Chapitre 3: Le deuxième prinicipe de la thermodynamique

Le deuxième prinicipe de la thermodynamique

I. Irréversibilté en thermodynamique

1. Position du poblème

) Reprenons l’exemple de la détente de Joule-Gay-Lussac :

Le gaz subit une détente irréversible

Robinet (R) Robinet (R)
à énergie interne constante.

L’évolution 2 ! 1 pour laquelle le

gaz vide
gaz contenu dans le volume V1 + V2

se concentrerait spontanément dans

le volume V1 en laissant un volume V1 V2 V1 V2

V2 vide derrière lui ne s’observe pas. Etat (1) Etat (2)

) Pour l’évolution 1 ! 2, on a : U = W + Q = U2 U1 = 0 (Parois calorifugés : Q = 0,

indéformables : W = 0) et pour l’évolution 2 ! 1, on a aussi U = W + Q = U1 U2 = 0
pour les mêmes raisons.

) Le bilan énergitique contenu dans le premier principe est satisfait aussi bien pour l’évolution
1 ! 2 qui est observée que pour l’évolution 2 ! 1 qui n’est pas observée.

=)Le premier principe ne rend pas compte de l’impossibilité de renverser le cours du temps
pour une évolution réellement observée (nécessité du deuxième principe).

) Prenons un autre exemple : si on plonge un métal chaud dans l’eau froide, il se refroidit une
fois l’équilibre thermique est atteind. La transformation inverse : réchau¤ement du métal ne
s’observe pas. On dit que l’évolution est irréversible.

2. Quelques causes d’irréversibilité

Une évolution est dite reversible si elle est quasi -statique et qu’il est possible d’inverser le
sens en passant par les mêmes états intermédiaires, dans le cas contraire l’évolution est dite
irréversible.

Remarque : Si l’évolution d’un système ( ) d’un état (1) à un état (2) est irréversible, il est pos-
sible de ramener le système ( ) vers l’état (1) en modi…ant le “chemin”c’est à dire l’environnement
extérieur du système.

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Dans la détente de Joule-Gay-Lussac, si on ouvre le robinet, la densité moléculaire n’est pas

homogène, l’évolution n’est pas quasi -statique.

Dans l’exemple 2, la température n’est pas homogène.

Dans la détente de Joule -Thomson, on a crée un étranglement dans la conduite (on place un
coton) pour obtenir une baisse de pression, ainsi les frottements du ‡uide sur les parois ou le
coton sont responsables de l’irréversibilté de l’évolution.

=)Les sources d’irréversibilité : hétérogénéïtés des paramètres intensifs (température T ,

pression p, concentration C,...) et les phénomènes d’hystérésis et de frottements.

II. Second principe de la thermodynamique

1. Enoncé du second principe

Enoncé : Tout système fermé est caractérisé par une fonction d’état extensive S appelée entropie
:

Q
pour une transformation élémentaire : dS Te ; Q est la chaleur reçue par le système d’une
source extérieure, Te est la température de contact de cette source avec le système.
Q
et pour une transformation réversible : dS = Te

Remarques

i) pour un système isolé : Q = 0 , dS 0

pour une transformation …nie : S 0

=)Si le système est le siège de transformation irréversible son entropie augmente. S atteint
le maximum lorsque le système est en équilibre.

ii) Unité de l’entropie :

La température estexprimée en Kelvin et l’énergie en Joul e.

L’unité de l’entropie est le Joule/Kelvin (J:K 1)

2. Echange et création d’entropie

Q Q
L’négalité : dS Te peut être écrite sous la forme : dS = Te + Sc avec S c 0

S c est l’entropie crée si la transformation est irréversible.

Pour un système isolé ( Q = 0); on aura : dS = S c , l’entropie crée se confond avec la

variation d’entropie.

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Pour une transformation quelconque :

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>
< dS : Variation d’entropie du système
>
Q c Q
dS = Te + S Te : Terme d’échange avec le milieu extérieur (signe quelconque)
>
>
: S c : Création d’entropie (terme 0)

3. Calcul d’une variation d’entropie

Q
On a pour une transformation réversible : dS = T , T est la transformation du système, elle
est égale à la température externe Te pour des transformations thermiques réversibles.

Pour calculer la variation d’entropie d’un système passant d’un état initial (A) à un état …nal
ZB
Qrev
(B), il su¢ t d’intégrer dS : S = S(B) S(A) = T
A
Puisque l’entropie est une fonction d’état, cette intégrale représente la variation d’entropie
du système dans toute transformation réelle admettant (A) et (B) pour états extêmes.

Le calcul de S par cette méthode est possible si on sait imaginer une transformation
réversible joignant ces deux états.

Pour une transformation adiabatique : Q = 0, si en plus elle est réversible=) dS = 0

=)Toute évolution adiabatique et réversible d’un système est isentropique

Remarques

Une source de chaleur ou thermostat est un système en équilibre interne à une température
constante T0 :

Soit Q0 la chaleurreçue par le thermostat au cours d’une évolution réversible, sa variation

Qa
d’entropie : S0 = T0

4. Application

Un corps solide de masse m, pssède une capacité thermique massqie cp qui varie en fonction de la
température : cp = aT + b (où a et b sont deux constantes). Au cours d’un échau¤ement de ce
corps de la température T1 à la température T2 , déterminer S:
Z2
Qrev
On a : S = T or pour une transformation élémentaire : Qrev = mcp dT = m(aT + b)dT
1

ZT2 h i
b T2
S = m(a + T )dT = m a (T2 T1 ) + b ln T1
T1

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5. Identité thermodynamique

On considère un fkuide homogène, la chaleur reçue par ce système au cours d’une transfor-
mation réversible est reliée à la variation d’entropie :

Q = T dS

où T : température du système.

On tient compte que du travail des forces de pression, le travail reçu par le système :

W = pdV

La variation d’énergie interne :

dU = W + Q = pdV + T dS

dU = T dS pdV I dentité thermodynamique

S et V sont les variables naturelles de U , soit U = U (S; V ):

On déduit :

@U @U
T = @S V et p= @V S

1 p
On a : dS = T dU + T dV U et V sont les variables naturelles de S:

1 @S
T = @U V Cette relation sert en fait de dé…nition à la température thermodynamique
p @S
T = @V U

Remarque : Autre identité thermodynamique

On a : H = U + pV , dH = dU + pdV + V dp =) dH = T dS + V dp
S et p sont les variables naturelles de H:

6. Inégalité de Clausius
Q
Le second principe : dS Te

Si on applique ce principe à un système qui a été mis en contact successivement avec n sources
Xn
Qi
: S Ti
i=1

Si le système décrit un cycle, S est une fonction d’état donc S = 0 pour un cycle.
n
X Q i
Ti 0 Inégalité de Clausius (pour un cycle)
i=1

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Cas d’un cycle monotherme : au cours du cycle de transformation le système est en contact
avec une seule source de chaleur de température Te = cte:
I I
Q 1
Te = Te Q = TQe Q chaleur reçue par le système au cours du cycle.

Q
) L’inégalité de Clausius : Te 0 =) Q 0

) Le premier principe : U = W + Q = 0 =) Q = W 0 =) W 0

donc le système reçoit e¤ectivement un travail.

Conclusion : Impossible d’obtenir un travail à partir d’un système en contact avec une seule
source de chaleur au cours d’un cycle. (Enoncé de Kelvin du second principe)

III. Entropie de quelques ‡uides-modèles

1. Gaz parfait

Pour un gaz parfait, on a : dU = Cv dT et pV = nRT

1 p
or : dS = T dU + T dV =) dS = Cv dT
T +
nR
V dV

Pour une variation …nie et dans un domaine de température uù la capacité thermique Cv peut
être considérée comme constante :

T2 V2
S = Cv ln T1 + nR ln V1 (avec les variables T , V )

V2
Pour une transformation isotherme : (T1 = T2 ) =) S = nR ln V1

Avec les variables (T; p)

1 V
Ona : dH = Cp dT or : dS = T dH T dp =) dS = Cp dT
T
nR
p dp

Pour une variation …nie et on suppose que Cp est indépendante de la température, on aura :

T2 p2
S = S2 S1 = Cp ln T1 nR ln p1 (avec les variables T , p)

) Cas d’une évolution isentropique :

T2 p2 nR T2 V2
Cp ln T1 nR ln p1 =0 or : Cv = 1; donc : ln T1 +( 1) ln V1 =0
1
T2 V2 1 1 1
=) ln 1 = 0; alors : T2 V2 = T 1 V1 d’où le produit : T V = cte
T1 V1

En utilisant l’équation d’état : pV = nRT

pV 1
nR V = cte soit : pV = cte

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nRT
Ou bien : p p = cte soit : T p1 = cte

TV 1 = cte Formules de Lapalce

pV = cte pour une évolution
T p1 = cte isentropique d’un gaz parfait

2. Gaz de Vander Waals

n2 a
On a la di¤érentielle de U pour un gaz de Vander Waals : dU = Cv dT + V2
dV

1 p p n2 a
dS = T dU + T dV = Cv dT
T + T + TV 2
dV

n2 a nRT
D’aprés l’équation de Vander Waals : p + V2
= V nb

On obtient : dS = Cv dT
T + V
nR
nb dV
T2 V2 nb
Pour une variation …nie, par intégration : S = S2 S1 = Cv ln T1 + nR ln V1 nb

On a considéré que Cv est une constante.

3. Phase condensée incompressible

Le volume d’une phase condensée est considéré comme constant=) dU = Cv dT

Lidentité thermodynamique se simpli…e en : dU = T dS