A. Ozin and André C.
Arsenault, Small.
https://www.academia.edu/21492874/Nanochemistry_A_Chemical_Approach_to_Nanomaterials_Ge
offrey_A_Ozin_and_Andr%C3%A9_C_Arsenault (accessed October 19, 2020).
[211] H. Wu, B. Tang, P. Wu, Optimizing polyamide thin film composite membrane covalently bonded with
118
 modified mesoporous silica nanoparticles, Journal of Membrane Science. 428 (2013) 341–348.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.10.053.
[212] X. Wang, Nanomaterials as Sorbents to Remove Heavy Metal Ions in Wastewater Treatment, J Environ
Anal Toxicol. 02 (2012). https://doi.org/10.4172/2161-0525.1000154.
[213] M.M. Mahlambi, C.J. Ngila, B.B. Mamba, Recent Developments in Environmental Photocatalytic
Degradation of Organic Pollutants: The Case of Titanium Dioxide Nanoparticles—A Review, Journal
of Nanomaterials. 2015 (2015) e790173. https://doi.org/10.1155/2015/790173.
[214] A.M. Díez-Pascual, Antibacterial Activity of Nanomaterials, Nanomaterials (Basel). 8 (2018).
https://doi.org/10.3390/nano8060359.
[215] D.Y. Koseoglu-Imer, B. Kose, M. Altinbas, I. Koyuncu, The production of polysulfone (PS) membrane
with silver nanoparticles (AgNP): Physical properties, filtration performances, and biofouling
resistances of membranes, Journal of Membrane Science. 428 (2013) 620–628.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.10.046.
[216] N. Akar, B. Asar, N. Dizge, I. Koyuncu, Investigation of characterization and biofouling properties of
PES membrane containing selenium and copper nanoparticles, Journal of Membrane Science. 437
(2013) 216–226. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.02.012.
[217] E.M.V. Hoek, A.K. Ghosh, X. Huang, M. Liong, J.I. Zink, Physical–chemical properties, separation
performance, and fouling resistance of mixed-matrix ultrafiltration membranes, Desalination. 283
(2011) 89–99. https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.04.008.
[218] S. Balta, A. Sotto, P. Luis, L. Benea, B. Van der Bruggen, J. Kim, A new outlook on membrane
enhancement with nanoparticles: The alternative of ZnO, Journal of Membrane Science. 389 (2012)
155–161. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.10.025.
[219] N. Maximous, G. Nakhla, W. Wan, K. Wong, Preparation, characterization and performance of
Al2O3/PES membrane for wastewater filtration, Journal of Membrane Science. 341 (2009) 67–75.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2009.05.040.
[220] L. Yan, Y.S. Li, C.B. Xiang, Preparation of poly(vinylidene fluoride)(pvdf) ultrafiltration membrane
modified by nano-sized alumina (Al2O3) and its antifouling research, Polymer. 46 (2005) 7701–7706.
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2005.05.155.
[221] J. María Arsuaga, A. Sotto, G. del Rosario, A. Martínez, S. Molina, S.B. Teli, J. de Abajo, Influence of
the type, size, and distribution of metal oxide particles on the properties of nanocomposite ultrafiltration
membranes, Journal of Membrane Science. 428 (2013) 131–141.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.11.008.
[222] D. Lawrence Arockiasamy, M. Alhoshan, J. Alam, M. Muthumareeswaran, A. Figoli, S. Arun Kumar,
Separation of proteins and antifouling properties of polyphenylsulfone based mixed matrix hollow fiber
membranes, Separation and Purification Technology. 174 (2017) 529–543.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.10.040.
[223] Y. Wei, H.-Q. Chu, B.-Z. Dong, X. Li, S.-J. Xia, Z.-M. Qiang, Effect of TiO2 nanowire addition on
PVDF ultrafiltration membrane performance, Desalination. 272 (2011) 90–97.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.01.013.
[224] K. Ebert, D. Fritsch, J. Koll, C. Tjahjawiguna, Influence of inorganic fillers on the compaction
behaviour of porous polymer based membranes, Journal of Membrane Science. 233 (2004) 71–78.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2003.12.012.
[225] M.T.M. Pendergast, J.M. Nygaard, A.K. Ghosh, E.M.V. Hoek, Using nanocomposite materials
technology to understand and control reverse osmosis membrane compaction, Desalination. 261 (2010)
255–263. https://doi.org/10.1016/j.desal.2010.06.008.
[226] M. Kadhom, B. Deng, Thin film nanocomposite membranes filled with bentonite nanoparticles for
brackish water desalination: A novel water uptake concept, Microporous and Mesoporous Materials.
279 (2019) 82–91. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2018.12.020.
[227] N. Ghaemi, S.S. Madaeni, A. Alizadeh, H. Rajabi, P. Daraei, Preparation, characterization and
performance of polyethersulfone/organically modified montmorillonite nanocomposite membranes in
removal of pesticides, Journal of Membrane Science. 382 (2011) 135–147.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.08.004.
[228] P. Anadão, L.F. Sato, H. Wiebeck, F.R. Valenzuela-Díaz, Montmorillonite as a component of
polysulfone nanocomposite membranes, Applied Clay Science. 48 (2010) 127–132.
https://doi.org/10.1016/j.clay.2009.12.011.
[229] H.-Y. Hwang, D.-J. Kim, H.-J. Kim, Y.-T. Hong, S.-Y. Nam, Effect of nanoclay on properties of porous
PVdF membranes, Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 21 (2011) s141–s147.
119
 https://doi.org/10.1016/S1003-6326(11)61078-9.
[230] J.C. Mierzwa, V. Arieta, M. Verlage, J. Carvalho, C.D. Vecitis, Effect of clay nanoparticles on the
structure and performance of polyethersulfone ultrafiltration membranes, Desalination. 314 (2013)
147–158. https://doi.org/10.1016/j.desal.2013.01.011.
[231] M.J. Koh, H.Y. Hwang, D.J. Kim, H.J. Kim, Y.T. Hong, S.Y. Nam, Preparation and Characterization
of Porous PVdF-HFP/clay Nanocomposite Membranes, Journal of Materials Science & Technology.
26 (2010) 633–638. https://doi.org/10.1016/S1005-0302(10)60098-9.
[232] H. Huang, X. Qu, H. Dong, L. Zhang, H. Chen, Role of NaA zeolites in the interfacial polymerization
process towards a polyamide nanocomposite reverse osmosis membrane, RSC Adv. 3 (2013) 8203–
8207. https://doi.org/10.1039/C3RA40960K.
[233] H. Huang, X. Qu, X. Ji, X. Gao, L. Zhang, H. Chen, L. Hou, Acid and multivalent ion resistance of thin
film nanocomposite RO membranes loaded with silicalite-1 nanozeolites, J. Mater. Chem. A. 1 (2013)
11343–11349. https://doi.org/10.1039/C3TA12199B.
[234] H. Dong, L. Zhao, L. Zhang, H. Chen, C. Gao, W.S. Winston Ho, High-flux reverse osmosis
membranes incorporated with NaY zeolite nanoparticles for brackish water desalination, Journal of
Membrane Science. 476 (2015) 373–383. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.11.054.
[235] Water treatment filter made with the proprietary nanotechnology (TFN), Consulté le 04/11/2020,
https://www.lgchem.com/product/PD00000070,
[236] Brochure membrane TFC-Zeolit Commercial, Consulté le 04/11/2020https://www.lenntech.com/Data-
sheets/Nano-H2O-Qfx-SW-400-R-L.pdf.,
[237] Consulté le 04/11/2020, https://tdg.ucla.edu/quantumflux-reverse-osmosis,
[238] E. Celik, H. Park, H. Choi, H. Choi, Carbon nanotube blended polyethersulfone membranes for fouling
control in water treatment, Water Research. 45 (2011) 274–282.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2010.07.060.
[239] A. Rahimpour, M. Jahanshahi, S. Khalili, A. Mollahosseini, A. Zirepour, B. Rajaeian, Novel
functionalized carbon nanotubes for improving the surface properties and performance of
polyethersulfone (PES) membrane, Desalination. 286 (2012) 99–107.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.10.039.
[240] N. Phao, E.N. Nxumalo, B.B. Mamba, S.D. Mhlanga, A nitrogen-doped carbon nanotube enhanced
polyethersulfone membrane system for water treatment, Physics and Chemistry of the Earth, Parts
A/B/C. 66 (2013) 148–156. https://doi.org/10.1016/j.pce.2013.09.009.
[241] H.J. Kim, K. Choi, Y. Baek, D.-G. Kim, J. Shim, J. Yoon, J.-C. Lee, High-Performance Reverse
Osmosis CNT/Polyamide Nanocomposite Membrane by Controlled Interfacial Interactions, ACS Appl.
Mater. Interfaces. 6 (2014) 2819–2829. https://doi.org/10.1021/am405398f.
[242] W. Wang, L. Zhu, B. Shan, C. Xie, C. Liu, F. Cui, G. Li, Preparation and characterization of SLS-
CNT/PES ultrafiltration membrane with antifouling and antibacterial properties, Journal of Membrane
Science. 548 (2018) 459–469. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.11.046.
[243] M. Samari, S. Zinadini, A.A. Zinatizadeh, M. Jafarzadeh, F. Gholami, Designing of a novel
polyethersulfone (PES) ultrafiltration (UF) membrane with thermal stability and high fouling resistance
using melamine-modified zirconium-based metal-organic framework (UiO-66-NH2/MOF), Separation
and Purification Technology. 251 (2020) 117010. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117010.
[244] D. Ragab, H.G. Gomaa, R. Sabouni, M. Salem, M. Ren, J. Zhu, Micropollutants removal from water
using microfiltration membrane modified with ZIF-8 metal organic frameworks (MOFs), Chemical
Engineering Journal. 300 (2016) 273–279. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.033.
[245] J.-Y. Lee, C.Y. Tang, F. Huo, Fabrication of Porous Matrix Membrane (PMM) Using Metal-Organic
Framework as Green Template for Water Treatment, Scientific Reports. 4 (2014) 1–5.
https://doi.org/10.1038/srep03740.
[246] S. Mokhtari, A. Rahimpour, A.A. Shamsabadi, S. Habibzadeh, M. Soroush, Enhancing performance
and surface antifouling properties of polysulfone ultrafiltration membranes with salicylate-alumoxane
nanoparticles, Applied Surface Science. 393 (2017) 93–102.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.10.005.
[247] S. Zhao, Z. Wang, J. Wang, S. Yang, S. Wang, PSf/PANI nanocomposite membrane prepared by in
situ blending of PSf and PANI/NMP, Journal of Membrane Science. 376 (2011) 83–95.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.04.008.
[248] J. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Springer Science & Business Media, 2012.
[249] S.A. Aktij, A. Rahimpour, A. Figoli, Low content nano-polyrhodanine modified polysulfone
membranes with superior properties and their performance for wastewater treatment, Environ. Sci.:
120
 Nano. 4 (2017) 2043–2054. https://doi.org/10.1039/C7EN00584A.
[250] S.P. Yeap, Permanent agglomerates in powdered nanoparticles: Formation and future prospects,
Powder Technology. 323 (2018) 51–59. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2017.09.042.
[251] D. Zhou, S.W. Bennett, A.A. Keller, Increased Mobility of Metal Oxide Nanoparticles Due to Photo
and Thermal Induced Disagglomeration, PLOS ONE. 7 (2012) e37363.
https://doi.org/10.1371/journal.pone.0037363.
[252] Y. Zhang, Y. Chen, P. Westerhoff, K. Hristovski, J.C. Crittenden, Stability of commercial metal oxide
nanoparticles in water, Water Research. 42 (2008) 2204–2212.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2007.11.036.
[253] F. Guo, S. Aryana, Y. Han, Y. Jiao, A Review of the Synthesis and Applications of Polymer–Nanoclay
Composites, Applied Sciences. 8 (2018) 1696. https://doi.org/10.3390/app8091696.
[254] W.Y. Pang, A.L. Ahmad, N.D. Zaulkiflee, Antifouling and antibacterial evaluation of ZnO/MWCNT
dual nanofiller polyethersulfone mixed matrix membrane, Journal of Environmental Management. 249
(2019) 109358. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2019.109358.
[255] M.K. Uddin, A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals, with special focus on the
past decade, Chemical Engineering Journal. 308 (2017) 438–462.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.09.029.
[256] D.S. Dlamini, J. Li, B.B. Mamba, Critical review of montmorillonite/polymer mixed-matrix filtration
membranes: Possibilities and challenges, Applied Clay Science. 168 (2019) 21–30.
https://doi.org/10.1016/j.clay.2018.10.016.
[257] A. Olad, Polymer/Clay Nanocomposites, in: B. Reddy (Ed.), Advances in Diverse Industrial
Applications of Nanocomposites, InTech, 2011. https://doi.org/10.5772/14464.
[258] L. Ma, X. Dong, M. Chen, L. Zhu, C. Wang, F. Yang, Y. Dong, Fabrication and Water Treatment
Application of Carbon Nanotubes (CNTs)-Based Composite Membranes: A Review, Membranes. 7
(2017) 16. https://doi.org/10.3390/membranes7010016.
[259] A.R. Khataee, M. Safarpour, M. Zarei, S. Aber, Electrochemical generation of H2O2 using immobilized
carbon nanotubes on graphite electrode fed with air: Investigation of operational parameters, Journal of
Electroanalytical Chemistry. 659 (2011) 63–68. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2011.05.002.
[260] S. Iijima & D. Bethune, 1993 : nanotubes monofeuillets,
[261] E.-S. Kim, Y. Liu, M. Gamal El-Din, An in-situ integrated system of carbon nanotubes nanocomposite
membrane for oil sands process-affected water treatment, Journal of Membrane Science. 429 (2013)
418–427. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.11.077.
[262] consulté le 8/11/2020, https://www.sigmaaldrich.com/materials-science/material-science-
products.html?TablePage=104696184,
[263] L. Jiao, J.Y.R. Seow, W.S. Skinner, Z.U. Wang, H.-L. Jiang, Metal–organic frameworks: Structures
and functional applications, Materials Today. 27 (2019) 43–68.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2018.10.038.
[264] K.K. Gangu, S. Maddila, S.B. Mukkamala, S.B. Jonnalagadda, A review on contemporary Metal–
Organic Framework materials, Inorganica Chimica Acta. 446 (2016) 61–74.
https://doi.org/10.1016/j.ica.2016.02.062.
[265] M. Fang, C. Montoro, M. Semsarilar, Metal and Covalent Organic Frameworks for Membrane
Applications, Membranes. 10 (2020) 107. https://doi.org/10.3390/membranes10050107.
[266] S.R. Venna, J.B. Jasinski, M.A. Carreon, Structural Evolution of Zeolitic Imidazolate Framework-8, J.
Am. Chem. Soc. 132 (2010) 18030–18033. https://doi.org/10.1021/ja109268m.
[267] ZIF Metal Organic Framework, ChemTube3D. https://www.chemtube3d.com/mof-zif8/ (accessed
November 8, 2020).
[268] UiO-66 Metal Organic Framework, ChemTube3D. https://www.chemtube3d.com/mof-uio66/
(accessed November 8, 2020).
[269] L. Bromberg, Y. Diao, H. Wu, S.A. Speakman, T.A. Hatton, Chromium(III) Terephthalate Metal
Organic Framework (MIL-101): HF-Free Synthesis, Structure, Polyoxometalate Composites, and
Catalytic Properties, Chem. Mater. 24 (2012) 1664–1675. https://doi.org/10.1021/cm2034382.
[270] HKUST-1 Metal Organic Framework, ChemTube3D. https://www.chemtube3d.com/mof-hkust-1-2/
(accessed November 8, 2020).
[271] C. Wang, X. Liu, N.K. Demir, J.P. Chen, K. Li, Applications of water stable metal–organic frameworks,
Chem. Soc. Rev. 45 (2016) 5107–5134. https://doi.org/10.1039/C6CS00362A.
[272] Z. Hasan, S.H. Jhung, Removal of hazardous organics from water using metal-organic frameworks
(MOFs): Plausible mechanisms for selective adsorptions, Journal of Hazardous Materials. 283 (2015)
121
 329–339. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.09.046.
[273] X.-H. Ma, Z. Yang, Z.-K. Yao, Z.-L. Xu, C.Y. Tang, A facile preparation of novel positively charged
MOF/chitosan nanofiltration membranes, Journal of Membrane Science. 525 (2017) 269–276.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.11.015.
[274] S. Zinadini, A.A. Zinatizadeh, M. Rahimi, V. Vatanpour, H. Zangeneh, Preparation of a novel
antifouling mixed matrix PES membrane by embedding graphene oxide nanoplates, Journal of
Membrane Science. 453 (2014) 292–301. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.10.070.
[275] J. Zhang, Z. Xu, W. Mai, C. Min, B. Zhou, M. Shan, Y. Li, C. Yang, Z. Wang, X. Qian, Improved
hydrophilicity, permeability, antifouling and mechanical performance of PVDF composite
ultrafiltration membranes tailored by oxidized low-dimensional carbon nanomaterials, J. Mater. Chem.
A. 1 (2013) 3101–3111. https://doi.org/10.1039/C2TA01415G.
[276] K. Tadyszak, J.K. Wychowaniec, J. Litowczenko, Biomedical Applications of Graphene-Based
Structures, Nanomaterials (Basel). 8 (2018). https://doi.org/10.3390/nano8110944.
[277] M. Ruan, Y. Hu, Z. Guo, R. Dong, J. Palmer, J. Hankinson, C. Berger, W.A. de Heer, Epitaxial graphene
on silicon carbide: Introduction to structured graphene, MRS Bull. 37 (2012) 1138–1147.
https://doi.org/10.1557/mrs.2012.231.
[278] F. Bonaccorso, L. Colombo, G. Yu, M. Stoller, V. Tozzini, A.C. Ferrari, R.S. Ruoff, V. Pellegrini,
Graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems for energy conversion and storage,
Science. 347 (2015) 1246501. https://doi.org/10.1126/science.1246501.
[279] H.V. Kumar, S.J. Woltornist, D.H. Adamson, Fractionation and characterization of graphene oxide by
oxidation extent through emulsion stabilization, Carbon. 98 (2016) 491–495.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.10.083.
[280] P. Feicht, R. Siegel, H. Thurn, J.W. Neubauer, M. Seuss, T. Szabó, A.V. Talyzin, C.E. Halbig, S. Eigler,
D.A. Kunz, A. Fery, G. Papastavrou, J. Senker, J. Breu, Systematic evaluation of different types of
graphene oxide in respect to variations in their in-plane modulus, Carbon. 114 (2017) 700–705.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2016.12.065.
[281] D. Yang, A. Velamakanni, G. Bozoklu, S. Park, M. Stoller, R.D. Piner, S. Stankovich, I. Jung, D.A.
Field, C.A. Ventrice, R.S. Ruoff, Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical
treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy, Carbon. 47 (2009) 145–152.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2008.09.045.
[282] F. Mouhat, F.-X. Coudert, M.-L. Bocquet, Structure and chemistry of graphene oxide in liquid water
from first principles, Nat Commun. 11 (2020) 1566. https://doi.org/10.1038/s41467-020-15381-y.
[283] H.C. Schniepp, J.-L. Li, M.J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D.H. Adamson, R.K. Prud’homme,
R. Car, D.A. Saville, I.A. Aksay, Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting
Graphite Oxide, J. Phys. Chem. B. 110 (2006) 8535–8539. https://doi.org/10.1021/jp060936f.
[284] D. Pandey, R. Reifenberger, R. Piner, Scanning probe microscopy study of exfoliated oxidized
graphene sheets, Surface Science. 602 (2008) 1607–1613. https://doi.org/10.1016/j.susc.2008.02.025.
[285] D.C. Marcano, D.V. Kosynkin, J.M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L.B. Alemany, W. Lu,
J.M. Tour, Improved synthesis of graphene oxide, ACS Nano. 4 (2010) 4806–4814.
https://doi.org/10.1021/nn1006368.
[286] B.M. Ganesh, A.M. Isloor, A.F. Ismail, Enhanced hydrophilicity and salt rejection study of graphene
oxide-polysulfone mixed matrix membrane, Desalination. (2013). http://agris.fao.org/agris-
search/search.do?recordID=US201500091089 (accessed October 10, 2019).
[287] J. Yan, G. Chen, J. Cao, W. Yang, B. Xie, and M. Yang, “Functionalized graphene oxide with
ethylenediamine and 1,6-hexanediamine,” New Carbon Materials, vol. 27, no. 5, pp. 370–376, Oct.
2012, doi:10.1016/S1872-5805(12)60022-5.,
[288] W. Gao, M. Majumder, L.B. Alemany, T.N. Narayanan, M.A. Ibarra, B.K. Pradhan, P.M. Ajayan,
Engineered graphite oxide materials for application in water purification, ACS Appl Mater Interfaces.
3 (2011) 1821–1826. https://doi.org/10.1021/am200300u.
[289] L. Yu, Y. Zhang, B. Zhang, J. Liu, H. Zhang, C. Song, Preparation and characterization of HPEI-
GO/PES ultrafiltration membrane with antifouling and antibacterial properties, Journal of Membrane
Science. 447 (2013) 452–462. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.042.
[290] S. Daer, J. Kharraz, A. Giwa, S.W. Hasan, Recent applications of nanomaterials in water desalination:
A critical review and future opportunities, Desalination. 367 (2015) 37–48.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.03.030.
[291] A.V. Talyzin, V.L. Solozhenko, O.O. Kurakevych, T. Szabó, I. Dékány, A. Kurnosov, V. Dmitriev,
Colossal pressure-induced lattice expansion of graphite oxide in the presence of water, Angew Chem
122
 Int Ed Engl. 47 (2008) 8268–8271. https://doi.org/10.1002/anie.200802860.
[292] M. Holz, S.R. Heil, A. Sacco, Temperature-dependent self-diffusion coefficients of water and six
selected molecular liquids for calibration in accurate 1H NMR PFG measurements, Phys. Chem. Chem.
Phys. 2 (2000) 4740–4742. https://doi.org/10.1039/B005319H.
[293] M. Hu, B. Mi, Enabling Graphene Oxide Nanosheets as Water Separation Membranes, Environ. Sci.
Technol. 47 (2013) 3715–3723. https://doi.org/10.1021/es400571g.
[294] C. Li, W. Sun, Z. Lu, X. Ao, S. Li, Ceramic nanocomposite membranes and membrane fouling: A
review, Water Research. 175 (2020) 115674. https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115674.
[295] C. Li, W. Sun, Z. Lu, X. Ao, C. Yang, S. Li, Systematic evaluation of TiO2-GO-modified ceramic
membranes for water treatment: Retention properties and fouling mechanisms, Chemical Engineering
Journal. 378 (2019) 122138. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122138.
[296] K.H. Chu, M. Fathizadeh, M. Yu, J.R.V. Flora, A. Jang, M. Jang, C.M. Park, S.S. Yoo, N. Her, Y.
Yoon, Evaluation of Removal Mechanisms in a Graphene Oxide-Coated Ceramic Ultrafiltration
Membrane for Retention of Natural Organic Matter, Pharmaceuticals, and Inorganic Salts, ACS Appl.
Mater. Interfaces. 9 (2017) 40369–40377. https://doi.org/10.1021/acsami.7b14217.
[297] A. Karim, B. Achiou, A. Bouazizi, A. Aaddane, M. Ouammou, M. Bouziane, J. Bennazha, S. Alami
Younssi, Development of reduced graphene oxide membrane on flat Moroccan ceramic pozzolan
support. Application for soluble dyes removal, Journal of Environmental Chemical Engineering. 6
(2018) 1475–1485. https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.01.055.
[298] X. Hu, Y. Yu, J. Zhou, Y. Wang, J. Liang, X. Zhang, Q. Chang, L. Song, The improved oil/water
separation performance of graphene oxide modified Al2O3 microfiltration membrane, Journal of
Membrane Science. 476 (2015) 200–204. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.11.043.
[299] M. Zhang, J. Sun, Y. Mao, G. Liu, W. Jin, Effect of substrate on formation and nanofiltration
performance of graphene oxide membranes, Journal of Membrane Science. 574 (2019) 196–204.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.12.071.
[300] J. Caro, M. Noack, P. Kölsch, Chemically modified ceramic membranes, Microporous and Mesoporous
Materials. 22 (1998) 321–332. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(98)00107-3.
[301] Y. Lou, G. Liu, S. Liu, J. Shen, W. Jin, A facile way to prepare ceramic-supported graphene oxide
composite membrane via silane-graft modification, Applied Surface Science. 307 (2014) 631–637.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.04.088.
[302] M. Ivanković, I. Brnardić, H. Ivanković, M. Huskić, A. Gajović, Preparation and properties of organic–
inorganic hybrids based on poly(methyl methacrylate) and sol–gel polymerized 3-
glycidyloxypropyltrimethoxysilane, Polymer. 50 (2009) 2544–2550.
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2009.03.059.
[303] B.V. der Bruggen, Chemical modification of polyethersulfone nanofiltration membranes: A review,
Journal of Applied Polymer Science. 114 (2009) 630–642. https://doi.org/10.1002/app.30578.
[304] K.O. Agenson, T. Urase, Change in membrane performance due to organic fouling in nanofiltration
(NF)/reverse osmosis (RO) applications, Separation and Purification Technology. 55 (2007) 147–156.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2006.11.010.
[305] K.C. Khulbe, C. Feng, T. Matsuura, The art of surface modification of synthetic polymeric membranes,
Journal of Applied Polymer Science. 115 (2010) 855–895. https://doi.org/10.1002/app.31108.
[306] C. Xu, A. Cui, Y. Xu, X. Fu, Graphene oxide–TiO2 composite filtration membranes and their potential
application for water purification, Carbon. 62 (2013) 465–471.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.06.035.
[307] Q. Liu, G.-R. Xu, Graphene oxide (GO) as functional material in tailoring polyamide thin film
composite (PA-TFC) reverse osmosis (RO) membranes, Desalination. 394 (2016) 162–175.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2016.05.017.
[308] N. Song, X. Gao, Z. Ma, X. Wang, Y. Wei, C. Gao, A review of graphene-based separation membrane:
Materials, characteristics, preparation and applications, Desalination. 437 (2018) 59–72.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2018.02.024.
[309] J. Yin, G. Zhu, B. Deng, Graphene oxide (GO) enhanced polyamide (PA) thin-film nanocomposite
(TFN) membrane for water purification, Desalination. 379 (2016) 93–101.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.11.001.
[310] J.W. Costerton, Z. Lewandowski, D.E. Caldwell, D.R. Korber, H.M. Lappinscott Microbial biofilms,
Annu. Rev. Microbiol., 49 (1995), pp. 711-745,
[311] S.G. Kim, D.H. Hyeon, J.H. Chun, B.-H. Chun, S.H. Kim, Novel thin nanocomposite RO membranes
for chlorine resistance, Desalination and Water Treatment. 51 (2013) 6338–6345.
123
 https://doi.org/10.1080/19443994.2013.780994.
[312] W. Choi, J. Choi, J. Bang, J.-H. Lee, Layer-by-Layer Assembly of Graphene Oxide Nanosheets on
Polyamide Membranes for Durable Reverse-Osmosis Applications, ACS Appl. Mater. Interfaces. 5
(2013) 12510–12519. https://doi.org/10.1021/am403790s.
[313] Z. Xu, J. Zhang, M. Shan, Y. Li, B. Li, J. Niu, B. Zhou, X. Qian, Organosilane-functionalized graphene
oxide for enhanced antifouling and mechanical properties of polyvinylidene fluoride ultrafiltration
membranes, Journal of Membrane Science. 458 (2014) 1–13.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.01.050.
[314] Z. Wang, H. Yu, J. Xia, F. Zhang, F. Li, Y. Xia, Y. Li, Novel GO-blended PVDF ultrafiltration
membranes, Desalination. 299 (2012) 50–54. https://doi.org/10.1016/j.desal.2012.05.015.
[315] S. Zinadini, V. Vatanpour, A.A. Zinatizadeh, M. Rahimi, Z. Rahimi, M. Kian, Preparation and
characterization of antifouling graphene oxide/polyethersulfone ultrafiltration membrane: Application
in MBR for dairy wastewater treatment, Journal of Water Process Engineering. 7 (2015) 280–294.
https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2015.07.005.
[316] T.A. Makhetha, R.M. Moutloali, Antifouling properties of Cu(tpa)@GO/PES composite membranes
and selective dye rejection, Journal of Membrane Science. 554 (2018) 195–210.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.03.003.
[317] M. Safarpour, V. Vatanpour, A. Khataee, Preparation and characterization of graphene oxide/TiO2
blended PES nanofiltration membrane with improved antifouling and separation performance,
Desalination. 393 (2016) 65–78. https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.07.003.
[318] C. Zhao, J. Xue, F. Ran, S. Sun, Modification of polyethersulfone membranes – A review of methods,
Progress in Materials Science. 58 (2013) 76–150. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2012.07.002.
[319] M.E.A. Ali, L. Wang, X. Wang, X. Feng, Thin film composite membranes embedded with graphene
oxide for water desalination, Desalination. 386 (2016) 67–76.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2016.02.034.
[320] N. Akther, Z. Yuan, Y. Chen, S. Lim, S. Phuntsho, N. Ghaffour, H. Matsuyama, H. Shon, Influence of
graphene oxide lateral size on the properties and performances of forward osmosis membrane,
Desalination. 484 (2020) 114421. https://doi.org/10.1016/j.desal.2020.114421.
[321] S. Bano, A. Mahmood, S.-J. Kim, K.-H. Lee, Graphene oxide modified polyamide nanofiltration
membrane with improved flux and antifouling properties, J. Mater. Chem. A. 3 (2015) 2065–2071.
https://doi.org/10.1039/C4TA03607G.
[322] G.S. Lai, W.J. Lau, P.S. Goh, A.F. Ismail, N. Yusof, Y.H. Tan, Graphene oxide incorporated thin film
nanocomposite nanofiltration membrane for enhanced salt removal performance, Desalination. 387
(2016) 14–24. https://doi.org/10.1016/j.desal.2016.03.007.
[323] J. Wang, C. Zhao, T. Wang, Z. Wu, X. Li, J. Li, Graphene oxide polypiperazine-amide nanofiltration
membrane for improving flux and anti-fouling in water purification, RSC Adv. 6 (2016) 82174–82185.
https://doi.org/10.1039/C6RA17284A.
[324] X. Kang, X. Liu, J. Liu, Y. Wen, J. Qi, X. Li, Spin-assisted interfacial polymerization strategy for
graphene oxide-polyamide composite nanofiltration membrane with high performance, Applied
Surface Science. 508 (2020) 145198. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.145198.
[325] Y. Kang, M. Obaid, J. Jang, I.S. Kim, Sulfonated graphene oxide incorporated thin film nanocomposite
nanofiltration membrane to enhance permeation and antifouling properties, Desalination. 470 (2019)
114125. https://doi.org/10.1016/j.desal.2019.114125.
[326] M.F.A. Goosen, S.S. Sablani, H. Ai-Hinai, S. Ai-Obeidani, R. Al-Belushi, D. Jackson, Fouling of
reverse osmosis and ultrafiltration membranes: a critical review Sep. Sci. Technol., 39 (2004), pp. 2261-
2297,
[327] R. Bernstein, S. Belfer, V. Freger Bacterial attachment to ro membranes surface-modified by
concentration–polarization-enhanced graft polymerization, Environ. Sci. Technol., 45 (2011), pp.
5973-5980,
[328] C.M. Pang, P.Y. Hong, H.L. Guo, W.T. Liu, Biofilm formation characteristics of bacterial isolates
retrieved from a reverse osmosis membrane Environ. Sci. Technol., 39 (2005), pp. 7541-7550,
[329] M.C.M. Van Loosdrecht, W. Norde, A.J.B. Zehnder, Physical chemical description of bacterial
adhesion J. Biomater. Appl., 5 (1990), pp. 91-106,
[330] M. Elimelech, W.A. Phillip, The Future of Seawater Desalination: Energy, Technology, and the
Environment, Science. 333 (2011) 712–717. https://doi.org/10.1126/science.1200488.
[331] M. Khajouei, M. Najafi, S.A. Jafari, Development of ultrafiltration membrane via in-situ grafting of
nano-GO/PSF with anti-biofouling properties, Chemical Engineering Research and Design. 142 (2019)
124
 34–43. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2018.11.033.
[332] L. Wang, N. Wang, J. Li, J. Li, W. Bian, S. Ji, Layer-by-layer self-assembly of polycation/GO
nanofiltration membrane with enhanced stability and fouling resistance, Separation and Purification
Technology. 160 (2016) 123–131. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.01.024.
[333] S. Aditya Kiran, Y. Lukka Thuyavan, G. Arthanareeswaran, T. Matsuura, A.F. Ismail, Impact of
graphene oxide embedded polyethersulfone membranes for the effective treatment of distillery effluent,
Chemical Engineering Journal. 286 (2016) 528–537. https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.10.091.
[334] E. Igbinigun, Y. Fennell, R. Malaisamy, K.L. Jones, V. Morris, Graphene oxide functionalized
polyethersulfone membrane to reduce organic fouling, Journal of Membrane Science. 514 (2016) 518–
526. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.05.024.

125
Chapitre 2
«Matériels et
Méthodes»

126
127
Chapitre 2 : Matériels et Méthodes.
2.1. Elaboration de membranes.
2.1.1 Membrane microfiltration à base d’argile et géomatériaux.
2.1.1.1 Matières premières
La kaolinite brute a été collectée dans la région de Rabat, au Maroc. L'analyse de la composition
chimique a montré que l'échantillon est essentiellement constitué de 80.00 wt.% de silice et 12.09
wt.% avec une faible quantité d'autres oxydes tels que K2O, TiO2, CaO et Fe2O3 (tableau 2-1).
L'amidon de maïs ((C6H10O5) n, Merck KGaA) a été utilisé comme agent de porosité.
L’oxyde de graphène a été synthétisé en utilisant les produits suivant : Graphite (C, 98% en poids,
Loba chimie), l'acide sulfurique (H2SO4, 98% en poids, Loba chimie), le nitrate de sodium (NaNO3,
98% en poids, Sigma-Aldrich) , permanent de potassium (KMnO4, 99% en poids, produits chimiques
Prolabo), Acide hypochlorure (HCL, 37% en poids, sigma aldrich), hydorxyde de sodium (NaOh,
98% en poids de Solvachim), peroxyde d'hydrogène (H2O2, 30% en poids, Sigma-Aldrich), éthanol
(C2H6O, 99,8% en poids, Solvachim) et GLYMO (C9H20O5Si, 98,9% en poids, Acros Organics).

Tableau 2-1 : Composition chimique de la kaolinite brute.

Oxides SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO TiO2 SO2

wt.% 80.00 12.09 1.00 0.50 3.73 1.21 0.06 1.21 <0.2

2.1.1.2 Préparation de la membrane de kaolinite

La membrane de microfiltration de kaolinite a été obtenue par voie sèche en utilisant une presse
hydraulique. Le processus de préparation est illustré sur la figure 2-1. Comme la montre la 2-1 figure,
la kaolinite brut a été broyée à l'aide d'un broyeur à boulets, la poudre obtenue a été tamisée sur un
tamis de 50 µm. Ensuite, la poudre d'argile a été mélangée avec de l'amidon de maïs à des teneurs
différentes entre 0 à 15% en poids. Le mélange homogénéisé a été versé dans un moule cylindrique
en acier inoxydable et pressé jusqu'à 954 bars pendant 10 min. Enfin, le disque plat obtenu a été fritté
dans un four programmable (Nabertherm L9/13 /P320) à une vitesse de 3 min/°C. Le programme
thermique se compose de trois plateaux de deux heures chacun : Le premier plateau à 100 ° C
correspond à l'élimination de l'humidité résiduelle, ce plateau est important pour éviter la formation
de fissures au cours du processus [1]. Le deuxième plateau à 520 °C est destiné à assurer la
transformation de la structure de la kaolinite en métakaolin, également pour l'élimination de l'amidon
de maïs. Enfin, le dernier plateau à 1100 ° C est destiné à la consolidation des membranes céramiques.
Le choix des températures a été fait suite à l’analyse thermique différentielle (DTA) et les analyses
thermogravimétriques (TGA) et la bibliographie. Le tableau 2-2 montre la composition des
membranes préparées.

128
 Kaolinite brut

Broyage et
tamissage
Kaolinite en poudre
< 50 µm

Mélange

Amidon
0-15 wt.%

Pression uniaxial

Disque plat

Traitement
thermique Membrane de
microfiltra on

Figure 2-1 : Processus de préparation de la membrane.

Tableau 2-2 : Composition des membranes élaborées.

Kaolinite Amidon
Membrane (wt.%) (wt.%)
M1 100 0
M2 95 5
M3 90 10
M4 85 15

2.1.1.3 Préparation de la membrane d’ultrafiltration à base d’oxyde de graphène.

Préparation de l’oxyde de graphène (GO)
GO a été préparé selon la méthode Hammers modifiée [2]. Tout d'abord, 3 g de poudre de graphite,
0,5 g de nitrate de sodium et 30 ml d'acide sulfurique ont été mélangés dans un bêcher de 250 ml qui
a été placé dans le bain de glace et agité pendant plus de 30 min. 6 g de permanganate de potassium
ont été progressivement ajoutés au mélange. Ensuite, le mélange a été transféré dans un bain avec
une température de 40 °C et resté sous agitation magnétique pendant environ 2 h. Ensuite, 50 ml d'eau
ont été progressivement ajoutés au mélange et la température du bain a été augmentée
progressivement à 98 ° C. Après, 12 ml de peroxyde d'hydrogène ont été ajoutés, et suivis d'une
agitation pendant 10 minutes. Après 15 min de refroidissement, le contenu du ballon a été transféré
dans un grand bêcher et 260 ml d'eau distillée y ont été ajoutés. Le mélange a été décanté pendant
48h et le précipité noir a été lavé avec de l'eau et centrifugé jusqu'à un pH neutre. Finalement, le
produit a été séché dans l'étuve à 60 ° C.
Préparation de la membrane UF.
Avant le dépôt de la couche d’oxyde de graphène sur la membrane kaolinite de microfiltration. La
membrane a été nettoyée avec de l'eau sous radiations ultrasons pendant 30 min afin d'éliminer les
particules de kaolinite résiduelles. Le support a été mit ensuite dans une solution de HCl (0,01 M)
pendant 15 min afin d'activer les sites hydroxyle, puis séché pendant une nuit à 100 ° C. Le support

129
a été ensuite immergé dans un autoclave en acier inoxydable (100 ml) contenant du GLYMO à 0.05
M dans de l'éthanol pendant 30 minutes à 40 ° C. La concentration du glymo a déjà été optimisé dans
une recherche du labo [3]. Après, l'autoclave a été refroidi à température ambiante et le support
modifié a été chauffé à 110 ° C pendant 4 h. Le GO a été ensuite greffé sur une face de support
modifiée par la méthode de spin-coating, trois solution de GO ont été utilisé comme barbotine ; 0.5
g.L-1 ; 1.0 g.L-1 ; 1.5 g.L-1 . Les trois solutions de GO utilisé ont été préparée par dispersion de GO
dans l'eau avec traitement aux ultrasons pendant 2 h. Les conditions de spin coating ont été optimisé
dans un travail antérieur du labo [3]. Vitesse de rotation 60 tr.min-1 ; 10 gouttes de barbotines par
minutes pour un total 10 minutes. Finalement, la membrane a été séchée à 60 ° C pendant 24 h ; mit
dans l’eau bidisitillée avant utilisation.
2.1.2 Membranes GO/PES
2.1.2.1. Matières premières
Les matières premières utilisées pour la fabrication des membranes sont indiquées ci-dessous :
Le PES (CAS 79293-56-4, Radel® A-100, Mw = 53 000 g.mol-1, Dispersité = 2,8, Tg = 220 ° C,
contenant une faible quantité de polyétheréthersulfone PES a été acheté auprès d'Amoco USA.
GO (CAS 1034343-98-0) a été acheté auprès de Sigma Aldrich, le GO a été mis en suspension dans
H20 avec une concentration de 4 mg.mL-1, teneur en monocouche> 95%. Pour la préparation de la
membrane, la quantité appropriée de GO a été échantillonnée puis séchée à 24 ° C à 60 ° C pour
éliminer l'eau.
Le solvant N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) a été acheté auprès de Sigma Aldrich. Avec une densité
de 1,028 g.ml-1 à 25 ° C, réactif ACS ≥ 99,0%.
De l'eau désionisée a été utilisée comme non-solvant pendant le processus d'inversion de phase.
2.1.2.2. Fabrication des membranes auto-supportées
La fabrication des membranes auto-supportées suit un protocole qui est décrit ci-dessous. La
pertinence de certains choix (concentration en PES et en GO, temps d’évaporation avant immersion
dans le non-solvant) sera expliquée dans la partie résultat.
Dans le cas des membranes GO / PES, la quantité appropriée de nanofeuilles GO séchées a été mise
en suspension dans le volume approprié de NMP (près de 21,88 ml) et soniquée pendant 6 h à
température ambiante pour le disperser (figure 2-2). Ensuite, les billes de PES (7.5 g) ont été ajoutées
et agitées pendant 24 h pour dissoudre le PES et pour obtenir le collodion. Enfin, le collodion a été
soniquée pendant 30 minutes pour éliminer les bulles d'air susceptibles de provoquer la formation de
défauts dans la membrane.
Dans le cas de la membrane PES pure, la préparation de la solution de dopage était similaire à la
précédente, à l'exception de l'étape d'addition GO (figure 2-2).
Pour préparer une membrane autoportante de format A4 (Figure 2-2), environ 10 g de solution /
collodion ont été étalés sur la face supérieure d'un verre borosilicaté nettoyé de 2 cm d'épaisseur qui
a été préchauffé à 50 ° C à au moins 10 min. Ensuite, la solution / collodion a été coulée à l'aide d'un
couteau de coulée de 200 um d'épaisseur sur une machine de coulée automatique (casting maching)
avec une vitesse de 3 cm.s-1 (figure 2-2).
Après un temps d'évaporation de 5, 10 ou 15 min visant la densification du polymère (voir ci-
dessous), le film A4 a été immergé dans de l'eau désionisée à température ambiante (14-20 ° C, selon
la saison) pour l'inversion de phase. Il n'a pas été possible de maîtriser l'humidité relative dans le

130
laboratoire, cependant les valeurs ont été notées (voir chapitre 4). La membrane s'est naturellement
décollée à la fin de l'immersion, correspondant plus ou moins à 15 min.
Ensuite, dans le but d'éliminer la NMP résiduelle de la structure de la membrane, la membrane a été
trempée au moins pendant 24 h dans de l'eau déminéralisée (voir ci-dessous) avant les caractérisations
et les expériences de filtration. La couche active brillante correspond à la couche supérieure alors que
le support était la face en contact avec le verre.

GO/ PES membrane

PES membrane :
PES addition

cold water

GO in NMP 6 h sonication for

24 h stirring 24 h stirring
PES in NMP GO dispersion
+ 30 min sonication + 30 min sonication

Dope solution/suspension

Casting knife Casting knife

Casting direction
200 m Film
Casting machine Casting machine
membrane Flat Glass at 50 C

A4 film on flat glass

After 15 min Non solvent bath
on the casting machine
natural peeling (deionised water)
NMP partial evaporation at 50°C
of the membrane at room temperature)
Room relative humidity

Figure 2-2 : Procédé d’élaboration des membranes.

Figure 2-3 : Photo de la casting machine équipée du verre plat

131
2.1.2.3. Fabrication des membranes supportées
Une alternative était d'étaler la suspension de dope sous forme de couche de 100 μm d'épaisseur sur
une membrane UF de 200 cm2 en PES + PVP (HFK-131, MWCO = 5-10 kg.mol-1, Koch, USA) qui
a été maintenue avec du ruban adhésif sur le verre borosilicaté. Tous les autres détails étaient
similaires à ceux utilisés avec les membranes autoportées.
Avant le dépôt du collodion/ suspension, la membrane UF a été rincée à l'eau pour éliminer le glycerol
(conservateur) puis séchée 1 min sous micro-ondes à 600 watts pour éliminer l'eau.
Deux types de membrane supportée ont été fabriqués le même jour, soit 3 PES / HFK-131 ou 3 GO
(0,050% en poids) + PES (25% en poids) / HFK-131. L'humidité relative a été mesurée à 50 ° C, le
bain-marie à 19 ° C et le temps d'évaporation était de 15 minutes.
2.1.2.4. Mesure de l’épaisseur des membranes humides
Un pied à coulisse acheté à MicronFrance avec une précision de 10 μm a été utilisé pour mesurer
l'épaisseur des membranes autoportées en polymère humide. 10 mesures ont été effectuées sur chaque
membrane élaborée pour estimer l'épaisseur des membranes humides.
2.1.2.5. Vieillissement des membranes auto-supportées dans NaOCl
Les membranes autoportées Mx-2019 (15) ont été utilisées pour étudier le vieillissement accéléré du
NaOCl jusqu'à 28 jours.
De petits coupons de membrane d'environ 2 cm x 5 cm de taille ont été trempés en continu à 555 tr /
min dans des bouteilles brunes à température ambiante dans 30 ml de NaOCl à 7905 ppm de chlore
libre total (TFC) et pH naturel = 12,01 (figure 2-4). La dose de NaOCl reçue par chaque membrane
a été classiquement calculée en ppm.d comme suit (Equation 2-1):
Dose de chlore (TFC) = 7905 ppm x nombre de jours (Eq. 2-1)
Après le temps approprié, les coupons de membrane ont été largement rincés avec de l'eau désionisée
pour éliminer le NaOCl résiduel. Ils ont ensuite été séchés plusieurs jours sous vide dynamique pour
éliminer les traces d'eau avant analyse ATR-FTIR.

Figure 2-4 : coupons de membrane dans une bouteille brune de 30 ml sur la plaque d'agitation.

132
2.2 Caractérisation physico-chimiques des membranes.
2.2.1 MEB et EDX.
La caractérisation d’un matériau ou une membrane par microscopie électronique à balayage (MEB)
consiste à balayer la surface de ce dernier par un faisceau d’électrons ayant une tension d’accélération
de quelques kV. Le matériau analysé est donc bombardé, suite au bombardement il émet des électrons
secondaires (électrons de surface d’énergie inférieure à 50 eV). Les principaux types de signaux
détectés sont les électrons rétrodiffusés et secondaires, qui génèrent une image en niveaux de gris de
l'échantillon à des grossissements très élevés. Cependant, il existe de nombreux autres signaux qui
peuvent être le produit de l'interaction électron-matière, et ceux-ci peuvent fournir des informations
supplémentaires sur l'échantillon comme les rayons X à dispersion d'énergie (EDX). Le MEB permet
d’avoir une coupe plane ou d’épaisseur de la membrane. Avec une photo transversale on peut
apprécier l’épaisseur de la membrane et les différentes couches composant cette dernière, alors
qu’une photo de surface permet d’étudier son homogénéité, défauts de surface s’ils existent, et aussi
de faire une estimation sur la taille et la forme des pores dans certain cas. Alors que les analyses EDX
permet d’avoir les éléments chimiques présentes dans le matériau.
Le MEB utilisé dans notre travail est le JEOL IT 300, pour la caractérisation des membranes PES/GO
et céramique élaborées.
Le logiciel ImageJ (v.1.44e) a été utilisé pour estimer la taille moyenne des pores à l'aide d'images
SEM pour les membranes céramiques. La taille moyenne des pores des membranes a également été
estimée à l'aide de l'équation de Hagen-Poiseuille [28] (Eq. (2-2)) :
𝝉 𝚫𝐗
𝒅 = 𝟐√𝟖. 𝐉𝐰. 𝛅. 𝑷 . 𝚫𝐏 (Eq. 2-2)

Avec d le diamètre des pores (m), Jw (ms-1) est le flux d'eau, δ (Pa.s) représente la viscosité de l'eau,
τ est le facteur de tortuosité, P (%) est la porosité des membranes, ΔP (Pa) est la pression
transmembranaire et ΔX (m) est l'épaisseur des membranes.
2.2.2 ATR-FTIR
L’analyse ATR-FTIR consiste à mesurer les modifications d’un faisceau infrarouge reflété en interne
lorsque le faisceau entre en contact avec un échantillon. Un faisceau infrarouge est dirigé vers un
cristal optiquement dense avec un indice de réfraction élevé à un certain angle. Cette réflectance
interne crée une onde évanescente qui s’étend au-delà de la surface du cristal et à l’intérieur de
l’échantillon qui est en contact avec le cristal. Dans les régions du spectre IR où l’échantillon absorbe
de l’énergie, l’onde évanescente est atténuée. Le faisceau atténué revient au cristal, puis quitte
l’extrémité opposée du cristal et est dirigé vers le détecteur du spectromètre IR. Le détecteur
enregistre le faisceau IR atténué sous forme d’un signal d’interférogramme, qui peut ensuite être
utilisé pour générer un spectre IR.
Les spectres ATR-FTIR ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre infrarouge à transformée de
Fourier (Jasco) FT / IR-4100 (cristal ZnSe, réflexion unique, angle d'incidence de 45 ° et diamètre de
1,8 mm). Les spectres ont été collectés de 600 à 3700 cm -1 à une résolution de 2 cm -1 avec une
moyenne de 128 scans. La ligne de base utilisée était de 3200 cm -1 à 3500 cm -1, et l'analyse a été
réalisée en Excel.
L’analyse ATR-FTIR a été utilisé pour premièrement mettre en évidence l’existence de l’oxyde de
graphène dans les membranes élaborées, pour ça des ratios ont été calculé et comparé suivant les

133
bandes GO discuté dans le chapitre 1 (§1.6.2.2). Et deuxièment pour étudier le vieillissement accéléré
des membranes.
2.2.3 Angle de contact avec l’eau.
L'angle de contact est l'un des moyens courants de mesurer l’hydrophobie d'une surface ou d'un
matériau. L’hydrophobie fait référence à l'étude de la façon dont un liquide déposé sur un matériau
se répand ou à la capacité des liquides à former des surfaces limites avec des états solides.
L’hydrophobie est déterminée en mesurant l'angle de contact, que le liquide forme au contact des
solides ou des liquides. Plus le matériau est hydrophile, petit est l'angle de contact ou la tension de
surface. Un matériau hydrophile est un matériau qui forme un angle de contact avec la goute d’eau
inférieur à 90 °, tandis qu'un matériau hydrophobe crée un angle de contact compris entre 90 et 180 °
avec la goute d’eau. La définition traditionnelle d'un angle de contact est l'angle qu'un liquide crée
avec le solide lorsqu'il est déposé dessus.
Des analyses d'angle de contact avec l'eau ont été effectuées en utilisant un Digidrop GBX avec la
méthode de la goutte posée en utilisant de l'eau déionisée pour mettre en évidence un changement
dans le caractère hydrophobe des membranes PES/GO. 10 mesures ont été effectuées pour chaque
membrane, la précision de la mesure est de ± 3 °.
2.2.4 Le potentiel d’écoulement.
Dans la technologie membranaire, la mesure du potentiel zêta est une technique pour déterminer la
charge d’une membrane. La charge d'une membrane est importante pour les performances de la
membrane car la charge affecte la répulsion électrostatique entre les ions ou les molécules chargées
et la surface de la membrane. Le potentiel d’écoulement consiste à forcer une solution d'électrolyte
de s'écouler à travers un matériau, une différence de potentiel électrique sera produite entre les deux
extrémités du matériau. Cette différence de potentiel électrique est appelée potentiel de flux, ce qui
signifie que le liquide emporte les ions avec la charge opposée à la surface, donnant lieu à un courant
de flux, conduisant par conséquent à des accumulations de charge aux extrémités et à un champ
électrique.
Le potentiel d’écoulement a été mesuré à l'aide d'un analyseur électrocinétique Surpass (Anton Paar
GmbH) en suivant le protocole déjà décrit par [4]. L'analyse a nécessité deux échantillons de
membrane (2 cm x 1 cm pour chacun), la couche active se faisant face pour reconstituer un petit canal
permettant la mesure du potentiel de streaming. L'écart entre les échantillons était de 100 µm.
L'analyse a été effectuée en utilisant 500 ml de solution de KCl 0,001 M à température ambiante. Le
pH a été automatiquement ajusté avec une solution de HCl 0,05 M de pH 9 à 2. La membrane a
d'abord été équilibrée avec la solution d'électrolyte pendant au moins 2 h. La mesure du potentiel
d'écoulement a été mesurée avec des différences de pression, la direction de l'écoulement a été
périodiquement modifiée et la pression maximale était de 300 mbar. L'Eq (2-3): donne la relation
entre le potentiel zêta et le streaming (classiquement le potentiel zêta et le streaming ont le même
signe).
𝑾𝒉𝒄𝒉𝜺𝟎𝜺𝐫 ∆𝑷
Is = 𝜻 (Eq. 2-3)
𝜼𝑳

Lorsque hch est la distance entre les deux échantillons de membranes, la diffusion expérimentale est
Is, le potentiel zêta est (ζ). ∆P est la différence de pression entre l'espace, W est la largeur et L la
longueur, η est la viscosité dynamique, εr est la constante diélectrique de la solution de fond et ε0 sa
permittivité sous vide.
134
2.2.5 La porosité à l’eau
La porosité ou fraction de vide est une mesure des espaces vides dans un matériau, et est une fraction
du volume de vides sur le volume total, entre 0 et 1, ou en pourcentage entre 0% et 100%. Lorsque
les pores dans le matériau sont reliés on parle d’une structure poreuse ouverte, si les pores ne sont
pas reliés entre eux on parle d’une structure poreuse fermée. La porosité à l’eau a été mesurée pour
les membranes céramiques élaborées. Dans le cas d’un matériau céramique la structure poreuse est
ouverte.
Pour déterminer la porosité à l’eau, le protocole expérimental ASTM C373-88 a été utilisé. Cette
méthode d'essai donne une estimation de l'absorption d'eau, la densité et la porosité des membranes
analysées.
Le protocole expérimental de cette méthode est le suivant :
La membrane est d’abord séchée dans une étuve à 110 °C pendant 24 h, la membrane est ensuite
pesée, on note msec (masse séché). Ensuite, l’échantillon est immergé durant 5h dans l’eau distillée
bouilli, pour que la pièce céramique soit couverte d’eau. Après, l’échantillon est laissé pendant une
période supplémentaire de 24 h dans le bain d’eau. La masse de l’échantillon en suspension dans
l’eau est alors pesée par une balance. Après la détermination de la masse humide m h, la pièce
céramique est légèrement essuyée à l’aide d’un chiffon en coton pour enlever l’excès d’eau sur la
surface de la membrane. Ensuite, avec une balance on détermine sa masse saturée msat. Cette
opération doit être exécutée rapidement pour éviter l’évaporation de l’eau de l’échantillon. La densité
apparente, l’absorption d’eau et la porosité à l’eau sont exprimées en pourcentage (%) et elles sont
données par les équations suivantes (Eq. 2-4, Eq. 2-5, Eq. 2-6). Trois mesures sont effectuées pour
chaque membrane, la précision de la mesure est de ± 0.1%. Les masses sont mesurées en gramme.
𝒎𝒔𝒂𝒕−𝒎𝒔𝒆𝒄
Porosité (%) = (Eq. 2-4)
𝒎𝒔𝒂𝒕−𝒎𝒉
𝒎𝒔𝒂𝒕−𝒎𝒔𝒆𝒄
Adsorption de l’eau (%) = (Eq. 2-5)
𝒎𝒔𝒆𝒄
𝒎𝒔𝒆𝒄
Densité apparente = 𝒎𝒔𝒂𝒕−𝒎𝒉 (Eq. 2-6)

2.2.6 Résistance à la flexion

La propriété mécanique est l’une des propriétés les plus importantes dans les membranes céramiques,
c’est la propriété qui détermine la charge maximale supporter par un matériau. Elle peut être mesurer
par la flexion trois points, cette mesure détermine la résistance à la rupture des membranes. L’essai
est schématisé dans la figure 2-5, une barre ou cylindre entre trois points d’appuis, et on applique une
force sur le point centre de la membrane céramique. La membrane céramique est mise sur les deux
rouleaux d’appui à même distance et le rouleau central est placé au-dessus de la membrane céramique,
la charge est alors appliquée au centre de la pièce par l’intermédiaire du rouleau au-dessus de la
membrane jusqu’à la rupture de cette dernière. La résistance mécanique est alors calculé en utilisant
l’équation (2-7) de la formule ASTM C674-88.
𝟑∗𝑭∗𝑳
Rf = 𝟐∗𝒍∗𝒆𝟐 (Eq. 2-7)

Avec :
Rf : La résistance à la flexion (Mpa) ; F : La charge de rupture (N) ; L : La distance entre les
appuis (mm); l : La largeur de la membrane (mm);
e : L’épaisseur de la membrane (mm).

135
 Figure 2-5 : Schématisation d’un test de flexion simple trois points.

2.2.7 Analyse thermique.

L’analyse thermique d’un matériau consiste à mesurer la masse d'un échantillon dans le temps avec
l’augmentation de la température. Cette mesure fournit des informations sur les phénomènes
physiques, tels que les transitions de phase, l'absorption, l'adsorption et la désorption ; ainsi que les
phénomènes chimiques, y compris les chimisorptions, la décomposition thermique et les réactions
solide-gaz. D’après les techniques connus de l’analyse thermique on cite analyse thermique
différentielle (ATD) et l’analyse thermogravimétrique (ATG).
ATG permet de suivre l’évolution de la masse de l’échantillon en fonction de la température, les
pertes de masse durant le processus de thermique se manifeste dans une courbe de variation, cette
courbe permet déterminer les caractéristiques de matériaux. Par exemple pour un matériau polymère
cela permet d’estimer la cinétique d’oxydation, la température de dégradation, et l’humidité absorbée
par le polymère. Alors que pour un matériau céramique cette courbe permet de comprendre le
changement de phase, la température de fusion, l’humidité absorbée…
ATD permet de suivre la différence de température de l’échantillon en fonction de la température,
cette différence de température est liée à la quantité de chaleur absorbé ou dégagée par le matériau
étudié qui se manifeste dans la courbe par des piques exothermiques et endothermiques.
L'analyse thermique différentielle (DTA) et les analyses thermogravimétriques (TGA) ont été
effectuées dans un instrument SDT 2960 TA sur les membranes élaborées.
Pour les membranes en céramique l'échantillon a été chauffé à 1100 ° C dans un creuset en Pt dans
du N2 s'écoulant (3 L.h-1) à une vitesse de chauffage de 10 °C.min-1. L'analyse thermique a été utilisée
pour établir un programme adéquat de traitement thermique des membranes céramique. Alors que
pour les membranes polymères l’échantillon a été mis dans un creuset en Pt sous atmosphère de N2
et une vitesse de chauffe de 10 °C.min-1 pour mettre en évidence la présence de GO dans les
membranes élaborées La décomposition des membranes PES est connue pour être de l'ordre de 400-
425 ° C [5].
2.2.8 AFM (Atomic Force microscope).
La rugosité de la surface est une mesure de la texture d'une surface. Pour les membranes, la rugosité
peut être définie comme l'écart de la topographie réelle de la surface de la membrane par rapport à
une surface atomiquement lisse idéale.

136
La rugosité d’une membrane est généralement quantifiée par AFM. La rugosité joue un rôle important
pour déterminer comment la surface de la membrane interagira avec son environnement. Par exemple,
la rugosité de surface peut influencer le transport transmembranaire et l’aptitude au colmatage de la
membrane [6].
Les analyses ont été réalisées par le Dr Benoit Teychene (Institut de Chimie des Milieux et Matériaux
de Poitiers, IC2MP, UMR CNRS 7285), Poitiers, France). L'équipement AFM 5500 (Keysight Inc.,
USA) a été utilisé en mode deflexion (« tapping mode »); avec une sonde hydrophile AppNano ACT-
50 (NanoScience Instruments Inc., USA) suivant le protocole décrit dans [7]. L'image générée avait
une dimension de 10 µm x 10 µm.
L'hydrophobie peut être étudiée à partir de l'interaction entre l'échantillon et l'interaction de la pointe
en fonction des différences de matériau. Les images de phase ont été utilisées pour analyser
l'hydrophobie des membranes GO/PES élaborées. Les images de topographie ont été utilisées pour
calculer le profil de rugosité de surface Ra [8].

2.3 Caractérisation par filtration

2.3.1 Grandeurs de filtration
La performance de la séparation membranaire peut être étudier par trois principaux paramètres : le
flux de perméat, la rétention et le colmatage des membranes.
2.3.1.1. Flux, permeabilité, Rmn avec incertitudes.
Le flux ou débit d’eau Jp est le volume Vp (en litre) qui traverse la membrane par unité de surface
(m2) durant un temps t (h), il s’exprime avec l’unité (l.m-2.h-1) (Eq. (2-8)) :
𝑽𝒑
Jp = (Eq. 2-8)
𝑺∗𝒕

Le flux dépend à la fois de la membrane (structure de la surface de filtration) et des propriétés du

solvant (viscosité, volume molaire, charge molaire, tension superficielle…) [53,54]. Et dépend aussi
des phénomènes de filtration comme le colmatage, polarisation de concentration et pression
osmotique.
2.3.1.2. Rétention
La rétention peut être défini comme le pourcentage de soluté retenu lors de la filtration membranaire.
Elle peut être exprimé par (Eq. (2-9)):
𝑪𝒑
Rreal = (1- ) x 100 (Eq. 2-9)
𝑪𝒎

Avec :
Rreal : rétention réelle (%).
Cp : Concentration du soluté dans le perméat (mol.L-1).
Cm : Concentration du soluté à la surface amont de la membrane (mol.L-1).
La rétention réelle est indépendante du phénomène de polarisation de concentration, elle est donc une
propriété intrinsèque de la membrane. Cependant, la rétention réelle est un paramètre théorique car
la concentration du soluté à la surface amont de la membrane ne peut pas être mesurer
expérimentalement. La rétention réelle peut donc être déduite du modèle de transfert utilisé. Un autre
paramètre expérimental peut donner une idée sur la rétention expérimentale de la membrane, on parle

137
de la rétention observée, où Cm et remplacer par Cb (concentration du soluté dans le rétentat (mol.L-
1
)), l’équation devient alors (Eq. (2-10)):
𝑪𝒑
Robs = (1- ) x 100 (Eq. 2-10)
𝑪𝒃

2.3.1.3. Phénomènes limitant le transfert de matière à travers la membrane

Durant le processus de filtration d’un solvant pur comme l’eau, le flux de perméat augmente
linéairement avec l’augmentation de la pression transmembranaire. Cependant, lors de la filtration
d’un solvant non pur (contenant des matières en suspension) le flux de perméat augmente
linéairement avec la PTM jusqu’un point où il s’écarte de la linéarité et tend vers un plateau ; il est
appelé flux limite et devient indépendant de la pression appliquée, même si la pression est augmenté
le flux reste stable sous la forme d’un plateau figure 2-6.

Figure 2-6 : Variation du flux durant la filtration de soluté en fonction de la pression.

Polarisation de concentration.
La pression appliquée durant le processus de filtration entraine la solution vers la membrane, par un
phénomène qu’on appelle convection. Il en résulte alors une surconcentration des solutés en amont
de la membrane comparer à la concentration de la solution d’alimentation. La polarisation de
concentration peut être défini par la surconcentration des solutés en amant de la membrane lors de la
filtration d’une épaisseur de quelques microns. Cependant, ce phénomène existe que lors de la
filtration et disparaît quand cette dernière est stoppée.
Colmatage.
Le colmatage des membranes dans presque tous les processus membranaires est normalement causé
par la précipitation et le dépôt de molécules ou de particules sur la surface de la membrane ou les
pores de la membrane. Les conséquences du colmatage des membranes sont des résistances de
séparation des membranes accrues, une productivité réduite et / ou une sélectivité des membranes
altérée. Cela affecte le facteur de séparation des espèces ciblées dans l'aliment, avec pour conséquence
une qualité de produit instable et une mauvaise récupération. Le processus de colmatage comprend
normalement le blocage des pores, l'agrégation des solutés qui conduit à la formation de gâteaux ou
à la couche de gel à la surface de la membrane, ou à l'adsorption qui est aggravée par la polarisation
de la concentration et les forces de convection vers et à travers la membrane.
Il existe deux types de colmatage : le colmatage réversible et le colmatage irréversible.

138
Colmatage réversible :
L’accumulation de la matière apportée par convection à la peau active de la membrane conduite à la
création d’un dépôt sur la surface de la membrane ce qui engendre une couche de polarisation. La
couche de polarisation peut induire à la formation d’un gâteau sur la surface de la membrane, ce qui
peut être considéré comme le colmatage réversible. Le colmatage réversible peut être enlever par un
rétrolavage ou un rinçage à l’eau ou seulement avec l’arrêt de la filtration.
Colmatage irréversible :
Le colmatage irréversible est dû à des phénomènes physico-chimiques ou/et mécaniques. Le
phénomène physico-chimique est lié à l’adsorption alors que le phénomène mécanique est liée le
blocage des particules dans les pores de la membrane, ce blocage est dû à cause de la taille voisine
des molécules de soluté et la tailles des pores. Il existe deux groupes de facteurs majeurs qui
influencent le colmatage de la membrane, qui comprennent les propriétés de la membrane qui
implique le matériau à partir duquel la membrane est fabriquée et les propriétés de la solution
d'alimentation qui incluent la composition, la concentration, le pH et l'état ionique. Le colmatage
irréversible ne s’élimine pas mécaniquement (rinçage à l’eau, rétrolavage) mais plutôt par un
nettoyage chimique.
Modèle des résistances en série.
Le phénomène de colmatage que ce soit réversible ou irréversible limite le transfert de solvant. Le
modèle des résistances en série permet de comprendre cette limitation de transfert de solvant.
Lorsqu’une membrane est colmatée, une résistance hydraulique au transfert de matière s’ajoute à la
résistance de la membrane. La loi de Darcy (Eq. (2-11)) est utilisé :
𝟏
J = 𝛍𝐑 x TMP (Eq. 2-11)

μ est alors la viscosité de l’eau, R la résistance hydraulique, à J = 0, R est les résistances hydrauliques
des membranes vierges (Rm). Pendant la filtration du lait, les résistances hydrauliques deviennent
l'addition des résistances des membranes vierges et de la résistance de l'équation d'encrassement
réversible et irréversible (Eq. (2-12)).

R= Rm + Rrev + Rirev (Eq. 2-12)

Les valeurs de ces résistances peuvent être déterminer expérimentalement à partir des équations
suivantes :
Avec une membrane propre et dans un solvant pur (Eq. (2-13)) :
Rtot= Rm (Eq. 2-13)
Lors de la filtration d’un fluide (Eq. (2-14)) :
Rtot = Rm + Rrev + Rirev (Eq. 2-14)
Avec une membrane traitée par rinçage à l’eau dans un solvant pur (Eq. (2-15)) :
Rtot= Rm + Rirev (Eq. 2-15)

139
2.3.1.4. Notions sur les mécanismes de transfert
Il existe plusieurs phénomènes et interactions physico-chimiques qui contribue au transport et
transfert de la matière dans la membrane.
Phénomène convection.
Le phénomène de convection a lieu quand il existe une différence de pression des deux côtés de la
membrane. C’est irréversible, le transport se fait du côté avec la pression supérieure vers le côté avec
la pression inférieure. L’équation de darcy permet de décrire se phénomène (Eq. (2-16)) :
Jp= Lp x TMP (Eq. 2-16)

Phénomène de diffusion.
Comme le phénomène de convection le phénomène de diffusion est irréversible. Cependant, il a lieu
quand il existe une différence de concentration de molécules entre deux compartiments. Pour
homogénéiser la concentration entre les deux compartiments, le transfert se fait alors de la solution
la plus concentré vers la solution la moins concentrée.
Lorsque le gradient de température et pression sont absent la loi de Fick permet de décrire le
phénomène de diffusion. Suivant les équations (Eq. (2-17-18)) :
𝐝𝐜𝐢
Ji =- Di x (Eq. 2-17)
𝒅𝒙
𝐝𝐜𝐢
Ji =- DiM x (Eq. 2-18)
𝒅𝒙

Avec :
𝐽𝑖 : Le flux du soluté i (mol.s-1.m-2)

𝐷𝑖 : Le coefficient de diffusion de i (m2.s-1).

𝐶𝑖 : La concentration (mol.m-3), i est la variable de la couche de polarisation concentration

𝐷𝑖𝑀 : coefficient de diffusion du soluté i dans la membrane (m2.s-1).

-NF : Donann
L'effet de tamisage et la répulsion des charges sont le principal mécanisme de séparation de la
membrane NF, la membrane retient les polluants organiques et les sels multivalents dans l'eau. L'effet
électrique est un principe mécanique important dans la séparation membranaire NF : un effet
électrostatique émerge entre les groupes chargés négativement dans la membrane NF et les ions
d'électrolyte avec différentes résistances de charge, entraînant des taux de rétention ionique variés.
Dans divers systèmes contenant différents ions de valence, la sélectivité de la membrane NF pour
différents ions n'est pas la même en raison de l'effet Donnan, et la proportion d'ions différents passant
à travers la membrane NF n'est pas similaire. Les ions multivalents peuvent être retenu de traverser
la membrane NF, ce qui peut maintenir des performances de dessalement élevées sous basse pression.
Typiquement, la membrane NF est chargée négativement dans des conditions neutres et alcalines et
chargée positivement dans des conditions acides. La charge à la surface de la membrane NF a un rôle
important dans la séparation des ions. En général, la membrane NF chargée négativement est
140
composée d'un groupe acide sulfonique ou d'un groupe carboxyle contenant un polymère ou d'un film
polymère dans lequel le groupe chargé négativement a été introduit. Alors que la membrane NF
chargée positivement est composée de matériaux contenant principalement un groupe amino, ou des
particules colloïdales et des toxines bactériennes dans l'eau sont adsorbées sur la surface de la
membrane. De plus, la membrane NF chargée positivement peut être utilisée pour séparer les acides
aminés chargés positivement, les protéines et d'autres substances car la membrane NF chargée
positivement exerce une force répulsive sur les particules ayant des propriétés électriques similaires.
Cependant, l'interception de molécules neutres comme le glucose et d'autres molécules organiques
par une membrane NF chargée positivement ou négativement est causée par l'effet de tamis
moléculaire des micropores nanométriques et le taux d'interception est associé à la taille des particules
moléculaires, la pression transmembranaire, la concentration et les caractéristiques moléculaires. La
séparation des ions inorganiques et des substances organiques chargées par la membrane NF est
affectée non seulement par la taille des particules mais également par le potentiel chimique et le
gradient de potentiel. Le processus de transfert de masse est considérablement affecté par la charge
de surface et l'effet Donnan parmi les molécules chargées (ions), et si la charge à la surface des ions
et de la membrane NF est plus élevée, alors le taux d'élimination des contaminants sera également
plus élevé. Par conséquent, différentes membranes NF chargées présentent des capacités
d'interception variées pour différents ions de valence. En effet pour une membrane NF chargée
négativement, les anions libres contenus dans l’électrolyte sont fortement rejeté par la membrane NF
à cause de sa répulsion électrostatique contre les ions ; cette effet est appelé effet Donnan. Une
différence de potentiel est crée par le rejet ionique entre la membrane et la solution, ce qui attire les
cations de la solution vers la membrane et la traverse. Car l’électronégativité est requise. Les co-ions
les plus mobiles qui ont un rapport charge taille/électrostatique plus élevé traversent la membrane car
ils sont les moins repoussé par la membrane NF. Alors que les co-ions les moins chargés ont une
rétention négative quand la solution de filtration est composée d’au moins 2 co-ions de différente
mobilité. Ceci est l’origine de la rétention de la membrane NF des ions monovalents est divalents.
Le modèle de transfert incluant l’effet Donnan est basé sur l’équation de Nernst-Planck (Eq. (2-19)) :
𝐝𝐜𝐢 𝐳𝐅𝐃 𝐝𝝍𝒛
JCp =JCi -D - Ci (Eq. 2-19)
𝒅𝒙 𝑹𝑻 𝑫𝒙

Avec :
F : Constante de Faraday.
Z : Valence de l’ion.
𝝍: Le potential zeta de la membrane.

-RO/OI : solution diffusion

L’osmose inverse est un procédé de filtration tangentielle qui permet la perméation d’un soluté et le
passage d’un solvant à travers une membrane dense. Le phénomène d’osmose inverse est l’opposition
de l’osmose naturel qui existe quand il y’a un gradient de concentration, et transfert le solvant de la
solution moins concentrer (permeat) vers la solution concentré (rétentat). La différence de pression
appelé pression osmotique (∆π) est donc opposé à la pression transmembranaire. La pression réelle
exercée vaut alors TMP-∆π. On peut avoir une filtration d’osmose inverse si la TMP est supérieur à
la pression osmotique. La pression osmotique est calculée en utilisant la loi Van’t Hoff (Eq. (2-20)) :

141
 ∆𝜋 = 𝑅 ⨯ 𝑇 ⨯∑𝒊 (𝐂𝐛, 𝐢 − 𝐂𝐩, 𝐢) (Eq. 2-20)
Avec :
𝐶𝑏, : concentration du soluté dans l’alimentation
𝐶𝑝, : concentration du soluté dans le perméat
R : (R=8.314 J.mol-1.K-1) constante dez gaz paraits
T : température (K)
Le flux est alors exprimé comme suit :
𝟏
𝐽𝑝 = 𝐿𝑝 ⨯ (𝑇𝑀𝑃 − ∆𝜋) = 𝛈 𝐱 𝐑𝐦 x (𝑇𝑀𝑃 − ∆𝜋) (Eq. 2-21)

Avec :
𝜂 : viscosité du solvant (Pa.s)
𝐿𝑝 : perméabilité de la membrane (m.s-1.Pa-1)
𝑅𝑚 : résistance intrinsèque de la membrane (m-1)
∆𝜋 : différence de pression osmotique et pression appliqué (Pa)
Quand la pression osmotique est égale à 0, l’équation du flux devient alors la loi de Darcy.
𝐽𝑝 = 𝐿𝑝 ⨯ 𝑇𝑀P (Eq. 2-22)
S’il y’a une polarisation de concentration, alors la concentration du soluté en amant de la membrane
(Cm) sera supérieure à la concentration du soluté dans le bac d’alimentation (C b) figure 2-7. Par
conséquent le flux sera encore réduit.
∆𝜋𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑅 ⨯ 𝑇 ⨯ ∑(𝐶𝑚,𝑖 − 𝐶𝑝,𝑖) (Eq. 2-23)

Figure 2-7 : Influence de la pression osmotique sur le flux.

142
2.3.2 Pilote de filtration
2.3.2.1. MF
Le pilote de microfiltration utilisé est un pilote de filtration frontale à l’échelle de laboratoire figure
2-8. Il est constitué d’une cellule en verre de filtration pour la solution d’alimentions, et il utilise une
membrane céramique plane d’un diamètre ± 40 mm. En déplaçant en hauteur l’ampoule
d’alimentation une pression transmembranaire est créée avec la force de pesanteur, la pression
transmembranaire varie de 0 à 0.12 bar suivant (Eq. (2-24)).
∆P = ρ x H x g (Eq. 2-24)
Avec :
- ∆P : Pression transmembranaire (bar);
- ρ : Masse volumique du fluide (en kg/m3)
- H : hauteur de la cuve à partir de la membrane (m)
- g : Pesanteur (N.kg-1)
Le sens du fluide de la solution d’alimentation est perpendiculaire à la surface de filtration.

Figure 2-8 : Pilote de filtration frontale de microfiltration.

2.3.2.2. UF
Le pilote d’ultrafiltration utilisé est un pilote de filtration tangentielle en acier inoxydable à l’échelle
laboratoire figure 2-9. Avec un réservoir d’alimentation d’une capacité de 3L, avec un système de
refroidissement pour avoir une température de filtration ambiante. Equipé d’une pompe de circulation
et un module membranaire plane pouvant contenir une membrane d’un diamètre de ± 4 cm. La
pression transmembranaire appliqué est ajustée avec une bouteille de gaz comprimé de d’azote. La
pression utilisée était de 1 à 4 bars.

143
 Figure 2-9 : Pilote de filtration tangentielle d’ultrafiltration.

2.3.2.3. NF et OI.
Le pilote de nanofiltration et OI est un pilote à l’échelle laboratoire conçu par la société TIA (Bollène,
France). Le pilote est équipé d’un carter pour membrane plate de NF ou OI d’une dimension de 140
cm2, une cuve d’alimentation pouvant contenir jusqu'à 50 L, une pompe volumétrique à pistons
(Wanner- D10XLSGNSEY) équipé d’un variateur de fréquence, deux capteurs de pression (Jumo-4
AD 30/242), deux débitmètres électromagnétiques (Krohne-Variflux IFM 6080 K), une sonde de
température, une vanne de réfrigération régulée et un échangeur de chaleur tubulaire.
Ce pilote a été utilisé pour tester les membranes PES élaborée de NF et sur une membrane
commerciale d’osmose inverse. La NF a été réalisée avec une pression transmembranaire entre 15 et
30 bars, un FRV = 1, un débit de recirculation de 600 L.h-1, un espaceur rétentat de 31mil a été utilisé,
avec une vitesse de recirculation tangenetielle en veine liquide libre de 0.49 m.s-1, une veine de 1.25
mm avec 2 shims, la température de pression a été maintenu à 19 °C et une solution d’alimentation
de 10L.
Alors que l’osmose inverse, la filtration a été réalisée en traitant 10 L de solution à différentes
pressions transmembranaires (TMP) obtenues par augmentation volontaire et progressive de la TMP
de 15 à 36 bar. Le rapport de réduction de volume était VRR= 1, le rétentat et le perméat étant
entièrement recyclés dans le réservoir d'alimentation. En conditions standard, la température était de
30°C (TFC-HR). Le débit d'alimentation a été choisi de manière à pouvoir couvrir toute la gamme de
TMP étudiée. Ainsi, en ce qui concerne la limitation du pilote, la sélection était de :
- Qfeed = 210 ± 10 L.h-1 correspondant à une vitesse d'écoulement transversale proche de 0.5 m.s-1
(estimée en canal libre) pour la TFC-HR en milieu aqueux.

2.3.3 Essais de filtration

2.3.3.1. Membrane commerciale.
Une membrane a été utilisé. C’est une membrane composite à couche mince (TFC) en polyamide.
TFC-HR, la membrane a été fournie par Koch (USA). C'est une membrane d'OI largement utilisée
dans les applications alimentaires ayant une TMP maximale d'utilisation proche de 41 bars selon son
fournisseur [9]. Le polyamide est une composition propriétaire. Nous avons précédemment démontré
que cette membrane est probablement à base de polypipérazine amide au regard de son spectre ATR-
FTIR [10].
144
La membrane a été échantillonné depuis la membrane spirale (type module 2540). Avant la filtration,
le conservateur a été éliminé en trempant la membrane dans de l'eau désionisée.
La membrane plate de 140 cm2 de surface filtrante a ensuite été insérée dans une cellule SEPA à
plaque et cadre (GE Osmonics, USA). En tenant compte des deux espaceurs ajoutées, l’espaceurs
côté perméat était de 1.25 mm. Et un espaceurs de rétentat a été inséré dans le canal
d'alimentation/rétentat pour augmenter les turbulences et limiter la polarisation de la concentration et
le colmatage (le cas échéant), comme dans une membrane en spirale. L’espaceurs qui a été utilisé a
été collecté dans la membranes en spirale, à savoir un espaceur en diamant de 31 mil.
2.3.3.2. Eau
L’eau utilisée dans les filtrations à l’eau, préparation des solutions de filtration, rinçage et préparation
des solutions de nettoyage est une eau déminéralisée. Cette eau a été obtenue par une machine
commercialisée par Veolia Aquadem fonctionnant par un système d’échanges d’ions. Ce système se
compose d’un filtre de charbon actif en amont, suivi de deux lits en série de résines échangeuses
d’ions suivi d’un filtre de 1μm et d’une résistance à 18 MΩ.
2.3.3.3. Sel : NaCl, Na2SO4 ,
Deux sels ont été utilisés lors de la filtration.
Le premier sel est le chlorure de sodium, dont la formule brute est NaCl, la masse molaire est de
58.44 g.mol-1, une pureté de 99.74% venu du fabricant Fisher Scientific, le chlorure de sodium a été
utilisé à une concentration de 2g.l-1 ce qui donne une pression osmotique de 1.6 bar à 20°C.
Le deuxième sel est le sulfate de sodium, avec une maisse molaire de 124.04 g.mol-1, une pureté de
98 % venu du fabricant Sigma-Aldrich, le sulfate de sodium a été utilisé lors des filtrations à une
concentration de 2g.l-1 ce qui donne une pression osmotique de 0.68 bar à 20°C.
2.3.3.4.Solutés organiques
L’orange de méthylène, la Traopeoline O, Thiamine et un effluent modèle d’amidon ont été utilisés
lors des tests de filtration comme solutés organiques.
Tropaeoline O
La tropaeoline O (Figure 2-10, CAS= 547-57-9) appelée aussi acide orange 6 ou résorcinol jaune, est
une molécule organique chargé soluble dans l’eau. Sa masse molaire est de 293.3 g.mol-1 dans sa
forme acide (C12H9O5N2S). La tropaeoline est commercialisé comme sel de sodium monovalent
(C12H8O5N2S Na, 315.3 g.mol-1, Tropaeolin O, pure, Sigma-Aldrich).
A pH naturel sa solution (pH≈7), elle est chargée négativement et sa charge varie selon le pH. Par
rapport au pH, soit 4,8 ou 7,5-7,8 (NaCl), sa charge nette était z = -1.1 ou -1.7, respectivement. Dans
l'eau de mer synthétique, la tropéoline O est un anion divalent.
La tropéoline O a été utilisée à une concentration de 0.5 mM pour la filtration RO (chapitre 5) et à
concentration 1mM pour la filtration NF (chapitre 4).

145
 Figure 2-10 : Formule et pKa de la tropaeoline O
Thiamine
La thiamine appelée aussi vitamine B1. Elle est soluble dans l’eau (figure 2-11, 67-03-8). Sa masse
molaire est de 265.35 g.mol-1. Sa charge varie selon son pH, elle peut avoir une charge négative
comme positive. Son pH naturel en solution est ≈3.8, dans ce pH elle présente deux charges positives.
La thiamine utilisée a été obtenue de chez Acros Organics. Sa formule et ses pKa sont reprensées
Figure 2-11.

Figure 2-11 : Formule et pKa de la thiamine.

Cependant, en ce qui concerne le pH, la Thiamine peut être alternativement un cation divalent ou
monovalent, et peut également exister sous une forme neutre zwitterionique à des pH alcalins
supérieurs à 9.2. La thiamine est commercialisée sous forme de chlorhydrate (c'est-à-dire un cation
divalent avec 2 contre-anions chlorure, C12H17N4OS Cl, HCl), et a été achetée chez Acros Organics.
La thiamine a été utilisée à une concentration de 0,5 mM pour la filtration RO (chapitre 5)et 1 mM
pour la filtration NF (chapitre 4). En solution, le pH naturel à 0,5 mM est de 4,5.
Par rapport au pH, soit 4,5 ou 8,2 (NaCl), sa charge nette est de +1,7 ou +0,9, respectivement. Dans
l'eau de mer synthétique, la charge nette de la thiamine est z =+ 0,9.
Orange de méthylène
L’orange de méthylène ou appelé l’orangé III, est un est un indicateur de pH fréquemment utilisé en
titrage en raison de sa variance de couleur claire et distincte à différentes valeurs de pH. L'orange
méthylique présente une couleur rouge en milieu acide et une couleur jaune en milieu basique. Parce
qu'il change de couleur au pKa d'un acide de force moyenne, il est généralement utilisé dans le titrage

146
des acides. Sa masse molaire est de 327.33 g.mol-1. L’orange de méthylène utilisé a été obtenue de
chez Sigma-Aldrich figure 2-12.

Figure 2-12 : Formule de l’orange de méthylène.

Effluent modèle d’amidon.

Effluent de modèle agroalimentaire à turbidité élevée a été préparé en dispersant de l'amidon dans
l'eau à une concentration de 0.5 g.L-1; cette effluent est utilisé pour juger les performances d’une
membrane de microfiltration. La solution d’amidion est caractérisée par une turbidité élevée de 444±6
NTU NTU, un pH de 5.53 et une conductivité de 9.6 µS.cm-1. L’amidon a été obtenu depuis Merck
KgaA.

2.3.3.5. Milieux complexes

Eau de mer synthétique.
La composition de l'eau de mer est assez complexe puisque plus de 80 éléments du tableau périodique
peuvent être identifiés (tableau 2-3). De plus, la composition est différente en fonction de l'origine
(océan Atlantique, océan Pacifique, mer Méditerranée, etc.). Dans un souci de reproductibilité, nous
avons choisi d'utiliser une eau de mer synthétique dont la composition est la plus proche possible de
celle de l'océan Atlantique [11].

147
 Table 2-3: natural sea water composition according to [11].

L'eau de mer synthétique a été obtenue en dissolvant un mélange commercial formulé de sels marins
(Instant Ocean) fourni par Aquarium Systems (France) qui doit être utilisé à 36 g.L-1 (densité = 1,023)
dans les aquariums marins.
Cette eau de mer synthétique (Tableau 2-4) contient des cations dont les principaux (dans la gamme
des mmol.L-1) sont : Na +, K +, Mg2 +, Ca2 + and Sr 2+ et des anions qui sont principalement: Cl-, SO42
ainsi que plusieurs espèces dérivant du bore et du dioxyde de carbone. La chimie du bore est assez
complexe et plusieurs formes anioniques coexistent parmi lesquelles le métaborate monovalent
B(OH)4- et le tétraborate divalent B4O72-, ce dernier provoquant la précipitation d'un sel de sodium
connu sous le nom de borax. Toutes ces formes sont communément appelées bore total (TB). La
dissolution du CO2 dans l'eau conduit également à un système complexe dans lequel
l'hydrogénocarbonate monovalent HCO3- et le carbonate divalent CO32- s'équilibrent ; le mélange
global est appelé dioxyde de carbone total, TCO2. L'équilibre ionique est atteint avec moins de 4%
d'erreur si l'on considère uniquement ces principaux ions. En plus de ces composants principaux, qui
sont exprimés en µmol.L-1, une composition détaillée a été rapportée par Atkinson & Bingmanv[11].

148
Table 2-4: Principaux composants de l'eau de mer synthétique "Instant Ocean" (d= 1,023) selon [11]
et pression osmotique calculée pour chaque élément

Pression osmotique (bar)

MW mmol.kg- mmol.L-
ions g.L-1 à 25°C à 30°C meq.L-1
(g.mol-1) 1 1

cations 581

Na+ 22.99 462 452 10.38 11.042 11.228 452

K+ 39.10 9.4 9.2 0.36 0.225 0.228 9.2

Mg2+ 24.31 52 51 1.24 1.243 1.264 102

Ca2+ 40.08 9.4 9.2 0.37 0.225 0.228 18.4

Sr2+ 87.62 0.19 0.19 0.02 0.005 0.005 0.37

anions 557

Cl- 35.45 521 509 18.06 12.453 12.661 509

SO42- 96.06 23 22.5 2.16 0.550 0.559 45

TCO2 61.02 * 1.90 1.90 0.11 * 0.046 0.047 1.90

TB 78.84** 0.44 0.43 0.03** 0.011 0.011 0.86

Total 25.8 26.2

cations - anions 24

(cations- anions)/cations 4%

*lorsqu'on ne considère que la forme hydrogéno-carbonate

** en considérant uniquement la forme borate
Le pH a été régulièrement mesuré à 8.2 ± 0.2 et la conductivité à 44.1 ± 0,6 mS.cm-1 à 25°C.
Eau de mer Mohammedia.
Eau de mer brute a été collectée dans l'océan Atlantique près de la ville de Mohammedia, au Maroc.
L'échantillon a été pré-filtré à travers un tamis de 50 μm pour éliminer les plus grosses particules. La
turbidité de la solution était de 6.3±0.1 NTU, le pH est de 7.7 et une haute conductivité de 51 mS.cm-
1
.
Effluent modèle IAA (lait 1/20).
Lait de montagne écrémé UHT de chez Carrefour France, a été utilisé comme solution comatante. Le
lait a été dilué 20 fois. La solution a une concentration de 2.3 g.L-1 de lactose, 1.6 g.L-1 proteins 0.4
149
g.L-1 salts. La pression osmotique à 20°C est de 0.4 bar.
2.3.3.6. Autres solutions
Le NaOH a été utilisé pour ajuster le pH des solutions de Tropaeolin O et de Thiamine. Des pastilles
de NaOH de qualité analytique ont été achetées chez Fisher Scientific.
Pour éliminer les matières organiques adsorbées sur les membranes d'OI et NF (le cas échéant), un
nettoyage en place a été réalisé à la pression transmembranaire de l'étape " colmatage " pendant 30
min à température ambiante à l'aide d'un détergent formulé alcalin (Ultrasil 10, à 0.14 g.L-1 , pH ≈ 11
, fourni par Ecolab).

2.3.4 Analyses des solutés- Détermination des rétentions.

2.3.4.1. UV
Les spectres UV-visible ont été réalisés avec un spectrophotomètre JASCO-V360 avec une précision
de 5%. L’analyse UV a été utilisée pour les solutés neutres chargés (Tropaeoline O, Thiamine), pour
l’orange de méthylène, pour les protéines de lait. Les concentrations des solutions ont été calculées
de l’absorbance (Abs) des spectres UV suivant la loi de Beer-Lambert (Eq. (2-25)) :
𝑰
𝐴𝑏𝑠=-𝑙𝑜(𝑰𝟎)=𝜀𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 ⨯𝑙⨯𝐶 (Eq. 2-25)

Avec :
𝜀𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 : coefficient d’extinction molaire
𝑙 : longueur du trajet optique
Les analyses de tous les solutés ont été réalisées à la longueur d’onde maximum de la bande
d’absorbance. Pour la thiamine et la Tropaeoline O la valeur de d’onde maximum change légèrement
avec le pH neutre et 3.8. Alors que pour le lait et l’orange de méthylène elle est restée stable Tableau
2-5. Les courbes d’étalonnages des 4 solutés sont présentés ci-dessous Figure 2-13 à 2-16.

2
1.8
1.6
1.4
Hauteur du pic

1.2
y = 34.6x - 0.0242
1 R² = 0.998
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Thiamine mM

Figure 2-13 : Étalonnage de la thiamine.

150
 0.45
0.4
0.35

Proteine g.L-1
0.3
0.25
0.2 y = 0.2996x + 0.0298
0.15 R² = 0.998
0.1
0.05
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Hauteur du pic (nm)

Figure 2-14 : Étalonnage de la protéine de lait.

1
0.9
0.8
0.7
Hauteur du pic

0.6
y = 13.164x - 0.0196
0.5
R² = 0.9971
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08
Tropaeolin mM

Figure 2-15 : Étalonnage de la Tropaeoline.

0.18
0.16
0.14
Hauteur du pic

0.12
0.10
0.08
0.06 y = 0.0015x + 0.0037
R² = 0.999
0.04
0.02
0.00
0 20 40 60 80 100 120
Orange méthylène (ppm)

Figure 2-16 : Étalonnage de l’orange de méthylène.

151
 Tableau 2-5 : Analyse UV des solutés.
Soluté Longueur d’onde (nm) Ligne de base (nm)
Tropaeoline O 385-390 ou 417-427 700-800
Thiamine 233-241 700-800
Orange de méthylène 558 700-800
Protéine de Lait 280 700-800

2.3.4.2. Turbidité
La turbidité est une mesure du degré auquel l'eau perd sa transparence en raison de la présence de
particules en suspension. Plus il y a de solides en suspension dans l'eau, plus il semble trouble et plus
la turbidité est élevée. La turbidité est considérée comme une bonne mesure de la qualité de l'eau. La
turbidité a été utilisée pour évaluer la performance des membranes de microfiltration. Un turbidimètre
portable (HACH 2100Q) a été utilisé pour mesurer la turbidité. La précision sur la mesure de la
turbidité est de ± 2%.
2.3.4.3 Conductivité
Un conductimètre CRISON GLP 31 a été utilisé pour mesurer la conductivité des solutions. Avec un
étalonnage de l’électrode à 1413 μS.cm-1 et 12.88 μS.cm-1. L’électrode est en verre contenant une
plaque de platine. La précision du conductimètre est inférieure à 1%.
2.3.4.4. pH
Un pH mètre CRISON GLP 21 avec une électrode Blue line Schott Instruments a été utilisé pour
mesurer les pH des solutions. La précision du pH mètre est de ± 0.05 unité pH.
2.3.4.5. FTIR-ATR (lactose/lait)
Le lactose a été analysé en utilisant la mesure des spectres ATR-FTIR. Les spectres ATR-FTIR ont
été mesurés à l'aide d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (Jasco) FT / IR-4100
(cristal ZnSe, réflexion unique, angle d'incidence de 45 ° et diamètre de 1,8 mm). Les spectres ont
été collectés de 600 à 3700 cm-1 à une résolution de 2 cm-1 avec une moyenne de 128 scans. La bande
d’absorption du lactose se situe à 1077 cm-1. La droite d’étalonnage est présentée dans la figure 2-17.
60
50 y = 1739.5x - 32.761
LACTOSE (g.L-1)

40 R² = 0.998

30
20
10
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
Absorbtion (nm)

Figure 2-17 : Droite d’étalonnage du lactose.

152
Réferences du chapitre 2
[1] M.H.D. Othman, N. Droushiotis, Z. Wu, G. Kelsall, K. Li, Dual-layer hollow fibres with
different anode structures for micro-tubular solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources. 205
(2012) 272–280. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.01.002.
[2] Preparation of Graphitic Oxide | Journal of the American Chemical Society,
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01539a017 (accessed August 31, 2020).
[3] A. Karim, B. Achiou, A. Bouazizi, A. Aaddane, M. Ouammou, M. Bouziane, J. Bennazha, S.
Alami Younssi, Development of reduced graphene oxide membrane on flat Moroccan ceramic
pozzolan support. Application for soluble dyes removal, Journal of Environmental Chemical
Engineering. 6 (2018) 1475–1485. https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.01.055.
[4] Y. Hanafi, P. Loulergue, S. Ababou-Girard, C. Meriadec, M. Rabiller-Baudry, K. Baddari, A.
Szymczyk, Electrokinetic analysis of PES/PVP membranes aged by sodium hypochlorite solutions
at different pH, Journal of Membrane Science. 501 (2016) 24–32.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.11.041.
[5] S. Aditya Kiran, Y. Lukka Thuyavan, G. Arthanareeswaran, T. Matsuura, A.F. Ismail, Impact
of graphene oxide embedded polyethersulfone membranes for the effective treatment of distillery
effluent, Chemical Engineering Journal. 286 (2016) 528–537.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.10.091.
[6] C. Hobbs, J. Taylor, S. Hong, Effect of surface roughness on fouling of RO and NF
membranes during filtration of a high organic surficial groundwater, Journal of Water Supply:
Research and Technology-Aqua. 55 (2006) 559–570. https://doi.org/10.2166/aqua.2006.038.
[7] L. Gutierrez, A. Keucken, C. Aubry, N. Zaouri, B. Teychene, J.-P. Croue, Impact of operation
conditions, foulant adsorption, and chemical cleaning on the nanomechanical properties of
ultrafiltration hollow fiber membranes, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects. 549 (2018) 34–42. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.04.003.
[8] E. J. Abbott and F. A. Firestone, Specifying Surface Quality－A Method Based on Accurate
Measurement and Comparison, Journal of Mechanical Engineering. No. 55, 1933, pp. 569–572.
[9] https://www.lenntech.com/Data-sheets/Koch-Fluid-Systems-TFC-4820-HR-L.pdf, consulted
April 2021.
[10] L. Le Petit, M. Rabiller-Baudry, R. Touin, R. Chataignier, P. Thomas, O. Connan, R. Périon,
Efficient and rapid multiscale approach of polymer membrane degradation and stability: Application
to formulation of harmless non-oxidative biocide for polyamide and PES/PVP membranes, Sep.
Purif. Technol. 259 (2021) 118054, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.118054.
[11] Atkinson, M. J.; Bingman, C. Elemental composition of com-mercial seasalts.J. Aquariculture
Aquatic Sci.1997,8(2), 39-43.

153
Chapitre 3
« Elaboration of prototype GO
membrane deposited on low-cost
microfiltration membrane
prepared from natural Moroccan
Kaolinite »

154
155
Chapitre 3: Elaboration of porotype GO membrane deposited on low-cost microfiltration
membrane, prepared from natural Moroccan kaolinite.

Au cours des dernières décennies, la membrane céramique est devenu de plus en plus répondu dans
le traitement des eaux usées industrielles / municipales et le traitement de l'eau potable. Les
caractéristiques avantageuses des membranes céramiques comprennent la résistance au colmatage,
une bonne capacité de récupération, une stabilité chimique et une longue durée de vie [1].
Les matériaux céramiques utilisés pour la fabrication de la membrane sont essentiels pour déterminer
la fonction et la performance de la membrane. La sélection des matériaux céramiques pour les
membranes dans le traitement de l'eau n'est pas aléatoire, mais dépend de leurs propriétés physiques
et chimiques, telles que l'hydrophilie, la microstructure (porosité et taille des pores), les stabilités
chimiques et thermiques, la résistance mécanique et d'autres caractéristiques bénéfiques pour
traitement de l'eau. En outre, la rentabilité est également un facteur à prendre en compte. L'alumine,
la zircone, l'oxyde de titane, la silice et la zéolite… sont tous candidats couramment utilisés dans la
production de membranes céramiques pour le traitement des eaux. Jusqu'à présent, les membranes
céramiques commercialisées sont majoritairement fabriquées à partir d'alumine [2]. Cela est dû à ses
excellentes stabilités structurelles, chimiques et thermiques. Cependant, la membrane céramique en
alumine présente un inconvénient de température de frittage élevée (jusqu'à 1500 ° C) en raison
duquel un compromis entre résistance mécanique et porosité doit être réalisé lorsque la membrane est
fabriquée à partir de poudre d'alumine de taille micronique [3]. A cette température de frittage élevée,
une grande quantité de chaleur est nécessaire en plus de la poudre d'alumine qui est elle-même connue
pour être un matériau de coût élevé, rendant ainsi la membrane céramique extrêmement coûteuse.
De ce fait, un grand intérêt a été mis sur la préparation de membranes céramiques bon marché, en
particulier en utilisant des argiles naturelles dans la préparation des membranes de microfiltration,
car l’argile existe d’une manière abondante dans la nature. Il existe de nombreux types d'argiles sur
terre comme le kaolin, l'argile jaune, l'argile rouge, et la bentonite... Toutes ces argiles ont des
compositions différentes en fonction de la différence de leurs conditions géologiques.
Parmi tous les types d'argile, le kaolin a reçu l'attention la plus significative en raison de ses propriétés
physiques, c'est-à-dire que le kaolin fournit une faible plasticité et des propriétés réfractaires élevées
dans la membrane [4]. De plus, le kaolin présente un comportement hydrophile [5], ce qui est
extrêmement recherché pour préparer des membranes pour la filtration des solutions aqueuses. Ainsi,
la membrane de kaolin à faible coût offre un nouvel aperçu de diverses applications de séparation /
purification telles que le traitement des eaux.
Le kaolin est un bon candidat pour la préparation des membranes céramiques poreuses en raison de
son système cristallin, de sa composition chimique et de ses propriétés minéralogiques. Ces propriétés
du kaolin nous ont poussé pour développer des membranes céramiques de microfiltration à faible
coût.

Ce chapitre est scindé en deux parties :

L’objectif de la première partie est la fabrication d'une membrane de microfiltration plane, 5cm de
diamètre à base d'argile kaolinite naturelle marocaine. Le but est la valorisation de l’argile kanolite,
pour fabriquer une membrane de microfiltration à faible coût. La technique de fabrication utilisé est
le pressage, l’amidon de maïs a été utilisé comme agent de porosité. La température de frittage a été
fixée à 1100°C. Les membranes MF préparées ont été utilisé pour le prétraitement de l'eau de mer
brute, et la clarification des effluents agro-alimentaires.
156
L’objectif de la deuxième partie est la préparation d’une membrane composite prototype d’oxyde de
graphène. L’oxyde de graphène a été synthétisé et la membrane de microfiltration de kaolinite a été
utilisé comme support de la couche de l’oxyde de graphène. Le but est de fabriquer une membrane
avec des nanofeuillé en oxyde de graphène et leurs applications dans la filtration des eaux chargées
en colorant.
La première partie de ce chapitre a été publié dans Desalination and water treatment Journal (Août
2020). Dans la deuxième partie, des essaies de greffage de l’oxyde de graphène sur la membrane MF
kaolinite ont été réalisés et des tests de filtration ont été effectués sur les membranes prototypes.

3.1 Fabrication of flat ceramic microfiltration membrane made from natural kaolinite.
Application of pretreatment of seawater desalination and wastewater

3.1.1. Introduction
As well known, oceans, seas, lacks and rivers cover approximately two thirds of the surface of the
earth however only 3% water is fresh that is not equally distributed across the globe. On the hand,
water demand rapidly increases due to development of industrial activities and eruption of human
population [6]. Desalination of seawater could contribute to solve water issues. The main desalination
technologies used are multi-effect distillation, thermal distillation and reverse osmosis. Nowadays,
the most dominant technique is reverse osmosis due to its energy efficiency compared to the other
technologies [7,8]. Desalination using reverse osmosis technology requires pretreatment of seawater
in the upstream of reverse osmosis unit. It is critical for system life because the thin-film reverse
osmosis membranes are subject to fouling by suspended matters presented in raw seawater that has a
negative impact on the performance of reverse osmosis [9]. Microfiltration process could be suitable
for pretreatment of seawater at low cost. Recently, several studies have been investigated
microfiltration process for pretreatment of seawater desalination. Polysulfone microfiltration
membrane was used for the removal of toxic micro-algae [10]. Yang et al. found that microfiltration
process is an effective for enhancement of turbidity removal and filtration flux of seawater by
applying coagulation [11]. In another work, Corral et al. found that reverse osmosis performance was
more stable when microfiltration pretreatment was used [12].

In the past few years, significant efforts have been made to fabricate new ceramic membranes using
cheaper materials instead of common industrial oxides (Al2O3, TiO2, ZrO2, etc.) because these
industrial oxides are expensive and they also need high sintering temperature. This makes commercial
ceramic membranes more expensive. In order to reduce their cost, ceramic microfiltration membranes
were manufactured using local geomaterials. For instance, natural pozzolan was used for fabrication
microfiltration membrane which was used to treat textile effluent [13], bentonite clay was employed
for preparation of microfiltration membrane and applied for industrial effluents treatment [14],
natural perlite was used to fabricate ceramic membrane that was applied for treatment of industrial
wastewater [15], and clay/phosphate mixture were employed for manufacturing microfiltration
membrane for pretreatment of seawater desalination and industrial wastewater treatment [16].
Therefore, it was proved that using local and natural resources in preparation of low-cost membranes,
is a promising approach.
Kaolinite has an unique physical properties such as high refractory and low plasticity [4]. In addition,
kaolinite membrane has a hydrophilic behavior which is desired for to enhance the permeability [5].
Kaolin, quartz and calcium carbonate were used for preparation of microfiltration membranes for
separation of oil and bacteria from aqueous solutions [17]. Kaolin, quartz, sodium carbonate, calcium
157
carbonate, boric acid and sodium metasilicate were used to manufacture microfiltration membrane
by wet route for application in chemical and biochemical processes [18]. Kaolin and starch was used
to elaborate microfiltration membrane by extrusion for; solution containing dextran [19].
In order to improve the permeability, several pore-forming agents such as starch and carbon were
used to control membranes properties [20]. Starch generates pores during the thermal treatment
between 300 and 600 °C and it is considered as an appropriate porosity agent because it is cheap,
environmentally friendly [21,22]. Referring to literature, some works were carried out using starch
as porosity agent. For instance, 10 wt.% of starch was added to kaolin and phosphor acid, and sintered
at 1100 °C to elaborate membrane with 36.81% in porosity [23]. Alumina was mixed with 8 wt.%
corn starch, and sintered at 1400 °C to elaborate membrane with porosity of 46% [24]. In other work,
clay mixed with corn starch at 15 wt.% was sintered at 1200 °C to prepare membrane with 24% of
porosity [25]. Furthermore, clay and 10 wt.% of corn starch was used and sintered at 950 °C to
elaborate microfiltration membrane with 35.8 % of porosity [26].
Moroccan kaolinite was used to elaborate tubular support for microfiltration and ultrafiltration
composite membrane. Saffaj et al. used kaolinite to manufacture tubular support by extrusion and
sintering at 1225 °C [27]. The obtained support could not be directly used for microfiltration without
deposition of supplementary membrane layer since its pore diameter appears relatively high (10.25
µm). To elaborate microfiltration ceramic membrane many processes can be used such as tape
casting, slip casting, extrusion, freeze casting and pressing [28]. From these techniques, dry pressing
is easier and faster method to elaborate ceramic membranes beside the fact that dry pressing is
environmentally friendly since the process does not require water (the energetic benefit as there is no
drying step) [15]. Furthermore, applying high pressure leads to obtain denser structure [29] and the
increase of grains contact effectively contributes to the reduction of sintering temperature which is
economically favorable [30].
The main purpose of this work is the elaboration of flat microfiltration membrane made from
Moroccan natural kaolinite and starch. Flat membrane was obtained by uniaxial pressing method
followed by sintering at 1100 °C. The effect of starch addition on properties of kaolinite membrane
was investigated. The optimized membrane was applied for pretreatment of raw seawater for
desalination and also for clarification of agro-food model effluent.
3.1.2. Experimental
3.1.2.1. Raw materials
Raw kaolinite was collected from Rabat region, Morocco. It should be mentioned that kaolinite used
in this work was characterized in detail in previous study [27]. Chemical composition analysis
showed that the sample is essentially constituted of 80.00 wt.% of silica and 12.09 wt.% of alumina
beside of low amount of other oxides such as K2O, TiO2, CaO and Fe2O3 (Table 3-1). Cornstarch
((C6H10O5)n, Merck KGaA) was used as porosity agent.

Table 3-1:Chemical composition of raw kaolinite

Oxides SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO TiO2 SO2
wt.% 80.00 12.09 1.00 0.50 3.73 1.21 0.06 1.21 <0.2

158
3.1.2.2. Preparation of kaolinite membrane
Kaolinite microfiltration membrane was obtained by dry route using a hydraulic press and sintering.
The preparation process is illustrated in Fig. 3-1. As shown in the figure, kaolinite rock was crushed
using ball mill to obtain small grains. The obtained powder was sieved through a sieve of 50 μm.
Thereafter, clay powder was mixed with corn starch at different contents from 0 to 15 wt.%. The
homogenized mixture was poured in cylindrical stainless steel mold and pressed up to 954 bar for 10
min. Finally, the flat disk obtained was sintered in a programmable oven (Nabertherm L9/13/P320).
Table 3-2 shows the composition of the prepared membranes.

Figure 3-1: Membrane preparation process.

Table 3-2: Composition of the elaborated membranes

Membrane Kaolinite Amount of
(wt.%) starch (wt.%)
M1 100 0
M2 95 5
M3 90 10
M4 85 15

Differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analyses (TGA) were performed in a SDT
2960 TA instrument. The sample was heated to 1100 °C in a Pt crucible in N2 flowing (3 L.h-1) at
heating rate of 10 °C/min. The thermal analysis was used to establish adequate program for thermal
treatment of green membranes (Fig. 3-2). The first plateau at 100 °C corresponds to removal of

159
residual moisture, this plateau is important to avoid cracks formation during the process [30]. The
second plateau at 520 °C is to ensure the transformation of kaolinite structure to metakaolin, also for
corn starch removal. Finally, the last plateau at 1100 °C is for consolidation of ceramic membranes.

1100°C (2h)

520°C (2h) 3°C/min

100°C (2h) 3°C/min

25°C 3°C/min
25°C

Fig. 3-2: Thermal treatment applied for kaolinite membranes synthesis.

3.1.2.3 Membrane characterization
A Scanning Electron Microscopy (SEM) JEOL IT 300 was used to study the morphology of
membranes surface, structure of pores and possible defects on prepared membranes. ImageJ software
(v.1.44e) was used to estimate the average pore size using SEM images.
The average pore size of the membranes was also estimated using Hagen-Poiseuille equation [31]
(Eq. (1)):
𝜏 ΔX
𝑑 = 2√8. Jw. δ. 𝑃 . ΔP (Eq. (1))

Where d is the pore diameter (m), Jw (m.s-1) is the water flux, δ (Pa.s) represents the water viscosity,
τ is the tortuosity factor, P (%) is the porosity of the membranes, ΔP (Pa) is the transmembrane
pressure, and ΔX (m) is thickness of the membranes.
Mechanical strength of the membranes was carried out using a three point bending according to
ASTM C674-88 method. The samples are rectangular (60 mm in length and 20 mm in width) with
the same thickness as flat membrane. Three samples were used to measure the mechanical strength
for each membrane.
Chemical resistance of the membranes was evaluated by weight loss in acidic and alkaline solutions
using respectively HCl solution at pH 1.5 and NaOH solution at pH 13.0 for a period of seven days
under atmospheric conditions. Membrane shrinkage was calculated using the following equation (Eq.
(2)).

D𝑏 −D𝑎
𝑆= × 100 (Eq. (2))
D𝑏
Where Db and Da are the diameter of the membrane before and after sintering respectively. Diameter
was measured by Vernier caliper. Apparent density, water adsorption and apparent porosity were all
measured according to ASTM C373-88 method.

160
 3.1.2.4. Filtration tests
Filtration experiments were performed using microfiltration pilot in dead-end filtration mode at low
pressure from 0 to 0.12 bar at room temperature (Fig. 3-3). The filtration area of the membrane is 5.3
cm2. The membrane was soaked in bidistilled water for 24 h before any filtration experiment.
The permeability Lp (L.h-1.m-2.bar-1) at room temperature of the membranes was determined using
bidistilled water. Besides, membrane performance was evaluated by clarification of two feed
solutions:

(A) Raw seawater that was collected from Atlantic Ocean near Mohammedia city, Morocco. The sample
was prefiltered through a sieve of 50 μm to remove the larger particles;
(B) Agro-food model effluent with high turbidity that was prepared by dispersing corn starch in water
(0.5g.L-1).
Further characteristics of the two feed solutions are summarized in Table 3. Feed (A) is characterized
by a high conductivity of 51mS.cm-1 due to the seawater salts, while the solution (B) is characterized
by a high turbidity of 444 NTU due to the presence of suspended corn starch.

Table 3-3: Characteristics of the feed solutions

Parameters Raw sea water (A) Agro-food model

effluent (B)
pH 7.7 5.53

Conductivity (mS.cm-1) 51 0.0096

Turbidity (NTU) 6.3±0.1 444±6

COD (mg.L-1) 5.9 -

Filtration experiments were made at 0.12 bar for 2 h. Turbidity, chemical oxygen demand (COD), pH
and conductivity of the permeate were measured every 20 min. A portable turbidimeter (HACH
2100Q) was used to measure the turbidity. The accuracy on turbidity measurement is ± 2%. Retention
of turbidity was calculated by following equation (Eq. (3)).
𝑇𝑝
𝑅 = (1 − 𝑇𝑓 ) × 100 (Eq. (3))
Where Tp and Tf are the turbidity of permeate and feed solutions respectively. pH was measured using
a Fisher Scientific Accumet Basic AB15 pH meter and conductivity was measured with Meter Model
101 (Orion Research, Cambridge, Ma, USA). COD was determined according to Fujlmori et al.
method [32].
After the filtration experiments of the two feed solutions, the membranes were washed with bidistilled
water for 20 min, after that water flux was performed. The flux recovery ratio (FRR) was calculated
by following equation (Eq. (4)).

𝐽𝑝,𝑏
𝐹𝑅𝑅 = (𝐽𝑝,𝑎) × 100 (Eq. (4))
Where Jp,a Jp,b are the water flux before and after the experiment respectively.

161
 Fig. 3-3: Microfiltration setup.

3.1.3. Results and discussion

3.1.3.1. Thermal analysis of kaolinite
The thermal analysis profiles (TGA and DTA) are shown in Fig. 3-4. The total weight loss of the raw
material was approximately 3 wt.% from 0 to 1100 °C. TGA shows that there are basically two weight
losses. The first weight loss begins from 25 to 250 °C, it is mainly due to the physisorbed water. The
second begins from 400 to 620 °C. It is corresponded to dehydroxylation of kaolinite [33].
Differential thermal analysis (DTA) shows thermal behavior of kaolinite. The peak at 570 °C is
endothermic and it is corresponded to dehydroxylation reaction in which the kaolin is turned to
amorphous metakaolin phase according to Eq. (5) [34]. The peak located between 900 and 950 °C is
exothermic that is corresponded to spinel crystallization [1].

Al2O3·2SiO2·2H2O (kaolinite) → Al2O3·2SiO2 (metakaolinite) + 2H2O (Eq. (5))

100.0 7.00
99.5 5.00
DTA (uV/mg)

99.0 3.00
TGA (%)

1.00
98.5
-1.00
98.0 -3.00
97.5 -5.00
97.0 -7.00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 0001 100
Temperature (C°)
Fig. 3-4: TGA and DTA analyses.
162
3.1.3.2. Characterization of kaolinite membrane
3.1.3.2.1. Visual inspection and shrinkage
As shown in Fig. 3-5, the membranes color had changed during the thermal process from grey to
brown. It is highly probable that Fe2O3 and TiO2 are responsible for this color change. During the
thermal process, their oxidation led to darker color. After sintering at 1100°C, shrinkage increased
weakly from 6.9 to 7.0% as the added amount of starch increased from 0 to 15 wt.% due to
densification phenomenon.

Fig. 3-5: Views of obtained membrane before and after sintering.

3.1.3.2.2. Surface characterization

SEM characterization was used to evaluate densification and surface morphology of kaolinite
membranes prepared with different starch contents (0-15 wt.%). As shown in Fig. 3-6, prepared
membranes present good consolidation. In addition, the surface of the membranes seems
homogeneous and it is free of cracks. Therefore, the addition of starch affected the surface
morphology of the membrane, when the starch was added which it contributes in enhancement of
porous microstructure of prepared membranes. A progressive increase of pore size and pores number
can be seen when the percentage of starch increases. When the percentage of starch increased the
connectivity between pores increased as well, and led to an open porosity to reach its maximum at
15.wt%. Similar results were found by other researchers using starch in the preparation of porous
ceramics [35][36].

163
164
 Fig. 3-6: SEM images of kaolinite membrane containing: (1) 0 wt.%; (2) 5 wt.%; (3) 10 wt.%; (4)
15 wt.% of starch.
3.1.3.2.3. Pore size
3.1.3.2.3.1. Average pore size measured from SEM characterizations.
SEM pictures were used to estimate the average pore diameter of prepared membranes using ImageJ
software. Fig. 3-7 shows the pore size diameter of the prepared membranes. The estimated pore size
was 2.2±0.1 μm and remained fix when the amount of starch increased from 0 to 10 wt.%. However,
the pore size increased to 3.6 μm when maximum of corn starch (15 wt.%) was used.
3.1.2.3.2. Pore size estimation using Hagen-Poiseuille method
The average pore size of membrane was also estimated using Hagen-Poiseuille method. As it can be
seen in Fig.7, the pore size of the membranes increased when the amount of the added starch increased
.The pore size of the membranes prepared with 0; 5; 10 and 15 wt.% of starch are respectively 1.9,
2.1, 2.3 and 3.4 μm. The average pore size slightly increased from 1.9 to 2.3 µm when the amount of
starch increased from 0 to 10 wt.% and it exponentially increased to 3.4 μm when the amount of the
added starch increased to 15wt.%. The average pore size obtained from Hagen-Poiseuille method
shows a slight increase when the amount of the added starch increased from 0 to 10 wt.% unlike that
obtained by ImageJ method.
During the sintering process the clay fills in the open space of the material by moving through the
contact points. When the corn starch is added it manages to leave more open spaces inside the
material, this phenomenon leads to larger pore size and higher porosity in the sintered material. When
the percentage of starch was 15 wt.%, the amount of starch became important in the mixture, and it
leads to a higher connectivity between pores. During the sintering process, starch leaves more open
spaces leading to the exponential increase of pore size. The similar result was found by other authors
[37,38].

165
 3.8
3.6

Pore size diameter (μm)

Pore size using SEM images
3.4
3.2
Pore size using Hagen-Poiseuille
3.0 equation
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
0 5 10 15
Amount of starch (wt %)

Fig. 3-7: Average pore size of kaolinite membrane vs starch addition.

3.1.3.2.4 Apparent porosity and water adsorption

As shown in Table 3-4, the apparent porosity increased from 12.3±0.9 to 58.6±3.4% when starch
percentage increased from 0 to 15 wt.%. This important rise implies the fact that starch is pore former.
When membranes were sintered, the combustion of starch leads to pores creation. From Table 3-4,
we can observe that water adsorption also increased from 5.8±0.4 to 32.4±1.9% when the percentage
of starch increased from 0 to 15 wt.%. The increasing of apparent porosity is linked to the increasing
of water adsorption when starch is added. Apparent density barely decreased with the addition of
starch from 2.12±0.03 to 1.81±0.02. This decrease is due to pore creation when starch is burn. Similar
results were found by other authors using different clays with starch [26,39].

Table 3-4: Starch effect on apparent porosity, water adsorption and apparent density.
Amount of starch Apparent porosity Water adsorption Apparent density
(wt%) (%) (%)
0 12.3±0.9 5.8±0.4 2.12±0.03
5 25.3±2.7 12.1±1.4 2.10±0.04
10 40.0±2.5 20.3±2.0 1.98±0.09
15 58.6±3.4 32.4±1.9 1.81±0.02

3.1.3.2.5. Mechanical resistance

From Fig. 3-8, it can be seen that the increasing of starch percentage leads to lower mechanical
strength. Mechanical strength decreased from 23.3±0.6 to 18.4±0.5 MPa as the amount of starch
increased from 0 to 15 wt.%. The addition of porosity agent leads to reduce mechanical strength due
to the increase of apparent porosity and pore volume of the material. Mechanical resistance and
apparent porosity are inversely linked. In the case of starch addition, mechanical strength decreases
when apparent porosity increases.

166
 25

Mechanical strength (MPa)

24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
0 5 10 15 20
Amount of starch (wt%)

Fig. 3-8: Mechanical strength of the elaborated membranes.

3.1.3.2.6. Water permeability
Water permeability Lp (L.h-1.m-2.bar-1) of prepared membranes was measured at room temperature
using bidistilled water in dead-end filtration in the range 0-0.12 bar. Fig. 3-9 presents permeate flux
as function of transmembrane pressure. The permeability of kaolinite membranes prepared with 0, 5,
10 and 15 wt.% of starch are respectively 153; 1151; 2129 and 3589 L.h-1.m-2.bar-1 with an accuracy
of ±5%. As shown in Fig. 9, the addition of starch has a direct impact on permeability since starch
addition expands pores and increases the flux of the membrane.
During the sintering process, the combustion of starch leads to pores creation. Higher amount of
added starch causes higher the interconnection between pores. The interconnection between pores
becomes accessible to fluid leading to higher permeability. The permeability of commercial ceramic
membranes is reported to be higher than 50 L.h-1.m-2.bar-1 [40]. Generally, the permeability depends
on the pore size of the membranes. Commercial ceramic microfiltration membranes with pore size
range from 0.5 to 10.0 μm have permeability between 300 to 50,000 L.h-1.m-2.bar-1[41].

500
y = 3589.7x
450 R² = 0.99
Permeate flux (L.h-1.m-2)

400
350
300 y = 2129x
250 R² = 0.998
200
y = 1151.4x
150
R² = 0.996
100
50 y = 153.13x
0 R² = 0.990
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
TMP (bar)

Fig. 3-9: Water permeability of the elaborated membranes.

167
Water permeability, mechanical strength and pore size diameter are the effective characteristics to
take in consideration in order to choose the optimized membrane. The chosen membrane should not
have the highest pore size otherwise it will have the lowest selectivity. The optimized membrane
should also have highwater permeability and high mechanical strength. The membrane with 15 wt.%
has the highest value of permeability. On the other hand, membranes prepared with 0 and 5 wt.% of
starch have good mechanical resistance and small pore size diameter but their water permeability is
low compared to the membrane prepared with 10 wt.% of starch. Thus, the membrane with 10 wt.%
is considered as the optimized membrane and selected for further characterization such as chemical
resistance and filtration experiments. Table 3-5 reports characteristics of optimized membrane and
other ceramic membranes reported in literature. The amount of added porosity agent and sintering
temperature are strongly affected mechanical resistance, porosity and pore size of ceramic membrane.
The porosity optimized membrane (40%) is in concordance with porosity of the reported works that
is between 24 to 46%. The mechanical strength is also relatively in a good agreement with the other
works, only one work has been reported a better mechanical strength (27 MPa) but the membrane has
lower porosity (24%). As cited before, mechanical strength and apparent porosity are inversely
linked. In other words, the more mechanical strength is higher the more porosity is lower.
Furthermore, the water permeability of optimized kaolinite membrane is so promising in comparison
with other membranes reported in Table3- 5.

Table 3-5: Characteristics of optimized kaolinite membrane and some ceramic membranes reported
in literature.

Sintering Water Mechanical Porosity

temperature Permeability resistance (%)
Material
(°C) Lp (L.h-1.m- (MPa)
2.bar-1)
Present work 1100 2129 20.2 40
Kaolin+ phosphor + acid + 1100 31.39 11 36
starch (10 wt.%) [23]
Quartz + calcite
1375 16000 17 42
(15 wt.%) [24]
Alumina corn starch 1400 - 15.47 46
(8 wt.%) [25]
Ball clay +corn starch 1200 0 27 24
(15 wt.%) [26]
Clay + corn starch 950 620 14 35.8
(10 wt.%) [27]
Pozzolan + starch 950 1200 16 34
( 10wt.%) [40]

3.1.3.2.7. Chemical resistance

During filtration, membrane fouling can be a serious problem, which it requires periodical cleaning.

168
Generally, chemical cleaning is carried out using alkaline and/or acid solutions. Therefore, the
membrane must have a good chemical stability to avoid its degradation when cleaning or disinfecting
solutions are applied. To evaluate its chemical resistance, the optimized membrane was dipped in
acidic (HCl at pH=1.5) and basic (NaOH at pH=13) solutions for seven days under atmospheric
conditions. Fig. 3-10 shows weight loss as a function of time. In the alkaline solution, the weight loss
after seven days is 0.23 wt.% while it is only 0.06 wt.% in acidic solution for the same period of time.
It can be concluded that the membrane is relatively more sable in acid solution than alkaline solution.
However, weight loss of 0.23 wt.% observed in acidic medium is insignificant. Therefore, kaolinite
membrane shows a excellent chemical resistance that is typical for commercial ceramic membranes
[1].
0.25

0.20
Weight loss(%)

0.15

0.10

0.05

0.00
0 50 100 150 200
time(h)

Fig. 3-10: Weight loss of optimized kaolinite membrane in acid and alkaline solutions at room
temperature.
3.1.3.3. Filtration experiment
The performance of kaolinite membrane was evaluated by dead-end filtration at 0.12 bar during 2 h
at room temperature. Fig. 3-11 shows the flux versus filtration time during three steps of filtration:
(i) filtration of water during 30 min, (ii) filtration of effluents A and B during 120 min and (iii)
filtration of water during 30 min after membrane cleaning using bidistilled water. For feed (A), the
permeate flux decreased from 255 to 125 L.h-1.m-2 during the first minutes and then the flux is
relatively stable at 119 L.h-1.m-2. For feed (B), the permeate flux decreased from 255 to 75 L.h-1.m-2
in the first 20 min, then, weak flux decrease is observed after 120 min of filtration (final flux is 68
L.h-1.m-2). The observed flux decrease for both feed is attributed to the fouling phenomenon that is
resulted from deposition and accumulation of suspended particles on the membrane surface and/or
inside of pores. These phenomena are accentuated when dead-end mode is applied [32]. In the present
conditions, different fouling intensities are observed for both feeds. Thus, final permeate flux of feed
(A) is almost two times higher than feed (B). This can be explained by the different in
physicochemical properties of two feeds.
However, after membrane cleaning, water flux is increased and found to be 192 L.h-1.m-2 for feed (A)
and 163 L.h-1.m-2 for feed (B). FRR was calculated for both feeds and it is found that FRR is equal to
75.3 and 63.9% respectively for feed (A) and (B). A higher FRR refers to good antifouling property.
Therefore, it can be concluded that membrane is less fouled by filtration of feed (A) in comparison
with filtration of feed (B). This is due to the fact that many complications during the filtration such
as blockage, plugging of pores and because of the cake layer formation on the membrane surface
[42].
Fig. 3-12 shows the evolution of turbidity for both feeds during filtration time. Turbidity rejection is
169
73.2 and 99.6% respectively for feed (A) and (B). The membrane can eliminate almost all the
suspended particles presented in feed (B) and significantly reduce the turbidity of raw seawater from
6.3±0.1 to 1.6±0.1 NTU. Generally, turbidity of seawater is related to colloidal particles and marine
organisms. High turbidity is likely responsible for fouling of reverse osmosis membranes in seawater
desalination process [9].
COD rejection was found to be 49.6% for raw seawater (feed (A)), it decreased from 5.9 to 2.93
mg.L-1. COD is related to organic and inorganic substances, reducing these substances from seawater
might reduce fouling of reverse osmosis membranes. In addition, the conductivity and pH of both
feeds are remained constant during the filtration.
270
240
210 effluent A
Flux (L.h-1.m-2)

180
Effluent B
150
120
90
60
30
0
10 20 30 50 70 90 110 130 150 160 170 180
Time (h)

Fig. 3-11: Variation of permeate fluxes of feeds (A) and (B) as a function of time at 0.12 bar.

100
Removal of turbidity(%)

95
Effluent (B)
90
85
80 Effluent (A)
75
70
65
20 40 60 80 100 120
Time (h)

Fig. 12: Variation of turbidity of feeds (A) and (B) as a function of time at 0.12 bar.

3.1.4. Conclusion
This work describes the preparation of flat ceramic microfiltration membrane made from Moroccan
natural kaolinite and starch. Starch was used as porosity agent in the optimization of membrane
properties in terms of porosity, permeability and mechanical strength. Different percentages of starch
(0-15 wt%) were used to optimize the membrane features. This work shows that there is a direct link
170
between the amount of added starch and some physical properties of kaolinite membrane. The
addition of starch increased the permeability and the porosity of the membrane; however, it decreased
the mechanical strength. On the other hand, this work showed that when the amount of starch is
exceeded 10 wt.% its influence pore size diameter that is become obvious. The membrane with 10
wt.% of starch was considered as optimized membrane. It has an average pore size of 2.3 μm, a
porosity of 40%, a permeability of 2129 L.h-1.m-2.bar-1 as well as good mechanical strength and
chemical stability. The optimized membrane was tested in filtration and showed potential results in
turbidity and COD rejections of raw seawater. It was reduced the turbidity by 73.2% and the COD
by 49.6 %. In addition, the microfiltration membrane could remove practically all turbidity (99.6%)
of agro-food model.
Finally, it was demonstrated that natural kaolinite could be used for preparation microfiltration
ceramic membrane by dry route. Besides, the filtration tests proved that this membrane could found
industrial applications due to its low cost materials and its filtration performance.

3.2 Elaboration des membranes d’ultrafiltration en oxyde de graphène sur supports à base
d’argile marocaine, kaolinite.

3.2.1 Introduction

La membrane céramique de microfiltration élaborée a été utilisée comme support pour préparer les
membranes d'ultrafiltration en oxide de graphène. La membrane de MF fournirait un support
mécanique. En effet, un matériau à faible coût serait un avantage pour diminuer le coût global de la
membrane composite. Le choix de l’oxyde de graphène a été dicté par ces propriétés liées au transport
de molécules d’eau et à sa forte hydrophilie. Mais aussi par ça facilité de greffage dans les supports
céramiques. Cette partie résume l’élaboration de membranes d’oxyde de graphène d’ultrafiltration,
l’oxyde de graphène a été greffé sur la membrane kaolintie de microfiltration par spin-coating. Les
membranes ont été testées dans les conditions d’ultrafiltration sur un pilote à échelle laboratoire avec
une pression entre 1 et 4 bar, les performances des membranes ont été caractérisé par le flux d'eau et
la rétention d'orange de méthylène.

3.2.2 Oxide de graphène.

Le graphène, un allotrope de carbone hybridé sp2 composé de nanofeuillé. L’oxyde de graphène (GO)
est une forme oxydée de graphène contenant des groupes fonctionnels hydrophiles permettant une
production plus facile en grandes quantités et à de plus faibles coûts comparer au graphène. Certains
des avantages les plus importants de l'utilisation de GO sont sa capacité à être utilisé comme additif
lors de la fabrication de matériaux nanocomposites où le graphène seul ne peut pas être utilisé
directement [43,44].Le graphène, lorsqu'il est utilisé directement, subit un réemballage considérable
médié par des interactions π-π et hydrophobes-hydrophobes entre les feuilles, ce qui entraîne une
séparation de phase néfaste du graphène dans le nanocomposite. Les groupes fonctionnels contenant
de l'oxygène (hydroxyle, époxy, carbonyle et carboxyle) sur GO fournissent une grande stabilité aux
feuilles pour permettre une meilleure incorporation et une distribution uniforme dans le
nanocomposite [45,46].

171
3.2.3 Caractérisation de l’oxide de graphène

La diffraction des rayons X (EDX) est une technique très utilisée pour identifier la nature et la
structure des produits synthétisé (cristaux, minéraux, argiles...) du fait que leurs atomes soient
arrangés selon des plans cristallins spécifiques.
L‘OG a été caractérisé par EDX avant son utilisation pour évaluer sa qualité. La Figure 3-13 présente
les schémas de diffraction DRX du graphite et oxyde de graphène. Dans les diffratogrammes on peut
voir une raie intense qui caractérise le graphite à 2θ = 27° cette raie décrit l’espacement interplanaire
de 3.30 Å. Dans le cas de l’oxyde de graphène cette raie a été déplacé vers 2θ = 11° et on remarque
aussi que la raie du GO et plus large que la raie du graphite avec une distance interreticulaire de 8,04
Å, ce qui correspond à la diffraction (002), cette diffraction confirme la grande pureté de l’oxyde de
graphène synthétisé [48].

Figure 3-13 : Anlayse EDX de l’oxyde de graphène.

3.2.4 Greffage de l’oxyde de graphène sur la membrane MF en kaolinite.

Le greffage est l'une des nouvelles façons de lier des nanoparticules à un matériau organique ou
inorganique. Cette approche consiste à créer une liaison covalente entre les groupements hydroxyles
du support et du composé afin de modifier les propriétés de la membrane. Le greffage chimique de
nanomatériaux dans des membranes céramiques est un processus de formation de couches minces sur
la surface de support. La surface du support est fonctionnalisée par une liaison covalente entre les
groupements hydroxyle de la surface du support céramique et le composé. La fonctionnalisation
modifie les propriétés physiques et chimiques du matériau produit. Les agents de greffage sont divers
tels que le perfluoroalkylsilane, le vinyltriéthoxysilane, le tétrakis- (vinyldiméthylsiloxy) silane, et
172
l’alcoxysilane. Un des agents les plus largement utilisés dans le greffage d'oxyde de graphène et de
glymo (3-glycidoxypropyl triméthoxysilane), le glymo est très efficace pour empiler des feuilles
d'oxyde de graphène sur un matériau céramique ou polymère car il possède des chaînes contenant des
fonctions époxy et trialcoxysilane [49]; ces chaînes peuvent former des liaisons covalentes avec la
surface du support membranaire. Pour ce faire, le monomère trialkoxysilane joue un double role (voir
fig. 3-14): subir la polymérisation sol-gel des groupements alcoxy et aussi durcir la fonctionnalité
époxy, le réseau hybride est donc formé avec des liaisons covalentes entre les deux phases
inorganique et organique [50].

Fig. 3-14 : Etapes du greffage de l'oxyde de graphène sur des membranes céramiques.

3.2.5 Elaboration de la membrane d’UF en oxyde de graphène.

Le support de kaolinite a d’abord été mis sous ultrason pendant 30 min pour éliminer les particules
de kaolinite résiduelles et la poussière. Le support a ensuite été placé dans une solution d'HCl (0,01
M) pendant 15 min afin d'activer les sites hydroxyles, puis séché une nuit à 100 ° C. Ensuite, Le
support a été mit dans un autoclave en acier inoxydable (100 ml) contenant 0,05 M de GLYMO dans
l'éthanol pendant 30 minutes à 40°C. La concentration du glymo a déjà été optimisée dans une étude
faite dans notre laboratoire [51]. Après cela, l'autoclave a été refroidi à température ambiante et le
support modifié a été chauffé à 110 ° C pendant 4 h. Le GO a ensuite été greffé sur une face du
support modifiée par la méthode de spin-coating, trois solutions GO ont été utilisées comme barbotine
; 0,5 g.L-1; 1,0 g.L-1; 1,5 g.L-1. Avant l’utilisation des solutions GO, un traitement aux ultrasons
pendant 2 h est effectué. Les conditions de revêtement par centrifugation ont été optimisées lors de
travaux de laboratoire précédents [51]. Vitesse de rotation 60 tr.min-1 ; 10 gouttes de suspension par
minute pour un total de 10 minutes. Enfin, les membranes ont été séchées à 60 ° C pendant 24 h. Les
membranes élaborées ont été nommées M1, M2, M3 table 3-6 et conservées dans de l'eau bidisitillée
avant utilisation

Table 3-6: Ultrafiltration membrane composition.

Membrane GO (g.L-1)

M1 0.5
M2 1.0
M3 1.5

173
3.2.6 Test de filtration sur les membranes prototypes d’UF en oxide de graphène préparées.

3.2.6.1. Description du pilote d’ultrafiltration.

Les performances de la membrane ont été déterminées par filtration tangentielle. Tous les tests de
filtration ont été réalisées avec un pilote de filtration à l'échelle du laboratoire en acier inoxydable
(Fig.15), composé d'un réservoir d'alimentation de 3 L équipé d'un système de refroidissement pour
maintenir une température ambiante (entre 20-18°C), une pompe de circulation et un module de
membrane plane. La pression appliquée a été ajustée au moyen d'une bouteille de gaz comprimé
(Hélium) en utilisant une valve à pointeau. La pression appliquée variait de 1 à 4 bars. Les
échantillons de perméat ont été collectés et analysés toutes les 15 minutes pendant un temps de
filtration de 90 minutes. Après chaque expérience, la membrane a été nettoyée avec de l'eau ultrapure
pendant 1 h afin d'éliminer les impuretés et de maintenir les performances initiales de la membrane.

Fig. 3-15 : Pilote UF.

3.2.6.2. Mesure de la perméabilité à l’eau.

La perméabilité à l'eau des membranes préparées M1, M2 et M3 a été mesurée en utilisant de l'eau
bidistillée à température ambiante (20 °C).
La figure 3-16 montre la variation du flux de perméat en fonction de la pression du transmembranaire
qui varient de 1 à 4 bars. La perméabilité de chaque membrane a été calculée à partir de la pente du
graphique linéaire, la perméabilité est respectivement de 20,5; 11,9 et 6,9 LMH.bar-1 pour les
membranes M1, M2 et M3. Un liquide peut traverser la membrane GO selon deux hypothèses : la
première est que la solution passe à travers les nanofeuillets d'oxyde de graphène empilés, la seconde
est que la solution passe à travers des pores structuraux qui sont des défauts structurels d'oxyde de
graphène. La perméabilité diminue considérablement au fur et à mesure que la concentration en oxyde
174
de graphène augmente dans la membrane, cette baisse de perméabilité peut s'expliquer par
l'augmentation de l'épaisseur de la membrane lorsque la concentration en oxyde de graphène a été
augmentée. Le mécanisme de transfert d'eau à travers une couche d'oxyde de graphène est basé sur
ce qu'on appelle le phénomène de zigzag, c'est-à-dire que l'eau crée un chemin entre les nanofeuilles
d'oxyde de graphène [52]. Plus la couche est épaisse, plus l'eau est difficile à traverser. Cependant,
les nanoparticules d'oxyde de graphène sont des groupes hydrophiles oxygénés, qui rendent la
membrane hydrophile [53].

90
80 M1
y = 20.53x
70 R² = 0.9998
J 30°C (L.h-1.m-2)

60 y = 11.192x
50 R² = 0.998 M2
40
30 M3
20 y = 6.9147x
R² = 0.9959
10
0
0 1 2 3 4 5
TMP (bar)
Figure 3-16 : Variation du flux de perméat en fonction de la pression du transmembane de 1à 4
bars pour M1 (0.5 g.L-1 GO), M2 (1.0 g.L-1 GO), M3 (1.5 g.L-1 GO) à 20 °C.

3.2.6.3. Essais de filtration avec l’orange de methylène.

Les performances des membranes préparées ont été évaluées par filtration tangentielle de l’orange de
méthylène à une concentration de 50 ppm. L’orange de méthylène dont la formule brute est
C14H12N3O3NaS est représenté dans la figure 3-17, il a une masse molaire de 327.34 g.mol-1. C’est
l'un des colorants azoïques hydrosolubles les plus courant, l’orange de méthylène est largement utilisé
dans plusieurs industries, notamment les industries du textile, du papier, de l'impression et de
l'alimentation et principalement rejeté dans les eaux usées industrielles [54].

175
 Figure 3-17 : Formule de l’orange de méthylène.

La filtration a été faite de 1 à 4 bars, l'effet de la concentration en oxyde de graphène a été étudié en
termes de reténtion. La figure 3-18 montre le rejet du méthylène orange pour les trois membranes
développées. Le rejet était respectivement de 11 ; 23 et 43% pour les membranes M1, M2 et M3.
Pour les trois membranes, le rejet augmente lorsque le flux passe de 9% à 11% pour M1 ; 19 à 23%
pour M2 et 38 à 43% pour M3. La rétention augmente à mesure que la concentration d'oxyde de
graphène dans la membrane augmente. La séparation pourrait être basée sur les interactions
électrostatique et également sur le poids moléculaire. La membrane est chargée négativement parce
que l'oxyde de graphène contient des fonctionnalités carboxyle, hydroxyle et phénol, et le méthylène
orange est également chargé négativement. L'accumulation de molécules de colorant à la surface de
la membrane peut conduire à une couche de polarisation de concentration qui offre une résistance à
la diffusion des molécules de méthylène orange en raison de la répulsion électrostatique [53]. De
plus, un léger colmatage a été mis en évidence après la filtration de l'orange de méthylène, avec un
flux d'eau après filtration sur la figure 19, ce colmatage était également visible visuellement sur les
membranes après la filtration avec l'appariement d'une couleur orange à la surface des membranes.
La figure 3-19 montre le flux d'eau après filtration de l'orange de méthylène, la perméabilité est
respectivement de 12,5 ; 5.6 et 4.4 pour les membranes M1, M2 et M3. Les membranes ont perdu
40% de flux après la filtration à l'orange de méthylène, ce qui confirme l'hypothèse du colmatage de
la membrane.

176
 0.50
M3
0.40
Orange rejection
0.30
M2
0.20
M1
0.10

0.00
0 20 40 60 80
J 20°C (L.h-1.m-2)
Figure 3-18 : Retention de l'orange de méthylène en fonction du flux pour M1 (0.5 g.L-1 GO), M2
(1.0 g.L-1 GO), M3 (1.5 g.L-1 GO) à 20 °C.

60
y = 12.541x M1
50
R² = 0.9984
J 30°C (L.h-1.m-2)

40 y = 6.5105x M2
R² = 0.9745
30

20
M3
10 y = 4.4268x
R² = 0.9794
0
0 1 2 3 4 5
TMP (bar)
Figure 3-19 : Variation du flux de perméat après rinçage de la membrane en fonction de la pression
transmembranaire de 1 to 4 bars pour M1 (0.5 g.L-1 GO), M2 (1.0 g.L-1 GO), M3 (1.5 g.L-1 GO) à
20 °C.
3.2.7 Conclusion

Dans cette étude, la membrane composite GO a été préparée avec succès sur une membrane de
microfiltration de kaolinite. Glymo a été utilisé comme agent de greffage pour assurer une forte
adhérence interraciale entre le support et la couche de membrane. Une étude a été réalisée sur l'effet
de la concentration de GO sur les paramètres de la membrane. Une concentration élevée de GO
conduit à une couche de GO plus épaisse et plus dense ce qui réduit la perméabilité de la membrane
et augmente sa rétention. La membrane optimisée avec le meilleur rapport (perméabilité/rétention)
est la membrane M3 avec une perméabilité de 6,9 L.h-1.m-2.bar-1 et un rejet de 43% d'orange de
méthylène à 50 ppm. Les premiers tests sur la membrane sont prometteurs, la caractérisation de la

177
membrane doit être faite pour mieux comprendre l'adhérence de la couche GO sur le support en
kaolinite.

References du chapitre 3
[1] S.K. Hubadillah, M.H.D. Othman, T. Matsuura, A.F. Ismail, M.A. Rahman, Z. Harun, J. Jaafar, M.
Nomura, Fabrications and applications of low cost ceramic membrane from kaolin: A comprehensive review,
Ceramics International. 44 (2018) 4538–4560. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.12.215.
[2] Z. Wei, J. Hou, Z. Zhu, High-aluminum fly ash recycling for fabrication of cost-effective ceramic
membrane supports, Journal of Alloys and Compounds. 683 (2016) 474–480.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.05.088.
[3] L. Li, M. Chen, Y. Dong, X. Dong, S. Cerneaux, S. Hampshire, J. Cao, L. Zhu, Z. Zhu, J. Liu, A low-
cost alumina-mullite composite hollow fiber ceramic membrane fabricated via phase-inversion and sintering
method, Journal of the European Ceramic Society. 36 (2016) 2057–2066.
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2016.02.020.
[4] P. Mittal, S. Jana, K. Mohanty, Synthesis of low-cost hydrophilic ceramic–polymeric composite
membrane for treatment of oily wastewater, Desalination. 282 (2011) 54–62.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.06.071.
[5] C.O. Mgbemena, N.O. Ibekwe, R. Sukumar, A.R.R. Menon, Characterization of kaolin intercalates of
oleochemicals derived from rubber seed (Hevea brasiliensis) and tea seed (Camelia sinensis) oils, Journal of
King Saud University - Science. 25 (2013) 149–155. https://doi.org/10.1016/j.jksus.2012.11.004.
[6] A. Chougui, A. Belouatek, M. Rabiller-Baudry, Synthesis and characterization of new ultrafiltration
ceramic membranes for water treatment, Journal of Water Process Engineering. 30 (2019) 100620.
https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2018.04.017.
[7] L.F. Greenlee, D.F. Lawler, B.D. Freeman, B. Marrot, P. Moulin, Reverse osmosis desalination: Water
sources, technology, and today’s challenges, Water Research. 43 (2009) 2317–2348.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2009.03.010.
[8] M. Monnot, H.T.K. Nguyên, S. Laborie, C. Cabassud, Seawater reverse osmosis desalination plant at
community-scale: Role of an innovative pretreatment on process performances and intensification, Chemical
Engineering and Processing: Process Intensification. 113 (2017) 42–55.
https://doi.org/10.1016/j.cep.2016.09.020.
[9] B. Achiou, H. Elomari, A. Bouazizi, A. Karim, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, S. Alami
Younssi, I.E. El Amrani, Manufacturing of tubular ceramic microfiltration membrane based on natural
pozzolan for pretreatment of seawater desalination, Desalination. 419 (2017) 181–187.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.06.014.
[10] J.-B. Castaing, A. Massé, M. Pontié, V. Séchet, J. Haure, P. Jaouen, Investigating submerged
ultrafiltration (UF) and microfiltration (MF) membranes for seawater pre-treatment dedicated to total removal
of undesirable micro-algae, Desalination. 253 (2010) 71–77. https://doi.org/10.1016/j.desal.2009.11.031.
[11] H.-J. Yang, H.-S. Kim, Effect of coagulation on MF/UF for removal of particles as a pretreatment in
seawater desalination, Desalination. 247 (2009) 45–52. https://doi.org/10.1016/j.desal.2008.12.011.
[12] A.F. Corral, U. Yenal, R. Strickle, D. Yan, E. Holler, C. Hill, W.P. Ela, R.G. Arnold, Comparison of
slow sand filtration and microfiltration as pretreatments for inland desalination via reverse osmosis,
Desalination. 334 (2014) 1–9. https://doi.org/10.1016/j.desal.2013.11.034.
[13] B. Achiou, H. Elomari, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, S.A. Younssi, I.E.E. Amrani, A.
Aaddane, Elaboration and characterization of flat ceramic microfiltration membrane made from natural
Moroccan pozzolan (Central Middle Atlas), (2016) 9.
[14] A. Bouazizi, S. Saja, B. Achiou, M. Ouammou, J.I. Calvo, A. Aaddane, S.A. Younssi, Elaboration and
characterization of a new flat ceramic MF membrane made from natural Moroccan bentonite. Application to

178
treatment of industrial wastewater, Applied Clay Science. 132–133 (2016) 33–40.
https://doi.org/10.1016/j.clay.2016.05.009.
[15] S. Saja, A. Bouazizi, B. Achiou, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, S.A. Younssi, Elaboration
and characterization of low-cost ceramic membrane made from natural Moroccan perlite for treatment of
industrial wastewater, Journal of Environmental Chemical Engineering. 6 (2018) 451–458.
https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.12.004.
[16] M. Mouiya, A. Abourriche, A. Bouazizi, A. Benhammou, Y. El Hafiane, Y. Abouliatim, L. Nibou, M.
Oumam, M. Ouammou, A. Smith, H. Hannache, Flat ceramic microfiltration membrane based on natural clay
and Moroccan phosphate for desalination and industrial wastewater treatment, Desalination. 427 (2018) 42–
50. https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.11.005.
[17] D. Vasanth, G. Pugazhenthi, R. Uppaluri, Fabrication and properties of low cost ceramic
microfiltration membranes for separation of oil and bacteria from its solution, Journal of Membrane Science.
379 (2011) 154–163. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.05.050.
[18] B.K. Nandi, R. Uppaluri, M. Purkait, Preparation and characterization of low cost ceramic membranes
for micro-filtration applications, Applied Clay Science. 42 (2008) 102–110.
https://doi.org/10.1016/j.clay.2007.12.001.
[19] F. Bouzerara, A. Harabi, S. Condom, Porous ceramic membranes prepared from kaolin, Desalination
and Water Treatment - DESALIN WATER TREAT. 12 (2009) 415–419.
https://doi.org/10.5004/dwt.2009.1051.
[20] M. Issaoui, L. Limousy, B. Lebeau, J. Bouaziz, M. Fourati, Design and characterization of flat
membrane supports elaborated from kaolin and aluminum powders, Comptes Rendus Chimie. 19 (2016) 496–
504. https://doi.org/10.1016/j.crci.2015.10.011.
[21] Z. Zivcová, E. Gregorová, W. Pabst, Alumina ceramics prepared with new pore-forming agents, PAC.
2 (2008) 1–8. https://doi.org/10.2298/PAC0801001Z.
[22] Z. Živcová, E. Gregorová, W. Pabst, D.S. Smith, A. Michot, C. Poulier, Thermal conductivity of
porous alumina ceramics prepared using starch as a pore-forming agent, Journal of the European Ceramic
Society. 29 (2009) 347–353. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2008.06.018.
[23] R.D. Sahnoun, S. Baklouti, Characterization of flat ceramic membrane supports prepared with kaolin-
phosphoric acid-starch, Applied Clay Science. 83–84 (2013) 399–404.
https://doi.org/10.1016/j.clay.2013.07.015.
[24] R.M. Khattab, M.M.S. Wahsh, N.M. Khalil, Preparation and characterization of porous alumina
ceramics through starch consolidation casting technique, Ceramics International. 38 (2012) 4723–4728.
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.02.057.
[25] M. Mohamed Bazin, M.A. Ahmat, N. Zaidan, A.F. Ismail, N. Ahmad, Effect of Starch Addition on
Microstructure and Strength of Ball Clay Membrane, Jurnal Teknologi. 69 (2014).
https://doi.org/10.11113/jt.v69.3408.
[26] H. Elomari, B. Achiou, A. Karim, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, S. Alami.Younssi, I.
Elamrani, Influence of starch content on the properties of low cost microfiltration membranes, Journal of Asian
Ceramic Societies. 5 (2017) 313–319. https://doi.org/10.1016/j.jascer.2017.06.004.
[27] N. Saffaj, M. Persin, S.A. Younsi, A. Albizane, M. Cretin, A. Larbot, Elaboration and characterization
of microfiltration and ultrafiltration membranes deposited on raw support prepared from natural Moroccan
clay: Application to filtration of solution containing dyes and salts, Applied Clay Science. 31 (2006) 110–119.
https://doi.org/10.1016/j.clay.2005.07.002.
[28] A. Harabi, F. Bouzerara, Fabrication of Tubular Membrane Supports from Low Price Raw Materials,
Using Both Centrifugal Casting and/or Extrusion Methods, Expanding Issues in Desalination. (2011).
https://doi.org/10.5772/23383.
[29] A. Mosadeghkhah, M.A. Alaee, T. Mohammadi, Effect of sintering temperature and dwell time and
pressing pressure on Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ perovskite-type membranes, Materials & Design. 28 (2007)
1699–1706. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2006.03.007.

179
[30] M.H.D. Othman, N. Droushiotis, Z. Wu, G. Kelsall, K. Li, Dual-layer hollow fibres with different
anode structures for micro-tubular solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources. 205 (2012) 272–280.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.01.002.
[31] D. Beqqour, B. Achiou, A. Bouazizi, H. Ouaddari, H. Elomari, M. Ouammou, J. Bennazha, S. Alami
Younssi, Enhancement of microfiltration performances of pozzolan membrane by incorporation of micronized
phosphate and its application for industrial wastewater treatment, Journal of Environmental Chemical
Engineering. 7 (2019) 102981. https://doi.org/10.1016/j.jece.2019.102981.
[32] K. Fujimori, W. Ma, T. Moriuchi-Kawakami, Y. Shibutani, N. Takenaka, H. Bandow, Y. Maeda,
Chemiluminescence Method with Potassium Permanganate for the Determination of Organic Pollutants in
Seawater., Anal. Sci. 17 (2001) 975–978. https://doi.org/10.2116/analsci.17.975.
[33] H. Wang, C. Li, Z. Peng, S. Zhang, Characterization and thermal behavior of kaolin, J Therm Anal
Calorim. 105 (2011) 157–160. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1385-0.
[34] T. Mohammadi, A. Pak, Effect of calcination temperature of kaolin as a support for zeolite membranes,
Separation and Purification Technology. 30 (2003) 241–249. https://doi.org/10.1016/S1383-5866(02)00146-
6.
[35] S. Bhattacharjee, L. Besra, B.P. Singh, Effect of additives on the microstructure of porous alumina,
Journal of the European Ceramic Society. 27 (2007) 47–52.
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2006.01.023.
[36] O. Lyckfeldt, J.M.F. Ferreira, Processing of porous ceramics by ‘starch consolidation,’ Journal of the
European Ceramic Society. 18 (1998) 131–140. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(97)00101-5.
[37] G.C.C. Yang, C.-M. Tsai, Effects of starch addition on characteristics of tubular porous ceramic
membrane substrates, Desalination. 233 (2008) 129–136. https://doi.org/10.1016/j.desal.2007.09.035.
[38] B. Achiou, H. Elomari, M. Ouammou, A. Albizane, J. Bennazha, A. Aaddane, S.A. Younssi, Study of
added starch on characteristics of flat ceramic microfiltration membrane made from natural Moroccan
pozzolan, (2018) 10.
[39] M.-M. Lorente-Ayza, M.J. Orts, V. Pérez-Herranz, S. Mestre, Role of starch characteristics in the
properties of low-cost ceramic membranes, Journal of the European Ceramic Society. 35 (2015) 2333–2341.
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2015.02.026.
[40] J. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Springer Science & Business Media, 2012.
[41] M.-M. Lorente-Ayza, S. Mestre, M. Menéndez, E. Sánchez, Comparison of extruded and pressed low
cost ceramic supports for microfiltration membranes, Journal of the European Ceramic Society. 35 (2015)
3681–3691. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2015.06.010.
[42] S. Zinadini, A.A. Zinatizadeh, M. Rahimi, V. Vatanpour, H. Zangeneh, Preparation of a novel
antifouling mixed matrix PES membrane by embedding graphene oxide nanoplates, Journal of Membrane
Science. 453 (2014) 292–301. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.10.070.
[43] J. Abraham, K.S. Vasu, C.D. Williams, K. Gopinadhan, Y. Su, C.T. Cherian, J. Dix, E. Prestat, S.J.
Haigh, I.V. Grigorieva, P. Carbone, A.K. Geim, R.R. Nair, Tunable sieving of ions using graphene oxide
membranes, Nature Nanotechnology. 12 (2017) 546–550. https://doi.org/10.1038/nnano.2017.21.
[44] L. Chen, G. Shi, J. Shen, B. Peng, B. Zhang, Y. Wang, F. Bian, J. Wang, D. Li, Z. Qian, G. Xu, G.
Liu, J. Zeng, L. Zhang, Y. Yang, G. Zhou, M. Wu, W. Jin, J. Li, H. Fang, Ion sieving in graphene oxide
membranes via cationic control of interlayer spacing, Nature. 550 (2017) 380–383.
https://doi.org/10.1038/nature24044.
[45] Y. Fadil, L.N.M. Dinh, M.O.Y. Yap, R.P. Kuchel, Y. Yao, T. Omura, U.A. Aregueta-Robles, N. Song,
S. Huang, F. Jasinski, S.C. Thickett, H. Minami, V. Agarwal, P.B. Zetterlund, Ambient-Temperature
Waterborne Polymer/rGO Nanocomposite Films: Effect of rGO Distribution on Electrical Conductivity, ACS
Appl. Mater. Interfaces. 11 (2019) 48450–48458. https://doi.org/10.1021/acsami.9b19183.
[46] Y. Fadil, V. Agarwal, F. Jasinski, S.C. Thickett, H. Minami, P.B. Zetterlund, Electrically conductive
polymer/rGO nanocomposite films at ambient temperature via miniemulsion polymerization using GO as
surfactant, Nanoscale. 11 (2019) 6566–6570. https://doi.org/10.1039/C9NR00816K.

180
[47] Preparation of Graphitic Oxide | Journal of the American Chemical Society,
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01539a017 (accessed August 31, 2020).
[48] K. Krishnamoorthy, M. Veerapandian, K. Yun, S.-J. Kim, The chemical and structural analysis of
graphene oxide with different degrees of oxidation, Carbon. 53 (2013) 38–49.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.10.013.
[49] Y. Lou, G. Liu, S. Liu, J. Shen, W. Jin, A facile way to prepare ceramic-supported graphene oxide
composite membrane via silane-graft modification, Applied Surface Science. 307 (2014) 631–637.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.04.088.
[50] M. Ivanković, I. Brnardić, H. Ivanković, M. Huskić, A. Gajović, Preparation and properties of organic–
inorganic hybrids based on poly(methyl methacrylate) and sol–gel polymerized 3-
glycidyloxypropyltrimethoxysilane, Polymer. 50 (2009) 2544–2550.
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2009.03.059.
[51] A. Karim, B. Achiou, A. Bouazizi, A. Aaddane, M. Ouammou, M. Bouziane, J. Bennazha, S. Alami
Younssi, Development of reduced graphene oxide membrane on flat Moroccan ceramic pozzolan support.
Application for soluble dyes removal, Journal of Environmental Chemical Engineering. 6 (2018) 1475–1485.
https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.01.055.
[52] S. Jurmanović, Š. Kordić, M.D. Steinberg, I.M. Steinberg, Organically modified silicate thin films
doped with colourimetric pH indicators methyl red and bromocresol green as pH responsive sol–gel hybrid
materials, Thin Solid Films. 518 (2010) 2234–2240. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.07.158.
[53] S. Lim, M.J. Park, S. Phuntsho, L.D. Tijing, G.M. Nisola, W.-G. Shim, W.-J. Chung, H.K. Shon, Dual-
layered nanocomposite substrate membrane based on polysulfone/graphene oxide for mitigating internal
concentration polarization in forward osmosis, Polymer. 110 (2017) 36–48.
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2016.12.066.
[54] Z. Carmen, S. Daniela, Textile Organic Dyes – Characteristics, Polluting Effects and
Separation/Elimination Procedures from Industrial Effluents – A Critical Overview, (n.d.) 33.

181
Chapitre 4
Graphene
Oxide/Polyethersulfone
(GO/PES) mixed matrix
membranes

182
183
Chapitre 4 : graphene oxide/Polyethersulfone (GO/PES) mixed matrix
membranes.

4.1. Introduction
L’oxyde de graphène (GO) fait partie des matériaux au cœur des avancées actuelles dans la fabrication
de membranes à matrice mixte avec des polymères tels que les Polyamides (PA) [1–9], le polyfluorure
de vinylidène (PVDF) [10,11], la polysulfone (PSf) [12,13] et la polyethersulfone (PES) [14–19] car
il permet d’augmenter l’hydrophilie des membranes polymères et contribue à limiter le colmatage
par des molécules organiques.
Ceci est dû à la présence de nombreux atomes d'oxygène (fonctions hydroxyle, carboxyle et époxy,
[20–23] à la surface de feuillets de dimensions nanométriques [24,25]. Certains groupes fonctionnels
apportent en outre des charges de surface [14–19]. L’ensemble favorisent les interactions GO / eau
et le transport de l’eau [23,26,27].
Cependant, si l’hydrophilie est démontrée par la diminution des angles de contact à l’eau, les impacts
de GO sur la perméance et les rétentions ne sont pas clairement comprises à l’heure actuelle. Ainsi,
des observations contradictoires ont été rapportées :
o Des augmentations de perméance associées à des augmentations ou diminutions de
rétentions (i) de sels inorganiques pour des membranes de RO en GO/PA [1–5] et (ii)
d’une protéines modèle (la BSA) pour des membranes d’UF en GO/PVDF [10,11].
o Des augmentations ou diminution de perméance à l’eau avec des membranes d’UF
GO/PES [14–19].
Un autre avantage du GO dans les membranes polymères serait l’amélioration de la résistance au
chlore qui est actuellement prohibé pour la désinfection des membranes PA de NF et RO [28–50].
Une augmentation de résistance au chlore a été rapportée après 10h à 500 ppm dans le cas d’une
membrane de RO en GO (0.01 wt%)/PA [3] mais la résistance à plus long terme n’a pas été étudiée.
De même, à notre connaissance, aucune étude de résistance au chlore n’a été publiée dans le cas de
GO/PVDF, GO/PSf et GO/PES. Cela s’explique sans doute par la meilleure résistance de ces
polymères qui est bien connue et n’est pas un verrou du même ordre que pour les PA, bien que la
PES ait été maintes fois étudiée au cours de la dernière décennie [51–65]. Néanmoins, en raison de
leur hydrophobie naturelle plus élevée que celle des PA, les membranes à base de ces 3 polymères
contiennent souvent des polymères hydrophiles en petites proportions, tels que la PVP qui est bien
connue pour être dégradée par NaOCl dans les membranes PES+PVP [51–65].
On comprend à travers ces remarques l’avantage que pourrait présenter des membranes dont la
résistance chimique intrinsèque au chlore serait celle d’un polymère tel que PES, PSf ou PVDF et
des flux élevés associés à un faible colmatage tous deux apportés par GO. Parmi ces 3 polymères la
PES est le moins hydrophobe et serait donc le meilleur candidat à sélectionner si l’on cherche une
alternative au PA (beaucoup plus hydrophile).
La mise au point d’une membrane PES exempt de PVP (son point faible actuel vis-à-vis de la
désinfection oxydante) et suffisamment dense pour être utilisée en NF voire en RO constitue l’objectif
initial de ce travail.
A notre connaissance, des membranes commerciales de NF à base de PES (Mw= 58 000 g.mol-1) ont
été élaborées à l’échelle laboratoire [66]. Elles existent également à l’échelle commerciale (NP30 et

184
NF-PES-10 de Nadir) mais dans les deux cas il faut souligner qu’elles contiennent toutes de la PVP,
5 wt% dans le collodion dans le cas rapporté par [66]
La présence de la PVP serait-elle indispensable pour obtenir une « surface plus dense » que sans
PVP ? et si oui pourquoi ? Une hypothèse serait que la PVP jouerait également un rôle de plastifiant
favorisant la condensation des chaines de PES lors de la gélification lors de la naissance de la peau
active de la membrane.
Dans ce cas, un autre agent hydrophilisant non polymérique (par exemple un additif particulaire
hydrophile et lamellaire comme le GO) pourrait-il jouer ce même rôle ? Nous n’avons pas trouvé
trace d’aucune véritable membrane de NF en GO/PES dans la littérature si on considère qu’un bon
critère est au moins une rétention de 50% de NaCl.
De plus, nous n’avons trouvé aucune mention de membrane de RO et nous ne savons pas si cela est
dû à une impossibilité, ou non, de la PES à former des films suffisamment denses.
Au moins une membrane de NF en GO (0.1 et 0.2wt% en suspension dans le collodion) /PSf (Mw=
35 000 g.mol-1, 25 wt% dans NMP) a été préparée à l’échelle laboratoire par Ganesh et al. [12] Bien
que proches, PSf et PES peuvent avoir des comportements différents et cela ne présage en rien de la
faisabilité d’une membrane de NF en GO/PES.
Afin de conserver au maximum l’intégrité de la matrice polymère, nous avons fait le choix de
n’envisager que de faibles teneurs en GO (0.025 et 0.050 wt% en suspension dans le collodion) avec
un collodion concentré en PES (Mw= 53 000 g.mol-1, 25 wt% dans NMP) espérant ainsi favoriser
une structure finale la plus dense possible. Les membranes auto-supportées obtenues ont été
caractérisées par différentes techniques : MEB, EDX, AFM, angle de contact à l’eau, ATR-FTIR,
potentiel d’écoulement. La résistance au chlore a été spécifiquement étudiée pour combler un des
manques soulignés dans la littérature.
Puis les performances des membranes prototypes ont été étudiées en filtration tangentielle de
solutions de complexité variable incluant NaCl (2-35 g.L-1), une petite molécule organique chargée
(colorant anionique de masse 293 g.mol-1), eau de mer reconstituée, lait écrémé dilué (1/20) pour
apprécier les rétentions et le pouvoir anti-colmatant. Notre choix a été de tester les membranes
GO/PES et PES uniquement dans la gamme de pression de la NF/RO applicable à l’eau de mer.

4.2. Essais préliminaires : fabrication des membranes PES & GO/PES

La fabrication des membranes auto-supportées suit un protocole qui a été décrit dans le Chapitre 2
(section 2.1 2).

4.2.1. Selection de la teneur en PES dans le collodion

The self-supported flat sheet membranes were elaborated using the dry/wet phase inversion method.
A relatively high concentration of PES was selected expecting at the preparation of a dense
membrane.
Différentes compositions de collodion ont été préparés à 25, 30 et 35 wt% de PES (sans GO) dans la
NMP afin de rechercher la concentration maximale utilisable pour fabriquer des membranes. Les
deux solutions les plus concentrées n’étaient pas parfaitement limpides mais nous avons néanmoins
essayé de fabriquer des membranes avec. Sans réelle surprise, dans les conditions standards
d’étalement qui ont ensuite été utilisées (vitesse 3 cm-s-1 pour l’étalement à 50°C) seule la membrane
à 25 wt% PES semblait visuellement homogène. Les autres concentrations ont donc étaient

185
abandonnées. Il reste une incertitude sur la concentration maximum possible qui se situe donc
vraisemblablement entre 25 et 30 wt%.
First, the GO amounts were selected aiming at avoiding the GO agglomeration reported in literature
for too high concentrations [50]. Second, a homogenous dispersion of GO inside the whole membrane
was expected without accumulation of GO on the surface that could induce a significant rugosity that
further prone fouling. Moreover, cracks in PES due to GO accumulation have to be avoided. Finally,
looking for a dense GO/PES membrane we hope to keep the dense PES structure (if possible) that
could be obtained without any GO (if possible). As explained above, in literature, the GO amounts
selected to prepare NF/RO PA membranes were much lower than those selected to have GO/PES UF
membrane Finally, two levels were selected, that seemed us compatible with the NF/RO membrane
range; they were either 0.025 or 0.050 wt% in the dope suspension.
4.2.2 Temps d’évaporation avant immersion dans le non-solvant
Aiming at the preparation of a membrane as dense as possible, we have selected the dry/wet inversion
phase technique. An efficient NMP evaporation before immersion in the non-solvent bath might limit
the formation of finger-like structure and favored sponge-like one. This last one seemed us more
suitable to increase the PES densification. More or less arbitrary, several evaporation times were
tested: starting from 5 min to more than 15 min. Details explaining the selection of the evaporation
time further used as standard condition are given in the result part.
4.2.3. Composition des collodions / nomenclature des membranes
Le Tableau 4-1 résume les 3 compositions de membranes qui ont été étudiées. Elles sont notées M1
(sans GO), M2 (avec 0.025 wt% GO) et M3 (avec 0.050 wt% GO).
30 g de collodion était préparés pour fabriquer un lot de 3 membranes A4 de même composition. Cela
correspondait systématiquement à 7.5 g de PES. Le reste de la masse était partagée entre NMP et GO
et donc la teneur en NMP variait légèrement d’une composition à l’autre.
Différents lots de membranes de même composition ont été préparés en 2017, 2018 et 2019 notée
respectivement Mx-année (par exemple pour la PES pure, la notation est M1-2017, etc.) ce qui
permettra de discuter la reproductibilité des fabrications.
Pour faciliter la lecture du mémoire, le temps d’évaporation est indiqué entre parenthèse (par exemple
pour la PES pure M1-2017, 10 min d’évaporation conduit à la membrane M1-2017(10) et 15 min à
M1-2017(15), etc.)

186
 Table 4-1: Composition of the dope solutions/suspensions of the elaborated membranes and their use.

NaCl @ 30-35 g.L-1

Na2SO4 @ 2 g.L-1

Lait écrémé 1/20

Tropaeoline O@
Angle de contact

NaCl @ 2 g.L-1

NaOCl ageing
nomenclature

ATG & DSC

Composition

SEM images

Eau de mer
30-35 g.L-1
ATR-FTIR
NM
PES GO

palpeur

0.5 mM
Autre

AFM
membra P

EDX

SP
(wt (wt
nes (wt
%) %)
%)

M1- OSS2
2017 25.0 0.00 75.0
x x
M1
(10*) 00 0 00

M1- OSS3
2017(15)
x x
M1- 42%humi
2018(15) dité, 21°C
x x x x x x
eau

M1- 67%humi
2019 dité, 13°C
x x x x x x x x x
(15) eau

187
 Table 4-1 (suite) Composition of the dope solutions/suspensions of the elaborated membranes and their use.

NaCl @ 30-35 g.L-1

Na2SO4 @ 2 g.L-1

Lait écrémé 1/20

Tropaeoline O@
Angle de contact

NaCl @ 2 g.L-1

NaOCl ageing
nomenclature

Composition

SEM images

Eau de mer
30-35 g.L-1
ATR-FTIR
NM
PES GO

palpeur

0.5 mM
Autre

AFM
membra P

EDX

SP
(wt (wt
nes (wt
%) %)
%)

M2- OS1G2
2017 M2
25.0 0.02 74.9 x x
00 5 75
(10)
M2- OS1G3
2017(15)
x x
M2- Humidité,
2018(15) tempetrat
x x x x x x
ure: nd,

M2- 67%humi X x
2019(15) dité, 13°C
x x x x x x x
eau

188
 Table 4-1 (suite) Composition of the dope solutions/suspensions of the elaborated membranes and their use.

NaCl @ 30-35 g.L-1

Na2SO4 @ 2 g.L-1

Lait écrémé 1/20

Tropaeoline O@
Angle de contact

NaCl @ 2 g.L-1

NaOCl ageing
nomenclature

Composition

SEM images

Eau de mer
30-35 g.L-1
ATR-FTIR
NM
PES GO

palpeur

0.5 mM
Autre

AFM
membra P

EDX

SP
(wt (wt
nes (wt
%) %)
%)

M3- OS2G2 25.0 0.05 74.9

2017(10)
M3
00 0 50
x x
M3- OS2G3
2017
x x
(15)
M3- Humidité,
2018(15) tempetrat
x x x x x x
ure: nd,

M3- 67%humi X x
2019(15) dité, 13°C
x x ? x x x x
eau

*le chiffre entre parenthèse correspondant au temps d’évaporation en minutes avant l’immersion dans le bain de non-solvant

189
 4.2.4. Evidencing of GO on self-supported PES membrane by ATR-FTIR
GO bands’ assignment was already given in literature, as reported in Table 4.2

Table 4-2 : Attribution des bandes du GO en ATR-FTIR

Nombre d’onde (cm-1)
Nombre d’onde (cm-1) Reference attribution
Ce travail
3425, large [12]
3430 [68] OH 3600-3000 large
3300, large [69]
[12]
2900-3100 C-H, aliphatique 2600-3000

1812

1728 -
C=O
1720 [68] 1720
de CO2H
1713 (KBr*) [12]

1680 [12] C=O

(C-O-C)
1620 [12] Ether cyclique 1617-1622
époxyde
1633 [14]
C=C
1631 [68]

1570

1348-1450 large
1390 [70] O–H
(1390)
1040 [12]
1052 [68] C-O 1047 & 1072
1064 (KBr*) [14]

1234 [14] C-O-C 1217-1265 large

Non attribuée (mais

972 [12] visible Figure 1 de la 970-980
référence)

*spectres acquis en transmission, GO dans une pastille de KBr

190
For the sake of evidencing low amounts of GO in/on the membranes, we have made deposits
of the GO suspension on the M1-2019(15) membrane and then compared the ATR-FTIR
spectra to that of the pristine membrane (Figure 4-1).
The spectrum in the black zone 1 where GO deposit was high, only evidenced GO because the
membrane spectrum was no more visible (Figure 4-1a). Accordingly, band assignment was
achieved and compared to literature data (Table 4-2). In all other zones where GO amount was
less, the spectra were the superimposition of PES and GO spectra.
On one hand, no band of the PES existed without any superimposition with GO bands (Figure
4-1b). However, at 1484 cm-1 and 870 cm-1 PES exhibited local maxima corresponding to local
minima of GO. Accordingly, these two bands could be used as internal probes to follow the GO
presence in/on the membrane. Of course, as neither 1484 nor 870 cm-1 bands were pure PES
bands, the absorbance ratio (HGO+PES870/HGO+PES1484) was not constant when comparing the pure
membrane and the GO deposited one (Figure 4-1f). In the following, only the 1484 cm-1 band
was selected, however, the selection of one of these two bands appeared us better than that at
1148 cm-1 often selected in literature just because it is the maximum absorbance of PES.
On the other hand, GO evidenced maximum absorbance in the 900-1100 cm-1 region.
Accordingly, aiming at evidencing presence of very small amount of GO, 1070 cm-1 and 1045
cm-1 could be selected. Specific GO bands at 1722 and 1622 cm-1 are weaker. Moreover, they
are in the close vicinity to the C=O band of residual NMP always present in membranes (see
results). Finally, the band at 1390 cm-1 could be also used.
We have calculated the height ratio of the 1070 cm-1 and 1045 cm-1 selected bands to that of the
internal probe at 1484 cm-1. Results are shown Figure 4-1f. Showing that the calculation is
meaningful to evidence GO on the membrane, even in zone 4 where the GO deposit was only
a little leading to a slight grey colour (Figure 4-1e).

191
 1045
M1
0.400 0.900
Internal probe
1070
0.350 0.800 1484
980 M1+ GO: 1
0.300 1390 0.700
Internal probe
0.250 0.600 870
Absorbance (au)

Absorbance (au)
1622
1570
0.200 0.500
3600-3000
0.150 1720 0.400
3000-2600
0.100 0.300
1812
0.050 1265-1217 0.200

0.000 0.100

-0.050 0.000
3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600
Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1)

(a) (b)
PES maximum
1148 1190 M1
1072
0.850 Internal probe 0.850 M1
1484 M1 + GO: 2
0.750 Residual 1237 0.750 M1 + GO: 2
NMP 1047
0.650 0.650 M1 + GO: 3
Internal probe
Absorbance (au)

Absorbance (au)
0.550 0.550 M1 + GO: 4
870
0.450 0.450
1390
0.350 1622 980 0.350
0.250 0.250
1722
0.150 0.150
0.050 0.050
-0.050 -0.050
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600
Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1)

© (d)

1
2

10
4
8
3
6 H870/H1484
4 H1047/H1484
H1072/H1484
2
H1390/H1484
0
M1+GO : 1 M1+GO : 2 M1+GO : 3 M1+GO : 4 M1
(e)
(f)

Figure 4-1: ATR-FTIR spectraof the self-supported PES membrane M1-2019(15) before and
after deposition of GO suspension. (a) zone 1 spectrum corresponding to GO spectrum because
the membrane spectrum was no more evidenced, (b) raw spectra M1 PES and Mwhen GO +GO:
3, amount was not enough to screen the PES spectrum, (c) M1 with more or less GO deposited
above (zones 2, 3, 4). (e) picture of the sample evidencing different amount of GO (label
number are those of the spectra), (f) ratio of band height calculated from spectra with one-point
baseline at 1850 cm-1 by Spectra Manager software.

192
 4.3. Resultats et discussion
Dans cette partie on va commencer par l’optimisation des paramètres d’élaboration des
membranes. On va voir l’impact du temps d’évaporation du solvant avant l’inversion de phase
sur les propriétés des membranes ainsi que l’impact du temps d’immersion dans le non-solvant.
Ensuite, on va faire une analyse approfondie des membranes élaborées, images MEB, ATD-
ATG, Zeta potentiel, AFM, angle de contact, ATR-FTIR, et enfin on va comparer l’élaboration
des membranes auto-supporté avec une membrane supportée sur une PES commercial
d’ultrafiltration.
Une fois l’analyse pyscho-chimique réalisé, on va enchainer avec les tests de filtration,
perméance à l’eau, rétention de sel (NaCl, Na2SO4 à 2 g.L-1 et à pH neutre), eau de mer
synthétique et un colorant : Tropaoeline O.
Enfin on va finir par le test de colmatage et villeissement accélérer des membranes. Le test de
colmatage a été réalisé par un effluent modèle laitier. Le rejet des effluents du modèle laitier
nous a permis de faire une estimation de la taille des pores. Le villleissement accéléré quant à
lui a été réalisé par NaOCl.

4.3.1 Impact du temps d’évaporation de la NMP avant immersion dans l’eau

Aiming at the fabrication of a dense membrane, we have selected long evaporation time
compared to current practices that often privileged less than 1 min evaporation and the starting
duration was arbitrary 5 min.
For the sake of a better understanding, comparison between M1, M2 and M3 composition were
discussed for membranes prepared a given day (same relative humidity and same temperature
of the non-solvent bath).
For this set of experiments, the time in the non-solvent bath was only 2 min, but membranes
were soaked 24 h in water prior further use.
4.3.1.1 Perméance
Results are shown in Table 4-3. For 5 min (M1-2017(5) membrane), the PES was sufficiently
porous to allow quick permeation of water at few mbar (not shown here) suggesting that the
membrane was in the MF or high UF range. With 10 and 15 min (M1-2017(10) and M1-
2017(15)), the permeance were measurable. Evaporation longer than 15 min was not selected
because the permeance were too low to further make filtration experiments in reasonable time
with the self-supported membranes (200 µm casted film). In the following the two evaporation
times, 10 min and 15 min, were used to prepare GO/PES membranes (Table 4-3).

193
 Table 4-3 : Perméance à 20°C des membranes auto-supportées (Mx-2017) à l’eau déionisée
en fonction du temps d’évaporation avant immersion du film dans le non-solvant
Humidité Temperature Temps
relative du bain de dans le
Autre GO Lp water**
membranes non-solvant bain de
nomenclature (wt %) LMH bar-1
°C non-
solvant
OSS1 51 14 2 min in the
MF/high
M1-2017 (5*) 0.000
UF
range***
M1-2017 (10*) OSS2 51 14 2 min 0.71 ±
0.000
0.08
M1-2017(15*) OSS3 53 13 2 min 0.15± 0.01
0.000

M2-2017 (10) OS1G2 53 16 2 min 0.025 0.84 ±

M2-2017(15) OS1G3 (53) (16) 2 min 0.025 BREAK
M3-2017(10) OS2G2 53 13 2 min 0.050 1.36 ±
M3-2017 (15) OS2G3 53 13 2 min 0.050 0.38 ±

*le chiffre entre parenthèse correspondant au temps d’évaporation en minutes avant l’immersion dans le bain de
non-solvant
** Lp were measured in the 10-30 bar range after 60 min compaction in cross-flow filtration conditions at 30 bar
in deionised water
*** réalisée avec une fiole à vide montrant une filtration facile et rapide d’eau, dont la valeur précise n’a pas été
mesurée

Figure 4-2 suggests that the same densification trends was obtained with and without GO.
Membrane seemed denser after 15 min evaporation and this evaporation time was selected as
standard evaporation time in the following.
As expected and regardless of the evaporation time GO induced an increase in the permeance
that was about twice that of the PES membrane with the GO (0.050 wt%)/PES.

194
 1.60
1.40
Lp, water (L.h-1.m-2.bar-1)
10 min
1.20 15 min
1.00
@ 20°C

0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 0.060
GO in dope solution/suspension (wt%)

Figure 4-2: Permeance of self-supported membranes (Mx-2017) in deionized water versus GO

in dope solution/suspension.

4.3.1.2 Morphologie
At first sight, that the surface of the active layer of all elaborated membranes looks relatively
smooth and free from holes and cracks (see § 3.7ageing part). Moreover, they were flexible and
not brittle.
In order to evaluate more precisely the morphology, SEM analyses of the different membranes
were achieved (Figure 4-3 & Figure 4-4).
Regardless of the evaporation time, the active layer of the PES membranes - M1-2017(10) &
M1-2017 (15) - looks relatively smooth, homogenous and free from holes and cracks. On the
contrary, asperities appeared on the GO/PES membranes that could be due to GO-nanosheet
agglomeration.
The membranes have a dense skin layer with a sponge-like sub-structure while the support layer
is a finger-like structure as depicted by the cross-section pictures. However, the increase in the
evaporation time induced a decrease of the overall thickness of about 10 µm (in dried state).
Simultaneously, the relative proportion of the finger-like zone decreased contrary to that of the
sponge-like zone. Moreover, lateral pores were observed for all membranes between the two
zone. They could perhaps improve the water flux but also make the membrane structure fragile
and prone tearing parallel to the surface. Note that similar lateral pores were observed by S.
Zinadini et al. [14]in GO/PES.

195
4.3.1.3 Perméabilité
Taking into account the membrane thicknesses (in dried state), roughly 70 µm for Mx-2017
(10) or 60 µm for Mx-2017(15), the comparison of the dense state of the two series of
membranes can be made. Thus, the membrane permeability that corresponds to the permeance
per µm thickness was calculated from permeances of Table 4-3.
In the case of the PES membrane, the permeability of the M1-2017(10) was found to be about
4 times that of the M1-2017(15), in good accordance with a possible densification with the
evaporation time increase. Similarly, the permeability of the M3-2017(10) was found to be
about 3 times that of the M3-2017(15).
These results suggest that the hydrophilic nature of GO affects the morphology of the
membranes in a way that is not fully detectable by SEM. This could be attributed to a variation
of the viscosity and the hydrophilicity of the polymeric dope solution/suspension as suggested
by [62]. The mass transfer rate between the solvent and the non-solvent during the phase
inversion would be changed because of the hydrophilic nature of GO [63].
Note that membrane thickness was reproducible; the value measured by SEM was 60 µm for
the Mx-2019(15) series (Figure 4-6).

196
M1-2017 (10) M2-2017 (10) M3-2017 (10)

Active layer

nd nd

Figure 4-3: SEM pictures of the self-supported membranes Mx-2017 (10)

197
 M1-2017 (10*) M2-2017 (10) M3-2017 (10)

Back
↓
active
layer

Zoom
close to
the
active
layer

Figure 4-3 (suite): SEM pictures of the self-supported membranes Mx-2017 (10)

198
 M1-2017 (15) M2-2017 (15) M3-2017 (15)
GO: 0.000 wt% 0.025 wt% 0.050 wt%

Active layer

Figure 4-4: SEM pictures of the self-supported membranes Mx-2017 (15)

199
 M1-2017 (15) M2-2017 (15) M3-2017 (15)
GO 0.000 wt% 0.025 wt% 0.050 wt%

Back
↓
active layer

Zoom close
to the active
layer

Figure 4-4 (suite): SEM pictures of the self-supported membranes Mx-2017 (15)

200
4.3.2 Impact du temps d’immersion dans le non-solvant (après évaporation 15 min)
Comme vu ci-dessus, certaines membranes présentaient des pores latéraux et par suite des
possibilités de fissures. Nous avons supposé que cela pouvait être dû à un temps d’immersion
trop court dans le bain de non-solvant, qui n’avait pas pu permettre à tous les échanges de se
produire correctement.
Une nouvelle série de membranes a donc été préparée avec l’idée d’allonger le temps
d’immersion. En pratique après environ 15 min, les membranes se décollaient naturellement de
la plaque de verre et remontaient à la surface du bain d’eau. Elles étaient alors collectées et de
nouveau plongée dans de l’eau déminéralisée pour 24h.
A l’œil les membranes semblent homogènes dans la mesure où elles semblent lisses et seule la
teinte homogène légèrement grise permet de voir la présence de GO alors que la membrane
PES est blanche (Figure 4-5).
M3

M1-2019(15) M3-2019(15)

GO: 0.000 wt% 0.050 wt%

M3
M1

Dried membranes
M1

Wet membrane after filtration of water at 30 bar

Figure 4-5 : Photo des membranes M1-2019(15) et M3-2019(15)

Les photos SEM qui ont été prises pour les membranes préparées selon cette approche sont
typiquement celles montrées Figure 4-6.
On y distingue clairement que la partie support présente des pores de grande taille de l’ordre
du micron tandis que la partie couche active est plus dense.
Les photos en coupe confirment que les structures avec et sans GO sont très similaires, et ceci
est particulièrement visible également dans la zone spongieuse.

201
 M1-2019(15) M2-2019(15) M3-2019(15)

GO: 0.000 wt% 0.025 wt% 0.050 wt%

a b c

d e f

g h i

Figure 4-6: SEM pictures of the 3 self-supported membranes Mx-2019(15) obtained with 15
min immersion in the non-solvent bath. 67% Relative Humidity- non-solvent bath temperature:
13°C. active layer

202
 M1-2019(15) M2-2019 (15) M3-2019(15)

GO: 0.000 wt% 0.025 wt% 0.050 wt%

a b c

d e f

g h i

Figure 4-6 (suite): SEM pictures of the 3 self-supported membranes Mx-2019(15) obtained
with 15 min immersion in the non-solvent bath. 67% Relative Humidity- non-solvent bath
temperature: 13°C. back side

203
 M1-2019(15) M2-2019(15) M3-2019(15)

active layer
↓
Back

Figure 4.-6 (suite): SEM pictures of the 3 self-supported membranes Mx-2019(15) obtained with 15 min immersion in the non-solvent bath. 67%
Relative Humidity- non-solvent bath temperature: 13°C. cross-section

204
 M1-2019(15) M2-2019(15) M3-2019(15)

GO 0.000 wt% 0.025 wt% 0.050 wt%

Zoom in the sponge-like zone of

the active layer

j k l

Figure 4-6 (suite): SEM pictures of the 3 self-supported membranes Mx-2019(15) obtained with 15 min immersion in the non-solvent bath. 67%
Relative Humidity- non-solvent bath temperature : 13°C. Cross-section

205
4.3.3 Analyse approfondie des membranes élaborées avec 15 min d’évaporation et #15
min dans le non-solvant
Les membranes ont été soumises à différentes analyses avec l’objectif de voir si la teneur en
GO pouvait être mise en évidence dans la composition malgré sa faible valeur (SEM-EDX,
ATR-FTIR).
Dans un second temps l’impact de la présence de GO sur des propriétés globales (ATD/ATG,
WCA, SP, rugosité par AFM) a été mis en évidence.
Les impacts sur les performances en filtration et sur le vieillissement au chlore des membranes
font l’objet de sections séparées.
Except for streaming potential measurement, the membranes were dried at least 48h in
desiccator under dynamic vacuum to get rid of water.
4.3.3.1 SEM-EDX was not able to evidence GO in GO/PES membranes
Oxgen, carbon and sulfur were evidenced for the 3 membranes composition M1, M2, M3
(Table 4-4). First, the results were similar within the accuracy for membranes prepared in 2017
and 2019. Second, unfortunately, EDX failed at evidencing the presence of GO in the GO/PES
membrane, probably due to the low amounts of GO with respect to the detection limits of the
technique.
Table 4-4: SEM-EDX analysis of the active layer side of the elaborated membranes: atomic
ratio using S as internal probe representing PES (each value is the average of 3 analyses per
membrane)
M1- M1- M2- M2- M3- M3-
PES* 2017 2019 2017 2019 2017 2019
(15) (15) (15) (15) (15) (15)
GO in dope
solution/suspe 0.000 wt% 0.025 wt% 0.050 wt%
nsion
C/S (± 5%) 12.00 16.99 16.83 18.69 16.54 16.47 18.09
O/S (± 16%) 3.00 3.47 3.45 3.89 3.17 3.08 3.36
*theoretical values calculated from the PES formula
4.3.3.2. Thermal stability was increased by GO addition
TGA and TDA analyses were performed to investigate the impact of the incorporation of GO
on the thermal property of the GO/PES membranes.
Figure 4-7 shows the TGA curves. The first weight loss before 100°C corresponded to the
evaporation of the sample moisture as suggested by [64]. The second weight loss starting at
415 °C for M1-2019 (15) membrane was attributed to the PES decomposition, while it started
at 431 °C for M3-2019 (15) [19].
The two membranes decomposed above 415°C evidencing a high thermal stability. However,
the incorporation of GO improved the thermal stability. A higher decomposition temperature
means that the addition of GO increased the miscible properties of the PES. This could be due
to the occurrence of hydrogen binding between oxygen of the PES sulfone group and OH and
COOH of GO [18].
206
 Figure 4-7: TGA analyses of unfilled PES (M1-2019 (15)) and GO (0.050 wt%)/PES (M3-
2019 (15)).
Figure 4-8 shows the TDA curves of the unfilled GO membranes M1-2019 (15) and the GO
(0.050 wt%)/PES membrane M3-2019 (15). The endothermic peak around 50°C was attributed
to water evaporation from membrane structures as suggested by [65]. An exothermic peak was
observed at 445 °C for the GO (0.050 wt%)/PES membrane and at 487 °C for the PES
membrane. It was attributed to the decomposition of PES in good agreement with the weight
loss in the same temperature range.
Finally, the thermal stability of the PES membrane was improved in presence of very low
amount of GO, which also confirm GO presence in the composite membrane.

Figure 4-8: DTA analyses of unfilled PES (M12019 (15)) and GO (0.050 wt%)/PES(M3-
2019 (15)).

207
4.3.3.3. Zeta potential analyses: GO increased the membrane negative charge.
Figure 4-9 shows the zeta potential along the surface of the elaborated membranes as function
of pH. The isoelectric pH was iep= 4.0 for the unfilled membrane and remained the same with
the lower GO amount while it slightly decreased for the GO (0.050 wt%)/PES membrane.
The zeta potential at pH=6.0 was -14, -20 and -29 mV for the unfilled PES, GO (0.025
wt%)/PES and GO (0.05 wt%)/PES membranes, respectively. As expected, the zeta potential
decreased with the added GO increased in the elaborated membrane, due to the functional
groups of GO (–COOH and –OH) that progressively turn to anion at alkaline pHs.

20

10

0
Zeta Potential (mV)

0 2 4 6 8 10 12

-10
M1
-20 M2
M3
-30

-40

-50

pH

Figure 4-9: Zeta potential of the self-supported membranes (Mx-2019(15) deduced from
streaming potential measurements in KCl 1 mM and Helmotz Schmolukowsi equation (§2.2.4,
equation 2) as function of pH
4.3.3.4. AFM analyses: GO increased both hydrophilicity & rugosity
Figure 4-10 shows the two-dimensional phase image of the three elaborated membranes. The
higher the small shift is, the lighter the color of the image becomes. Remember that, a large
phase shift is related to a hydrophilic surface, while a small phase shift is related to a
hydrophobic surface with respect to the hydrophilic tip [75]. The image of the unfilled
membrane is darker than those of membranes containing GO. Moreover, the colour intensity
decreased with the GO amount increase. Accordingly, as expected, AFM depicts an increase in
hydrophilicity with GO.
The roughness parameters (Ra) of the membranes are depicted on the topography images
(Figure 4-11), where the lighter is the colour, the higher are the spots. All the elaborated
membranes have a ridge and valley structure. The added GO seemed to induce the presence of
more ridges that were moreover wider than with the pure PES membrane. This observation is
in good agreement with the SEM images of Figure 4-6a to 4-6i.
The variation of the mean roughness of the membranes’ surface was not clearly related with

208
the increase in the GO content, indeed the mean roughness was roughly the same for M1 and
M3 (Figure 4-11).

M1 M2 M3

GO: 0.000 wt% 0.025 wt% 0.050 wt%

in dope solution/suspension

Figure 4- 10: Two-dimensional AFM phase images (10 µm ×10 µm) of the three elaborated
membranes Mx-2019 (15)

Figure 4-11: Tridimensional AFM topography images (10 µm ×10 µm) of the three
elaborated membranes Mx-2019 (15)

In literature, authors report that the addition of GO in polymeric matrix can either increase the
roughness of the membrane [12,76] or decrease it [13,17]. In this study, the GO nanoparticles
has a disarranging effect on the homogeneity of the membrane structure.

209
4.3.3.5 WCA and deionized water permeation confirmed the GO/PES membrane
hydrophilicity
The static WCA decreased roughly linearly with the GO/PES w/w ratio (Figure 4-12). This is
in good agreement with the presence of negatively charged functional groups of GO [68-70]
and with the negative zeta potential measured at neutral pH (Figure 4-9).

GO : 0.025 wt% 0.050 wt%

71
68
65
65
62 y = -6050x + 64.917
WCA (°)

R² = 0.98
59
56 58
53
53
50
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
GO/PES

Figure 4-12: Static WCA (± 4°) of self-supported membranes (Mx-2019(15) versus GO/PES
wt/wt in the dope solution/suspension.

The (deionised) water contact angle (WCA) is an easy measurement of the intrinsic wettability
of a dense and smooth material surface. In these cases, the WCA decrease suggests that a
membrane is more hydrophilic while a WCA increase indicates that a membrane is more
hydrophobic. However, WCA variations are less easy to interpret in the case of superimposition
of intrinsic and apparent origins with less smooth surfaces. Accordingly, a decrease in WCA
do not automatically mean an increase in hydrophilicity.
The apparent variations are related to roughness, surface porosity and surface morphologic
alterations during the measurement. For instance, WCA of porous membranes lower than for
dense membrane of a given polymer have been reported [67]. However, in this study, M1 and
M3 had similar roughness as shown by AFM and the increase in WCA can, unambiguously, be
attributed to an increase in the hydrophilicity.
The permeance of the prepared membranes to deionised water are shown in Figure 4-13 and
Table 4-4 The permeance were slightly higher for Mx-2019(15) than for Mx-2018(15).
However, for both series, the permeance increased with the GO increase, as expected.
Moreover, the water permeance was linearly related to the WCA (Figure 4-13b). It should be
noted that an excessive addition of a hydrophilic additive in PES membrane could lead to water
permeance decrease, caused by pore blocking or agglomeration [71][82] that was logically not
the case in this study with respect to low GO amounts.

210
 (a)

70 M1
PES
65 M2

60

55
WCA (°)

50 y = -5.5x + 70
R² = 0.98
M3
45
GO(0.050 wt%)/PES
40

35

30
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Lp at 20°C (L.h-1.m-2.bar-1)

(b)

Figure 4-13: (a) Permeate flux (Jp at 20°C) of the self-supported membranes in deionised
water and (b) linear relationship between WCA and water permeance of Mx-2019(15)
membranes.

The permeance is a global measure depending on the membrane thickness contrary to the
permeability. The thickness determined from SEM pictures is not the appropriate one because
the membrane is in dried form. Thickness of the wet membranes were thus measured with a

211
calliper (10 measures per membrane, Table 4-5). More or less it was 90 µm that must be
compared to 60 µm in dried state (SEM; see § 3.1.2) (the swelling coefficient was then
estimated to 90/60 = 1.5).
Table 4-5 compares the elaborated membranes to commercial PES UF & NF composite
membranes. The thickness of the PES layer of the commercial NF and UF membranes were
measured on SEM pictures of literature and the swelling coefficient was assumed to be 1.5 for
un-cross-linked UF membrane and between 1 and 1.5 for NF cross-linked membranes.
Accordingly, the permeability of the prepared membrane was close to the permeability of the
commercial UF membrane.

212
Table 4-5: Comparison of permeance and permeability in deionised water at 20°C of the elaborated membranes Mx-year (15) and commercial
PES/PVP UF and NF membranes.

Membranes M1 M2 M2 HFK-131 NP 30 PES 10

UF
year 2017 2018 2019 2017 2018 2019 2017 2018 2019 NF (Nadir)
(Koch)
GO**** (wt%) 0.000 0.025 0.050 none
Permeance 0.15 ± 0.17 ± 0.19 ± 0.17 ± 0.26 ± 0.38 ± 0.21 ± 0.31 ± 1-2 [84] 5-10 [85]
nd 25 [83]
(L.h-1.m-2.bar-1) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 1.5 [84] 5.6 [85]
Dry membrane
63 nd 60 63 nd 60 60 nd 60 0.8 [83]* 1.2 [84]* 2.0 [85]*
thickness (SEM, µm)
Wet membrane
89.9 ± 89.8 ± 90.3 ± 1.2***-
thickness (calliper, nd nd nd nd nd nd 1.25** 1.6***-2.5**
0.5 0.5 0.5 1.8**
µm)
Permeability 6.8***-
17 23 28 31** 2.5***-3.7**
(10-6 L.h-1.m-1.bar-1) 10.2***
*measured on SEM pictures of the given reference, ** assuming 1.5 as swelling coefficient, *** assuming no swelling because membranes could
be highly cross-linked, **** in dope solution/ suspension

213
4.3.3.6 ATR-FTIR allowed to evidence GO in GO/PES membranes
Figure 4-14 depicts the ATR-FTIR spectra of the self-supported PES membrane. All bands can be
attributed to PES except the broad band located at 1660 cm-1 assigned to residual NMP as previously
shown in the lab. by David Delaunay [86] who prepared PES films with the same PES as those used
in this study, either with NMP or chloroform.
Figure 4-14 shows the superimposition of ATR-FTIR spectra of M1-2019 (15) & M2-2019(15) &
M3-2019(15) after normalization to the peak located at 1484 cm-1 (see explanation in the 2.4 section).
At first sight the spectra appeared more or less similar, except a tricky difference in the 1072-1047
cm-1 range between M1 & M3. This difference is quite subtle as it is only a broad and diffuse
absorption, higher on M3 than on M1 & M2 spectra.
In order to investigate the presence of GO in the 3 elaborated membranes, the spectrum of 10 samples
of each membrane were registered and the H1072/H1484, H1047/H1484, H1390/H1484 and H870/H1484 ratios
were calculated (Figure 4-15). All the ratios increased with the GO increase in the dope
solution/suspension. More specifically, the relationship vs GO was linear for H1390/H1484 and
H870/H1484. Nevertheless, variations were more pronounced for H1072/H1484 and H1047/H1484.

214
 0.800
Normalised M1, 1484
0.700
Normalised M2, 1484

0.600 Normalised M3, 1484

Absorbance (au)

0.500

0.400

0.300

0.200

0.100

0.000
3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Wavenumber (cm-1)

(a) entire spectra

0.800
Normalised M1, 1484
0.700
Normalised M2, 1484

0.600 Normalised M3, 1484

Absorbance (au)

0.500
1072-1047
0.400 1660

0.300

0.200

0.100

0.000
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600
Wavenumber (cm-1)

(b) zoom in the 1850-600 cm-1 region

Figure 4-14: ATR-FTIR spectra of the self-supported PES membranes M1-2019(15 & M2-
2019(15) & M3-2019(15) after normalisation at 1484 cm-1. Note that for M1-2019(15) the
registered spectrum is similar after 24 h in deionised water and after more than 6 months in
deionised water.

215
 0.650
0.551
0.600
0.531
0.507 0.510
0.550

0.500 0.465
0.428
0.450 0.399

0.400 0.343

0.350

0.300

0.250

0.200 0.183
0.161
0.150

0.100 0.092
0.054 0.048 0.057
0.050 0.038 0.032

0.000
M1 M2 M3 zone 4
H1390/H1484 H1072/H1484 H1047/H1484 H870/H1484
(a)

0.600

0.500
H1072/H1484
0.400
H870/H1484
Hx / H1484

H1047/H1484
0.300
H1390/H1484

0.200

0.100

0.000
0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050

GO in dope solution/suspension (wt%) (b)

Figure 4-15: (a) Histogram of ATR-FTIR ratios of selected bands of the of the self-supported PES
membranes M1-2019(15) & M2-2019(15) & M3-2019(15) and zone 4 (see PES+GO:4 of picture
4w-e and f). (b) variation of height band ratio with GO content - The band heights were measured
using a one-point baseline at 1850 cm-1 with spectra manager software, accuracy on ratio: ± 5%).

216
4.3.3.7 Membrane auto-supportée vs membrane supportée
Seule la membrane GO (0.050 wt%)/PES a été également fabriquée en la déposant sur une membrane
d’UF PES/PVP servant de support (HFK-131, Koch, MWCO = 5-10 kg.mol-1).
La membrane HFK-131 est une membrane d’UF non réticulée. A ce titre elle se compacte fortement
avec l’augmentation de la pression, néanmoins la peméance atteint un plateau après 25 min de
compaction à 31 bar et Lp= 33 L.h-1.m-2.bar-1 constitue la référence du support après compaction
(Figure 4-16).

70.0
Lp à 50°C (L.h-1.m-2.bar-1)

60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0 5 10 15 20 25 30 35
durée de compaction (min)
(a)

1000
Jp at 20°C (L.h-1.m-2)

800
600 y = 32.8x
R² = 0.996
400
200
0
0 5 10 15 20 25 30
TMP (bar)
(b)
Figure 4-16: Water flux at 20°C of the virgin HFK-131 membrane in the 10-31 bar pressure range -
(a) Permeance in deionised water during compaction at 31 bar and 20°C– (b) stabilised permeance
after compaction

Le dépôt de la couche GO (0.50 wt%)/PES a été réalisé sur une seconde membrane HFK-131 neuve
(non compactée) avec un temps d’évaporation de 15 min avant immersion dans le bain de non-
solvant. Après compaction à 31 bar, la perméance de la membrane supportée était Lp = 0.3 ± 0.1
(Figure 4-17). Bien que cette couche active soit plus fine que dans le cas des membranes auto-
supportées, la perméance de la membrane supportée est du même ordre de grandeur que celle obtenue
avec la membrane auto-supportée correspondante qui était 0.38 ± 0.01 (Table 4-5).

217
 40.0
Lp à 20°C (L.h-1.m-2.bar-1) 35.0
30.0
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
durée de compaction (min)
(a)

1.2
Lp 20°C (L.h-1.m-2.bar-1)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
durée de compaction (min)
(b)
Figure 4-17: Water flux at 20°C of the GO (0.050 wt%)/PES supported on HFK-131 membrane in
the 10-31 bar pressure range - (a) Permeance in deionised water during compaction at 31 bar and
20°C– (b) zoom

4.3.4. Rétention de solutés dans la gamme 10-30 bar

The filtration performance of the elaborated membranes were evaluated using inorganic salts in single
solutions (NaCl, Na2SO4) at 2 g.L-1, synthetic seawater (36g.L-1 dry matter) and an anionic azo dye
(Tropaeoline O at 1 mM, pH=6.8).
The filtrations were conducted in a cross-flow mode at transmembrane pressure ranging from 15 to
30 bar allowing to measure significant permeate fluxes.

218
4.3.4.1 NaCl and Na2SO4 in single solution at 2 g.L-1 and neutral pH
Whatever the membrane, the rejections were roughly similar; NaCl rejection was close to 2-5% while
Na2SO4 rejection was close to 20 % (Figure 4-18).
Table 4-6 compares permeance and rejections of the self-supported membranes to those reported in
literature with commercial NF PES membranes. The elaborated membranes were lesser efficient than
the NP30 TFC membrane (pore radius= 0.93 nm [87]. However, dealing with NaCl rejection, the
elaborated membranes were close to NP1010 (pore radius = 1.29 nm [87]) but the rejection of sodium
sulfate was lower for either our PES or GO/PES membranes.

0.10
0.09
0.08
NaCl Rejection

0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Jp at 20°C (L.h-1.m-2)
(a)

0.25
0.23
Na2SO4 Rejection

0.21
0.19
0.17
0.15
0.13
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Jp at 20°C (L.h-1.m-2) (b)
Figure 4-18: Rejection of inorganic salts in single solution at 2 g.L-1 by the self-supported Mx-
2018(15) membranes in the 15-30 bar pressure range - (a) NaCl, osmotic pressure = 1.66 bar) - (b)
Na2SO4, osmotic pressure = 0.68 bar

219
 Table 4-6: Permeance of the self-supported membranes and rejection of inorganic salt single
solutions at 2 g.L-1 and neutral pH in the 15-30 bar range compared to literature data using
commercial NF membranes.

Membrane M1- M2- M3- NP30 NF-PES-

2018(15) 2018(15) 2018(15) PES/PVP 10
PES/PVP
GO (wt%) * 0.000 0.025 0.050
Lpwater 0.17±0.01 0.17±0.01 0.21±0.01 1.5 [88] 5.6 [88]
-1 -2 -1
(L.h .m .bar )
NaCl
Lp in NaCl
15-30 bar, 2 g.L-1 0.16±0.01 0.14±0.01 0.16±0.01
-1
(L.h-1.m-2.bar )
5-20 bar,1.5 g.L-1[88] 1.5 5.0 [88]

NaCl rejection
15-30 bar, 2 g.L-1 0.02±0.01 0.05±0.01 0.04±0.01
5-20 bar,1.5 g.L-1[88] 0.25 0.05 [88]
-1
40 bar, 5 g.L [89] 0.25-0.35 0.10-0.20

Na2SO4

Lp in Na2SO4
15-30 bar, 2 g.L-1 0.15±0.01 0.17±0.01 0.19±0.01
-1
(L.h-1.m-2.bar )
5-20 bar, 3.5 g.L-1[88]
1.5 5.0 [88]
Na2SO4 rejection
15-30 bar, 2 g.L-1 0.19±0.01 0.21±0.01 0.20±0.01
5-20 bar,3.5 g.L-1[88] 0.80 0.50
-1 0.85-0.95 0.40-0.70
40 bar, 10 g.L [89]

* In dope solution/suspension during the membrane fabrication

Filtration of 2 g.L-1 NaCl achieved with the GO (0.050 wt%)/PES supported on HFK-131 membranes
depicts the same rejection as that observed with the corresponding self-supported membrane (Figure
4-19). It can be drawn that we were able to transpose the membrane fabrication on a UF support (no
rejection of NaCl) without a significant loss in rejection performances of the active GO/PES layer.

220
 0.08
0.07
0.06

NaCl Rejection
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
5 7 9 11 13
-1 -2
Jp at 20°C (L.h .m )

Figure 4-19: Rejection of NaCl in single solution at 2 g.L-1 at neutral pH (osmotic pressure 1.66
bar) in the 15-30 bar pressure range with the GO (0.050 wt%)/PES supported on HFK-131
membrane
4.3.4.2. Synthetic seawater filtration.
The osmotic pressure of the synthetic seawater was estimated to be 25 bar at 20°C.
Figure 4-20 and Table 4-M show the performances of the elaborated self-supported membranes
during the filtration of the synthetic seawater.
The membrane permeance was not significantly affected by the synthetic sea water when compared
to deionised water. However, extrapolation at zero flux was estimated at the same TMP0 equal to 21
bar (Figure 4-20a). The best performances were reached with the GO (0.050 wt%)/PES membrane
(the most negatively charged membrane, Figure 4-7); however, the rejections remained low (close
to 5%). With respect to the salt rejection, the difference between the osmotic pressure of the retentate
and the permeate was close to zero and cannot explain the TMP0 value.

3.0
y = 0.2602x - 5.5492
2.5 R² = 0.87
Jp 20°C (L.h-1.m-2)

2.0
y = 0.2149x - 4.5221
1.5 R² = 0.998

1.0
y = 0.1226x - 2.4314
0.5 R² = 0.94
TMP0
0.0
17 19 21 23 25 27 29 31 33 35
TMP (bar)
(a)

221
 0.06

salts (Conductivity) 0.05

Rejection 0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Jp at 20°C (L.h-1.m-2) (b)
Figure 4-20: Filtration of synthetic sea water by the self-supported Mx-2019(15) membranes in the
15-30 bar pressure range – (a) flux - (b) overall rejection of salts (as measured from conductivity)

Table 4-7: Performances of the self-supported Mx-2019(15) membranes in the 15-30 bar pressure
range during filtration of synthetic sea water ( osmotic pressure = 25 bar) at 20°C.

Membrane M1-2019(15) M2-2019 (15) M3-2019 (15)

GO (wt%) * 0.000 0.025 0.050

Lpdeionised water
-1 0.13±0.01 0.23±0.01 0.29±0.01
(L.h-1.m-2.bar )

Lp seawater
-1 0.12±0.01 0.21±0.01 0.26±0.01
(L.h-1.m-2.bar )

TMP0 (bar) 21 21 21

overall salts rejection

0.02±0.01 0.02±0.01 0.05±0.01
(“conductivity rejection”)

permeate pH 8.18 8.13 8.15

retentate pH 8.17 8.13 8.14

* in dope solution/suspension during membrane fabrication

4.3.4.3 Tropaeolin O (divalent anionic azo dye at pH= 6.8)

Figure 4-21 and Table 4-8 present the self-supported membranes performances during the filtration
of the divalent anion Tropaeolin O.

222
The rejection was close to 80% regardless of the membrane and the pressure. This was the result of
the combination of electrostatic repulsion between the dye and the membranes (Figure 4-21), all of
them being negatively charged at pH= 6.8.
During Tropaeolin O filtration, the flux loss was only a little as shown by the LpTropaeolin/Lpwater ratio
(Table 4-8). After rinsing by deionized water, the flux recovery was better than 90%. This evidenced
that few concentration polarisation and very few irreversible fouling were responsible of the
LpTropaeolin/Lpwater values lower than 1.
At the end of the alkaline cleaning with a formulated detergent a full water flux recovery was observed
within an acceptable accuracy. Note that adsorption of hydrophilic surfactants(s) of the detergent
together with the elevation of the pH during the cleaning can explain the recovery greater than 100%.
The negatively charged membranes were able to swell at alkaline pH, leading to a flux increase but
it was only a transient state, and the membranes deswell after an extensive water rinsing (not shown).

6
y = 0.1674x y = 0.1675x
5
Jp 20°C (L.h-1.m-2)

R² = 0.993 R² = 0.996
4
3
y = 0.1321x
2 R² = 0.96

1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
TMP (bar) (a)

0.90
0.89 M1
Tropaeolin Rejection

0.88 M2
0.87
0.86 M3
0.85
0.84
0.83
0.82
0.81
0.80
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Jp 20°C (L.h-1.m-2)
(b)
Figure 4-21: Filtration of 1 mM Traopeolin O at pH= 6.8 (divalent anion) in the 15-30 bar range
with the self-supported Mx-2018(15) membranes at 20°C.

223
Table 4-8: Filtration of 1 mM Traopeolin O at pH= 6.8 (divalent anion) in the 15-30 bar range with
the self-supported Mx-2018(15) and Mx-2019(15) membranes at 20°C

Membrane M1 M2 M3

2018(15) 2019(15) 2018(15) 2019(15) 2018(15) 2019(15)

GO (wt%) * 0.000 0.025 0.050
LpTropaeolin/Lpwater 0.94 1.00 1.00 0.86 0.85 0.93

Lprinsed/Lpwater ** nd 1.00 nd 0.91 nd 1.00

LpCIP/Lpwater *** 1.17 1.15 nd 1.08 1.04 1.03
Tropaeolin rejection
0.77±0.08 0.82±0.08 0.79±0.08 0.84±0.08 0.84±0.09 0.85±0.09
(15-30 bar)
permeate pH 6.66 6.68 7.09 6.73 7.01 6.66
retentate pH 6.84 6.88 6.72 6.91 6.55 6.87
*in dope solution/suspension during membrane fabrication, ** flux recovery in water after rinsing, *** final flux recovery
-1
at the end of the alkaline cleaning at temperature (20°) by 0.14g.L ultrasil 10 alkaline cleaning solution

4.3.5. Antifouling performances and cleanability of the elaborated

membranes
One of the biggest membrane issues is fouling. To tackle the antifouling performances associated to
GO in self-supported membranes, 1/20 diluted skim milk was used as a dairy model effluent as
already reported in [90,91]. The osmotic pressure of skim milk is close to 7 bar meaning that those
of the model effluent is roughly 0.4 bar.
Figure 4-22 sums up the flux behaviour versus time for the 3 elaborated self-supported Mx-2019(15)
membranes. The 3 consecutive steps of the experiment included(1) a water flux, (2) filtration of 1/20
skim milk with a volunteer transmembrane pressure (TMP) increase over time aiming at evidencing
the limiting flux (Jlimiting), if any, (3) a water flux after rinsing aiming at the removal of the reversible
fouling.

224
 Figure 4-22: Filtration of 1/20 skim milk at natural pH= 6.6-6.7 in the 15-30 bar range with the
self-supported Mx-2019(15) membranes at 20°C.

4.3.5.1. Overall fouling

Figure 4-23 shows the flux either in water or in 1/20 skim milk as function of the TMP for the 3
elaborated membranes.
Whereas a limiting flux (Jlimiting = 2 L.h-1.m-2) was reached at 20 bar for the unfilled M1 membrane,
the flux in diluted skim milk increased linearly at least up to 30 bar for the GO/PES membranes.
Moreover, the permeance in diluted skim milk of the GO (0.025 wt%)/PES M3 was higher than that
of the GO (0.050 wt%)/PES M2 evidencing the positive impact of the GO content on the overall
fouling (Figure 4-24).
These results were in good agreement with expected ones with respect to the hydrophilicity increase
with GO.
Moreover, the lower fouling of M3 compared to M2 was also in good accordance with its lower
roughness (AFM, see §3.3.4).

225
 10
9

Jp 20°C (L.h-1.m-2)
8
deionised water
7
6
5
4
3
2
1 1/20 skim milk
0
0 5 10 15 20 25 30 35
TMP (bar)
(a) M1

10
9
8
Jp 20 C (L.h 1.m 2)

deionised water
7
6
5
4
3
1/20 skim milk
2
1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
TMP (bar)
(b) M2

10
9
Jp 20°C (L.h-1.m-2)

8 deionised water
7
6
5
4 1/20 skim milk
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
TMP (bar)
© M3

Figure 4-23: Filtration of 1/20 skim milk at natural pH= 6.6-6.7 in the 15-30 bar range with the self-
supported Mx-2019(15) membranes at 20°C

226
Figure 4-24: Permeance to water permeance ratio at 30 bar for the self-supported Mx-2019(15)
membranes at 20°C - ■: in 1/20 skim milk at natural pH= 6.6-6.7 and 30 bar; ▲: in water after fouling
and water rinsing; ●: in water after alkaline cleaning and water rinsing.

4.3.5.3. irreversible fouling and cleanability by alkaline detergent

Table 4-9: Filtration of 1/20 diluted skim milk in the 15-30 bar range with the self-supported Mx-
2018(15) and Mx-2019(15) membranes at 20°C

Membrane M1 M2 M3

2018(15) 2019(15) 2018(15) 2019(15) 2018(15) 2019(15)

GO (wt%) * 0.000 0.025 0.050
Lpdiluted skim milk/Lpwater**** 0.37 0.69 0.81

Lprinsed/Lpwater ** 0.53 0.73 0.87

Lppost-CIP/Lpwater *** 0.58 0.63 0.81 0.95 0.94
*in dope solution/suspension during membrane fabrication, ** flux recovery in water after rinsing, *** water flux
-1
recovery after alkaline cleaning at 20°C by 4 g.L ultrasil 10 alkaline cleaning solution, ****final value at higher TMP.

Table 4-9 shows the permeance recovery ratio (Lprinsed/Lpwater) after water rinsing. The increase
compared to the Lpdiluted skim milk/Lpwater ratio evidences the partial removal of fouling, meaning that
both reversible and irreversible fouling were built up in/on the membranes. The rinsing step removed
more fouling from the unfilled membrane than for the GO/PES ones. Moreover, the rinsing efficiency
varied linearly with the GO content (Figure 4-N). Once again these results were in good agreement
with the hydrophilicity and roughness relative values. The higher the roughness of the membrane is,
the higher the fouling propensity becomes, because of the molecule accumulation in the valleys.
As none of the membrane was clean, an alkaline cleaning was achieved with a formulated detergent
commonly used in dairy for PES/PVP ultrafiltration membranes. The hydraulic cleanliness
227
commonly defined as Lppost-CIP/Lpwater ≥ 0.90 was reached only for the GO (0.050 wt%)/PES
membrane. Figure 4-N depicts that the cleanability of the membranes linearly increased with the GO
content.
Finally, it can be drawn that the Go (0.050 wt%)/PES M3 membrane has the best antifouling
performances, probably because it is the smoother and the more hydrophilic surface compared to the
other elaborated ones.

4.3.6. Rejections in dairy model effluent and pore size estimation

4.3.6.1. Rejections were not significantly modified by GO
The protein rejection by the GO/PES membranes was better than 97% for all the self-supported
membranes (Figure 4-25a). Note that the same rejection is commonly reached with the HFK-131 UF
membrane in the 2-4 bar pressure range.
Simultaneously, lactose rejection was close to 38 ± 2 % regardless of the membrane (Figure 4-25b).
Note that lactose is a neutral solute, the molecular weight of which is MW= 342 g.mol-1 while MW
of Traopeolin O is 293 g.mol-1. The rejection of these two components were significantly different:
the rejection of Tropaeolin O was more than two times higher than that of lactose, moreover in
absence of significant fouling contrary to diluted milk (Figure 4-25). This is in good agreement with
the enhanced rejection due to electrostatic repulsion mentioned above.

228
 milk protein Rejection 1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
-1 -2
Jp 20°C (L.h .m ) (a)

0.44
0.42
Lactose Rejection

0.40
0.38
0.36
0.34
0.32
0.30
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Jp 20°C (L.h-1.m-2) (b)
Figure 4-25: Filtration of 1/20 diluted skim milk (natural pH = 6.6 ± 0.1) in the 15-30 bar range
with the self-supported Mx-2019(15) membranes at 20°C – (a) protein rejection – (b) lactose
rejection

4.3.6.2. Pore size estimation

As the rejection of lactose appeared more or less to be the same whatever the membrane, all the
experimental rejection of lactose was fitted with the Spiegler Kedem model [92] (Figure 4-26a).
Accordingly, the adjusted parameter ,SK = 0.40.
Then combining the ,SK value with the Steric Hindrance Pore (SHP) model (eq. 4-1) [93], the solute
radius to the fouled pore radius ratio  = 0.24.

𝟐 𝟐
𝟏𝟔𝒓𝟐𝒔 𝒓𝒔 𝒓𝒔
𝝈𝑺𝑯𝑷 = 𝟏 − (𝟏 + ) ⨯ (𝟏 − ) ⨯ [𝟐 − (𝟏 − ) ] (eq. 4-1)
𝟗𝒓𝟐𝒑 𝒓𝒑 𝒓𝒑

With:

229
SHP: the reflection coefficient of the solute by the membrane obtained from the SHP model
rp: average membrane pore radius; here fouled membrane
rs: neutral solute radius, here that of lactose.
 = rs/rp
Knowing that lactose radius is 0.42 nm [94], the pore radius of the 3 fouled membranes was found to
be 1.74 nm.
According to the Poiseuille equation, the membrane flux Jp is proportional to rp4. Assuming that flux
reduction during 1/20 skim milk filtration was mainly due to the pore size reduction, then Lpdiluted skim
4
milk/Lpwater is proportional to the (rp,fouled membrane / rp, virgin membrane) ratio. And rp, virgin membrane can be
estimated from values of Table 4-9. The pore radii of the membranes were found to be close to 2.0 ±
0.2 nm (Figure 4-26b). These results mean that the elaborated membranes were in the low UF range.

0.45
, SK= 0.40
0.4 P, SK= 1.5 e-7 m.s-1
0.35
Rejection, lactose

0.3
0.25 lactose Rejection,
0.2 exp
Real rejection (SK)
0.15
0.1
0.05
0
0.00E+00 1.00E-06 2.00E-06 3.00E-06
Jp (m.s-1)

(a)

3.00
estimated pore radius (nm)

2.50 2.23 1.91 1.83

2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
GO in dope solution / suspension (wt%)
(b)

Figure 4-26: Modelling of lactose rejection in 1/20 skim milk considering a single distribution for
the 3 self-supported Mx-2019(15) membranes – (a) Spiegler Kedem model – (b) estimated pore

230
 radius of the virgin membranes combining Spiegler Kedem and SHP models and Poiseuille
equation.

4.3.7 Vieillissement accéléré des membranes GO/PES au chlore

PES membranes are well known to be much more stable than polyamide membranes as already
explained above. In PES/PVP, whereas the PVP is the minor component in the blend it is also the
Achille’ heel of the composite membrane. For instance, Koch guarantee the UF HFK-131 membrane
for a chlorine dose of 5 000 ppm.d. According to our knowledge this limitation is mainly due to the
PVP degradation.
As PES is much more stable than PES/PVP blend, the main question is here that of the GO influence
on the membrane stability.
Figure 4-28 depicts pictures of the membrane coupons that have received chlorine dose from about
8 000 to 221 000 ppm.d. The PES membrane seemed to keep its integrity over the whole chlorine
range, whereas in presence of GO, either 0.025 or 0.050 wt% the MMM appeared more fragile.
ATR-FTIR analysis evidenced a more accurate information. The H1047/H1484 and H1072/H1484 depict
the same trends. With the PES membrane, the ratio increased with the NaOCl dose. This is in good
agreement with evolution of the PES backbone already known in literature (Figure 4-30).
For the GO (0.050 wt%)/PES membrane, the trend was opposite up to 150 000 ppm.d. This means
that GO content decreased in the membrane until zero (same value of the ratio with M3 at 150 000
ppm.d and new M1).Then the ratio increased again, evidencing the PES degradation.
The GO (0.025 wt%)/PES membrane was intermediate between the two others: the ratios first
increased then decreased with the chlorine dose. The increase can only by attributed to PES
degradation whereas the decrease can only be assigned to GO removal. These last results suggest that
both PES degradation and GO departure occurred simultaneously.
Finally, the expected protection of GO toward NaOCl was not evidenced. Moreover, the GO/PES
membranes were less stable on a mechanical point of view than the pure PES.

231
 M1 M2 M3

GO = 0.000 wt% GO = 0.025 wt% GO = 0.050 wt%

7905 ppm.d TFC

102 449 ppm.d TFC

150 195 ppm.d TFC

220 846 ppm.d TFC

Figure 4-28: Pictures of self-supported Mx-2019(15) membranes soaked in 7905 ppm TFC NaOCl
up to 28 days. Circular traces on membranes are footprint of ATR-FTIR press.

232
 H1390/H1484 H1072/H1484 H1047/H1484 H870/H1484
0.700

0.600

0.500

0.400

0.300

0.200

0.100

0.000

(a)

0.800

0.700

0.600 M1(1072)
Hx / H1484

M2(1072)
0.500 M3(1072)
M1 (1047)
0.400 M2(1047)
M3(1047)
0.300

0.200

0.100

0.000
0 50000 100000 150000 200000 250000
Chlorine dose (ppm.d)
(b)
Figure 4-29: (a) Histogram of ATR-FTIR ratios of selected bands of the of the self-supported PES
membranes Mx-2019(5) according to the received chlorine dose at pH 12.01 - (b) variation of
height band ratio with chlorine dose - The band heights were measured using a one-point baseline at
1850 cm-1 with spectra manager software, accuracy on ratio: ± 5%).

233
 (a) PES chain scission in the pH range 9-12 according to Yadav et al [52,53]

(b) PES hydroxylation by HO° radicals at pH 7- 8, according to Pruhlo et al. [55]

Figure 4-30: PES possible degradations according to literature, both leading to an increase in
absorbance close to 1030 -1040 cm-1.

4.4. Conclusion
This chapter describes the elaboration of novel PES/GO membranes. The membranes were
manufactured by the dry/wet phase inversion method. Two concentration of GO were used 0.025
wt% and 0.05 wt%. To elaborate dense membranes, the evaporation time was firstly investigated,
longer is the evaporation time denser would be the membrane.
The morphology of the membranes was investigated by SEM images, the membranes looked
relatively smooth, homogenous and free from holes and cracks. However, asperities appeared on the
GO/PES membranes, we supposed that could be due to GO-nanosheet agglomeration. The AFM
analyses showed that All the elaborated membranes have a ridge and valley structure. The AFM
analyses were in a good agreement with SEM observatio, since the added GO seemed to induce the
presence of more ridges that were moreover wider than with the pure PES membrane.
The presence of GO was also evidenced by other analyses. The zeta potential decreased when the
added GO increases, it is due to the functional groups of GO (–COOH and –OH) that progressively
turn to anion at alkaline pHs. ATR-FTIR analyses were also performed in order to investigate the
presence of GO in the 3 elaborated membranes. Ratios were calculated (H1072/H1484, H1047/H1484,
H1390/H1484 and H870/H1484). All the ratios increased with the GO increased in the dope
solution/suspension. More specifically, the relationship vs GO was linear for H1390/H1484 and
H870/H1484. Variations were more pronounced for H1072/H1484 and H1047/H1484.
The deposition of the higher amount of GO (0.50 wt%) was carried out on a commercial UF
membrane (HFK-131 membrane). Although the active GO layer was thinner than in the case of self-
supported membranes, the permeance of the supported membrane was of the same order of magnitude
as that obtained with the corresponding self-supported membrane.

234
The pore size of the membranes was estimated to be close to 2.0 ± 0.2 nm. These results mean that
the elaborated membranes were in the low UF range. However, the membranes could get < 80% of
rejection in Tropaeoline O, but very low rejection of salt. The presence of GO, even at low
concentration allowed reducing the fouling. The Go (0.050 wt%)/PES membrane has the best
antifouling performances, probably because it is the smoother and the more hydrophilic surface
compared to the other elaborated ones. However, we do not know what GO's outfit is after NEP.
Finally, chlorine resistance of the elaborated membranes was evaluated. The expected protection of
GO toward NaOCl was not evidenced. It can be explained by the fact that, since the GO are trapped
into the PES matrix, when the PES start degrading the GO particles leaching out of the matrix.
The prespectiv of this work, is to understand how to make thinner layer of GO with the same or more
density. To get an NF membrane. The thickness of the membrane was relativaly high compared to
commercial and membrane in the litterature, we must go towards lower molar masses of PES to have
a chance of making denser membranes with higher permeance. Using a different solvent that
evaporates differenlty like chloroform or DMAc or other according to the litterature, can also allow
us to have denser and thinner layer.

References du chapitre 4
[1] H.-R. Chae, J. Lee, C.-H. Lee, I.-C. Kim, P.-K. Park, Graphene oxide-embedded thin-film
composite reverse osmosis membrane with high flux, anti-biofouling, and chlorine resistance, Journal
of Membrane Science. 483 (2015) 128–135. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.02.045.
[2] J. Yin, G. Zhu, B. Deng, Graphene oxide (GO) enhanced polyamide (PA) thin-film
nanocomposite (TFN) membrane for water purification, Desalination. 379 (2016) 93–101.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.11.001.
[3] M.E.A. Ali, L. Wang, X. Wang, X. Feng, Thin film composite membranes embedded with
graphene oxide for water desalination, Desalination. 386 (2016) 67–76.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2016.02.034.
[4] N. Akther, Z. Yuan, Y. Chen, S. Lim, S. Phuntsho, N. Ghaffour, H. Matsuyama, H. Shon,
Influence of graphene oxide lateral size on the properties and performances of forward osmosis
membrane, Desalination. 484 (2020) 114421. https://doi.org/10.1016/j.desal.2020.114421.
[5] S. Bano, A. Mahmood, S.-J. Kim, K.-H. Lee, Graphene oxide modified polyamide
nanofiltration membrane with improved flux and antifouling properties, J. Mater. Chem. A. 3 (2015)
2065–2071. https://doi.org/10.1039/C4TA03607G.
[6] G.S. Lai, W.J. Lau, P.S. Goh, A.F. Ismail, N. Yusof, Y.H. Tan, Graphene oxide incorporated
thin film nanocomposite nanofiltration membrane for enhanced salt removal performance,
Desalination. 387 (2016) 14–24. https://doi.org/10.1016/j.desal.2016.03.007.
[7] J. Wang, C. Zhao, T. Wang, Z. Wu, X. Li, J. Li, Graphene oxide polypiperazine-amide
nanofiltration membrane for improving flux and anti-fouling in water purification, RSC Adv. 6
(2016) 82174–82185. https://doi.org/10.1039/C6RA17284A.
[8] X. Kang, X. Liu, J. Liu, Y. Wen, J. Qi, X. Li, Spin-assisted interfacial polymerization strategy
for graphene oxide-polyamide composite nanofiltration membrane with high performance, Applied
Surface Science. 508 (2020) 145198. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.145198.
[9] Y. Kang, M. Obaid, J. Jang, I.S. Kim, Sulfonated graphene oxide incorporated thin film
nanocomposite nanofiltration membrane to enhance permeation and antifouling properties,
Desalination. 470 (2019) 114125. https://doi.org/10.1016/j.desal.2019.114125.
[10] Z. Wang, H. Yu, J. Xia, F. Zhang, F. Li, Y. Xia, Y. Li, Novel GO-blended PVDF ultrafiltration
membranes, Desalination. 299 (2012) 50–54. https://doi.org/10.1016/j.desal.2012.05.015.

235
[11] J. Zhang, Z. Xu, W. Mai, C. Min, B. Zhou, M. Shan, Y. Li, C. Yang, Z. Wang, X. Qian,
Improved hydrophilicity, permeability, antifouling and mechanical performance of PVDF composite
ultrafiltration membranes tailored by oxidized low-dimensional carbon nanomaterials, J. Mater.
Chem. A. 1 (2013) 3101–3111. https://doi.org/10.1039/C2TA01415G.
[12] B.M. Ganesh, A.M. Isloor, A.F. Ismail, Enhanced hydrophilicity and salt rejection study of
graphene oxide-polysulfone mixed matrix membrane, Desalination. (2013). http://agris.fao.org/agris-
search/search.do?recordID=US201500091089 (accessed October 10, 2019).
[13] M. Khajouei, M. Najafi, S.A. Jafari, Development of ultrafiltration membrane via in-situ
grafting of nano-GO/PSF with anti-biofouling properties, Chemical Engineering Research and
Design. 142 (2019) 34–43. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2018.11.033.
[14] S. Zinadini, A.A. Zinatizadeh, M. Rahimi, V. Vatanpour, H. Zangeneh, Preparation of a novel
antifouling mixed matrix PES membrane by embedding graphene oxide nanoplates, Journal of
Membrane Science. 453 (2014) 292–301. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.10.070.
[15] S. Zinadini, V. Vatanpour, A.A. Zinatizadeh, M. Rahimi, Z. Rahimi, M. Kian, Preparation
and characterization of antifouling graphene oxide/polyethersulfone ultrafiltration membrane:
Application in MBR for dairy wastewater treatment, Journal of Water Process Engineering. 7 (2015)
280–294. https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2015.07.005.
[16] E. Igbinigun, Y. Fennell, R. Malaisamy, K.L. Jones, V. Morris, Graphene oxide functionalized
polyethersulfone membrane to reduce organic fouling, Journal of Membrane Science. 514 (2016)
518–526. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.05.024.
[17] M. Safarpour, V. Vatanpour, A. Khataee, Preparation and characterization of graphene
oxide/TiO2 blended PES nanofiltration membrane with improved antifouling and separation
performance, Desalination. 393 (2016) 65–78. https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.07.003.
[18] S. Aditya Kiran, Y. Lukka Thuyavan, G. Arthanareeswaran, T. Matsuura, A.F. Ismail, Impact
of graphene oxide embedded polyethersulfone membranes for the effective treatment of distillery
effluent, Chemical Engineering Journal. 286 (2016) 528–537.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.10.091.
[19] T.A. Makhetha, R.M. Moutloali, Antifouling properties of Cu(tpa)@GO/PES composite
membranes and selective dye rejection, Journal of Membrane Science. 554 (2018) 195–210.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.03.003.
[20] D. Yang, A. Velamakanni, G. Bozoklu, S. Park, M. Stoller, R.D. Piner, S. Stankovich, I. Jung,
D.A. Field, C.A. Ventrice, R.S. Ruoff, Chemical analysis of graphene oxide films after heat and
chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy, Carbon. 47 (2009) 145–
152. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2008.09.045.
[21] H.V. Kumar, S.J. Woltornist, D.H. Adamson, Fractionation and characterization of graphene
oxide by oxidation extent through emulsion stabilization, Carbon. 98 (2016) 491–495.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.10.083.
[22] P. Feicht, R. Siegel, H. Thurn, J.W. Neubauer, M. Seuss, T. Szabó, A.V. Talyzin, C.E. Halbig,
S. Eigler, D.A. Kunz, A. Fery, G. Papastavrou, J. Senker, J. Breu, Systematic evaluation of different
types of graphene oxide in respect to variations in their in-plane modulus, Carbon. 114 (2017) 700–
705. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2016.12.065.
[23] F. Mouhat, F.-X. Coudert, M.-L. Bocquet, Structure and chemistry of graphene oxide in liquid
water from first principles, Nat Commun. 11 (2020) 1566. https://doi.org/10.1038/s41467-020-
15381-y.
[24] H.C. Schniepp, J.-L. Li, M.J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D.H. Adamson, R.K.
Prud’homme, R. Car, D.A. Saville, I.A. Aksay, Functionalized Single Graphene Sheets Derived from
Splitting Graphite Oxide, J. Phys. Chem. B. 110 (2006) 8535–8539.
https://doi.org/10.1021/jp060936f.
[25] D. Pandey, R. Reifenberger, R. Piner, Scanning probe microscopy study of exfoliated
oxidized graphene sheets, Surface Science. 602 (2008) 1607–1613.
https://doi.org/10.1016/j.susc.2008.02.025.

236
[26] A.V. Talyzin, V.L. Solozhenko, O.O. Kurakevych, T. Szabó, I. Dékány, A. Kurnosov, V.
Dmitriev, Colossal pressure-induced lattice expansion of graphite oxide in the presence of water,
Angew Chem Int Ed Engl. 47 (2008) 8268–8271. https://doi.org/10.1002/anie.200802860.
[27] S. Daer, J. Kharraz, A. Giwa, S.W. Hasan, Recent applications of nanomaterials in water
desalination: A critical review and future opportunities, Desalination. 367 (2015) 37–48.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.03.030.
[28] J. GLATER, J.W. McCUTCHAN, S.B. McCRAY, M.R. ZACHARIAH, The Effect of
Halogens on the Performance and Durability of Reverse-Osmosis Membranes, in: Synthetic
Membranes:, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 1981: pp. 171–190. https://doi.org/10.1021/bk-
1981-0153.ch012.
[29] J. Glater, M.R. Zachariah, S.B. McCray, J.W. McCutchan, Reverse osmosis membrane
sensitivity to ozone and halogen disinfectants, Desalination. 48 (1983) 1–16.
https://doi.org/10.1016/0011-9164(83)80001-0.
[30] J. KOO, ESCA characterization of Chlorine-Damaged Polyamide Reverse Osmosis
Membrane, Polym. Preprints. 27 (1986) 391–392.
[31] S. Avlonitis, W.T. Hanbury, T. Hodgkiess, Chlorine degradation of aromatic polyamides,
Desalination. 85 (1992) 321–334. https://doi.org/10.1016/0011-9164(92)80014-Z.
[32] R. Singh, Polyamide polymer solution behaviour under chlorination conditions, Journal of
Membrane Science. 88 (1994) 285–287. https://doi.org/10.1016/0376-7388(94)87015-2.
[33] A. Ettori, E. Gaudichet-Maurin, J.-C. Schrotter, P. Aimar, C. Causserand, Permeability and
chemical analysis of aromatic polyamide based membranes exposed to sodium hypochlorite, Journal
of Membrane Science. 375 (2011) 220–230. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.03.044.
[34] S. Wu, J. Xing, G. Zheng, H. Lian, L. Shen, Chlorination and oxidation of aromatic
polyamides. II. Chlorination of some aromatic polyamides, Journal of Applied Polymer Science. 61
(1996) 1305–1314. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19960822)61:8<1305::AID-
APP10>3.0.CO;2-Y.
[35] N.P. Soice, A.R. Greenberg, W.B. Krantz, A.D. Norman, Studies of oxidative degradation in
polyamide RO membrane barrier layers using pendant drop mechanical analysis, Journal of
Membrane Science. 243 (2004) 345–355. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2004.06.039.
[36] Y.-N. Kwon, J.O. Leckie, Hypochlorite degradation of crosslinked polyamide membranes: I.
Changes in chemical/morphological properties, Journal of Membrane Science. 283 (2006) 21–26.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2006.06.008.
[37] G.-D. Kang, C.-J. Gao, W.-D. Chen, X.-M. Jie, Y.-M. Cao, Q. Yuan, Study on hypochlorite
degradation of aromatic polyamide reverse osmosis membrane, Journal of Membrane Science. 300
(2007) 165–171. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2007.05.025.
[38] T. Shintani, H. Matsuyama, N. Kurata, Development of a chlorine-resistant polyamide reverse
osmosis membrane, Desalination. 207 (2007) 340–348. https://doi.org/10.1016/j.desal.2006.08.009.
[39] H.D. Raval, J.J. Trivedi, S.V. Joshi, C.V. Devmurari, Flux enhancement of thin film
composite RO membrane by controlled chlorine treatment, (2010).
https://doi.org/10.1016/J.DESAL.2009.05.005.
[40] D.H. Shin, N. Kim, Y.T. Lee, Modification to the polyamide TFC RO membranes for
improvement of chlorine-resistance, Journal of Membrane Science. 376 (2011) 302–311.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.04.045.
[41] G. Barassi, T. Borrmann, N-chlorination and Orton Rearrangement of Aromatic Polyamides,
Revisited, J Membra Sci Technol. 02 (2012). https://doi.org/10.4172/2155-9589.1000115.
[42] V.T. Do, C.Y. Tang, M. Reinhard, J.O. Leckie, Degradation of Polyamide Nanofiltration and
Reverse Osmosis Membranes by Hypochlorite, Environ. Sci. Technol. 46 (2012) 852–859.
https://doi.org/10.1021/es203090y.
[43] Y.-N. Kwon, S. Hong, H. Choi, T. Tak, Surface modification of a polyamide reverse osmosis
membrane for chlorine resistance improvement, Journal of Membrane Science. 415–416 (2012) 192–
198. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.04.056.

237
[44] N.P. García, F. del Vigo, S.P. Chesters, M.W. Armstrong, R. Wilson, M. Fazel, A STUDY
OF THE PHYSICAL AND CHEMICAL DAMAGE ON REVERSE OSMOSIS MEMBRANES
DETECTED BY AUTOPSIES, in: 2013.
[45] R. Sandín, E. Ferrero, C. Repollés, S. Navea, J. Bacardit, J.P. Espinós, J.J. Malfeito, Reverse
osmosis membranes oxidation by hypochlorite and chlorine dioxide: spectroscopic techniques vs.
Fujiwara test, Desalination and Water Treatment. 51 (2013) 318–327.
https://doi.org/10.1080/19443994.2012.700010.
[46] J.-H. Lee, J.Y. Chung, E.P. Chan, C.M. Stafford, Correlating chlorine-induced changes in
mechanical properties to performance in polyamide-based thin film composite membranes, Journal
of Membrane Science. 433 (2013) 72–79. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.01.026.
[47] J. Powell, J. Luh, O. Coronell, Bulk Chlorine Uptake by Polyamide Active Layers of Thin-
Film Composite Membranes upon Exposure to Free Chlorine—Kinetics, Mechanisms, and Modeling,
Environ. Sci. Technol. 48 (2014) 2741–2749. https://doi.org/10.1021/es4047632.
[48] A. Antony, A. Branch, G. Leslie, P. Le-Clech, Impact of membrane ageing on reverse osmosis
performance – Implications on validation protocol, Journal of Membrane Science. 520 (2016) 37–44.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.07.036.
[49] R. Verbeke, V. Gómez, I.F.J. Vankelecom, Chlorine-resistance of reverse osmosis (RO)
polyamide membranes, Progress in Polymer Science. 72 (2017) 1–15.
https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2017.05.003.
[50] R. Ling, L. Yu, T.P.T. Pham, J. Shao, J.P. Chen, M. Reinhard, Catalytic effect of iron on the
tolerance of thin-film composite polyamide reverse osmosis membranes to hydrogen peroxide,
Journal of Membrane Science. 548 (2018) 91–98. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.11.009.
[51] E. Arkhangelsky, D. Kuzmenko, N. Gitis, M. Vinogradov, S. Kuiry, V. Gitis, Hypochlorite
Cleaning Causes Degradation of Polymer Membranes, (2007). https://doi.org/10.1007/S11249-007-
9253-6.
[52] K. Yadav, K. Morison, M.P. Staiger, Effects of hypochlorite treatment on the surface
morphology and mechanical properties of polyethersulfone ultrafiltration membranes, Polymer
Degradation and Stability. 94 (2009) 1955–1961.
https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.07.027.
[53] K. Yadav, K.R. Morison, Effects of hypochlorite exposure on flux through polyethersulphone
ultrafiltration membranes, Food and Bioproducts Processing. 88 (2010) 419–424.
https://doi.org/10.1016/j.fbp.2010.09.005.
[54] B. Pellegrin, R. Prulho, A. Rivaton, S. Therias, J.L. Gardette, E. Gaudichet-Maurin, C.
Causserand, Hypochlorite Cleaning of Polyethersulfone/Polyvinylpyrrolidone Ultrafiltration
Membranes: Impact on Performances, Procedia Engineering. 44 (2012) 472–475.
https://doi.org/10.1016/j.proeng.2012.08.454.
[55] R. Prulho, S. Therias, A. Rivaton, J.-L. Gardette, Ageing of
polyethersulfone/polyvinylpyrrolidone blends in contact with bleach water., Polymer Degradation
and Stability. 98 (2013) 1164–1172.
[56] M. Rabiller-Baudry, C. Leperoux, D. Delaunay, H. Diallo, L. Paquin, Using microwaves to
accelerate ageing of an ultrafiltration PES membrane by NaOCl to obtain a similar ageing state to
that for membranes working at the industrial scale, Filtration. 14 (2014) 38–48.
[57] B. Pellegrin, E. Gaudichet-Maurin, C. Causserand, Mechano-chemical ageing of PES/PVP
ultrafiltration membranes used in drinking water production, Water Science & Technology: Water
Supply. 13 (2013) 541–551.
[58] B. Pellegrin, R. Prulho, A. Rivaton, S. Thérias, J.-L. Gardette, E. Gaudichet-Maurin, C.
Causserand, Multi-scale analysis of hypochlorite induced PES/PVP ultrafiltration membranes
degradation, Journal of Membrane Science. 447 (2013) 287–296.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.026.
[59] Y. Hanafi, A. Szymczyk, M. Rabiller-Baudry, K. Baddari, Degradation of Poly(Ether
Sulfone)/Polyvinylpyrrolidone Membranes by Sodium Hypochlorite: Insight from Advanced

238
Electrokinetic Characterizations, Environ. Sci. Technol. 48 (2014) 13419–13426.
https://doi.org/10.1021/es5027882.
[60] B. Pellegrin, F. Mezzari, Y. Hanafi, A. Szymczyk, J.-C. Remigy, C. Causserand, Filtration
performance and pore size distribution of hypochlorite aged PES/PVP ultrafiltration membranes,
Journal of Membrane Science. 474 (2015) 175–186. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.09.028.
[61] M. Rabiller-Baudry, A. Bouzin, C. Hallery, J. Girard, C. Leperoux, Evidencing the chemical
degradation of a hydrophilised PES ultrafiltration membrane despite protein fouling, Separation and
Purification Technology. 147 (2015) 62–81. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2015.03.056.
[62] Z. Zhou, G. Huang, Y. Xiong, M. Zhou, S. Zhang, C.Y. Tang, F. Meng, Unveiling the
Susceptibility of Functional Groups of Poly(ether sulfone)/Polyvinylpyrrolidone Membranes to
NaOCl: A Two-Dimensional Correlation Spectroscopic Study, Environ. Sci. Technol. 51 (2017)
14342–14351. https://doi.org/10.1021/acs.est.7b03952.
[63] M. Rabiller-Baudry, P. Thomas, T.K.H. Nguyen, J. Girard, M. El Mansour El Jastimi, P.
Loulergue, Simulation of membrane ageing to go ahead in fouling and cleaning understanding during
skim milk ultrafiltration, Food and Bioproducts Processing. 113 (2019) 22–31.
https://doi.org/10.1016/j.fbp.2018.10.004.
[64] J. Chokki, G. Darracq, P. Poelt, J. Baron, H. Gallard, M. Joyeux, B. Teychené, Investigation
of Poly(ethersulfone)/Polyvinylpyrrolidone ultrafiltration membrane degradation by contact with
sodium hypochlorite through FTIR mapping and two-dimensional correlation spectroscopy, Polymer
Degradation and Stability. 161 (2019) 131–138.
https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2019.01.017.
[65] M. Rabiller-Baudry, L. Paquin, C. Lepéroux, H. Diallo, H.A. Jawad, C. Sepré, How
microwaves can help to study membrane ageing, Environmental Technology. 40 (2019) 1–46.
https://doi.org/10.1080/09593330.2018.1564072.
[66] M. Sadrzadeh, S. Bhattacharjee, Rational design of phase inversion membranes by tailoring
thermodynamics and kinetics of casting solution using polymer additives, Journal of Membrane
Science. 441 (2013) 31–44. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.04.009.
[67] A. Abdel-Karim, S. Leaper, M. Alberto, A. Vijayaraghavan, X. Fan, S.M. Holmes, E.R.
Souaya, M.I. Badawy, P. Gorgojo, High flux and fouling resistant flat sheet polyethersulfone
membranes incorporated with graphene oxide for ultrafiltration applications, Chemical Engineering
Journal. 334 (2018) 789–799. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.10.069.
[68] J. Yan, G. Chen, J. Cao, W. Yang, B. Xie, and M. Yang, “Functionalized graphene oxide with
ethylenediamine and 1,6-hexanediamine,” New Carbon Materials, vol. 27, no. 5, pp. 370–376, Oct.
2012, doi:10.1016/S1872-5805(12)60022-5.,
[69] W. Gao, M. Majumder, L.B. Alemany, T.N. Narayanan, M.A. Ibarra, B.K. Pradhan, P.M.
Ajayan, Engineered graphite oxide materials for application in water purification, ACS Appl Mater
Interfaces. 3 (2011) 1821–1826. https://doi.org/10.1021/am200300u.
[70] L. Yu, Y. Zhang, B. Zhang, J. Liu, H. Zhang, C. Song, Preparation and characterization of
HPEI-GO/PES ultrafiltration membrane with antifouling and antibacterial properties, Journal of
Membrane Science. 447 (2013) 452–462. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.042.
[71] J.H. Choi, J. Jegal, W.N. Kim, Fabrication and characterization of multi-walled carbon
nanotubes/polymer blend membranes, J MEMBR SCI. 284 (2006) 406–415.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2006.08.013.
[72] V. Vatanpour, S.S. Madaeni, R. Moradian, S. Zinadini, B. Astinchap, Fabrication and
characterization of novel antifouling nanofiltration membrane prepared from oxidized multiwalled
carbon nanotube/polyethersulfone nanocomposite, (2011).
https://pubag.nal.usda.gov/catalog/1018552 (accessed September 25, 2019).
[73] M.S. Haider, G.N. Shao, S.M. Imran, S.S. Park, N. Abbas, M.S. Tahir, M. Hussain, W. Bae,
H.T. Kim, Aminated polyethersulfone-silver nanoparticles (AgNPs-APES) composite membranes
with controlled silver ion release for antibacterial and water treatment applications, Mater Sci Eng C
Mater Biol Appl. 62 (2016) 732–745. https://doi.org/10.1016/j.msec.2016.02.025.

239
[74] A. Ghaee, M. Shariaty-Niassar, J. Barzin, A.F. Ismail, Chitosan/Polyethersulfone Composite
Nanofiltration, (n.d.) 8.
[75] K. Boussu, B. Van der Bruggen, A. Volodin, J. Snauwaert, C. Van Haesendonck, C.
Vandecasteele, Roughness and hydrophobicity studies of nanofiltration membranes using different
modes of AFM, Journal of Colloid and Interface Science. 286 (2005) 632–638.
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2005.01.095.
[76] L. Wang, N. Wang, J. Li, J. Li, W. Bian, S. Ji, Layer-by-layer self-assembly of polycation/GO
nanofiltration membrane with enhanced stability and fouling resistance, Separation and Purification
Technology. 160 (2016) 123–131. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.01.024.
[77] M. Safarpour, A. Khataee, V. Vatanpour, Thin film nanocomposite reverse osmosis
membrane modified by reduced graphene oxide/TiO2 with improved desalination performance,
Journal of Membrane Science. 489 (2015) 43–54. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.04.010.
[78] E. Mahmoudi, L.Y. Ng, M.M. Ba-Abbad, A.W. Mohammad, Novel nanohybrid polysulfone
membrane embedded with silver nanoparticles on graphene oxide nanoplates, Chemical Engineering
Journal. 277 (2015) 1–10. https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.04.107.
[79] R. Mukherjee, P. Bhunia, S. De, Impact of graphene oxide on removal of heavy metals using
mixed matrix membrane, Chemical Engineering Journal. 292 (2016) 284–297.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.02.015.
[80] C. Feng, B. Shi, G. Li, Y. Wu, Preparation and properties of microporous membrane from
poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) (F2.4) for membrane distillation, Journal of
Membrane Science. 237 (2004) 15–24. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2004.02.007.
[81] V. Vatanpour, S.S. Madaeni, A.R. Khataee, E. Salehi, S. Zinadini, H.A. Monfared, TiO2
embedded mixed matrix PES nanocomposite membranes: Influence of different sizes and types of
nanoparticles on antifouling and performance, Desalination. 292 (2012) 19–29.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2012.02.006.
[82] J. Shen, H. Ruan, L. Wu, C. Gao, Preparation and characterization of PES–SiO2 organic–
inorganic composite ultrafiltration membrane for raw water pretreatment, Chemical Engineering
Journal. 168 (2011) 1272–1278. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.02.039.
[83] M. Rabiller-Baudry, P. Loulergue, J. Girard, M. El Mansour El Jastimi, A. Bouzin, M. Le
Gallic, A. Moreac, P. Rabiller, Consequences of membrane aging on real or misleading evaluation of
membrane cleaning by flux measurements, Separation and Purification Technology. 259 (2021)
118044. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.118044.
[84] J.V. Nicolini, C.P. Borges, H.C. Ferraz, Selective rejection of ions and correlation with surface
properties of nanofiltration membranes, Separation and Purification Technology. (2016) 10.
[85] Provider, Alting, NF Nadir filtration, update GMG 2000-10-25,
[86] D. Delaunay, Nettoyage éco-efficace de membranes planes et spirales d’ultrafiltration de lait
écrémé. Approches physico-chimiques et hydrodynamiques concertées, Thèse de l’Université de
Rennes 1, 2007.,
[87] Z. Kovács, W. Samhaber, Characterization of nanofiltration membranes with uncharged
solutes, Membrantechnika 12 (2008) 22–36.,
[88] João Victor Nicolini, Cristiano P. Borges, Helen C. Ferraz, Selective rejection of ions and
correlation with surface properties of nanofiltration membranes, Separation and Purification
Technology 171 (2016) 238–247, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.07.042,
[89] Provider, Alting, NF Nadir filtration, update GMG 2000-10-25,
[90] Habib Bouzid, Rôle de la physico-chimie sur les flux limites et critiques en ultrafiltration,
nanofiltration et osmose inverse. Application à des effluents laitiers modèles", PhD thesis Université
Rennes 1 (France), 2008,
[91] H. Bouzid, M. Rabiller-Baudry, Z. Derriche, N. Bettahar, Fluxes in reverse osmosis of model
acidic and alkaline transient effluents issued from skim milk filtration, Desalination and Water
Treatment. 43 (2012) 52–62. https://doi.org/10.1080/19443994.2012.672202.
[92] K.S Spiegler, O. Kedem, Thermodynmaics of hyperfiltration (reverse osmosis): criteria for
efficient membranes, Desalination 101 (1966) 311-326,
240
[93] S.-I. Nakao, S. Kimura, Models of membrane transport phenomena and their applications for
ultrafiltration data., J. Chem. Eng. Japan. 15 (1982) 200–205. doi:10.1252/jcej.15.200.,
[94] B. Cuartasuribe, M. Vincentvela, S. Alvarezblanco, M. Alcainamiranda, E. Sorianocosta,
Nanofiltration of sweet whey and prediction of lactose retention as a function of permeate flux using
the Kedem–Spiegler and Donnan Steric Partioning models, Separation and Purification Technology.
56 (2007) 38–46. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2007.01.006.,
[95] N.F.D. Junaidi, N.H. Othman, M.Z. Shahruddin, H. Alias, W.J. Lau, A.F. Ismail, Effect of
graphene oxide (GO) and polyvinylpyrollidone (PVP) additives on the hydrophilicity of composite
polyethersulfone (PES) membrane, 15 (2019) 6.
[96] J. Yan, G. Chen, J. Cao, W. Yang, B. Xie, M. Yang, Functionalized graphene oxide with
ethylenediamine and 1,6-hexanediamine, New Carbon Materials. 27 (2012) 370–376.
https://doi.org/10.1016/S1872-5805(12)60022-5.
[97] Y. Hanafi, P. Loulergue, S. Ababou-Girard, C. Meriadec, M. Rabiller-Baudry, K. Baddari, A.
Szymczyk, Electrokinetic analysis of PES/PVP membranes aged by sodium hypochlorite solutions
at different pH, Journal of Membrane Science. 501 (2016) 24–32.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.11.041.
[98] L. Gutierrez, A. Keucken, C. Aubry, N. Zaouri, B. Teychene, J.-P. Croue, Impact of operation
conditions, foulant adsorption, and chemical cleaning on the nanomechanical properties of
ultrafiltration hollow fiber membranes, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects. 549 (2018) 34–42. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.04.003.
[99] E. J. Abbott and F. A. Firestone, Specifying Surface Quality－A Method Based on Accurate
Measurement and Comparison, Journal of Mechanical Engineering. No. 55, 1933, pp. 569–572
[100] W.P. Dong, P.J. Sullivan, K.J. Stout, Comprehensive study of parameters for characterising
three- dimensional surface topography IV: Parameters for characterising spatial and hybrid
properties, (n.d.) 16.
[101] A. Datta, R.G. Cavell, Claus catalysis. 3. An FTIR study of the sequential adsorption of sulfur
dioxide and hydrogen sulfide on the alumina catalyst, (2002). https://doi.org/10.1021/j100249a016.
[102] Y. Xu, H. Bai, G. Lu, C. Li, G. Shi, Flexible Graphene Films via the Filtration of Water-
Soluble Noncovalent Functionalized Graphene Sheets, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 5856–5857.
https://doi.org/10.1021/ja800745y.
[103] J.A. Prince, S. Bhuvana, V. Anbharasi, N. Ayyanar, K.V.K. Boodhoo, G. Singh, Ultra-wetting
graphene-based PES ultrafiltration membrane – A novel approach for successful oil-water separation,
Water Research. 103 (2016) 311–318. https://doi.org/10.1016/j.watres.2016.07.042.
[104] M.J. Atkinson, C. Bingman, Elemental composition of commercial seasalts, (n.d.) 5.
[105] K.K.P. Amar, THE FORMATION MECHANlSM OF ASYMMETRIC, (n.d.) 25.
[106] W. Albrecht, Formation of hollow fiber membranes from poly(ether imide) at wet phase
inversion using binary mixtures of solvents for the preparation of the dope, Journal of Membrane
Science. 192 (2001) 217–230. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00504-X.
[107] Aroon et al. - 2010 - Morphology and permeation properties of polysulfon.pdf,
[108] Y. Liu, G.H. Koops, H. Strathmann, Characterization of morphology controlled
polyethersulfone hollow fiber membranes by the addition of polyethylene glycol to the dope and bore
liquid solution, Journal of Membrane Science. 223 (2003) 187–199. https://doi.org/10.1016/S0376-
7388(03)00322-3.
[109] Z. Zhang, Q. An, Y. Ji, J. Qian, C. Gao, Effect of zero shear viscosity of the casting solution
on the morphology and permeability of polysulfone membrane prepared via the phase-inversion
process, Desalination. 260 (2010) 43–50. https://doi.org/10.1016/j.desal.2010.05.002.
[110] Gh. Bakeri, T. Matsuura, A.F. Ismail, The effect of phase inversion promoters on the structure
and performance of polyetherimide hollow fiber membrane using in gas–liquid contacting process,
Journal of Membrane Science. 383 (2011) 159–169. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.08.048.
[111] M. Peydayesh, M. Bagheri, T. Mohammadi, O. Bakhtiari, Fabrication optimization of
polyethersulfone (PES)/polyvinylpyrrolidone (PVP) nanofiltration membranes using Box–Behnken
response surface method, RSC Adv. 7 (2017) 24995–25008. https://doi.org/10.1039/C7RA03566G.
241
[112] R.M. Boom, Th. van den Boomgaard, C. a. Smolders, Mass transfer and thermodynamics
during immersion precipitation for a two-polymer system: Evaluation with the system PES—PVP—
NMP—water, Journal of Membrane Science. 90 (1994) 231–249. https://doi.org/10.1016/0376-
7388(94)80074-X.
[113] J. Won, H. Chae Park, U. Young Kim, Y. Soo Kang, S. Hyun Yoo, J. Young Jho, The effect
of dope solution characteristics on the membrane morphology and gas transport properties: PES/γ-
BL/NMP system, Journal of Membrane Science. 162 (1999) 247–255.
https://doi.org/10.1016/S0376-7388(99)00152-0.
[114] Z.-L. Xu, F. Alsalhy Qusay, Polyethersulfone (PES) hollow fiber ultrafiltration membranes
prepared by PES/non-solvent/NMP solution, Journal of Membrane Science. 233 (2004) 101–111.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2004.01.005.
[115] B. Wang, Z. Lai, Finger-like voids induced by viscous fingering during phase inversion of
alumina/PES/NMP suspensions, Journal of Membrane Science. 405–406 (2012) 275–283.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.03.020.
[116] B. Al-Ghafri, T. Bora, P. Sathe, S. Dobrestov, M. Al-Abri, Photocatalytic microbial removal
and degradation of organic contaminants of water using PES fibers, Applied Catalysis B:
Environmental. 233 (2018) 136–142. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.03.095.
[117] R.A. Lusiana, V.D.A. Sangkota, N.A. Sasongko, G. Gunawan, A.R. Wijaya, S.J. Santosa, D.
Siswanta, M. Mudasir, M.N.Z. Abidin, S. Mansur, M.H.D. Othman, Permeability improvement of
polyethersulfone-polietylene glycol (PEG-PES) flat sheet type membranes by tripolyphosphate-
crosslinked chitosan (TPP-CS) coating, International Journal of Biological Macromolecules. 152
(2020) 633–644. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.02.290.
[118] C. Kahrs, J. Schwellenbach, Membrane formation via non-solvent induced phase separation
using sustainable solvents: A comparative study, Polymer. 186 (2020) 122071.
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2019.122071.
[119] J. Barzin, B. Sadatnia, Theoretical phase diagram calculation and membrane morphology
evaluation for water/solvent/polyethersulfone systems, Polymer. 48 (2007) 1620–1631.
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2007.01.049.
[120] S. Mazinani, S. Darvishmanesh, A. Ehsanzadeh, B. Van der Bruggen, Phase separation
analysis of Extem/solvent/non-solvent systems and relation with membrane morphology, Journal of
Membrane Science. 526 (2017) 301–314. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.12.031.
[121] L. Shen, L. Li, J. Chen, H. Hong, H. Yu, Z. Hou, H. Lin, X. Lu, Effects of molecular weight
distribution (Md) on the performances of the polyethersulfone (PES) ultrafiltration membranes,
Journal of Membrane Science. 490 (2015) 220–226. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.04.068.

242
Chapitre 5:
Transmission of small
charged and uncharged
organic pollutants in
reverse osmosis of salty
& sea waters.

243
244
Chapitre 5: Transmission of small charged and uncharged organic
pollutants in reverse osmosis of salty & sea waters

5.1. Introduction.

Water covers 72% of the earth surface for a total volume estimated at 1,400 million km3. Over the
past centuries, human has not damaged the availability of water. However, the modern world, the
development and control of the water available in nature have transformed the water regime and
disrupted their natural functions. Water is an essential resource of all kind of lives in earth. But, not
all available water resources in earth can be used. To learn more about the nature of these waters, you
have to look at the inland seas, the oceans, but also certain groundwater tables which represent 97.2%
of the volume [1]. Our blue planet is therefore, above all, the planet of salt water. All fresh water
therefore represents 2.8% of the overall volume. Of this small percentage, permanent ice and snow
represents 2.1% and available fresh water 0.7%. Half of this 0.7% is groundwater [2]. So, at the end,
humans can only use less than 1% of the total volume of water on Earth, or about 0.028% of the
hydrosphere. This includes watercourses, natural or artificial reservoirs (coastal bays, lakes, rivers,
watercourses, dams, etc.) and groundwater tables (aquifers) whose shallow depth allows exploitation
at high cost. Currently, more than a third of the world population lives in a country under water stress
and it is estimated that this proportion will reach almost two thirds by 2025[3]. This is why it has
become a potentially conflicting planetary issue. Since saline water represents more than 97% of earth
water, and most of the countries has access to it, desalination can be a good alternative to solve the
water supply. Currently, desalination has a capacity of 100 million cubic meters per day, which
represents 1% of water consumed. North Africa and middle east by themselves are holding 50% of
the global desalination [4]. There are a lot of techniques when it comes to desalination from primitive
to new technologies. They can be classified into two groups: thermal process and membrane
technology. Thermal desalination consists on separate salt from water by evaporation and
condensation, and membrane technique consists on filtration through a membrane. Multi-stage flash
distillation and reverse osmosis are the most widely used techniques in desalination. The choose of a
desalination process should be influenced by the feedwater, the quality of water, degree of salinity,
energy cost [5]. The reverse osmosis technology is competitive with the others in terms of cost by m3
[6]. However, contamination of feed water by endocrine-disrupting chemicals (EDC),
micropollutants, pharmaceutically compounds, chemicals products can be problematic for human
health [7]. Accordingly, the pollution of seawater becomes increasingly problematic for desalination
purposes [8].
Although, RO membranes were for a long time guessed as dense polymer, they were recently proved,
from microscopic studies, to be heterogeneous and made of at least two phases instead of a continuous
dense one: (i) non-interconnected aqueous domains the continuity of which being not still
demonstrated and (ii) dense polymer domains [9–12]and perhaps an intermediate or interfacial phase
making the link between them [13]. This could probably be part of the explanation of high water flux
because it was suggested that the dense polymer parts may account only for a fifth of the total water
permeability [11].
Perhaps could it be also an origin of traces of organic micropollutants that can be recovered in the
permeate? The leakage of small components such as ethanol (46 g.mol-1) is well known for RO

245
dealcoholisation of wine and beer and distillery condensates [14–16]. Experimental proofs underlined
the possible transmission of small organics of 200-300 g.mol-1 in the permeate side, regardless of the
filtered fluid [13,17–21]. This raises a very interesting research question: how can small organic
molecules pass through the RO swollen polymer membrane?
Besides the role of osmotic pressure difference that controlled the permeate flux, the solution-
diffusion model is generally accepted to describe the transfer through the RO membranes [22].
However, it is becoming increasingly clear that the physicochemical interactions between the
polymer membrane and the organic solute need to be considered with a more accurate approach. A
global partition coefficient (adsorption) at the membrane wall based only on the intrinsic affinity
between the polymer membrane and the solute appears to be a too simple approach, and it is now
necessary to integrate the physico-chemical environment that will modulate this affinity. In the same
way, the modulation of the diffusion inside the heterogeneous structure of the membrane must be
taken into account by integrating the changes of domains but also the physico-chemical interactions
which could be expressed with variable intensities in the membrane according to these domains.
In this chapter, only the variation of the physico-chemical environment of the organic
compound/membrane couple will be considered and the challenge is to determine in what extend it
induces a significant impact.
On the one hand, hydrophobic interactions between the polymer membrane and the organic solute
are decisive when dealing with the adsorption step. Such interactions are known to increase with the
ionic strength (I) increase; it is even the basis of hydrophobic interaction chromatography (HIC).
It can also be appreciated at first sight from LogKow where Kow is the partitional coefficient of the
solute between water and octanol. Heo et al [21] reported on the correlation between LogKow and the
binding energy between several organic solutes and a RO membrane (BW30) leading to favourable
adsorption and higher rejection. However, exceptions were evidenced depending on the organic
solute structure and ability to − stacking and hydrogen bonding.

On the second hand, electrostatic interactions between the charged polyamide membrane and a
charged organic solute could be decisive when dealing with the adsorption step: adsorption can be
decreased in the case of repulsion or increased up to a significant fouling in the case of attraction.
Heo al. [21] reported on the negligible impact of the pH variation on the set of ionisable compounds
they have selected with respect to the adsorption. These authors considered that LogKow was a better
descriptor than the pH. However, the literature (ultrafiltration, nanofiltration (NF)) is abundant with
regard to adsorption/fouling of membranes by organic counter-ions, as well as on the strategies for
minimizing the fouling by varying the pH to favour the organic solute co-ions forms and electrostatic
repulsion that tend to limit adsorption.
Besides the adsorption/fouling item, it seems us logical to consider that the rejection mechanism is a
combination of at least size exclusion and diffusion in the RO charged polyamide membrane, but
could also involve electrostatic interactions before the membrane entrance (in close vicinity to the
membrane wall) or inside the membrane (as in NF). Could it also be a brake or an accelerator for
diffusion inside the charged membrane (as in NF as described by the extended Nernst Planck
equation)?

Knowing (i) that electrostatic interactions decrease with increasing ionic strength (I) and (ii) that the
intensity of hydrophobic interactions varies in the opposite direction, how will the balance of these
two forces be managed at different pHs and in different saline environments?
246
In this study, to go ahead in a better comprehension, two organic solutes (Tropaeolin O and Thiamine)
of close molecular weight of about 270 g.mol-1 were selected for RO filtration by TFC-HR, Koch.
The model molecules were selected because of their close hydrophobicity but also because one can
be a monovalent/ divalent anion and the other a monovalent/divalent cation depending on the pH.
They were filtered at acid and slightly alkaline pH (4.5-4.9 and 7.5-8.2) either in single solution or in
NaCl and synthetic seawater to address the case of seawater pollution induce by human activities and
evidence the impact of the seawater matrix compared to NaCl.

5.2. Results and discussion.

First the synthetic sea water was compared to NaCl at neutral pH and various concentration to select
the NaCl concentration having a close behaviour (flux, salt rejection) to the synthetic sea water.
Second, every organic solute was study in single solution, varying the pH from the natural acidic pH
of the solution to the slightly alkaline one of the synthetic seawater. Then every organic compound
was added either in NaCl or synthetic sea water to study the impact of the salts on the pollutant
rejection.

5.2.1 Zeta potential of the TFC-HR membrane

In water, the TFC-HR membrane is negatively charged above pH = 3 as evidenced Figure 5-1 from
the streaming potential measurements we have achieved in KCl (1 mM) with SurPass (Anton Paar).

Figure 5-1: Zeta potential of: (a) the TFC-HR membrane deduced from streaming potential
measurements in 1 mM KCl for various water/ethanol mixtures (vol%). –Li et al.[30]

This could have an impact on electrostatic interactions during RO, if any ones take part in the
transport/transfer mechanisms.

5.2.2 NaCl vs synthetic seawater.

The permeance of the membrane in DI water was Lp0 ≈ 2.03 L.h-1.m-2.bar-1.

247
5.2.2.1. Flux
Different concentration of NaCl at neutral pH were filtrated ranging from 15 to 35 g.L-1 (Figure 5-
2a). As expected, 0 increase with NaCl concentration (Table 5-1) and at a given TMP, the permeate
flux decreased with the NaCl concentration increase. This is in good agreement with the increase of
the osmotic pressure difference.
The osmotic pressure difference was calculated from the NaCl rejection (see below) at every TMP
for all NaCl concentrations, assuming no concentration polarisation (feed, membrane = feed, Table 5-1).
The values matched well with the experimental 0 (Table 5-1). The concentration polarisation
modulus (M) was evidenced to be close to 1 (details not shown). Both results agree with a negligible
concentration polarisation.
The permeance in synthetic seawater is depicted Figure 5-2b, highlighting their good accordance
from one membrane to the other and with the 30 g.L-1 NaCl solution.

120

100
Jp (L.h-1.m-2)

80 DI water, TFC-HR
DI water, SW30
15 g.L-1 NaCl, TFC-HR
25 g.L-1 NaCl, TFC-HR
60 30 g.L-1 NaCl, TFC-HR
35 g.L-1 NaCl, TFC-HR
theo15, TFC-HR
theo25, TFC-HR
40
theo30, TFC-HR
theo DI, SW30
theo30, SW30
20

0
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
TMP (bar)

(a)

248
 120

100

Jp (L.h-1.m-2)
80

DI water, TFC-HR
30 g.L-1 NaCl, TFC-HR
60
theo30, TFC-HR
seawater, TFC-HR
DI water, SW30
40
theo DI, SW30

20

0
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
TMP (bar)

(b)

Figure 5-2: Permeate flux of TFC-HR in DI water and in NaCl at natural neutral pH and different
concentrations (30°C).

Table 5-1: 0 measured with the TFC-HR membrane (± accuracy on TMP) and average 
calculated from feed osmotic pressure of Table 5-3 and rejection (± variation due to rejection)
NaCl (g.L-1) 15 25 30 35
0 (bar) 12 ± 1 17 ± 3 21 ± 3 25 ± 4
 12.4 ± 0.1 20.0 ± 0.2 23.6 ± 0.6 27.7 ± 0.4

5.2.2.2. Rejections.
The NaCl rejection by the 2 membranes was above 0.90 for Jp ≥ 5 10-6 m.s-1 (Figure 5-3a). The
plateau value of rejection was close to 0.94-0.95 for both membranes in the 25-35 g.L-1NaCl
concentration range.
Figure 5-3b evidences the good agreement between the overall salts’ rejection of sea water and those
in 30 g.L-1 NaCl.
Table 5-2 sums up the results with 30-35 g.L-1 NaCl and synthetic sea water. A result that raises
question is the evolution of the pH I nthe permeate. In NaCl solutions, that were at neutral pH, the
pH remained neutral either in the retentate and in the permeate. However, in the synthetic sea water,
the pH was more acid in the permeate than in the retentate suggesting a negative rejection of the
proton.
Note that, the same experiments achieved with a SW30 RO membrane reports no significant pH
difference. For the moment we do not have a satisfactory explanation of these observations [31].

249
 1.00
0.98
15 g.L-1 NaCl, TFC-HR
0.96
0.94
NaCl rejection

0.92 25 g.L-1 NaCl, TFC-HR

0.90
0.88
0.86 30 g.L-1 NaCl, TFC-HR

0.84
0.82 35 g.L-1 NaCl, TFC-HR
0.80
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0
Jp (10-6 m.s-1)
(a)

1.00
0.95
NaCl or overall aslts rejection

0.90
30 g.L-1 NaCl, TFC-HR
0.85
sea water, TFC-HR
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0
Jp (10-6 m.s-1)

(b)

Figure 5-3: NaCl rejection at different concentration, TFC-HR membrane – TMP 30-35 bar at 30 °C

250
Table 5-2: Comparison of NaCl and synthetic sea water during RO by the two membranes (30°C)
membrane TFC-HR

NaCl
Synthetic
solution
-1 -1 sea water
30g.L 35g.L

0(bar) 21 25 21

0.93 0.93 0.934

salts’ rejection *
±0.02 ±0.02 ± 0.004
(TMP range, bar)
(32-36) (32-36) (32-36)

pH feed/retentate 6.69 6.68 8.20±0.07

pH permeate 6.52 6.45 6.04±0.01

H3O+rejection ≈0 ≈0 -144

OH- rejection ≈0 ≈0 0.99

*By conductimetry for synthetic sea water
** average of 3 RO tests

5.2.3 RO of charged organic molecules.

To study the impact of the seawater matrix on the rejection of small organic molecules, two organic
molecules of close molecular weight were selected. However, depending on the pH, the one
(Tropaeolin O) can be either a monovalent or divalent anion, whereas the other (Thiamine) can be a
monovalent or divalent cation. RO was achieved at two selected pHs, either 4.5-4.8 (natural pH of
the Thiamine-Tropaeolin O solutions with or without NaCl addition or pH= 8.2 (synthetic sea water).
The net charge of Tropeolin O is z = -1.1 and -1.7 at pH 4.8 and 8.2, while the net charge of Thiamine
is z= +1.7 and +0.9 at pH 4.5 and 8.2, respectively. Moreover, for a given compound, the higher its
net charge is, the more hydrophilic is the component.
With respect to the zeta potential, the membrane is more or less negatively charged for these pHs.
Thus, the fouling was expected to be different due to attraction or repulsion between the membrane
and Thiamine or Tropaeolin O, respectively, even if concentrations were low (0.5 10-3 mol.L-1). Will
this have an impact on the rejections? Particularly in 30 g.L-1 NaCl and synthetic sea water having a
high ionic strength of 0.5-0.6 mol.L-1, respectively, are electrostatic interactions sufficiently screened
to cancel every associated impact ?

5.2.3.1 Tropaeolin O

Tropaeolin O was filtered in water.

Figure 5-4a shows RO (with the TFC-HR membrane) of Tropaeolin O in single solution at two
different pHs (5.2 and 6.8) leading either to a monovalent or a divalent anion. Regardless of the pH,
no reduction of the water flux was evidenced. This is in good agreement with the occurrence of

251
electrostatic repulsions between the negatively charged dye and the RO membrane, also negatively
charged at start. The pH of the permeate was close to that of the retentate (Table 5-3).
Figure 5-4b shows the RO of Tropaeolin O mixed either with NaCl at 30 g.L-1, pH= 4.8 (monovalent
anion) or synthetic sea water (pH 8.2, divalent anion). In both cases the permeate flux was clearly
controlled by the salt. At Jp=0, 0 = 22 bar was similar to the extrapolated value for the same
solutions without any dye dissolved in (Table 5-2).
Figure 5-4c compares the Tropaeolin O rejections with the TFC-HR membrane initially negatively
charged. In the case of Tropaeolin O adsorption, that is probable even if it was not evidenced from
flux measurement, the active membrane would have remained negatively charged.
In single solution, the rejection was higher when Tropaeolin O was the more negatively charged (and
simultaneously in its more hydrophilic form) suggesting an impact of electrostatic repulsions between
the negative membrane and its monovalent or divalent co-ion. The pH of the permeate was close to
that of the retentate (Table 5-3).
In presence of salts, either 30 g.L-1 NaCl or synthetic sea water, the rejection increased compared to
the single solutions and no more significant difference can be associated with the dye net charge. The
rejection of salts was not affected by the presence of Tropaeolin (Table 5-3). In NaCl, the pH of the
permeate was close to that of the retentate. In the synthetic sea water, the permeate acidification was
less in presence of Tropaeolin O than without it (Table 5-3). As the ionic strength was in the 0.5-0.6
M range, electrostatic interactions were strongly lowered compared to those during single solution
filtration. This result might suggest that by cancelling the repulsive electrostatic interactions between
membrane and Tropaeolin O it is possible to increase the rejection. This appear not logical at all if
rejections are controlled by electrostatic repulsion. Thus, the origin of rejection variation has to be
found elsewhere. When increasing the ionic strength, the charged solute hydrophilicity would be
decreased and hydrophobic interactions could be increased (reversal trends than that of electrostatic
interactions). This suggests that rejection was improved when increasing the solute hydrophobicity.

252
 100
90
80

Jp 30°C (L.h-1.m-2)
70
60
50 Tropaeoline O O -1.1
pH=5.2 Tropaeolin
40 pH=4.9
30 Tropaeoline O O -2.0
pH= 6.8 Tropaeolin
pH=8.2
20 J0
J0 (DI water)
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
TMP (bar)

(a) Single solutions

100
NaCl
pH=4.8+thiamine
(30 g.L-1 NaCl) Tropaeolin O -1.1
90
80 Synthetic
pH=8.2 (seaseawater +
water) Tropaeolin O – 2.0
Jp 30°C (L.h-1.m-2)

70 thiamine
J0 (DI water)
60 J0
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
TMP (bar)

(b) In NaCl or sea water

1.00
0.98
0.96
0.94
Tropaeolin O rejection

0.92
0.90
0.88
0.86
0.84 pH = 5.2, Tropaeolin O -1.1
pH = 4.8 (30 g.L-1 NaCl), Tropaeolin O -1.1
0.82 pH = 6.8, Tropaeolin O - 1.9
pH = 8.2 (sea water) Tropaeolin O - 2.0
0.80
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0
Jp (10-6 m.s-1)

(c)

Figure 5-4: Tropaeolin O (0.5 mM) RO by TFC-HR membrane at 30°C – (a) Flux in single
solution– (b) Flux in 30 g.L-1 NaCl pH 4.8 and sea water pH 8.2 – (c) rejection
253
 Table 5-3: Tropaeolin O (0.5 mM) reverse osmosis by TFC-HR membrane at 30°C
Tropaeolin Monovalent anion Divalent anion
30 g.L-1 NaCl Sea water
Tropa.O, Without, With Tropa.O, Without, With
pH 5.2 Tropa. O Tropa. O pH 6.8 Tropa. O Tropa. O
NaCl rejection
- 0.93±0.02 0.93±0.01 - -
(28-36 bar)
salts rejection
- - - - 0.93±0.01 0.94±0.01
(28-36 bar)
Tropaeolin O
rejection 0.86±0.01 - 0.98±0.01 0.94±0.01 - 0.99±0.01
(28-36 bar)
pH retentate 5.24 6.69 6.52±0.08 6.79 8.20±0.07 8.29±0.05
pH permeate 5.97 6.52 6.75±0.09 6.30 6.04±0.01 7.49±0.1
+
H3O rejection ≈0 ≈0 ≈0 ≈0 -144 -5
-
OH rejection ≈0 ≈0 ≈0 ≈0 0.99 0.84

5.2.3.1.3 Effect of mechanical damage on TFC-HR membrane performances

The TFC-HR membrane was accidentally exposed to 56 bar during less than 5 minutes (the provider
guaranty was given around 41 bar). Figure 5-5 shows that all rejections dramatically dropped down
after this mechanical damage.

254
 0.95
bis 30g.L-1 NaCl
0.90
Oveall salts rejection

0.85
0.80 bis synthetic seawater
0.75
0.70
synthetic seawater
0.65
0.60
0.55 30 g.L-1 NaCl
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Jp 30°C (L.h-1.m-2)
(a) NaCl and salts’ rejection

1.00
Tropaeolin O rejection

0.95
0.90 Bis synthetic seawater

0.85
Bis NaCl 30 g.L-1
0.80
0.75 NaCl 30 g.L-1

0.70
Synthetic seawater
0.65
20 25 30 35 40 45 50
Jp 30°C (L.h .m-2)
-1

(b) Tropaeolin O ( 0.5 mM) rejection in 30 g.L-1 (pH 4.8) and synthetic seawater (pH 8.2)
(c)

255
 1.00
0.95
Thiamine rejection

Bis synthetic
0.90 seawater
0.85 Bis NaCl 30
g.L-1
0.80 NaCl 30 g.L-1
0.75
Synthetic
0.70 seawater

0.65
20 25 30 35 40 45 50

Jp 30°C (L.h-1.m-2)
(c)
-1
Thiamine (0.5 mM) rejection in 30 g.L NaCl (pH= 4.5) and synthetic sea water (pH = 8.2)

Figure 5-5: RO of 30 g.L-1 NaCl and synthetic seawater rejection with the new TFC-HR membrane
and the damaged membrane after 56 bar exposure few minutes (denoted “bis”).

5.2.3.2 Thiamine
Thiamine was only filtered with the TFC-HR membrane in the 5-36 bar range. Figure 5-6a shows RO
of single Thiamine vs the applied TMP. At pH= 4.5 the flux in water and in Thiamine were the same,
while the flux decreased significantly at pH 6.4. This result highlights that Thiamine+1.7 (pH 4.5,
virgin membrane zeta potential ≈ -15 mV, Figure 5-5) had less impact on the permeate flux than
Thiamine+0.9 (pH 6.4, similar charge to pH 8.2, virgin membrane zeta potential ≈ -20 mV, Figure 5-
1). This result appeared as counter-intuitive at first sight knowing that the membrane was negatively
charged at RO start (see discussion).
Figure 5-6b shows the RO of Thiamine mixed either with NaCl at 30 g.L-1, pH= 4.5 or synthetic
seawater (pH 8.2). In both cases the permeate flux was clearly controlled by the salt. At Jp=0, 0 =
21 bar as for the same solutions without any Thiamine dissolved in (Table 5-4).

Figure 5-6c compares the Thiamine rejections.

In single solution, the rejection ranged from 0.92 to 0.96 and varied linearly with the flux. The more
charged (and hydrophilic) is the Thiamine the less it is rejected.
In presence of salts, either NaCl or sea water, Thiamine rejection increased compared to single
solutions, the difference between the two pHs was negligible.

256
 Thiamine pH=4.5+1.7
pH=4.5 Thiamine
100
90 Thiamine pH=8.2+0.9
pH=8.2 Thiamine
80
Jp 30°C (L.h-1.m-2)
J0
J0 (DI water)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
TMP (bar)

(a) Single solution

NaCl +thiamine
pH=4.5 (30 g.L-1 NaCl) Thiamine +1.7
100
90 Synthetic
pH=8.2 (seaseawater +
water) Thiamine +0.9
80 thiamine
70 J0
J0 (DI water)

60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
TMP (bar)
(b) In NaCl or sea water
1.00
y = 0.0011x + 0.939
0.98
R² = 0.92
0.96
0.94
Thimaine rejection

0.92
0.90
y = 0.0028x + 0.8959
0.88 R² = 0.97
0.86 pH = 4.5, Thiamine +1.7
pH = 4.5 (30 g.L-1 NaCl), Thiamine +1.7
0.84 pH = 6.4, Thiamine +1.0
pH = 8.2 (sea water), Thiamine +0.9
0.82
0.80
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
Jp (10-6 m.s-1)

(c)
Figure 5-6: Thiamine (0.5 mM) RO by TFC-HR membrane at 30°C – (a) Flux in single solution at
pH 4.5 and 8.2 – (b) Flux in 30 g.L-1 NaCl pH 4.5 and sea water pH 8.2 – (c) rejection
257
 Table 5-4: Thiamine (0.5 mM) reverse osmosis by TFC-HR membrane at 30°C
Thiamine Divalent cation Monovalent cation
30 g.L-1 NaCl Sea water
Thiamine, Thiamine,
Without With Without With
pH 4.5 pH 6.4
Thiamine Thiamine Thiamine Thiamine
NaCl rejection
- 0.93±0.02 0.91±0.02 - - -
(29-36 bar)
salts rejection
- - - - 0.934±0.004 0.94±0.02
(29-36 bar)
Thiamine
rejection 0.95±0.01 - 0.95±0.01 0.95±0.01 - 0.96±0.01
(29-36 bar)
pH retentate 4.00±0.07 6.69± 0.05 4.45±0.04 6.44 ± 0.4 8.20±0.07 8.30±0.04
pH permeate 4.59±0.05 6.52± 0.04 4.75±0.07 5.75± 0.2 6.04±0.01 7.34±0.13
H3O+rejection ≈0 ≈0 ≈0 -4 -144 -8
OH- rejection ≈0 ≈0 ≈0 0.80 0.99 0.89

5.3.Conclusion.

In this study we have selected a commercial mixture of sea salts (Instant ocean) and shown that its
behaviour during RO by a TFC-HR membrane was close to that of 30 g.L-1 NaCl with respect to the
slat rejection as it can be studied without any selectivity from conductivity measurements.
Then we have selected two organics of similar molecular weight, one being negatively charged
(Tropaeolin O, azo dye) and the other positively charged (Thiamine) in order to study the impact of
the sea water overall matrix on their respective transfer through polyamide membrane.
The transfer of the two organic compounds were more fundamentally studied with the TFC-HR
membrane. By playing on the hydrophilic/hydrophobic balance of the solutes, thanks to the pH and
the ionic strength of the physico-chemical environment, the rejections were changed. A negative
rejection of protons corresponding to an acidification of the permeate (difference close to one pH
unit) was systematically observed during RO in the synthetic sea water, regardless of the added
organic pollutant.
The hydrophobic form of a given solute was systematically more highly rejected than the hydrophilic
ones. Moreover, the selectivity between the different hydrophilic forms of a given solute (more or
less charged) was evidenced. A subtle mechanism involving a balance between hydrophilic
interactions and electrostatic ones allowed to discriminate a given solute according to its charge. The
better transfer of the more charged counter-ion (Thiamine +1.7) of the membrane was shown compared
to the monovalent cation form. The higher rejection of the more charged co-ion (Tropaeolin O -2.0)
was evidenced compared to the monovalent anion form.
In our future work, one issue that absolutely must be addressed is that of mixtures of micro-pollutants.
It is probably necessary to distinguish between mixtures of micro-pollutants that only lead to an
overall increase in concentration that could have an impact on the amount adsorbed at the membrane
wall and those that could, like ethanol, induce a better transfer due to an increased affinity for the

258
BGS. In our opinion, the first case is widely studied in many papers, but not the second one that make
the junction between water and organic solvent filtration either in nanofiltration or reverse osmosis.

References du chapitre 5
[1] C. Fritzmann, J. Löwenberg, T. Wintgens, T. Melin, State-of-the-art of reverse osmosis
desalination, Desalination. 216 (2007) 1–76. https://doi.org/10.1016/j.desal.2006.12.009.
[2] K. Elsaid, E.T. Sayed, M.A. Abdelkareem, A. Baroutaji, A.G. Olabi, Environmental impact
of desalination processes: Mitigation and control strategies, Science of The Total Environment. 740
(2020) 140125. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.140125.
[3] M. Elimelech, W.A. Phillip, The Future of Seawater Desalination: Energy, Technology, and
the Environment, Science. 333 (2011) 712–717. https://doi.org/10.1126/science.1200488.
[4] E. Jones, M. Qadir, M.T.H. van Vliet, V. Smakhtin, S. Kang, The state of desalination and
brine production: A global outlook, Science of The Total Environment. 657 (2019) 1343–1356.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.12.076.
[5] K. Wangnick, 2004 IDA Worldwide Desalting Plants Inventory: Worldwide Inventory of
Land-based Desalting Plants Capable of Producing 100 M/unit Or More of Fresh Water Daily and
Contracted, Delivered Or Under Construction as of December 31, 2003, Wangnick, 2004.
[6] I. Ullah, M. Rasul, Recent Developments in Solar Thermal Desalination Technologies: A
Review, Energies. 12 (2018) 119. https://doi.org/10.3390/en12010119.
[7] K.E. Murray, S.M. Thomas, A.A. Bodour, Prioritizing research for trace pollutants and
emerging contaminants in the freshwater environment, Environ. Pollut. 158 (2010) 3462–3471.
https://doi.org/10.1016/j.envpol.2010.08.009.
[8] The Challenge of Micropollutants in Aquatic Systems | Science,
https://science.sciencemag.org/content/313/5790/1072 (accessed August 25, 2020).
[9] H. Yan, X. Miao, J. Xu, G. Pan, Y. Zhang, Y. Shi, M. Guo, Y. Liu, The porous structure of
the fully-aromatic polyamide film in reverse osmosis membranes, Journal of Membrane Science. 475
(2015) 504–510. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.10.052.,
[10] F. Pacheco, R. Sougrat, M. Reinhard, J.O. Leckie, I. Pinnau, 3D visualization of the internal
nanostructure of polyamide thin films in RO membranes, Journal of Membrane Science. 501 (2016)
33–44. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.10.061.,
[11] L. Lin, R. Lopez, G.Z. Ramon, O. Coronell, Investigating the void structure of the polyamide
active layers of thin-film composite membranes, Journal of Membrane Science. 497 (2016) 365–376.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2015.09.020.,
[12] M.M. Kłosowski, C.M. McGilvery, Y. Li, P. Abellan, Q. Ramasse, J.T. Cabral, A.G.
Livingston, A.E. Porter, Micro-to nano-scale characterisation of polyamide structures of the
SW30HR RO membrane using advanced electron microscopy and stain tracers, Journal of Membrane
Science. 520 (2016) 465–476. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.07.063.,
[13] E. Dražević, K. Košutić, M. Svalina, J. Catalano, Permeability of uncharged organic
molecules in reverse osmosis desalination membranes, Water Research. 116 (2017) 13–22.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.03.019.,
[14] M. Mietton-Peuchot, V. Milisic, P. Noilet, Grape must concentration by using reverse
osmosis. Comparison with chaptalization, Desalination. 148 (2002) 125–129.
https://doi.org/10.1016/S0011-9164(02)00665-3.,
[15] C. Sagne, C. Fargues, R. Lewandowski, M.-L. Lameloise, M. Gavach, M. Decloux, A pilot
scale study of reverse osmosis for the purification of condensate arising from distillery stillage
concentration plant, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 49 (2010) 331–
339. https://doi.org/10.1016/j.cep.2010.03.002.,

259
[16] I.Ramsey, Q. Yang, I. Fisk, C. Ayed, R. Ford, Assessing the sensory and physicochemical
impact of reverse osmosis membrane technology to dealcoholize two different beer styles, Food
Chemistry: X. (2021) 100121. https://doi.org/10.1016/j.fochx.2021.100121.,
[17] C. Bellona, J.E. Drewes, P. Xu, G. Amy, Factors affecting the rejection of organic solutes
during NF/RO treatment—a literature review, Water Research. 38 (2004) 2795–2809.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2004.03.034.,
[18] N. Al-Bastaki, Removal of methyl orange dye and Na2SO4 salt from synthetic waste water
using reverse osmosis, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 43 (2004)
1561–1567. https://doi.org/10.1016/j.cep.2004.03.001.,
[19] L. Wang, C. Albasi, V. Faucet-Marquis, A. Pfohl-Leszkowicz, C. Dorandeu, B. Marion, C.
Causserand, Cyclophosphamide removal from water by nanofiltration and reverse osmosis
membrane, Water Research. 43 (2009) 4115–4122. https://doi.org/10.1016/j.watres.2009.06.007.,
[20] M. Xie, L.D. Nghiem, W.E. Price, M. Elimelech, Comparison of the removal of hydrophobic
trace organic contaminants by forward osmosis and reverse osmosis, Water Research. 46 (2012)
2683–2692. https://doi.org/10.1016/j.watres.2012.02.023.,
[21] J. Heo, L.K. Boateng, J.R.V. Flora, H. Lee, N. Her, Y.-G. Park, Y. Yoon, Comparison of flux
behavior and synthetic organic compound removal by forward osmosis and reverse osmosis
membranes, Journal of Membrane Science. 443 (2013) 69–82.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.04.063.,
[22] J.G. Wijmans, R.W. Baker, The solution-diffusion model: a review, Journal of Membrane
Science. 107 (1995) 1–21. https://doi.org/10.1016/0376-7388(95)00102-I,
[23] Atkinson, M. J.; Bingman, C. Elemental composition of com-mercial seasalts.J. Aquariculture
Aquatic Sci.1997,8(2), 39-43.,
[24] V.O. Doroschuk, S.A. Kulichenko, S.O. Lelyushok, “The influence of substrate charge and
molecular structure on interphase transfer in cloud point extraction systems”, Journal of Colloid and
Interface Science,Volume 291, Issue 1,2005,Pages 251-255,ISSN 0021-
9797,https://doi.org/10.1016/j.jcis.2005.04.107.,
[25] https://www.chemsrc.com/en/cas/70-16-6_585810.html, consulté en mai 2021,
[26] https://www.lenntech.com/Data-sheets/Koch-Fluid-Systems-TFC-4820-HR-L.pdf, consulté
en Mai 2021,
[27] L. Le Petit, M. Rabiller-Baudry, R. Touin, R. Chataignier, P. Thomas, O. Connan, R. Périon,
Efficient and rapid multiscale approach of polymer membrane degradation and stability: Application
to formulation of harmless non-oxidative biocide for polyamide and PES/PVP membranes, Sep.
Purif. Technol. 259 (2021) 118054, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.118054.,
[28] I. Sutzkover, D. Hasson, R. Semiat, Simple technique for measuring the concentration
polarization level in a reverse osmosis system, Desalination 131 (2000), 117–127..
[29] E.M. Van Wagner, A.C. Sagle, M.M. Sharma, B.D. Freeman, Effect of crossflow testing
conditions, including feed pH and continuous feed filtration, on commercial reverse osmosis
membrane performance, Journal of Membrane Science. 345 (2009) 97–109.
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2009.08.033.,
[30] Q. Li, J. Song, H. Yu, Z. Li, X. Pan, B. Yang, Investigating the microstructures and surface
features of seawater RO membranes and the dependencies of fouling resistance performances,
Desalination. 352 (2014) 109–117. https://doi.org/10.1016/j.desal.2014.08.015.
[31] O.Samhari, F-Z Charik, A.Belouatek, S.Alami-Younssi, M.Rabiller-Baudry, “Transmission
of small charged and uncharged organic pollutants in reverse osmosis of salty & sea waters”.
Desalination and water treatment 2021-0585.

260
Conclusion
générale

261
262
Conclusion générale
Bien que l'eau soit abondante, près de la moitié de la population mondiale est confrontée à des crises
de l'eau qui malheureusement augmentent à un rythme alarmant, surtout dans les pays en
développement. Le dessalement est devenu une nouvelle source importante d'eau douce en puisant
dans les vastes réserves d'eau de mer et d'eau saumâtre. Cependant, les technologies actuelles de
dessalement par les membranes RO sont très sensibles au colmatage. Durant les dernières décennies
beaucoup de recherches ont été menées dans ce sens, pour voir comment on peut réduire le colmatage
des membranes. La solution communément développée est l’hydrophilisation des membranes, plus
une membrane est hydrophile et lisse moins elle est susceptible d’être colmatée. Beaucoup de
recherches ont été mené dans ce sens, essayant de doper les membranes avec des additifs hydrophiles.
Une membrane plus hydrophile est une membrane qui peut avoir un meilleur flux car elle oppose une
résistance moindre au transfert vers le perméat. Durant la filtration, une surface hydrophile peut
adsorber des molécules d’eau et former une sorte de couche d’eau, ce qui peut retarder l’adsorption
d’autres molécules organiques. Dans cette thèse on a essayé d’aborder les différentes étapes à
membrane du procédé de dessalement, en commençant par les membranes de MF et UF, qui sont
utilisées pour le prétraitement de l’eau de mer. Le but de ces membranes est d'éviter ou de minimiser
le colmatage.

Dans la première partie de la thèse, notre contribution dans l’amélioration du pré-traitement

par MF/UF a consisté à proposer des membranes peu onéreuses et moins sujettes au colmatage.
Dans ce sens le 3eme chapitre décrit l’élaboration d’une membrane plane de microfiltration à base de
kaolinite naturelle qui est abondante au Maroc. L'amidon a été utilisé comme agent de porosité dans
l'optimisation des propriétés de la membrane en termes de porosité, perméabilité et résistance
mécanique. Différents pourcentages d'amidon (0-15% en poids) ont été utilisés pour optimiser les
caractéristiques de la membrane. L'ajout d'amidon a permis d’augmenter la perméabilité et la porosité
de la membrane ; cependant, il a diminué la résistance mécanique. La membrane avec 10% en poids
d'amidon a été considérée comme une membrane optimisée. Elle présente une taille moyenne de pores
de 2.3 μm, une porosité de 40%, une perméabilité de 2129 L.h-1.m-2.bar-1 ainsi qu'une bonne résistance
mécanique et une bonne stabilité chimique. La membrane optimisée a été testée en prétraitement en
termes de turbidité et de rejets de DCO de l'eau de mer brute. La membrane a permis de réduire la
turbidité de 73.2% et la DCO de 49.6%. La membrane MF de kaolinite a ensuite été utilisé comme
support pour une couche d’oxyde de graphène qui a conduit à une membrane d’ultrafiltration. Glymo
a été utilisé comme agent de greffage pour assurer une forte adhérence interfaciale entre le support
céramique et la couche d’oxyde de graphène de la membrane. Une étude a été réalisée sur l'effet de
la concentration de GO sur les paramètres de la membrane. Une concentration élevée de GO conduit
à une couche de GO plus épaisse et plus dense ce qui réduit la perméabilité de la membrane et
augmente les rétentions. La membrane optimisée avec le meilleur rapport (perméabilité/rétention) est
la membrane avec une perméabilité de 6.9 L.h-1.m-2.bar-1 et un rejet de 43% d'orange de méthylène à
50 ppm. Les premiers tests sur la membrane sont prometteurs, la caractérisation fine de la membrane
doit être faite pour mieux comprendre l'adhérence de la couche GO sur le support en kaolinite.

Dans la deuxième partie de la thèse, des membranes polymère de PES dans lesquelles l’oxyde
de graphène été dispersé ont été fabriquées par inversion de phase. Deux concentrations de GO
ont été utilisées 0.025% en poids et 0.05% en poids. Le but étant d’élaborer des membranes denses
263
en PES (collodion à 25 wt% en polymère dans la NMP). Pour ce faire, le temps d'évaporation avant
l’inversion de phase a d'abord été étudié, car la membrane est plus dense quand le temps
d’évaporation est plus long. La morphologie des membranes PES a été étudiée par des images SEM,
les membranes semblaient relativement lisses, homogènes et exemptes de trous et de fissures.
Cependant, des aspérités sont apparues sur les membranes GO / PES, nous avons supposé que cela
pouvait être dû à une agglomération de nanofeuillets de GO. Les analyses AFM ont montré que toutes
les membranes élaborées ont une structure présentant des crêtes et des vallées. Les analyses AFM
étaient en bon accord avec l'observation SEM, puisque le GO ajouté semblait induire la présence de
plus de crêtes qui étaient en outre plus larges qu'avec la membrane PES pure. La présence de GO a
également été mise en évidence par d'autres analyses. Le potentiel zêta diminue lorsque le GO ajouté
augmente, il est dû aux groupes fonctionnels de GO (–COOH et –OH) qui se transforment
progressivement en anion aux pH alcalins. Des analyses ATR-FTIR ont également été réalisées afin
d'étudier la présence de GO dans les 3 membranes élaborées. Les rapports de bandes spécifiques du
GO ont été calculés par rapport à une bande de la PES utilisée comme étalon interne (H1072 / H1484,
H1047 / H1484, H1390 / H1484 et H870 / H1484). Tous les rapports ont augmenté avec l’augmentation de GO
dans le collodion. Plus spécifiquement, la relation entre la teneur en GO et certains ratio était linéaire
pour H1390 / H1484 et H870 / H1484. Les variations étaient plus prononcées pour H1072 / H1484 et H1047 /
H1484. Le dépôt de la quantité la plus élevée de GO (0.050% en poids) a été réalisé sur une membrane
UF du commerce (membrane HFK-131 en PES/PVP). Bien que la couche active de GO soit plus
mince que dans le cas des membranes autoportées, la perméance de la membrane supportée était du
même ordre de grandeur que celle obtenue avec la membrane autosupportée correspondante. On a
estimé que la taille des pores des membranes était proche de 2.0 ± 0.2 nm. Ces résultats signifient
que les membranes élaborées étaient dans la gamme UF faible ce qui se rapproche de la NF sans y
être tout à fait. Néanmoins, les membranes permettaient environ 80% de rejet du colorant anionique
Tropaeoline O, mais un très faible rejet de sel. La présence de GO, même à faible concentration a
permis de réduire le colmatage. La membrane GO (0.050% en poids) / PES a les meilleures
performances antifouling, probablement parce qu'elle avait la surface la plus lisse et la plus
hydrophile par rapport aux autres élaborées. Cependant, nous ne savons pas quelle est la tenue de GO
après nettoyage en place de la membrane. Enfin, la résistance au chlore des membranes GO/PES
élaborées a été évaluée. La protection attendue de GO vis-à-vis du NaOCl n'a pas été mise en
évidence : les nanofeuillets de GO sont lixiviées hors de la matrice et la membrane GO/PES se
dégrade plus rapidement que la PES pure, car il y a une combinaison de vieillissements mécanique et
chimique, le premier étant plus rapidement observé que le second. Cependant, il faut préciser que ces
vieillissements interviennent pour des temps des doses de NaOCl reçues par la membrane qui sont
très élevées.
L'épaisseur des membranes GO/PES élaborées était relativement élevée par rapport aux membranes
commerciales et la littérature, ce qui est logique pour des membranes autosupportées. Néanmoins les
perméances étaient dans des ordres de grandeur comparable. Il faut donc trouver un moyen de
préparer des membranes encore plus denses et simultanément plus fines. Parmi les perspectives de ce
travail, une des pistes qui nous semble à étudier est d’utiliser des masses molaires de PES plus faibles
et de poursuivre la réflexion sur les temps d’évaporation avant immersion dans le bain de non-solvant.
Aussi, l’utilisation d'un solvant différent qui s'évapore différemment comme le chloroforme ou le
DMAc ou autre selon la littérature, pourrait peut être également nous permettre d'avoir une couche
plus dense et plus fine si nous restons dans l’optique d’une membrane sans PVP.

264
Dans la troisième et dernière partie de thèse, deux solutés organiques demasse molaire (≈ 270
g.mol-1) et d'hydrophobie (LogKow ≈1.2-1.5) proches ont été sélectionnés comme
micropolluants modèles afin d'étudier l'impact de la matrice eau de mer sur leur transfert
respectif à travers une membrane polyamide commerciale de RO. La Tropaeoline O peut être un
anion monovalent / divalent alors que la Thiamine peut être un cation monovalent / divalent. Leur
balance hydrophile / hydrophobe peut être modulée en jouant sur le pH et la force ionique (par
addition de sel). Dans cette étude l’eau de mer utilisée était un mélange commercial de sels marins
(Instant Ocean) de composition proche de celle de l’Océan Atlantique. Le transfert des deux
composés organiques a été étudié au plan fondamental avec la membrane TFC-HR de Koch. En
jouant surla balance hydrophile / hydrophobe des solutés par l’intermédiaire de leur environnement
physico-chimique, les rejets ont été modifiés. Une rétention négative des protons correspondant à une
acidification du perméat (différence proche d'une unité de pH) a été systématiquement observé lors
de la RO dans l'eau de mer synthétique, quel que soit le polluant organique ajouté.
La forme la plus hydrophobe d'un soluté donné était systématiquement plus fortement rejetée que ses
différentes formes hydrophiles. De plus, la sélectivité entre les différentes formes hydrophiles d'un
soluté donné (plus ou moins chargé) a été mise en évidence. Un mécanisme subtil impliquant un
équilibre entre les interactions hydrophiles et électrostatiques permet de discriminer un soluté donné
en fonction de sa charge. Le meilleur transfert du contre-ion le plus chargé (Thiamine +1.7) de la
membrane a été montré par rapport à la forme cationique monovalente. Le rejet plus élevé du co-ion
le plus chargé (Tropaeolin O -2.0) a été mis en évidence par rapport à la forme anionique monovalente.
Comme perspective de cette partie, une question qui doit absolument être abordée est celle des
mélanges de micropolluants. Il est probablement nécessaire de faire la distinction entre les mélanges
de micropolluants qui ne conduisent qu'à une augmentation globale de la concentration qui pourrait
avoir un impact sur la quantité adsorbée au niveau de la paroi de la membrane et ceux qui pourraient,
comme l'éthanol, induire un meilleur transfert du fait d'une augmentation d’affinité pour le solvant
(mélange hydro-organique). À notre avis, le premier cas est largement étudié dans de nombreux
articles, mais pas le second qui fait la jonction entre la filtration en milieux aqueux et dans les solvants
organiques que ce soit en nanofiltration ou en osmose inverse.

Les progrès de la technologie des membranes ont contribué à réduire la consommation d'énergie pour
le dessalement de l'eau de mer. Les facteurs clés sont une membrane avec une plus grande perméance,
un minimum de colmatage et une sélectivité plus élevée. Nous espérons que cette thèse va contribuer
à une meilleure connaisance de la fabrication des membranes modifiées par des nanoparticules et à
promouvoir des études approfondies sur la durée de vie des membranes à matrice mixtes, sujet qui
jusqu’à présent n’a pas été dans le cœur des débats. Car malgré leurs nombreux avantages, la mise en
œuvre de membranes modifiées par des nanoparticules à grande échelle reste un défi. L'un des grands
défis de la commercialisation de ces membranes est le risque de lixiviation de nanoparticules hors de
la membrane pendant la filtration, phénomène facilité par l’absence de liaisons covalentes entre le
polymère et les nanoparticules. Ceci peut avoir deux conséquences : (i) diminuer de l'efficacité de la
membrane au cours du temps (plus faible perméance, augmentation du colmatage et (ii) compromettre
la qualité de l'eau filtrée qui est l'un des principaux problèmes, la présence de nanoparticules dans le
perméat peut causer des problèmes de santé humaine.

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Titre : Membranes céramiques et polymères modifiées par de l’oxyde de graphène pour la rétention de
molécules organiques et le dessalement d’ eaux saumâtres et d’eau de mer

Mots clés : Dessalement, Oxyde de graphène, membrane à matrice mixte, colmatage, résistance au chlore,
polymère, céramique, colorant, vitamine

Résumé : Le dessalement de l'eau de mer par Les travaux de thèse se sont déroulés selon 3 axes :
osmose inverse (OI) est l'une des solutions pour (i) élaboration de membrane de microfiltration à
répondre à la demande mondiale croissante d'eau faible coût en argile naturelle marocaine, utilisée
douce. Cependant, il subsiste au moins deux défis comme membrane MF de prétraitement d’eau de
majeurs : (i) la limitation du colmatage des mer puis comme support pour élaborer une
membranes et (ii) la maitrise de la rétention des membrane d’ultrafiltration par greffage d'oxyde de
micropolluants organiques présents dans les eaux à graphène (GO).
traiter pour assurer la potabilité de l’eau traitée. Le (ii) élaboration de membranes auto-supportées à
colmatage des membranes d’OI peut être limité en matrice mixte en PES et de GO, utilisées pour la
pré-traitant l’eau à filtrer (traitements physico- filtration de sels, de petites molécules organiques et
chimiques, microfiltration) et en augmentant d’effluent modèle. Les membranes PES/GO se
l’hydrophilie des matériaux membranaires. La colmatent moins que les membranes PES. Leur
maitrise de la rétention des micro-polluants résistance au chlore a été évaluée.
organiques passe par une meilleure compréhension (iii) étude de la rétention de deux micropolluants
fondamentale des origines des transferts à travers modèles (colorant, vitamine) dans de l’eau de mer
les membranes d’OI polymères qui sont synthétique. Les micropolluant modèles était deux
actuellement les plus performantes pour le molécules organiques de poids moléculaire proche
dessalement. Le but de ce travail est de contribuer à (≈ 270 g.mol-1) de charge opposée et d’hydrophobie
apporter des réponses à ces différents niveaux. comparable.

Title: Graphene oxide modified ceramic and polymer membranes for organic molecules’ rejection and
desalination of brackish and seawater

Keywords: Desalination, graphene oxide, mixed matrix membrane, fouling, resistance to chlorine, polymer,
ceramic, dye, vitamin

Abstract: Seawater desalination by reverse osmosis The thesis work was carried out along 3 axes:
(RO) is one of the solutions to meet the growing (i) development of low-cost microfiltration membrane
global demand for fresh water. However, at least two made of natural Moroccan clay, used as MF
major challenges remain: (i) to limit the membrane membrane for seawater pretreatment and then as a
fouling and (ii) to control the rejection of organic support to develop an ultrafiltration membrane by
micropollutants present in the water to be treated to graphene oxide (GO) grafting.
ensure the potability of the treated water. The RO (ii) development of self-supported mixed matrix
membrane fouling can be limited by pre-treating the membranes with PES and GO, used for the filtration
water to be filtered (physico-chemical treatments, of salts, small organic molecules and model effluent.
microfiltration) and by increasing the hydrophilicity of PES/GO membranes fouled less than PES
the membrane materials. The control of the organic membranes. Their resistance to chlorine was
micro-pollutants’rejection requires a better evaluated.
fundamental understanding of the origins of transfers (iii) study of the rejection of two model
through polymeric RO membranes which are currently micropollutants (dye, vitamin) in synthetic seawater.
the most efficient for desalination. The aim of this The model micropollutants were two organic
work is to contribute to provide answers at these molecules of close molecular weight (≈ 270 g.mol-1)
different levels. of opposite charge and comparable hydrophobicity.
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