26/09/2024 14:21 LES TENSIOACTIFS
LES TENSIOACTIFS
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Plan de l'étude :
1) Définition – Constitution
2) Mode d'action
3) Les principales familles de tensioactifs et quelques exemples
4) Tensioactifs obtenus à partir de matières renouvelables
5) Biodégradabilité des tensioactifs
1) Définition - Constitution :
Les tensioactifs (que l'on appelle aussi agents de surface, le terme anglais étant surfactants) sont des substances
solubles dans l'eau et ayant la propriété de se concentrer, de s'agréger aux interfaces entre l'eau et d'autres
substances peu solubles dans l'eau, les corps gras notamment.
Ces molécules présentent au moins deux parties d'affinité différente, l'une est hydrophile (affinité pour l'eau) et
l'autre lipophile (affinité pour les graisses) ; de telles substances sont dites amphiphiles (du grec amphi, “des deux
cotés” et philos, “ami”).
La partie hydrophile est une extrémité généralement ionique de la molécule ; elle peut être :
- anionique :
c'est le cas des ions carboxylates -COO- mais aussi des ions sulfonates R( ou Ar)-SO3-.
- cationique :
c'est le cas des amines protonées,
ou des ammoniums quaternaires
- zwittérionique :
bétaïnes, phospholipides (lécithines par exemple) : en milieu basique, ces molécules se comportent comme des
anions et en milieu acide comme des cations.
Parfois la partie hydrophile n'est pas ionique
mais elle possède alors des groupes polaires susceptibles de donner avec l'eau des liaisons hydrogène (des
fonctions alcool ou éther-oxyde par exemple) : R-O-(CH2CH2O)n-H.
La partie lipophile est généralement constituée d'une chaîne carbonée assez longue et qui doit être linéaire (non
ramifiée) pour être biodégradable.
2) Mode d'action :
Aux interfaces eau-matière grasse, les tensioactifs se concentrent, leur partie lipophile s'immergeant dans le corps
gras et leur partie hydrophile dans l'eau. Ces agrégats de molécules de tensioactifs ainsi formés s'appellent des
micelles.
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Leur utilisation en tant que détergent peut s'expliquer ainsi :
Par frottement (lavage manuel ou en machine d'un tissu) les globules de graisse entourés de tensioactif se
fractionnent donnant des globules plus petits qui s'entourent aussitôt de tensioactif et ceci plusieurs fois, jusqu'à se
détacher de l'étoffe et se répartir dans l'eau de lavage sous forme d'une émulsion qui est éliminée lors de la
vidange. Ce processus est facilité par le fait que le tensioactif se positionne aussi à l'interface eau-air, sa partie
hydrophile dans l'eau, et diminue ainsi la tension superficielle de l'eau (formation de la mousse des savons)
favorisant le mouillage du tissu.
Suivant leur nature et leur concentration les tensioactifs peuvent avoir plusieurs rôles :
- celui de détergent : ils enlèvent les taches, notamment de graisse.
- celui de mouillant : l'eau posée à la surface d'un solide a tendance à former des gouttelettes. En diminuant la
tension superficielle un agent mouillant permet un étalement de cette eau augmentant ainsi sa surface de contact
avec le solide.
- d'émulsifiant : un émulsifiant disperse sous forme de gouttelettes très fines un liquide au sein d'un autre liquide
dans lequel il n'est pas soluble.
On attribue à chaque tensioactif un nombre compris entre 1 et 20, l'ensemble constituant l'échelle de Griffin. Ce
nombre est appelé indice HLB (Hydrophilic/Lipophilic Balance) l'indice 1 est donné à l'acide oléique et l'indice 20 à
l'oléate de potassium.
Cette échelle permet d'apprécier le caractère plutôt lipophile ou au contraire plutôt hydrophile d'un amphiphile et de
savoir pour quelle application il est le mieux adapté. Un indice HLB inférieur à 9 fera dire de l'amphiphile qu'il est
lipophile (on l'utilisera alors comme agent antimousse (si HLB<3), comme émulsifiant de l'eau dans l'huile (si
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3<HLB<6) et comme agent mouillant au delà) et un indice supérieur à 11 qu'il est hydrophile (on l'utilisera comme
émulsifiant de l'huile dans l'eau (si 9<HLB<13), comme détergent (si 13<HLB<15) et comme solubilisant au delà).
On place parfois des groupes organosiliconés sur des molécules de tensioactifs pour augmenter leur caractère
hydrophobe. On s'en sert alors comme antiflatulents.
Une substitution des hydrogènes de la chaîne hydrocarbonée par des atomes de fluor renforce également le
caractère hydrophobe de la molécule.
3) Les principales familles de tensioactifs et quelques exemples :
3-1) Les savons :
Historiquement la première application des tensioactifs a été le lavage, après la découverte du savon ; depuis
l'antiquité on savait le fabriquer à partir des graisses animales ou végétales que l'on chauffait avec de la cendre (Le
plus ancien mode opératoire de fabrication du savon a été trouvé dans les ruines de Sumer, sur une tablette
d'argile, datée de 2500 avant Jésus-Christ). On procédait ainsi empiriquement à la saponification des triesters du
glycérol par les bases contenues dans la cendre et on obtenait d'une façon rudimentaire des savons qui sont des
sels de sodium ou de potassium des acides gras constituant les graisses.
Un savon est un tensioactif anionique dont la partie hydrophile est l'ion carboxylate -COO- et la partie lipophile la
longue chaîne carbonée linéaire de l'acide gras.
Un exemple :
l'octadécanoate de sodium encore appelé stéarate de sodium :
CH3-(CH2)16-COO- Na+
3-2) Les détergents :
L'avènement de la pétrochimie au milieu du XXème siècle voit le développement des tensioactifs de synthèse, les
arylsulfonates avec chaîne latérale (alkylbenzène sulfonates) ; le premier détergent complètement synthétique, le
"Nekal a" dérivé du naphtalène, du propan-2-ol et de l'acide sulfurique fut fabriqué en Allemagne en 1916.
Ce sont aussi des tensioactifs anioniques dont la partie hydrophile est l'ion -SO3-. Les premiers fabriqués avaient
des chaînes latérales ramifiées et n'étaient pas biodégradables.
Les détergents liquides ou en poudre issus de la pétrochimie représentent encore aujourd'hui la majeure partie des
tensioactifs utilisés comme produits de nettoyage ou de lavage.
Un exemple :
les dodécylbenzène sulfonates de sodium :
Remarques :
· Le premier isomère représenté appartient à la famille des dodécylbenzène sulfonates de sodium mais son
nom systématique est le para-(1-méthylundécyl)benzènesulfonate de sodium
· Le dernier isomère représenté (celui où le groupement alkyle se fixe sur le noyau benzénique par son
extrémité) est très minoritaire lorsque l'on synthétise les dodécylbenzènes par réaction de Friedel et Crafts
ou par action du dodéc-1-ène sur le benzène ; son nom systématique est bien le dodécylbenzène sulfonate
de sodium.
·
3-3) Autres utilisations :
Les tensioactifs sont également utilisés à d'autres fins que le nettoyage ou le lavage ; on met par exemple à profit
leurs propriétés émulsifiantes ou mouillantes en cosmétologie mais aussi dans des industries variées : forage et
raffinage du pétrole, traitement des bitumes, industries métallurgiques, agriculture...
Les plus utilisés des tensioactifs ont une partie hydrophile non ionique ou anionique.
Voici deux exemples de tensioactifs très utilisés dans l'industrie :
- le SDS ou SLS : Le dodécylsulfate de sodium (désigné par l'abréviation SDS dérivée de son nom anglais)
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encore appelé Laurylsulfate de sodium (ou SLS) est un tensio-actif anionique très utilisé comme agent moussant
dans les shampooings, mousses à raser, dentifrices, bains moussants...
Sa molécule dérive du dodécanol (ou alcool dodécylique : CH3(CH2)11OH) par sulfonation puis action du carbonate
de sodium :
Il est aussi utilisé pour la séparation des protéines et des lipides par électrophorèse.
- Le SLES : qu'il ne faut pas confondre avec la molécule précédente, est le Lauryl éther sulfate de sodium
ou laureth sulfate de sodium. C'est aussi un agent moussant efficace et très utilisé en cosmétologie. Sa molécule à
comme formule :
avec n fréquemment égal à 3.
3-4) Un exemple de tensioactif cationique :
le chlorure de triméthyldécylammonium :
Il est utilisé dans les après-shampooings, les antipelliculaires, certaines teintures et des déodorants.
3-5) Un exemple de tensioactif non ionique et calcul d'un HLB :
La condensation de l'alcool laurique CH3(CH2)11OH avec dix molécules d'oxyde d'éthylène (ou oxirane), conduit à
un tensioactif non ionique de formule :
CH3-(CH2)11-O(-CH2-CH2-O)9-CH2-CH2-OH
La partie lipophile de cette molécule est constituée par la chaîne hydrocarbonée CH3-(CH2)11- (de masse molaire
169 g.mol-1) et la partie hydrophile par le reste de la molécule (de masse molaire 457 g.mol-1). La masse molaire
de l'ensemble de la molécule de tensioactif étant 626 g.mol-1.
L'indice HLB s'obtient par la formule :
HLB = 20x(masse molaire de la partie hydrophile)/(masse molaire de l'ensemble de la molécule). Soit
numériquement :
HLB = 20x457/626 = 14,6.
Ce tensioactif a surtout des propriétés détergentes.
3-6) Les tensioactifs dans l'organisme :
Dans le règne animal ou végétal, les tensioactifs synthétisés par un organisme vivant ont un rôle considérable ; Les
acides biliaires (acide glycocholique et acide taurocholique) forment avec les ions des métaux alcalins, des sels
solubles dans l'eau fortement tensioactifs. Les acides biliaires sont éliminés dans le duodénum par le cholédoque.
Ils rencontrent les graisses non digérées et les émulsifient (les fractionnent en très fines gouttelettes) facilitant ainsi
leur métabolisation. Les lécithines favorisent la perméabilité des membranes, améliorant le passage des produits
de la digestion dans le sang au niveau des muqueuses intestinales.
Un autre phospholipide (le dipalmitoylphosphatidylcholine ou DPPC) permet en jouant son rôle de tensioactif la
formation d'un film superficiel revêtant toute la surface alvéolaire des poumons ; il facilite ainsi l'expansion des
alvéoles à l'inspiration et les maintient ouvertes pendant l'expiration. Cet agent de surface joue aussi un rôle dans
la perméabilité alvéolaire et dans le mécanisme de défense contre les microorganismes.
Les tensioactifs utilisés par l'organisme proviennent pour la plupart, du foie. Un adulte en synthétise plus de 5 kg
par an en moyenne.
4) Tensioactifs obtenus à partir de matières renouvelables :
Ce sont pour la plupart des molécules obtenues en connectant une partie lipophile, essentiellement des
triglycérides d'origine végétale à une partie hydrophile issue de sucres ou de polyols.
- La partie lipophile : Les acides gras les plus utilisés sont les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique
pour les saturés, les acides oléique et linoléique pour les non saturés. On les transforme en esters méthyliques en
alcools ou en amines.
- La partie hydrophile : Elle est essentiellement issue de l'industrie des sucres et notamment des sucres de faible
masse moléculaire (saccharose, D-glucose), mais peut aussi provenir du glycérol ou de peptides et d'acides
aminés (glycine bétaïne) obtenus par hydrolyse des protéines.
Les sucres et les polyols constituent des groupes polaires non ioniques, tandis que la glycine bétaïne est un groupe
polaire zwittérionique.
4-1) Les alkylpolyglucosides (APG) :
Ce sont des tensioactifs (agents moussants ou émulsifiants) dont la partie lipophile est dérivée d'alcools gras
(alcools à longue chaîne carbonée obtenus par réduction d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palme) et la
partie hydrophile du glucose provenant de l'hydrolyse de l'amidon de maïs ou de blé.
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4-2) Les sucroesters :
Par réaction d'esters méthyliques d'acides gras et de saccharose (transestérification) on obtient des mélanges de
mono, di ou polyesters du saccharose, appelés sucroesters, qui ont des propriétés tensioactives dépendant des
fonctions alcool du saccharose qui ont été estérifiées.
Ils servent en agroalimentaire (émulsifiants de produits lactés, mais aussi des margarines, agents de texture ou
bien pellicule protectrice pour la conservation des fruits) et dans les industries des cosmétiques (propriétés
émulsifiantes mais aussi antimicrobiennes).
4-3) Les esters du diglycérol et plus généralement les esters de (poly)glycérol :
Les (poly)glycérols sont des éthers obtenus par déshydratation du glycérol. En l'état ou estérifiés ils ont de bonnes
propriétés en tant qu'émulsifiants ou même en tant que lubrifiants. On peut en effet suivant leur structure obtenir
une très large gamme d'indices HLB (de 1 à 15 environ). Ils tendent à remplacer les alkylphénols éthoxylés dans
l'industrie agroalimentaire et des cosmétiques.
4-4) Les phospholipides (essentiellement les lécithines)
Directement utilisables après leur extraction du soja, du colza ou des oeufs, ces tensioactifs sont complètement
biocompatibles.
On parlera pour mémoire des propriétés tensioactives des saponines telles que l'hédérine ou l'escine.
5) Biodégradabilité des tensioactifs :
1) Définition : La dégradation d'une substance dite biodégradable doit avoir lieu naturellement à l'aide de
microorganismes présents dans l'eau ou dans le sol et conduire au terme d'un processus enzymatique à plusieurs
étapes, à du dioxyde de carbone, de l'eau ou des sels, c'est ce qu'on appelle la biodégradabilité ultime en
aérobiose. Un taux de biodégradabilité de 90% veut dire qu'à terme, 90% de la quantité de substance initiale doit
s'être transformée ; la réglementation impose souvent une biodégradabilité supérieure à 60% en 28 jours.
En dehors de cette biodégradabilité ultime il existe une biodégradabilité primaire qui est la propriété que doit
posséder un corps de se dégrader sous l'effet de microorganismes et de se transformer en un produit ayant perdu
ses propriétés initiales (pour un tensioactif par exemple, il ne doit plus mousser ni abaisser la tension
superficielle).La réglementation impose pour les tensioactifs une biodégradabilité primaire supérieure à 80% en 21
jours.
2) Processus de biodégradation :
Considérons un détergent anionique ; nous avons dit plus haut qu'un arylsulfonate doit avoir une chaîne latérale
non ramifiée pour être facilement biodégradable.
Envisageons les étapes de dégradation du dodécylsulfonate de sodium avec groupement alkyle fixé sur le noyau
benzénique par son extrémité:
La première étape est une ω-oxydation enzymatique, suivie d'une β-oxydation à quatre étapes chacune d'elles
intervenant sous l'action d'un enzyme différent. On raccourcit ainsi la chaîne de deux carbones.
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Le processus (β-oxydation) recommence jusqu'à ce qu'on obtienne l'acide butanoïque-4- benzène sulfonate de
sodium ; Celui-ci est alors hydroxylé, subit une coupure oxydante du cycle, est désulfoné, puis minéralisé sous
l'action du coenzyme A.
Exercice
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