Cours de chimie minérale MPSI-MP S3

Chapitre 1 : Le tableau périodique

Chapitre 2 : Les complexes de coordination
Chapitre 3 : L’hydrogène
Chapitre 4 : les métaux alcalins
Chapitre 5 : Les alcalino-terreux
Chapitre 6 : L’aluminium, le cuivre et leurs composés
Chapitre 7 : le fer

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Chapitre 1 : Le tableau périodique

I. Généralités

Les éléments chimiques sont classés dans un tableau périodique. La forme actuelle du tableau
périodique fut proposée par le chimiste russe Dimitri MENDELEIEV qui a fait sa découverte en
un seul jour de réflexion, le 17 février 1869. Il classa sous forme d’un tableau les 63 éléments
chimiques alors connus en mettant en exergue les similitudes de comportement chimique.

La connaissance du tableau permet de saisir facilement et rapidement les concepts et les propriétés
physico-chimiques des éléments.
II. Constitution du tableau périodique

Le tableau périodique est constitué de lignes et de colonnes. Les colonnes sont appelées
« groupe ou famille » et les lignes sont appelées « périodes ». Les éléments sont rangés dans chaque
ligne et colonne par ordre croissant de leur numéro atomique Z.

Le tableau périodique se présente sous forme de quatre blocs :

→ Le premier bloc regroupe les éléments de configuration s1 et s2 et correspond donc aux deux
premières colonnes. Il s’agit du bloc s.
→ Le deuxième bloc, qualifié de bloc p rassemble les éléments de configuration pn. Il débute à la
deuxième ligne par le bore et se termine par le néon. Ce bloc se poursuit verticalement dans le reste
de la classification.
→ Le troisième bloc ou bloc d s’insère entre le bloc S et le bloc p. Il s’étend actuellement sur quatre
lignes et correspond à des sous-couches d en cours de remplissage.
→ Le quatrième bloc ou bloc f est regroupé en bas de classification périodique et s’intercale à partir de
la troisième période d’éléments de transition d. Il est constitué de deux lignes (lanthanides et actinides).

II.1. Présentation d’une case de tableau

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 II.2. Groupes (familles)

Le tableau périodique est constitué de 18 colonnes. Les éléments de mêmes groupes ont tous le
même nombre d’électrons dans la couche externe (même nombre d’électrons de valence).
Exemple :

On remarque que chacun de ces éléments est caractérisé par deux couches électroniques.
II.3. Familles des éléments
a. Les alcalins
Ils représentent la 1re colonne de tableau périodique à l’exception de l’hydrogène (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr).
Ce sont tous des métaux mous, argentés qui fondent à basse température. Ils produisent tous de
l’hydrogène lorsqu’ils sont au contact de l’eau. La configuration électronique de valence est : ns1.
Exemple :
n = 2 : 3Li : [He]2s1
n=3: 11Na : [Ne] 3s1
b. Les alcalino-terreux
Ils représentent les éléments de la 2ème colonne (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra). Ces éléments ressemblent sous
plusieurs aspects aux métaux alcalins. Les alcalino-terreux ont pour configuration électronique ns2.
Exemple :
Béryllium 4Be : [He]2s2
Magnésium 12Mg : [Ne] 3s2
c. Métaux de transition

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 Les groupes de 3 à 12 contiennent les métaux de transition. Ils sont des éléments structuralement
importants comme le Titane (Ti), Fer (Fe), Cuivre (Cu), Argent (Ag) ……etc.
Les métaux de transition tirent leur nom collectif de leur rôle de pont entre les métaux chimiquement
actifs des groupes 1 et 2 et les métaux beaucoup moins actifs des groupes 13 et 14. Ils sont caractérisés
par une sous-couche d incomplète.
d. Les halogènes
Les éléments de la colonne 17 sont appelés halogènes (F, Cl, Br, I). Ils se caractérisent par une
configuration électronique de valence de la forme ns2np5.
Exemple :
9F : [He] 2s22p5
17Cl : [Ne] 3s23p5
Ils donnent des anions monovalents : F-, Cl-, Br-, I-.
e. Le carbone et les éléments du groupe IVA
Les éléments du groupe IVA sont :

La configuration électronique de valence est : ns2 np2

f. L’azote et les éléments du groupe VA

Les éléments de groupe VA sont : l’azote (N), le phosphore (P), l’Arsenic (As), l’Antimoine (Sb)
et le Bismuth (Bi). L’azote et le phosphore ont des propriétés similaires, ce sont des non métaux.
• As, Sb, Bi sont des solides à caractère métallique.
• La configuration électronique de valence est ns2 np3.
g. L’oxygène et les éléments du groupe VIA

Les éléments de la colonne 16 sont aussi appelés les chalcogènes. On distingue : l’oxygène
(O), le soufre (S), le sélénium (Se), le Tellure (Te), le polonium (Po).
La configuration électronique est : ns2 np4.
Ils donnent des anions bivalents exemple : O2-, S2- , Se2- , Te2-.
Exemple : déterminer le groupe et la période des éléments chimiques suivant :
21Sc, 23V, 33Ge, 55Cs et 84Po

21Sc : 1s22s22p63s23p64s23d1 période : 4 , groupe : IIIB

23V : 1s22s22p63s23p64s23d3 période : 4 , groupe : VB

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33Ge : 1s22s22p63s23p64s23d104p2 période : 4 , groupe : IVA

55Cs : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1 période : 6 , groupe : IA

84Po : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p4 période : 6 , groupe : VIA

III. Périodicité des propriétés physico-chimiques

III.1. Rayon atomique covalent
Le rayon atomique (ra) d’un élément est défini comme étant la moitié de la distance expérimentale
entre les noyaux de deux atomes voisins.

𝑑𝑑𝐴𝐴−𝐴𝐴
𝑟𝑟𝑎𝑎 = 2

Exemple :

− Généralement, le rayon atomique varie régulièrement dans le tableau périodique.

− Le rayon covalent augmente du haut vers le bas dans un groupe (Z↑, r(a)↑). Dans une période,
le nombre quantique principal reste constant (n = cst) si le Z↑, r(a)↓

III.2. Rayon ionique ri

D’une manière générale :

• Les cations sont plus petits que leurs atomes parents : ri (A+) < r (A)
• Les anions sont plus gros que leurs atomes parents : ri (A-) > r (A)

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Pour les anions ayant la même configuration électronique exemple ( S2- , Cl- , K+ , Ca2+ ,Ti4+…) si Z↑ ⇒
ri↓

III.3. Energie d’ionisation

L’énergie de la première ionisation de X est l’énergie nécessaire pour arracher, à l’état gazeux, un premier
électron du cortège électronique de l’atome X.

Exemple :

On peut ainsi définir :

• L’énergie de la première ionisation Ei1 : c’est l’énergie de l’arrachement de l’e- le moins

solidement lié à l’atome.
• L’énergie de la 2eme ionisation Ei2 : c’est l’énergie de l’ionisation de cation résultant et ainsi de
suite (A+ → A2+ +e-)

Exemple
Le carbone 6C : 1s2 2s22p2

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Comme à chaque ionisation le rayon atomique diminue (Force d’attraction ) alors : Ei1 < Ei2
< Ei3 < Ei4< Ei5 < Ei6

Dans le tableau périodique, l’Ei varie régulièrement Nous observons que l’énergie de première
ionisation augmente globalement de gauche à droite sur une ligne et augmente de bas en haut dans
une colonne.

• Dans une colonne si Z ⇒ Ei ↓

• Dans une période si Z ⇒ Ei

Figure : Evolution de l’énergie d’ionisation dans le tableau périodique

D’après la figure, nous accepterons que de gauche à droite sur une ligne de la classification périodique,
les électrons de valence se révèlent de plus en plus liés au noyau et sont de plus en plus difficilement
arrachés pour conduire à un cation.
III.4. Affinité électronique

L’affinité électronique (Ae) correspond à l’énergie libérée par un atome pour la capture d’un électron en
phase gazeuse.

A(g) + e - → A- (g)

III.5. Electronégativité

On peut caractériser la tendance des atomes à gagner ou perdre des électrons par une seule grandeur :

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l’électronégativité (χ). Plus χ ⇒ l’élément tend à conserver ses électrons et éventuellement à en capter
d’autres.

Exemple : Cl + e- → Cl-

a. Electronégativité selon Mulliken

Elle est définie comme la moyenne arithmétique de l’énergie d’ionisation Ei et l’affinité

électronique :

Avec K = 0.317 eV-

b. Electronégativité selon Pauling

La définition de Pauling est basée sur la valeur des énergies de dissociation des liaisons

Ou EAB , EA-A , EB-B respectivement sont les énergies de dissociation des molécules AB, A2, B2
en kJ.mol-1.

a. Elle s’exprime par un nombre entre 0.7 et 4 avec le fluor l’élément le plus électronégatif
dans le tableau périodique.
b. L’électronégativité augmente de gauche à droite et de bas vers le haut (exception pour les
gaz rares qui n’ont pas d’χ dans cette échelle.
c. Notons que l’hydrogène fait exception à cette évolution et possède une électronégativité
voisine de celle du carbone. Ce résultat est important en chimie organique.

c. Propriétés métalliques

Les métaux ont une tendance à perdre facilement leurs électrons de valence afin d’obtenir la
configuration des gaz rares. Les non métaux ont une tendance à capter des e- afin d’obtenir la
configuration des gaz rares
Les métaux sont caractérisés par :

• Une bonne conductivité électrique et thermique

• Un reflet métallique
• Une Malléabilité et une ductibilité

d. Propriétés magnétiques

 Un élément est dit diamagnétique si l’atome possède que des e- appariés.

 Un élément est dit paramagnétique si son atome possède des e- célibataires.
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III.6. La liaison chimique

Une liaison chimique est une force qui maintient des atomes ensemble afin de former une molécule.

a. Théorie de Lewis

Afin de former une molécule, les atomes ne s’unissent pas au hasard, mais selon des règles bien
précises dont l’objectif est d’accueillir une stabilité maximale.

b. Diagramme de Lewis

C’est un schéma plan qui permet de visualiser les atomes d’une molécule ou d’un ion ainsi que les
doublets liants ou non. Afin de l’établir, il est conseillé de suivre les démarches systématiques ci-
dessous :
1. Déterminer le nombre d’e- de valence.
2. Un e- libre est représenté par un point (.).
3. Un doublet libre est représenté par un tiret sur l’atome.
4. Une liaison est représentée par un tiret entre les atomes.
Exemple
Le diagramme de Lewis de quelques atomes

c. Règle de l’octet
Les atomes ont tendance à accueillir, donner ou partager des électrons jusqu’à ce que leur
configuration électronique externe corresponde à huit électrons (configuration des gaz rares) Pour
représenter une molécule donnée selon le diagramme de Lewis, on suit les étapes montrées en
dessous :

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III.7. Différents types de liaison chimique
a. Liaison covalente
Elle se forme par la mise en commun d’une paire d’électrons entre deux atomes identiques ou
ayant des électronégativités voisines.
Exemple
H2 : H+H →H2 1H : 1s1

Figure : Formation d’une liaison covalente dans la molécule de H2

Dans ce type de liaison il y a une répartition symétrique de nuage électronique assurant la

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liaison entre les deux atomes

b. Liaison dative (de coordination)

Cette liaison est établie entre deux atomes possédant les propriétés suivantes : un atome possède un
doublet libre sur sa couche externe et un atome possède une case vide.
Exemple : NH4+
7N : 1s22s22p3
1H+ : 1s0

Figure : Liaison de coordination dans l’ion ammonium.

c. Liaison ionique

Elle se forme entre 2 atomes entre les quelle existe une grande différence d’électronégativité, un atome
très électronégatif et un atome de très faible électronégativité. En général, la liaison ionique s'établit entre
les atomes métalliques donneurs d'électrons des familles IA, IIA et IIIA et les atomes non métalliques
accepteurs d'électrons des familles VIA et VIIA.
Exemple

NaCl 11Na : 1s22s22p63s1

17Cl : 1s22s22p63s23p5

Figure : La liaison ionique dans la molécule NaCl

La liaison ionique est assurée par une force d’attraction électrostatique.

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 d. Liaison métallique

Dans le cas de la liaison métallique, un grand nombre d'atomes perdent leurs électrons de valence situés
sur la dernière couche électronique et viennent occuper les positions classiques d'un réseau cristallin.
Naviguant dans ce squelette de structure cristalline, les électrons de valence libérés sont mis en commun
pour tous les atomes. Ils forment une sorte de « gaz d'électrons » en mouvement constant et désordonné.

Figure : Un nuage électronique

e. Les liaisons faibles

a. Liaison de Vander Walls : Elle s’agit d’une interaction électrique de faible intensité entre deux

atomes ou molécules

b. Liaison hydrogène (ponts hydrogène) : Elle correspond à une interaction globalement attractive

entre un atome d’hydrogène portant une forte charge partielle positive venant d’un groupe polaire

tel que O-H , N-H et un autre atome très électronégatif portant un doublet libre.

Figure : Un pont hydrogène entre deux molécules d’eau

f. Liaison covalente polarisée et moment dipolaire

Lorsque la liaison covalente se forme entre deux atomes d’une grande différence
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d’électronégativité, le doublet liant n’est pas équitablement partagé entre les 2 atomes. Il est très
proche de l’atome le plus électronégatif.

Entre les deux atomes la répartition des deux électrons liants n’est pas symétrique et dans ce cas il apparait
un dipôle électrique. Le dipôle électrique est caractérisé par un moment dipolaire µ.

Le µ est dirigé de l’atome le moins électronégatif vers l’atome le plus électronégatif.

µ = q.d
d : longueur de liaison entre A et B

q : la charge effective avec q = |𝛿𝛿|.e

L’unité de µ est Debye avec 1D = 3,33.10-30 C.m

Exemple

Une molécule de µ = 0 est une molécule non polaire

Une molécule de µ ≠ 0 est une molécule polaire

g. Caractère ionique partiel (CIP)

Si une liaison covalente est polarisée, on dit qu’elle possède un caractère ionique partiel (CIP).

→ Soit la liaison AA covalente non polarisée (µ = 0)

→ Soit la liaison A+δB-δ covalente polarisée (µ = δ.e.d)
→ Soit la liaison A+B- ionique (µi = e.d)
Le caractère ionique partiel est défini comme :

Si : CIP = 0 ⇒ liaison purement covalente.

0 < CIP < 100 ⇒ liaison covalente à CIP.

CIP = 100% ⇒ liaison purement ionique

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IV. Les orbitales moléculaires
Une orbitale moléculaire est le domaine de présence de l’électron dans l’espace, elle est obtenue par une
résolution approximative de l’équation de Shrodinguer. Une orbitale moléculaire est le résultat de
recouvrement de deux orbitales atomiques (OA).

Rappelant que des différents types des orbitales atomiques sont les suivant :

Les orbitales ns sont sphériques :

Les orbitales np ont la forme de deux sphères tangentes (Haltères)

Les orbitales d ont la forme de deux Haltères croisés

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Deux orbitales atomiques peuvent se recouvrir si et seulement si leurs énergies sont voisines, seules les
e- de valence entrent dans la formation des orbitales moléculaires.
IV.1. Différents types des orbitales moléculaires
a. OM liantes et anti-liantes
 Les OM liantes sont des combinaisons d’OA de même signe dans la région de recouvrement
(recouvrement positif). L’OM liante assure la cohésion entre les deux noyaux, elle permet
l’établissement de la liaison.
 Les OM anti-liantes sont relatives à des OA de signes contraires dans la zone de recouvrement
(recouvrement négatif). L’OM anti-liante s’oppose à la formation de liaison.

Exemple
La molécule H2 représente le recouvrement de 2 OA de type s

 Une orbitale liante occupée fait diminuer l’énergie de la molécule.

 Une orbitale anti-liante occupée augmente l’énergie de la molécule.
b. Critère de combinaison des orbitales atomiques

Le recouvrement s est nul entre des OA de type de symétrie différente. Leur combinaison ne
conduit à aucune liaison

 une OAs d’un atome et OApx ou OApy de l’autre atome

 Une OApz d’un atome et OApx ou OApy de l’autre atome
 Une OApy d’un atome et OApx ou OApz de l’autre atome
c. Les OM σ et les OM π

• Les OM σ : obtenues par recouvrement axial de 2 OA, elles possèdent une symétrie
autour de l’axe de la molécule. Ces orbitales se forment dans les cas suivants :

 Recouvrement de 2 OA de type s

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  Recouvrement de 2 OA de type s et de type pz

 Recouvrement de 2 OA de type pz

• Les OM π : obtenues par recouvrement latérale des OA, elles possèdent une symétrie par
rapport à un plan nodal qui contient l’axe de la molécule. Elles se forment par la combinaison des
2 OApx ou 2OA py

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 IV.2. Diagramme énergétique des orbitales moléculaires

IV.2.1. Diagramme des molécules diatomiques homonucléaires

a. Modèle avec interaction (Atomes avec Z<7)

Quand les orbitales atomiques S-P ont des énergies voisines, l’interaction s et pz existe ce qui va perturber
le niveau énergétique de l’OM σz. De ce fait σz sera moins stable par rapport les orbitales (πx ; πy)
(inversion des niveaux σz et (πx ; πy)). Le diagramme a la forme suivante :

Figure : Diagramme énergétique des molécules diatomique (Z<7)

Règles de remplissage

Le remplissage des OM s’effectue en tenant compte de :

 Principe de stabilité, on commence par occuper les OM de plus basse énergie

 Principe d’exclusion de Pauli : au maximum 2 électrons par OM

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 Règle de Hund : on occupe le maximum d’OM de même énergie

b. Modèle sans interaction (Atomes avec Z>7)

Les données théoriques ont montré que si la différence énergétique des orbitales S-P est relativement
grande, il n’y aurait que des interactions 2s-2s et 2p-2p . Dans ce cas, on remarque la stabilisation des
orbitales σz par rapport aux orbitales πx et πy . Dans le tableau périodique, la distance s-p augmente de Li
à F comme le montre la figure suivante :

Figure : La différence d’énergie entre les orbitales 2s et 2p de Li au F

On admit généralement que pour les atomes avec Z > 7 , et c’est le cas de O2 , F2 , Les diagrammes ont la
forme suivante :

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 Figure : Diagramme énergétique des molécules diatomiques homonucléaires avec Z > 7

IV.2.2. Diagramme des molécules diatomiques hétéronucléaires (A-B)

Dans Ce modèle, la différence d’électronégativité entre les deux atomes n’est pas nulle. L’atome le plus
électronégatif possède des niveaux énergétiques des orbitales atomiques plus bas. Dans ces diagrammes,
il faut aussi prendre en considération la différence énergétique des orbitales s-p pour voir si les orbitales
s et pz interagissent ou pas.
a. Propriétés magnétiques

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Une molécule est paramagnétique si elle possède des e- dont les spins ne sont pas appariés donc elle est
attirée par un champ magnétique. Cependant, un composé est dit diamagnétique si tous ses e- sont appariés
b. Ordre de liaison
L’ordre de la liaison indique le nombre des liaisons dans une molécule. Il donne aussi une indication sur
la force d’une liaison (plus OL

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 b. Hybridation sp2

Elle résulte de la combinaison d’une orbitale s et deux orbitales p d’un même atome. Les répulsions sont
minimales entres ces orbitales pour un angle de 120°.

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 c. Hybridation sp3

Cette hybridation résulte de la combinaison d’une orbitale s et 3 orbitales p d’un même atome. L’angle
entre les axes est égal à 109.5°.

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 4 orbitales hybrides sp3

d. Hybridation sp3d
C’est une combinaison d’une orbitale s, 3 orbitales p et une orbitale d pour donner lieu à cinq orbitales
hybrides de types sp3d comme suivant :

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 e. Hybridation sp3d2
Cette hybridation résulte de la combinaison de d’une orbitale s, 3 orbitales p et deux orbitales d pour
donner lieu à six orbitales hybrides de types sp3d2 comme suivant :

IV.3.2. Théorie de Gillespie (VSEPR) et géométrie des molécules

Cette théorie était fondée en 1957, par le chimiste R.J Gillespie, elle est aussi connue par la méthode
VSEPR (Valence Shell Electron Paire Repulsion) ou (Répartition des paires électroniques de valence
autour de l’atome central). Dans cette technique la molécule est symbolisée par :

AXnEm
Où : A est l’atome central
n : représente le nombre des atomes X liés à A
m : nombre des doublets non liants E de la couche de valence de A
La géométrie d’une molécule donnée est celle pour laquelle les répulsions des doublets électronique sont
minimales c'est-à-dire le plus loin possible les unes des autres.
Les différentes formes VSEPR sont montrées dans le tableau suivant :

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IV.4. Moment des molécules
Dans une molécule polyatomique, chaque liaison est caractérisée par un moment dipolaire appelé moment
de liaison. Le moment total d’une molécule polyatomique (m total) est égal à la somme géométrique des
moments des liaisons. A titre d’exemple la molécule d’eau (Figure ci-dessous) présente un moment égal
à 1.85D

Figure : Polarité de la molécule d’eau

La molécule d’H2O est électriquement équivalente à un dipôle dont la charge négative se situe sur

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l’oxygène et la charge positive se trouverait en un point virtuel équidistant des deux hydrogènes.
Dans cette géométrie, l’angle a est égal à 120°.

Remarque : Il peut arriver qu’une molécule dont les liaisons sont polarisées ne soit pas globalement
polaire. Cela se produit si la géométrie de la molécule est telle que la résultante des moments de liaison
est nulle. A titre d’exemple la molécule de CCl4 est tétraédrique, son moment dipolaire totale est nul.

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Chapitre II : Les complexes de coordination
I. Généralités
Un complexe est une molécule constituée d’un atome central métallique lié à un certain nombre de ligands
(coordinants). Ceux-ci peuvent être des atomes (H ,O , Cl …..) , des ions ( OH- , Cl- , CN- …..) , des
fragments moléculaires (PR3, NR2 ,….) ou des molécules stables (NR3 ; R2C=CR2).
La formule générale d’un complexe est : [MLn]q
• M : atome métallique central
• L : ligands
• n : indice de coordination (nombre des ligands)
• q : charge de complexe.
L’atome central est dit un acide de Lewis, car il possède plusieurs lacunes électroniques (orbitales
atomiques vides), les ligands sont des bases de Lewis, ils possèdent un ou plusieurs doublets d’électrons
libres. L’atome métallique central est souvent un élément de transition : Ag+ , Co3+ , Cu2+ , Ni 2+ , Mn2+
….etc.
L’indice de coordination d’un complexe est défini comme le nombre de liaisons simples établies entre le
métal et les ligands.
II. Classification des ligands (L)
II.1. Selon la charge
Il existe des ligands anioniques, exemple : F-, Cl-, Br, I-, OH-, CN- aussi des ligands neutres, par exemple
: H2O, NH3, CO, NO …etc.
II.2. Selon le type de l’atome donneur
C’est l’atome directement lié au métal M, tels que :
O : H2O, OH-, R-COO-, ONO-
N : NH3, NO2- , NCS
S : SCN-, R2S
C : CO, CN-,
X- : Cl-, F-, Br-, I-
II.3. Le nombre d’atomes donneurs
On distingue :
Ligands monodentates : qui n’engage qu’une liaison avec le métal M
Exemple : H2O, NH3, X-, OH-.
Ligands polydentates : qui engagent plusieurs liaisons (de plusieurs atomes) avec le métal
Exemple :

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 III. Etude de la liaison chimique dans les complexes

L’étude est basée sur trois théories qui sont :

1- Théorie de la liaison de valence

2- Théorie du champ cristallin
3- Théorie des orbitales moléculaires

III.1. Théorie de la liaison de valence (théorie de Pauling)

Dans cette théorie, la formation d’un complexe met en jeu une réaction entre les ligands qui
apportent des doublets électroniques et le métal qui possède des orbitales vides pour former des
liaisons de coordination.

Le modèle utilise l’hybridation des orbitales (n-1)d, ns, np . La géométrie de complexe dépend de
type d’hybridation des OA externes du métal M.

Pour déterminer la géométrie d’un complexe de coordination, les étapes montrées dans les
exemples suivants sont à suivre :

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29
III.2. Théorie du champ cristallin

On considère les orbitales 3d dans la première série des métaux de transition (Sc-Zn). Dans l'atome il y a
5 orbitales énergétiquement dégénérées.

Figure : Orbitales 3d dans un métal de transition

Une fois l’atome métallique se met en contact avec des ligands, ces derniers se comportent comme des
petites charges ponctuelles négatives qui vont répulser les électrons potentiels dans les orbitales 3d. Donc
les orbitales seront déstabilisées d’une quantité d’énergie ∆E.

Figure : Champ exercé par les ligands dans une symétrie octaédrique.
a. Cas d’un champ octaédrique

• Les orbitales dxy , dyz, dxz sont stabilisées , donc l’énergie de ces orbitales est abaissée. Elles
sont appelées t2g .
• Les orbitales dx2-y2 , dz2 sont déstabilisées , car elles sont dirigées directement vers les ligands.

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 L’énergie de ces orbitales augmente, elles sont appelées eg.

Si l’on représente par Δo la différence d’énergie entre les deux groupes d’orbitales et si l’on choisit le
barycentre des orbitales d dans le complexe (il s’agit du niveau des orbitales d dans un complexe
2
hypothétique de symétrie sphérique) les énergies des orbitales t2g et eg sont respectivement égales à − 5 ∆0
3
et + 5 ∆0.

b. Cas d’un champ tétraédrique

Dans le cas des complexes tétraédriques, la séparation des orbitales d se fait de la même manière mais les
orbitales dxy, dyz et dxz (t2g) sont cette fois davantage déstabilisées que les orbitales dx2-y2 et dz2 (eg).

La taille de la séparation entre les orbitales 3d perturbées par le champ des ligands dépend du ligand lui-
même. Si les ligands ont un fort pouvoir séparateur, on parle de ligands à champ fort. Dans le cas contraire
on parle de ligands à champ faible. Le classement des ligands selon leur capacité à dédoubler les orbitales
d est appelé série spectrochimique. Dans cette série les ligands classiques sont classés comme suite :

31
A titre d’exemple dans un complexe octaédrique de Fe3+, selon l’intensité de champ des ligands on peut
prévoir deux configurations :

Dans le cas des ligands a champ fort, l'avantage énergétique de remplir les orbitales plus basses en énergie
est plus important, dans ce cas le complexe est dit à bas spin. Le cas contraire, produit un complexe à haut
spin.

IV. Propriétés magnétiques des complexes

Le moment magnétique d'un complexe est donné par la formule :

Ou n est le nombre des e-non appariés. Si le n est différent de zéro, le moment magnétique sera aussi non
nul ce qui rend le complexe paramagnétique. Dans le cas contraire (µ=0) le complexe devient
diamagnétique.
IV.1. Energie de stabilisation du champ cristallin

L’ESCC est la différence d’énergie entre les e- d dans un champ cristallin octaédrique et les e - d dans un
champ cristallin sphérique. Elle est donnée par la relation :

Où :

• ni est le nombre d'électrons dans l'orbitale d d'énergie Ei.

• δ est la différence entre les nombres de paires d’électrons d dans le complexe réel et dans le complexe
hypothétique.

32
• P est l'énergie d'appariement des électrons.

IV.2. Influence des ligands sur la couleur

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Les propriétés optiques des composés de coordination varient aussi avec la force du champ de ligand. La
séparation champ de ligand, ∆E, est telle que l'énergie d'excitation est souvent dans le visible. En variant
les ligands, on varie ∆E et donc la longueur d'onde λ de la lumière absorbée par le complexe.

Exemple :

Complexe vert : λ = 700 nm E = 171 KJ.mol-1

Complexe rouge : λ = 500 nm E=239 KJ.mol-1

IV.3. Formation et stabilité des complexes

En solution, la formation d’un complexe suit la réaction suivante :

• Le sens direct est le sens de formation de complexe.

• Le sens inverse est le sens de dissociation de complexe.

On définit la constante de stabilité (constante de formation) par :

On définit la constante d’équilibre dans le sens inverse comme la constante de dissociation Kd.

𝑞𝑞
La stabilité d’un complexe dépond aussi du rapport : 𝑟𝑟 2

Où : q est la charge de métal et r est son rayon ionique

Les cations fortement chargés possédant un petit rayon ionique donnent généralement des complexes
stables contrairement aux cations faiblement chargés.

34
La stabilité des complexes est ainsi évaluée par la série d’Irvinig Williams ou la constante de formation
pour les ions M2+augmente pour des ligands similaires comme suivant :

Ba2+< Sr2+ < Ca2+< Mg2+<Mn2+<Fe2+< Co2+<Ni2+<Cu2+<Zn2+

IV.4. Nomenclature des complexes

Dans la nomenclature des composés de coordination, les règles en-dessous sont à suivre :

1) Le nom de l’ion métallique est donné en dernier, les ligands sont nommés par ordre alphabétique.
2) Le nombre d’oxydation de l’atome central est indiqué par un chiffre romain.
3) Lorsque le complexe est anionique, le nom de l’atome central est muni du suffixe –ate, exp : Fe : Ferate
; Ag : Argentate. Les complexes cationiques et neutres n’ont aucune terminaison particulière.
4) Nom de ligands :
 Les ligands anioniques reçoivent le suffixe « O » , a titre d’exemple : Cl- : Chloro ; F- : fluro ;
CN- :cyano ; OH-: hydroxo ; NO-: nitro ; SO2-: sulfato ; CO2-: carbonato.
2 4 3
 Les noms des ligands neutres sont conservés : Exp :éthylènediamine, pyridine . toutefois , Il y a 4
exceptions importantes : H2O : aqua ; NH3 : amine ; CO : carbonyle ; NO : nitrosyle.
 Les ligands cationiques gardent leurs noms.
 La multiplicité d’un ligand est désignée par un préfixe : di – tri- tétra- penta –hexa- hepta- octa- nona-
deca.

V. Géométrie de coordination et isomérie

La grande variété des complexes existants est causée aussi par la variabilité du nombre de liaisons métal-
ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par la coordinence. La coordinence est variable et
conditionne la géométrie des espèces formées. Les coordinences les plus courantes sont 4 et 6, mais les
35
études structurales montrent la coordinence peut aller de 2 jusqu'à 12. La situation se complique
lorsqu’une coordinence donnée peut présenter des géométries différentes.

Coordinence 2 : géométrie linéaire,

Coordinence 3 : géométrie triangulaire,

Coordinence 4 : géométrie tétraédrique ou carrée,

Coordinence 5 : géométrie pyramide à base carrée ou bipyramide trigonale (ligands quatoriaux et axiaux),

Coordinence 6 : octaédrique (isomérie géométrique : cis-trans, optique, fac-mer, isomérie déposition,

isomérie de coordination) et trigonale prismatique,

Coordinence 2 :

Implique une géométrie (quasi) linéaire. Elle est observée pour les atomes centraux avec la configuration
électronique d10, c'est-à-dire Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II).

Exemples :

[Ag(CN)2]- : anion dicyanoargentate (I) (4d10)

Hg(CH3)2 H3C-Hg-CH3 : diméthyl mercure (II) (5d10) ; c'est un composé organométallique avec une
liaison métal-carbone d´un ligand alkyl

[Cu(NH3)2]+ [H3N-Cu-NH3]+ : cation diammine cuivre (I) (3d10)

Coordinence 3

Cette coordinence, très rare, correspond à une géométrie triangulaire plane ou à une géométrie
pyramidale. Dans le second cas trois orbitales participent à la formation des liaisons métal-ligand et la
quatrième orbitale est occupée par un pair électronique libre. La coordinence 3 se rencontre souvent
avec les ligands volumineux.

Exemples :

[HgI3]- anion triiodomercurate (II) (5d10) ;

[Cu(CN)3]2- anion tricyanocuivrate (I) (3d10)

Coordinence 4

Les complexes avec la coordinence 4, très courante, présentent deux arrangements des ligands possibles
: tétraédrique (Td) ou carrée (D4h).

La coordinence tétraédrique est avantageuse pour les atomes centraux sans orbitales d ou ayant une
symétrie sphérique : c’est le cas des configurations électroniques d5 et d10. Les atomes centraux avec
d'autres configurations électroniques peuvent former des complexes avec une géométrie tétraédrique ou
carrée. La géométrie carrée est préférée par les ions avec une configuration électronique d8.

Exemples :

[Zn(NH3)4]2+ : cation tétraammine zinc (II) d10 (Td) ;

36
[Ni(CN)4]2- : anion tétracyanonickelate (II)d8(D4h)

Coordinence 5 :

Elle présente deux géométries limites : bipyramide trigonale (D3h) (plus fréquente) ou pyramide à
base carrée (C4v). Dans le premier cas (D3h) on a trois ligands équatoriaux placés dans le plan trigonal
(plan équatorial) et deux ligands axiaux placés aux deux sommets de la bipyramide.

Dans une pyramide à base carrée les ligands placés dans le plan basal sont les ligands équatoriaux, le
ligand placé au sommet de la pyramide est nommé ligand apical.

Expérimentalement on trouve souvent un polyèdre déformé, avec une géométrie intermédiaire entre les
deux extrêmes.

Exemples

[Fe(CO)5] : penta carbonylfer (0) d8(D3h)

FeN4N : coordination du fer dans l’hémoglobine d8 (C4v)

Coordinence 6 :

C’est la plus courante. Elle correspond à une géométrie octaédrique (Oh), rarement à une géométrie
trigonale prismatique. La géométrie octaédrique est caractéristique pour les composés hexaammine,
hexaaqua, hexahalogeno ou hexacyanometallate.

Exemples :

[Fe(H2O)6]2+ : cation hexaaquafer (II)d6(Oh)

[Ni(NH3)6]2+ : cation hexaamminenickel (II)d8(Oh)

[Fe(CN)6]3- : anionhexacyanoferrate (III) d5(Oh)

Les complexes de coordinence 6 avec des ligands différents (formules générales MA4B2) forment des
isomères géométriques (cis-trans) :

Les isomères géométriques facs et mer existent pour les complexes de type MA3B3. Le terme fac signifie
que les trois ligands A sont sur la même face de l'octaèdre, par contre dans l'isomère mer les trois ligands
A occupent les sites correspondant à un plan méridional :

37
Le mode différent de coordination est aussi typique du ligand thiocyanato SCN-qui peut se lier par l'atome
de souffre (S-thiocyanato), mais aussi par l'atome d'azote NCS-(N-thiocyanato ou isothiocyanato). Le
mode de coordination de cet anion peut être déterminé à partir de la position de la bande d'absorption due
à la vibration d’élongation υ(C-S) dans le spectre IR. Les valeurs pour les isomères de coordination d'un
complexe de palladium sont les suivantes :

Coordinences 7 à 12

Lescoordinencesplusélevéesque6serencontrerarementparmilesélémentsde la 4ème période (rayon ionique

petit) ; par contre on la trouve plus souvent parmi les éléments placés plus bas dans la classification
périodique, avec un rayon ionique plus grand. C’est le cas des lanthanides et des actinides qui peuvent
atteindre la coordinence 12.

ReF7 : heptafluorurederhénium(VII) bipyramideàbase pentagonale

VI. Modèle des liaisons dans les complexes

Le modèle du champ électrostatique des ligands suppose que les ligands sont représentés par des charges
ponctuelles négatives (par ex. le ligand chloro) ou par des dipôles orientés avec la paire libre (charge
négative partielle) vers l'atome central (cas du ligand aqua). Ces charges placées autour de l'atome central
forment un champ électrostatique dont l’action modifie l'énergie des orbitales atomiques d.

VI.1. Complexes octaédriques

Les orbitales atomiques d non perturbées présentent une dégénérescence de 5. Si on les place dans un
champ sphérique (d0, d5, d10), l'énergie des orbitales d sera plus élevée, mais la dégénérescence ne sera
pas diminuée.

38
La situation va changer lorsque les orbitales d seront dans un champ de symétrie octaédrique. On observe
une levée partielle de dégénérescence, trois orbitales d seront stabilisées et les deux autres seront
déstabilisées.

L'écart énergétique ΔO (énergie de dédoublement des orbitales d) sépare les orbitales t2g et eg. Les
orbitales t2g abaissent leur énergie, elles seront plus stables et la stabilisation correspond à -2∆o/5 par
électron. Par contre, l'énergie des orbitales eg va monter, la déstabilisation va correspondre à +3∆o/5 par
électron.

VI.2. Complexes tétraédriques

Dans les cas des complexes tétraédriques (champ tétraédrique), les ligands sont placés dans les positions
entre les axes x, y, z (en réalité ils occupent 4 sommets du cube).

On observe une levée de dégénérescence correspondant à l'écart ∆t (énergie de dédoublement des orbitales
d pour une symétrie tétraédrique), qui sépare les orbitales e et t2.

Dans ce cas-là les orbitales dx-y22 et dz2 sont stabilisées (dégénérescence 2, symbole e) et la stabilisation
va correspondre à -3∆t/5 par électron. Par contre, les orbitales dxy, dxz, dyz sont déstabilisées
(dégénérescence 3, symbole t2), la déstabilisation va correspondre à +2∆t/5 par électron.
Dans le cas du champ tétraédrique, l'énergie de dédoublement est plus petite que dans le cas du champ
octaédrique. Pour le même ligand et les mêmes distances M-L, le rapport des deux valeurs est ∆t= 4/9∆o.

Géométrie carrée d8

La perturbation des orbitales atomiques d est différente dans le cas du champ électrostatique pour une

39
bipyramide à base carrée, lorsque les deux ligands axiaux sont plus éloignés (ou plus rapprochés) que
les quatre ligands équatoriaux. Dans ce cas on observe un élevé de dégénérescence supplémentaire par
rapport au cas du champ octaédrique.

L’ordre énergétique des orbitales d sera : dxz = dyz (eg), dxy (b2g), dz2 (a1g), dx2-y2 (b1g).

Si les ligands axiaux sont plus proches du centre métallique, l’ordre sera : dxy (b2g),dxz = dyz (eg), dx2-
y2 (b1g), dz2 (a1g)

VI.3. Diamagnétisme d’un élément

Lorsqu'un composé ou un ion ne présente aucun électron célibataire (tous les électrons sont appariés), il
est diamagnétique. C’est le cas des molécules organiques et d'un grand nombre de composés minéraux.
Tous les cations avec une configuration électronique d0 (cations des métaux de transition au degré
d'oxydation maximal du groupe) ou d10 (éléments de la colonne 12) sont aussi diamagnétiques. La
susceptibilité magnétique χ a une valeur négative, elle est faible et indépendante de la température.

Lorsque le composé contient un ou plusieurs électrons célibataires. Il est paramagnétique et il est possible
par une mesure expérimentale du moment magnétique de trouver le nombre d'électrons célibataires et
donc la configuration électronique. La susceptibilité magnétique χ des composés paramagnétiques est
positive.

Le nombre des électrons célibataires n est relié avec le Moment magnétique effectif μef du composé par

40
l'équation :

𝜇𝜇𝑒𝑒𝑒𝑒 = �𝑛𝑛(𝑛𝑛 + 2𝜇𝜇𝐵𝐵

**μ : est le magnétique de Bohr (e.h/4π.me).

Exemple :

a. Energie de stabilisation du champ des ligands (ESCL)

Dans un champ octaédrique les orbitales t2g ont un niveau énergétique abaissé par - 2/5∆o. Par contre, les
orbitales eg ont une énergie plus élevée de +3/5∆o par rapport au champ sphérique. Si le nombre
d'électrons dans les orbitales d est différent de 0, 5 ou 10, on a une stabilisation énergétique du système
par rapport au champ sphérique. Le gain énergétique s'appelle énergie de stabilisation (ES).

Pour une symétrie sphérique : de configuration dn, on a l’énergie E

Pour une symétrie Octaédrique, de configuration (t2g)p(eg)q, on a E-2/5*p*∆o + 3/5*q*∆o Pour une
symétrie Tétraédrique, de configuration (e)P(t2)q, on a E-3/5*p*∆t.+2/5*q*∆t

Avec n = p + q

Par exemple, pour la configuration d3dans un champ octaédrique tous les électrons sont placés dans les
orbitales t2g; on a p = 3, q = 0 et l'effet de la stabilisation ∆E en unité ∆o est :

∆E=-(2/5)*3*∆o=-6/5*∆o

• Le remplissage par quatre électrons peut être effectué de deux façons différentes :

-si on a un champ fort, le quatrième électron est placé dans l'orbital t2g, ce qui nécessite un appariement
des deux électrons. Le gain énergétique est diminué par l'énergie d'appariement

P. Dans ce cas le gain énergétique sera ∆E = -8/5∆o+ P

-si on a un champ faible, la configuration électronique sera t2g3eg1 et l'énergie de la stabilisation sera

∆E = -(2/5)*3*∆o+ (3/5)*∆o= -3/5*∆o

• L'effet de la stabilisation (ES) dans un champ tétraédrique est plus petit, car l'écart énergétique

41
 ∆t= 4/9*∆o est plus faible. La stabilisation dans le cas de la configuration d2 (e2) est égale à ∆E =
-6/5*∆t, ce qui fait à peu près -1/2*∆o; nous pouvons le comparer avec la valeur approximative
de -3/4*∆o pour le champ octaédrique. On voit, que la stabilisation est plus importante pour le
champ octaédrique. Aussi dans le cas du champ tétraédrique les configurations électroniques d0,
d5 et d10 ne présentent aucun effet de stabilisation.

b. Modèle des orbitales moléculaires dans les complexes

Un modèle de liaisons plus élaboré que le modèle du champ électrostatique des ligands est le modèle des
orbitales moléculaires.

Ce modèle suppose la formation des orbitales moléculaires du complexe par recouvrement des orbitales
atomiques de l'atome central avec les orbitales des ligands (atomiques ou moléculaires). Les nouvelles
orbitales moléculaires (OM) perdent leur identité purement atomique et sont multi centrées (délocalisées).
La formation d'une orbitale moléculaire est conditionnée par des symétries identiques et des niveaux
énergétiques proches des orbitales atomiques.

Exemple :

Le complexe [Ni(NH3)6]2+

42
Chapitre 3 : L’hydrogène
I. Généralités

L’hydrogène à l’état naturel se trouve sous forme gaz diatomique H2, c’est l’élément le plus abondant
dans l’univers, ainsi il présente le carburant naturel du soleil : 600 millions de tonnes d’hydrogène sont
converties en hélium chaque seconde.

L’hydrogène possède trois isotopes : 1H (99.985 %), 2D (0.015%), 3T (10 - 15%, élément
radioactif).

Le tableau présente quelques propriétés de l’hydrogène

Tableau : Propriétés de l’hydrogène

II. Propriété physico-chimique de dihydrogène

II.1. Propriétés physiques

L’hydrogène est un gaz incolore, inodore, dangereux ses masses molaire et volumique sont :
43
M = 1,008g/mol

𝜌𝜌 = 0,0799g/L à 0°C et 1bar

Il forme un mélange explosif avec l’air en présence d’une flamme. Ses températures de fusion et
d’ébullition sont montrées sur le diagramme suivant :

II.1. Propriétés chimiques

L’atome d’hydrogène peut perdre son unique électron pour donner le cation H+ désigné couramment
par le non proton elle peut aussi acquérir un second électron pour donner l’anion hydrure H-, ce qui lui
confère la in configuration de l’hélium.

La molécule d'hydrogène est très stable thermiquement, ce qui explique sa faible réactivité à basse
température. Il est donc nécessaire d'amorcer les réactions à chaud ou utiliser un catalyseur qui favorise
sa dissociation.

Exemple :

1. Réaction catalysée
450°C/800atm
2N + 3H2 2NH3.
2. A haute température
CuO + H2 Cu + H2O

III. Préparation de l’hydrogène

L’hydrogène n’est pas présent en quantité significative dans l’atmosphère terrestre, mais il est produit en
quantité énormes pour les besoins de l’industrie.

III.1. Reformage à la vapeur

Actuellement, plus de 96% d’H2 est produit par cette technique. Elle consiste à transformer des charges
légères d’hydrocarbure (méthane, gaz naturel) en gaz de synthèse composé de CO2 et de H2. Le rendement
de cette technique est estimé à 80%.

44
 III.2. Production de H2 par électrolyse de l’eau (H2O)

L'électrolyse est le procédé de décomposition chimique de l'eau en oxygène et hydrogène sous l'action
d'un courant électrique.

H2 O 2H2 + 1/2O2

Cette voie est encore peu répandue car nettement plus coûteuse (2 à 3 fois plus chère que le reformage du
gaz naturel) et réservée à des usages spécifiques qui requièrent un niveau élevé de pureté comme
l’électronique.

Il existe d’autre méthode de production de l’hydrogène telles que :

• La production nucléaire : l’acétolyse de l’eau par courant électrique produit par un central nucléaire.

• Production de H2 en utilisant la biomasse (fermentation biologique).

IV. Les composés de l’hydrogène

Selon le type d’élément (famille) auquel est lié l’atome de l’hydrogène, les composés obtenus peuvent
être classé selon leurs propriétés physico-chimiques en 3 classes :

IV.1. Composés moléculaires

Les éléments électronégatifs du groupe IIIA au VIIA donnent couramment des molécules avec
d’hydrogène comme : B2H6, CH4, H2O, H2S.

Les halogènes réagissent avec H2, mais la réaction est de moins en moins facile en descendant le groupe
17. A base température, le F2 réagissent avec H2 de façon explosive selon la réaction :

F2+H2 → 2HF

La réaction de H2 avec les autres halogènes Cl2, Br2, I2 ne se produisent qu’à des températures plus élevées
et impliquant une coupure homolytique de la liaison X-X.

X2+H2 → 2HX

IV.2. Hydrures salins

Les hydrures salins sont obtenus par combinaison de l’atome d’hydrogène avec les métaux alcalins, ou
alcalino-terreux. Cette classe de composés est caractérisée par une électronégativité inférieure à celle de
l’hydrogène, l’atome d’hydrogène se trouve sous forme d’un anion hydrure (H-). Leur préparation se fait
par chauffage du métal dans H2 (150-700°C).

2M(s)+H2(g) → 2MH(s)

Les hydrures salins sont solubles dans l’eau. L’électrolyse de ces solutions produit de H2 gazeux à l’anode.

45
 2H- (sel fondu) → H2(g)+ e-

IV.3. Hydrures métalliques

Tous les métaux de transition (IIIB, IVB, VB) forment des hydrures métalliques. A titre d’exemple :
l’hydrogène se dissout dans le fer aux pressions très élevés, l’hydrure de fer est très abondant au centre de
la terre.

La plus parts des hydrures métalliques sont des conducteurs d’électricité. La qualité la plus frappante d’un
certain nombre de ces composés est la mobilité de l’hydrogène à température élevée. Cette mobilité fait
d’aux des moyens de stockage potentiel de l’hydrogène.

Figure : Hydrures métalliques

46
Chapitre 4 : les métaux alcalins
I. Généralités

Les métaux alcalins sont les éléments du groupe IA, autres que l’hydrogène à savoir le lithium (Li : Z =
3), le sodium (Na : Z = 11), le potassium (K : Z = 19), le rubidium (Rb : Z= 37), le césium (Cs : Z = 55)
et le francium (Fr : Z = 87). Le sodium et le potassium représentent respectivement 2,6 % et 2,4 % de la
masse de la croûte terrestre, les autres alcalins, par contre, sont très peu répandus.

II. Propriétés physico-chimiques

II.1. Propriétés physiques

Les alcalins sont des solides cristallins qui adoptent le système cubique centré comme système de
cristallisation, leur cohésion est assurée par la liaison métallique (délocalisation des électrons de valence
dans l’ensemble du métal) et par conséquent, ils possèdent les caractéristiques générales des métaux :
bonne conductibilité électrique et thermique, éclat métallique, ductilité et malléabilité élevées. Les alcalins
sont à l’état métallique des solides particulièrement mous. Le tableau II.1, présente quelques propriétés
physiques des alcalins.

47
Les alcalins peuvent être distingués très facilement par des tests de flamme car les spectres dans le visible
sont très différents. Les couleurs de flamme observées sont les suivantes :

• Li, rouge ;

• Na, jaune-orangé ;

• K, lilas ;

• Rb, bleuâtre-violet ;

• Cs, bleu.

II.2. Propriétés chimiques

Les alcalins sont très réactifs chimiquement, ce sont même les plus réactifs de tous les éléments. Ils
doivent leur réactivité à leurs faibles énergies d’ionisation (tableau II.1). Ce sont donc de très bons
réducteurs puisqu’ils cèdent très facilement leur unique électron de valence pour adopter le nombre
d’oxydation +1. Leur réactivité augmente lorsqu’on passe du lithium qui a la plus grande énergie
d’ionisation au césium qui a la plus faible.

III. Réactions

48
 III.1. Avec l’eau

Les métaux alcalins sont connus pour leur réaction violente avec l’eau. Cette violence augmente au fur
et à mesure que l’on parcourt le groupe du lithium au césium. La réaction produit l’hydroxyde d’alcalin
et libère du dihydrogène. Si M est l’alcalin, la réaction avec l’eau donnera :

M + H2O→M (OH) + ½ H2

Exemple : Na + H2O→ NaOH + ½ H2(g)

III.2. Avec l’ammoniaque

La solution diluée des alcalins dans l’ammoniac possède une couleur bleue. D’autres métaux également.
Ces solutions sont conductrices de courant, fortement réductrices et paramagnétiques. Ces propriétés
s’expliquent bien en supposant une ionisation du métal avec formation d’un cation solvaté et d’un électron
solvaté responsable de la couleur bleue.

M( s) + (a+b) NH3→ M(NH3)b+ + e (NH3)a-

La présence d’électrons solvatés justifie le pouvoir réducteur important de la solution, largement utilisée
en chimie préparative.

III.3. Avec le dihydrogène

Le dihydrogène forme avec les alcalins des hydrures ioniques dans lesquels l’hydrogène se trouve à l’état
d’ion H- et l’alcalin à l’état d’ion M+ ; exemples : Na+H-. Li+H-.

Les hydrures ioniques sont des réducteurs très puissants car l’hydrogène qui s’y trouve a le nombre
d’oxydation -1 et il a fortement tendance à adopter le nombre d’oxydation 0 ou +1. Plongés dans l’eau,
ils donnent une réaction vive avec dégagement de dihydrogène :

Na+H- + H2O →Na+ OH- + H2

III.4. Avec le dioxygène

A cause de leur très grande réactivité chimique, les alcalins sont attaqués par l’oxygène de l’air et ils se
recouvrent instantanément d’une couche d’oxyde, contrairement aux autres éléments du groupe, le lithium
est attaqué par l’azote de l’air et non par l’oxygène et se recouvre d’une couche de nitrure (Li3N). Pour
conserver les alcalins à l’état métallique, il faut donc les protéger de l’attaque de l’air. Au laboratoire on
les immerge dans un hydrocarbure (pétrole, benzène, etc.), tandis que dans l’industrie, on les immerge
dans une atmosphère d’argon.

IV. Principaux composés des alcalins et leurs utilisations

IV.1. Oxydes, peroxydes, superoxydes, sous oxydes et ozonides

49
Tous les alcalins forment des oxydes en présence d'air, le produit principal de la combustion dépend de
la nature du métal. Le lithium conduit à la formation de l'oxyde de lithium Li2O, le sodium au peroxyde
Na2O2, tandis que le potassium, le rubidium et le césium forment des superoxydes (KO2, RbO2 et CsO2).
4 Li + O2 →2 Li2O

Formation d'oxyde

2 Na + O2 → Na2O2 Formation de peroxyde

K + O2 → KO2 Formation de superoxyde

Rb + O2 → RbO2 Formation de superoxyde

Cs + O2 → CsO2 Formation de superoxyde

Tous les oxydes sont des bases fortes et la basicité croit de Li2O à Cs2O. Les superoxydes et les peroxydes
contiennent respectivement l'ion paramagnétique O2- et l'ion diamagnétique O22-. Les oxydes, les
peroxydes et les superoxydes des métaux alcalins réagissent avec l'eau selon les équations ci-dessous.
KO2 est utilisé dans les masques respiratoires où il absorbe H2O ce qui produit O2 pour la respiration et
KOH, qui absorbe le CO2 exhalé.

M2O + H2O → 2 MOH

M2O2 + 2 H2O → 2 MOH + H2O2

2 MO2 + 2 H2O → 2 MOH + H2O2 + O2

KOH + CO2 → KHCO3

Les ozonides contiennent l'ion coudé paramagnétique O3-. Les sels KO3, RbO3 et CsO3 peuvent être
préparés à partir des peroxydes ou des superoxydes par réaction avec l'ozone, mais cette méthode échoue
ou donne de faibles rendements pour LiO3 et NaO3. Ces ozonides ont été préparés dans l'ammoniac liquide
par l'interaction de CsO3 avec une résine échangeuse d'ions Li+ ou Na+.

IV.2. Les hydroxydes

Les hydroxydes des métaux alcalins de formule générale MOH, sont les bases les plus fortes que l'on
connaisse. Ce sont des solides ioniques blancs très solubles dans l'eau (LiOH est nettement moins soluble
que les autres). Tous les métaux alcalins réagissent avec l'eau pour former du dihydrogène et des
hydroxydes M+OH-.

Par exemple :

2 Na (s) + 2 H2O (l) → 2 NaOH (aq) + H2(g)

Ces réactions sont très exothermiques et de plus en plus violentes lorsque l'on descend le long du groupe.

50
Le lithium, le sodium et le potassium sont tous moins denses que l'eau.

Les hydroxydes des métaux alcalins sont très hygroscopiques car ils absorbent très facilement l'humidité,
ainsi si l'on ne prend soin de maintenir bouché un flacon contenant des pastilles de NaOH, le contenu du
flacon se transforme en une masse compacte plus ou moins visqueuse par suite de l'absorption de
l'humidité de l'air. En présence d'humidité, les hydroxydes des métaux alcalins absorbent également le
dioxyde de carbone selon la réaction :

2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O

Au laboratoire, on emploie l’hydroxyde de sodium lorsque l’on a besoin d’une base forte d’une base forte
pour les titrages acido-basique. Dans l’industrie, NaOH sert à la fabrication de nombreux produits tels que
les savons, les détergents, l’eau de Javel, les pâtes à papier, etc. Les savons sont des sels alcalins d’acides
gras dont la chaîne hydrocarbonée comporte 12 à 18 atomes de carbone. Exemple de fabrication du savon
à partir de l’acide stéarique et de la soude :

H3C-(CH2)16-COOH + NaOH H3C-(CH2)16-COO-Na+ + H2O

Acide stéarique Hydroxyde de sodium Stéarate de sodium

Cette réaction s’appelle réaction de saponification.

Les savons disponibles sur le marché ne sont pas tous des sels de sodium, l’industrie fabrique aussi des
sels de potassium d’acides gras en employant de l’hydroxyde de potassium KOH qui est cependant plus
coûteux que NaOH. Les savons à base d’hydroxyde de potassium sont mous tandis que ceux à base
d’hydroxyde de sodium sont durs.

NaOH sert à la fabrication de l’eau de Javel (NaClO+ NaCl) par électrolyse de NaCl en solution aqueuse,
les compartiments cathodique et anodique ne sont pas séparés, la réaction a lieu à 20°C. Les réactions aux
électrodes sont les suivantes :

(+) A l’anode (graphite) : Cl- → 1/2 Cl2(g) + e-

(-) A la cathode (en fer), deux réactions successives se produisent : Na+ + e- → Na

Suivie de Na + H2O → Na+ OH- + ½ H2

Cl2 + 2 Na+OH- → Na+Cl- + Na+ClO- + H2O

Lorsque les compartiments cathodique et anodique sont séparés par un diaphragme on obtiendra NaOH,
Cl2 et H2.

IV.3. Les halogénures

Les halogénures d’alcalins ont comme formule générale M+X-, où M représente le métal alcalin et X
l’halogène. Le plus connu et le plus courant est le chlorure de sodium NaCl. Il est très abondant dans l’eau
51
des mers et des océans et il en existe également des gisements dans la croûte terrestre (sel gemme). En
plus de constituer un aliment essentiel à l’homme et aux animaux domestiques, NaCl est une matière
première dans l’industrie chimique. C’est en effet à partir de l’électrolyse de NaCl fondu que l’on obtient
le dichlore Cl2 et le sodium. Dans le cas de l’électrolyse de NaCl fondu, les réactions aux électrodes sont
les suivantes :

A l’anode en graphite : Cl- → 1/2 Cl2 + e-

A la cathode : Na+ + e-→ Na

A condition que les compartiments anodique et cathodique soient séparés pour empêcher la recombinaison
du sodium et du dichlore.

Comme autre halogénure, nous pouvons citer le chlorure de potassium KCl, qui est surtout utilisé comme
engrais, il sert également à la préparation d’autres engrais comme le nitrate de potassium KNO3 et le
sulfate de potassium K2SO4.

IV.4. Composés d'oxoanions

Les métaux alcalins forment des sels en présence d'oxoanions comme les carbonates, les
hydrogénocarbonates, les sulfates, les nitrates et les phosphates.

IV.4.1. Carbonates, hydrogénocarbonates

Les carbonates d’alcalins ont pour formule générale 2 M+, CO32-, le plus important est le carbonate de
sodium Na2CO3. Il est utilisé pour, la fabrication des verres, l’adoucissement des eaux, la fabrication de
détergents, pour la production de l’hydrogénocarbonate de sodium (Na+HCO3-). Il a également
abondamment été utilisé comme alcali dans l'industrie de la cellulose et du papier. En sidérurgie, Na2CO3
est tout à la fois un fondant, un désulfurant, un désiliciant, déphosphorant et un dénitrurant.

Le carbonate de sodium est utilisé dans l'alimentation comme additif alimentaire et réglementé sous le
numéro E500(i). Il sert comme anti-agglomérant, régulateur alimentaire de pH et agent de levuration.

C'est un agent de neutralisation pour les eaux agressives, il intervient dans la production des eaux potables
suivant des normes officielles. Il neutralise aussi l'acide sulfurique des batteries.

Les hydrogénocarbonates d’alcalins ont pour formule générale M+(HCO3)-. L’hydrogénocarbonate de

sodium Na+HCO3- désigné auparavant sous le nom de bicarbonate de sodium, est couramment employé
comme levure en pâtisserie et en boulangerie. Son action est due au fait qu’il se décompose en provoquant
un dégagement de CO2 qui fait lever la pâte. Il peut être également employé comme antiacide pour
neutraliser l’excès d’acidité de l’estomac ; en présence des ions H3O+ provenant du chlorure d’hydrogène
HCl contenu dans l’estomac selon la réaction :

NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 + H2O

52
 IV.4.2. Phosphates, nitrates et sulfates

Les phosphates, nitrates et sulfates d’alcalins ont respectivement pour formules (M+)3 PO43-, M+NO3- et
(M+)2 SO42-. Ils sont utilisés comme engrais chimiques. D’importantes proportions de phosphates de
sodium ont été incorporées aux détergents synthétiques, mais ces proportions ont considérablement baissé.
Les phosphates en question sont Na4P2O7 et Na5P3O10, leur addition aux détergents se justifie par le fait
qu’ils jouent un rôle d’adoucisseur d’eau d’une part et, par le fait qu’ils augmentent le pouvoir nettoyant
du détergent. Toutefois, leur utilisation a été fortement contestée car ils constituent un grave facteur de
pollution, en effet une fois déversés dans les cours d’eau, ils agissent comme agents fertilisants et
provoquent une certaine prolifération d’algues (eutrophisation des eaux) or ces algues surabondantes
consomment de trop grandes quantités d’oxygène dissous dans l’eau qui ne s’y trouve plus en quantité
suffisante pour la faune aquatique cette dernière meurt par asphyxie.

Le nitrate de sodium NaNO3, de même que le nitrite de sodium NaNO2 sont très employés comme additifs
alimentaires ; on les ajoute aux diverses viandes froides pour empêcher la formation des bactéries qui
causent le botulisme, et aussi pour accentuer la couleur rose de la viande et donner du piquant. Cependant
ces composés conduisent à la formation dans l’estomac de nitrosamines, lesquels sont considérés comme
des agents hautement cancérigènes.

V. Préparations

Le sodium, le plus important économiquement des métaux alcalins est préparé selon le procédé Downs
par électrolyse de NaCl fondu. On ajoute CaCl2 pour diminuer la température d’exploitation à environ
870 K, puisque NaCl pur fond à 1073 K.

Le lithium est extrait de LiCl par un procédé électrolytique similaire.

On obtient le potassium par électrolyse de KCl, mais une méthode d’extraction plus efficace consiste à
faire agir la vapeur de Na sur KCl fondu dans une tour de fractionnement à contre courant. On obtient un
alliage Na-K qu’on peut séparer en ses composants par distillation.

De même Rb et Cs peuvent être obtenus à partir de RbCl et CsCl. On peut obtenir de petites quantités de
Na, K, Rb et Cs par décomposition thermique de leurs azotures :

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 à 570 K sous vide.

On utilise NaN3 dans les « airbags » des voitures.

Le lithium ne peut être obtenu par une réaction analogue car les produits se recombinent pour donner le
nitrure Li3N.

VI. Utilisations

Seul le sodium, le potassium et plus récemment, à un degré moindre, le lithium ont une importance
53
pratique notable, pour eux-mêmes, (lithium, sodium) ou pour leurs très nombreux dérivés.

En ce qui concerne le lithium nous pouvons citer :

- Les nouveaux alliages Al-Li (2.5 % Li) entraînant jusqu’à 10 % de gain en masse (aéronautique).

- Les organolithiens tel le n-butyllithium C4H9Li (synthèse, polymérisation d’élastomères) ;

- Les batteries au lithium qui correspondent à la formule :

-Li LiClO4 en solvant MnO2 ou CuS ou Ag2CrO4 +

- l’utilisation de 6Li dans le nucléaire ;

- LiAlH4 (réducteur) ;

- Li2CO3 (verrerie, émaux, métallurgie Al) ;

- le stéarate de lithium (graisses) ;

L’élément lithium est utilisé également à faibles doses pour combattre les dépressions mentales, (Li2CO3,
1 à 2 g/jour).

En tant que métal, le sodium est utilisé comme fluide de refroidissement (caloporteur) dans les
surgénérateurs à neutrons rapides, en raison de sa basse température de fusion, de sa faible viscosité, de
sa forte conductivité thermique.

Chapitre 5 : Les alcalino-terreux

I. Généralités

On désigne par alcalino-terreux les éléments du groupe IIA, c'est-à-dire le béryllium (Be : Z= 4), le
magnésium (Mg : Z = 12), le calcium (Z= 20), le strontium (Sr : Z= 38), le baryum (Z = 56) et le radium
(Ra : Z= 88). Le calcium et le magnésium sont nettement les plus répandus d’entre eux : l’écorce terrestre
contient 3,4% en masse de calcium et 1,9% en masse de magnésium. Les autres alcalino-terreux sont très
peu répandus.

La croûte terrestre ne contient qu’environ 0,04 % de baryum, 0,005 % de strontium et 0,003% de

béryllium. Quand au radium découvert par Marie Curie, c’est un élément dont tous les isotopes sont
radioactifs.

Le calcium et le magnésium sont au nombre des éléments essentiels aux organismes vivants dans lesquels
ils se trouvent à l’état de cations Ca2+ et Mg2+ : le corps humain contient environ 2 % en masse de calcium
et 0,05 % en masse de magnésium.

Le béryllium se trouve dans la nature dans un composé complexe anciennement appelé béryl qui est un
silicate minéral de formule Al2Be3 (SiO3)6. On le trouve aussi dans de nombreux minéraux naturels et
54
parmi ses formes précieuses on trouve l’émeraude et l’aigue-marine.

Le magnésium se trouve dans l’eau de mer à l’état d’ions Mg2+. Il est présent dans plusieurs silicates,
notamment dans l’amiante (Mg6[(OH)8(Si2O5)2]) et dans le talc (Mg3[(OH)2(Si2O5)2]) ; la magnésite
(MgCO3)….

Le calcium est très abondant à l’état de carbonate CaCO3 qui est le constituant principal du calcaire, du
marbre, de l’albâtre, de la craie, des coquilles d’œuf, d’animaux marins ; de sulfates (CaSO4 (sulfate de
calcium anhydre), CaSO4.2H2O (sulfate de calcium hydraté ou gypse) ; sous forme de sels doubles
contenant le calcium et le magnésium (CaMg(CO3)2 appelé auparavant dolomite).

Le strontium et le baryum se trouvent essentiellement dans la nature à l’état de sulfates et de carbonates :

SrSO4 (célestite), SrCO3 (la strontianite), BaCO3 (whitérite) et BaSO4 (baryte).

II. Propriétés

II.1. Propriétés physiques

Les principales constantes concernant les alcalino-terreux sont données dans les deux tableaux

Tableau : Principales constantes des alcalino-terreux

Tableau III.2. Principales constantes des alcalino-terreux

Les alcalino-terreux sont des solides cristallins dont la cohésion est assurée par la liaison métallique et ils
possèdent donc les propriétés générales des métaux. Ils sont plus durs que les alcalins et ont des

55
températures de fusion plus élevées étant donné que, dans leur cas, la liaison métallique est assurée par la
délocalisation de deux électrons de valence, comparativement à un seul électron de valence pour les
alcalins. Le calcium, le strontium et le baryum sont moins durs que le béryllium et le magnésium, mais
ils sont plus durs que le potassium et le sodium.

On peut utiliser les tests de flamme pour distinguer les composés contenant Ca, Sr et Ba : Ca (rouge
orangé), Sr (pourpre) et Ba (vert pomme). Le béryllium et le magnésium sont des métaux grisâtres alors
que les autres alcalino-terreux sont argentés. Les métaux sont malléables, ductiles et assez cassants.

II.2. Propriétés chimiques

Dans l’ensemble, les alcalino-terreux ont un comportement chimique qui ressemble à celui des alcalins
avec, cependant une réactivité moindre.

Ils les perdent assez facilement pour former des ions de charge +2. Ils ont donc une forte réactivité
chimique et sont donc d’excellents réducteurs.

C’est ainsi que, de façon générale, les alcalino-terreux réagissent avec les éléments très électronégatifs de
la droite du tableau périodique en formant des composés ioniques dans lesquels ils se trouvent à l’état
d’oxydation +2. Par exemple :

Ca + Cl2→ CaCl2

Dans cette réaction, l’alcalino-terreux s’est comporté comme un réducteur puisque son nombre
d’oxydation est passé de 0 à +2 ; tandis que celui du chlore est passé de 0 à une valeur négative (-1).

Ainsi le magnésium donne des liaisons moins ioniques que les éléments plus lourds du groupe et quant
au béryllium, les liaisons qu’il forme sont essentiellement covalentes.

Le béryllium présente des caractères particuliers, comme par exemple la propriété qu’ont les halogénures
de se polymériser. Ainsi, le dichlorure de béryllium, constitué à l’état gazeux de molécules BeCl2, forme
à l’état solide un polymère de formule (BeCl2) n.

Les propriétés chimiques des éléments les plus lourds du groupe (calcium, strontium, baryum) se
rapprochent de plus en plus de celles des alcalins au fur et à mesure que le numéro atomique augmente.

III. Réactivité

Le strontium et le baryum réagissent avec l’eau presque aussi violemment que le sodium, la
réaction est tout à fait analogue à celle produite par les alcalins :

Ba + 2 H2O → Ba(OH)2 + H2(g)

Le calcium décompose l’eau de la même façon mais avec moins de vivacité ; le magnésium ne
décompose l’eau qu’à 70°C. Quant au béryllium, il n’est pas soluble dans l’eau.

56
Toutefois, l’amalgame de Mg libère H2 de l’eau puisqu’aucune couche d’oxyde ne se forme à la
surface. Mg métallique réagit avec la vapeur d’eau ou avec l’eau chaude.

2 Be + O2 → 2 BeO (couche d’oxyde protectrice sur le métal)

Mg + 2 H2O(g) → Mg(OH)2 + H2

Les métaux Ca, Sr et Ba présentent des comportements chimiques similaires, ressemblant

généralement à celui de Na tout en étant un peu moins réactifs. Ils réagissent avec l’eau et les acides
en libérant H2.

A chaud, tous les métaux alcalino-terreux se combinent à O2, N2, le soufre ou les halogènes :

2M + O2→ 2 MO

3M + N2→ M3N2 8 M + S8 → 8 MS

M + X2 → MX2 X = F, Cl , Br, I.

Chauffés avec H2, Ca, Sr et Ba forment des hydrures salins MH2, mais Mg ne réagit qu’à haute
pression.

Les autres métaux alcalino-terreux forment avec le carbone des carbures MC2.

IV. Principaux composés

IV.1. Les oxydes

Tous les alcalino-terreux brûlent dans l’air à haute température en formant le monoxyde MO selon
la réaction : 2 M (s) + O2 (g) → 2 MO (s)

La combustion du magnésium produit une flamme blanc vif. Cette réaction est utilisée dans les feux
d’artifice ; des sels de calcium, de strontium et de baryum sont souvent ajoutés pour produire des
couleurs respectivement jaune orangé, cramoisi et jaune vert. En revanche, ni le sel de béryllium, ni
ceux du magnésium ne donnent de couleurs lors du test de flamme pour ces éléments. La combustion du
magnésium dans l’air produit aussi du nitrure de magnésium Mg3N2 par la réaction avec le diazote. Le
magnésium a toujours été utilisé dans les bombes incendiaires car les feux de magnésium ne peuvent pas
être éteints par l’eau ou le CO2.
Les alcalino-terreux les plus lourds peuvent former des peroxydes, ainsi BaO, réagit avec un excès de
dioxygène à 600°C pour former BaO2 selon la réaction suivante :
2 BaO (s) + O2(g) → 2 BaO2 (s)
Les oxydes d’alcalino-terreux sont des solides ioniques qui présentent des températures de fusion très
élevées.
Ce sont des oxydes basiques, à l’exception de BeO, ils se dissolvent dans l’eau pour donner des
solutions alcalines d’hydroxydes.
CaO + H2O→ Ca(OH)2

57
 IV.2. Les hydroxydes
Les dihydroxydes de calcium, strontium et de baryum ; Ca(OH)2 , Sr (OH)2 et Ba(OH)2 sont des
composés ioniques dissociés en ions M2+ et OH- lorsqu’ils sont en solution dans l’eau, par conséquent ce
sont des bases.
Nous constatons une augmentation du caractère basique des dihydroxydes de
Be(OH)2 à Ba(OH)2, cette augmentation s’explique par l’accroissement du caractère métallique en
passant de Be à Ba.
Ces hydroxydes absorbent le dioxyde de carbone CO2 tel que :
Ca(OH)2 + CO2 + H2O → CaCO3 + 2 H2O
Ca(OH)2 est une base très employée dans l’industrie à cause de son faible prix de revient, employée sous
forme de lait de chaux qui est une suspension aqueuse de Ca(OH)2, utilisée en agriculture pour
neutraliser les sols trop acides.
Mg(OH)2 est extrêmement peu soluble dans l’eau, beaucoup moins que les trois dihydroxydes
précédents ; c’est une base faible que l’on utilise comme antiacide, pour neutraliser l’excès d’acide
chlorhydrique contenu dans l’estomac selon la réaction :
Mg(OH)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2O
IV.3. Les carbonates et les hydrogénocarbonates
Ce sont des composés ioniques ayant respectivement pour formules MCO3 ou M2+ CO32- et M(HCO3)2
ou M2+ , 2HCO3-. Les carbonates sont insolubles dans l’eau tandis que les hydrogénocarbonates sont
solubles.
Parmi ces composés, celui dont les applications sont les plus nombreuses est le carbonate de calcium
(CaCO3) qui a comme grand avantage d’être très abondant et pas cher. Il intervient dans la fabrication
du ciment.
Ca(HCO3)2(aq) → CaCO3(s) + CO2(g) + H2O (l)
Ainsi une eau contenant du dioxyde de carbone peut dissoudre les carbonates de calcium et de
magnésium selon les réactions :
CaCO3(s) + CO2 (g) + H2O (l) → Ca (HCO3)2 (aq)
MgCO3 (aq) + CO2 (g) + H2O (l) → Mg (HCO3)2(aq)
C’est la raison pour laquelle, dans l’industrie, on doit procéder à l’adoucissement de l’eau. Les réactifs
utilisés dans l’industrie pour adoucir l’eau sont : le dihydroxyde de calcium (Ca(OH)2), le carbonate de
sodium (Na2CO3) ou le mélange des deux réactifs qui provoquent la précipitation de Ca2+ en CaCO3 et
Mg2+ en Mg(OH)2 selon les réactions:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2 CaCO3(s) + 2 H2O
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3(s) + 2 NaCl
MgSO4 + Ca(OH)2 + Na2CO3 → Mg(OH)2 (s) + CaCO3 (s) + Na2SO4
Leur action sur le chlorure d’hydrogène de l’estomac correspond aux réactions :
CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
MgCO3 + 2 HCl → MgCl2 + CO2 + H2O

58
On peut dissoudre un dépôt de tarte par action de HCl comme l’indique les réactions ci dessus.
S’il s’agit d’un dépôt formé sur un ustensile ménager, on emploie du vinaigre qui contient de l’acide
acétique CH3COOH selon la réaction :
CaCO3 + 2 CH3COOH → Ca(CH3COO)2 +CO2 + H2O
IV.4. Les halogénures
Les halogénures d’alcalino-terreux à l’exception de ceux du béryllium, sont des composés
ioniques de formule MX2 ou M2+, 2 X- . On peut les obtenir par combinaison directe du métal et de
l’halogène :
Mg + Cl2 → MgCl2
Ou par action du métal sur un halogénure d’hydrogène, cette réaction s’accompagne d’un dégagement
de dihydrogène :
Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2 (g)
IV.5. Les sulfates
Les sulfates d’alcalino-terreux ont pour formule générale MSO4 ou M2+ SO42-. Le sulfate de calcium
hydraté (CaSO4.2 H2O) connu sous le nom de gypse, assez répandu dans la nature, est employé pour la
fabrication du plâtre ; pour cela on le chauffe à environ 120°C, ce qui permet l’élimination d’une partie
de l’eau de cristallisation et l’obtention du sulfate de calcium à ½ molécule d’eau qui est du plâtre
(CaSO4.1/2 H2O).
CaSO4.2H2O → CaSO4.1/2 H2O + 3/2 H2O
Les composés de gros anions et gros cations sont généralement insolubles. Par exemple MgSO4 est très
soluble, CaSO4 l’est moins et BaSO4 est très peu soluble.
IV.6. Les nitrates et les phosphates
Les nitrates et les phosphates des alcalino-terreux ont respectivement pour formule M(NO3)2 ou M2+, 2
NO3- et M3 (PO4)2 ou 3M2+, 2 PO43- . Le nitrate de calcium et le nitrate de magnésium sont très
employés comme engrais ; ils permettent en effet de fournir aux plantes l’azote qui est l’un des trois
éléments essentiels à leur croissance.
CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O
L’exemple de Ca(H2PO4)2, qui est fabriqué par action de H2SO4 sur les phosphates naturels lesquels ne
sont pas assimilables par les plantes parce qu’ils sont insolubles, selon la réaction :
Ca3 (PO4)2 + 2 H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4
V. Préparation des métaux alcalino-terreux
La préparation du béryllium à l’état métallique à partir du minerai dans lequel il se trouve à l’état naturel
(Al2Be3 (SiO3)6) est complexe.
Selon les réactions :
BeCl2 + Mg → MgCl2 + Be
Où
BeCl2 + Ca → CaCl2 + Be

59
Dans le cas du magnésium, il existe deux matières premières pour sa préparation : l’eau des océans et
des mers qui contient environ 1,3 g/L d’ions Mg2+ et la dolomite (CaMg(CO3)2).
MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 (insoluble) + CaCl2 (soluble)
Mg(OH)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2O
On procède finalement à l’électrolyse du dichlorure de magnésium MgCl2 fondu avec anode en graphite
et cathode en acier : le magnésium métallique est recueilli à la cathode tandis que le dichlore Cl2 gazeux
se forme à l’anode.
VI. Utilisations
Le béryllium est utilisé essentiellement dans des applications militaires, comme dopant de type p pour
certains semi-conducteurs.
Le magnésium a été largement utilisé dans l'industrie. Le magnésium intervient également dans la
production d'autres métaux, comme le fer, l'acier et le titane.
Le calcium intervient comme réducteur dans la séparation d'autres métaux de leurs minerais, comme
l'uranium., et peut être utilisé pour la désoxydation de certains alliages.
Le strontium et le baryum ont moins d'applications que les métaux alcalino-terreux plus légers.

Chapitre 6 : L’aluminium, le cuivre et leurs composés

I. L’aluminium
I.1. Propriétés physiques
C’est un métal blanc légèrement bleuté, très malléable, ductile et facilement usiné et moulé. Il possède
une bonne conductibilité électrique et thermique, une faible masse volumique. Il est remarquable pour sa
résistance à la corrosion. 0n utilise l’aluminium dans presque tous les secteurs de la technique, le plus
souvent sous la forme d’alliages dont il est le constituant principal et quelquefois à l’état pur.
I.2. Composés de l’aluminium
I.2.1. Les oxydes
L’aluminium se combine très facilement à l’oxygène pour former le trioxyde de dialuminium Al2O3
(connu sous le nom d’alumine) : 2 Al + 3/2 O2 → Al2O3
Réducteur puissant, l’aluminium en poudre explose en présence d’oxygène liquide. Ce pouvoir
réducteur s’illustre par l’utilisation de l’aluminium en métallurgie préparative
(Aluminothermie), par exemple : Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3
En raison de sa grande affinité pour l’oxygène, l’aluminium est utilisé en métallurgie pour préparer
certains métaux par réduction de leurs oxydes à haute température, par exemple :

60
 3 Mn3O4 + 8 Al → 4 Al2O3 + 9 Mn
L’alumine Al2O3, existe sous deux formes cristallines différentes, Al2O3α et Al2O3β, moins stable.
L’alumine est un composé très dur, inerte, isolant, fondant à 2045°C, utilisé comme réfractaire, abrasif,
catalyseur de déshydratation et bien entendu pour la fabrication de l’aluminium.
I.2.2. Les hydroxydes
Il n’est pas possible d’obtenir le trihydroxyde d’aluminium Al(OH)3 par action directe de l’eau sur
l’oxyde Al2O3 car ce dernier est pratiquement inattaquable par l’eau (nous verrons dans la section
consacrée à la préparation de l’aluminium comment on peut obtenir, indirectement Al(OH)3 à partir de
Al2O3), toutefois, on peut se représenter Al(OH)3 comme résultant de l’addition d’eau à Al2O3, bien que
la réaction directe ne soit pas réalisable en pratique :
Al2O3 + 3 H2O → 2 Al(OH)3
Le trihydroxyde d’aluminium Al(OH)3 est une substance amphotère (comme Be(OH)2) qui réagit à la
fois avec les acides et avec les bases. Avec les acides, il se forme le sel d’aluminium de l’acide employé,
par exemple : Al(OH)3 + 3 HCl → AlCl3 + 3 H2O
I.2.3. Halogénures et hydrures
Avec les halogènes, l’aluminium forme des trihalogénures de formule AlX3, parmi eux, seul le
trifluorure AlF3 est ionique, les autres sont des composés covalents semblables aux trihalogénures de
bore BX3 et se comportent comme ces derniers, en acides de Lewis. C’est ainsi, par exemple que AlCl3
(acide de Lewis) s’unit à Cl- (base de Lewis) pour former l’ion AlCl4-, qui est tout à fait analogue à BF4-
: AlCl3 + Cl- → AlCl4-
Si l’on fait réagir du trichlorure d’aluminium AlCl3 et de l’hydrure de lithium LiH, il se forme d’abord
du trihydrure d’aluminium AlH3 :
3 LiH + AlCl3 → AlH3 + 3 LiCl
AlH3 se combine à un ion H- fourni par LiH pour former l’ion (AlH4)-
I.3. Quelques autres composés de l’aluminium
Les aluns : Parmi les nombreux sels d’aluminium, le sulfate d’aluminium et de potassium hydraté, ou
alun Al K(SO4)2.12 H2O peut être mentionné.
Par extension, le terme alun s’applique à une famille de composés de formule générale : MIMIII (SO4)2.
12 H2O, où MI est un alcalin (sauf Li+), Ag+, Tl+, NH4+, et MIII peut être par exemple, Al3+, Ti3+, Fe3+,
Cr3+, …
L’alun est utilisé pour l’épuration des eaux, en tannerie, en papeterie et dans l’industrie textile.
Le cation [Al(H2O)6]3+ octaédrique est un acide faible.
Les sels, où se trouvent associés Al3+ (acide faible) avec une base forte (S2-, N3-, C4-), soit Al2S3, AlN,
Al4C3 ne sont pas stables en solution.
Le spinelle MgAl2O4 appartient à une famille de composés de formule AIIB2IIIO4 appelés également
spinelles :
A = Mg, Ca, FeII , CuII , Zn,… et B = Al, FeIII, MnIII, …
I.4. Préparation

61
On extrait habituellement l’aluminium de la bauxite dans laquelle il se trouve à l’état Al2O3. Cependant
la bauxite est loin d’être constituée par le composé Al2O3 plusieurs impuretés dont les principales sont
des oxydes de silicium, de fer et de titane.
Pour cela, on traite la bauxite à 160°C par une solution de NaOH concentrée.
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na+ [Al(OH)4]-
La solution Na[Al(OH)4] obtenue après filtration des impuretés est ensuite refroidie et diluée, ce qui
entraîne sa décomposition en trihydroxyde d’aluminium Al(OH)3 qui précipite en hydroxyde de sodium
qui reste en solution :
Na [Al(OH)4] → Al(OH)3 (s) + NaOH
en solution insoluble en solution
On obtient le trihydroxyde d’aluminium Al(OH)3 par filtration et en le calcinant à 1200°C, il se
transforme en Al2O3 par suite de l’élimination d’eau : 2 Al (OH)3 → Al2O3 + 3 H2O à 1200°C
C’est par électrolyse de ce trioxyde fondu en deux ions Al3+ et trois ions O2-qu’on obtient de
l’aluminium. Ainsi les ions Al3+ se dirigent vers la cathode où ils sont réduits par les électrons fournis
par le courant :
2Al3+ + 6 e- → 2 Al (métal)
Et les ions O2- se dirigent vers l’anode où ils sont transformés de dioxygène en libérant des électrons :
3O2- → 3/2 O2 + 6 e-
L’aluminium obtenu se trouve à l’état fondu mais, comme il est plus dense que l’électrolyte, il se dépose
au fond de la cuve d’électrolyse.
II. Le cuivre
I. Généralités
Le cuivre est un métal rougeâtre très ductile et malléable, en plus d’être un excellent conducteur
d’électricité. Il possède aussi une bonne résistance aux intempéries et de bonnes caractéristiques
mécaniques. Il ternit et se couvre de vert-de-gris. On l’utilise beaucoup dans la fabrication de fils
électriques ou en tuyauterie. Il est exploité à partir de minerai sulfurés (80% de la production mondiale)
ou de minerai oxydé.
Le type de minerai définit le processus à suivre pour l’obtention de cuivre pur :
- Pyrométallurgie pour les minerais sulfurés ;
- Hydrométallurgie pour les minerais oxydés.
La métallurgie extractive du cuivre est l’ensemble des opérations permettant la fabrication de cuivre
métallique à partir du minerai, ou plus rarement à partir de déchets métallurgiques recyclés contenant du
cuivre (plus de 30 % du cuivre consommé en 2005 est recyclé).
Trois étapes cruciales que sont le grillage des sulfures, la lixiviation des minerais et concentrés ainsi que
l’électroobtention en passant par l’extraction par solvant.
II. Lixiviation
Le processus suivant qui décrit la production des concentrés par le procédé de flottation, ne concerne
que les minerais sulfurés. Les minerais oxydés donnent lieu, de leur côté, à un traitement particulier par
voie chimique, dit procédé de lixiviation.

62
La première étape du traitement des minerais sulfurés en vue de l'obtention de concentrés consiste en
des opérations successives de tamisage, concassage, broyage et triage, qui les transforment en poudre
grossière, sur laquelle on projette de l'eau.
Par un traitement de flottation dans l'eau puis de décantation, qui consistent à faire remonter à la surface
la partie la plus riche du minerai pour le séparer des boues qui restent au fond du bain, on obtient un
concentré contenant 25 à 40 % de cuivre.
III. L'élaboration métallurgique : le blister
Le grillage a pour but de transformer le sulfure en oxyde. Dans un premier temps, à l’état liquide en
présence de fondants, on sépare par gravité et par grillage les stériles plus légers des sels de cuivre plus
lourds, pour obtenir la matte fortement chargée en soufre, contenant 40 à 60% de cuivre.
Dans un deuxième temps, un convertissage à environ 1 300°C dans un four rotatif permet de séparer le
cuivre des autres constituants contenus dans la matte. Cette opération aboutit à la production de blisters
contenant 98 à 99,5 % de cuivre, qui se présentent sous forme de plaques : blister (les cloques de leur
surface oxydée)
Les blisters sont encore impropres à une utilisation dans l'industrie, parce que leur pureté est
insuffisante, et doivent subir par conséquent une nouvelle opération d'affinage.
IV. L'affinage
Le blister doit être affiné pour obtenir la pureté nominale de 99,90 % utilisable dans la plupart des
applications. II existe deux procédés d'affinage :
L'affinage thermique
Ce procédé n'est presque plus utilisé aujourd'hui.
L'affinage électrolytique
Qui transforme le blister, préalablement coulé sous forme d'anode, en cathode par le procédé de l'anode
soluble. Le cuivre obtenu est pur mais il n'est pas encore utilisable en l'état à cause de sa porosité et de la
présence possible d'inclusions d'électrolyte.
Pour avoir à la fois le cuivre pur à 99,90 % ou davantage et les meilleures caractéristiques de plasticité,
on refond ultérieurement les cathodes suivant plusieurs procédés, qui permettent d'obtenir les différentes
qualités de cuivre utilisées dans l'industrie
V. Extraction du cuivre par cémentation
Le procédé de cémentation ou précipitation par le fer est un procédé applicable à des solutions dilués
contenant 0,3 à 3,5 g/L Cu. Le fer agit comme réducteur sur le cuivre et passe en solution, le cuivre est
précipité sur la surface du fer selon les deux demi-réactions d’oxydo-réduction suivantes :

L’ensemble Fe-Cu se conduit comme une pile que l’on court-circuite (E0 = + 0.78 V).
Malheureusement, bien que la théorie prévoie une dissolution du fer de 0,88 kg par kilogramme de Cu,
il est nécessaire de dépenser 1,4 à 2 kg de Fe par kilogramme de Cu. Les métaux plus électropositifs que
Cu sont déposés, notamment l’arsenic qui constitue une impureté gênante.

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Chapitre 7 : le fer
I. Généralités
Le fer de symbole chimique Fe et de numéro atomique 26, est l'élément de transition le plus abondant,
constituant 4,7 % en masse de la croûte terrestre. Il ne se trouve pas à l'état métallique simple mais dans
des minerais comme :
Fe3O4 (magnétite), Fe2O3 (hématite, maghémite), FeCO3 (sidérite), FeO (wurtzite), FeS2 (pyrite).
Dans l'industrie, l'extraction du fer consiste à le séparer de l'oxygène, action réalisée selon un procédé
utilisé dès la fin du XVIII ème siècle. Elle est effectuée à température élevée par un traitement de
réduction par le carbone (ou coke) dans un haut fourneau.
2 FeO (s) + 2CO (g) 2 Fe (l) + 2 CO2 (g)
Le fer est recueilli à l'état liquide, formant en refroidissant la fonte. Cette dernière contient 4 à 5 % de
carbone et en moindre quantité d'autres éléments. La fonte est cassante, difficile à souder et peu
résistante. Pour être utilisée, elle doit donc être transformée en acier.
II. Propriétés
II.1. Propriétés Couleur
Le fer pur est un métal blanc argenté. Malléabilité et plasticité : Le fer est un métal très ductile et
malléable.
II.2. Degré d'oxydation
Le fer se limite aux degrés d'oxydation +2 et +3.
Wurtzite : FeO ou oxyde de fer (II): arrangement cubique compacte d’anions O2- avec les cations Fe2+
(partiellement remplacés par Fe3+) dans les interstices octaédriques.
Maghémite : Fe2O3 (polymorphe γ) oxyde de fer (III) : arrangement cubique compacte d’anions O2- avec
les cations Fe3+ répartis dans les interstices octaédriques et tétraédriques
Magnétite : Fe3O4 oxyde de fer (II, III) : arrangement cubique compact d’anions O2- avec les cations
Fe2+ et Fe3+ répartis dans les interstices octaédriques et tétraédriques
Hématite : Fe2O3 (polymorphe α) oxyde de fer (III) : arrangement hexagonal compacte d’anions O2-
avec les cations Fe3+ dans les interstices octaédriques.
III. Réactivité du fer

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  Le fer métallique est très sensible à la corrosion, réaction rédox sous l'action de l'oxygène
présent dans l'air. Cette réaction a lieu en présence d'air humide transformant le métal en
oxyde de fer (III), la rouille Fe2O3.
 Le mécanisme peut être décrit par les équations suivantes :
Oxydation : Fe (s) + 2 OH- (aq) Fe(OH)2 (s) + 2e-
Réduction : 2H2O (aq) + O2 (g) + 4e- 4 OH- (aq)
L'hydroxyde de fer (II) formé est rapidement oxydé en hydroxyde de fer (III),
4 Fe(OH)2 (s)+ O2 (g) + 2 H2O (l) 4Fe(OH)3 (s)
Ce dernier se transforme spontanément en oxyde de fer (III), Fe2O3 hydraté tel que :
4Fe(OH)3 (s) Fe2O3. 3H2O
 Les potentiels redox montrent que le fer s'oxyde facilement : il est donc réducteur ! En effet :
E 0 Fe2+ / Fe = - 0,44 V et E 0 Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V.
- Le cation Fe (III) est assez oxydant et le cation Fe (II) assez réducteur. À l'air, les composés de Fe
(II) s'oxydent et deviennent des composés de Fe III, surtout s'ils sont en solution, le dioxygène étant
oxydant vis-à-vis de Fe (II).
- En effet : E 0 O2 / H2O = 1,23 V > 0,77 V.
Mais l'engagement des cations du fer dans des complexes peut évidemment modifier les propriétés
redox de ceux-ci.
[Fe(H2O)6]2+ (aq) [Fe(H2O)6]3+ (aq) + e- (E°= + 0,77V)
[Fe(H2O)6]3+ (aq) + H2O [Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq) + H3O+ (pKa = 2,22)
 Le pouvoir réducteur de Fe2+ augmente avec la formation de complexes. Cette propriété est
utilisée en chimie analytique : le sel de Mohr de formule (NH4)2 Fe(SO4)2.6H2O) dans le fer et
coordonné à six molécules d'eau, permet de doser des oxydants puissants tel que Mn𝑂𝑂4− ,
Cr2𝑂𝑂72− ou H2O2.
 Avec le cyanure, il se forme l'anion complexe cyanoferrate II : Fe(CN)6 4- , complexe
suffisamment stable pour que les anions CN- et Fe2+ soient masqués à leurs réactifs.
-Ainsi cet anion, contrairement à CN- n'est pas toxique.
[Fe(H2O)6]2+ (aq) + 6CN- (aq) [Fe(CN)6] 4- (aq) + 6H2O (l)
[Fe(CN)6]4- (aq) [Fe(CN)6] 3- (aq) + e- (E°=+ 0,36V)
-L’anion Fe(CN)6 4- est très intéressant parce qu'il permet le passage à d'autres complexes qui permettent
des réactions caractéristiques : par exemple il permet la formation de nitroprussiate qui caractérise le HS
par formation d'un composé pourpre.
 Le fer est sensible à l’air et à l’eau, par exemple en présence d'eau selon les conditions on peut
avoir les réactions suivantes :
3Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2 en dessous de 590 °C
Fe + H2O FeO + H2
3FeO + H2O Fe3O4 + H2 au-dessus de 590 °C

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 Les solutions d'acides minéraux attaquent le fer, formant en absence d'oxygène l'ion Fe (II)
hydraté et de l'hydrogène dissous. En présence d'oxygène, l'ion Fe (II) est oxydé en ion Fe (III).
L'acide nitrique concentré réagit en surface avec le fer, ce qui rend le fer passif.

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