15/02/2024 PCSI (option PC) 2023/2024 – Lycée La Martinière Monplaisir

Chimie organique DS n°1 (2h) – 1 / 4

DS n°1
CHIMIE ORGANIQUE

Problème : Synthèse d’une aziridine chirale

Les aziridines sont des molécules qui comportent un cycle composé de deux atomes de carbone et d’un
atome d’azote.
On étudie la synthèse d’une aziridine chirale 1 utilisée comme ligand lors de synthèses asymétriques par
l’équipe de Nagorny (Org. Synth. 2021, 98, 446-462).
OH

groupe phényl : Ph- = C6H5- =

Ph
Ph
N

Partie A : Étude structurale de 1

A1. Donner la formule brute de 1. Calculer le nombre d’insaturations et vérifier la cohérence avec la
structure de 1.

Sans tenir compte de ses stéréodescripteurs, la molécule 1 se nomme :

diphényl(1-(1-phényléthyl)aziridin-2-yl)méthanol.

A2. Repérer la chaîne carbonée principale et nommer le groupe fonctionnel principal.

A3. Repérer les carbones asymétriques et donner, en le justifiant, le stéréodescripteur de chaque carbone
asymétrique.

A4. Représenter tous les stéréoisomères de 1 en indiquant la relation de stéréochimie entre chaque
stéréoisomère et 1.

A5. Représenter 1 en projection de Newman selon l’axe C 1-C2 et nommer la conformation adoptée par le
cycle aziridine. On utilisera la notation simplifiée suivante de 1 :
R1 1 2

R2
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Partie B : Synthèse de 1

La synthèse se déroule en deux étapes.

Étape 1 :
O O

NH2
Br O O

Br O N N
Et3N
+ +
toluène, 90 °C
O

2 3

4a 4b
La triéthylamine Et3N est une base, le toluène est le solvant.

Étape 2 :
O OH

Ph
O
Ph
N 1 / PhMgCl, THF, 0 °C N

2/ ?

4a 1

La première étape utilise la (S)-(–)-1-phényléthanamine 2 et le 2,3-dibromopropanoate d’éthyle

racémique 3.

B1. Donner en le justifiant la représentation de Cram de la molécule 2 en conservant l’écriture du

squelette carboné tel qu’il est noté ci-dessus.

B2. Préciser ce que signifie le signe (–) et décrire la propriété physique qui en découle.

Lors de l’étape 1, il se produit une double substitution nucléophile de type SN 2 entre 2 et 3. On obtient un
mélange de deux molécules 4a et 4b.

B3. Repérer les quatre atomes électrophiles de la molécule 3.

B4. Indiquer pour chaque atome électrophile s’il est réactif en substitution nucléophile ou en addition
nucléophile.

B5. Classer par réactivité décroissante les différents atomes électrophiles pouvant subir une réaction de
type SN2, en le justifiant.
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B6. La plus simple des amines est la méthanamine CH 3NH2. Écrire la formule de Lewis de la
méthanamine et justifier le caractère nucléophile de l’atome d’azote dans les amines.

B7. À l’aide du document 1, écrire le mécanisme de formation de 4 sans tenir compte de la stéréochimie.
La triéthylamine joue le rôle de la base. Les molécules mises en jeu seront simplifiées ainsi :
NH2 Br
R'
Br O
N
O R

2 3 4
Br

simplifié en R NH2 simplifié en Br

R'

Document 1 : Alkylation des amines

Les amines ont des propriétés nucléophiles. Elles peuvent réagir avec les dérivés halogénés suivant la
réaction suivante :
RNH2 + R’X → RR’NH2+ + X–
L’ajout d’une base (notée B) est nécessaire afin de déprotoner l’ammonium selon :
RR’NH2+ + B → RR’NH + BH+

B8. Dans le mécanisme précédent, expliquer pourquoi l’amine 2 intervient en tant que nucléophile et la
triéthylamine en tant que base.

B9. Expliquer pourquoi 4 est obtenu sous forme d’une mélange de 4a et 4b.

B10. Préciser la relation de stéréochimie entre 4a et 4b et en déduire si 4a et 4b sont facilement

séparables.

Lors de cette étape, il est nécessaire d’apporter une base comme la triéthylamine fin de déprotoner les
ammoniums formés intermédiairement. L’utilisation de l’ion hydroxyde OH- n’est pas possible ici car
sinon on peut observer plusieurs réactions concurrentes parasites.

B11. Indiquer le nom de la réaction qu’il serait possible de faire entre 3 et les ions hydroxyde et pourquoi
les conditions opératoires sont favorables à cette réaction.

Un atome d’hydrogène situé sur le carbone α d’une double liaison C=O est particulièrement acide.
H

B12. Justifier ce résultat par l’écriture d’une forme mésomère de la base conjuguée.

B13. Écrire le mécanisme d’obtention de 5 résultant de l’action des ions hydroxyde sur 3 et identifier 5.
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Lors de la deuxième étape on fait réagir 4a avec le chlorure de phénylmagnésium PhMgCl.

B14. Écrire l’équation-bilan de la réaction de formation du chlorure de phénylmagnésium.

Les organomagnésiens réalisent une double addition sur la fonction ester. O

À l’issue de la première addition il se forme la cétone 6.
Ph
N

B15. Écrire le mécanisme de la deuxième addition entre 6 et le chlorure de phénylmagnésium.

B16. Justifier l’utilisation du THF. Expliquer pourquoi il doit être anhydre en indiquant la réaction qui
pourrait avoir lieu dans ce cas contraire.
O

THF

B17. Indiquer en quoi consiste l’étape notée « 2/ ? » et comment la réaliser.

Pour s’assurer de la pureté énantiomérique de 1, on réalise la mesure du pouvoir rotatoire d’une solution
obtenue par dissolution de 400 mg de 1 dans 20,0 mL de chloroforme CHCl3, dans une cuve de longueur
20,0 cm. Le pouvoir rotatoire de la solution est mesuré à –2,673 °.
Le pouvoir rotatoire spécifique de 1 vaut –68,20 °·mL·g–1·dm–1.

B18. Calculer les proportions de 1 et de son énantiomère dans le mélange final obtenu.

Données :

Élément H C N O Br
Numéro atomique Z 1 6 7 8 35
Électronégativité χ 2,20 2,55 3,04 3,44 2,96